低結晶性高強度ポリビニルアルコール系繊維およびその製造方法
【課題】従来の延伸方法に比べて極めて短時間の処理時間で延伸することで、結晶化度が低いにも関わらず高強度のポリビニルアルコール系繊維を提供する。
【解決手段】ポリビニルアルコール系繊維は、結晶化度５５％以下かつ強度５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。前記ポリビニルアルコール系繊維は、例えば、その配向度が９０％以上であってもよく、また、その膨潤度が１００％以上であってもよい。また、前記ポリビニルアルコール系繊維は、さらに、水中溶解温度が６０〜１００℃程度であってもよい。
【解決手段】ポリビニルアルコール系繊維は、結晶化度５５％以下かつ強度５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。前記ポリビニルアルコール系繊維は、例えば、その配向度が９０％以上であってもよく、また、その膨潤度が１００％以上であってもよい。また、前記ポリビニルアルコール系繊維は、さらに、水中溶解温度が６０〜１００℃程度であってもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶化度が低いにも関わらず繊維強度が高いポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する）系繊維およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶部と非晶部からなるＰＶＡ系繊維では、繊維強度を向上させるために紡糸された原糸の延伸処理が一般的に行われている。延伸処理では、通常、熱風炉にて熱処理しつつ紡糸原糸の延伸が行われているが、十分延伸させるためには、紡糸原糸を長い時間かけて熱処理しつつ延伸する必要がある。そして、延伸された繊維では、内部の結晶化度を向上しており、このような、繊維内部の結晶化度の向上により、繊維強度を向上させることができる。
【０００３】
しかし、この場合、外部加熱のみで延伸を行なうと、繊維が均一加熱されるため、非晶部の延伸応力が低下してしまうという問題が存在する。そこで、このような課題を解決するため、特許文献１（特開昭５８−１０９６５１号公報）には、結晶性高分子を外部加熱を併用し誘電的に加熱しながら連続的に延伸するプラスチックの延伸方法が開示されている。
【０００４】
この文献では、非晶部については誘電加熱を利用し、結晶部については外部加熱を利用することによって、繊維を効果的に延伸して繊維の高弾性率化を達成できる。
【０００５】
また、特許文献２（特開昭６２−１５２７２０号公報）には、高強度および高弾性率を有するポリビニルアルコール成形品を得る製造方法が開示されており、この製造方法では、マイクロ波加熱を用いて、ポリビニルアルコール成形品を延伸する際に、延伸温度１６０℃以下にてマイクロ波加熱を用い、延伸倍率８倍まで延伸し、更にこれを延伸温度１７０〜２１０℃にてマイクロ波加熱を用い、延伸倍率を少なくとも１５倍以上に延伸することが必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５８−１０９６５１号公報
【特許文献２】特開昭６２−１５２７２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１および２の方法では、いずれも、繊維や成形品の強度や弾性率を高くするために、繊維全体の結晶化度を高くすることが必要である。しかしながら、繊維の結晶化度が高くなると、それに起因して繊維の耐疲労性が低下してしまうため、このような繊維は、耐疲労性が要求される用途に使用することはできない。すなわち、繊維の強度と耐疲労性とは、本来、相容れない性質であるため、これらを両立させることは非常に困難である。
また、これらの方法では、熱処理時間が長くなるため、工程時間が長くなってしまうだけでなく、製造上コストがかかることについても問題視されている。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、結晶化度が低く、耐疲労性に優れているにも関わらず、実用的な強度を有するＰＶＡ系繊維を提供することにある。
また、本発明の別の目的は、実用的な強度を有するだけでなく、水中での溶解性に優れているＰＶＡ系繊維を提供することにある。
また、本発明のさらに別の目的は、このような特性を有する繊維を、短時間で効率よく製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題点を解決すべく鋭意検討を行った結果、驚くべきことに、ＰＶＡ系ポリマーを紡糸して得られる紡糸原糸に対して、特定の延伸処理、すなわち、誘電加熱を利用するとともに、極わずかな時間での延伸処理を組み合わせて行うと、（ｉ）延伸による繊維の配向度を高めて繊維強度を向上できるにもかかわらず、（ｉｉ）繊維の結晶化度は延伸前と同程度の水準に保持でき、そして（ｉｉｉ）このような繊維は繊維の強度と耐疲労性とを兼ねそろえること、を見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は、結晶化度５５％以下かつ強度５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であるポリビニルアルコール系繊維（ＰＶＡ系繊維）である。前記繊維は、例えば、その配向度が９０％以上であってもよく、また、その膨潤度が９０％以上であってもよく、さらに、水中溶解温度が６０〜１００℃であってもよい。
【００１１】
また、本発明は、このようなＰＶＡ系繊維を製造する方法も包含し、前記方法は、ＰＶＡ系ポリマーを含む紡糸原液を紡糸して紡糸原糸を調製する紡糸工程と、前記紡糸原糸を、マイクロ波出力下、マイクロ波加熱処理時間０．１秒以下で、延伸倍率３〜１５倍で延伸する延伸工程と、
を含んでいる。
【００１２】
前記紡糸工程は、公知又は慣用の方法により行なうことが可能であるが、乾式紡糸または半溶融紡糸により紡糸するのが好ましい。また、マイクロ波出力下での延伸工程は、一段延伸で行われるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、マイクロ波を用い、０．１秒以下の極めて短時間で加熱処理を行って延伸することにより、低結晶性であるにもかかわらず高い強度を有し、耐疲労性に優れるＰＶＡ系繊維を得ることができる。そして、このような繊維は、結晶化度に由来して、耐疲労性に優れているため、強度と耐疲労性との両立を達成することができる。
【００１４】
また、水中溶解性を有するＰＶＡ系繊維では、強度と溶解性との両立が可能となるため、バインダー繊維などとして有効に利用することができる。
【００１５】
また、本発明では、従来の延伸方法より極めて短時間の処理時間で延伸することが可能であるため、工程時間を短縮でき、製造上コストを低減することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に用いられる延伸工程の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のＰＶＡ系繊維は、ＰＶＡ系ポリマーを紡糸して得られた紡糸原糸に対して、特定の延伸を行なうことによって製造することが可能である。
【００１８】
（ＰＶＡ系ポリマー）
前記ＰＶＡ系ポリマーは、ビニルアルコールユニットを主成分とするものであれば特に限定されず、本発明の効果を損なわない限り、所望により他の構成単位（変性ユニット）を有していてもかまわない。このような構造単位としては、例えば、エチレン、酢酸ビニル、イタコン酸、ビニルアミン、アクリルアミド、ピバリン酸ビニル、無水マレイン酸、スルホン酸含有ビニル化合物などが挙げられる。これらの変性ユニットは、単独でまたは組み合わせて使用できる。このような変性ユニットの導入法は共重合による方法でも、後反応による方法でもよい。
【００１９】
ビニルアルコールユニットに対する変性ユニットの割合（モル比）は、例えば、（ビニルアルコールユニット）／（変性ユニット）＝８５／１５〜１００／０程度、好ましくは８８／１２〜１００／０程度、さらに好ましくは９０／１０〜１００／０程度であってもよい。もちろん本発明の効果を損なわない範囲であれば、目的に応じてポリマー中に、酸化防止剤、凍結防止剤、pＨ調整剤、隠蔽剤、着色剤、油剤などの添加剤が含まれていてもよい。なお、これらの添加剤は、単独でまたは組み合わせて含まれていてもよい。
【００２０】
ＰＶＡ系繊維を構成するＰＶＡ系ポリマーの平均重合度は、目的に応じて適宜選択でき特に限定されるものではないが、得られる繊維の機械的特性や寸法安定性等を考慮すると３０℃水溶液の粘度から求めた平均重合度が５００〜４０００程度のものが好ましく、より好ましくは１０００〜３５００程度、さらに好ましくは１３００〜３０００程度である。平均重合度が高すぎると、機械的特性の点では優れるが、結晶性が高くなり、耐疲労性が損なわれる可能性や、溶解時の収縮が大きいなどの水溶性特性が損なわれる可能性がある。一方、平均重合度が低すぎると、結晶性が低くなり、それにより機械的特性が不十分なばかりではなく、繊維製造工程中でポリマー溶出による繊維間の膠着を起こしやすい。
【００２１】
また、ＰＶＡ系ポリマーのケン化度も、目的に応じて適宜選択でき特に限定されるものではないが、得られる繊維の結晶性の点から、例えば、８８モル％以上、好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９８モル％以上であってもよい。ＰＶＡ系ポリマーのケン化度が低すぎると、結晶性が極端に低下するので、耐疲労性や低温での水溶解性を付与する点では好ましいが、得られる繊維の機会的特性や工程通過性、製造コストなどの面では好ましくない。
【００２２】
（ＰＶＡ系繊維の製造方法）
ＰＶＡ系繊維は、前記ＰＶＡ系ポリマーを含む紡糸原液を紡糸して紡糸原糸を調製する紡糸工程と、前記紡糸原糸を、マイクロ波出力下、処理時間０．１秒以下で、延伸倍率３〜１５倍で延伸する延伸工程とを少なくとも含む製造方法によって得ることができる。
【００２３】
まず、紡糸工程では、ＰＶＡ系ポリマーを溶媒に溶解した紡糸原液を調製する。
紡糸原液の溶媒としては、各種極性溶媒を用いることができ、例えば、水、有機溶媒［ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと称す）などのスルホキシド類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの窒素含有極性溶媒；グリセリン、エチレングリコールなどの多価アルコール類など］などが挙げられる。これらの溶媒は、単独でまたは組み合わせて用いることができる。これらのうち、供給性、環境負荷への影響の観点から、水が好ましい。
【００２４】
紡糸原液中のポリマー濃度は組成、重合度、溶媒、紡糸方法によって異なるが、例えば、３０〜６５重量％程度であるのが好ましく、より好ましくは３５〜６０重量％程度である。また、本発明の効果を損なわない範囲であれば、紡糸原液にはＰＶＡ系ポリマー以外にも、目的に応じて、酸化防止剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、隠蔽剤、着色剤、油剤などの添加剤などが含まれていてもよい。
【００２５】
得られた紡糸原液は、公知又は慣用の湿式紡糸、乾式紡糸、半溶融紡糸などの紡糸方法で紡糸することができるが、これらのうち、乾式紡糸方法または半溶融紡糸方法が好ましく用いられる。乾式紡糸では、空気中あるいは不活性ガス中に紡糸原液が吐出され、半溶融紡糸では、半溶融状態のＰＶＡ系ポリマーがノズルから空気中あるいは不活性ガス中に吐出される。これらのうち、結晶化度を低くできる観点から、特に乾式紡糸が好ましい。
【００２６】
次いで、調製された紡糸原糸は、マイクロ波出力下、加熱処理時間０．１秒以下で、延伸倍率３〜１５倍で延伸する延伸工程へ供される。
【００２７】
以下、延伸工程について、図１を用いて説明する。図１は本発明におけるＰＶＡ系繊維の延伸工程の一実施態様を示す模式図である。送り出しボビン１には、紡糸工程で得られたＰＶＡ系ポリマーの紡糸原糸が巻きつけられている。そして、この紡糸原糸は、送り出しボビン１から送り出しローラ２により送り出され、ついで、マイクロ波加熱装置３に導入される。
【００２８】
なお、マイクロ波加熱装置３は、導入された紡糸原糸を通過させることができるとともに、装置内部において導入された紡糸原糸に対し、マイクロ波を所定の条件で照射することができる限り特に限定されず、公知又は慣用のマイクロ波加熱装置を利用することが可能である。
【００２９】
マイクロ波加熱装置３では、紡糸原糸が、処理時間０．１秒以下の極めて短時間で加熱され、その後、加熱・延伸された原糸は、巻き取りローラ４を経て、巻き取りボビン５にて巻き取られる。なお、紡糸原糸の延伸倍率は、送り出しローラ２と巻き取りローラ４の間のローラ速度を調節することにより、決定することができる。
【００３０】
マイクロ波の出力は、紡糸原糸の量や処理時間に応じて適宜設定することが可能であり、例えば、１００〜７５００Ｗの広い範囲から選択することができ、好ましくは３００〜２０００Ｗである。なお、この態様では、マイクロ波加熱装置３は所定の発信周波数（２４５０ＭＨｚ）、最大出力１．５ｋＷのシングルモードアプリケーターを使用している。また必要に応じて、各種繊維のマイクロ波加熱条件などに合わせて、複数台のマイクロ波加熱装置を、直列に（すなわち、糸の進行方向に）並べて使用することが可能である。
【００３１】
延伸倍率は、本発明のＰＶＡ系繊維を得ることができる限り特に制限されないが、例えば、３〜１５倍であってもよく、好ましくは４〜１３倍、さらに好ましくは４〜１０倍程度であってもよい。
【００３２】
加熱時間は、０．１秒以下であることが必要であり、より好ましくは０．０８秒以下である。本発明の特筆すべき点は、このような極めて短い時間内において、マイクロ波加熱を行うことであり、これにより、結晶化度は延伸前とほぼ変化しない低結晶性でありながら繊維強度は５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上と汎用繊維の中では高強度の物性を有する繊維となる。
【００３３】
なお、本発明のＰＶＡ系繊維を得ることができる限り、ＰＶＡ系繊維の製造方法に各種付加手段（例えば、外部加熱手段）を設けてもよいが、前記製造方法では、マイクロ波を用いて極めて短時間の加熱処理を行なうため、外部加熱を使用することなくとも、紡糸原糸を延伸することが可能となる。
【００３４】
また、本発明のＰＶＡ系繊維の製造方法では、所定のＰＶＡ系繊維を製造することができる限り、一段延伸であっても、複数回にわたり延伸工程を行なう多段延伸（例えば、二段延伸）であってもよい。本発明では、マイクロ波を用いて一段延伸によって十分量の延伸が可能であるため、延伸工程は、一段延伸で行なう方が生産効率の観点から好ましい。
【００３５】
なお、多段延伸の場合、後段での延伸倍率が、前段での延伸倍率よりも低くなるように設定して延伸し、後段の延伸工程になるにつれて延伸倍率を低下させて延伸を行なうのが好ましい。
【００３６】
（ＰＶＡ系繊維）
上記製造方法にて得られる本発明のＰＶＡ系繊維は、結晶化度が５５％以下であることが必要であり、好ましくは５３％以下、より好ましくは５０％以下である。ＰＶＡ系繊維の結晶化度が５５％よりも高くなると、繊維の耐疲労性が低下する。また、結晶化度の下限値は、ＰＶＡ系繊維の紡糸原糸の結晶化度に左右されるが、例えば、４０％程度であってもよい。ここでいう結晶化度とは、後述する実施例に記載した方法により測定される値である。
【００３７】
またＰＶＡ系繊維の繊維強度は５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが必要であり、好ましくは７ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。繊維強度が５ｃＮ／ｄｔｅｘ未満であると、本発明の目的とする耐疲労性を要求性能とする用途への展開ができない。ＰＶＡ系繊維の強度は、実用的な観点から高いほど好ましいが、結晶化度との兼ね合いから、１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であることが多い。ここでいう繊維強度とは、後述する実施例に記載した方法により測定される値である。
【００３８】
ＰＶＡ系繊維は、モノフィラメント、マルチフィラメント、カットファイバー、紡績糸、布帛（不織布、織編物）などあらゆる形態で使用でき、他の繊維や他の素材と併用してもよい。ＰＶＡ系繊維の単繊維繊度は、用途に応じて様々な値とすることが可能であり、０．１〜１００００ｄｔｅｘの広い範囲から選択することが可能であり、例えば、耐疲労性用途に用いる場合は、１〜５００ｄｔｅｘ程度が好ましく、２〜１００ｄｔｅｘ程度が撚り好ましい。
【００３９】
ＰＶＡ系繊維の結晶化度が低くとも、強度を発揮できる観点から、ＰＶＡ繊維の配向度は、９０％以上であるのが好ましく、より好ましくは９５％以上であってもよい。なお、ここでいう配向度とは、後述する実施例に記載した方法により測定される値である。
【００４０】
また、ＰＶＡ系繊維は、結晶化度が低いため膨潤度が高く、ＰＶＡ繊維の膨潤度は、９０％以上、好ましくは１００％以上であってもよい。ここでいう膨潤度とは、後述する実施例に記載した方法により測定される値である。
【００４１】
また、ＰＶＡ繊維では、その結晶化度に由来して、その水中溶解温度は、例えば、６０〜１００℃程度であってもよく、好ましくは７０〜９０℃程度であってもよい。ここでいう水中溶解温度とは、後述する実施例に記載した方法により測定される値である。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何等限定されるものではない。なお以下の実施例において、各物性値は以下の方法により測定したものである。
【００４３】
［繊維強度 ｃＮ／ｄｔｅｘ］
ＪＩＳ Ｌ１０１３に準拠し、試長２０ｃｍ、初荷重０．０９ｃＮ／ｄｔｅｘ、引張速度１０ｃｍ／ｍｉｎの条件にて測定し、５点以上の平均値を採用した。
【００４４】
［ＰＶＡ繊維の結晶化度 ％］
結晶化度に関しての測定は、以下に記載の測定装置および測定方法で行なった。
測定装置：ブルカーエイエックスエス社製二次元検出器搭載Ｘ線回折装置「D８ Discover with GADDS」
Ｘ線源：ＣｕＫα線 λ＝０．１５４１８ｎｍ
検出器：HiSTAR（二次元PSPC）
サンプルセット方法：赤道線方向の情報を得るため、糸を縦向きにセット
入射Ｘ線：１１°になるようゴニオメータω角＝１１°にセット
検出器位置：２θ＝２２°
管電圧：４５ｋＶ
電流：１１０ｍＡ
コリメータ径：０．５ｍｍ
カメラ距離：１５ｃｍ
露光時間：３００ｓｅｃ。
【００４５】
上記方法で得られた２次元像を以下の方法で、Ｘ線回折強度曲線に変換した。
データ変換ソフトウェア：ブルカーエイエックスエス社製「Bruker Analytical X-ray Systems GADDS for WNT 4.1.23」
２θ範囲：５°〜３８°
χ範囲：−１５０°〜−３０°
ステップ幅：０．０２°
強度規格化法：「Bin normalized」。
【００４６】
得られたＸ線回折強度曲線について、以下のカーブフィッティング法でピーク分離を行い、以下に記載の手順で結晶化度を求めた。解析に使用したソフトウェアは、ＭＤＩ製：ＪＡＤＥ Ｖｅｒ．６．０であり、プロファイルフィッティングのモデルはPseudo-Voigt、フィッティング関数はガウス＋ローレンツ関数を使用した。
【００４７】
ｉ）２θ＝５°の回折強度と２θ＝３８°の回折強度を直線で結び、ベースラインとする。
ｉｉ）非晶ピークとして、２θ＝１８°を中心に、非対称のピークを設定する。形定数＝０．３５、非対称＝−０．６、半価幅＝９で入力し、２θ＝１５°〜１７°と３０°〜３５°付近で実測カーブに接するよう高さを調節する。
ｉｉｉ）結晶ピークとして、２θ＝１１．５°、１６°、２０°、２３°、２８°、３２°の位置に左右対称なピークを設定し、高さ・半価幅・形定数を可変にしてフィッティングする。
ｉｖ）非晶ピークの高さ・半価幅・形定数・非対称を可変としてフィッティングする。
ｖ）各ピーク、２θを可変としてフィッティングする。
ｖｉ）上記ｉｉｉ）〜ｖ）を繰り返し、フィッティングする。
【００４８】
上記ｉ）〜ｖｉ）により得られた非晶ピークの面積（Ａａ）と結晶ピークの面積（Ａｃ）より結晶化度を以下の式により算出した。
結晶化度（％）＝Ａｃ／（Ａａ＋Ａｃ）×１００
【００４９】
［ＰＶＡ繊維の配向度 ％］
配向度に関しての測定は、以下に記載の測定装置および測定方法で行なった。
測定装置：ブルカーエイエックスエス社製二次元検出器搭載Ｘ線回折装置「D８ Discover with GADDS」
Ｘ線源：ＣｕＫα線 λ＝０．１５４１８ｎｍ
検出器：HiSTAR（二次元PSPC）
サンプルセット方法：子午線方向の情報を得るため、糸を横向きにセット
入射Ｘ線：３７°になるようゴニオメータω角＝３７°にセット
検出器位置：２θ＝７４°
管電圧：４５ｋＶ
電流：１１０ｍＡ
コリメータ径：０．５ｍｍ
カメラ距離：１０ｃｍ
露光時間：３００ｓｅｃ。
【００５０】
上記方法で得られた２次元像を以下の方法で、方位角方向のＸ線回折強度曲線に変換した。
データ変換ソフトウェア：ブルカーエイエックスエス社製「Bruker Analytical X-ray Systems GADDS for WNT 4.1.23」
２θ範囲：７４°〜７６°
χ範囲：−１１４°〜−６４°
ステップ幅：０．１°
強度規格化法：「Bin normalized」。
【００５１】
上記方法で得られたピークより半価幅（ｗ）を求め、以下の式により配向度を算出した。
配向度（％）＝（１８０−ｗ）／１８０×１００
【００５２】
[膨潤度 ％]
繊維を１ｃｍ程度にカットし、３０℃の水に３０分間浸漬した。その後、繊維を濾取し、３０００ｒｐｍの回転数の遠心分離機で１０分間遠心脱水を行い、重量（Ａ）を測定した。脱水を行なった繊維を１０５℃の乾燥機で４時間放置し、完全に乾燥させ重量（Ｂ）を測定した。膨潤度は下記の式にて算出した。
膨潤度（％）＝｛重量（Ａ）−重量（Ｂ）｝／重量（Ｂ）×１００
【００５３】
［水中溶解温度 ℃］
試験長５ｃｍのＰＶＡ繊維のトウに荷重０．９ｇｆ／５００ｄｔｅｘの錘を取り付けたものを試料とし、該試料を５００ｃｃの水（２０℃）中で吊るし、昇温速度１℃／分の条件で昇温して、繊維が溶断したときの温度を水中溶解温度として測定した。
【００５４】
［実施例１］
（１）材料として重合度１７８０でケン化度９９．９モル％のＰＶＡポリマーを濃度４０％になるように原液を作製し、乾式紡糸によりＰＶＡ繊維の紡糸原糸を得た。
（２）上記（１）で得られたＰＶＡ繊維（１４７２０ｄｔｅｘ／２１３フィラメント）の紡糸原糸（以下、未延伸糸と称する）を、マイクロ波加熱装置（発信周波数；２４５０ＭＨｚ、最大出力；１．５ｋＷ）を用い、マイクロ波出力５５０Ｗで、糸の入速３０ｍ／ｍｉｎとし、巻き取り速度を２１０ｍ／ｍｉｎとし、加熱処理時間０．０６秒で延伸した。得られた延伸糸の結晶化度は４９％、繊維強度は７ｃＮ／ｄｔｅｘ、配向度は９５％、膨潤度は１２５％、水中溶解温度は７７℃であった。この延伸糸は、実用に耐える強度を有しているだけでなく、結晶化度が低いため、耐疲労性に優れる。また、膨潤度が高いだけでなく、温水中での溶解性も有している。
【００５５】
［実施例２］
ＰＶＡ繊維の未延伸糸およびマイクロ波加熱装置は実施例１と同じものを用いた。該ＰＶＡ未延伸糸をマイクロ波加熱装置のマイクロ波出力を１８００Ｗ、糸の入速１００ｍ／ｍｉｎ、巻き取り速度を８００ｍ／ｍｉｎとし、処理時間０．０２秒の延伸条件で延伸した。得られた延伸糸の結晶化度は４９％、繊維強度は９ｃＮ／ｄｔｅｘ、配向度は９６％、膨潤度は１２６％、水中溶解温度は７３℃であった。この延伸糸は、実用に耐える強度を有しているだけでなく、結晶化度が低いため、耐疲労性に優れる。また、膨潤度が高いだけでなく、温水中での溶解性も有している。
【００５６】
［実施例３］
ＰＶＡ繊維の未延伸糸およびマイクロ波加熱装置は実施例１と同じものを用いた。該ＰＶＡ未延伸糸をマイクロ波加熱装置のマイクロ波出力を１６００Ｗ、糸の入速９０ｍ／ｍｉｎ、巻き取り速度を９００ｍ／ｍｉｎとし処理時間０．０２秒の延伸条件で延伸した。得られた延伸糸の結晶化度は４９％、繊維強度は１０ｃＮ／ｄｔｅｘ、配向度は９６％、膨潤度は９１％、水中溶解温度は７９℃であった。この延伸糸は、実用に耐える強度を有しているだけでなく、結晶化度が低いため、耐疲労性に優れる。また、膨潤度が高いだけでなく、温水中での溶解性も有している。
【００５７】
［比較例１］
実施例１と同様の未延伸糸を用いて炉長２．５ｍ、温度２３５℃の熱風炉にて入速２ｍ／ｍｉｎ、巻取り速度２４ｍ／ｍｉｎ、処理時間３５秒で延伸を行ったところ、得られた延伸糸は繊維強度８．５ｃＮ／ｄｔｅｘであったが、結晶化度が６５％と高いものであった。また、この延伸糸の配向度は９４％、膨潤度は１２％、水中溶解温度は１２０℃であった。この延伸糸は、結晶化度が高いため、耐疲労性に劣る。
【００５８】
［比較例２］
実施例１と同じ未延伸糸を用いて炉長３ｍ、プレート温度２３５℃、入速５ｍ／ｍｉｎ、巻取り速度６０ｍ／ｍｉｎ、処理時間１６秒で延伸を行ったところ、得られた延伸糸は繊維強度８．９ｃＮ／ｄｔｅｘであったが、結晶化度が６６％と高いものであった。
【００５９】
［比較例３］
実施例１と同じ未延伸糸を用いて、該ＰＶＡ未延伸糸をマイクロ波加熱装置（発信周波数；２４５０ＭＨｚ、最大出力；１．５ｋＷ）のマイクロ波出力を６００Ｗ、糸の入速３０ｍ／ｍｉｎ、巻き取り速度を１８０ｍ／ｍｉｎとし処理時間０．１秒の延伸条件で延伸した。得られた延伸糸を、更に、前記マイクロ波加熱装置にて、６００Ｗのマイクロ出力のもと、少なくとも１０倍以上の延伸倍率にて延伸したところ、結晶化度は５５％であるものの、繊維強度は２ｃＮ／ｄｔｅｘ、配向度は９０％、膨潤度は５３％、水中溶解温度は９６℃であった。
【００６０】
これは、マイクロ波加熱下で延伸倍率６倍にて延伸した糸に対して、更にマイクロ波加熱下で１０倍以上の延伸倍率で二段延伸を行なったことにより、繊維の構造破壊が起こったことを示唆しており、それにより極端な強度の低下につながったと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明のＰＶＡ系繊維は多くの用途に使用できる。例えば、本発明によって得られたＰＶＡ系繊維は補強材として使用する種々の材料の補強材として使用できると共に、軽量であり、高温時においても、耐疲労性に優れていることが望まれるすべての用途に適用できる。特に、高温時の耐疲労性および繊維強度の高さが要求される自動車、自動二輪車のオイルブレーキホースの耐圧層に有用である。
【符号の説明】
【００６２】
１ 送り出しボビン
２ 送り出しローラ
３ マイクロ波加熱装置
４ 巻き取りローラ
５ 巻き取りボビン
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶化度が低いにも関わらず繊維強度が高いポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する）系繊維およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶部と非晶部からなるＰＶＡ系繊維では、繊維強度を向上させるために紡糸された原糸の延伸処理が一般的に行われている。延伸処理では、通常、熱風炉にて熱処理しつつ紡糸原糸の延伸が行われているが、十分延伸させるためには、紡糸原糸を長い時間かけて熱処理しつつ延伸する必要がある。そして、延伸された繊維では、内部の結晶化度を向上しており、このような、繊維内部の結晶化度の向上により、繊維強度を向上させることができる。
【０００３】
しかし、この場合、外部加熱のみで延伸を行なうと、繊維が均一加熱されるため、非晶部の延伸応力が低下してしまうという問題が存在する。そこで、このような課題を解決するため、特許文献１（特開昭５８−１０９６５１号公報）には、結晶性高分子を外部加熱を併用し誘電的に加熱しながら連続的に延伸するプラスチックの延伸方法が開示されている。
【０００４】
この文献では、非晶部については誘電加熱を利用し、結晶部については外部加熱を利用することによって、繊維を効果的に延伸して繊維の高弾性率化を達成できる。
【０００５】
また、特許文献２（特開昭６２−１５２７２０号公報）には、高強度および高弾性率を有するポリビニルアルコール成形品を得る製造方法が開示されており、この製造方法では、マイクロ波加熱を用いて、ポリビニルアルコール成形品を延伸する際に、延伸温度１６０℃以下にてマイクロ波加熱を用い、延伸倍率８倍まで延伸し、更にこれを延伸温度１７０〜２１０℃にてマイクロ波加熱を用い、延伸倍率を少なくとも１５倍以上に延伸することが必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５８−１０９６５１号公報
【特許文献２】特開昭６２−１５２７２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１および２の方法では、いずれも、繊維や成形品の強度や弾性率を高くするために、繊維全体の結晶化度を高くすることが必要である。しかしながら、繊維の結晶化度が高くなると、それに起因して繊維の耐疲労性が低下してしまうため、このような繊維は、耐疲労性が要求される用途に使用することはできない。すなわち、繊維の強度と耐疲労性とは、本来、相容れない性質であるため、これらを両立させることは非常に困難である。
また、これらの方法では、熱処理時間が長くなるため、工程時間が長くなってしまうだけでなく、製造上コストがかかることについても問題視されている。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、結晶化度が低く、耐疲労性に優れているにも関わらず、実用的な強度を有するＰＶＡ系繊維を提供することにある。
また、本発明の別の目的は、実用的な強度を有するだけでなく、水中での溶解性に優れているＰＶＡ系繊維を提供することにある。
また、本発明のさらに別の目的は、このような特性を有する繊維を、短時間で効率よく製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題点を解決すべく鋭意検討を行った結果、驚くべきことに、ＰＶＡ系ポリマーを紡糸して得られる紡糸原糸に対して、特定の延伸処理、すなわち、誘電加熱を利用するとともに、極わずかな時間での延伸処理を組み合わせて行うと、（ｉ）延伸による繊維の配向度を高めて繊維強度を向上できるにもかかわらず、（ｉｉ）繊維の結晶化度は延伸前と同程度の水準に保持でき、そして（ｉｉｉ）このような繊維は繊維の強度と耐疲労性とを兼ねそろえること、を見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は、結晶化度５５％以下かつ強度５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であるポリビニルアルコール系繊維（ＰＶＡ系繊維）である。前記繊維は、例えば、その配向度が９０％以上であってもよく、また、その膨潤度が９０％以上であってもよく、さらに、水中溶解温度が６０〜１００℃であってもよい。
【００１１】
また、本発明は、このようなＰＶＡ系繊維を製造する方法も包含し、前記方法は、ＰＶＡ系ポリマーを含む紡糸原液を紡糸して紡糸原糸を調製する紡糸工程と、前記紡糸原糸を、マイクロ波出力下、マイクロ波加熱処理時間０．１秒以下で、延伸倍率３〜１５倍で延伸する延伸工程と、
を含んでいる。
【００１２】
前記紡糸工程は、公知又は慣用の方法により行なうことが可能であるが、乾式紡糸または半溶融紡糸により紡糸するのが好ましい。また、マイクロ波出力下での延伸工程は、一段延伸で行われるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、マイクロ波を用い、０．１秒以下の極めて短時間で加熱処理を行って延伸することにより、低結晶性であるにもかかわらず高い強度を有し、耐疲労性に優れるＰＶＡ系繊維を得ることができる。そして、このような繊維は、結晶化度に由来して、耐疲労性に優れているため、強度と耐疲労性との両立を達成することができる。
【００１４】
また、水中溶解性を有するＰＶＡ系繊維では、強度と溶解性との両立が可能となるため、バインダー繊維などとして有効に利用することができる。
【００１５】
また、本発明では、従来の延伸方法より極めて短時間の処理時間で延伸することが可能であるため、工程時間を短縮でき、製造上コストを低減することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に用いられる延伸工程の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のＰＶＡ系繊維は、ＰＶＡ系ポリマーを紡糸して得られた紡糸原糸に対して、特定の延伸を行なうことによって製造することが可能である。
【００１８】
（ＰＶＡ系ポリマー）
前記ＰＶＡ系ポリマーは、ビニルアルコールユニットを主成分とするものであれば特に限定されず、本発明の効果を損なわない限り、所望により他の構成単位（変性ユニット）を有していてもかまわない。このような構造単位としては、例えば、エチレン、酢酸ビニル、イタコン酸、ビニルアミン、アクリルアミド、ピバリン酸ビニル、無水マレイン酸、スルホン酸含有ビニル化合物などが挙げられる。これらの変性ユニットは、単独でまたは組み合わせて使用できる。このような変性ユニットの導入法は共重合による方法でも、後反応による方法でもよい。
【００１９】
ビニルアルコールユニットに対する変性ユニットの割合（モル比）は、例えば、（ビニルアルコールユニット）／（変性ユニット）＝８５／１５〜１００／０程度、好ましくは８８／１２〜１００／０程度、さらに好ましくは９０／１０〜１００／０程度であってもよい。もちろん本発明の効果を損なわない範囲であれば、目的に応じてポリマー中に、酸化防止剤、凍結防止剤、pＨ調整剤、隠蔽剤、着色剤、油剤などの添加剤が含まれていてもよい。なお、これらの添加剤は、単独でまたは組み合わせて含まれていてもよい。
【００２０】
ＰＶＡ系繊維を構成するＰＶＡ系ポリマーの平均重合度は、目的に応じて適宜選択でき特に限定されるものではないが、得られる繊維の機械的特性や寸法安定性等を考慮すると３０℃水溶液の粘度から求めた平均重合度が５００〜４０００程度のものが好ましく、より好ましくは１０００〜３５００程度、さらに好ましくは１３００〜３０００程度である。平均重合度が高すぎると、機械的特性の点では優れるが、結晶性が高くなり、耐疲労性が損なわれる可能性や、溶解時の収縮が大きいなどの水溶性特性が損なわれる可能性がある。一方、平均重合度が低すぎると、結晶性が低くなり、それにより機械的特性が不十分なばかりではなく、繊維製造工程中でポリマー溶出による繊維間の膠着を起こしやすい。
【００２１】
また、ＰＶＡ系ポリマーのケン化度も、目的に応じて適宜選択でき特に限定されるものではないが、得られる繊維の結晶性の点から、例えば、８８モル％以上、好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９８モル％以上であってもよい。ＰＶＡ系ポリマーのケン化度が低すぎると、結晶性が極端に低下するので、耐疲労性や低温での水溶解性を付与する点では好ましいが、得られる繊維の機会的特性や工程通過性、製造コストなどの面では好ましくない。
【００２２】
（ＰＶＡ系繊維の製造方法）
ＰＶＡ系繊維は、前記ＰＶＡ系ポリマーを含む紡糸原液を紡糸して紡糸原糸を調製する紡糸工程と、前記紡糸原糸を、マイクロ波出力下、処理時間０．１秒以下で、延伸倍率３〜１５倍で延伸する延伸工程とを少なくとも含む製造方法によって得ることができる。
【００２３】
まず、紡糸工程では、ＰＶＡ系ポリマーを溶媒に溶解した紡糸原液を調製する。
紡糸原液の溶媒としては、各種極性溶媒を用いることができ、例えば、水、有機溶媒［ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと称す）などのスルホキシド類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの窒素含有極性溶媒；グリセリン、エチレングリコールなどの多価アルコール類など］などが挙げられる。これらの溶媒は、単独でまたは組み合わせて用いることができる。これらのうち、供給性、環境負荷への影響の観点から、水が好ましい。
【００２４】
紡糸原液中のポリマー濃度は組成、重合度、溶媒、紡糸方法によって異なるが、例えば、３０〜６５重量％程度であるのが好ましく、より好ましくは３５〜６０重量％程度である。また、本発明の効果を損なわない範囲であれば、紡糸原液にはＰＶＡ系ポリマー以外にも、目的に応じて、酸化防止剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、隠蔽剤、着色剤、油剤などの添加剤などが含まれていてもよい。
【００２５】
得られた紡糸原液は、公知又は慣用の湿式紡糸、乾式紡糸、半溶融紡糸などの紡糸方法で紡糸することができるが、これらのうち、乾式紡糸方法または半溶融紡糸方法が好ましく用いられる。乾式紡糸では、空気中あるいは不活性ガス中に紡糸原液が吐出され、半溶融紡糸では、半溶融状態のＰＶＡ系ポリマーがノズルから空気中あるいは不活性ガス中に吐出される。これらのうち、結晶化度を低くできる観点から、特に乾式紡糸が好ましい。
【００２６】
次いで、調製された紡糸原糸は、マイクロ波出力下、加熱処理時間０．１秒以下で、延伸倍率３〜１５倍で延伸する延伸工程へ供される。
【００２７】
以下、延伸工程について、図１を用いて説明する。図１は本発明におけるＰＶＡ系繊維の延伸工程の一実施態様を示す模式図である。送り出しボビン１には、紡糸工程で得られたＰＶＡ系ポリマーの紡糸原糸が巻きつけられている。そして、この紡糸原糸は、送り出しボビン１から送り出しローラ２により送り出され、ついで、マイクロ波加熱装置３に導入される。
【００２８】
なお、マイクロ波加熱装置３は、導入された紡糸原糸を通過させることができるとともに、装置内部において導入された紡糸原糸に対し、マイクロ波を所定の条件で照射することができる限り特に限定されず、公知又は慣用のマイクロ波加熱装置を利用することが可能である。
【００２９】
マイクロ波加熱装置３では、紡糸原糸が、処理時間０．１秒以下の極めて短時間で加熱され、その後、加熱・延伸された原糸は、巻き取りローラ４を経て、巻き取りボビン５にて巻き取られる。なお、紡糸原糸の延伸倍率は、送り出しローラ２と巻き取りローラ４の間のローラ速度を調節することにより、決定することができる。
【００３０】
マイクロ波の出力は、紡糸原糸の量や処理時間に応じて適宜設定することが可能であり、例えば、１００〜７５００Ｗの広い範囲から選択することができ、好ましくは３００〜２０００Ｗである。なお、この態様では、マイクロ波加熱装置３は所定の発信周波数（２４５０ＭＨｚ）、最大出力１．５ｋＷのシングルモードアプリケーターを使用している。また必要に応じて、各種繊維のマイクロ波加熱条件などに合わせて、複数台のマイクロ波加熱装置を、直列に（すなわち、糸の進行方向に）並べて使用することが可能である。
【００３１】
延伸倍率は、本発明のＰＶＡ系繊維を得ることができる限り特に制限されないが、例えば、３〜１５倍であってもよく、好ましくは４〜１３倍、さらに好ましくは４〜１０倍程度であってもよい。
【００３２】
加熱時間は、０．１秒以下であることが必要であり、より好ましくは０．０８秒以下である。本発明の特筆すべき点は、このような極めて短い時間内において、マイクロ波加熱を行うことであり、これにより、結晶化度は延伸前とほぼ変化しない低結晶性でありながら繊維強度は５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上と汎用繊維の中では高強度の物性を有する繊維となる。
【００３３】
なお、本発明のＰＶＡ系繊維を得ることができる限り、ＰＶＡ系繊維の製造方法に各種付加手段（例えば、外部加熱手段）を設けてもよいが、前記製造方法では、マイクロ波を用いて極めて短時間の加熱処理を行なうため、外部加熱を使用することなくとも、紡糸原糸を延伸することが可能となる。
【００３４】
また、本発明のＰＶＡ系繊維の製造方法では、所定のＰＶＡ系繊維を製造することができる限り、一段延伸であっても、複数回にわたり延伸工程を行なう多段延伸（例えば、二段延伸）であってもよい。本発明では、マイクロ波を用いて一段延伸によって十分量の延伸が可能であるため、延伸工程は、一段延伸で行なう方が生産効率の観点から好ましい。
【００３５】
なお、多段延伸の場合、後段での延伸倍率が、前段での延伸倍率よりも低くなるように設定して延伸し、後段の延伸工程になるにつれて延伸倍率を低下させて延伸を行なうのが好ましい。
【００３６】
（ＰＶＡ系繊維）
上記製造方法にて得られる本発明のＰＶＡ系繊維は、結晶化度が５５％以下であることが必要であり、好ましくは５３％以下、より好ましくは５０％以下である。ＰＶＡ系繊維の結晶化度が５５％よりも高くなると、繊維の耐疲労性が低下する。また、結晶化度の下限値は、ＰＶＡ系繊維の紡糸原糸の結晶化度に左右されるが、例えば、４０％程度であってもよい。ここでいう結晶化度とは、後述する実施例に記載した方法により測定される値である。
【００３７】
またＰＶＡ系繊維の繊維強度は５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが必要であり、好ましくは７ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。繊維強度が５ｃＮ／ｄｔｅｘ未満であると、本発明の目的とする耐疲労性を要求性能とする用途への展開ができない。ＰＶＡ系繊維の強度は、実用的な観点から高いほど好ましいが、結晶化度との兼ね合いから、１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であることが多い。ここでいう繊維強度とは、後述する実施例に記載した方法により測定される値である。
【００３８】
ＰＶＡ系繊維は、モノフィラメント、マルチフィラメント、カットファイバー、紡績糸、布帛（不織布、織編物）などあらゆる形態で使用でき、他の繊維や他の素材と併用してもよい。ＰＶＡ系繊維の単繊維繊度は、用途に応じて様々な値とすることが可能であり、０．１〜１００００ｄｔｅｘの広い範囲から選択することが可能であり、例えば、耐疲労性用途に用いる場合は、１〜５００ｄｔｅｘ程度が好ましく、２〜１００ｄｔｅｘ程度が撚り好ましい。
【００３９】
ＰＶＡ系繊維の結晶化度が低くとも、強度を発揮できる観点から、ＰＶＡ繊維の配向度は、９０％以上であるのが好ましく、より好ましくは９５％以上であってもよい。なお、ここでいう配向度とは、後述する実施例に記載した方法により測定される値である。
【００４０】
また、ＰＶＡ系繊維は、結晶化度が低いため膨潤度が高く、ＰＶＡ繊維の膨潤度は、９０％以上、好ましくは１００％以上であってもよい。ここでいう膨潤度とは、後述する実施例に記載した方法により測定される値である。
【００４１】
また、ＰＶＡ繊維では、その結晶化度に由来して、その水中溶解温度は、例えば、６０〜１００℃程度であってもよく、好ましくは７０〜９０℃程度であってもよい。ここでいう水中溶解温度とは、後述する実施例に記載した方法により測定される値である。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何等限定されるものではない。なお以下の実施例において、各物性値は以下の方法により測定したものである。
【００４３】
［繊維強度 ｃＮ／ｄｔｅｘ］
ＪＩＳ Ｌ１０１３に準拠し、試長２０ｃｍ、初荷重０．０９ｃＮ／ｄｔｅｘ、引張速度１０ｃｍ／ｍｉｎの条件にて測定し、５点以上の平均値を採用した。
【００４４】
［ＰＶＡ繊維の結晶化度 ％］
結晶化度に関しての測定は、以下に記載の測定装置および測定方法で行なった。
測定装置：ブルカーエイエックスエス社製二次元検出器搭載Ｘ線回折装置「D８ Discover with GADDS」
Ｘ線源：ＣｕＫα線 λ＝０．１５４１８ｎｍ
検出器：HiSTAR（二次元PSPC）
サンプルセット方法：赤道線方向の情報を得るため、糸を縦向きにセット
入射Ｘ線：１１°になるようゴニオメータω角＝１１°にセット
検出器位置：２θ＝２２°
管電圧：４５ｋＶ
電流：１１０ｍＡ
コリメータ径：０．５ｍｍ
カメラ距離：１５ｃｍ
露光時間：３００ｓｅｃ。
【００４５】
上記方法で得られた２次元像を以下の方法で、Ｘ線回折強度曲線に変換した。
データ変換ソフトウェア：ブルカーエイエックスエス社製「Bruker Analytical X-ray Systems GADDS for WNT 4.1.23」
２θ範囲：５°〜３８°
χ範囲：−１５０°〜−３０°
ステップ幅：０．０２°
強度規格化法：「Bin normalized」。
【００４６】
得られたＸ線回折強度曲線について、以下のカーブフィッティング法でピーク分離を行い、以下に記載の手順で結晶化度を求めた。解析に使用したソフトウェアは、ＭＤＩ製：ＪＡＤＥ Ｖｅｒ．６．０であり、プロファイルフィッティングのモデルはPseudo-Voigt、フィッティング関数はガウス＋ローレンツ関数を使用した。
【００４７】
ｉ）２θ＝５°の回折強度と２θ＝３８°の回折強度を直線で結び、ベースラインとする。
ｉｉ）非晶ピークとして、２θ＝１８°を中心に、非対称のピークを設定する。形定数＝０．３５、非対称＝−０．６、半価幅＝９で入力し、２θ＝１５°〜１７°と３０°〜３５°付近で実測カーブに接するよう高さを調節する。
ｉｉｉ）結晶ピークとして、２θ＝１１．５°、１６°、２０°、２３°、２８°、３２°の位置に左右対称なピークを設定し、高さ・半価幅・形定数を可変にしてフィッティングする。
ｉｖ）非晶ピークの高さ・半価幅・形定数・非対称を可変としてフィッティングする。
ｖ）各ピーク、２θを可変としてフィッティングする。
ｖｉ）上記ｉｉｉ）〜ｖ）を繰り返し、フィッティングする。
【００４８】
上記ｉ）〜ｖｉ）により得られた非晶ピークの面積（Ａａ）と結晶ピークの面積（Ａｃ）より結晶化度を以下の式により算出した。
結晶化度（％）＝Ａｃ／（Ａａ＋Ａｃ）×１００
【００４９】
［ＰＶＡ繊維の配向度 ％］
配向度に関しての測定は、以下に記載の測定装置および測定方法で行なった。
測定装置：ブルカーエイエックスエス社製二次元検出器搭載Ｘ線回折装置「D８ Discover with GADDS」
Ｘ線源：ＣｕＫα線 λ＝０．１５４１８ｎｍ
検出器：HiSTAR（二次元PSPC）
サンプルセット方法：子午線方向の情報を得るため、糸を横向きにセット
入射Ｘ線：３７°になるようゴニオメータω角＝３７°にセット
検出器位置：２θ＝７４°
管電圧：４５ｋＶ
電流：１１０ｍＡ
コリメータ径：０．５ｍｍ
カメラ距離：１０ｃｍ
露光時間：３００ｓｅｃ。
【００５０】
上記方法で得られた２次元像を以下の方法で、方位角方向のＸ線回折強度曲線に変換した。
データ変換ソフトウェア：ブルカーエイエックスエス社製「Bruker Analytical X-ray Systems GADDS for WNT 4.1.23」
２θ範囲：７４°〜７６°
χ範囲：−１１４°〜−６４°
ステップ幅：０．１°
強度規格化法：「Bin normalized」。
【００５１】
上記方法で得られたピークより半価幅（ｗ）を求め、以下の式により配向度を算出した。
配向度（％）＝（１８０−ｗ）／１８０×１００
【００５２】
[膨潤度 ％]
繊維を１ｃｍ程度にカットし、３０℃の水に３０分間浸漬した。その後、繊維を濾取し、３０００ｒｐｍの回転数の遠心分離機で１０分間遠心脱水を行い、重量（Ａ）を測定した。脱水を行なった繊維を１０５℃の乾燥機で４時間放置し、完全に乾燥させ重量（Ｂ）を測定した。膨潤度は下記の式にて算出した。
膨潤度（％）＝｛重量（Ａ）−重量（Ｂ）｝／重量（Ｂ）×１００
【００５３】
［水中溶解温度 ℃］
試験長５ｃｍのＰＶＡ繊維のトウに荷重０．９ｇｆ／５００ｄｔｅｘの錘を取り付けたものを試料とし、該試料を５００ｃｃの水（２０℃）中で吊るし、昇温速度１℃／分の条件で昇温して、繊維が溶断したときの温度を水中溶解温度として測定した。
【００５４】
［実施例１］
（１）材料として重合度１７８０でケン化度９９．９モル％のＰＶＡポリマーを濃度４０％になるように原液を作製し、乾式紡糸によりＰＶＡ繊維の紡糸原糸を得た。
（２）上記（１）で得られたＰＶＡ繊維（１４７２０ｄｔｅｘ／２１３フィラメント）の紡糸原糸（以下、未延伸糸と称する）を、マイクロ波加熱装置（発信周波数；２４５０ＭＨｚ、最大出力；１．５ｋＷ）を用い、マイクロ波出力５５０Ｗで、糸の入速３０ｍ／ｍｉｎとし、巻き取り速度を２１０ｍ／ｍｉｎとし、加熱処理時間０．０６秒で延伸した。得られた延伸糸の結晶化度は４９％、繊維強度は７ｃＮ／ｄｔｅｘ、配向度は９５％、膨潤度は１２５％、水中溶解温度は７７℃であった。この延伸糸は、実用に耐える強度を有しているだけでなく、結晶化度が低いため、耐疲労性に優れる。また、膨潤度が高いだけでなく、温水中での溶解性も有している。
【００５５】
［実施例２］
ＰＶＡ繊維の未延伸糸およびマイクロ波加熱装置は実施例１と同じものを用いた。該ＰＶＡ未延伸糸をマイクロ波加熱装置のマイクロ波出力を１８００Ｗ、糸の入速１００ｍ／ｍｉｎ、巻き取り速度を８００ｍ／ｍｉｎとし、処理時間０．０２秒の延伸条件で延伸した。得られた延伸糸の結晶化度は４９％、繊維強度は９ｃＮ／ｄｔｅｘ、配向度は９６％、膨潤度は１２６％、水中溶解温度は７３℃であった。この延伸糸は、実用に耐える強度を有しているだけでなく、結晶化度が低いため、耐疲労性に優れる。また、膨潤度が高いだけでなく、温水中での溶解性も有している。
【００５６】
［実施例３］
ＰＶＡ繊維の未延伸糸およびマイクロ波加熱装置は実施例１と同じものを用いた。該ＰＶＡ未延伸糸をマイクロ波加熱装置のマイクロ波出力を１６００Ｗ、糸の入速９０ｍ／ｍｉｎ、巻き取り速度を９００ｍ／ｍｉｎとし処理時間０．０２秒の延伸条件で延伸した。得られた延伸糸の結晶化度は４９％、繊維強度は１０ｃＮ／ｄｔｅｘ、配向度は９６％、膨潤度は９１％、水中溶解温度は７９℃であった。この延伸糸は、実用に耐える強度を有しているだけでなく、結晶化度が低いため、耐疲労性に優れる。また、膨潤度が高いだけでなく、温水中での溶解性も有している。
【００５７】
［比較例１］
実施例１と同様の未延伸糸を用いて炉長２．５ｍ、温度２３５℃の熱風炉にて入速２ｍ／ｍｉｎ、巻取り速度２４ｍ／ｍｉｎ、処理時間３５秒で延伸を行ったところ、得られた延伸糸は繊維強度８．５ｃＮ／ｄｔｅｘであったが、結晶化度が６５％と高いものであった。また、この延伸糸の配向度は９４％、膨潤度は１２％、水中溶解温度は１２０℃であった。この延伸糸は、結晶化度が高いため、耐疲労性に劣る。
【００５８】
［比較例２］
実施例１と同じ未延伸糸を用いて炉長３ｍ、プレート温度２３５℃、入速５ｍ／ｍｉｎ、巻取り速度６０ｍ／ｍｉｎ、処理時間１６秒で延伸を行ったところ、得られた延伸糸は繊維強度８．９ｃＮ／ｄｔｅｘであったが、結晶化度が６６％と高いものであった。
【００５９】
［比較例３］
実施例１と同じ未延伸糸を用いて、該ＰＶＡ未延伸糸をマイクロ波加熱装置（発信周波数；２４５０ＭＨｚ、最大出力；１．５ｋＷ）のマイクロ波出力を６００Ｗ、糸の入速３０ｍ／ｍｉｎ、巻き取り速度を１８０ｍ／ｍｉｎとし処理時間０．１秒の延伸条件で延伸した。得られた延伸糸を、更に、前記マイクロ波加熱装置にて、６００Ｗのマイクロ出力のもと、少なくとも１０倍以上の延伸倍率にて延伸したところ、結晶化度は５５％であるものの、繊維強度は２ｃＮ／ｄｔｅｘ、配向度は９０％、膨潤度は５３％、水中溶解温度は９６℃であった。
【００６０】
これは、マイクロ波加熱下で延伸倍率６倍にて延伸した糸に対して、更にマイクロ波加熱下で１０倍以上の延伸倍率で二段延伸を行なったことにより、繊維の構造破壊が起こったことを示唆しており、それにより極端な強度の低下につながったと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明のＰＶＡ系繊維は多くの用途に使用できる。例えば、本発明によって得られたＰＶＡ系繊維は補強材として使用する種々の材料の補強材として使用できると共に、軽量であり、高温時においても、耐疲労性に優れていることが望まれるすべての用途に適用できる。特に、高温時の耐疲労性および繊維強度の高さが要求される自動車、自動二輪車のオイルブレーキホースの耐圧層に有用である。
【符号の説明】
【００６２】
１ 送り出しボビン
２ 送り出しローラ
３ マイクロ波加熱装置
４ 巻き取りローラ
５ 巻き取りボビン
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶化度５５％以下かつ強度５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であるポリビニルアルコール系繊維。
【請求項２】
配向度９０％以上である請求項１記載のポリビニルアルコール系繊維。
【請求項３】
膨潤度９０％以上である請求項１または２記載のポリビニルアルコール系繊維。
【請求項４】
水中溶解温度が６０〜１００℃である請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリビニルアルコール系繊維。
【請求項５】
ポリビニルアルコール系ポリマーを含む紡糸原液を紡糸して紡糸原糸を調製する紡糸工程と、
前記紡糸原糸を、マイクロ波出力下、マイクロ波加熱処理時間０．１秒以下で、延伸倍率３〜１５倍で延伸する延伸工程と、
を含むポリビニルアルコール系繊維の製造方法。
【請求項６】
紡糸工程において、乾式紡糸または半溶融紡糸により紡糸する請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
マイクロ波出力下での延伸工程が、一段延伸で行われる請求項５または６に記載の製造方法。
【請求項１】
結晶化度５５％以下かつ強度５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であるポリビニルアルコール系繊維。
【請求項２】
配向度９０％以上である請求項１記載のポリビニルアルコール系繊維。
【請求項３】
膨潤度９０％以上である請求項１または２記載のポリビニルアルコール系繊維。
【請求項４】
水中溶解温度が６０〜１００℃である請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリビニルアルコール系繊維。
【請求項５】
ポリビニルアルコール系ポリマーを含む紡糸原液を紡糸して紡糸原糸を調製する紡糸工程と、
前記紡糸原糸を、マイクロ波出力下、マイクロ波加熱処理時間０．１秒以下で、延伸倍率３〜１５倍で延伸する延伸工程と、
を含むポリビニルアルコール系繊維の製造方法。
【請求項６】
紡糸工程において、乾式紡糸または半溶融紡糸により紡糸する請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
マイクロ波出力下での延伸工程が、一段延伸で行われる請求項５または６に記載の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−５２２７４（Ｐ２０１２−５２２７４Ａ）
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９７５６７（Ｐ２０１０−１９７５６７）
【出願日】平成２２年９月３日（２０１０．９．３）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月３日（２０１０．９．３）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
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