本発明は、大環状ポリエステルオリゴマー（ＭＰＯ）を製造するためのプロセスに関し、少なくとも５つの技術的進歩を特徴とする。第一に、低酸ポリアルキレンテレフタレート、例えばポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を製造するための方法およびシステムを提供する。第二に、低酸ポリアルキレンテレフタレートからＭＰＯを調製するための方法およびシステムを提供する。第三に、有機溶媒中でジオールとジアルキルエステルとを反応させて非単離、低酸ポリアルキレンテレフタレートを形成し、それを環化（解重合）に付してＭＰＯを形成することによる、ＭＰＯを調製する方法およびシステムを提供する。第四に、解重合プロセスストリームから触媒残渣を除去するための方法およびシステムを提供する。第五に、ＭＰＯの製造の際に残留オリゴマー再循環物を使用するための方法およびシステムを提供する。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願）
本願は、２００５年３月２５日に出願された米国仮特許出願第６０／６６５，６４８号の利益を主張する。米国仮特許出願第６０／６６５，６４８号は、その全体が本明細書中に参考として援用される。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、一般に、ポリエステルを調製するための方法に関する。より詳細には、一定の実施形態において、本発明は、低酸ポリブチレンテレフタレートを調製するための方法、ならびに低酸ポリブチレンテレフタレートから大環状ポリエステルオリゴマーを調製するための方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
（発明の背景）
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）は、加工して自動車、電機および工業用の部品を製造することができる、広く用いられている高性能エンジニアリングレジンである。ＰＢＴを製造するための工業プロセスは、典型的に、エステル交換反応および重縮合反応を行うための一連の反応装置を含む。
【０００４】
ＰＢＴの製造におけるエステル交換段階は、一般に、触媒の存在下、高温（すなわち、１９０℃）で、ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）を過剰な１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）と反応させて、ビスヒドロキシブチルテレフタレート（ＢＤＯエステル）と他の化合物とを形成することを含み、例えば、次のように反応１に示すとおり：
【０００５】
【化１】

反応１は、平衡反応であり、生成されたメタノールを除去することによって前に進ませる。
【０００６】
ＰＢＴの製造における重縮合工程は、エステル交換反応生成物を重合させるために熱および真空の使用を含む。エステル交換生成物、例えば、反応１から形成されるＢＤＯエステルは、例えば次のとおり反応２に示すように、触媒の存在下、高温（すなわち、２４０℃）で重合してＰＢＴを形成する：
【０００７】
【化２】

この重縮合反応は、平衡反応であり、生成されたＢＤＯを除去することによって前に進ませる。
【０００８】
望ましくない副反応が、ＰＢＴを製造するためのエステル交換／重縮合プロセスにおいて発生する。例えば、次のとおり、例としての反応３および４に示すように：
【０００９】
【化３】

ある有意な副反応により、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が形成される。ＴＨＦの形成は、望ましくない。なぜなら、反応３からわかるように、ＢＤＯが反応してＴＨＦを形成し、その結果、ＰＢＴに転化されるＢＤＯの量が減少するからである。反応３は、ＢＤＯの濃度が高い場合には重合の初期段階で発生する。重合の後期段階の間に、高い処理温度が、末端にＢＤＯを有するポリマー末端基からのＴＨＦの生成を促進し、その結果、反応４からわかるように、末端に酸を有するＰＢＴ鎖末端の濃度がより高くなる。反応４は、ＴＨＦ形成と、生成されるＰＢＴの末端に酸を有する鎖末端の濃度との関連も示している。末端に酸を有する鎖末端は、この経路によって形成されるＴＨＦの各分子について生成されるからである。
【００１０】
最終ＰＢＴポリマー中の酸基は、ポリマーの特性、例えば、加水分解および溶融安定性に悪影響を及ぼすことがあるため、望ましくない。高い酸含有率は、射出成形または他のポリマー加工の間にＰＢＴが金属と接触する際、腐食問題ももたらす。大環状ポリエステルオリゴマーを形成するための高酸ＰＢＴの解重合に関してのさらなる短所は、本明細書において後で説明する。
【００１１】
ＰＢＴを製造するための典型的な工業プロセスは、原料および製品を取り扱うための単位操作、ならびにエステル交換、予備重縮合、重縮合および固相重合を行うための一連の反応装置を含む。エステル交換は、一段反応装置で行われることもあり、多段反応装置で行われることもある。ＤＭＴおよびＢＤＯは、それらを反応装置に供給するにつれて、混合および加熱される。反応混合物の気泡（ｂｏｉｌｓ）がメタノールおよびＴＨＦとして生成される。そのメタノール蒸気は、コンデンサで凝縮され、回収される。
【００１２】
典型的には、次に、高温および低圧（すなわち、真空）で操作する１つまたはそれ以上の反応装置を使用して予備重縮合工程が行われる。予備重合工程では、重合（すなわち、反応２）の間に生成されたＢＤＯが、熱および真空を用いて除去される。ＢＤＯとメタノールの最終痕跡とが、コンデンサを使用して回収される。ポンプが溶融ポリマーをミキサーに進め、そこで安定剤および添加剤が導入され得る。
【００１３】
重縮合は、溶融重合の最終段階である。重縮合は、重合を駆動させるＢＤＯの除去を助長するために特別な反応装置、例えば、Ｖｉｃｋｅｒ−Ｚｉｍｍｅｒ反応装置などの回転ディスク反応装置を必要とする。重縮合反応装置は、継続的に更新される大量の表面積を提供することによりＢＤＯを除去するように設計される。典型的に、ＢＤＯは、ＰＢＴ生成物の分子量を増やすために除去される。
【００１４】
固相重合工程を溶融重合後に行って、ＰＢＴの分子量を増加させることができる。固相重合は、重縮合工程において生成されたポリマーをペレット化すること、およびそれらのペレットを結晶化が起こるまで固定層で加熱することを含む。その後、そのポリマーを高温（すなわち、２００℃）で維持し、この間、その固定層に不活性ガス流を通して、重合の間に形成されたＢＤＯを運び去る。この固相重合工程には、最大で１８時間またはそれより長くかかることがある。
【００１５】
ＰＢＴの工業製造プロセスは、費用がかかる。エステル交換、予備重縮合、重縮合および固相重合に必要とされる特別な反応装置のため、資本経費が高い。例えば、エステル交換反応装置は、反応体ＤＭＴの昇華を最小にするように設計しなければならず、予備重合反応装置は、高温および高真空（低圧）で動作するように設計しなければならず、ならびに重縮合反応装置は、重合の間にＢＤＯを除去するために継続的に更新される表面積を提供するように設計しなければならない。反応装置の高温および低圧を維持する費用、必要な触媒の費用および例えばＴＨＦとしてのＢＤＯの損失に起因する反応体の不十分な転化をはじめとする様々な要因のため、加工費も高い。
【００１６】
ＰＢＴを製造する際のＴＨＦ形成を減少させる方法が提案されている。例えば、Ｙｕｏらによる特許文献１およびＹｕｏらによる特許文献２には、重縮合を加速させるための多成分触媒系の使用が記載されている。これらの特許には、テトラブチルチタネートまたはテトライソプロピルチタネートと一緒に共触媒としてアルキル金属リン酸塩を使用することが、ＤＭＴからＰＢＴを調製する際に、ＴＨＦ形成を減少させることが示唆されている。ＴＨＦ形成を減少させるための別の方法が、非特許文献１に記載されている。この論文は、ＰＢＴ製造時に形成されるＴＨＦの量を低下させるためのカリウムおよびナトリウム塩の使用を提案している。この論文には、ＰＢＴを製造するためにＢＤＯとテレフタル酸（ＴＰＡ）との直接反応と共にこの技法を適用することが記載されている。ＴＡＰは昇華し、蒸留により容易に精製できないので、ＴＰＡとの直接エステル交換を伴う工業的応用には特別な装置が必要である。
【００１７】
工業的改良にもかかわらず、典型的に、現在の工業ＰＢＴ製造プロセスでは、反応体ＢＤＯの有意な割合（すなわち、３重量％）が、ＴＨＦとして喪失される。
【００１８】
さらに、商業用に製造されているＰＢＴは、高い酸含有率を有する。ＰＢＴの酸濃度を減少させるための様々な方法が提案されている。例えば、ジエポキシドを使用して、ＰＢＴの酸含有率を４４ｍｍｏｌ／ｋｇから１０ｍｍｏｌ／ｋｇに減少させた。非特許文献２を参照。ＰＢＴの酸含有率を低下させるための別の方法が、Ｂｒａｕｎｅによる米国特許第５，８５４，３７７号に記載されている。この特許には、ＰＢＴ中の酸基の濃度を減少させるためのアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物の使用が記載されている。ＰＢＴ中の酸基を減少させる別の提案されている方法は、最終重縮合の直前にジオールを添加して、末端カルボン酸基と直接反応させる方法である。しかし、ジオールの添加は、重合反応速度を低下させることがあり、またはその反応を逆行させることさえあり、その結果、より低い分子量のポリマーを生じさせることがある。
【００１９】
工業的改良にもかかわらず、商業用に製造されているＰＢＴは、典型的に、約３５ミリ当量／ｋｇより高い酸濃度を有するが、一部の特製ＰＢＴは、７ミリ当量／ｋｇほどの低さの酸含有率を有する。市販されている様々な高品位ＰＢＴとしては、マサチューセッツ州、ピッツフィールドのＧＥ Ｐｌａｓｔｉｃｓにより製造されているＶａｌｏｘ（登録商標）３１５（３８ミリ当量・酸／ｋｇ）、ミシガン州、ワイアンドットのＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって製造されているＵｌｔｒａｄｕｒ（登録商標）Ｂ６５５０（１９ミリ当量・酸／ｋｇ）、およびノースカロライナ州、シェルビーのＴｉｃｏｎａ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒｓによって製造されているＣｅｌａｎｅｘ（登録商標）２００１（７ミリ当量／ｋｇ）が挙げられる。Ｖａｌｏｘ（登録商標）３１５およびＵｌｔｒａｄｕｒ（登録商標）Ｂ６５５０は、溶融重合ＰＢＴであり、一方、Ｃｅｌａｎｅｘ（登録商標）２００１は、固相重合ＰＢＴである。
【００２０】
ＰＢＴを解重合して、例えば環状形態のポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）（ｃＰＢＴ）をはじめとする大環状ポリエステルオリゴマー（ＭＰＯ）を形成することができる。ＭＰＯは、エンジニアリングサーモプラスチック複合材用のマトリックス形成樹脂としてそれらを魅力あるものにしているユニークな特性を有する。ＭＰＯは、重合生成物に価値のある特性、例えば、高強度、高光沢および耐溶媒性を加える。さらに、あるＭＰＯは、得られるポリマーの融点より十分に低い温度で溶融および重合するので、適切な触媒の存在下でＭＰＯを溶融すると重合および結晶化が実質的に等温で発生し得る。重合後、先ず金型を冷却するのではなく、直ちに成形品の取り出しを行うことができるので、用具を熱的に循環させるために必要な時間および費用が好適に低減される。
【００２１】
ポリエステルを解重合することによる様々なＭＰＯ調製方法が記載されている。例えば、Ｂｕｒｎｅｌｌｅらによる共有の特許文献３、Ｂｒｕｎｅｌｌｅらによる特許文献４、Ｂｒｕｎｅｌｌｅらによる特許文献５、Ｂｒｕｎｅｌｌｅらによる特許文献６、Ｆａｌｅｒによる特許文献７およびＰｈｅｌｐｓらによる特許文献８を参照。これらの原文は、すべて、それらの全体が本明細書に参考として取り入れられている。
【００２２】
ｃＰＢＴへの市販ＰＢＴの解重合は、典型的に、高い触媒濃度を必要とする。例えば、上述のＢｒｕｎｅｌｌｅらによる特許文献６には、ポリエステルモノマー単位の総モル数を基準にして約１．０から約５．０モルパーセントのチタン触媒を使用するＰＢＴの解重合が記載されている。この解重合反応は、典型的に、比較的ゆっくりと進行し、ヒドロキシブチルエステル線状オリゴマーをはじめとする望ましくない副生成物を生じさせ、それらは生成物ストリームから分離される。典型的に、これらの副生成物は、本来ゲル様（ｇｅｌｌｕｌａｒ）であり、物理的に除去することが難しい。
【００２３】
さらに、例えば、アルミナ充填カラムを使用する、費用の嵩む処理によって、典型的に、残留酸がｃＰＢＴ生成物ストリームから除去される。存在する酸が多いほど、処理の費用が嵩む。最後に、ｃＰＢＴへの解重合に適する市販ＰＢＴは、その製造に関係する費用に一部起因して、費用が嵩む。
【００２４】
従って、ｃＰＢＴの有効な製造には、費用の嵩まない出発原料が必要とされている。より低い酸末端基濃度を有するＰＢＴも必要とされている。さらに、ＰＢＴをその環状形態に解重合するための、より速い、より効率的な、より費用の嵩まない方法が必要とされている。
【特許文献１】米国特許第５，５１６，８７９号明細書
【特許文献２】米国特許第５，５１９，１０８号明細書
【特許文献３】米国特許第５，０３９，７８３号明細書
【特許文献４】米国特許第５，２３１，１６１号明細書
【特許文献５】米国特許第５，４０７，９８４号明細書
【特許文献６】米国特許第５，６６８，１８６号明細書
【特許文献７】米国特許第６，５２５，１６４号明細書
【特許文献８】米国特許第６，７８７，６３２号明細書
【非特許文献１】ＣｈａｎｇおよびＴｓａｉ、「Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｓａｌｔｓ ｏｎ ｔｈｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ＴＨＦ ｉｎ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ＰＢＴ ｂｙ ＴＰＡ ｐｒｏｃｅｓｓ」、Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，４５（２），ｐｐ．３７１−３７３（１９９２）
【非特許文献２】Ｇｏｏｉｊｅｒら，「Ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｅｎｄ ｇｒｏｕｐ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙ（ｂｕｔｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）ｉｎ ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ｆｌｕｉｄｓ」，Ｐｏｌｙｍｅｒ，４４（８），ｐｐ．２２０１−２２１１（２００３）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００２５】
１つの態様において、本発明は、低酸ポリアルキレンテレフタレート、例えばポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を製造するための方法およびシステムに関する。有機溶媒中でのジオールとジアルキルエステルとの反応により、非常に低い酸濃度を有するポリマーを生成させる。
【００２６】
本発明は、低酸ポリアルキレンテレフタレートから大環状ポリエステルオリゴマー（ＭＰＯ）を調製するための方法およびシステムにも関する。低い酸濃度を有するポリアルキレンテレフタレートを解重合することによって、高品質のＭＰＯを効率的に製造することができる。低酸ポリアルキレンテレフタレートの解重合は、より酸濃度の高いポリアルキレンテレフタレートの解重合より、必要とされる触媒が少なく、速く平衡に進む。
【００２７】
さらに、本発明は、有機溶媒中でジオールとジアルキルエステルとを反応させて、低酸ポリアルキレンテレフタレートを形成し、それを解重合／環化に付してＭＰＯを形成することによる、ＭＰＯを調製するための方法およびシステムにも関する。この低酸ポリアルキレンテレフタレートは、ＭＰＯを形成するための解重合の前に単離する必要がなく、その結果、装置および加工費用を低減し、プロセス効率を上げる。
【００２８】
最後に、本発明は、解重合プロセスストリームから触媒残渣を除去するための方法およびシステム、ならびにＭＰＯを製造する際に残留オリゴマー再循環物を使用するための方法およびシステムに関する。
【００２９】
低酸ＰＢＴは、触媒の存在下、有機溶媒−例えば、オルト−ジクロロベンゼン（ｏＤＣＢ）−中でブタンジオール（ＢＤＯ）とジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）とを反応させることによって製造することができる。この反応は、高熱および真空の適用を必要とせず、ほぼ大気圧（または大気圧より高い圧力）で、かつ２４０℃未満、好ましくは約２００℃未満および好ましくは溶媒のほぼ沸点の温度で行うことができる。本発明の１つの実施形態は、２ミリ当量／ｋｇより低い酸濃度を有するＰＢＴ生成物を提供する。さらに、本発明の溶液重合法によって用いることができる有効触媒濃度の範囲は、より広い。１つの実施形態では、工業的溶融ＰＢＴ生産において用いられている触媒のレベルとほぼ同じ触媒レベルを溶液重合において用いて低酸ＰＢＴを製造する。
【００３０】
有機溶媒中、ほぼ大気圧（またはそれ以上）および２４０℃未満の温度でのＢＤＯとＤＭＴとの反応によるＰＢＴの生成は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を生成させる副反応の抑制に少なくとも一部は起因して、ＢＤＯ使用効率の大きな改善（ＰＢＴへのＢＤＯの転化率改善）をもたらす。例えば、１つの実施形態によると、従来の工業法による３重量％に対し、ＴＨＦとして喪失されるのは、０．３重量％未満である。
【００３１】
本発明の実施形態は、低酸ポリアルキレンテレフタレートを製造するためのプロセスにおいて、エステル交換工程および重縮合工程のうちの一方もしくは両方、またはエステル交換／重縮合複合工程を行うために用いることができる。例えば、本発明のある実施形態は、ｏＤＣＢ中、触媒の存在下、大気圧および約２００℃未満の温度でＢＤＯとＤＭＴとを反応させて、エステル交換によりビスヒドロキシブチルテレフタレート（ＢＤＯエステル）を生成させることならびに／または重縮合によりＰＢＴを生成させることを含む。様々な実施形態が、次の工程のうちの１つまたはそれ以上を含む：溶液エステル交換工程の実施、溶液重縮合工程の実施、大気圧（もしくはそれ以上）での重縮合の実施、または２４０℃を超えない温度での重縮合の実施。別の実施形態において、本発明の方法は、より高い温度（すなわち、２４０℃より高温）および／または真空を利用する従来の予備重縮合工程、重縮合工程および／または固相重合工程によって補足される。エステル交換工程および／または重縮合工程は、一段またはそれ以上で行うことができ、それらは、いずれも、大気圧、大気圧より高圧、または大気圧より低圧で行うことができる。エステル交換工程および／または重縮合工程は、例えば、約１００℃より高い、約１２０℃より高い、約１４０℃より高い、約１６０℃より高い、約１８０℃より高い、約２００℃より高い、約２２０℃より高い、約２４０℃より高い、約２６０℃より高い、約２８０℃より高い、約３００℃より低い、約２８０℃より低い、約２６０℃より低い、約２４０℃より低い、約２２０℃より低い、約２００℃より低い、約１８０℃より低い、または約１６０℃より低い温度で行うことができる。温度の選択は、例えば、使用される特定の反応体、触媒（単数または複数）および溶媒（単数または複数）のタイプおよび量に依存するであろう。
【００３２】
本発明の方法は、従来のＰＢＴ製造プロセスに付随する資本経費の有意な低減をもたらす。例えば、より低い温度で反応を行うため、反応体ＤＭＴの昇華を最小にするための特別な反応装置を必要としない。さらに、本発明の１つの実施形態によると、重縮合工程を少なくとも一部は大気圧で行うことができるため、低圧反応装置が不要であるか、あるいは既存のＰＢＴ製造プロセスにおける１つもしくはそれ以上の低圧反応装置を削除することができる。また、１つの実施形態では、ＰＢＴ製造プロセスにおけるエステル交換および重縮合工程を、単一の反応容器を使用して行う。対照的に、一部の商業用ＰＢＴ製造プロセスは、エステル交換および重縮合工程を行うために一連の５つまたはそれ以上の反応装置を使用する。さらに、より低い温度で反応を行うことができるので、本発明は、エネルギー必要量が低減されたシステムを提供する。
【００３３】
本発明の方法によって製造される低酸ＰＢＴは、改善された特性を示すことができ、かつ、射出成形または他のプロセス用途に使用されるときの腐食問題を低減させる。本発明の溶液重合法によって製造される低酸ＰＢＴは、押出、成形または他のポリマー加工中の酸の発生を防止するために従来の方法を用いて安定化することができる。本発明のある実施形態は、他の方法によって達成することができない酸濃度を有するＰＢＴを提供する。
【００３４】
本発明によって生成される低酸ＰＢＴを解重合して、環状形態のＰＢＴ（ｃＰＢＴ）を作ることができる。本低酸ＰＢＴの解重合（環化）は、市販のＰＢＴの解重合より、必要とされる触媒が少なく、速く平衡に達する（すなわち、ｃＰＢＴへのＰＢＴの初期転化速度が速い）。市販のＰＢＴの酸含有率は、ｃＰＢＴを形成するための解重合反応における触媒の活性に干渉し、その結果、より大量の触媒の使用が必要となると考えられる。低酸ＰＢＴの製造および使用に関する総合的特徴をｃＰＢＴ調製方法に相乗的に活用し、この場合、ＢＤＯとＤＭＴとを溶媒中で反応させて低酸、非単離ＰＢＴを作り、それを直接解重合してｃＰＢＴを形成する。
【００３５】
別の態様おいて、本発明は、触媒残渣の除去の向上に関する。ここで、本発明は、水で失活（ｗａｔｅｒ ｑｕｅｎｃｈ）させずに解重合生成物ストリームから触媒残渣を選択的に除去するための方法およびシステム、ならびに残留線状オリゴマーのその後の回収のための方法およびシステムに関する。有利なことに、その後、その実質的に無金属かつ実質的に無水の残留オリゴマー副生成物は、ＭＰＯを調製するためのプロセスにおいて再循環物として使用することができる。例えば、この残留オリゴマー再循環物は、低酸ポリエステルの重合およびその後の解重合（環化）において反応体として使用して、ＭＰＯを形成することができる。
【００３６】
金属含有触媒、例えば有機チタネート触媒は、十分な時間、十分な温度の熱に曝露すると、水での失活を必要とせずに、有機溶媒中で可溶性形態（均一触媒）から不溶性形態（不均一触媒）に移行する。有利なことに、ＭＰＯを形成するための溶媒中でのポリエステルの解重合にこれを適用することができる。例えば、オルト−ジクロロベンゼン溶媒（ｏＤＣＢ）に溶解したチタン触媒を含有する解重合反応混合物を、約２４５℃より高温で約１５から３０分間保持すると、結果として、不溶性加水分解チタン含有化合物の沈殿が生じる。その後、この沈殿したチタン含有材料は、任意の適切な分離技術（単数または複数）、例えば濾過、遠心分離および／またはデカンテーションによって除去することができ、それによって残留線状オリゴマーのその後の濃縮および再使用ならびに／またはＭＰＯ生成物の単離を促進することができる。沈殿した触媒化学種を除去した後、その混合物は、溶媒中の残留線状オリゴマーおよび／またはＭＰＯを含有する。この混合物は、チタン触媒残渣を、それを除去したので、実質的に含有しない。従って、低酸ポリエステルを生成させ、解重合してＭＰＯを形成するためのプロセスに、その残留線状オリゴマーを再循環させることができ、プロセスストリーム中の触媒材料を増加させない。あるいは、残留線状オリゴマーを解重合プロセスから除去し、後の使用のために、実質的に触媒残渣を含まない状態に保つことができる。
【００３７】
解重合生成物ストリームから触媒残渣を選択的に、すなわち沈殿により、除去することが有益であり得る。しかし、以前の金属含有触媒沈殿方法は、水の添加を必要とする。しかし、一般には水の存在を最小にすることが望ましい。本発明の実施形態は、解重合反応混合物から触媒化合物を沈殿させるための水の添加の必要をうまく回避する。これは、別途の水添加工程を不要にさせるためばかりでなく、例えば再循環ストリームを利用する場合、後で除去する必要があり得る水と解重合反応混合物とが接触しないため有益である。
【００３８】
上で参照した米国特許第５，６６８，１８６号には、実質的に酸素および水を含まない有機溶媒中で触媒にポリマーを曝露することによる、ＭＰＯを製造するためのポリエステルの解重合プロセスが記載されている。例えば、スパージングを行うことができ、この場合、窒素などの不活性ガスを有機溶媒中にバブリングして、存在し得る酸素および水を追い出し、それによって溶媒を実質的に乾燥させ、実質的に酸素不含にする。例えば、実質的に水および酸素を含まない溶媒は、約１５ｐｐｍまたはそれ以下の水濃度および約１０ｐｐｍまたはそれ以下の分子酸素濃度を有し得る。溶媒の使用前の水および酸素の除去により、重合を高温で行うことができる。より高い温度での解重合反応の遂行は、溶液から沈降する、末端にカルボン酸を有するオリゴマーおよびテトラヒドロフラン副生成物をはじめとする不溶性副生成物の形成増加を招き、その結果、実質的に純粋なＭＰＯの製造および回収を向上する。
【００３９】
ポリエステルの環化の際に副生成物として形成する残留線状オリゴマーは、ＭＰＯを製造するための重合および解重合／環化・複合プロセスに再循環させることができる。再循環ストリームは、金属含有触媒化合物を実質的に含まないのが好ましい。１つの実施形態において、再循環ストリームが実質的に水を含まないことも好ましい。本発明の実施形態は、水の添加を伴わずに再循環ストリームから触媒残渣を除去することができ、その結果、再循環ストリーム中の水を除去するための水除去工程および／または追加のスパージングを回避することができる。
【００４０】
触媒の増加は、ＭＰＯを形成するための解重合反応では避けるべきである。実際、触媒の増加は、低酸ポリエステル中間体からＭＰＯを形成するための重合および解重合／環化・複合プロセスの重合期と解重合期との両方において避けるべきである。
【００４１】
こうした複合プロセスの重合期に関して、低酸ポリエステルは、有機溶媒−例えば、ｏＤＣＢ−中、触媒の存在下、約２００℃、大気圧下で、ジオールとジアルキルテレフタレートとを反応させることによって製造することができる。必要とされる触媒の量は、有機溶媒を使用しない典型的な重合よりかなり少ない。重合の間に形成される残留酸のレベルを、例えば約９０％以下減少させ、それによって精製費用を減少させる。さらに、低酸ポリエステルの解重合（環化）は、より酸濃度の高いポリマーの解重合より、必要とされる触媒が少なく、速く平衡に達する（すなわち、ポリエステルのその環状形態への初期転化速度が速い）ことを発見した。従って、本発明の実施形態は、低酸ポリエステルを形成するための重合の間も、低酸ポリエステルのその環状形態を生成するための解重合の間も、より低い触媒濃度を使用する能力をもたらす。
【００４２】
より少ない触媒の使用は、費用節約ならびに他の利点をもたらす。重合工程と解重合（環化）工程とのいずれかまたは両方でのより低い触媒濃度の使用は、形成される残留オリゴマーの量を減少させ、その結果、分離および濾過処理費用を減少させる。さらに、例えばｃＰＢＴを形成するためのＰＢＴの環化において、低い触媒濃度を用いるとき、残留オリゴマー濾液は、然程ゲル様ではなく、より容易に生成物ストリームから除去される。これは、ＭＰＯ製造プロセスにおける工業用濾過装置に関連するサイズおよび維持費用を減少させる。加えて、より少ない触媒を使用するプロセスから形成されるＭＰＯから製造されたポリマーは、別様に生成されたＭＰＯから製造されたポリマーより、低い不純物レベルおよび改善された物理的特性を示し得る。
【００４３】
従って、ＭＰＯを形成するための重合および解重合／環化・複合プロセスの重合期と解重合期との両方において触媒を増加させないようにすることが有益である。残留線状オリゴマーを再循環させる場合にそうでなければ発生するであろう触媒の増加が、本発明の方法により線状オリゴマーを含有するストリームを処理して金属含有化合物を除去することによって、防止または低減される。このように、本発明の方法は、線状オリゴマーの再循環を促進する。副生成物の線状オリゴマーを再循環できることにより、ＭＰＯを形成するための重合および解重合／環化・複合プロセスにおける反応体ジオール−例えば、ブタンジオール（ＢＤＯ）−の使用効率を改善することができる。なぜなら、より多くのジオールが、ポリエステルに（およびその後、ＭＰＯに）転化され、残留オリゴマーとしての損失が、より少ないためである。残留オリゴマー再循環物の使用は、本明細書において他の箇所で説明する。
【００４４】
本発明の実施形態は、十分に高い温度（すなわち、約２２５℃またはそれ以上）に十分な時間（すなわち、約１０分間またはそれ以上）曝露することでチタン触媒が受ける可溶性形態（均一系）から不溶性形態（不均一系）への組成の変化を利用する。１つの実施形態において、ポリエステル−例えば、低酸ＰＢＴ−の溶液解重合／環化は、少なくとも約２００℃、好ましくは約２４５℃またはそれ以上の温度で、チタン触媒の存在下、および実質的に液体の形態で溶媒を維持するために十分な圧力下で行われる。例えば、前記圧力は、溶媒がｏＤＣＢである場合、約５０ｐｓｉから約１００ｐｓｉの範囲内、例えば約８０ｐｓｉであり得る。解重合反応の過程で、チタン触媒は、形態が変化し、不溶性になり、溶液から沈殿するが、ｃＰＢＴ生成物および残留線状体は、溶解したままである。沈殿した高チタン触媒残渣は、公知の技法、例えば濾過、遠心分離またはデカンテーションによって、その反応混合物から除去することができる。
【００４５】
触媒残渣が、溶液から選択的に沈殿したら、例えば、上で参照した‘１６４特許に記載されているＭＰＯ単離技術の適用により、ｃＰＢＴを残留線状体から分離することができる。例えば、溶解したＭＰＯは、‘１６４特許に記載されているように、冷却によるおよび／または非溶媒（貧溶媒（ａｎｔｉ−ｓｏｌｖｅｎｔ））、例えばヘプタンの添加による沈殿によって回収することができる。上で参照した国際（ＰＣＴ）特許公開番号ＷＯ０３／００２５５１には、上昇膜蒸発装置（ｒｉｓｉｎｇ ｆｉｌｍ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒｓ）において高温および／または減圧で溶媒を蒸発させることによる、貧溶媒の使用を伴わないＭＰＯの単離が記載されている。
【００４６】
別の態様において、本発明は、ｃＰＢＴ（または他のＭＰＯ）を調製するためのプロセスにおける残留オリゴマー再循環物の使用に関する。この態様において、本発明は、解重合生成物ストリームからのオリゴマー再循環物を使用するための方法およびシステムに関する。ポリエステル解重合反応のオリゴマー副生成物は、ポリエステルを形成する際に反応体として使用することができる。例えば、線状オリゴマー副生成物は、低酸ポリアルキレンテレフタレートを形成するための溶液重合において、反応体として使用することができる。その後、この低酸ポリアルキレンテレフタレートを、例えば、解重合してＭＰＯを形成することができる。１つの実施形態において、解重合プロセスから残留オリゴマー再循環物を得、それを、低酸ポリエステルの重合およびその後の解重合（環化）において反応体として使用して、大環状ポリエステルオリゴマー（ＭＰＯ）を形成する。
【００４７】
一般に、残留オリゴマー、特に、ポリエステルの解重合／環化において副生成物として形成する酸キャップ型残留線状オリゴマーは、ＭＰＯを生成させるための重合および解重合／環化・複合プロセスに再循環させることができる。この重合および解重合／環化・複合プロセスにおいて触媒の増加を回避するために、再循環ストリームは、金属含有触媒を実質的に含まないことが好ましい。水での失活を用いずに解重合生成物ストリームから触媒残渣を除去するための方法およびシステムは、本明細書において他の箇所で説明する。１つの実施形態では、有利なことに、これらの方法を適用して、解重合生成物ストリームから触媒残渣を、それを再循環させる前に除去することができる。
【００４８】
本明細書において説明するように、低酸ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）は、有機溶媒−例えば、オルト−ジクロロベンゼン（ｏＤＣＢ）−中、触媒の存在下でブタンジオール（ＢＤＯ）とジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）とを反応させることによって生成させることができる。この反応は、高熱および真空の適用を必要とせず、ほぼ大気圧（または大気圧より高い圧力）で、かつ２４０℃未満、好ましくは約２００℃未満、および好ましくは溶媒のほぼ沸点の温度で行うことができる。さらに、標準的な溶融重合および固相重合技術において典型的に使用されるものより、本発明の溶液重合法によって使用することができる有効触媒濃度範囲の方がはるかに広い。結果として、より低濃度の触媒を使用することができ、その結果、材料費および加工費を減少させる。
【００４９】
低酸ＰＢＴの生成は、上の反応１に示したように、触媒の存在下でＤＭＴとわずかにモル過剰のＢＤＯとを反応させて、ビスヒドロキシブチルテレフタレート（ＢＤＯエステル）を形成することを含む。反応１は、平衡反応であり、生成されたメタノールの除去により前に進ませる。上の反応２に示したように、反応１から形成されるＢＤＯエステルを触媒の存在下、高温（すなわち、２４０℃）で重合させてＰＢＴを形成する。反応１のエステル交換についてそうであるように、反応２の重合は、平衡反応であり、生成されたＢＤＯの除去により前に進ませる。
【００５０】
本発明の方法によって生成した低酸ＰＢＴを解重合して、環状形態のＰＢＴ（ｃＰＢＴ）を作ることができる。本低酸ＰＢＴの解重合（環化）は、市販のＰＢＴの解重合よりも必要とされる触媒が少なく、速く平衡に達する（すなわち、ｃＰＢＴへのＰＢＴの初期転化速度が速い）。低酸ＰＢＴの製造および使用に関する総合的発見は、ｃＰＢＴ調製方法に相乗的に活用され、この場合、ＢＤＯとＤＭＴとを溶媒中で反応させて低酸、非単離ＰＢＴを作り、それを直接解重合（環化）してｃＰＢＴを形成する。
【００５１】
従って、１つの態様において、本発明は、ポリエステルの生成においてポリエステルの解重合からの残留オリゴマーを反応体として使用するための方法に関する。例えば、１つの実施形態において、ＰＢＴの解重合／環化からの残留オリゴマーをＰＢＴの重合において反応体として使用する。さらに、残留オリゴマーを反応体として使用して低酸ＰＢＴを製造することができ、同時に、より低い触媒濃度を使用する能力、より低い温度および大気圧で反応を行う能力、ならびに反応体中に存在する酸に対してわずかにモル過剰のＢＤＯを使用する能力を依然として保持する。さらに、任意の比率の残留オリゴマーとモノマー（すなわち、ＢＤＯエステル）とを使用することができること、ならびに残留オリゴマーを、それが触媒残渣の除去のために濾過されているか否かによらず使用することができることを証明した。
【００５２】
１つの実施形態において、残留オリゴマーを反応体として使用して製造されたポリマーは、純粋なモノマー（すなわち、ＢＤＯおよびＤＭＴ）から製造された低酸ポリマーと実質的に区別できない。有利なことに、残留オリゴマーの使用を、環状形態のポリブチレンテレフタレート（ｃＰＢＴ）を調製するためのプロセスに適用することができ、この場合、ＢＤＯおよび残留オリゴマー（および必要に応じてＤＭＴ）を溶媒中で反応させて低酸ＰＢＴを作り、その後、それを解重合してｃＰＢＴを形成する。反応体のより高い使用効率および／またはＭＰＯへのモノマーのより高い転化率は、再循環される残留オリゴマーの使用に起因する。１つの実施形態において、低酸ＰＢＴを製造するために重合反応において解重合反応からの残留オリゴマーを再循環物として使用することにより、約９８％を越えるｃＰＢＴへのモノマーの全転化率が可能となるが、典型的に、ＰＢＴからのｃＰＢＴのワンパスプロセス収率は、約７０％から約８５％の間である。
【００５３】
低酸ＰＢＴの解重合からの残留オリゴマーは、末端にカルボン酸を有する線状オリゴマー種、例えば、下に示す種：
【００５４】
【化４】

を含み、式中、ｎは一般に１から約５の整数であるが、より高い分子量の種も可能である。低酸ＰＢＴの重合における末端にカルボン酸を有する線状オリゴマー種の反応体として使用は、次のとおり、反応５に図示するように：
【００５５】
【化５】

酸とＢＤＯとの縮合に起因して、水の形成をもたらす。線状オリゴマーを高分子量ＰＢＴに転化させるために必要なＢＤＯの量は、その線状オリゴマーの酸レベルを測定することにより決定される。その線状体中に存在する酸に対してわずかにモル過剰（例えば、約１０％から約５０％）のＢＤＯが、一般に、その線状体を残留酸が少ない高分子量ポリマーに転化させるために妥当であることが判明した。従って、その低酸ポリマーのその後の解重合に、より低い触媒濃度を用いることができる。
【００５６】
解重合再循環物は、ＭＰＯとして使用することができない、無視できない量の大環状種−例えば、解重合反応混合物から沈殿する高分子量種−を含有し得る。再循環物中のこれらの種と、より低い分子量の線状オリゴマーとを必ずしも分離する必要はない。再循環物中の高分子量環状種は、溶液重合条件下では高分子量線状ポリマーに逆戻りするので、モノマーおよび線状オリゴマーの重合に悪影響を及ぼさない。
【００５７】
本発明の実施形態は、ｃＰＢＴを製造するための低酸ＰＢＴの解重合において、より低い触媒濃度を用いる能力をもたらす。より少ない触媒の使用は、費用節約ならびに他の利点をもたらす。解重合（環化）工程における、より低い触媒濃度の使用は、形成される残留オリゴマー（すなわち、非ＭＰＯ、ヒドロキシルおよび／または酸キャップ型線状体）の量を低下させ、その結果、分離および濾過処理費用を減少させる。例えば、解重合（環化）工程における、より低い触媒レベルの使用により、解重合生成物ストリーム中の末端にジオールを有する線状オリゴマー（ジオール二量体、すなわちＢＤＯエステル）のレベルが低くなる。これに起因して、ＭＰＯ濾液ストリーム中の残留酸のレベルがより低くなる。例えば、より低い残留酸含有率を有する生成物ストリームの濾過用カラムは、アルミナまたはイオン交換樹脂を然程多く充填する必要がなく、および／またはカラム充填物が使い果たされ、交換または再循環を必要とする期間がより長い。さらに、残留オリゴマー濾液は、低い触媒濃度が、例えばｃＰＢＴを形成するための環化において用いられる場合、然程ゲル様ではなく、より容易に生成物ストリームから除去される。これは、ｃＰＢＴ製造プロセスにおける工業用濾過装置に関連する必要サイズおよび維持費用を減少させる。
【００５８】
本発明の方法によって製造されるＭＰＯは、より酸濃度の高いポリエステルの解重合（環化）によって製造された大環状オリゴマーに比べて、重合時、同じまたはそれ以上の性能を示す。例えば、本発明の解重合法によって製造されるＭＰＯは、市販のポリエステルの解重合によって製造されたＭＰＯと同じ分子量に重合することができる。また、本発明の方法によって製造されるＭＰＯから製造したポリマーは、別様に製造されたＭＰＯから製造したポリマーより低い不純物レベルおよび改善された物理的特性を示すことができる。
【００５９】
本発明の実施形態は、ポリエステルからＭＰＯを製造するためのシステムに関する資本経費を減少させることができる。なぜなら、ポリエステルの解重合（環化）を、そのポリエステルの製造にも使用される反応容器を使用して行うことができるからである。実際、１つの実施形態において、ＤＭＴおよびＢＤＯがインプットであり、ｃＰＢＴがアウトプットであるプロセスでは、ポリエステルは非単離中間体である。単一の反応容器を用いて重合反応と解重合／環化反応との両方を行うことさえできる。さらに、重縮合と解重合／環化との両方を大気圧で、および／または２４０℃より低い温度で（例えば、約２００℃で）行うことができるので、高温および／または低圧を維持できる反応装置を必要としない。
【００６０】
本発明の実施形態は、連続プロセス、半連続プロセスまたは回分プロセスの一部として行うことができる。反応装置は、一段であってもよいし、または多段であってもよい。本発明の方法を、当該技術分野において公知である反応装置、システムもしくはプロセスと併用することができ、またはこれらで補足することができる。
【００６１】
テレフタル酸（ＰＴＡ）をＤＭＴに転化させるための方法は公知である。従って、ＤＭＴを利用する本発明の実施形態は、代替的にＰＴＡ（精製または非精製形態のもの）を利用することができ、例えば、この場合、ＰＴＡからＤＭＴが形成される。これは、例えば、非単離または単離中間体としてＤＭＴを生成させるためにＰＴＡを使用する方がＤＭＴの直接使用より安価である低酸ＰＢＴの製造では有益であり得る。さらに、低酸ＰＢＴを製造するために使用されるＤＭＴは、残留メタノールおよび／または酸が後にその溶液重合プロセスにおいて転化され得るので、高度に精製されている必要はない。同様に、本明細書に記載する種の公知の化学的類似体および／または前駆体の使用は、本発明の範囲内にあると考えられる。
【００６２】
１つの態様において、本発明は、低酸ポリブチレンテレフタレート生成物を調製するための方法に関する。本方法は、連続プロセスであってよいし、回分プロセスであってよいし、またはこれらの組み合わせであってよい。本方法は、一般に、ブタンジオール、ジメチルテレフタレート、有機溶媒および触媒を少なくとも最初に含む混合物を、ほぼ大気圧以上の圧力で約２４０℃以下の温度に曝露する工程を含む。ある実施形態において、エステル交換および重縮合の少なくとも一方が、曝露工程の間に起こる。特定の実施形態では、重縮合が、曝露工程の間に起こる。一部の実施形態において、混合物は、曝露工程の間に約３０重量％の高分子固体から約５０重量％の高分子固体を含有してよい。
【００６３】
曝露工程は、一般に、約２４０℃以下の温度で行う。例えば、曝露工程は、約４０℃から約２４０℃、さらに好ましくは約１１０℃から約２４０℃、さらにいっそう好ましくは約１７０℃から約２００℃の範囲内の温度で行うことができる。特定の実施形態において、曝露工程は、約２３０℃以下、好ましくは約２２０℃以下、およびさらに好ましくは約２１０℃以下の温度で行うことができる。他の実施形態において、曝露工程は、約２００℃以下、およびさらに好ましくは約１９０℃以下の温度で行うことができる。特定の実施形態において、曝露工程は、有機溶媒のほぼ沸点で行うことができる。圧力に関して、曝露工程は、一般に、ほぼ大気圧以上の圧力で行う。例えば、曝露工程は、ほぼ大気圧で行うことができる。一定の実施形態において、曝露工程は、大気圧より高い圧力で行うことができ、この場合、メタノールを、混合物中の少なくとも２つの成分の反応によってそれが形成されるにつれて除去することが有利であろう。
【００６４】
様々な有機溶媒を使用して本発明を実施することができる。一部の実施形態において、有機溶媒としては、テトラデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ナフタレン、メチルナフタレン、ビフェニル、トリフェニル、ジフェニルエーテル（またはそのハロゲン化誘導体）、アニソール、塩化メチレン、ジメトキシベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、ジクロロナフタレンおよび／または過フルオロカーボンから成る群より選択される少なくとも１つのメンバーを挙げることができる。特定の実施形態において、有機溶媒しては、オルト−キシレンを挙げることができる。他の実施形態において、有機溶媒しては、オルト−ジクロロベンゼンを挙げることができる。一部の実施形態において、有機溶媒しては、アルカン、例えばテトラデカンおよびヘキサデカンを挙げることができる。他の実施形態において、有機溶媒しては、過フルオロ化合物、例えば過フルオロ（トリ−ｎ−ブチルアミン）および過フルオロ（トリ−ｎ−ペンチルアミン）を挙げることができる。使用される有機溶媒は、好ましくは、約１１０℃以上の沸点を有する。
【００６５】
本発明を実施するために使用することができる適切な触媒としては、様々な有機チタネートおよび有機すず化合物が挙げられるが、これらに限定されない。一部の実施形態において、触媒としては、２−エチルヘキシルチタネート、テトラキス−（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、アルコキシチタネート、チタンメトキシド、チタンエトキシド、ジイソプロポキシドビス（２，４−ペンタンジオネート）およびブタンジオールチタネートから成る群より選択される少なくとも１つのメンバーを挙げることができる。特定の実施形態において、触媒としては、テトライソプロピルチタネートを挙げることができる。他の実施形態において、触媒としては、
ｎ（Ｔｉ−（ＯＲ^１）_４）＋ｍ（ＨＯ−Ｒ^２−ＯＨ）
の反応生成物の混合物を挙げることができ、式中、各Ｒ^１は、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基であり、Ｒ^２は、Ｃ_２〜Ｃ_６アルキレン基であり、ならびにｍおよびｎの各々は０より大きく、ｍ／ｎは、２未満である。もう１つの適切な触媒としては、
ｘ（Ｔｉ−（ＯＲ^１）_４）＋ｙ（ＨＯ−Ｒ^２−ＯＨ）＋ｚ（（ＨＯ）−Ｃ（Ｒ^３）（Ｒ^４）−Ｗ−Ｃ（Ｒ^５）（Ｒ^６）−（ＯＨ））
の反応生成物の混合物を挙げることができ、式中、各Ｒ^１は、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基であり、Ｒ^２は、Ｃ_２〜Ｃ_６アルキレン基であり、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６の各々は、独立して、水素原子またはＣ_１〜Ｃ_４アルキル基であり、Ｗは、酸素原子、硫黄原子、窒素含有基、リン含有基またはＣ_１〜Ｃ_４アルキレン基であり、ｘおよびｙの各々は、０より大きく、ならびにｙはｚより大きい。他の実施形態において、触媒としては、ジアルキルすず、酸化ジアルキルすず、ジアルキルすずアルコキシド、スタンノキサン、およびスピロすず化合物から成る群より選択される少なくとも１つのメンバーを挙げることができる。
【００６６】
一部の実施形態において、触媒は、好ましくは、重縮合と解重合／環化との両方において使用することができるタイプのものである。触媒を、低酸ＰＢＴを生成させる（すなわち、重縮合による）反応において使用し、その後、解重合／環化には付さない１つの実施形態において、触媒は、任意の公知ポリエステル形成用触媒、例えば、金属酸化物、例えば酸化アンチモン；遷移金属塩、例えば酢酸亜鉛および／もしくは酢酸コバルト；Ｈｇ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｍｎ、Ｃｒ、ＭｏもしくはＷの塩；すず化合物および／もしくはチタネート化合物；またはこれらの任意の組み合わせであり得る。
【００６７】
一部の実施形態において、触媒は、混合物中に約１０ｐｐｍから約１００ｐｐｍの範囲内の濃度で存在し得る。他の実施形態において、触媒は、混合物中にモノマー繰り返し単位１００ｍｏｌ当たりＴｉ約０．０１ｍｏｌからＴｉ約０．０３モルの範囲内の濃度で存在し得る。一部の実施形態において、触媒としては、ＳｎまたはＴｉから成る群より選択される金属Ｑを挙げることができる。これらの実施形態において、触媒は、混合物中に、モノマー繰り返し単位１００ｍｏｌ当たりＱ約１．０ｍｏｌ未満、好ましくはモノマー繰り返し単位１００ｍｏｌ当たりＱ約０．５ｍｏｌ未満、およびさらに好ましくはモノマー繰り返し単位１００ｍｏｌ当たりＱ約０．１ｍｏｌ未満の濃度で存在し得る。特定の実施形態において、触媒は、混合物中に、モノマー繰り返し単位１００ｍｏｌ当たりＱ約０．０５ｍｏｌ未満、およびさらに好ましくはモノマー繰り返し単位１００ｍｏｌ当たりＱ約０．０１ｍｏｌ未満の濃度で存在し得る。
【００６８】
上述の方法は、副反応を有意に減少させる助けとなる。例えば、曝露工程では、３重量％未満のブタンジオールが、テトラヒドロフランを形成するために反応し得る。好ましい実施形態では、曝露工程において、１重量％未満のブタンジオールが、テトラヒドロフランを形成するために反応し得る。最も好ましい実施形態では、曝露工程において、０．５重量％未満のブタンジオールが、テトラヒドロフランを形成するために反応し得る。
【００６９】
一部の実施形態において、この方法は、曝露工程後に混合物の少なくとも一部を回転ディスク反応装置に移送する工程、および低酸ポリブチレンテレフタレート生成物の重縮合のためにその回転ディスク反応装置の内容物を少なくとも約２００℃の温度に曝露する工程をさらに含むことができる。特定の実施形態において、この第二の曝露工程は、回転ディスク反応装置の内容物を少なくとも約２４０℃の温度に曝露することを含むことができる。一部の実施形態において、第二曝露工程は、大気圧未満の圧力で行うことができる。適切な回転ディスク反応装置としては、Ｖｉｃｋｅｒ−Ｚｉｍｍｅｒ反応装置が挙げられるが、これに限定されない。
【００７０】
本発明の上述の方法によってもたらされるポリブチレンテレフタレート生成物は、以前に得られたものと少なくとも同じ低さの酸濃度、一部の実施形態では、以前に得られたものよりずっと低い酸濃度を有する。一部の実施形態において、ポリブチレンテレフタレート生成物は、そのポリブチレンテレフタレート生成物を調製する特定の条件に依存して、約１０ミリ当量／ｋｇ未満、約７ミリ当量／ｋｇ未満、約５ミリ当量／ｋｇ未満、約２ミリ当量／ｋｇ未満、約１．５ミリ当量／ｋｇ未満の酸濃度を有し得る。最も好ましい実施形態では、約１ミリ当量／ｋｇ未満の酸濃度を有するポリブチレンテレフタレート生成物を得ることができる。温度、混合物中の触媒の濃度、混合物中の高分子固体の濃度、およびブタンジオールとジメチルテレフタレートとの比率から成る群より選択される少なくとも１つの変数は、そのポリブチレンテレフタレート生成物が、約２ミリ当量／ｋｇ以下、さらに好ましくは約１．５ミリ当量／ｋｇ以下、および最も好ましくは約１．０ミリ当量／ｋｇ以下の酸濃度を有するように選択することができる。上述の方法によって形成されるポリマー生成物は、本発明の範囲内である。
【００７１】
別の態様において、本発明は、大環状ポリエステルオリゴマーを調製するための方法に関する。この方法は、連続プロセスであってもよいし、回分プロセスであってもよいし、またはこれらの併用であってもよい。この方法は、一般に、約１０ミリ当量／ｋｇ以下の酸濃度を有するポリブチレンテレフタレートポリマーと有機溶媒と解重合触媒とを含む混合物を熱に曝露する工程を含む。
【００７２】
典型的には、できる限り低い酸濃度を有するポリブチレンテレフタレートポリマーを混合物に含めるのが有利である。ポリブチレンテレフタレートポリマーは、例えば、約７ミリ当量／ｋｇ未満、約５ミリ当量／ｋｇ未満、約２ミリ当量／ｋｇ未満および最も好ましくは約１ミリ当量／ｋｇ未満の酸濃度を有し得る。一部の実施形態において、混合物は、約０．７５重量％の高分子固体から約１．５重量％の高分子固体を含有し得る。特定の実施形態において、高分子固体は、ポリブチレンテレフタレートを含むことができる。
【００７３】
様々な有機溶媒を混合物に含めることができる。一部の実施形態において、有機溶媒としては、テトラデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ナフタレン、メチルナフタレン、ビフェニル、トリフェニル、ジフェニルエーテル（もしくはそのハロゲン化誘導体）、アニソール、塩化メチレン、ジメトキシベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、ジクロロナフタレンおよび／または過フルオロカーボンから成る群より選択される少なくとも１つのメンバーを挙げることができる。特定の実施形態において、有機溶媒としては、オルト−キシレンを挙げることができる。他の実施形態において、有機溶媒としては、オルト−ジクロロベンゼンを挙げることができる。一部の実施形態において、有機溶媒としては、アルカン、例えばテトラデカンおよびヘキサデカンを挙げることができる。他の実施形態において、有機溶媒としては、過フルオロ化合物、例えば過フルオロ（トリ−ｎ−ブチルアミン）および過フルオロ（トリ−ｎ−ペンチルアミン）を挙げることができる。
【００７４】
本発明を実施するために使用することができる適切な解重合触媒としては、様々な有機チタネート化合物が挙げられるが、これらに限定されない。一部の実施形態において、解重合触媒としては、テトライソプロピルチタネートを挙げることができる。他の実施形態において、解重合触媒としては、チタンを挙げることができ、混合物中の解重合触媒の濃度は、モノマー繰り返し単位１００ｍｏｌ当たりＴｉ約２ｍｏｌ未満、モノマー繰り返し単位１００ｍｏｌ当たりＴｉ約１．５ｍｏｌ未満、モノマー繰り返し単位１００ｍｏｌ当たりＴｉ約０．７５ｍｏｌ未満、約１．８ｍＭ未満、または約０．８８ｍＭ未満であり得る。特定の実施形態において、混合物中の解重合触媒の濃度は、モノマー繰り返し単位１００ｍｏｌ当たりＴｉ約０．２５ｍｏｌからＴｉ約１．２５ｍｏｌの範囲内、または約０．２２ｍＭから約０．８８ｍＭの範囲内であり得る。他の実施形態において、解重合触媒としては、ＳｎまたはＴｉから成る群より選択される金属Ｑを挙げることができ、この場合、解重合触媒は、混合物中に、モノマー繰り返し単位１００ｍｏｌ当たりＱ約３ｍｏｌ未満の濃度で存在し得る。
【００７５】
上述の方法の１つの利点は、ポリブチレンテレフタレートポリマーを大環状ポリエステルオリゴマーに転化させるために必要とされる少量の解重合触媒である。一部の実施形態において、使用される解重合触媒としては、チタンを挙げることができ、またモノマー繰り返し単位１００ｍｏｌ当たりＴｉ約２ｍｏｌ未満の触媒濃度を用いて、そのポリブチレンテレフタレートポリマーの少なくとも約７０重量％を大環状ポリエステルオリゴマーに転化させることができる。典型的には、モノマー繰り返し単位１００ｍｏｌ当たりＴｉ約０．２５ｍｏｌからＴｉ約１．２５ｍｏｌの範囲内の触媒濃度は、ポリブチレンテレフタレートポリマーの少なくとも約７０重量％を大環状ポリエステルオリゴマーに転化させるために十分な濃度である。使用される少量の触媒にもかかわらず、解重合速度は有意には損なわれなかった。一部の実施形態において、解重合の初期速度は、１３．５ｇ／Ｌ／時より高くてよい。他の実施形態において、解重合の初期速度は、１５ｇ／Ｌ／時より高くてよい。上述の方法によって形成される大環状ポリエステルオリゴマーは、本発明の範囲内である。
【００７６】
さらに別の態様において、本発明は、大環状ポリエステルオリゴマーを調製するための方法に関する。方法は、一般に、（ａ）ジオール；酸、エステル、二酸、ジエステル、ジカルボン酸およびジアルキルエステルから成る群より選択される少なくとも１つのメンバー；有機溶媒；ならびに触媒を少なくとも最初に含む混合物を、ほぼ大気圧以上の圧力で約２４０℃以下の温度に曝露して、高分子固体を含む混合物を形成する工程；（ｂ）混合物中の高分子固体の濃度を第一範囲内に維持する工程；（ｃ）工程（ｂ）後に高分子固体の濃度を低下させる工程；ならびに（ｄ）熱の存在下で混合物中の高分子固体の濃度を第二範囲内に維持して、大環状ポリエステルオリゴマーを生成させる工程を含む。
【００７７】
一部の実施形態において、工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）は、共通の容器で行うことができる。工程（ａ）は、約２３０℃以下、さらに好ましくは約２１０℃以下、およびさらにいっそう好ましくは約１９０℃以下の温度で行うことができる。
【００７８】
一部の実施形態において、工程（ａ）における混合物中に最初に存在するジオールとしては、ブタンジオール、例えば１，４−ブタンジオールを挙げることができる。特定の実施形態において、混合物は、ジメチルテレフタレートを含んでよい。有機溶媒としては、アルカン（テトラデカンおよびヘキサデカンを含むが、これらに限定されない）；過フルオロ化合物［過フルオロ（トリ−ｎ−ブチルアミン）および過フルオロ（トリ−ｎ−ペンチルアミン）を含むが、これらに限定されない］；キシレン（オルト−キシレンを含むが、これに限定されない）；クロロベンゼン（ジクロロベンゼン、オルト−ジクロロベンゼン含むが、これらに限定されない）；塩化メチレン；ナフタレン；トルエン；テトラメチルベンゼン；およびメチルナフタレンから成る群より選択される少なくとも１つのメンバーを挙げることができる。
【００７９】
本発明を実施するために使用することができる適切な触媒としては、様々な有機チタネートおよび有機すず化合物が挙げられるが、これらに限定されない。一部の実施形態において、触媒としては、２−エチルヘキシルチタネート、テトラキス−（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、アルコキシチタネート、チタンメトキシド、チタンエトキシド、ジイソプロポキシドビス（２，４−ペンタンジオネート）、およびブタンジオールチタネートから成る群より選択される少なくとも１つのメンバーを挙げることができる。他の実施形態において、触媒としては、
ｎ（Ｔｉ−（ＯＲ^１）_４）＋ｍ（ＨＯ−Ｒ^２−ＯＨ）
の反応生成物の混合物を挙げることができ、式中、各Ｒ^１は、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基であり、Ｒ^２は、Ｃ_２〜Ｃ_６アルキレン基であり、ならびにｍおよびｎの各々は、０より大きく、ｍ／ｎは２未満である。別の適切な触媒としては、
ｘ（Ｔｉ−（ＯＲ^１）_４）＋ｙ（ＨＯ−Ｒ^２−ＯＨ）＋ｚ（（ＨＯ）−Ｃ（Ｒ^３）（Ｒ^４）−Ｗ−Ｃ（Ｒ^５）（Ｒ^６）−（ＯＨ））
の反応生成物の混合物を挙げることができ、式中、各Ｒ^１は、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基であり、Ｒ^２は、Ｃ_２〜Ｃ_６アルキレン基であり、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６の各々は、独立して、水素原子またはＣ_１〜Ｃ_４アルキル基であり、Ｗは、酸素原子、硫黄原子、窒素含有基、リン含有基またはＣ_１〜Ｃ_４アルキレン基であり、ｘおよびｙの各々は、０より大きく、ならびにｙは、ｚより大きい。他の実施形態において、触媒としては、ジアルキルすず、酸化ジアルキルすず、ジアルキルすずアルコキシド、スタンノキサンおよびスピロすず化合物から成る群より選択される少なくとも１つのメンバーを挙げることができる。
【００８０】
一部の実施形態において、触媒としては、ＳｎおよびＴｉから成る群より選択される金属Ｑを挙げることができ、触媒は、工程（ａ）における混合物中に、モノマー繰り返し単位１００ｍｏｌ当たりＱ約１．０ｍｏｌ未満、好ましくはモノマー繰り返し単位１００ｍｏｌ当たりＱ約０．５ｍｏｌ未満、さらに好ましくはモノマー繰り返し単位１００ｍｏｌ当たりＱ約０．１ｍｏｌ未満、さらにいっそう好ましくはモノマー繰り返し単位１００ｍｏｌ当たりＱ約０．０５ｍｏｌ未満、および最も好ましい実施形態では、モノマー繰り返し単位１００ｍｏｌ当たりＱ約０．０１ｍｏｌからＱ約０．０３ｍｏｌの範囲内の濃度で存在し得る。他の実施形態において、触媒としては、チタンを挙げることができ、これは、工程（ａ）の混合物中にモノマー繰り返し単位１００ｍｏｌ当たりＴｉ約０．０１ｍｏｌからＴｉ約０．０３ｍｏｌの範囲内の濃度で存在し得る。一部の実施形態において、工程（ｄ）は、工程（ａ）からの触媒の存在下で行うことができる。触媒としては、ＳｎおよびＴｉから成る群より選択される金属Ｑを挙げることができ、この場合、触媒は、工程（ｄ）では、モノマー繰り返し単位１００ｍｏｌ当たりＱ約２．０ｍｏｌ未満、好ましくはモノマー繰り返し単位１００ｍｏｌ当たりＱ約０．２ｍｏｌからＱ約０．７ｍｏｌの範囲内の濃度で存在し得る。
【００８１】
工程（ｂ）は、約１０ミリ当量／ｋｇ以下、好ましくは約７ミリ当量／ｋｇ以下、さらに好ましくは約５ミリ当量／ｋｇ以下、さらにいっそう好ましくは約２ミリ当量／ｋｇ以下、および最も好ましい実施形態では約１ミリ当量／ｋｇ以下の酸濃度を有するポリエステルを生成させることができる。第一範囲は、約３０重量％の高分子固体から約５０重量％の高分子固体であり得る。工程（ｃ）は、高分子固体の濃度を少なくとも約１０倍低下させることを含むことができる。工程（ｄ）において、第二範囲は、約０．７５重量％の高分子固体から約１．５重量％の高分子固体であり得る。高分子固体は、ポリブチレンテレフタレートを含み得る。工程（ｄ）後の混合物は、実質的にゲル様沈殿していない線状体を含むことがある。この方法は、大環状ポリエステルオリゴマーを単離する工程および必要に応じて大環状ポリエステルオリゴマーを精製する工程をさらに含むことがある。
【００８２】
特定の実施形態において、工程（ｂ）は、線状ポリブチレンテレフタレートを生成させることができる。使用される有機溶媒としては、オルト−ジクロロベンゼンを挙げることができ、使用される触媒としては、有機チタネートを挙げることができる。工程（ａ）は、有機溶媒のほぼ沸点で行うことができる。線状ポリブチレンテレフタレートの少なくとも一部を必要に応じて工程（ｄ）の前に単離してもよいが、これは必須ではない。
【００８３】
さらに別の形態において、本発明は、低酸ポリエステルを調製するための方法に関する。方法は、一般に、混合物をほぼ大気圧以上の圧力で熱に曝露して、低酸ポリエステル生成物を形成する工程を含む。混合物は、少なくとも最初に、ジオールと、アルキルエステルと、約２４０℃以下の沸点を有する有機溶媒と、触媒とを含む。
【００８４】
一部の実施形態において、曝露工程は、約４０℃から約２４０℃、さらに好ましくは約１１０℃から約２４０℃、およびさらにいっそう好ましくは約１７０℃から約２００℃の範囲内の温度で行うことができる。特定の実施形態において、曝露工程は、約２３０℃以下、好ましくは約２１０℃以下、およびさらに好ましくは約１９０℃以下の温度で行うことができる。
【００８５】
様々な有機溶媒を使用して、本発明を実施することができる。一部の実施形態において、有機溶媒としては、テトラデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ナフタレン、メチルナフタレン、ビフェニル、トリフェニル、ジフェニルエーテル（もしくはそのハロゲン化誘導体）、アニソール、塩化メチレン、ジメトキシベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、ジクロロナフタレンおよび／または過フルオロカーボンから成る群より選択される少なくとも１つのメンバーを挙げることができる。特定の実施形態において、有機溶媒としては、オルト−キシレンを挙げることができる。他の実施形態において、有機溶媒としては、オルト−ジクロロベンゼンを挙げることができる。一部の実施形態において、有機溶媒としては、アルカン、例えばテトラデカンおよびヘキサデカンを挙げることができる。他の実施形態において、有機溶媒としては、過フルオロ化合物、例えば過フルオロ（トリ−ｎ−ブチルアミン）および過フルオロ（トリ−ｎ−ペンチルアミン）を挙げることができる。適切な触媒としては、テトライソプロピルチタネートをはじめとする様々な有機チタネート化合物を挙げることができるが、これらに限定されない。有機チタネート触媒は、混合物中に約１０ｐｐｍから約１００ｐｐｍの範囲内の濃度で存在し得る。他の実施形態において、触媒としては、チタンを挙げることができ、これは、混合物中にモノマー繰り返し単位１００ｍｏｌ当たりＴｉ約０．０１ｍｏｌからＴｉ約０．０３ｍｏｌの範囲内の濃度で存在し得る。一部の実施形態において、触媒としては、ＳｎおよびＴｉから成る群より選択される金属Ｑを挙げることができ、触媒は、モノマー繰り返し単位１００ｍｏｌ当たりＱ約１．０ｍｏｌ未満、好ましくはモノマー繰り返し単位１００ｍｏｌ当たりＱ約０．５ｍｏｌ未満、さらに好ましくはモノマー繰り返し単位１００ｍｏｌ当たりＱ約０．１ｍｏｌ、さらにいっそう好ましくはモノマー繰り返し単位１００ｍｏｌ当たりＱ約０．０５ｍｏｌ、および最も好ましくはモノマー繰り返し単位１００ｍｏｌ当たりＱ約０．０１ｍｏｌからＱ約０．０３ｍｏｌの範囲内の濃度で存在し得る。
【００８６】
本発明の上述の方法によってもたらされるポリブチレンテレフタレート生成物は、当該技術分野において公知であるものと少なくとも同じ低さの酸濃度、および一部の実施形態では当該技術分野において公知であるものよりかなり低い酸濃度を有する。一部の実施形態において、ポリブチレンテレフタレート生成物は、約１０ミリ当量／ｋｇ未満、約７ミリ当量／ｋｇ未満、約５ミリ当量／ｋｇ未満、約２ミリ当量／ｋｇ未満、および好ましい実施形態では約１ミリ当量／ｋｇ未満の酸濃度を有し得る。
【００８７】
さらに別の態様において、本発明は、大環状ポリエステルオリゴマーを調製するための連続プロセスに関する。このプロセスは、一般に、アウトプットストリームを有する第一単位操作と、第一単位操作のアウトプットストリームの少なくとも一部を含むインプットストリームを有する第二単位操作とを含む。第一単位操作は、１，４−ブタンジオール、ジメチルテレフタレート、有機溶媒および触媒を含む混合物をほぼ大気圧以上の圧力で約２４０℃以下の温度に曝露して、高分子固体を形成することに適応しており、一方、第二操作は、インプットストリームを熱に曝露して大環状ポリエステルオリゴマーを生成させることに適応している。
【００８８】
一部の実施形態において、混合物中の有機溶媒としては、テトラデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ナフタレン、メチルナフタレン、ビフェニル、トリフェニル、ジフェニルエーテル（もしくはそのハロゲン化誘導体）、アニソール、塩化メチレン、ジメトキシベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、ジクロロナフタレンおよび／または過フルオロカーボンから成る群より選択される少なくとも１つのメンバーを挙げることができる。特定の実施形態において、有機溶媒としては、オルト−キシレンを挙げることができる。他の実施形態において、有機溶媒としては、オルト−ジクロロベンゼンを挙げることができる。一部の実施形態において、有機溶媒としては、アルカン、例えばテトラデカンおよびヘキサデカンを挙げることができる。他の実施形態において、有機溶媒としては、過フルオロ化合物、例えば過フルオロ（トリ−ｎ−ブチルアミン）および過フルオロ（トリ−ｎ−ペンチルアミン）を挙げることができる。ある実施形態において、触媒としては、有機チタネート、例えば、限定されないが、２−エチルヘキシルチタネート、テトラキス−（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、アルコキシチタネート、チタンメトキシド、チタンエトキシド、ジイソプロポキシドビス（２，４−ペンタンジオネート）およびブタンジオールチタネートから成る群より選択されるメンバーを挙げることができる。他の実施形態において、触媒としては、
ｎ（Ｔｉ−（ＯＲ^１）_４）＋ｍ（ＨＯ−Ｒ^２−ＯＨ）
の反応生成物の混合物を挙げることができ、式中、各Ｒ^１は、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基であり、Ｒ^２は、Ｃ_２〜Ｃ_６アルキレン基であり、ならびにｍおよびｎの各々は、０より大きく、ｍ／ｎは、２未満である。別の適切な触媒としては、
ｘ（Ｔｉ−（ＯＲ^１）_４）＋ｙ（ＨＯ−Ｒ^２−ＯＨ）＋ｚ（（ＨＯ）−Ｃ（Ｒ^３）（Ｒ^４）−Ｗ−Ｃ（Ｒ^５）（Ｒ^６）−（ＯＨ））
の反応生成物の混合物を挙げることができ、式中、各Ｒ^１は、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基であり、Ｒ^２は、Ｃ_２〜Ｃ_６アルキレン基であり、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６の各々は、独立して、水素原子またはＣ_１〜Ｃ_４アルキル基であり、Ｗは、酸素原子、硫黄原子、窒素含有基、リン含有基またはＣ_１〜Ｃ_４アルキレン基であり、ｘおよびｙの各々は、０より大きく、ならびにｙは、ｚより大きい。他の実施形態において、触媒としては、有機すず、例えば、限定されないが、ジアルキルすず、酸化ジアルキルすず、ジアルキルすずアルコキシド、スタンノキサンおよびスピロすず化合物から成る群より選択される少なくとも１つのメンバーを挙げることができる。
【００８９】
一部の実施形態において、触媒としては、ＳｎおよびＴｉから成る群より選択される金属Ｑを挙げることができ、触媒は、工程（ａ）における混合物中に、モノマー繰り返し単位１００ｍｏｌ当たりＱ約１．０ｍｏｌ未満、好ましくはモノマー繰り返し単位１００ｍｏｌ当たりＱ約０．５ｍｏｌ未満、さらに好ましくはモノマー繰り返し単位１００ｍｏｌ当たりＱ約０．１ｍｏｌ未満、さらにいっそう好ましくはモノマー繰り返し単位１００ｍｏｌ当たりＱ約０．０５ｍｏｌ未満、および最も好ましい実施形態では、モノマー繰り返し単位１００ｍｏｌ当たりＱ約０．０１ｍｏｌからＱ約０．０３ｍｏｌの範囲内の濃度で存在し得る。
【００９０】
一定の実施形態において、第二単位操作は、第一単位操作から、触媒の存在下で行うことができる。特定の実施形態において、第二単位操作は、ＳｎおよびＴｉから成る群より選択される金属Ｑをはじめとする触媒の存在下で行うことができる。触媒は、モノマー繰り返し単位１００ｍｏｌ当たりＱ約２．０ｍｏｌ未満の濃度、例えば、モノマー繰り返し単位１００ｍｏｌ当たりＱ約０．２ｍｏｌとＱ約０．７ｍｏｌとの間の濃度で存在し得る。
【００９１】
さらに別の態様において、本発明の実施形態は、７ミリ当量／ｋｇ未満の酸濃度を有するポリブチレンテレフタレートポリマーを提供する。好ましい実施形態において、ポリブチレンテレフタレートポリマーは、さらに低い酸濃度、例えば、５ミリ当量／ｋｇ未満、２ミリ当量／ｋｇ未満または１ミリ当量／ｋｇ未満の酸濃度を有し得る。
【００９２】
さらに別の態様において、本発明は、低酸ポリブチレンテレフタレート生成物を調製するための方法に関する。この方法は、一般に、混合物を約２４０℃以下の温度に曝露する工程を含む。混合物は、一般に、ビスヒドロキシブチルテレフタレート、有機溶媒および触媒を含む。
【００９３】
曝露工程は、一般に、約２４０℃以下の温度で行われる。例えば、曝露工程は、約２３０℃以下、好ましくは約２２０℃以下、およびさらに好ましくは約２１０℃以下の温度で行うことができる。他の実施形態において、曝露工程は、約２００℃以下、およびさらに好ましくは約１９０℃以下の温度で行うことができる。圧力に関しては、曝露工程は、ほぼ大気圧以上の圧力で行う。特定の実施形態では、曝露工程の間に重縮合が起こる。
【００９４】
様々な有機溶媒を使用して本発明を実施することができる。一部の実施形態において、有機溶媒としては、テトラデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ナフタレン、メチルナフタレン、ビフェニル、トリフェニル、ジフェニルエーテル（もしくはそのハロゲン化誘導体）、アニソール、塩化メチレン、ジメトキシベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、ジクロロナフタレンおよび／または過フルオロカーボンから成る群より選択される少なくとも１つのメンバーを挙げることができる。特定の実施形態において、有機溶媒としては、オルト−キシレンを挙げることができる。他の実施形態において、有機溶媒としては、オルト−ジクロロベンゼンを挙げることができる。一部の実施形態において、有機溶媒としては、アルカン、例えばテトラデカンおよびヘキサデカンを挙げることができる。他の実施形態において、有機溶媒としては、過フルオロ化合物、例えば過フルオロ（トリ−ｎ−ブチルアミン）および過フルオロ（トリ−ｎ−ペンチルアミン）を挙げることができる。使用される有機触媒は、好ましくは約２１０℃以下の沸点を有する。
【００９５】
適切な触媒の例としては、本明細書において上で列挙したものがある。一部の実施形態において、例えば、触媒としては、ＳｎおよびＴｉから成る群より選択される金属Ｑを挙げることができる。これらの実施形態において、触媒は、混合物中に、モノマー繰り返し単位１００ｍｏｌ当たりＱ約１．０ｍｏｌ未満、好ましくはモノマー繰り返し単位１００ｍｏｌ当たりＱ約０．５ｍｏｌ未満、およびさらに好ましくはモノマー繰り返し単位１００ｍｏｌ当たりＱ約０．１ｍｏｌの濃度で存在し得る。特定の実施形態において、触媒は、混合物中に、モノマー繰り返し単位１００ｍｏｌ当たりＱ約０．０５ｍｏｌ未満、およびさらに好ましくはモノマー繰り返し単位１００ｍｏｌ当たりＱ約０．０１ｍｏｌ未満の濃度で存在し得る。
【００９６】
さらに別の態様において、本発明は、金属含有化合物を含む混合物からその金属含有化合物を、水の添加を伴わずに沈殿させるための方法に関する。混合物は、有機溶媒、線状オリゴマーおよび必要に応じて大環状ポリエステルオリゴマーを含むこともある。方法は、一般に、混合物を少なくとも約２００℃の温度に少なくとも約５分間曝露する工程を含み、この場合、線状オリゴマーの少なくとも一部は、その曝露工程後、その有機溶媒に溶解したままである。
【００９７】
曝露工程は、連続プロセスであってよく、半連続プロセスあってよく、または回分プロセスあってよい。一部の実施形態において、方法は、混合物を少なくとも約２００℃の温度に、少なくとも約３０分間、曝露することを含むことができる。他の実施形態において、曝露工程は、少なくとも２２５℃の温度で、少なくとも約２０分間、行うことができる。別の実施形態において、曝露工程は、少なくとも２４５℃の温度で、約１０分と約３５分との間、行うことができる。例えば、曝露工程は、少なくとも約２４５℃の温度で、少なくとも約１０分間、または少なくとも約１５分間、行うことができる。さらに他の実施形態において、曝露工程は、少なくとも約２６０℃の温度で、少なくとも約５分間、行うことができる。一部の実施形態において、曝露段工程の継続時間は、滞留時間に対応し得る。詳細には、滞留時間は、平均滞留時間であり得る。
【００９８】
一部の実施形態において、混合物は、解重合プロセスからのアウトプットストリームの少なくとも一部であり得る。ある実施形態において、混合物の成分は、曝露工程の少なくともの一部の間に解重合され得る。曝露工程は、有機溶媒が実質的に液体形態であるように選択される圧力で行うことができる。例えば、その圧力は、約５０ｐｓｉと約１００ｐｓｉとの間であり得る。
【００９９】
混合物を曝露する温度、および／または混合物を熱に曝露する時間の長さは、金属含有化合物の実質的にすべてをその混合物から沈殿させるように選択され得る。選択される条件に依存して、曝露工程後の混合物は、溶解している金属含有化合物を実質的に含まないことがある。例えば、沈殿後の混合物中の溶解している金属含有化合物の濃度は、金属約２００ｐｐｍ未満、金属約１００ｐｐｍ未満、金属約２５ｐｐｍ未満または金属約５ｐｐｍ未満であり得る。
【０１００】
沈殿する金属含有化合物としては、チタン含有化合物を挙げることができる。一部の実施形態において、金属含有化合物は、解重合触媒を含むことができ、または解重合触媒から形成され得る。例示的な解重合触媒としては、様々な有機チタネートおよび有機すず化合物を挙げることができるが、これらに限定されない。一部の実施形態において、触媒としては、テトライソプロピルチタネート、２−エチルヘキシルチタネート、テトラキス−（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラブチルチタネート、アルコキシチタネート、チタンアルコキシド、チタンメトキシド、チタンエトキシド、ジイソプロポキシドビス（２，４−ペンタンジオネート）およびブタンジオールチタネートから成る群より選択される少なくとも１つのメンバーを挙げることができる。他の実施形態において、触媒としては、ジアルキルすず、酸化ジアルキルすず、ジアルキルすずアルコキシド、スタンノキサンおよびスピロすず化合物から成る群より選択される少なくとも１つのメンバーを挙げることができる。
【０１０１】
さらに他の実施形態において、触媒としては、
ｎ（Ｔｉ−（ＯＲ^１）_４）＋ｍ（ＨＯ−Ｒ^２−ＯＨ）
の反応生成物の混合物を挙げることができ、式中、各Ｒ^１は、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基であり、Ｒ^２は、Ｃ_２〜Ｃ_６アルキレン基であり、ならびにｍおよびｎの各々は、０より大きく、ｍ／ｎは、２未満である。別の適切な触媒としては、
ｘ（Ｔｉ−（ＯＲ^１）_４）＋ｙ（ＨＯ−Ｒ^２−ＯＨ）＋ｚ（（ＨＯ）−Ｃ（Ｒ^３）（Ｒ^４）−Ｗ−Ｃ（Ｒ^５）（Ｒ^６）−（ＯＨ））
の反応生成物の混合物を挙げることができ、式中、各Ｒ^１は、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基であり、Ｒ^２は、Ｃ_２〜Ｃ_６アルキレン基であり、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６の各々は、独立して、水素原子またはＣ_１〜Ｃ_４アルキル基であり、Ｗは、酸素原子、硫黄原子、窒素含有基、リン含有基またはＣ_１〜Ｃ_４アルキレン基であり、ｘおよびｙの各々は、０より大きく、ならびにｘおよびｙの各々は、ｚより大きい。
【０１０２】
一部の実施形態において、混合物中の線状オリゴマーとしては、酸キャップ型種を挙げることができる。混合物は、大環状ポリエステルオリゴマーを含み得る。ある実施形態において、混合物中の有機溶媒としては、オルト−ジクロロベンゼン、オルト−キシレン、キシレン、塩化メチレン、クロロベンゼン、ナフタレン、トルエン、テトラメチルベンゼンおよびメチルナフタレンから成る群より選択される少なくとも１つのメンバーを挙げることができる。一部の実施形態において、有機溶媒としては、アルカン、例えばテトラデカンおよびヘキサデカンを挙げることができる。他の実施形態において、有機溶媒としては、過フルオロ化合物、例えば過フルオロ（トリ−ｎ−ブチルアミン）および過フルオロ（トリ−ｎ−ペンチルアミン）、を挙げることができる。
【０１０３】
上述の方法は、ポリアルキレンテレフタレートを調製するプロセスにおいて反応体として使用するために線状オリゴマーの少なくとも一部を回収する工程をさらに含むことができる。ある実施形態において、方法は、大環状ポリエステルオリゴマーを形成するためのポリアルキレンテレフタレートの解重合工程を含むこともできる。特定の実施形態では、曝露工程の少なくとも一部と解重合工程の少なくとも一部とを同時に行うことができる。
【０１０４】
さらに別の態様において、本発明は、解重合プロセスストリームから触媒残渣を除去するための方法に関する。方法は、一般に、（ａ）混合物を熱に曝露して、大環状ポリエステルオリゴマーを生成させる工程、および（ｂ）工程（ａ）の混合物の少なくとも一部を少なくとも約２００℃の温度に少なくとも約５分間、曝露して、残渣を沈殿させる工程を含む。混合物は、少なくとも最初に、約１０ミリ当量／ｋｇ以下の酸濃度を有するポリアルキレンテレフタレート生成物と有機溶媒と解重合触媒とを含む。沈殿される残渣は、解重合触媒を含むことができ、または解重合触媒から形成され得る。
【０１０５】
混合物中に少なくとも最初に存在するポリアルキレンテレフタレート生成物としては、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンテレフタレート）、およびポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）とポリ（エチレンテレフタレート）とのコポリマーから成る群より選択される少なくとも１つのメンバーを挙げることができる。典型的には、可能な限り低い酸濃度を有するポリブチレンテレフタレート生成物を混合物に含めることが有利である。ポリブチレンテレフタレート生成物は、例えば、約１０ミリ当量／ｋｇ未満、約７ミリ当量／ｋｇ未満、約５ミリ当量／ｋｇ未満、約２ミリ当量／ｋｇ未満、および最も好ましくは約１ミリ当量／ｋｇ未満の酸濃度を有することができる。
【０１０６】
本発明を実施するために使用することができる適切な解重合触媒としては、様々な有機チタネートおよび有機すず化合物が挙げられるが、これらに限定されない。一部の実施形態において、触媒としては、テトライソプロピルチタネート、２−エチルヘキシルチタネート、テトラキス−（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラブチルチタネート、アルコキシチタネート、チタンメトキシド、チタンエトキシド、ジイソプロポキシドビス（２，４−ペンタンジオネート）、およびブタンジオールチタネートから成る群より選択される少なくとも１つのメンバーを挙げることができる。他の実施形態において、触媒としては、ジアルキルすず、酸化ジアルキルすず、ジアルキルすずアルコキシド、スタンノキサンおよびスピロすず化合物から成る群より選択される少なくとも１つのメンバーを挙げることができる。
【０１０７】
一部の実施形態において、触媒としては、
ｎ（Ｔｉ−（ＯＲ^１）_４）＋ｍ（ＨＯ−Ｒ^２−ＯＨ）
の反応生成物の混合物を挙げることができ、式中、各Ｒ^１は、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基であり、Ｒ^２は、Ｃ_２〜Ｃ_６アルキレン基であり、ならびにｍおよびｎの各々は、０より大きく、ｍ／ｎは、２未満である。別の適切な触媒としては、
ｘ（Ｔｉ−（ＯＲ^１）_４）＋ｙ（ＨＯ−Ｒ^２−ＯＨ）＋ｚ（（ＨＯ）−Ｃ（Ｒ^３）（Ｒ^４）−Ｗ−Ｃ（Ｒ^５）（Ｒ^６）−（ＯＨ））
の反応生成物の混合物を挙げることができ、式中、各Ｒ^１は、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基であり、Ｒ^２は、Ｃ_２〜Ｃ_６アルキレン基であり、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６の各々は、独立して、水素原子またはＣ_１〜Ｃ_４アルキル基であり、Ｗは、酸素原子、硫黄原子、窒素含有基、リン含有基またはＣ_１〜Ｃ_４アルキレン基であり、ｘおよびｙの各々は、０より大きく、ならびにｙは、ｚより大きい。
【０１０８】
一部の実施形態において、工程（ａ）は、約２００℃未満の温度で行うことができる。他の実施形態において、工程（ａ）は、その有機溶媒の沸点またはそれ以下の温度で行うことができる。適切な有機溶媒としては、オルト−ジクロロベンゼン、オルト−キシレン、キシレン、塩化メチレン、クロロベンゼン、ナフタレン、トルエン、テトラメチルベンゼン、メチルナフタレン、アルカンおよび過フルオロ化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０９】
混合物を曝露する温度および／または混合物を熱に曝露する時間の長さは、沈殿させることができる残渣の量を最大にするように選択することができる。一部の実施形態において、例えば、工程（ｂ）は、工程（ａ）の混合物の少なくとも一部を少なくとも約２００℃の温度に少なくとも約３０分間曝露することを含むことができる。他の実施形態において、工程（ｂ）は、工程（ａ）の混合物の少なくとも一部を少なくとも約２２５℃の温度に少なくとも約２０分間、曝露することを含むことができる。別の実施形態において、工程（ｂ）は、工程（ａ）の混合物の少なくとも一部を、少なくとも約２４５℃の温度に、約１０分と約３５分との間、例えば、少なくとも約１０分間または１５分間、曝露することを含むことができる。他の実施形態において、工程（ｂ）は、工程（ａ）の混合物の少なくとも一部を少なくとも約２６０℃の温度に少なくとも約５分間、曝露することを含むことができる。一部の実施形態において、混合物を工程（ｂ）において熱に曝露する時間の長さは、滞留時間、詳細には平均滞留時間に対応し得る。
【０１１０】
一部の実施形態において、工程（ａ）の少なくとも一部と工程（ｂ）の少なくとも一部とを同時に行うことができる。他の実施形態において、工程（ｂ）における残渣を混合物から、その混合物に水を添加せずに、沈殿させることができる。工程（ｂ）において熱に曝露される混合物の部分における溶解している金属含有触媒残渣の濃度は、工程（ｂ）後に、金属約２００ｐｐｍ未満であり得る。他の実施形態において、工程（ｂ）において熱に曝露される混合物の部分における溶解している金属含有触媒残渣の濃度は、工程（ｂ）後に、金属約１００ｐｐｍ未満、金属約２５ｐｐｍ未満、または金属約５ｐｐｍ未満であり得る。金属含有触媒は、チタン含有触媒であり得る。
【０１１１】
一部の実施形態において、方法は、工程（ａ）および工程（ｂ）の少なくとも一方の後に混合物の少なくとも一部を処理して、工程（ａ）において形成された大環状ポリエステルオリゴマーの少なくとも一部を除去する（ｃ）の工程をさらに含むことができる。工程（ｃ）のプロセスは、工程（ａ）および工程（ｂ）の少なくとも一方の後に混合物の少なくとも１つの一部を濾過して、工程（ａ）において生成された大環状ポリエステルオリゴマーの少なくとも１つの一部を、線状オリゴマーを含む不溶性濾液から分離することを含むことができる。線状オリゴマーを含む不溶性濾液は、実質的に非ゲル様であり得る。ある実施形態において、方法は、ポリアルキレンテレフタレート生成物を調製するためのプロセスにおいて線状オリゴマーの少なくとも１つの一部を反応体として使用する工程をさらに含むことができる。
【０１１２】
さらに別の態様において、本発明は、解重合プロセスストリームからの線状オリゴマーを含む濾液を単離するための方法を提供する。方法は、連続プロセスであってよく、半連続プロセスであってよく、または回分プロセスであってよい。方法は、一般に、（ａ）解重合プロセスストリームからの混合物を少なくとも約２００℃の温度に少なくとも約５分間曝露して、金属含有残渣を沈殿させる工程、および（ｂ）工程（ａ）後にその混合物の少なくとも一部を濾過して、線状オリゴマーを含む濾液を生じさせる工程を含む。
【０１１３】
一部の実施形態において、金属含有残渣としては、チタン含有化合物を挙げることができる。金属含有残渣は、解重合触媒を含むことができ、または解重合触媒から形成され得る。適切な解重合触媒としては、本明細書において上に列挙したものがある。
【０１１４】
混合物を曝露する温度、および／または混合物を熱に曝露する時間の長さは、その金属含有残渣の沈殿を最適化するように選択することができる。一部の実施形態において、例えば、工程（ａ）は、解重合プロセスストリームからの混合物を少なくとも約２００℃の温度に少なくとも約３０分間、曝露することを含むことができる。他の実施形態において、工程（ａ）は、解重合プロセスストリームからの混合物を少なくとも約２２５℃の温度に少なくとも約２０分間、曝露することを含むことができる。別の実施形態において、工程（ａ）は、解重合プロセスストリームからの混合物を少なくとも約２４５℃の温度に、約１０分と約３５分との間、例えば少なくとも約１０分間または１５分間、曝露することを含むことができる。他の実施形態において、工程（ａ）は、解重合プロセスストリームからの混合物を少なくとも約２６０℃の温度に少なくとも約５分間、曝露することを含むことができる。一部の実施形態において、曝露時間は、滞留時間、詳細には平均滞留時間に対応し得る。
【０１１５】
一部の実施形態において、工程（ｂ）は、工程（ａ）より低い温度で行うことができる。工程（ｂ）は、圧力濾過器の使用を含むこともできる。工程（ｂ）の濾液中の溶解している金属含有残渣の濃度は、金属約２００ｐｐｍ未満であり得る。一部の実施形態において、例えば、工程（ｂ）の濾液中の溶解している金属含有残渣の濃度は、金属約１００ｐｐｍ未満、金属約２５ｐｐｍ未満、または金属約５ｐｐｍ未満であり得る。一定の実施形態において、金属は、チタンである。
【０１１６】
一部の実施形態において、この方法は、工程（ａ）および工程（ｂ）のうちの少なくともの一方の後に混合物の少なくとも一部を濾過して、大環状ポリエステルオリゴマーを含む濾液を生じさせる（ｃ）の工程をさらに含むことがある。他の実施形態において、方法は、工程（ｂ）からの線状オリゴマーを含む濾液の少なくとも一部を、ポリアルキレンテレフタレートを調製するための単位操作に向ける（ｃ）の工程をさらに含むことができる。
【０１１７】
さらに別の形態において、本発明は、大環状ポリエステルオリゴマーを調製するための方法に関する。方法は、一般に、（ａ）混合物を熱に曝露して、ポリアルキレンテレフタレート生成物を生成させる工程、および（ｂ）工程（ａ）からのポリアルキレンテレフタレート生成物を解重合して、大環状ポリエステルオリゴマーを生成させる工程を含む。混合物は、少なくとも最初に、ジオールと、ポリアルキレンテレフタレートの解重合からの再循環物と、有機溶媒と、触媒とを含む。混合物は、必要に応じて、ジアルキルエステルを含むことがある。
【０１１８】
一部の実施形態において、ジオールは、例えば、ブタンジオールであり得る。存在する場合、ジアルキルエステルは、ジメチルテレフタレートであり得る。これらの実施形態において、得られるポリアルキレンテレフタレート生成物としては、ポリブチレンテレフタレートを挙げることができる。典型的に、工程（ａ）において生成されるポリアルキレンテレフタレート生成物は、非常に低い酸濃度を有する。例えば、ポリアルキレンテレフタレート生成物は、約１０ミリ当量／ｋｇ未満、約７ミリ当量／ｋｇ未満、約５ミリ当量／ｋｇ未満、約２ミリ当量／ｋｇ未満、または約１ミリ当量／ｋｇ未満の酸濃度を有し得る。
【０１１９】
様々な有機溶媒を使用することができる。一部の実施形態において、有機溶媒としては、オルト−ジクロロベンゼン、オルト−キシレン、キシレン、塩化メチレン、クロロベンゼン、ナフタレン、トルエン、テトラメチルベンゼンおよびメチルナフタレンから成る群より選択される少なくとも１つのメンバーを挙げることができる。他の実施形態において、有機溶媒としては、アルカン、例えばテトラデカンおよびヘキサデカン、ならびに／または過フルオロ化合物、例えば過フルオロ（トリ−ｎ−ブチルアミン）および過フルオロ（トリ−ｎ−ペンチルアミン）を挙げることができる。
【０１２０】
本発明を実施するために使用することができる適切な触媒としては、様々な有機チタネートおよび有機すず化合物が挙げられるが、これらに限定されない。一部の実施形態において、触媒としては、２−エチルヘキシルチタネート、テトラキス−（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、アルコキシチタネート、チタンメトキシド、チタンエトキシド、ジイソプロポキシドビス（２，４−ペンタンジオエート）、およびブタンジオールチタネートから成る群より選択される少なくとも１つのメンバーを挙げることができる。他の実施形態において、触媒としては、アルキルすず、酸化ジアルキルすず、ジアルキルすずアルコキシド、スタンノキサン、およびスピロすず化合物から成る群より選択される少なくとも１つのメンバーを挙げることができる。
【０１２１】
一部の実施形態において、触媒としては、
ｎ（Ｔｉ−（ＯＲ^１）_４）＋ｍ（ＨＯ−Ｒ^２−ＯＨ）
の反応生成物の混合物を挙げることができ、式中、各Ｒ^１は、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基であり、Ｒ^２は、Ｃ_２〜Ｃ_６アルキレン基であり、ならびにｍおよびｎの各々は、０より大きく、ｍ／ｎは、２未満である。別の適切な触媒としては、
ｘ（Ｔｉ−（ＯＲ^１）_４）＋ｙ（ＨＯ−Ｒ^２−ＯＨ）＋ｚ（（ＨＯ）−Ｃ（Ｒ^３）（Ｒ^４）−Ｗ−Ｃ（Ｒ^５）（Ｒ^６）−（ＯＨ））
の反応生成物の混合物を挙げることができ、式中、各Ｒ^１は、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基であり、Ｒ^２は、Ｃ_２〜Ｃ_６アルキレン基であり、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６の各々は、独立して、水素原子またはＣ_１〜Ｃ_４アルキル基であり、Ｗは、酸素原子、硫黄原子、窒素含有基、リン含有基またはＣ_１〜Ｃ_４アルキレン基であり、ｘおよびｙの各々は、０より大きく、ならびにｙは、ｚより大きい。
【０１２２】
ある実施形態において、触媒としては、ＳｎまたはＴｉから成る群より選択される金属Ｑを挙げることができる。これらの実施形態において、触媒は、工程（ａ）の混合物中に、モノマー繰り返し単位１００ｍｏｌ当たりＱ約１．０ｍｏｌ未満、好ましくはモノマー繰り返し単位１００ｍｏｌ当たりＱ約０．５ｍｏｌ未満、およびさらに好ましくはモノマー繰り返し単位１００ｍｏｌ当たりＱ約０．１ｍｏｌ未満の濃度で存在し得る。特定の実施形態において、触媒は、混合物中にモノマー繰り返し単位１００ｍｏｌ当たりＱ約０．０５ｍｏｌ未満の濃度で、およびさらに好ましくはモノマー繰り返し単位１００ｍｏｌ当たりＱ約０．０１ｍｏｌからＱ約０．０３ｍｏｌの範囲内の濃度で存在し得る。他の実施形態において、触媒としては、チタンを挙げることができ、これは、混合物中に、混合物中のモノマー繰り返し単位、再循環物および必要に応じてジアルキルエステル１００ｍｏｌ当たりＴｉ約０．０１ｍｏｌからＴｉ約０．０３ｍｏｌの濃度で存在し得る。
【０１２３】
一部の実施形態において、再循環物は、線状オリゴマーおよび大環状ポリエステルオリゴマーのうちの少なくとも一方を含むことができる。線状オリゴマーは、例えば、酸キャップ型線状オリゴマーであり得る。他の実施形態において、再循環物は、高分子量大環状化合物を含むことができ、高分子量大環状化合物としては、大環状ポリエステルオリゴマーが挙げられるが、これに限定されない。
【０１２４】
一部の実施形態において、工程（ａ）における再循環物の少なくとも一部は、工程（ｂ）における解重合からのものであり得る。ある実施形態では、再循環物の少なくとも一部を工程（ａ）の前に金属含有化合物の除去のために処理することができる。例えば、再循環物の少なくとも５０重量％が処理され得る。好ましくは、再循環物の少なくとも８０重量％が処理され得る。さらに好ましくは、再循環物の少なくとも９０重量％が処理され得る。金属含有化合物は、チタン含有化合物であり得る。金属含有化合物は、触媒残渣を含むことができる。一部の実施形態において、再循環物の少なくとも一部は、未濾過であり得る。
【０１２５】
工程（ａ）の混合物中に少なくとも最初にある再循環モノマーの非再循環モノマーに対する重量比は、約１：９９から約１００：０の間であり得る。例えば、工程（ａ）の混合物中に少なくとも最初にある再循環モノマーの非再循環モノマーに対する重量比は、約５：９５より大きくてよく、約１０：９０より大きくてよく、または約５０：５０より大きくてよい。一部の実施形態では、ジオールおよび再循環物からのモノマー単位の少なくとも約８５重量パーセントを大環状ポリエステルオリゴマーに転化させることができる。好ましくは、ジオールおよび再循環物からのモノマー単位の少なくとも約９８重量パーセントを大環状ポリエステルオリゴマーに転化させることができる。上述のように、工程（ａ）の混合物は、必要に応じてジアルキルエステルを含むことができる。大環状ポリエステルオリゴマーへのモノマーの全転化率は、少なくとも約９０％、好ましくは少なくとも約９５％およびさらに好ましくは少なくとも約９８％であり得る。
【０１２６】
一部の実施形態において、ジオールは、再循環物中の酸に対して過剰なモルで混合物中に存在することができる。例えば、モル過剰は、約１０％から約２００％の間（約１５０％未満、約１００％未満、約７５％未満、約５０％未満および約２０％未満を含むが、これらに限定されない）であり得る。ある実施形態において、工程（ａ）の反応条件は、限られた量のジオールが、望ましくない副生成物テトラヒドロフランを形成するように反応し得るように、選択することができる。特定の実施形態では、工程（ａ）において、ジオールの約３重量％未満が、テトラヒドロフランを形成するために反応し得る。好ましい実施形態では、工程（ａ）において、ジオールの約１重量％未満、ジオールの約０．５重量％未満さえもが、テトラヒドロフランを形成するために反応し得る。
【０１２７】
一部の実施形態において、工程（ａ）における混合物には、水および／または酸素を実質的に含まないことがある。例えば、工程（ａ）における混合物は、５０ｐｐｍ以下の水濃度および／または２０ｐｐｍ以下の酸素濃度を有し得る。
【０１２８】
工程（ａ）および（ｂ）は、様々な種類の反応装置を使用して行うことができる。例えば、一部の実施形態において、工程（ａ）および工程（ｂ）の少なくとも一方は、少なくとも１つの連続または半連続反応装置を使用して行うことができる。別の実施形態において、工程（ａ）および工程（ｂ）の少なくとも一方は、少なくとも１つの回分式反応装置を使用して行うことができる。他の実施形態において、工程（ａ）および工程（ｂ）の少なくとも一方は、少なくとも１つの多段反応装置を使用して行うことができる。
【０１２９】
一部の実施形態において、工程（ａ）は、約２４０℃より低い、例えば、約２３０℃より低い、約２１０℃より低い、または約１９０℃より低い温度で行うことができる。一定の実施形態において、工程（ａ）は、約１７０℃から約２１０℃の範囲内の温度で行うことができる。特定の実施形態において、工程（ａ）は、さらに、ほぼ大気圧以上の圧力で行うことができる。
【０１３０】
一部の実施形態において、工程（ｂ）は、工程（ａ）からの触媒の存在下で行うことができる。触媒としては、ＳｉおよびＴｉから成る群より選択される金属Ｑを挙げることができ、この場合、触媒は、工程（ｂ）に、モノマー繰り返し単位１００ｍｏｌ当たりＱ約２．０ｍｏｌ未満の濃度で存在し得る。好ましい実施形態において、触媒は、工程（ｂ）に、モノマー繰り返し単位１００ｍｏｌ当たりＱ約０．２ｍｏｌからＱ約０．７ｍｏｌの間の濃度で存在し得る。
【０１３１】
一部の実施形態において、工程（ｂ）は、ポリアルキレンテレフタレート生成物をチタン触媒の存在下で熱に曝露することを含む場合がある。チタン触媒の濃度は、そのポリアルキレンテレフタレート生成物のモノマー単位１００ｍｏｌ当たりＴｉ約２ｍｏｌ未満であり得る。好ましい実施形態において、チタン触媒の濃度は、そのポリアルキレンテレフタレート生成物のモノマー単位１００ｍｏｌ当たりＴｉ約０．７５ｍｏｌであり得る。工程（ｂ）におけるチタン触媒は、工程（ａ）における触媒と同じであってもよい。
【０１３２】
一部の実施形態において、この方法は、工程（ａ）の前に再循環物からの金属含有化合物を沈殿させる工程をさらに含むことがある。この任意の沈殿工程は、水の添加を伴わずに行うことができ、また少なくとも約２４５℃の温度に少なくとも約１０分間、再循環物を曝露することを含むことができる。沈殿後、その再循環物に溶解したままである金属含有化合物の濃度は、金属約２００ｐｐｍ未満、好ましくは金属約１００ｐｐｍ未満、さらに好ましくは金属約２５ｐｐｍ未満およびさらにいっそう好ましくは金属約５ｐｐｍ未満である。金属は、チタンであり得る。
【０１３３】
さらに別の態様において、本発明は、大環状ポリエステルオリゴマーを調製するための方法に関する。この方法は、一般に、混合物を熱に曝露して、ポリブチレンテレフタレート生成物を生成させる工程、および工程（ａ）からのポリアルキレンテレフタレート生成物を解重合して、大環状ポリエステルオリゴマーを生成させる工程を含む。混合物は、少なくとも最初に、１，４−ブタンジオールと、ポリブチレンテレフタレートの解重合からの再循環物と、有機溶媒と、チタン触媒と、必要に応じてジメチルテレフタレートとを含むことができる。
【０１３４】
さらに別の態様において、本発明は、ポリアルキレンテレフタレート生成物を調製するための方法に関する。方法は、一般に、混合物を熱に曝露する工程を含む。混合物は、少なくとも最初に、ジオールと、ポリアルキレンテレフタレートの解重合からの再循環物と、有機溶媒と、触媒とを含む。
【０１３５】
さらに別の態様において、本発明は、大環状ポリエステルオリゴマーを調製するための方法に関する。この方法は、一般に、（ａ）混合物を熱に曝露して、ポリアルキレンテレフタレート生成物を生成させる工程、および（ｂ）工程（ａ）からのポリアルキレンテレフタレート生成物を解重合して、大環状ポリエステルオリゴマーを生成させる工程を含む。混合物は、少なくとも最初に、ジオールと、線状オリゴマーと、有機溶媒と、触媒と、必要に応じてジアルキルエステルとを含む。一部の実施形態において、工程（ａ）において生成されるポリアルキレンテレフタレート生成物は、工程（ｂ）の前に単離しなくてもよい。
【０１３６】
さらに別の態様において、本発明は、大環状ポリエステルオリゴマーを調製するための連続または半連続プロセスに関する。プロセスは、一般に、アウトプットストリームを有する第一単位操作と、第一単位操作のアウトプットストリームの少なくとも一部を含むインプットストリームを有する第二単位操作とを含む。第一単位操作は、混合物を熱に曝露して、ポリアルキレンテレフタレート生成物を形成することに適応させることができ、一方、第二単位操作は、インプットストリームを熱に曝露して、大環状ポリエステルオリゴマーを生成させることに適応させることができる。混合物は、少なくとも最初に、ジオールと、ポリアルキレンテレフタレートの解重合からの再循環物と、有機溶媒と、触媒と、必要に応じてジアルキルエステルとを含むことができる。
【０１３７】
さらに別の態様において、本発明は、大環状ポリエステルオリゴマーを調製するための方法に関する。方法は、一般に、（ａ）混合物を熱に曝露して、ポリアルキレンテレフタレート生成物を生成させる工程、および（ｂ）工程（ａ）からのポリアルキレンテレフタレート生成物を解重合して、大環状ポリエステルオリゴマーを生成させる工程を含む。混合物は、少なくとも最初に、ジオールと、ポリアルキレンテレフタレートの解重合からの再循環物と、触媒と、必要に応じてジアルキルエステルとを含むことができる。一部の実施形態において、工程（ａ）の混合物は、さらに溶媒を含むことがある。一定の実施形態において、工程（ａ）からのポリアルキレンテレフタレート生成物は、約１０ミリ当量／ｋｇ未満の酸濃度を有し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１３８】
発明の詳細な説明
本発明の実施形態は、有機溶媒中、触媒の存在下でジオールおよびジアルキルエステル（および／またはオリゴマー再循環物）を反応させて、非単離、低酸ポリアルキレンテレフタレートを形成することによる、低酸ポリアルキレンテレフタレート、例えばポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を製造するための方法およびシステムを提供する。本発明は、有機溶媒中、触媒の存在下での低酸ポリアルキレンテレフタレート解重合から大環状ポリエステルオリゴマー（ＭＰＯ）を調製するための方法およびシステムにも関する。これらの方法を併用することにより、本発明は、低酸ポリアルキレンテレフタレートの重合およびその後の解重合／環化によるＭＰＯの調製方法を提供する。
【０１３９】
この併用法において、ポリアルキレンテレフタレートの解重合における副生成物として形成される残留オリゴマーの少なくとも一部を再循環させることにより、ＭＰＯへの反応体の全転化率を改善できることが判明した。従って、本発明は、大環状ポリエステルオリゴマーを生成させるためのプロセスにおいて残留オリゴマー副生成物を再循環物として使用するための方法を提供する。残留オリゴマーは、ポリエステル、例えば低酸ポリアルキレンテレフタレートの解重合の副生成物である。有利なことに、解重合工程からのオリゴマー残渣を含有する再循環ストリームを重合工程における原料として使用して、低酸ポリアルキレンテレフタレートを形成し、それを、その後、解重合して、大環状ポリエステルオリゴマーを形成する。
【０１４０】
上で言及した再循環物の使用は、再循環ストリームから、それをポリアルキレンテレフタレートの重合に使用する前に、金属含有触媒残渣を除去することによって改善できることが判明した。従って、本発明は、低酸ポリアルキレンテレフタレートを解重合して、大環状ポリエステルオリゴマーを生成させたプロセスストリームから触媒残渣を除去するための方法に関する。１つの実施形態において、本発明は、水を添加せずに混合物から金属含有化合物を沈殿させるための方法に関する。従って、本発明は、水を添加せず、かつ触媒残渣を増加させずに解重合プロセスストリームの濾過を可能ならしめることにより、解重合プロセスストリームからの残留オリゴマーの再循環を促進する。
【０１４１】
本明細書を通して、組成物、混合物、ブレンドおよび複合材が、特定の成分を有する包含するもしくは含むと記載されている場合、またはプロセスおよび方法が、特定の工程を有する、包含するまたは含むと記載されている場合、付加的に、列挙されている成分から本質的に成るまたはから成る本発明の組成物、混合物、ブレンドおよび複合材が存在し、ならびに列挙されている処理工程から本質的に成るまたはから成る本発明のプロセスおよび方法が存在すると考えられる。
【０１４２】
工程の順序およびある行為を行う順序は、本発明が作動可能なままである限り、重要ではないことは、理解されるはずである。さらに、２つまたはそれ以上の工程または行為が同時に行われることもある。
【０１４３】
本発明において利用することができる大環状ポリエステルオリゴマーとしては、式：
【０１４４】
【化６】

（式中、Ａは、アルキレンまたはシクロアルキレンまたはモノもしくはポリオキシアルキレン基であり；およびＢは、二価芳香族または脂環式の基である）
の構造繰り返し単位を有する大環状ポリ（アルキレンジカルボキシレート）オリゴマーが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１４５】
好ましい大環状ポリエステルオリゴマーとしては、大環状ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）（ｃＰＢＴ）、大環状ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート）（ｃＰＰＴ）、大環状ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）（ｃＰＣＴ）、大環状ポリ（エチレンテレフタレート）（ｃＰＥＴ）および大環状ポリ（１，２−エチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレート）（ｃＰＥＮ）オリゴマー、ならびに２つまたはそれ以上の上記モノマー繰り返し単位を含むコポリエステルオリゴマーが挙げられる。
【０１４６】
本発明の方法を用いて、大環状ホモ−およびコ−ポリエステルオリゴマーを生成させることができる。１つの実施形態において、本発明の方法によって生成される大環状ホモ−およびコ−ポリエステルオリゴマーとしては、式：
【０１４７】
【化７】

（式中、Ａ’は、アルキレンまたはシクロアルキレンまたはモノもしくはポリオキシアルキレン基であり；およびＡ’は、置換されていることがあり、非置換であることがあり、枝分かれしていることがあり、および／または線状であることがある）
の一般構造繰り返し単位を有するオリゴマーが挙げられる。このタイプのＭＰＯの例としては、ブチロラクトンおよびカプロラクトン（この場合、重合度は１である）、ならびに２，５−ジオキソ−１，４−ジオキサン、およびラクチド（この場合、重合度は２である）が挙げられる。重合度は、３、４、５またはそれ以上である場合もある。２，５−ジオキソ−１，４−ジオキサンおよびラクチドの分子構造は、それぞれ、下記のようである：
【０１４８】
【化８】

一般に、本発明の方法によって生成される大環状ポリエステルオリゴマー（ＭＰＯ）は、異なる重合度の種を含む。ここで、ＭＰＯに関しての重合度（ＤＰ）は、そのオリゴマー骨格中の同定可能な構造繰り返し単位の数を意味する。構造繰り返し単位は、同じ分子構造を有することもあり、または異なる分子構造を有することもある。例えば、ＭＰＯは、二量体、三量体、四量体、五量体および／または他の種を包含し得る。
【０１４９】
本発明の別の実施形態は、ポリ（ブチレンイソフタレート）をはじめとする低酸ポリ（アルキレンイソフタレート）を調製および／または解重合／環化するための方法を含むと考えられる。本発明のある実施形態は、低酸ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ（アルキレンテレフタレート）、ポリ（プロピレンテレフタレート）および／またはこれらのコポリマーを調製するための方法を含む。さらに、本発明の別の実施形態は、ポリ（アルキレンテレフタレート）以外の低酸ポリ（アルキレンジカルボキシレート）を調製および／または解重合／環化するための方法を含むと考えられる。別の実施形態は、２つまたはそれ以上の種の混合物を調製および／または解重合／環化するための方法を含むと考えられ、この場合、前記２つまたはそれ以上の種は、次のカテゴリー：ポリ（アルキレンイソフタレート）、ポリ（アルキレンテレフタレート）および他のポリ（アルキレンジカルボキシレート）のうちの１つまたはそれ以上の任意の組み合わせから選択することができる。
【０１５０】
本発明の方法が、ＤＭＴなどのジアルキルテレフタレートの使用に関連している場合、それらの方法は、ジアルキルテレフタレートの少なくとも一部の代わりにテレフタル酸を使用する本方法の変形を包含することも考えられる。例えば、ジアルキルテレフタレートおよびジオールを使用してエステル交換を行う本発明の方法は、ジアルキルテレフタレートの代わりにテレフタル酸を使用し、エステル交換の代わりに直接エステル化を行う適応を含むと考えられる。
【０１５１】
特許請求の範囲に記載する本発明の方法、システムおよびプロセスは、本明細書に記載する実施形態からの情報を用いて開発される、規模拡大、変形および適応を包含すると考えられる。例えば、本発明は、本明細書に記載する実験室規模の実験によってその実行可能性が証明される、試験工場および工場規模の製造プロセスを含む。本明細書に記載する化学反応は、限定ではないが、例えば、回分式反応装置、プラグフロー型反応装置、連続攪拌タンク式反応装置、充填層反応装置、スラリー反応装置および流動層反応装置を含む、ポリマー製造および加工分野の通常の技術者に公知である反応装置を使用して行うことができる。本明細書に記載する化学反応は、回分操作、半連続操作および／または連続操作で行うことができる。
【０１５２】
ポリマー製造および加工分野の通常の技術者は、実験室規模から工場規模へのシステムの規模拡大を行うことができる。例えば、この分野の通常の技術者は、反応装置のタイプを選択することができ、反応速度データを得るための実験を設計することができ、反応装置設計のためのモデルを開発および適用することができ、経済的に最適な反応装置設計を開発することができ、ならびに／または実験工場および／もしくは現寸の反応装置での実験により反応装置設計を有効にすることができる。製品を製造するための反応装置および反応装置システムの設計に関する一般的な情報は、例えば、Ｔｈｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｓｅｃｔｉｏｎ Ｘ，Ｒｉｃｈａｒｄ Ｃ．Ｄｏｒｆ（編集長），ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ Ｉｎｃ．，ＩＳＢＮ ０−８４９３−８３４４−７，ｐｐ．７８５−８２９（１９９５）の「Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ａｎｄ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」，Ｊｏｈｎ Ｌ．Ｆａｌｃｏｎｅｒ（編集者）において見出すことができる。
【０１５３】
材料の分離、単離および精製のための任意の適する技法、例えば、蒸留、抽出、反応性抽出、吸着、吸収、ストリッピング、結晶化、蒸発、昇華、核酸分離、気胞分離、膜分離および／または流体−粒子分離のための技法を、本発明の様々な実施形態に包含される製造プロセスでの適用に適応させることができる。分離プロセスおよびそれらの設計に関する一般的な情報は、例えば、Ｔｈｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｓｅｃｔｉｏｎ ＶＩＩＩ，Ｒｉｃｈａｒｄ Ｃ．Ｄｏｒｆ（編集長），ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ Ｉｎｃ．，ＩＳＢＮ ０−８４９３−８３４４−７，ｐｐ．５７９−６５７（１９９５）の「Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ」，Ｋｌａｕｓ Ｔｉｍｍｅｒｈａｕｓ（編集者）において見出すことができる。
【０１５４】
特許請求の範囲に記載する本発明の方法、システムおよびプロセスは、ポリマー製造および加工分野の通常の技術者に公知である、ポンプ、熱交換器ならびに気相、液相および／または固相材料処理装置を含み得ることも考えられる。
【０１５５】
本発明の実施形態は、連続、半連続または回分プロセスの一部として行うことができる。反応装置は、一段であってよいし、また、多段であってよい。本発明の方法を当該技術分野において公知である反応装置、システムまたはプロセスと併用することができる、または本発明の方法に当該技術分野において公知である反応装置、システムまたはプロセスを補足することができると考えられる。
【０１５６】
本願における、例えば背景セクションにおける、任意の出版物への言及は、その出版物が、本願において提示する請求項のいずれかについての先行技術としての役を果たすという言及ではない。背景セクションは、明瞭にするために提示するものであり、いずれかの請求項についての先行技術の説明という意味は持たない。
【０１５７】
以下の一般定義は、本明細書において用いられる様々な用語および表現を理解する助けになり得る。
【０１５８】
定義
本明細書で用いる場合、「大環状」は、その分子構造内に少なくとも１つの環を有する環状分子であって、共有結合により連結してその環を形成する５個またはそれ以上の原子を含有する環状分子を意味すると解釈する。
【０１５９】
本明細書で用いる場合、「オリゴマー」は、同じまたは異なる式の１つまたはそれ以上の同定可能な構造繰り返し単位を含有する分子を意味すると解釈する。
【０１６０】
本明細書で用いる場合、「大環状ポリエステルオリゴマー（ＭＰＯ）」は、エステル官能性を有する構造繰り返し単位を含有する大環状オリゴマーを意味すると解釈する。大環状ポリエステルオリゴマーは、典型的に、１つの特定の繰り返し単位の式から成る多数の分子を指す。しかし、大環状ポリエステルオリゴマーは、様々な数の同じまたは異なる構造繰り返し単位を有する、異なるまたは混合型の式から成る多数の分子も包含し得る。従って、用語「大環状ポリエステルオリゴマー」（単数形）と「大環状ポリエステルオリゴマー」（複数形）とは同義で用いることができる。また、本明細書では用語「大環状ポリエステルオリゴマー」と「大環状オリゴマー」とを同義で用いる。大環状ポリエステルオリゴマーは、コポリエステルまたは多成分ポリエステルオリゴマー、すなわち１つの環状分子内にエステル官能性を有する２つまたはそれ以上の異なる構造繰り返し単位を有するオリゴマーであり得る。
【０１６１】
本明細書で用いる場合、「実質的ホモ−またはコ−ポリエステルオリゴマー」は、構造繰り返し単位が、実質的に同じであるか、２つまたはそれ以上の異なる構造繰り返し単位から実質的に成る、ポリエステルオリゴマーを意味すると解釈する。別様に述べていなければ、本明細書に記載するポリエステルオリゴマーは、実質的ホモポリエステルオリゴマーならびに実質的コポリエステルオリゴマーである。
【０１６２】
本明細書で用いる場合、「アルキレン基」は、−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−（式中、ｎ≧２）を意味すると解釈する。
【０１６３】
本明細書で用いる場合、「シクロアルキレン基」は、環状アルキレン基、−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−ｘ−（式中、ｘは、環化（単数または複数）により置換されるＨの数を表す）を意味すると解釈する。
【０１６４】
本明細書で用いる場合、「モノ−またはポリオキシアルキレン基」は、［−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｏ−］_ｎ−（ＣＨ_２）_ｍ−（式中、ｍは、１より大きい整数であり、ならびにｎは、０より大きい整数である）を意味すると解釈する。
【０１６５】
本明細書で用いる場合、「二価芳香族基」は、その大環状分子の他の部分に結合する芳香族基を意味する。例えば、二価芳香族基としては、メタまたはパラに結合している単環式芳香族基（例えば、ベンゼン）を挙げることができる。
【０１６６】
本明細書で用いる場合、「脂環式の基」は、中に環状構造を含有している非芳香族炭化水素基を意味すると解釈する。
【０１６７】
本明細書で用いる場合、「Ｃ_１〜４第一アルキル基」は、第一級炭素原子により連結された１から４個の炭素原子を有するアルキル基を意味すると解釈する。
【０１６８】
本明細書で用いる場合、「Ｃ_１〜１０アルキル基」は、直鎖ラジカルまたは分枝ラジカルを含む、１から１０個の炭素原子を有するアルキル基を意味すると解釈する。
【０１６９】
本明細書で用いる場合、「メチレン基」は、−ＣＨ_２−を意味すると解釈する。
【０１７０】
本明細書で用いる場合、「エチレン基」は、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−を意味すると解釈する。
【０１７１】
本明細書で用いる場合、「Ｃ_２〜３アルキレン基」は、−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−（式中、ｎは、２または３である）を意味すると解釈する。
【０１７２】
本明細書で用いる場合、「Ｃ_２〜６アルキレン基」は、−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−（式中、ｎは、２〜６である）を意味すると解釈する。
【０１７３】
本明細書で用いる場合、「置換フェニル基」は、１つまたはそれ以上の置換基を有するフェニル基を意味すると解釈する。置換フェニル基は、当該技術分野において認識されている置換パターンを有することができる。例えば、単一の置換基がオルト位にあってよく、メタ位にあってよく、またはパラ位にあってよい。多数の置換基についての典型的な置換パターンとしては、例えば、２，６−、２，４，６−および３，５−置換パターンが挙げられる。
【０１７４】
本明細書で用いる場合、「充填剤」は、大環状ポリエステルオリゴマーを含むブレンド材料に含めることができる、大環状ポリエステルオリゴマーまたは重合触媒以外の材料を意味する。１つまたはそれ以上の充填剤を、本明細書に記載のプロセスの前、間または後の任意の時点で導入することができる。充填剤は、所望の目的または特性を達成するために使用することができ、ならびに結果として生じるポリエステルポリマー中に存在することがあり、またはそれらの中の既知および／もしくは未知の物質に変換されることがある。例えば、充填剤の目的は、安定性、例えば化学、熱もしくは光安定性をブレンド材料もしくはポリマー組成物にもたらすこと；ポリマー組成物／生成物の強度を増大させること；ならびに／またはブレンド材料および／もしくはポリマー組成物の導電性および／もしくは熱伝導性を増大させることであり得る。充填剤は、色を生じさせるもしくは低減することもでき、特定の密度を達成するために重量もしくは嵩をもたらすこともでき、ガス透過性および透湿性を低減させることもでき、難燃性もしくは耐発煙性をもたらす（すなわち、残炎防止剤である）こともでき、より高価な材料の代用品になることもでき、加工を助長することもでき、ならびに／または他の望ましい特性をもたらすこともできる。充填剤の例は、数ある中でも、グラファイト、膨張黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、炭素繊維、バックミンスターフラーレン、ダイヤモンド、無水ケイ酸マグネシウム（無水タルク）、ヒュームドシリカ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、ウォラストナイト、チョップトファイバー、フライアッシュ、ガラス、ガラス繊維、ミルドガラスファイバー、ガラス微小球、微小中空球、砕石、ナノクレイ、線状ポリマー、モノマー、分枝ポリマー、エンジニアリングレジン、耐衝撃性改良剤、有機化クレイおよび顔料である。例えば特性のバランスを達成するために、ＭＰＯブレンドに多数の繊維を含めることができる。例えば、膨張黒鉛を含有するＭＰＯブレンドに耐衝撃性改良剤を添加して、結果として生じるブレンドおよび／またはポリマー組成物が、高い耐衝撃性ならびに高い導電性を示すようにすることができる。
【０１７５】
様々な有機溶媒を使用して、本発明を実施することができる。一部の実施形態において、有機溶媒としては、テトラデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ナフタレン、メチルナフタレン、ビフェニル、トリフェニル、ジフェニルエーテル（またはそのハロゲン化誘導体）、アニソール、塩化メチレン、ジメトキシベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、ジクロロナフタレンおよび／または過フルオロカーボンから成る群より選択される少なくとも１つのメンバーを挙げることができる。特定の実施形態において、有機溶媒しては、オルト−キシレンを挙げることができる。他の実施形態において、有機溶媒しては、オルト−ジクロロベンゼンを挙げることができる。一部の実施形態において、有機溶媒しては、アルカン、例えばテトラデカンおよびヘキサデカンを挙げることができる。他の実施形態において、有機溶媒しては、過フルオロ化合物、例えば過フルオロ（トリ−ｎ−ブチルアミン）および過フルオロ（トリ−ｎ−ペンチルアミン）を挙げることができる。
【０１７６】
図１は、本発明の１つの実施形態に従って、低酸ポリアルキレンテレフタレートを製造するためのプロセスを示すフロー図１００である。図１に示されている例では、ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）とブタンジオール（ＢＤＯ）とを反応させて、低酸ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を生成させる。１つまたはそれ以上のインプットストリーム１０２が、ＤＭＴ、ＢＤＯおよび必要に応じてＰＢＴの解重合１０４からの残留オリゴマー副生成物をはじめとする反応体を供給する。１つまたはそれ以上のインプットストリーム１０２は、溶媒（すなわち、オルト−ジクロロベンゼン、ｏＤＣＢ）およびチタン触媒も供給する。プロセスは、低酸ポリアルキレンテレフタレートを生成させるための１つまたはそれ以上の単位操作１０６を含み、この単位操作においてエステル交換および重縮合反応が起こる。反応の間にガス１０８として発生するメタノールおよび水を捕捉し、液体形態に凝縮させることができる。以下は、エステル交換および重縮合の間に起こると考えられる反応の例である：
【０１７７】
【化９】

反応１は、平衡反応であり、生成されたメタノールを除去することによって前に進ませる。
【０１７８】
【化１０】

反応２に図示した重縮合反応は、平衡反応であり、生成されたＢＤＯを除去することによって前に進ませる。
【０１７９】
これらの反応は、必須ではないが、高熱を適用して、および／もしくは真空を適用して行うことができ、ならびに／またはほぼ大気圧（または大気圧より高い圧）および溶媒のほぼ沸点温度で行うことができる。非常に低い触媒濃度を用いることができ、例えば、Ｔｉ約０．０３ｍｏｌ％未満（モノマー繰り返し単位１００ｍｏｌ当たり、Ｔｉ０．０３ｍｏｌ）を用いることができる。１つまたはそれ以上の単位操作１０６は、エステル交換および重縮合反応を行うための１つまたはそれ以上の反応装置を含む。反応装置（単数または複数）は、一段であってよいし、または多段であってよく、ならびにプロセス１００は、連続プロセスであってよいし、半連続プロセスであってよいし、または回分プロセスであってよい。標準的なＰＢＴ製造方法より低い温度で反応を行うことができるので、反応体ＤＭＴの昇華を最小にするための特別な反応装置は、必要ないはずである。さらに、エステル交換を行うのと同じ反応容器で、重縮合反応を少なくとも一部は行うことができるので、必要とされる反応装置の数を減少させることができる。
【０１８０】
例えば、次のとおり、具体例としての反応３および４に示すように、
【０１８１】
【化１１】

エステル交換および／または重縮合工程において、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を形成する副反応が起こり得る。低温および低触媒濃度をエステル交換工程および／または重縮合工程において用いる実施では、これらの副反応を減少させることができることが判明した。
【０１８２】
図１に示されているプロセス１００は、低酸ＰＢＴの製造の際に残留オリゴマーを反応体として供給するインプットストリーム１０４を必要に応じて含むことができる。例えば、プロセスストリーム１０４は、ＰＢＴの解重合からの残留線状オリゴマー、例えば、下に示す末端にカルボン酸を有する線状オリゴマー種：
【０１８３】
【化１２】

を含むことができ、式中、ｎは、一般に１から約５の整数であるが、より高い分子量の種も可能である。低酸ＰＢＴの重合における末端にカルボン酸を有する線状オリゴマー種の反応体としての使用は、例えば、次のとおり、反応５に図示するように、
【０１８４】
【化１３】

酸とＢＤＯとの縮合に起因して、水の形成をもたらす。線状オリゴマーを高分子量ＰＢＴに転化させるために必要なＢＤＯの量は、反応体として使用される線状オリゴマーの酸レベルを測定することにより決定することができる。その線状体に存在する酸を基準にしてわずかにモル過剰（例えば、約１０％から約５０％）のＢＤＯが、結果として生じるＰＢＴ中の残留酸が少ない高分子量ポリマーにその線状体を転化させるために妥当であることが判明した。
【０１８５】
その後、その重合のアプトプットストリーム１１０を非ＰＢＴ種の除去のために濾過し、そして酸種が形成しないように安定化させることができる。結果として生じるＰＢＴ生成物１１４が、輸送に適便な形態になるように、その低酸ＰＢＴをペレット化、成形または別様に加工することができる１１２。
【０１８６】
より少ない触媒をｃＰＢＴの製造に使用できることは、より少ない触媒の使用からの費用節約に加えて利益をもたらす。例えば、使用する触媒が少ないほど、希薄解重合反応において末端にジオールを有する線状体のレベルが低くなり、その結果としてｃＰＢＴ濾液ストリームにおける残留酸のレベルが低下する。また、より少ない酸およびより少ないチタン触媒の存在は、線状副生成物の濾過性を向上させ、その結果、付随する処理および資本設備経費が減少する。
【０１８７】
ある実施形態において、低酸ＰＢＴを製造するための溶液重合プロセスは、従来の溶融または固相プロセスに勝る改善をもたらす。例えば、低酸ＰＢＴを製造するための溶液重合プロセスは、大気圧で重合を行うことができるため、またさらに、ある実施形態では、溶液重合プロセスは、ＰＢＴを単離するための別途の工程を必要としないため、より酸濃度の高いＰＢＴの従来の製造プロセスに比べて必要とする資本設備が少ない。
【０１８８】
図２は、低酸ポリアルキレンテレフタレートを重合し、その後、解重合／環化することによって、大環状ポリエステルオリゴマーを製造するためのプロセスを示すフロー図２００である。図２に示されている例では、ＤＭＴとＢＤＯとを反応させて、低酸ＰＢＴ１１０を生成させ、それを解重合（環化）してｃＰＢＴを形成する。重合工程１０６のアウトプットストリーム１１０は、低酸ＰＢＴを含有し、解重合（環化）工程２０２におけるインプットとして使用される。重合工程において使用される１つまたはそれ以上の反応容器を使用して解重合を行うことができるので、容器から容器へと重合アウトプット１１０を移す必要はないはずである。１つの実施形態では、単一の単位操作２０４が、重合工程と解重合工程との両方を含む。ある実施形態において、低酸ＰＢＴは、本質的に、ｃＰＢＴの生成における中間体である。こうして生成された低酸ＰＢＴを決められた分子量に増やして、改善された全ｃＰＢＴ生成速度および／または特性をもたらすことができる。例えば、ある実施形態では、中間体低酸ＰＢＴの平均分子量を、約１０００Ｄａより大きく、約５０００Ｄａより大きく、約１０，０００Ｄａより大きく、約１５，０００Ｄａより大きく、約２５，０００Ｄａより大きく、約４０，０００Ｄａより大きく、約６０，０００Ｄａより大きく、約７５，０００Ｄａより大きく、約１００，０００より大きく、または約１２５，０００Ｄａより大きく増やすことができる。ある実施形態では、中間体低酸ＰＢＴの平均分子量をあまり大きく増やさないようにすることができ、例えば、中間体低酸ＰＢＴの平均分子量を、約１２５，０００Ｄａより低く、約１００，０００Ｄａより低く、約７５，０００Ｄａより低く、約６０，０００Ｄａより低く、約４０，０００Ｄａより低く、約２５，０００Ｄａより低く、約１５，０００Ｄａより低く、約１０，０００Ｄａより低く、または約５０００Ｄａより低く保つことができる。ある実施形態では、中間体低酸ＰＢＴの平均分子量を、例えば、約１０００Ｄａから約１２５，０００Ｄａ、約５，０００Ｄａから約７５，０００Ｄａ、約１５，０００から約６０，０００、約２５，０００から約４０，０００Ｄａ、または約４０，０００Ｄａから約１００，０００Ｄａの範囲内に保つことができる。
【０１８９】
これらの図に示されている単位操作は、示されているもののほかにインプットおよびアウトプットストリームを含み得る。例えば、図２において、溶媒を添加して、重合工程１０６の生成物を、解重合工程２０２に必要なレベルに希釈することができる。示されているプロセスストリームが、挙げたもの以外の成分を含有し得る。便宜上、プロセスストリームの代表的な内容を提供する。
【０１９０】
図２のプロセスにおいて、解重合反応のアウトプットストリーム２０６は、ｏＤＣＢ溶媒中のｃＰＢＴ生成物ばかりでなく、例えば残留オリゴマー、触媒残渣、ＴＨＦ複合体、非ＭＰＯ大環状物質および他の化合物をはじめとする副生成物も含有し得る。解重合アウトプットストリーム２０６を濾過および／または他の分離処理に付して、ｃＰＢＴ生成物２１２および／または残留オリゴマー２１０を抽出することができる。ｃＰＢＴ生成物２１２は、容易に輸送できる形態に変換するために、ペレット化および／または成形２１４に付すことができる。この工程で用いることができるペレット化および成形方法は、例えば、Ｔｈｏｍｐｓｏｎらによる「Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ，Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ，ａｎｄ Ｓｈａｐｉｎｇ ｏｆ Ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｏｌｉｇｏｅｓｔｅｒｓ」と題する共有米国特許出願公開番号ＵＳ２００４／０２５４２８１に記載されており、この原本は、その全体が本明細書に参考として取り入れられている。
【０１９１】
例えば、上で言及した末端にカルボン酸を有する線状オリゴマー種を含む残留オリゴマーが豊富な再循環物ストリーム２１０を、解重合アウトプットストリーム２０６から分離することができる。その後、その残留オリゴマーが豊富なストリーム２１０を重合工程（１０６または２０４）においてインプットとして使用することができ、それによってモノマーのｃＰＢＴへの全転化率が増大する。
【０１９２】
重合工程（図１および２の１０６または２０４）においてオリゴマー副生成物を再循環物として使用する前に触媒残渣を除去することは、所望の低酸ポリエステルを生じさせると同時に、十分に高い分子量に増やすための反応に必要なＢＤＯが少ないため、必須ではないが、一般には好ましい。チタン不含オリゴマーまたは粗製残留オリゴマーを使用して、またモノマー（すなわち、ＢＤＯおよびＤＭＴ）と化合する残留オリゴマーと共に使用して、ｃＰＢＴを生成させる際の使用に適するＰＢＴへの残留オリゴマーの再重合を証明する。
【０１９３】
触媒、例えばｏＤＣＢ溶媒を含有する希釈ＰＢＴ−解重合反応混合物に添加されるチタン触媒は、十分な時間、十分高い温度に曝露されると、可溶性で均一な形態から不溶性の形態へと転移するであろう。沈殿した触媒残渣を、適切な分離技術、例えば濾過、遠心分離またはデカンテーション技術により、解重合反応生成物−例えば、ｃＰＢＴおよび末端に酸を有する低分子量の線状オリゴマー−から分離することができる。水での失活工程を伴わずに解重合反応の生成物および副生成物からチタンを除去できることにより、この一貫プロセス全体のチタンのｑを増加させずに、残留オリゴマーを再循環させてＰＢＴを、そしてその後ｃＰＢＴを形成することができる。
【０１９４】
図３は、本発明の１つの実施形態に従って、解重合プロセスストリームから触媒残渣を除去するためのプロセスの実施形態における単位操作を示すプロセスフロー図である。一部の実施形態において、触媒残渣の除去は、その中の均一なＴｉ含有触媒材料が不均一になり、溶液から沈殿するために、十分に長い時間、十分に高い温度で解重合生成物ストリームを加熱することを含む。例えば、ｏＤＣＢなどの溶媒に溶解したＰＢＴ（例えば、図２のストリーム１１０によって供給されるものだが、他の手段によって供給されることもある）をＴｉ含有触媒の存在下で解重合／環化３０６に付して、ｃＰＢＴ、溶解した触媒残渣、残留オリゴマーおよび他の副生成物を含有するアウトプットストリーム３１０を生じさせる。１つの実施形態において、解重合および環化は、より低い温度、例えば１８０℃で起こる。ある実施形態において、例えば、解重合／環化は、約２４５℃より低い温度、約２２５℃より低い温度、約２００℃より低い温度、および約１９０℃より低い温度で起こる。従って、図３における解重合工程３０６は、図２の解重合工程２０２に類似したものであり得る。図３の工程３０８では、解重合反応生成物３１０を少なくとも約２００℃、好ましくは少なくとも約２２５℃、およびさらに好ましくは少なくとも約２４５℃の温度に加熱する。溶媒の蒸発を回避するために、加熱工程３０８を圧力下で−例えば、約５０ｐｓｉから約１００ｐｓｉ、および好ましくは約８０ｐｓｉで（この場合、温度は、約２４５℃である）−行うことができる。十分な時間−例えば、約１０分から約３０分間（この場合、温度は、約２４５℃である）−の後、Ｔｉ触媒は、可溶性から不溶性の形態に転移し、溶液から沈殿する。その後、加熱工程３０８からのアウトプットストリーム３１２中の触媒を単純に濾過または別様に除去３１４して、触媒残渣が豊富な固体フィルターケーキ３１６、ならびに溶解したｃＰＢＴおよび残留オリゴマーを含有する濾液ストリーム３１８を生じさせることができる。濾液３１８は、１つまたはそれ以上の追加の分離／濾過工程３２０でさらに処理して、生成物ｃＰＢＴを単離すること、および残留オリゴマー３２４（これは、重合において反応体として使用することができ、例えば、図２における単位操作１０６において使用されている２１０に類似している）を単離することができる。
【０１９５】
解重合／環化工程３０６および残留触媒を除去するための加熱工程３０８は、同じ容器で行うことができ、または同じ単位操作３０４の一部として行うことができる。１つの実施形態において、解重合および触媒残渣の沈殿は、部分的に重なるか、同時に起こる。例えば、図４は、図３におけるプロセス３００の変形を示すプロセスフロー図４００であり、この場合、解重合／環化４０２は、重合の間に金属含有触媒残渣を転化させて溶液から沈殿させるために十分な高さの温度で（および十分な長さの滞留時間にわたって）行われる。例えば、ある実施形態において、解重合／環化４０２は、少なくとも約２４５℃で少なくとも約１０分の滞留時間にわたって；少なくとも約２００℃で少なくとも約３０分の滞留時間にわたって；少なくとも約２２５℃で少なくとも約２０分の滞留時間にわたって；少なくとも約２４５℃で少なくとも約１５分の滞留時間にわたって；少なくとも約２４５℃で少なくとも約２０分の滞留時間にわたって；および少なくとも約２６０℃で少なくとも約５分の滞留時間にわたって行われる。図４のプロセス４００では、触媒残渣を除去するための別途の加熱工程は必要でなく、むしろ、環化からのアウトプットストリーム３１２を、図３の工程３１４におけるような濾過、デカンテーション、遠心分離および／または他の分離３１４に付して、触媒残渣３１６およびｃＰＢＴ残留オリゴマー３１８を生じさせる。
【０１９６】
本発明の方法において使用することができる重合触媒および解重合／環化触媒としては、公知の有機すずおよび有機チタネート化合物が挙げられるが、他の触媒を使用してよい。重合を行ってポリエステルを形成し、その後、それを解重合してＭＰＯを形成する本発明の実施形態では、重合工程および解重合工程に同じ触媒を使用することができ、または異なる触媒を使用することができる。
【０１９７】
重合および／または解重合／環化触媒として使用することができる、例示的な有機すず化合物としては、１，１，６，６−テトラ−ｎ−ブチル−１，６−ジスタンナ−２，５，７，１０−テトラオキサシクロデカン；塩化ｎ−ブチルすず（ＩＶ）・二水酸化物；酸化ジアルキルすず（ＩＶ）オキシド、例えば、酸化ジ−ｎ−ブチルすず（ＩＶ）および酸化ジ−ｎ−オクチルすず、ならびに非環式および環式モノアルキルすず（ＩＶ）誘導体、例えば、ｎ−ブチルすずトリ−ｎ−ブトキシド；ジアルキルすず（ＩＶ）ジアルコキシド、例えば、ジ−ｎ−ブチルすず（ＩＶ）ジ−ｎ−ブトキシドおよび２，２−ジ−ｎ−ブチル−２−スタンナ−１，３−ジオキサシクロヘプタン；ならびにトリアルキルすずアルコキシド、例えば、トリブチルすずエトキシドが挙げられる。例えば、Ｐｅａｒｃｅらの米国特許第５，３４８，９８５号を参照のこと。
【０１９８】
また、下に示す一般式（Ｉ）を有するトリススタンノキサンを重合および／または解重合／環化触媒として使用することができる：
【０１９９】
【化１４】

（式中、Ｒ_２は、Ｃ_１〜４第一アルキル基であり、Ｒ_３は、Ｃ_１〜１０アルキル基である）。
【０２００】
加えて、下に示す一般式（ＩＩ）を有する有機すず化合物を重合および／または解重合／環化触媒として使用することができる：
【０２０１】
【化１５】

（式中、Ｒ_３は、上で定義したとおりである）。
【０２０２】
重合および／または解重合／環化触媒として使用することができる、例示的なチタネート化合物としては、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、および次のように示される一般式（ＩＩＩ）を有するチタネート化合物：
【０２０３】
【化１６】

（式中、各Ｒ_４は、独立してアルキル基であり、または２個のＲ_４基が一緒になって、二価脂肪族炭化水素基を形成し；Ｒ_５は、Ｃ_２〜１０二価または三価脂肪族炭化水素基であり；Ｒ_６は、メチレンまたはエチレン基であり；ならびにｎは、０または１である）
が挙げられる。
【０２０４】
上記一般式を有するチタネート化合物の例を表１に示す。
【０２０５】
【化１７】

次の一般式の部分を少なくとも１つ有するチタン酸エステルを触媒として使用することもできる：
【０２０６】
【化１８】

または
【０２０７】
【化１９】

（式中、各Ｒ_７は、独立してＣ_２〜３アルキレン基であり；Ｒ_８は、Ｃ_１〜６アルキル基または非置換もしくは置換フェニル基であり；Ｚは、ＯまたはＮであり（但し、Ｚが、Ｏであるとき、ｍ＝ｎ＝０であり、Ｚが、Ｎであるとき、ｍ＝０または１であり、およびｍ＋ｎ＝１であることを条件とする）；各Ｒ_９は、独立してＣ_２〜６アルキレン基であり；ならびにｑは、０または１である）。
【０２０８】
こうしたチタネート化合物の例を式（ＶＩ）および式（ＶＩＩ）として下に示す：
【０２０９】
【化２０】

本発明の実施形態において使用することができる他の触媒としては、例えば、共有米国特許第６，９０６，１４７号（この本文は、その全体が本明細書に参考として取り入れられている）に記載されているアリールチタネートが挙げられる。また、ポリマー含有有機金属触媒を本発明の方法において使用することができる。これらとしては、Ｗａｎｇによる共有米国特許第６，８３１，１３８号（この本文は、その全体が本明細書に参考として取り入れられている）に記載されているポリマー含有触媒が挙げられる。
【０２１０】
一部の実施形態において、触媒は、好ましくは、重縮合と解重合／環化との両方において使用することができるタイプのものである。１つの実施形態において、触媒が、低酸ＰＢＴを生成させるための（すなわち、重縮合による）反応において使用され、その後、解重合／環化に付されない場合、触媒は、任意の公知ポリエステル形成用触媒、例えば、金属酸化物、例えば酸化アンチモン；遷移金属塩、例えば酢酸亜鉛および／もしくは酢酸コバルト；Ｈｇ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｍｎ、Ｃｒ、ＭｏもしくはＷの塩；すず化合物および／もしくはチタネート化合物；またはこれらの任意の組み合わせであり得る。
【０２１１】
２つまたはそれ以上の異なる触媒を利用することは、様々な実施形態の範囲内である。例えば、２つまたはそれ以上の触媒を使用して、重合および／または解重合／環化の速度を変えることができる。また、ほとんどまたはまったく活性がない触媒を助触媒と併用することもできる。その（それらの）触媒の存在下で反応体の混合物に助触媒を添加することによって、反応を、要求により開始および／または加速することができる。様々な触媒／助触媒系が、例えば、２００６年１月１０日出願の共有米国特許出願第１１／３２９，４５４号（この本文は、その全体が本明細書に参考として取り入れられている）に記載されている。
【０２１２】
ある触媒は、それら自体、反応生成物であり得、それらは、その後、重合および／または解重合／環化反応を触媒するために使用される。例えば、Ｐｈｅｌｐｓらによる米国特許第６，７８７，６３２号（‘６３２特許）（この本文は、その全体が本明細書に参考として取り入れられている）には、
ｘ（Ｔｉ−（ＯＲ^１）_４）＋ｙ（ＨＯ−Ｒ^２−ＯＨ）＋ｚ（（ＨＯ）−Ｃ（Ｒ^３）（Ｒ^４）−Ｗ−Ｃ（Ｒ^５）（Ｒ^６）−（ＯＨ））
の反応生成物の混合物が記載されている。この反応生成物の混合物は、好ましくは、ＨＯ−Ｒ^２−ＯＨ以外の二官能性ジオールを実質的に含まない。すなわち、混合物は、好ましくは、（ＨＯ）−Ｃ（Ｒ^３）（Ｒ^４）−Ｗ−Ｃ（Ｒ^５）（Ｒ^６）−（ＯＨ）を実質的に含まない。この文脈における「実質的に含まない」とは、その反応生成物の混合物が、ＨＯ−Ｒ^２−ＯＨ以外のすべての二官能性ジオールの少なくとも９０％、好ましくは９５％がないことを意味し、これは、本来存在するジオールの量によって決まる。
【０２１３】
上の式を参照して、各Ｒ^１は、独立してＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、またはヘキシル基である。Ｒ^２は、Ｃ_２〜Ｃ_６アルキレン基、例えば、エチレン基、プロピレン基、またはブチレン基である。Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６の各々は、独立して、水素原子またはＣ_１〜Ｃ_４アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基である。しかし、Ｒ^３およびＲ^４の少なくとも一方、ならびにＲ^５およびＲ^６の少なくとも一方は、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基である。従って、（ＨＯ）−Ｃ（Ｒ^３）（Ｒ^４）−Ｗ−Ｃ（Ｒ^５）（Ｒ^６）−（ＯＨ）は、第二または第三アルコールである。Ｗは、酸素原子、硫黄原子、窒素含有基［例えば、−Ｎ（Ｒ^７）−基（この場合、Ｒ^７は、水素原子またはＣ_１〜Ｃ_８アルキル基である）］、リン含有基［例えば、−Ｐ（Ｒ^８）−基（この場合、Ｒ^８は、水素原子またはＣ_１〜Ｃ_８アルキル基である）］、または好ましくは、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基もしくはブチレン基である。ｘおよびｙの各々は、０より大きく、ｙは、ｚより大きい。従って、（ＨＯ）−Ｃ（Ｒ^３）（Ｒ^４）−Ｗ−Ｃ（Ｒ^５）（Ｒ^６）−（ＯＨ）よりＨＯ−Ｒ^２−ＯＨの方が大きい。
【０２１４】
チタネートとジオール（単数または複数）との反応は、有機溶媒中で行ってよく、また、ニートで行ってもよい。有機溶媒は、それが所望の反応に、および反応生成物の混合物の特性に干渉しない限り、使用することができる。使用することができる例示的な有機溶媒としては、クロロ炭化水素、例えば、クロロ芳香族炭化水素（例えば、ｏ−ジクロロベンゼン）が挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、プロトン供与性化合物、例えば水または酸は、この反応の間に存在しない。
【０２１５】
反応生成物の混合物は、複分解反応によって調製することができる。反応は、それが反応生成物の所望の混合物を生じさせる限り、いずれの温度および圧力でも行うことができる。例えば、チタネートとジオール（単数または複数）との反応は、約２５℃から約１９０℃、約１２０℃から約１８０℃、または約１４０℃から約１７０℃の範囲内の温度で行うことができる。反応は、不活性環境、例えば窒素環境で行うことができるが、こうした条件は、必須ではない。反応は、いずれの特定の装置および特定の処理工程にも限定されない。反応は、攪拌／かきまぜ、加熱および蒸留／還流能力を有する反応容器において行うことができる。
【０２１６】
反応生成物の混合物は、本発明の様々な実施形態において重合および／または解重合／環化触媒として使用することができる。反応生成物の混合物は、その形成後に添加される溶媒を有することがあり、または混合物は、その混合物を形成するための反応の間に存在した溶媒を含有し得る。加えて、反応生成物は、冷却するか、貧溶媒を添加して溶液から沈殿させ、その後、濾過することによって、回収することができる。加えて、溶媒を含み得る揮発成分は、加熱しながら、または加熱せずに、真空下で除去することができる。
【０２１７】
一例では、ｘ、ｙおよびｚの各々が、零より大きく、ｙ＝２ｘ−ｚである。この例において、出発ジオール、ＨＯ−Ｒ^２−ＯＨおよび（ＨＯ）−Ｃ（Ｒ^３）（Ｒ^４）−Ｗ−Ｃ（Ｒ^５）（Ｒ^６）−（ＯＨ）のモルの合計は、チタネート、Ｔｉ−（ＯＲ^１）_４のモル量の２倍である。
【０２１８】
別の例において、ｚは、零であり、ｙのｘに対する比（すなわち、ＨＯ−Ｒ^２−ＯＨのＴｉ−（ＯＲ^１）_４に対するモル比）は、２より大きく、そのために、反応出発原料中の過剰のジオールを規定する。この例では、（ＨＯ）−Ｃ（Ｒ^３）（Ｒ^４）−Ｗ−Ｃ（Ｒ^５）（Ｒ^６）−（ＯＨ）は存在しない。他の例において、ｙのｘに対する比は、３より大きく、４より大きく、または５より大きい。
【０２１９】
ある例において、Ｗは、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基またはブチレン基である。他の例において、Ｒ^１は、イソプロピル基であり；Ｒ^２は、ブチレン基であり；Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５の各々は、メチル基であり；ならびにＲ^６は、水素原子である。この例において、チタネートは、テトライソプロピルチタネートであり、ジオールは、１，４−ブタンジオールおよび２−メチル−２，４−ペンタンジオールである。
【０２２０】
前記‘６３２特許には、
ｎ（Ｔｉ−（ＯＲ^１）_４）＋（２ｎ−ｍ）（ＨＯ−Ｒ^２−ＯＨ）＋ｍ（（ＨＯ）−Ｃ（Ｒ^３）（Ｒ^４）−Ｗ−Ｃ（Ｒ^５）（Ｒ^６）−（ＯＨ））
の反応生成物の混合物も記載されている。この反応生成物の混合物は、本発明の様々な実施形態において重合および／または解重合／環化触媒として使用することができる。反応生成物の混合物には、二官能性ジオール、例えば、ＨＯ−Ｒ^２−ＯＨ）および（ＨＯ）−Ｃ（Ｒ^３）（Ｒ^４）−Ｗ−Ｃ（Ｒ^５）（Ｒ^６）−（ＯＨ）を実質的に含まない。各Ｒ^１は、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、またはヘキシル基である。Ｒ^２は、Ｃ_２〜Ｃ_６アルキレン基、例えばメチレン基、プロピレン基、またはブチレン基である。Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６の各々は、独立して、水素原子またはＣ_１〜Ｃ_４アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基であるが、但し、Ｒ^３およびＲ^４の少なくとも一方、ならびにＲ^５およびＲ^６の少なくとも一方は、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基である。Ｗは、酸素原子、硫黄原子、窒素含有基［例えば、−Ｎ（Ｒ^７）−基（この場合、Ｒ^７は、水素原子またはＣ_１〜Ｃ_８アルキル基である）］、リン含有基［例えば、−Ｐ（Ｒ^８）−基（この場合、Ｒ^８は、水素原子またはＣ_１〜Ｃ_８アルキル基である）］、またはＣ_１〜Ｃ_４アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基もしくはブチレン基）である。ｍおよびｎの各々は、０より大きい。
【０２２１】
ジオール、ＨＯ−Ｒ^２−ＯＨおよび（ＨＯ）−Ｃ（Ｒ^３）（Ｒ^４）−Ｗ−Ｃ（Ｒ^５）（Ｒ^６）−（ＯＨ）のモルの合計は、チタネート、Ｔｉ−（ＯＲ^１）_４のモル量の２倍である。ある例において、Ｗは、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基またはブチレン基である。ある例において、Ｒ^１は、イソプロピレン基であり、従って、チタネートは、テトライソプロピルチタネートである。他の例において、Ｒ^２は、ブチレン基であり、従って、ジオールは、１，４−ブタンジオールである。
【０２２２】
別の例において、Ｒ^１は、イソプロピル基であり；Ｒ^２は、ブチレン基であり；Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５の各々は、メチル基であり；ならびにＲ^６は、水素原子である。この例において、酸化チタンは、テトライソプロピルチタネートであり、ジオールは、１，４−ブタンジオールおよび２−メチル−２，４−ペンタンジオールである。
【０２２３】
ある例において、出発ジオール（ＨＯ）−Ｃ（Ｒ^３）（Ｒ^４）−Ｗ−Ｃ（Ｒ^５）（Ｒ^６）−（ＯＨ）のすべての出発ジオール（ＨＯ−Ｒ^２−ＯＨおよび（ＨＯ）−Ｃ（Ｒ^３）（Ｒ^４）−Ｗ−Ｃ（Ｒ^５）（Ｒ^６）−（ＯＨ））に対するモル比である、ｍの２ｎに対する比は、約０．１から約０．５、約０．１５から約０．４５、約０．１５から約０．３５、または約０．１５から約０．２５の範囲内である。
【０２２４】
反応生成物の混合物は、反応後に添加され得る有機溶媒をさらに含み得る。ある例において、そのチタネートとジオールとの反応は、有機溶媒中で行われる。反応生成物の混合物の所望の特性に干渉しない限り、いずれの有機溶媒を使用してもよい。使用することができる例示的な有機溶媒としては、クロロ炭化水素、例えばクロロ芳香族炭化水素（例えば、ｏ−ジクロロベンゼン）が挙げられるが、これらに限定されない。
【０２２５】
従って、反応生成物の混合物は、予め決められた量のＴｉ−（ＯＲ^１）_４、ＨＯ−Ｒ^２−ＯＨ、（ＨＯ）−Ｃ（Ｒ^３）（Ｒ^４）−Ｗ−Ｃ（Ｒ^５）（Ｒ^６）−（ＯＨ）の各々、および使用する場合には溶媒を反応容器に添加し、予め選択された温度および圧力でこれらの試薬を混合することによって調製することができる。蒸留を行ってＲ^２−ＯＨを除去する。反応の後に、その量のＲ^１−ＯＨ（例えば、イソプロピルアルコール）がその反応から遊離され得る。従って、反応をＲ^１−ＯＨの沸点に加熱して、蒸去され得るＲ^１−ＯＨがもうなくなったら、反応は完了である。あるいは、その反応から定期的に取ったサンプルにおいて、ＮＭＲを用いて反応をモニターしてよい。出発チタネート、出発ジオール、ジオールの比およびそれらのチタネートに対する比、何の溶媒を用いるか、ならびに反応温度および圧力をはじめとする因子に依存して、反応生成物の混合物は、異なる形態をとり、例えば、溶液として、固体（すなわち、溶液からの沈殿）として、または液体として得ることができる。
【０２２６】
‘６３２特許には、
ｎ（Ｔｉ−（ＯＲ^１）_４）＋ｍ（ＨＯ−Ｒ^２−ＯＨ）
の反応生成物の混合物も記載されている。反応生成物のこの混合物は、本発明の様々な実施形態において重合および／または解重合／環化触媒として使用することができる。各Ｒ^１は、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基またはヘキシル基である。Ｒ^２は、Ｃ_２〜Ｃ_６アルキレン基、例えばエチレン基、プロピレン基またはブチレン基である。ｍおよびｎの各々は、０より大きい。ｍのｎに対する比（すなわち、（ＨＯ−Ｒ^２−ＯＨ）のＴｉ−（ＯＲ^１）_４に対するモル比）は、２より大きい。
【０２２７】
一例において、Ｒ^１は、イソプロピル基であり、従って、チタネートは、テトライソプロピルチタネートである。別の例において、Ｒ^２は、ブチレン基であり、従って、ジオールは、１，４−ブタンジオールである。さらに別の詳細な例において、Ｒ^１は、イソプロピル基であり、Ｒ^２は、ブチレン基である。
【０２２８】
ある例において、Ｔｉ−（ＯＲ^１）_４のＨＯ−Ｒ^２−ＯＨに対するモル比である、ｍのｎに対する比は、約２から約６の範囲内である。他の例において、この比は、約２．５から約５．５、約３から約５、または約３．５から約４．５の範囲内である。
【０２２９】
過剰なＨＯ−Ｒ^２−ＯＨは、反応後に回収され得、残留ＨＯ−Ｒ^２−ＯＨの実質的にすべてを、その反応生成物の混合物の残分から分離する。除去は、従来の技術、例えば沈殿、濾過、蒸留および／または真空蒸発によって行うことができる。
【０２３０】
チタネート（すなわち、Ｔｉ−（ＯＲ^１）_４）とジオール（すなわち、ＨＯ−Ｒ^２−ＯＨ）との間の反応は、溶媒なしで、すなわちニートで行うことができ、従って、その反応生成物の混合物は、溶媒を一切含まない。しかし、反応生成物の混合物に溶媒を添加することができる。
【０２３１】
一例において、反応生成物の混合物は、予め決められた量のＴｉ−（ＯＲ^１）_４およびＨＯ−Ｒ^２−ＯＨの各々を反応容器に添加し、予め選択された温度および圧力でこれらの試薬を混合することによって調製することができる。蒸留を行ってＲ^２−ＯＨを除去する。反応後に、Ｒ^１−ＯＨ（例えば、イソプロピルアルコール）は、その反応から遊離され得る。従って、その反応をＲ^１−ＯＨの沸点に加熱して、蒸去され得るＲ^１−ＯＨがもうなくなったら、反応は完了である。あるいは、その反応から定期的に取ったサンプルにおいて、ＮＭＲを用いて反応をモニターしてもよい。出発チタネート、出発ジオール、ジオールのチタネートに対する比、ならびに用いる反応温度および圧力をはじめとする因子に依存して、反応生成物の混合物は、異なる形態をとり、例えば、固体または液体として得られる。
【０２３２】
‘６３２特許は、重合および／または解重合／環化のための触媒として使用することができる反応生成物を生成させるための方法の具体的な例を提供しており、それらは次のように記載されている。
【０２３３】
Ｔｉ−（ブタンジオール：ジエチレングリコール）
磁気攪拌棒を装備し、セプタムを取り付けた１００ｍＬフラスコを真空下で火炎乾燥させ、その後、不活性ガスを充填する。テトライソプロピルチタネート（１５ｍｍｏｌ）を添加し、その後、ジオールの混合物（合計３０ｍｍｏｌ）、そして乾燥ｏ−ジクロロベンゼン（２５ｍＬ）を添加する。すべての試薬を添加した後、フラスコにショートパス蒸留ヘッドを取り付け、油浴中で１時間、１４０℃に加熱する。テトライソプロピルチタネートとジオールとの反応から遊離したイソプロピルアルコールを回収し、その後、すべてのイソプロピルアルコールが除去されたことを保証するために、溶液を２００℃の油中で加熱して、１５ｍＬのｏ−ジクロロベンゼンを取り除く。冷却の際、得られた溶液は、チタンが約１Ｍであった。上述のジオール混合物がテトライソプロピルチタネートのモル部当たり、３モル部のブタンジオールおよび１モル部のジエチレングリコールを含有する場合、触媒を、本明細書では、略記により「Ｔｉ（ＢＤ：ＤＥＧ）（３：１）」と呼ぶ。上述のジオール混合物がテトライソプロピルチタネートのモル部当たり１モル部のブタンジオールおよび１モル部のジエチレングリコールを含有する場合、触媒を、本明細書では、略記により「Ｔｉ（ＢＤ：ＤＥＧ）（１：１）」と呼ぶ。
【０２３４】
Ｔｉ−（ブタンジオール：２−メチル−２，４−ペンタンジオール）
磁気攪拌棒を装備し、セプタムを取り付けた１００ｍＬフラスコを真空下で火炎乾燥させ、その後、不活性ガスを充填する。テトライソプロピルチタネート（１５ｍｍｏｌ）を添加し、その後、ジオールの混合物（合計３０ｍｍｏｌ）、そして乾燥ｏ−ジクロロベンゼン（２５ｍＬ）を添加する。すべての試薬を添加した後、フラスコにショートパス蒸留ヘッドを取り付け、油浴中で１時間、１４０℃に加熱する。テトライソプロピルチタネートとジオールとの反応から遊離したイソプロピルアルコールを回収し、その後、すべてのイソプロピルアルコールが除去されたことを保証するために、溶液を２００℃の油中で加熱して、１５ｍＬのｏ−ジクロロベンゼンを取り除く。冷却の際、得られた溶液は、チタンが約１Ｍであった。上述のジオール混合物がテトライソプロピルチタネートのモル部当たり、４モル部のブタンジオールおよび１モル部の２−メチル−２，４−ペンタンジオールを含有する場合、触媒を、本明細書では、略記により「Ｔｉ（ＢＤ：ＨＧ）（４：１）」と呼ぶ。
【実施例】
【０２３５】
実験例
低酸ＰＢＴの溶液重合およびｃＰＢＴを形成するためのその後の解重合／環化を実証する実験を行った。より詳細には、実施例１は、有機溶媒中での重合（「溶液重合」）によって低酸ＰＢＴを製造する方法を例示し；実施例２は、低酸ＰＢＴの解重合によりｃＰＢＴを形成する方法を例示し；および実施例３は、低酸ＰＢＴから製造されるｃＰＢＴを調製、精製、単離および重合するための方法を例示する。
【０２３６】
ＰＢＴ解重合後の反応混合物からチタン触媒残渣の除去を実証する実験も行った。実施例４は、単離されたフィルターケーキの溶液からチタン残渣を除去する方法を例示し；実施例５は、解重合反応混合物からチタン残渣を除去する方法を例示し；および実施例６は、解重合反応混合物中のチタン沈殿および沈降挙動を特性付けするための方法を例示する。
【０２３７】
最後の組みの実験は、ｃＰＢＴを製造するためのＰＢＴの解重合／環化において形成される残留オリゴマー副生成物の再循環を例示する。実施例７は、線状オリゴマー副生成物を再循環させてＰＢＴを製造する方法を例示し；実施例８は、残留線状オリゴマーとモノマーとを併用する、およびモノマーを使用するが残留オリゴマーを使用しない、ＰＢＴを形成するための重合を実証し；実施例９は、ガラス器具内での重合残留線状オリゴマーの解重合を例示し；ならびに実施例１０は、高温および加圧下でのプラグフローコイルにおける重合残留線状オリゴマーの解重合を例示する。
【０２３８】
これらの実験は、英国、モーカム（Ｍｏｒｅｃａｍｂｅ）のＡｖｏｃａｄｏ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｌｔｄ．からの１，４−ブタンジオール（「ＢＤＯ」）の使用を用いた。ＢＤＯは、モレキュラーシーブで乾燥させ、そのため、使用前にわずか約５０ｐｐｍしか水を含有していなかった。テトライソプロピルチタネート触媒（「ＴＰＴ」）は、ペンシルバニア州、モリスビル（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ）のＧｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．から入手した。そのＴＰＴを蒸留により精製し、その後、窒素下で保管した。ジメチルテレフタレート（「ＤＭＴ」）（９９＋％）は、ミズーリ州、セントルイスのＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手し、さらに精製せずに使用した。無水オルト−ジクロロベンゼン溶媒（「ｏＤＣＢ」）は、ニュージャージー州、ギブスタウンのＥＭ Ｓｃｉｅｎｃｅから入手し、これもさらに精製せずに使用した。ＨＰＬＣグレードのアセトニトリル、試薬グレードのテトラヒドロフラン（「ＴＨＦ」）および純粋なフェナントレンは、Ａｌｄｒｉｃｈから入手し、すべて、受け取ったまま使用した。テキサス州、ヒューストンのＰｏｒｏｃｅｌ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＣｈｌｏｒｏｓｅｌ８０１を塩基性アルミナとして使用した。実施例５においてＴｉ（ＢＤ：ＨＧ）（４：１）と示すチタン触媒は、テトライソプロピルチタネート、１，４−ブタンジオールおよび２−メチル−２，４−ペンタンジオールの反応生成物の混合物であり、これは、本明細書において上で説明した手順を用いて得た。これらの実験において使用した、市場供給源のポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）としては、マサチューセッツ州、ピッツフィールドのＧＥ Ｐｌａｓｔｉｃｓにより製造されているＶａｌｏｘ（登録商標）、ミシガン州、ワイアンドットのＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって製造されたＵｌｔｒａｄｕｒ（登録商標）Ｂ６５５０およびＢ２５５０、ならびにノーカロライナ州、シェルビーのＴｉｃｏｎａ Ｅｎｇｉｎｉｅｅｒｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒｓによって製造されたＣｅｌａｎｅｘ（登録商標）２００１が挙げられる。Ｖａｌｏｘ（登録商標）３１５およびＵｌｔｒａｄｕｒ（登録商標）Ｂ６５５０は、溶融重合ＰＢＴであり、一方、Ｃｅｌａｎｅｘ（登録商標）２００１は、固相重合ＰＢＴである。
【０２３９】
実施例７のチタン不含線状オリゴマーは、ニューヨーク州、スケネクタディのＣｙｃｌｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから得た粗製フィルターケーキを使用して調製した。このフィルターケーキは、ノースカロライナ州、リーランドのＰｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．におけるｃＰＢＴの委託生産（ｔｏｌｌ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ）から得た。解重合からの平衡混合物中に存在する四量体、六量体および七量体のほとんどが、濾過前に溶液から沈殿するように１０℃でそれらの線状オリゴマーを濾過によって単離し、フィルターケーキとともに回収した。その後、そのフィルターケーキを同量のｏＤＣＢに溶解し、５μｍフィルターパッドにより１８０℃で濾過して、不溶性チタン錯体を除去した。その後、それらの線状オリゴマーを、５０℃での冷却によりその濾液から沈殿させ、ブフナー漏斗により回収し、乾燥させた。その粗製フィルターケーキを乾燥させることにより、粗製線状オリゴマーを調製した。
【０２４０】
（実施例１）
溶液重合による低酸ＰＢＴ
ＢＤＯ（約０．２５０ｍｍｏｌ）、ＤＭＴ（ＢＤＯの約０．９８から１．０２モル当量）および無水ｏＤＣＢ（約３０％反応体固形分を含有する溶液を生じさせるために十分なもの）を充填して、１０の実験を行った。メカニカルスターラー、ショートパス蒸留ヘッドとレシーバーフラスコおよび不活性ガス導入口を装備した２５０ｍＬ三つ口丸底フラスコに各充填材料を添加した。１０の実験についての充填材料の重量を表２に列挙する。
【０２４１】
【化２１】

その後、反応体を温度制御油浴で加熱した。初期温度は、１６０℃に設定した。重合を通して、フラスコの頭上空間に乾燥窒素流を約５０から１００ｍＬ／分の流量で掃引した。頭上空間に窒素ガスを約１５分間掃引した後、約１０〜１５０ｍｇのＴＰＴをその溶液表面下にマイクロシリンジによって添加した。重合を通してレシーバーフラスコを−４０℃のメタノール浴で冷却して、頭上の揮発性物質を捕捉した。重合を通して反応フラスコ内の溶液をサンプリングして、ゲル透過クロマトグラフィー（「ＧＰＣ」）（付録Ａ参照）によりポリマーの分子量をモニターした。留出物を同様にサンプリングして、ガスクロマトグラフィー（「ＧＣ」）および電位差滴定（それぞれ、付録ＢおよびＣを参照）を用いてその組成を決定した。溶液および留出物の分析の結果を下の表３にまとめる。表３は、最終反応時の最終分子量、重合によって生成されたＴＨＦの量、およびポリマー中に存在する残留酸を含む。
【０２４２】
【化２２】

（実施例２）
低酸ＰＢＴの解重合からの環状ポリ（ブチレンテレフタレート）（「ｃＰＢＴ」）の形成
メカニカルスターラー、ショートパス蒸留ヘッドおよびコンデンサならびに不活性ガス導入口（その充填量は、下の表４に列挙する）を装着した火炎乾燥済み三つ口２５０ｍＬ丸底フラスコに、約７ｍｍｏｌのＰＢＴおよび無水ｏＤＣＢから成る充填材料を添加した。その後、そのフラスコを２２０℃の油浴に沈めた。ＰＢＴが溶解し、（反応物を確実に乾燥させるために）数ミリリットルの溶媒が頭上に留出した後、０．２２０ｍｍｏｌ／ｇの濃度での、ｏＤＣＢ中の新たに調製したＴｉ（ＢＤ：ＨＧ）（４：１）の有機チタネート触媒溶液を、注射器を用いてフラスコに添加した。その後、乾燥窒素の正圧下で反応を維持し、溶液を定期的にサンプリングして、付録Ｄに記載する高圧液体クロマトグラフィー（「ＨＰＬＣ」）を用いてｃＰＢＴ形成度を判定した。反応についてのｃＰＢＴ形成速度を下の表４に列挙する。反応は、大気圧でのｏＤＣＢのほぼ沸点（１８２℃）で行った。
【０２４３】
表５は、上で説明したとおり行った追加の解重合実験の結果をまとめたものである。表５は、４時間の解重合後のｃＰＢＴの濃度に関する情報を含む。
【０２４４】
【化２３】

【０２４５】
【化２４】

（実施例３）
実施例１の反応１０において生成されたＰＢＴから調製されるｃＰＢＴの、調製、生成／単離および再重合
この実験では、実施例の反応１における重合により生成されたＰＢＴの溶液を用いた。得られた０．０６５ＭのＰＢＴを、その後、ｏＤＣＢ中の新たに調製したＴｉ（ＢＤ：ＨＧ）（４：１）の０．７３ｍｏｌ％有機チタネート触媒溶液と反応させた。溶液を約２０時間還流させて、その２０時間の時点で、すべてのビスヒドロキシブチルエステルは、酸に分解し、ｃＰＢＴの濃度は、付録Ｄで記載するＨＰＬＣ法によって判定したところ、１０．６ｇ／Ｌの完全平衡値に達していた。溶液を９５℃に冷却し、０．１５ｍＬの水で処理して触媒を失活させ、再び加熱して還流させ、その後、ストリッピングして３０ｇ／ＬのｃＰＢＴの濃度にした。その後、溶液を３０分間放置して５０℃に冷却し、２ｃｍブフナー漏斗により濾過した。
【０２４６】
色素滴定試験を用いて、酸含有率の決定のために、濾液のサンプルを滴定した。濾液は、０．０９ｍＭの酸濃度を有することが判明した。その後、濾液を約０．５ｇの塩基性アルミナでスラリー化した。その後、アルミナを濾過し、ｏＤＣＢ溶媒を蒸発させることによって、ｃＰＢＴを単離した。
【０２４７】
単離したｃＰＢＴを６％ ＸＢ３触媒と１：１９の比で混合し、１９０℃で３０時間重合させた。得られたポリマーは、付録Ａに記載する方法によって判定したところ、約１７８，０００ダルトンの分子量を有した。
【０２４８】
（実施例４）
単離フィルターケーキの溶液の濾過によるチタン触媒残渣の除去
ｃＰＢＴ、残留線状オリゴマーおよびチタン触媒残渣を含有するフィルターケーキを、先ず、解重合反応混合物の濾液から回収した。同じ部のフィルターケーキとｏＤＣＢとを混合し、１８０℃に加熱した。フィルターケーキのほとんどが溶解して溶液になったが、不溶性材料の懸濁物が残った。得られたスラリーを、ニューヨーク、キングストンのＥｒｔｅｌＡｌｓｏｐによって製造されたＥｒｔｅｌＡｌｓｏｐ ｍｏｄｅｌ ４−Ｔ ２５０ ｃｃ加圧フィルターを使用して濾過した。フィルターに５マイクロメートルフィルターパッド（ＥｒｔｅｌＡｌｓｏｐ ｍｉｃｒｏ−ｍｅｄｉａ Ｍ４０ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ／ｐｅｒｉｌｉｔｅ）を装着して、チタンを実質的に含まない濾液と、チタンが豊富なフィルターケーキとを生じさせた。濾液を７０℃に冷却して、残留線状オリゴマーを沈殿させた。
【０２４９】
チタン固体が豊富なフィルターケーキをｏＤＣＢと混合して、残留ｃＰＢＴまたは線状オリゴマーを溶解した。その後、スラリーを１００℃、真空下で乾燥させて、ｏＤＣＢ、溶解しているｃＰＢＴ、および線状オリゴマーを除去した。得られたチタン固体を熱重量分析によって特性付けした。酸素中でチタン固体を４２５℃より上に加熱すると、２６．４６重量％の二酸化チタンが残ると判定された。これは、チタン固体が約１８重量％のチタンを含有したことを示している。
【０２５０】
また、そのチタン固体を、４％水を含有するＴＨＦに７０℃で１時間溶解し、その後、付録Ｄに記載する方法を用いてＨＰＬＣによって分析した。カリフォルニア州、パロアルトのＨｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄによって製造されたＨｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ １０５０ ｓｅｒｉｅｓ ＨＰＬＣ ｓｙｓｔｅｍを使用したが、この実施例では、それにＡｑｕａＳｅｐ Ｃｏｌｕｍｎ Ｃ８、５．０ｕ、１５０ｘ４．６ｍｍを装着した。次の勾配を用いて、サンプルを注入した：１０分にわたって、水中２０％（０．０８％）Ｈ_３ＰＯ_４／８０％ ＭｅＣＮから１００％ ＭｅＣＮ。図５は、溶液からのテレフタル酸、安息香酸、モノメチルテレフタレートおよびジメチルテレフタレートの分離を示すクロマトグラム５００である。
【０２５１】
また、チタン固体を、約２％水を含有するＴＦＡに７０℃で１時間溶解し、その後、再びＨＰＬＣにより分析した。図６は、溶液からの、テレフタル酸、安息香酸およびＡ２Ｂ１種（図６において分子構造を参照のこと）をはじめとする様々な酸性種の分離を示すクロマトグラム６００である。
【０２５２】
（実施例５）
解重合反応混合物の濾過によるチタン除去
約１６５ｇのＰＢＴを、１８０℃で１３．８ｋｇの乾燥ｏＤＣＢに溶解して、ＰＢＴの０．０７Ｍ溶液を生じさせた。その溶液を放置して２０℃に冷却した。その後、溶液を、ｏＤＣＢ中のＴｉ（ＢＤ：ＨＧ）（４：１）の１Ｍ溶液の形態の３ｍｏｌ％チタンで処理した。得られたスラリーを２２５℃の温度で、１時間当たり４反応器容量の速度でポンピングして２０’炭素鋼プラグフローコイル型反応装置に通した。ｃＰＢＴを含有する、得られた１４ｋｇの解重合反応混合物を、その後、７０℃で濾過した。チタンは可溶性のままであった。このことは、それが、解重合反応条件への曝露後、均一触媒として存在し続けることを示している。
【０２５３】
その後、この解重合反応混合物を２ｋｇずつ２Ｌ Ｐａｒｒ反応装置に添加し、１５分間、２４５℃に加熱し、１８０℃に冷却し、その後、実施例４に記載した加圧フィルターにより濾過した。
【０２５４】
過酸化物試験を用いて、回収した濾液を分析した。約１ｇの濾液をメタノール中１Ｍの硫酸で、および０．１ｍＬの３０％過酸化水素で処理した。その後、得られた混合物を加熱して、最上部メタノール層中の黄色の色彩の存在を目視分析した（１ｐｐｍの低さのチタンの検出が可能である）。目視分析は、溶液には実質的にチタンを含まない（Ｔｉ約１ｐｐｍ未満）ことを示した。チタン固体をＴＧＡおよびＨＰＬＣによっても分析した。ＨＰＬＣの結果は、実施例４のものと本質的に同一であった。ＴＧＡの結果を図８に示す。表６は、実施例４および５のＴＧＡの結果（それぞれ、図７および８）をまとめている。
【０２５５】
【化２５】

（実施例６）
反応混合物中でのチタン沈殿および沈降挙動
１８０℃で約１０ｍＬのＰＢＴ解重合反応混合物（３ｍｏｌ％のＴｉ触媒を含有する、ｏＤＣＢ中０．０７ＭのＰＢＴ）を２０ｍＬガラス圧力管に添加した。管を２５０℃の塩浴で加熱し、経時的に観察した。２５分の加熱後、透明な溶液中に細かい沈殿が形成した。３０分後、沈殿がより大きな粒子へと凝結し始め、その後、管の底へと沈降し始めた。３５分後、沈殿のすべてが溶液から沈降した。管を１８０℃に冷却し、実施例５に記載した過酸化物試験を用いてその上清を分析した。上清中でチタンは検出されなかった。このことは、２５０℃で３０〜３５分間加熱した後、そのほとんどが均一な可溶性形態から不均一な不溶性形態に変形したことを示している。
【０２５６】
（実施例７）
ＰＢＴの解重合において生成された残留線状オリゴマーの溶液重合
メカニカルスターラーとショートパス蒸留ヘッドおよびレシーバーを取り付けた１５ｘ１ｃｍの充填カラムとを有する２５０ｍＬ三つ口フラスコに、約４０ｇの線状オリゴマーおよび５０ｍＬのｏＤＣＢを充填した（本実施例において使用した線状オリゴマーは、表７に記載する）。フラスコを２１５℃の油浴で加熱して溶媒をカラムへと還流させて、より低沸点の材料、例えば水およびＴＨＦを頭上に放出し、より高沸点の材料、例えばｏＤＣＢをフラスコに戻した。その後、０．５から２ｇのＢＤＯおよび約０．０１５ｍＬのＴＰＴをそのフラスコに添加した。
【０２５７】
溶液を経時的にサンプリングし、付録Ａに記載する実施例において同様に行われているように、ＧＰＣによって分析してポリマーの分子量をモニターした。また、付録Ｃに記載する方法を用いてサンプルを滴定して、溶液中の残留酸の量を決定した。実験の線状オリゴマーの構成、添加したＢＤＯの量、重合反応時間および残留酸レベルを下の表８にまとめる。反応ＬＰ１からＬＰ８についての反応時間の関数としてのポリマーの分子量を、図１４Ａ〜１４Ｄのプロットに示す。
【０２５８】
最終ポリマー溶液を放置して冷却し、凝固させ、その後、解重合評価のために真空下で乾燥させて粉末にした。
【０２５９】
【化２６】

【０２６０】
【化２７】

（実施例８）
線状オリゴマーとモノマーとの混合物の溶液重合と、モノマーのみの混合物の溶液重合との比較
モノマーのみの混合物の重合を実証するために、メカニカルスターラー、ショートパス蒸留ヘッドとレシーバーフラスコおよび不活性ガス導入口を装備した２５０ｍＬ三つ口丸底フラスコに、約２５３．５５ｍｍｏｌのＢＤＯ、約２４０．０８ｍｍｏｌのＤＭＴおよび（約３０％反応体固形分を含有する溶液を生じさせるために十分な）無水ｏＤＣＢから成る充填材料を添加した。その後、反応体を温度制御油浴で加熱した。初期温度は、１６０℃に設定した。重合を通して、フラスコの頭上空間に乾燥窒素流を約５０から１００ｍＬ／分の流量で掃引した。空間に窒素を１５分間掃引した後、約０．０４ｍｍｏｌのＴＰＴを溶液の表面下にマイクロシリンジによって添加した。重合を通して反応フラスコ内の溶液をサンプリングして、ゲル透過クロマトグラフィー（「ＧＰＣ」）（付録Ａ参照）によりポリマーの分子量をモニターした。ＧＰＣ分析の結果を下の表９および図９にまとめる。
【０２６１】
【化２８】

線状オリゴマーとモノマーとの混合物を生じさせるために、メカニカルスターラーと、ショートパス蒸留ヘッドおよびレシーバーを取り付けた１５ｘ１ｃｍ充填カラムとを有する２５０ｍＬ三つ口フラスコに、約５０ｇのホットフィルターケーキ、約１８７．５３ｍｍｏｌのＢＤＯおよび約１８３．０４ｍｍｏｌのＤＭＴ、ならびにｏＤＣＢを充填した。フラスコを２１５℃の油浴で加熱して溶媒をカラムへと還流させて、より低沸点の材料、例えば水およびＴＨＦを頭上に放出し、より高沸点の材料、例えばｏＤＣＢをフラスコに戻した。その後、０．０５２ｍｍｏｌのＴＰＴをフラスコに添加した。
【０２６２】
溶液を経時的にサンプリングし、付録Ａに記載する実施例において同様に行われているように、ＧＰＣによって分析してポリマーの分子量をモニターした。ＧＰＣ分析の結果を下の表１０および図９にまとめる。
【０２６３】
【化２９】

（実施例９）
１８０℃でのガラス器具における重合線状オリゴマーの解重合
メカニカルスターラーとショートパス蒸留ヘッドとレシーバーとを取り付けた、乾燥させた不活性２５０ｍＬ三つ口フラスコに、約１．５４ｇの７ｍｍｏｌ ＰＢＴおよび１０５ｍＬのｏＤＣＢを充填した。フラスコを２１５℃の油浴で加熱して、ポリマーを溶解し、且つ、５ｍＬの留出物を頭上に押しやって乾燥環境を確保した。その後、油浴の温度を２００℃に低下させ、ｏＤＣＢ中の新たに調製したＴｉ（ＢＤ：ＨＧ）（４：１）の１Ｍ有機チタネート触媒約０．０７０ｍＬをフラスコに添加した。溶液を、触媒添加の直前、ならびに触媒添加の５、１０および１５分後にサンプリングして、付録Ｄに記載するのとおりＨＰＬＣによりｃＰＢＴ濃度を決定した。最終サンプルをとった後、追加の０．２１ｍＬの触媒溶液を添加し、フラスコをさらに３時間、還流させながら加熱した後、最終サンプルを得た。
【０２６４】
ｃＰＢＴ形成の初期速度は、反応時間に対してｇ／ＬでのｃＰＢＴの濃度をプロットすることにより規定される直線の傾きを測定することによって計算した。初期速度および３時間の解重合の後のｃＰＢＴの濃度を表１１にまとめる。
【０２６５】
同様の実験を行って、約１６．２９ｇ／Ｌ／時および１４．８５ｇ／Ｌ／時のｃＰＢＴ形成の初期速度を有する混合物を形成した。解重合の過程全体にわたっての混合物中のｃＰＢＴの濃度を下の表１２および１３ならびに図１０にまとめる。図１１は、本発明の例示的な実施形態に従って、触媒濃度の関数としてプロットした、１８０℃で５分の解重合の後の解重合反応混合物中のジオール二量体、例えばビスヒドロキシブチルテレフタレート（ＢＤＯエステル）の濃度のグラフを示す。
【０２６６】
【化３０】

（実施例１０）
プラグフローコイルにおける高温での重合線状オリゴマーの解重合
ＰＢＴを１８０℃でｏＤＣＢに溶解して、０．０７Ｍ溶液を生じさせ、約２０ｍＬの４Ｌポリマー溶液を留出物として除去して系を乾燥させた。その後、溶液を２０℃に冷却させ、ｏＤＣＢ中の新たに調製したＴｉ（ＢＤ：ＨＧ）（４：１）の有機チタネート触媒溶液を添加した。得られたスラリーをポンピングして、２４５℃の油浴に沈めた３／８”ｘ２０’コイルに通した。８０ｐｓｉに保持された圧力缶にコイルを接続して、リアクターコイル内でｏＤＣＢが蒸発しないようにシステム内の適切な背圧を維持した。コイルを通るスラリーの流量を制御して、各２０’コイル内での平均停留時間を約１０から１２分にした。各リアクターコイルの排出口から１時間間隔でサンプルをとって、連続反応システムにおけるｃＰＢＴ収率を決定した（これは、付録Ｄに記載するものに類似したＨＰＬＣ法を用いて決定した）。実施例７の実験ＬＰ＃１、３、９、１１および１３からのポリマー（表８）を組み合わせて、チタン不含線状オリゴマーから形成されたポリマーを評価し、実施例７の実験ＬＰ＃６，７、１０、１２および１４からのポリマー（表８）を組み合わせて、チタン不含線状オリゴマーと混合した１０％粗製線状オリゴマーを有することの効果を評価した。分析の結果は、各ポリマーが、これらの反応条件下で９．３ｇ／ＬのｃＰＢＴの平均収率をもたらすことを示した。
【０２６７】
実験結果のさらなる考察
パートＩ：溶液重合による低酸ＰＢＴ。触媒として微量（１０〜１００ｐｐｍ）のテトライソプロピルチタネート（ＴＰＴ）を用い、ｏＤＣＢ溶媒中、ｏＤＣＢの大気圧での沸点（１８２℃）以下の温度で、丸底フラスコにおいてＢＤＯとＤＭＴとの重合反応を行う。室温で配合後に存在するＢＤＯ、ＤＭＴおよびｏＤＣＢのスラリーは、約１００℃に加熱すると溶液になり、ＤＭＴは、溶液から昇華せず、それが処理を容易にする。多くの場合、ＤＭＴの昇華は、ポリエステル樹脂の溶融重合反応では問題となりにくく、埋め合わせるために特別な条件および反応装置設計が必要となる。頭上へと放散される任意の他の揮発成分と共に、モノマーの縮合の際に遊離されるメタノールを冷却レシーバーにおいて凝縮し、回収された留出物の組成を、ガスクロマトグラフィーを用いてモニターする。反応を、６時間と１２時間との間、約３０〜５０％ＰＢＴ固形分（濃度が高くなると不溶性になる）で維持し、ポリマー分子量をサイズ排除クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により経時的にモニターする。モノマー量を（分析天秤の使用により）注意深くフラスコに配合し、反応完了後、蒸留されてレシーバーに入るモノマーの量およびＴＨＦに転化されるＢＤＯの量について配合する量を補正することにより、ＢＤＯのＤＭＴに対する比を調整する。このように形成されたポリマーは、１７０℃より下に冷却すると結晶化し、ならびにさらなる分析（酸滴定および解重合評価）のために粉末ウェットケーキにすることができる。溶液重合、ｃＰＢＴを作るための解重合、こうして調製されたｃＰＢＴの単離および精製ならびにこうして単離されたｃＰＢＴの溶融重合についての技術を説明する詳細な実施例および実験手順、ならびにこれらの工程の生成物および中間体を特性付けするために使用される手順は、本明細書中で提示している。
【０２６８】
実験セクションにおいて記載した手順を用いて行った一連の１０の溶液解重合反応からの結果を表および図に示す。表２は、各反応において用いた配合変数（ＢＤＯ、ＤＭＴ、ｏＤＣＢ、およびＴＰＴ触媒）量を提示する。表３は、最終反応時（示されているとおり）のポリマーの最終分子量、各反応から遊離されるＴＨＦの総量、および電位差滴定によって判定したときの各ポリマー中に存在する残留酸のレベルを提示する。下の表１４により、溶液重合におけるチタン触媒濃度と、生成されたＴＨＦの量および残留酸レベルの両方との間の関係が証明される。
【０２６９】
【化３１】

表１５は、実施例１で作った溶液ポリマー中の酸レベル（表３）と比較するために、幾つかの市販のＰＢＴポリマーの酸含有率を示す。
【０２７０】
【化３２】

図１２は、異なる触媒レベルでの実施例１の重合においてＴＨＦがどのように遊離するかを経時的に示すものである。ＴＨＦは、ヒドロキシルブチルエステルからのその放出および対応する酸形成によって遊離されるので、ＴＨＦ遊離速度は、系における酸形成速度にほぼ比例的に対応する。残留酸レベルがＴＨＦ形成速度増加に伴って増加するという事実は、こうして形成される酸のエステル化に対して与える影響は、ＴＨＦ形成より触媒濃度の上昇のほうが少ないことを示唆している。これにより、溶液ＰＢＴ中の残留酸レベルが触媒濃度に伴ってどのように変わるかも予測できる。これらの反応条件下で低酸ＰＢＴを生じさせるチタン触媒レベルの範囲を決定することができる。
【０２７１】
図１３Ａ、ＢおよびＣは、ブランク（Ａ）、市販ポリマー（ＧＥ Ｖａｌｏｘ３１５）（Ｂ）、および実施例１の方法（反応１０）によって製造した低酸ポリマー（Ｃ）の酸分析から作成した滴定曲線を示す。ブランクが電位差終点（−６０ｍＶ）に達するために必要な滴定容量は約０．１７ｍＬであるため、および本低酸ポリマーの滴定容量はすべて０．５ｍＬより下であるため、実際の酸レベルは、報告される未補正レベルより少なくとも約３０％低くなる。従って、ＴＰＴとして０．０１５〜０．０３ｍｏｌ％チタン（１３〜２６ｐｐｍ ｗｔ／ｗｔのＴｉ）を用いて、１８２℃で、ｏＤＣＢ中４０％固形分で作られた溶液ＰＢＴ中の酸レベルは、一貫して１ミリ当量／ｋｇまたはそれ以下であり、これは、市販されている最低酸レベルのＰＢＴと比較して８５％より大きい酸の低減を表す。
【０２７２】
結果は、ＴＨＦ形成およびポリマー中の残留酸レベルが触媒による影響を強く受けること、ならびに１３〜２６ｐｐｍ範囲のチタンが、非常に低い酸レベルのポリマーの調製に有用であるばかりでなく、生成されるＴＨＦレベル（配合されるＢＤＯのｍｏｌ％として表される）が、一貫して０．３％より下であることを示す。従って、溶液重合中にＴＨＦとして失われるＢＤＯは、一貫して０．３から０．１％の範囲内であり、これは、標準的な溶融重合プロセスと比較して９７から９０％のＢＤＯ使用効率の増加を表す。
【０２７３】
パートＩＩ：超低酸ＰＢＴの解重合からのｃＰＢＴ形成。
【０２７４】
ＰＢＴの希薄溶液からｃＰＢＴを形成するための解重合反応を、溶液重合と同じ装置で、但し、３０〜５０％の代わりに０．７５から１．５％の範囲のポリマー濃度で行う。ポリマーは、再び、ｏＤＣＢ溶媒中、有機チタネート触媒の存在下で環−鎖平衡になる。比較のケースについては、すべての反応をｏＤＣＢの大気圧での沸点（１８２℃）で行った。手順（上の実施例２において詳述したもの）は、設定濃度でのポリマーの溶解、加熱して還流、乾燥を確保するための、少量の溶媒の頭上への除去、その後、ｏＤＣＢ中の溶液としての触媒の添加、および較正ＨＰＬＣ法によるｃＰＢＴ形成の経時的追跡を含む。平衡は、一般に相当速いが、但し、有効レベルの触媒が存在することを条件とし、反応は、１８０℃で１から１．５時間で完了に近づく（予備データは、速度が１２〜１５℃ごとにほぼ倍になることを示しているので、温度が高いほど速い）。触媒添加後、最初の１０〜１５分以内に反応物をサンプリングすると、時間に対するｃＰＢＴ濃度のプロットは、ほぼ直線であり、その直線の傾きが、ｇ／Ｌ／時でのｃＰＢＴ形成の初期速度の測定値である。触媒レベルの有効範囲内では、触媒レベルに対するｃＰＢＴ形成の初期速度のプロットもほぼ直線であり、そのため、ｃＰＢＴ形成速度を触媒レベルの関数として実験的に確認することができる。実施例２の表４よび５に示した結果は、異なるＰＢＴにより示される、ｃＰＢＴ形成の初期速度とそれらの酸含有率の関数としての有効触媒範囲との両方に関する劇的な違いを実証している。加えて、データは、触媒レベルが低下するにつれて、反応におけるヒドロキシルブチルエステル線状オリゴマーのレベルもほぼ比例して低下することを示している。これらの種が、ｃＰＢＴプロセスにおける主不純物であるので、およびそれらは転化されて酸に戻るはずであり、そのため精製工程においてｃＰＢＴから除去することができるので、触媒濃度を低下させることができるということは、ｃＰＢＴの製造において不純物を減少させる利点がある。
【０２７５】
幾つかの市販ＰＢＴおよび溶液重合によって調製した幾つかのＰＢＴについての解重合反応からの結果は、実施例２の表４および５に出ている。表４および５には、様々な触媒レベルについての、ならびに種々の市販ＰＢＴ（溶融および固体状態ポリマー）および本明細書に記載するとおり溶媒中での重合によって調製された低酸ＰＢＴについての、ｃＰＢＴ形成の初期速度が列挙されている。表５には、様々なレベルの残留酸を含有する種々のポリマーについての種々の触媒レベルでの初期速度が提示されている。図１１は、残留ビスヒドロキシブチルエステル種が、ｃＰＢＴを調製するために使用される触媒の一次関数としてどのように変化するかを示す。
【０２７６】
これらの実験が示すように、本明細書に記載する溶液重合プロセスによってｃＰＢＴを調製するために、原料として非常に低い酸濃度のＰＢＴ（本明細書に記載する溶液重合法によって調製されたもの）を使用するのが有利である。溶融ＰＢＴの低酸バージョン、例えばＢＡＳＦ６５５０グレード樹脂と比較したとき、（有効触媒濃度が、約０．８５ｍＭであるとき）平衡に達するために有効なレベル（溶液ＰＢＴについては、約０．１５ｍＭ）を維持しながら触媒レベルの８０％低減が可能であり、より高い初期速度（１６．３対１３．５ｇ／Ｌ／時）が、約二分の一の触媒濃度（０．４７ｍＭ対０．８５ｍＭ）を用いて得られる。非常に低い酸濃度の市販ポリマー、ＴｉｃｏｎａのＣｅｌａｎｅｘ２００１グレード固体状態樹脂と比較したとき、初期速度は、Ｃｅｌｅｎｅｘについての有効触媒濃度の下端（０．４７ｍＭ）で２倍高い（１６．３対８．０）が、溶液ＰＢＴについての有効触媒範囲は、約０．１５ｍＭまたは３倍の低減に及ぶ。その非常に低い酸含有率のおかげで、本明細書に記載する溶液重合プロセスによって調製されるＰＢＴは、先行法によって調製された当該技術分野のポリマーの市販の状態と比較して、ｃＰＢＴ形成速度向上に関して２から４倍の向上、または６０〜８０％の触媒低減をもたらす。
【０２７７】
ｃＰＢＴを調製するために少ない触媒を使用する別の利点を図１１に示す。解重合反応におけるビスヒドロキシブチルエステル（ジオール二量体）のレベルは、反応に利用される触媒のレベルにほぼ正比例する。より低い触媒レベルを用いることができることは、より低い不純物レベルでｃＰＢＴを製造するという利点を付加し、そしてまた、それが、より費用効率のよいプロセスにつながる。
【０２７８】
パートＩＩＩ：モノマー＝＞ポリマー＝＞ｃＰＢＴ＝＞ポリマーの改善されたプロセスの例。
【０２７９】
実施例１において記載した溶液重合反応＃１０は、実施例２における解重合（表４の最後の記録を参照のこと）に、そしてその後、ｃＰＢＴの単離および精製（実施例３参照）へと辿り着く。その後、単離されたｃＰＢＴを溶融重合して、市販のＰＢＴの解重合によって調製されたｃＰＢＴの溶融重合から製造されたＰＢＴポリマーのものに類似した、高分子量を有するＰＢＴポリマーに戻した（実施例３参照）。この実験は、出発原料（ＢＤＯ、ＤＭＴおよびＴＰＴ）での開始、出発原料の溶液重合による低酸ＰＢＴの製造、ＰＢＴのｃＰＢＴへの転化、およびＰＢＴポリマーへのｃＰＢＴの重合というサイクルを実証する。本明細書に記載する溶液重合によって製造されるｃＰＢＴは、市販のＰＢＴから調製されたｃＰＢＴに十分匹敵する。そうしたｃＰＢＴの溶融重合は、同様に高い分子量（実施例３に示すように、１７８，０００ダルトン）を有するＰＢＴを生じさせるからである。これは、基本のｃＰＢＴプロセスへの有意な改善も実証し、そのプロセスの一部は、解重合原料として利用できる非常に低い酸濃度のＰＢＴがなければ可能ではない。
【０２８０】
ｃＰＢＴを調製するために現在使用されている基本プロセスは、典型的に、特殊有機チタネート触媒を用いる高温（＞２４０℃）での解重合を必要とする。これは、ｃＰＢＴと共に、多少の量の、末端に酸を有する線状体を生じさせ、線状体は、純粋なｃＰＢＴを生じさせるために濾液ストリームから「ポリッシング」しなければならない。このプロセスに伴う幾つかの問題点としては、１）必要とされる比較的高い触媒レベル（１〜３ｍｏｌ％のＰＢＴまたは約＄０．０５〜＄０．１５／ポンドのｃＰＢＴ）；２）触媒からの高いヒドロキシルブチルエステルレベル、および従って、濾液中の高い酸レベル（このプロセスからの濾液中には一般に０．５〜１．５ｍｏｌ％の酸）；３）高い酸レベルが、大量の塩基性アルミナ（処理されるｃＰＢＴの１０〜３０ポンドに対して約１ポンドのアルミナ、または約＄０．０２〜＄０．０６／（ｃＰＢＴのポンド）のコスト）または別の酸吸着法（イオン交換）の使用を必要とすること；ならびに４）高い酸濃度、高い温度および高いチタン濃度の組み合わせがゲル様固体を招くので、このプロセスからの線状沈殿物の濾過は非常に難しいことが挙げられる。
【０２８１】
ヒドロキシブチルエステルは、１８２℃でゆっくりと反応してＴＨＦおよびカルボン酸を形成し、冷却の際に解重合反応溶液から沈殿する線状体は、本質的にゲル様ではない。従って、濾過操作は、現行の高温／高酸／高触媒プロセスと比較すると、劇的に改善される。改善されたプロセスからの濾液中の残留酸のレベルは、８０〜９０％低減され、そしてまた、それによって、おおよそ正比例して精製費用が切り詰められる。
【０２８２】
ＰＢＴへのモノマーの転化、そしてまたＰＢＴのｃＰＢＴへの転化は、ＰＢＴ製造段階における必要資本設備および材料使用量を減少させる。さらに、そうして製造されたＰＢＴの固有の組成（すなわち、低酸）のおかげで、ｃＰＢＴ製造段階における資本設備および材料使用量も減少させる。
【０２８３】
下の表１６は、標準的な解重合プロセスによる市販ＰＢＴの加工による結果と、本明細書に記載のプロセス（実施例１、反応１０の重合、続いて、実施例２における解重合）による溶液ＰＢＴ（反応＃１４）の加工による結果の比較である。
【０２８４】
【化３３】

本明細書におけるある実施例は、本質的にはｃＰＢＴ製造プロセスにおける中間体としての、溶液中のＰＢＴの合成および使用に関する。これらの実施例は、ＰＢＴが、従来の手段によって製造された任意の他のＰＢＴと比較して、有意に低減された残留酸レベル、および良好な加工挙動を有することを示した。低酸ＰＢＴを溶液中で調製したら、単離し、エンジニアリングサーモレジンとして使用することができる。何らかの方法で安定させなくても、押出および成形操作は、公知の解重合経路によって酸のインサイチュー生成に至ることができるが、これらの操作の間に用いられる一般的な安定化法を用いると、いずれの他の方法でも達成することができない酸レベルを有する、単離されたＰＢＴを生じさせることができる。対応して、酸レベルによる影響を受けることが知られているポリマーの特性、例えば加水分解および熱安定性を改善することができる。
【０２８５】
パートＩＶ：線状体の再循環可能性の証明。ポリマーに戻る線状体の回収に適する条件の範囲を証明するために、チタン不含線状体と粗製線状体との０〜１００％の範囲での組み合わせを用いる実施例７の実験を設計した。必要な反応時間を調査するために、重合時間を４〜１４時間変化させ、（ｉ）１００％Ｔｉ不含線状体を使用して、および（ｉｉ）１０％粗製線状体を含有する線状体を使用して実験を行った。合計で１４の線状体重合を、実施例７の手順に従って行った。反応変数（反応時間、線状体の組成および添加するＢＤＯの量）は、表８に含まれている。図１４Ａ〜１４Ｄは、反応ＬＰ１からＬＰ８についてのポリマーの分子量の時間の関数としてのプロットを示すものである。図１４Ａは、両方ともＴｉ不含線状体と、しかし異なる量のＢＤＯを使用する、２つの反応を比較し；図１４Ｂは、両方とも１００％粗製線状体と、しかし異なる量のＢＤＯを使用する、２つの反応を比較し；図１４Ｃは、各々、１．０ｇのＢＤＯと、しかし異なる比率の粗製線状体／Ｔｉ不含線状体を使用する、４つの反応を比較し；ならびに図１４Ｄは、各々、０．５ｇのＢＤＯと、しかし異なる比率の粗製線状体／Ｔｉ不含線状体を使用する、３つの反応を比較する。使用した線状体の組成（酸含有率、ＭｗおよびｃＰＢＴ％）は、表７に含まれている。滴定分析により、２３７ｍｍｏｌ／ｋｇの酸を含有したＴｉ不含線状体について、４０ｇに対して必要とされるジオールの当量は、４．７４ｍｍｏｌまたは０４２７ｇとなる。従って、０．５ｇ（５．５５ｍｍｏｌ）のＢＤＯの使用は、酸に対するジオールの１８％過剰を表し、ならびに１ｇのＢＤＯ（１１．１ｍｍｏｌ）の使用は、ジオールの１３４％過剰を表す。４０ｇ（モノマー繰り返し単位を基準にして１８１．８ｍｍｏｌ）のポリマーを製造することを考えると、ポリマーに対するＢＤＯの過剰は、０．５ｇのＢＤＯで０．４５％であり、１ｇのＢＤＯを使用する場合は３．５％である。これは、実施例１の実験の反応において示したような純粋なモノマー（線状オリゴマーを伴わないもの）からの溶液重合において効果的であることが証明された過剰ＢＤＯレベルの範囲と、非常に類似した範囲を表す。
【０２８６】
１００％粗製線状体を使用した表８における反応では、重合反応におけるチタンのレベルが、Ｔｉ不含線状体を使用する場合と比較して非常に高い。３ｍｏｌ％のチタンが解重合反応において使用された（これは、濾過して、７０％のｃＰＢＴ収率をもたらす）と考え、かつ、すべてのチタンが、３０％の線状体画分と共に残っていると考えると、粗製線状体中のチタンの量は、約９ｍｏｌ％である。これは、Ｔｉ不含オリゴマーとの反応におけるチタンの量−−わずか０．０１５％（１５ｍｇのＴＰＴからのＴｉ）−−よりはるかに多い。粗製線状体での高いＴｉレベルは、ＢＤＯの量に影響を及ぼし、ＢＤＯは、重合の間にＴＨＦに分解する。例えば、粗製線状オリゴマーのみを使用した、表８の反応ＬＰ２において、１ｇの添加ＢＤＯは、すべての酸と完全に反応するには不十分である（ポリマーへの線状体の転化率わずか７１％）。しかし、Ｔｉ不含線状体のみを使用した、表８の反応ＬＰ１では、ＢＤＯがほとんど分解しなかったので、１ｇのＢＤＯが、低ＭｗのＰＢＴ（１８Ｋ）という期待された結果をもたらした。２．３ｇのＢＤＯを粗製線状体に添加した、表８の反応ＬＰ４では、線状体の完全転化が達成されたが、残留酸は、ポリマー中２２．７ｍｍｏｌ／ｋｇで高かった。表８の反応Ｌ３において使用したＴｉ不含線状体を用いると、０．５ｇのＢＤＯによって、ポリマーを高Ｍｗ（７３Ｋ）に増すことができ、その最終ポリマーは、１．２ｍｍｏｌ／ｋｇで酸濃度が低かった。従って、少なくとも１つの実施形態では、Ｔｉ不含線状体を再重合するほうが好ましい。これらは、あまりＢＤＯを必要とせず、より酸濃度の低いポリマーをもたらすからである。しかし、粗製線状体の再重合を遂行して、ｃＰＢＴの製造での使用に適するポリマーを生じさせることができる。
【０２８７】
より低レベル（５〜２０％）の粗製線状体の影響は、然程苛酷ではない。反応体が５〜２０％の粗製線状オリゴマーを含んでいたすべてのケース（反応ＬＰ７からＬＰ１４）において、０．５ｇのＢＤＯは、高いＭｗの低酸ポリマーを製造するために十分であった。実際、図１４Ｃおよび１４Ｄにおいて見られるとおり、Ｔｉ不含線状体との反応と比較してこれらの反応についての時間に伴うＭｗ構成速度を検査することによって明らかにわかるように、より高いレベルのＴｉが粗製線状体からの系にあると縮重合は加速される。反応Ｌ９（Ｔｉ不含線状体、０．５ｇのＢＤＯ４時間）では、ポリマー中の残留酸が、１６．３ｍｍｏｌ／Ｋｇであり、一方、１０％粗製線状体を使用した反応ＬＰ１０では、４時間での残留酸がかなり低かった−−３．８ｍｍｏｌ／ｋｇであったことに留意されたい。このデータは、一般に、７時間の反応時間が、Ｔｉ不含線状体を使用する場合、低酸ＰＢＴを製造するために妥当であることを示している。一般に、０〜２０％の粗製線状体を含有する線状体は、約０．５ｇ／（４０ｇのＢＤＯ）／（線状オリゴマー再循環物）を再重合に使用すると、低酸ＰＢＴを製造するために４〜７時間必要である。
【０２８８】
実施例９（表１１、１２および１３）に記載した実験は、線状体を高分子量ポリマーに重合することによって調製したポリマーを、ｃＰＢＴを調製するために使用することができることを示している。ｃＰＢＴの収率は、すべての実験において非常に類似していた−３％Ｔｉ触媒で解重合を行った場合、その収率は、一般に、９から１０ｇ／Ｌにわたった。市販ＰＢＴ（例えば、ＢＡＳＦ６５５０）は、まったく同じ解重合条件下で、一般に、９．６〜１０ｇ／Ｌを生じさせる。
【０２８９】
図９は、実施例８に記載した実験の結果を示すものである。この場合、溶液重合は、（ｉ）純粋なモノマー（線状オリゴマー再循環物を伴わないモノマー）を使用して、および（ｉｉ）モノマーと２５重量％のＴｉ不含線状オリゴマー再循環物とを使用して行った。これらの実施例は、線状体の回収を別プロセス（実験ＬＰ１〜ＬＰ１４）またはモノマー重合と組み合わせたプロセスのいずれかで行うことができる。解重合原料として使用するために有効な低酸ＰＢＴを製造することができる条件の有効範囲は、本質的には、Ｔｉ不含線状体または粗製線状体のあらゆる組成および線状体とモノマーとのあらゆる比率を包含する。
【０２９０】
最後に、実施例１０は、工業プロセスの操作条件を模倣するために高温で行った解重合反応を説明するものである。これらの実験は、Ｔｉ不含線状体から調製したポリマーおよび１０％粗製線状体からのポリマーを用いて行った。解重合化学に伴う問題点には気づかなかった。従って、再循環線状体からのポリマーは、実際的な解重合条件の全範囲にわたってｃＰＢＴを調製するために使用することができる。線状体の再重合から製造したポリマーと、本明細書に記載する溶液重合法でモノマーから調製したポリマーとは実質的に見分けが付かない。
【０２９１】
付録
付録Ａ：ＰＢＴポリマーの分子量を決定するためのＧＰＣ法
実施例１からの溶液を冷却させて粉末ウェットケーキにした。その後、そのウェットケーキのおおよそ２０から５０ｍｇのサンプルを、小型磁気攪拌棒が入っている５ｍＬバイアルに充填した。約１ｍＬの２５／７５ ｖ／ｖ ヘキサフルオロイソプロパノール（「ＨＦＩＰ」）−塩化メチレン溶液をそのバイアルに添加した。ウェットケーキが完全に溶解するまで、わずかに温めながらサンプルを攪拌した。その後、約４ｍＬのクロロホルムをバイアルに添加し、得られた溶液を０．４５μｍシリンジフィルターによってオートサンプラーバイアルへと濾過した。
【０２９２】
カリフォルニア州、パロアルトのＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．によって製造されたＡｇｉｌｅｎｔ１１００ＨＰＬＣシステムを分析に使用し、これは、次の構成要素を備えていた：溶媒ガス抜き装置、ポンプ、オートサンプラー、カラムオーブン、ＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎソフトウェア、分子量計算を行うためのＧＰＣアドオンモジュール、クロロホルム再循環システム、およびＰｈｅｎｏｍｅｎｅｘ Ｐｈｅｎｏｇｅｌ５μｍリニアカラム（直列に２本；３００ｘ７．８ｍｍ（長さｘ直径）、Ｐ／Ｎ００Ｈ−３２５９−ＫＯ）。システムは、１ｍＬ／分のカラムを通るクロロホルム流量、約２０から３０ｂａｒのポンプ圧、１μＬのサンプル注入サイズ、４０℃のカラムオーブン温度、および２５４ｎｍの波長に設定した。分子量がわかっているポリスチレン標準物質を使用して、システムを較正した。
【０２９３】
ＧＰＣソフトウェアは、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、およびピーク分子量（Ｍｐ）をはじめとする幾つかの値を計算する。
【０２９４】
付録Ｂ：留出物のＧＣ分析
ｏＤＣＢ中のｎ−ドデカン（「ＤｏＤ」）の溶液約１ｇ（６．３８３ｍｇのＤｏＤ／（ｏＤＣＢのｇ））を、実施例１のレシーバーフラスコに回収された留出物のサンプルに添加した。その後、得られたサンプルを、Ｃｈｅｍ．Ｓｔａｔｉｏｎ分析ソフトウェアパッケージを装備した、カリフォルニア州、パロアルトのＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．によって製造されたＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ６８９０Ｎ Ｎｅｔｗｏｒｋ ガスクロマトグラフシステムに注入した。ＧＣで使用したカラムは、０．３２ｍｍの内径および０．２５ｍｍの膜厚を有するＡｇｉｌｅｎｔ ＨＰ−５ ３０Ｍカラムであった。注入容量は、０．２ｍＬであり、１００：１のスプリット比および２０６ｍＬ／分のスプリットフローであった。オーブン温度を２分間、６０℃で保持し、１０℃／分の速度で９０℃に上昇させ、その後、４０℃／分の速度で２４０℃に上昇させた。較正標準を合成作成して、対象となるすべての化合物の保持時間および応答因子を決定した（表Ａ参照）。応答因子は、（ｍｇ／面積）_化合物／（ｍｇ／面積）_ＤｏＤと定義した。
【０２９５】
【化３４】

付録Ｃ：ＰＢＴ中の残留酸を決定するための電位差滴定法
約１ｇの留出物を、小型磁気攪拌棒が入っている１２５ｍＬエルレンマイヤーフラスコに充填した。その後、２５ｍＬのｏ−クレゾール溶液（塩化メチレン（ＣＨ_２Ｃｌ_２）中７５容量％のｏ−クレゾール）をフラスコに添加し、得られた溶液を温め、留出物が完全に溶解するまで攪拌した。溶液を室温まで冷却させ、その後、自動滴定用の１００ｍＬプラスチックビーカーに移した。
【０２９６】
オハイオ州、コロンバスのＭｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏによって製造されたＭｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＤＬ５０自動滴定システムを使用して留出物を分析した。システムは、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＤＧ１１３−ＳＣ ガラス電極（エタノール溶液中１ＭのＬｉＣｌの中に保存）および滴定器遠隔操作用のコンピュータ実行ＬａｂＸソフトウェアを備えていた。水酸化テトラブチルアンモニウム（「ＴＢＡＯＨ」）を滴定剤として使用した（水中の１．０Ｎ ＴＢＡＯＨ溶液２．５０ｍＬをトリフルオロエタノール（「ＴＦＥ」）で２５０ｍＬに希釈した）。そのＴＢＡＯＨ滴定剤の規定度を、５．０ｍｇのヒドロキシテレフタル酸モノメチル（「ＭＨＴ」）（０．０５０±０．００１ｇ（０．２７８ｍｍｏｌ）のＭＨＴを１００ｍＬのメスフラスコに入れ、ＭｅＯＨで１００ｍＬに希釈した）を使用して標準化した。
【０２９７】
付録Ｄ：解重合反応におけるｃＰＢＴ濃度を決定するためのＨＰＬＣ法
ｏＤＣＢ中のｎ−ドデカン（「ＤｏＤ」）の溶液約１ｇ（６．３８３ｍｇのＤｏＤ／（ｏＤＣＢのｇ））を、実施例５において回収されたサンプルに添加した。その後、得られたサンプルを、ＨＰＬＣ逆相カラム（Ｚｏｒｂａｘ Ｅｃｌｉｐｓｅ ＸＤＢ−Ｃ８ ４．６ｍｍｘ１５ｃｍ）を装備した、カリフォルニア州、パロアルトのＨｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄによって製造されたＨｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ １０５０シリーズＨＰＬＣシステムに注入した。システムは、ＴＨＦ中のフェナントレンの溶液に溶解した純粋なｃＰＢＴ二量体を使用して較正する。約１０から２０ｍｇのｃＰＢＴを含有するサンプルをバイアルに充填した。５ｍＬメスピペットを使用して、ＴＨＦ中のフェナントレンの約１５．８ｍｇ／Ｌ溶液５．００ｍＬをバイアルに添加して、ｃＰＢＴを溶解した。その後、サンプルを０．２μｍフィルターに通してＨＰＬＣバイアルへと濾過した。１８分かけて５０：５０から１００：０へと立ち上がり、その後、１００％ＭｅＣＮで４分間保持した後、それから２分かけて初期条件に戻る、アセトニトリル：水の勾配を用いて、３から５μＬのサンプルを注入した。
【０２９８】
等価物
特定の好ましい実施形態を参照しながら本発明を詳細に示し、説明したが、添付の特許請求の範囲によって定義されるとおりの本発明の精神および範囲から逸脱することなく、本発明に形態および詳細に関する様々な変更を行うことができることは、当業者には理解されるはずである。
【図面の簡単な説明】
【０２９９】
本発明の目的および特徴は、下に記載する図面を参照して、より良く理解することができる。これらの図面は、必ずしも定尺ではなく、それよりむしろ、一般に、本発明の原理を例証することに重点を置いている。これらに図面では、様々な図を通して同様の番号を用いて同様の部分を示している。
【図１】本発明の例示的な実施形態に従って、低酸ポリアルキレンテレフタレートを製造するためのプロセスにおける単位操作を示すプロセスフロー図である。
【図２】本発明の例示的な実施形態に従って、低酸ポリアルキレンテレフタレートを重合し、その後、解重合／環化することによって大環状ポリエステルオリゴマーを製造するためのプロセスにおける単位操作を示すプロセスフロー図である。
【図３】本発明の例証となる実施形態に従って、解重合プロセスストリームから触媒残渣を除去し、再循環物として使用するために副生成物残留オリゴマーを分離するためのプロセスにおける単位操作を示すプロセスフロー図であり、この場合、触媒残渣除去工程は、解重合生成物ストリームを加熱して、その中の均一触媒材料が不均一になり、溶液から沈殿するようにする工程を含む。
【図４】本発明の例示的な実施形態に従って、解重合の間に溶液から金属含有触媒残渣を沈殿させるために十分な高さの温度で解重合／環化を行い、それによって図３の別途の加熱単位操作の必要をなくす、図３のプロセスフロー図の変型である。
【図５】本発明の例示的な実施形態に従って、解重合プロセスストリームからの触媒残渣の除去を証明する実験における溶液のＨＰＬＣ分析からのクロマトグラムを示す図である。
【図６】本発明の例示的な実施形態に従って、解重合プロセスストリームからの触媒残渣の除去を証明する実験における溶液のＨＰＬＣ分析からのクロマトグラムを示す図である。
【図７】本発明の例示的な実施形態に従って、解重合プロセスストリームからの触媒残渣の除去を証明する実験における溶液の熱重量分析（ＴＧＡ）からのデータのグラフを示す図である。
【図８】本発明の例示的な実施形態に従って、解重合プロセスストリームからの触媒残渣の除去を証明する実験における溶液の熱重量分析（ＴＧＡ）からのデータのグラフを示す図である。
【図９】本発明の例示的な実施形態に従って、時間の関数としてのＰＢＴの分子量（ゲル透過クロマトグラフィーによって得られたもの）のグラフを示し、それによって、純粋なモノマーと線状オリゴマー再循環物との組み合わせを使用する重合に対する純粋なモノマーを反応体として使用する重合の比較を示す図である。
【図１０】本発明の例示的な実施形態に従って、解重合反応混合物中のｃＰＢＴ濃度の変化（ＨＰＬＣ分析によって得られたもの）のグラフを示し、それによって、純粋なモノマーと線状オリゴマー再循環物との組み合わせから生成された低酸ＰＢＴを使用する解重合に対する純粋なモノマーから生成された低酸ＰＢＴを使用する解重合の比較を示す図である。
【図１１】本発明の例示的な実施形態に従って、触媒濃度の関数としてプロットした、１８０℃での５分の解重合後の解重合反応混合物中のジオール二量体、例えばビスヒドロキシブチルテレフタレート（ＢＤＯエステル）の濃度のグラフを示す図である。
【図１２】本発明の例示的な実施形態に従って、３つの異なる触媒レベルを用いて溶液重合の過程で生成されたテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を示すグラフである。
【図１３】本発明の例示的な実施形態に従って、ブランク（Ａ）、市販のＰＢＴ（Ｖａｌｏｘ３１５）（Ｂ）、および本明細書において説明する方法によって生成された低酸ＰＢＴについての３つの酸滴定曲線を示す図である。
【図１４】本発明の例示的な実施形態に従って、様々な比率のＴｉ不含線状オリゴマーと粗製線状オリゴマーとを反応体として使用する重合反応についての反応時間の関数としてのポリマーの分子量のプロットを示す図であり、それによってｃＰＢＴを形成するためのＰＢＴの解重合において生成される線状オリゴマーの再循環可能性を証明する。

【特許請求の範囲】
【請求項１】
低酸ポリブチレンテレフタレート生成物を調製するための方法であって、ほぼ大気圧以上の圧力で約２４０℃以下の温度に混合物を曝露する工程を含み、該混合物が、少なくとも最初に、
（ａ）ブタンジオール；
（ｂ）ジメチルテレフタレート；
（ｃ）有機溶媒；および
（ｄ）触媒
を含む、方法。
【請求項２】
エステル交換および重縮合のうちの少なくとも一方が、前記曝露工程の間に起こる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
重縮合が、前記曝露工程の間に起こる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
エステル交換と重縮合との両方が、前記曝露工程の間に起こる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記有機溶媒が、オルト−ジクロロベンゼンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記曝露工程が、約２１０℃以下の温度で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記曝露工程が、約１９０℃以下の温度で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記曝露工程が、ほぼ大気圧で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記触媒が、有機チタネートを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記触媒が、モノマー繰り返し単位１００ｍｏｌ当たりＴｉ約０．０１ｍｏｌからＴｉ約０．０３ｍｏｌの範囲内の濃度で前記混合物中に存在する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記ポリブチレンテレフタレート生成物が、約７ミリ当量／ｋｇ未満の酸濃度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリブチレンテレフタレート生成物が、約５ミリ当量／ｋｇ未満の酸濃度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ポリブチレンテレフタレート生成物が、約２ミリ当量／ｋｇ未満の酸濃度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記曝露工程において１重量％未満の前記ブタンジオールが反応してテトラヒドロフランを形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１に記載の方法によって形成される、ポリマー生成物。
【請求項１６】
大環状ポリエステルオリゴマーを調製するための方法であって、混合物を熱に曝露する工程を含み、該混合物が、
約１０ミリ当量／ｋｇ以下の酸濃度を有するポリブチレンテレフタレートポリマー；
有機溶媒；および
解重合触媒；
を含む、方法。
【請求項１７】
前記有機溶媒が、オルト−ジクロロベンゼンを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記解重合触媒がチタンを含み、該解重合触媒の濃度が、モノマー繰り返し単位１００ｍｏｌ当たりＴｉ約２ｍｏｌ未満である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記混合物中の前記解重合触媒の濃度が、繰り返し単位１００ｍｏｌ当たりＴｉ約０．２５ｍｏｌからＴｉ約１．２５ｍｏｌの範囲内である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記ポリブチレンテレフタレートポリマーが、約７ミリ当量／ｋｇ未満の酸濃度を有する、請求項１６に記載の方法。
【請求項２１】
前記ポリブチレンテレフタレートポリマーが、約５ミリ当量／ｋｇ未満の酸濃度を有する、請求項１６に記載の方法。
【請求項２２】
前記ポリブチレンテレフタレートポリマーが、約２ミリ当量／ｋｇ未満の酸濃度を有する、請求項１６に記載の方法。
【請求項２３】
大環状ポリエステルオリゴマーを調製するための方法であって、
（ａ）ほぼ大気圧以上の圧力で約２４０℃以下の温度に混合物を曝露し、それによって高分子固体を形成する工程であって、該混合物が、少なくとも最初に、
（ｉ）ジオール；
（ｉｉ）酸、エステル、二酸、ジエステル、ジカルボン酸およびジアルキルエステルから成る群より選択される少なくとも１つのメンバー；
（ｉｉｉ）有機溶媒；および
（ｉｖ）触媒
を含む工程；
（ｂ）該混合物中の高分子固体の濃度を第一範囲内に維持する工程；
（ｃ）工程（ｂ）後に高分子固体の濃度を低下させる工程；および
（ｄ）該混合物中の高分子固体の濃度を熱の存在下で第二範囲内に維持し、それによって大環状ポリエステルオリゴマーを生成させる工程
を含む、方法。
【請求項２４】
工程（ｂ）が、約７ミリ当量／ｋｇ以下の酸濃度を有するポリエステルを生成させる、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
工程（ｂ）が、約２ミリ当量／ｋｇ以下の酸濃度を有するポリエステルを生成させる、請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
工程（ａ）が、約２１０℃以下の温度で行われる、請求項２３に記載の方法。
【請求項２７】
前記大環状ポリエステルオリゴマーを精製する工程をさらに含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２８】
工程（ｄ）後の前記混合物が、実質的にゲル様沈殿していない線状体を含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２９】
前記有機溶媒が、オルト−ジクロロベンゼンを含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項３０】
大環状ポリエステルオリゴマーを調製するための連続プロセスであって、
アウトプットストリームを有する第一単位操作であって、混合物をほぼ大気圧以上で約２４０℃以下の温度に曝露し、それによって高分子固体を形成することに適応しており、該混合物は、１，４−ブタンジオール、ジメチルテレフタレート、有機溶媒および触媒を含む、第一単位操作；および
該第一単位操作の該アウトプットストリームの少なくとも一部を含むインプットストリームを有する第二単位操作であって、該インプットストリームを熱に曝露し、それによって大環状ポリエステルオリゴマーを生成させることに適応している、第二単位操作
を含む、プロセス。
【請求項３１】
低酸ポリブチレンテレフタレートを調製するための方法であって、ほぼ大気圧以上の圧力で約２４０℃以下の温度に混合物を曝露する工程を含み、該混合物が、少なくとも最初に、
（ａ）（ｉ）ブタンジオール；
（ｉｉ）ジメチルテレフタレート；
（ｉｉｉ）テレフタル酸；および
（ｉｖ）（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）のうちの２つまたはそれ以上の反応生成物；
のうちの１つまたはこれらの組み合わせ；
（ｂ）溶媒；および
（ｃ）触媒
を含む、方法。
【請求項３２】
大環状ポリエステルオリゴマーを調製するための方法であって、
（ａ）ほぼ大気圧以上の圧力で約２４０℃以下の温度に混合物を曝露し、それによって高分子固体を含む混合物を形成する工程であって、該混合物が、少なくとも最初に、
（ｉ）（Ａ）ジオール
（Ｂ）酸、エステル、二酸、ジエステル、ジカルボン酸およびジアルキルエステルから成る群より選択される少なくとも１つのメンバー；
（Ｃ）（Ａ）と（Ｂ）との反応生成物；
のうちの１つまたはこれらの組み合わせ；
（ｉｉ）有機溶媒；および
（ｉｉｉ）触媒
を含む、工程；
（ｂ）該混合物中の高分子固体の濃度を第一範囲内に維持する工程；
（ｃ）工程（ｂ）後に高分子固体の濃度を低下させる工程；および
（ｄ）該混合物中の高分子固体の濃度を熱の存在下で第二範囲内に維持し、それによって大環状ポリエステルオリゴマーを生成させる工程
を含む、方法。
【請求項３３】
水の添加を伴わずに混合物から金属含有化合物を沈殿させる方法であって、少なくとも約２００℃の温度に少なくとも約５分間、混合物を曝露する工程を含み、該混合物が、
（ａ）金属含有化合物；
（ｂ）有機溶媒；
（ｃ）線状オリゴマー；および必要に応じて、
（ｄ）大環状ポリエステルオリゴマー
を含み、
該線状オリゴマーの少なくとも一部が、該曝露工程後に有機溶媒に溶解したままである方法。
【請求項３４】
前記混合物が、解重合プロセスからのアウトプットスリームの少なくとも一部である、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記混合物の一成分が、前記曝露工程の少なくともの一部の間に解重合される、請求項３３に記載の方法。
【請求項３６】
前記曝露工程が、有機溶媒が実質的に液体形態であるように選択される圧力で行われる、請求項３３に記載の方法。
【請求項３７】
ポリアルキレンテレフタレートを調製するためのプロセスにおいて反応体として使用するために前記線状オリゴマーの少なくとも一部を回収する工程をさらに含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項３８】
前記ポリアルキレンテレフタレートを解重合して大環状ポリエステルオリゴマーを形成する工程をさらに含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項３９】
前記曝露工程の少なくとも一部および前記解重合工程の少なくとも一部が、同時に行われる、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
前記曝露工程後の前記混合物が、溶解している金属含有化合物を実質的に含まない、請求項３３に記載の方法。
【請求項４１】
前記混合物を、少なくとも約２４５℃の温度に少なくとも約１０分間曝露することを含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項４２】
（ｉ）混合物を曝露する温度；および
（ｉｉ）混合物を熱に曝露する時間の長さ
のうちの少なくとも一方が、金属含有化合物の実質的にすべてを混合物から沈殿させるように選択される、請求項３３に記載の方法。
【請求項４３】
前記有機溶媒が、オルト−ジクロロベンゼンを含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項４４】
前記金属含有化合物が、チタン含有化合物を含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項４５】
前記線状オリゴマーが、酸キャップ型種を含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項４６】
前記混合物が、大環状ポリエステルオリゴマーを含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項４７】
沈殿後の前記混合物中の溶解している金属含有化合物の濃度が、金属約２００ｐｐｍ未満である、請求項３３に記載の方法。
【請求項４８】
前記金属が、Ｔｉである、請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
解重合プロセスストリームから触媒残渣を除去するための方法であって、
（ａ）（ｉ）約１０ミリ当量／ｋｇ以下の酸濃度を有するポリアルキレンテレフタレート生成物；
（ｉｉ）有機溶媒；および
（ｉｉｉ）解重合触媒
を少なくとも最初に含む混合物を熱に曝露して、大環状ポリエステルオリゴマーを生成させる工程；ならびに
（ｂ）工程（ａ）の該混合物の少なくとも一部を少なくとも約２００℃の温度に少なくとも約５分間曝露して、解重合触媒を含むかまたは解重合触媒から形成される残渣を沈殿させる工程
を含む、方法。
【請求項５０】
工程（ａ）の少なくとも一部および工程（ｂ）の少なくとも一部が、同時に行われる、請求項４９に記載の方法。
【請求項５１】
（ｃ）工程（ａ）および工程（ｂ）のうちの少なくとも一方の後に混合物の少なくとも一部を処理して、工程（ａ）において形成された大環状ポリエステルオリゴマーの少なくとも一部を除去する工程をさらに含む、請求項４９に記載の方法。
【請求項５２】
工程（ｃ）の処理が、工程（ａ）および工程（ｂ）のうちの少なくとも一方の後に混合物の少なくとも一部を濾過して、工程（ａ）において生成された大環状ポリエステルオリゴマーの少なくとも一部を、線状オリゴマーを含む不溶性濾液から分離することを含む、請求項５１に記載の方法。
【請求項５３】
前記線状オリゴマーを含む不溶性濾液が、実質的に非ゲル様である、請求項５２に記載の方法。
【請求項５４】
ポリアルキレンテレフタレート生成物を調製するためのプロセスにおいて反応体として前記線状オリゴマーの少なくとも一部を使用する工程をさらに含む、請求項５２に記載の方法。
【請求項５５】
前記ポリアルキレンテレフタレート生成物が、約７ミリ当量／ｋｇ未満の酸濃度を有する、請求項４９に記載の方法。
【請求項５６】
前記ポリアルキレンテレフタレート生成物が、約５ミリ当量／ｋｇ未満の酸濃度を有する、請求項４９に記載の方法。
【請求項５７】
前記ポリアルキレンテレフタレート生成物が、約２ミリ当量／ｋｇ未満の酸濃度を有する、請求項４９に記載の方法。
【請求項５８】
前記ポリアルキレンテレフタレート生成物が、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンテレフタレート）、およびポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）とポリ（エチレンテレフタレート）とのコポリエステルから成る群より選択される少なくとも１つのメンバーを含む、請求項４９に記載の方法。
【請求項５９】
前記解重合触媒が、有機チタネートを含む、請求項４９に記載の方法。
【請求項６０】
工程（ｂ）の前記残渣が、前記混合物への水の添加を伴わずに該混合物から沈殿される、請求項４９に記載の方法。
【請求項６１】
工程（ａ）が、約２００℃未満の温度で行われる、請求項４９に記載の方法。
【請求項６２】
工程（ａ）が、有機溶媒の沸点またはそれ以下の温度で行われる、請求項４９に記載の方法。
【請求項６３】
前記方法は連続プロセスであり、工程（ｂ）において少なくとも５分が平均滞留時間である、請求項４９に記載の方法。
【請求項６４】
工程（ｂ）において熱に曝露される前記混合物の部分における溶解している金属含有触媒残渣の濃度が、工程（ｂ）後、金属約２５ｐｐｍ未満である、請求項４９に記載の方法。
【請求項６５】
工程（ｂ）において熱に曝露される前記混合物の部分における溶解している金属含有触媒残渣の濃度が、工程（ｂ）後、金属約５ｐｐｍ未満である、請求項４９に記載の方法。
【請求項６６】
解重合プロセスストリームから線状オリゴマーを含む濾液を単離するための方法であって、
（ａ）解重合プロセスストリームからの混合物を少なくとも約２００℃の温度に少なくとも約５分間曝露して、金属含有残渣を沈殿させる工程；および
（ｂ）工程（ａ）後に該混合物の少なくとも一部を濾過して、線状オリゴマーを含む濾液を生じさせる工程
を含む、方法。
【請求項６７】
（ｃ）工程（ａ）および工程（ｂ）のうちの少なくとも一方の後に前記混合物の少なくとも一部を濾過して、大環状ポリエステルオリゴマーを含む濾液を生じさせる工程
をさらに含む、請求項６６に記載の方法。
【請求項６８】
（ｃ）工程（ｂ）からの前記線状オリゴマーを含む前記濾液の少なくとも一部を、ポリアルキレンテレフタレートを調製するための単位操作に向ける工程
をさらに含む、請求項６６に記載の方法。
【請求項６９】
工程（ａ）が、前記解重合プロセスストリームからの前記混合物を少なくとも約２４５℃の温度に少なくとも約１０分間曝露することを含む、請求項６６に記載の方法。
【請求項７０】
連続プロセス、半連続プロセスまたは回分プロセスである、請求項６６に記載の方法。
【請求項７１】
前記金属含有残渣が、解重合触媒を含むかまたは解重合触媒から形成される、請求項６６に記載の方法。
【請求項７２】
前記解重合触媒が、有機チタネートを含む、請求項７１に記載の方法。
【請求項７３】
工程（ｂ）の前記濾液中の溶解している金属含有残渣の濃度が、金属約２５ｐｐｍ未満である、請求項７１に記載の方法。
【請求項７４】
工程（ｂ）の前記濾液中の溶解している金属含有残渣の濃度が、金属約５ｐｐｍ未満である、請求項７１に記載の方法。
【請求項７５】
大環状ポリエステルオリゴマーを調製するための方法であって、
（ａ）（ｉ）ジオール；
（ｉｉ）ポリアルキレンテレフタレートの解重合からの再循環物；
（ｉｉｉ）有機溶媒；および
（ｉｖ）触媒
を少なくとも最初に含む混合物を、熱に曝露して、ポリアルキレンテレフタレート生成物を生成させる工程；および
（ｂ）工程（ａ）からの該ポリアルキレンテレフタレート生成物を解重合して、大環状ポリエステルオリゴマーを生成させる工程
を含む、方法。
【請求項７６】
工程（ａ）の前記混合物中に少なくとも最初にある再循環物の非再循環物モノマーに対する重量比が、約１０：９０より大きい、請求項７５に記載の方法。
【請求項７７】
工程（ａ）の前記混合物中に少なくとも最初にある再循環物の非再循環物モノマーに対する重量比が、約２５：７５より大きい、請求項７５に記載の方法。
【請求項７８】
工程（ａ）の前記混合物中に少なくとも最初にある再循環物の非再循環物モノマーに対する重量比が、約５０：５０より大きい、請求項７５に記載の方法。
【請求項７９】
工程（ａ）の前記混合物が、ジアルキルエステルをさらに含む、請求項７５に記載の方法。
【請求項８０】
前記ジオールが、ブタンジオールであり、ジアルキルエステルが、ジメチルテレフタレートであり、前記ポリアルキレンテレフタレートが、ポリブチレンテレフタレートである、請求項７９に記載の方法。
【請求項８１】
前記再循環物が、線状オリゴマーおよび大環状ポリエステルオリゴマーのうちの少なくとも一方を含む、請求項７５に記載の方法。
【請求項８２】
前記再循環物が、酸キャップ型線状オリゴマーを含む、請求項７５に記載の方法。
【請求項８３】
工程（ａ）における前記再循環物の少なくとも一部が、工程（ｂ）における解重合からのものである、請求項７５に記載の方法。
【請求項８４】
前記再循環物の少なくとも一部が、工程（ａ）の前に金属含有化合物の除去のために処理される、請求項７５に記載の方法。
【請求項８５】
前記再循環物の少なくとも８０重量％が処理される、請求項８４に記載の方法。
【請求項８６】
前記金属含有化合物がＴｉ含有化合物である、請求項８４に記載の方法。
【請求項８７】
前記金属含有化合物が触媒残渣を含む、請求項８４に記載の方法。
【請求項８８】
工程（ａ）の前に前記再循環物から金属含有化合物を沈殿させる工程をさらに含む、請求項７５に記載の方法。
【請求項８９】
前記再循環物から前記金属含有化合物を沈殿させる工程が、水の添加を伴わずに行われる、請求項８８に記載の方法。
【請求項９０】
前記再循環物から前記金属含有化合物を沈殿させる工程が、該再循環物を少なくとも約２４５℃の温度に少なくとも約１０分間曝露することを含む、請求項８８に記載の方法。
【請求項９１】
前記ジオールおよび前記再循環物からのモノマー単位の少なくとも約８５重量％が、大環状ポリエステルオリゴマーに転化される、請求項７５に記載の方法。
【請求項９２】
前記ジオールおよび前記再循環物からのモノマー単位の少なくとも約９８重量％が、大環状ポリエステルオリゴマーに転化される、請求項７５に記載の方法。
【請求項９３】
大環状ポリエステルオリゴマーへのモノマーの全転化率が、少なくとも約９８％である、請求項７５に記載の方法。
【請求項９４】
前記有機溶媒が、オルト−ジクロロベンゼンを含む、請求項７５に記載の方法。
【請求項９５】
前記触媒がチタンを含み、そして前記混合物中に、該混合物中のモノマー単位、前記再循環物および必要に応じてジアルキルエステル１００ｍｏｌ当たりＴｉ約０．０１ｍｏｌからＴｉ約０．０３ｍｏｌの範囲内の濃度で存在する、請求項７５に記載の方法。
【請求項９６】
工程（ａ）が、約１７０℃から約２１０℃の範囲内の温度で行われる、請求項７５に記載の方法。
【請求項９７】
工程（ａ）が、約１７０℃から約２１０℃の範囲内の温度およびほぼ大気圧以上の圧力で行われる、請求項７５に記載の方法。
【請求項９８】
前記ポリアルキレンテレフタレート生成物が、約７当量／ｋｇ未満の酸濃度を有する、請求項７５に記載の方法。
【請求項９９】
前記ポリアルキレンテレフタレート生成物が、約５当量／ｋｇ未満の酸濃度を有する、請求項７５に記載の方法。
【請求項１００】
前記ポリアルキレンテレフタレート生成物が、約２当量／ｋｇ未満の酸濃度を有する、請求項７５に記載の方法。
【請求項１０１】
工程（ａ）および工程（ｂ）の少なくとも一方が、少なくとも１つの連続または半連続反応装置を使用して行われる、請求項７５に記載の方法。
【請求項１０２】
工程（ａ）および工程（ｂ）の少なくとも一方が、少なくとも１つの多段反応装置を使用して行われる、請求項７５に記載の方法。
【請求項１０３】
工程（ａ）における前記混合物が、５０ｐｐｍ以下の水濃度を有する、請求項７５に記載の方法。
【請求項１０４】
工程（ａ）における前記混合物が、２０ｐｐｍ以下の酸素濃度を有する、請求項１０３に記載の方法。
【請求項１０５】
大環状ポリエステルオリゴマーを調製するための連続または半連続プロセスであって、
アウトプットストリームを有する第一単位操作であって、混合物を熱に曝露し、それによってポリアルキレンテレフタレート生成物を形成することに適応しており、該混合物が、ジオールとポリアルキレンテレフタレートの解重合からの再循環物と有機溶媒と触媒と必要に応じてジアルキルエステルとを少なくとも最初に含む、第一単位操作；および
該第一単位操作の該アウトプットストリームの少なくとも一部を含むインプットストリームを有する第二単位操作であって、該インプットストリームを熱に曝露し、それによって大環状ポリエステルオリゴマーを生成させることに適応している第二単位操作
を含む、プロセス。
【請求項１０６】
大環状ポリエステルオリゴマーを調製するための方法であって、
（ａ）（ｉ）ジオール；
（ｉｉ）ポリアルキレンテレフタレートの解重合からの再循環物；
（ｉｉｉ）触媒；および必要に応じて
（ｉｖ）ジアルキルエステル
を少なくとも最初に含む混合物を熱に曝露して、ポリアルキレンテレフタレート生成物を生成させる工程；および
（ｂ）工程（ａ）からの該ポリアルキレンテレフタレート生成物を解重合して、大環状ポリエステルオリゴマーを生成させる工程
を含む、方法。
【請求項１０７】
工程（ａ）の前記混合物がさらに溶媒を含む、請求項１０６に記載の方法。
【請求項１０８】
工程（ａ）からの前記ポリアルキレンテレフタレート生成物が、約１０ミリ当量／ｋｇ未満の酸濃度を有する、請求項１０６に記載の方法。

【図１】

【図２】

【図３】

【図４】

【図５】

【図６】

【図７】

【図８】

【図９】

【図１０】

【図１１】

【図１２】

【図１３】

【図１４】

【公表番号】特表２００８−５３４７１５（Ｐ２００８−５３４７１５Ａ）
【公表日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５０３１７７（Ｐ２００８−５０３１７７）
【出願日】平成１８年３月２４日（２００６．３．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０１０５４１
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１０４８２１
【国際公開日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【出願人】（５００００４１７３）サイクリクス　コーポレイション (1)
【Ｆターム（参考）】