作業用手袋
【課題】ＮＢＲを原料として用いて、耐油性および耐溶剤性に優れ、柔軟性、グリップ性、皮膜強度も兼ね備えた作業用手袋を提供する。
【解決手段】ＮＢＲラテックスにアクリロニトリルと（メタ）アクリル酸とアルキルアクリレートとの共重合体をブレンドしてなる、全アクリロニトリル量が３６質量％〜５３質量％のＮＢＲコンパウンドを材料に用いて皮膜を形成する。前記の共重合体の添加によって全アクリロニトリル量を高めるので、耐油性、耐溶剤性を強化しながら、柔軟性を保持し、滑り止め効果を確保し、皮膜強度低下も抑制することができ、低重合度のポリマーの溶出もない。
【解決手段】ＮＢＲラテックスにアクリロニトリルと（メタ）アクリル酸とアルキルアクリレートとの共重合体をブレンドしてなる、全アクリロニトリル量が３６質量％〜５３質量％のＮＢＲコンパウンドを材料に用いて皮膜を形成する。前記の共重合体の添加によって全アクリロニトリル量を高めるので、耐油性、耐溶剤性を強化しながら、柔軟性を保持し、滑り止め効果を確保し、皮膜強度低下も抑制することができ、低重合度のポリマーの溶出もない。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐油性、耐溶剤性の作業用手袋に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
耐油性、耐溶剤性が求められる作業用手袋としては、フッソゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、ウレタンエラストマーなどで皮膜を形成したサポート手袋、アンサポート手袋が用いられてきた。なかでもＮＢＲ手袋は原料が安価であるため幅広い分野で使用されている（特許文献１および２）。
【特許文献１】特開平５−５９６０３号公報
【特許文献２】特開平４−３３３６０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
一般に耐油性手袋とされているＮＢＲ手袋には、アクリロニトリル含有率が約２０質量％−約４０質量％のＮＢＲ系ラテックスが使用されている。アクリロニトリル含有率が高いグレードを使用すると、耐油性、耐溶剤性は強化されるのであるが、柔軟性が損なわれ、作業手袋用途には不十分となってしまう。またアクリロニトリル含有率が約３７質量％を越えると成膜性が悪く、加工性に難が出てくる。約４５質量％を越えるＮＢＲの重合は難しいと言われている。高アクリロニトリル含有ＮＢＲと低アクリロニトリル含有ＮＢＲとのブレンドは引張強度低下を引き起こし実用に耐えない。
【０００４】
一方で、ＮＢＲは、耐油性、耐溶剤性であるとはいえ、スプレー塗装等に多用される芳香族系溶剤に弱く、膨潤しやすい。耐芳香族系溶剤性を向上させるための手法として、ＮＢＲ系ラテックスに他素材、たとえばフッ素系やシリコン系の重合体をブレンドして用いることが考えられるが、このような素材を含んだ手袋を装着して物を掴むと残留モノマーや重合度の低いポリマーが転移することがあり、塗装作業等では嫌われる。
【０００５】
グリップ性を向上させるために、ＮＢＲ系ラテックスに化学発泡剤等を添加して発泡させたり、あるいは機械的に空気を取り込んで発泡させて、滑り止め層とすることがある。しかしこのような滑り止め層は、スポンジのようなポーラス構造をとっているがゆえに非常に溶剤を吸収保持しやすく、数秒で膨潤し、滑り止め効果がなくなってしまい、かえって滑りやすくなったり、皮膜強度が低下してしまう。
【０００６】
本発明は上記問題を解決するもので、ＮＢＲを原料として用いて、耐油性および耐溶剤性に優れ、柔軟性、グリップ性、皮膜強度も兼ね備えた作業用手袋を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明の作業用手袋は、ＮＢＲラテックスにアクリロニトリルと（メタ）アクリル酸とアルキルアクリレートとの共重合体をブレンドしてなる、全アクリロニトリル量が３６質量％〜５３質量％のＮＢＲコンパウンドを材料に用いて皮膜を形成したことを特徴とする。
【０００８】
前記の共重合体の添加によって全アクリロニトリル量を高めるので、耐油性、耐溶剤性を強化しながら、柔軟性を保持し、滑り止め効果を確保し、皮膜強度低下も抑制することができ、重合度の低いポリマー等の溶出もない。
【０００９】
本発明に使用されるＮＢＲラテックスは、３６質量％−４０質量％のアクリロニトリルと、５５−５９質量％のブタジエンと、５質量％以下のカルボキシル変性基とを持つＮＢＲ分子が分散されたものである。ＮＢＲ分子中のアクリロニトリルの好ましい含有量は約３７質量％である。
【００１０】
ＮＢＲラテックスにブレンドされる共重合体の第１の構成成分であるアクリロニトリルセグメントは、ＮＢＲ分子との相溶性がよく、含有率が増加するにしたがって、形成される皮膜の特性、特に耐摩耗性、耐油性、耐溶剤性が向上する。当該共重合体中のアクリロニトリルの含有率は３７質量％−８５質量％が好ましい。３７質量％を下回ると特に耐溶剤性向上効果が低く、８５質量％を超える重合は現在のところ困難である。ここで言う耐溶剤性は芳香族系溶剤に対する耐性である。
【００１１】
共重合体の第２の構成成分である（メタ）アクリル酸、つまりアクリル酸やメタクリル酸は、当該共重合体自体の安定化に必要であるとともに、ＮＢＲ分子と共架橋することによって、共重合体の溶出を防止する働きがある。共重合体中のアクリル酸もしくはメタクリル酸の含有率は１質量％−１８質量％が好ましい。１質量％を下回ると共重合体（ラテックス）の安定性が劣る傾向があり、１８質量％を越えるとＮＢＲラテックスへの添加時に共重合体の肥大傾向があり、凝固を起こしやすい。より好ましい含有率は２質量％−１２質量％である。アクリル酸もしくはメタクリル酸のカルボキシル基にＮａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ等から選ばれる金属イオンが結合したイオン性ポリマーを用いると、引裂強度が向上する。
【００１２】
共重合体の第３の構成成分であるアルキルアクリレートとは、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート等である。アルキルアクリレートセグメントは、皮膜の柔軟性向上や反発弾性向上に効果がある。特にｎ−ブチルアクリレートはその効果が高い。
【００１３】
作業用手袋に適した耐摩耗性、耐溶剤性を得るためには、上記のアクリロニトリル高含有率の共重合体（固形分）を、ＮＢＲラテックス（固形分）１００質量部に対して、１−１００質量部ブレンドする。このブレンド量によって全アクリロニトリル量は３６質量％−６３質量％となる。より好ましくは１０−４０質量部ブレンドする。このブレンド量によって全アクリロニトリル量は３６質量％−５３質量％となる。ＮＢＲ中のアクリロニトリルが好ましい含有量３７質量％であるときには、全アクリロニトリル量は３８質量％−５０質量％となり、特に好ましい。
【００１４】
ＮＢＲラテックスにブレンドに対して、天然ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリウレタン、ブチルゴム、ポリブタジエンゴム等を耐溶剤性や強度が低下しない程度にブレンドしてもよい。天然ゴムなる語句は、天然ゴム単独だけでなく、天然ゴム−メチルメタクリレート共重合体やエポキシ化変性天然ゴム共重合体等を包含する。アクリルゴムなる語句は、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、アリルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸等を含んだ共重合体を包含する。
【００１５】
ＮＢＲラテックスに、周知の架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、増粘剤等を添加してもよい。
滑り止め効果を高めるために、皮膜の少なくとも表層部を発泡層としてもよい。またその発泡層の表面に凹凸を付型してもよい。皮膜を発泡によってポーラスにすると、またその表面を凹凸状にすると、液体はその凹部に吸入されて対象物との間に介在しなくなり、水や油、さらには溶剤を取り扱う場合も高いグリップ力を得ることが可能となる。上記のように全アクリロニトリル量が高いことから、凹部に液体が吸入されても膨潤は起こらない。発泡のために、起泡剤、整泡剤、化学発泡剤、気体等を内包したマイクロカプセルなどを添加することができる。
【００１６】
起泡剤としては、アルキルサルフェートＮａ、アルキルエーテルサルフェートＮａ、ジアルキルスルホサクシネートＮａ、Ｎ−ラウロイルアミドプロピルジメチルベタイン、アルキルアミドプロピルジメチルアミンオキサイド、スルホコハク酸Ｎ−アルキルモノアミドジナトリウム、オレイン酸カリ、ひまし油カリが利用できる。整泡剤としては、ポリオキシエチレンアルキルアミノエーテル、ポリアクリル酸ソーダ、ステアリン酸アンモニウム、ペプチド、β−アラニン、アルキルジプロピオン酸ソーダ等が利用できる。ここでの起泡剤と整泡剤との区別は厳密なものではない。これら起泡剤および整泡剤はそれぞれ、ＮＢＲ系ラテックス（固形分）１００質量部に対して１−１０質量部添加するのが好ましい。
【００１７】
化学発泡剤としては、トルエンスルホニルヒドラジド、PP’オキシビス（ベンゾスルホニルヒドラジド）、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル等がある。マイクロカプセルとしては、塩化ビニリデンやアクリロニトリルなどの共重合物よりなる殻壁に低沸点炭化水素を内包した、平均粒径１−５０μｍの熱膨張性微小球等を利用できる。これら化学発泡剤およびマイクロカプセルは、ＮＢＲ系ラテックス（固形分）１００質量部に対して１−１０質量部添加するのが好ましい。
【００１８】
なお化学発泡剤は水への分散時に分解して気泡を生じやすいので、所望の気泡量を得るためには、起泡剤や整泡剤を併用してコンパウンド中に機械的に空気を取り込むのが都合よい。またマイクロカプセルを添加する場合には、皮膜を熱成形する際の熱膨張率の調整が難しく、ＮＢＲ皮膜が先に熱融着して表面にスキン層が形成されるため、カプセルから出た低沸点炭化水素などのガスの逃げ道がなくなり、皮膜表面が激しく波打つことがあるので、起泡剤や整泡剤を併用してコンパウンド中に機械的に空気を取り込んでおくのが好ましい。
【００１９】
滑り止め効果をさらに高めるために、各種の粒子、たとえば、アクリル、ウレタン、天然ゴム粉、ＥＶＡ粉、ＰＶＣ、ＮＢＲ等の有機物粒子や、シリカ、炭酸カルシウム、マイカ等の無機物粒子を添加してもよい。
【００２０】
コンパウンドの気泡含有量は、連続機械発泡機や家庭用ミキサーによって１％〜３００％まで任意に調整できる。気泡含有量は比重で測定することができるが、成形後もコンパウンド状態とほぼ同じ気泡含有率となっている。皮膜の表面及び層内に、平均径１０μｍ〜４００μｍの気泡（痕）が、１ｃｍ２あたり１０個〜１３０個、含まれるのが好ましい。化学発泡剤やマイクロカプセルのみを利用するよりも、上述したように機械的に空気を取り込む方式を併用する方が、連続気泡になり、スキン層が出来にくく、皮膜表面に気泡穴がより多く開口する。
【００２１】
本発明の手袋を製造するには、たとえば、陶器型を凝固剤溶液（硝酸カルシウム、シクロヘキシルアミン、塩化亜鉛、メタノール等の水溶液）に浸漬した後、上記のように発泡させたコンパウンド（以下発泡コンパウンドという）に浸漬し、熱セット（７５℃、１０分間程度）を行い、次いで、アクリル樹脂もしくはウレタン系樹脂のエマルジョン(ガラス転移温度Ｔｇが１５℃〜６５℃の硬いものが好ましい)に浸漬し、１１０−１３０℃、４０−６０分間程度キュアを行うことにより、皮膜を形成する。アクリル樹脂もしくはウレタン樹脂のエマルジョンに浸漬するのは、スムーズに装着するための皮膜（厚み１−５μm）を手袋内側に形成するためである。この浸漬を行わずに次亜塩素酸と塩酸や酢酸溶液に浸漬するクロリネーションを行ってもよい。リーチングはキュア前もしくは離型後に行うことができる。
【００２２】
陶器型を凝固剤溶液に浸漬した後に、液体不透過性のＮＢＲ皮膜を形成するコンパウンドで被覆し半キュアしたうえで、上記と同様にして発泡コンパウンドを用いて皮膜を形成してもよい。ここで液体不透過性のＮＢＲ皮膜とは、EUROPEAN STANDARD EN374のWater Leak Testに準じて試験したときに水が浸透しない程度のＮＢＲ皮膜を言い、上述のＮＢＲラテックスを単独使用するか、もしくは上述の発泡コンパウンドを脱泡して使用して形成することができる。
【００２３】
金属製手型に繊維製手袋基材（原手）を被せ、凝固剤溶液に浸漬し、この手袋基材上に、塗布法もしくは浸漬法を用いて発泡皮膜を形成してもよい。手袋基材上に液体不透過性のＮＢＲ皮膜と発泡皮膜とを順次に形成してもよい。
【００２４】
繊維製手袋基材は、綿、羊毛、ポリエステル、ナイロン、アラミド、ポリエチレン等の天然繊維もしくは化学繊維、あるいは、金属、ＰＶＡ、カーボン、ガラス繊維をも含んだ複合糸等を用いて、編み織り、不織布製、縫製にて手袋形状としたものである。
【００２５】
耐摩耗、滑り止め効果向上のために発泡層（発泡皮膜）の表面に凹凸を付型するには、発泡コンパウンドをスキージ、スクリーン法で凹凸を付して熱成形する方法や、発泡コンパウンドを熱セットして半ゲル化（半架橋）させた後に、凹凸板にて熱プレスして固化させる方法がある。
【００２６】
ここで熱プレスとは、金属製、合成樹脂製の型を利用して、半ゲル化した発泡コンパウンドを、プレス圧：1〜１００ｋｇｆ／ｃｍ２、温度：６０〜３００℃程度で押圧することをいう。押圧された箇所の気泡はつぶれて熱融着を起こし、空気含有量が減少し、耐摩耗強度が大きくなる。
【００２７】
ただしプレス圧を大きくすると、耐摩耗強度が大きくなる半面、皮膜表面に開口する気泡穴が少なくなるので、滑り止め効果の観点からは、軽く押さえるか、あるいは押さえないのが好ましい。特に摩耗しやすい指先や掌部分だけを強化するために部分押ししたり、あるいはプレス型に平板でなく凹凸板を用いるようにしてもよい。
【００２８】
凹凸板にて熱プレスする場合、その凸部が当たる箇所の気泡がつぶれて熱融着を起こし、皮膜に凹凸模様が施される。熱融着状態をマイクロスコープによって確認すると、凹部の気泡含有量は凸部の気泡含有量の１０容量％〜９０容量％に圧縮されている。気泡含有量は凹凸板の凸部の高さ（凹部の掘り込み深さ）を適宜に決めることで調整することができるので、耐摩耗強度、滑り止め効果とも、確保することが可能である。
【００２９】
凹凸を付型した手袋を図１および図２に示す。図中の１が原手、２が発泡皮膜、３が押圧箇所、４が気泡（痕）である。液体不透過性のＮＢＲ皮膜を形成する場合は原手１と発泡皮膜２との間に配置する。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の作業用手袋は、ＮＢＲラテックスにアクリロニトリルと（メタ）アクリル酸とアルキルアクリレートとの共重合体をブレンドして、全アクリロニトリル量を高めているので、溶剤に対しての皮膜膨潤がなくなり、耐溶剤性、滑り止め効果が向上し、耐油性、柔軟性、皮膜強度も保持することができ、低重合度のポリマー等の溶出もない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。しかしこれらの実施例は本発明を限定するものではない。
（実施例１）
以下の配合１に示すコンパウンドを、ＮＢＲラテックスと、アクリロニトリルとアルキルアクリレートと（メタ）アクリル酸との共重合体（以下、アクリル酸系共重合体という）ラテックスとの比（Ａ／Ｂ）を９５／５、９０／１０、８０／２０、７０／３０、６０／４０、５０／５０として準備した。
【００３２】
複数の陶器手型をそれぞれ、硝酸カルシウム溶液に浸漬した後、準備しておいたいずれか１種のコンパウンドに浸漬し、７５℃で１０分間熱セットし、次いで３％-アクリル樹脂エマルジョン(ガンツ化成社製B-600；ガラス転移温度（Tg）約２０℃)に浸漬し、１３０℃で４０分間キュアして、６種類の手袋を作製した。
【００３３】
【表１】
（実施例２）
以下の配合２に示すコンパウンドを家庭用ミキサーで攪拌して、それぞれ気泡含有率１５％、３０％、７０％の発泡コンパウンドを準備した（平均泡径：約４０μｍ）。
【００３４】
複数の金属手型にナイロン製編み原手を被せ、それぞれを硝酸カルシウム溶液に浸漬した後、準備しておいた発泡コンパウンドのいずれか１種に浸漬し、７５℃で１０分間、次いで１３０℃で４０分間キュアして、発泡皮膜を備えた３種類の手袋を作製した。
【００３５】
【表２】
（実施例３）
以下の配合３に示すコンパウンドを家庭用ミキサーで攪拌して、気泡含有率が１５％、３０％、７０％の３種類の発泡コンパウンドを準備した（平均泡径：約４０μｍ）。
【００３６】
複数の金属手型にナイロン製編み原手を被せ、それぞれを硝酸カルシウム溶液に浸漬した後、以下の配合４のコンパウンドに浸漬し、７５℃で１０分間熱セットし、次いで、準備しておいた配合３の発泡コンパウンドのいずれか１種に浸漬し、７５℃で１０分間、１３０℃で４０分間キュアして、液体不透過性皮膜と発泡皮膜とを備えた９種類の手袋を作製した。
【００３７】
【表３】
【００３８】
【表４】
（実施例４）
以下の配合５および配合６に示すコンパウンドを家庭用ミキサーで攪拌して、それぞれ気泡含有率１５％の発泡コンパウンドを準備した。
【００３９】
複数の金属手型にナイロン製編み原手を被せ、それぞれを硝酸カルシウム溶液に浸漬した後、準備しておいた配合５あるいは配合６の発泡コンパウンドに浸漬し、７５℃で１０分間熱セット、１３０℃で４０分間キュアして、発泡皮膜を備えた２種類の手袋を作製した。
【００４０】
【表５】
【００４１】
【表６】
（実施例５）
上記の配合５および配合６に示すコンパウンドを家庭用ミキサーで攪拌して、それぞれ気泡含有率１５％の発泡コンパウンドを準備した。
【００４２】
複数の金属手型にナイロン製編み原手を被せ、それぞれを硝酸カルシウム溶液に浸漬した後、上記の配合４のコンパウンドに浸漬し、７５℃で１０分間熱セットし、次いで、準備しておいた配合５あるいは配合６の発泡コンパウンドに浸漬し、７５℃で１０分間熱セット、１３０℃で４０分間キュアして、液体不透過性皮膜と発泡皮膜とを備えた２種類の手袋を作製した。
（実施例６）
実施例２と同様にして、配合２のコンパウンドを用いて空気含有量３０％の発泡コンパウンドを準備し、ナイロン製編み原手上に前記配合２の発泡コンパウンドにより皮膜形成して、発泡皮膜を備えた手袋を作製した。
【００４３】
また実施例３と同様にして、配合２のコンパウンドを用いて空気含有量３０％の発泡コンパウンドを準備し、ナイロン製編み原手上に、配合４のコンパウンドと前記配合２の発泡コンパウンドとにより皮膜形成して、液体不透過性皮膜と発泡皮膜とを備えた手袋を作製した。
【００４４】
ただし、各手袋とも、発泡皮膜を形成する７５℃，１０分間熱セットと１３０℃，４０分間キュアとの間に、凹凸板を用いて凹凸に付型した（図２参照）。凹凸板は、２ｍｍ×３ｍｍの長方形で深度０．５ｍｍの凹部を１０個／ｃｍ２の密度で形成したもので、半ゲル化した発泡コンパウンドの掌部を表面側から熱プレス（１ｋｇｆ／ｃｍ２，２００℃，５秒）した。
（比較例１）
以下の配合７に示すコンパウンドを用いること、ＮＢＲとアクリル酸系共重合体との比（Ａ／Ｂ）を１００／０、９８／２、４０／６０としたこと、を除いては実施例１と同様にして３種類の手袋を作製した。
【００４５】
【表７】
（比較例２）
以下の配合８のコンパウンドを用いること以外は実施例２と同様にして、発泡皮膜を備えた３種類の手袋を作製した。
【００４６】
【表８】
（比較例３）
上記の配合４のコンパウンドに次いで配合８のコンパウンドを用いること以外は実施例３と同様にして、液体不透過性皮膜と発泡皮膜とを備えた手袋を作製した。
（比較例４）
以下の配合９および配合１０のコンパウンドをそれぞれ用いること以外は実施例４と同様にして、発泡皮膜を備えた２種類の手袋を作製した。
【００４７】
【表９】
【００４８】
【表１０】
（比較例５）
上記の配合４のコンパウンドに次いで配合９または配合１０のコンパウンドを用いること以外は実施例５と同様にして、液体不透過性皮膜と発泡皮膜とを備えた２種類の手袋を作製した。
（比較例６）
上記の配合８の発泡コンパウンドを配合２のコンパウンドに代えて用いること以外は実施例６と同様にして、発泡皮膜を備えた手袋と、液体不透過性皮膜と発泡皮膜とを備えた手袋とを、発泡皮膜の表面に凹凸を付型して作製した。
【００４９】
以上の実施例１〜実施例６及び比較例１〜比較例６で作製した各手袋の物性を次のようにして評価した。
・耐摩耗性の評価
Nu-Martindale測定機を用いてＥＮ３８８に準拠して行った。原手を発泡皮膜で被覆した手袋については原手が見えるまでの回数、原手を液体不透過性皮膜と発泡皮膜とで被覆した手袋については発泡皮膜がなくなるまでの回数を調べた。回数が多いほど耐摩耗性が強い。研磨剤の種類による影響はない。
・グリップ性の評価
各手袋を装着し、トルエンを付着させた金属棒を実際に握って、滑る度合いを確認した。
【００５０】
◎全く滑らない ○滑らない △わずかに滑る ×滑る
・耐溶剤性評価
各手袋より試験片を切り取り、それぞれの引張強度（常態強度）を測定し、その後にトルエンに１分間漬け、表面を軽くぬぐってから引張強度（残留引張強度）を測定した。常態強度に対する残留引張強度の割合が高いほど耐溶剤性が強いとした。発泡皮膜を備えた手袋（原手＋液体不透過性皮膜＋発泡皮膜）については、親指と人差指とをトルエンに漬け、一定時間毎にこすり合わせ、剥離が生じる浸漬時間が長いほど耐溶剤性が強いとした。
・曲げ評価
KES−FB２曲げ試験機（カトーテック社製） モード：３サイクル でＢ値〔gf・cm２／cm〕を側定した。Ｂ値は曲げ硬さの指標で小さな値ほど柔らかいという意味である。通常、サポート（繊維製基材がついている）手袋の場合はＢ値が２．５を越えると、またアンサポート（繊維性基材がついていない）手袋の場合はＢ値が１．５を越えると、作業に難がある硬さである。
【００５１】
実施例１、比較例１の手袋の試験結果を以下の表１１に示す。実施例１は、ＮＢＲラテックスにアクリル酸系共重合体をブレンドして作製したアンサポート手袋であり、比較例１は前記共重合体をブレンドしていないアンサポート手袋である。表１１において、実施例１の手袋は比較例１の手袋に比べて、常態強度が向上し、溶剤浸漬後も引張強度低下が少なく、耐溶剤性（残留引張強度／常態強度）も１３４〜２７６％向上しており、曲げ試験でも充分に柔軟である。Ａ／Ｂが９８／２の手袋は曲げ試験では柔軟であるが耐溶剤性が５％向上と効果が少ない。Ａ／Ｂが４０／６０の手袋は曲げ試験で硬く、離型が非常に困難である。
【００５２】
【表１１】
実施例２、比較例２の手袋の試験結果を以下の表１２に示す。実施例２、比較例２はともに、滑り止めを目的として、機械的に気泡を含有させた発泡皮膜を備えたサポート（繊維製基材がついている）手袋である。実施例２は、アクリル酸系共重合体をブレンドしているが、比較例２は前記共重合体をブレンドしていない。表１２において、実施例２の手袋は比較例２の手袋に比べて、耐摩耗性が２８０〜４３３％向上している。滑り止め効果は同等である。曲げ試験については、実施例２の手袋の方がやや硬いが、硬いと感じるＢ値２．５に比べると小さい値であり、柔軟であると言える。
【００５３】
【表１２】
実施例３、比較例３の手袋の試験結果を以下の表１３に示す。実施例３、比較例３はともに、繊維性基材上に液体不透過性皮膜を形成し、その上に機械的に気泡を含有させた発泡皮膜を形成した手袋であり、実施例３の発泡皮膜には、アクリル酸系共重合体をブレンドしているが、比較例３の発泡皮膜には前記共重合体をブレンドしていない。
【００５４】
表１３において、実施例３の手袋は比較例３の手袋に比べて、耐溶剤性は４〜１８０倍に向上しており、溶剤に対する滑り止め効果も向上している。耐摩耗性も３〜４倍に向上している。柔軟性については、実施例３の手袋の方がやや硬いが、硬いと感じるＢ値２．５に比べると小さい値であり、柔軟であると言える。また液体不透過性層がない実施例２と比べると硬くなっているが作業性に難はない。耐摩耗性は３倍〜４倍に向上している。
【００５５】
【表１３】
実施例４、比較例４の手袋の試験結果を以下の表１４に示す。実施例４（ａ）、比較例４（ａ）は化学発泡剤を添加して発泡皮膜を形成した手袋、実施例４（ｂ）、比較例４（ｂ）はマイクロカプセルを添加して発泡皮膜を形成した手袋であり、実施例４（ａ）（ｂ）の発泡皮膜には、アクリル酸系共重合体をブレンドしているが、比較例４（ａ）（ｂ）の発泡皮膜には前記共重合体をブレンドしていない。
【００５６】
表１４において、実施例４の手袋は比較例４の手袋に比べて、耐摩耗性が約２倍以上に向上している。柔軟性については、実施例４の手袋の方がやや硬いが、硬いと感じるＢ値２．５に比べると十分に小さい値であり、柔軟であると言える。
【００５７】
【表１４】
実施例５、比較例５の手袋の試験結果を以下の表１５に示す。実施例５（ａ）、比較例５（ａ）は、繊維性基材上に液体不透過性皮膜を形成し、その上に化学発泡剤を添加して発泡層を設けた手袋、実施例５（ｂ）、比較例５（ｂ）は、繊維性基材上に液体不透過性皮膜を形成し、その上にマイクロカプセルを添加して発泡層を設けた手袋であり、実施例５（ａ）（ｂ）の発泡皮膜には、アクリル酸系共重合体をブレンドしているが、比較例５（ａ）（ｂ）の発泡皮膜には前記共重合体をブレンドしていない。
【００５８】
表１５において、実施例５（ａ）の手袋は比較例５（ａ）の手袋に比べて、耐摩耗性は２４３％向上し、耐溶剤性は６倍になっている。溶剤に対する滑り止め効果も向上している。実施例５（ｂ）の手袋は比較例５（ｂ）の手袋に比べて、耐摩耗性は２６７％向上し、耐溶剤性は６倍になっている。滑り止め効果も向上している。柔軟性については、実施例５（ａ）（ｂ）の手袋の方がやや硬いが、硬いと感じるＢ値２．５に比べると小さい値であり、実質上は大差ない。
【００５９】
【表１５】
実施例６、比較例６の手袋の試験結果を以下の表１６に示す。実施例６（ａ）、比較例６（ａ）は、繊維性基材上に機械的に気泡を含有させた発泡皮膜を形成した手袋、実施例６（ｂ）、比較例６（ｂ）は、繊維性基材上に液体不透過性皮膜を形成し、その上に機械的に気泡を含有させた発泡皮膜を形成した手袋であり、全て、発泡皮膜を凹凸状に成型している。実施例６（ａ）（ｂ）の発泡皮膜には、アクリル酸系共重合体をブレンドしているが、比較例６（ａ）（ｂ）の発泡皮膜には前記共重合体をブレンドしていない。
【００６０】
表１６において、実施例６（ａ）（ｂ）の手袋は比較例６（ａ）（ｂ）の手袋に比べて、耐摩耗性が１６６−１９３％、耐溶剤性が８倍になっている。滑り止め効果も向上している。柔軟性については、実施例５（ａ）（ｂ）の手袋の方がやや硬いが、硬いと感じるＢ値２．５に比べると小さい値であり、実質上はほぼ同等である。
【００６１】
【表１６】
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の作業用手袋は、耐油性および耐溶剤性に優れ、柔軟性、グリップ性、皮膜強度も兼ね備えているので、塗装作業等、広範な作業に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の一実施形態の手袋の外観図および断面図
【図２】本発明の他の実施形態の手袋の外観図および断面図
【符号の説明】
【００６４】
１ 原手
２ 発泡皮膜
３ 押圧箇所
４ 気泡（痕）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐油性、耐溶剤性の作業用手袋に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
耐油性、耐溶剤性が求められる作業用手袋としては、フッソゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、ウレタンエラストマーなどで皮膜を形成したサポート手袋、アンサポート手袋が用いられてきた。なかでもＮＢＲ手袋は原料が安価であるため幅広い分野で使用されている（特許文献１および２）。
【特許文献１】特開平５−５９６０３号公報
【特許文献２】特開平４−３３３６０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
一般に耐油性手袋とされているＮＢＲ手袋には、アクリロニトリル含有率が約２０質量％−約４０質量％のＮＢＲ系ラテックスが使用されている。アクリロニトリル含有率が高いグレードを使用すると、耐油性、耐溶剤性は強化されるのであるが、柔軟性が損なわれ、作業手袋用途には不十分となってしまう。またアクリロニトリル含有率が約３７質量％を越えると成膜性が悪く、加工性に難が出てくる。約４５質量％を越えるＮＢＲの重合は難しいと言われている。高アクリロニトリル含有ＮＢＲと低アクリロニトリル含有ＮＢＲとのブレンドは引張強度低下を引き起こし実用に耐えない。
【０００４】
一方で、ＮＢＲは、耐油性、耐溶剤性であるとはいえ、スプレー塗装等に多用される芳香族系溶剤に弱く、膨潤しやすい。耐芳香族系溶剤性を向上させるための手法として、ＮＢＲ系ラテックスに他素材、たとえばフッ素系やシリコン系の重合体をブレンドして用いることが考えられるが、このような素材を含んだ手袋を装着して物を掴むと残留モノマーや重合度の低いポリマーが転移することがあり、塗装作業等では嫌われる。
【０００５】
グリップ性を向上させるために、ＮＢＲ系ラテックスに化学発泡剤等を添加して発泡させたり、あるいは機械的に空気を取り込んで発泡させて、滑り止め層とすることがある。しかしこのような滑り止め層は、スポンジのようなポーラス構造をとっているがゆえに非常に溶剤を吸収保持しやすく、数秒で膨潤し、滑り止め効果がなくなってしまい、かえって滑りやすくなったり、皮膜強度が低下してしまう。
【０００６】
本発明は上記問題を解決するもので、ＮＢＲを原料として用いて、耐油性および耐溶剤性に優れ、柔軟性、グリップ性、皮膜強度も兼ね備えた作業用手袋を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明の作業用手袋は、ＮＢＲラテックスにアクリロニトリルと（メタ）アクリル酸とアルキルアクリレートとの共重合体をブレンドしてなる、全アクリロニトリル量が３６質量％〜５３質量％のＮＢＲコンパウンドを材料に用いて皮膜を形成したことを特徴とする。
【０００８】
前記の共重合体の添加によって全アクリロニトリル量を高めるので、耐油性、耐溶剤性を強化しながら、柔軟性を保持し、滑り止め効果を確保し、皮膜強度低下も抑制することができ、重合度の低いポリマー等の溶出もない。
【０００９】
本発明に使用されるＮＢＲラテックスは、３６質量％−４０質量％のアクリロニトリルと、５５−５９質量％のブタジエンと、５質量％以下のカルボキシル変性基とを持つＮＢＲ分子が分散されたものである。ＮＢＲ分子中のアクリロニトリルの好ましい含有量は約３７質量％である。
【００１０】
ＮＢＲラテックスにブレンドされる共重合体の第１の構成成分であるアクリロニトリルセグメントは、ＮＢＲ分子との相溶性がよく、含有率が増加するにしたがって、形成される皮膜の特性、特に耐摩耗性、耐油性、耐溶剤性が向上する。当該共重合体中のアクリロニトリルの含有率は３７質量％−８５質量％が好ましい。３７質量％を下回ると特に耐溶剤性向上効果が低く、８５質量％を超える重合は現在のところ困難である。ここで言う耐溶剤性は芳香族系溶剤に対する耐性である。
【００１１】
共重合体の第２の構成成分である（メタ）アクリル酸、つまりアクリル酸やメタクリル酸は、当該共重合体自体の安定化に必要であるとともに、ＮＢＲ分子と共架橋することによって、共重合体の溶出を防止する働きがある。共重合体中のアクリル酸もしくはメタクリル酸の含有率は１質量％−１８質量％が好ましい。１質量％を下回ると共重合体（ラテックス）の安定性が劣る傾向があり、１８質量％を越えるとＮＢＲラテックスへの添加時に共重合体の肥大傾向があり、凝固を起こしやすい。より好ましい含有率は２質量％−１２質量％である。アクリル酸もしくはメタクリル酸のカルボキシル基にＮａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ等から選ばれる金属イオンが結合したイオン性ポリマーを用いると、引裂強度が向上する。
【００１２】
共重合体の第３の構成成分であるアルキルアクリレートとは、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート等である。アルキルアクリレートセグメントは、皮膜の柔軟性向上や反発弾性向上に効果がある。特にｎ−ブチルアクリレートはその効果が高い。
【００１３】
作業用手袋に適した耐摩耗性、耐溶剤性を得るためには、上記のアクリロニトリル高含有率の共重合体（固形分）を、ＮＢＲラテックス（固形分）１００質量部に対して、１−１００質量部ブレンドする。このブレンド量によって全アクリロニトリル量は３６質量％−６３質量％となる。より好ましくは１０−４０質量部ブレンドする。このブレンド量によって全アクリロニトリル量は３６質量％−５３質量％となる。ＮＢＲ中のアクリロニトリルが好ましい含有量３７質量％であるときには、全アクリロニトリル量は３８質量％−５０質量％となり、特に好ましい。
【００１４】
ＮＢＲラテックスにブレンドに対して、天然ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリウレタン、ブチルゴム、ポリブタジエンゴム等を耐溶剤性や強度が低下しない程度にブレンドしてもよい。天然ゴムなる語句は、天然ゴム単独だけでなく、天然ゴム−メチルメタクリレート共重合体やエポキシ化変性天然ゴム共重合体等を包含する。アクリルゴムなる語句は、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、アリルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸等を含んだ共重合体を包含する。
【００１５】
ＮＢＲラテックスに、周知の架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、増粘剤等を添加してもよい。
滑り止め効果を高めるために、皮膜の少なくとも表層部を発泡層としてもよい。またその発泡層の表面に凹凸を付型してもよい。皮膜を発泡によってポーラスにすると、またその表面を凹凸状にすると、液体はその凹部に吸入されて対象物との間に介在しなくなり、水や油、さらには溶剤を取り扱う場合も高いグリップ力を得ることが可能となる。上記のように全アクリロニトリル量が高いことから、凹部に液体が吸入されても膨潤は起こらない。発泡のために、起泡剤、整泡剤、化学発泡剤、気体等を内包したマイクロカプセルなどを添加することができる。
【００１６】
起泡剤としては、アルキルサルフェートＮａ、アルキルエーテルサルフェートＮａ、ジアルキルスルホサクシネートＮａ、Ｎ−ラウロイルアミドプロピルジメチルベタイン、アルキルアミドプロピルジメチルアミンオキサイド、スルホコハク酸Ｎ−アルキルモノアミドジナトリウム、オレイン酸カリ、ひまし油カリが利用できる。整泡剤としては、ポリオキシエチレンアルキルアミノエーテル、ポリアクリル酸ソーダ、ステアリン酸アンモニウム、ペプチド、β−アラニン、アルキルジプロピオン酸ソーダ等が利用できる。ここでの起泡剤と整泡剤との区別は厳密なものではない。これら起泡剤および整泡剤はそれぞれ、ＮＢＲ系ラテックス（固形分）１００質量部に対して１−１０質量部添加するのが好ましい。
【００１７】
化学発泡剤としては、トルエンスルホニルヒドラジド、PP’オキシビス（ベンゾスルホニルヒドラジド）、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル等がある。マイクロカプセルとしては、塩化ビニリデンやアクリロニトリルなどの共重合物よりなる殻壁に低沸点炭化水素を内包した、平均粒径１−５０μｍの熱膨張性微小球等を利用できる。これら化学発泡剤およびマイクロカプセルは、ＮＢＲ系ラテックス（固形分）１００質量部に対して１−１０質量部添加するのが好ましい。
【００１８】
なお化学発泡剤は水への分散時に分解して気泡を生じやすいので、所望の気泡量を得るためには、起泡剤や整泡剤を併用してコンパウンド中に機械的に空気を取り込むのが都合よい。またマイクロカプセルを添加する場合には、皮膜を熱成形する際の熱膨張率の調整が難しく、ＮＢＲ皮膜が先に熱融着して表面にスキン層が形成されるため、カプセルから出た低沸点炭化水素などのガスの逃げ道がなくなり、皮膜表面が激しく波打つことがあるので、起泡剤や整泡剤を併用してコンパウンド中に機械的に空気を取り込んでおくのが好ましい。
【００１９】
滑り止め効果をさらに高めるために、各種の粒子、たとえば、アクリル、ウレタン、天然ゴム粉、ＥＶＡ粉、ＰＶＣ、ＮＢＲ等の有機物粒子や、シリカ、炭酸カルシウム、マイカ等の無機物粒子を添加してもよい。
【００２０】
コンパウンドの気泡含有量は、連続機械発泡機や家庭用ミキサーによって１％〜３００％まで任意に調整できる。気泡含有量は比重で測定することができるが、成形後もコンパウンド状態とほぼ同じ気泡含有率となっている。皮膜の表面及び層内に、平均径１０μｍ〜４００μｍの気泡（痕）が、１ｃｍ２あたり１０個〜１３０個、含まれるのが好ましい。化学発泡剤やマイクロカプセルのみを利用するよりも、上述したように機械的に空気を取り込む方式を併用する方が、連続気泡になり、スキン層が出来にくく、皮膜表面に気泡穴がより多く開口する。
【００２１】
本発明の手袋を製造するには、たとえば、陶器型を凝固剤溶液（硝酸カルシウム、シクロヘキシルアミン、塩化亜鉛、メタノール等の水溶液）に浸漬した後、上記のように発泡させたコンパウンド（以下発泡コンパウンドという）に浸漬し、熱セット（７５℃、１０分間程度）を行い、次いで、アクリル樹脂もしくはウレタン系樹脂のエマルジョン(ガラス転移温度Ｔｇが１５℃〜６５℃の硬いものが好ましい)に浸漬し、１１０−１３０℃、４０−６０分間程度キュアを行うことにより、皮膜を形成する。アクリル樹脂もしくはウレタン樹脂のエマルジョンに浸漬するのは、スムーズに装着するための皮膜（厚み１−５μm）を手袋内側に形成するためである。この浸漬を行わずに次亜塩素酸と塩酸や酢酸溶液に浸漬するクロリネーションを行ってもよい。リーチングはキュア前もしくは離型後に行うことができる。
【００２２】
陶器型を凝固剤溶液に浸漬した後に、液体不透過性のＮＢＲ皮膜を形成するコンパウンドで被覆し半キュアしたうえで、上記と同様にして発泡コンパウンドを用いて皮膜を形成してもよい。ここで液体不透過性のＮＢＲ皮膜とは、EUROPEAN STANDARD EN374のWater Leak Testに準じて試験したときに水が浸透しない程度のＮＢＲ皮膜を言い、上述のＮＢＲラテックスを単独使用するか、もしくは上述の発泡コンパウンドを脱泡して使用して形成することができる。
【００２３】
金属製手型に繊維製手袋基材（原手）を被せ、凝固剤溶液に浸漬し、この手袋基材上に、塗布法もしくは浸漬法を用いて発泡皮膜を形成してもよい。手袋基材上に液体不透過性のＮＢＲ皮膜と発泡皮膜とを順次に形成してもよい。
【００２４】
繊維製手袋基材は、綿、羊毛、ポリエステル、ナイロン、アラミド、ポリエチレン等の天然繊維もしくは化学繊維、あるいは、金属、ＰＶＡ、カーボン、ガラス繊維をも含んだ複合糸等を用いて、編み織り、不織布製、縫製にて手袋形状としたものである。
【００２５】
耐摩耗、滑り止め効果向上のために発泡層（発泡皮膜）の表面に凹凸を付型するには、発泡コンパウンドをスキージ、スクリーン法で凹凸を付して熱成形する方法や、発泡コンパウンドを熱セットして半ゲル化（半架橋）させた後に、凹凸板にて熱プレスして固化させる方法がある。
【００２６】
ここで熱プレスとは、金属製、合成樹脂製の型を利用して、半ゲル化した発泡コンパウンドを、プレス圧：1〜１００ｋｇｆ／ｃｍ２、温度：６０〜３００℃程度で押圧することをいう。押圧された箇所の気泡はつぶれて熱融着を起こし、空気含有量が減少し、耐摩耗強度が大きくなる。
【００２７】
ただしプレス圧を大きくすると、耐摩耗強度が大きくなる半面、皮膜表面に開口する気泡穴が少なくなるので、滑り止め効果の観点からは、軽く押さえるか、あるいは押さえないのが好ましい。特に摩耗しやすい指先や掌部分だけを強化するために部分押ししたり、あるいはプレス型に平板でなく凹凸板を用いるようにしてもよい。
【００２８】
凹凸板にて熱プレスする場合、その凸部が当たる箇所の気泡がつぶれて熱融着を起こし、皮膜に凹凸模様が施される。熱融着状態をマイクロスコープによって確認すると、凹部の気泡含有量は凸部の気泡含有量の１０容量％〜９０容量％に圧縮されている。気泡含有量は凹凸板の凸部の高さ（凹部の掘り込み深さ）を適宜に決めることで調整することができるので、耐摩耗強度、滑り止め効果とも、確保することが可能である。
【００２９】
凹凸を付型した手袋を図１および図２に示す。図中の１が原手、２が発泡皮膜、３が押圧箇所、４が気泡（痕）である。液体不透過性のＮＢＲ皮膜を形成する場合は原手１と発泡皮膜２との間に配置する。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の作業用手袋は、ＮＢＲラテックスにアクリロニトリルと（メタ）アクリル酸とアルキルアクリレートとの共重合体をブレンドして、全アクリロニトリル量を高めているので、溶剤に対しての皮膜膨潤がなくなり、耐溶剤性、滑り止め効果が向上し、耐油性、柔軟性、皮膜強度も保持することができ、低重合度のポリマー等の溶出もない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。しかしこれらの実施例は本発明を限定するものではない。
（実施例１）
以下の配合１に示すコンパウンドを、ＮＢＲラテックスと、アクリロニトリルとアルキルアクリレートと（メタ）アクリル酸との共重合体（以下、アクリル酸系共重合体という）ラテックスとの比（Ａ／Ｂ）を９５／５、９０／１０、８０／２０、７０／３０、６０／４０、５０／５０として準備した。
【００３２】
複数の陶器手型をそれぞれ、硝酸カルシウム溶液に浸漬した後、準備しておいたいずれか１種のコンパウンドに浸漬し、７５℃で１０分間熱セットし、次いで３％-アクリル樹脂エマルジョン(ガンツ化成社製B-600；ガラス転移温度（Tg）約２０℃)に浸漬し、１３０℃で４０分間キュアして、６種類の手袋を作製した。
【００３３】
【表１】
（実施例２）
以下の配合２に示すコンパウンドを家庭用ミキサーで攪拌して、それぞれ気泡含有率１５％、３０％、７０％の発泡コンパウンドを準備した（平均泡径：約４０μｍ）。
【００３４】
複数の金属手型にナイロン製編み原手を被せ、それぞれを硝酸カルシウム溶液に浸漬した後、準備しておいた発泡コンパウンドのいずれか１種に浸漬し、７５℃で１０分間、次いで１３０℃で４０分間キュアして、発泡皮膜を備えた３種類の手袋を作製した。
【００３５】
【表２】
（実施例３）
以下の配合３に示すコンパウンドを家庭用ミキサーで攪拌して、気泡含有率が１５％、３０％、７０％の３種類の発泡コンパウンドを準備した（平均泡径：約４０μｍ）。
【００３６】
複数の金属手型にナイロン製編み原手を被せ、それぞれを硝酸カルシウム溶液に浸漬した後、以下の配合４のコンパウンドに浸漬し、７５℃で１０分間熱セットし、次いで、準備しておいた配合３の発泡コンパウンドのいずれか１種に浸漬し、７５℃で１０分間、１３０℃で４０分間キュアして、液体不透過性皮膜と発泡皮膜とを備えた９種類の手袋を作製した。
【００３７】
【表３】
【００３８】
【表４】
（実施例４）
以下の配合５および配合６に示すコンパウンドを家庭用ミキサーで攪拌して、それぞれ気泡含有率１５％の発泡コンパウンドを準備した。
【００３９】
複数の金属手型にナイロン製編み原手を被せ、それぞれを硝酸カルシウム溶液に浸漬した後、準備しておいた配合５あるいは配合６の発泡コンパウンドに浸漬し、７５℃で１０分間熱セット、１３０℃で４０分間キュアして、発泡皮膜を備えた２種類の手袋を作製した。
【００４０】
【表５】
【００４１】
【表６】
（実施例５）
上記の配合５および配合６に示すコンパウンドを家庭用ミキサーで攪拌して、それぞれ気泡含有率１５％の発泡コンパウンドを準備した。
【００４２】
複数の金属手型にナイロン製編み原手を被せ、それぞれを硝酸カルシウム溶液に浸漬した後、上記の配合４のコンパウンドに浸漬し、７５℃で１０分間熱セットし、次いで、準備しておいた配合５あるいは配合６の発泡コンパウンドに浸漬し、７５℃で１０分間熱セット、１３０℃で４０分間キュアして、液体不透過性皮膜と発泡皮膜とを備えた２種類の手袋を作製した。
（実施例６）
実施例２と同様にして、配合２のコンパウンドを用いて空気含有量３０％の発泡コンパウンドを準備し、ナイロン製編み原手上に前記配合２の発泡コンパウンドにより皮膜形成して、発泡皮膜を備えた手袋を作製した。
【００４３】
また実施例３と同様にして、配合２のコンパウンドを用いて空気含有量３０％の発泡コンパウンドを準備し、ナイロン製編み原手上に、配合４のコンパウンドと前記配合２の発泡コンパウンドとにより皮膜形成して、液体不透過性皮膜と発泡皮膜とを備えた手袋を作製した。
【００４４】
ただし、各手袋とも、発泡皮膜を形成する７５℃，１０分間熱セットと１３０℃，４０分間キュアとの間に、凹凸板を用いて凹凸に付型した（図２参照）。凹凸板は、２ｍｍ×３ｍｍの長方形で深度０．５ｍｍの凹部を１０個／ｃｍ２の密度で形成したもので、半ゲル化した発泡コンパウンドの掌部を表面側から熱プレス（１ｋｇｆ／ｃｍ２，２００℃，５秒）した。
（比較例１）
以下の配合７に示すコンパウンドを用いること、ＮＢＲとアクリル酸系共重合体との比（Ａ／Ｂ）を１００／０、９８／２、４０／６０としたこと、を除いては実施例１と同様にして３種類の手袋を作製した。
【００４５】
【表７】
（比較例２）
以下の配合８のコンパウンドを用いること以外は実施例２と同様にして、発泡皮膜を備えた３種類の手袋を作製した。
【００４６】
【表８】
（比較例３）
上記の配合４のコンパウンドに次いで配合８のコンパウンドを用いること以外は実施例３と同様にして、液体不透過性皮膜と発泡皮膜とを備えた手袋を作製した。
（比較例４）
以下の配合９および配合１０のコンパウンドをそれぞれ用いること以外は実施例４と同様にして、発泡皮膜を備えた２種類の手袋を作製した。
【００４７】
【表９】
【００４８】
【表１０】
（比較例５）
上記の配合４のコンパウンドに次いで配合９または配合１０のコンパウンドを用いること以外は実施例５と同様にして、液体不透過性皮膜と発泡皮膜とを備えた２種類の手袋を作製した。
（比較例６）
上記の配合８の発泡コンパウンドを配合２のコンパウンドに代えて用いること以外は実施例６と同様にして、発泡皮膜を備えた手袋と、液体不透過性皮膜と発泡皮膜とを備えた手袋とを、発泡皮膜の表面に凹凸を付型して作製した。
【００４９】
以上の実施例１〜実施例６及び比較例１〜比較例６で作製した各手袋の物性を次のようにして評価した。
・耐摩耗性の評価
Nu-Martindale測定機を用いてＥＮ３８８に準拠して行った。原手を発泡皮膜で被覆した手袋については原手が見えるまでの回数、原手を液体不透過性皮膜と発泡皮膜とで被覆した手袋については発泡皮膜がなくなるまでの回数を調べた。回数が多いほど耐摩耗性が強い。研磨剤の種類による影響はない。
・グリップ性の評価
各手袋を装着し、トルエンを付着させた金属棒を実際に握って、滑る度合いを確認した。
【００５０】
◎全く滑らない ○滑らない △わずかに滑る ×滑る
・耐溶剤性評価
各手袋より試験片を切り取り、それぞれの引張強度（常態強度）を測定し、その後にトルエンに１分間漬け、表面を軽くぬぐってから引張強度（残留引張強度）を測定した。常態強度に対する残留引張強度の割合が高いほど耐溶剤性が強いとした。発泡皮膜を備えた手袋（原手＋液体不透過性皮膜＋発泡皮膜）については、親指と人差指とをトルエンに漬け、一定時間毎にこすり合わせ、剥離が生じる浸漬時間が長いほど耐溶剤性が強いとした。
・曲げ評価
KES−FB２曲げ試験機（カトーテック社製） モード：３サイクル でＢ値〔gf・cm２／cm〕を側定した。Ｂ値は曲げ硬さの指標で小さな値ほど柔らかいという意味である。通常、サポート（繊維製基材がついている）手袋の場合はＢ値が２．５を越えると、またアンサポート（繊維性基材がついていない）手袋の場合はＢ値が１．５を越えると、作業に難がある硬さである。
【００５１】
実施例１、比較例１の手袋の試験結果を以下の表１１に示す。実施例１は、ＮＢＲラテックスにアクリル酸系共重合体をブレンドして作製したアンサポート手袋であり、比較例１は前記共重合体をブレンドしていないアンサポート手袋である。表１１において、実施例１の手袋は比較例１の手袋に比べて、常態強度が向上し、溶剤浸漬後も引張強度低下が少なく、耐溶剤性（残留引張強度／常態強度）も１３４〜２７６％向上しており、曲げ試験でも充分に柔軟である。Ａ／Ｂが９８／２の手袋は曲げ試験では柔軟であるが耐溶剤性が５％向上と効果が少ない。Ａ／Ｂが４０／６０の手袋は曲げ試験で硬く、離型が非常に困難である。
【００５２】
【表１１】
実施例２、比較例２の手袋の試験結果を以下の表１２に示す。実施例２、比較例２はともに、滑り止めを目的として、機械的に気泡を含有させた発泡皮膜を備えたサポート（繊維製基材がついている）手袋である。実施例２は、アクリル酸系共重合体をブレンドしているが、比較例２は前記共重合体をブレンドしていない。表１２において、実施例２の手袋は比較例２の手袋に比べて、耐摩耗性が２８０〜４３３％向上している。滑り止め効果は同等である。曲げ試験については、実施例２の手袋の方がやや硬いが、硬いと感じるＢ値２．５に比べると小さい値であり、柔軟であると言える。
【００５３】
【表１２】
実施例３、比較例３の手袋の試験結果を以下の表１３に示す。実施例３、比較例３はともに、繊維性基材上に液体不透過性皮膜を形成し、その上に機械的に気泡を含有させた発泡皮膜を形成した手袋であり、実施例３の発泡皮膜には、アクリル酸系共重合体をブレンドしているが、比較例３の発泡皮膜には前記共重合体をブレンドしていない。
【００５４】
表１３において、実施例３の手袋は比較例３の手袋に比べて、耐溶剤性は４〜１８０倍に向上しており、溶剤に対する滑り止め効果も向上している。耐摩耗性も３〜４倍に向上している。柔軟性については、実施例３の手袋の方がやや硬いが、硬いと感じるＢ値２．５に比べると小さい値であり、柔軟であると言える。また液体不透過性層がない実施例２と比べると硬くなっているが作業性に難はない。耐摩耗性は３倍〜４倍に向上している。
【００５５】
【表１３】
実施例４、比較例４の手袋の試験結果を以下の表１４に示す。実施例４（ａ）、比較例４（ａ）は化学発泡剤を添加して発泡皮膜を形成した手袋、実施例４（ｂ）、比較例４（ｂ）はマイクロカプセルを添加して発泡皮膜を形成した手袋であり、実施例４（ａ）（ｂ）の発泡皮膜には、アクリル酸系共重合体をブレンドしているが、比較例４（ａ）（ｂ）の発泡皮膜には前記共重合体をブレンドしていない。
【００５６】
表１４において、実施例４の手袋は比較例４の手袋に比べて、耐摩耗性が約２倍以上に向上している。柔軟性については、実施例４の手袋の方がやや硬いが、硬いと感じるＢ値２．５に比べると十分に小さい値であり、柔軟であると言える。
【００５７】
【表１４】
実施例５、比較例５の手袋の試験結果を以下の表１５に示す。実施例５（ａ）、比較例５（ａ）は、繊維性基材上に液体不透過性皮膜を形成し、その上に化学発泡剤を添加して発泡層を設けた手袋、実施例５（ｂ）、比較例５（ｂ）は、繊維性基材上に液体不透過性皮膜を形成し、その上にマイクロカプセルを添加して発泡層を設けた手袋であり、実施例５（ａ）（ｂ）の発泡皮膜には、アクリル酸系共重合体をブレンドしているが、比較例５（ａ）（ｂ）の発泡皮膜には前記共重合体をブレンドしていない。
【００５８】
表１５において、実施例５（ａ）の手袋は比較例５（ａ）の手袋に比べて、耐摩耗性は２４３％向上し、耐溶剤性は６倍になっている。溶剤に対する滑り止め効果も向上している。実施例５（ｂ）の手袋は比較例５（ｂ）の手袋に比べて、耐摩耗性は２６７％向上し、耐溶剤性は６倍になっている。滑り止め効果も向上している。柔軟性については、実施例５（ａ）（ｂ）の手袋の方がやや硬いが、硬いと感じるＢ値２．５に比べると小さい値であり、実質上は大差ない。
【００５９】
【表１５】
実施例６、比較例６の手袋の試験結果を以下の表１６に示す。実施例６（ａ）、比較例６（ａ）は、繊維性基材上に機械的に気泡を含有させた発泡皮膜を形成した手袋、実施例６（ｂ）、比較例６（ｂ）は、繊維性基材上に液体不透過性皮膜を形成し、その上に機械的に気泡を含有させた発泡皮膜を形成した手袋であり、全て、発泡皮膜を凹凸状に成型している。実施例６（ａ）（ｂ）の発泡皮膜には、アクリル酸系共重合体をブレンドしているが、比較例６（ａ）（ｂ）の発泡皮膜には前記共重合体をブレンドしていない。
【００６０】
表１６において、実施例６（ａ）（ｂ）の手袋は比較例６（ａ）（ｂ）の手袋に比べて、耐摩耗性が１６６−１９３％、耐溶剤性が８倍になっている。滑り止め効果も向上している。柔軟性については、実施例５（ａ）（ｂ）の手袋の方がやや硬いが、硬いと感じるＢ値２．５に比べると小さい値であり、実質上はほぼ同等である。
【００６１】
【表１６】
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の作業用手袋は、耐油性および耐溶剤性に優れ、柔軟性、グリップ性、皮膜強度も兼ね備えているので、塗装作業等、広範な作業に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の一実施形態の手袋の外観図および断面図
【図２】本発明の他の実施形態の手袋の外観図および断面図
【符号の説明】
【００６４】
１ 原手
２ 発泡皮膜
３ 押圧箇所
４ 気泡（痕）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮＢＲラテックスにアクリロニトリルと（メタ）アクリル酸とアルキルアクリレートとの共重合体をブレンドしてなる、全アクリロニトリル量が３６質量％〜５３質量％のＮＢＲコンパウンドを材料に用いて皮膜を形成した作業用手袋。
【請求項２】
皮膜の少なくとも表層部が発泡層である請求項１記載の作業用手袋。
【請求項３】
発泡層の表面に凹凸を付型した請求項２記載の作業用手袋。
【請求項１】
ＮＢＲラテックスにアクリロニトリルと（メタ）アクリル酸とアルキルアクリレートとの共重合体をブレンドしてなる、全アクリロニトリル量が３６質量％〜５３質量％のＮＢＲコンパウンドを材料に用いて皮膜を形成した作業用手袋。
【請求項２】
皮膜の少なくとも表層部が発泡層である請求項１記載の作業用手袋。
【請求項３】
発泡層の表面に凹凸を付型した請求項２記載の作業用手袋。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−２３１４２８（Ｐ２００７−２３１４２８Ａ）
【公開日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５１４０１（Ｐ２００６−５１４０１）
【出願日】平成１８年２月２８日（２００６．２．２８）
【出願人】（５９１１６１９００）ショーワグローブ株式会社 (39)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月２８日（２００６．２．２８）
【出願人】（５９１１６１９００）ショーワグローブ株式会社 (39)
【Ｆターム（参考）】
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