修飾電極及び電気化学表示素子
【課題】繰返し駆動での特性変化の少ない修飾電極を提供することであり、また簡便な部材構成、低電圧で駆動可能で、繰返し駆動での特性変化が少なく、書換速度が速い電気化学表示素子を提供する。
【解決手段】基板上に電極材料を有し、該電極材料上に化学結合を介して固定化されている特定のメタロセンポリマー化合物を備えている修飾電極であって、前記メタロセンポリマー化合物は、メタロセン部分と重合を引き起こしうる反応性基との間に８Å以上の長さを持つスペーサーを有していることを特徴とする修飾電極。
【解決手段】基板上に電極材料を有し、該電極材料上に化学結合を介して固定化されている特定のメタロセンポリマー化合物を備えている修飾電極であって、前記メタロセンポリマー化合物は、メタロセン部分と重合を引き起こしうる反応性基との間に８Å以上の長さを持つスペーサーを有していることを特徴とする修飾電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化還元化合物が固定化された新規な修飾電極及び新規修飾電極を用いた電気化学表示素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、電極材料である金属、炭素、半導体の表面を機能性化合物で修飾し、下地金属等にない性質、機能を付与させた電極を修飾電極という。特に機能性化合物として、酸化還元性の化合物で修飾した修飾電極は、エレクトロクロミック表示素子等の表示素子用電極、またはラジカル電池等各種二次電池用電極、バイオセンサー等各種センサーや不斉電解用の電極として、幅広い用途で用いられている。
【０００３】
これら修飾電極は安定かつ長時間の使用に耐えることが必須であり、高度の修飾技術が求められている。機能性物質の電極への固定化法には、直接的化学結合法、間接的化学結合法、吸着法等がある。化学的安定性、耐久性等の実用面からは直接的または間接的化学結合法が優れているが、未だ充分な耐久性は得られていない。
【０００４】
電極の修飾層の分類では単分子層以下（例えばアイランド状）、単分子層、多分子層に分けられる。各種センサー等、分子認識の発現には、単分子から数分子層の修飾で機能を発現し得るが、表示素子用の電極または二次電池用電極、電解合成用の電極としては機能性物質を高密度かつ高重量修飾する必要がある。しかしながらこれら多分子層を修飾させた修飾電極では繰返し駆動での劣化が大きかった。
【０００５】
一方、本発明の修飾電極の用途としては、電子ペーパー等反射型ディスプレイ用の電極への応用が考えられる。中でも、エレクトロクロミック表示素子（以下、ＥＣ方式と略す）や、金属または金属塩の溶解析出を利用するエレクトロデポジション方式（以下、ＥＤ方式と略す）が注目されて来ている。ＥＣ方式は、３Ｖ以下の低電圧でフルカラー表示が可能で、簡易なセル構成、白品質で優れる等の利点があり、ＥＤ方式もまた、３Ｖ以下の低電圧で駆動が可能で、簡便なセル構成、黒と白のコントラストや黒品質に優れる等の利点があり、様々な方法が開示されている（例えば、特許文献１〜５参照）。
【０００６】
上記ＥＤ方式やＥＣ方式の課題として繰返し駆動した時に電極の特性が変化する課題があった。ＥＣ方式の表示素子において、対向電極にフェロセンポリマーを物理吸着で固定化する技術が知られている（例えば特許文献６）。しかし、物理吸着では電解質中に溶解する可能性があり、繰返し駆動した時の耐久性が十分ではない。またＥＤ方式黒は白のコントラストや黒品質の点で優れるものの、表示電極側のみならず、対向電極側でも、金属または金属塩の溶解析出が生じるため、ＥＣ方式に比べ電極の劣化が生じ易く、より一層の耐久性改良技術が求められていた。
【０００７】
ＥＣ方式の表示素子において、対向電極に酸化還元ポリマーを固定化する技術が知られている（例えば特許文献６）。しかし、酸化還元基の自由度が小さいポリマーを固定化した場合は、酸化還元反応を繰り返すと、詳細な理由は不明であるが、酸化還元能が極端に低下する。そのため繰返し駆動した時の耐久性が十分ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ２００４／０６８２３１号パンフレット
【特許文献２】ＷＯ２００４／０６７６７３号パンフレット
【特許文献３】米国特許第４，２４０，７１６号明細書
【特許文献４】特許第３４２８６０３号公報
【特許文献５】特開２００７−７２３６８号公報
【特許文献６】特開２００８−１１１９４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は繰返し駆動での特性変化の少ない修飾電極を提供することであり、また簡便な部材構成、低電圧で駆動可能で、繰返し駆動での特性変化が少なく、書換速度が速い電気化学表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は以下の構成により達成される。
【００１１】
１．基板上に電極材料を有し、該電極材料上に化学結合を介して固定化されている下記一般式（１）で表されるメタロセンポリマー化合物を備えている修飾電極であって、前記メタロセンポリマー化合物は、メタロセン部分と重合を引き起こしうる反応性基との間に８Å以上の長さを持つスペーサーを有していることを特徴とする修飾電極。
【００１２】
【化１】
【００１３】
（式中、Ｍはメタロセン構造を形成可能な金属原子を表し、Ｒ１〜Ｒ１６は各々独立に水素原子または置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を表す。Ｓは、スペーサーを表す。ｎ、ｍは重合度を表す整数を表す。Ａユニット、Ｂユニットは繰返し単位を構成するもので、繰返しの主鎖は炭素原子のみで構成されている。）
２．前記メタロセンポリマー化合物の分子量が１０００以上であることを特徴とする前記１に記載の修飾電極。
【００１４】
３．前記メタロセンポリマー化合物が、−ＣＯＯＨ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）２、−ＯＰ＝Ｏ（Ｏ）２、−ＮＣＯまたは−ＳｉＲ１ｎ（ＯＲ２）３−ｎ（Ｒ１、Ｒ２はアルキル基を表し、ｎは１から３の整数を表す。）基を有することを特徴とする前記１または２に記載の修飾電極。
【００１５】
４．前記メタロセンポリマー化合物がフェロセン誘導体であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の修飾電極。
【００１６】
５．対向する一対の電極のうち、少なくとも一方に前記１〜４のいずれか１項に記載の修飾電極を用いたことを特徴とする電気化学表示素子。
【００１７】
６．銀塩の電気化学的還元析出による発色、及び電気化学的酸化溶解による消色を利用して白及び黒を表示することを特徴とする前記５に記載の電気化学表示素子。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、簡便な部材構成、低電圧で駆動可能で、繰返し駆動での特性変化が少ない修飾電極を提供することができた。また簡便な部材構成、低電圧で駆動可能で、繰返し駆動での特性変化が少なく、書換速度が速い電気化学表示素子を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、基板上に電極材料を有し、該電極材料上に化学結合を介して固定化されているメタロセンポリマー化合物を備えている修飾電極であって、前記メタロセンポリマー化合物のメタロセン部分と重合を引き起こしうる反応性基との間にスペーサーを導入することにより、繰返し駆動での特性変化の少ない修飾電極を、また該修飾電極を用いて、簡便な部材構成、低電圧で駆動可能で、繰返し駆動での特性変化が少なく、書換速度が速い電気化学表示素子が得られることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２０】
このような効果が発現されるのは、分子内に反応性基を有しているため、前記特許文献６に記載されている単純なフェロセンポリマーに比較して、電極への密着性に優れ、繰返し駆動の安定性に優れる。また、メタロセンポリマー化合物のメタロセン部分と重合を引き起こしうる反応性基との間に８Å以上のスペーサーがあるため、メタロセンポリマー化合物のメタロセン部分と、電極材料に化学結合して固定化された反応性基との間の自由度が増し、電解質中で酸化還元基であるメタロセン部分のフレキシビリティが向上して、繰返し駆動してもイオンの移動度を保持することができ、耐久性がさらに向上するものと推定している。
【００２１】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００２２】
〔メタロセンポリマー化合物〕
電気化学表示素子においては、対向電極上での金属または金属塩の溶解析出を防止するために、対向電極上を被覆する必要があり、分子量が１０００以上のポリマーが好ましい。またポリマー化合物は膜厚を制御して形成できるので、容易に所望の電気量を設定できる。
【００２３】
本発明の修飾電極は、上記ポリマーとして前記一般式（１）で表されるメタロセンポリマー化合物（以下、本発明のメタロセンポリマー化合物ともいう）を備えていることが特徴である。
【００２４】
前記一般式（１）において、Ｍはメタロセン構造を形成可能な金属原子を表し、具体的には鉄、ルテニウム、ジルコニウム、チタン等が挙げられる。
【００２５】
Ｒ１〜Ｒ１６は各々独立に水素原子または置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、香族炭化水素基、複素環基を表す。Ｒ１〜Ｒ１６のうち少なくとも１つは部分構造として、電極表面と化学結合をするために下記反応性基を有する。反応性基としては−ＣＯＯＨ、−Ｐ−Ｏ（ＯＨ）２、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）２、−ＮＣＯ及び−Ｓｉ（Ｒ１）３−ｎ（ＯＲ２）ｎ（Ｒ１、Ｒ２はアルキル基を表し、ｎは１から３の整数を表す）が挙げられる。表示素子の繰返し駆動の安定性を向上させる上では、より強固な結合を形成する−Ｓｉ（ＯＲ）３が特に好ましい。
【００２６】
Ｓはスペーサーを表し、直鎖構造を有するものであればよく、分岐構造を含んでいてもよい。また、炭素−炭素結合以外の炭素原子−異種原子結合、異種原子結合−異種原子結合を含んでいてもよい。
【００２７】
スペーサーは、メタロセン部分と、メタロセン部分と重合を引き起こしうる反応性基の間に存在する。ここでいう重合を引き起こしうる反応性基とは、主に二重結合、三重結合、エポキシ基等を表す。スチリル基のベンゼン環部分、アクリル基のエステル部分等、重合反応後に主鎖に組み込まれない部分はスペーサーとみなす。
【００２８】
スペーサーは、少なくとも直鎖構造を有しているものであれば、直鎖構造のみからなるものであってもよく、分岐構造を有していてもよい。また、直鎖構造と直鎖構造との間に環状構造を有していてもよく、炭素−炭素結合以外の炭素原子−異種原子結合、異種原子結合−異種原子結合を含んでいてもよい。炭素以外の異種原子を含む直鎖構造としては、具体的には、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、チオエーテル結合、ウレア結合、カルバメート結合、カルボネート結合等が挙げられる。自由度の観点から、二重結合、三重結合等の剛直性の高い結合を含まない方が好ましい。
【００２９】
酸化還元基の自由度を確保する点から、スペーサーの長さは８Å以上であることが必要で、直鎖の原子数は少なくとも６以上であることが好ましい。特にスペーサーの長さは１１Å以上であることが好ましく、直鎖の原子数は８以上であることが好ましい。
【００３０】
なお、ここでスペーサーの長さとは、ポリマー主鎖からメタロセン部分を連結する長さであって、具体的には、例えば例示化合物（Ｐ−１）の場合、ポリマー主鎖からメタロセン部分までの距離を表し、Ｌの長さを指す。またこの場合、直鎖の原子数は６である。
【００３１】
【化２】
【００３２】
スペーサーの長さは、Ｃｏｍｂｒｉｄｇｅ Ｓｏｆｔ社製ＣｈｅｍＤｒａｗ Ｕｌｔｒａ Ｖｅｒ．９．０．１にて化合物を作図する際に、最も分子長が長くなるよう作図、構造最適化した構造において、ポリマー主鎖からメタロセン部分までの原子間距離（Å）を表す。
【００３３】
Ａユニット、Ｂユニットは繰返し単位を構成するものであって、繰返しの主な鎖は炭素原子のみで構成されている。Ｂユニットはメタロセン部分を持たない共重合体単位を表し、ポリマー構造内に含んでいても含んでいなくてもよい。共重合体としては、アクリル基、ビニル基、スチリル基等の重合性基を持つシラン化合物、カルボン酸化合物、燐酸化合物等が挙げられる。
【００３４】
ユニットの数は制限されるものではなく、以下Ｂユニット同等のＣユニット、Ｄユニットと続いて組み込まれていてもよい。
【００３５】
式中ｎ、ｍは重合度であり、全体分子量が１０００以上となるように設定される整数である。この重合度に特に制限はないが、重合度が高過ぎると溶媒への溶解性が低下するため、電極作製上問題となる。そのため適度な溶解性を持つ程度の分子量である１０００以上、１０００００以下に設定することが好ましい。
【００３６】
以下、本発明のメタロセンポリマー化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
【化３】
【００３８】
【化４】
【００３９】
【化５】
【００４０】
【化６】
【００４１】
本発明のメタロセンポリマー化合物を多孔質電極に担持させる手法としては、電解重合法、電解析出法、ディップ、スピン、キャスト等のコーティング方法が挙げられ、どの手法を用いてもよい。
【００４２】
〔修飾電極〕
修飾電極の電極材料としては、導電性の物質であればよく、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ等の金属、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ等の酸化物半導体、または炭素のいずれであってもよい。
【００４３】
本発明では、これら金属、炭素、酸化物半導体からなる電極基板表面に、直接酸化還元性されうる化合物を修飾してもよく、また上記金属、酸化物半導体または炭素（例えばカーボンナノチューブ、グラッシーカーボン、ダイヤモンドライクカーボン、窒素含有カーボン等）から成る導電性微粒子の表面に、酸化還元されうる化合物を修飾した後、電極基板上にナノ多孔質電極層を形成させた複合電極であってもよい。
【００４４】
表示素子用電極として利用する場合、酸化還元される化合物を高密度かつ高重量修飾する必要があるため、ナノ多孔質電極を形成させた複合電極が好ましい。この場合用いる微粒子としてはＩＴＯ、ＴｉＯ２等の酸化物半導体微粒子が好ましく、特にＩＴＯ微粒子が好ましい。
【００４５】
（化学結合）
化学結合を介して電極に結合固定される本発明のメタロセンポリマー化合物は、これらの官能基を介する修飾によって反応結合させてもよいし、あるいは、これらの官能基を有するスペーサー分子を介する反応によって結合させてもよい。
【００４６】
例えば、次式
（Ｒ１Ｏ）３Ｓｉ−Ｒ２−ＮＨ
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々炭化水素基を表す。）
で表わされるアミノアルキルトリアルコキシシランを電極の表面水酸基と反応させて、
Ａ−Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ１）２−Ｒ２−ＮＨ２（Ａは、電極を表す。）結合を形成し、次いで、Ｒ３−ＣＯ−ＯＨ
（式中、Ｒ３はメタロセンポリマー化合物を表す。）
で表わされるカルボキシ化合物を反応させて、アミド結合を有する、
Ａ−Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ１）２−Ｒ２−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ３の反応修飾を行うことが可能である。もちろん、この例示のような反応修飾に限定されることなく各種のものが考慮されてよい。
【００４７】
上記反応においては、Ｒ３（メタロセンポリマー化合物）を有する化合物としてシランカップリング基をあらかじめ保持するものを用いて表面水酸基と反応させてよい。
【００４８】
〔表示素子の基本構成〕
本発明の表示素子においては、一対の対向する電極が設けられている。表示部に近い一対の対向する電極の１つである電極１にはＩＴＯ電極等の透明電極、他方の電極２には導電性電極が設けられている。電極１と電極２との間に、有機溶媒、金属塩化合物と一般式（１）で表される本発明のメタロセンポリマー化合物等を含有した電解質層を有し、一対の対向する電極間に正負両極性の電圧を印加することにより、白表示と黒表示を可逆的に切り替えることができる。
【００４９】
〔電解質組成物〕
（有機溶媒）
本発明に係る電解質には、有機溶媒を併用してもよい。有機溶媒としては沸点が１２０〜３００℃の範囲にあることが好ましく、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ブチロニトリル、プロピオニトリル、アセトニトリル、アセチルアセトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ブタノール、１−ブタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、無水酢酸、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシエタン、ジエトキシフラン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルホスフェート、ジオクチルフタレート、ジオクチルセバケート等を挙げることができる。
【００５０】
（金属塩化合物）
本発明に係る金属塩化合物とは、一対の対向する電極上の少なくとも１方の電極上で、該一対の対向する電極の駆動操作で、溶解・析出を行うことができる金属種を含む塩であれば、如何なる化合物であってもよい。好ましい金属種は、銀、ビスマス、銅、ニッケル、鉄、クロム、亜鉛等であり、特に好ましいのは銀、ビスマスである。
【００５１】
（銀塩化合物）
本発明に係る銀塩化合物とは、銀または銀を化学構造中に含む化合物、例えば、酸化銀、硫化銀、金属銀、銀コロイド粒子、ハロゲン化銀、銀錯体化合物、銀イオン等の化合物の総称であり、固体状態や液体への可溶化状態や気体状態等の相の状態種、中性、アニオン性、カチオン性等の荷電状態種は、特に問わない。
【００５２】
本発明の表示素子においては、ヨウ化銀、塩化銀、臭化銀、酸化銀、硫化銀、クエン酸銀、酢酸銀、ベヘン酸銀、ｐ−トルエンスルホン酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀、メルカプト類との銀塩、イミノジ酢酸類との銀錯体、等の公知の銀塩化合物を用いることができる。これらの中で、ハロゲンやカルボン酸や銀との配位性を有する窒素原子を有しない化合物を銀塩として用いるのが好ましく、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸銀が好ましい。
【００５３】
本発明に係る電解質に含まれる金属イオン濃度は、０．２モル／ｋｇ≦［Ｍｅｔａｌ］≦２．０モル／ｋｇが好ましい。金属イオン濃度が０．２モル／ｋｇ以上であれば、十分な濃度の銀溶液となり所望の駆動速度を得ることができ、２モル／ｋｇ以下であれば析出を防止し、低温保存時での電解質液の安定性が向上する。
【００５４】
（ハロゲンイオン、金属イオン濃度比）
本発明の表示素子においては、電解質に含まれるハロゲンイオンまたはハロゲン原子のモル濃度を［Ｘ］（モル／ｋｇ）とし、前記電解質に含まれる銀または銀を化学構造中に含む化合物の銀の総モル濃度を［Ｍｅｔａｌ］（モル／ｋｇ）とした時、下式（１）で規定する条件を満たすことが好ましい。
【００５５】
式（１）：０≦［Ｘ］／［Ｍｅｔａｌ］≦０．１
本発明でいうハロゲン原子とは、ヨウ素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原子のことをいう。［Ｘ］／［Ｍｅｔａｌ］が０．１よりも大きい場合は、金属の酸化還元反応時に、Ｘ−→Ｘ２が生じ、Ｘ２は析出した金属と容易にクロス酸化して析出した金属を溶解させ、メモリー性を低下させる要因の１つになるので、ハロゲン原子のモル濃度は金属銀のモル濃度に対してできるだけ低い方が好ましい。本発明においては、０≦［Ｘ］／［Ｍｅｔａｌ］≦０．００１がより好ましい。ハロゲンイオンを添加する場合、ハロゲン種については、メモリー性向上の観点から、各ハロゲン種モル濃度総和が［Ｉ］＜［Ｂｒ］＜［Ｃｌ］＜［Ｆ］であることが好ましい。
【００５６】
（金属塩溶剤化合物）
本発明においては、金属塩（特に銀塩）の溶解析出を促進するために、銀塩溶剤を用いることができる。銀塩溶剤としては、電解質中で銀を可溶化できる化合物であればいかなる化合物であってもよい。例えば、銀と配位結合を生じさせたり、銀と弱い供給結合を生じさせたりするような、銀と相互作用を示す化学構造種を含む化合物等と共存させて、銀または銀を含む化合物を可溶化物に変換する手段を用いるのが一般的である。前記化学種として、ハロゲン原子、メルカプト基、カルボキシル基、イミノ基等が知られているが、本発明においては、チオエーテル基を含有する化合物及びメルカプトアゾール類は、銀溶剤として有用に作用しかつ、共存化合物への影響が少なく溶媒への溶解度が高い特徴があるので好ましい。
【００５７】
特に、下記一般式（Ｇ１）または一般式（Ｇ２）で表される化合物の少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００５８】
（一般式（Ｇ１）または一般式（Ｇ２）で表される化合物）
一般式（Ｇ１） Ｒｇ１１−Ｓ−Ｒｇ１２
（式中、Ｒｇ１１、Ｒｇ１２は各々置換または無置換の炭化水素基を表す。また、これらの炭化水素基では、１個以上の窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含んでもよく、Ｒｇ１１とＲｇ１２が互いに連結し、環状構造を形成してもよい。）
【００５９】
【化７】
【００６０】
（式中、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚは含窒素複素環を構成するのに必要な原子群表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒｇ２１は置換基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲｇ２１は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。）
前記一般式（Ｇ１）において、Ｒｇ１１、Ｒｇ１２は各々置換または無置換の炭化水素基を表し、これらには芳香族の直鎖基または分岐基が含まれる。また、これらの炭化水素基では、１個以上の窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子を含んでもよく、Ｒｇ１１とＲｇ１２は互いに連結し、環状構造を形成してもよい。ただし、Ｓ原子を含む環を形成する場合には、芳香族基をとることはない。
【００６１】
炭化水素基に置換可能な基としては、例えば、アミノ基、グアニジノ基、４級アンモニウム基、ヒドロキシル基、ハロゲン化合物、カルボン酸基、カルボキシレート基、アミド基、スルフィン酸基、スルホン酸基、スルフェート基、ホスホン酸基、ホスフェート基、ニトロ基、シアノ基等を挙げることができる。
【００６２】
以下、本発明に係る一般式（Ｇ１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【００６３】
Ｇ１−１：ＣＨ３ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−２：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−３：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−４：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−５：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−６：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−７：Ｈ３ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−８：ＨＯＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−９：ＨＯＯＣＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１０：ＨＯＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１１：ＨＯＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１２：ＨＯＯＣＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１３：ＨＯＯＣＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１４：Ｈ３ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−１５：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−１６：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−１７：Ｈ３ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ
Ｇ１−１８：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−１９：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−２０：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−２１：ＨＯＯＣ（ＮＨ２）ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ
Ｇ１−２２：ＨＯＯＣ（ＮＨ２）ＣＨＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ
Ｇ１−２３：ＨＯＯＣ（ＮＨ２）ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ
Ｇ１−２４：Ｈ２Ｎ（Ｏ＝）ＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ２
Ｇ１−２５：Ｈ２Ｎ（Ｏ＝）ＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２Ｃ（Ｏ＝）ＮＨ２
Ｇ１−２６：Ｈ２ＮＨＮ（Ｏ＝）ＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＮＨ２
Ｇ１−２７：Ｈ３Ｃ（Ｏ＝）ＣＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ＝）ＣＨ３
Ｇ１−２８：Ｈ２ＮＯ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＮＨ２
Ｇ１−２９：ＮａＯ３ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ
Ｇ１−３０：Ｈ３ＣＳＯ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨＯ２ＳＣＨ３
Ｇ１−３１：Ｈ２Ｎ（ＮＨ）ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣ（ＮＨ）ＮＨ２・２ＨＢｒ
Ｇ１−３２：Ｈ２Ｎ（ＮＨ）ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣ（ＮＨ）ＮＨ２・２ＨＣｌ
Ｇ１−３３：Ｈ２Ｎ（ＮＨ）ＣＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（ＮＨ）ＮＨ２・２ＨＢｒ
Ｇ１−３４：〔（ＣＨ３）３ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）３〕２＋・２Ｃｌ−
【００６４】
【化８】
【００６５】
【化９】
【００６６】
上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から、特に例示化合物Ｇ１−３が好ましい。
【００６７】
次いで、本発明に係る一般式（Ｇ２）で表される化合物について説明する。
【００６８】
前記一般式（Ｇ２）において、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚはイミダゾール環類を除く含窒素複素環を表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒｇ２１は置換基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲｇ２１は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。
【００６９】
一般式（Ｇ２）のＭで表される金属原子としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｇ等が挙げられ、４級アンモニウムとしては、例えば、ＮＨ４、Ｎ（ＣＨ３）４、Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４、Ｎ（ＣＨ３）３Ｃ１２Ｈ２５、Ｎ（ＣＨ３）３Ｃ１６Ｈ３３、Ｎ（ＣＨ３）３ＣＨ２Ｃ６Ｈ５等が挙げられる。
【００７０】
一般式（Ｇ２）のＺを構成成分とする含窒素複素環としては、例えば、テトラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトオキサゾール環等が挙げられる。
【００７１】
一般式（Ｇ２）のＲｇ２１で表される置換基としては、特に制限はないが、例えば下記のような置換基が挙げられる。
【００７２】
水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、トリフルオロメチル、ベンジル等）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル等）、アルキルカルボンアミド基（例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチロイルアミノ等）、アリールカルボンアミド基（例えば、ベンゾイルアミノ等）、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基等）、アリールスルホンアミド基（例えば、ベンゼンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基等）、アルコキシ基、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基等）、アルキルカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、ジブチルカルバモイル、ピペリジルカルバモイル、モルホリルカルバモイル等）、アリールカルバモイル基（例えば、フェニルカルバモイル、メチルフェニルカルバモイル、エチルフェニルカルバモイル、ベンジルフェニルカルバモイル等）、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基（例えば、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ジエチルスルファモイル、ジブチルスルファモイル、ピペリジルスルファモイル、モルホリルスルファモイル等）、アリールスルファモイル基（例えば、フェニルスルファモイル、メチルフェニルスルファモイル、エチルフェニルスルファモイル、ベンジルフェニルスルファモイル等）、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル、４−クロロフェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル等）、アルキルカルボニル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチロイル等）、アリールカルボニル基（例えば、ベンゾイル基、アルキルベンゾイル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチロイルオキシ等）、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基（例えば、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、セレナゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、チアジン環、トリアジン環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、インドレニン環、ベンズセレナゾール環、ナフトチアゾール環、トリアザインドリジン環、ジアザインドリジン環、テトラアザインドリジン環基等）が挙げられる。これらの置換基はさらに置換基を有するものを含む。
【００７３】
次に、一般式（Ｇ２）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００７４】
【化１０】
【００７５】
【化１１】
【００７６】
上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から、特に例示化合物Ｇ２−１２、Ｇ２−２０が好ましい。
【００７７】
〔支持電解質〕
本発明に係る電解質組成物において用いることができる支持電解質としては、電気化学の分野または電池の分野で通常使用される塩類、酸類、アルカリ類が使用できる。
【００７８】
塩類としては、特に制限はなく、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩；４級アンモニウム塩；環状４級アンモニウム塩；４級ホスホニウム塩等が使用できる。
【００７９】
塩類の具体例としては、ハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、及び（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有するＬｉ塩、Ｎａ塩、あるいはＫ塩が挙げられる。
【００８０】
また、ハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、及び（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有する４級アンモニウム塩、具体的には、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢｒ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４、ＣＨ３（Ｃ２Ｈ５）３ＮＢＦ４、（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）２ＮＢＦ４、（ＣＨ３）４ＮＳＯ３ＣＦ３、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＳＯ３ＣＦ３、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＳＯ３ＣＦ３、
さらには、
【００８１】
【化１２】
【００８２】
等が挙げられる。
【００８３】
また、ハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、及び（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有するホスホニウム塩、具体的には、（ＣＨ３）４ＰＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＰＢＦ４、（Ｃ３Ｈ７）４ＰＢＦ４、（Ｃ４Ｈ９）４ＰＢＦ４等が挙げられる。また、これらの混合物も好適に用いることができる。
【００８４】
電解質塩の使用量は任意であるが、一般的には、電解質塩は溶媒中に上限としては２０モル／Ｌ以下、好ましくは１０モル／Ｌ以下、さらに好ましくは５モル／Ｌ以下存在していることが望ましく、下限としては通常０．０１モル／Ｌ以上、好ましくは０．０５モル／Ｌ以上、さらに好ましくは０．１モル／Ｌ以上存在していることが望ましい。
【００８５】
〔白色散乱物〕
本発明においては、表示コントラスト及び白表示反射率をより高める観点から、白色散乱物を含有することが好ましく、多孔質白色散乱層を形成させて存在させてもよい。
【００８６】
本発明に適用可能な多孔質白色散乱層は、電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子と白色顔料との水混和物を塗布乾燥して形成することができる。
【００８７】
本発明でいう電解質溶媒に実質的に溶解しないとは、−２０℃から１２０℃の温度において、電解質溶媒１ｋｇ当たりの溶解量が０ｇ以上、１０ｇ以下である状態と定義し、重量測定法、液体クロマトグラムやガスクロマトグラムによる成分定量法等の公知の方法により溶解量を求めることができる。
【００８８】
本発明において、電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子としては、水溶性高分子、水系溶媒に分散した高分子を挙げることができる。
【００８９】
水溶性化合物としては、ゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン、カラギーナン等の多糖類のような天然化合物や、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体やそれらの誘導体等の合成高分子化合物が挙げられる。ゼラチン誘導体としては、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール誘導体としては、末端アルキル基変性ポリビニルアルコール、末端メルカプト基変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。さらに、リサーチ・ディスクロージャー及び特開昭６４−１３５４６号公報の（７１）頁〜（７５）頁に記載されたもの、また、米国特許第４，９６０，６８１号明細書、特開昭６２−２４５２６０号公報等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ３Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマー（例えば、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、アクリル酸カリウム等）との共重合体も使用される。これらのバインダは２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００９０】
本発明においては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン系化合物を好ましく用いることができる。
【００９１】
水系溶媒に分散した高分子としては、天然ゴムラテックス、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム等のラテックス類、ポリイソシアネート系、エポキシ系、アクリル系、シリコン系、ポリウレタン系、尿素系、フェノール系、ホルムアルデヒド系、エポキシ−ポリアミド系、メラミン系、アルキド系樹脂、ビニル系樹脂等を水系溶媒に分散した熱硬化性樹脂を挙げることができる。これらの高分子のうち、特開平１０−７６６２１号公報に記載の水系ポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。
【００９２】
本発明の水系高分子の平均分子量は、重量平均で１０，０００〜２，０００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは３０，０００〜５００，０００の範囲である。
【００９３】
本発明で適用可能な白色顔料としては、例えば、二酸化チタン（アナターゼ型あるいはルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム及び水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼオライト、酸性白土、ガラス、有機化合物としてポリエチレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂等が単体または複合混合で、または粒子中に屈折率を変化させるボイドを有する状態で使用されてもよい。
【００９４】
本発明では、上記白色粒子の中でも、二酸化チタンが好ましく用いられ、特に無機酸化物（Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ２等）で表面処理した二酸化チタン、これらの表面処理に加えてトリメチロールエタン、トリエタノールアミン酢酸塩、トリメチルシクロシラン等の有機物処理を施した二酸化チタンがより好ましく用いられる。
【００９５】
これらの白色粒子のうち、高温時の着色防止、屈折率に起因する素子の反射率の観点から、酸化チタンまたは酸化亜鉛を用いることがより好ましい。
【００９６】
本発明において、水系化合物と白色顔料との水混和物は、公知の分散方法に従って白色顔料が水中分散された形態が好ましい。水系化合物／白色顔料の混合比は、容積比で１〜０．０１が好ましく、より好ましくは、０．３〜０．０５の範囲である。
【００９７】
多孔質白色散乱層の膜厚は、５〜５０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０μｍの範囲である。
【００９８】
アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の水との溶解性が高い化合物が好ましく用いられ、水／アルコール系溶剤との混合比は、質量比で０．５〜２０の範囲が好ましく、より好ましくは２〜１０の範囲である。
【００９９】
〔固体電解質、ゲル電解質〕
本発明に係る電解質は、溶媒やイオン性液体から成る溶液状の電解質以外にも、実質的に溶媒を含まない固体電解質や高分子化合物を含有した高粘度な電解質やゲル状の電解質（以下、ゲル電解質）を用いることができる。
【０１００】
本発明に適用可能な固体電解質、ゲル電解質としては、例えば、特開２００２−３４１３８７号公報に記載の固体電解質、同２００２−３４１３８７号公報に記載のポリマー固体電解質、同２００４−２０９２８号公報に記載の高分子固体電解質、同２００４−１９１９４５号公報に記載の高分子固体電解質、同２００５−３３８２０４号公報に記載の固体高分子電解質、同２００６−３２３０２２号公報に記載の高分子固体電解質、同２００７−１４１６５８号公報に記載の固体電解質、同２００７−１６３８６５号公報に記載の固体電解質、ゲル電解質等を挙げることができる。
【０１０１】
（電解質添加の増粘剤）
本発明の電気化学表示素子においては、電解質に増粘剤を使用することができ、増粘剤としては、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アルキレングリコール）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類、疎水性透明バインダとして、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。
【０１０２】
これらの増粘剤は２種以上を併用して用いてもよい。また、特開昭６４−１３５４６号公報の７１〜７５頁に記載の化合物を挙げることができる。これらの中で好ましく用いられる化合物は、各種添加剤との相溶性と白色粒子の分散安定性向上の観点から、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ヒドロキシプロピルセルロース類、ポリアルキレングリコール類である。
【０１０３】
本発明の電気化学表示素子において、増粘剤として好ましいのは、平均重合度１００〜５００のポリエチレングリコールであり、電解質層の有機溶媒に対して質量比で５〜２０％の範囲で添加するのが好ましい。
【０１０４】
〔基板〕
本発明で用いることのできる基板としては、透明基板であることが好ましく、このような透明基板としては、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート等）、ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、シリコン樹脂、ポリアセタール樹脂、フッ素樹脂、セルロース誘導体、ポリオレフィン等の高分子のフィルムや板状基板、ガラス基板等が好ましく用いられる。本発明に用いられる透明な基板とは、可視光に対する透過率が少なくとも５０％以上の基板をいう。
【０１０５】
また、対向基板としては、例えば、金属基板、セラミック基板等の無機基板等不透明な基板を用いることもできる。
【０１０６】
〔電極〕
（表示側透明電極）
一対の対向する電極のうち、表示側には位置する電極としては、透明電極であることが好ましい。
【０１０７】
透明電極としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。例えば、Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。
【０１０８】
また、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリセレノフェニレン等、及びそれらの修飾化合物を単独あるいは混合して用いることができる。
【０１０９】
表示側には位置する電極としては、Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛等の、透明導電性酸化物からなる電極であることが好ましい。
【０１１０】
表面抵抗値としては、１００Ω／□以下が好ましく、１０Ω／□以下がより好ましい。透明電極の厚みは特に制限はないが、０．１〜２０μｍであるのが一般的である。
【０１１１】
（透明多孔質電極）
透明電極の一つの態様として、上記透明電極上にナノ多孔質化構造を有するナノ多孔質電極を設けることができる。このナノ多孔質電極は、表示素子を形成した際に実質的に透明で、エレクトロクロミック色素等の電気活性物質を担持することができる。
【０１１２】
本発明でいうナノ多孔質化構造とは、層中にナノメートルサイズの孔が無数に存在し、ナノ多孔質化構造内を電解質中に含まれるイオン種が移動可能な状態のことをいう。
【０１１３】
このようなナノ多孔質電極の形成方法としては、ナノ多孔質電極を構成する微粒子を含んだ分散物をインクジェット法、スクリーン印刷法、ブレード塗布法等で層状に形成した後に、所定の温度で加熱、乾燥、焼成することよって多孔質化する方法や、スパッタ法、ＣＶＤ法、大気圧プラズマ法等で電極層を構成した後に、陽極酸化、光電気化学エッチングすることによってナノ多孔質化する方法等が挙げられる。また、ゾルゲル法や、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００６，１８，２９８０−２９８３に記載された方法でも、形成することができる。
【０１１４】
ナノ多孔質電極を構成する微粒子の主成分は、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ等の金属やＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ等の金属酸化物やカーボンナノチューブ、グラッシーカーボン、ダイヤモンドライクカーボン、窒素含有カーボン等の炭素電極から選択することができ、好ましくは、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ等の金属酸化物から選択されることである。
【０１１５】
ナノ多孔質電極が透明性を有するためには、平均粒子径が５ｎｍ〜１０μｍ程度の微粒子を用いることが好ましい。微粒子の形状は不定形、針状、球形等任意の形状のものを用いることができる。
【０１１６】
ナノ多孔質電極の膜厚は、０．１〜１０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．２５〜５μｍの範囲である。
【０１１７】
（多孔質カーボン電極）
本発明においては、多孔質カーボン電極を用いることもできる。吸着担持可能な多孔質炭素電極としては、黒鉛質、難黒鉛化炭素質、易黒鉛化炭素質、複合炭素体や、ホウ素、窒素、りん等を炭素にドープして焼成した炭素化合物等が挙げられる。炭素粒子の形状としては、メソフェーズ小球体、繊維状黒鉛が挙げられる。メソフェーズ小球体はコールタールピッチ等を３５０〜５００℃で焼成することで得られ、これら小球体をさらに分級して高温焼成で黒鉛化すると良好な多孔質炭素電極が得られる。また、ピッチ系、ＰＡＮ系、及び気相成長繊維から、繊維状黒鉛を得ることができる。
【０１１８】
（補助電極）
本発明に係る一対の対向する電極のうち少なくとも一方の電極に、補助電極を付帯させることができる。
【０１１９】
補助電極は、主となる電極部より電気抵抗が低い材料を用いることが好ましい。例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマス等の金属及びそれらの合金等を好ましく用いることができる。
【０１２０】
補助電極は、主となる電極部と基板との間と、主となる電極部の基板と反対側の表面とのいずれに設置することもできる。いずれにしても、補助電極が主となる電極部と電気的に接続していればよい。
【０１２１】
補助電極の配置パターンには、特に制限はない。直線状、メッシュ状、円形等、求められる性能に応じて適宜形成することが可能である。主となる電極部が複数の部分に分割されている場合には、分割された電極部同士を接続する形で設けてもよい。ただし、主となる電極部が表示側の基板に設けられた透明電極の場合、補助電極は、表示素子の視認性を阻害しない形状と頻度で設けることが求められる。
【０１２２】
補助電極を形成する方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、フォトリソグラフィ法でパターニングする方法、印刷法やインクジェット法、電解メッキや無電解メッキ、銀塩感光材料を用いて露光、現像処理してパターン形成する方法でもよい。
【０１２３】
補助電極パターンのライン幅やライン間隔は、任意の値で構わないが、導電性を高くするためにはライン幅を太くする必要がある。一方、透明電極に補助電極を付帯させる場合には、視認性の観点から、表示素子観察側から見た補助電極の面積被覆率は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。
【０１２４】
このように透過率と導電性の点から、補助電極のライン幅は１μｍ以上、１００μｍ以下が好ましく、ライン間隔は５０μｍから１０００μｍが好ましい。
【０１２５】
（電極の形成方法）
透明電極、金属補助電極を形成するには、公知の方法を用いることができる。例えば、基板上にスパッタリング法等でマスク蒸着する方法や、全面形成した後に、フォトリソグラフィ法でパターニングする方法等が挙げられる。
【０１２６】
また、電解メッキや無電解メッキ、印刷法や、インクジェット法によっても電極形成が可能である。
【０１２７】
インクジェット方式を用いて基板上にモノマー重合能を有する触媒層を含む電極パターンを形成した後に、該触媒により重合されて重合後に導電性高分子層になりうるモノマー成分を付与して、モノマー成分を重合し、さらに、該導電性高分子層の上に銀等の金属メッキを行うことにより金属電極パターンを形成することもでき、フォトレジストやマスクパターンを使用することがないので、工程を大幅に簡略化できる。
【０１２８】
電極材料を塗布方式で形成する場合には、例えば、ディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の公知の方法を用いることができる。
【０１２９】
インクジェット方式の中でも、下記の静電インクジェット方式は高粘度の液体を高精度に連続的に印字することが可能であり、本発明の透明電極や金属補助電極の形成に好ましく用いられる。インクの粘度は、好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以上であり、さらに好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上である。
【０１３０】
〈静電インクジェット方式〉
本発明の電気化学表示素子においては、複合電極の透明電極及び金属補助電極の少なくとも１方が、帯電した液体を吐出する内部直径が３０μｍ以下のノズルを有する液体吐出ヘッドと、前記ノズル内に溶液を供給する供給手段と、前記ノズル内の溶液に吐出電圧を印加する吐出電圧印加手段とを備えた液体吐出装置を用いて形成されることが好ましい態様の１つである。さらにノズル内の溶液がノズル先端部から凸状に盛り上がった状態を形成する凸状メニスカス形成手段を設けた吐出装置を用いて形成されることが好ましい。
【０１３１】
また、凸状メニスカス形成手段を駆動する駆動電圧の印加及び吐出電圧印加手段による吐出電圧の印加を制御する動作制御手段を備え、この動作制御手段は、前記吐出電圧印加手段による吐出電圧の印加を行わせつつ液滴の吐出に際して、凸状メニスカス形成手段の駆動電圧の印加を行わせる第一の吐出制御部を有する液体吐出装置を用いることも好ましい。
【０１３２】
また、凸状メニスカス形成手段の駆動及び吐出電圧印加手段による電圧印加を制御する動作制御手段を備え、この動作制御手段は、前記凸状メニスカス形成手段による溶液の盛り上げ動作と前記吐出電圧の印加とを同期させて行う第二の吐出制御部を有することを特徴とする液体吐出装置を用いること、前記動作制御手段は、前記溶液の盛り上げ動作及び吐出電圧の印加の後に前記ノズル先端部の液面を内側に引き込ませる動作制御を行う液面安定化制御部を有する液体吐出装置を用いることも好ましい形態である。
【０１３３】
このような静電インクジェットを用いて電極パターンを作製することにより、オンデマンド性に優れ、廃棄材料が少なく、寸法精度に優れた電極を得ることができ有利である。
【０１３４】
〔電子絶縁層〕
本発明の電気化学表示素子においては、電気絶縁層を設けることができる。
【０１３５】
本発明に適用可能な電子絶縁層は、イオン電導性、電子絶縁性を合わせて有する層であればよく、例えば、極性基を有する高分子や塩をフィルム状にした固体電解質膜、電子絶縁性の高い多孔質膜とその空隙に電解質を担持する擬固体電解質膜、空隙を有する高分子多孔質膜、含ケイ素化合物の様な比誘電率が低い無機材料の多孔質体等が挙げられる。
【０１３６】
多孔質膜の形成方法としては、燒結法（融着法）（高分子微粒子や無機粒子を、バインダ等を添加して部分的に融着させ粒子間に生じた孔を利用する）、抽出法（溶剤に可溶な有機物または無機物類と溶剤に溶解しないバインダ等で構成層を形成した後に、溶剤で有機物または無機物類を溶解させ細孔を得る）、高分子重合体等を加熱や脱気する等して発泡させる発泡法、良溶媒と貧溶媒を操作して高分子類の混合物を相分離させる相転換法、各種放射線を輻射して細孔を形成させる放射線照射法等の公知の形成方法を用いることができる。具体的には、特開平１０−３０１８１号、特開２００３−１０７６２６号、特公平７−９５４０３号、特許第２６３５７１５号、同第２８４９５２３号、同第２９８７４７４号、同第３０６６４２６号、同第３４６４５１３号、同第３４８３６４４号、同第３５３５９４２号、同第３０６２２０３号等の公報に記載の電子絶縁層を挙げることができる。
【０１３７】
〔電気化学表示素子のその他の構成要素〕
本発明の電気化学表示素子には、必要に応じて、シール剤、柱状構造物、スペーサー粒子を用いることができる。
【０１３８】
シール剤は外に漏れないように封入するためのものであり封止剤とも呼ばれ、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エン−チオール系樹脂、シリコン系樹脂、変性ポリマー樹脂等の、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型、嫌気硬化型等の硬化タイプを用いることができる。
【０１３９】
柱状構造物は、基板間の強い自己保持性（強度）を付与し、例えば、格子配列等の所定のパターンに一定の間隔で配列された、円柱状体、四角柱状体、楕円柱状体、台形柱状体等の柱状構造物を挙げることができる。また、所定間隔で配置されたストライプ状のものでもよい。この柱状構造物はランダムな配列ではなく、等間隔な配列、間隔が徐々に変化する配列、所定の配置パターンが一定の周期で繰り返される配列等、基板の間隔を適切に保持でき、且つ、画像表示を妨げないように考慮された配列であることが好ましい。柱状構造物は表示素子の表示領域に占める面積の割合が１〜４０％であれば、表示素子として実用上十分な強度が得られる。
【０１４０】
一対の基板間には、該基板間のギャップを均一に保持するためのスペーサーが設けられていてもよい。このスペーサーとしては、樹脂製または無機酸化物製の球体を例示できる。また、表面に熱可塑性の樹脂がコーティングしてある固着スペーサーも好適に用いられる。基板間のギャップを均一に保持するために柱状構造物のみを設けてもよいが、スペーサー及び柱状構造物をいずれも設けてもよいし、柱状構造物に代えて、スペーサーのみをスペース保持部材として使用してもよい。スペーサーの直径は柱状構造物を形成する場合はその高さ以下、好ましくは当該高さに等しい。柱状構造物を形成しない場合はスペーサーの直径がセルギャップの厚みに相当する。
【０１４１】
〔電気化学表示素子の駆動方法〕
本発明の電気化学表示素子の駆動操作は、単純マトリックス駆動であっても、アクティブマトリック駆動であってもよい。本発明でいう単純マトリックス駆動とは、複数の正極を含む正極ラインと複数の負極を含む負極ラインとが対向する形で互いのラインが垂直方向に交差した回路に、順次電流を印加する駆動方法のことをいう。単純マトリックス駆動を用いることにより、回路構成や駆動ＩＣを簡略化でき安価に製造できるメリットがある。アクティブマトリックス駆動は、走査線、データライン、電流供給ラインが碁盤目状に形成され、各碁盤目に設けられたＴＦＴ回路により駆動させる方式である。画素毎にスイッチングが行えるので、階調やメモリー機能等のメリットがあり、例えば、特開２００４−２９３２７号公報の図５に記載されている回路を用いることができる。
【０１４２】
〔商品適用〕
本発明の電気化学表示素子は、電子書籍分野、ＩＤカード関連分野、公共関連分野、交通関連分野、放送関連分野、決済関連分野、流通物流関連分野等の用いることができる。具体的には、ドア用のキー、学生証、社員証、各種会員カード、コンビニストアー用カード、デパート用カード、自動販売機用カード、ガソリンステーション用カード、地下鉄や鉄道用のカード、バスカード、キャッシュカード、クレジットカード、ハイウェイカード、運転免許証、病院の診察カード、電子カルテ、健康保険証、住民基本台帳、パスポート、電子ブック等が挙げられる。
【実施例】
【０１４３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１４４】
実施例
《電気化学表示素子の作製》
〔電解液の調製〕
（電解液１の調製）
γ−ブチロラクトン２．５ｇ中に、ｐ−トルエンスルホン酸銀０．１ｇ、化合物（Ｇ１−４）０．２ｇ、テトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５ｇを溶解して、電解液１を得た。
【０１４５】
（電解液２の調製）
γ−ブチロラクトン２．５ｇ中に、トリフルオロメタンスルホン酸銀０．１ｇ、化合物（Ｇ１−４）０．２ｇ、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）０．０２５ｇを溶解して、電解液２を得た。
【０１４６】
〔電極の作製〕
（電極１の作製）
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、ピッチ１４５μｍ、電極幅１３０μｍのＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ、インジウム錫酸化物）膜を公知の方法に従って形成して、透明電極（電極１）を得た。
【０１４７】
（電極２の作製）
電極１上に、ＩＴＯインク Ｘ−４９０ＣＮ２７（住友金属鉱山社製、平均粒子径：２０ｎｍ）に酸化亜鉛粒子（和光純薬社製、平均粒子径：２０ｎｍ）をＩＴＯ粒子に対し１５質量％になるように混合、撹拌し、混合液をスピンコート法により塗布した。１８０℃で焼成を行い、乾燥後、希硝酸（比重１．３８の硝酸を１０倍に希釈したもの）中に浸漬した後、洗浄、乾燥し、厚み０．４μｍの電極２を得た。
【０１４８】
（電極３の作製）
電極２を用いて、特開２００８−１１１９４１号公報、段落［００５３］に記載の手法で電極３を得た。
【０１４９】
（電極４の作製）
乾燥トルエン中に電極２とフェロセンポリマー（Ｐ−４）を加え、２４時間室温で攪拌した。その後基板を乾燥し、メタノールで洗浄して電極４を得た。
【０１５０】
（電極５の作製）
ＩＴＯインク Ｘ−４９０ＣＮ２７（住友金属鉱山社製、平均粒子径：２０ｎｍ）にジョンクリルエマルジョンＰＤＸ７６９６（ＢＡＳＦ社製、平均粒子径：８０ｎｍ）をＩＴＯ粒子に対し１５質量％になるように混合、撹拌し、混合液１Ｌ（総固形分量 ２０質量％）を調製した。混合液中にフェロセンポリマー（Ｐ−４）／ＴＨＦ液１００ｍｌを添加し、８０℃で混合攪拌を２４ｈｒ行った後、混合液をスピンコート法により基板ガラス上のＩＴＯ膜に塗布した。１８０℃で焼成を行い、乾燥後、１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム液に浸漬し、エマルジョンを洗い流した後、洗浄、乾燥し、厚み０．４μｍの電極５を得た。
【０１５１】
（電極６の作製）
電極４の作製において、Ｐ−４をＰ−１１に変更した以外は同様にして電極６を得た。
【０１５２】
（電極７の作製）
電極５の作製において、Ｐ−４をＰ−１１に変更した以外は同様にして電極７を得た。
【０１５３】
（電極８の作製）
電極４の作製において、Ｐ−４をＰ−２３に変更した以外は同様にして電極８を得た。
【０１５４】
（電極９の作製）
電極５の作製において、Ｐ−４をＰ−２３に変更した以外は同様にして電極９を得た。
【０１５５】
以下、比較例としてスペーサー長が８Å未満である下記ポリマー（Ｈ−１）を用いて電極１０〜１１を得た。
【０１５６】
【化１３】
【０１５７】
（電極１０の作製）
電極４の作製において、Ｐ−４をＨ−１に変更した以外は同様にして電極１０を得た。
【０１５８】
（電極１１の作製）
電極５の作製において、Ｐ−４をＨ−１に変更した以外は同様にして電極１１を得た。
【０１５９】
また、比較例として、化学結合基を持たない下記ポリマー（Ｈ−２）を用いて電極１２を得た。
【０１６０】
【化１４】
【０１６１】
（電極１２の作製）
電極３の作製において、特開２００８−１１１９４１号公報、段落［００５３］に記載のフェロセンポリマーをＨ−２に変更した以外は同様にして電極１２を得た。
【０１６２】
〔電気化学表示素子の作製〕
（電気化学表示素子１の作製）
周辺部を、平均粒径が４０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサーを体積分率として１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りした電極２の上に、ポリビニルアルコール（平均重合度３５００、けん化度８７％）２質量％を含むイソプロパノール溶液中に、石原産業社製二酸化チタンＣＲ−９０を２０質量％添加し、超音波分散機で分散させた混和液を乾燥後の膜厚が２０μｍになるように塗布し、その後１５℃で３０分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、４５℃の雰囲気中で１時間乾燥させた。得られた二酸化チタン層上に平均粒径が２０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサーを散布した後に、電極２と電極１を貼り合わせ、加熱押圧して空セルを作製した。該空セルに電解液１を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、表示素子１を作製した。
【０１６３】
（電気化学表示素子２〜２０の作製）
電気化学表示素子１の作製において、電解液と電極を表１に示す組み合わせに変更した以外は同様にして電気化学表示素子２〜２０を作製した。
【０１６４】
《電気化学表示素子の評価》
作製した電気化学表示素子１〜２０について、下記評価を行った。
【０１６５】
（反射率の安定性）
定電圧電源の両端子に作製した表示素子の両電極を接続し、＋１．５Ｖの電圧を１．５秒間印加した後に−１．５Ｖの電圧を１秒間印加してグレーを表示させた時の波長５５０ｎｍでの反射率をコニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定した。同様な駆動条件で合計１０回駆動し、得られた反射率の平均値をＲａｖｅ１とした。さらに２万回繰返し駆動した後に同様な方法で反射率の平均値Ｒａｖｅ２を求めた。ΔＲＢＫ１＝｜Ｒａｖｅ１−Ｒａｖｅ２｜とし、ΔＲＢＫ１を繰返し駆動した時の反射率の安定性の指標とした。ここでは、ΔＲＢＫ１の値が小さいほど、繰返し駆動した時の反射率の安定性に優れることになる。
【０１６６】
（書換速度）
定電圧電源の両端子に作製した表示素子の両電極を接続し、電流値の上限を１平方ｃｍ当たり１０ｍＡに制御して、表示側の電極に−１．５Ｖの定電圧を１秒間印加してグレー表示させた時の波長５５０ｎｍの反射率をコニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定し、得られた値をＲＢＫ２とした。ここでは、ＲＢＫ２の値が小さいほど、黒表示の書換速度が速いことになる。
【０１６７】
評価の結果を表１に示す。
【０１６８】
【表１】
【０１６９】
表より、本発明の電気化学表示素子は、繰返し駆動した時の反射率の安定性及び書換速度に優れていることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化還元化合物が固定化された新規な修飾電極及び新規修飾電極を用いた電気化学表示素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、電極材料である金属、炭素、半導体の表面を機能性化合物で修飾し、下地金属等にない性質、機能を付与させた電極を修飾電極という。特に機能性化合物として、酸化還元性の化合物で修飾した修飾電極は、エレクトロクロミック表示素子等の表示素子用電極、またはラジカル電池等各種二次電池用電極、バイオセンサー等各種センサーや不斉電解用の電極として、幅広い用途で用いられている。
【０００３】
これら修飾電極は安定かつ長時間の使用に耐えることが必須であり、高度の修飾技術が求められている。機能性物質の電極への固定化法には、直接的化学結合法、間接的化学結合法、吸着法等がある。化学的安定性、耐久性等の実用面からは直接的または間接的化学結合法が優れているが、未だ充分な耐久性は得られていない。
【０００４】
電極の修飾層の分類では単分子層以下（例えばアイランド状）、単分子層、多分子層に分けられる。各種センサー等、分子認識の発現には、単分子から数分子層の修飾で機能を発現し得るが、表示素子用の電極または二次電池用電極、電解合成用の電極としては機能性物質を高密度かつ高重量修飾する必要がある。しかしながらこれら多分子層を修飾させた修飾電極では繰返し駆動での劣化が大きかった。
【０００５】
一方、本発明の修飾電極の用途としては、電子ペーパー等反射型ディスプレイ用の電極への応用が考えられる。中でも、エレクトロクロミック表示素子（以下、ＥＣ方式と略す）や、金属または金属塩の溶解析出を利用するエレクトロデポジション方式（以下、ＥＤ方式と略す）が注目されて来ている。ＥＣ方式は、３Ｖ以下の低電圧でフルカラー表示が可能で、簡易なセル構成、白品質で優れる等の利点があり、ＥＤ方式もまた、３Ｖ以下の低電圧で駆動が可能で、簡便なセル構成、黒と白のコントラストや黒品質に優れる等の利点があり、様々な方法が開示されている（例えば、特許文献１〜５参照）。
【０００６】
上記ＥＤ方式やＥＣ方式の課題として繰返し駆動した時に電極の特性が変化する課題があった。ＥＣ方式の表示素子において、対向電極にフェロセンポリマーを物理吸着で固定化する技術が知られている（例えば特許文献６）。しかし、物理吸着では電解質中に溶解する可能性があり、繰返し駆動した時の耐久性が十分ではない。またＥＤ方式黒は白のコントラストや黒品質の点で優れるものの、表示電極側のみならず、対向電極側でも、金属または金属塩の溶解析出が生じるため、ＥＣ方式に比べ電極の劣化が生じ易く、より一層の耐久性改良技術が求められていた。
【０００７】
ＥＣ方式の表示素子において、対向電極に酸化還元ポリマーを固定化する技術が知られている（例えば特許文献６）。しかし、酸化還元基の自由度が小さいポリマーを固定化した場合は、酸化還元反応を繰り返すと、詳細な理由は不明であるが、酸化還元能が極端に低下する。そのため繰返し駆動した時の耐久性が十分ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ２００４／０６８２３１号パンフレット
【特許文献２】ＷＯ２００４／０６７６７３号パンフレット
【特許文献３】米国特許第４，２４０，７１６号明細書
【特許文献４】特許第３４２８６０３号公報
【特許文献５】特開２００７−７２３６８号公報
【特許文献６】特開２００８−１１１９４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は繰返し駆動での特性変化の少ない修飾電極を提供することであり、また簡便な部材構成、低電圧で駆動可能で、繰返し駆動での特性変化が少なく、書換速度が速い電気化学表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は以下の構成により達成される。
【００１１】
１．基板上に電極材料を有し、該電極材料上に化学結合を介して固定化されている下記一般式（１）で表されるメタロセンポリマー化合物を備えている修飾電極であって、前記メタロセンポリマー化合物は、メタロセン部分と重合を引き起こしうる反応性基との間に８Å以上の長さを持つスペーサーを有していることを特徴とする修飾電極。
【００１２】
【化１】
【００１３】
（式中、Ｍはメタロセン構造を形成可能な金属原子を表し、Ｒ１〜Ｒ１６は各々独立に水素原子または置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を表す。Ｓは、スペーサーを表す。ｎ、ｍは重合度を表す整数を表す。Ａユニット、Ｂユニットは繰返し単位を構成するもので、繰返しの主鎖は炭素原子のみで構成されている。）
２．前記メタロセンポリマー化合物の分子量が１０００以上であることを特徴とする前記１に記載の修飾電極。
【００１４】
３．前記メタロセンポリマー化合物が、−ＣＯＯＨ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）２、−ＯＰ＝Ｏ（Ｏ）２、−ＮＣＯまたは−ＳｉＲ１ｎ（ＯＲ２）３−ｎ（Ｒ１、Ｒ２はアルキル基を表し、ｎは１から３の整数を表す。）基を有することを特徴とする前記１または２に記載の修飾電極。
【００１５】
４．前記メタロセンポリマー化合物がフェロセン誘導体であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の修飾電極。
【００１６】
５．対向する一対の電極のうち、少なくとも一方に前記１〜４のいずれか１項に記載の修飾電極を用いたことを特徴とする電気化学表示素子。
【００１７】
６．銀塩の電気化学的還元析出による発色、及び電気化学的酸化溶解による消色を利用して白及び黒を表示することを特徴とする前記５に記載の電気化学表示素子。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、簡便な部材構成、低電圧で駆動可能で、繰返し駆動での特性変化が少ない修飾電極を提供することができた。また簡便な部材構成、低電圧で駆動可能で、繰返し駆動での特性変化が少なく、書換速度が速い電気化学表示素子を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、基板上に電極材料を有し、該電極材料上に化学結合を介して固定化されているメタロセンポリマー化合物を備えている修飾電極であって、前記メタロセンポリマー化合物のメタロセン部分と重合を引き起こしうる反応性基との間にスペーサーを導入することにより、繰返し駆動での特性変化の少ない修飾電極を、また該修飾電極を用いて、簡便な部材構成、低電圧で駆動可能で、繰返し駆動での特性変化が少なく、書換速度が速い電気化学表示素子が得られることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２０】
このような効果が発現されるのは、分子内に反応性基を有しているため、前記特許文献６に記載されている単純なフェロセンポリマーに比較して、電極への密着性に優れ、繰返し駆動の安定性に優れる。また、メタロセンポリマー化合物のメタロセン部分と重合を引き起こしうる反応性基との間に８Å以上のスペーサーがあるため、メタロセンポリマー化合物のメタロセン部分と、電極材料に化学結合して固定化された反応性基との間の自由度が増し、電解質中で酸化還元基であるメタロセン部分のフレキシビリティが向上して、繰返し駆動してもイオンの移動度を保持することができ、耐久性がさらに向上するものと推定している。
【００２１】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００２２】
〔メタロセンポリマー化合物〕
電気化学表示素子においては、対向電極上での金属または金属塩の溶解析出を防止するために、対向電極上を被覆する必要があり、分子量が１０００以上のポリマーが好ましい。またポリマー化合物は膜厚を制御して形成できるので、容易に所望の電気量を設定できる。
【００２３】
本発明の修飾電極は、上記ポリマーとして前記一般式（１）で表されるメタロセンポリマー化合物（以下、本発明のメタロセンポリマー化合物ともいう）を備えていることが特徴である。
【００２４】
前記一般式（１）において、Ｍはメタロセン構造を形成可能な金属原子を表し、具体的には鉄、ルテニウム、ジルコニウム、チタン等が挙げられる。
【００２５】
Ｒ１〜Ｒ１６は各々独立に水素原子または置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、香族炭化水素基、複素環基を表す。Ｒ１〜Ｒ１６のうち少なくとも１つは部分構造として、電極表面と化学結合をするために下記反応性基を有する。反応性基としては−ＣＯＯＨ、−Ｐ−Ｏ（ＯＨ）２、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）２、−ＮＣＯ及び−Ｓｉ（Ｒ１）３−ｎ（ＯＲ２）ｎ（Ｒ１、Ｒ２はアルキル基を表し、ｎは１から３の整数を表す）が挙げられる。表示素子の繰返し駆動の安定性を向上させる上では、より強固な結合を形成する−Ｓｉ（ＯＲ）３が特に好ましい。
【００２６】
Ｓはスペーサーを表し、直鎖構造を有するものであればよく、分岐構造を含んでいてもよい。また、炭素−炭素結合以外の炭素原子−異種原子結合、異種原子結合−異種原子結合を含んでいてもよい。
【００２７】
スペーサーは、メタロセン部分と、メタロセン部分と重合を引き起こしうる反応性基の間に存在する。ここでいう重合を引き起こしうる反応性基とは、主に二重結合、三重結合、エポキシ基等を表す。スチリル基のベンゼン環部分、アクリル基のエステル部分等、重合反応後に主鎖に組み込まれない部分はスペーサーとみなす。
【００２８】
スペーサーは、少なくとも直鎖構造を有しているものであれば、直鎖構造のみからなるものであってもよく、分岐構造を有していてもよい。また、直鎖構造と直鎖構造との間に環状構造を有していてもよく、炭素−炭素結合以外の炭素原子−異種原子結合、異種原子結合−異種原子結合を含んでいてもよい。炭素以外の異種原子を含む直鎖構造としては、具体的には、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、チオエーテル結合、ウレア結合、カルバメート結合、カルボネート結合等が挙げられる。自由度の観点から、二重結合、三重結合等の剛直性の高い結合を含まない方が好ましい。
【００２９】
酸化還元基の自由度を確保する点から、スペーサーの長さは８Å以上であることが必要で、直鎖の原子数は少なくとも６以上であることが好ましい。特にスペーサーの長さは１１Å以上であることが好ましく、直鎖の原子数は８以上であることが好ましい。
【００３０】
なお、ここでスペーサーの長さとは、ポリマー主鎖からメタロセン部分を連結する長さであって、具体的には、例えば例示化合物（Ｐ−１）の場合、ポリマー主鎖からメタロセン部分までの距離を表し、Ｌの長さを指す。またこの場合、直鎖の原子数は６である。
【００３１】
【化２】
【００３２】
スペーサーの長さは、Ｃｏｍｂｒｉｄｇｅ Ｓｏｆｔ社製ＣｈｅｍＤｒａｗ Ｕｌｔｒａ Ｖｅｒ．９．０．１にて化合物を作図する際に、最も分子長が長くなるよう作図、構造最適化した構造において、ポリマー主鎖からメタロセン部分までの原子間距離（Å）を表す。
【００３３】
Ａユニット、Ｂユニットは繰返し単位を構成するものであって、繰返しの主な鎖は炭素原子のみで構成されている。Ｂユニットはメタロセン部分を持たない共重合体単位を表し、ポリマー構造内に含んでいても含んでいなくてもよい。共重合体としては、アクリル基、ビニル基、スチリル基等の重合性基を持つシラン化合物、カルボン酸化合物、燐酸化合物等が挙げられる。
【００３４】
ユニットの数は制限されるものではなく、以下Ｂユニット同等のＣユニット、Ｄユニットと続いて組み込まれていてもよい。
【００３５】
式中ｎ、ｍは重合度であり、全体分子量が１０００以上となるように設定される整数である。この重合度に特に制限はないが、重合度が高過ぎると溶媒への溶解性が低下するため、電極作製上問題となる。そのため適度な溶解性を持つ程度の分子量である１０００以上、１０００００以下に設定することが好ましい。
【００３６】
以下、本発明のメタロセンポリマー化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
【化３】
【００３８】
【化４】
【００３９】
【化５】
【００４０】
【化６】
【００４１】
本発明のメタロセンポリマー化合物を多孔質電極に担持させる手法としては、電解重合法、電解析出法、ディップ、スピン、キャスト等のコーティング方法が挙げられ、どの手法を用いてもよい。
【００４２】
〔修飾電極〕
修飾電極の電極材料としては、導電性の物質であればよく、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ等の金属、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ等の酸化物半導体、または炭素のいずれであってもよい。
【００４３】
本発明では、これら金属、炭素、酸化物半導体からなる電極基板表面に、直接酸化還元性されうる化合物を修飾してもよく、また上記金属、酸化物半導体または炭素（例えばカーボンナノチューブ、グラッシーカーボン、ダイヤモンドライクカーボン、窒素含有カーボン等）から成る導電性微粒子の表面に、酸化還元されうる化合物を修飾した後、電極基板上にナノ多孔質電極層を形成させた複合電極であってもよい。
【００４４】
表示素子用電極として利用する場合、酸化還元される化合物を高密度かつ高重量修飾する必要があるため、ナノ多孔質電極を形成させた複合電極が好ましい。この場合用いる微粒子としてはＩＴＯ、ＴｉＯ２等の酸化物半導体微粒子が好ましく、特にＩＴＯ微粒子が好ましい。
【００４５】
（化学結合）
化学結合を介して電極に結合固定される本発明のメタロセンポリマー化合物は、これらの官能基を介する修飾によって反応結合させてもよいし、あるいは、これらの官能基を有するスペーサー分子を介する反応によって結合させてもよい。
【００４６】
例えば、次式
（Ｒ１Ｏ）３Ｓｉ−Ｒ２−ＮＨ
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々炭化水素基を表す。）
で表わされるアミノアルキルトリアルコキシシランを電極の表面水酸基と反応させて、
Ａ−Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ１）２−Ｒ２−ＮＨ２（Ａは、電極を表す。）結合を形成し、次いで、Ｒ３−ＣＯ−ＯＨ
（式中、Ｒ３はメタロセンポリマー化合物を表す。）
で表わされるカルボキシ化合物を反応させて、アミド結合を有する、
Ａ−Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ１）２−Ｒ２−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ３の反応修飾を行うことが可能である。もちろん、この例示のような反応修飾に限定されることなく各種のものが考慮されてよい。
【００４７】
上記反応においては、Ｒ３（メタロセンポリマー化合物）を有する化合物としてシランカップリング基をあらかじめ保持するものを用いて表面水酸基と反応させてよい。
【００４８】
〔表示素子の基本構成〕
本発明の表示素子においては、一対の対向する電極が設けられている。表示部に近い一対の対向する電極の１つである電極１にはＩＴＯ電極等の透明電極、他方の電極２には導電性電極が設けられている。電極１と電極２との間に、有機溶媒、金属塩化合物と一般式（１）で表される本発明のメタロセンポリマー化合物等を含有した電解質層を有し、一対の対向する電極間に正負両極性の電圧を印加することにより、白表示と黒表示を可逆的に切り替えることができる。
【００４９】
〔電解質組成物〕
（有機溶媒）
本発明に係る電解質には、有機溶媒を併用してもよい。有機溶媒としては沸点が１２０〜３００℃の範囲にあることが好ましく、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ブチロニトリル、プロピオニトリル、アセトニトリル、アセチルアセトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ブタノール、１−ブタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、無水酢酸、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシエタン、ジエトキシフラン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルホスフェート、ジオクチルフタレート、ジオクチルセバケート等を挙げることができる。
【００５０】
（金属塩化合物）
本発明に係る金属塩化合物とは、一対の対向する電極上の少なくとも１方の電極上で、該一対の対向する電極の駆動操作で、溶解・析出を行うことができる金属種を含む塩であれば、如何なる化合物であってもよい。好ましい金属種は、銀、ビスマス、銅、ニッケル、鉄、クロム、亜鉛等であり、特に好ましいのは銀、ビスマスである。
【００５１】
（銀塩化合物）
本発明に係る銀塩化合物とは、銀または銀を化学構造中に含む化合物、例えば、酸化銀、硫化銀、金属銀、銀コロイド粒子、ハロゲン化銀、銀錯体化合物、銀イオン等の化合物の総称であり、固体状態や液体への可溶化状態や気体状態等の相の状態種、中性、アニオン性、カチオン性等の荷電状態種は、特に問わない。
【００５２】
本発明の表示素子においては、ヨウ化銀、塩化銀、臭化銀、酸化銀、硫化銀、クエン酸銀、酢酸銀、ベヘン酸銀、ｐ−トルエンスルホン酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀、メルカプト類との銀塩、イミノジ酢酸類との銀錯体、等の公知の銀塩化合物を用いることができる。これらの中で、ハロゲンやカルボン酸や銀との配位性を有する窒素原子を有しない化合物を銀塩として用いるのが好ましく、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸銀が好ましい。
【００５３】
本発明に係る電解質に含まれる金属イオン濃度は、０．２モル／ｋｇ≦［Ｍｅｔａｌ］≦２．０モル／ｋｇが好ましい。金属イオン濃度が０．２モル／ｋｇ以上であれば、十分な濃度の銀溶液となり所望の駆動速度を得ることができ、２モル／ｋｇ以下であれば析出を防止し、低温保存時での電解質液の安定性が向上する。
【００５４】
（ハロゲンイオン、金属イオン濃度比）
本発明の表示素子においては、電解質に含まれるハロゲンイオンまたはハロゲン原子のモル濃度を［Ｘ］（モル／ｋｇ）とし、前記電解質に含まれる銀または銀を化学構造中に含む化合物の銀の総モル濃度を［Ｍｅｔａｌ］（モル／ｋｇ）とした時、下式（１）で規定する条件を満たすことが好ましい。
【００５５】
式（１）：０≦［Ｘ］／［Ｍｅｔａｌ］≦０．１
本発明でいうハロゲン原子とは、ヨウ素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原子のことをいう。［Ｘ］／［Ｍｅｔａｌ］が０．１よりも大きい場合は、金属の酸化還元反応時に、Ｘ−→Ｘ２が生じ、Ｘ２は析出した金属と容易にクロス酸化して析出した金属を溶解させ、メモリー性を低下させる要因の１つになるので、ハロゲン原子のモル濃度は金属銀のモル濃度に対してできるだけ低い方が好ましい。本発明においては、０≦［Ｘ］／［Ｍｅｔａｌ］≦０．００１がより好ましい。ハロゲンイオンを添加する場合、ハロゲン種については、メモリー性向上の観点から、各ハロゲン種モル濃度総和が［Ｉ］＜［Ｂｒ］＜［Ｃｌ］＜［Ｆ］であることが好ましい。
【００５６】
（金属塩溶剤化合物）
本発明においては、金属塩（特に銀塩）の溶解析出を促進するために、銀塩溶剤を用いることができる。銀塩溶剤としては、電解質中で銀を可溶化できる化合物であればいかなる化合物であってもよい。例えば、銀と配位結合を生じさせたり、銀と弱い供給結合を生じさせたりするような、銀と相互作用を示す化学構造種を含む化合物等と共存させて、銀または銀を含む化合物を可溶化物に変換する手段を用いるのが一般的である。前記化学種として、ハロゲン原子、メルカプト基、カルボキシル基、イミノ基等が知られているが、本発明においては、チオエーテル基を含有する化合物及びメルカプトアゾール類は、銀溶剤として有用に作用しかつ、共存化合物への影響が少なく溶媒への溶解度が高い特徴があるので好ましい。
【００５７】
特に、下記一般式（Ｇ１）または一般式（Ｇ２）で表される化合物の少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００５８】
（一般式（Ｇ１）または一般式（Ｇ２）で表される化合物）
一般式（Ｇ１） Ｒｇ１１−Ｓ−Ｒｇ１２
（式中、Ｒｇ１１、Ｒｇ１２は各々置換または無置換の炭化水素基を表す。また、これらの炭化水素基では、１個以上の窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含んでもよく、Ｒｇ１１とＲｇ１２が互いに連結し、環状構造を形成してもよい。）
【００５９】
【化７】
【００６０】
（式中、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚは含窒素複素環を構成するのに必要な原子群表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒｇ２１は置換基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲｇ２１は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。）
前記一般式（Ｇ１）において、Ｒｇ１１、Ｒｇ１２は各々置換または無置換の炭化水素基を表し、これらには芳香族の直鎖基または分岐基が含まれる。また、これらの炭化水素基では、１個以上の窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子を含んでもよく、Ｒｇ１１とＲｇ１２は互いに連結し、環状構造を形成してもよい。ただし、Ｓ原子を含む環を形成する場合には、芳香族基をとることはない。
【００６１】
炭化水素基に置換可能な基としては、例えば、アミノ基、グアニジノ基、４級アンモニウム基、ヒドロキシル基、ハロゲン化合物、カルボン酸基、カルボキシレート基、アミド基、スルフィン酸基、スルホン酸基、スルフェート基、ホスホン酸基、ホスフェート基、ニトロ基、シアノ基等を挙げることができる。
【００６２】
以下、本発明に係る一般式（Ｇ１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【００６３】
Ｇ１−１：ＣＨ３ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−２：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−３：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−４：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−５：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−６：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−７：Ｈ３ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−８：ＨＯＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−９：ＨＯＯＣＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１０：ＨＯＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１１：ＨＯＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１２：ＨＯＯＣＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１３：ＨＯＯＣＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１４：Ｈ３ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−１５：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−１６：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−１７：Ｈ３ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ
Ｇ１−１８：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−１９：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−２０：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−２１：ＨＯＯＣ（ＮＨ２）ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ
Ｇ１−２２：ＨＯＯＣ（ＮＨ２）ＣＨＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ
Ｇ１−２３：ＨＯＯＣ（ＮＨ２）ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ
Ｇ１−２４：Ｈ２Ｎ（Ｏ＝）ＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ２
Ｇ１−２５：Ｈ２Ｎ（Ｏ＝）ＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２Ｃ（Ｏ＝）ＮＨ２
Ｇ１−２６：Ｈ２ＮＨＮ（Ｏ＝）ＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＮＨ２
Ｇ１−２７：Ｈ３Ｃ（Ｏ＝）ＣＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ＝）ＣＨ３
Ｇ１−２８：Ｈ２ＮＯ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＮＨ２
Ｇ１−２９：ＮａＯ３ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ
Ｇ１−３０：Ｈ３ＣＳＯ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨＯ２ＳＣＨ３
Ｇ１−３１：Ｈ２Ｎ（ＮＨ）ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣ（ＮＨ）ＮＨ２・２ＨＢｒ
Ｇ１−３２：Ｈ２Ｎ（ＮＨ）ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣ（ＮＨ）ＮＨ２・２ＨＣｌ
Ｇ１−３３：Ｈ２Ｎ（ＮＨ）ＣＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（ＮＨ）ＮＨ２・２ＨＢｒ
Ｇ１−３４：〔（ＣＨ３）３ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）３〕２＋・２Ｃｌ−
【００６４】
【化８】
【００６５】
【化９】
【００６６】
上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から、特に例示化合物Ｇ１−３が好ましい。
【００６７】
次いで、本発明に係る一般式（Ｇ２）で表される化合物について説明する。
【００６８】
前記一般式（Ｇ２）において、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚはイミダゾール環類を除く含窒素複素環を表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒｇ２１は置換基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲｇ２１は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。
【００６９】
一般式（Ｇ２）のＭで表される金属原子としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｇ等が挙げられ、４級アンモニウムとしては、例えば、ＮＨ４、Ｎ（ＣＨ３）４、Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４、Ｎ（ＣＨ３）３Ｃ１２Ｈ２５、Ｎ（ＣＨ３）３Ｃ１６Ｈ３３、Ｎ（ＣＨ３）３ＣＨ２Ｃ６Ｈ５等が挙げられる。
【００７０】
一般式（Ｇ２）のＺを構成成分とする含窒素複素環としては、例えば、テトラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトオキサゾール環等が挙げられる。
【００７１】
一般式（Ｇ２）のＲｇ２１で表される置換基としては、特に制限はないが、例えば下記のような置換基が挙げられる。
【００７２】
水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、トリフルオロメチル、ベンジル等）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル等）、アルキルカルボンアミド基（例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチロイルアミノ等）、アリールカルボンアミド基（例えば、ベンゾイルアミノ等）、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基等）、アリールスルホンアミド基（例えば、ベンゼンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基等）、アルコキシ基、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基等）、アルキルカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、ジブチルカルバモイル、ピペリジルカルバモイル、モルホリルカルバモイル等）、アリールカルバモイル基（例えば、フェニルカルバモイル、メチルフェニルカルバモイル、エチルフェニルカルバモイル、ベンジルフェニルカルバモイル等）、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基（例えば、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ジエチルスルファモイル、ジブチルスルファモイル、ピペリジルスルファモイル、モルホリルスルファモイル等）、アリールスルファモイル基（例えば、フェニルスルファモイル、メチルフェニルスルファモイル、エチルフェニルスルファモイル、ベンジルフェニルスルファモイル等）、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル、４−クロロフェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル等）、アルキルカルボニル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチロイル等）、アリールカルボニル基（例えば、ベンゾイル基、アルキルベンゾイル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチロイルオキシ等）、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基（例えば、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、セレナゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、チアジン環、トリアジン環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、インドレニン環、ベンズセレナゾール環、ナフトチアゾール環、トリアザインドリジン環、ジアザインドリジン環、テトラアザインドリジン環基等）が挙げられる。これらの置換基はさらに置換基を有するものを含む。
【００７３】
次に、一般式（Ｇ２）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００７４】
【化１０】
【００７５】
【化１１】
【００７６】
上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から、特に例示化合物Ｇ２−１２、Ｇ２−２０が好ましい。
【００７７】
〔支持電解質〕
本発明に係る電解質組成物において用いることができる支持電解質としては、電気化学の分野または電池の分野で通常使用される塩類、酸類、アルカリ類が使用できる。
【００７８】
塩類としては、特に制限はなく、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩；４級アンモニウム塩；環状４級アンモニウム塩；４級ホスホニウム塩等が使用できる。
【００７９】
塩類の具体例としては、ハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、及び（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有するＬｉ塩、Ｎａ塩、あるいはＫ塩が挙げられる。
【００８０】
また、ハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、及び（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有する４級アンモニウム塩、具体的には、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢｒ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４、ＣＨ３（Ｃ２Ｈ５）３ＮＢＦ４、（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）２ＮＢＦ４、（ＣＨ３）４ＮＳＯ３ＣＦ３、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＳＯ３ＣＦ３、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＳＯ３ＣＦ３、
さらには、
【００８１】
【化１２】
【００８２】
等が挙げられる。
【００８３】
また、ハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、及び（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有するホスホニウム塩、具体的には、（ＣＨ３）４ＰＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＰＢＦ４、（Ｃ３Ｈ７）４ＰＢＦ４、（Ｃ４Ｈ９）４ＰＢＦ４等が挙げられる。また、これらの混合物も好適に用いることができる。
【００８４】
電解質塩の使用量は任意であるが、一般的には、電解質塩は溶媒中に上限としては２０モル／Ｌ以下、好ましくは１０モル／Ｌ以下、さらに好ましくは５モル／Ｌ以下存在していることが望ましく、下限としては通常０．０１モル／Ｌ以上、好ましくは０．０５モル／Ｌ以上、さらに好ましくは０．１モル／Ｌ以上存在していることが望ましい。
【００８５】
〔白色散乱物〕
本発明においては、表示コントラスト及び白表示反射率をより高める観点から、白色散乱物を含有することが好ましく、多孔質白色散乱層を形成させて存在させてもよい。
【００８６】
本発明に適用可能な多孔質白色散乱層は、電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子と白色顔料との水混和物を塗布乾燥して形成することができる。
【００８７】
本発明でいう電解質溶媒に実質的に溶解しないとは、−２０℃から１２０℃の温度において、電解質溶媒１ｋｇ当たりの溶解量が０ｇ以上、１０ｇ以下である状態と定義し、重量測定法、液体クロマトグラムやガスクロマトグラムによる成分定量法等の公知の方法により溶解量を求めることができる。
【００８８】
本発明において、電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子としては、水溶性高分子、水系溶媒に分散した高分子を挙げることができる。
【００８９】
水溶性化合物としては、ゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン、カラギーナン等の多糖類のような天然化合物や、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体やそれらの誘導体等の合成高分子化合物が挙げられる。ゼラチン誘導体としては、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール誘導体としては、末端アルキル基変性ポリビニルアルコール、末端メルカプト基変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。さらに、リサーチ・ディスクロージャー及び特開昭６４−１３５４６号公報の（７１）頁〜（７５）頁に記載されたもの、また、米国特許第４，９６０，６８１号明細書、特開昭６２−２４５２６０号公報等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ３Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマー（例えば、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、アクリル酸カリウム等）との共重合体も使用される。これらのバインダは２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００９０】
本発明においては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン系化合物を好ましく用いることができる。
【００９１】
水系溶媒に分散した高分子としては、天然ゴムラテックス、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム等のラテックス類、ポリイソシアネート系、エポキシ系、アクリル系、シリコン系、ポリウレタン系、尿素系、フェノール系、ホルムアルデヒド系、エポキシ−ポリアミド系、メラミン系、アルキド系樹脂、ビニル系樹脂等を水系溶媒に分散した熱硬化性樹脂を挙げることができる。これらの高分子のうち、特開平１０−７６６２１号公報に記載の水系ポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。
【００９２】
本発明の水系高分子の平均分子量は、重量平均で１０，０００〜２，０００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは３０，０００〜５００，０００の範囲である。
【００９３】
本発明で適用可能な白色顔料としては、例えば、二酸化チタン（アナターゼ型あるいはルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム及び水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼオライト、酸性白土、ガラス、有機化合物としてポリエチレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂等が単体または複合混合で、または粒子中に屈折率を変化させるボイドを有する状態で使用されてもよい。
【００９４】
本発明では、上記白色粒子の中でも、二酸化チタンが好ましく用いられ、特に無機酸化物（Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ２等）で表面処理した二酸化チタン、これらの表面処理に加えてトリメチロールエタン、トリエタノールアミン酢酸塩、トリメチルシクロシラン等の有機物処理を施した二酸化チタンがより好ましく用いられる。
【００９５】
これらの白色粒子のうち、高温時の着色防止、屈折率に起因する素子の反射率の観点から、酸化チタンまたは酸化亜鉛を用いることがより好ましい。
【００９６】
本発明において、水系化合物と白色顔料との水混和物は、公知の分散方法に従って白色顔料が水中分散された形態が好ましい。水系化合物／白色顔料の混合比は、容積比で１〜０．０１が好ましく、より好ましくは、０．３〜０．０５の範囲である。
【００９７】
多孔質白色散乱層の膜厚は、５〜５０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０μｍの範囲である。
【００９８】
アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の水との溶解性が高い化合物が好ましく用いられ、水／アルコール系溶剤との混合比は、質量比で０．５〜２０の範囲が好ましく、より好ましくは２〜１０の範囲である。
【００９９】
〔固体電解質、ゲル電解質〕
本発明に係る電解質は、溶媒やイオン性液体から成る溶液状の電解質以外にも、実質的に溶媒を含まない固体電解質や高分子化合物を含有した高粘度な電解質やゲル状の電解質（以下、ゲル電解質）を用いることができる。
【０１００】
本発明に適用可能な固体電解質、ゲル電解質としては、例えば、特開２００２−３４１３８７号公報に記載の固体電解質、同２００２−３４１３８７号公報に記載のポリマー固体電解質、同２００４−２０９２８号公報に記載の高分子固体電解質、同２００４−１９１９４５号公報に記載の高分子固体電解質、同２００５−３３８２０４号公報に記載の固体高分子電解質、同２００６−３２３０２２号公報に記載の高分子固体電解質、同２００７−１４１６５８号公報に記載の固体電解質、同２００７−１６３８６５号公報に記載の固体電解質、ゲル電解質等を挙げることができる。
【０１０１】
（電解質添加の増粘剤）
本発明の電気化学表示素子においては、電解質に増粘剤を使用することができ、増粘剤としては、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アルキレングリコール）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類、疎水性透明バインダとして、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。
【０１０２】
これらの増粘剤は２種以上を併用して用いてもよい。また、特開昭６４−１３５４６号公報の７１〜７５頁に記載の化合物を挙げることができる。これらの中で好ましく用いられる化合物は、各種添加剤との相溶性と白色粒子の分散安定性向上の観点から、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ヒドロキシプロピルセルロース類、ポリアルキレングリコール類である。
【０１０３】
本発明の電気化学表示素子において、増粘剤として好ましいのは、平均重合度１００〜５００のポリエチレングリコールであり、電解質層の有機溶媒に対して質量比で５〜２０％の範囲で添加するのが好ましい。
【０１０４】
〔基板〕
本発明で用いることのできる基板としては、透明基板であることが好ましく、このような透明基板としては、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート等）、ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、シリコン樹脂、ポリアセタール樹脂、フッ素樹脂、セルロース誘導体、ポリオレフィン等の高分子のフィルムや板状基板、ガラス基板等が好ましく用いられる。本発明に用いられる透明な基板とは、可視光に対する透過率が少なくとも５０％以上の基板をいう。
【０１０５】
また、対向基板としては、例えば、金属基板、セラミック基板等の無機基板等不透明な基板を用いることもできる。
【０１０６】
〔電極〕
（表示側透明電極）
一対の対向する電極のうち、表示側には位置する電極としては、透明電極であることが好ましい。
【０１０７】
透明電極としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。例えば、Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。
【０１０８】
また、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリセレノフェニレン等、及びそれらの修飾化合物を単独あるいは混合して用いることができる。
【０１０９】
表示側には位置する電極としては、Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛等の、透明導電性酸化物からなる電極であることが好ましい。
【０１１０】
表面抵抗値としては、１００Ω／□以下が好ましく、１０Ω／□以下がより好ましい。透明電極の厚みは特に制限はないが、０．１〜２０μｍであるのが一般的である。
【０１１１】
（透明多孔質電極）
透明電極の一つの態様として、上記透明電極上にナノ多孔質化構造を有するナノ多孔質電極を設けることができる。このナノ多孔質電極は、表示素子を形成した際に実質的に透明で、エレクトロクロミック色素等の電気活性物質を担持することができる。
【０１１２】
本発明でいうナノ多孔質化構造とは、層中にナノメートルサイズの孔が無数に存在し、ナノ多孔質化構造内を電解質中に含まれるイオン種が移動可能な状態のことをいう。
【０１１３】
このようなナノ多孔質電極の形成方法としては、ナノ多孔質電極を構成する微粒子を含んだ分散物をインクジェット法、スクリーン印刷法、ブレード塗布法等で層状に形成した後に、所定の温度で加熱、乾燥、焼成することよって多孔質化する方法や、スパッタ法、ＣＶＤ法、大気圧プラズマ法等で電極層を構成した後に、陽極酸化、光電気化学エッチングすることによってナノ多孔質化する方法等が挙げられる。また、ゾルゲル法や、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００６，１８，２９８０−２９８３に記載された方法でも、形成することができる。
【０１１４】
ナノ多孔質電極を構成する微粒子の主成分は、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ等の金属やＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ等の金属酸化物やカーボンナノチューブ、グラッシーカーボン、ダイヤモンドライクカーボン、窒素含有カーボン等の炭素電極から選択することができ、好ましくは、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ等の金属酸化物から選択されることである。
【０１１５】
ナノ多孔質電極が透明性を有するためには、平均粒子径が５ｎｍ〜１０μｍ程度の微粒子を用いることが好ましい。微粒子の形状は不定形、針状、球形等任意の形状のものを用いることができる。
【０１１６】
ナノ多孔質電極の膜厚は、０．１〜１０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．２５〜５μｍの範囲である。
【０１１７】
（多孔質カーボン電極）
本発明においては、多孔質カーボン電極を用いることもできる。吸着担持可能な多孔質炭素電極としては、黒鉛質、難黒鉛化炭素質、易黒鉛化炭素質、複合炭素体や、ホウ素、窒素、りん等を炭素にドープして焼成した炭素化合物等が挙げられる。炭素粒子の形状としては、メソフェーズ小球体、繊維状黒鉛が挙げられる。メソフェーズ小球体はコールタールピッチ等を３５０〜５００℃で焼成することで得られ、これら小球体をさらに分級して高温焼成で黒鉛化すると良好な多孔質炭素電極が得られる。また、ピッチ系、ＰＡＮ系、及び気相成長繊維から、繊維状黒鉛を得ることができる。
【０１１８】
（補助電極）
本発明に係る一対の対向する電極のうち少なくとも一方の電極に、補助電極を付帯させることができる。
【０１１９】
補助電極は、主となる電極部より電気抵抗が低い材料を用いることが好ましい。例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマス等の金属及びそれらの合金等を好ましく用いることができる。
【０１２０】
補助電極は、主となる電極部と基板との間と、主となる電極部の基板と反対側の表面とのいずれに設置することもできる。いずれにしても、補助電極が主となる電極部と電気的に接続していればよい。
【０１２１】
補助電極の配置パターンには、特に制限はない。直線状、メッシュ状、円形等、求められる性能に応じて適宜形成することが可能である。主となる電極部が複数の部分に分割されている場合には、分割された電極部同士を接続する形で設けてもよい。ただし、主となる電極部が表示側の基板に設けられた透明電極の場合、補助電極は、表示素子の視認性を阻害しない形状と頻度で設けることが求められる。
【０１２２】
補助電極を形成する方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、フォトリソグラフィ法でパターニングする方法、印刷法やインクジェット法、電解メッキや無電解メッキ、銀塩感光材料を用いて露光、現像処理してパターン形成する方法でもよい。
【０１２３】
補助電極パターンのライン幅やライン間隔は、任意の値で構わないが、導電性を高くするためにはライン幅を太くする必要がある。一方、透明電極に補助電極を付帯させる場合には、視認性の観点から、表示素子観察側から見た補助電極の面積被覆率は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。
【０１２４】
このように透過率と導電性の点から、補助電極のライン幅は１μｍ以上、１００μｍ以下が好ましく、ライン間隔は５０μｍから１０００μｍが好ましい。
【０１２５】
（電極の形成方法）
透明電極、金属補助電極を形成するには、公知の方法を用いることができる。例えば、基板上にスパッタリング法等でマスク蒸着する方法や、全面形成した後に、フォトリソグラフィ法でパターニングする方法等が挙げられる。
【０１２６】
また、電解メッキや無電解メッキ、印刷法や、インクジェット法によっても電極形成が可能である。
【０１２７】
インクジェット方式を用いて基板上にモノマー重合能を有する触媒層を含む電極パターンを形成した後に、該触媒により重合されて重合後に導電性高分子層になりうるモノマー成分を付与して、モノマー成分を重合し、さらに、該導電性高分子層の上に銀等の金属メッキを行うことにより金属電極パターンを形成することもでき、フォトレジストやマスクパターンを使用することがないので、工程を大幅に簡略化できる。
【０１２８】
電極材料を塗布方式で形成する場合には、例えば、ディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の公知の方法を用いることができる。
【０１２９】
インクジェット方式の中でも、下記の静電インクジェット方式は高粘度の液体を高精度に連続的に印字することが可能であり、本発明の透明電極や金属補助電極の形成に好ましく用いられる。インクの粘度は、好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以上であり、さらに好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上である。
【０１３０】
〈静電インクジェット方式〉
本発明の電気化学表示素子においては、複合電極の透明電極及び金属補助電極の少なくとも１方が、帯電した液体を吐出する内部直径が３０μｍ以下のノズルを有する液体吐出ヘッドと、前記ノズル内に溶液を供給する供給手段と、前記ノズル内の溶液に吐出電圧を印加する吐出電圧印加手段とを備えた液体吐出装置を用いて形成されることが好ましい態様の１つである。さらにノズル内の溶液がノズル先端部から凸状に盛り上がった状態を形成する凸状メニスカス形成手段を設けた吐出装置を用いて形成されることが好ましい。
【０１３１】
また、凸状メニスカス形成手段を駆動する駆動電圧の印加及び吐出電圧印加手段による吐出電圧の印加を制御する動作制御手段を備え、この動作制御手段は、前記吐出電圧印加手段による吐出電圧の印加を行わせつつ液滴の吐出に際して、凸状メニスカス形成手段の駆動電圧の印加を行わせる第一の吐出制御部を有する液体吐出装置を用いることも好ましい。
【０１３２】
また、凸状メニスカス形成手段の駆動及び吐出電圧印加手段による電圧印加を制御する動作制御手段を備え、この動作制御手段は、前記凸状メニスカス形成手段による溶液の盛り上げ動作と前記吐出電圧の印加とを同期させて行う第二の吐出制御部を有することを特徴とする液体吐出装置を用いること、前記動作制御手段は、前記溶液の盛り上げ動作及び吐出電圧の印加の後に前記ノズル先端部の液面を内側に引き込ませる動作制御を行う液面安定化制御部を有する液体吐出装置を用いることも好ましい形態である。
【０１３３】
このような静電インクジェットを用いて電極パターンを作製することにより、オンデマンド性に優れ、廃棄材料が少なく、寸法精度に優れた電極を得ることができ有利である。
【０１３４】
〔電子絶縁層〕
本発明の電気化学表示素子においては、電気絶縁層を設けることができる。
【０１３５】
本発明に適用可能な電子絶縁層は、イオン電導性、電子絶縁性を合わせて有する層であればよく、例えば、極性基を有する高分子や塩をフィルム状にした固体電解質膜、電子絶縁性の高い多孔質膜とその空隙に電解質を担持する擬固体電解質膜、空隙を有する高分子多孔質膜、含ケイ素化合物の様な比誘電率が低い無機材料の多孔質体等が挙げられる。
【０１３６】
多孔質膜の形成方法としては、燒結法（融着法）（高分子微粒子や無機粒子を、バインダ等を添加して部分的に融着させ粒子間に生じた孔を利用する）、抽出法（溶剤に可溶な有機物または無機物類と溶剤に溶解しないバインダ等で構成層を形成した後に、溶剤で有機物または無機物類を溶解させ細孔を得る）、高分子重合体等を加熱や脱気する等して発泡させる発泡法、良溶媒と貧溶媒を操作して高分子類の混合物を相分離させる相転換法、各種放射線を輻射して細孔を形成させる放射線照射法等の公知の形成方法を用いることができる。具体的には、特開平１０−３０１８１号、特開２００３−１０７６２６号、特公平７−９５４０３号、特許第２６３５７１５号、同第２８４９５２３号、同第２９８７４７４号、同第３０６６４２６号、同第３４６４５１３号、同第３４８３６４４号、同第３５３５９４２号、同第３０６２２０３号等の公報に記載の電子絶縁層を挙げることができる。
【０１３７】
〔電気化学表示素子のその他の構成要素〕
本発明の電気化学表示素子には、必要に応じて、シール剤、柱状構造物、スペーサー粒子を用いることができる。
【０１３８】
シール剤は外に漏れないように封入するためのものであり封止剤とも呼ばれ、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エン−チオール系樹脂、シリコン系樹脂、変性ポリマー樹脂等の、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型、嫌気硬化型等の硬化タイプを用いることができる。
【０１３９】
柱状構造物は、基板間の強い自己保持性（強度）を付与し、例えば、格子配列等の所定のパターンに一定の間隔で配列された、円柱状体、四角柱状体、楕円柱状体、台形柱状体等の柱状構造物を挙げることができる。また、所定間隔で配置されたストライプ状のものでもよい。この柱状構造物はランダムな配列ではなく、等間隔な配列、間隔が徐々に変化する配列、所定の配置パターンが一定の周期で繰り返される配列等、基板の間隔を適切に保持でき、且つ、画像表示を妨げないように考慮された配列であることが好ましい。柱状構造物は表示素子の表示領域に占める面積の割合が１〜４０％であれば、表示素子として実用上十分な強度が得られる。
【０１４０】
一対の基板間には、該基板間のギャップを均一に保持するためのスペーサーが設けられていてもよい。このスペーサーとしては、樹脂製または無機酸化物製の球体を例示できる。また、表面に熱可塑性の樹脂がコーティングしてある固着スペーサーも好適に用いられる。基板間のギャップを均一に保持するために柱状構造物のみを設けてもよいが、スペーサー及び柱状構造物をいずれも設けてもよいし、柱状構造物に代えて、スペーサーのみをスペース保持部材として使用してもよい。スペーサーの直径は柱状構造物を形成する場合はその高さ以下、好ましくは当該高さに等しい。柱状構造物を形成しない場合はスペーサーの直径がセルギャップの厚みに相当する。
【０１４１】
〔電気化学表示素子の駆動方法〕
本発明の電気化学表示素子の駆動操作は、単純マトリックス駆動であっても、アクティブマトリック駆動であってもよい。本発明でいう単純マトリックス駆動とは、複数の正極を含む正極ラインと複数の負極を含む負極ラインとが対向する形で互いのラインが垂直方向に交差した回路に、順次電流を印加する駆動方法のことをいう。単純マトリックス駆動を用いることにより、回路構成や駆動ＩＣを簡略化でき安価に製造できるメリットがある。アクティブマトリックス駆動は、走査線、データライン、電流供給ラインが碁盤目状に形成され、各碁盤目に設けられたＴＦＴ回路により駆動させる方式である。画素毎にスイッチングが行えるので、階調やメモリー機能等のメリットがあり、例えば、特開２００４−２９３２７号公報の図５に記載されている回路を用いることができる。
【０１４２】
〔商品適用〕
本発明の電気化学表示素子は、電子書籍分野、ＩＤカード関連分野、公共関連分野、交通関連分野、放送関連分野、決済関連分野、流通物流関連分野等の用いることができる。具体的には、ドア用のキー、学生証、社員証、各種会員カード、コンビニストアー用カード、デパート用カード、自動販売機用カード、ガソリンステーション用カード、地下鉄や鉄道用のカード、バスカード、キャッシュカード、クレジットカード、ハイウェイカード、運転免許証、病院の診察カード、電子カルテ、健康保険証、住民基本台帳、パスポート、電子ブック等が挙げられる。
【実施例】
【０１４３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１４４】
実施例
《電気化学表示素子の作製》
〔電解液の調製〕
（電解液１の調製）
γ−ブチロラクトン２．５ｇ中に、ｐ−トルエンスルホン酸銀０．１ｇ、化合物（Ｇ１−４）０．２ｇ、テトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５ｇを溶解して、電解液１を得た。
【０１４５】
（電解液２の調製）
γ−ブチロラクトン２．５ｇ中に、トリフルオロメタンスルホン酸銀０．１ｇ、化合物（Ｇ１−４）０．２ｇ、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）０．０２５ｇを溶解して、電解液２を得た。
【０１４６】
〔電極の作製〕
（電極１の作製）
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、ピッチ１４５μｍ、電極幅１３０μｍのＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ、インジウム錫酸化物）膜を公知の方法に従って形成して、透明電極（電極１）を得た。
【０１４７】
（電極２の作製）
電極１上に、ＩＴＯインク Ｘ−４９０ＣＮ２７（住友金属鉱山社製、平均粒子径：２０ｎｍ）に酸化亜鉛粒子（和光純薬社製、平均粒子径：２０ｎｍ）をＩＴＯ粒子に対し１５質量％になるように混合、撹拌し、混合液をスピンコート法により塗布した。１８０℃で焼成を行い、乾燥後、希硝酸（比重１．３８の硝酸を１０倍に希釈したもの）中に浸漬した後、洗浄、乾燥し、厚み０．４μｍの電極２を得た。
【０１４８】
（電極３の作製）
電極２を用いて、特開２００８−１１１９４１号公報、段落［００５３］に記載の手法で電極３を得た。
【０１４９】
（電極４の作製）
乾燥トルエン中に電極２とフェロセンポリマー（Ｐ−４）を加え、２４時間室温で攪拌した。その後基板を乾燥し、メタノールで洗浄して電極４を得た。
【０１５０】
（電極５の作製）
ＩＴＯインク Ｘ−４９０ＣＮ２７（住友金属鉱山社製、平均粒子径：２０ｎｍ）にジョンクリルエマルジョンＰＤＸ７６９６（ＢＡＳＦ社製、平均粒子径：８０ｎｍ）をＩＴＯ粒子に対し１５質量％になるように混合、撹拌し、混合液１Ｌ（総固形分量 ２０質量％）を調製した。混合液中にフェロセンポリマー（Ｐ−４）／ＴＨＦ液１００ｍｌを添加し、８０℃で混合攪拌を２４ｈｒ行った後、混合液をスピンコート法により基板ガラス上のＩＴＯ膜に塗布した。１８０℃で焼成を行い、乾燥後、１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム液に浸漬し、エマルジョンを洗い流した後、洗浄、乾燥し、厚み０．４μｍの電極５を得た。
【０１５１】
（電極６の作製）
電極４の作製において、Ｐ−４をＰ−１１に変更した以外は同様にして電極６を得た。
【０１５２】
（電極７の作製）
電極５の作製において、Ｐ−４をＰ−１１に変更した以外は同様にして電極７を得た。
【０１５３】
（電極８の作製）
電極４の作製において、Ｐ−４をＰ−２３に変更した以外は同様にして電極８を得た。
【０１５４】
（電極９の作製）
電極５の作製において、Ｐ−４をＰ−２３に変更した以外は同様にして電極９を得た。
【０１５５】
以下、比較例としてスペーサー長が８Å未満である下記ポリマー（Ｈ−１）を用いて電極１０〜１１を得た。
【０１５６】
【化１３】
【０１５７】
（電極１０の作製）
電極４の作製において、Ｐ−４をＨ−１に変更した以外は同様にして電極１０を得た。
【０１５８】
（電極１１の作製）
電極５の作製において、Ｐ−４をＨ−１に変更した以外は同様にして電極１１を得た。
【０１５９】
また、比較例として、化学結合基を持たない下記ポリマー（Ｈ−２）を用いて電極１２を得た。
【０１６０】
【化１４】
【０１６１】
（電極１２の作製）
電極３の作製において、特開２００８−１１１９４１号公報、段落［００５３］に記載のフェロセンポリマーをＨ−２に変更した以外は同様にして電極１２を得た。
【０１６２】
〔電気化学表示素子の作製〕
（電気化学表示素子１の作製）
周辺部を、平均粒径が４０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサーを体積分率として１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りした電極２の上に、ポリビニルアルコール（平均重合度３５００、けん化度８７％）２質量％を含むイソプロパノール溶液中に、石原産業社製二酸化チタンＣＲ−９０を２０質量％添加し、超音波分散機で分散させた混和液を乾燥後の膜厚が２０μｍになるように塗布し、その後１５℃で３０分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、４５℃の雰囲気中で１時間乾燥させた。得られた二酸化チタン層上に平均粒径が２０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサーを散布した後に、電極２と電極１を貼り合わせ、加熱押圧して空セルを作製した。該空セルに電解液１を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、表示素子１を作製した。
【０１６３】
（電気化学表示素子２〜２０の作製）
電気化学表示素子１の作製において、電解液と電極を表１に示す組み合わせに変更した以外は同様にして電気化学表示素子２〜２０を作製した。
【０１６４】
《電気化学表示素子の評価》
作製した電気化学表示素子１〜２０について、下記評価を行った。
【０１６５】
（反射率の安定性）
定電圧電源の両端子に作製した表示素子の両電極を接続し、＋１．５Ｖの電圧を１．５秒間印加した後に−１．５Ｖの電圧を１秒間印加してグレーを表示させた時の波長５５０ｎｍでの反射率をコニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定した。同様な駆動条件で合計１０回駆動し、得られた反射率の平均値をＲａｖｅ１とした。さらに２万回繰返し駆動した後に同様な方法で反射率の平均値Ｒａｖｅ２を求めた。ΔＲＢＫ１＝｜Ｒａｖｅ１−Ｒａｖｅ２｜とし、ΔＲＢＫ１を繰返し駆動した時の反射率の安定性の指標とした。ここでは、ΔＲＢＫ１の値が小さいほど、繰返し駆動した時の反射率の安定性に優れることになる。
【０１６６】
（書換速度）
定電圧電源の両端子に作製した表示素子の両電極を接続し、電流値の上限を１平方ｃｍ当たり１０ｍＡに制御して、表示側の電極に−１．５Ｖの定電圧を１秒間印加してグレー表示させた時の波長５５０ｎｍの反射率をコニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定し、得られた値をＲＢＫ２とした。ここでは、ＲＢＫ２の値が小さいほど、黒表示の書換速度が速いことになる。
【０１６７】
評価の結果を表１に示す。
【０１６８】
【表１】
【０１６９】
表より、本発明の電気化学表示素子は、繰返し駆動した時の反射率の安定性及び書換速度に優れていることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に電極材料を有し、該電極材料上に化学結合を介して固定化されている下記一般式（１）で表されるメタロセンポリマー化合物を備えている修飾電極であって、前記メタロセンポリマー化合物は、メタロセン部分と重合を引き起こしうる反応性基との間に８Å以上の長さを持つスペーサーを有していることを特徴とする修飾電極。
【化１】
（式中、Ｍはメタロセン構造を形成可能な金属原子を表し、Ｒ１〜Ｒ１６は各々独立に水素原子または置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を表す。Ｓは、スペーサーを表す。ｎ、ｍは重合度を表す整数を表す。Ａユニット、Ｂユニットは繰返し単位を構成するもので、繰返しの主鎖は炭素原子のみで構成されている。）
【請求項２】
前記メタロセンポリマー化合物の分子量が１０００以上であることを特徴とする請求項１に記載の修飾電極。
【請求項３】
前記メタロセンポリマー化合物が、−ＣＯＯＨ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）２、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）２、−ＮＣＯまたは−ＳｉＲ１ｎ（ＯＲ２）３−ｎ（Ｒ１、Ｒ２はアルキル基を表し、ｎは１から３の整数を表す。）基を有することを特徴とする請求項１または２に記載の修飾電極。
【請求項４】
前記メタロセンポリマー化合物がフェロセン誘導体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の修飾電極。
【請求項５】
対向する一対の電極のうち、少なくとも一方に請求項１〜４のいずれか１項に記載の修飾電極を用いたことを特徴とする電気化学表示素子。
【請求項６】
銀塩の電気化学的還元析出による発色、及び電気化学的酸化溶解による消色を利用して白及び黒を表示することを特徴とする請求項５に記載の電気化学表示素子。
【請求項１】
基板上に電極材料を有し、該電極材料上に化学結合を介して固定化されている下記一般式（１）で表されるメタロセンポリマー化合物を備えている修飾電極であって、前記メタロセンポリマー化合物は、メタロセン部分と重合を引き起こしうる反応性基との間に８Å以上の長さを持つスペーサーを有していることを特徴とする修飾電極。
【化１】
（式中、Ｍはメタロセン構造を形成可能な金属原子を表し、Ｒ１〜Ｒ１６は各々独立に水素原子または置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を表す。Ｓは、スペーサーを表す。ｎ、ｍは重合度を表す整数を表す。Ａユニット、Ｂユニットは繰返し単位を構成するもので、繰返しの主鎖は炭素原子のみで構成されている。）
【請求項２】
前記メタロセンポリマー化合物の分子量が１０００以上であることを特徴とする請求項１に記載の修飾電極。
【請求項３】
前記メタロセンポリマー化合物が、−ＣＯＯＨ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）２、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）２、−ＮＣＯまたは−ＳｉＲ１ｎ（ＯＲ２）３−ｎ（Ｒ１、Ｒ２はアルキル基を表し、ｎは１から３の整数を表す。）基を有することを特徴とする請求項１または２に記載の修飾電極。
【請求項４】
前記メタロセンポリマー化合物がフェロセン誘導体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の修飾電極。
【請求項５】
対向する一対の電極のうち、少なくとも一方に請求項１〜４のいずれか１項に記載の修飾電極を用いたことを特徴とする電気化学表示素子。
【請求項６】
銀塩の電気化学的還元析出による発色、及び電気化学的酸化溶解による消色を利用して白及び黒を表示することを特徴とする請求項５に記載の電気化学表示素子。
【公開番号】特開２０１０−２２４３５７（Ｐ２０１０−２２４３５７Ａ）
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７３５１２（Ｐ２００９−７３５１２）
【出願日】平成２１年３月２５日（２００９．３．２５）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２５日（２００９．３．２５）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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