偏光フィルムの製造方法
【課題】 限界延伸倍率が高くて、高倍率で一軸延伸しても破断せずに光学性能に優れる偏光フィルムを製造できるＰＶＡ系重合体フィルムを原反フィルムとして用いて、偏光フィルムを製造する方法の提供。
【解決手段】 下記の式(I)と(II)を満たすＰＶＡ系重合体フィルムまたは下記の(I)〜(III)を満たすＰＶＡ系重合体フィルムを原反フィルムとして用いて、染色、一軸延伸、固定処理及び乾燥処理を行って偏光フィルムを製造する方法。
Δｎ(MD)Ave−0.1×10-3≦Δｎ(TD)Ave≦Δｎ(MD)Ave＋0.25×10-3 (I)
Δｎ(TD)Ave≦2.5×10-3 (II)
1.3×10-3≦Δｎ(MD)Ave≦2.0×10-3 (III)
［式中、Δｎ(MD)AveはＰＶＡ系重合体フィルムの機械流れ方向の複屈折率をフィルム厚み方向に平均化した値、Δｎ(TD)AveはＰＶＡ系重合体フィルムの幅方向の複屈折率をフィルム厚み方向に平均化した値を示す。］
【解決手段】 下記の式(I)と(II)を満たすＰＶＡ系重合体フィルムまたは下記の(I)〜(III)を満たすＰＶＡ系重合体フィルムを原反フィルムとして用いて、染色、一軸延伸、固定処理及び乾燥処理を行って偏光フィルムを製造する方法。
Δｎ(MD)Ave−0.1×10-3≦Δｎ(TD)Ave≦Δｎ(MD)Ave＋0.25×10-3 (I)
Δｎ(TD)Ave≦2.5×10-3 (II)
1.3×10-3≦Δｎ(MD)Ave≦2.0×10-3 (III)
［式中、Δｎ(MD)AveはＰＶＡ系重合体フィルムの機械流れ方向の複屈折率をフィルム厚み方向に平均化した値、Δｎ(TD)AveはＰＶＡ系重合体フィルムの幅方向の複屈折率をフィルム厚み方向に平均化した値を示す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光フィルムの製造方法に関する。より詳細には、本発明は、高い限界延伸倍率を有していて高倍率で延伸してもフィルムが破断しにくく、フィルムの破断に伴う延伸作業の中断などを生ずることなく、偏光性能などの光学性能に優れる延伸フィルムを高い歩留まりで、生産性よく製造することのできるポリビニルアルコール系重合体フィルムを用いて偏光フィルムを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光の透過および遮蔽機能を有する偏光板は、光のスイッチング機能を有する液晶などとともに液晶表示装置（ＬＣＤ）の重要な構成要素である。この液晶表示装置の適用分野も、開発初期の頃の電卓および腕時計などの小型機器から、ノートパソコン、液晶モニター、液晶カラープロジェクター、液晶テレビ、車載用ナビゲーションシステム、携帯電話、屋内外で用いられる計測機器などの広い範囲に拡がっており、特に液晶モニターや液晶テレビなどでは大画面化が進んでいる。
【０００３】
偏光板は、一般に、ポリビニルアルコール系重合体フィルムを一軸延伸した後にヨウ素や二色性染料を用いて染色処理する方法、ポリビニルアルコール系重合体フィルムを染色して一軸延伸した後にホウ素化合物で固定処理を行う方法、前記いずれかの方法において染色と同時に固定処理を行う方法などによって偏光フィルムを製造し、それにより得られた偏光フィルムの片面または両面に三酢酸セルロースフィルムや酢酸・酪酸セルロースフィルムなどの保護膜を貼り合わせて製造される。
【０００４】
近年、液晶表示装置の用途の拡大などに伴って、表示品質の高級化に加えて、一層のコストダウンや、取り扱い性の更なる向上が求められている。コストダウンの面からは、偏光フィルムを製造する際の生産スピードを向上させること、ポリビニルアルコール系重合体フィルムを延伸する際の延伸切れ（破断）を防いで破断ロスを低減して歩留まりを向上させると共にフィルムの破断に伴う延伸作業や延伸・染色作業の中断を防ぐことなどが必要である。
偏光フィルムを製造する際の生産性の向上の１つとして、偏光フィルムを製造する際の乾燥時間の短縮化が求められており、かかる点から、偏光フィルム用の原反フィルムとして、従来は厚みが７５μｍ程度のポリビニルアルコール系重合体フィルムが一般に用いられてきたが、近年、厚みが７０μｍよりも薄い、一層薄膜化したポリビニルアルコール系重合体フィルムが求められている。
しかしながら、ポリビニルアルコール系重合体フィルムが薄くなるほど、高倍率で延伸したときに破断が生じ易いという問題があり、かかる点から、限界延伸倍率が高くて、薄くても、破断を生ずることなく高倍率で延伸することができ、それによって従来品と同等以上の偏光性能を有する偏光フィルムを、良好な作業性で、高い歩留りで、低コストで、生産性よく製造することのできるポリビニルアルコール系重合体フィルムが求められている。
【０００５】
従来、ポリビニルアルコール系重合体フィルムの延伸性の向上や延伸時の均一性の向上、ポリビニルアルコール系重合体フィルムを延伸して得られる偏光フィルムにおける偏光性能や耐久性の向上などを目的として、ポリビニルアルコール系重合体を含む原液を用いて乾燥しながら製膜するに当って、製膜ドロー（製膜に用いるロール間におけるポリビニルアルコール系重合体膜の搬送速度の比）の調整、製膜時のポリビニルアルコール系重合体膜の水分率の調整などが行われてきた。
【０００６】
そのような従来技術としては、（１）一軸延伸したときに十分に分子配向した延伸フィルムが得られるようにするために、ポリビニルアルコール系重合体フィルムを製造するための製膜操作を、１以下の製膜ドローを採用して、製膜張力を限りなく低くして行う方法（特許文献１、特にその段落［０００８］〜［０００９］、実施例など）；（２）高倍率の延伸が可能なポリビニルアルコール系重合体フィルムを得ることを目的として、ドラム製膜機を用いてポリビニルアルコール系重合体フィルムを製造する際に、［得られたポリビニルアルコール系重合体フィルムの巻き取り速度］／［製膜原料が供給される最上流に位置するドラムの速度］を、０．８〜１．３にする方法（特許文献２）；（３）高倍率の延伸が可能なポリビニルアルコール系重合体フィルムを得ることを目的として、ドラム製膜機を用いてポリビニルアルコール系重合体フィルムを製造する際の乾燥工程において、フィルムの揮発分率が１０重量％以下となる時点の工程速度Ｒｃと最終巻き取り速度Ｒｆの速度比（Ｒｆ／Ｒｃ）を０．９〜１．１にする方法（特許文献３）などが知られている。
【０００７】
また、（４）大面積においても均一な光学性能を有する幅広な偏光フィルムを製造できるポリビニルアルコール系フィルムを得るために、ポリビニルアルコール膜の揮発分が１０％以下となっている工程に位置する乾燥ロールの速度（Ｒｃ）と巻取速度（Ｒｆ）との速度比（Ｒｆ／Ｒｃ）を０．９〜１．１に制御し、乾燥工程の温度斑を小さくするなどして、ＭＤ方向の引張伸度（ＳM）とＴＤ方向の引張伸度（ＳT）との比（ＳM／ＳT）が０．７〜１．３のポリビニルアルコール系フィルムを製造する方法（特許文献４）；（５）大面積においても均一な光学性能を有する幅広な偏光フィルムを製造できるポリビニルアルコール系フィルムを得るために、ポリビニルアルコール膜の揮発分が１０〜５０重量％に到達した時点で、最上流側に位置するドラムからポリビニルアルコール膜を剥離すると共に、最上流側に位置するドラムの速度Ｖ１と、ポリビニルアルコール膜の揮発分がはじめて１０重量％未満となった工程に位置するドラムの速度Ｖ２の速度比Ｖ２／Ｖ１を１．０〜１．３にする方法（特許文献５）が知られている。
【０００８】
更に、（６）均一な一軸延伸が可能で延伸したときに微細なクラックやボイドのない延伸フィルムを与える特定のスキン層／コア層／スキン層からなるポリビニルアルコール系重合体フィルムを得るために、ポリビニルアルコール系重合体を含む揮発分率５０〜９０質量％の原液を第１乾燥ロールで加熱すると同時に第１乾燥ロールに接触していないポリビニルアルコール系重合体膜面に所定の条件下で熱風を吹き付け、揮発分率が１５〜３０質量％になった時点でポリビニルアルコール系重合体膜を第１乾燥ロールから剥離して第２乾燥ロールに接触させて乾燥し、その際に、第１乾燥ロールの周速（Ｓ1）と第２乾燥ロールの周速（Ｓ2）の比（Ｓ2／Ｓ1）を１．０００〜１．１００にする方法（特許文献６）などが知られている。
【０００９】
しかしながら、上記した特許文献１〜６には、ポリビニルアルコール系重合体フィルム、特にフィルム厚みの薄いポリビニルアルコール系重合体フィルムを高倍率で一軸延伸したときに、フィルムに破断が生じないようにするための方策、特にフィルムの限界延伸倍率をより一層向上させるための方策については開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平６−１３６１５１号公報
【特許文献２】特開２００１−３１５１４１号公報
【特許文献３】特開２００１−３１５１４６号公報
【特許文献４】特開２００２−３０１６４号公報
【特許文献５】特開２００２−７９５３１号公報
【特許文献６】特開２００５−３２４３５５号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】「高分子サイエンス Ｏｎｅ Ｐｏｉｎｔ １０ 高分子の光物性」，初版第３刷，共立出版株式会社，２００７年１２月１５日，ｐ．１９−２１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、限界延伸倍率が高くて、破断を生ずることなく高倍率で延伸することができ、それによって従来品と同等以上の光学性能を有する偏光フィルムなどの延伸フィルムを、良好な作業性で、高い歩留りで、低コストで、生産性よく製造することのできるポリビニルアルコール系重合体フィルムを用いて偏光フィルムを製造する方法を提供することである。
特に、本発明の目的は、偏光フィルムの製造に従来用いられているポリビニルアルコール系重合体フィルムよりも薄くても高い限界延伸倍率を有していて、高倍率で延伸したときに破断を生ずることなく円滑に一軸延伸することができて従来よりも薄い延伸フィルムにすることができるとともに、偏光フィルムを製造する際の乾燥時間を一層短縮して、偏光フィルムをより生産性よく製造することのできるポリビニルアルコール系重合体フィルムを用いて偏光フィルムを製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の目的を達成すべく本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、ポリビニルアルコール系重合体フィルムの機械流れ方向（長さ方向）の複屈折率をフィルムの厚み方向に平均化した値と幅方向の複屈折率をフィルムの厚み方向に平均化した値とが特定の関係を満たすようにすると共に、ポリビニルアルコール系重合体フィルムの幅方向の複屈折率をフィルムの厚み方向に平均化した値を特定の数値範囲にすると、フィルムの限界延伸倍率が高くなって、高倍率で延伸してもフィルムの破断が生じにくくなり、偏光性能などの光学性能に優れる偏光フィルムなどの延伸フィルムを、延伸作業を中断することなく、高い歩留まりで、低コストで、生産性よく製造できることを見出した。また、ポリビニルアルコール系重合体フィルムの機械流れ方向の複屈折率をフィルムの厚み方向に平均化した値を特定の数値範囲にすると、フィルムの限界延伸倍率が一層向上することを見出した。
特に、ポリビニルアルコール系重合体フィルムの機械流れ方向の複屈折率をフィルムの厚み方向に平均化した値と幅方向の複屈折率をフィルムの厚み方向に平均化した値とが特定の関係を満たし、且つ幅方向の複屈折率をフィルムの厚み方向に平均化した値が特定の範囲にある前記したポリビニルアルコール系重合体フィルムは、当該フィルムの厚みが、偏光フィルムの製造に従来一般に用いられてきたポリビニルアルコール系重合体フィルムの厚みよりも薄い、３０〜６５μｍ程度の厚みであっても、高い限界延伸倍率を有しているために、破断を生ずることなく、高倍率で円滑に一軸延伸することができ、それによって偏光フィルムの製造時の一層の薄膜化が可能で、偏光フィルムを製造する際の乾燥時間を一層短縮できることを見出した。
【００１４】
そして、本発明者らは、高い限界延伸倍率を有する前記したポリビニルアルコール系重合体フィルムは、ポリビニルアルコール系重合体を含む製膜原液を複数の乾燥ロールを備える製膜装置の第１乾燥ロール上に吐出した後、当該複数の乾燥ロールで順次乾燥して製膜し、その際に、第１乾燥ロールの周速に対するポリビニルアルコール系重合体膜の揮発分率が１３質量％になったときの乾燥ロールの周速の比を特定の数値範囲にし、ポリビニルアルコール系重合体膜の揮発分率が１３質量％になったときの乾燥ロールの周速に対する最終乾燥ロールの周速の比を特定の数値範囲にし、第１乾燥ロールの周速に対する最終乾燥ロールの周速の比を特定の数値範囲にすることによって、高い生産性で円滑に連続して製造できることを見出した。
【００１５】
また、本発明者らは、上記の方法で限界延伸倍率の高いポリビニルアルコール系重合体フィルムを製造するに当っては、第１乾燥ロールから剥離するときのポリビニルアルコール系重合体膜の揮発分率を特定の数値範囲にすることが好ましいこと、各乾燥ロールのロール表面温度が６５℃以上であることが好ましいこと、更に、ポリビニルアルコール系重合体を含む製膜原液の揮発分率を６０〜７５質量％にし且つ第１乾燥ロールのロール表面温度を８０〜１２０℃にすると、第１乾燥ロールの周速を８ｍ／分以上の高速にしても、ポリビニルアルコール系重合体フィルムの機械流れ方向の複屈折率をフィルムの厚み方向に平均化した値と幅方向の複屈折率をフィルムの厚み方向に平均化した値とが特定の関係を満たし、且つ幅方向の複屈折率をフィルムの厚み方向に平均化した値が所定の数値範囲にある、限界延伸倍率の高いポリビニルアルコール系重合体フィルムが円滑に生産性よく製造できることを見出し、それらの知見に基づいて更に検討を重ねて本発明を完成した。
【００１６】
すなわち、本発明は、
（１） 下記の式（Ｉ）および（II）を満足するポリビニルアルコール系重合体フィルムを、染色、一軸延伸、固定処理および乾燥処理することを特徴とする偏光フィルムの製造方法である。
Δｎ（ＭＤ）Ave−０．１×１０-3≦Δｎ（ＴＤ）Ave≦Δｎ（ＭＤ）Ave＋０．２５×１０-3 （Ｉ）
Δｎ（ＴＤ）Ave≦２．５×１０-3 （II）
［上記式中、Δｎ（ＭＤ）Aveは、ポリビニルアルコール系重合体フィルムの機械流れ方向の複屈折率を当該フィルムの厚み方向に平均化した値を示し、Δｎ（ＴＤ）Aveは、ポリビニルアルコール系重合体フィルムの幅方向の複屈折率を当該フィルムの厚み方向に平均化した値を示す。］
そして、本発明は、
（２） 下記の式（Ｉ）および（II）を満足し、更に下記の式（III）を満足するポリビニルアルコール系重合体フィルムを、染色、一軸延伸、固定処理および乾燥処理することを特徴とする偏光フィルムの製造方法である。
Δｎ（ＭＤ）Ave−０．１×１０-3≦Δｎ（ＴＤ）Ave≦Δｎ（ＭＤ）Ave＋０．２５×１０-3 （Ｉ）
Δｎ（ＴＤ）Ave≦２．５×１０-3 （II）
１．３×１０-3≦Δｎ（ＭＤ）Ave≦２．０×１０-3 （III）
［上記式中、Δｎ（ＭＤ）Aveは、ポリビニルアルコール系重合体フィルムの機械流れ方向の複屈折率を当該フィルムの厚み方向に平均化した値を示し、Δｎ（ＴＤ）Aveは、ポリビニルアルコール系重合体フィルムの幅方向の複屈折率を当該フィルムの厚み方向に平均化した値を示す。］
また、本発明は、
（３） 偏光フィルムの製造に用いる前記ポリビニルアルコール系重合体フィルムの厚みが３０〜６５μｍの範囲内にある、前記（１）または（２）の偏光フィルムの製造方法である。
【００１７】
偏光フィルムの製造に用いる前記したポリビニルアルコール系重合体フィルムは、
<１> ポリビニルアルコール系重合体フィルムの製造方法であって、
（ａ） 回転軸が互いに平行な複数の乾燥ロールを備える製膜装置を使用し、当該製膜装置の第１乾燥ロール上にポリビニルアルコール系重合体を含む製膜原液を膜状に吐出して部分乾燥した後にそれに続く乾燥ロールで更に乾燥して製膜し；その際に、
（ｂ） 第１乾燥ロールの周速（Ｓ1）に対するポリビニルアルコール系重合体膜の揮発分率が１３質量％になったときの乾燥ロールの周速（ＳT）の比（ＳT／Ｓ1）を０．９９０〜１．０５０にし；
（ｃ） ポリビニルアルコール系重合体膜の揮発分率が１３質量％になったときの乾燥ロールの周速（ＳT）に対する最終乾燥ロールの周速（ＳL）の比（ＳL／ＳT）を０．９６０〜０．９８０にし；
（ｄ） 第１乾燥ロールの周速（Ｓ1）に対する最終乾燥ロールの周速（ＳL）の比（ＳL／Ｓ1）を０．９７０〜１．０１０にする；
ことを特徴とするポリビニルアルコール系重合体フィルムの製造方法によって円滑に製造することができる。
【００１８】
そして、偏光フィルムの製造に用いる前記ポリビニルアルコール系重合体フィルムは、
<２> 第１乾燥ロールから剥離するときのポリビニルアルコール系重合体膜の揮発分率が１７〜３０質量％である、前記<１>の製造方法；
<３> 各乾燥ロールのロール表面温度が６５℃以上である、前記<１>または<２>の製造方法；および、
<４> ポリビニルアルコール系重合体を含む製膜原液の揮発分率が６０〜７５質量％であり、第１乾燥ロールのロール表面温度が８０〜１２０℃であり、第１乾燥ロールの周速（Ｓ1）が８〜２５ｍ／分である、前記<１>〜<３>のいずれかの製造方法；
によってより円滑に製造することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明で用いるポリビニルアルコール系重合体フィルムは、高い限界延伸倍率を有しているため、延伸フィルムを製造する際に、高倍率で一軸延伸しても、フィルムの破断が生じにくく、それによって、偏光性能などの光学性能に優れる偏光フィルムなどの延伸フィルムを、延伸作業を中断することなく、高い歩留まりで、低コストで、生産性よく製造することができる。
特に、本発明で用いるポリビニルアルコール系重合体フィルムは、フィルムの厚みが、偏光フィルムなどを製造するために従来一般に用いられてきたポリビニルアルコール系重合体フィルムの厚みよりも薄い、３０〜６５μｍ程度の厚みであっても、高い限界延伸倍率を有しているために、破断を生ずることなく、高倍率で円滑に一軸延伸することができ、それに伴って延伸フィルムを製造する際の一層の薄膜化が可能になり、偏光フィルムなどを製造する際の乾燥時間の一層の短縮化およびそれによる生産性の向上が可能になる。
また、近年、偏光フィルム用の原反フィルムとして、長さが１０００ｍを超えるポリビニルアルコール系重合体フィルムも用いられているが、本発明で用いるポリビニルアルコール系重合体フィルムは高い限界延伸倍率を有しているため、従来のものよりも一層高倍率で延伸することができ、それによってポリビニルアルコール系重合体フィルムからの偏光フィルムの取得量を従来よりも多くすることができる。
上記したポリビニルアルコール系重合体フィルムの製造方法を採用することによって、上記した優れた特性を有するポリビニルアルコール系重合体フィルムを高い生産性で円滑に連続して製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、ポリビニルアルコール系重合体フィルムのΔｎ（ＭＤ）Aveを測定する際の試料の採取方法を示す概略図である。
【図２】図２は、ポリビニルアルコール系重合体フィルムのΔｎ（ＴＤ）Aveを測定する際の試料の採取方法を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に、本発明について詳細に説明する。
一般に、ポリビニルアルコール系重合体などの透明なポリマーを用いて製造した透明なフィルムでは、ポリマー鎖がずり応力による塑性変形や歪みなどによって流れ方向（機械流れ方向：長さ方向）に配向してポリマーを構成する原子団の分極方向がマクロ的に揃い、それによってポリマー特有の複屈折が生ずる（非特許文献１）。
ポリビニルアルコール系重合体フィルムにおける機械流れ方向の複屈折率［Δｎ（ＭＤ）］は下記の式［ｉ］から求められ、また幅方向の複屈折率［Δｎ（ＴＤ）］は下記の式［ii］から求められる。
Δｎ（ＭＤ）＝ｎＭＤ−ｎｚ ［ｉ］
Δｎ（ＴＤ）＝ｎＴＤ−ｎｚ ［ii］
［式中、ｎＭＤはフィルムの機械流れ方向（長さ方向）の屈折率、ｎＴＤはフィルムの幅方向の屈折率、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率を示す。］
非特許文献１に記載されているように、ポリビニルアルコール系重合体などの透明なポリマーを使用して製造したフィルムでは、フィルムを形成しているポリマー鎖が機械流れ方向（長さ方向）に配向しやすく、上記した特許文献１〜６に記載されているポリビニルアルコール系重合体フィルムを含めて、ポリビニルアルコール系重合体フィルムでは、一般に「機械流れ方向の複屈折率［Δｎ（ＭＤ）］」＞「幅方向の複屈折率［Δｎ（ＴＤ）］」という関係、すなわち、機械流れ方向の複屈折率［Δｎ（ＭＤ）］の方が幅方向の複屈折率［Δｎ（ＴＤ）］よりも大きくなりやすい。
【００２２】
それに対して、本発明で用いるポリビニルアルコール系重合体フィルムは、下記の式（Ｉ）および（II）を満足するという点で、従来のポリビニルアルコール系重合体フィルムとは異なっている。
Δｎ（ＭＤ）Ave−０．１×１０-3≦Δｎ（ＴＤ）Ave≦Δｎ（ＭＤ）Ave＋０．２５×１０-3 （Ｉ）
Δｎ（ＴＤ）Ave≦２．５×１０-3 （II）
［上記式中、Δｎ（ＭＤ）Aveは、ポリビニルアルコール系重合体フィルムの機械流れ方向の複屈折率を当該フィルムの厚み方向に平均化した値を示し、Δｎ（ＴＤ）Aveは、ポリビニルアルコール系重合体フィルムの幅方向の複屈折率を当該フィルムの厚み方向に平均化した値を示す。］
【００２３】
すなわち、上記の式（Ｉ）にみるように、本発明で用いるポリビニルアルコール系重合体フィルム（以下「ポリビニルアルコール」を「ＰＶＡ」ということがある）では、ＰＶＡ系重合体フィルムの機械流れ方向（ＰＶＡ系重合体フィルムを連続製膜する際のライン方向）［以下「長さ方向（ＭＤ）」ということがある］の複屈折率を当該フィルムの厚み方向に平均化した値である「Δｎ（ＭＤ）Ave」が、ＰＶＡ系重合体フィルムの幅方向（長さ方向と直角の方向）［以下「幅方向（ＴＤ）」ということがある］の複屈折率を当該フィルムの厚み方向に平均化した値である「Δｎ（ＴＤ）Ave」と同等もしくはある程度小さいか、または、「Δｎ（ＴＤ）Ave」を超えるとしてもその量が僅かになっている。
更に、本発明で用いるＰＶＡ系重合体フィルムは、当該式（Ｉ）と共に、上記の式（II）を満足しているという点にも特徴を有している。
【００２４】
本発明で用いるＰＶＡ系重合体フィルムは、上記の式（Ｉ）および（II）を満足することによって、フィルムの厚みが従来よりも薄い場合にも、高い限界延伸倍率を有し、それによって、偏光フィルムなどの延伸フィルムの製造時に高倍率で一軸延伸してもフィルムの破断が生じにくくなり、フィルムの破断に伴う延伸作業の中断を招くことなく、偏光性能などの光学性能に優れる、薄膜化した延伸フィルムを、高い歩留まりで生産性よく製造することができる。
上記の式（Ｉ）から外れると、ＰＶＡ系重合体フィルムの限界延伸倍率が低くなり、高倍率で一軸延伸したときにフィルムの破断が生じ易くなり、特にフィルムの厚みが薄いときに破断が生じ易い。
本発明で用いるＰＶＡ系重合体フィルムは、下記の式（Ｉ’）を満足することが好ましく、下記の式（Ｉ’’）を満足することがより好ましく、下記の式（Ｉ’’’）を満足することが更に好ましい。
Δｎ（ＭＤ）Ave−０．０５×１０-3≦Δｎ（ＴＤ）Ave≦Δｎ（ＭＤ）Ave＋０．２３×１０-3 （Ｉ’）
Δｎ（ＭＤ）Ave≦Δｎ（ＴＤ）Ave≦Δｎ（ＭＤ）Ave＋０．２×１０-3 （Ｉ’’）
Δｎ（ＭＤ）Ave＋０．０５×１０-3≦Δｎ（ＴＤ）Ave≦Δｎ（ＭＤ）Ave＋０．１８×１０-3 （Ｉ’’’）
【００２５】
また、前記した式（II）の範囲から外れて、ＰＶＡ系重合体フィルムのΔｎ（ＴＤ）Aveが２．５×１０-3を超えると、ＰＶＡ系重合体フィルムの限界延伸倍率が低くなって、ＰＶＡ系重合体フィルムを長さ方向（ＭＤ）に高倍率で延伸しにくくなり、光学性能に優れる延伸フィルムが得られにくくなる。
Δｎ（ＴＤ）Aveを過度に小さくするためにはＰＶＡ系重合体フィルムの製造時に幅方向の乾燥収縮を許容する必要が生じてＰＶＡ系重合体フィルムの有効幅収率が低下する傾向があることから、本発明で用いるＰＶＡ系重合体フィルムは、Δｎ（ＴＤ）Aveが１．５×１０-3〜２．２×１０-3の範囲にあることが好ましく、１．６×１０-3〜２．０×１０-3の範囲にあることがより好ましい。
【００２６】
本発明で用いるＰＶＡ系重合体フィルムは、上記の式（Ｉ）および（II）に加えて、下記の式（III）を更に満足することが好ましい。
１．３×１０-3≦Δｎ（ＭＤ）Ave≦２．０×１０-3 （III）
ＰＶＡ系重合体フィルムのΔｎ（ＭＤ）Aveが２．０×１０-3以下であることにより、ＰＶＡ系重合体フィルムの限界延伸倍率が一層高くなり、ＰＶＡ系重合体フィルムを長さ方向（ＭＤ）に高倍率で延伸しやすくなり、光学性能に優れる延伸フィルムがより容易に得られる。一方、ＰＶＡ系重合体フィルムのΔｎ（ＭＤ）Aveを１．３×１０-3未満にするためには、乾燥ロールの周速比を大きく低下させる必要があるため製膜時に乾燥ロール間でＰＶＡ系重合体膜にたるみが生じ易くなる傾向がある。
本発明で用いるＰＶＡ系重合体フィルムは、Δｎ（ＭＤ）Aveが１．４×１０-3〜１．９５×１０-3の範囲にあることがより好ましく、１．５×１０-3〜１．９×１０-3の範囲にあることが更に好ましい。
【００２７】
なお、ＰＶＡ系重合体フィルムでは、フィルムの幅方向（ＴＤ）でΔｎ（ＭＤ）Aveおよび／またはΔｎ（ＴＤ）Aveの値に変動があることが多く、特に幅方向の両端部ではΔｎ（ＭＤ）Aveが高くなり易いが、少なくともＰＶＡ系重合体フィルムの幅方向（ＴＤ）の中央部で式（Ｉ）および（II）を、好ましくは式（Ｉ）〜（III）を満たしていればよく、ＰＶＡ系重合体フィルムの幅方向（ＴＤ）の中心部を中心とする幅方向（ＴＤ）の８割以上の部分の全域で式（Ｉ）および（II）を、好ましくは式（Ｉ）〜（III）を満たすことが好ましい。式（Ｉ）および（II）を満たさないＰＶＡ系重合体フィルムの幅方向（ＴＤ）の両端部は、ＰＶＡ系重合体フィルムを長さ方向（ＭＤ）に延伸する前に切断して除去（耳取り）することができる。
【００２８】
ＰＶＡ系重合体フィルムの「Δｎ（ＭＤ）Ave」［ＰＶＡ系重合体フィルムの長さ方向（ＭＤ）の複屈折率を当該フィルムの厚み方向に平均化した値］および「Δｎ（ＴＤ）Ave」［ＰＶＡ系重合体フィルムの幅方向（ＴＤ）の複屈折率を当該フィルムの厚み方向に平均化した値］は、以下の方法で測定することができる。
【００２９】
《１》Δｎ（ＭＤ）Aveの測定法：
（ここでは、ＰＶＡ系重合体フィルムの幅方向（ＴＤ）の中央部におけるΔｎ（ＭＤ）Aveの測定法を例示する。）
（ｉ） ＰＶＡ系重合体フィルムの長さ方向（ＭＤ）の任意の位置で、図１の（ａ）に示すように、フィルムの幅方向（ＴＤ）における中央部からＭＤ×ＴＤ＝２ｍｍ×１０ｍｍの大きさの細片を切り出し、その細片を厚み１００μｍのＰＥＴフィルムで両側を挟み、それを更に木枠に挟んでミクロトーム装置に取り付ける。
（ii） 次に、前記で採取した細片を、図１の（ｂ）に示すように（ＰＥＴフィルムおよび木枠は図示せず）、細片の長さ方向（ＭＤ）と平行に１０μｍ間隔でスライスし、図１の（ｃ）に示す観察用のスライス片（ＭＤ×ＴＤ＝２ｍｍ×１０μｍ）を１０個作製する。このスライス片の中から、スライス面が平滑で且つスライス厚み斑のないスライス片５個を選び、それぞれをスライドガラス上に載せてマイクロスコープ（キーエンス社製）でスライス厚みを測定する。なお、観察は接眼１０倍、対物２０倍（トータル２００倍）の視野で行う。
（iii） 次いで、スライス面が観察できるように、スライス片を図１の（ｄ）のように倒してスライス面を上向きとしてスライドガラス上に載せてカバーガラスとシリコーンオイル（屈折率１．０４）で封じ、二次元光弾性評価システム「ＰＡ−ｍｉｃｒｏ」（株式会社フォトニックラティス製）を用いてスライス片５個のレタデーションを測定する。
（iv） 各スライス片のレタデーション分布を「ＰＡ−ｍｉｃｒｏ」の測定画面に表示した状態で、スライス片を横切るように当初のフィルムの表面に垂直な線αを引き、その線分α上でライン解析を行ってフィルムの厚み方向のレタデーション分布データを取得する。なお、観察は接眼１０倍、対物２０倍（トータル２００倍）の視野で行う。また、スライス片上で線分αの通る位置が変わることによる誤差を抑えるため、線幅を３００画素としてレタデーションの平均値を採用する。
（ｖ） 上記で得られたフィルムの厚み方向のレタデーション分布の値をマイクロスコープで測定した厚みで除してフィルムの厚み方向の複屈折率Δｎ（ＭＤ）分布を求め、当該フィルムの厚み方向の複屈折率Δｎ（ＭＤ）分布の平均値を採る。スライス片５個について求めたそれぞれのフィルムの厚み方向の複屈折率Δｎ（ＭＤ）分布の平均値を更に平均して、「Δｎ（ＭＤ）Ave」とする。
【００３０】
《２》Δｎ（ＴＤ）Aveの測定法：
（ここでは、ＰＶＡ系重合体フィルムの幅方向（ＴＤ）の中央部におけるΔｎ（ＴＤ）Aveの測定法を例示する。）
（ｉ） ＰＶＡ系重合体フィルムの長さ方向（ＭＤ）の任意の位置で、図２の（ａ）に示すように、フィルムの幅方向（ＴＤ）における中央部からＭＤ×ＴＤ＝１０ｍｍ×２ｍｍの大きさの細片を切り出し、その細片を厚み１００μｍのＰＥＴフィルムで両側を挟み、それを更に木枠に挟んでミクロトーム装置に取り付ける。
（ii） 次に、前記で採取した細片を、図２の（ｂ）に示すように（ＰＥＴフィルムおよび木枠は図示せず）、細片の幅方向（ＴＤ）と平行に１０μｍ間隔でスライスし、図２の（ｃ）に示す観察用のスライス片（ＭＤ×ＴＤ＝１０μｍ×２ｍｍ）を１０個作製する。このスライス片の中から、スライス面が平滑で且つスライス厚み斑のないスライス片５個を選び、それぞれをスライドガラス上に載せてマイクロスコープ（キーエンス社製）でスライス厚みを測定する。なお、観察は接眼１０倍、対物２０倍（トータル２００倍）の視野で行う。
（iii） 次いで、スライス面が観察できるように、スライス片を図２の（ｄ）のように倒してスライス面を上向きとしてスライドガラス上に載せてカバーガラスとシリコーンオイル（屈折率１．０４）で封じ、二次元光弾性評価システム「ＰＡ−ｍｉｃｒｏ」（株式会社フォトニックラティス製）を用いてスライス片５個のレタデーションを測定する。
（iv） 各スライス片のレタデーション分布を「ＰＡ−ｍｉｃｒｏ」の測定画面に表示した状態で、スライス片を横切るように当初のフィルムの表面に垂直な線βを引き、その線分β上でライン解析を行ってフィルムの厚み方向のレタデーション分布データを取得する。なお、観察は接眼１０倍、対物２０倍（トータル２００倍）の視野で行う。また、スライス片上で線分βの通る位置が変わることによる誤差を抑えるため、線幅を３００画素としてレタデーションの平均値を採用する。
（ｖ） 上記で得られたフィルムの厚み方向のレタデーション分布の値をマイクロスコープで測定した厚みで除してフィルムの厚み方向の複屈折率Δｎ（ＴＤ）分布を求め、当該フィルムの厚み方向の複屈折率Δｎ（ＴＤ）分布の平均値を採る。スライス片５個について求めたそれぞれのフィルムの厚み方向の複屈折率Δｎ（ＴＤ）分布の平均値を更に平均して、「Δｎ（ＴＤ）Ave」とする。
【００３１】
本発明で用いるＰＶＡ系重合体フィルムの厚みは、５〜１５０μｍの範囲にすることができるが、偏光フィルム用の原反として用いる場合などにおいては、３０〜６５μｍにすることが好ましい。本発明で用いるＰＶＡ系重合体フィルムは高い限界延伸倍率を有しているため、フィルム厚を、従来偏光フィルム用原反として用いられることの多かった厚みが７５μｍ程度のＰＶＡ系重合体フィルムよりも薄い、前記３０〜６５μｍにした場合に、フィルムの破断を生ずることなく高倍率で延伸することができ、それによって従来品と同等以上の偏光性能などの光学特性を有する延伸フィルムを高い歩留りで、円滑に生産性よく製造することができ、しかも厚みが３０〜６５μｍのＰＶＡ系重合体フィルムを高倍率で延伸することによって、延伸後のフィルムの厚みを従来よりも一層薄くすることができるとともに、偏光フィルムを製造する際の乾燥時間を短くすることができ、偏光フィルムの製造速度を向上させることができる。
ＰＶＡ系重合体フィルムの厚みが厚すぎると、偏光フィルムを製造する際に乾燥が速やかに行われにくくなり、一方、ＰＶＡ系重合体フィルムの厚みが薄すぎると、偏光フィルムを製造するための一軸延伸時にフィルムの破断が生じ易くなる。
【００３２】
本発明で用いるＰＶＡ系重合体フィルムの幅は特に制限されないが、近年、液晶テレビやモニターが大画面化しているので、それらに有効に用い得るようにするために幅は２ｍ以上であることが好ましく、３ｍ以上であることがより好ましく、４ｍ以上であることが更に好ましい。また、現実的な生産機で偏光板を製造する場合に、フィルムの幅が大き過ぎると均一な一軸延伸が困難になることがあるので、ＰＶＡ系重合体フィルムの幅は８ｍ以下であることが好ましい。
【００３３】
本発明で用いるＰＶＡ系重合体フィルムは、その質量膨潤度が１８０〜２５０％であることが好ましく、１８５〜２４０％であることがより好ましく、１９０〜２３０％であることが更に好ましい。ＰＶＡ系重合体フィルムの質量膨潤度が低すぎると、延伸しにくくなり、光学性能に優れる延伸フィルムを製造することが困難になる傾向があり、一方、質量膨潤度が高すぎると、延伸時の工程通過性が悪化したり、高耐久性の偏光フィルムが得られなくなることがある。
ここでいう質量膨潤度とは、ＰＶＡ系重合体フィルムを３０℃の蒸留水中に３０分間浸漬した際の質量を、前記浸漬後１０５℃で１６時間乾燥した後の質量で除して得られる値の百分率を意味し、具体的には以下の実施例に記載する方法により測定することができる。
【００３４】
本発明で用いるＰＶＡ系重合体フィルムを形成するＰＶＡ系重合体としては、例えば、ビニルエステルを重合して得られるポリビニルエステルをけん化して得られるＰＶＡ、ＰＶＡの主鎖にコモノマーをグラフト共重合させた変性ＰＶＡ系重合体、ビニルエステルとコモノマーを共重合させた変性ポリビニルエステルをけん化することにより製造した変性ＰＶＡ系重合体、未変性ＰＶＡまたは変性ＰＶＡ系重合体の水酸基の一部をホルマリン、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類で架橋したいわゆるポリビニルアセタール樹脂などを挙げることができる。
本発明で用いるＰＶＡ系重合体フィルムを形成するＰＶＡ系重合体が変性ＰＶＡ系重合体である場合は、ＰＶＡ系重合体における変性量は１５モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。
【００３５】
ＰＶＡ系重合体の製造に用いられる前記のビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、ラウリン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニルなどを挙げることができる。これらのビニルエステルは、単独でまたは組み合わせて使用することができる。これらのビニルエステルのうち、酢酸ビニルが生産性の観点から好ましい。
【００３６】
また、前記したコモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンなどの炭素数２〜３０のオレフィン類（α−オレフィンなど）；アクリル酸またはその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシルなどのアクリル酸エステル類（例えば、アクリル酸の炭素数１〜１８アルキルエステル）；メタクリル酸またはその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシルなどのメタクリル酸エステル類（例えば、メタクリル酸の炭素数１〜１８アルキルエステル）；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドまたはその誘導体などのアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドまたはその誘導体などのメタクリルアミド誘導体；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニルアミド類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル類；酢酸アリル、塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸、その塩またはそのエステルなどの誘導体；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル；不飽和スルホン酸またはその誘導体などを挙げることができる。これらの中でもα−オレフィンが好ましく、特にエチレンが好ましい。
【００３７】
本発明で用いるＰＶＡ系重合体フィルムを形成するＰＶＡ系重合体の平均重合度は、得られる偏光フィルムの偏光性能および耐久性などの点から、１０００以上が好ましく、１５００以上がより好ましく、２０００以上が更に好ましい。一方、ＰＶＡ系重合体の平均重合度の上限は、均質なＰＶＡ系重合体フィルムの製造の容易性、延伸性などの点から８０００以下が好ましく、特に６０００以下が好ましい。
ここで、本明細書におけるＰＶＡ系重合体の「平均重合度」とは、ＪＩＳ Ｋ６７２６−１９９４に準じて測定される平均重合度をいい、ＰＶＡ系重合体を再けん化し、精製した後に３０℃の水中で測定した極限粘度から求められる。
【００３８】
本発明で用いるＰＶＡ系重合体フィルムを形成するＰＶＡ系重合体のけん化度は、得られる偏光フィルムの偏光性能および耐久性などの点から、９５．０モル％以上が好ましく、９８．０モル％以上がより好ましく、９９．０モル％以上が更に好ましく、９９．３モル％以上が最も好ましい。
ここで、本明細書におけるＰＶＡ系重合体の「けん化度」とは、けん化によりビニルアルコール単位に変換され得る構造単位（典型的にはビニルエステル単位）とビニルアルコール単位との合計モル数に対して当該ビニルアルコール単位のモル数が占める割合（モル％）をいう。ＰＶＡ系重合体のけん化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６−１９９４の記載に準じて測定することができる。
【００３９】
本発明で用いるＰＶＡ系重合体フィルムの製法は特に限定されず、上記した式（Ｉ）および（II）を満たすＰＶＡ系重合体フィルムを製造し得る方法であればいずれの方法で製造してもよいが、本発明で用いるＰＶＡ系重合体フィルムは、
（ａ） 回転軸が互いに平行な複数の乾燥ロールを備える製膜装置を使用し、当該製膜装置の第１乾燥ロール上にＰＶＡ系重合体を含む製膜原液を膜状に吐出して部分乾燥した後にそれに続く乾燥ロールで更に乾燥して製膜し；その際に、
（ｂ） 第１乾燥ロールの周速（Ｓ1）に対する、ＰＶＡ系重合体膜の揮発分率が１３質量％になったときの乾燥ロールの周速（ＳT）の比（ＳT／Ｓ1）を０．９９０〜１．０５０にし；
（ｃ） ＰＶＡ系重合体膜の揮発分率が１３質量％になったときの乾燥ロールの周速（ＳT）に対する、最終乾燥ロールの周速（ＳL）の比（ＳL／ＳT）を０．９６０〜０．９８０にし；
（ｄ） 第１乾燥ロールの周速（Ｓ1）に対する、最終乾燥ロールの周速（ＳL）の比（ＳL／Ｓ1）を０．９７０〜１．０１０にする；
ことからなる製造方法によって、高い生産性で円滑に連続して製造することができる。
【００４０】
上記した本発明で用いるＰＶＡ系重合体フィルムの製造方法について以下により具体的に説明する。
ＰＶＡ系重合体を含む製膜原液は、ＰＶＡ系重合体を液体媒体と混合して溶液にしたり、液体媒体などを含むＰＶＡ系重合体ペレットなどを溶融して溶融液にしたりすることによって調製することができる。
ＰＶＡ系重合体の液体媒体への溶解、液体媒体などを含むＰＶＡ系重合体ペレットの溶融は、撹拌式混合装置、溶融押出機などを使用して行うことができる。
その際に用いる液体媒体としては、例えば、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどを挙げることができ、これらの液体媒体は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも水、ジメチルスルホキシド、または両者の混合物が好ましく用いられ、特に水がより好ましく用いられる。
【００４１】
ＰＶＡ系重合体の液体媒体への溶解や溶融の促進、フィルム製造時の工程通過性の向上、得られるＰＶＡ系重合体フィルムの延伸性向上などの点から、製膜原液に可塑剤を添加することが好ましい。
可塑剤としては多価アルコールが好ましく用いられ、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパンなどを挙げることができ、これらの可塑剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも延伸性の向上効果に優れる点から、グリセリン、ジグリセリンおよびエチレングリコールのうちの１種または２種以上が好ましく使用される。
【００４２】
可塑剤の添加量は、ＰＶＡ系重合体１００質量部に対して０〜３０質量部が好ましく、３〜２５質量部がより好ましく、５〜２０質量部が特に好ましい。可塑剤の添加量がＰＶＡ系重合体１００質量部に対して３０質量部を超えると、得られるＰＶＡ系重合体フィルムが柔らかくなりすぎて取り扱い性が低下する場合がある。
【００４３】
ＰＶＡ系重合体フィルムを製造する際の乾燥ロールからの剥離性の向上、得られるＰＶＡ系重合体フィルムの取り扱い性などの点から、製膜原液に界面活性剤を添加することが好ましい。界面活性剤の種類としては特に限定はないが、アニオン性界面活性剤またはノニオン性界面活性剤が好ましく用いられる。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸カリウムなどのカルボン酸型、オクチルサルフェートなどの硫酸エステル型、ドデシルベンゼンスルホネートなどのスルホン酸型のアニオン性界面活性剤が好適である。
また、ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのアルキルエーテル型、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどのアルキルフェニルエーテル型、ポリオキシエチレンラウレートなどのアルキルエステル型、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテルなどのアルキルアミン型、ポリオキシエチレンラウリン酸アミドなどのアルキルアミド型、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテルなどのポリプロピレングリコールエーテル型、オレイン酸ジエタノールアミドなどのアルカノールアミド型、ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテルなどのアリルフェニルエーテル型のノニオン性界面活性剤が好適である。これらの界面活性剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４４】
界面活性剤の添加量は、ＰＶＡ系重合体１００質量部に対して０．０１〜１質量部が好ましく、０．０２〜０．５質量部がより好ましく、０．０５〜０．３質量部が特に好ましい。０．０１質量部より少ないと、製膜性、剥離性の向上効果が現れにくくなることがあり、一方、１質量部より多いと、界面活性剤がフィルム表面に溶出してブロッキングの原因になり、取り扱い性が低下する場合がある。
【００４５】
製膜原液は、本発明で用いるＰＶＡ系重合体フィルムの特性を阻害しない範囲で、各種添加剤、例えば、安定化剤（例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤など）、相溶化剤、ブロッキング防止剤、難燃剤、帯電防止剤、滑剤、分散剤、流動化剤、抗菌剤などを含んでいてもよい。これらの添加剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４６】
ＰＶＡ系重合体フィルムの製造に用いる製膜原液の揮発分率は、６０〜７５質量％が好ましく、６５〜７０質量％がより好ましい。製膜原液の揮発分率が６０質量％より小さいと、製膜原液の粘度が高くなって濾過や脱泡が困難となる他、製膜自体が困難となる場合がある。一方、製膜原液の揮発分率が７５質量％より大きいと、粘度が低くなり過ぎてＰＶＡ系重合体フィルムの厚みの均一性が損なわれる場合がある。
ここで、本明細書でいう「製膜原液の揮発分率」とは、下記の式［iii］により求めた揮発分率をいう。
製膜原液の揮発分率（質量％）＝｛（Ｗａ−Ｗｂ）／Ｗａ｝×１００ ［iii］
［式中、Ｗａは製膜原液の質量（ｇ）、ＷｂはＷａ（ｇ）の製膜原液を１０５℃の電熱乾燥機中で１６時間乾燥した後の質量（ｇ）を示す。］
【００４７】
ＰＶＡ系重合体フィルムの製造に用いる、回転軸が互いに平行な複数の乾燥ロールを備える製膜装置では、乾燥ロールの数は３個以上であることが好ましく、４個以上であることがより好ましく、５〜３０個であることが更に好ましい。
複数の乾燥ロールは、例えば、ニッケル、クロム、銅、鉄、ステンレススチールなどの金属から形成されていることが好ましく、特にロール表面が腐食しにくく、しかも鏡面光沢を有する金属材料から形成されていることがより好ましい。また、乾燥ロールの耐久性を高めるために、ニッケル層、クロム層、ニッケル／クロム合金層などを単層または２層以上組み合わせてメッキした乾燥ロールを用いることがより好ましい。
複数の乾燥ロールにおける各乾燥ロールのロール表面温度は６５℃以上であることが好ましく、７５℃以上であることがより好ましい。また、各乾燥ロールのロール表面温度は、最終工程またはそれに近い工程で熱処理ロールとして用いることのできる乾燥ロールのロール表面温度については１００℃以上、より好ましくは１００〜１２０℃であることが好ましいが、それ以外の乾燥ロールのロール表面温度は１００℃以下であることが好ましい。
【００４８】
本発明で使用する製膜装置は、必要に応じて、複数の乾燥ロールに続いて、熱風炉式の熱風乾燥装置、熱処理装置、調湿装置などを有していてもよい。
【００４９】
製膜装置の第１乾燥ロール上にＰＶＡ系重合体を含む製膜原液を膜状に吐出するに当っては、例えば、Ｔ型スリットダイ、ホッパープレート、Ｉ−ダイ、リップコーターダイなどの既知の膜状吐出装置（膜状流延装置）を使用して、ＰＶＡ系重合体を含む製膜原液を第１乾燥ロール上に膜状に吐出（流延）する。
第１乾燥ロール上に膜状に吐出したＰＶＡ系重合体を含む液は、第１乾燥ロール上で乾燥して、ＰＶＡ系重合体膜の揮発分率が好ましくは１７〜３０質量％、より好ましくは１７〜２９質量％、更に好ましくは１８〜２８質量％になった時点で第１乾燥ロールから剥離する。
第１乾燥ロールから剥離する際のＰＶＡ系重合体膜の揮発分率が１７質量％未満であると、Δｎ（ＴＤ）Aveに対するΔｎ（ＭＤ）Aveの値が大きくなって式（Ｉ）を満たさなくなる傾向があり、一方、第１乾燥ロールから剥離する際のＰＶＡ系重合体膜の揮発分率が３０質量％を超えると、第１乾燥ロールからの剥離が困難になって場合によっては破断したり、ムラが発生しやすくなったりする傾向がある。
【００５０】
ここで、本明細書における「ＰＶＡ系重合体膜またはＰＶＡ系重合体フィルムの揮発分率」とは、下記の式［iv］により求めた揮発分率をいう。
Ａ（質量％）＝｛（Ｗｃ−Ｗｄ）／Ｗｃ｝×１００ ［iv］
［式中、Ａは、ＰＶＡ系重合体膜またはＰＶＡ系重合体フィルムの揮発分率（質量％）、ＷｃはＰＶＡ系重合体膜またはＰＶＡ系重合体フィルムから採取したサンプルの質量（ｇ）、Ｗｄは前記サンプルＷｃ（ｇ）を温度５０℃、圧力０．１ｋＰａ以下の真空乾燥機中に入れて４時間乾燥した時の質量（ｇ）を示す。］
【００５１】
ＰＶＡ系重合体、グリセリンなどの多価アルコール（可塑剤）、界面活性剤および水を用いて調製した製膜原液から形成されるＰＶＡ系重合体膜またはＰＶＡ系重合体フィルムでは、前記した「温度５０℃、圧力０．１ｋＰａ以下で４時間」という条件下で乾燥したときには主として水のみが揮発し、水以外の他の成分の殆どは揮発せずにＰＶＡ系重合体膜またはＰＶＡ系重合体フィルム中に残留するので、ＰＶＡ系重合体膜またはＰＶＡ系重合体フィルムの揮発分率は、ＰＶＡ系重合体膜またはＰＶＡ系重合体フィルム中に含まれている水分量（水分率）を測定することにより求めることができる。
【００５２】
第１乾燥ロールでの乾燥に当っては、均一乾燥性、乾燥速度などの点から、第１乾燥ロールのロール表面温度は８０〜１２０℃であることが好ましく、８５〜１０５℃であることがより好ましく、９３〜９９℃であることが更に好ましい。第１乾燥ロールの表面温度が１２０℃を超えるとフィルムが発泡し易くなり、一方、８０℃未満では第１乾燥ロール上での乾燥が不十分となり、剥離不良の原因となり易い。
第１乾燥ロールの周速（Ｓ1）は、均一乾燥性、乾燥速度およびＰＶＡ系重合体フィルムの生産性などの点から、８〜２５ｍ／分であることが好ましく、１１〜２３ｍ／分であることがより好ましく、１４〜２２ｍ／分であることが更に好ましい。第１乾燥ロールの周速（Ｓ1）が８ｍ／分未満であると生産性が低下するとともに、複屈折が大きくなり易く好ましくない。一方、第１乾燥ロールの周速（Ｓ1）が２５ｍ／分を超えると第１乾燥ロール上での乾燥が不十分となり易く好ましくない。
【００５３】
膜状に吐出したＰＶＡ系重合体を含む製膜原液の第１乾燥ロール上での部分乾燥は、第１乾燥ロールからの熱のみによって行ってもよいが、第１乾燥ロールで加熱すると同時に第１乾燥ロールに接触していない膜面（以下「第１乾燥ロール非接触面」ということがある）に熱風を吹き付けて、ＰＶＡ系重合体膜の両面から熱を与えて乾燥を行うことが、均一乾燥性、乾燥速度などの点から好ましい。
第１乾燥ロール上にあるＰＶＡ系重合体膜の第１乾燥ロール非接触面に熱風を吹き付けるに当っては、第１乾燥ロール非接触面の全領域に対して風速１〜１０ｍ／秒の熱風を吹き付けることが好ましく、風速２〜８ｍ／秒の熱風を吹き付けることがより好ましく、風速３〜８ｍ／秒の熱風を吹き付けることが更に好ましい。
第１乾燥ロール非接触面に吹き付ける熱風の風速が小さ過ぎると、本発明で目的としている限界延伸倍率の高いＰＶＡ系重合体フィルムが得られにくくなるとともに、第１乾燥ロール上での乾燥時に水蒸気などの結露が発生し、その水滴がＰＶＡ系重合体膜に滴下して最終的に得られるＰＶＡ系重合体フィルムにおける欠陥が生じ易くなる。一方、第１乾燥ロール非接触面に吹き付ける熱風の風速が大き過ぎると、本発明で目的としている限界延伸倍率の高いＰＶＡ系重合体フィルムが得られにくくなるとともに、最終的に得られるＰＶＡ系重合体フィルムに厚み斑が発生し、それに伴って染色斑の発生などのトラブルが発生し易くなる。
【００５４】
ＰＶＡ系重合体膜の第１乾燥ロール非接触面に吹き付ける熱風の温度は、乾燥効率、乾燥の均一性などの点から、５０〜１５０℃であることが好ましく、７０〜１２０℃であることがより好ましく、８０〜９５℃であることが更に好ましい。またＰＶＡ系重合体膜の第１乾燥ロール非接触面に吹き付ける熱風の露点温度は１０〜１５℃であることが好ましい。ＰＶＡ系重合体膜の第１乾燥ロール非接触面に吹き付ける熱風の温度が低すぎると、乾燥効率、均一乾燥性などが低下し易く、一方、高すぎると発泡が生じ易くなる。
【００５５】
ＰＶＡ系重合体膜の第１乾燥ロール非接触面に熱風を吹き付けるための方式は特に制限されず、風速が均一で且つ温度が均一な熱風をＰＶＡ系重合体膜の第１乾燥ロール非接触面、好ましくはその全体に均一に吹き付け得る方式のいずれもが採用でき、そのうちでもノズル方式、整流板方式またはそれらの組み合わせなどが好ましく採用される。ＰＶＡ系重合体膜の第１乾燥ロール非接触面への熱風の吹き付け方向は、第１乾燥ロール非接触面に対向する方向であっても、ＰＶＡ系重合体膜の第１乾燥ロール非接触面の円周形状にほぼ沿った方向（第１乾燥ロールのロール表面の円周にほぼ沿った方向）であっても、またはそれ以外の方向であってもよい。
【００５６】
また、第１乾燥ロール上でのＰＶＡ系重合体膜の乾燥時に、乾燥によってＰＶＡ系重合体膜から発生した揮発分と吹き付けた後の熱風を排気することが好ましい。排気の方法は特に制限されないが、ＰＶＡ系重合体膜の第１乾燥ロール非接触面に吹き付ける熱風の風速斑および温度斑が生じない排気方法を採用することが好ましい。
【００５７】
第１乾燥ロール上で好ましくは揮発分率１７〜３０質量％にまで乾燥したＰＶＡ系重合体膜を第１乾燥ロールから剥離し、今度は、ＰＶＡ系重合体膜の第１乾燥ロール非接触面を第２乾燥ロールに対向させて第２乾燥ロールで乾燥するのが好ましい。
第１乾燥ロールの周速（Ｓ1）に対する第２乾燥ロールの周速（Ｓ2）の比（Ｓ2／Ｓ1）は、１．００５〜１．０９０であることが好ましく、１．０１０〜１．０８０であることがより好ましい。比（Ｓ2／Ｓ1）が１．００５未満であると、第１乾燥ロールからのＰＶＡ系重合体膜の剥離点が不均一となり易く、幅方向の複屈折率斑が大きくなり、光学用フィルム原反として使用することができなくなることがある。また、比（Ｓ2／Ｓ1）が１．０９０を超えると高い限界延伸倍率を有するＰＶＡ系重合体フィルムが得られにくくなる。
【００５８】
第２乾燥ロールでの乾燥に当っては、均一乾燥性、乾燥速度などの点から、第２乾燥ロールのロール表面温度は６５〜１００℃であることが好ましく、６５〜９８℃であることがより好ましく、７５〜９６℃であることが更に好ましい。
【００５９】
第２乾燥ロールで乾燥したＰＶＡ系重合体膜を、第２乾燥ロールから剥離し、製膜装置に設けた乾燥ロールの数などに応じて、第３乾燥ロール、第４乾燥ロール、第５乾燥ロール、・・・などの複数の乾燥ロールによって順次乾燥する。
その際に、本発明では、第１乾燥ロールの周速（Ｓ1）に対する、ＰＶＡ系重合体膜の揮発分率が１３質量％になったときの乾燥ロールの周速（ＳT）の比（ＳT／Ｓ1）が０．９９０〜１．０５０になるようにして、ＰＶＡ系重合体膜にかかる張力を調節しながら乾燥を行う。ここで、「ＰＶＡ系重合体膜の揮発分率が１３質量％になったときの乾燥ロール」とは、乾燥ロール上でＰＶＡ系重合体膜の揮発分率が１３質量％になった場合には当該乾燥ロールを意味し、２つの乾燥ロール間で揮発分率が１３質量％になった場合には当該２つの乾燥ロールのうち、後に位置する乾燥ロールを意味する。比（ＳT／Ｓ1）を前記した範囲にすることによって、ＰＶＡ系重合体膜の揮発分率が１３質量％になるまでの乾燥工程において、フィルムのたるみや巻き付きなどのトラブルを発生することなく、長さ方向（ＭＤ）の複屈折率をフィルムの厚み方向に平均化した値［Δｎ（ＭＤ）Ave］および幅方向（ＴＤ）の複屈折率をフィルムの厚み方向に平均化した値［Δｎ（ＴＤ）Ave］が、上記の式（Ｉ）および（II）、更には上記の式（III）を満足する本発明で用いるＰＶＡ系重合体フィルムを円滑に製造することができる。
ＰＶＡ系重合体フィルムを製造する際の前記した比（ＳT／Ｓ1）は、１．０００〜１．０４５であることが好ましい。
【００６０】
本発明では、揮発分率が１３質量％になったＰＶＡ系重合体膜を後続の乾燥ロールで更に乾燥してＰＶＡ系重合体フィルムを製造する。その際に、本発明では、ＰＶＡ系重合体膜の揮発分率が１３質量％になったときの乾燥ロールの周速（ＳT）に対する、最終の乾燥ロールの周速（ＳL）の比（ＳL／ＳT）を、０．９６０〜０．９８０の範囲にしながら乾燥を行う。比（ＳL／ＳT）を前記した範囲にすることによって、最終的なＰＶＡ系重合体フィルムを得るまでの乾燥工程において、フィルムのたるみや巻き付きなどのトラブルを発生することなく、長さ方向（ＭＤ）の複屈折率をフィルムの厚み方向に平均化した値［Δｎ（ＭＤ）Ave］および幅方向（ＴＤ）の複屈折率をフィルムの厚み方向に平均化した値［Δｎ（ＴＤ）Ave］が、上記の式（Ｉ）および（II）、更には上記の式（III）を満足する本発明で用いるＰＶＡ系重合体フィルムを円滑に製造することができる。
ＰＶＡ系重合体フィルムを製造する際の前記した比（ＳL／ＳT）は、０．９６３〜０．９７６であることが好ましい。
【００６１】
また、上記した方法でＰＶＡ系重合体フィルムを製造するに当っては、ＰＶＡ系重合体フィルムの長さ方向（ＭＤ）の複屈折率をフィルムの厚み方向に平均化した値［Δｎ（ＭＤ）Ave］および幅方向（ＴＤ）の複屈折率をフィルムの厚み方向に平均化した値［Δｎ（ＴＤ）Ave］は、第１乾燥ロールの周速（Ｓ1）と最終乾燥ロールの周速（ＳL）の比（ＳL／Ｓ1）に応じて変動する。上記の式（Ｉ）および（II）、更には上記の式（III）を満足するＰＶＡ系重合体フィルムを円滑に製造するために、第１乾燥ロールの周速（Ｓ1）に対する、最終乾燥ロールの周速（ＳL）の比（ＳL／Ｓ1）を０．９７０〜１．０１０の範囲にすることが必要であり、０．９７２〜１．００８の範囲にすることが好ましく、０．９７５〜１．００６の範囲にすることがより好ましい。それによって、上記の式（Ｉ）および（II）、更には上記の式（III）を満足するＰＶＡ系重合体フィルムを、シワやたるみの発生を抑制しながら円滑に製造することができる。
【００６２】
上記したＰＶＡ系重合体フィルムの製造方法において、最終乾燥ロールまたは最終に近い乾燥ロールと最終乾燥ロールは、その表面温度を高くして熱処理ロールとして用いてもよい。乾燥ロールを熱処理ロールとして使用する場合は、ロール表面温度は９０〜１４０℃が好ましく、１００〜１３０℃がより好ましい。
また、乾燥ロールとは別に、熱処理装置を設けてもよい。
【００６３】
第１乾燥ロールから最終乾燥ロールに至る過程でＰＶＡ系重合体膜を乾燥する際の加熱方向に特に制限はないが、ＰＶＡ系重合体膜をより均一に乾燥することができることから、ＰＶＡ系重合体膜の任意の部分における表面と裏面とが、第１乾燥ロールから最終乾燥ロールまでの各乾燥ロールに交互に接触するように乾燥するのが好ましい。
【００６４】
上記の乾燥処理を行ったＰＶＡ系重合体フィルムは、必要に応じて、熱処理、調湿処理などを行い、最後に所定の長さでロール状に巻き取ることにより本発明で用いるＰＶＡ系重合体フィルムを得ることができる。
上記した一連の処理によって最終的に得られるＰＶＡ系重合体フィルムの揮発分率は１〜５質量％の範囲にあることが好ましく、２〜４質量％の範囲にあることがより好ましい。
【００６５】
上記したＰＶＡ系重合体フィルムから偏光フィルムを製造するには、例えば、ＰＶＡ系重合体フィルムを染色、一軸延伸、固定処理、乾燥処理、更に必要に応じて熱処理を行えばよい。染色と一軸延伸の順序は特に限定されず、一軸延伸処理の前に染色処理を行ってもよいし、一軸延伸処理と同時に染色処理を行ってもよいし、または一軸延伸処理の後に染色処理を行ってもよい。また、一軸延伸、染色などの工程は複数回繰り返してもよい。
【００６６】
ＰＶＡ系重合体フィルムの染色に用いる染料としては、ヨウ素または二色性有機染料（例えば、ＤｉｒｅｃｔＢｌａｃｋ １７、１９、１５４；ＤｉｒｅｃｔＢｒｏｗｎ ４４、１０６、１９５、２１０、２２３；ＤｉｒｅｃｔＲｅｄ ２、２３、２８、３１、３７、３９、７９、８１、２４０、２４２、２４７；ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ １、１５、２２、７８、９０、９８、１５１、１６８、２０２、２３６、２４９、２７０；ＤｉｒｅｃｔＶｉｏｌｅｔ ９、１２、５１、９８；ＤｉｒｅｃｔＧｒｅｅｎ １、８５；ＤｉｒｅｃｔＹｅｌｌｏｗ ８、１２、４４、８６、８７；ＤｉｒｅｃｔＯｒａｎｇｅ ２６、３９、１０６、１０７などの二色性染料）などが使用できる。これらの染料は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。染色は、通常、ＰＶＡ系重合体フィルムを上記染料を含有する溶液中に浸漬させることにより行うことができるが、その処理条件や処理方法は特に制限されるものではない。
【００６７】
ＰＶＡ系重合体フィルムを長さ方向（ＭＤ）に延伸する一軸延伸は、湿式延伸法または乾熱延伸法のいずれで行ってもよい。湿式延伸法により一軸延伸する場合は、ホウ酸を含む温水中で一軸延伸してもよいし、前記した染料を含有する溶液中や後記固定処理浴中で一軸延伸してもよいし、吸水後のＰＶＡ系重合体フィルムを用いて空気中で一軸延伸してもよいし、その他の方法で一軸延伸してもよい。一軸延伸処理の際の延伸温度は特に限定されないが、ＰＶＡ系重合体フィルムを温水中で延伸（湿式延伸）する場合は好ましくは３０〜９０℃、より好ましくは４０〜７０℃、更に好ましくは４５〜６５℃の温度が採用され、乾熱延伸する場合は５０〜１８０℃の温度が好ましく採用される。また、一軸延伸処理の延伸倍率（多段で一軸延伸を行う場合は合計の延伸倍率）は、偏光性能の点からフィルムが切断する直前までできるだけ延伸することが好ましく、具体的には４倍以上であることが好ましく、５倍以上であることがより好ましく、５．５倍以上であることが更に好ましい。延伸倍率の上限はフィルムが破断しない限り特に制限はないが、均一な延伸を行うためには８．０倍以下であることが好ましい。
延伸後のフィルム（偏光フィルム）の厚みは、５〜３５μｍ、特に２０〜３０μｍであることが好ましい。
【００６８】
偏光フィルムの製造に当っては、一軸延伸されたフィルムへの染料の吸着を強固にするために、固定処理を行うことが多い。固定処理は、ホウ酸および／またはホウ素化合物を添加した処理浴中にフィルムを浸漬する方法が一般に広く採用されている。その際に、必要に応じて処理浴中にヨウ素化合物を添加してもよい。
【００６９】
一軸延伸処理、または一軸延伸処理と固定処理を行ったフィルムを次いで乾燥処理（熱処理）するのが好ましい。乾燥処理（熱処理）の温度は３０〜１５０℃、特に５０〜１４０℃であることが好ましい。乾燥処理（熱処理）の温度が低過ぎると、得られる偏光フィルムの寸法安定性が低下し易くなり、一方、高すぎると染料の分解などに伴う偏光性能の低下が発生し易くなる。
【００７０】
以上のようにして得られた偏光フィルムの両面または片面に、光学的に透明で且つ機械的強度を有する保護膜を貼り合わせて偏光板にすることができる。その場合の保護膜としては、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルム、酢酸・酪酸セルロース（ＣＡＢ）フィルム、アクリル系フィルム、ポリエステル系フィルムなどが使用される。また、保護膜を貼り合わせるための接着剤としては、ＰＶＡ系接着剤やウレタン系接着剤などが一般に使用されており、そのうちでもＰＶＡ系接着剤が好ましく用いられる。
以上のようにして得られた偏光板は、アクリル系などの粘着剤を被覆した後、ガラス基板に貼り合わせて液晶ディスプレー装置の部品として使用することができる。偏光板をガラス基板に貼り合わせる際に、位相差フィルム、視野角向上フィルム、輝度向上フィルムなどを同時に貼り合わせてもよい。
【実施例】
【００７１】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
以下の実施例および比較例において、製膜原液の揮発分率、ＰＶＡ膜またはＰＶＡフィルムの揮発分率（水分率）、ＰＶＡフィルムの各物性、および偏光フィルムの光学性能は以下の方法により測定した。
【００７２】
（１）製膜原液の揮発分率：
上記した方法にしたがって、上記の式［iii］により求めた。
（２）ＰＶＡ膜またはＰＶＡフィルムの揮発分率（水分率）：
上記した方法にしたがって、上記の式［iv］により求めた。
なお、ＰＶＡ膜またはＰＶＡフィルムの揮発分率（水分率）の測定は、乾燥ロールから取り出したＰＶＡ膜またはＰＶＡフィルムの幅方向（ＴＤ）中央部から採取したサンプルを用いて行った。
【００７３】
（３）ＰＶＡフィルムのΔｎ（ＭＤ）Ave：
ＰＶＡフィルムの幅方向（ＴＤ）の中央部におけるΔｎ（ＭＤ）Aveを「《１》Δｎ（ＭＤ）Aveの測定法」の項目において上記した方法により求め、これをＰＶＡフィルムのΔｎ（ＭＤ）Aveとした。
（４）ＰＶＡフィルムのΔｎ（ＴＤ）Ave：
ＰＶＡフィルムの幅方向（ＴＤ）の中央部におけるΔｎ（ＴＤ）Aveを「《２》Δｎ（ＴＤ）Aveの測定法」の項目において上記した方法により求め、これをＰＶＡフィルムのΔｎ（ＴＤ）Aveとした。
【００７４】
（５）ＰＶＡフィルムの質量膨潤度：
ＰＶＡフィルムを１．５ｇとなるようにカットし、３０℃の蒸留水１０００ｇ中に３０分間浸漬し、３０分間浸漬後にＰＶＡフィルムを取り出し、濾紙で表面の水を吸い取った後、その質量（Ｗe）を測定した。続いてそのＰＶＡフィルムを１０５℃の乾燥機で１６時間乾燥した後、その質量（Ｗf）を測定した。得られた質量ＷeおよびＷfから、以下の式［ｖ］によって、ＰＶＡフィルムの質量膨潤度を求めた。
質量膨潤度（％）＝（Ｗe／Ｗf）×１００ ［ｖ］
【００７５】
（６）ＰＶＡフィルムの限界延伸倍率：
以下の実施例または比較例で得られた延伸前のＰＶＡフィルムの幅方向（ＴＤ）の中央部から長さ方向（ＭＤ）×幅方向（ＴＤ）＝１０ｃｍ×５ｃｍの試験片を採取し、当該試験片の長さ方向の両端を、延伸部分のサイズが長さ方向（ＭＤ）×幅方向（ＴＤ）＝５ｃｍ×５ｃｍとなるように延伸治具に固定し、３０℃の水中に３８秒間浸漬している間に１２ｃｍ／分の延伸速度で元の長さの２．２倍に長さ方向（ＭＤ）に一軸延伸（１段目延伸）した後、ヨウ素を０．０３質量％およびヨウ化カリウムを３質量％の濃度で含有する温度３０℃のヨウ素／ヨウ化カリウム水溶液中に９０秒間浸漬している間に１２ｃｍ／分の延伸速度で元の長さの３．３倍まで長さ方向（ＭＤ）に一軸延伸（２段目延伸）し、次いでホウ酸を３質量％およびヨウ化カリウムを３質量％の濃度で含有する温度３０℃のホウ酸／ヨウ化カリウム水溶液中に約２０秒間浸漬している間に１２ｃｍ／分の延伸速度で元の長さの３．６倍まで長さ方向（ＭＤ）に一軸延伸（３段目延伸）し、続いてホウ酸を４質量％およびヨウ化カリウムを約５質量％の濃度で含有する温度約６０℃のホウ酸／ヨウ化カリウム水溶液中に浸漬しながら１２ｃｍ／分の延伸速度で試験片が破断するまで長さ方向（ＭＤ）に一軸延伸し、試験片が破断したときの延伸倍率（元の長さに対する破断時の長さの比）を読み取った。
同じＰＶＡフィルムについて、上記した延伸試験を５回行って、その平均値をとってＰＶＡフィルムの限界延伸倍率（倍）とした。
【００７６】
（７）偏光フィルムの光学性能：
（ｉ）透過率：
以下の実施例または比較例で得られた偏光フィルムの幅方向の中央部から、偏光フィルムの配向方向に平行に１．５ｃｍ×１．５ｃｍの正方形のサンプルを２枚採取し、それぞれについて日立製作所製の分光光度計Ｖ−７１００（積分球付属）を用いて、ＪＩＳ Ｚ８７２２（物体色の測定方法）に準拠し、Ｃ光源、２度視野の可視光領域の視感度補正を行い、１枚の偏光フィルムサンプルについて、延伸軸方向に対して４５度傾けた場合の光の透過率と−４５度傾けた場合の光の透過率を測定して、それらの平均値（Ｙ1）を求めた。
もう一枚の偏光フィルムサンプルについても、前記と同様にして４５度傾けた場合の光の透過率と−４５度傾けた場合の光の透過率を測定して、それらの平均値（Ｙ2）を求めた。
前記で求めたＹ1とＹ2を平均して偏光フィルムの透過率（Ｙ）（％）とした。
（ii）偏光度：
上記（ｉ）で採取した２枚の偏光フィルムサンプルを、その配向方向が平行になるように重ねた場合の光の透過率（Ｙ‖）、および配向方向が直交するように重ねた場合の光の透過率（Ｙ⊥）を、上記透過率の測定方法と同様の方法にて測定し、下記の式［vi］から偏光度（Ｖ）（％）を求めた。
偏光度（Ｖ）（％）＝｛（Ｙ‖−Ｙ⊥）／（Ｙ‖＋Ｙ⊥）｝1/2×１００ ［vi］
（iii）透過率４４．２５％における偏光度：
下記の実施例および比較例に記載するように、各実施例または比較例において、２段目延伸時におけるヨウ素／ヨウ化カリウム水溶液中への浸漬時間を変更して製造した５枚の偏光フィルムのそれぞれについて上記した方法で透過率（Ｙ）および偏光度（Ｖ）を求め、各実施例または比較例ごとに、透過率（Ｙ）を横軸、偏光度（Ｖ）を縦軸として５つの点をグラフにプロットして近似曲線を求め、当該近似曲線から、透過率（Ｙ）が４４．２５％であるときの偏光度（Ｖ）の値を求めた。
【００７７】
《実施例１》
（１）ＰＶＡフィルムの製造：
（ｉ） ポリ酢酸ビニルをけん化することにより得られたＰＶＡ（けん化度９９．９モル％、重合度２４００）１００質量部、グリセリン１２質量部、ラウリン酸ジエタノールアミド０．１質量部および水からなる揮発分率６６質量％の製膜原液をＴダイから第１乾燥ロール（表面温度９３℃、周速（Ｓ1）１６．７ｍ／分）上に膜状に吐出し、第１乾燥ロール上で、第１乾燥ロール非接触面の全体に９０℃の熱風を５ｍ／秒の風速で吹き付けながら水分率１８質量％になるまで乾燥し、次いで第１乾燥ロールから剥離して、ＰＶＡ膜の任意の部分における表面と裏面とが各乾燥ロールに交互に接触するように第２乾燥ロール以降の乾燥をロール表面温度約８５℃で行い、最後に表面温度１０８℃の最終乾燥ロール（熱処理ロール）で熱処理を行った後、巻き取ってＰＶＡフィルム（厚み６０μｍ、幅３ｍ、揮発分率３質量％）を得た。この実施例１では揮発分率が１３質量％になったときの乾燥ロールは第７乾燥ロールであった。
この実施例１では、（α）第１乾燥ロールの周速（Ｓ1）に対する、揮発分率が１３質量％になったときの乾燥ロール（第７乾燥ロール）の周速（ＳT）の比（ＳT／Ｓ1）を１．０００とし；（β）揮発分率が１３質量％になったときの乾燥ロール（第７乾燥ロール）の周速（ＳT）に対する、最終乾燥ロールの周速（ＳL）の比（ＳL／ＳT）を０．９７４とし；（γ）第１乾燥ロールの周速（Ｓ1）に対する、第２乾燥ロールの周速（Ｓ2）の比（Ｓ2／Ｓ1）を１．０３０とし；（δ）揮発分率が１３質量％になったときの乾燥ロール（第７乾燥ロール）の周速（ＳT）に対する、次の乾燥ロール（第８乾燥ロール）の周速（ＳT+1）の比（ＳT／ＳT+1）を０．９９８とし；（ε）第１乾燥ロールの周速（Ｓ1）に対する、最終乾燥ロールの周速（ＳL）の比（ＳL／Ｓ1）を０．９７５として、ＰＶＡフィルムを製造した。
（ii） 上記（ｉ）で得られたＰＶＡフィルムのΔｎ（ＭＤ）Ave、Δｎ（ＴＤ）Ave、質量膨潤度および限界延伸倍率を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００７８】
（２）偏光フィルムの製造：
（ｉ） 上記（１）で得られたＰＶＡフィルムの幅方向（ＴＤ）の中央部から長さ方向（ＭＤ）×幅方向（ＴＤ）＝１０ｃｍ×５ｃｍの試験片を採取し、当該試験片の長さ方向の両端を、延伸部分のサイズが長さ方向（ＭＤ）×幅方向（ＴＤ）＝５ｃｍ×５ｃｍとなるように延伸治具に固定し、温度３０℃の水中に３８秒間浸漬している間に１２ｃｍ／分の延伸速度で元の長さの２．２倍に長さ方向（ＭＤ）に一軸延伸（１段目延伸）した後、ヨウ素を０．０３質量％およびヨウ化カリウムを３質量％の濃度で含有する温度３０℃のヨウ素／ヨウ化カリウム水溶液中に６０秒間浸漬している間に１２ｃｍ／分の延伸速度で元の長さの３．３倍まで長さ方向（ＭＤ）に一軸延伸（２段目延伸）し、次いでホウ酸を３質量％およびヨウ化カリウムを３質量％の濃度で含有する温度３０℃のホウ酸／ヨウ化カリウム水溶液中に約２０秒間浸漬している間に１２ｃｍ／分の延伸速度で元の長さの３．６倍まで長さ方向（ＭＤ）に一軸延伸（３段目延伸）し、続いてホウ酸を４質量％およびヨウ化カリウムを約５質量％の濃度で含有する温度約６０℃のホウ酸／ヨウ化カリウム水溶液中に浸漬しながら１２ｃｍ／分の延伸速度で上記で測定したＰＶＡフィルムの限界延伸倍率の直前の延伸倍率まで長さ方向（ＭＤ）に一軸延伸（４段目延伸）した後、ヨウ化カリウムを３質量％の濃度で含有するヨウ化カリウム水溶液中に１０秒間浸漬してヨウ素イオン含浸処理を行い、その後６０℃の乾燥機で４分間乾燥して、偏光フィルム（厚み約２１μｍ）を製造した。
これにより得られた偏光フィルムの透過率（Ｙ）および偏光度（Ｖ）を上記した方法で求め、横軸を透過率（Ｙ）および縦軸を偏光度（Ｖ）とするグラフにその点をプロットした。
【００７９】
（ii） 上記（ｉ）において、２段目延伸時の温度３０℃のヨウ素／ヨウ化カリウム水溶液中への浸漬時間を６０秒間から７５秒間に変えたこと以外は上記（ｉ）と同じ操作を行って［各延伸段階での延伸速度はいずれも上記（ｉ）と同じ１２ｃｍ／分］、偏光フィルム（厚み約２１μｍ）を製造した。
これにより得られた偏光フィルムの透過率（Ｙ）および偏光度（Ｖ）を上記した方法で求め、上記（ｉ）のグラフにその点をプロットした。
（iii） 上記（ｉ）において、２段目延伸時の温度３０℃のヨウ素／ヨウ化カリウム水溶液中への浸漬時間を６０秒間から９０秒間に変えたこと以外は上記（ｉ）と同じ操作を行って［各延伸段階での延伸速度はいずれも上記（ｉ）と同じ１２ｃｍ／分］、偏光フィルム（厚み約２１μｍ）を製造した。
これにより得られた偏光フィルムの透過率（Ｙ）および偏光度（Ｖ）を上記した方法で求め、上記（ｉ）のグラフにその点をプロットした。
（iv） 上記（ｉ）において、２段目延伸時の温度３０℃のヨウ素／ヨウ化カリウム水溶液中への浸漬時間を６０秒間から１０５秒間に変えたこと以外は上記（ｉ）と同じ操作を行って［各延伸段階での延伸速度はいずれも上記（ｉ）と同じ１２ｃｍ／分］、偏光フィルム（厚み約２１μｍ）を製造した。
これにより得られた偏光フィルムの透過率（Ｙ）および偏光度（Ｖ）を上記した方法で求め、上記（ｉ）のグラフにその点をプロットした。
（ｖ） 上記（ｉ）において、２段目延伸時の温度３０℃のヨウ素／ヨウ化カリウム水溶液中への浸漬時間を６０秒間から１２０秒間に変えたこと以外は上記（ｉ）と同じ操作を行って［各延伸段階での延伸速度はいずれも上記（ｉ）と同じ１２ｃｍ／分］、偏光フィルム（厚み約２１μｍ）を製造した。
これにより得られた偏光フィルムの透過率（Ｙ）および偏光度（Ｖ）を上記した方法で求め、上記（ｉ）のグラフにその点をプロットした。
（vi） 上記（ｉ）〜（ｖ）でグラフにプロットした５つの点の近似曲線をグラフ上にひいて、当該近似曲線から、透過率（Ｙ）が４４．２５％であるときの偏光度（Ｖ）の値を求めたところ、下記の表１に示すように、９９．９８であった。
【００８０】
《実施例２〜５》
（１） 実施例１において、ＰＶＡフィルムを製造する際の製膜条件を、下記の表１に記載するように変えて、実施例１の（１）と同様にしてＰＶＡフィルムを製造した。ただし、実施例２においては、製膜原液として、ポリ酢酸ビニルをけん化することにより得られたＰＶＡ（けん化度９９．９モル％、重合度２４００）１００質量部、グリセリン１２質量部、ラウリン酸ジエタノールアミド０．１質量部および水からなる揮発分率７３質量％の製膜原液を使用した。
これにより得られた各ＰＶＡフィルムのΔｎ（ＭＤ）Ave、Δｎ（ＴＤ）Ave、質量膨潤度および限界延伸倍率を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
（２） 上記（１）で得られた各ＰＶＡフィルムの幅方向（ＴＤ）の中央部から採取した長さ方向（ＭＤ）×幅方向（ＴＤ）＝１０ｃｍ×５ｃｍの試験片を用いて、実施例１の（２）と同じ操作を行って、各実施例ごとに５種類の偏光フィルムを製造し、それぞれの偏光フィルムの透過率（Ｙ）および偏光度（Ｖ）を求め、横軸を透過率（Ｙ）および縦軸を偏光度（Ｖ）とするグラフにその点をプロットし、グラフにプロットした５つの点の近似曲線をグラフ上にひいて、当該近似曲線から、透過率（Ｙ）が４４．２５％であるときの偏光度（Ｖ）の値を求めたところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００８１】
《比較例１〜５》
（１） 実施例１において、ＰＶＡフィルムを製造する際の製膜条件を、下記の表２に記載するように変えて、実施例１の（１）と同様にしてＰＶＡフィルムを製造した。
これにより得られた各ＰＶＡフィルムのΔｎ（ＭＤ）Ave、Δｎ（ＴＤ）Ave、質量膨潤度および限界延伸倍率を上記した方法で測定したところ、下記の表２に示すとおりであった。
（２） 上記（１）で得られた各ＰＶＡフィルムの幅方向（ＴＤ）の中央部から採取した長さ方向（ＭＤ）×幅方向（ＴＤ）＝１０ｃｍ×５ｃｍの試験片を用いて、実施例１の（２）と同じ操作を行って、各比較例ごとに５種類の偏光フィルムを製造し、それぞれの偏光フィルムの透過率（Ｙ）および偏光度（Ｖ）を求め、横軸を透過率（Ｙ）および縦軸を偏光度（Ｖ）とするグラフにその点をプロットし、グラフにプロットした５つの点の近似曲線をグラフ上にひいて、当該近似曲線から、透過率（Ｙ）が４４．２５％であるときの偏光度（Ｖ）の値を求めたところ、下記の表２に示すとおりであった。
【００８２】
【表１】
【００８３】
【表２】
【００８４】
上記の表１および表２にみるように、実施例１〜５のＰＶＡフィルムは、Δｎ（ＭＤ）Ave［ＰＶＡフィルムの長さ方向（ＭＤ）の複屈折率をフィルムの厚み方向に平均化した値］およびΔｎ（ＴＤ）Ave［ＰＶＡフィルムの幅方向（ＴＤ）の複屈折率をフィルムの厚み方向に平均化した値］が式（Ｉ）および（II）を満たしていることにより、６．７２〜６．９４という高い限界延伸倍率を有しており、しかも実施例１〜５のＰＶＡフィルムから得られた偏光フィルムは、従来の偏光フィルムと同等以上の優れた偏光性能を有している。
それに対して、比較例１〜４のＰＶＡフィルムは式（Ｉ）を満たしておらず、そして比較例４および５のＰＶＡフィルムは式（II）を満たしていないために、実施例１〜５のＰＶＡフィルムに比べて、いずれも、限界延伸倍率が低い。
【００８５】
ＰＶＡ系重合体フィルムから偏光フィルムを製造する際には、通常、延伸時のフィルムの破断を回避するために限界延伸倍率よりも幾分低い延伸倍率で一軸延伸が行われるが、実施例１〜５のＰＶＡフィルムの限界延伸倍率がいずれも６．７２以上と高いことによって、実施例１〜５のＰＶＡフィルムは、当該実施例の条件で偏光フィルムを製造した場合に６倍以上の高い延伸倍率で一軸延伸を行うことができ、６．５倍以上の高い延伸倍率で一軸延伸を行ってもフィルムの破断を生ずることなく、円滑に延伸することができる。
それに対して、比較例１〜５のＰＶＡフィルムのうち、比較例４のＰＶＡフィルムは限界延伸倍率が６よりも小さいために、当該比較例の条件で偏光フィルムを製造した場合に６倍以上の延伸倍率で一軸延伸することはできず、延伸した場合にはフィルムが破断し易く、また比較例１〜３および５のＰＶＡフィルムも６倍以上の延伸倍率で一軸延伸するにはフィルムの破断の点で心配がある。
【００８６】
また、偏光フィルム用の原反フィルムでは、１巻の長さが１０００ｍ以上のものもあるが、例えば、全長１０００ｍのＰＶＡ系重合体フィルムでは、その限界延伸倍率が０．１ポイント（０．１倍）上昇するということは、一軸延伸して得られる延伸フィルムの長さが１００ｍ（１０００ｍ×０．１倍＝１００ｍ）増すことになって、同じ長さの原反フィルムから、より多くの偏光フィルムが得られる。
このことを、実施例１〜５についてみると、実施例１〜５のＰＶＡフィルムは、比較例１〜５のＰＶＡフィルムに比べて、限界延伸倍率が０．１０〜０．９８ポイント（倍）も高いから、例えば、ＰＶＡフィルムの長さが１０００ｍであるとすると、それを用いて上記実施例の条件で偏光フィルムを製造した場合に、偏光フィルムの長さが、比較例１〜５のＰＶＡフィルムを用いた場合に比べて、１００〜９８０ｍも長くなることになり、より多くの偏光フィルムを得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明で用いるＰＶＡ系重合体フィルムは、フィルムの厚みが３０〜６５μｍ程度と薄い場合であっても、高い限界延伸倍率を有していて、偏光フィルムなどを製造する際に高倍率で一軸延伸しても、フィルムの破断が生じにくいため、偏光性能などの光学性能に優れる偏光フィルムなどの延伸フィルムを、延伸作業を中断することなく、高い歩留まりで、しかも従来よりも短縮された乾燥時間で生産性良く製造することができるので、本発明による場合は、当該ＰＶＡ系重合体フィルムを原反フィルムとして用いて、偏光フィルムを円滑に製造することができ、有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光フィルムの製造方法に関する。より詳細には、本発明は、高い限界延伸倍率を有していて高倍率で延伸してもフィルムが破断しにくく、フィルムの破断に伴う延伸作業の中断などを生ずることなく、偏光性能などの光学性能に優れる延伸フィルムを高い歩留まりで、生産性よく製造することのできるポリビニルアルコール系重合体フィルムを用いて偏光フィルムを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光の透過および遮蔽機能を有する偏光板は、光のスイッチング機能を有する液晶などとともに液晶表示装置（ＬＣＤ）の重要な構成要素である。この液晶表示装置の適用分野も、開発初期の頃の電卓および腕時計などの小型機器から、ノートパソコン、液晶モニター、液晶カラープロジェクター、液晶テレビ、車載用ナビゲーションシステム、携帯電話、屋内外で用いられる計測機器などの広い範囲に拡がっており、特に液晶モニターや液晶テレビなどでは大画面化が進んでいる。
【０００３】
偏光板は、一般に、ポリビニルアルコール系重合体フィルムを一軸延伸した後にヨウ素や二色性染料を用いて染色処理する方法、ポリビニルアルコール系重合体フィルムを染色して一軸延伸した後にホウ素化合物で固定処理を行う方法、前記いずれかの方法において染色と同時に固定処理を行う方法などによって偏光フィルムを製造し、それにより得られた偏光フィルムの片面または両面に三酢酸セルロースフィルムや酢酸・酪酸セルロースフィルムなどの保護膜を貼り合わせて製造される。
【０００４】
近年、液晶表示装置の用途の拡大などに伴って、表示品質の高級化に加えて、一層のコストダウンや、取り扱い性の更なる向上が求められている。コストダウンの面からは、偏光フィルムを製造する際の生産スピードを向上させること、ポリビニルアルコール系重合体フィルムを延伸する際の延伸切れ（破断）を防いで破断ロスを低減して歩留まりを向上させると共にフィルムの破断に伴う延伸作業や延伸・染色作業の中断を防ぐことなどが必要である。
偏光フィルムを製造する際の生産性の向上の１つとして、偏光フィルムを製造する際の乾燥時間の短縮化が求められており、かかる点から、偏光フィルム用の原反フィルムとして、従来は厚みが７５μｍ程度のポリビニルアルコール系重合体フィルムが一般に用いられてきたが、近年、厚みが７０μｍよりも薄い、一層薄膜化したポリビニルアルコール系重合体フィルムが求められている。
しかしながら、ポリビニルアルコール系重合体フィルムが薄くなるほど、高倍率で延伸したときに破断が生じ易いという問題があり、かかる点から、限界延伸倍率が高くて、薄くても、破断を生ずることなく高倍率で延伸することができ、それによって従来品と同等以上の偏光性能を有する偏光フィルムを、良好な作業性で、高い歩留りで、低コストで、生産性よく製造することのできるポリビニルアルコール系重合体フィルムが求められている。
【０００５】
従来、ポリビニルアルコール系重合体フィルムの延伸性の向上や延伸時の均一性の向上、ポリビニルアルコール系重合体フィルムを延伸して得られる偏光フィルムにおける偏光性能や耐久性の向上などを目的として、ポリビニルアルコール系重合体を含む原液を用いて乾燥しながら製膜するに当って、製膜ドロー（製膜に用いるロール間におけるポリビニルアルコール系重合体膜の搬送速度の比）の調整、製膜時のポリビニルアルコール系重合体膜の水分率の調整などが行われてきた。
【０００６】
そのような従来技術としては、（１）一軸延伸したときに十分に分子配向した延伸フィルムが得られるようにするために、ポリビニルアルコール系重合体フィルムを製造するための製膜操作を、１以下の製膜ドローを採用して、製膜張力を限りなく低くして行う方法（特許文献１、特にその段落［０００８］〜［０００９］、実施例など）；（２）高倍率の延伸が可能なポリビニルアルコール系重合体フィルムを得ることを目的として、ドラム製膜機を用いてポリビニルアルコール系重合体フィルムを製造する際に、［得られたポリビニルアルコール系重合体フィルムの巻き取り速度］／［製膜原料が供給される最上流に位置するドラムの速度］を、０．８〜１．３にする方法（特許文献２）；（３）高倍率の延伸が可能なポリビニルアルコール系重合体フィルムを得ることを目的として、ドラム製膜機を用いてポリビニルアルコール系重合体フィルムを製造する際の乾燥工程において、フィルムの揮発分率が１０重量％以下となる時点の工程速度Ｒｃと最終巻き取り速度Ｒｆの速度比（Ｒｆ／Ｒｃ）を０．９〜１．１にする方法（特許文献３）などが知られている。
【０００７】
また、（４）大面積においても均一な光学性能を有する幅広な偏光フィルムを製造できるポリビニルアルコール系フィルムを得るために、ポリビニルアルコール膜の揮発分が１０％以下となっている工程に位置する乾燥ロールの速度（Ｒｃ）と巻取速度（Ｒｆ）との速度比（Ｒｆ／Ｒｃ）を０．９〜１．１に制御し、乾燥工程の温度斑を小さくするなどして、ＭＤ方向の引張伸度（ＳM）とＴＤ方向の引張伸度（ＳT）との比（ＳM／ＳT）が０．７〜１．３のポリビニルアルコール系フィルムを製造する方法（特許文献４）；（５）大面積においても均一な光学性能を有する幅広な偏光フィルムを製造できるポリビニルアルコール系フィルムを得るために、ポリビニルアルコール膜の揮発分が１０〜５０重量％に到達した時点で、最上流側に位置するドラムからポリビニルアルコール膜を剥離すると共に、最上流側に位置するドラムの速度Ｖ１と、ポリビニルアルコール膜の揮発分がはじめて１０重量％未満となった工程に位置するドラムの速度Ｖ２の速度比Ｖ２／Ｖ１を１．０〜１．３にする方法（特許文献５）が知られている。
【０００８】
更に、（６）均一な一軸延伸が可能で延伸したときに微細なクラックやボイドのない延伸フィルムを与える特定のスキン層／コア層／スキン層からなるポリビニルアルコール系重合体フィルムを得るために、ポリビニルアルコール系重合体を含む揮発分率５０〜９０質量％の原液を第１乾燥ロールで加熱すると同時に第１乾燥ロールに接触していないポリビニルアルコール系重合体膜面に所定の条件下で熱風を吹き付け、揮発分率が１５〜３０質量％になった時点でポリビニルアルコール系重合体膜を第１乾燥ロールから剥離して第２乾燥ロールに接触させて乾燥し、その際に、第１乾燥ロールの周速（Ｓ1）と第２乾燥ロールの周速（Ｓ2）の比（Ｓ2／Ｓ1）を１．０００〜１．１００にする方法（特許文献６）などが知られている。
【０００９】
しかしながら、上記した特許文献１〜６には、ポリビニルアルコール系重合体フィルム、特にフィルム厚みの薄いポリビニルアルコール系重合体フィルムを高倍率で一軸延伸したときに、フィルムに破断が生じないようにするための方策、特にフィルムの限界延伸倍率をより一層向上させるための方策については開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平６−１３６１５１号公報
【特許文献２】特開２００１−３１５１４１号公報
【特許文献３】特開２００１−３１５１４６号公報
【特許文献４】特開２００２−３０１６４号公報
【特許文献５】特開２００２−７９５３１号公報
【特許文献６】特開２００５−３２４３５５号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】「高分子サイエンス Ｏｎｅ Ｐｏｉｎｔ １０ 高分子の光物性」，初版第３刷，共立出版株式会社，２００７年１２月１５日，ｐ．１９−２１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、限界延伸倍率が高くて、破断を生ずることなく高倍率で延伸することができ、それによって従来品と同等以上の光学性能を有する偏光フィルムなどの延伸フィルムを、良好な作業性で、高い歩留りで、低コストで、生産性よく製造することのできるポリビニルアルコール系重合体フィルムを用いて偏光フィルムを製造する方法を提供することである。
特に、本発明の目的は、偏光フィルムの製造に従来用いられているポリビニルアルコール系重合体フィルムよりも薄くても高い限界延伸倍率を有していて、高倍率で延伸したときに破断を生ずることなく円滑に一軸延伸することができて従来よりも薄い延伸フィルムにすることができるとともに、偏光フィルムを製造する際の乾燥時間を一層短縮して、偏光フィルムをより生産性よく製造することのできるポリビニルアルコール系重合体フィルムを用いて偏光フィルムを製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の目的を達成すべく本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、ポリビニルアルコール系重合体フィルムの機械流れ方向（長さ方向）の複屈折率をフィルムの厚み方向に平均化した値と幅方向の複屈折率をフィルムの厚み方向に平均化した値とが特定の関係を満たすようにすると共に、ポリビニルアルコール系重合体フィルムの幅方向の複屈折率をフィルムの厚み方向に平均化した値を特定の数値範囲にすると、フィルムの限界延伸倍率が高くなって、高倍率で延伸してもフィルムの破断が生じにくくなり、偏光性能などの光学性能に優れる偏光フィルムなどの延伸フィルムを、延伸作業を中断することなく、高い歩留まりで、低コストで、生産性よく製造できることを見出した。また、ポリビニルアルコール系重合体フィルムの機械流れ方向の複屈折率をフィルムの厚み方向に平均化した値を特定の数値範囲にすると、フィルムの限界延伸倍率が一層向上することを見出した。
特に、ポリビニルアルコール系重合体フィルムの機械流れ方向の複屈折率をフィルムの厚み方向に平均化した値と幅方向の複屈折率をフィルムの厚み方向に平均化した値とが特定の関係を満たし、且つ幅方向の複屈折率をフィルムの厚み方向に平均化した値が特定の範囲にある前記したポリビニルアルコール系重合体フィルムは、当該フィルムの厚みが、偏光フィルムの製造に従来一般に用いられてきたポリビニルアルコール系重合体フィルムの厚みよりも薄い、３０〜６５μｍ程度の厚みであっても、高い限界延伸倍率を有しているために、破断を生ずることなく、高倍率で円滑に一軸延伸することができ、それによって偏光フィルムの製造時の一層の薄膜化が可能で、偏光フィルムを製造する際の乾燥時間を一層短縮できることを見出した。
【００１４】
そして、本発明者らは、高い限界延伸倍率を有する前記したポリビニルアルコール系重合体フィルムは、ポリビニルアルコール系重合体を含む製膜原液を複数の乾燥ロールを備える製膜装置の第１乾燥ロール上に吐出した後、当該複数の乾燥ロールで順次乾燥して製膜し、その際に、第１乾燥ロールの周速に対するポリビニルアルコール系重合体膜の揮発分率が１３質量％になったときの乾燥ロールの周速の比を特定の数値範囲にし、ポリビニルアルコール系重合体膜の揮発分率が１３質量％になったときの乾燥ロールの周速に対する最終乾燥ロールの周速の比を特定の数値範囲にし、第１乾燥ロールの周速に対する最終乾燥ロールの周速の比を特定の数値範囲にすることによって、高い生産性で円滑に連続して製造できることを見出した。
【００１５】
また、本発明者らは、上記の方法で限界延伸倍率の高いポリビニルアルコール系重合体フィルムを製造するに当っては、第１乾燥ロールから剥離するときのポリビニルアルコール系重合体膜の揮発分率を特定の数値範囲にすることが好ましいこと、各乾燥ロールのロール表面温度が６５℃以上であることが好ましいこと、更に、ポリビニルアルコール系重合体を含む製膜原液の揮発分率を６０〜７５質量％にし且つ第１乾燥ロールのロール表面温度を８０〜１２０℃にすると、第１乾燥ロールの周速を８ｍ／分以上の高速にしても、ポリビニルアルコール系重合体フィルムの機械流れ方向の複屈折率をフィルムの厚み方向に平均化した値と幅方向の複屈折率をフィルムの厚み方向に平均化した値とが特定の関係を満たし、且つ幅方向の複屈折率をフィルムの厚み方向に平均化した値が所定の数値範囲にある、限界延伸倍率の高いポリビニルアルコール系重合体フィルムが円滑に生産性よく製造できることを見出し、それらの知見に基づいて更に検討を重ねて本発明を完成した。
【００１６】
すなわち、本発明は、
（１） 下記の式（Ｉ）および（II）を満足するポリビニルアルコール系重合体フィルムを、染色、一軸延伸、固定処理および乾燥処理することを特徴とする偏光フィルムの製造方法である。
Δｎ（ＭＤ）Ave−０．１×１０-3≦Δｎ（ＴＤ）Ave≦Δｎ（ＭＤ）Ave＋０．２５×１０-3 （Ｉ）
Δｎ（ＴＤ）Ave≦２．５×１０-3 （II）
［上記式中、Δｎ（ＭＤ）Aveは、ポリビニルアルコール系重合体フィルムの機械流れ方向の複屈折率を当該フィルムの厚み方向に平均化した値を示し、Δｎ（ＴＤ）Aveは、ポリビニルアルコール系重合体フィルムの幅方向の複屈折率を当該フィルムの厚み方向に平均化した値を示す。］
そして、本発明は、
（２） 下記の式（Ｉ）および（II）を満足し、更に下記の式（III）を満足するポリビニルアルコール系重合体フィルムを、染色、一軸延伸、固定処理および乾燥処理することを特徴とする偏光フィルムの製造方法である。
Δｎ（ＭＤ）Ave−０．１×１０-3≦Δｎ（ＴＤ）Ave≦Δｎ（ＭＤ）Ave＋０．２５×１０-3 （Ｉ）
Δｎ（ＴＤ）Ave≦２．５×１０-3 （II）
１．３×１０-3≦Δｎ（ＭＤ）Ave≦２．０×１０-3 （III）
［上記式中、Δｎ（ＭＤ）Aveは、ポリビニルアルコール系重合体フィルムの機械流れ方向の複屈折率を当該フィルムの厚み方向に平均化した値を示し、Δｎ（ＴＤ）Aveは、ポリビニルアルコール系重合体フィルムの幅方向の複屈折率を当該フィルムの厚み方向に平均化した値を示す。］
また、本発明は、
（３） 偏光フィルムの製造に用いる前記ポリビニルアルコール系重合体フィルムの厚みが３０〜６５μｍの範囲内にある、前記（１）または（２）の偏光フィルムの製造方法である。
【００１７】
偏光フィルムの製造に用いる前記したポリビニルアルコール系重合体フィルムは、
<１> ポリビニルアルコール系重合体フィルムの製造方法であって、
（ａ） 回転軸が互いに平行な複数の乾燥ロールを備える製膜装置を使用し、当該製膜装置の第１乾燥ロール上にポリビニルアルコール系重合体を含む製膜原液を膜状に吐出して部分乾燥した後にそれに続く乾燥ロールで更に乾燥して製膜し；その際に、
（ｂ） 第１乾燥ロールの周速（Ｓ1）に対するポリビニルアルコール系重合体膜の揮発分率が１３質量％になったときの乾燥ロールの周速（ＳT）の比（ＳT／Ｓ1）を０．９９０〜１．０５０にし；
（ｃ） ポリビニルアルコール系重合体膜の揮発分率が１３質量％になったときの乾燥ロールの周速（ＳT）に対する最終乾燥ロールの周速（ＳL）の比（ＳL／ＳT）を０．９６０〜０．９８０にし；
（ｄ） 第１乾燥ロールの周速（Ｓ1）に対する最終乾燥ロールの周速（ＳL）の比（ＳL／Ｓ1）を０．９７０〜１．０１０にする；
ことを特徴とするポリビニルアルコール系重合体フィルムの製造方法によって円滑に製造することができる。
【００１８】
そして、偏光フィルムの製造に用いる前記ポリビニルアルコール系重合体フィルムは、
<２> 第１乾燥ロールから剥離するときのポリビニルアルコール系重合体膜の揮発分率が１７〜３０質量％である、前記<１>の製造方法；
<３> 各乾燥ロールのロール表面温度が６５℃以上である、前記<１>または<２>の製造方法；および、
<４> ポリビニルアルコール系重合体を含む製膜原液の揮発分率が６０〜７５質量％であり、第１乾燥ロールのロール表面温度が８０〜１２０℃であり、第１乾燥ロールの周速（Ｓ1）が８〜２５ｍ／分である、前記<１>〜<３>のいずれかの製造方法；
によってより円滑に製造することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明で用いるポリビニルアルコール系重合体フィルムは、高い限界延伸倍率を有しているため、延伸フィルムを製造する際に、高倍率で一軸延伸しても、フィルムの破断が生じにくく、それによって、偏光性能などの光学性能に優れる偏光フィルムなどの延伸フィルムを、延伸作業を中断することなく、高い歩留まりで、低コストで、生産性よく製造することができる。
特に、本発明で用いるポリビニルアルコール系重合体フィルムは、フィルムの厚みが、偏光フィルムなどを製造するために従来一般に用いられてきたポリビニルアルコール系重合体フィルムの厚みよりも薄い、３０〜６５μｍ程度の厚みであっても、高い限界延伸倍率を有しているために、破断を生ずることなく、高倍率で円滑に一軸延伸することができ、それに伴って延伸フィルムを製造する際の一層の薄膜化が可能になり、偏光フィルムなどを製造する際の乾燥時間の一層の短縮化およびそれによる生産性の向上が可能になる。
また、近年、偏光フィルム用の原反フィルムとして、長さが１０００ｍを超えるポリビニルアルコール系重合体フィルムも用いられているが、本発明で用いるポリビニルアルコール系重合体フィルムは高い限界延伸倍率を有しているため、従来のものよりも一層高倍率で延伸することができ、それによってポリビニルアルコール系重合体フィルムからの偏光フィルムの取得量を従来よりも多くすることができる。
上記したポリビニルアルコール系重合体フィルムの製造方法を採用することによって、上記した優れた特性を有するポリビニルアルコール系重合体フィルムを高い生産性で円滑に連続して製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、ポリビニルアルコール系重合体フィルムのΔｎ（ＭＤ）Aveを測定する際の試料の採取方法を示す概略図である。
【図２】図２は、ポリビニルアルコール系重合体フィルムのΔｎ（ＴＤ）Aveを測定する際の試料の採取方法を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に、本発明について詳細に説明する。
一般に、ポリビニルアルコール系重合体などの透明なポリマーを用いて製造した透明なフィルムでは、ポリマー鎖がずり応力による塑性変形や歪みなどによって流れ方向（機械流れ方向：長さ方向）に配向してポリマーを構成する原子団の分極方向がマクロ的に揃い、それによってポリマー特有の複屈折が生ずる（非特許文献１）。
ポリビニルアルコール系重合体フィルムにおける機械流れ方向の複屈折率［Δｎ（ＭＤ）］は下記の式［ｉ］から求められ、また幅方向の複屈折率［Δｎ（ＴＤ）］は下記の式［ii］から求められる。
Δｎ（ＭＤ）＝ｎＭＤ−ｎｚ ［ｉ］
Δｎ（ＴＤ）＝ｎＴＤ−ｎｚ ［ii］
［式中、ｎＭＤはフィルムの機械流れ方向（長さ方向）の屈折率、ｎＴＤはフィルムの幅方向の屈折率、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率を示す。］
非特許文献１に記載されているように、ポリビニルアルコール系重合体などの透明なポリマーを使用して製造したフィルムでは、フィルムを形成しているポリマー鎖が機械流れ方向（長さ方向）に配向しやすく、上記した特許文献１〜６に記載されているポリビニルアルコール系重合体フィルムを含めて、ポリビニルアルコール系重合体フィルムでは、一般に「機械流れ方向の複屈折率［Δｎ（ＭＤ）］」＞「幅方向の複屈折率［Δｎ（ＴＤ）］」という関係、すなわち、機械流れ方向の複屈折率［Δｎ（ＭＤ）］の方が幅方向の複屈折率［Δｎ（ＴＤ）］よりも大きくなりやすい。
【００２２】
それに対して、本発明で用いるポリビニルアルコール系重合体フィルムは、下記の式（Ｉ）および（II）を満足するという点で、従来のポリビニルアルコール系重合体フィルムとは異なっている。
Δｎ（ＭＤ）Ave−０．１×１０-3≦Δｎ（ＴＤ）Ave≦Δｎ（ＭＤ）Ave＋０．２５×１０-3 （Ｉ）
Δｎ（ＴＤ）Ave≦２．５×１０-3 （II）
［上記式中、Δｎ（ＭＤ）Aveは、ポリビニルアルコール系重合体フィルムの機械流れ方向の複屈折率を当該フィルムの厚み方向に平均化した値を示し、Δｎ（ＴＤ）Aveは、ポリビニルアルコール系重合体フィルムの幅方向の複屈折率を当該フィルムの厚み方向に平均化した値を示す。］
【００２３】
すなわち、上記の式（Ｉ）にみるように、本発明で用いるポリビニルアルコール系重合体フィルム（以下「ポリビニルアルコール」を「ＰＶＡ」ということがある）では、ＰＶＡ系重合体フィルムの機械流れ方向（ＰＶＡ系重合体フィルムを連続製膜する際のライン方向）［以下「長さ方向（ＭＤ）」ということがある］の複屈折率を当該フィルムの厚み方向に平均化した値である「Δｎ（ＭＤ）Ave」が、ＰＶＡ系重合体フィルムの幅方向（長さ方向と直角の方向）［以下「幅方向（ＴＤ）」ということがある］の複屈折率を当該フィルムの厚み方向に平均化した値である「Δｎ（ＴＤ）Ave」と同等もしくはある程度小さいか、または、「Δｎ（ＴＤ）Ave」を超えるとしてもその量が僅かになっている。
更に、本発明で用いるＰＶＡ系重合体フィルムは、当該式（Ｉ）と共に、上記の式（II）を満足しているという点にも特徴を有している。
【００２４】
本発明で用いるＰＶＡ系重合体フィルムは、上記の式（Ｉ）および（II）を満足することによって、フィルムの厚みが従来よりも薄い場合にも、高い限界延伸倍率を有し、それによって、偏光フィルムなどの延伸フィルムの製造時に高倍率で一軸延伸してもフィルムの破断が生じにくくなり、フィルムの破断に伴う延伸作業の中断を招くことなく、偏光性能などの光学性能に優れる、薄膜化した延伸フィルムを、高い歩留まりで生産性よく製造することができる。
上記の式（Ｉ）から外れると、ＰＶＡ系重合体フィルムの限界延伸倍率が低くなり、高倍率で一軸延伸したときにフィルムの破断が生じ易くなり、特にフィルムの厚みが薄いときに破断が生じ易い。
本発明で用いるＰＶＡ系重合体フィルムは、下記の式（Ｉ’）を満足することが好ましく、下記の式（Ｉ’’）を満足することがより好ましく、下記の式（Ｉ’’’）を満足することが更に好ましい。
Δｎ（ＭＤ）Ave−０．０５×１０-3≦Δｎ（ＴＤ）Ave≦Δｎ（ＭＤ）Ave＋０．２３×１０-3 （Ｉ’）
Δｎ（ＭＤ）Ave≦Δｎ（ＴＤ）Ave≦Δｎ（ＭＤ）Ave＋０．２×１０-3 （Ｉ’’）
Δｎ（ＭＤ）Ave＋０．０５×１０-3≦Δｎ（ＴＤ）Ave≦Δｎ（ＭＤ）Ave＋０．１８×１０-3 （Ｉ’’’）
【００２５】
また、前記した式（II）の範囲から外れて、ＰＶＡ系重合体フィルムのΔｎ（ＴＤ）Aveが２．５×１０-3を超えると、ＰＶＡ系重合体フィルムの限界延伸倍率が低くなって、ＰＶＡ系重合体フィルムを長さ方向（ＭＤ）に高倍率で延伸しにくくなり、光学性能に優れる延伸フィルムが得られにくくなる。
Δｎ（ＴＤ）Aveを過度に小さくするためにはＰＶＡ系重合体フィルムの製造時に幅方向の乾燥収縮を許容する必要が生じてＰＶＡ系重合体フィルムの有効幅収率が低下する傾向があることから、本発明で用いるＰＶＡ系重合体フィルムは、Δｎ（ＴＤ）Aveが１．５×１０-3〜２．２×１０-3の範囲にあることが好ましく、１．６×１０-3〜２．０×１０-3の範囲にあることがより好ましい。
【００２６】
本発明で用いるＰＶＡ系重合体フィルムは、上記の式（Ｉ）および（II）に加えて、下記の式（III）を更に満足することが好ましい。
１．３×１０-3≦Δｎ（ＭＤ）Ave≦２．０×１０-3 （III）
ＰＶＡ系重合体フィルムのΔｎ（ＭＤ）Aveが２．０×１０-3以下であることにより、ＰＶＡ系重合体フィルムの限界延伸倍率が一層高くなり、ＰＶＡ系重合体フィルムを長さ方向（ＭＤ）に高倍率で延伸しやすくなり、光学性能に優れる延伸フィルムがより容易に得られる。一方、ＰＶＡ系重合体フィルムのΔｎ（ＭＤ）Aveを１．３×１０-3未満にするためには、乾燥ロールの周速比を大きく低下させる必要があるため製膜時に乾燥ロール間でＰＶＡ系重合体膜にたるみが生じ易くなる傾向がある。
本発明で用いるＰＶＡ系重合体フィルムは、Δｎ（ＭＤ）Aveが１．４×１０-3〜１．９５×１０-3の範囲にあることがより好ましく、１．５×１０-3〜１．９×１０-3の範囲にあることが更に好ましい。
【００２７】
なお、ＰＶＡ系重合体フィルムでは、フィルムの幅方向（ＴＤ）でΔｎ（ＭＤ）Aveおよび／またはΔｎ（ＴＤ）Aveの値に変動があることが多く、特に幅方向の両端部ではΔｎ（ＭＤ）Aveが高くなり易いが、少なくともＰＶＡ系重合体フィルムの幅方向（ＴＤ）の中央部で式（Ｉ）および（II）を、好ましくは式（Ｉ）〜（III）を満たしていればよく、ＰＶＡ系重合体フィルムの幅方向（ＴＤ）の中心部を中心とする幅方向（ＴＤ）の８割以上の部分の全域で式（Ｉ）および（II）を、好ましくは式（Ｉ）〜（III）を満たすことが好ましい。式（Ｉ）および（II）を満たさないＰＶＡ系重合体フィルムの幅方向（ＴＤ）の両端部は、ＰＶＡ系重合体フィルムを長さ方向（ＭＤ）に延伸する前に切断して除去（耳取り）することができる。
【００２８】
ＰＶＡ系重合体フィルムの「Δｎ（ＭＤ）Ave」［ＰＶＡ系重合体フィルムの長さ方向（ＭＤ）の複屈折率を当該フィルムの厚み方向に平均化した値］および「Δｎ（ＴＤ）Ave」［ＰＶＡ系重合体フィルムの幅方向（ＴＤ）の複屈折率を当該フィルムの厚み方向に平均化した値］は、以下の方法で測定することができる。
【００２９】
《１》Δｎ（ＭＤ）Aveの測定法：
（ここでは、ＰＶＡ系重合体フィルムの幅方向（ＴＤ）の中央部におけるΔｎ（ＭＤ）Aveの測定法を例示する。）
（ｉ） ＰＶＡ系重合体フィルムの長さ方向（ＭＤ）の任意の位置で、図１の（ａ）に示すように、フィルムの幅方向（ＴＤ）における中央部からＭＤ×ＴＤ＝２ｍｍ×１０ｍｍの大きさの細片を切り出し、その細片を厚み１００μｍのＰＥＴフィルムで両側を挟み、それを更に木枠に挟んでミクロトーム装置に取り付ける。
（ii） 次に、前記で採取した細片を、図１の（ｂ）に示すように（ＰＥＴフィルムおよび木枠は図示せず）、細片の長さ方向（ＭＤ）と平行に１０μｍ間隔でスライスし、図１の（ｃ）に示す観察用のスライス片（ＭＤ×ＴＤ＝２ｍｍ×１０μｍ）を１０個作製する。このスライス片の中から、スライス面が平滑で且つスライス厚み斑のないスライス片５個を選び、それぞれをスライドガラス上に載せてマイクロスコープ（キーエンス社製）でスライス厚みを測定する。なお、観察は接眼１０倍、対物２０倍（トータル２００倍）の視野で行う。
（iii） 次いで、スライス面が観察できるように、スライス片を図１の（ｄ）のように倒してスライス面を上向きとしてスライドガラス上に載せてカバーガラスとシリコーンオイル（屈折率１．０４）で封じ、二次元光弾性評価システム「ＰＡ−ｍｉｃｒｏ」（株式会社フォトニックラティス製）を用いてスライス片５個のレタデーションを測定する。
（iv） 各スライス片のレタデーション分布を「ＰＡ−ｍｉｃｒｏ」の測定画面に表示した状態で、スライス片を横切るように当初のフィルムの表面に垂直な線αを引き、その線分α上でライン解析を行ってフィルムの厚み方向のレタデーション分布データを取得する。なお、観察は接眼１０倍、対物２０倍（トータル２００倍）の視野で行う。また、スライス片上で線分αの通る位置が変わることによる誤差を抑えるため、線幅を３００画素としてレタデーションの平均値を採用する。
（ｖ） 上記で得られたフィルムの厚み方向のレタデーション分布の値をマイクロスコープで測定した厚みで除してフィルムの厚み方向の複屈折率Δｎ（ＭＤ）分布を求め、当該フィルムの厚み方向の複屈折率Δｎ（ＭＤ）分布の平均値を採る。スライス片５個について求めたそれぞれのフィルムの厚み方向の複屈折率Δｎ（ＭＤ）分布の平均値を更に平均して、「Δｎ（ＭＤ）Ave」とする。
【００３０】
《２》Δｎ（ＴＤ）Aveの測定法：
（ここでは、ＰＶＡ系重合体フィルムの幅方向（ＴＤ）の中央部におけるΔｎ（ＴＤ）Aveの測定法を例示する。）
（ｉ） ＰＶＡ系重合体フィルムの長さ方向（ＭＤ）の任意の位置で、図２の（ａ）に示すように、フィルムの幅方向（ＴＤ）における中央部からＭＤ×ＴＤ＝１０ｍｍ×２ｍｍの大きさの細片を切り出し、その細片を厚み１００μｍのＰＥＴフィルムで両側を挟み、それを更に木枠に挟んでミクロトーム装置に取り付ける。
（ii） 次に、前記で採取した細片を、図２の（ｂ）に示すように（ＰＥＴフィルムおよび木枠は図示せず）、細片の幅方向（ＴＤ）と平行に１０μｍ間隔でスライスし、図２の（ｃ）に示す観察用のスライス片（ＭＤ×ＴＤ＝１０μｍ×２ｍｍ）を１０個作製する。このスライス片の中から、スライス面が平滑で且つスライス厚み斑のないスライス片５個を選び、それぞれをスライドガラス上に載せてマイクロスコープ（キーエンス社製）でスライス厚みを測定する。なお、観察は接眼１０倍、対物２０倍（トータル２００倍）の視野で行う。
（iii） 次いで、スライス面が観察できるように、スライス片を図２の（ｄ）のように倒してスライス面を上向きとしてスライドガラス上に載せてカバーガラスとシリコーンオイル（屈折率１．０４）で封じ、二次元光弾性評価システム「ＰＡ−ｍｉｃｒｏ」（株式会社フォトニックラティス製）を用いてスライス片５個のレタデーションを測定する。
（iv） 各スライス片のレタデーション分布を「ＰＡ−ｍｉｃｒｏ」の測定画面に表示した状態で、スライス片を横切るように当初のフィルムの表面に垂直な線βを引き、その線分β上でライン解析を行ってフィルムの厚み方向のレタデーション分布データを取得する。なお、観察は接眼１０倍、対物２０倍（トータル２００倍）の視野で行う。また、スライス片上で線分βの通る位置が変わることによる誤差を抑えるため、線幅を３００画素としてレタデーションの平均値を採用する。
（ｖ） 上記で得られたフィルムの厚み方向のレタデーション分布の値をマイクロスコープで測定した厚みで除してフィルムの厚み方向の複屈折率Δｎ（ＴＤ）分布を求め、当該フィルムの厚み方向の複屈折率Δｎ（ＴＤ）分布の平均値を採る。スライス片５個について求めたそれぞれのフィルムの厚み方向の複屈折率Δｎ（ＴＤ）分布の平均値を更に平均して、「Δｎ（ＴＤ）Ave」とする。
【００３１】
本発明で用いるＰＶＡ系重合体フィルムの厚みは、５〜１５０μｍの範囲にすることができるが、偏光フィルム用の原反として用いる場合などにおいては、３０〜６５μｍにすることが好ましい。本発明で用いるＰＶＡ系重合体フィルムは高い限界延伸倍率を有しているため、フィルム厚を、従来偏光フィルム用原反として用いられることの多かった厚みが７５μｍ程度のＰＶＡ系重合体フィルムよりも薄い、前記３０〜６５μｍにした場合に、フィルムの破断を生ずることなく高倍率で延伸することができ、それによって従来品と同等以上の偏光性能などの光学特性を有する延伸フィルムを高い歩留りで、円滑に生産性よく製造することができ、しかも厚みが３０〜６５μｍのＰＶＡ系重合体フィルムを高倍率で延伸することによって、延伸後のフィルムの厚みを従来よりも一層薄くすることができるとともに、偏光フィルムを製造する際の乾燥時間を短くすることができ、偏光フィルムの製造速度を向上させることができる。
ＰＶＡ系重合体フィルムの厚みが厚すぎると、偏光フィルムを製造する際に乾燥が速やかに行われにくくなり、一方、ＰＶＡ系重合体フィルムの厚みが薄すぎると、偏光フィルムを製造するための一軸延伸時にフィルムの破断が生じ易くなる。
【００３２】
本発明で用いるＰＶＡ系重合体フィルムの幅は特に制限されないが、近年、液晶テレビやモニターが大画面化しているので、それらに有効に用い得るようにするために幅は２ｍ以上であることが好ましく、３ｍ以上であることがより好ましく、４ｍ以上であることが更に好ましい。また、現実的な生産機で偏光板を製造する場合に、フィルムの幅が大き過ぎると均一な一軸延伸が困難になることがあるので、ＰＶＡ系重合体フィルムの幅は８ｍ以下であることが好ましい。
【００３３】
本発明で用いるＰＶＡ系重合体フィルムは、その質量膨潤度が１８０〜２５０％であることが好ましく、１８５〜２４０％であることがより好ましく、１９０〜２３０％であることが更に好ましい。ＰＶＡ系重合体フィルムの質量膨潤度が低すぎると、延伸しにくくなり、光学性能に優れる延伸フィルムを製造することが困難になる傾向があり、一方、質量膨潤度が高すぎると、延伸時の工程通過性が悪化したり、高耐久性の偏光フィルムが得られなくなることがある。
ここでいう質量膨潤度とは、ＰＶＡ系重合体フィルムを３０℃の蒸留水中に３０分間浸漬した際の質量を、前記浸漬後１０５℃で１６時間乾燥した後の質量で除して得られる値の百分率を意味し、具体的には以下の実施例に記載する方法により測定することができる。
【００３４】
本発明で用いるＰＶＡ系重合体フィルムを形成するＰＶＡ系重合体としては、例えば、ビニルエステルを重合して得られるポリビニルエステルをけん化して得られるＰＶＡ、ＰＶＡの主鎖にコモノマーをグラフト共重合させた変性ＰＶＡ系重合体、ビニルエステルとコモノマーを共重合させた変性ポリビニルエステルをけん化することにより製造した変性ＰＶＡ系重合体、未変性ＰＶＡまたは変性ＰＶＡ系重合体の水酸基の一部をホルマリン、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類で架橋したいわゆるポリビニルアセタール樹脂などを挙げることができる。
本発明で用いるＰＶＡ系重合体フィルムを形成するＰＶＡ系重合体が変性ＰＶＡ系重合体である場合は、ＰＶＡ系重合体における変性量は１５モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。
【００３５】
ＰＶＡ系重合体の製造に用いられる前記のビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、ラウリン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニルなどを挙げることができる。これらのビニルエステルは、単独でまたは組み合わせて使用することができる。これらのビニルエステルのうち、酢酸ビニルが生産性の観点から好ましい。
【００３６】
また、前記したコモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンなどの炭素数２〜３０のオレフィン類（α−オレフィンなど）；アクリル酸またはその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシルなどのアクリル酸エステル類（例えば、アクリル酸の炭素数１〜１８アルキルエステル）；メタクリル酸またはその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシルなどのメタクリル酸エステル類（例えば、メタクリル酸の炭素数１〜１８アルキルエステル）；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドまたはその誘導体などのアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドまたはその誘導体などのメタクリルアミド誘導体；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニルアミド類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル類；酢酸アリル、塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸、その塩またはそのエステルなどの誘導体；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル；不飽和スルホン酸またはその誘導体などを挙げることができる。これらの中でもα−オレフィンが好ましく、特にエチレンが好ましい。
【００３７】
本発明で用いるＰＶＡ系重合体フィルムを形成するＰＶＡ系重合体の平均重合度は、得られる偏光フィルムの偏光性能および耐久性などの点から、１０００以上が好ましく、１５００以上がより好ましく、２０００以上が更に好ましい。一方、ＰＶＡ系重合体の平均重合度の上限は、均質なＰＶＡ系重合体フィルムの製造の容易性、延伸性などの点から８０００以下が好ましく、特に６０００以下が好ましい。
ここで、本明細書におけるＰＶＡ系重合体の「平均重合度」とは、ＪＩＳ Ｋ６７２６−１９９４に準じて測定される平均重合度をいい、ＰＶＡ系重合体を再けん化し、精製した後に３０℃の水中で測定した極限粘度から求められる。
【００３８】
本発明で用いるＰＶＡ系重合体フィルムを形成するＰＶＡ系重合体のけん化度は、得られる偏光フィルムの偏光性能および耐久性などの点から、９５．０モル％以上が好ましく、９８．０モル％以上がより好ましく、９９．０モル％以上が更に好ましく、９９．３モル％以上が最も好ましい。
ここで、本明細書におけるＰＶＡ系重合体の「けん化度」とは、けん化によりビニルアルコール単位に変換され得る構造単位（典型的にはビニルエステル単位）とビニルアルコール単位との合計モル数に対して当該ビニルアルコール単位のモル数が占める割合（モル％）をいう。ＰＶＡ系重合体のけん化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６−１９９４の記載に準じて測定することができる。
【００３９】
本発明で用いるＰＶＡ系重合体フィルムの製法は特に限定されず、上記した式（Ｉ）および（II）を満たすＰＶＡ系重合体フィルムを製造し得る方法であればいずれの方法で製造してもよいが、本発明で用いるＰＶＡ系重合体フィルムは、
（ａ） 回転軸が互いに平行な複数の乾燥ロールを備える製膜装置を使用し、当該製膜装置の第１乾燥ロール上にＰＶＡ系重合体を含む製膜原液を膜状に吐出して部分乾燥した後にそれに続く乾燥ロールで更に乾燥して製膜し；その際に、
（ｂ） 第１乾燥ロールの周速（Ｓ1）に対する、ＰＶＡ系重合体膜の揮発分率が１３質量％になったときの乾燥ロールの周速（ＳT）の比（ＳT／Ｓ1）を０．９９０〜１．０５０にし；
（ｃ） ＰＶＡ系重合体膜の揮発分率が１３質量％になったときの乾燥ロールの周速（ＳT）に対する、最終乾燥ロールの周速（ＳL）の比（ＳL／ＳT）を０．９６０〜０．９８０にし；
（ｄ） 第１乾燥ロールの周速（Ｓ1）に対する、最終乾燥ロールの周速（ＳL）の比（ＳL／Ｓ1）を０．９７０〜１．０１０にする；
ことからなる製造方法によって、高い生産性で円滑に連続して製造することができる。
【００４０】
上記した本発明で用いるＰＶＡ系重合体フィルムの製造方法について以下により具体的に説明する。
ＰＶＡ系重合体を含む製膜原液は、ＰＶＡ系重合体を液体媒体と混合して溶液にしたり、液体媒体などを含むＰＶＡ系重合体ペレットなどを溶融して溶融液にしたりすることによって調製することができる。
ＰＶＡ系重合体の液体媒体への溶解、液体媒体などを含むＰＶＡ系重合体ペレットの溶融は、撹拌式混合装置、溶融押出機などを使用して行うことができる。
その際に用いる液体媒体としては、例えば、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどを挙げることができ、これらの液体媒体は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも水、ジメチルスルホキシド、または両者の混合物が好ましく用いられ、特に水がより好ましく用いられる。
【００４１】
ＰＶＡ系重合体の液体媒体への溶解や溶融の促進、フィルム製造時の工程通過性の向上、得られるＰＶＡ系重合体フィルムの延伸性向上などの点から、製膜原液に可塑剤を添加することが好ましい。
可塑剤としては多価アルコールが好ましく用いられ、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパンなどを挙げることができ、これらの可塑剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも延伸性の向上効果に優れる点から、グリセリン、ジグリセリンおよびエチレングリコールのうちの１種または２種以上が好ましく使用される。
【００４２】
可塑剤の添加量は、ＰＶＡ系重合体１００質量部に対して０〜３０質量部が好ましく、３〜２５質量部がより好ましく、５〜２０質量部が特に好ましい。可塑剤の添加量がＰＶＡ系重合体１００質量部に対して３０質量部を超えると、得られるＰＶＡ系重合体フィルムが柔らかくなりすぎて取り扱い性が低下する場合がある。
【００４３】
ＰＶＡ系重合体フィルムを製造する際の乾燥ロールからの剥離性の向上、得られるＰＶＡ系重合体フィルムの取り扱い性などの点から、製膜原液に界面活性剤を添加することが好ましい。界面活性剤の種類としては特に限定はないが、アニオン性界面活性剤またはノニオン性界面活性剤が好ましく用いられる。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸カリウムなどのカルボン酸型、オクチルサルフェートなどの硫酸エステル型、ドデシルベンゼンスルホネートなどのスルホン酸型のアニオン性界面活性剤が好適である。
また、ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのアルキルエーテル型、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどのアルキルフェニルエーテル型、ポリオキシエチレンラウレートなどのアルキルエステル型、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテルなどのアルキルアミン型、ポリオキシエチレンラウリン酸アミドなどのアルキルアミド型、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテルなどのポリプロピレングリコールエーテル型、オレイン酸ジエタノールアミドなどのアルカノールアミド型、ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテルなどのアリルフェニルエーテル型のノニオン性界面活性剤が好適である。これらの界面活性剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４４】
界面活性剤の添加量は、ＰＶＡ系重合体１００質量部に対して０．０１〜１質量部が好ましく、０．０２〜０．５質量部がより好ましく、０．０５〜０．３質量部が特に好ましい。０．０１質量部より少ないと、製膜性、剥離性の向上効果が現れにくくなることがあり、一方、１質量部より多いと、界面活性剤がフィルム表面に溶出してブロッキングの原因になり、取り扱い性が低下する場合がある。
【００４５】
製膜原液は、本発明で用いるＰＶＡ系重合体フィルムの特性を阻害しない範囲で、各種添加剤、例えば、安定化剤（例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤など）、相溶化剤、ブロッキング防止剤、難燃剤、帯電防止剤、滑剤、分散剤、流動化剤、抗菌剤などを含んでいてもよい。これらの添加剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４６】
ＰＶＡ系重合体フィルムの製造に用いる製膜原液の揮発分率は、６０〜７５質量％が好ましく、６５〜７０質量％がより好ましい。製膜原液の揮発分率が６０質量％より小さいと、製膜原液の粘度が高くなって濾過や脱泡が困難となる他、製膜自体が困難となる場合がある。一方、製膜原液の揮発分率が７５質量％より大きいと、粘度が低くなり過ぎてＰＶＡ系重合体フィルムの厚みの均一性が損なわれる場合がある。
ここで、本明細書でいう「製膜原液の揮発分率」とは、下記の式［iii］により求めた揮発分率をいう。
製膜原液の揮発分率（質量％）＝｛（Ｗａ−Ｗｂ）／Ｗａ｝×１００ ［iii］
［式中、Ｗａは製膜原液の質量（ｇ）、ＷｂはＷａ（ｇ）の製膜原液を１０５℃の電熱乾燥機中で１６時間乾燥した後の質量（ｇ）を示す。］
【００４７】
ＰＶＡ系重合体フィルムの製造に用いる、回転軸が互いに平行な複数の乾燥ロールを備える製膜装置では、乾燥ロールの数は３個以上であることが好ましく、４個以上であることがより好ましく、５〜３０個であることが更に好ましい。
複数の乾燥ロールは、例えば、ニッケル、クロム、銅、鉄、ステンレススチールなどの金属から形成されていることが好ましく、特にロール表面が腐食しにくく、しかも鏡面光沢を有する金属材料から形成されていることがより好ましい。また、乾燥ロールの耐久性を高めるために、ニッケル層、クロム層、ニッケル／クロム合金層などを単層または２層以上組み合わせてメッキした乾燥ロールを用いることがより好ましい。
複数の乾燥ロールにおける各乾燥ロールのロール表面温度は６５℃以上であることが好ましく、７５℃以上であることがより好ましい。また、各乾燥ロールのロール表面温度は、最終工程またはそれに近い工程で熱処理ロールとして用いることのできる乾燥ロールのロール表面温度については１００℃以上、より好ましくは１００〜１２０℃であることが好ましいが、それ以外の乾燥ロールのロール表面温度は１００℃以下であることが好ましい。
【００４８】
本発明で使用する製膜装置は、必要に応じて、複数の乾燥ロールに続いて、熱風炉式の熱風乾燥装置、熱処理装置、調湿装置などを有していてもよい。
【００４９】
製膜装置の第１乾燥ロール上にＰＶＡ系重合体を含む製膜原液を膜状に吐出するに当っては、例えば、Ｔ型スリットダイ、ホッパープレート、Ｉ−ダイ、リップコーターダイなどの既知の膜状吐出装置（膜状流延装置）を使用して、ＰＶＡ系重合体を含む製膜原液を第１乾燥ロール上に膜状に吐出（流延）する。
第１乾燥ロール上に膜状に吐出したＰＶＡ系重合体を含む液は、第１乾燥ロール上で乾燥して、ＰＶＡ系重合体膜の揮発分率が好ましくは１７〜３０質量％、より好ましくは１７〜２９質量％、更に好ましくは１８〜２８質量％になった時点で第１乾燥ロールから剥離する。
第１乾燥ロールから剥離する際のＰＶＡ系重合体膜の揮発分率が１７質量％未満であると、Δｎ（ＴＤ）Aveに対するΔｎ（ＭＤ）Aveの値が大きくなって式（Ｉ）を満たさなくなる傾向があり、一方、第１乾燥ロールから剥離する際のＰＶＡ系重合体膜の揮発分率が３０質量％を超えると、第１乾燥ロールからの剥離が困難になって場合によっては破断したり、ムラが発生しやすくなったりする傾向がある。
【００５０】
ここで、本明細書における「ＰＶＡ系重合体膜またはＰＶＡ系重合体フィルムの揮発分率」とは、下記の式［iv］により求めた揮発分率をいう。
Ａ（質量％）＝｛（Ｗｃ−Ｗｄ）／Ｗｃ｝×１００ ［iv］
［式中、Ａは、ＰＶＡ系重合体膜またはＰＶＡ系重合体フィルムの揮発分率（質量％）、ＷｃはＰＶＡ系重合体膜またはＰＶＡ系重合体フィルムから採取したサンプルの質量（ｇ）、Ｗｄは前記サンプルＷｃ（ｇ）を温度５０℃、圧力０．１ｋＰａ以下の真空乾燥機中に入れて４時間乾燥した時の質量（ｇ）を示す。］
【００５１】
ＰＶＡ系重合体、グリセリンなどの多価アルコール（可塑剤）、界面活性剤および水を用いて調製した製膜原液から形成されるＰＶＡ系重合体膜またはＰＶＡ系重合体フィルムでは、前記した「温度５０℃、圧力０．１ｋＰａ以下で４時間」という条件下で乾燥したときには主として水のみが揮発し、水以外の他の成分の殆どは揮発せずにＰＶＡ系重合体膜またはＰＶＡ系重合体フィルム中に残留するので、ＰＶＡ系重合体膜またはＰＶＡ系重合体フィルムの揮発分率は、ＰＶＡ系重合体膜またはＰＶＡ系重合体フィルム中に含まれている水分量（水分率）を測定することにより求めることができる。
【００５２】
第１乾燥ロールでの乾燥に当っては、均一乾燥性、乾燥速度などの点から、第１乾燥ロールのロール表面温度は８０〜１２０℃であることが好ましく、８５〜１０５℃であることがより好ましく、９３〜９９℃であることが更に好ましい。第１乾燥ロールの表面温度が１２０℃を超えるとフィルムが発泡し易くなり、一方、８０℃未満では第１乾燥ロール上での乾燥が不十分となり、剥離不良の原因となり易い。
第１乾燥ロールの周速（Ｓ1）は、均一乾燥性、乾燥速度およびＰＶＡ系重合体フィルムの生産性などの点から、８〜２５ｍ／分であることが好ましく、１１〜２３ｍ／分であることがより好ましく、１４〜２２ｍ／分であることが更に好ましい。第１乾燥ロールの周速（Ｓ1）が８ｍ／分未満であると生産性が低下するとともに、複屈折が大きくなり易く好ましくない。一方、第１乾燥ロールの周速（Ｓ1）が２５ｍ／分を超えると第１乾燥ロール上での乾燥が不十分となり易く好ましくない。
【００５３】
膜状に吐出したＰＶＡ系重合体を含む製膜原液の第１乾燥ロール上での部分乾燥は、第１乾燥ロールからの熱のみによって行ってもよいが、第１乾燥ロールで加熱すると同時に第１乾燥ロールに接触していない膜面（以下「第１乾燥ロール非接触面」ということがある）に熱風を吹き付けて、ＰＶＡ系重合体膜の両面から熱を与えて乾燥を行うことが、均一乾燥性、乾燥速度などの点から好ましい。
第１乾燥ロール上にあるＰＶＡ系重合体膜の第１乾燥ロール非接触面に熱風を吹き付けるに当っては、第１乾燥ロール非接触面の全領域に対して風速１〜１０ｍ／秒の熱風を吹き付けることが好ましく、風速２〜８ｍ／秒の熱風を吹き付けることがより好ましく、風速３〜８ｍ／秒の熱風を吹き付けることが更に好ましい。
第１乾燥ロール非接触面に吹き付ける熱風の風速が小さ過ぎると、本発明で目的としている限界延伸倍率の高いＰＶＡ系重合体フィルムが得られにくくなるとともに、第１乾燥ロール上での乾燥時に水蒸気などの結露が発生し、その水滴がＰＶＡ系重合体膜に滴下して最終的に得られるＰＶＡ系重合体フィルムにおける欠陥が生じ易くなる。一方、第１乾燥ロール非接触面に吹き付ける熱風の風速が大き過ぎると、本発明で目的としている限界延伸倍率の高いＰＶＡ系重合体フィルムが得られにくくなるとともに、最終的に得られるＰＶＡ系重合体フィルムに厚み斑が発生し、それに伴って染色斑の発生などのトラブルが発生し易くなる。
【００５４】
ＰＶＡ系重合体膜の第１乾燥ロール非接触面に吹き付ける熱風の温度は、乾燥効率、乾燥の均一性などの点から、５０〜１５０℃であることが好ましく、７０〜１２０℃であることがより好ましく、８０〜９５℃であることが更に好ましい。またＰＶＡ系重合体膜の第１乾燥ロール非接触面に吹き付ける熱風の露点温度は１０〜１５℃であることが好ましい。ＰＶＡ系重合体膜の第１乾燥ロール非接触面に吹き付ける熱風の温度が低すぎると、乾燥効率、均一乾燥性などが低下し易く、一方、高すぎると発泡が生じ易くなる。
【００５５】
ＰＶＡ系重合体膜の第１乾燥ロール非接触面に熱風を吹き付けるための方式は特に制限されず、風速が均一で且つ温度が均一な熱風をＰＶＡ系重合体膜の第１乾燥ロール非接触面、好ましくはその全体に均一に吹き付け得る方式のいずれもが採用でき、そのうちでもノズル方式、整流板方式またはそれらの組み合わせなどが好ましく採用される。ＰＶＡ系重合体膜の第１乾燥ロール非接触面への熱風の吹き付け方向は、第１乾燥ロール非接触面に対向する方向であっても、ＰＶＡ系重合体膜の第１乾燥ロール非接触面の円周形状にほぼ沿った方向（第１乾燥ロールのロール表面の円周にほぼ沿った方向）であっても、またはそれ以外の方向であってもよい。
【００５６】
また、第１乾燥ロール上でのＰＶＡ系重合体膜の乾燥時に、乾燥によってＰＶＡ系重合体膜から発生した揮発分と吹き付けた後の熱風を排気することが好ましい。排気の方法は特に制限されないが、ＰＶＡ系重合体膜の第１乾燥ロール非接触面に吹き付ける熱風の風速斑および温度斑が生じない排気方法を採用することが好ましい。
【００５７】
第１乾燥ロール上で好ましくは揮発分率１７〜３０質量％にまで乾燥したＰＶＡ系重合体膜を第１乾燥ロールから剥離し、今度は、ＰＶＡ系重合体膜の第１乾燥ロール非接触面を第２乾燥ロールに対向させて第２乾燥ロールで乾燥するのが好ましい。
第１乾燥ロールの周速（Ｓ1）に対する第２乾燥ロールの周速（Ｓ2）の比（Ｓ2／Ｓ1）は、１．００５〜１．０９０であることが好ましく、１．０１０〜１．０８０であることがより好ましい。比（Ｓ2／Ｓ1）が１．００５未満であると、第１乾燥ロールからのＰＶＡ系重合体膜の剥離点が不均一となり易く、幅方向の複屈折率斑が大きくなり、光学用フィルム原反として使用することができなくなることがある。また、比（Ｓ2／Ｓ1）が１．０９０を超えると高い限界延伸倍率を有するＰＶＡ系重合体フィルムが得られにくくなる。
【００５８】
第２乾燥ロールでの乾燥に当っては、均一乾燥性、乾燥速度などの点から、第２乾燥ロールのロール表面温度は６５〜１００℃であることが好ましく、６５〜９８℃であることがより好ましく、７５〜９６℃であることが更に好ましい。
【００５９】
第２乾燥ロールで乾燥したＰＶＡ系重合体膜を、第２乾燥ロールから剥離し、製膜装置に設けた乾燥ロールの数などに応じて、第３乾燥ロール、第４乾燥ロール、第５乾燥ロール、・・・などの複数の乾燥ロールによって順次乾燥する。
その際に、本発明では、第１乾燥ロールの周速（Ｓ1）に対する、ＰＶＡ系重合体膜の揮発分率が１３質量％になったときの乾燥ロールの周速（ＳT）の比（ＳT／Ｓ1）が０．９９０〜１．０５０になるようにして、ＰＶＡ系重合体膜にかかる張力を調節しながら乾燥を行う。ここで、「ＰＶＡ系重合体膜の揮発分率が１３質量％になったときの乾燥ロール」とは、乾燥ロール上でＰＶＡ系重合体膜の揮発分率が１３質量％になった場合には当該乾燥ロールを意味し、２つの乾燥ロール間で揮発分率が１３質量％になった場合には当該２つの乾燥ロールのうち、後に位置する乾燥ロールを意味する。比（ＳT／Ｓ1）を前記した範囲にすることによって、ＰＶＡ系重合体膜の揮発分率が１３質量％になるまでの乾燥工程において、フィルムのたるみや巻き付きなどのトラブルを発生することなく、長さ方向（ＭＤ）の複屈折率をフィルムの厚み方向に平均化した値［Δｎ（ＭＤ）Ave］および幅方向（ＴＤ）の複屈折率をフィルムの厚み方向に平均化した値［Δｎ（ＴＤ）Ave］が、上記の式（Ｉ）および（II）、更には上記の式（III）を満足する本発明で用いるＰＶＡ系重合体フィルムを円滑に製造することができる。
ＰＶＡ系重合体フィルムを製造する際の前記した比（ＳT／Ｓ1）は、１．０００〜１．０４５であることが好ましい。
【００６０】
本発明では、揮発分率が１３質量％になったＰＶＡ系重合体膜を後続の乾燥ロールで更に乾燥してＰＶＡ系重合体フィルムを製造する。その際に、本発明では、ＰＶＡ系重合体膜の揮発分率が１３質量％になったときの乾燥ロールの周速（ＳT）に対する、最終の乾燥ロールの周速（ＳL）の比（ＳL／ＳT）を、０．９６０〜０．９８０の範囲にしながら乾燥を行う。比（ＳL／ＳT）を前記した範囲にすることによって、最終的なＰＶＡ系重合体フィルムを得るまでの乾燥工程において、フィルムのたるみや巻き付きなどのトラブルを発生することなく、長さ方向（ＭＤ）の複屈折率をフィルムの厚み方向に平均化した値［Δｎ（ＭＤ）Ave］および幅方向（ＴＤ）の複屈折率をフィルムの厚み方向に平均化した値［Δｎ（ＴＤ）Ave］が、上記の式（Ｉ）および（II）、更には上記の式（III）を満足する本発明で用いるＰＶＡ系重合体フィルムを円滑に製造することができる。
ＰＶＡ系重合体フィルムを製造する際の前記した比（ＳL／ＳT）は、０．９６３〜０．９７６であることが好ましい。
【００６１】
また、上記した方法でＰＶＡ系重合体フィルムを製造するに当っては、ＰＶＡ系重合体フィルムの長さ方向（ＭＤ）の複屈折率をフィルムの厚み方向に平均化した値［Δｎ（ＭＤ）Ave］および幅方向（ＴＤ）の複屈折率をフィルムの厚み方向に平均化した値［Δｎ（ＴＤ）Ave］は、第１乾燥ロールの周速（Ｓ1）と最終乾燥ロールの周速（ＳL）の比（ＳL／Ｓ1）に応じて変動する。上記の式（Ｉ）および（II）、更には上記の式（III）を満足するＰＶＡ系重合体フィルムを円滑に製造するために、第１乾燥ロールの周速（Ｓ1）に対する、最終乾燥ロールの周速（ＳL）の比（ＳL／Ｓ1）を０．９７０〜１．０１０の範囲にすることが必要であり、０．９７２〜１．００８の範囲にすることが好ましく、０．９７５〜１．００６の範囲にすることがより好ましい。それによって、上記の式（Ｉ）および（II）、更には上記の式（III）を満足するＰＶＡ系重合体フィルムを、シワやたるみの発生を抑制しながら円滑に製造することができる。
【００６２】
上記したＰＶＡ系重合体フィルムの製造方法において、最終乾燥ロールまたは最終に近い乾燥ロールと最終乾燥ロールは、その表面温度を高くして熱処理ロールとして用いてもよい。乾燥ロールを熱処理ロールとして使用する場合は、ロール表面温度は９０〜１４０℃が好ましく、１００〜１３０℃がより好ましい。
また、乾燥ロールとは別に、熱処理装置を設けてもよい。
【００６３】
第１乾燥ロールから最終乾燥ロールに至る過程でＰＶＡ系重合体膜を乾燥する際の加熱方向に特に制限はないが、ＰＶＡ系重合体膜をより均一に乾燥することができることから、ＰＶＡ系重合体膜の任意の部分における表面と裏面とが、第１乾燥ロールから最終乾燥ロールまでの各乾燥ロールに交互に接触するように乾燥するのが好ましい。
【００６４】
上記の乾燥処理を行ったＰＶＡ系重合体フィルムは、必要に応じて、熱処理、調湿処理などを行い、最後に所定の長さでロール状に巻き取ることにより本発明で用いるＰＶＡ系重合体フィルムを得ることができる。
上記した一連の処理によって最終的に得られるＰＶＡ系重合体フィルムの揮発分率は１〜５質量％の範囲にあることが好ましく、２〜４質量％の範囲にあることがより好ましい。
【００６５】
上記したＰＶＡ系重合体フィルムから偏光フィルムを製造するには、例えば、ＰＶＡ系重合体フィルムを染色、一軸延伸、固定処理、乾燥処理、更に必要に応じて熱処理を行えばよい。染色と一軸延伸の順序は特に限定されず、一軸延伸処理の前に染色処理を行ってもよいし、一軸延伸処理と同時に染色処理を行ってもよいし、または一軸延伸処理の後に染色処理を行ってもよい。また、一軸延伸、染色などの工程は複数回繰り返してもよい。
【００６６】
ＰＶＡ系重合体フィルムの染色に用いる染料としては、ヨウ素または二色性有機染料（例えば、ＤｉｒｅｃｔＢｌａｃｋ １７、１９、１５４；ＤｉｒｅｃｔＢｒｏｗｎ ４４、１０６、１９５、２１０、２２３；ＤｉｒｅｃｔＲｅｄ ２、２３、２８、３１、３７、３９、７９、８１、２４０、２４２、２４７；ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ １、１５、２２、７８、９０、９８、１５１、１６８、２０２、２３６、２４９、２７０；ＤｉｒｅｃｔＶｉｏｌｅｔ ９、１２、５１、９８；ＤｉｒｅｃｔＧｒｅｅｎ １、８５；ＤｉｒｅｃｔＹｅｌｌｏｗ ８、１２、４４、８６、８７；ＤｉｒｅｃｔＯｒａｎｇｅ ２６、３９、１０６、１０７などの二色性染料）などが使用できる。これらの染料は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。染色は、通常、ＰＶＡ系重合体フィルムを上記染料を含有する溶液中に浸漬させることにより行うことができるが、その処理条件や処理方法は特に制限されるものではない。
【００６７】
ＰＶＡ系重合体フィルムを長さ方向（ＭＤ）に延伸する一軸延伸は、湿式延伸法または乾熱延伸法のいずれで行ってもよい。湿式延伸法により一軸延伸する場合は、ホウ酸を含む温水中で一軸延伸してもよいし、前記した染料を含有する溶液中や後記固定処理浴中で一軸延伸してもよいし、吸水後のＰＶＡ系重合体フィルムを用いて空気中で一軸延伸してもよいし、その他の方法で一軸延伸してもよい。一軸延伸処理の際の延伸温度は特に限定されないが、ＰＶＡ系重合体フィルムを温水中で延伸（湿式延伸）する場合は好ましくは３０〜９０℃、より好ましくは４０〜７０℃、更に好ましくは４５〜６５℃の温度が採用され、乾熱延伸する場合は５０〜１８０℃の温度が好ましく採用される。また、一軸延伸処理の延伸倍率（多段で一軸延伸を行う場合は合計の延伸倍率）は、偏光性能の点からフィルムが切断する直前までできるだけ延伸することが好ましく、具体的には４倍以上であることが好ましく、５倍以上であることがより好ましく、５．５倍以上であることが更に好ましい。延伸倍率の上限はフィルムが破断しない限り特に制限はないが、均一な延伸を行うためには８．０倍以下であることが好ましい。
延伸後のフィルム（偏光フィルム）の厚みは、５〜３５μｍ、特に２０〜３０μｍであることが好ましい。
【００６８】
偏光フィルムの製造に当っては、一軸延伸されたフィルムへの染料の吸着を強固にするために、固定処理を行うことが多い。固定処理は、ホウ酸および／またはホウ素化合物を添加した処理浴中にフィルムを浸漬する方法が一般に広く採用されている。その際に、必要に応じて処理浴中にヨウ素化合物を添加してもよい。
【００６９】
一軸延伸処理、または一軸延伸処理と固定処理を行ったフィルムを次いで乾燥処理（熱処理）するのが好ましい。乾燥処理（熱処理）の温度は３０〜１５０℃、特に５０〜１４０℃であることが好ましい。乾燥処理（熱処理）の温度が低過ぎると、得られる偏光フィルムの寸法安定性が低下し易くなり、一方、高すぎると染料の分解などに伴う偏光性能の低下が発生し易くなる。
【００７０】
以上のようにして得られた偏光フィルムの両面または片面に、光学的に透明で且つ機械的強度を有する保護膜を貼り合わせて偏光板にすることができる。その場合の保護膜としては、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルム、酢酸・酪酸セルロース（ＣＡＢ）フィルム、アクリル系フィルム、ポリエステル系フィルムなどが使用される。また、保護膜を貼り合わせるための接着剤としては、ＰＶＡ系接着剤やウレタン系接着剤などが一般に使用されており、そのうちでもＰＶＡ系接着剤が好ましく用いられる。
以上のようにして得られた偏光板は、アクリル系などの粘着剤を被覆した後、ガラス基板に貼り合わせて液晶ディスプレー装置の部品として使用することができる。偏光板をガラス基板に貼り合わせる際に、位相差フィルム、視野角向上フィルム、輝度向上フィルムなどを同時に貼り合わせてもよい。
【実施例】
【００７１】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
以下の実施例および比較例において、製膜原液の揮発分率、ＰＶＡ膜またはＰＶＡフィルムの揮発分率（水分率）、ＰＶＡフィルムの各物性、および偏光フィルムの光学性能は以下の方法により測定した。
【００７２】
（１）製膜原液の揮発分率：
上記した方法にしたがって、上記の式［iii］により求めた。
（２）ＰＶＡ膜またはＰＶＡフィルムの揮発分率（水分率）：
上記した方法にしたがって、上記の式［iv］により求めた。
なお、ＰＶＡ膜またはＰＶＡフィルムの揮発分率（水分率）の測定は、乾燥ロールから取り出したＰＶＡ膜またはＰＶＡフィルムの幅方向（ＴＤ）中央部から採取したサンプルを用いて行った。
【００７３】
（３）ＰＶＡフィルムのΔｎ（ＭＤ）Ave：
ＰＶＡフィルムの幅方向（ＴＤ）の中央部におけるΔｎ（ＭＤ）Aveを「《１》Δｎ（ＭＤ）Aveの測定法」の項目において上記した方法により求め、これをＰＶＡフィルムのΔｎ（ＭＤ）Aveとした。
（４）ＰＶＡフィルムのΔｎ（ＴＤ）Ave：
ＰＶＡフィルムの幅方向（ＴＤ）の中央部におけるΔｎ（ＴＤ）Aveを「《２》Δｎ（ＴＤ）Aveの測定法」の項目において上記した方法により求め、これをＰＶＡフィルムのΔｎ（ＴＤ）Aveとした。
【００７４】
（５）ＰＶＡフィルムの質量膨潤度：
ＰＶＡフィルムを１．５ｇとなるようにカットし、３０℃の蒸留水１０００ｇ中に３０分間浸漬し、３０分間浸漬後にＰＶＡフィルムを取り出し、濾紙で表面の水を吸い取った後、その質量（Ｗe）を測定した。続いてそのＰＶＡフィルムを１０５℃の乾燥機で１６時間乾燥した後、その質量（Ｗf）を測定した。得られた質量ＷeおよびＷfから、以下の式［ｖ］によって、ＰＶＡフィルムの質量膨潤度を求めた。
質量膨潤度（％）＝（Ｗe／Ｗf）×１００ ［ｖ］
【００７５】
（６）ＰＶＡフィルムの限界延伸倍率：
以下の実施例または比較例で得られた延伸前のＰＶＡフィルムの幅方向（ＴＤ）の中央部から長さ方向（ＭＤ）×幅方向（ＴＤ）＝１０ｃｍ×５ｃｍの試験片を採取し、当該試験片の長さ方向の両端を、延伸部分のサイズが長さ方向（ＭＤ）×幅方向（ＴＤ）＝５ｃｍ×５ｃｍとなるように延伸治具に固定し、３０℃の水中に３８秒間浸漬している間に１２ｃｍ／分の延伸速度で元の長さの２．２倍に長さ方向（ＭＤ）に一軸延伸（１段目延伸）した後、ヨウ素を０．０３質量％およびヨウ化カリウムを３質量％の濃度で含有する温度３０℃のヨウ素／ヨウ化カリウム水溶液中に９０秒間浸漬している間に１２ｃｍ／分の延伸速度で元の長さの３．３倍まで長さ方向（ＭＤ）に一軸延伸（２段目延伸）し、次いでホウ酸を３質量％およびヨウ化カリウムを３質量％の濃度で含有する温度３０℃のホウ酸／ヨウ化カリウム水溶液中に約２０秒間浸漬している間に１２ｃｍ／分の延伸速度で元の長さの３．６倍まで長さ方向（ＭＤ）に一軸延伸（３段目延伸）し、続いてホウ酸を４質量％およびヨウ化カリウムを約５質量％の濃度で含有する温度約６０℃のホウ酸／ヨウ化カリウム水溶液中に浸漬しながら１２ｃｍ／分の延伸速度で試験片が破断するまで長さ方向（ＭＤ）に一軸延伸し、試験片が破断したときの延伸倍率（元の長さに対する破断時の長さの比）を読み取った。
同じＰＶＡフィルムについて、上記した延伸試験を５回行って、その平均値をとってＰＶＡフィルムの限界延伸倍率（倍）とした。
【００７６】
（７）偏光フィルムの光学性能：
（ｉ）透過率：
以下の実施例または比較例で得られた偏光フィルムの幅方向の中央部から、偏光フィルムの配向方向に平行に１．５ｃｍ×１．５ｃｍの正方形のサンプルを２枚採取し、それぞれについて日立製作所製の分光光度計Ｖ−７１００（積分球付属）を用いて、ＪＩＳ Ｚ８７２２（物体色の測定方法）に準拠し、Ｃ光源、２度視野の可視光領域の視感度補正を行い、１枚の偏光フィルムサンプルについて、延伸軸方向に対して４５度傾けた場合の光の透過率と−４５度傾けた場合の光の透過率を測定して、それらの平均値（Ｙ1）を求めた。
もう一枚の偏光フィルムサンプルについても、前記と同様にして４５度傾けた場合の光の透過率と−４５度傾けた場合の光の透過率を測定して、それらの平均値（Ｙ2）を求めた。
前記で求めたＹ1とＹ2を平均して偏光フィルムの透過率（Ｙ）（％）とした。
（ii）偏光度：
上記（ｉ）で採取した２枚の偏光フィルムサンプルを、その配向方向が平行になるように重ねた場合の光の透過率（Ｙ‖）、および配向方向が直交するように重ねた場合の光の透過率（Ｙ⊥）を、上記透過率の測定方法と同様の方法にて測定し、下記の式［vi］から偏光度（Ｖ）（％）を求めた。
偏光度（Ｖ）（％）＝｛（Ｙ‖−Ｙ⊥）／（Ｙ‖＋Ｙ⊥）｝1/2×１００ ［vi］
（iii）透過率４４．２５％における偏光度：
下記の実施例および比較例に記載するように、各実施例または比較例において、２段目延伸時におけるヨウ素／ヨウ化カリウム水溶液中への浸漬時間を変更して製造した５枚の偏光フィルムのそれぞれについて上記した方法で透過率（Ｙ）および偏光度（Ｖ）を求め、各実施例または比較例ごとに、透過率（Ｙ）を横軸、偏光度（Ｖ）を縦軸として５つの点をグラフにプロットして近似曲線を求め、当該近似曲線から、透過率（Ｙ）が４４．２５％であるときの偏光度（Ｖ）の値を求めた。
【００７７】
《実施例１》
（１）ＰＶＡフィルムの製造：
（ｉ） ポリ酢酸ビニルをけん化することにより得られたＰＶＡ（けん化度９９．９モル％、重合度２４００）１００質量部、グリセリン１２質量部、ラウリン酸ジエタノールアミド０．１質量部および水からなる揮発分率６６質量％の製膜原液をＴダイから第１乾燥ロール（表面温度９３℃、周速（Ｓ1）１６．７ｍ／分）上に膜状に吐出し、第１乾燥ロール上で、第１乾燥ロール非接触面の全体に９０℃の熱風を５ｍ／秒の風速で吹き付けながら水分率１８質量％になるまで乾燥し、次いで第１乾燥ロールから剥離して、ＰＶＡ膜の任意の部分における表面と裏面とが各乾燥ロールに交互に接触するように第２乾燥ロール以降の乾燥をロール表面温度約８５℃で行い、最後に表面温度１０８℃の最終乾燥ロール（熱処理ロール）で熱処理を行った後、巻き取ってＰＶＡフィルム（厚み６０μｍ、幅３ｍ、揮発分率３質量％）を得た。この実施例１では揮発分率が１３質量％になったときの乾燥ロールは第７乾燥ロールであった。
この実施例１では、（α）第１乾燥ロールの周速（Ｓ1）に対する、揮発分率が１３質量％になったときの乾燥ロール（第７乾燥ロール）の周速（ＳT）の比（ＳT／Ｓ1）を１．０００とし；（β）揮発分率が１３質量％になったときの乾燥ロール（第７乾燥ロール）の周速（ＳT）に対する、最終乾燥ロールの周速（ＳL）の比（ＳL／ＳT）を０．９７４とし；（γ）第１乾燥ロールの周速（Ｓ1）に対する、第２乾燥ロールの周速（Ｓ2）の比（Ｓ2／Ｓ1）を１．０３０とし；（δ）揮発分率が１３質量％になったときの乾燥ロール（第７乾燥ロール）の周速（ＳT）に対する、次の乾燥ロール（第８乾燥ロール）の周速（ＳT+1）の比（ＳT／ＳT+1）を０．９９８とし；（ε）第１乾燥ロールの周速（Ｓ1）に対する、最終乾燥ロールの周速（ＳL）の比（ＳL／Ｓ1）を０．９７５として、ＰＶＡフィルムを製造した。
（ii） 上記（ｉ）で得られたＰＶＡフィルムのΔｎ（ＭＤ）Ave、Δｎ（ＴＤ）Ave、質量膨潤度および限界延伸倍率を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００７８】
（２）偏光フィルムの製造：
（ｉ） 上記（１）で得られたＰＶＡフィルムの幅方向（ＴＤ）の中央部から長さ方向（ＭＤ）×幅方向（ＴＤ）＝１０ｃｍ×５ｃｍの試験片を採取し、当該試験片の長さ方向の両端を、延伸部分のサイズが長さ方向（ＭＤ）×幅方向（ＴＤ）＝５ｃｍ×５ｃｍとなるように延伸治具に固定し、温度３０℃の水中に３８秒間浸漬している間に１２ｃｍ／分の延伸速度で元の長さの２．２倍に長さ方向（ＭＤ）に一軸延伸（１段目延伸）した後、ヨウ素を０．０３質量％およびヨウ化カリウムを３質量％の濃度で含有する温度３０℃のヨウ素／ヨウ化カリウム水溶液中に６０秒間浸漬している間に１２ｃｍ／分の延伸速度で元の長さの３．３倍まで長さ方向（ＭＤ）に一軸延伸（２段目延伸）し、次いでホウ酸を３質量％およびヨウ化カリウムを３質量％の濃度で含有する温度３０℃のホウ酸／ヨウ化カリウム水溶液中に約２０秒間浸漬している間に１２ｃｍ／分の延伸速度で元の長さの３．６倍まで長さ方向（ＭＤ）に一軸延伸（３段目延伸）し、続いてホウ酸を４質量％およびヨウ化カリウムを約５質量％の濃度で含有する温度約６０℃のホウ酸／ヨウ化カリウム水溶液中に浸漬しながら１２ｃｍ／分の延伸速度で上記で測定したＰＶＡフィルムの限界延伸倍率の直前の延伸倍率まで長さ方向（ＭＤ）に一軸延伸（４段目延伸）した後、ヨウ化カリウムを３質量％の濃度で含有するヨウ化カリウム水溶液中に１０秒間浸漬してヨウ素イオン含浸処理を行い、その後６０℃の乾燥機で４分間乾燥して、偏光フィルム（厚み約２１μｍ）を製造した。
これにより得られた偏光フィルムの透過率（Ｙ）および偏光度（Ｖ）を上記した方法で求め、横軸を透過率（Ｙ）および縦軸を偏光度（Ｖ）とするグラフにその点をプロットした。
【００７９】
（ii） 上記（ｉ）において、２段目延伸時の温度３０℃のヨウ素／ヨウ化カリウム水溶液中への浸漬時間を６０秒間から７５秒間に変えたこと以外は上記（ｉ）と同じ操作を行って［各延伸段階での延伸速度はいずれも上記（ｉ）と同じ１２ｃｍ／分］、偏光フィルム（厚み約２１μｍ）を製造した。
これにより得られた偏光フィルムの透過率（Ｙ）および偏光度（Ｖ）を上記した方法で求め、上記（ｉ）のグラフにその点をプロットした。
（iii） 上記（ｉ）において、２段目延伸時の温度３０℃のヨウ素／ヨウ化カリウム水溶液中への浸漬時間を６０秒間から９０秒間に変えたこと以外は上記（ｉ）と同じ操作を行って［各延伸段階での延伸速度はいずれも上記（ｉ）と同じ１２ｃｍ／分］、偏光フィルム（厚み約２１μｍ）を製造した。
これにより得られた偏光フィルムの透過率（Ｙ）および偏光度（Ｖ）を上記した方法で求め、上記（ｉ）のグラフにその点をプロットした。
（iv） 上記（ｉ）において、２段目延伸時の温度３０℃のヨウ素／ヨウ化カリウム水溶液中への浸漬時間を６０秒間から１０５秒間に変えたこと以外は上記（ｉ）と同じ操作を行って［各延伸段階での延伸速度はいずれも上記（ｉ）と同じ１２ｃｍ／分］、偏光フィルム（厚み約２１μｍ）を製造した。
これにより得られた偏光フィルムの透過率（Ｙ）および偏光度（Ｖ）を上記した方法で求め、上記（ｉ）のグラフにその点をプロットした。
（ｖ） 上記（ｉ）において、２段目延伸時の温度３０℃のヨウ素／ヨウ化カリウム水溶液中への浸漬時間を６０秒間から１２０秒間に変えたこと以外は上記（ｉ）と同じ操作を行って［各延伸段階での延伸速度はいずれも上記（ｉ）と同じ１２ｃｍ／分］、偏光フィルム（厚み約２１μｍ）を製造した。
これにより得られた偏光フィルムの透過率（Ｙ）および偏光度（Ｖ）を上記した方法で求め、上記（ｉ）のグラフにその点をプロットした。
（vi） 上記（ｉ）〜（ｖ）でグラフにプロットした５つの点の近似曲線をグラフ上にひいて、当該近似曲線から、透過率（Ｙ）が４４．２５％であるときの偏光度（Ｖ）の値を求めたところ、下記の表１に示すように、９９．９８であった。
【００８０】
《実施例２〜５》
（１） 実施例１において、ＰＶＡフィルムを製造する際の製膜条件を、下記の表１に記載するように変えて、実施例１の（１）と同様にしてＰＶＡフィルムを製造した。ただし、実施例２においては、製膜原液として、ポリ酢酸ビニルをけん化することにより得られたＰＶＡ（けん化度９９．９モル％、重合度２４００）１００質量部、グリセリン１２質量部、ラウリン酸ジエタノールアミド０．１質量部および水からなる揮発分率７３質量％の製膜原液を使用した。
これにより得られた各ＰＶＡフィルムのΔｎ（ＭＤ）Ave、Δｎ（ＴＤ）Ave、質量膨潤度および限界延伸倍率を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
（２） 上記（１）で得られた各ＰＶＡフィルムの幅方向（ＴＤ）の中央部から採取した長さ方向（ＭＤ）×幅方向（ＴＤ）＝１０ｃｍ×５ｃｍの試験片を用いて、実施例１の（２）と同じ操作を行って、各実施例ごとに５種類の偏光フィルムを製造し、それぞれの偏光フィルムの透過率（Ｙ）および偏光度（Ｖ）を求め、横軸を透過率（Ｙ）および縦軸を偏光度（Ｖ）とするグラフにその点をプロットし、グラフにプロットした５つの点の近似曲線をグラフ上にひいて、当該近似曲線から、透過率（Ｙ）が４４．２５％であるときの偏光度（Ｖ）の値を求めたところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００８１】
《比較例１〜５》
（１） 実施例１において、ＰＶＡフィルムを製造する際の製膜条件を、下記の表２に記載するように変えて、実施例１の（１）と同様にしてＰＶＡフィルムを製造した。
これにより得られた各ＰＶＡフィルムのΔｎ（ＭＤ）Ave、Δｎ（ＴＤ）Ave、質量膨潤度および限界延伸倍率を上記した方法で測定したところ、下記の表２に示すとおりであった。
（２） 上記（１）で得られた各ＰＶＡフィルムの幅方向（ＴＤ）の中央部から採取した長さ方向（ＭＤ）×幅方向（ＴＤ）＝１０ｃｍ×５ｃｍの試験片を用いて、実施例１の（２）と同じ操作を行って、各比較例ごとに５種類の偏光フィルムを製造し、それぞれの偏光フィルムの透過率（Ｙ）および偏光度（Ｖ）を求め、横軸を透過率（Ｙ）および縦軸を偏光度（Ｖ）とするグラフにその点をプロットし、グラフにプロットした５つの点の近似曲線をグラフ上にひいて、当該近似曲線から、透過率（Ｙ）が４４．２５％であるときの偏光度（Ｖ）の値を求めたところ、下記の表２に示すとおりであった。
【００８２】
【表１】
【００８３】
【表２】
【００８４】
上記の表１および表２にみるように、実施例１〜５のＰＶＡフィルムは、Δｎ（ＭＤ）Ave［ＰＶＡフィルムの長さ方向（ＭＤ）の複屈折率をフィルムの厚み方向に平均化した値］およびΔｎ（ＴＤ）Ave［ＰＶＡフィルムの幅方向（ＴＤ）の複屈折率をフィルムの厚み方向に平均化した値］が式（Ｉ）および（II）を満たしていることにより、６．７２〜６．９４という高い限界延伸倍率を有しており、しかも実施例１〜５のＰＶＡフィルムから得られた偏光フィルムは、従来の偏光フィルムと同等以上の優れた偏光性能を有している。
それに対して、比較例１〜４のＰＶＡフィルムは式（Ｉ）を満たしておらず、そして比較例４および５のＰＶＡフィルムは式（II）を満たしていないために、実施例１〜５のＰＶＡフィルムに比べて、いずれも、限界延伸倍率が低い。
【００８５】
ＰＶＡ系重合体フィルムから偏光フィルムを製造する際には、通常、延伸時のフィルムの破断を回避するために限界延伸倍率よりも幾分低い延伸倍率で一軸延伸が行われるが、実施例１〜５のＰＶＡフィルムの限界延伸倍率がいずれも６．７２以上と高いことによって、実施例１〜５のＰＶＡフィルムは、当該実施例の条件で偏光フィルムを製造した場合に６倍以上の高い延伸倍率で一軸延伸を行うことができ、６．５倍以上の高い延伸倍率で一軸延伸を行ってもフィルムの破断を生ずることなく、円滑に延伸することができる。
それに対して、比較例１〜５のＰＶＡフィルムのうち、比較例４のＰＶＡフィルムは限界延伸倍率が６よりも小さいために、当該比較例の条件で偏光フィルムを製造した場合に６倍以上の延伸倍率で一軸延伸することはできず、延伸した場合にはフィルムが破断し易く、また比較例１〜３および５のＰＶＡフィルムも６倍以上の延伸倍率で一軸延伸するにはフィルムの破断の点で心配がある。
【００８６】
また、偏光フィルム用の原反フィルムでは、１巻の長さが１０００ｍ以上のものもあるが、例えば、全長１０００ｍのＰＶＡ系重合体フィルムでは、その限界延伸倍率が０．１ポイント（０．１倍）上昇するということは、一軸延伸して得られる延伸フィルムの長さが１００ｍ（１０００ｍ×０．１倍＝１００ｍ）増すことになって、同じ長さの原反フィルムから、より多くの偏光フィルムが得られる。
このことを、実施例１〜５についてみると、実施例１〜５のＰＶＡフィルムは、比較例１〜５のＰＶＡフィルムに比べて、限界延伸倍率が０．１０〜０．９８ポイント（倍）も高いから、例えば、ＰＶＡフィルムの長さが１０００ｍであるとすると、それを用いて上記実施例の条件で偏光フィルムを製造した場合に、偏光フィルムの長さが、比較例１〜５のＰＶＡフィルムを用いた場合に比べて、１００〜９８０ｍも長くなることになり、より多くの偏光フィルムを得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明で用いるＰＶＡ系重合体フィルムは、フィルムの厚みが３０〜６５μｍ程度と薄い場合であっても、高い限界延伸倍率を有していて、偏光フィルムなどを製造する際に高倍率で一軸延伸しても、フィルムの破断が生じにくいため、偏光性能などの光学性能に優れる偏光フィルムなどの延伸フィルムを、延伸作業を中断することなく、高い歩留まりで、しかも従来よりも短縮された乾燥時間で生産性良く製造することができるので、本発明による場合は、当該ＰＶＡ系重合体フィルムを原反フィルムとして用いて、偏光フィルムを円滑に製造することができ、有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式（Ｉ）および（II）を満足するポリビニルアルコール系重合体フィルムを、染色、一軸延伸、固定処理および乾燥処理することを特徴とする偏光フィルムの製造方法。
Δｎ（ＭＤ）Ave−０．１×１０-3≦Δｎ（ＴＤ）Ave≦Δｎ（ＭＤ）Ave＋０．２５×１０-3 （Ｉ）
Δｎ（ＴＤ）Ave≦２．５×１０-3 （II）
［上記式中、Δｎ（ＭＤ）Aveは、ポリビニルアルコール系重合体フィルムの機械流れ方向の複屈折率を当該フィルムの厚み方向に平均化した値を示し、Δｎ（ＴＤ）Aveは、ポリビニルアルコール系重合体フィルムの幅方向の複屈折率を当該フィルムの厚み方向に平均化した値を示す。］
【請求項２】
下記の式（Ｉ）および（II）を満足し、更に下記の式（III）を満足するポリビニルアルコール系重合体フィルムを、染色、一軸延伸、固定処理および乾燥処理することを特徴とする偏光フィルムの製造方法。
Δｎ（ＭＤ）Ave−０．１×１０-3≦Δｎ（ＴＤ）Ave≦Δｎ（ＭＤ）Ave＋０．２５×１０-3 （Ｉ）
Δｎ（ＴＤ）Ave≦２．５×１０-3 （II）
１．３×１０-3≦Δｎ（ＭＤ）Ave≦２．０×１０-3 （III）
［上記式中、Δｎ（ＭＤ）Aveは、ポリビニルアルコール系重合体フィルムの機械流れ方向の複屈折率を当該フィルムの厚み方向に平均化した値を示し、Δｎ（ＴＤ）Aveは、ポリビニルアルコール系重合体フィルムの幅方向の複屈折率を当該フィルムの厚み方向に平均化した値を示す。］
【請求項３】
偏光フィルムの製造に用いる前記ポリビニルアルコール系重合体フィルムの厚みが３０〜６５μｍの範囲内にある、請求項１または２に記載の偏光フィルムの製造方法。
【請求項１】
下記の式（Ｉ）および（II）を満足するポリビニルアルコール系重合体フィルムを、染色、一軸延伸、固定処理および乾燥処理することを特徴とする偏光フィルムの製造方法。
Δｎ（ＭＤ）Ave−０．１×１０-3≦Δｎ（ＴＤ）Ave≦Δｎ（ＭＤ）Ave＋０．２５×１０-3 （Ｉ）
Δｎ（ＴＤ）Ave≦２．５×１０-3 （II）
［上記式中、Δｎ（ＭＤ）Aveは、ポリビニルアルコール系重合体フィルムの機械流れ方向の複屈折率を当該フィルムの厚み方向に平均化した値を示し、Δｎ（ＴＤ）Aveは、ポリビニルアルコール系重合体フィルムの幅方向の複屈折率を当該フィルムの厚み方向に平均化した値を示す。］
【請求項２】
下記の式（Ｉ）および（II）を満足し、更に下記の式（III）を満足するポリビニルアルコール系重合体フィルムを、染色、一軸延伸、固定処理および乾燥処理することを特徴とする偏光フィルムの製造方法。
Δｎ（ＭＤ）Ave−０．１×１０-3≦Δｎ（ＴＤ）Ave≦Δｎ（ＭＤ）Ave＋０．２５×１０-3 （Ｉ）
Δｎ（ＴＤ）Ave≦２．５×１０-3 （II）
１．３×１０-3≦Δｎ（ＭＤ）Ave≦２．０×１０-3 （III）
［上記式中、Δｎ（ＭＤ）Aveは、ポリビニルアルコール系重合体フィルムの機械流れ方向の複屈折率を当該フィルムの厚み方向に平均化した値を示し、Δｎ（ＴＤ）Aveは、ポリビニルアルコール系重合体フィルムの幅方向の複屈折率を当該フィルムの厚み方向に平均化した値を示す。］
【請求項３】
偏光フィルムの製造に用いる前記ポリビニルアルコール系重合体フィルムの厚みが３０〜６５μｍの範囲内にある、請求項１または２に記載の偏光フィルムの製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−２１５９０８（Ｐ２０１２−２１５９０８Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１７２０１８（Ｐ２０１２−１７２０１８）
【出願日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【分割の表示】特願２０１２−５２９０４３（Ｐ２０１２−５２９０４３）の分割
【原出願日】平成２４年３月１９日（２０１２．３．１９）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【分割の表示】特願２０１２−５２９０４３（Ｐ２０１２−５２９０４３）の分割
【原出願日】平成２４年３月１９日（２０１２．３．１９）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
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