充填剤入りエラストマーコンパウンド
【課題】ハロブチルエラストマー、無機充填剤及びシリル化添加剤を混合する、充填剤入りハロブチルエラストマーの製造法を提供するとともに、無機充填剤及びシリル化添加剤を含む充填剤入りハロブチルエラストマーも提供する。
【解決手段】ハロブチルエラストマー組成物において、低引火点のシラザン化合物を使用することなく、１つ以上のヒドロキシル基及び塩基性アミン化合物から誘導された１種のシリル化添加剤を、無機充填剤とともに添加混合することで、ハロブチルエラストマーの物性を均衡できる。
【解決手段】ハロブチルエラストマー組成物において、低引火点のシラザン化合物を使用することなく、１つ以上のヒドロキシル基及び塩基性アミン化合物から誘導された１種のシリル化添加剤を、無機充填剤とともに添加混合することで、ハロブチルエラストマーの物性を均衡できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、ブロモブチルエラストマー（ＢＩＩＲ）のような充填剤入りハロゲン化ブチルエラストマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
カーボンブラックやシリカのような強化性充填剤は、エラストマーコンパウンドの強度及び疲労特性を改良することが知られている。このようなエラストマーと充填剤間には化学的な相互作用が起こることも知られている。例えばカーボンブラックと、ポリブタジエン（ＢＲ）及びスチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）のような高度に飽和したエラストマーとの間では、これら共重合体に存在する多数の炭素−炭素二重結合により、良好な相互作用が起こる。ブチルエラストマー中の炭素−炭素二重結合は、ＢＲ又はＳＢＲの１／１０又はそれ以下しか含まれていない可能性があり、しかもブチルエラストマーから作ったコンパウンドは、カーボンブラックと余り相互作用しないことが知られている。例えばカーボンブラックを、ＢＲ及びブチルエラストマーの組合せと混合して製造したコンパウンドでは、ＢＲの領域にカーボンブラックの殆どが入り、ブチル領域のカーボンブラック量は非常に少ない。またブチルコンパウンドは、耐摩耗性が悪いことも知られている。
【０００３】
カナダ特許出願２，２９３，１４９には、ハロブチルエラストマーをシリカ及び特定のシランと組合わせると、特性が向上した充填剤入りブチルエラストマー組成物を製造できることが示されている。このようなシランは、ハロブチルエラストマーと充填剤との分散兼結合剤として作用する。しかし、シランを使用する１つの欠点は、製造工程中及びこうして製造した物品の使用中も可能性があるが、アルコールを生じることである。更に、シランは、得られる製品のコストを著しく上昇させる。
【０００４】
同時係属カナダ特許出願２，３３９，０８０には、１つ以上の塩基性窒素含有基及び１つ以上のヒドロキシル基を有する特定の有機化合物がハロブチルエラストマーとカーボンブラック及び無機充填剤との相互作用を高めて、引張り強度及び耐摩耗性（ＤＩＮ）のようなコンパウンド特性を向上することが開示されている。
【０００５】
ＵＳＰ ６，７０６，８０４は、少なくとも１種のハロブチルエラストマーと、少なくとも１種の無機充填剤と、少なくとも１種のシラザン化合物又はシラザン化合物と１つ以上のヒドロキシル基及び１つ以上の塩基性アミン基含有官能基を有する添加剤との１つ以上の混合物とを添加混合し、次いで得られた充填剤入りハロブチルエラストマー混合物を硬化する、充填剤入りハロブチルエラストマーの製造方法を開示している。
【特許文献１】カナダ特許出願２，２９３，１４９
【特許文献２】同時係属カナダ特許出願２，３３９，０８０
【特許文献３】ＵＳＰ ６，７０６，８０４
【特許文献４】同時係属カナダ特許出願２，２７９，０８５
【非特許文献１】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８３，４７，３９６６
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明の概要
本発明は、少なくとも１種のハロブチルエラストマーと、少なくとも１種の無機充填剤と、１つ以上のヒドロキシル基及び塩基性アミン基含有官能基を有する化合物から誘導された少なくとも１種のシリル化添加剤とを含有する組成物の製造方法を提供する。この添加剤は任意に、第一アルコール基及びアミン基を、分岐していてもよいメチレン橋により分離されて含有してよい。
また本発明は、少なくとも１種のハロブチルエラストマーと、少なくとも１種の無機充填剤と、１つ以上のヒドロキシル基及び塩基性アミン基含有官能基を有する化合物から誘導された少なくとも１種のシリル化添加剤とを含有する充填剤入りハロブチルエラストマー組成物も提供する。
【０００７】
シリル化添加剤を適切に選択することにより、低引火点のシラザン化合物を使用することなく、ハロブチルエラストマーの物性を均衡できることが意外にも発見された。
【０００８】
したがって、本発明は、ハロブチルエラストマーを、少なくとも１種のシリル化添加剤の存在下で少なくとも１種の無機充填剤と混合する工程を含む方法も提供する。
【０００９】
図面の簡単な説明
図１は、充填剤入りハロブチルエラストマーの応力歪についてプロットした図である。
図２は、充填剤入りハロブチルエラストマーのムーニースコーチについてプロットした図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
発明の詳細な説明
ここで使用する語句“ハロブチルエラストマー”とは、塩素化又は臭素化ブチルエラストマーを言う。臭素化ブチルエラストマーが好ましく、本発明では、このようなブロモブチルエラストマーを一例として説明する。しかし、本発明は塩素化ブチルエラストマーまで拡がるものと理解すべきである。
【００１１】
本発明で使用するのに好適なハロブチルエラストマーとしては、限定されるものではないが、臭素化ブチルエラストマーがある。このようなエラストマーは、ブチルゴム（イソオレフィン、通常、イソブチレンと、通常、Ｃ４〜Ｃ６共役ジオレフィンであるコモノマー、好ましくはイソプレンとの共重合体）の臭素化により得られ、臭素化イソブテン−イソプレン共重合体（ＢＩＩＲ）であってよい。共役ジオレフィン以外のコモノマーも使用でき、例えばＣ１〜Ｃ４−アルキル置換スチレンのようなアルキル置換ビニル芳香族コモノマーが挙げられる。市販品として入手できるこの種のエラストマーの一例は、コモノマーがｐ−メチルスチレンである臭素化イソブチレンメチルスチレン共重合体（ＢＩＭＳ）である。
【００１２】
臭素化ブチルエラストマーは、通常、ジオレフィン、好ましくはイソプレンから誘導された繰り返し単位を０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％の範囲及びイソオレフィン、好ましくはイソブチレンから誘導された繰り返し単位を９０〜９９．９重量％、好ましくは９５〜９９．５重量％の範囲（重合体の炭化水素含有量に対し）及び臭素を０．１〜９重量％、好ましくは０．７５〜２．３重量％、更に好ましくは０．７５〜２．３重量％の範囲（ブロモブチル重合体に対し）含有する。通常のブロモブチル重合体の分子量は、ＤＩＮ ５３５２３（ＭＬ １＋８（１２５℃で））によるムーニー粘度として、２５〜６０の範囲である。
【００１３】
臭素化ブチルエラストマーには、安定剤を添加してよい。好適な安定剤としては、ステアリン酸カルシウム及びエポキシ化大豆油があり、好ましくは、臭素化ブチルゴム１００重量部当り０．５〜５部（ｐｈｒ）の範囲で使用される。
【００１４】
好適な臭素化ブチルエラストマーの例としては、ＬＡＮＸＥＳＳ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているＬＡＮＸＥＳＳ Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ ２０３０、ＬＡＮＸＥＳＳ Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ ２０４０（ＢＢ２０４０）及びＬＡＮＸＥＳＳ Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ Ｘ２がある。ＢＢ２０４０は、ムーニー粘度（ＭＬ １＋８＠１２５℃）３９±４、臭素含有量２．０±０．３重量％、概略分子量５００，０００ｇ／モルのものである。
【００１５】
本発明方法で使用される臭素化ブチルエラストマーは、臭素化ブチルゴムと共役ジオレフィンベースのポリマーとのグラフト共重合体であってもよい。同時係属カナダ特許出願２，２７９，０８５は、固体臭素化ブチルゴムを、若干のＣ−Ｓ−（Ｓ）ｎ−Ｃ（但し、ｎは１〜７の整数である）結合も有する共役ジオレフィンモノマーをベースとする固体ポリマーと混合することによる、このようなグラフト共重合体の製造方法に向けたものである。混合は、５０℃を超える温度でグラフト化を生じるのに十分な時間行う。グラフト共重合体のブロモブチルエラストマーは、前述のエラストマーのいずれでもよい。グラフト共重合体に取り込める共役ジオレフィンは、一般に構造式：
【化１】
を有する。
【００１６】
式中、Ｒは、水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基であり、Ｒ１及びＲ１１は、同一でも異なっていてもよく、水素原子及び炭素原子数１〜４のアルキル基から選ばれる。好適な共役ジオレフィンの非限定的な幾つかの例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、４−ブチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、２，３−ジブチル−１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。炭素原子数４〜８の共役ジオレフィンモノマーが好ましく、１，３−ブタジエン及びイソプレンが更に好ましい。
共役ジエンモノマーベースのポリマーは、ホモポリマーでも、２種以上の共役ジエンモノマーの共重合体でも、或いはビニル芳香族モノマーとの共重合体でもよい。
【００１７】
任意に使用できるビニル芳香族モノマーは、使用される共役ジオレフィンモノマーと共重合可能でなければならない。一般に、有機アルカリ金属開始剤で重合することが知られている、いずれのビニル芳香族モノマーも使用できる。このようなビニル芳香族モノマーは、通常、炭素原子数８〜２０、好ましくは８〜１４の範囲のものである。好適なビニル芳香族モノマーの例としては、スチレン、α−メチルスチレン、及びｐ−メチルスチレンを含む各種アルキルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、４−ビニルトルエン等が挙げられる。スチレンは、１，３−ブタジエン単独との共重合用又は１，３−ブタジエン及びイソプレンの両方との三元共重合用に好ましい。
【００１８】
本発明ではハロゲン化ブチルエラストマーは、単独で又は以下のような他のエラストマーと組合せて使用してよい。
ＢＲ：ポリブタジエン、
ＡＢＲ：ブタジエン／アクリル酸Ｃ１〜Ｃ４アルキル共重合体
ＣＲ：ポリクロロプレン
ＩＲ：ポリイソプレン
ＳＢＲ：スチレン含有量が１〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％のスチレン／ブタジエン共重合体
ＩＩＲ：イソブチレン／イソプレン共重合体
ＮＢＲ：アクリロニトリル含有量が５〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％のブタジエン／アクリロニトリル共重合体
ＨＮＢＲ：一部又は全部水素化したＮＢＲ
ＥＰＤＭ：エチレン／プロピレン／ジエン共重合体
【００１９】
本発明の充填剤は、無機粒子で構成される。好適な充填剤としては、シリカ、シリケート、粘土（例えばベントナイト）、石膏、アルミナ、二酸化チタン、タルク等、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００２０】
好適な充填剤の別の例は、以下のとおりである。
・例えばシリケート溶液の沈殿、又はハロゲン化珪素の火炎加水分解により製造した高分散シリカで、比表面積（ＢＥＴ比表面積）は５〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは２０〜４００ｍ２／ｇの範囲、主な粒度は１０〜４００ｎｍの範囲である。このシリカは、任意に、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｚｒ及びＴｉのような他の金属の酸化物との混合酸化物として存在してもよい。
・珪酸アルミニウム、及びアルカリ土類金属シリケートのような合成シリケート。
・ＢＥＴ比表面積が２０〜４００ｍ２／ｇで、主な粒度が１０〜４００ｎｍである、珪酸マグネシウム又は珪酸カルシウム。
・カオリン及びその他の天然産シリカのような天然シリケート。
・モンモリロナイト及びその他の天然産粘土のような天然粘土。
・親有機的に変性したモンモリロナイト粘土（例えばＳｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手できるＣｌｏｉｓｉｔｅ（登録商標）Ｎａｎｏｃｌａｙｓ）及びその他の親有機的に変性した天然産粘土のような親有機的に変性した粘土。
・ガラスファイバー及びガラスファイバー製品（マット、押出品）又は微小ガラス球。
・酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム及び酸化アルミニウムのような金属酸化物。
・炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム及び炭酸亜鉛のような金属炭酸塩。
・金属水酸化物、例えば水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウム又はそれらの組合わせ。
【００２１】
これらの無機粒子は、表面にヒドロキシル基を有し、粒子を親水性兼疎油性にするので、充填剤粒子とブチルエラストマーとの相互作用を良好にすることは困難である。多くの目的から、好ましい無機物はシリカ、特に珪酸ナトリウムの二酸化炭素沈澱で製造したシリカである。
【００２２】
本発明で使用するのに好適な乾燥非晶質シリカ粒子の平均凝集物粒度は、１〜１００μの範囲、好ましくは１０〜５０μの範囲、更に好ましくは１０〜２５μの範囲である。凝集物粒子の１０容量％未満は、５μ未満か、或いは５０μを超える粒度が好ましい。好適な非晶質乾燥シリカは、更に通常、ＤＩＮ（ドイツ工業規格）６６１３１に従って測定したＢＥＴ表面積が５０〜４５０ｍ２／ｇの範囲であり、ＤＩＮ ５３６０１に従って測定したＤＢＰ吸収量が、１５０〜４００ｇ／１００ｇシリカの範囲であり、またＤＩＮ ＩＳＯ ７８７／１１に従って測定した乾燥減量が、０〜１０重量％の範囲である。好適なシリカ充填剤は、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．から商品名ＨｉＳｉｌ ２１０、ＨｉＳｉｌ ２３３及びＨｉＳｉｌ ２４３で得られる。またＢａｙｅｒ ＡＧから市販されているＶｕｌｋａｓｉｌ Ｓ及びＶｕｌｋａｓｉｌ Ｎも好適である。
【００２３】
無機充填剤は、以下のような公知の非無機充填剤と組合わせて使用できる。
・カーボンブラック。好適なカーボンブラックは、好ましくはランプブラック法、ファーネスブラック法又はガスブラック法で製造され、ＢＥＴ比表面積は２０〜２００ｍ２／ｇで、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ又はＧＰＦカーボンブラックである。
・ゴムゲル、好ましくはポリブタジエン、ブタジエン／スチレン共重合体、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体及びポリクロロプレンをベースとするゴムゲル。
【００２４】
非無機充填剤は、通常、本発明のハロブチルエラストマー組成物に充填剤として使用されないが、幾つかの実施態様では４０ｐｈｒ以下の量で存在してもよい。無機充填剤は、充填剤全量に対し、好ましくは５５重量％以上を構成しなければならない。本発明のハロブチルエラストマー組成物を他のエラストマー組成物とブレンドする場合、他の組成物は、無機及び／又は非無機の充填剤を含有してよい。
【００２５】
本発明に従って、シリル化するのに好適で、かつハロブチルエラストマー混合物の物性を高める添加剤は、１つ以上のヒドロキシル基及び塩基性アミン含有官能基を有し、好ましくは、分岐してよいメチレン橋で分離された、第一アルコール及びアミン基も含有する。このような化合物は、一般式ＨＯ−Ａ−ＮＨ２（但し、Ａは、線状であっても或いは分岐していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキレン基である）を有する。
【００２６】
更に好ましくは、２官能基とのメチレン基の数は、１〜４の範囲でなければならない。好ましい添加剤の例としては、モノエタノールアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールが挙げられる。
本発明のシリル化ジメチルアミノアルコールは、好ましくは下記式：
【化２】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、線状、分岐又は環式のＣ１〜Ｃ２１アルキル又はアリール基、好ましくはＣＨ３である。更にＲ３〜Ｒ５はプロトンであってよく、またＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々、Ｂ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｏ又はＳのようなヘテロ原子を持つことができる。
【００２７】
シリル化添加剤は、蛋白質、アスパラギン酸、６−アミノカプロン（ｃａｐｒｉｏｃ）酸、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミンからも誘導できる。本発明のシリル化添加剤は、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８３，４７，３９６６に記載されるような公知の合成法で製造できる。
【００２８】
本発明のハロブチルエラストマーに取り入れる充填剤の量は広範な限界内で変化できる。充填剤の量は、エラストマー１００部当り、通常、２０〜２５０重量部、好ましくは３０〜１００重量部、更に好ましくは４０〜８０重量部の範囲である。エラストマー中のシリル化添加剤の使用量は、エラストマー１００部当り、通常、０．５〜１０重量部、好ましくは１〜３重量部の範囲である。シリル化添加剤は、ハロブチルエラストマーと該シリカ性充填剤との相互作用を高めるため、単独でも或いは当業者に公知の他の添加剤と組合わせても使用できる。
【００２９】
更に、エラストマー１００部当たりプロセス油が４０部以下、好ましくは５〜２０部存在してよい。更にまた、潤滑剤、例えばステアリン酸のような脂肪酸が３重量部以下、更に好ましくは２重量部以下の量で存在してよい。
【００３０】
ハロブチルエラストマーと、充填剤と、１つ以上のヒドロキシル基及び塩基性アミン含有官能基を有する化合物から誘導されたシリル化添加剤との混合物は、好適には２５〜２００℃の範囲の温度で、共に混合される。混合温度は６０℃より高いことが好ましく、９０〜１５０℃の範囲の温度が好ましい。高温は、硬化を望ましくなく遥かに進行させ、こうして次の処理を妨害する恐れがあるので、混合温度は高すぎないことが好ましく、更に好ましくは１５０℃を超えない。これら４種の成分を１５０℃以下の温度で混合した生成物は、良好な応力／歪特性を有すると共に、硬化剤を添加して、加温ミルで更に容易に処理できる。
【００３１】
混合時間は、普通は１時間を超えず、２〜３０分の時間で、通常、十分である。混合は、好適には２本ロールミル混合機で行い、エラストマー中に充填剤の良好な分散が得られる。また混合は、Ｂａｎｂｕｒｙミキサーで行ってもよいし、或いはＨａａｋｅ又はＢｒａｂｅｎｄｅｒミニチュア密閉式ミキサーで行ってもよい。押出機も良好に混合でき、混合時間も短くて済むという別の利点もある。混合を異なる装置、例えば１つの段階を密閉式ミキサーで行い、また１つの段階を押出機で行ってもよい。
【００３２】
充填剤とハロブチルエラストマーとの相互作用が高まることにより、充填剤入りエラストマーの特性が向上する。このような特性の向上としては、高引張強さ、高耐摩耗性、浸透性の低下及び動的特性の改善が挙げられる。これら特性の向上により、充填剤入りエラストマーは、限定されるものではないが、タイヤのトレッド、タイヤの側壁、内張り、タンクのライニング、ホース、ローラー、コンベアベルト、硬化性ブラダー（ｂｌａｄｄｅｒ）、ガスマスク、医療用包袋、ガスケット等、多数の用途に特に好適である。
【００３３】
本発明の充填剤入りハロブチルゴムエラストマー、好ましくは充填剤入りブロモブチルゴム組成物は、多くの用途、好ましくはタイヤスレッド組成物に利用される。タイヤスレッド組成物の重要な特徴は、特に雨天での転がり抵抗が低いこと、良好な牽引力を有すること、及び磨耗に対する抵抗が良好な耐摩耗性を有することである。本発明の組成物は、これらの所望特性を発揮する。牽引力の指標は０℃でのｔａｎδであるが、こうして、０℃でのｔａｎδが高く、これは良好な牽引力と相関する。転がり抵抗は、６０℃でのｔａｎδであるが、６０℃でのｔａｎδが低く、これは低い転がり抵抗と相関する。転がり抵抗は、タイヤの前進に対する抵抗の尺度であり、燃料消費を低減するには、低い転がり抵抗が望ましい。また６０℃での損失弾性率の低い値も、低い転がり抵抗の指標となる。以下の実施例に示すように、本発明の組成物は、０℃でのｔａｎδが高く、６０℃でのｔａｎδが低い上、６０℃での損失弾性率が低い。
本発明を以下の実施例で更に説明する。例中、部及び％は、特に規定しない限り、全て重量基準である。
【実施例】
【００３４】
試験の説明：
硬度及び応力歪特性を、ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０の要件に従ってＡ２型ジュロメーターを用いて測定した。この応力歪データは、ＡＳＴＭ Ｄ−４１２法Ａの要件に従って、２３℃で得られた。２ｍｍ厚の引張りシート（１６０℃でｔｃ９０＋５分間硬化）から切断したダイＣダンベルを用いた。ＤＩＮ耐磨耗性を、ＤＩＮ ５３５１６試験法に従って測定した。ＤＩＮ耐磨耗性分析用のサンプルボタンを１６０℃でｔｃ９０＋１０分間硬化させた。ムーニースコーチを、ＡＳＴＭ １６４６に従ってＡｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＭＶ２０００を用いて１２５℃で測定した。Ｔｃ９０時間を、振動周波数１．７Ｈｚ、１７０℃での弧度（ａｒｃ）１°で合計運転時間３０分間用いる可動ダイ流動計（Ｍｏｖｉｎｇ Ｄｉｅ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）（ＭＤＲ ２０００Ｅ）でＡＳＴＭ Ｄ−５２８９に従って測定した。硬化は、Ａｌａｎ−Ｂｒａｄｌｅｙプログラマブルコントローラーを備えた電気プレスを用いて行った。１H ＮＭＲを、テトラメチルシランを参照した化学シフト付きＣＤＣｌ３中でＢｒｕｋｅｒ ＤＲＸ５００分光計（５００．１３ＭＨｚ１H）で記録した。
【００３５】
【表１】
【００３６】
例１：Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［（トリメチルシリル）オキシルエチルアミン］
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８３，４７，３９６６に報告された方法の変形で例１を製造した。環流冷却器及び窒素ガス導入アダプターを備えた丸底フラスコにサッカリン（０．４０５ｇ、０．００２モル）及びＤＭＡＥ（５０ｍｌ、０．４９８モル）を装入した。次いでこの混合物を撹拌下に１１０℃に加熱し、ＨＭＤＺ（７０．３ｍｌ、０．３３３モル）を添加した。反応混合物をこの温度で窒素ガスの動的流動下に混合した。４時間後、反応温度を５０℃に低下させ、メタノール（２．２８ｍｌ、０．０５６モル）を添加した。反応をこの温度で更に２時間行った。次いで、環流冷却器の水の供給を停止し、反応温度を１１０℃に上昇させた。更に２時間後、実施例１を約２５ｍｌ単離した。１H ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ０．１（ｓ，９Ｈ，−Ｓｉ（ＣＨ３）３）、２．２４（ｓ，６Ｈ，（ＣＨ３）２Ｎ−）、２．４２（ｔ，２Ｈ，−ＮＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）、３．６５（ｔ，２Ｈ，−ＮＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）ｐｐｍ。
【００３７】
例２〜４
噛み合い式ローターを備えた７５ｇ Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ密閉型ミキサーを用い、第１表に示す配合に従ってこれらの例を製造した。Ｍｏｋｏｎ温度は、まず６０℃で安定化させた。７０ｒｐｍにセットしたローター速度で、成分１Ａ、１Ｂをミキサーに導入した。２分後、成分１Ｃをミキサーに加えた。３分後及び４分後、清掃を行った。合計混合時間５分後、コンパウンドを降ろした（ｄｕｍｐ）。次いで硬化剤２ＡをＲＴ２本ロールミル上で加えた。
【００３８】
【表２】
【００３９】
先の研究から、ＤＭＡＥのようなアミノアルコールを添加すると、ＢＩＩＲとシリカとを効果的に相溶させ、良好な物性を有するＢＩＩＲ−シリカコンパウンドが製造できることが判った（カナダ特許出願２，３３９，０８０）。しかし、ＤＭＡＥを単独で使用すると、得られる配合物の全体の加工性を損なう。ＢＩＩＲ含有シリカトレッドコンパウンドのスコーチ安全性に対するＨＭＤＺ（ＵＳＰ ６，７０６，８０４）の正の効果を証明するため、将来の研究を行った。これらのコンパウンドについて測定したスコーチ安全性は合格したが、ＨＭＤＺの低揮発性代替物を確認する実際の必要性が残った。特に、極めて低い引火点（約８℃）と平行したＨＭＤＺの低揮発性により、この改質剤の工業分野（ａｒｅｎａ）内での使用が妨げられる恐れがある。この点を認めて、シリカ充填ＢＩＩＲコンパウンドにおいて、ＤＭＡＥ及びＨＭＤＺの代替物としてシリル化ＤＭＡＥ（例１）を研究した。例２〜４（第２表、図１、２参照）から判るように、ＢＩＩＲ−シリカ配合物に例１を使用して、特性処理した生コンパウンド及び加硫物（例４）を作った。例４の特性は、ＤＭＡＥ及びＨＭＤＺを使用したＢＩＩＲ−シリカコンパウンド（例３）の特性と同等又は僅かに良好であった。特に、図１に示す応力歪データは、例３、４が同様なレベルの強化性（ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔ）（応力歪のプロット傾斜で証明される）を備えていることを示唆している。重要なことは、例３、４とも例２と比較して、著しく向上したレベルの強化性を示していることである。図２から判るように、例３、４は、例２よりもコンパウンドの粘度が低い。この観察は、加工特性向上の指標となる。例４の物性がＨＭＤＺを使用しないで得られることは、著しい技術的実用的利点を表す。
【００４０】
【表３】
【００４１】
以上に本発明を詳細に説明したが、これらの詳細は、単に説明の目的のためであり、当業者ならば、特許請求の範囲で限定される可能性を除いて、本発明の精神及び範囲から逸脱しない限り、各種の変化が行なえることは理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】実施例で製造した充填剤入りハロブチルエラストマーの応力歪についてプロットした図である。
【図２】実施例で製造した充填剤入りハロブチルエラストマーのムーニースコーチについてプロットした図である。
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、ブロモブチルエラストマー（ＢＩＩＲ）のような充填剤入りハロゲン化ブチルエラストマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
カーボンブラックやシリカのような強化性充填剤は、エラストマーコンパウンドの強度及び疲労特性を改良することが知られている。このようなエラストマーと充填剤間には化学的な相互作用が起こることも知られている。例えばカーボンブラックと、ポリブタジエン（ＢＲ）及びスチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）のような高度に飽和したエラストマーとの間では、これら共重合体に存在する多数の炭素−炭素二重結合により、良好な相互作用が起こる。ブチルエラストマー中の炭素−炭素二重結合は、ＢＲ又はＳＢＲの１／１０又はそれ以下しか含まれていない可能性があり、しかもブチルエラストマーから作ったコンパウンドは、カーボンブラックと余り相互作用しないことが知られている。例えばカーボンブラックを、ＢＲ及びブチルエラストマーの組合せと混合して製造したコンパウンドでは、ＢＲの領域にカーボンブラックの殆どが入り、ブチル領域のカーボンブラック量は非常に少ない。またブチルコンパウンドは、耐摩耗性が悪いことも知られている。
【０００３】
カナダ特許出願２，２９３，１４９には、ハロブチルエラストマーをシリカ及び特定のシランと組合わせると、特性が向上した充填剤入りブチルエラストマー組成物を製造できることが示されている。このようなシランは、ハロブチルエラストマーと充填剤との分散兼結合剤として作用する。しかし、シランを使用する１つの欠点は、製造工程中及びこうして製造した物品の使用中も可能性があるが、アルコールを生じることである。更に、シランは、得られる製品のコストを著しく上昇させる。
【０００４】
同時係属カナダ特許出願２，３３９，０８０には、１つ以上の塩基性窒素含有基及び１つ以上のヒドロキシル基を有する特定の有機化合物がハロブチルエラストマーとカーボンブラック及び無機充填剤との相互作用を高めて、引張り強度及び耐摩耗性（ＤＩＮ）のようなコンパウンド特性を向上することが開示されている。
【０００５】
ＵＳＰ ６，７０６，８０４は、少なくとも１種のハロブチルエラストマーと、少なくとも１種の無機充填剤と、少なくとも１種のシラザン化合物又はシラザン化合物と１つ以上のヒドロキシル基及び１つ以上の塩基性アミン基含有官能基を有する添加剤との１つ以上の混合物とを添加混合し、次いで得られた充填剤入りハロブチルエラストマー混合物を硬化する、充填剤入りハロブチルエラストマーの製造方法を開示している。
【特許文献１】カナダ特許出願２，２９３，１４９
【特許文献２】同時係属カナダ特許出願２，３３９，０８０
【特許文献３】ＵＳＰ ６，７０６，８０４
【特許文献４】同時係属カナダ特許出願２，２７９，０８５
【非特許文献１】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８３，４７，３９６６
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明の概要
本発明は、少なくとも１種のハロブチルエラストマーと、少なくとも１種の無機充填剤と、１つ以上のヒドロキシル基及び塩基性アミン基含有官能基を有する化合物から誘導された少なくとも１種のシリル化添加剤とを含有する組成物の製造方法を提供する。この添加剤は任意に、第一アルコール基及びアミン基を、分岐していてもよいメチレン橋により分離されて含有してよい。
また本発明は、少なくとも１種のハロブチルエラストマーと、少なくとも１種の無機充填剤と、１つ以上のヒドロキシル基及び塩基性アミン基含有官能基を有する化合物から誘導された少なくとも１種のシリル化添加剤とを含有する充填剤入りハロブチルエラストマー組成物も提供する。
【０００７】
シリル化添加剤を適切に選択することにより、低引火点のシラザン化合物を使用することなく、ハロブチルエラストマーの物性を均衡できることが意外にも発見された。
【０００８】
したがって、本発明は、ハロブチルエラストマーを、少なくとも１種のシリル化添加剤の存在下で少なくとも１種の無機充填剤と混合する工程を含む方法も提供する。
【０００９】
図面の簡単な説明
図１は、充填剤入りハロブチルエラストマーの応力歪についてプロットした図である。
図２は、充填剤入りハロブチルエラストマーのムーニースコーチについてプロットした図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
発明の詳細な説明
ここで使用する語句“ハロブチルエラストマー”とは、塩素化又は臭素化ブチルエラストマーを言う。臭素化ブチルエラストマーが好ましく、本発明では、このようなブロモブチルエラストマーを一例として説明する。しかし、本発明は塩素化ブチルエラストマーまで拡がるものと理解すべきである。
【００１１】
本発明で使用するのに好適なハロブチルエラストマーとしては、限定されるものではないが、臭素化ブチルエラストマーがある。このようなエラストマーは、ブチルゴム（イソオレフィン、通常、イソブチレンと、通常、Ｃ４〜Ｃ６共役ジオレフィンであるコモノマー、好ましくはイソプレンとの共重合体）の臭素化により得られ、臭素化イソブテン−イソプレン共重合体（ＢＩＩＲ）であってよい。共役ジオレフィン以外のコモノマーも使用でき、例えばＣ１〜Ｃ４−アルキル置換スチレンのようなアルキル置換ビニル芳香族コモノマーが挙げられる。市販品として入手できるこの種のエラストマーの一例は、コモノマーがｐ−メチルスチレンである臭素化イソブチレンメチルスチレン共重合体（ＢＩＭＳ）である。
【００１２】
臭素化ブチルエラストマーは、通常、ジオレフィン、好ましくはイソプレンから誘導された繰り返し単位を０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％の範囲及びイソオレフィン、好ましくはイソブチレンから誘導された繰り返し単位を９０〜９９．９重量％、好ましくは９５〜９９．５重量％の範囲（重合体の炭化水素含有量に対し）及び臭素を０．１〜９重量％、好ましくは０．７５〜２．３重量％、更に好ましくは０．７５〜２．３重量％の範囲（ブロモブチル重合体に対し）含有する。通常のブロモブチル重合体の分子量は、ＤＩＮ ５３５２３（ＭＬ １＋８（１２５℃で））によるムーニー粘度として、２５〜６０の範囲である。
【００１３】
臭素化ブチルエラストマーには、安定剤を添加してよい。好適な安定剤としては、ステアリン酸カルシウム及びエポキシ化大豆油があり、好ましくは、臭素化ブチルゴム１００重量部当り０．５〜５部（ｐｈｒ）の範囲で使用される。
【００１４】
好適な臭素化ブチルエラストマーの例としては、ＬＡＮＸＥＳＳ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているＬＡＮＸＥＳＳ Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ ２０３０、ＬＡＮＸＥＳＳ Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ ２０４０（ＢＢ２０４０）及びＬＡＮＸＥＳＳ Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ Ｘ２がある。ＢＢ２０４０は、ムーニー粘度（ＭＬ １＋８＠１２５℃）３９±４、臭素含有量２．０±０．３重量％、概略分子量５００，０００ｇ／モルのものである。
【００１５】
本発明方法で使用される臭素化ブチルエラストマーは、臭素化ブチルゴムと共役ジオレフィンベースのポリマーとのグラフト共重合体であってもよい。同時係属カナダ特許出願２，２７９，０８５は、固体臭素化ブチルゴムを、若干のＣ−Ｓ−（Ｓ）ｎ−Ｃ（但し、ｎは１〜７の整数である）結合も有する共役ジオレフィンモノマーをベースとする固体ポリマーと混合することによる、このようなグラフト共重合体の製造方法に向けたものである。混合は、５０℃を超える温度でグラフト化を生じるのに十分な時間行う。グラフト共重合体のブロモブチルエラストマーは、前述のエラストマーのいずれでもよい。グラフト共重合体に取り込める共役ジオレフィンは、一般に構造式：
【化１】
を有する。
【００１６】
式中、Ｒは、水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基であり、Ｒ１及びＲ１１は、同一でも異なっていてもよく、水素原子及び炭素原子数１〜４のアルキル基から選ばれる。好適な共役ジオレフィンの非限定的な幾つかの例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、４−ブチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、２，３−ジブチル−１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。炭素原子数４〜８の共役ジオレフィンモノマーが好ましく、１，３−ブタジエン及びイソプレンが更に好ましい。
共役ジエンモノマーベースのポリマーは、ホモポリマーでも、２種以上の共役ジエンモノマーの共重合体でも、或いはビニル芳香族モノマーとの共重合体でもよい。
【００１７】
任意に使用できるビニル芳香族モノマーは、使用される共役ジオレフィンモノマーと共重合可能でなければならない。一般に、有機アルカリ金属開始剤で重合することが知られている、いずれのビニル芳香族モノマーも使用できる。このようなビニル芳香族モノマーは、通常、炭素原子数８〜２０、好ましくは８〜１４の範囲のものである。好適なビニル芳香族モノマーの例としては、スチレン、α−メチルスチレン、及びｐ−メチルスチレンを含む各種アルキルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、４−ビニルトルエン等が挙げられる。スチレンは、１，３−ブタジエン単独との共重合用又は１，３−ブタジエン及びイソプレンの両方との三元共重合用に好ましい。
【００１８】
本発明ではハロゲン化ブチルエラストマーは、単独で又は以下のような他のエラストマーと組合せて使用してよい。
ＢＲ：ポリブタジエン、
ＡＢＲ：ブタジエン／アクリル酸Ｃ１〜Ｃ４アルキル共重合体
ＣＲ：ポリクロロプレン
ＩＲ：ポリイソプレン
ＳＢＲ：スチレン含有量が１〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％のスチレン／ブタジエン共重合体
ＩＩＲ：イソブチレン／イソプレン共重合体
ＮＢＲ：アクリロニトリル含有量が５〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％のブタジエン／アクリロニトリル共重合体
ＨＮＢＲ：一部又は全部水素化したＮＢＲ
ＥＰＤＭ：エチレン／プロピレン／ジエン共重合体
【００１９】
本発明の充填剤は、無機粒子で構成される。好適な充填剤としては、シリカ、シリケート、粘土（例えばベントナイト）、石膏、アルミナ、二酸化チタン、タルク等、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００２０】
好適な充填剤の別の例は、以下のとおりである。
・例えばシリケート溶液の沈殿、又はハロゲン化珪素の火炎加水分解により製造した高分散シリカで、比表面積（ＢＥＴ比表面積）は５〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは２０〜４００ｍ２／ｇの範囲、主な粒度は１０〜４００ｎｍの範囲である。このシリカは、任意に、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｚｒ及びＴｉのような他の金属の酸化物との混合酸化物として存在してもよい。
・珪酸アルミニウム、及びアルカリ土類金属シリケートのような合成シリケート。
・ＢＥＴ比表面積が２０〜４００ｍ２／ｇで、主な粒度が１０〜４００ｎｍである、珪酸マグネシウム又は珪酸カルシウム。
・カオリン及びその他の天然産シリカのような天然シリケート。
・モンモリロナイト及びその他の天然産粘土のような天然粘土。
・親有機的に変性したモンモリロナイト粘土（例えばＳｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手できるＣｌｏｉｓｉｔｅ（登録商標）Ｎａｎｏｃｌａｙｓ）及びその他の親有機的に変性した天然産粘土のような親有機的に変性した粘土。
・ガラスファイバー及びガラスファイバー製品（マット、押出品）又は微小ガラス球。
・酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム及び酸化アルミニウムのような金属酸化物。
・炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム及び炭酸亜鉛のような金属炭酸塩。
・金属水酸化物、例えば水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウム又はそれらの組合わせ。
【００２１】
これらの無機粒子は、表面にヒドロキシル基を有し、粒子を親水性兼疎油性にするので、充填剤粒子とブチルエラストマーとの相互作用を良好にすることは困難である。多くの目的から、好ましい無機物はシリカ、特に珪酸ナトリウムの二酸化炭素沈澱で製造したシリカである。
【００２２】
本発明で使用するのに好適な乾燥非晶質シリカ粒子の平均凝集物粒度は、１〜１００μの範囲、好ましくは１０〜５０μの範囲、更に好ましくは１０〜２５μの範囲である。凝集物粒子の１０容量％未満は、５μ未満か、或いは５０μを超える粒度が好ましい。好適な非晶質乾燥シリカは、更に通常、ＤＩＮ（ドイツ工業規格）６６１３１に従って測定したＢＥＴ表面積が５０〜４５０ｍ２／ｇの範囲であり、ＤＩＮ ５３６０１に従って測定したＤＢＰ吸収量が、１５０〜４００ｇ／１００ｇシリカの範囲であり、またＤＩＮ ＩＳＯ ７８７／１１に従って測定した乾燥減量が、０〜１０重量％の範囲である。好適なシリカ充填剤は、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．から商品名ＨｉＳｉｌ ２１０、ＨｉＳｉｌ ２３３及びＨｉＳｉｌ ２４３で得られる。またＢａｙｅｒ ＡＧから市販されているＶｕｌｋａｓｉｌ Ｓ及びＶｕｌｋａｓｉｌ Ｎも好適である。
【００２３】
無機充填剤は、以下のような公知の非無機充填剤と組合わせて使用できる。
・カーボンブラック。好適なカーボンブラックは、好ましくはランプブラック法、ファーネスブラック法又はガスブラック法で製造され、ＢＥＴ比表面積は２０〜２００ｍ２／ｇで、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ又はＧＰＦカーボンブラックである。
・ゴムゲル、好ましくはポリブタジエン、ブタジエン／スチレン共重合体、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体及びポリクロロプレンをベースとするゴムゲル。
【００２４】
非無機充填剤は、通常、本発明のハロブチルエラストマー組成物に充填剤として使用されないが、幾つかの実施態様では４０ｐｈｒ以下の量で存在してもよい。無機充填剤は、充填剤全量に対し、好ましくは５５重量％以上を構成しなければならない。本発明のハロブチルエラストマー組成物を他のエラストマー組成物とブレンドする場合、他の組成物は、無機及び／又は非無機の充填剤を含有してよい。
【００２５】
本発明に従って、シリル化するのに好適で、かつハロブチルエラストマー混合物の物性を高める添加剤は、１つ以上のヒドロキシル基及び塩基性アミン含有官能基を有し、好ましくは、分岐してよいメチレン橋で分離された、第一アルコール及びアミン基も含有する。このような化合物は、一般式ＨＯ−Ａ−ＮＨ２（但し、Ａは、線状であっても或いは分岐していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキレン基である）を有する。
【００２６】
更に好ましくは、２官能基とのメチレン基の数は、１〜４の範囲でなければならない。好ましい添加剤の例としては、モノエタノールアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールが挙げられる。
本発明のシリル化ジメチルアミノアルコールは、好ましくは下記式：
【化２】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、線状、分岐又は環式のＣ１〜Ｃ２１アルキル又はアリール基、好ましくはＣＨ３である。更にＲ３〜Ｒ５はプロトンであってよく、またＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々、Ｂ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｏ又はＳのようなヘテロ原子を持つことができる。
【００２７】
シリル化添加剤は、蛋白質、アスパラギン酸、６−アミノカプロン（ｃａｐｒｉｏｃ）酸、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミンからも誘導できる。本発明のシリル化添加剤は、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８３，４７，３９６６に記載されるような公知の合成法で製造できる。
【００２８】
本発明のハロブチルエラストマーに取り入れる充填剤の量は広範な限界内で変化できる。充填剤の量は、エラストマー１００部当り、通常、２０〜２５０重量部、好ましくは３０〜１００重量部、更に好ましくは４０〜８０重量部の範囲である。エラストマー中のシリル化添加剤の使用量は、エラストマー１００部当り、通常、０．５〜１０重量部、好ましくは１〜３重量部の範囲である。シリル化添加剤は、ハロブチルエラストマーと該シリカ性充填剤との相互作用を高めるため、単独でも或いは当業者に公知の他の添加剤と組合わせても使用できる。
【００２９】
更に、エラストマー１００部当たりプロセス油が４０部以下、好ましくは５〜２０部存在してよい。更にまた、潤滑剤、例えばステアリン酸のような脂肪酸が３重量部以下、更に好ましくは２重量部以下の量で存在してよい。
【００３０】
ハロブチルエラストマーと、充填剤と、１つ以上のヒドロキシル基及び塩基性アミン含有官能基を有する化合物から誘導されたシリル化添加剤との混合物は、好適には２５〜２００℃の範囲の温度で、共に混合される。混合温度は６０℃より高いことが好ましく、９０〜１５０℃の範囲の温度が好ましい。高温は、硬化を望ましくなく遥かに進行させ、こうして次の処理を妨害する恐れがあるので、混合温度は高すぎないことが好ましく、更に好ましくは１５０℃を超えない。これら４種の成分を１５０℃以下の温度で混合した生成物は、良好な応力／歪特性を有すると共に、硬化剤を添加して、加温ミルで更に容易に処理できる。
【００３１】
混合時間は、普通は１時間を超えず、２〜３０分の時間で、通常、十分である。混合は、好適には２本ロールミル混合機で行い、エラストマー中に充填剤の良好な分散が得られる。また混合は、Ｂａｎｂｕｒｙミキサーで行ってもよいし、或いはＨａａｋｅ又はＢｒａｂｅｎｄｅｒミニチュア密閉式ミキサーで行ってもよい。押出機も良好に混合でき、混合時間も短くて済むという別の利点もある。混合を異なる装置、例えば１つの段階を密閉式ミキサーで行い、また１つの段階を押出機で行ってもよい。
【００３２】
充填剤とハロブチルエラストマーとの相互作用が高まることにより、充填剤入りエラストマーの特性が向上する。このような特性の向上としては、高引張強さ、高耐摩耗性、浸透性の低下及び動的特性の改善が挙げられる。これら特性の向上により、充填剤入りエラストマーは、限定されるものではないが、タイヤのトレッド、タイヤの側壁、内張り、タンクのライニング、ホース、ローラー、コンベアベルト、硬化性ブラダー（ｂｌａｄｄｅｒ）、ガスマスク、医療用包袋、ガスケット等、多数の用途に特に好適である。
【００３３】
本発明の充填剤入りハロブチルゴムエラストマー、好ましくは充填剤入りブロモブチルゴム組成物は、多くの用途、好ましくはタイヤスレッド組成物に利用される。タイヤスレッド組成物の重要な特徴は、特に雨天での転がり抵抗が低いこと、良好な牽引力を有すること、及び磨耗に対する抵抗が良好な耐摩耗性を有することである。本発明の組成物は、これらの所望特性を発揮する。牽引力の指標は０℃でのｔａｎδであるが、こうして、０℃でのｔａｎδが高く、これは良好な牽引力と相関する。転がり抵抗は、６０℃でのｔａｎδであるが、６０℃でのｔａｎδが低く、これは低い転がり抵抗と相関する。転がり抵抗は、タイヤの前進に対する抵抗の尺度であり、燃料消費を低減するには、低い転がり抵抗が望ましい。また６０℃での損失弾性率の低い値も、低い転がり抵抗の指標となる。以下の実施例に示すように、本発明の組成物は、０℃でのｔａｎδが高く、６０℃でのｔａｎδが低い上、６０℃での損失弾性率が低い。
本発明を以下の実施例で更に説明する。例中、部及び％は、特に規定しない限り、全て重量基準である。
【実施例】
【００３４】
試験の説明：
硬度及び応力歪特性を、ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０の要件に従ってＡ２型ジュロメーターを用いて測定した。この応力歪データは、ＡＳＴＭ Ｄ−４１２法Ａの要件に従って、２３℃で得られた。２ｍｍ厚の引張りシート（１６０℃でｔｃ９０＋５分間硬化）から切断したダイＣダンベルを用いた。ＤＩＮ耐磨耗性を、ＤＩＮ ５３５１６試験法に従って測定した。ＤＩＮ耐磨耗性分析用のサンプルボタンを１６０℃でｔｃ９０＋１０分間硬化させた。ムーニースコーチを、ＡＳＴＭ １６４６に従ってＡｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＭＶ２０００を用いて１２５℃で測定した。Ｔｃ９０時間を、振動周波数１．７Ｈｚ、１７０℃での弧度（ａｒｃ）１°で合計運転時間３０分間用いる可動ダイ流動計（Ｍｏｖｉｎｇ Ｄｉｅ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）（ＭＤＲ ２０００Ｅ）でＡＳＴＭ Ｄ−５２８９に従って測定した。硬化は、Ａｌａｎ−Ｂｒａｄｌｅｙプログラマブルコントローラーを備えた電気プレスを用いて行った。１H ＮＭＲを、テトラメチルシランを参照した化学シフト付きＣＤＣｌ３中でＢｒｕｋｅｒ ＤＲＸ５００分光計（５００．１３ＭＨｚ１H）で記録した。
【００３５】
【表１】
【００３６】
例１：Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［（トリメチルシリル）オキシルエチルアミン］
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８３，４７，３９６６に報告された方法の変形で例１を製造した。環流冷却器及び窒素ガス導入アダプターを備えた丸底フラスコにサッカリン（０．４０５ｇ、０．００２モル）及びＤＭＡＥ（５０ｍｌ、０．４９８モル）を装入した。次いでこの混合物を撹拌下に１１０℃に加熱し、ＨＭＤＺ（７０．３ｍｌ、０．３３３モル）を添加した。反応混合物をこの温度で窒素ガスの動的流動下に混合した。４時間後、反応温度を５０℃に低下させ、メタノール（２．２８ｍｌ、０．０５６モル）を添加した。反応をこの温度で更に２時間行った。次いで、環流冷却器の水の供給を停止し、反応温度を１１０℃に上昇させた。更に２時間後、実施例１を約２５ｍｌ単離した。１H ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ０．１（ｓ，９Ｈ，−Ｓｉ（ＣＨ３）３）、２．２４（ｓ，６Ｈ，（ＣＨ３）２Ｎ−）、２．４２（ｔ，２Ｈ，−ＮＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）、３．６５（ｔ，２Ｈ，−ＮＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）ｐｐｍ。
【００３７】
例２〜４
噛み合い式ローターを備えた７５ｇ Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ密閉型ミキサーを用い、第１表に示す配合に従ってこれらの例を製造した。Ｍｏｋｏｎ温度は、まず６０℃で安定化させた。７０ｒｐｍにセットしたローター速度で、成分１Ａ、１Ｂをミキサーに導入した。２分後、成分１Ｃをミキサーに加えた。３分後及び４分後、清掃を行った。合計混合時間５分後、コンパウンドを降ろした（ｄｕｍｐ）。次いで硬化剤２ＡをＲＴ２本ロールミル上で加えた。
【００３８】
【表２】
【００３９】
先の研究から、ＤＭＡＥのようなアミノアルコールを添加すると、ＢＩＩＲとシリカとを効果的に相溶させ、良好な物性を有するＢＩＩＲ−シリカコンパウンドが製造できることが判った（カナダ特許出願２，３３９，０８０）。しかし、ＤＭＡＥを単独で使用すると、得られる配合物の全体の加工性を損なう。ＢＩＩＲ含有シリカトレッドコンパウンドのスコーチ安全性に対するＨＭＤＺ（ＵＳＰ ６，７０６，８０４）の正の効果を証明するため、将来の研究を行った。これらのコンパウンドについて測定したスコーチ安全性は合格したが、ＨＭＤＺの低揮発性代替物を確認する実際の必要性が残った。特に、極めて低い引火点（約８℃）と平行したＨＭＤＺの低揮発性により、この改質剤の工業分野（ａｒｅｎａ）内での使用が妨げられる恐れがある。この点を認めて、シリカ充填ＢＩＩＲコンパウンドにおいて、ＤＭＡＥ及びＨＭＤＺの代替物としてシリル化ＤＭＡＥ（例１）を研究した。例２〜４（第２表、図１、２参照）から判るように、ＢＩＩＲ−シリカ配合物に例１を使用して、特性処理した生コンパウンド及び加硫物（例４）を作った。例４の特性は、ＤＭＡＥ及びＨＭＤＺを使用したＢＩＩＲ−シリカコンパウンド（例３）の特性と同等又は僅かに良好であった。特に、図１に示す応力歪データは、例３、４が同様なレベルの強化性（ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔ）（応力歪のプロット傾斜で証明される）を備えていることを示唆している。重要なことは、例３、４とも例２と比較して、著しく向上したレベルの強化性を示していることである。図２から判るように、例３、４は、例２よりもコンパウンドの粘度が低い。この観察は、加工特性向上の指標となる。例４の物性がＨＭＤＺを使用しないで得られることは、著しい技術的実用的利点を表す。
【００４０】
【表３】
【００４１】
以上に本発明を詳細に説明したが、これらの詳細は、単に説明の目的のためであり、当業者ならば、特許請求の範囲で限定される可能性を除いて、本発明の精神及び範囲から逸脱しない限り、各種の変化が行なえることは理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】実施例で製造した充填剤入りハロブチルエラストマーの応力歪についてプロットした図である。
【図２】実施例で製造した充填剤入りハロブチルエラストマーのムーニースコーチについてプロットした図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１種のハロブチルエラストマーと、（ｂ）少なくとも１種の無機充填剤と、（ｃ）１つ以上のヒドロキシル基及び塩基性アミン含有官能基を有する化合物から誘導された少なくとも１種のシリル化添加剤とを添加混合し、次いで得られた充填剤入りハロブチルエラストマー混合物を硬化することを特徴とする充填剤入りハロブチルエラストマーの製造方法。
【請求項２】
ハロブチルエラストマーがブロモブチルエラストマー又はクロロブチルエラストマーである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
添加剤が一般式
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、線状、分岐又は環式のＣ１〜Ｃ２１アルキル又はアリール基である）
である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
Ｒ３〜Ｒ５はプロトンであってよく、かつ任意にＢ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｏ及びＳよりなる群から選ばれたヘテロ原子を有する請求項３に記載の方法。
【請求項５】
無機充填剤が、シリカ、シリケート、粘土、石膏、アルミナ、二酸化チタン、タルク又はそれらの混合物である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
シリル化添加剤が、エラストマー１００部当たり０．５〜１０部の範囲で添加混合される請求項１に記載の方法。
【請求項７】
充填剤の量が、エラストマー１００部当たり２０〜２５０重量部の範囲である請求項１に記載の方法。
【請求項８】
充填剤の量が、エラストマー１００部当たり３０〜１００重量部の範囲である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
充填剤の量が、エラストマー１００部当たり４０〜８０重量部の範囲である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも１種のハロブチルエラストマーが、ハロゲン化ブチルエラストマーと別のエラストマーとの混合物である請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも１種のハロブチルエラストマーと、少なくとも１種の無機充填剤と、１つ以上のヒドロキシル基及び１つ以上の塩基性アミン基含有官能基を有する化合物から誘導された少なくとも１種のシリル化添加剤とを含有する充填剤入りハロブチルエラストマー組成物。
【請求項１２】
少なくとも１種のハロブチルエラストマーと、少なくとも１種の無機充填剤と、１つ以上のヒドロキシル基及び１つ以上の塩基性アミン基含有官能基を有する化合物から誘導された少なくとも１種のシリル化添加剤とを含有する充填剤入り硬化ハロブチルエラストマー組成物。
【請求項１３】
充填剤入り硬化ハロブチルエラストマーがタイヤトレッドである請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
充填剤入り硬化ハロブチルエラストマーが自動車タイヤ用の内張りである請求項１２に記載の組成物。
【請求項１５】
充填剤入り硬化ハロブチルエラストマーが自動車タイヤ用の側壁である請求項１２に記載の組成物。
【請求項１】
（ａ）少なくとも１種のハロブチルエラストマーと、（ｂ）少なくとも１種の無機充填剤と、（ｃ）１つ以上のヒドロキシル基及び塩基性アミン含有官能基を有する化合物から誘導された少なくとも１種のシリル化添加剤とを添加混合し、次いで得られた充填剤入りハロブチルエラストマー混合物を硬化することを特徴とする充填剤入りハロブチルエラストマーの製造方法。
【請求項２】
ハロブチルエラストマーがブロモブチルエラストマー又はクロロブチルエラストマーである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
添加剤が一般式
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、線状、分岐又は環式のＣ１〜Ｃ２１アルキル又はアリール基である）
である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
Ｒ３〜Ｒ５はプロトンであってよく、かつ任意にＢ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｏ及びＳよりなる群から選ばれたヘテロ原子を有する請求項３に記載の方法。
【請求項５】
無機充填剤が、シリカ、シリケート、粘土、石膏、アルミナ、二酸化チタン、タルク又はそれらの混合物である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
シリル化添加剤が、エラストマー１００部当たり０．５〜１０部の範囲で添加混合される請求項１に記載の方法。
【請求項７】
充填剤の量が、エラストマー１００部当たり２０〜２５０重量部の範囲である請求項１に記載の方法。
【請求項８】
充填剤の量が、エラストマー１００部当たり３０〜１００重量部の範囲である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
充填剤の量が、エラストマー１００部当たり４０〜８０重量部の範囲である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも１種のハロブチルエラストマーが、ハロゲン化ブチルエラストマーと別のエラストマーとの混合物である請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも１種のハロブチルエラストマーと、少なくとも１種の無機充填剤と、１つ以上のヒドロキシル基及び１つ以上の塩基性アミン基含有官能基を有する化合物から誘導された少なくとも１種のシリル化添加剤とを含有する充填剤入りハロブチルエラストマー組成物。
【請求項１２】
少なくとも１種のハロブチルエラストマーと、少なくとも１種の無機充填剤と、１つ以上のヒドロキシル基及び１つ以上の塩基性アミン基含有官能基を有する化合物から誘導された少なくとも１種のシリル化添加剤とを含有する充填剤入り硬化ハロブチルエラストマー組成物。
【請求項１３】
充填剤入り硬化ハロブチルエラストマーがタイヤトレッドである請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
充填剤入り硬化ハロブチルエラストマーが自動車タイヤ用の内張りである請求項１２に記載の組成物。
【請求項１５】
充填剤入り硬化ハロブチルエラストマーが自動車タイヤ用の側壁である請求項１２に記載の組成物。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−１２６６５８（Ｐ２００７−１２６６５８Ａ）
【公開日】平成１９年５月２４日（２００７．５．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２９４６３２（Ｐ２００６−２９４６３２）
【出願日】平成１８年１０月３０日（２００６．１０．３０）
【出願人】（５０６１８３１００）ランクセス・インク． (13)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月２４日（２００７．５．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月３０日（２００６．１０．３０）
【出願人】（５０６１８３１００）ランクセス・インク． (13)
【Ｆターム（参考）】
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