光ディスク用基板
【課題】 吸水に伴う膨張が小さく、線膨張係数が小さく、最大曲げ強度が大きく且つ一定のガラス転移温度を有するポリカーボネート樹脂からなる光ディスク用基板を提供する。
【解決手段】 光線が透過することのない基板と、基板上に形成された情報信号部と、その上層に形成された光透過性の保護層からなる光ディスクにおいて、該基板が２種類以上のビスフェニル構造単位を有し、ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)が30,000〜65,000、ガラス転移温度(Tg)が139℃〜170℃、30℃における線膨張係数が63ppm以下および最大曲げ強度が80MPa以上であるポリカーボネート樹脂からなることを特徴とする光ディスク用基板。
【解決手段】 光線が透過することのない基板と、基板上に形成された情報信号部と、その上層に形成された光透過性の保護層からなる光ディスクにおいて、該基板が２種類以上のビスフェニル構造単位を有し、ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)が30,000〜65,000、ガラス転移温度(Tg)が139℃〜170℃、30℃における線膨張係数が63ppm以下および最大曲げ強度が80MPa以上であるポリカーボネート樹脂からなることを特徴とする光ディスク用基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光線が透過されることのない基板と、基板上に形成された情報信号部と、その上層に形成された光透過性の保護層からなる光ディスクにおいて、該ディスク用基板（以下、レプリカ基板と記述する）に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、光線透過型の光ディスク基板が広く用いられている。例えば、アクリル基板、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称：ビスフェノールＡ）からなるポリカーボネート基板あるいは非晶質ポリオレフィン基板などが、ＣＤ基板（光透過厚さ１．２ｍｍ）あるいはＤＶＤ基板（光透過厚さ０．６ｍｍ）用途に広く用いられている。これらのディスクは、透明な基板に凸凹を転写し、その転写面の上にアルミニウムなどの金属反射膜からなる情報記録層を形成し、更にその上層に保護膜を形成することにより成り立ち、基板に転写された凸凹を赤色レーザーを用いて読みとる方式を用いている。その際、レーザー光線は照射光、反射光とも光ディスク基板内部を透過する。従って、光ディスク基板の複屈折が大きいと、信号の読み取りエラーが起こりやすくなることが知られており、それ故、光ディスク基板には複屈折が小さいことが強く要求されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
そのため、現在まで、様々な低複屈折透明樹脂の開発が精力的に行われてきた。中でもポリカーボネート樹脂は、透明性の高さ、力学物性バランスの良さ、および耐熱性の高さから、数多くの低複屈折材料の開発が行われてきた（例えば、非特許文献２参照）。
【０００４】
しかるに、近年、凸凹を小さくし、光ディスクの記録密度を飛躍的に高められる、青色レーザーを用いて信号を読み取る記録方式が開発された。この方式では、従来ある基板内部を光が透過する光ディスクを用いると、わずかな複屈折でも読み取りエラーが起こる。このような読み取りエラーを無くすためには、基板の厚さを０．１ｍｍ程度まで薄くする必要が生じるが、射出成形で凸凹を転写しながらこのような薄い基板を成形するのは技術的に極めて困難である。そのため、青色レーザーを用いて情報の読み取りを行う場合には、凸凹をレプリカ基板に転写し、この転写面の上に記録膜や反射膜からなる情報信号部を形成し、さらにその上部に光透過性シートと透明接着層からなる膜厚１００μｍの保護層あるいは透明硬化層からなる膜厚１００μｍの保護層を形成し、保護層側から青色レーザーを照射し、情報を読み取る方式が検討されている。（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
なお、情報信号部は、アルミニウムあるいは銀等からなる反射膜、光磁気材料からなる膜、相変化材料からなる膜、または有機色素膜などからなる。光ディスクが再生専用の場合には情報信号部は、反射膜を少なくとも有する単層膜または積層膜から構成される。他方、光ディスクが書き換え可能型であるならば、情報信号部は反射膜および光磁気材料からなる膜あるいは相変化材料からなる膜を少なくとも有する積層膜から構成され、追記型光ディスクの場合には、反射膜および例えば有機色素材料からなる膜を少なくとも有する積層膜から構成される。この方式では、光が透過するのは透明保護層のみとなるため、レプリカ基板の光学的性能は一切不要となり、不透明でも構わなくなる。即ち、レプリカ基板は、木や紙やガラスや焼き物といった素材でも構わない。この点から、レプリカ基板は光学材料と呼べるものではなく、近年登場した全く新しい概念に基づく光ディスク用基板である。（例えば、特許文献２参照）
【０００６】
しかしながら、樹脂製のレプリカ基板は、単板であるため、透明保護層を形成していない側からは吸湿およびそれに伴う寸法増大すなわち膨張がある。その反面、保護層を形成した光線照射側からは吸湿がほとんど無いため寸法は変化しない。そのため、吸湿によるそりが生じる。このそりが大きな読み取りエラーを引き起こすことが知られている。また、樹脂製のレプリカ基板は、単板であるため、温度変化により寸法が変化するが、透明保護層の寸法変化より基板の寸法変化が大きいとそりの原因になる。よって、基板の温度変化に伴う寸法変化すなわち線膨張係数は小さいほど良い。とりわけ、透明保護層にビスフェノールＡからなるポリカーボネート樹脂からなるフィルムが用いられている場合には、ビスフェノールＡからなるポリカーボネートレベル以下の線膨張係数が求められる。更には、基板の剛性も基板のそり易さに影響している。一般的に最大曲げ強度が大きいほど、吸湿あるいは温度変化にともなうそりが小さくなる。更には、レプリカ基板に必要な優れた力学物性バランス、耐熱性、転写性および成形特性を備えた低価格の樹脂が求められている。
【０００７】
現在市販されている安価な樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナイロン樹脂、ＡＢＳ樹脂、変性ＰＰＥ樹脂、ＰＥＴ樹脂、ＰＢＴ樹脂、ポリエーテルスルホン、アクリル樹脂、非晶質ポリオレフィン樹脂などは、いずれも上記の特性をすべて備えているわけではなく、実用に耐えるものではない。
【０００８】
一方、ポリカーボネート樹脂は、例えばビスフェノールＡからなるポリカーボネート樹脂に代表されるように、優れた力学物性バランス、耐熱性、転写性および成形特性を備えており、ＣＤ基板およびＤＶＤ基板としての実績もあり、なおかつ安価である。しかし、ビスフェノールＡからなるポリカーボネート樹脂は、吸水による膨張が大きいため、レプリカ基板に成形して情報記録層および保護層を形成した場合、そりが大きくなり、レプリカ基板としては実用上使用できない。よって、ビスフェノールＡからなるポリカーボネート樹脂に比較して、吸水に伴う膨張が小さい樹脂が求められている。本発明者らは、吸水に伴う膨張が小さいポリカーボネート樹脂を提案した。（例えば、特許文献３参照）しかしながら、該特許文献は、温度変化に伴う寸法変化（線膨張係数）や基板の最大曲げ強度には全く触れていない。
例えば、吸湿による変形が少ないものとして、吸水率が低いポリカーボネート樹脂が検討されている。（例えば、特許文献４参照）
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−２８３６８３号公報
【特許文献２】特開２００２−０７４７４９号公報
【特許文献３】特開２００４−００２６３８号公報
【特許文献４】特開平０４−００４２２２号公報
【非特許文献１】田村 徹著「プラスチック製光ディスク基板」プラスチックエージ、１９８７年１月号、第１３９〜第１４４頁
【非特許文献２】吉岡 博著「ポリカーボネート」プラスチック、１９８７年７月号、第１４頁〜第２３頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者らは、吸水率と吸水による膨張との間に、あまり相関性のないことを見出した。即ち、本発明者らは、将来の青色レーザーを用いて情報の書き込みおよび読み取りを行う場合の情報媒体としてのレプリカ基板としては、吸水による膨張率が小さいものが優れていることを見出した。因みに、特開平４−４２２２号公報には、オルト位にメチル基のあるビスフェノールを用いることが有効とされているが、本発明者らの検討によれば、メチル基の存在は吸水膨張低減には効果がなく、吸水による膨張率の低減という観点からは、該公報の検討は不十分である。また、特開平４−４２２２号公報に示される用途は、該ポリカーボネート樹脂の内部を光線が透過することを前提とした用途であり、実施例においては、光弾性係数あるいは成形体の複屈折が議論されている。しかし、レプリカ基板は、内部に光線（情報読み取り光線および情報書き込み光線）を透過させない基板であるため、光学性能は一切無関係である。従って、レプリカ基板は、該特許の指向する用途とは本質的に全く異なる新しい概念に基づく用途である。
更には、特開平４−４２２２号公報は、基板のそりに大きな影響を与える温度変化に伴う寸法変化（線膨張係数）あるいは基板の剛性（最大曲げ強度）に関しては全く触れていない。また、レプリカ基板の経済性を考えた場合、既存のＣＤあるいはＤＶＤ用成形機をそのまま使用できることが望ましく、そのためには、樹脂のガラス転移温度がある一定領域に入ることが好ましいが、特開平４−４２２２号公報においては全く触れられていない。
本発明は、このような課題を解決しようとするものであり、吸水に伴う膨張が小さく、線膨張係数が小さく、最大曲げ強度が大きく且つ一定のガラス転移温度を有するポリカーボネート樹脂からなるレプリカ基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、３０℃における線膨張係数が６３ｐｐｍ以下、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１３９℃〜１７０℃、および最大曲げ強度が８０ＭＰａ以上である特定のポリカーボネート樹脂からなるレプリカ基板により上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【発明の効果】
【００１２】
ビスフェノールＡからなるポリカーボネート樹脂は吸湿に伴う膨張が大きく、また曲げ弾性率が小さいため、吸湿に伴うそりが大きく青色レーザーに対応する光ディスクの基板に使用できないが、本発明により得られたポリカーボネート樹脂は、ビスフェノールＡからなるポリカーボネート樹脂に比較して吸湿に伴う膨張率は３／４以下であり、且つ強度が大きく、また、線膨張係数が小さいため、吸水や温度変化に伴うそりは小さくなり、青色レーザーに対応する光ディスクの基板に使用でき極めて有用である。また、本発明のポリカーボネート樹脂は一定のガラス転移温度を有し、耐熱性および成形性に優れ、尚かつ既存のＣＤあるいはＤＶＤ成形機を使用できるため極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
即ち、本発明は、光線が透過されることのない基板と、基板上に形成された情報信号部と、その上層に形成された光透過性の保護層からなる光ディスクにおいて、該基板が、一般式（１）で示される構造を８０〜３０ｍｏｌ％と、一般式（２）で示される構造を２０〜７０ｍｏｌ％とからなり、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００〜６５，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１３９℃〜１７０℃、３０℃における線膨張係数が６３ｐｐｍ以下および最大曲げ強度が８０ＭＰａ以上であるポリカーボネート樹脂からなるレプリカ基板である。
【００１４】
【化６】
（式中、Ｒ１は、炭素数３から８のアルキル基、炭素数５から１０のシクロアルキル基または炭素数６から１０のアリール基であり、Ｒ２は、メチル基またはエチル基である。また、Ｘは、炭素数１から３のアルキリデン基である。）
【００１５】
【化７】
（式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立にメチル基または水素原子であり、Ｙは単結合、炭素数１から１２のアルキリデン基、炭素数５から１０のシクロアルキリデン基、炭素数７から１３のアリール置換アルキリデン基、フルオレニリデン基またはα，α，α’，α’−テトラメチルキシリデン基である。）
【００１６】
本発明のもう一つの発明は、一般式（１）および一般式（３）で示される構造を８０〜３０ｍｏｌ％と、一般式（２）で示される構造を２０〜７０ｍｏｌ％とからなり、（１）で示される構造のモル分率（１）／（（１）＋（３））が０．３〜１であり、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００〜６５，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１３９℃〜１７０℃、３０℃における線膨張係数が６３ｐｐｍ以下および最大曲げ強度が８０ＭＰａ以上であるポリカーボネート樹脂である。
【００１７】
【化８】
（式中、Ｒ１は、炭素数３から８のアルキル基、炭素数５から１０のシクロアルキル基または炭素数６から１０のアリール基であり、Ｒ２は、メチル基またはエチル基である。また、Ｘは、炭素数１から３のアルキリデン基である。）
【００１８】
【化９】
（式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立にメチル基または水素原子であり、Ｙは単結合、炭素数１から１２のアルキリデン基、炭素数５から１０のシクロアルキリデン基、炭素数７から１３のアリール置換アルキリデン基、フルオレニリデン基またはα，α，α’，α’−テトラメチルキシリデン基である。）
【００１９】
【化１０】
（式中、Ｒ６は、炭素数３から８のアルキル基、炭素数５から１０のシクロアルキル基または炭素数６から１０のアリール基であり、Ｗは単結合、炭素数１から１２のアルキリデン基、炭素数５から１０のシクロアルキリデン基、炭素数７から１３のアリール置換アルキリデン基、フルオレニリデン基またはα，α，α’，α’−テトラメチルキシリデン基である。）
【００２０】
一般式（１）に示される構造を誘導するビスフェノールとしては、単独あるいは複数種類を重合させても良く、更には、材料特性を損なわない範囲で、適宜任意の芳香族または脂肪族ジヒドロキシ化合物を共重合することも可能であるが、本発明においては、力学物性バランス、耐熱性、転写性および成形特性の面からベンゼン環に置換基を有する他のビスフェノール類を共重合することが好適に実施される。
【００２１】
本発明に使用されるポリカーボネート樹脂は、その円盤成形品を２３℃の水中に浸漬したときの吸水による直径方向の飽和膨張率が０．０３％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０２％以下である。なお、本明細書で言う飽和膨張率とは、以下の操作によって測定されたものである。（１）２３℃の真空デシケーター中で２４時間放置したディスク基板の直径を測定する。（２）２３℃の水中にこのディスクを浸漬し、数時間あるいは数十時間ごとにディスクを取り出して直径を測定した後、再び２３℃の水中に浸漬する。（３）寸法がこれ以上大きくならないことを確認した後、最終的な直径から初期の直径を引いた値を初期の直径で割った値を膨張率とする。本発明者らの検討によれば、外径１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの基板においては１５０時間程度で殆どの基板が飽和に達したが、飽和に達するまでの時間は樹脂によって異なるため、飽和に達したかどうかは充分に時間をかけて検証する必要がある。
【００２２】
上述したポリカーボネート樹脂は、それぞれの構造を誘導するジヒドロキシ化合物を塩基性触媒の存在下炭酸ジエステルと反応させる公知のエステル交換法、あるいはジヒドロキシ化合物をナトリウム塩としたのちホスゲンと反応させる公知の界面重縮合法により容易に得ることができる。
【００２３】
一般式（１）で表される構造を誘導するジヒドロキシ化合物としては、具体的には、ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−２−エチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−エチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−エチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシル−６−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシル−６−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシル−６−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピル−６−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピル−６−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピル−６−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３−（１−メチルプロピル）−６−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−（１−メチルプロピル）−６−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−（１−メチルプロピル）−６−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシル−６−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピル−６−メチルフェニル）プロパン、等が例示され、中でも、ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタンあるいは１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパンが好適に使用される。
【００２４】
一般式（２）で表される構造を誘導するジヒドロキシ化合物としては、具体的には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４’−（１，３−フェニレン−ビス（１−メチルエチリデン））ビスフェノール、４，４’−（１，４−フェニレン−ビス（１−メチルエチリデン））ビスフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン等が例示され、中でも、ビスフェノールＡが好適に使用される。
【００２５】
一般式（３）で表される構造を誘導するジヒドロキシ化合物としては、具体的には、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−（１−メチルプロピル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−（１−メチルプロピル）フェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）シクロペンタン、１，１−（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル））シクロペンタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、４，４’−（１，３−フェニレン−ビス（１−メチルエチリデン））ビス−（２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール）、４，４’−（１，４−フェニレン−ビス（１−メチルエチリデン））ビス−（２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール）、４，４’−（１，３−フェニレン−ビス（１−メチルエチリデン））ビス（２−メチルフェノール）、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）フェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル等が例示される。
【００２６】
本発明に関わるポリカーボネート樹脂は、共重合体の場合、ランダム、ブロックあるいは交互共重合構造を含むものであり、優れた力学物性バランス、耐熱性、転写性および成形特性を示す。
【００２７】
本発明に関わるポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は１３９℃〜１７０℃であり、好ましくは１４２℃〜１６７℃である。ガラス転移温度が１３９℃より低いと耐熱性が悪くなり、使用環境が限定されるため好ましくない。更には、基板に成形する場合、金型温度を極端に下げる必要が生じ、成形サイクルが長くなるため好ましくない。また、ガラス転移温度が１７０℃より高いと、流動性が悪くなり、成形条件が厳しくなるため好ましくなく、また、流動性を確保するために低分子量に抑えると脆くなるため好ましくない。更には、既存のビスフェノールＡからなるＰＣを成形するための金型を用いた場合、金型温度を充分に上げられず転写性が悪化するため好ましくない。
【００２８】
本発明に関わるポリカーボネート樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は３０，０００〜６５，０００であることが好ましく、更に好ましくは３５，０００〜５５，０００である。ポリスチレン換算重量平均分子量が３０，０００より低い場合、基板の耐衝撃性が低くなり好ましくない。また、６５，０００より大きい場合、流動性が悪くなるため成形条件が厳しくなって分解ガスが大量に発生し、スタンパーを著しく汚染したり基板にシルバーが生じたりするため好ましくない。
【００２９】
本発明に関わるポリカーボネート樹脂の３０℃における線膨張係数は６３ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５０〜６２ｐｐｍである。６３ｐｐｍより大きいと、温度変化に伴う寸法変化が大きくなるため基板がそりやすくなり、書き込みおよび読み取りエラーが起こりやすくなるため好ましくない。
【００３０】
本発明に関わるポリカーボネート樹脂の好ましい最大曲げ強度は８０ＭＰａ以上であり、より好ましくは８２ＭＰａ以上である。最大曲げ強度が８０ＭＰａより小さいと、僅かな応力で容易に変形してしまうため好ましくない。特に本発明のレプリカ基板に用いる場合、僅かな吸湿や温度変化に伴ってそりやすくなるため好ましくない。
【００３１】
本発明に関わるポリカーボネート樹脂の好ましい曲げ弾性率は２５００ＭＰａ〜４０００ＭＰａである。曲げ弾性率が２５００ＭＰａより小さいと、基板が吸湿や温度変化に伴ってそりやすくなるため好ましくない。また、曲げ弾性率が４０００ＭＰａより大きいと、靱性が低下し基板が脆くなるため好ましくない。
【００３２】
以下に本発明に関わるポリカーボネート樹脂の製造方法について述べる。１つの方法として、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを塩基性化合物触媒の存在下反応させる公知のエステル交換法について説明する。
【００３３】
炭酸ジエステルとしては、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ジ−ｍ−クレジルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等が挙げらる。これらの中でも特にジフェニルカーボネートが好ましい。ジフェニルカーボネートは、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して０．９７〜１．１０モルの比率で用いられることが好ましく、更に好ましくは０．９８〜１．０６モルの比率である。
【００３４】
塩基性化合物触媒としては、特にアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物、含窒素化合物等があげられる。
【００３５】
このような化合物としては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属化合物等の有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物あるいはアルコキシド、４級アンモニウムヒドロキシドおよびそれらの塩、アミン類等が好ましく用いられ、これらの化合物は単独もしくは組み合わせて用いることができる。
【００３６】
アルカリ金属化合物としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２セシウム塩、２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩等が用いられる。
【００３７】
アルカリ土類金属化合物としては、具体的には、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、フェニルリン酸マグネシウム等が用いられる。
【００３８】
含窒素化合物としては、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール、基等を有する４級アンモニウムヒドロキシド類、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の３級アミン類、ジエチルアミン、ジブチルアミン等の２級アミン類、プロピルアミン、ブチルアミン等の１級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類、あるいは、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基あるいは塩基性塩等が用いられる。
【００３９】
これらの触媒は、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、１０−９〜１０−３モルの比率で、好ましくは１０−７〜１０−５モルの比率で用いられる。
【００４０】
本発明にかかわるエステル交換反応は、公知の溶融重縮合法により行うことができる。すなわち、前記の原料、および触媒を用いて、加熱下に常圧または減圧下にエステル交換反応により副生成物を除去しながら溶融重縮合を行うものである。反応は、一般には二段以上の多段行程で実施される。
【００４１】
具体的には、第一段目の反応を１２０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２４０℃の温度で０．１〜５時間、好ましくは０．５〜３時間反応させる。次いで反応系の減圧度を上げながら反応温度を高めてジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの反応を行い、最終的には１ｍｍＨｇ以下の減圧下、２００〜３５０℃の温度で０．１〜６時間重縮合反応を行う。このような反応は、連続式で行っても良くまたバッチ式で行ってもよい。上記の反応を行うに際して用いられる反応装置は、錨型攪拌翼、マックスブレンド攪拌翼、ヘリカルリボン型攪拌翼等を装備した縦型であっても、パドル翼、格子翼、メガネ翼等を装備した横型であってもスクリューを装備した押出機型であってもよく、また、これらを重合物の粘度を勘案して適宜組み合わせた反応装置を使用することが好適に実施される。
【００４２】
本発明にかかわるポリカーボネート樹脂は、重合反応終了後、熱安定性および加水分解安定性を保持するために、触媒を除去もしくは失活させる。一般的には、公知の酸性物質の添加による触媒の失活を行う方法が好適に実施される。これらの物質としては、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−ヘキシル、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−オクチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル等の芳香族スルホン酸エステル類、ｐ−トルエンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等の芳香族スルホン酸塩類、ステアリン酸クロライド、塩化ベンゾイル、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド等の有機ハロゲン化物、ジメチル硫酸等のアルキル硫酸、塩化ベンジル等の有機ハロゲン化物等が好適に用いられる。失活剤の好ましい添加量は触媒１当量に対して０．１〜５０当量であり、より好ましくは０．５〜３０当量である。失活剤の量が０．１当量より少ないと触媒失活効果が小さくなり、樹脂の熱安定性および加水分解安定性が良好に保たれなくなるため好ましくない。また、失活剤の量が５０当量より多くなると、失活剤自体が樹脂に悪影響を及ぼすようになり、樹脂が着色を起こしたり熱安定性が低下したりあるいは力学特性が低下したりするため好ましくない。
【００４３】
触媒失活後、ポリマー中の低沸点化合物を０．１〜１ｍｍＨｇの圧力、２００〜３５０℃の温度で脱揮除去する工程を設けても良く、このためには、パドル翼、格子翼、メガネ翼等、表面更新能の優れた攪拌翼を備えた横型装置、あるいは薄膜蒸発器が好適に用いられる。
【００４４】
本発明に関わるポリカーボネート樹脂のもう１つの製造方法であるホスゲン法について説明する。ホスゲン法は、通常、酸結合剤の水溶液にジヒドロキシ化合物および末端停止剤を溶解し、有機溶媒の存在下に反応させる界面重合法であり、工業的にも広く行われている。
【００４５】
酸結合剤としては、例えば、ピリジンあるいは水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が好適に用いられ、また、溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、キシレンなどが好適に使用される。さらに、重合反応を促進するために、触媒としてトリエチルアミンのような第三級アミンあるいはテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド等の第四級アンモニウム塩等が使用される。
【００４６】
また、重合度の調節に用いられる末端停止剤としては、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、長鎖アルキル置換フェノール等の一官能ヒドロキシ化合物が使用される。
【００４７】
さらに、所望に応じて、亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトナトリウム等の酸化防止剤を少量添加しても良い。
【００４８】
反応は、通常０〜１５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲で行われる。反応時間は反応温度によって左右されるが、通常０．５分〜１０時間、好ましくは１分〜２時間である。また、反応中は反応系のｐＨを１０以上に保持することが好ましい。
【００４９】
本発明におけるポリカーボネート樹脂には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、内部離型剤、流動性改良剤、帯電防止剤、抗菌剤等を添加することが好適に実施される。
【００５０】
本発明におけるポリカーボネート樹脂よりレプリカ基板を製造する場合には、射出成形機（射出圧縮成形機を含む）が用いられる。射出成形機は一般に使用されるもので構わないが、炭化物の発生を抑制し、レプリカ基板の信頼性を高める観点から、シリンダーやスクリューと樹脂との付着性が低く、かつ耐食性、耐摩耗性を示す材料を使用しているものを用いるのが好ましい。
【００５１】
射出成形の条件としては、シリンダー温度２７０〜４００℃、金型温度５０〜１４０℃が好ましく、これにより優れたレプリカ基板を得ることが出来る。また、成形に供する樹脂は、ペレット状であることが好ましく、事前に充分乾燥して水分を除去することや、溶融樹脂の分解を引き起こすような滞留を起こさないことも肝要である。
【実施例】
【００５２】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に何らの制限を受けるものではない。
１）重量平均分子量Ｍｗ：クロロホルムを展開溶媒としてＧＰＣにより計測した。
ＧＰＣの検量線は既知分子量の分散の小さいポリスチレンを用いて作成した。
２）レプリカ基板（外径：１２０ｍｍ、厚さ：１．２ｍｍ）
：住友重機械製ＤＩＳＫ３により成形した。
３）レプリカ基板の寸法：マイクロメーターにより計測した。
４）ガラス転移温度（Ｔｇ）：ＤＳＣ（示差熱走査熱量分析計）により測定した。
５）線膨張係数：ＴＭＡを用い、横軸＝温度、縦軸＝膨張量の曲線を描き、３０℃における接線の傾きから線膨張係数を求めた。試験片には、（Ｔｇ＋４３）℃、１０ＭＰａで加圧プレスして成形したプレス片から切り出した２ｍｍ×２ｍｍ×１２ｍｍの直方体を用いた。
６）曲げ試験片：新潟鉄工所製ＭＩＮ７により射出成形した。試験片のサイズは、長さ８９ｍｍ、幅１２．６５ｍｍ、高さ３．２３ｍｍである。
７）最大曲げ強度および曲げ弾性率：島津製作所製オ−トグラフＡＧ−５０００Ｂにより測定した。
【００５３】
実施例１
ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタン７．６６１ｋｇ（２２．５０モル）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５．１３７ｋｇ（２２．５０モル）、ジフェニルカーボネート１０．０６ｇ（４６．９８モル）、および炭酸水素ナトリウム０．０３４０２ｇ（４．０５０×１０−４モル）を攪拌機および留出装置付きの５０リットル反応器に入れ、窒素雰囲気７６０ｍｍＨｇの下１８０℃に加熱し３０分間攪拌した。
その後、減圧度を１５０ｍｍＨｇに調整すると同時に、６０℃／ｈｒの速度で２００℃まで昇温を行い、２０分間その温度に保持しエステル交換反応を行った。さらに、７５℃／ｈｒの速度で２２５℃まで昇温し、昇温終了の１０分後、さらに３５℃／ｈｒの速度で２６０℃まで昇温すると同時に、１時間かけて減圧度を１ｍｍＨｇ以下とした。その後、２６０℃、１ｍｍＨｇ以下の状態で２時間撹拌下重合した。反応終了後、反応器内に窒素を吹き込み加圧にし、生成したポリカーボネート樹脂をペレタイズしながら抜き出した。ペレットの総重量は１１．８ｋｇ、Ｍｗ＝４６７００、Ｔｇ＝１４７℃であった。このポリカーボネート樹脂１０．０ｋｇを１００℃で２４時間真空乾燥し、ｐ−トルエンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を樹脂中のナトリウムイオンの２．５倍モル、モノステアリン酸グリセリドを樹脂に対して５００ｐｐｍ、トリス（２，４−ジ−ｔｒｅｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを樹脂に対して２５ｐｐｍを添加して押出機により混練してペレタイズしペレットを得た。このペレットのＭｗ＝４６５００であった。このペレットを１００℃で２４時間真空乾燥後射出成形し、外径１２０ｍｍ、厚さ１．１５ｍｍで、中心に内径１５ｍｍの空孔を持つ円盤状のレプリカ基板を得た。
このレプリカ基板を１００℃で２．５時間真空乾燥した後、２３℃のデシケーター中で２４時間放置し、しかる後、２３℃の水に浸漬した。１６８時間後の吸水率は０．２５９％、吸水に伴う直径方向の寸法増大（膨張率）は０．０１７％であった。２８０時間後の吸水率、膨張は１６８時間後と変化が無く、１６８時間で飽和することが確かめられた。線膨張係数、最大曲げ強度および曲げ弾性率は別表に示す。
【００５４】
実施例２
実施例１において、ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタンの代わりに、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン７．９７７ｋｇ（２２．５０モル）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。反応後、得られたポリカーボネート樹脂は１２．０ｋｇ、Ｍｗ＝４５７００、Ｔｇ＝１６６℃であり、添加剤を混練して押出した後のＭｗ＝４５３００であった。射出成形して得たレプリカ基板の１６８時間後の吸水率は０．２７２％、吸水に伴う直径方向の膨張率は０．０１６％であった。２８０時間後の吸水率、膨張は１６８時間後と変化が無く、１６８時間で飽和することが確かめられた。線膨張係数、最大曲げ強度および曲げ弾性率は別表に示す。
【００５５】
実施例３
実施例１において、ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタンの代わりに、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン８．２９２ｋｇ（２２．５０モル）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。反応後、得られたポリカーボネート樹脂は１２．４ｋｇ、Ｍｗ＝４６０００、Ｔｇ＝１６１℃であり、添加剤を混練して押出した後のＭｗ＝４５４００であった。射出成形して得たレプリカ基板の１６８時間後の吸水率は０．２８６％、吸水に伴う直径方向の膨張率は０．０１７％であった。２８０時間後の吸水率、膨張は１６８時間後と変化が無く、１６８時間で飽和することが確かめられた。線膨張係数、最大曲げ強度および曲げ弾性率は別表に示す。
【００５６】
実施例４
実施例１において、ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタンを４．５９７ｋｇ（１３．５０モル）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを７．１９１ｋｇ（３１．５０モル）用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。反応後、得られたポリカーボネート樹脂は１０．２ｋｇ、Ｍｗ＝４８８００、Ｔｇ＝１４７℃であり、添加剤を混練して押出した後のＭｗ＝４８０００であった。射出成形して得たレプリカ基板の１６８時間後の吸水率は０．２８８％、吸水に伴う直径方向の膨張率は０．０２５％であった。２８０時間後の吸水率、膨張は１６８時間後と変化が無く、１６８時間で飽和することが確かめられた。線膨張係数、最大曲げ強度および曲げ弾性率は別表に示す。
【００５７】
実施例５
実施例１において、ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタンの代わりに、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタンを４．７８６ｋｇ（１３．５０モル）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを７．１９１ｋｇ（３１．５０モル）用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。反応後、得られたポリカーボネート樹脂は１０．４ｋｇ、Ｍｗ＝４７３００、Ｔｇ＝１４５℃であり、添加剤を混練して押出した後のＭｗ＝４６９００であった。射出成形して得たレプリカ基板の１６８時間後の吸水率は０．３０３％、吸水に伴う直径方向の膨張率は０．０２４％であった。２８０時間後の吸水率、膨張は１６８時間後と変化が無く、１６８時間で飽和することが確かめられた。線膨張係数、最大曲げ強度および曲げ弾性率は別表に示す。
【００５８】
実施例６
実施例１において、ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタンの代わりに、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパンを４．１４６ｋｇ（１１．２５モル）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパンを３．８３１ｋｇ（１１．２５モル）用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。反応後、得られたポリカーボネート樹脂は１０．１ｋｇ、Ｍｗ＝４８０００、Ｔｇ＝１４７℃であり、添加剤を混練して押出した後のＭｗ＝４７５００であった。射出成形して得たレプリカ基板の１６８時間後の吸水率は０．２６９％、吸水に伴う直径方向の膨張率は０．０１５％であった。２８０時間後の吸水率、膨張は１６８時間後と変化が無く、１６８時間で飽和することが確かめられた。線膨張係数、最大曲げ強度および曲げ弾性率は別表に示す。
【００５９】
比較例１
実施例１において、ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタンの代わりに２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−（１−メチルエチル）フェニル）プロパン７．０３０ｋｇ（２２．５０モル）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。反応後、得られたポリカーボネート樹脂は、ペレットの総重量は１１．２ｋｇ、Ｍｗ＝４８１００、Ｔｇ＝１１０℃であり、このポリカーボネート樹脂１０．０ｋｇを１００℃で２４時間真空乾燥し、添加剤を混練して押出した後のＭｗ＝４７４００であった。射出成形して得たレプリカ基板の１６８時間後の吸水率は吸水率は０．１９１％、吸水に伴う直径方向の膨張率は０．０１９％であった。２８０時間後の吸水率、膨張は１６８時間後と変化が無く、１６８時間で飽和することが確かめられた。線膨張係数および曲げ弾性率は別表に示す。線膨張係数、最大曲げ強度および曲げ弾性率は別表に示す。
【００６０】
比較例２
実施例１において、ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタンの代わりに、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）プロパン８．７８７ｋｇ（２２．５０モル）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。反応後、得られたポリカーボネート樹脂は１２．８ｋｇ、Ｍｗ＝４３９００、Ｔｇ＝１３３℃であり、添加剤を混練して押出した後のＭｗ＝４３１００であった。射出成形して得たレプリカ基板の１６８時間後の吸水率は０．２０５％、吸水に伴う直径方向の膨張は０．０１５％であった。２８０時間後の吸水率、膨張は１６８時間後と変化が無く、１６８時間で飽和することが確かめられた。線膨張係数、最大曲げ強度および曲げ弾性率は別表に示す。
【００６１】
比較例３
実施例１において、ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタンの代わりに、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン８．６０８ｋｇ（２２．５０モル）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。反応後、得られたポリカーボネート樹脂は１２．１ｋｇ、Ｍｗ＝４６０００、Ｔｇ＝１６３℃であり、添加剤を混練して押出した後のＭｗ＝４４５００であった。射出成形して得たレプリカ基板の１６８時間後の吸水率は０．３００％、吸水に伴う直径方向の膨張は０．０１７％であった。２８０時間後の吸水率、膨張は１６８時間後と変化が無く、１６８時間で飽和することが確かめられた。線膨張係数、最大曲げ強度および曲げ弾性率は別表に示す。
【００６２】
比較例４
実施例１において、ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタンの代わりに、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）プロパン８．５１５ｋｇ（２２．５０モル）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。反応後、得られたポリカーボネート樹脂は１２．４ｋｇ、Ｍｗ＝４３２００、Ｔｇ＝１４４℃、であり、添加剤を混練して押出した後のＭｗ＝４２２００であった。射出成形して得たレプリカ基板の１６８時間後の吸水率は０．２９５％、吸水に伴う直径方向の膨張は０．０２８％であった。２８０時間後の吸水率、寸法増大は１６８時間後と変化が無く、１６８時間で飽和することが確かめられた。線膨張係数、最大曲げ強度および曲げ弾性率は別表に示す。
【００６３】
比較例５
実施例１において、ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタンの代わりに、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン３．１９９ｋｇ（１１．２５モル）および２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン３．８３０ｋｇ（１１．２５モル）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。反応後、得られたポリカーボネート樹脂は１０．５ｋｇ、Ｍｗ＝４５７００、Ｔｇ＝１４５℃であり、添加剤を混練して押出した後のＭｗ＝４４７００であった。射出成形して得たレプリカ基板の１６８時間後の吸水率は０．２５３％、吸水に伴う直径方向の膨張は０．０２１％であった。２８０時間後の吸水率、膨張は１６８時間後と変化が無く、１６８時間で飽和することが確かめられた。線膨張係数、最大曲げ強度および曲げ弾性率は別表に示す。
【００６４】
比較例６
実施例１において、ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタンの代わりに、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン４．３０４ｋｇ（１１．２５モル）および４，４’−（１，３−フェニレン−ビス（１−メチルエチリデン））ビスフェノール３．８９８ｋｇ（１１．２５モル）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。反応後、得られたポリカーボネート樹脂１２．６ｋｇ、Ｍｗ＝４８２００、Ｔｇ＝１４６℃であり、添加剤を混練して押出した後のＭｗ＝４６５００であった。射出成形して得たレプリカ基板の１６８時間後の吸水率は０．２６１％、吸水に伴う直径方向の膨張は０．０１８％であった。２８０時間後の吸水率、膨張は１６８時間後と変化が無く、１６８時間で飽和することが確かめられた。線膨張係数、最大曲げ強度および曲げ弾性率は別表に示す。
【００６５】
比較例７
実施例１において、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの代わりに、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン６．３９８ｋｇ（２２．５０モル）、ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタンの代わりに２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）プロパン８．７８７ｋｇ（２２．５０モル）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。反応後、得られたポリカーボネート樹脂は１４．０ｋｇ、Ｍｗ＝４３９００、Ｔｇ＝１４３℃であり、添加剤を混練して押出した後のＭｗ＝４３０００であった。射出成形して得たレプリカ基板の１６８時間後の吸水率は０．１９９％、吸水に伴う直径方向の膨張は０．０１４％であった。２８０時間後の吸水率、膨張は１６８時間後と変化が無く、１６８時間で飽和することが確かめられた。線膨張係数、最大曲げ強度および曲げ弾性率は別表に示す。
【００６６】
比較例８
実施例１において、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを７．１９１ｋｇ（３１．５０モル）、ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタンの代わりに、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）プロパンを５．２７２ｋｇ（１３．５０モル）用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。反応後、得られたポリカーボネート樹脂は１１．４ｋｇ、Ｍｗ＝４３０００、Ｔｇ＝１３８℃であり、添加剤を混練して押出した後のＭｗ＝４２５００であった。射出成形して得たレプリカ基板の１６８時間後の吸水率は０．２６１％、吸水に伴う直径方向の膨張は０．０２５％であった。２８０時間後の吸水率、膨張は１６８時間後と変化が無く、１６８時間で飽和することが確かめられた。線膨張係数、最大曲げ強度および曲げ弾性率は別表に示す。
【００６７】
比較例９
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）からなる市販のポリカーボネート樹脂Ｈ−４０００（三菱エンジニアリングプラスチック（株）製）を購入した。Ｍｗ＝３８９００、Ｔｇ＝１４８℃であった。これを射出成形して得たレプリカ基板の１６８時間後の吸水率は０．３３１％、吸水に伴う直径方向の膨張は０．０３８％であった。２８０時間後の吸水率、膨張は１６８時間後と変化が無く、１６８時間で飽和することが確かめられた。線膨張係数、最大曲げ強度および曲げ弾性率は別表に示す。
【００６８】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光線が透過されることのない基板と、基板上に形成された情報信号部と、その上層に形成された光透過性の保護層からなる光ディスクにおいて、該ディスク用基板（以下、レプリカ基板と記述する）に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、光線透過型の光ディスク基板が広く用いられている。例えば、アクリル基板、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称：ビスフェノールＡ）からなるポリカーボネート基板あるいは非晶質ポリオレフィン基板などが、ＣＤ基板（光透過厚さ１．２ｍｍ）あるいはＤＶＤ基板（光透過厚さ０．６ｍｍ）用途に広く用いられている。これらのディスクは、透明な基板に凸凹を転写し、その転写面の上にアルミニウムなどの金属反射膜からなる情報記録層を形成し、更にその上層に保護膜を形成することにより成り立ち、基板に転写された凸凹を赤色レーザーを用いて読みとる方式を用いている。その際、レーザー光線は照射光、反射光とも光ディスク基板内部を透過する。従って、光ディスク基板の複屈折が大きいと、信号の読み取りエラーが起こりやすくなることが知られており、それ故、光ディスク基板には複屈折が小さいことが強く要求されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
そのため、現在まで、様々な低複屈折透明樹脂の開発が精力的に行われてきた。中でもポリカーボネート樹脂は、透明性の高さ、力学物性バランスの良さ、および耐熱性の高さから、数多くの低複屈折材料の開発が行われてきた（例えば、非特許文献２参照）。
【０００４】
しかるに、近年、凸凹を小さくし、光ディスクの記録密度を飛躍的に高められる、青色レーザーを用いて信号を読み取る記録方式が開発された。この方式では、従来ある基板内部を光が透過する光ディスクを用いると、わずかな複屈折でも読み取りエラーが起こる。このような読み取りエラーを無くすためには、基板の厚さを０．１ｍｍ程度まで薄くする必要が生じるが、射出成形で凸凹を転写しながらこのような薄い基板を成形するのは技術的に極めて困難である。そのため、青色レーザーを用いて情報の読み取りを行う場合には、凸凹をレプリカ基板に転写し、この転写面の上に記録膜や反射膜からなる情報信号部を形成し、さらにその上部に光透過性シートと透明接着層からなる膜厚１００μｍの保護層あるいは透明硬化層からなる膜厚１００μｍの保護層を形成し、保護層側から青色レーザーを照射し、情報を読み取る方式が検討されている。（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
なお、情報信号部は、アルミニウムあるいは銀等からなる反射膜、光磁気材料からなる膜、相変化材料からなる膜、または有機色素膜などからなる。光ディスクが再生専用の場合には情報信号部は、反射膜を少なくとも有する単層膜または積層膜から構成される。他方、光ディスクが書き換え可能型であるならば、情報信号部は反射膜および光磁気材料からなる膜あるいは相変化材料からなる膜を少なくとも有する積層膜から構成され、追記型光ディスクの場合には、反射膜および例えば有機色素材料からなる膜を少なくとも有する積層膜から構成される。この方式では、光が透過するのは透明保護層のみとなるため、レプリカ基板の光学的性能は一切不要となり、不透明でも構わなくなる。即ち、レプリカ基板は、木や紙やガラスや焼き物といった素材でも構わない。この点から、レプリカ基板は光学材料と呼べるものではなく、近年登場した全く新しい概念に基づく光ディスク用基板である。（例えば、特許文献２参照）
【０００６】
しかしながら、樹脂製のレプリカ基板は、単板であるため、透明保護層を形成していない側からは吸湿およびそれに伴う寸法増大すなわち膨張がある。その反面、保護層を形成した光線照射側からは吸湿がほとんど無いため寸法は変化しない。そのため、吸湿によるそりが生じる。このそりが大きな読み取りエラーを引き起こすことが知られている。また、樹脂製のレプリカ基板は、単板であるため、温度変化により寸法が変化するが、透明保護層の寸法変化より基板の寸法変化が大きいとそりの原因になる。よって、基板の温度変化に伴う寸法変化すなわち線膨張係数は小さいほど良い。とりわけ、透明保護層にビスフェノールＡからなるポリカーボネート樹脂からなるフィルムが用いられている場合には、ビスフェノールＡからなるポリカーボネートレベル以下の線膨張係数が求められる。更には、基板の剛性も基板のそり易さに影響している。一般的に最大曲げ強度が大きいほど、吸湿あるいは温度変化にともなうそりが小さくなる。更には、レプリカ基板に必要な優れた力学物性バランス、耐熱性、転写性および成形特性を備えた低価格の樹脂が求められている。
【０００７】
現在市販されている安価な樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナイロン樹脂、ＡＢＳ樹脂、変性ＰＰＥ樹脂、ＰＥＴ樹脂、ＰＢＴ樹脂、ポリエーテルスルホン、アクリル樹脂、非晶質ポリオレフィン樹脂などは、いずれも上記の特性をすべて備えているわけではなく、実用に耐えるものではない。
【０００８】
一方、ポリカーボネート樹脂は、例えばビスフェノールＡからなるポリカーボネート樹脂に代表されるように、優れた力学物性バランス、耐熱性、転写性および成形特性を備えており、ＣＤ基板およびＤＶＤ基板としての実績もあり、なおかつ安価である。しかし、ビスフェノールＡからなるポリカーボネート樹脂は、吸水による膨張が大きいため、レプリカ基板に成形して情報記録層および保護層を形成した場合、そりが大きくなり、レプリカ基板としては実用上使用できない。よって、ビスフェノールＡからなるポリカーボネート樹脂に比較して、吸水に伴う膨張が小さい樹脂が求められている。本発明者らは、吸水に伴う膨張が小さいポリカーボネート樹脂を提案した。（例えば、特許文献３参照）しかしながら、該特許文献は、温度変化に伴う寸法変化（線膨張係数）や基板の最大曲げ強度には全く触れていない。
例えば、吸湿による変形が少ないものとして、吸水率が低いポリカーボネート樹脂が検討されている。（例えば、特許文献４参照）
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−２８３６８３号公報
【特許文献２】特開２００２−０７４７４９号公報
【特許文献３】特開２００４−００２６３８号公報
【特許文献４】特開平０４−００４２２２号公報
【非特許文献１】田村 徹著「プラスチック製光ディスク基板」プラスチックエージ、１９８７年１月号、第１３９〜第１４４頁
【非特許文献２】吉岡 博著「ポリカーボネート」プラスチック、１９８７年７月号、第１４頁〜第２３頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者らは、吸水率と吸水による膨張との間に、あまり相関性のないことを見出した。即ち、本発明者らは、将来の青色レーザーを用いて情報の書き込みおよび読み取りを行う場合の情報媒体としてのレプリカ基板としては、吸水による膨張率が小さいものが優れていることを見出した。因みに、特開平４−４２２２号公報には、オルト位にメチル基のあるビスフェノールを用いることが有効とされているが、本発明者らの検討によれば、メチル基の存在は吸水膨張低減には効果がなく、吸水による膨張率の低減という観点からは、該公報の検討は不十分である。また、特開平４−４２２２号公報に示される用途は、該ポリカーボネート樹脂の内部を光線が透過することを前提とした用途であり、実施例においては、光弾性係数あるいは成形体の複屈折が議論されている。しかし、レプリカ基板は、内部に光線（情報読み取り光線および情報書き込み光線）を透過させない基板であるため、光学性能は一切無関係である。従って、レプリカ基板は、該特許の指向する用途とは本質的に全く異なる新しい概念に基づく用途である。
更には、特開平４−４２２２号公報は、基板のそりに大きな影響を与える温度変化に伴う寸法変化（線膨張係数）あるいは基板の剛性（最大曲げ強度）に関しては全く触れていない。また、レプリカ基板の経済性を考えた場合、既存のＣＤあるいはＤＶＤ用成形機をそのまま使用できることが望ましく、そのためには、樹脂のガラス転移温度がある一定領域に入ることが好ましいが、特開平４−４２２２号公報においては全く触れられていない。
本発明は、このような課題を解決しようとするものであり、吸水に伴う膨張が小さく、線膨張係数が小さく、最大曲げ強度が大きく且つ一定のガラス転移温度を有するポリカーボネート樹脂からなるレプリカ基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、３０℃における線膨張係数が６３ｐｐｍ以下、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１３９℃〜１７０℃、および最大曲げ強度が８０ＭＰａ以上である特定のポリカーボネート樹脂からなるレプリカ基板により上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【発明の効果】
【００１２】
ビスフェノールＡからなるポリカーボネート樹脂は吸湿に伴う膨張が大きく、また曲げ弾性率が小さいため、吸湿に伴うそりが大きく青色レーザーに対応する光ディスクの基板に使用できないが、本発明により得られたポリカーボネート樹脂は、ビスフェノールＡからなるポリカーボネート樹脂に比較して吸湿に伴う膨張率は３／４以下であり、且つ強度が大きく、また、線膨張係数が小さいため、吸水や温度変化に伴うそりは小さくなり、青色レーザーに対応する光ディスクの基板に使用でき極めて有用である。また、本発明のポリカーボネート樹脂は一定のガラス転移温度を有し、耐熱性および成形性に優れ、尚かつ既存のＣＤあるいはＤＶＤ成形機を使用できるため極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
即ち、本発明は、光線が透過されることのない基板と、基板上に形成された情報信号部と、その上層に形成された光透過性の保護層からなる光ディスクにおいて、該基板が、一般式（１）で示される構造を８０〜３０ｍｏｌ％と、一般式（２）で示される構造を２０〜７０ｍｏｌ％とからなり、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００〜６５，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１３９℃〜１７０℃、３０℃における線膨張係数が６３ｐｐｍ以下および最大曲げ強度が８０ＭＰａ以上であるポリカーボネート樹脂からなるレプリカ基板である。
【００１４】
【化６】
（式中、Ｒ１は、炭素数３から８のアルキル基、炭素数５から１０のシクロアルキル基または炭素数６から１０のアリール基であり、Ｒ２は、メチル基またはエチル基である。また、Ｘは、炭素数１から３のアルキリデン基である。）
【００１５】
【化７】
（式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立にメチル基または水素原子であり、Ｙは単結合、炭素数１から１２のアルキリデン基、炭素数５から１０のシクロアルキリデン基、炭素数７から１３のアリール置換アルキリデン基、フルオレニリデン基またはα，α，α’，α’−テトラメチルキシリデン基である。）
【００１６】
本発明のもう一つの発明は、一般式（１）および一般式（３）で示される構造を８０〜３０ｍｏｌ％と、一般式（２）で示される構造を２０〜７０ｍｏｌ％とからなり、（１）で示される構造のモル分率（１）／（（１）＋（３））が０．３〜１であり、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００〜６５，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１３９℃〜１７０℃、３０℃における線膨張係数が６３ｐｐｍ以下および最大曲げ強度が８０ＭＰａ以上であるポリカーボネート樹脂である。
【００１７】
【化８】
（式中、Ｒ１は、炭素数３から８のアルキル基、炭素数５から１０のシクロアルキル基または炭素数６から１０のアリール基であり、Ｒ２は、メチル基またはエチル基である。また、Ｘは、炭素数１から３のアルキリデン基である。）
【００１８】
【化９】
（式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立にメチル基または水素原子であり、Ｙは単結合、炭素数１から１２のアルキリデン基、炭素数５から１０のシクロアルキリデン基、炭素数７から１３のアリール置換アルキリデン基、フルオレニリデン基またはα，α，α’，α’−テトラメチルキシリデン基である。）
【００１９】
【化１０】
（式中、Ｒ６は、炭素数３から８のアルキル基、炭素数５から１０のシクロアルキル基または炭素数６から１０のアリール基であり、Ｗは単結合、炭素数１から１２のアルキリデン基、炭素数５から１０のシクロアルキリデン基、炭素数７から１３のアリール置換アルキリデン基、フルオレニリデン基またはα，α，α’，α’−テトラメチルキシリデン基である。）
【００２０】
一般式（１）に示される構造を誘導するビスフェノールとしては、単独あるいは複数種類を重合させても良く、更には、材料特性を損なわない範囲で、適宜任意の芳香族または脂肪族ジヒドロキシ化合物を共重合することも可能であるが、本発明においては、力学物性バランス、耐熱性、転写性および成形特性の面からベンゼン環に置換基を有する他のビスフェノール類を共重合することが好適に実施される。
【００２１】
本発明に使用されるポリカーボネート樹脂は、その円盤成形品を２３℃の水中に浸漬したときの吸水による直径方向の飽和膨張率が０．０３％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０２％以下である。なお、本明細書で言う飽和膨張率とは、以下の操作によって測定されたものである。（１）２３℃の真空デシケーター中で２４時間放置したディスク基板の直径を測定する。（２）２３℃の水中にこのディスクを浸漬し、数時間あるいは数十時間ごとにディスクを取り出して直径を測定した後、再び２３℃の水中に浸漬する。（３）寸法がこれ以上大きくならないことを確認した後、最終的な直径から初期の直径を引いた値を初期の直径で割った値を膨張率とする。本発明者らの検討によれば、外径１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの基板においては１５０時間程度で殆どの基板が飽和に達したが、飽和に達するまでの時間は樹脂によって異なるため、飽和に達したかどうかは充分に時間をかけて検証する必要がある。
【００２２】
上述したポリカーボネート樹脂は、それぞれの構造を誘導するジヒドロキシ化合物を塩基性触媒の存在下炭酸ジエステルと反応させる公知のエステル交換法、あるいはジヒドロキシ化合物をナトリウム塩としたのちホスゲンと反応させる公知の界面重縮合法により容易に得ることができる。
【００２３】
一般式（１）で表される構造を誘導するジヒドロキシ化合物としては、具体的には、ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−２−エチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−エチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−エチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシル−６−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシル−６−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシル−６−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピル−６−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピル−６−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピル−６−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３−（１−メチルプロピル）−６−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−（１−メチルプロピル）−６−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−（１−メチルプロピル）−６−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシル−６−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピル−６−メチルフェニル）プロパン、等が例示され、中でも、ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタンあるいは１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパンが好適に使用される。
【００２４】
一般式（２）で表される構造を誘導するジヒドロキシ化合物としては、具体的には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４’−（１，３−フェニレン−ビス（１−メチルエチリデン））ビスフェノール、４，４’−（１，４−フェニレン−ビス（１−メチルエチリデン））ビスフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン等が例示され、中でも、ビスフェノールＡが好適に使用される。
【００２５】
一般式（３）で表される構造を誘導するジヒドロキシ化合物としては、具体的には、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−（１−メチルプロピル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−（１−メチルプロピル）フェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）シクロペンタン、１，１−（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル））シクロペンタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、４，４’−（１，３−フェニレン−ビス（１−メチルエチリデン））ビス−（２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール）、４，４’−（１，４−フェニレン−ビス（１−メチルエチリデン））ビス−（２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール）、４，４’−（１，３−フェニレン−ビス（１−メチルエチリデン））ビス（２−メチルフェノール）、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）フェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル等が例示される。
【００２６】
本発明に関わるポリカーボネート樹脂は、共重合体の場合、ランダム、ブロックあるいは交互共重合構造を含むものであり、優れた力学物性バランス、耐熱性、転写性および成形特性を示す。
【００２７】
本発明に関わるポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は１３９℃〜１７０℃であり、好ましくは１４２℃〜１６７℃である。ガラス転移温度が１３９℃より低いと耐熱性が悪くなり、使用環境が限定されるため好ましくない。更には、基板に成形する場合、金型温度を極端に下げる必要が生じ、成形サイクルが長くなるため好ましくない。また、ガラス転移温度が１７０℃より高いと、流動性が悪くなり、成形条件が厳しくなるため好ましくなく、また、流動性を確保するために低分子量に抑えると脆くなるため好ましくない。更には、既存のビスフェノールＡからなるＰＣを成形するための金型を用いた場合、金型温度を充分に上げられず転写性が悪化するため好ましくない。
【００２８】
本発明に関わるポリカーボネート樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は３０，０００〜６５，０００であることが好ましく、更に好ましくは３５，０００〜５５，０００である。ポリスチレン換算重量平均分子量が３０，０００より低い場合、基板の耐衝撃性が低くなり好ましくない。また、６５，０００より大きい場合、流動性が悪くなるため成形条件が厳しくなって分解ガスが大量に発生し、スタンパーを著しく汚染したり基板にシルバーが生じたりするため好ましくない。
【００２９】
本発明に関わるポリカーボネート樹脂の３０℃における線膨張係数は６３ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５０〜６２ｐｐｍである。６３ｐｐｍより大きいと、温度変化に伴う寸法変化が大きくなるため基板がそりやすくなり、書き込みおよび読み取りエラーが起こりやすくなるため好ましくない。
【００３０】
本発明に関わるポリカーボネート樹脂の好ましい最大曲げ強度は８０ＭＰａ以上であり、より好ましくは８２ＭＰａ以上である。最大曲げ強度が８０ＭＰａより小さいと、僅かな応力で容易に変形してしまうため好ましくない。特に本発明のレプリカ基板に用いる場合、僅かな吸湿や温度変化に伴ってそりやすくなるため好ましくない。
【００３１】
本発明に関わるポリカーボネート樹脂の好ましい曲げ弾性率は２５００ＭＰａ〜４０００ＭＰａである。曲げ弾性率が２５００ＭＰａより小さいと、基板が吸湿や温度変化に伴ってそりやすくなるため好ましくない。また、曲げ弾性率が４０００ＭＰａより大きいと、靱性が低下し基板が脆くなるため好ましくない。
【００３２】
以下に本発明に関わるポリカーボネート樹脂の製造方法について述べる。１つの方法として、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを塩基性化合物触媒の存在下反応させる公知のエステル交換法について説明する。
【００３３】
炭酸ジエステルとしては、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ジ−ｍ−クレジルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等が挙げらる。これらの中でも特にジフェニルカーボネートが好ましい。ジフェニルカーボネートは、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して０．９７〜１．１０モルの比率で用いられることが好ましく、更に好ましくは０．９８〜１．０６モルの比率である。
【００３４】
塩基性化合物触媒としては、特にアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物、含窒素化合物等があげられる。
【００３５】
このような化合物としては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属化合物等の有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物あるいはアルコキシド、４級アンモニウムヒドロキシドおよびそれらの塩、アミン類等が好ましく用いられ、これらの化合物は単独もしくは組み合わせて用いることができる。
【００３６】
アルカリ金属化合物としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２セシウム塩、２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩等が用いられる。
【００３７】
アルカリ土類金属化合物としては、具体的には、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、フェニルリン酸マグネシウム等が用いられる。
【００３８】
含窒素化合物としては、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール、基等を有する４級アンモニウムヒドロキシド類、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の３級アミン類、ジエチルアミン、ジブチルアミン等の２級アミン類、プロピルアミン、ブチルアミン等の１級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類、あるいは、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基あるいは塩基性塩等が用いられる。
【００３９】
これらの触媒は、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、１０−９〜１０−３モルの比率で、好ましくは１０−７〜１０−５モルの比率で用いられる。
【００４０】
本発明にかかわるエステル交換反応は、公知の溶融重縮合法により行うことができる。すなわち、前記の原料、および触媒を用いて、加熱下に常圧または減圧下にエステル交換反応により副生成物を除去しながら溶融重縮合を行うものである。反応は、一般には二段以上の多段行程で実施される。
【００４１】
具体的には、第一段目の反応を１２０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２４０℃の温度で０．１〜５時間、好ましくは０．５〜３時間反応させる。次いで反応系の減圧度を上げながら反応温度を高めてジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの反応を行い、最終的には１ｍｍＨｇ以下の減圧下、２００〜３５０℃の温度で０．１〜６時間重縮合反応を行う。このような反応は、連続式で行っても良くまたバッチ式で行ってもよい。上記の反応を行うに際して用いられる反応装置は、錨型攪拌翼、マックスブレンド攪拌翼、ヘリカルリボン型攪拌翼等を装備した縦型であっても、パドル翼、格子翼、メガネ翼等を装備した横型であってもスクリューを装備した押出機型であってもよく、また、これらを重合物の粘度を勘案して適宜組み合わせた反応装置を使用することが好適に実施される。
【００４２】
本発明にかかわるポリカーボネート樹脂は、重合反応終了後、熱安定性および加水分解安定性を保持するために、触媒を除去もしくは失活させる。一般的には、公知の酸性物質の添加による触媒の失活を行う方法が好適に実施される。これらの物質としては、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−ヘキシル、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−オクチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル等の芳香族スルホン酸エステル類、ｐ−トルエンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等の芳香族スルホン酸塩類、ステアリン酸クロライド、塩化ベンゾイル、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド等の有機ハロゲン化物、ジメチル硫酸等のアルキル硫酸、塩化ベンジル等の有機ハロゲン化物等が好適に用いられる。失活剤の好ましい添加量は触媒１当量に対して０．１〜５０当量であり、より好ましくは０．５〜３０当量である。失活剤の量が０．１当量より少ないと触媒失活効果が小さくなり、樹脂の熱安定性および加水分解安定性が良好に保たれなくなるため好ましくない。また、失活剤の量が５０当量より多くなると、失活剤自体が樹脂に悪影響を及ぼすようになり、樹脂が着色を起こしたり熱安定性が低下したりあるいは力学特性が低下したりするため好ましくない。
【００４３】
触媒失活後、ポリマー中の低沸点化合物を０．１〜１ｍｍＨｇの圧力、２００〜３５０℃の温度で脱揮除去する工程を設けても良く、このためには、パドル翼、格子翼、メガネ翼等、表面更新能の優れた攪拌翼を備えた横型装置、あるいは薄膜蒸発器が好適に用いられる。
【００４４】
本発明に関わるポリカーボネート樹脂のもう１つの製造方法であるホスゲン法について説明する。ホスゲン法は、通常、酸結合剤の水溶液にジヒドロキシ化合物および末端停止剤を溶解し、有機溶媒の存在下に反応させる界面重合法であり、工業的にも広く行われている。
【００４５】
酸結合剤としては、例えば、ピリジンあるいは水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が好適に用いられ、また、溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、キシレンなどが好適に使用される。さらに、重合反応を促進するために、触媒としてトリエチルアミンのような第三級アミンあるいはテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド等の第四級アンモニウム塩等が使用される。
【００４６】
また、重合度の調節に用いられる末端停止剤としては、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、長鎖アルキル置換フェノール等の一官能ヒドロキシ化合物が使用される。
【００４７】
さらに、所望に応じて、亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトナトリウム等の酸化防止剤を少量添加しても良い。
【００４８】
反応は、通常０〜１５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲で行われる。反応時間は反応温度によって左右されるが、通常０．５分〜１０時間、好ましくは１分〜２時間である。また、反応中は反応系のｐＨを１０以上に保持することが好ましい。
【００４９】
本発明におけるポリカーボネート樹脂には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、内部離型剤、流動性改良剤、帯電防止剤、抗菌剤等を添加することが好適に実施される。
【００５０】
本発明におけるポリカーボネート樹脂よりレプリカ基板を製造する場合には、射出成形機（射出圧縮成形機を含む）が用いられる。射出成形機は一般に使用されるもので構わないが、炭化物の発生を抑制し、レプリカ基板の信頼性を高める観点から、シリンダーやスクリューと樹脂との付着性が低く、かつ耐食性、耐摩耗性を示す材料を使用しているものを用いるのが好ましい。
【００５１】
射出成形の条件としては、シリンダー温度２７０〜４００℃、金型温度５０〜１４０℃が好ましく、これにより優れたレプリカ基板を得ることが出来る。また、成形に供する樹脂は、ペレット状であることが好ましく、事前に充分乾燥して水分を除去することや、溶融樹脂の分解を引き起こすような滞留を起こさないことも肝要である。
【実施例】
【００５２】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に何らの制限を受けるものではない。
１）重量平均分子量Ｍｗ：クロロホルムを展開溶媒としてＧＰＣにより計測した。
ＧＰＣの検量線は既知分子量の分散の小さいポリスチレンを用いて作成した。
２）レプリカ基板（外径：１２０ｍｍ、厚さ：１．２ｍｍ）
：住友重機械製ＤＩＳＫ３により成形した。
３）レプリカ基板の寸法：マイクロメーターにより計測した。
４）ガラス転移温度（Ｔｇ）：ＤＳＣ（示差熱走査熱量分析計）により測定した。
５）線膨張係数：ＴＭＡを用い、横軸＝温度、縦軸＝膨張量の曲線を描き、３０℃における接線の傾きから線膨張係数を求めた。試験片には、（Ｔｇ＋４３）℃、１０ＭＰａで加圧プレスして成形したプレス片から切り出した２ｍｍ×２ｍｍ×１２ｍｍの直方体を用いた。
６）曲げ試験片：新潟鉄工所製ＭＩＮ７により射出成形した。試験片のサイズは、長さ８９ｍｍ、幅１２．６５ｍｍ、高さ３．２３ｍｍである。
７）最大曲げ強度および曲げ弾性率：島津製作所製オ−トグラフＡＧ−５０００Ｂにより測定した。
【００５３】
実施例１
ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタン７．６６１ｋｇ（２２．５０モル）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５．１３７ｋｇ（２２．５０モル）、ジフェニルカーボネート１０．０６ｇ（４６．９８モル）、および炭酸水素ナトリウム０．０３４０２ｇ（４．０５０×１０−４モル）を攪拌機および留出装置付きの５０リットル反応器に入れ、窒素雰囲気７６０ｍｍＨｇの下１８０℃に加熱し３０分間攪拌した。
その後、減圧度を１５０ｍｍＨｇに調整すると同時に、６０℃／ｈｒの速度で２００℃まで昇温を行い、２０分間その温度に保持しエステル交換反応を行った。さらに、７５℃／ｈｒの速度で２２５℃まで昇温し、昇温終了の１０分後、さらに３５℃／ｈｒの速度で２６０℃まで昇温すると同時に、１時間かけて減圧度を１ｍｍＨｇ以下とした。その後、２６０℃、１ｍｍＨｇ以下の状態で２時間撹拌下重合した。反応終了後、反応器内に窒素を吹き込み加圧にし、生成したポリカーボネート樹脂をペレタイズしながら抜き出した。ペレットの総重量は１１．８ｋｇ、Ｍｗ＝４６７００、Ｔｇ＝１４７℃であった。このポリカーボネート樹脂１０．０ｋｇを１００℃で２４時間真空乾燥し、ｐ−トルエンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を樹脂中のナトリウムイオンの２．５倍モル、モノステアリン酸グリセリドを樹脂に対して５００ｐｐｍ、トリス（２，４−ジ−ｔｒｅｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを樹脂に対して２５ｐｐｍを添加して押出機により混練してペレタイズしペレットを得た。このペレットのＭｗ＝４６５００であった。このペレットを１００℃で２４時間真空乾燥後射出成形し、外径１２０ｍｍ、厚さ１．１５ｍｍで、中心に内径１５ｍｍの空孔を持つ円盤状のレプリカ基板を得た。
このレプリカ基板を１００℃で２．５時間真空乾燥した後、２３℃のデシケーター中で２４時間放置し、しかる後、２３℃の水に浸漬した。１６８時間後の吸水率は０．２５９％、吸水に伴う直径方向の寸法増大（膨張率）は０．０１７％であった。２８０時間後の吸水率、膨張は１６８時間後と変化が無く、１６８時間で飽和することが確かめられた。線膨張係数、最大曲げ強度および曲げ弾性率は別表に示す。
【００５４】
実施例２
実施例１において、ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタンの代わりに、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン７．９７７ｋｇ（２２．５０モル）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。反応後、得られたポリカーボネート樹脂は１２．０ｋｇ、Ｍｗ＝４５７００、Ｔｇ＝１６６℃であり、添加剤を混練して押出した後のＭｗ＝４５３００であった。射出成形して得たレプリカ基板の１６８時間後の吸水率は０．２７２％、吸水に伴う直径方向の膨張率は０．０１６％であった。２８０時間後の吸水率、膨張は１６８時間後と変化が無く、１６８時間で飽和することが確かめられた。線膨張係数、最大曲げ強度および曲げ弾性率は別表に示す。
【００５５】
実施例３
実施例１において、ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタンの代わりに、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン８．２９２ｋｇ（２２．５０モル）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。反応後、得られたポリカーボネート樹脂は１２．４ｋｇ、Ｍｗ＝４６０００、Ｔｇ＝１６１℃であり、添加剤を混練して押出した後のＭｗ＝４５４００であった。射出成形して得たレプリカ基板の１６８時間後の吸水率は０．２８６％、吸水に伴う直径方向の膨張率は０．０１７％であった。２８０時間後の吸水率、膨張は１６８時間後と変化が無く、１６８時間で飽和することが確かめられた。線膨張係数、最大曲げ強度および曲げ弾性率は別表に示す。
【００５６】
実施例４
実施例１において、ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタンを４．５９７ｋｇ（１３．５０モル）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを７．１９１ｋｇ（３１．５０モル）用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。反応後、得られたポリカーボネート樹脂は１０．２ｋｇ、Ｍｗ＝４８８００、Ｔｇ＝１４７℃であり、添加剤を混練して押出した後のＭｗ＝４８０００であった。射出成形して得たレプリカ基板の１６８時間後の吸水率は０．２８８％、吸水に伴う直径方向の膨張率は０．０２５％であった。２８０時間後の吸水率、膨張は１６８時間後と変化が無く、１６８時間で飽和することが確かめられた。線膨張係数、最大曲げ強度および曲げ弾性率は別表に示す。
【００５７】
実施例５
実施例１において、ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタンの代わりに、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタンを４．７８６ｋｇ（１３．５０モル）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを７．１９１ｋｇ（３１．５０モル）用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。反応後、得られたポリカーボネート樹脂は１０．４ｋｇ、Ｍｗ＝４７３００、Ｔｇ＝１４５℃であり、添加剤を混練して押出した後のＭｗ＝４６９００であった。射出成形して得たレプリカ基板の１６８時間後の吸水率は０．３０３％、吸水に伴う直径方向の膨張率は０．０２４％であった。２８０時間後の吸水率、膨張は１６８時間後と変化が無く、１６８時間で飽和することが確かめられた。線膨張係数、最大曲げ強度および曲げ弾性率は別表に示す。
【００５８】
実施例６
実施例１において、ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタンの代わりに、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパンを４．１４６ｋｇ（１１．２５モル）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパンを３．８３１ｋｇ（１１．２５モル）用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。反応後、得られたポリカーボネート樹脂は１０．１ｋｇ、Ｍｗ＝４８０００、Ｔｇ＝１４７℃であり、添加剤を混練して押出した後のＭｗ＝４７５００であった。射出成形して得たレプリカ基板の１６８時間後の吸水率は０．２６９％、吸水に伴う直径方向の膨張率は０．０１５％であった。２８０時間後の吸水率、膨張は１６８時間後と変化が無く、１６８時間で飽和することが確かめられた。線膨張係数、最大曲げ強度および曲げ弾性率は別表に示す。
【００５９】
比較例１
実施例１において、ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタンの代わりに２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−（１−メチルエチル）フェニル）プロパン７．０３０ｋｇ（２２．５０モル）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。反応後、得られたポリカーボネート樹脂は、ペレットの総重量は１１．２ｋｇ、Ｍｗ＝４８１００、Ｔｇ＝１１０℃であり、このポリカーボネート樹脂１０．０ｋｇを１００℃で２４時間真空乾燥し、添加剤を混練して押出した後のＭｗ＝４７４００であった。射出成形して得たレプリカ基板の１６８時間後の吸水率は吸水率は０．１９１％、吸水に伴う直径方向の膨張率は０．０１９％であった。２８０時間後の吸水率、膨張は１６８時間後と変化が無く、１６８時間で飽和することが確かめられた。線膨張係数および曲げ弾性率は別表に示す。線膨張係数、最大曲げ強度および曲げ弾性率は別表に示す。
【００６０】
比較例２
実施例１において、ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタンの代わりに、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）プロパン８．７８７ｋｇ（２２．５０モル）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。反応後、得られたポリカーボネート樹脂は１２．８ｋｇ、Ｍｗ＝４３９００、Ｔｇ＝１３３℃であり、添加剤を混練して押出した後のＭｗ＝４３１００であった。射出成形して得たレプリカ基板の１６８時間後の吸水率は０．２０５％、吸水に伴う直径方向の膨張は０．０１５％であった。２８０時間後の吸水率、膨張は１６８時間後と変化が無く、１６８時間で飽和することが確かめられた。線膨張係数、最大曲げ強度および曲げ弾性率は別表に示す。
【００６１】
比較例３
実施例１において、ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタンの代わりに、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン８．６０８ｋｇ（２２．５０モル）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。反応後、得られたポリカーボネート樹脂は１２．１ｋｇ、Ｍｗ＝４６０００、Ｔｇ＝１６３℃であり、添加剤を混練して押出した後のＭｗ＝４４５００であった。射出成形して得たレプリカ基板の１６８時間後の吸水率は０．３００％、吸水に伴う直径方向の膨張は０．０１７％であった。２８０時間後の吸水率、膨張は１６８時間後と変化が無く、１６８時間で飽和することが確かめられた。線膨張係数、最大曲げ強度および曲げ弾性率は別表に示す。
【００６２】
比較例４
実施例１において、ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタンの代わりに、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）プロパン８．５１５ｋｇ（２２．５０モル）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。反応後、得られたポリカーボネート樹脂は１２．４ｋｇ、Ｍｗ＝４３２００、Ｔｇ＝１４４℃、であり、添加剤を混練して押出した後のＭｗ＝４２２００であった。射出成形して得たレプリカ基板の１６８時間後の吸水率は０．２９５％、吸水に伴う直径方向の膨張は０．０２８％であった。２８０時間後の吸水率、寸法増大は１６８時間後と変化が無く、１６８時間で飽和することが確かめられた。線膨張係数、最大曲げ強度および曲げ弾性率は別表に示す。
【００６３】
比較例５
実施例１において、ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタンの代わりに、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン３．１９９ｋｇ（１１．２５モル）および２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン３．８３０ｋｇ（１１．２５モル）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。反応後、得られたポリカーボネート樹脂は１０．５ｋｇ、Ｍｗ＝４５７００、Ｔｇ＝１４５℃であり、添加剤を混練して押出した後のＭｗ＝４４７００であった。射出成形して得たレプリカ基板の１６８時間後の吸水率は０．２５３％、吸水に伴う直径方向の膨張は０．０２１％であった。２８０時間後の吸水率、膨張は１６８時間後と変化が無く、１６８時間で飽和することが確かめられた。線膨張係数、最大曲げ強度および曲げ弾性率は別表に示す。
【００６４】
比較例６
実施例１において、ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタンの代わりに、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン４．３０４ｋｇ（１１．２５モル）および４，４’−（１，３−フェニレン−ビス（１−メチルエチリデン））ビスフェノール３．８９８ｋｇ（１１．２５モル）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。反応後、得られたポリカーボネート樹脂１２．６ｋｇ、Ｍｗ＝４８２００、Ｔｇ＝１４６℃であり、添加剤を混練して押出した後のＭｗ＝４６５００であった。射出成形して得たレプリカ基板の１６８時間後の吸水率は０．２６１％、吸水に伴う直径方向の膨張は０．０１８％であった。２８０時間後の吸水率、膨張は１６８時間後と変化が無く、１６８時間で飽和することが確かめられた。線膨張係数、最大曲げ強度および曲げ弾性率は別表に示す。
【００６５】
比較例７
実施例１において、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの代わりに、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン６．３９８ｋｇ（２２．５０モル）、ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタンの代わりに２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）プロパン８．７８７ｋｇ（２２．５０モル）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。反応後、得られたポリカーボネート樹脂は１４．０ｋｇ、Ｍｗ＝４３９００、Ｔｇ＝１４３℃であり、添加剤を混練して押出した後のＭｗ＝４３０００であった。射出成形して得たレプリカ基板の１６８時間後の吸水率は０．１９９％、吸水に伴う直径方向の膨張は０．０１４％であった。２８０時間後の吸水率、膨張は１６８時間後と変化が無く、１６８時間で飽和することが確かめられた。線膨張係数、最大曲げ強度および曲げ弾性率は別表に示す。
【００６６】
比較例８
実施例１において、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを７．１９１ｋｇ（３１．５０モル）、ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタンの代わりに、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）プロパンを５．２７２ｋｇ（１３．５０モル）用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。反応後、得られたポリカーボネート樹脂は１１．４ｋｇ、Ｍｗ＝４３０００、Ｔｇ＝１３８℃であり、添加剤を混練して押出した後のＭｗ＝４２５００であった。射出成形して得たレプリカ基板の１６８時間後の吸水率は０．２６１％、吸水に伴う直径方向の膨張は０．０２５％であった。２８０時間後の吸水率、膨張は１６８時間後と変化が無く、１６８時間で飽和することが確かめられた。線膨張係数、最大曲げ強度および曲げ弾性率は別表に示す。
【００６７】
比較例９
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）からなる市販のポリカーボネート樹脂Ｈ−４０００（三菱エンジニアリングプラスチック（株）製）を購入した。Ｍｗ＝３８９００、Ｔｇ＝１４８℃であった。これを射出成形して得たレプリカ基板の１６８時間後の吸水率は０．３３１％、吸水に伴う直径方向の膨張は０．０３８％であった。２８０時間後の吸水率、膨張は１６８時間後と変化が無く、１６８時間で飽和することが確かめられた。線膨張係数、最大曲げ強度および曲げ弾性率は別表に示す。
【００６８】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光線が透過されることのない基板と、基板上に形成された情報信号部と、その上層に形成された光透過性の保護層からなる光ディスクにおいて、該基板が、一般式（１）で示される構造を８０〜３０ｍｏｌ％と、一般式（２）で示される構造を２０〜７０ｍｏｌ％とからなり、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００〜６５，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１３９℃〜１７０℃、３０℃における線膨張係数が６３ｐｐｍ以下および最大曲げ強度が８０ＭＰａ以上であるポリカーボネート樹脂からなることを特徴とする光ディスク用基板。
【化１】
（式中、Ｒ１は、炭素数３から８のアルキル基、炭素数５から１０のシクロアルキル基または炭素数６から１０のアリール基であり、Ｒ２は、メチル基またはエチル基である。また、Ｘは、炭素数１から３のアルキリデン基である。）
【化２】
（式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立にメチル基または水素原子であり、Ｙは単結合、炭素数１から１２のアルキリデン基、炭素数５から１０のシクロアルキリデン基、炭素数７から１３のアリール置換アルキリデン基、フルオレニリデン基またはα，α，α’，α’−テトラメチルキシリデン基である。）
【請求項２】
前記一般式（１）のＲ１がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ２がメチル基であり、前記一般式（２）のＲ３、Ｒ４およびＲ５が水素原子であり、Ｙがイソプロピリデン基である請求項１に記載の光ディスク用基板。
【請求項３】
光線が透過されることのない基板と、基板上に形成された情報信号部と、その上層に形成された光透過性の保護層からなる光ディスクにおいて、該基板が、一般式（１）および一般式（３）で示される構造を８０〜３０ｍｏｌ％と、一般式（２）で示される構造を２０〜７０ｍｏｌ％とからなり、（１）で示される構造のモル分率（１）／（（１）＋（３））が０．３〜１であり、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００〜６５，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１３９℃〜１７０℃、３０℃における線膨張係数が６３ｐｐｍ以下および最大曲げ強度が８０ＭＰａ以上であるポリカーボネート樹脂からなることを特徴とする光ディスク用基板。
【化３】
（式中、Ｒ１は、炭素数３から８のアルキル基、炭素数５から１０のシクロアルキル基または炭素数６から１０のアリール基であり、Ｒ２は、メチル基またはエチル基である。また、Ｘは、炭素数１から３のアルキリデン基である。）
【化４】
（式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立にメチル基または水素原子であり、Ｙは単結合、炭素数１から１２のアルキリデン基、炭素数５から１０のシクロアルキリデン基、炭素数７から１３のアリール置換アルキリデン基、フルオレニリデン基またはα，α，α’，α’−テトラメチルキシリデン基である。）
【化５】
（式中、Ｒ６は、炭素数３から８のアルキル基、炭素数５から１０のシクロアルキル基または炭素数６から１０のアリール基であり、Ｗは単結合、炭素数１から１２のアルキリデン基、炭素数５から１０のシクロアルキリデン基、炭素数７から１３のアリール置換アルキリデン基、フルオレニリデン基またはα，α，α’，α’−テトラメチルキシリデン基である。）
【請求項４】
前記一般式（１）のＲ１がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ２がメチル基であり、前記一般式（２）のＲ３、Ｒ４およびＲ５が水素原子であり、Ｙがイソプロピリデン基であり、前記一般式（３）のＲ６がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｗがイソプロピリデン基である請求項３に記載の光ディスク用基板。
【請求項１】
光線が透過されることのない基板と、基板上に形成された情報信号部と、その上層に形成された光透過性の保護層からなる光ディスクにおいて、該基板が、一般式（１）で示される構造を８０〜３０ｍｏｌ％と、一般式（２）で示される構造を２０〜７０ｍｏｌ％とからなり、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００〜６５，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１３９℃〜１７０℃、３０℃における線膨張係数が６３ｐｐｍ以下および最大曲げ強度が８０ＭＰａ以上であるポリカーボネート樹脂からなることを特徴とする光ディスク用基板。
【化１】
（式中、Ｒ１は、炭素数３から８のアルキル基、炭素数５から１０のシクロアルキル基または炭素数６から１０のアリール基であり、Ｒ２は、メチル基またはエチル基である。また、Ｘは、炭素数１から３のアルキリデン基である。）
【化２】
（式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立にメチル基または水素原子であり、Ｙは単結合、炭素数１から１２のアルキリデン基、炭素数５から１０のシクロアルキリデン基、炭素数７から１３のアリール置換アルキリデン基、フルオレニリデン基またはα，α，α’，α’−テトラメチルキシリデン基である。）
【請求項２】
前記一般式（１）のＲ１がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ２がメチル基であり、前記一般式（２）のＲ３、Ｒ４およびＲ５が水素原子であり、Ｙがイソプロピリデン基である請求項１に記載の光ディスク用基板。
【請求項３】
光線が透過されることのない基板と、基板上に形成された情報信号部と、その上層に形成された光透過性の保護層からなる光ディスクにおいて、該基板が、一般式（１）および一般式（３）で示される構造を８０〜３０ｍｏｌ％と、一般式（２）で示される構造を２０〜７０ｍｏｌ％とからなり、（１）で示される構造のモル分率（１）／（（１）＋（３））が０．３〜１であり、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００〜６５，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１３９℃〜１７０℃、３０℃における線膨張係数が６３ｐｐｍ以下および最大曲げ強度が８０ＭＰａ以上であるポリカーボネート樹脂からなることを特徴とする光ディスク用基板。
【化３】
（式中、Ｒ１は、炭素数３から８のアルキル基、炭素数５から１０のシクロアルキル基または炭素数６から１０のアリール基であり、Ｒ２は、メチル基またはエチル基である。また、Ｘは、炭素数１から３のアルキリデン基である。）
【化４】
（式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立にメチル基または水素原子であり、Ｙは単結合、炭素数１から１２のアルキリデン基、炭素数５から１０のシクロアルキリデン基、炭素数７から１３のアリール置換アルキリデン基、フルオレニリデン基またはα，α，α’，α’−テトラメチルキシリデン基である。）
【化５】
（式中、Ｒ６は、炭素数３から８のアルキル基、炭素数５から１０のシクロアルキル基または炭素数６から１０のアリール基であり、Ｗは単結合、炭素数１から１２のアルキリデン基、炭素数５から１０のシクロアルキリデン基、炭素数７から１３のアリール置換アルキリデン基、フルオレニリデン基またはα，α，α’，α’−テトラメチルキシリデン基である。）
【請求項４】
前記一般式（１）のＲ１がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ２がメチル基であり、前記一般式（２）のＲ３、Ｒ４およびＲ５が水素原子であり、Ｙがイソプロピリデン基であり、前記一般式（３）のＲ６がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｗがイソプロピリデン基である請求項３に記載の光ディスク用基板。
【公開番号】特開２００６−８７５９（Ｐ２００６−８７５９Ａ）
【公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１８４５９４（Ｐ２００４−１８４５９４）
【出願日】平成１６年６月２３日（２００４．６．２３）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月２３日（２００４．６．２３）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
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