光化学センサ及びその製造方法
光化学センサの製造方法であって、主表面を有する反射基板を提供する工程と、少なくとも１つの本質的に微小多孔性のポリマーを含む検出層を主表面の少なくとも一部分に添着する工程と、検出層の少なくとも一部分上にほぼ連続的な半反射金属層を堆積させる工程であって、半反射金属層は、パラジウムを含みかつ層中に微細な不規則クラックの網目構造を有している工程と、クラックを広がらせるのに十分な温度で検出層及び半反射金属層を分子酸素の存在下で加熱する工程とを含む。また、方法に従って調製されるセンサも開示する。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
揮発性有機化合物（すなわち、ＶＯＣ）の存在を検出する、様々なセンサがある。光化学センサは、電磁放射線を使用して、例えば、ＶＯＣに曝露されたときのセンサ材料の光学的特性の変化を測定することによって、ＶＯＣの存在を検出する。
【０００２】
原則として、そのようなセンサの応答時間は、少なくとも１つには、ＶＯＣをセンサ材料中に吸収し得る又はセンサ材料の表面上に吸着し得る速度によって決まる。光化学センサでセンシング材料として有用であることが知られている材料としては、「本質的な微小多孔質のポリマー（polymers of intrinsic microporosity）」又は「本質的に微小多孔性のポリマー（intrinsically microporous polymers）」として当該技術分野で様々に知られているものが挙げられる。本質的に微小多孔性のポリマーは、典型的に、充填効率の低さ、大きな細孔容積を有する固体状態の構造をもたらすことによって特徴付けられる。揮発性化合物は、典型的に、これらの細孔内に吸着されることができ、センサ用途においてそのような関心材料を作り出すことができる。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
一態様では、本発明は、
主表面を有する反射基板を提供する工程と、
少なくとも１つの本質的に微小多孔性のポリマーを含む検出層を主表面の少なくとも一部分に添着する工程と、
検出層の少なくとも一部分上にほぼ連続的な半反射金属層を堆積させる工程であって、半反射金属層は、パラジウムを含みかつ層中に微細な不規則クラックの網目構造を有している、工程と、
クラックを広がらせるのに十分な温度で少なくとも検出層及び半反射金属層を分子酸素の存在下で加熱する工程とを含む、光化学センサの製造方法を提供する。
【０００４】
一部の実施形態では、クラックを広がらせるのに十分な温度で検出層及び半反射金属層を加熱する工程はまた、少なくとも１つの本質的に微小多孔性のポリマーに、検出層から金属層を貫いて延びる突出部も形成させる。
【０００５】
この方法は、典型的に、最も外側の層の透過性を高めて、ＶＯＣ例を検出層によってより容易に吸着させ、それによってセンサでの使用を有利にしている。
【０００６】
それ故に、別の態様では、本発明は、
主表面を有する反射基板と、
反射基板の主表面の少なくとも一部分上に配置された検出層であって、少なくとも１つの本質的に微小多孔性のポリマーを含む、検出層と、
検出層の少なくとも一部分上に配置されたほぼ連続的な半反射金属層とを含む、光化学センサであって、半反射金属層は、パラジウムを含んでおり、半反射金属層は、層中に微細な不規則クラックの網目構造を有する、光化学センサを提供する。
【０００７】
本明細書で使用するとき、
「検体」とは、化学分析において検出されている特定の構成成分を意味し、
「光学的厚さ」とは、検出層に言及するときには、その物理的厚さとその屈折率との積を意味し、
「有機」とは、炭素を含有することを意味し、
「反射」とは、半反射性又は完全反射性を意味し、
「半反射」とは、完全反射性でも完全透過性でもない、例えば、２０パーセント〜９０パーセント反射性、又は３０パーセント〜７０パーセント反射性を意味する。
【０００８】
本発明全体を通して、用語「微小多孔性」は、「ナノ多孔性」とも記載されることのある材料を広く包含することが意図されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に従って調製される代表的な光化学センサを図１Ａに示す。ここで図１Ａを参照すると、光化学センサ１００は、主反射表面１１６を有する反射基板１１０を含む。一部の実施形態では、反射基板１１０は、表面に任意の反射層１１４を備えた任意の基材１１２を含む。検出層１２０は、表面１１６の少なくとも一部分上に配置された本質的に微小多孔性のポリマーを含む。パラジウム金属を含む半反射金属層１３０は、層１２０の少なくとも一部分上に配置され、また層中に微細なクラックの網目構造１４０を有する。突出部１７０（図１Ｂに示される）は、検出層１２０から半反射金属層１３０を貫いて延びる。
【００１０】
反射基板は、反射表面を有するいずれの基板であってもよい。反射基板は、一体型の物体であってよく、比較的厚くても薄くてもよい。一体型の反射基板の例としては、反射金属箔又はシートが挙げられる。任意に、反射基板は、表面に反射層を備えた基材を含んでもよい。
【００１１】
存在する場合、基材は、任意の反射層に支持をもたらすことのできるいずれか好適な材料を含んでよい。それは、可撓性であっても非可撓性であってもよい。基材材料は、用途に適応させることができる。典型的に、真空蒸着プロセスにおいて使用するのに好適である。代表的な基材としては、高分子フィルム、ガラス、セラミックス、及び金属が挙げられる。基材材料は、検体がそれを通り抜けることのできる穴の配列を含むように設計されることによって、検体透過性にすることができ得る。さらに、基材材料は、検体がそれを通り抜けることのできる織布又は不織布材料、メッシュ、若しくはフィルタ膜であってよい。
【００１２】
反射基板（例えば、任意の反射層を含む）は、反射層を形成できるいずれの材料を含んでよい。典型的に、材料は、厚さ２０ｎｍ〜２００ｎｍで完全反射性であるが、また、他の厚さも使用されてよい。例えば、材料のより薄い層は、典型的に、反射層を半反射性にするために使用することができる。代表的な好適な材料としては、アルミニウム、クロム、金、ニッケル、チタン、パラジウム、白金、ケイ素、及び銀など、金属及び半金属が挙げられる。金属及び／又は半金属の組合せ（例えば、金−パラジウム又はニッケル−クロムなど）も使用されてよい。反射基板に含めてよい他の好適な材料としては、例えば、酸化クロム及び酸化チタンなどの反射性金属酸化物が挙げられる。反射基板は、典型的に、半反射層よりも反射性にされるが、時には、例えば検体の存在に対する応答をセンサフィルムのどちらの側からも見られるように、反射層及び半反射層の反射率を同一にすることが望ましい。一部の実施形態では、反射基板は、また、それを通って検体が検出層に侵入できる穴又は他の開いた領域を作り出すようにエッチング又は穿孔されてもよいが、これは、必要条件ではない。
【００１３】
本発明の一部の代表的な実施形態では、任意の反射層は、少なくとも９０パーセント反射性（すなわち、少なくとも１０パーセント透過性）であり、一部の実施形態では、９９パーセント反射性（すなわち、１パーセント透過性）である。本発明の他の代表的な実施形態では、任意の反射層は、半反射層であり、反射層は、２０パーセント〜９０パーセント反射性又は３０パーセント〜７０パーセント反射性など、少なくとも２０パーセント反射性である。
【００１４】
検出層は、検体が存在しない状態でセンサによって反射される光と比べてセンサによって反射される光の観察される色の変化をもたらす、検体を取り込んだときに光学的厚さ（検出層の物理的厚さ（ｄ）及び屈折率（ｎ）によって決まる、光学的厚さ＝ｎ・ｄ）の変化を起こす１つ又はそれより多くの本質的に微小多孔性のポリマーを含む。
【００１５】
検出層は、任意に、２つ又はそれ以上の副層を含んでもよい。任意の副層の１つ若しくはそれより多くは、不連続又はパターン状であってよい。任意の副層は、様々な高分子材料を含んでよく、また、様々な検体を吸着してよく、及び／又は１つ若しくはそれより多くの検体に対して様々な感度を有してよい。任意の副層は、様々な構成を有してよく、例えば、積み重ねられても、横に並べられてもよい。
【００１６】
一部の実施形態では、少なくとも１つの任意の副層は、例えば、光学干渉によって色を生み出す適切な厚さの透明な金属酸化物、金属窒化物、及び金属酸窒化物などの無機材料を含んでよい。好適な無機材料の具体例としては、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、窒化チタン、酸窒化チタン、酸化スズ、酸化ジルコニウム、及びそれらの組合せが挙げられる。また、ゼオライトなどの他の無機材料も、（１つ又は複数の）副層で使用するのに好適である。任意の（１つ又は複数の）副層は、微小多孔性、多孔性、又は非多孔性であってよい。
【００１７】
少なくとも１つの任意の副層に含めてよい他の材料としては、米国特許出願第１１／２７５，２７７号（代理人番号６１１９７ＵＳ００２号）、名称「プラズマ蒸着された微小多孔性の検体検出層（PLASMA DEPOSITED MICROPOROUS ANALYTE DETECTION LAYER）」（２００５年１２月２１日出願）に開示されているような、非晶質のランダム共有結合網目薄フィルム（amorphous random covalent network thin films）が挙げられる。
【００１８】
典型的に、検出層の物理的厚さは、１５０ナノメートル〜１２００ナノメートルの範囲、例えば、５００ナノメートル〜９００ナノメートルの範囲であるが、また、より薄い及びより厚い検出層も使用されてよい。
【００１９】
検出層の厚さは、パターン状であってよい。このことは、検体の存在が検出層の屈折率変化を引き起こし、それによってパターンを消失させる（例えば、一部分が光学的厚さを隣接部分と同じ光学的厚さに変化させるとき）、又はパターンを出現させる（例えば、一部分が、隣接部分とは異なる光学的厚さをもつような光学的厚さ変化を起こすとき）ようにセンサが設計されるときに、望ましい可能性がある。
【００２０】
検出層は、追加のポリマー構成成分、例えば、本質的に微小多孔性のポリマーである構成成分の少なくとも１つとの均質又は不均質ブレンドをさらに含んでよい。
【００２１】
本明細書で使用するとき、用語「本質的に微小多孔性のポリマー」とは、処理又はテンプレート調製によるのではなくその分子構造に起因した微小多孔性を有する有機ポリマーを意味する。さらに、本質的に微小多孔性のポリマーは、少なくとも１０パーセント、例えば、少なくとも１５パーセント、又はさらに少なくとも３０パーセントの自由体積を有する。
【００２２】
ポリマーに適用されるとき、用語「自由体積」とは、ポリマーの分子によって実際に占有されていないポリマーの体積を指す。ガス種で接近可能な自由体積は、例えば、ブルナウアー・エメット・テラー（Brunauer-Emmett-Teller）（ＢＥＴ）、バレット・ジョイナー・ハレンダ（Barrett-Joyner-Halenda）（ＢＪＨ）、又はホルバート・カワゾエ（Horvath-Kawazoe）分析と結び付けられた気体吸着技術を含め、様々な既知の方法によって容易に決定する可能性がある。例えば、気体吸着技術に関する詳細は、Ｓ．Ｊ．グレッグ（S.J.Gregg）及びＫ．Ｓ．Ｗ．シン（K.S.W.Sing）によって「吸着、表面積、及び多孔性（Adsorption,Surface Area,and Porosity）」、第２版、アカデミックプレス（Academic Press）、ロンドン（１９８２年）で報告されている。
【００２３】
典型的に、有用な本質的に微小多孔性のポリマーは、単独と見なされるかそれらの組合せと見なされるかにかかわらず、気体吸着によって測定したときに１グラム当たり少なくとも０．１ミリリットル（０．１ｃｃ／ｇ）、例えば、１グラム当たり少なくとも０．２ミリリットル（０．２ｃｃ／ｇ）、又はさらに１グラム当たり少なくとも０．５ミリリットル（０．５ｃｃ／ｇ）の接近可能な総細孔容積を有するが、また、その範囲外の値も使用されてよい。さらに、平均直径が０．３ナノメートル〜２０ナノメートルの範囲の細孔由来の気体吸着によって測定したときに、少なくとも２５パーセントの総細孔容積を有する本質的に微小多孔性のポリマーから、有用な結果が得られることが判明しているが、また、外側の孔径分布も使用されてよい。
【００２４】
多くの本質的に微小多孔性のポリマーが知られている。例えば、化学コミュニケーション（Chemical Communications）、２００４年、（２）、２３０〜２３１頁、バッド（Budd）らが、剛性（rigid）及び／又はねじ曲がった（contorted）モノマービルディングブロック間のジベンゾジオキサン結合を含む、一連の本質的に微小多孔性の材料を報告している。ポリマーのこのファミリーの代表的なメンバーとしては、スキーム１に従って表１に示される構成成分Ａ（例えば、Ａ１、Ａ２、又はＡ３）と構成成分Ｂ（例えば、Ｂ１、Ｂ２、又はＢ３）との縮合によって生成されるものが挙げられる。
【００２５】
【化１】
【００２６】
【表１】
【００２７】
さらに好適な構成成分Ａ及びＢ、並びに得られる本質的に微小多孔性のポリマーは、当該技術分野において既知であり、例えば、バッド（Budd）ら、材料化学雑誌（Journal of Materials Chemistry）、２００５年、第１５巻、１９７７〜１９８６頁、及びマッコーウン（McKeown）ら、化学、ヨーロッパ雑誌（Chemistry, A European Journal）、２００５年、第１１巻、２６１０〜２６２０頁、及びＰＣＴ国際公開出願ＷＯ２００５／０１２３９７Ａ２（マッコーウン（McKeown）ら）に報告されている。
【００２８】
そのようなポリマーは、例えば、Ａ１（５，５’，６，６’−テトラヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビスインダン）などのビス−カテコールが、塩基性条件下で、例えば、Ｂ１（テトラフルオロテレフタロニトリル）などのフッ素化アレーンと反応させられる逐次重合によって、合成することができる。得られるポリマーの主鎖の剛性（rigidity）及びねじ曲がった（contorted）性質ゆえに、これらのポリマーは、固体状態で密に充填することができず、したがって、少なくとも１０パーセントの自由体積を有し、本質的に微小多孔性である。
【００２９】
本質的に微小多孔性のポリマーは、典型的に、例えばテトラヒドロフランなどの有機溶媒に可溶性であり、ゆえに、溶液から（例えば、スピンコーティング、ディップコーティング、又はバーコーティングによって）フィルムとしてキャスティングすることができる。しかし、これらのポリマーの溶液から作製されるフィルムの特徴（接近可能な厚さ、光学的透明度、及び／又は外観）が、フィルムをキャスティングするために使用される溶媒又は溶媒系に応じて著しく異なる場合があることが見出されている。例えば、分子量のより高い本質的に微小多孔性のポリマーは、本明細書に記載の光化学センサで使用するのに望ましい特性を備えたフィルムを作り出すためには、比較的独特な溶媒（例えば、シクロヘキセンオキシド又はテトラヒドロピラン）からキャスティングされる必要がある場合がある。溶液コーティング方法に加えて、検出層は、他のいずれか好適な方法によって反射基板に適用されてよい。
【００３０】
検出層及び／又は本質的に微小多孔性のポリマーは、望むなら、例えば高エネルギー放射線法によって、架橋されてよい。
【００３１】
反射層及び半反射層は、半反射層を作製するために選択される技術が微細なクラックの網目構造を有するほぼ連続的な半反射層をもたらす、蒸発、スパッタリング、化学蒸着（ＣＶＤ）、プラズマ蒸着、火炎堆積（flame deposition）、又は他のいずれかの技術などの標準的な蒸気コーティング技術によって検出層上に形成されてよい。反射層及び半反射層は、同一又は異なる技術を使用して作製されてよい。
【００３２】
本発明によれば、本質的に微小多孔性のポリマーの熱処理が、例えば本明細書に記載の光化学センサにおけるそれらポリマーの性能を劇的に改善できることが見出されている。
【００３３】
半反射金属層は、パラジウムを、純粋な金属としてか、又は、例えば、銅、水銀、ケイ素、アルミニウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、クロム、オスミウム、金、又は銀など、１つ又はそれより多くの追加の金属又は半金属との組合せとして含む。
【００３４】
半反射金属層は、検出層とは異なる屈折率を有する透過性のほぼ連続的な層を形成する。広くは、半反射金属層は、それが半反射性のままで、微細なクラックの網目構造を有する限り、いずれの厚さを有してもよい。典型的に、これらの特性は、３ナノメートル〜１０ナノメートルの厚さで達成されるが、また、他の厚さも使用されてもよい。所望の厚さは、典型的に、層を形成するために使用される材料、層がその上に堆積される材料、検出される検体、及び検体を運ぶ媒体によって決まる。
【００３５】
光化学センサは、追加のいずれかの層がセンサの光学系に著しい及び悪い影響を与えない限り、前述の要素のいずれかの間に追加の層を含んでよい。代表的な追加の層は、結合層（tie layers）及び構造層（structural layers）を含む。
【００３６】
本発明による光化学センサは、クラックを広がらせるのに十分な温度で検出層及び半反射金属層を分子酸素の存在下で加熱する追加工程によって、米国特許出願公開第２００４／０１８４９４８Ａ１（ラコウ（Rakow）ら）に記載の手順に概ね従い製作されてよい。典型的に、２００℃〜２２５℃の範囲の温度のオーブン内で少なくとも３０分間加熱することが効果的であるが、他の温度及び持続時間も使用されてよい。２５０℃以上の温度では、ポリマーの分解が大規模に起こって問題となることがある。
【００３７】
本発明による光化学センサは、例えば、センサが検体に曝露されたときに、そのセンサから得られる応答から、検体の濃度を計算又は推定するのに有用である。検体は、例えば、気体（例えば、有機蒸気）又は液体であってよい。
【００３８】
センサ応答は、典型的に、比色分析的な性質（例えば、観察される色の変化として）であるが、他の応答も有用な場合がある。例えば、光化学センサは、センサと、光源と、所望により、色の変化、あるいはスペクトルのピーク位置又は強度の変化についてセンサを監視する手段とを含むシステムにおいて使用されてよい。本発明のセンサは、典型的に、反射分光法によって都合よく監視されてよい。光源は、天然又は人工光源とすることができる。監視は、様々な方法で実施することができる。それは、視覚的に、光検出器を用いて、又は他の好適な手段によって、実施することができる。
【００３９】
配列を形成するために、２つ又はそれ以上の光化学センサを組み合わせてよい。配列は、いずれか好適な構成であってよい。例えば、配列は、横に並んだ２つ又はそれ以上のセンサを含んでよく、又はセンサは、基板の両側に取り付けられても、あるいは基板の両側に構築されてもよい。センサは、同一の種類のものであっても、異なるものであってもよい。
【００４０】
少なくとも１つの実施形態では、検体は、その検体に曝露されたときの検出層の光学的厚さの変化によって検出される。そのような変化は、典型的に、可視光範囲で観察可能であり、しばしば人間の裸眼によって検出することができる。しかし、ＵＶ、赤外線、又は近赤外線など、他の光源に曝されたときの光学的厚さの変化を検出できるように、センサを設計することができる。また、様々な検出機構を使用することもできる。好適な検出機構の例としては、分光光度計、光ファイバ分光光度計、及び光検出器、例えば、電荷結合素子（ｃｃｄ）、デジタルカメラなどが挙げられる。
【００４１】
本発明の目的および利点を以下の非限定的な実施例によってさらに例示するが、これらの実施例の中で挙げる特定の材料および材料の量、並びに他の条件および詳細は、本発明を不当に限定するように解釈されるべきではない。
【実施例】
【００４２】
特に記載のない限り、実施例及び本明細書の残りの部分における全ての部、百分率、比率などは、すべて重量によるものであり、実施例で使用される全ての溶媒及び試薬は、例えばミズーリ州セントルイス（Saint Louis，Missouri）、シグマ・アルドリッチ社（Sigma-Aldrich Company）などの一般的な化学薬品供給元から得られた又は入手可能なものであり、又は従来の方法によって合成し得る可能性がある。
【００４３】
【表２】
【００４４】
試験方法
表面積及び細孔容積測定
総細孔容積は、７５ポイント微小細孔分析を使用して製造業者の指示に従って操作される商品表記「カンタロームオートソーブ１Ｃ（QUANTACHROME AUTOSORB 1C）」（カンタクロームインスツルメンツ（Quantachrome Instruments）、フロリダ州ボイントンビーチ（Boynton Beach，Florida））として入手可能な気体吸着分析器を使用する窒素吸着によって測定した。
【００４５】
調製実施例Ｐ１〜Ｐ５
表２（以下）に示される試薬、条件、及びポリマーの説明を使用し、バッド（Budd）らの先端材料（Advanced Materials）、２００４年、第１６巻、第５号、４５６頁〜４５９頁に報告されている手順に概ね従って、モノマーＢＣ及びモノマーＦＡからポリマーを調製した。
【００４６】
【表３】
【００４７】
表２において。「ＮＭ」は、測定されていないことを意味し、「総細孔容積」は、３７０ナノメートル未満の平均直径をもつ細孔を指す。
【００４８】
各ポリマーをＴＨＦに溶解させ、メタノールから３回沈殿させ、次いで室温で真空下で乾燥させた。いずれの場合にも、明るい黄色の固体が得られた。
【００４９】
実施例１〜４及び比較実施例Ｃ１〜Ｃ３。
【００５０】
厚さ１００ナノメートルのアルミニウムコーティングを有するガラススライドを、反射基板として使用した。調製実施例Ｐ１からのポリマーをＴＨＦに溶解させて、３重量パーセント溶液を得て、それを表３に示される速度でアルミニウム上にスピンコーティングした。スピンコーティング後、厚さ５ナノメートル（ｎｍ）のＡｕ／Ｐｄ（Ａｕ対Ｐｄの重量比６０：４０）層を、ポリマー上にスパッタコーティングした。こうして調製されたサンプルを、表３（以下）に示される温度にしたがって３０分間ベルト炉内で空気中で加熱して、光化学センサを形成し、ポリマー層の色の変化を書き留めた。
【００５１】
【表４】
【００５２】
加熱されたサンプルのＵＶ／ＶＩＳ反射分光法で、２５０℃で加熱されたサンプルはＵＶ／ＶＩＳ反射スペクトルにおける明確なピークの喪失を示し、さらに２００℃で加熱されたサンプルは最大反射率波長の大きなシフトを示したことが示された。
【００５３】
図２は、倍率６０，０００倍で撮影された、加熱前の実施例１の反復実験の電子顕微鏡写真である。
【００５４】
図３は、倍率６０，０００倍で撮影された、加熱後の実施例１の反復実験の電子顕微鏡写真である。
【００５５】
（実施例５）
実施例１の多層フィルムサンプルを、低濃度のトルエン蒸気に対する応答について試験した。最大反射率ピーク波長における５ナノメートルの赤色シフトが、５０百万分率（ｐｐｍ）のトルエン蒸気で観察され、最大反射率ピーク波長における約５０ナノメートルの赤色シフトが、２０００ｐｐｍ濃度で観察された。
【００５６】
比較実施例Ｃ４
実施例１の多層フィルムの代わりに比較実施例１の多層フィルムを使用したことを除いて、実施例５を繰り返した。このフィルムについて、２０００ｐｐｍ以下のトルエン蒸気濃度では、最大反射率ピーク波長のシフト位置は、観察されなかった。
【００５７】
比較実施例Ｃ５及びＣ６
２つの多層フィルムアセンブリを調製した。厚さ１００ナノメートルのアルミニウム層を含むガラススライドをベース基板として使用した。調製実施例Ｐ３からのポリマーをＴＨＦに溶解させて、５重量パーセント溶液を得て、それを１０００ｒｐｍでアルミニウム上にスピンコーティングした。スピンコーティング後、両方のアセンブリで厚さ５ｎｍのＡｌ層をポリマー上に蒸発によって堆積させた。両方のコーティングされたアセンブリは、金属コーティング後、黄−赤の色相によって特徴付けられた。比較実施例Ｃ５を２００℃で３０分にわたってベルト炉内で加熱したが、黄−赤の色相の変化をもたらさなかった。比較実施例Ｃ６は、加熱処理しなかった。比較実施例Ｃ５及びＣ６を、低濃度のトルエン蒸気に対するそれらの応答について試験した。いずれのセンサも、２０００ｐｐｍのトルエン蒸気ほどの高い濃度に対しては反射率スペクトル応答の変化を示さなかった。
【００５８】
比較実施例Ｃ７及びＣ８
２つの多層フィルムアセンブリを調製した。厚さ１００ナノメートルのアルミニウム層を含むガラススライドをベース基板として使用した。調製実施例Ｐ３からのポリマーをＴＨＦに溶解させて、５重量パーセント溶液を得て、それを１０００ｒｐｍでアルミニウム上にスピンコーティングした。スピンコーティング後、両方のアセンブリで厚さ５ｎｍのＴｉ層をポリマー上に蒸発によって堆積させた。両方のコーティングされたアセンブリは、金属コーティング後、黄−赤の色相によって特徴付けられた。比較実施例Ｃ７を２００℃で３０分にわたってベルト炉内で加熱したが、黄−赤の色相の変化をもたらさなかった。比較実施例Ｃ８は、加熱処理しなかった。比較実施例Ｃ７及びＣ８を、低濃度のトルエン蒸気に対するそれらの応答について試験した。比較実施例Ｃ７及びＣ８のいずれも、２０００ｐｐｍのトルエン蒸気ほどの高い濃度に対しては反射率スペクトル応答の変化を示さなかった。
【００５９】
比較実施例Ｃ９及びＣ１０。
【００６０】
２つの多層フィルムアセンブリを調製した。厚さ１００ナノメートルのアルミニウム層を含むガラススライドをベース基板として使用した。調製実施例Ｐ４からのポリマーをＴＨＦに溶解させて、５重量パーセント溶液を得て、それを１５００ｒｐｍでアルミニウム上にスピンコーティングした。スピンコーティング後、厚さ５ｎｍのクロム層を、各アセンブリのポリマー上に蒸発によって堆積させた。両方のコーティングされたアセンブリは、金属コーティング後、黄−緑の色相によって特徴付けられた。比較実施例Ｃ９を２００℃で３０分にわたってベルト炉内で加熱したが、黄−緑の色相の変化をもたらさなかった。比較実施例Ｃ１０は、加熱処理しなかった。比較実施例Ｃ９及びＣ１０を、低濃度のトルエン蒸気に対するそれらの応答について試験した。比較実施例Ｃ９及びＣ１０のいずれも、２０００ｐｐｍのトルエン蒸気ほどの高い濃度に対しては反射率スペクトル応答の変化を示さなかった。
【００６１】
実施例６及び比較実施例Ｃ１１
２つの多層フィルムアセンブリを調製した。厚さ１００ナノメートルのアルミニウム層を含むガラススライドをベース基板として使用した。調製実施例Ｐ５からのポリマーをクロロベンゼンに溶解させて、４重量パーセント溶液を得て、それを３０００ｒｐｍで基板上にスピンコーティングした。スピンコーティング後、両方のアセンブリでパラジウム層をポリマー層上にスパッタコーティング（厚さ約５ｎｍ）した。コーティングされたアセンブリは、Ｐｄ金属被覆後、青−緑の色によって特徴付けられた。実施例６を２００℃で３０分にわたってベルト炉内で加熱したところ、黄−緑の色相を与える色の変化をもたらした。比較実施例Ｃ１１は、加熱処理しなかった。実施例６及び比較実施例Ｃ１１を、トルエン蒸気の濃度に対するそれらの応答について試験した。実施例６は、２０００ｐｐｍのトルエン蒸気でその可視反射率スペクトルにおける観察可能な応答を示したが、比較実施例Ｃ１１は、２０００ｐｐｍのトルエン蒸気まで応答を示さなかった。
【００６２】
比較実施例Ｃ１２及びＣ１３。
【００６３】
２つの多層フィルムアセンブリを調製した。厚さ１００ナノメートルのアルミニウム層を含むガラススライドをベース基板として使用した。調製実施例Ｐ５からのポリマーをクロロベンゼンに溶解させて、４重量パーセント溶液を得て、それを３０００ｒｐｍでアルミニウム上にスピンコーティングした。スピンコーティング後、両方のアセンブリでニッケル層をポリマー層上にスパッタコーティング（厚さ約５ｎｍ）した。両方のコーティングされたアセンブリは、金属コーティング後、黄−緑の色相によって特徴付けられた。比較実施例Ｃ１２を２００℃で３０分にわたってベルト炉内で加熱したが、黄−緑の色相の変化はもたらさなかった。比較実施例Ｃ１３は、加熱処理しなかった。比較実施例Ｃ１２及びＣ１３を、低濃度のトルエン蒸気に対するそれらの応答について試験した。比較実施例Ｃ１２及びＣ１３のいずれも、２０００ｐｐｍのトルエン蒸気ほどの高い濃度に対しては反射率スペクトル応答の変化を示さなかった。
【００６４】
本発明の種々の修正および変更は、本発明の範囲および精神を逸脱しなければ当業者によって行われてよく、また本発明は、本明細書に記載された例示的な実施形態に不当に限定されるべきではないと理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１Ａ】本発明による代表的なセンサの斜視図。
【図１Ｂ】図１Ａの半反射金属層１３０の一部分の拡大斜視図。
【図２】実施例１の手順に従って調製された代表的な光化学センサのＰｄ−Ａｕ金属層の表面の、加熱処理前の走査型電子顕微鏡写真。
【図３】実施例１の手順に従って調製された代表的な光化学センサのＰｄ−Ａｕ金属層の表面の、加熱処理後の走査型電子顕微鏡写真。
【背景技術】
【０００１】
揮発性有機化合物（すなわち、ＶＯＣ）の存在を検出する、様々なセンサがある。光化学センサは、電磁放射線を使用して、例えば、ＶＯＣに曝露されたときのセンサ材料の光学的特性の変化を測定することによって、ＶＯＣの存在を検出する。
【０００２】
原則として、そのようなセンサの応答時間は、少なくとも１つには、ＶＯＣをセンサ材料中に吸収し得る又はセンサ材料の表面上に吸着し得る速度によって決まる。光化学センサでセンシング材料として有用であることが知られている材料としては、「本質的な微小多孔質のポリマー（polymers of intrinsic microporosity）」又は「本質的に微小多孔性のポリマー（intrinsically microporous polymers）」として当該技術分野で様々に知られているものが挙げられる。本質的に微小多孔性のポリマーは、典型的に、充填効率の低さ、大きな細孔容積を有する固体状態の構造をもたらすことによって特徴付けられる。揮発性化合物は、典型的に、これらの細孔内に吸着されることができ、センサ用途においてそのような関心材料を作り出すことができる。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
一態様では、本発明は、
主表面を有する反射基板を提供する工程と、
少なくとも１つの本質的に微小多孔性のポリマーを含む検出層を主表面の少なくとも一部分に添着する工程と、
検出層の少なくとも一部分上にほぼ連続的な半反射金属層を堆積させる工程であって、半反射金属層は、パラジウムを含みかつ層中に微細な不規則クラックの網目構造を有している、工程と、
クラックを広がらせるのに十分な温度で少なくとも検出層及び半反射金属層を分子酸素の存在下で加熱する工程とを含む、光化学センサの製造方法を提供する。
【０００４】
一部の実施形態では、クラックを広がらせるのに十分な温度で検出層及び半反射金属層を加熱する工程はまた、少なくとも１つの本質的に微小多孔性のポリマーに、検出層から金属層を貫いて延びる突出部も形成させる。
【０００５】
この方法は、典型的に、最も外側の層の透過性を高めて、ＶＯＣ例を検出層によってより容易に吸着させ、それによってセンサでの使用を有利にしている。
【０００６】
それ故に、別の態様では、本発明は、
主表面を有する反射基板と、
反射基板の主表面の少なくとも一部分上に配置された検出層であって、少なくとも１つの本質的に微小多孔性のポリマーを含む、検出層と、
検出層の少なくとも一部分上に配置されたほぼ連続的な半反射金属層とを含む、光化学センサであって、半反射金属層は、パラジウムを含んでおり、半反射金属層は、層中に微細な不規則クラックの網目構造を有する、光化学センサを提供する。
【０００７】
本明細書で使用するとき、
「検体」とは、化学分析において検出されている特定の構成成分を意味し、
「光学的厚さ」とは、検出層に言及するときには、その物理的厚さとその屈折率との積を意味し、
「有機」とは、炭素を含有することを意味し、
「反射」とは、半反射性又は完全反射性を意味し、
「半反射」とは、完全反射性でも完全透過性でもない、例えば、２０パーセント〜９０パーセント反射性、又は３０パーセント〜７０パーセント反射性を意味する。
【０００８】
本発明全体を通して、用語「微小多孔性」は、「ナノ多孔性」とも記載されることのある材料を広く包含することが意図されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に従って調製される代表的な光化学センサを図１Ａに示す。ここで図１Ａを参照すると、光化学センサ１００は、主反射表面１１６を有する反射基板１１０を含む。一部の実施形態では、反射基板１１０は、表面に任意の反射層１１４を備えた任意の基材１１２を含む。検出層１２０は、表面１１６の少なくとも一部分上に配置された本質的に微小多孔性のポリマーを含む。パラジウム金属を含む半反射金属層１３０は、層１２０の少なくとも一部分上に配置され、また層中に微細なクラックの網目構造１４０を有する。突出部１７０（図１Ｂに示される）は、検出層１２０から半反射金属層１３０を貫いて延びる。
【００１０】
反射基板は、反射表面を有するいずれの基板であってもよい。反射基板は、一体型の物体であってよく、比較的厚くても薄くてもよい。一体型の反射基板の例としては、反射金属箔又はシートが挙げられる。任意に、反射基板は、表面に反射層を備えた基材を含んでもよい。
【００１１】
存在する場合、基材は、任意の反射層に支持をもたらすことのできるいずれか好適な材料を含んでよい。それは、可撓性であっても非可撓性であってもよい。基材材料は、用途に適応させることができる。典型的に、真空蒸着プロセスにおいて使用するのに好適である。代表的な基材としては、高分子フィルム、ガラス、セラミックス、及び金属が挙げられる。基材材料は、検体がそれを通り抜けることのできる穴の配列を含むように設計されることによって、検体透過性にすることができ得る。さらに、基材材料は、検体がそれを通り抜けることのできる織布又は不織布材料、メッシュ、若しくはフィルタ膜であってよい。
【００１２】
反射基板（例えば、任意の反射層を含む）は、反射層を形成できるいずれの材料を含んでよい。典型的に、材料は、厚さ２０ｎｍ〜２００ｎｍで完全反射性であるが、また、他の厚さも使用されてよい。例えば、材料のより薄い層は、典型的に、反射層を半反射性にするために使用することができる。代表的な好適な材料としては、アルミニウム、クロム、金、ニッケル、チタン、パラジウム、白金、ケイ素、及び銀など、金属及び半金属が挙げられる。金属及び／又は半金属の組合せ（例えば、金−パラジウム又はニッケル−クロムなど）も使用されてよい。反射基板に含めてよい他の好適な材料としては、例えば、酸化クロム及び酸化チタンなどの反射性金属酸化物が挙げられる。反射基板は、典型的に、半反射層よりも反射性にされるが、時には、例えば検体の存在に対する応答をセンサフィルムのどちらの側からも見られるように、反射層及び半反射層の反射率を同一にすることが望ましい。一部の実施形態では、反射基板は、また、それを通って検体が検出層に侵入できる穴又は他の開いた領域を作り出すようにエッチング又は穿孔されてもよいが、これは、必要条件ではない。
【００１３】
本発明の一部の代表的な実施形態では、任意の反射層は、少なくとも９０パーセント反射性（すなわち、少なくとも１０パーセント透過性）であり、一部の実施形態では、９９パーセント反射性（すなわち、１パーセント透過性）である。本発明の他の代表的な実施形態では、任意の反射層は、半反射層であり、反射層は、２０パーセント〜９０パーセント反射性又は３０パーセント〜７０パーセント反射性など、少なくとも２０パーセント反射性である。
【００１４】
検出層は、検体が存在しない状態でセンサによって反射される光と比べてセンサによって反射される光の観察される色の変化をもたらす、検体を取り込んだときに光学的厚さ（検出層の物理的厚さ（ｄ）及び屈折率（ｎ）によって決まる、光学的厚さ＝ｎ・ｄ）の変化を起こす１つ又はそれより多くの本質的に微小多孔性のポリマーを含む。
【００１５】
検出層は、任意に、２つ又はそれ以上の副層を含んでもよい。任意の副層の１つ若しくはそれより多くは、不連続又はパターン状であってよい。任意の副層は、様々な高分子材料を含んでよく、また、様々な検体を吸着してよく、及び／又は１つ若しくはそれより多くの検体に対して様々な感度を有してよい。任意の副層は、様々な構成を有してよく、例えば、積み重ねられても、横に並べられてもよい。
【００１６】
一部の実施形態では、少なくとも１つの任意の副層は、例えば、光学干渉によって色を生み出す適切な厚さの透明な金属酸化物、金属窒化物、及び金属酸窒化物などの無機材料を含んでよい。好適な無機材料の具体例としては、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、窒化チタン、酸窒化チタン、酸化スズ、酸化ジルコニウム、及びそれらの組合せが挙げられる。また、ゼオライトなどの他の無機材料も、（１つ又は複数の）副層で使用するのに好適である。任意の（１つ又は複数の）副層は、微小多孔性、多孔性、又は非多孔性であってよい。
【００１７】
少なくとも１つの任意の副層に含めてよい他の材料としては、米国特許出願第１１／２７５，２７７号（代理人番号６１１９７ＵＳ００２号）、名称「プラズマ蒸着された微小多孔性の検体検出層（PLASMA DEPOSITED MICROPOROUS ANALYTE DETECTION LAYER）」（２００５年１２月２１日出願）に開示されているような、非晶質のランダム共有結合網目薄フィルム（amorphous random covalent network thin films）が挙げられる。
【００１８】
典型的に、検出層の物理的厚さは、１５０ナノメートル〜１２００ナノメートルの範囲、例えば、５００ナノメートル〜９００ナノメートルの範囲であるが、また、より薄い及びより厚い検出層も使用されてよい。
【００１９】
検出層の厚さは、パターン状であってよい。このことは、検体の存在が検出層の屈折率変化を引き起こし、それによってパターンを消失させる（例えば、一部分が光学的厚さを隣接部分と同じ光学的厚さに変化させるとき）、又はパターンを出現させる（例えば、一部分が、隣接部分とは異なる光学的厚さをもつような光学的厚さ変化を起こすとき）ようにセンサが設計されるときに、望ましい可能性がある。
【００２０】
検出層は、追加のポリマー構成成分、例えば、本質的に微小多孔性のポリマーである構成成分の少なくとも１つとの均質又は不均質ブレンドをさらに含んでよい。
【００２１】
本明細書で使用するとき、用語「本質的に微小多孔性のポリマー」とは、処理又はテンプレート調製によるのではなくその分子構造に起因した微小多孔性を有する有機ポリマーを意味する。さらに、本質的に微小多孔性のポリマーは、少なくとも１０パーセント、例えば、少なくとも１５パーセント、又はさらに少なくとも３０パーセントの自由体積を有する。
【００２２】
ポリマーに適用されるとき、用語「自由体積」とは、ポリマーの分子によって実際に占有されていないポリマーの体積を指す。ガス種で接近可能な自由体積は、例えば、ブルナウアー・エメット・テラー（Brunauer-Emmett-Teller）（ＢＥＴ）、バレット・ジョイナー・ハレンダ（Barrett-Joyner-Halenda）（ＢＪＨ）、又はホルバート・カワゾエ（Horvath-Kawazoe）分析と結び付けられた気体吸着技術を含め、様々な既知の方法によって容易に決定する可能性がある。例えば、気体吸着技術に関する詳細は、Ｓ．Ｊ．グレッグ（S.J.Gregg）及びＫ．Ｓ．Ｗ．シン（K.S.W.Sing）によって「吸着、表面積、及び多孔性（Adsorption,Surface Area,and Porosity）」、第２版、アカデミックプレス（Academic Press）、ロンドン（１９８２年）で報告されている。
【００２３】
典型的に、有用な本質的に微小多孔性のポリマーは、単独と見なされるかそれらの組合せと見なされるかにかかわらず、気体吸着によって測定したときに１グラム当たり少なくとも０．１ミリリットル（０．１ｃｃ／ｇ）、例えば、１グラム当たり少なくとも０．２ミリリットル（０．２ｃｃ／ｇ）、又はさらに１グラム当たり少なくとも０．５ミリリットル（０．５ｃｃ／ｇ）の接近可能な総細孔容積を有するが、また、その範囲外の値も使用されてよい。さらに、平均直径が０．３ナノメートル〜２０ナノメートルの範囲の細孔由来の気体吸着によって測定したときに、少なくとも２５パーセントの総細孔容積を有する本質的に微小多孔性のポリマーから、有用な結果が得られることが判明しているが、また、外側の孔径分布も使用されてよい。
【００２４】
多くの本質的に微小多孔性のポリマーが知られている。例えば、化学コミュニケーション（Chemical Communications）、２００４年、（２）、２３０〜２３１頁、バッド（Budd）らが、剛性（rigid）及び／又はねじ曲がった（contorted）モノマービルディングブロック間のジベンゾジオキサン結合を含む、一連の本質的に微小多孔性の材料を報告している。ポリマーのこのファミリーの代表的なメンバーとしては、スキーム１に従って表１に示される構成成分Ａ（例えば、Ａ１、Ａ２、又はＡ３）と構成成分Ｂ（例えば、Ｂ１、Ｂ２、又はＢ３）との縮合によって生成されるものが挙げられる。
【００２５】
【化１】
【００２６】
【表１】
【００２７】
さらに好適な構成成分Ａ及びＢ、並びに得られる本質的に微小多孔性のポリマーは、当該技術分野において既知であり、例えば、バッド（Budd）ら、材料化学雑誌（Journal of Materials Chemistry）、２００５年、第１５巻、１９７７〜１９８６頁、及びマッコーウン（McKeown）ら、化学、ヨーロッパ雑誌（Chemistry, A European Journal）、２００５年、第１１巻、２６１０〜２６２０頁、及びＰＣＴ国際公開出願ＷＯ２００５／０１２３９７Ａ２（マッコーウン（McKeown）ら）に報告されている。
【００２８】
そのようなポリマーは、例えば、Ａ１（５，５’，６，６’−テトラヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビスインダン）などのビス−カテコールが、塩基性条件下で、例えば、Ｂ１（テトラフルオロテレフタロニトリル）などのフッ素化アレーンと反応させられる逐次重合によって、合成することができる。得られるポリマーの主鎖の剛性（rigidity）及びねじ曲がった（contorted）性質ゆえに、これらのポリマーは、固体状態で密に充填することができず、したがって、少なくとも１０パーセントの自由体積を有し、本質的に微小多孔性である。
【００２９】
本質的に微小多孔性のポリマーは、典型的に、例えばテトラヒドロフランなどの有機溶媒に可溶性であり、ゆえに、溶液から（例えば、スピンコーティング、ディップコーティング、又はバーコーティングによって）フィルムとしてキャスティングすることができる。しかし、これらのポリマーの溶液から作製されるフィルムの特徴（接近可能な厚さ、光学的透明度、及び／又は外観）が、フィルムをキャスティングするために使用される溶媒又は溶媒系に応じて著しく異なる場合があることが見出されている。例えば、分子量のより高い本質的に微小多孔性のポリマーは、本明細書に記載の光化学センサで使用するのに望ましい特性を備えたフィルムを作り出すためには、比較的独特な溶媒（例えば、シクロヘキセンオキシド又はテトラヒドロピラン）からキャスティングされる必要がある場合がある。溶液コーティング方法に加えて、検出層は、他のいずれか好適な方法によって反射基板に適用されてよい。
【００３０】
検出層及び／又は本質的に微小多孔性のポリマーは、望むなら、例えば高エネルギー放射線法によって、架橋されてよい。
【００３１】
反射層及び半反射層は、半反射層を作製するために選択される技術が微細なクラックの網目構造を有するほぼ連続的な半反射層をもたらす、蒸発、スパッタリング、化学蒸着（ＣＶＤ）、プラズマ蒸着、火炎堆積（flame deposition）、又は他のいずれかの技術などの標準的な蒸気コーティング技術によって検出層上に形成されてよい。反射層及び半反射層は、同一又は異なる技術を使用して作製されてよい。
【００３２】
本発明によれば、本質的に微小多孔性のポリマーの熱処理が、例えば本明細書に記載の光化学センサにおけるそれらポリマーの性能を劇的に改善できることが見出されている。
【００３３】
半反射金属層は、パラジウムを、純粋な金属としてか、又は、例えば、銅、水銀、ケイ素、アルミニウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、クロム、オスミウム、金、又は銀など、１つ又はそれより多くの追加の金属又は半金属との組合せとして含む。
【００３４】
半反射金属層は、検出層とは異なる屈折率を有する透過性のほぼ連続的な層を形成する。広くは、半反射金属層は、それが半反射性のままで、微細なクラックの網目構造を有する限り、いずれの厚さを有してもよい。典型的に、これらの特性は、３ナノメートル〜１０ナノメートルの厚さで達成されるが、また、他の厚さも使用されてもよい。所望の厚さは、典型的に、層を形成するために使用される材料、層がその上に堆積される材料、検出される検体、及び検体を運ぶ媒体によって決まる。
【００３５】
光化学センサは、追加のいずれかの層がセンサの光学系に著しい及び悪い影響を与えない限り、前述の要素のいずれかの間に追加の層を含んでよい。代表的な追加の層は、結合層（tie layers）及び構造層（structural layers）を含む。
【００３６】
本発明による光化学センサは、クラックを広がらせるのに十分な温度で検出層及び半反射金属層を分子酸素の存在下で加熱する追加工程によって、米国特許出願公開第２００４／０１８４９４８Ａ１（ラコウ（Rakow）ら）に記載の手順に概ね従い製作されてよい。典型的に、２００℃〜２２５℃の範囲の温度のオーブン内で少なくとも３０分間加熱することが効果的であるが、他の温度及び持続時間も使用されてよい。２５０℃以上の温度では、ポリマーの分解が大規模に起こって問題となることがある。
【００３７】
本発明による光化学センサは、例えば、センサが検体に曝露されたときに、そのセンサから得られる応答から、検体の濃度を計算又は推定するのに有用である。検体は、例えば、気体（例えば、有機蒸気）又は液体であってよい。
【００３８】
センサ応答は、典型的に、比色分析的な性質（例えば、観察される色の変化として）であるが、他の応答も有用な場合がある。例えば、光化学センサは、センサと、光源と、所望により、色の変化、あるいはスペクトルのピーク位置又は強度の変化についてセンサを監視する手段とを含むシステムにおいて使用されてよい。本発明のセンサは、典型的に、反射分光法によって都合よく監視されてよい。光源は、天然又は人工光源とすることができる。監視は、様々な方法で実施することができる。それは、視覚的に、光検出器を用いて、又は他の好適な手段によって、実施することができる。
【００３９】
配列を形成するために、２つ又はそれ以上の光化学センサを組み合わせてよい。配列は、いずれか好適な構成であってよい。例えば、配列は、横に並んだ２つ又はそれ以上のセンサを含んでよく、又はセンサは、基板の両側に取り付けられても、あるいは基板の両側に構築されてもよい。センサは、同一の種類のものであっても、異なるものであってもよい。
【００４０】
少なくとも１つの実施形態では、検体は、その検体に曝露されたときの検出層の光学的厚さの変化によって検出される。そのような変化は、典型的に、可視光範囲で観察可能であり、しばしば人間の裸眼によって検出することができる。しかし、ＵＶ、赤外線、又は近赤外線など、他の光源に曝されたときの光学的厚さの変化を検出できるように、センサを設計することができる。また、様々な検出機構を使用することもできる。好適な検出機構の例としては、分光光度計、光ファイバ分光光度計、及び光検出器、例えば、電荷結合素子（ｃｃｄ）、デジタルカメラなどが挙げられる。
【００４１】
本発明の目的および利点を以下の非限定的な実施例によってさらに例示するが、これらの実施例の中で挙げる特定の材料および材料の量、並びに他の条件および詳細は、本発明を不当に限定するように解釈されるべきではない。
【実施例】
【００４２】
特に記載のない限り、実施例及び本明細書の残りの部分における全ての部、百分率、比率などは、すべて重量によるものであり、実施例で使用される全ての溶媒及び試薬は、例えばミズーリ州セントルイス（Saint Louis，Missouri）、シグマ・アルドリッチ社（Sigma-Aldrich Company）などの一般的な化学薬品供給元から得られた又は入手可能なものであり、又は従来の方法によって合成し得る可能性がある。
【００４３】
【表２】
【００４４】
試験方法
表面積及び細孔容積測定
総細孔容積は、７５ポイント微小細孔分析を使用して製造業者の指示に従って操作される商品表記「カンタロームオートソーブ１Ｃ（QUANTACHROME AUTOSORB 1C）」（カンタクロームインスツルメンツ（Quantachrome Instruments）、フロリダ州ボイントンビーチ（Boynton Beach，Florida））として入手可能な気体吸着分析器を使用する窒素吸着によって測定した。
【００４５】
調製実施例Ｐ１〜Ｐ５
表２（以下）に示される試薬、条件、及びポリマーの説明を使用し、バッド（Budd）らの先端材料（Advanced Materials）、２００４年、第１６巻、第５号、４５６頁〜４５９頁に報告されている手順に概ね従って、モノマーＢＣ及びモノマーＦＡからポリマーを調製した。
【００４６】
【表３】
【００４７】
表２において。「ＮＭ」は、測定されていないことを意味し、「総細孔容積」は、３７０ナノメートル未満の平均直径をもつ細孔を指す。
【００４８】
各ポリマーをＴＨＦに溶解させ、メタノールから３回沈殿させ、次いで室温で真空下で乾燥させた。いずれの場合にも、明るい黄色の固体が得られた。
【００４９】
実施例１〜４及び比較実施例Ｃ１〜Ｃ３。
【００５０】
厚さ１００ナノメートルのアルミニウムコーティングを有するガラススライドを、反射基板として使用した。調製実施例Ｐ１からのポリマーをＴＨＦに溶解させて、３重量パーセント溶液を得て、それを表３に示される速度でアルミニウム上にスピンコーティングした。スピンコーティング後、厚さ５ナノメートル（ｎｍ）のＡｕ／Ｐｄ（Ａｕ対Ｐｄの重量比６０：４０）層を、ポリマー上にスパッタコーティングした。こうして調製されたサンプルを、表３（以下）に示される温度にしたがって３０分間ベルト炉内で空気中で加熱して、光化学センサを形成し、ポリマー層の色の変化を書き留めた。
【００５１】
【表４】
【００５２】
加熱されたサンプルのＵＶ／ＶＩＳ反射分光法で、２５０℃で加熱されたサンプルはＵＶ／ＶＩＳ反射スペクトルにおける明確なピークの喪失を示し、さらに２００℃で加熱されたサンプルは最大反射率波長の大きなシフトを示したことが示された。
【００５３】
図２は、倍率６０，０００倍で撮影された、加熱前の実施例１の反復実験の電子顕微鏡写真である。
【００５４】
図３は、倍率６０，０００倍で撮影された、加熱後の実施例１の反復実験の電子顕微鏡写真である。
【００５５】
（実施例５）
実施例１の多層フィルムサンプルを、低濃度のトルエン蒸気に対する応答について試験した。最大反射率ピーク波長における５ナノメートルの赤色シフトが、５０百万分率（ｐｐｍ）のトルエン蒸気で観察され、最大反射率ピーク波長における約５０ナノメートルの赤色シフトが、２０００ｐｐｍ濃度で観察された。
【００５６】
比較実施例Ｃ４
実施例１の多層フィルムの代わりに比較実施例１の多層フィルムを使用したことを除いて、実施例５を繰り返した。このフィルムについて、２０００ｐｐｍ以下のトルエン蒸気濃度では、最大反射率ピーク波長のシフト位置は、観察されなかった。
【００５７】
比較実施例Ｃ５及びＣ６
２つの多層フィルムアセンブリを調製した。厚さ１００ナノメートルのアルミニウム層を含むガラススライドをベース基板として使用した。調製実施例Ｐ３からのポリマーをＴＨＦに溶解させて、５重量パーセント溶液を得て、それを１０００ｒｐｍでアルミニウム上にスピンコーティングした。スピンコーティング後、両方のアセンブリで厚さ５ｎｍのＡｌ層をポリマー上に蒸発によって堆積させた。両方のコーティングされたアセンブリは、金属コーティング後、黄−赤の色相によって特徴付けられた。比較実施例Ｃ５を２００℃で３０分にわたってベルト炉内で加熱したが、黄−赤の色相の変化をもたらさなかった。比較実施例Ｃ６は、加熱処理しなかった。比較実施例Ｃ５及びＣ６を、低濃度のトルエン蒸気に対するそれらの応答について試験した。いずれのセンサも、２０００ｐｐｍのトルエン蒸気ほどの高い濃度に対しては反射率スペクトル応答の変化を示さなかった。
【００５８】
比較実施例Ｃ７及びＣ８
２つの多層フィルムアセンブリを調製した。厚さ１００ナノメートルのアルミニウム層を含むガラススライドをベース基板として使用した。調製実施例Ｐ３からのポリマーをＴＨＦに溶解させて、５重量パーセント溶液を得て、それを１０００ｒｐｍでアルミニウム上にスピンコーティングした。スピンコーティング後、両方のアセンブリで厚さ５ｎｍのＴｉ層をポリマー上に蒸発によって堆積させた。両方のコーティングされたアセンブリは、金属コーティング後、黄−赤の色相によって特徴付けられた。比較実施例Ｃ７を２００℃で３０分にわたってベルト炉内で加熱したが、黄−赤の色相の変化をもたらさなかった。比較実施例Ｃ８は、加熱処理しなかった。比較実施例Ｃ７及びＣ８を、低濃度のトルエン蒸気に対するそれらの応答について試験した。比較実施例Ｃ７及びＣ８のいずれも、２０００ｐｐｍのトルエン蒸気ほどの高い濃度に対しては反射率スペクトル応答の変化を示さなかった。
【００５９】
比較実施例Ｃ９及びＣ１０。
【００６０】
２つの多層フィルムアセンブリを調製した。厚さ１００ナノメートルのアルミニウム層を含むガラススライドをベース基板として使用した。調製実施例Ｐ４からのポリマーをＴＨＦに溶解させて、５重量パーセント溶液を得て、それを１５００ｒｐｍでアルミニウム上にスピンコーティングした。スピンコーティング後、厚さ５ｎｍのクロム層を、各アセンブリのポリマー上に蒸発によって堆積させた。両方のコーティングされたアセンブリは、金属コーティング後、黄−緑の色相によって特徴付けられた。比較実施例Ｃ９を２００℃で３０分にわたってベルト炉内で加熱したが、黄−緑の色相の変化をもたらさなかった。比較実施例Ｃ１０は、加熱処理しなかった。比較実施例Ｃ９及びＣ１０を、低濃度のトルエン蒸気に対するそれらの応答について試験した。比較実施例Ｃ９及びＣ１０のいずれも、２０００ｐｐｍのトルエン蒸気ほどの高い濃度に対しては反射率スペクトル応答の変化を示さなかった。
【００６１】
実施例６及び比較実施例Ｃ１１
２つの多層フィルムアセンブリを調製した。厚さ１００ナノメートルのアルミニウム層を含むガラススライドをベース基板として使用した。調製実施例Ｐ５からのポリマーをクロロベンゼンに溶解させて、４重量パーセント溶液を得て、それを３０００ｒｐｍで基板上にスピンコーティングした。スピンコーティング後、両方のアセンブリでパラジウム層をポリマー層上にスパッタコーティング（厚さ約５ｎｍ）した。コーティングされたアセンブリは、Ｐｄ金属被覆後、青−緑の色によって特徴付けられた。実施例６を２００℃で３０分にわたってベルト炉内で加熱したところ、黄−緑の色相を与える色の変化をもたらした。比較実施例Ｃ１１は、加熱処理しなかった。実施例６及び比較実施例Ｃ１１を、トルエン蒸気の濃度に対するそれらの応答について試験した。実施例６は、２０００ｐｐｍのトルエン蒸気でその可視反射率スペクトルにおける観察可能な応答を示したが、比較実施例Ｃ１１は、２０００ｐｐｍのトルエン蒸気まで応答を示さなかった。
【００６２】
比較実施例Ｃ１２及びＣ１３。
【００６３】
２つの多層フィルムアセンブリを調製した。厚さ１００ナノメートルのアルミニウム層を含むガラススライドをベース基板として使用した。調製実施例Ｐ５からのポリマーをクロロベンゼンに溶解させて、４重量パーセント溶液を得て、それを３０００ｒｐｍでアルミニウム上にスピンコーティングした。スピンコーティング後、両方のアセンブリでニッケル層をポリマー層上にスパッタコーティング（厚さ約５ｎｍ）した。両方のコーティングされたアセンブリは、金属コーティング後、黄−緑の色相によって特徴付けられた。比較実施例Ｃ１２を２００℃で３０分にわたってベルト炉内で加熱したが、黄−緑の色相の変化はもたらさなかった。比較実施例Ｃ１３は、加熱処理しなかった。比較実施例Ｃ１２及びＣ１３を、低濃度のトルエン蒸気に対するそれらの応答について試験した。比較実施例Ｃ１２及びＣ１３のいずれも、２０００ｐｐｍのトルエン蒸気ほどの高い濃度に対しては反射率スペクトル応答の変化を示さなかった。
【００６４】
本発明の種々の修正および変更は、本発明の範囲および精神を逸脱しなければ当業者によって行われてよく、また本発明は、本明細書に記載された例示的な実施形態に不当に限定されるべきではないと理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１Ａ】本発明による代表的なセンサの斜視図。
【図１Ｂ】図１Ａの半反射金属層１３０の一部分の拡大斜視図。
【図２】実施例１の手順に従って調製された代表的な光化学センサのＰｄ−Ａｕ金属層の表面の、加熱処理前の走査型電子顕微鏡写真。
【図３】実施例１の手順に従って調製された代表的な光化学センサのＰｄ−Ａｕ金属層の表面の、加熱処理後の走査型電子顕微鏡写真。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光化学センサの製造方法であって、
主表面を有する反射基板を提供する工程と、
少なくとも１つの本質的に微小多孔性のポリマーを含む検出層を前記主表面の少なくとも一部分に添着する工程と、
前記検出層の少なくとも一部分上にほぼ連続的な半反射金属層を堆積させる工程であって、前記半反射金属層は、パラジウムを含みかつ層中に微細な不規則クラックの網目構造を有している、工程と、
前記クラックを広がらせるのに十分な温度で少なくとも前記検出層及び前記半反射金属層を分子酸素の存在下で加熱する工程とを含む、方法。
【請求項２】
前記少なくとも１つの本質的に微小多孔性のポリマーに、前記検出層から前記半反射金属層を貫いて延びる突出部を形成させる工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記光化学センサを有機蒸気に曝露する工程と、
曝露に対する前記光化学センサの応答を観察する工程と、をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記有機蒸気の濃度を計算又は推定する工程をさらに含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記応答を観察する工程は、反射分光法を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記検出層は、ジベンゾジオキサン結合を有する少なくとも１つのポリマーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記検出層は、１５０ナノメートル〜１２００ナノメートルの範囲の厚さを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記半反射金属層は、３ナノメートル〜１０ナノメートルの範囲の厚さを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記半反射金属層は、追加の金属又は半金属をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記反射基板は、反射表面を含む反射層を表面に備えた基材を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記基材は、透過性である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記基材は、織布材料、不織布材料、メッシュ、及びフィルタ膜から成る群から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記少なくとも１つの本質的に微小多孔性のポリマーは、気体吸着によって測定したときに１グラム当たり少なくとも０．１ミリリットルの総細孔容積を有しており、前記総細孔容積の少なくとも２５パーセントは、平均直径が０．３ナノメートル〜２０ナノメートルの範囲の細孔に由来する、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
主表面を有する反射基板と、
前記反射基板の前記主表面の少なくとも一部分上に配置された検出層であって、少なくとも１つの本質的に微小多孔性のポリマーを含む、検出層と、
前記検出層の少なくとも一部分上に配置されたほぼ連続的な半反射金属層と
を含む、光化学センサであって、前記半反射金属層は、パラジウムを含んでおり、前記半反射金属層は、層中に微細な不規則クラックの網目構造を有しており、前記検出層から前記半反射金属層を貫いて延びる複数の突出部が存在する、センサ。
【請求項１５】
前記反射基板は、反射表面を含む反射層を表面に備えた基材を含んでおり、前記検出層は、前記反射層の少なくとも一部分に添着される、請求項１４に記載のセンサ。
【請求項１６】
前記基材は、透過性である、請求項１５に記載のセンサ。
【請求項１７】
前記基材は、織布材料、不織布材料、メッシュ、及びフィルタ膜から成る群から選択される、請求項１６に記載のセンサ。
【請求項１８】
前記半反射金属層は、５ナノメートル〜１０ナノメートルの範囲の厚さを有する、請求項１４に記載のセンサ。
【請求項１９】
前記検出層は、ジベンゾジオキサン結合を有する少なくとも１つのポリマーを含む、請求項１４に記載のセンサ。
【請求項２０】
前記検出層は、１５０ナノメートル〜１２００ナノメートルの範囲の厚さを有する、請求項１４に記載のセンサ。
【請求項２１】
前記少なくとも１つの本質的に微小多孔性のポリマーは、気体吸着によって測定したときに１グラム当たり少なくとも０．１ミリリットルの総細孔容積を有しており、前記総細孔容積の少なくとも２５パーセントは、平均直径が０．３ナノメートル〜２０ナノメートルの範囲の細孔に由来する、請求項１４に記載のセンサ。
【請求項１】
光化学センサの製造方法であって、
主表面を有する反射基板を提供する工程と、
少なくとも１つの本質的に微小多孔性のポリマーを含む検出層を前記主表面の少なくとも一部分に添着する工程と、
前記検出層の少なくとも一部分上にほぼ連続的な半反射金属層を堆積させる工程であって、前記半反射金属層は、パラジウムを含みかつ層中に微細な不規則クラックの網目構造を有している、工程と、
前記クラックを広がらせるのに十分な温度で少なくとも前記検出層及び前記半反射金属層を分子酸素の存在下で加熱する工程とを含む、方法。
【請求項２】
前記少なくとも１つの本質的に微小多孔性のポリマーに、前記検出層から前記半反射金属層を貫いて延びる突出部を形成させる工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記光化学センサを有機蒸気に曝露する工程と、
曝露に対する前記光化学センサの応答を観察する工程と、をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記有機蒸気の濃度を計算又は推定する工程をさらに含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記応答を観察する工程は、反射分光法を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記検出層は、ジベンゾジオキサン結合を有する少なくとも１つのポリマーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記検出層は、１５０ナノメートル〜１２００ナノメートルの範囲の厚さを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記半反射金属層は、３ナノメートル〜１０ナノメートルの範囲の厚さを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記半反射金属層は、追加の金属又は半金属をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記反射基板は、反射表面を含む反射層を表面に備えた基材を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記基材は、透過性である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記基材は、織布材料、不織布材料、メッシュ、及びフィルタ膜から成る群から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記少なくとも１つの本質的に微小多孔性のポリマーは、気体吸着によって測定したときに１グラム当たり少なくとも０．１ミリリットルの総細孔容積を有しており、前記総細孔容積の少なくとも２５パーセントは、平均直径が０．３ナノメートル〜２０ナノメートルの範囲の細孔に由来する、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
主表面を有する反射基板と、
前記反射基板の前記主表面の少なくとも一部分上に配置された検出層であって、少なくとも１つの本質的に微小多孔性のポリマーを含む、検出層と、
前記検出層の少なくとも一部分上に配置されたほぼ連続的な半反射金属層と
を含む、光化学センサであって、前記半反射金属層は、パラジウムを含んでおり、前記半反射金属層は、層中に微細な不規則クラックの網目構造を有しており、前記検出層から前記半反射金属層を貫いて延びる複数の突出部が存在する、センサ。
【請求項１５】
前記反射基板は、反射表面を含む反射層を表面に備えた基材を含んでおり、前記検出層は、前記反射層の少なくとも一部分に添着される、請求項１４に記載のセンサ。
【請求項１６】
前記基材は、透過性である、請求項１５に記載のセンサ。
【請求項１７】
前記基材は、織布材料、不織布材料、メッシュ、及びフィルタ膜から成る群から選択される、請求項１６に記載のセンサ。
【請求項１８】
前記半反射金属層は、５ナノメートル〜１０ナノメートルの範囲の厚さを有する、請求項１４に記載のセンサ。
【請求項１９】
前記検出層は、ジベンゾジオキサン結合を有する少なくとも１つのポリマーを含む、請求項１４に記載のセンサ。
【請求項２０】
前記検出層は、１５０ナノメートル〜１２００ナノメートルの範囲の厚さを有する、請求項１４に記載のセンサ。
【請求項２１】
前記少なくとも１つの本質的に微小多孔性のポリマーは、気体吸着によって測定したときに１グラム当たり少なくとも０．１ミリリットルの総細孔容積を有しており、前記総細孔容積の少なくとも２５パーセントは、平均直径が０．３ナノメートル〜２０ナノメートルの範囲の細孔に由来する、請求項１４に記載のセンサ。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図２】
【図３】
【図１Ｂ】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２００９−５２１６７５（Ｐ２００９−５２１６７５Ａ）
【公表日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５４７２６６（Ｐ２００８−５４７２６６）
【出願日】平成１８年１２月５日（２００６．１２．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０４６３８６
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０７５２７３
【国際公開日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【出願人】（５９９０５６４３７）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (1,802)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月５日（２００６．１２．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０４６３８６
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０７５２７３
【国際公開日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【出願人】（５９９０５６４３７）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (1,802)
【Ｆターム（参考）】
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