光学レンズ用ポリカーボネート共重合体及び該ポリカーボネートからなる光学レンズ
【課題】低複屈折性、高屈折率であり、且つ加工性、強度に優れたポリカーボネート共重合体及び該ポリカーボネート共重合体から形成された光学レンズを提供する。
【解決手段】全ヒドロキシ化合物中の一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物及び特定のジヒドロキシ化合物の合計の割合が１００〜７０％であり、且つ一般式（１）：特定のジヒドロキシ化合物の割合がモル比で５０％〜９８％：５０％〜２％の範囲で構成されたポリカーボネート共重合体であり、且つ、そのポリマー０．７ｇを１００ｍｌの塩化メチレンに溶解し、２０℃で測定した比粘度が０．１２〜０．３５であるポリカーボネート共重合体。
（式中、Ｘは炭素数２〜８のアルキレン基、炭素数５〜１２のシクロアルキレン基または炭素数６〜２０のアリーレン基である。ｎおよびｍは１〜１０の整数である。）
【解決手段】全ヒドロキシ化合物中の一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物及び特定のジヒドロキシ化合物の合計の割合が１００〜７０％であり、且つ一般式（１）：特定のジヒドロキシ化合物の割合がモル比で５０％〜９８％：５０％〜２％の範囲で構成されたポリカーボネート共重合体であり、且つ、そのポリマー０．７ｇを１００ｍｌの塩化メチレンに溶解し、２０℃で測定した比粘度が０．１２〜０．３５であるポリカーボネート共重合体。
（式中、Ｘは炭素数２〜８のアルキレン基、炭素数５〜１２のシクロアルキレン基または炭素数６〜２０のアリーレン基である。ｎおよびｍは１〜１０の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のジヒドロキシ化合物を特定割合含有する光学レンズ用ポリカーボネート共重合体及び該ポリカーボネートからなる光学レンズに関する。
【背景技術】
【０００２】
カメラ、フィルム一体型カメラ、ビデオカメラ等の各種カメラの光学系に使用される光学レンズの材料として、光学ガラスあるいは光学用透明樹脂が使用されている。光学ガラスは、耐熱性や透明性、寸法安定性、耐薬品性等に優れ、様々な屈折率やアッベ数を有する多種類の材料が存在しているが、材料コストが高い上、成形加工性が悪く、また生産性が低いという問題点を有している。
【０００３】
一方、光学用透明樹脂、中でも熱可塑性透明樹脂は、射出成形により大量生産が可能であるという利点を有しており、現在カメラ用レンズの材料としてポリカーボネート樹脂等が使用されている。しかしながら、近年、製品の軽薄短小化やカメラの高画素化により、レンズ用樹脂に求められる光学性能はより高くなっている。特に近年、画素数の向上による解像度のアップに伴い結像性能の高い、より低複屈折の光学レンズが求められている。
【０００４】
一般に、複屈折を小さくする方法として、符号の異なる正負の複屈折を持つ組成同士で、互いの複屈折を打ち消しあう手法が挙げられる。そのため、これら異符号の複屈折を持つ材料組成の構成比率は非常に重要となる。さらに、射出成形の際に生じる光学歪みを小さくするために樹脂の成形流動性も重要である。加えて、レンズの小型薄膜化に伴い、成形流動性と高強度を兼ね備える必要性がある。
【０００５】
例えば、フルオレン構造を有するポリカーボネート共重合体が開示されている（特許文献１）。しかし、該特許文献はレンズにとって重要な光学物性である屈折率ならびにアッベ数、複屈折に関して調べられておらず、発明の効果として光ディスクといった光学材料基盤用途を想定しているに過ぎない。また、フルオレン構造を有するポリカーボネート共重合体からなる光学レンズが開示されている（特許文献２）。しかし、該特許文献は成形加工性の指標となり得る比粘度とガラス転移点（以下、Ｔｇと省略することがある）が高く成形加工性が良いとは言えない。又、屈折率、複屈折、強度等の物性を十分に満たしているとは言えず、未だ改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１０１７８６号公報
【特許文献２】ＷＯ２００７／１４２１４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記課題を解決しようとするものであり、特定のヒドロキシ化合物を特定割合含有するポリカーボネート共重合体及び該ポリカーボネート共重合体から形成された光学レンズに関する。さらに詳しくは特定のポリカーボネート樹脂から形成された低複屈折性、高屈折率、かつ高強度で成形流動性に優れた光学レンズに関する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らはこの目的を達成せんとして鋭意研究を重ねた結果、特定のフルオレン含有ジヒドロキシ化合物及び４，４−ビフェノール誘導体を特定割合で共重合することで、上記目的を達成することを見出し本発明に到達した。
【０００９】
１．全ヒドロキシ化合物中の一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物及び一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物の合計の割合が１００〜７０％であり、且つ一般式（１）：一般式（２）の割合がモル比で５０％〜９８％：５０％〜２％の範囲で構成されたポリカーボネート共重合体であり、且つ、そのポリマー０．７ｇを１００ｍｌの塩化メチレンに溶解し、２０℃で測定した比粘度が０．１２〜０．３５であるポリカーボネート共重合体。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数６〜２０のアリールオキシ基である。Ｘは炭素数２〜８のアルキレン基、炭素数５〜１２のシクロアルキレン基または炭素数６〜２０のアリーレン基である。ｎおよびｍは１〜１０の整数である。）
【化２】
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数６〜２０のアリールオキシ基である。）
２．一般式（１）で表される化合物において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が水素原子、Ｘがエチレン基、ｎ＝１およびｍ＝１である前記１に記載のポリカーボネート共重合体。
３．一般式（２）で表される化合物が、４，４−ビフェノールである前記１または２記載のポリカーボネート共重合体。
４．屈折率が１．６３〜１．６５、かつガラス転移温度が１４０℃〜１５０℃である前記１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート共重合体。
５．前記１〜４のいずれかに記載のポリカーボネート共重合体より形成された光学レンズ。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、低複屈折性で高屈折率、且つ、高強度で成形流動性に優れたポリカーボネート共重合体を得ることができ、該ポリカーボネート共重合体から形成された光学レンズは、射出成形可能で生産性が高く安価であるため、カメラ、望遠鏡、双眼鏡、テレビプロジェクター等、従来、高価なガラスレンズが用いられていた分野に用いることができ極めて有用である。また、本発明により、ガラスレンズでは技術的に加工の困難な低複屈折非球面レンズを射出成形により簡便に得ることができ極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例２のプロトンＮＭＲである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のポリカーボネート共重合体における一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物が９８モル％を超える場合、該ポリカーボネート共重合体から得られる光学部材の負の複屈折が大きくなり好ましくない。
【００１３】
本発明のポリカーボネート共重合体における一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物が５０モル％未満の場合、光学歪が大きくなりレンズ材料として不満足となり好ましくなく、溶融時の流動性が劣り成形加工性が低下するため好ましくない。また、場合によっては、重合時に重合物が析出しポリカーボネート共重合体が得られない。
【００１４】
本発明のポリカーボネート共重合体における一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物としては、ジヒドロキシ化合物としては、具体的には、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）フルオレン等があげられ、中でも９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンが好ましい。これらは単独または二種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明のポリカーボネート共重合体における一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物である４，４−ビフェノール誘導体を単独または二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
一般式（１）：一般式（２）の割合がモル比で５０％〜９８％：５０％〜２％の範囲であり、６０％〜９５％：４０％〜５％の範囲が更に好ましく、７０％〜９０％：３０％〜１０％の範囲がより一層好ましい。一般式（１）で表されるジヒドロキシ誘導体が上記範囲以上の割合であると、負の複屈折が大きくなり好ましくない。また、上記範囲以下であると、一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物である４，４−ビフェノール誘導体により正の複屈折が大きくなり、更に、成形加工性に劣る、共重合体を製造するのが困難な場合があり好ましくない。上記の範囲内であると、優れた光学特性を有し、成形加工性と強度を併せ持つことができる。
【００１６】
本発明のポリカーボネート共重合体は、通常のポリカーボネート共重合体を製造するそれ自体公知の反応手段、例えばジヒドロキシ化合物にホスゲンや炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法により製造される。
カーボネート前駆物質として、例えばホスゲンを使用する反応では、通常酸結合剤および溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては、例えばピリジンなどのアミン化合物が用いられる。溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が用いられる。その際、反応温度は通常０〜４０℃であり、反応時間は数分〜５時間である。
【００１７】
カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応は、２種以上のジヒドロキシ化合物を炭酸ジエステルと塩基性化合物触媒、エステル交換触媒もしくはその双方からなる混合触媒の存在下、反応させる公知の溶融重縮合法により製造することができる。炭酸ジエステルとしては、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等が挙げられる。これらの中でも特にジフェニルカーボネートが好ましい。炭酸ジエステルは、ジオール成分１モルに対して０．９７〜１．２０モルの比率で用いられることが好ましく、更に好ましくは０．９８〜１．１０モルの比率である。
【００１８】
塩基性化合物触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、および含窒素化合物等があげられる。
このような化合物としては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属化合物等の有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物あるいはアルコキシド、または４級アンモニウムヒドロキシドおよびそれらの塩、アミン類等が好ましく用いられ、これらの化合物は単独もしくは組み合わせて用いることができる。
【００１９】
本願発明に使用されるアルカリ金属化合物としては、例えばアルカリ金属の有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物又はアルコキシド等が挙げられる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２セシウム塩、２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩等が用いられる。
【００２０】
アルカリ土類金属化合物としては、例えばアルカリ土類金属化合物の有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物又はアルコキシド等が挙げられる。具体的には、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、フェニルリン酸マグネシウム等が用いられる。
【００２１】
含窒素化合物としては、例えば４級アンモニウムヒドロキシドおよびそれらの塩、アミン類等が挙げられる。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール、基等を有する4級アンモニウムヒドロキシド類、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の３級アミン類、ジエチルアミン、ジブチルアミン等の２級アミン類、プロピルアミン、ブチルアミン等の１級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類、あるいは、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基あるいは塩基性塩等が用いられる。
【００２２】
エステル交換触媒としては、亜鉛、スズ、ジルコニウム、鉛の塩が好ましく用いられ、これらは単独もしくは組み合わせて用いることができる。
エステル交換触媒としては、具体的には、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、塩化スズ（II）、塩化スズ（IV）、酢酸スズ（II）、酢酸スズ（IV）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジメトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウム、ジルコニウムテトラブトキシド、酢酸鉛（II）、酢酸鉛（IV）等が用いられる。
これらの触媒は、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、１０−９〜１０−３モルの比率で、好ましくは１０−７〜１０−４モルの比率で用いられる。
【００２３】
本発明にかかわる溶融重縮合法は、前記の原料、および触媒を用いて、加熱下に常圧または減圧下にエステル交換反応により副生成物を除去しながら溶融重縮合を行うものである。反応は、一般には二段以上の多段行程で実施される。
具体的には、第一段目の反応を１２０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２４０℃の温度で０．１〜５時間、好ましくは０．５〜３時間反応させる。次いで反応系の減圧度を上げながら反応温度を高めてジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの反応を行い、最終的には１ｍｍＨｇ以下の減圧下、２００〜３５０℃の温度で０．０５〜２時間重縮合反応を行う。このような反応は、連続式で行っても良くまたバッチ式で行ってもよい。上記の反応を行うに際して用いられる反応装置は、錨型攪拌翼、マックスブレンド攪拌翼、ヘリカルリボン型攪拌翼等を装備した縦型であっても、パドル翼、格子翼、メガネ翼等を装備した横型であってもスクリューを装備した押出機型であってもよく、また、これらを重合物の粘度を勘案して適宜組み合わせた反応装置を使用することが好適に実施される。
【００２４】
本発明にかかわるポリカーボネート樹脂は、重合反応終了後、熱安定性および加水分解安定性を保持するために、触媒を除去もしくは失活させる。一般的には、公知の酸性物質の添加による触媒の失活を行う方法が好適に実施される。これらの物質としては、具体的には、安息香酸ブチル等のエステル類、ｐ−トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸ヘキシル等の芳香族スルホン酸エステル類、亜リン酸、リン酸、ホスホン酸等のリン酸類、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸モノフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジｎ−プロピル、亜リン酸ジｎ−ブチル、亜リン酸ジｎ−ヘキシル、亜リン酸ジオクチル、亜リン酸モノオクチル等の亜リン酸エステル類、リン酸トリフェニル、リン酸ジフェニル、リン酸モノフェニル、リン酸ジブチル、リン酸ジオクチル、リン酸モノオクチル等のリン酸エステル類、ジフェニルホスホン酸、ジオクチルホスホン酸、ジブチルホスホン酸等のホスホン酸類、フェニルホスホン酸ジエチル等のホスホン酸エステル類、トリフェニルホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン等のホスフィン類、ホウ酸、フェニルホウ酸等のホウ酸類、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等の芳香族スルホン酸塩類、ステアリン酸クロライド、塩化ベンゾイル、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド等の有機ハロゲン化物、ジメチル硫酸等のアルキル硫酸、塩化ベンジル等の有機ハロゲン化物等が好適に用いられる。これらの失活剤は、触媒量に対して０．０１〜５０倍モル、好ましくは０．３〜２０倍モル使用される。触媒量に対して０．０１倍モルより少ないと、失活効果が不充分となり好ましくない。また、触媒量に対して５０倍モルより多いと、耐熱性が低下し、成形体が着色しやすくなるため好ましくない。
【００２５】
触媒失活後、ポリマー中の低沸点化合物を０．１〜１ｍｍＨｇの圧力、２００〜３５０℃の温度で脱揮除去する工程を設けても良く、このためには、パドル翼、格子翼、メガネ翼等、表面更新能の優れた攪拌翼を備えた横型装置、あるいは薄膜蒸発器が好適に用いられる。
【００２６】
本発明におけるポリカーボネート共重合体はそのポリマー０．７ｇを１００ｍｌの塩化メチレンに溶解し、２０℃で測定した比粘度が０．１２〜０．３５の範囲のものが好ましく、０．１５〜０．３０の範囲のものがより好ましい。比粘度が０．１２未満では強度に劣り成形品が脆くなり、０．３５より高くなると溶融粘度および溶液粘度が高くなり、取扱いが困難になるので好ましくない。
【００２７】
本発明におけるポリカーボネート共重合体は、昇温速度２０℃／ｍｉｎにて測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が１１０〜１５０℃であることが好ましく、１２０〜１５０℃であることがより好ましく、１３０〜１５０℃であることがさらに好ましい。Ｔｇが１１０℃未満では、該共重合体を用いて形成した光学部品の使用する用途によっては耐熱性が十分でなく、一方Ｔｇが１５０℃より高い場合では溶融粘度が高くなり、成形体を形成する上での取扱いが困難となるので好ましくない。
【００２８】
本発明におけるポリカーボネート共重合体は、熱安定性の指標として、昇温速度２０℃／ｍｉｎにて測定した５％重量減少温度が３５０℃以上であることが好ましい。さらには４００℃以上であることが好ましい。５％重量減少温度が３５０℃より低い場合は、成形の際の熱分解が激しく、良好な成形体を得ることが困難となるため好ましくない。
【００２９】
本発明におけるポリカーボネート樹脂は、２５℃、波長５８７ｎｍにおける屈折率が好ましくは１．６１〜１．６６、より好ましくは１．６２〜１．６６、さらに好ましくは１．６３〜１．６６であることが好ましい。
本発明におけるポリカーボネート共重合体からなる光学レンズは、例えば射出成形法、圧縮成形法、射出圧縮成形法など任意の方法により成形される。
【００３０】
本発明のポリカーボネート共重合体から形成された光学レンズには、本発明の目的を損なわない範囲で各種特性を付与する為に、各種添加剤を使用することができる。添加剤としては離型剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、ブルーイング剤、帯電防止剤、難燃剤、熱線遮蔽剤、蛍光染料（蛍光増白剤含む）、顔料、光拡散剤、強化充填剤、他の樹脂やエラストマー等を配合することができる。
【００３１】
離型剤としては、その９０重量％以上がアルコールと脂肪酸のエステルからなるものが好ましい。アルコールと脂肪酸のエステルとしては、具体的には一価アルコールと脂肪酸のエステルおよび／または多価アルコールと脂肪酸との部分エステルあるいは全エステルが挙げられる。前記一価アルコールと脂肪酸のエステルとは、炭素原子数１〜２０の一価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸とのエステルが好ましい。また、多価アルコールと脂肪酸との部分エステルあるいは全エステルとは、炭素原子数１〜２５の多価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルが好ましい。
【００３２】
具体的に一価アルコールと飽和脂肪酸とエステルとしては、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート等があげられ、ステアリルステアレートが好ましい。
【００３３】
具体的に多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ベヘニン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、プロピレングリコールモノステアレート、ビフェニルビフェネ−ト、ソルビタンモノステアレート、２−エチルヘキシルステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサステアレート等のジペンタエリスルトールの全エステルまたは部分エステル等が挙げられる。これらのエステルのなかでも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ステアリン酸トリグリセリドとステアリルステアレートの混合物が好ましく用いられる。
【００３４】
離型剤中の前記エステルの量は、離型剤を１００重量％とした時、９０重量％以上が好ましく、９５重量％以上がより好ましい。
ポリカーボネート共重合体粉粒体中の離型剤の含有量としては、ポリカーボネート共重合体粉粒体１００重量部に対して０．００５〜２．０重量部の範囲が好ましく、０．０１〜０．６重量部の範囲がより好ましく、０．０２〜０．５重量部の範囲がさらに好ましい。
【００３５】
熱安定剤としては、リン系熱安定剤、硫黄系熱安定剤およびヒンダードフェノール系熱安定剤が挙げられる。
リン系熱安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル等が挙げられ、具体的には、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイトおよびビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト等が挙げられる。なかでも、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイトおよびビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイトが使用され、特に好ましくはテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイトが使用される。
ポリカーボネート共重合体粉粒体中のリン系熱安定剤の含有量としては、ポリカーボネート共重合体粉粒体１００重量部に対して０．００１〜０．２重量部が好ましい。
【００３６】
硫黄系熱安定剤としては、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ミリスチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ステアリルチオプロピオネート）、ジラウリル−３、３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３、３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３、３’−チオジプロピオネート等が挙げられ、なかでもペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ミリスチルチオプロピオネート）、ジラウリル−３、３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３、３’−チオジプロピオネートが好ましい。特に好ましくはペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）である。該チオエーテル系化合物は住友化学工業（株）からスミライザーＴＰ−Ｄ（商品名）およびスミライザーＴＰＭ（商品名）等として市販されており、容易に利用できる。
ポリカーボネート共重合体粉粒体中の硫黄系熱安定剤の含有量としては、ポリカーボネート共重合体粉粒体１００重量部に対して０．００１〜０．２重量部が好ましい。
【００３７】
ヒンダードフェノール系熱安定剤としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートおよび３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンなどが挙げられ、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが特に好ましく用いられる。
ポリカーボネート共重合体粉粒体中のヒンダードフェノール系熱安定剤の含有量としては、ポリカーボネート共重合体粉粒体１００重量部に対して０．００１〜０．３重量部が好ましい。
【００３８】
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、環状イミノエステル系紫外線吸収剤およびシアノアクリレート系からなる群より選ばれた少なくとも１種の紫外線吸収剤が好ましい。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）フェニルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２，２’−メチレンビス（４−クミル−６−ベンゾトリアゾールフェニル）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（１，３−ベンゾオキサジン−４−オン）、２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾ−ルが挙げられ、これらを単独あるいは２種以上の混合物で用いることができる。好ましくは、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）フェニルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾ−ルであり、より好ましくは、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］である。
【００３９】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンソフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００４０】
トリアジン系紫外線吸収剤としては、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−（４，６−ビス（２．４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（オクチル）オキシ］−フェノール等が挙げられる。
【００４１】
環状イミノエステル系紫外線吸収剤としては、２，２’−ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２，６−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（１，５−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２−メチル−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２−ニトロ−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）および２，２’−（２−クロロ−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）などが例示される。なかでも２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）および２，２’−（２，６−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）が好適であり、特に２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）が好適である。かかる化合物は竹本油脂（株）からＣＥｉ−Ｐ（商品名）として市販されており、容易に利用できる。
【００４２】
シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、１，３−ビス−［（２’−シアノ−３’，３’−ジフェニルアクリロイル）オキシ］−２，２−ビス［（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイル）オキシ］メチル）プロパン、および１，３−ビス−［（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイル）オキシ］ベンゼンなどが例示される。
【００４３】
紫外線吸収剤の配合量は、ポリカーボネート共重合体粉粒体１００重量部に対して好ましくは０．０１〜３．０重量部であり、より好ましくは０．０２〜１．０重量部であり、さらに好ましくは０．０５〜０．８重量部である。かかる配合量の範囲であれば、用途に応じ、ポリカーボネート共重合体成形品に十分な耐候性を付与することが可能である。
【００４４】
ブルーイング剤としては、バイエル社のマクロレックスバイオレットＢおよびマクロレックスブルーＲＲ並びにクラリアント社のポリシンスレンブル−ＲＬＳ等が挙げられる。ブルーイング剤は、ポリカーボネート共重合体粉粒体の黄色味を消すために有効である。特に耐候性を付与したポリカーボネート共重合体粉粒体の場合は、一定量の紫外線吸収剤が配合されているため「紫外線吸収剤の作用や色」によってポリカーボネート樹脂成形品が黄色味を帯びやすい現実があり、特にシートやレンズに自然な透明感を付与するためにはブルーイング剤の配合は非常に有効である。
ブルーイング剤の配合量は、ポリカーボネート共重合体粉粒体に対して好ましくは０．０５〜１．５ｐｐｍであり、より好ましくは０．１〜１．２ｐｐｍである。
【００４５】
本発明におけるポリカーボネート共重合体から形成された光学レンズは、成形片の５５０ｎｍにおける透過率が８０％以上であることが好ましい。更には８５％以上であることが好ましい。透過率が８０％より低いと、光学レンズとして使用することは困難である。
【００４６】
また、本発明の光学レンズは、光学歪みが小さいことが好ましい。一般的なビスフェノールＡタイプのポリカーボネート樹脂からなる光学レンズは光学歪みが大きく、成形条件によりその値を低減することは可能である場合もあるが、通常その条件幅は非常に小さく、したがって成形が非常に困難である。本発明のポリカーボネート共重合体は、樹脂の配向により生じる光学歪みが小さく、また成形歪みも小さいため、成形条件を厳密に設定しなくても良好な光学素子を得ることができる。
【００４７】
本発明のポリカーボネート共重合体からなる光学レンズは、例えば射出成形法、圧縮成形法、射出圧縮成形法、キャスティング法など任意の方法により成形される。
本発明におけるポリカーボネート共重合体から形成される光学レンズを射出成形で製造する場合、シリンダー温度２３０〜３００℃、金型温度９０〜１５０℃の条件にて成形することが好ましい。さらに好ましくは、シリンダー温度２４０〜２８０℃、金型温度１００〜１４０℃の条件にて成形することが好ましい。シリンダー温度が３００℃以上では、樹脂が分解着色し、２３０℃以下では、溶融粘度が高く成形できない。また金型温度が１５０℃以上では、樹脂が硬化せず金型から成形片を取り出せない。更には、９０℃以下では、成形時に金型内で樹脂が早く固まり成形片を得ることができない、もしくは、金型賦型を転写できない。
【００４８】
また、本発明のポリカーボネート共重合体からなる光学レンズは、強度が高く、成形加工性に優れる為、薄肉小型で複雑な形状である光学レンズの材料として特に有用である。具体的なレンズサイズとして、中心部の厚みが０．０５〜３．０ｍｍ、より好ましくは０．０５〜２．０ｍｍ、さらに好ましくは０．１〜２．０ｍｍである。また、直径が１．０ｍｍ〜２０．０ｍｍ、より好ましくは１．０〜１０．０ｍｍ、さらに好ましくは３．０〜１０．０ｍｍである。また、その形状として片面が凸、片面が凹であるメニスカスレンズであることが好ましい。
さらに、本発明の光学レンズにおけるポリカーボネート共重合体からなる非球面レンズには、メニスカスレンズ以外に、回折レンズ、フレネルレンズ、fθレンズ、シリンダーレンズ、コリメータレンズ等にも好適である。
【００４９】
本発明におけるポリカーボネート共重合体から形成された光学レンズは、必要に応じて非球面レンズの形で用いることが好適に実施される。非球面レンズは、１枚のレンズで球面収差を実質的にゼロとすることが可能であるため、複数の球面レンズの組み合わせで球面収差を取り除く必要がなく、軽量化および生産コストの低減化が可能になる。従って、非球面レンズは、光学レンズの中でも特にカメラレンズとして有用である。
【００５０】
本発明におけるポリカーボネート共重合体から形成された光学レンズの表面には、必要に応じ、反射防止層あるいはハードコート層といったコート層が設けられていても良い。反射防止層は、単層であっても多層であっても良く、有機物であっても無機物であっても構わないが、無機物であることが好ましい。具体的には、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタニウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム等の酸化物あるいはフッ化物が例示される。
【実施例】
【００５１】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。なお、評価は下記の方法によった。
（１）比粘度：重合終了後に得られたポリカーボネート共重合体ペレットを１２０℃で４時間乾燥し、該ペレット０．３５ｇを塩化メチレン５０ｃｃに溶解した溶液を測定サンプルとした。測定は２０±０．０１℃の恒温槽中でオスワルト粘度管の標線間の通過時間を計測し、下記式からその溶液の２０℃における比粘度（ηｓｐ）を求めた。
ηsp＝（ｔ１−ｔ０）／ｔ０
ここで比粘度のｔ１：ポリマー溶液の標線間通過時間、ｔ０：塩化メチレンの標線間通過時間である。
（２）共重合比：日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００のプロトンＮＭＲを用いて測定した。７．８５〜７．６０ｐｐｍの９,９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンに起因するピークと７．６０〜７．４５ｐｐｍの４，４―ビフェノールに起因するピークの積分比から求めた。
（３）ガラス転移点（Ｔｇ）：デュポン社製９１０型ＤＳＣにより測定した。
（４）溶融粘度：重合終了後に得られたポリカーボネート共重合体ペレットを１２０℃で４時間乾燥した後、東洋精機（株）製キャピログラフ１Ｄにより、２８０℃、せん断速度１０００／ｓeｃにおける溶融粘度を測定した。
（５）曲げ強度：厚さ４ｍｍの成形片を島津製作所製オートグラフＡＧ５００Ｂ型を使用してＩＳＯ１７８に準拠して、室温で曲げ速度２ｍｍ／ｍｉｎで曲げ試験を行い、曲げ強度を求めた。
（６）屈折率（ｎｄ）、アッベ数（ν）：厚さ１００μｍのフィルムをＡＴＡＧＯ製ＤＲ−Ｍ２のアッベ屈折計を用いて測定した。
（７）光学歪み：成形したレンズを二枚の偏光板の間に挟み直行ニコル法で後ろからの光漏れを目視することにより評価した。
【００５２】
ポリカーボネート共重合体の合成
実施例１
９,９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（以下“ＢＰＥＦ”と省略することがある）３９．４７重量部、４、４−ビフェノール(以下”ＢＰ”と省略することがある)１．８６重量部、ジフェニルカーボネート(以下”ＤＰＣ”と省略することがある)２２．０６重量部、水酸化ナトリウム４．０×１０−６重量部及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシド９．１２×１０−４重量部を攪拌機および留出装置付きの１０リットル反応器に入れ、窒素雰囲気１０１ｋＰａの下１５分かけて１８０℃に加熱し撹拌した。
その後、２０分かけて減圧度を２０ｋＰａに調整し、６０℃／ｈｒの速度で２６０℃まで昇温、エステル交換反応を行った。その後、２６０℃に保持したまま、１２０分かけて０．１３ｋＰａ以下まで減圧し、２６０℃、０．１ｋＰａ以下の条件下で１時間攪拌下重合反応を行った。その後、生成したポリカーボネート共重合体を抜き出した。該ポリカーボネート共重合体はＢＰＥＦとＢＰとの構成単位の比がモル比で９０：１０であり、比粘度は０．２８、Ｔｇは１４５℃であった。
また、該ペレットを塩化メチレンに溶解させた後、ガラスシャーレ上にキャストし、厚さ１００μｍのフィルムを得た。
【００５３】
実施例２
実施例１のＢＰＥＦの使用量を３７．２７重量部、ＢＰの使用量を２．７９重量部、ＤＰＣ２２．０６重量部、水酸化ナトリウム４．０×１０−６重量部及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシド９．１２×１０−４重量部とする以外は実施例１と同様にしてポリカーボネート共重合体を合成した。該ポリカーボネート共重合体はＢＰＥＦとＢＰの比がモル比で８５：１５であり、比粘度は０．２３、Ｔｇは１４７℃であった。また、実施例１と同様の方法で、キャストフィルムを得た。
【００５４】
実施例３
ＢＰＥＦ２２．３６重量部、ＢＰ９．１２重量部、ＤＰＣ２２．４９重量部、水酸化ナトリウム４．０×１０−６重量部及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシド９．１２×１０−４重量部を攪拌機および留出装置付きの１０リットル反応器に入れ、窒素雰囲気１０１ｋＰａの下１５分かけて２００℃に加熱し撹拌した。
その後、６０分かけて２８０℃まで昇温し、昇温後、６０分かけて減圧度を１５ｋＰａに調整した。そして、１０℃／ｈｒの速度で２９０℃まで昇温後、６０分反応させてエステル交換反応を行った。その後、２９０℃に保持したまま、６０分かけて０．１３ｋＰａ以下まで減圧し、２９０℃、０．１３ｋＰａ以下の条件下で１時間攪拌下重合反応を行った。その後、生成したポリカーボネート共重合体を抜き出した。該ポリカーボネート共重合体はＢＰＥＦとＢＰとの構成単位の比がモル比で５１：４９であり、比粘度は０．２４、Ｔｇは１４９℃であった。
また、該ペレットを塩化メチレンに溶解させた後、ガラスシャーレ上にキャストし、厚さ１００μｍのフィルムを得た。
【００５５】
実施例４
実施例１のＢＰＥＦの使用量を３５．０８重量部、ＢＰの使用量を１．８６重量部、ＤＰＣ２２．０６重量部、水酸化ナトリウム４．０×１０−６重量部及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシド９．１２×１０−４重量部、さらに２，２―ビス（４―ヒドロキシフェニル）プロパン２．２８重量部（以下“ＢＰＡ”と省略することがある）とする以外は実施例１と同様にしてポリカーボネート共重合体を合成した。該ポリカーボネート共重合体はＢＰＥＦとＢＰ、ＢＰＡの比がモル比で８０：１０：１０であり、比粘度は０．２５、Ｔｇは１４６℃であった。また、実施例１と同様の方法で、キャストフィルムを得た。
【００５６】
比較例１
実施例３のＢＰＥＦの使用量を１７．５４重量部、ＢＰの使用量を１１．１７重量部、ＤＰＣ２２．４９重量部とする以外は実施例１と同様にしてポリカーボネート共重合体を合成した。該ポリカーボネート共重合体はＢＰＥＦとＢＰの比がモル比で４０：６０であり、比粘度は０．２５０、Ｔｇは１５３℃であった。また、実施例１と同様の方法で、キャストフィルムを得た。
【００５７】
比較例２
ＢＰＥＦ４３．８５重量部、ＤＰＣ２２．４９重量部、炭酸水素ナトリウム５．０４×１０−５重量部及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシド５．５２×１０−3重量部を攪拌機および留出装置付きの１０リットル反応器に入れ、窒素雰囲気１０１ｋＰａの下１時間かけて２１５℃に加熱し撹拌した。
その後、１５分かけて減圧度を２０ｋＰａに調整し、２１５℃、２０ｋＰａの条件下で２０分間保持しエステル交換反応を行った。さらに３７．５℃／ｈｒの速度で２４０℃まで昇温氏、２４０℃、２０ｋＰａで１０分間保持した。その後、１０分かけて１６ｋＰａに調整し、２４０℃、１６ｋＰａで７０分間保持した。その後、１０分かけて１３．４ｋＰａに調整し、２４０℃、１００ｋＰａで１０分間保持した。更に４０分かけて０．１３ｋＰａ以下とし、２４０℃、０．１３ｋＰａ以下の条件下で１０分間撹拌下重合反応を行った。反応終了後、反応器内に窒素を吹き込み加圧にした後、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウムを７．０１×１０−４重量部添加し触媒を失活させた。その後、生成したポリカーボネート共重合体をペレタイズしながら抜き出し、ＢＰＥＦホモポリマーを得た。得られたポリマーの比粘度は０．５０、Ｔｇは１４７℃であった。
また、該ペレットを塩化メチレンに溶解させた後、ガラスシャーレ上にキャストし、厚さ１００μｍのフィルムを得た。
【００５８】
比較例３
ＢＰＡ１１．４２重量部、ＢＰＥＦ２１．９３重量部とＤＰＣ２１．８２重量部およびテトラメチルアンモニウムヒドロキシド９．１×１０-４重量部、水酸化ナトリウム４．０×１０-５重量部を、攪拌装置、蒸留器および減圧装置を備えた反応層に仕込み、窒素置換をした後１４０℃で溶融した。３０分攪拌後、内温を１８０℃に上昇しつつ徐々に減圧し１３．４ｋＰaで３０分間反応させ生成するフェノールを留去した。次に２００℃に昇温しつつ徐々に減圧し、６．５ｋＰaで３０分間フェノールを留出せしめ反応させた。さらに２２０℃／４ｋＰａまで除々に昇温、減圧し、同温、同圧で３０分、さらに２４０℃／１．３０ｋＰａ、２６０℃／０．１３ｋＰａまで上記と同じ手順で昇温、減圧を繰り返して反応を続行し、最終的に２６０℃／０．１３ｋＰａ以下で１時間反応せしめた。その後装置内を窒素置換し、末端封止剤としてビス（２―メトキシカルボニルフェニル）カーボネート１０．３重量部を添加して５分間攪拌したのち徐々に減圧し、最終的に２６０℃／１ｍｍＨｇで３０分間攪拌した。その後装置内を窒素置換し、中和剤としてドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩１．２×１０-３重量部を添加し攪拌した。その後、生成したポリカーボネート共重合体をペレタイズしながら抜き出し、ポリカーボネート共重合体を得た。得られたポリマーの比粘度は０．５４、Ｔｇは１５３℃であった。
また、該ペレットを塩化メチレンに溶解させた後、ガラスシャーレ上にキャストし、厚さ１００μｍのフィルムを得た。
【００５９】
比較例４
比較例３の２６０℃／０．１３ｋＰａ以下での反応時間を１時間から３０分に変更する以外は比較例３と同様にしてポリカーボネート共重合体を合成した。該ポリカーボネート共重合体はＢＰＥＦとＢＰＡの比がモル比で５０：５０であり、比粘度は０．２５０、Ｔｇは１５１℃であった。また、実施例１と同様の方法で、キャストフィルムを得た。
【００６０】
比較例５
ＢＰＥＦ３８．１５ｇ、ＢＰＡ２．９７ｇ、ジフェニルカーボネート；２２．０６ｇ、および炭酸水素ナトリウム５．０４×１０−５ｇを攪拌機および留出装置付きの５０リットル反応器に入れ、窒素雰囲気１０１ｋＰａの下１時間かけて２１５℃に加熱し撹拌した。その後、１５分かけて減圧度を２０ｋＰａに調整し、２１５℃、２０ｋＰａの条件下で２０分間保持しエステル交換反応を行った。さらに３７．５℃／ｈｒの速度で２４０℃まで昇温し、２４０℃、１６ｋＰＰａで１０分間保持した。その後、１０分かけて１６ｋＰａに調整し、２４０℃、１６ｋＰａで７０分間保持した。その後、１０分かけて１３ｋＰａに調整し、２４０℃、１３ｋＰａで１０分間保持した。更に４０分かけて０．１３ｋＰａ以下とし、２４０℃、０．１３ｋＰａ以下の条件下で１０分間撹拌下重合反応を行った。反応終了後、反応器内に窒素を吹き込み加圧にし、生成したポリカーボネート樹脂をペレタイズしながら抜き出した。該ポリカーボネート共重合体はＢＰＥＦとＢＰＡの比がモル比で８７：１３であり、比粘度は０．５７、Ｔｇは１５８℃であった。また、実施例１と同様の方法で、キャストフィルムを得た。
【００６１】
実施例１〜４、比較例１〜５
作成したポリカーボネート共重合体を１２０℃で２４時間真空乾燥した後、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト０．０５０％、ペンタエリスリトールテトラステアレートを０．１０％加えて、ベント付きφ１５ｍｍ単軸押出機を用いてペレット化した。その後、下記成形条件にて、住友重機械（株）製ＳＥ３０ＤＵ射出成形機を用いて厚さ０．３ｍｍ、凸面曲率半径５ｍｍ、凹面曲率半径４ｍｍ、φ５ｍｍのレンズ及びＪＳＷ（株）製Ｎ−２０Ｃ射出成形機を用いて厚さ１．０ｍｍ、幅１．０ｃｍ、長さ２．０ｃｍの成形片および、幅１ｃｍ、長さ８ｃｍ、厚み３ｍｍの成形片を射出成形した。上記レンズを二枚の偏光板の間に挟み直行ニコル法で後ろからの光漏れを目視することにより評価した。評価は、◎：殆ど光漏れがない、○：僅かに光漏れが認められる、△：少し光漏れが認められる、×：光漏れが顕著である とした。また、上記成形片を用いて全光線透過率を測定した。結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
ＢＰＥＦ：９,９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン成分
ＢＰ：４，４−ビフェノール成分
ＢＰ−Ａ：ビスフェノールＡ成分
【００６４】
実施例１〜４はＴｇが適度な範囲であり得られた成形品は加工性に優れる。また、光学歪みも小さく、屈折率も高い事からレンズとして適している。さらに詳しくは、実施例２が最も光学歪が少なく優れている。これに対して、比較例１〜４は光学歪が大きい。さらに詳しくは、比較例２は強度に劣り、比較例３は溶融粘度が高く、成形加工性に劣り、比較例３と同一組成の比較例４は成形加工性十分であるが、強度の劣る。比較例５は、Ｔｇ、溶融粘度が高くなることから比較例１〜５は、レンズとしての使用範囲が限定される。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明のポリカーボネート共重合体からなる光学レンズはカメラ、望遠鏡、双眼鏡、テレビプロジェクター等、従来、高価なガラスレンズが用いられていた分野に用いることができ極めて有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のジヒドロキシ化合物を特定割合含有する光学レンズ用ポリカーボネート共重合体及び該ポリカーボネートからなる光学レンズに関する。
【背景技術】
【０００２】
カメラ、フィルム一体型カメラ、ビデオカメラ等の各種カメラの光学系に使用される光学レンズの材料として、光学ガラスあるいは光学用透明樹脂が使用されている。光学ガラスは、耐熱性や透明性、寸法安定性、耐薬品性等に優れ、様々な屈折率やアッベ数を有する多種類の材料が存在しているが、材料コストが高い上、成形加工性が悪く、また生産性が低いという問題点を有している。
【０００３】
一方、光学用透明樹脂、中でも熱可塑性透明樹脂は、射出成形により大量生産が可能であるという利点を有しており、現在カメラ用レンズの材料としてポリカーボネート樹脂等が使用されている。しかしながら、近年、製品の軽薄短小化やカメラの高画素化により、レンズ用樹脂に求められる光学性能はより高くなっている。特に近年、画素数の向上による解像度のアップに伴い結像性能の高い、より低複屈折の光学レンズが求められている。
【０００４】
一般に、複屈折を小さくする方法として、符号の異なる正負の複屈折を持つ組成同士で、互いの複屈折を打ち消しあう手法が挙げられる。そのため、これら異符号の複屈折を持つ材料組成の構成比率は非常に重要となる。さらに、射出成形の際に生じる光学歪みを小さくするために樹脂の成形流動性も重要である。加えて、レンズの小型薄膜化に伴い、成形流動性と高強度を兼ね備える必要性がある。
【０００５】
例えば、フルオレン構造を有するポリカーボネート共重合体が開示されている（特許文献１）。しかし、該特許文献はレンズにとって重要な光学物性である屈折率ならびにアッベ数、複屈折に関して調べられておらず、発明の効果として光ディスクといった光学材料基盤用途を想定しているに過ぎない。また、フルオレン構造を有するポリカーボネート共重合体からなる光学レンズが開示されている（特許文献２）。しかし、該特許文献は成形加工性の指標となり得る比粘度とガラス転移点（以下、Ｔｇと省略することがある）が高く成形加工性が良いとは言えない。又、屈折率、複屈折、強度等の物性を十分に満たしているとは言えず、未だ改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１０１７８６号公報
【特許文献２】ＷＯ２００７／１４２１４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記課題を解決しようとするものであり、特定のヒドロキシ化合物を特定割合含有するポリカーボネート共重合体及び該ポリカーボネート共重合体から形成された光学レンズに関する。さらに詳しくは特定のポリカーボネート樹脂から形成された低複屈折性、高屈折率、かつ高強度で成形流動性に優れた光学レンズに関する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らはこの目的を達成せんとして鋭意研究を重ねた結果、特定のフルオレン含有ジヒドロキシ化合物及び４，４−ビフェノール誘導体を特定割合で共重合することで、上記目的を達成することを見出し本発明に到達した。
【０００９】
１．全ヒドロキシ化合物中の一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物及び一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物の合計の割合が１００〜７０％であり、且つ一般式（１）：一般式（２）の割合がモル比で５０％〜９８％：５０％〜２％の範囲で構成されたポリカーボネート共重合体であり、且つ、そのポリマー０．７ｇを１００ｍｌの塩化メチレンに溶解し、２０℃で測定した比粘度が０．１２〜０．３５であるポリカーボネート共重合体。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数６〜２０のアリールオキシ基である。Ｘは炭素数２〜８のアルキレン基、炭素数５〜１２のシクロアルキレン基または炭素数６〜２０のアリーレン基である。ｎおよびｍは１〜１０の整数である。）
【化２】
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数６〜２０のアリールオキシ基である。）
２．一般式（１）で表される化合物において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が水素原子、Ｘがエチレン基、ｎ＝１およびｍ＝１である前記１に記載のポリカーボネート共重合体。
３．一般式（２）で表される化合物が、４，４−ビフェノールである前記１または２記載のポリカーボネート共重合体。
４．屈折率が１．６３〜１．６５、かつガラス転移温度が１４０℃〜１５０℃である前記１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート共重合体。
５．前記１〜４のいずれかに記載のポリカーボネート共重合体より形成された光学レンズ。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、低複屈折性で高屈折率、且つ、高強度で成形流動性に優れたポリカーボネート共重合体を得ることができ、該ポリカーボネート共重合体から形成された光学レンズは、射出成形可能で生産性が高く安価であるため、カメラ、望遠鏡、双眼鏡、テレビプロジェクター等、従来、高価なガラスレンズが用いられていた分野に用いることができ極めて有用である。また、本発明により、ガラスレンズでは技術的に加工の困難な低複屈折非球面レンズを射出成形により簡便に得ることができ極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例２のプロトンＮＭＲである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のポリカーボネート共重合体における一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物が９８モル％を超える場合、該ポリカーボネート共重合体から得られる光学部材の負の複屈折が大きくなり好ましくない。
【００１３】
本発明のポリカーボネート共重合体における一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物が５０モル％未満の場合、光学歪が大きくなりレンズ材料として不満足となり好ましくなく、溶融時の流動性が劣り成形加工性が低下するため好ましくない。また、場合によっては、重合時に重合物が析出しポリカーボネート共重合体が得られない。
【００１４】
本発明のポリカーボネート共重合体における一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物としては、ジヒドロキシ化合物としては、具体的には、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）フルオレン等があげられ、中でも９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンが好ましい。これらは単独または二種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明のポリカーボネート共重合体における一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物である４，４−ビフェノール誘導体を単独または二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
一般式（１）：一般式（２）の割合がモル比で５０％〜９８％：５０％〜２％の範囲であり、６０％〜９５％：４０％〜５％の範囲が更に好ましく、７０％〜９０％：３０％〜１０％の範囲がより一層好ましい。一般式（１）で表されるジヒドロキシ誘導体が上記範囲以上の割合であると、負の複屈折が大きくなり好ましくない。また、上記範囲以下であると、一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物である４，４−ビフェノール誘導体により正の複屈折が大きくなり、更に、成形加工性に劣る、共重合体を製造するのが困難な場合があり好ましくない。上記の範囲内であると、優れた光学特性を有し、成形加工性と強度を併せ持つことができる。
【００１６】
本発明のポリカーボネート共重合体は、通常のポリカーボネート共重合体を製造するそれ自体公知の反応手段、例えばジヒドロキシ化合物にホスゲンや炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法により製造される。
カーボネート前駆物質として、例えばホスゲンを使用する反応では、通常酸結合剤および溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては、例えばピリジンなどのアミン化合物が用いられる。溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が用いられる。その際、反応温度は通常０〜４０℃であり、反応時間は数分〜５時間である。
【００１７】
カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応は、２種以上のジヒドロキシ化合物を炭酸ジエステルと塩基性化合物触媒、エステル交換触媒もしくはその双方からなる混合触媒の存在下、反応させる公知の溶融重縮合法により製造することができる。炭酸ジエステルとしては、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等が挙げられる。これらの中でも特にジフェニルカーボネートが好ましい。炭酸ジエステルは、ジオール成分１モルに対して０．９７〜１．２０モルの比率で用いられることが好ましく、更に好ましくは０．９８〜１．１０モルの比率である。
【００１８】
塩基性化合物触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、および含窒素化合物等があげられる。
このような化合物としては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属化合物等の有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物あるいはアルコキシド、または４級アンモニウムヒドロキシドおよびそれらの塩、アミン類等が好ましく用いられ、これらの化合物は単独もしくは組み合わせて用いることができる。
【００１９】
本願発明に使用されるアルカリ金属化合物としては、例えばアルカリ金属の有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物又はアルコキシド等が挙げられる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２セシウム塩、２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩等が用いられる。
【００２０】
アルカリ土類金属化合物としては、例えばアルカリ土類金属化合物の有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物又はアルコキシド等が挙げられる。具体的には、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、フェニルリン酸マグネシウム等が用いられる。
【００２１】
含窒素化合物としては、例えば４級アンモニウムヒドロキシドおよびそれらの塩、アミン類等が挙げられる。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール、基等を有する4級アンモニウムヒドロキシド類、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の３級アミン類、ジエチルアミン、ジブチルアミン等の２級アミン類、プロピルアミン、ブチルアミン等の１級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類、あるいは、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基あるいは塩基性塩等が用いられる。
【００２２】
エステル交換触媒としては、亜鉛、スズ、ジルコニウム、鉛の塩が好ましく用いられ、これらは単独もしくは組み合わせて用いることができる。
エステル交換触媒としては、具体的には、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、塩化スズ（II）、塩化スズ（IV）、酢酸スズ（II）、酢酸スズ（IV）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジメトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウム、ジルコニウムテトラブトキシド、酢酸鉛（II）、酢酸鉛（IV）等が用いられる。
これらの触媒は、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、１０−９〜１０−３モルの比率で、好ましくは１０−７〜１０−４モルの比率で用いられる。
【００２３】
本発明にかかわる溶融重縮合法は、前記の原料、および触媒を用いて、加熱下に常圧または減圧下にエステル交換反応により副生成物を除去しながら溶融重縮合を行うものである。反応は、一般には二段以上の多段行程で実施される。
具体的には、第一段目の反応を１２０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２４０℃の温度で０．１〜５時間、好ましくは０．５〜３時間反応させる。次いで反応系の減圧度を上げながら反応温度を高めてジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの反応を行い、最終的には１ｍｍＨｇ以下の減圧下、２００〜３５０℃の温度で０．０５〜２時間重縮合反応を行う。このような反応は、連続式で行っても良くまたバッチ式で行ってもよい。上記の反応を行うに際して用いられる反応装置は、錨型攪拌翼、マックスブレンド攪拌翼、ヘリカルリボン型攪拌翼等を装備した縦型であっても、パドル翼、格子翼、メガネ翼等を装備した横型であってもスクリューを装備した押出機型であってもよく、また、これらを重合物の粘度を勘案して適宜組み合わせた反応装置を使用することが好適に実施される。
【００２４】
本発明にかかわるポリカーボネート樹脂は、重合反応終了後、熱安定性および加水分解安定性を保持するために、触媒を除去もしくは失活させる。一般的には、公知の酸性物質の添加による触媒の失活を行う方法が好適に実施される。これらの物質としては、具体的には、安息香酸ブチル等のエステル類、ｐ−トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸ヘキシル等の芳香族スルホン酸エステル類、亜リン酸、リン酸、ホスホン酸等のリン酸類、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸モノフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジｎ−プロピル、亜リン酸ジｎ−ブチル、亜リン酸ジｎ−ヘキシル、亜リン酸ジオクチル、亜リン酸モノオクチル等の亜リン酸エステル類、リン酸トリフェニル、リン酸ジフェニル、リン酸モノフェニル、リン酸ジブチル、リン酸ジオクチル、リン酸モノオクチル等のリン酸エステル類、ジフェニルホスホン酸、ジオクチルホスホン酸、ジブチルホスホン酸等のホスホン酸類、フェニルホスホン酸ジエチル等のホスホン酸エステル類、トリフェニルホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン等のホスフィン類、ホウ酸、フェニルホウ酸等のホウ酸類、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等の芳香族スルホン酸塩類、ステアリン酸クロライド、塩化ベンゾイル、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド等の有機ハロゲン化物、ジメチル硫酸等のアルキル硫酸、塩化ベンジル等の有機ハロゲン化物等が好適に用いられる。これらの失活剤は、触媒量に対して０．０１〜５０倍モル、好ましくは０．３〜２０倍モル使用される。触媒量に対して０．０１倍モルより少ないと、失活効果が不充分となり好ましくない。また、触媒量に対して５０倍モルより多いと、耐熱性が低下し、成形体が着色しやすくなるため好ましくない。
【００２５】
触媒失活後、ポリマー中の低沸点化合物を０．１〜１ｍｍＨｇの圧力、２００〜３５０℃の温度で脱揮除去する工程を設けても良く、このためには、パドル翼、格子翼、メガネ翼等、表面更新能の優れた攪拌翼を備えた横型装置、あるいは薄膜蒸発器が好適に用いられる。
【００２６】
本発明におけるポリカーボネート共重合体はそのポリマー０．７ｇを１００ｍｌの塩化メチレンに溶解し、２０℃で測定した比粘度が０．１２〜０．３５の範囲のものが好ましく、０．１５〜０．３０の範囲のものがより好ましい。比粘度が０．１２未満では強度に劣り成形品が脆くなり、０．３５より高くなると溶融粘度および溶液粘度が高くなり、取扱いが困難になるので好ましくない。
【００２７】
本発明におけるポリカーボネート共重合体は、昇温速度２０℃／ｍｉｎにて測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が１１０〜１５０℃であることが好ましく、１２０〜１５０℃であることがより好ましく、１３０〜１５０℃であることがさらに好ましい。Ｔｇが１１０℃未満では、該共重合体を用いて形成した光学部品の使用する用途によっては耐熱性が十分でなく、一方Ｔｇが１５０℃より高い場合では溶融粘度が高くなり、成形体を形成する上での取扱いが困難となるので好ましくない。
【００２８】
本発明におけるポリカーボネート共重合体は、熱安定性の指標として、昇温速度２０℃／ｍｉｎにて測定した５％重量減少温度が３５０℃以上であることが好ましい。さらには４００℃以上であることが好ましい。５％重量減少温度が３５０℃より低い場合は、成形の際の熱分解が激しく、良好な成形体を得ることが困難となるため好ましくない。
【００２９】
本発明におけるポリカーボネート樹脂は、２５℃、波長５８７ｎｍにおける屈折率が好ましくは１．６１〜１．６６、より好ましくは１．６２〜１．６６、さらに好ましくは１．６３〜１．６６であることが好ましい。
本発明におけるポリカーボネート共重合体からなる光学レンズは、例えば射出成形法、圧縮成形法、射出圧縮成形法など任意の方法により成形される。
【００３０】
本発明のポリカーボネート共重合体から形成された光学レンズには、本発明の目的を損なわない範囲で各種特性を付与する為に、各種添加剤を使用することができる。添加剤としては離型剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、ブルーイング剤、帯電防止剤、難燃剤、熱線遮蔽剤、蛍光染料（蛍光増白剤含む）、顔料、光拡散剤、強化充填剤、他の樹脂やエラストマー等を配合することができる。
【００３１】
離型剤としては、その９０重量％以上がアルコールと脂肪酸のエステルからなるものが好ましい。アルコールと脂肪酸のエステルとしては、具体的には一価アルコールと脂肪酸のエステルおよび／または多価アルコールと脂肪酸との部分エステルあるいは全エステルが挙げられる。前記一価アルコールと脂肪酸のエステルとは、炭素原子数１〜２０の一価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸とのエステルが好ましい。また、多価アルコールと脂肪酸との部分エステルあるいは全エステルとは、炭素原子数１〜２５の多価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルが好ましい。
【００３２】
具体的に一価アルコールと飽和脂肪酸とエステルとしては、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート等があげられ、ステアリルステアレートが好ましい。
【００３３】
具体的に多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ベヘニン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、プロピレングリコールモノステアレート、ビフェニルビフェネ−ト、ソルビタンモノステアレート、２−エチルヘキシルステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサステアレート等のジペンタエリスルトールの全エステルまたは部分エステル等が挙げられる。これらのエステルのなかでも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ステアリン酸トリグリセリドとステアリルステアレートの混合物が好ましく用いられる。
【００３４】
離型剤中の前記エステルの量は、離型剤を１００重量％とした時、９０重量％以上が好ましく、９５重量％以上がより好ましい。
ポリカーボネート共重合体粉粒体中の離型剤の含有量としては、ポリカーボネート共重合体粉粒体１００重量部に対して０．００５〜２．０重量部の範囲が好ましく、０．０１〜０．６重量部の範囲がより好ましく、０．０２〜０．５重量部の範囲がさらに好ましい。
【００３５】
熱安定剤としては、リン系熱安定剤、硫黄系熱安定剤およびヒンダードフェノール系熱安定剤が挙げられる。
リン系熱安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル等が挙げられ、具体的には、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイトおよびビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト等が挙げられる。なかでも、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイトおよびビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイトが使用され、特に好ましくはテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイトが使用される。
ポリカーボネート共重合体粉粒体中のリン系熱安定剤の含有量としては、ポリカーボネート共重合体粉粒体１００重量部に対して０．００１〜０．２重量部が好ましい。
【００３６】
硫黄系熱安定剤としては、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ミリスチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ステアリルチオプロピオネート）、ジラウリル−３、３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３、３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３、３’−チオジプロピオネート等が挙げられ、なかでもペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ミリスチルチオプロピオネート）、ジラウリル−３、３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３、３’−チオジプロピオネートが好ましい。特に好ましくはペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）である。該チオエーテル系化合物は住友化学工業（株）からスミライザーＴＰ−Ｄ（商品名）およびスミライザーＴＰＭ（商品名）等として市販されており、容易に利用できる。
ポリカーボネート共重合体粉粒体中の硫黄系熱安定剤の含有量としては、ポリカーボネート共重合体粉粒体１００重量部に対して０．００１〜０．２重量部が好ましい。
【００３７】
ヒンダードフェノール系熱安定剤としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートおよび３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンなどが挙げられ、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが特に好ましく用いられる。
ポリカーボネート共重合体粉粒体中のヒンダードフェノール系熱安定剤の含有量としては、ポリカーボネート共重合体粉粒体１００重量部に対して０．００１〜０．３重量部が好ましい。
【００３８】
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、環状イミノエステル系紫外線吸収剤およびシアノアクリレート系からなる群より選ばれた少なくとも１種の紫外線吸収剤が好ましい。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）フェニルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２，２’−メチレンビス（４−クミル−６−ベンゾトリアゾールフェニル）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（１，３−ベンゾオキサジン−４−オン）、２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾ−ルが挙げられ、これらを単独あるいは２種以上の混合物で用いることができる。好ましくは、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）フェニルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾ−ルであり、より好ましくは、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］である。
【００３９】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンソフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００４０】
トリアジン系紫外線吸収剤としては、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−（４，６−ビス（２．４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（オクチル）オキシ］−フェノール等が挙げられる。
【００４１】
環状イミノエステル系紫外線吸収剤としては、２，２’−ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２，６−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（１，５−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２−メチル−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２−ニトロ−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）および２，２’−（２−クロロ−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）などが例示される。なかでも２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）および２，２’−（２，６−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）が好適であり、特に２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）が好適である。かかる化合物は竹本油脂（株）からＣＥｉ−Ｐ（商品名）として市販されており、容易に利用できる。
【００４２】
シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、１，３−ビス−［（２’−シアノ−３’，３’−ジフェニルアクリロイル）オキシ］−２，２−ビス［（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイル）オキシ］メチル）プロパン、および１，３−ビス−［（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイル）オキシ］ベンゼンなどが例示される。
【００４３】
紫外線吸収剤の配合量は、ポリカーボネート共重合体粉粒体１００重量部に対して好ましくは０．０１〜３．０重量部であり、より好ましくは０．０２〜１．０重量部であり、さらに好ましくは０．０５〜０．８重量部である。かかる配合量の範囲であれば、用途に応じ、ポリカーボネート共重合体成形品に十分な耐候性を付与することが可能である。
【００４４】
ブルーイング剤としては、バイエル社のマクロレックスバイオレットＢおよびマクロレックスブルーＲＲ並びにクラリアント社のポリシンスレンブル−ＲＬＳ等が挙げられる。ブルーイング剤は、ポリカーボネート共重合体粉粒体の黄色味を消すために有効である。特に耐候性を付与したポリカーボネート共重合体粉粒体の場合は、一定量の紫外線吸収剤が配合されているため「紫外線吸収剤の作用や色」によってポリカーボネート樹脂成形品が黄色味を帯びやすい現実があり、特にシートやレンズに自然な透明感を付与するためにはブルーイング剤の配合は非常に有効である。
ブルーイング剤の配合量は、ポリカーボネート共重合体粉粒体に対して好ましくは０．０５〜１．５ｐｐｍであり、より好ましくは０．１〜１．２ｐｐｍである。
【００４５】
本発明におけるポリカーボネート共重合体から形成された光学レンズは、成形片の５５０ｎｍにおける透過率が８０％以上であることが好ましい。更には８５％以上であることが好ましい。透過率が８０％より低いと、光学レンズとして使用することは困難である。
【００４６】
また、本発明の光学レンズは、光学歪みが小さいことが好ましい。一般的なビスフェノールＡタイプのポリカーボネート樹脂からなる光学レンズは光学歪みが大きく、成形条件によりその値を低減することは可能である場合もあるが、通常その条件幅は非常に小さく、したがって成形が非常に困難である。本発明のポリカーボネート共重合体は、樹脂の配向により生じる光学歪みが小さく、また成形歪みも小さいため、成形条件を厳密に設定しなくても良好な光学素子を得ることができる。
【００４７】
本発明のポリカーボネート共重合体からなる光学レンズは、例えば射出成形法、圧縮成形法、射出圧縮成形法、キャスティング法など任意の方法により成形される。
本発明におけるポリカーボネート共重合体から形成される光学レンズを射出成形で製造する場合、シリンダー温度２３０〜３００℃、金型温度９０〜１５０℃の条件にて成形することが好ましい。さらに好ましくは、シリンダー温度２４０〜２８０℃、金型温度１００〜１４０℃の条件にて成形することが好ましい。シリンダー温度が３００℃以上では、樹脂が分解着色し、２３０℃以下では、溶融粘度が高く成形できない。また金型温度が１５０℃以上では、樹脂が硬化せず金型から成形片を取り出せない。更には、９０℃以下では、成形時に金型内で樹脂が早く固まり成形片を得ることができない、もしくは、金型賦型を転写できない。
【００４８】
また、本発明のポリカーボネート共重合体からなる光学レンズは、強度が高く、成形加工性に優れる為、薄肉小型で複雑な形状である光学レンズの材料として特に有用である。具体的なレンズサイズとして、中心部の厚みが０．０５〜３．０ｍｍ、より好ましくは０．０５〜２．０ｍｍ、さらに好ましくは０．１〜２．０ｍｍである。また、直径が１．０ｍｍ〜２０．０ｍｍ、より好ましくは１．０〜１０．０ｍｍ、さらに好ましくは３．０〜１０．０ｍｍである。また、その形状として片面が凸、片面が凹であるメニスカスレンズであることが好ましい。
さらに、本発明の光学レンズにおけるポリカーボネート共重合体からなる非球面レンズには、メニスカスレンズ以外に、回折レンズ、フレネルレンズ、fθレンズ、シリンダーレンズ、コリメータレンズ等にも好適である。
【００４９】
本発明におけるポリカーボネート共重合体から形成された光学レンズは、必要に応じて非球面レンズの形で用いることが好適に実施される。非球面レンズは、１枚のレンズで球面収差を実質的にゼロとすることが可能であるため、複数の球面レンズの組み合わせで球面収差を取り除く必要がなく、軽量化および生産コストの低減化が可能になる。従って、非球面レンズは、光学レンズの中でも特にカメラレンズとして有用である。
【００５０】
本発明におけるポリカーボネート共重合体から形成された光学レンズの表面には、必要に応じ、反射防止層あるいはハードコート層といったコート層が設けられていても良い。反射防止層は、単層であっても多層であっても良く、有機物であっても無機物であっても構わないが、無機物であることが好ましい。具体的には、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタニウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム等の酸化物あるいはフッ化物が例示される。
【実施例】
【００５１】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。なお、評価は下記の方法によった。
（１）比粘度：重合終了後に得られたポリカーボネート共重合体ペレットを１２０℃で４時間乾燥し、該ペレット０．３５ｇを塩化メチレン５０ｃｃに溶解した溶液を測定サンプルとした。測定は２０±０．０１℃の恒温槽中でオスワルト粘度管の標線間の通過時間を計測し、下記式からその溶液の２０℃における比粘度（ηｓｐ）を求めた。
ηsp＝（ｔ１−ｔ０）／ｔ０
ここで比粘度のｔ１：ポリマー溶液の標線間通過時間、ｔ０：塩化メチレンの標線間通過時間である。
（２）共重合比：日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００のプロトンＮＭＲを用いて測定した。７．８５〜７．６０ｐｐｍの９,９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンに起因するピークと７．６０〜７．４５ｐｐｍの４，４―ビフェノールに起因するピークの積分比から求めた。
（３）ガラス転移点（Ｔｇ）：デュポン社製９１０型ＤＳＣにより測定した。
（４）溶融粘度：重合終了後に得られたポリカーボネート共重合体ペレットを１２０℃で４時間乾燥した後、東洋精機（株）製キャピログラフ１Ｄにより、２８０℃、せん断速度１０００／ｓeｃにおける溶融粘度を測定した。
（５）曲げ強度：厚さ４ｍｍの成形片を島津製作所製オートグラフＡＧ５００Ｂ型を使用してＩＳＯ１７８に準拠して、室温で曲げ速度２ｍｍ／ｍｉｎで曲げ試験を行い、曲げ強度を求めた。
（６）屈折率（ｎｄ）、アッベ数（ν）：厚さ１００μｍのフィルムをＡＴＡＧＯ製ＤＲ−Ｍ２のアッベ屈折計を用いて測定した。
（７）光学歪み：成形したレンズを二枚の偏光板の間に挟み直行ニコル法で後ろからの光漏れを目視することにより評価した。
【００５２】
ポリカーボネート共重合体の合成
実施例１
９,９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（以下“ＢＰＥＦ”と省略することがある）３９．４７重量部、４、４−ビフェノール(以下”ＢＰ”と省略することがある)１．８６重量部、ジフェニルカーボネート(以下”ＤＰＣ”と省略することがある)２２．０６重量部、水酸化ナトリウム４．０×１０−６重量部及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシド９．１２×１０−４重量部を攪拌機および留出装置付きの１０リットル反応器に入れ、窒素雰囲気１０１ｋＰａの下１５分かけて１８０℃に加熱し撹拌した。
その後、２０分かけて減圧度を２０ｋＰａに調整し、６０℃／ｈｒの速度で２６０℃まで昇温、エステル交換反応を行った。その後、２６０℃に保持したまま、１２０分かけて０．１３ｋＰａ以下まで減圧し、２６０℃、０．１ｋＰａ以下の条件下で１時間攪拌下重合反応を行った。その後、生成したポリカーボネート共重合体を抜き出した。該ポリカーボネート共重合体はＢＰＥＦとＢＰとの構成単位の比がモル比で９０：１０であり、比粘度は０．２８、Ｔｇは１４５℃であった。
また、該ペレットを塩化メチレンに溶解させた後、ガラスシャーレ上にキャストし、厚さ１００μｍのフィルムを得た。
【００５３】
実施例２
実施例１のＢＰＥＦの使用量を３７．２７重量部、ＢＰの使用量を２．７９重量部、ＤＰＣ２２．０６重量部、水酸化ナトリウム４．０×１０−６重量部及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシド９．１２×１０−４重量部とする以外は実施例１と同様にしてポリカーボネート共重合体を合成した。該ポリカーボネート共重合体はＢＰＥＦとＢＰの比がモル比で８５：１５であり、比粘度は０．２３、Ｔｇは１４７℃であった。また、実施例１と同様の方法で、キャストフィルムを得た。
【００５４】
実施例３
ＢＰＥＦ２２．３６重量部、ＢＰ９．１２重量部、ＤＰＣ２２．４９重量部、水酸化ナトリウム４．０×１０−６重量部及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシド９．１２×１０−４重量部を攪拌機および留出装置付きの１０リットル反応器に入れ、窒素雰囲気１０１ｋＰａの下１５分かけて２００℃に加熱し撹拌した。
その後、６０分かけて２８０℃まで昇温し、昇温後、６０分かけて減圧度を１５ｋＰａに調整した。そして、１０℃／ｈｒの速度で２９０℃まで昇温後、６０分反応させてエステル交換反応を行った。その後、２９０℃に保持したまま、６０分かけて０．１３ｋＰａ以下まで減圧し、２９０℃、０．１３ｋＰａ以下の条件下で１時間攪拌下重合反応を行った。その後、生成したポリカーボネート共重合体を抜き出した。該ポリカーボネート共重合体はＢＰＥＦとＢＰとの構成単位の比がモル比で５１：４９であり、比粘度は０．２４、Ｔｇは１４９℃であった。
また、該ペレットを塩化メチレンに溶解させた後、ガラスシャーレ上にキャストし、厚さ１００μｍのフィルムを得た。
【００５５】
実施例４
実施例１のＢＰＥＦの使用量を３５．０８重量部、ＢＰの使用量を１．８６重量部、ＤＰＣ２２．０６重量部、水酸化ナトリウム４．０×１０−６重量部及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシド９．１２×１０−４重量部、さらに２，２―ビス（４―ヒドロキシフェニル）プロパン２．２８重量部（以下“ＢＰＡ”と省略することがある）とする以外は実施例１と同様にしてポリカーボネート共重合体を合成した。該ポリカーボネート共重合体はＢＰＥＦとＢＰ、ＢＰＡの比がモル比で８０：１０：１０であり、比粘度は０．２５、Ｔｇは１４６℃であった。また、実施例１と同様の方法で、キャストフィルムを得た。
【００５６】
比較例１
実施例３のＢＰＥＦの使用量を１７．５４重量部、ＢＰの使用量を１１．１７重量部、ＤＰＣ２２．４９重量部とする以外は実施例１と同様にしてポリカーボネート共重合体を合成した。該ポリカーボネート共重合体はＢＰＥＦとＢＰの比がモル比で４０：６０であり、比粘度は０．２５０、Ｔｇは１５３℃であった。また、実施例１と同様の方法で、キャストフィルムを得た。
【００５７】
比較例２
ＢＰＥＦ４３．８５重量部、ＤＰＣ２２．４９重量部、炭酸水素ナトリウム５．０４×１０−５重量部及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシド５．５２×１０−3重量部を攪拌機および留出装置付きの１０リットル反応器に入れ、窒素雰囲気１０１ｋＰａの下１時間かけて２１５℃に加熱し撹拌した。
その後、１５分かけて減圧度を２０ｋＰａに調整し、２１５℃、２０ｋＰａの条件下で２０分間保持しエステル交換反応を行った。さらに３７．５℃／ｈｒの速度で２４０℃まで昇温氏、２４０℃、２０ｋＰａで１０分間保持した。その後、１０分かけて１６ｋＰａに調整し、２４０℃、１６ｋＰａで７０分間保持した。その後、１０分かけて１３．４ｋＰａに調整し、２４０℃、１００ｋＰａで１０分間保持した。更に４０分かけて０．１３ｋＰａ以下とし、２４０℃、０．１３ｋＰａ以下の条件下で１０分間撹拌下重合反応を行った。反応終了後、反応器内に窒素を吹き込み加圧にした後、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウムを７．０１×１０−４重量部添加し触媒を失活させた。その後、生成したポリカーボネート共重合体をペレタイズしながら抜き出し、ＢＰＥＦホモポリマーを得た。得られたポリマーの比粘度は０．５０、Ｔｇは１４７℃であった。
また、該ペレットを塩化メチレンに溶解させた後、ガラスシャーレ上にキャストし、厚さ１００μｍのフィルムを得た。
【００５８】
比較例３
ＢＰＡ１１．４２重量部、ＢＰＥＦ２１．９３重量部とＤＰＣ２１．８２重量部およびテトラメチルアンモニウムヒドロキシド９．１×１０-４重量部、水酸化ナトリウム４．０×１０-５重量部を、攪拌装置、蒸留器および減圧装置を備えた反応層に仕込み、窒素置換をした後１４０℃で溶融した。３０分攪拌後、内温を１８０℃に上昇しつつ徐々に減圧し１３．４ｋＰaで３０分間反応させ生成するフェノールを留去した。次に２００℃に昇温しつつ徐々に減圧し、６．５ｋＰaで３０分間フェノールを留出せしめ反応させた。さらに２２０℃／４ｋＰａまで除々に昇温、減圧し、同温、同圧で３０分、さらに２４０℃／１．３０ｋＰａ、２６０℃／０．１３ｋＰａまで上記と同じ手順で昇温、減圧を繰り返して反応を続行し、最終的に２６０℃／０．１３ｋＰａ以下で１時間反応せしめた。その後装置内を窒素置換し、末端封止剤としてビス（２―メトキシカルボニルフェニル）カーボネート１０．３重量部を添加して５分間攪拌したのち徐々に減圧し、最終的に２６０℃／１ｍｍＨｇで３０分間攪拌した。その後装置内を窒素置換し、中和剤としてドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩１．２×１０-３重量部を添加し攪拌した。その後、生成したポリカーボネート共重合体をペレタイズしながら抜き出し、ポリカーボネート共重合体を得た。得られたポリマーの比粘度は０．５４、Ｔｇは１５３℃であった。
また、該ペレットを塩化メチレンに溶解させた後、ガラスシャーレ上にキャストし、厚さ１００μｍのフィルムを得た。
【００５９】
比較例４
比較例３の２６０℃／０．１３ｋＰａ以下での反応時間を１時間から３０分に変更する以外は比較例３と同様にしてポリカーボネート共重合体を合成した。該ポリカーボネート共重合体はＢＰＥＦとＢＰＡの比がモル比で５０：５０であり、比粘度は０．２５０、Ｔｇは１５１℃であった。また、実施例１と同様の方法で、キャストフィルムを得た。
【００６０】
比較例５
ＢＰＥＦ３８．１５ｇ、ＢＰＡ２．９７ｇ、ジフェニルカーボネート；２２．０６ｇ、および炭酸水素ナトリウム５．０４×１０−５ｇを攪拌機および留出装置付きの５０リットル反応器に入れ、窒素雰囲気１０１ｋＰａの下１時間かけて２１５℃に加熱し撹拌した。その後、１５分かけて減圧度を２０ｋＰａに調整し、２１５℃、２０ｋＰａの条件下で２０分間保持しエステル交換反応を行った。さらに３７．５℃／ｈｒの速度で２４０℃まで昇温し、２４０℃、１６ｋＰＰａで１０分間保持した。その後、１０分かけて１６ｋＰａに調整し、２４０℃、１６ｋＰａで７０分間保持した。その後、１０分かけて１３ｋＰａに調整し、２４０℃、１３ｋＰａで１０分間保持した。更に４０分かけて０．１３ｋＰａ以下とし、２４０℃、０．１３ｋＰａ以下の条件下で１０分間撹拌下重合反応を行った。反応終了後、反応器内に窒素を吹き込み加圧にし、生成したポリカーボネート樹脂をペレタイズしながら抜き出した。該ポリカーボネート共重合体はＢＰＥＦとＢＰＡの比がモル比で８７：１３であり、比粘度は０．５７、Ｔｇは１５８℃であった。また、実施例１と同様の方法で、キャストフィルムを得た。
【００６１】
実施例１〜４、比較例１〜５
作成したポリカーボネート共重合体を１２０℃で２４時間真空乾燥した後、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト０．０５０％、ペンタエリスリトールテトラステアレートを０．１０％加えて、ベント付きφ１５ｍｍ単軸押出機を用いてペレット化した。その後、下記成形条件にて、住友重機械（株）製ＳＥ３０ＤＵ射出成形機を用いて厚さ０．３ｍｍ、凸面曲率半径５ｍｍ、凹面曲率半径４ｍｍ、φ５ｍｍのレンズ及びＪＳＷ（株）製Ｎ−２０Ｃ射出成形機を用いて厚さ１．０ｍｍ、幅１．０ｃｍ、長さ２．０ｃｍの成形片および、幅１ｃｍ、長さ８ｃｍ、厚み３ｍｍの成形片を射出成形した。上記レンズを二枚の偏光板の間に挟み直行ニコル法で後ろからの光漏れを目視することにより評価した。評価は、◎：殆ど光漏れがない、○：僅かに光漏れが認められる、△：少し光漏れが認められる、×：光漏れが顕著である とした。また、上記成形片を用いて全光線透過率を測定した。結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
ＢＰＥＦ：９,９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン成分
ＢＰ：４，４−ビフェノール成分
ＢＰ−Ａ：ビスフェノールＡ成分
【００６４】
実施例１〜４はＴｇが適度な範囲であり得られた成形品は加工性に優れる。また、光学歪みも小さく、屈折率も高い事からレンズとして適している。さらに詳しくは、実施例２が最も光学歪が少なく優れている。これに対して、比較例１〜４は光学歪が大きい。さらに詳しくは、比較例２は強度に劣り、比較例３は溶融粘度が高く、成形加工性に劣り、比較例３と同一組成の比較例４は成形加工性十分であるが、強度の劣る。比較例５は、Ｔｇ、溶融粘度が高くなることから比較例１〜５は、レンズとしての使用範囲が限定される。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明のポリカーボネート共重合体からなる光学レンズはカメラ、望遠鏡、双眼鏡、テレビプロジェクター等、従来、高価なガラスレンズが用いられていた分野に用いることができ極めて有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
全ヒドロキシ化合物中の一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物及び一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物の合計の割合が１００〜７０％であり、且つ一般式（１）：一般式（２）の割合がモル比で５０％〜９８％：５０％〜２％の範囲で構成されたポリカーボネート共重合体であり、且つ、そのポリマー０．７ｇを１００ｍｌの塩化メチレンに溶解し、２０℃で測定した比粘度が０．１２〜０．３５であるポリカーボネート共重合体。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数６〜２０のアリールオキシ基である。Ｘは炭素数２〜８のアルキレン基、炭素数５〜１２のシクロアルキレン基または炭素数６〜２０のアリーレン基である。ｎおよびｍは１〜１０の整数である。）
【化２】
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数６〜２０のアリールオキシ基である。）
【請求項２】
一般式（１）で表される化合物において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が水素原子、Ｘがエチレン基、ｎ＝１およびｍ＝１である請求項１に記載のポリカーボネート共重合体。
【請求項３】
一般式（２）で表される化合物が、４，４−ビフェノールである請求項１または２記載のポリカーボネート共重合体。
【請求項４】
屈折率が１．６３〜１．６５、かつガラス転移温度が１４０℃〜１６０℃である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリカーボネート共重合体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリカーボネート共重合体からなる光学レンズ。
【請求項１】
全ヒドロキシ化合物中の一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物及び一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物の合計の割合が１００〜７０％であり、且つ一般式（１）：一般式（２）の割合がモル比で５０％〜９８％：５０％〜２％の範囲で構成されたポリカーボネート共重合体であり、且つ、そのポリマー０．７ｇを１００ｍｌの塩化メチレンに溶解し、２０℃で測定した比粘度が０．１２〜０．３５であるポリカーボネート共重合体。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数６〜２０のアリールオキシ基である。Ｘは炭素数２〜８のアルキレン基、炭素数５〜１２のシクロアルキレン基または炭素数６〜２０のアリーレン基である。ｎおよびｍは１〜１０の整数である。）
【化２】
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数６〜２０のアリールオキシ基である。）
【請求項２】
一般式（１）で表される化合物において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が水素原子、Ｘがエチレン基、ｎ＝１およびｍ＝１である請求項１に記載のポリカーボネート共重合体。
【請求項３】
一般式（２）で表される化合物が、４，４−ビフェノールである請求項１または２記載のポリカーボネート共重合体。
【請求項４】
屈折率が１．６３〜１．６５、かつガラス転移温度が１４０℃〜１６０℃である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリカーボネート共重合体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリカーボネート共重合体からなる光学レンズ。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−１８８７（Ｐ２０１３−１８８７Ａ）
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３７４７８（Ｐ２０１１−１３７４７８）
【出願日】平成２３年６月２１日（２０１１．６．２１）
【出願人】（０００２１５８８８）帝人化成株式会社 (504)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月２１日（２０１１．６．２１）
【出願人】（０００２１５８８８）帝人化成株式会社 (504)
【Ｆターム（参考）】
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