光学材料用組成物および光学材料
【課題】 高屈折率、光散乱性、環境特性に優れる光学材料を提供する。
【解決手段】 有機成分と無機成分からなる光学材料用組成物およびそれを用いて形成した光学材料において、ストロンチウム、ビスマスのそれぞれの有機酸塩、アルコラート、アルコキシドから選ばれる金属含有有機化合物を原料として得られた無機成分、重合性官能基を有する有機成分、および重合開始剤を含む光学材料用組成物および光学材料。
【解決手段】 有機成分と無機成分からなる光学材料用組成物およびそれを用いて形成した光学材料において、ストロンチウム、ビスマスのそれぞれの有機酸塩、アルコラート、アルコキシドから選ばれる金属含有有機化合物を原料として得られた無機成分、重合性官能基を有する有機成分、および重合開始剤を含む光学材料用組成物および光学材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、投影光学系や観察光学系などの光学系に用いる光学素子を形成するに適した光学材料用組成物およびそれを重合して得られる光学材料に関するものであり、特に高屈折率、低分散、光散乱性、環境特性に優れる光学材料用組成物および光学材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、銀塩フィルム用やデジタル用のカメラ、ビデオカメラあるいはカメラ付携帯電話、テレビ電話あるいはカメラ付ドアホンなどに、撮像モジュールが用いられている。故能ような撮像モジュールなどに用いられる光学系では、小型軽量、低コスト化が大きな課題となっている。そこでこれらの光学系では、光学素子の容積を小さくしやすい高屈折率の光学材料、あるいは成形が簡単で安価な光学材料を多用するようになってきた。
【０００３】
近年、光学素子用の光学材料として、無機化合物と有機化合物を用いた有機無機複合材料、例えば合成樹脂中に粒子径数ｎｍ〜１５０ｎｍの無機微粒子を均一に分散させた微粒子分散型の光学材料が提案されている。
【０００４】
このような微粒子分散型の光学材料の場合、光学系の使用波長より小さい粒子等の不均一成分を含んだ有機無機複合材料を用いることによって、粒径が小さい不均一成分は光学性能に影響を与えないと考えられている。それ故に、およそ４００〜８００ｎｍが使用波長域である白色光学系の光学素子の光学材料として、３０ｎｍないし１００ｎｍ程度の不均一成分である微粒子を含む微粒子分散型の光学材料が提案されてきた。
【０００５】
例えば、粒径１〜１５０ｎｍのダイヤモンド微粉末を合成樹脂に均一に分散させてなる高屈折率を実現する光学用樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１）。
また、粒子径５〜１００ｎｍの金属粉末あるいは金属酸化物粉末を有機樹脂中に分散させることで高屈折率を実現する超微粒子分散型光学材料が提案されている（例えば、特許文献２）。
また、チタンとケイ素の複合金属酸化物（Ｓｉx−Ｔｉ(1-x)Ｏ2）の微粒子やＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、ＩＴＯ、Ｃｒ2Ｏ3、ＢａＴｉＯ3 などの粒径が２〜１００ｎｍの微粒子を熱可塑性の非晶性樹脂に分散させ高分散を実現する光学材料が提案されてきた（例えば、特許文献３）。
【特許文献１】特許第２８６７３８８号公報
【特許文献２】特開２０００−４４８１１号公報
【特許文献３】特許第３５１７６２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の微粒子分散型の有機無機複合材料は、複雑形状の素子に成形できるという成形性に優れ、また透明性などにも優れ、比較的簡単に量産できる利点はある。しかしながら、従来の微粒子分散型の有機無機複合材料では、高屈折率で低分散を同時に満足するものは得られていない。また、従来の微粒子分散型の有機無機複合材料からなる光学素子は、光散乱性が大きいという問題点がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の課題は、有機成分と無機成分からなる光学材料用組成物において、ストロンチウム、ビスマスのそれぞれの有機酸塩、アルコラート、アルコキシドから選ばれる金属含有有機化合物を原料として得られた無機成分、重合性官能基を有する有機成分、および重合開始剤を含む光学材料用組成物によって解決することができる。
また、前記金属含有有機化合物は、タンタルの有機酸塩、アルコラート、アルコキシドから選ばれる金属含有有機化合物化合物を更に含む前記の光学材料形成用組成物である。
前記金属含有有機化合物中、アルミニウムの有機酸塩、アルコラート、アルコキシドから選ばれる金属含有有機化合物化合物を更に含む前記の光学材料形成用組成物である。
前記金属含有有機化合物の含有量が、光学材料の総質量に対する酸化物換算で、５〜５０質量％である前記の光学材料形成用組成物である。
【０００８】
また、下記の化学式１で表される金属アルコキシドあるいはその加水分解物から選ばれる少なくとも１種類からなる金属含有有機化合物を更に含む前記の光学材料形成用組成物である。
化学式１
Ｒ1aＲ2bＭ（ＯＲ3）c
（Ｒ1およびＲ2は、同一あるいは異なる有機基で、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、シクロアルキル基、アシル基あるいはエポキシ基含有有機基、Ｒ3 は炭素数１から６のアルキル基またはアリール基、または一部をアルキルエーテル基で置換したアルキル基、Ｍは、Ｂｅ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素、ａおよびｂは０ないし２、金属元素Ｍの価数ｍとした場合に、ｃ＝ｍ−（ａ＋ｂ）である。）
また、前記化学式１において、金属元素ＭがＳｉ、Ｔｉからなる群から選ばれる少なくとも１種である前記の光学材料形成用組成物である。
【０００９】
前記金属含有有機化合物が、金属アルコキシドあるいはその加水分解物を重合させたものからなる前記の光学材料形成用組成物である。
前記金属含有有機化合物が、金属の有機酸塩を熱処理して得られたものからなる前記の光学材料形成用組成物である。
前記金属含有有機化合物から得られた無機成分が、平均粒子径が２０ｎｍ以下で、かつ９０％粒子径が３０ｎｍである前記の光学材料形成用組成物である。
前記有機成分がメタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸エステルあるいはアクリル酸エステル、エポキシ化合物、硫黄含有有機化合物から選ばれる少なくとも１種である前記の光学材料形成用組成物である。
【００１０】
また、光学材料のｄ線の屈折率ｎｄとアッベ数νｄをそれぞれ、縦軸と横軸に示した場合に、（ｎｄ，νｄ）が、（１．５０，７０）、（１．８０，３０）、（１．８０，２０）、（１．３５，４５）、（１．３５，５５）で囲まれた領域の光学恒数を有する前記の光学材料用組成物から得られた光学材料である。
光学材料のｄ線の屈折率ｎｄとアッベ数νｄをそれぞれ、縦軸と横軸に示した場合に、（ｎｄ，νｄ）が、（１．５０，６２）、（１．７５，３０）、（１．７５，２３）、（１．６３，２３）、（１．４７，４０）、（１．４０，５０）で囲まれた光学恒数を有する前記の光学材料である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の光学材料用組成物によって作製した光学材料は、光学材料の分散を調整しつつ、高屈折率化でき、光散乱性、耐環境性に優れ、特に高屈折率化によって光学素子の容積を小さくできるので、光学系の小型化も実現できる。また、光学材料の選択範囲が広がるので、光学系の収差も効率よく補正することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本願の発明は、ストロンチウム、ビスマスのそれぞれの有機酸塩、アルコラート、アルコキシドから選ばれる金属含有有機化合物を原料として得られた無機成分、重合性官能基を有する有機成分、および重合開始剤を含む光学材料用組成物、及びこの光学材料組成物から得られた光学材料に関するものである。
また、ストロンチウム、ビスマスのそれぞれの有機酸塩、アルコラート、アルコキシドから選ばれる金属含有有機化合物を原料にして、無機成分を調製したことを特徴としている。
更に、タンタルの有機酸塩、アルコラート、アルコキシドから選ばれる金属含有有機化合物を添加して無機成分を調製したことを特徴としている。
【００１３】
本発明において、光学材料用組成物に導入する無機成分は、金属含有有機化合物を加水分解、重縮合、あるいは部分加水分解して製造した金属成分である。本発明では、このような無機成分を使用したので、光学材料用組成物中においては、金属酸化物を添加した場合とは異なり、金属含有有機化合物を構成していた有機成分の作用によって、重合性官能基を有する有機成分と無機成分が、より微細な状態で混合される。その結果、従来に比べて、本発明ではより均質な組成物を形成することが可能となる。
【００１４】
金属酸化物微粒子を作製するには、プラズマ重合等による気相法、水溶液中でのゾルゲル反応等の液相法が知られているが、気相法では、粒径が３０ｎｍ以下の微粒子の製造は困難であった。また、ゾルゲル法等の液相法では、粒径が小さなものを製造することは可能であるが、微粒子として安定に存在できるのは水性媒体中であり、水性媒体とは相溶性を有さない重合性官能基を有する有機成分中に均一に分散して存在することは困難である。
【００１５】
これに対して、金属含有有機化合物は、重合性官能基を有する有機成分との相溶性が良好なものがあるので、金属含有有機化合物、あるいは金属含有有機化合物から金属酸化物微粒子への反応を進めたもの等を、重合性官能基を有する有機成分中に均一に分散させやすい。したがって、金属含有有機化合物を原料とした場合には、他の原料を用いた場合に比べて重合性官能基を有する有機成分中に金属酸化物粒子が均一に存在するものを得ることができる。
また、これらの金属含有有機化合物は、蒸留等の精製工程において、金属塩類に比べてより高純度の製品を得ることができるという特徴も有している。
したがって、本発明の光学材料用組成物においては、無機成分は微分散したものが得られるために、光学特性においても優れたものを得ることができるという特徴を有している。
【００１６】
ここで、ストロンチウムおよびビスマスを含有する無機成分は、高屈折率で高分散を実現するための必須の成分である。一方、タンタルを含有する無機成分は、高屈折率で高分散を実現するために寄与する成分である。また、アルミニウム成分も、高屈折率で低分散を実現に寄与する成分である。
【００１７】
これらの金属成分の量は、光学材料用組成物の総質量に対して、酸化物換算質量で、５質量％以上５０質量％以下が好ましい。５質量％以下では、ストロンチウム含有有機化合物によってストロンチウム成分を添加した効果が小さい。一方、５０質量％以上では、光散乱性が悪化したり、所望の形状に成形することが難しいなどの問題が発生する。金属成分の量はより好ましくは１０質量％以上４０質量％以下である。
【００１８】
ストロンチウム成分、ビスマス成分およびタンタル成分としては、ストロンチウム、ビスマス、あるいはタンタルのアルコキシドあるいはその加水分解物を重合させたものを挙げることができる。
ストロンチウムのアルコキシドとしては、ストロンチウムジメトキシド、ストロンチウムジエトキシド、ストロンチウムジプロポキシド、ストロンチウムジブトキシドを挙げることができる。また、ビスマスのアルコキシドとしては、ビスマストリメトキシド、ビスマストリエトキシド、ビスマストリプロポキシド、ビスマストリブトキシド等を挙げることができる。また、タンタルのアルコキシドとしては、タンタルペンタメトキシド、タンタルペンタエトキシド、タンタルペンタプロポキシド、タンタルペンタブトキシドなどが挙げられる。
【００１９】
金属アルコキシドから無機成分を形成する場合には、金属アルコキシドの縮重合反応における希釈溶剤の種類や量、触媒の種類や量、反応温度、時間を適宜調整することで、生成する無機粒子径にかかわる分子量や、屈折率および分散にかかわる結晶性や密度を調整可能となる。
【００２０】
また、前記金属含有有機成分としては、各金属の有機酸塩あるいはそれを熱処理して得られたものを用いることができる。有機酸としては、２−エチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、ナフテン酸などがあげられる。
具体的には、ストロンチウムの有機酸塩としては、２−エチルヘキサン酸ストロンチウム、ｎ−オクタン酸ストロンチウム、ナフテン酸ストロンチウム等を挙げることができる。また、ビスマスの有機酸塩としては、２−エチルヘキサン酸ビスマス、ｎ−オクタン酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス等を挙げることができる。また、タンタルの有機酸塩としては、２−エチルヘキサン酸タンタルなどが挙げられる。
【００２１】
ストロンチウム化合物、ビスマス化合物と共に混合するアルミニウム含有有機化合物としては、アルミニウムアルコラートおよびその加水分解物、アルミニウムキレートの熱分解物などが用いられる。更に、アルミナ粒子、ベーマイト型水酸化アルミニウム等を添加しても良い。
【００２２】
本発明の光学材料形成用組成物中においては、金属含有有機化合物から形成した無機成分は、平均粒子径が２０ｎｍ以下で、９０％粒子径が３０ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは平均粒子径が１５ｎｍ以下で、９０％粒子径が２０ｎｍ以下である。
ここで粒子径は動的光散乱法よって求めたもので、平均粒子径とは粒子径分布の中心値を、また９０％粒子径とは全粒子の９０％が含まれる範囲の粒子径のことを言う。いずれの粒子径より大きい場合は透過率や光散乱が大きくなってしまう。つまり、たとえ平均粒子径が２０ｎｍ以下で小さくても、粒径分布の幅が広く３０ｎｍより大きな粒子径の粒子が全粒子の１０％を超えた割合で存在してしまうと、透過率は悪化しないが光散乱が大きくなってしまうことになる。
【００２３】
また、本発明の金属含有有機化合物から形成した無機成分と、重合性官能基を有する有機成分以外にも、下記の化学式１で表される金属アルコキシドあるいはその加水分解物から選ばれる少なくとも１種類の金属含有化合物を用いることができる。
化学式１
Ｒ1aＲ2bＭ（ＯＲ3）c
Ｒ1およびＲ2は、同一あるいは異なる有機基で、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、シクロアルキル基、アシル基あるいはエポキシ基含有有機基である。
【００２４】
具体例としてはメチル基、イソブチル基、トリフルオルメチル基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、フェニル基、スチリル基、エポキシ基、エポキシプロピル基、オキセタニル基、グリシジル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基などがあげられる。特に好ましくはメチル基、エチル基、イソブチル基、フェニル基、エポキシ基、オキセタニル基、グリシジル基、アクリロイル基、メタクリロイル基が挙げられる。
また、Ｒ3 は炭素数１から６のアルキル基またはアリール基、または一部をアルキルエーテル基で置換したアルキル基、Ｍは、Ｂｅ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素、ａおよびｂは０ないし２、金属元素Ｍの価数ｍとした場合に、ｃ＝ｍ−（ａ＋ｂ）である。
また、前記化学式１において、金属元素ＭがＳｉ、Ｔｉからなる群から選ばれる少なくとも１種である前記の光学材料形成用組成物である。
【００２５】
以上の化学式１で示した成分は、ストロンチウム含有有機化合物、ビスマス含有有機化合物、タンタル含有有機化合物、アルミニウム含有有機化合物等の金属含有有機化合物から生成した微粒子表面、あるいはこれらから生成した金属酸化物等の微粒子表面を修飾して、これらの粒子と重合性官能基を有する有機成分との相溶性や分散性を調整し、微粒子化した成分同士の凝集を防止して、粒子径が大きくなることによる透過率や光散乱性の低下を防ぐ作用を有する。
また、Ｒ１およびＲ２の有機基としてビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、オキセタニル基などの重合性有機基を有する金属アルコキシドを用いることで、有機成分と金属成分含有有機化合物、あるいは有機成分と生成した金属酸化物微粒子表面との間に強固な共有結合ができるので、相溶性および結合性が向上して、より環境安定性や光散乱性を向上させることができ、さらに機械的強度も向上できるものと考えられる。
【００２６】
金属アルコキシドあるいはその加水分解物の具体例は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、ビニルエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリス（ビニルジメチルシロキシ）シラン、アルミニウムイソプロポキシド、ペンタエトキシタンタル、ペンタメトキシタンタル、ニオブペンタエトキシド、ニオブペンタプロポキシド、チタンイソプロポキシド、チタンメタクリレートトリイソプロポキシド、テトラエトキシゲルマニウム、エチルトリエトキシゲルマニウム、ハフニウムノルマルブトキシド、ランタンイソプロポキシドあるいはそれらの加水分解物などを挙げることができる。
【００２７】
また、微粒子化した金属酸化物の粒子表面を修飾する金属アルコキシド等の成分以外にも、粒子表面を修飾する成分として、粒子表面と反応するためのイソシアネート基、有機成分と相溶したり共重合するための官能基を分子内に有している化合物を用いても良い。
さらに金属アルコキシドあるいはその加水分解物から選ばれる金属含有成分は、単独であるいは複数種類の混合物として用いることができる。このため、光学設計上で求められる屈折率や分散、透過率などの光学特性にあわせて、混合する数種類の金属成分の組成比を決めることができる。
【００２８】
重合性官能基を有する有機成分としては、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸エステルあるいはアクリル酸エステル（以下、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの少なくともいずれか一種を含有するものを（メタ）アクリレートと称す）、エポキシ化合物、硫黄含有有機化合物を用いることができる。
【００２９】
具体例としては、メタクリル酸、アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、トリメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシナネート、３−（（メタ）アクリロキシ）プロピル−シルセスキオキサン、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビス（２−メタクリロイルチオエチル）スルフィド、ビス（４−ビニルチオフェニル）スルフィドなどを挙げることができる。また、モノマーのまま用いても良いし、モノマーを少し重合させたオリゴマーとして用いても良い。
【００３０】
重合性官能基を有する有機成分としては、上記以外にも全ての成分が完全に相溶する合成樹脂等を用いることができる。例えばポリウレタン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリシランなどを挙げることができる。
【００３１】
本発明の光学材料は、上記金属含有有機化合物、有機成分および金属酸化物微粒子成分以外にも、その他の成分として重合開始剤あるいは硬化剤、光増感剤、連鎖移動剤、酸化防止剤などが添加される。
重合開始剤としては、光重合開始剤、あるいは熱重合開始剤が挙げられ、具体的には有機成分が(メタ)アクリレートの場合および無機成分の金属アルコキシドの有機基がビニル基、アクリロイル基あるいはメタクリロイル基である場合は、熱重合開始剤としては過酸化ベンゾイル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスカルボアミド、イソプロピルヒドロペルオキシド、第３ブチルヒドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビスヘキサンなどを挙げることができ、光重合開始剤としてはベンゾフェノン系開始剤、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニループロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１、２一ジフェニルエタン−１−オンなどを挙げることができる。
【００３２】
また有機成分がエポキシ樹脂の場合および無機成分の金属アルコキシドの有機基がエポキシ基あるいはオキセタニル基である場合は、触媒型硬化剤として芳香族系３級アミン類、イミダゾール類、ルイス酸類などを挙げることができ、重付加型硬化剤としては、ポリアミン系硬化剤、変性ポリアミン系硬化剤、カルボン酸無水物系硬化剤、ポリフェノール系硬化剤、硫黄含有化合物系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ポリエステル系硬化剤などを挙げることができる。
【００３３】
また、本発明の光学材料の屈折率および分散（アッベ数）の調整は、金属含有有機化合物の添加量、分子量、結晶性および密度、重合性官能基を有する有機成分の種類と添加量、金属酸化物微粒子成分の種類と添加量、および硬化条件で行うことができる。
【００３４】
例えば、光学材料の屈折率及び分散を高屈折率高分散化する場合について説明する。ここで、光学材料は、下記の物質、成分から構成されている。
金属含有有機成分として２−エチルヘキサン酸ストロンチウム、２−エチルヘキサン酸ビスマスおよびペンタエトキシタンタルをそれぞれ、質量比で４：１２：８とし、これに対して、２，４−ペンタンジオンとプロピレングリコールモノエチルエーテルを質量比で７５：１として希釈溶剤として加えて、加水分解反応と縮重合反応を行って得られた複合金属成分含有物質Ａ、重合性官能基を有する有機成分としてメチルメタクリレート、化学式１で表される金属アルコキシドとして、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、その他の成分としてベンゾフェノン系開始剤である。
【００３５】
このような光学材料において、複合金属成分含有物質Ａの原料中のペンタエトキシタンタルの量に対して、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの割合を質量比で４分の１として、複合金属成分含有物質Ａの原料中に含まれる２−エチルヘキサン酸ストロンチウム、２−エチルヘキサン酸ビスマス、ペンタエトキシタンタル総量の割合を光学材料全体に対して、金属成分を含まないものから５０質量％まで変化させたときの、光学材料の屈折率ｎｄとアッベ数νｄの変化を、図１の曲線Ａに示す。ここで、ｎｄ、νｄは、それぞれｄ線における屈折率及びアッベ数である。なお、アッベ数は分散を表す。
【００３６】
メチルメタクリレート単体の（ｎｄ，νｄ）＝（１．４９２，５８）から、光学材料に含まれるストロンチウム、ビスマスおよびタンタル成分の総量の割合を増加させると、屈折率と分散は、高屈折率高分散の方向に変化する。そして、光学材料全体に含まれるストロンチウム、ビスマスおよびタンタル成分を、それぞれ、２−エチルヘキサン酸ストロンチウム、２−エチルヘキサン酸ビスマス、ペンタエトキシタンタルに換算した割合で、１０質量％、２０質量％、３０質量％、４０質量％、５０質量％まで増加させると、（ｎｄ，νｄ）＝（１．５７６，３８）まで光学材料の屈折率と分散を高屈折率高分散化することができる。
【００３７】
また、光学材料において、重合性官能基を有する有機成分を下記化学式２に示されるアクリレートに変更し、硬化工程において６０℃〜１６０℃まで段階的に昇温させた点を除き、同様にストロンチウム、ビスマスおよびタンタルの割合を、それぞれ、２−エチルヘキサン酸ストロンチウム、２−エチルヘキサン酸ビスマス、ペンタエトキシタンタルに換算した割合で、１０〜５０質量％まで変化させたときの光学材料の屈折率ｎｄとアッベ数νｄの測定点の変化を図１の曲線Ｄに示す。
【００３８】
【化１】
【００３９】
また、化学式２に示されるアクリレート単体の（ｎｄ，νｄ）＝（１．６４６，２３）から、光学材料に含まれるストロンチウム、ビスマス、およびタンタル成分の割合を増加させるとともに、分散はそれほど変化せずに屈折率は高屈折率の方向に変化する。そして、光学材料全体に含まれるストロンチウム、ビスマス、およびタンタル成分の割合を、これらの金属成分を含まないものから、それぞれ、２−エチルヘキサン酸ストロンチウム、２−エチルヘキサン酸ビスマス、ペンタエトキシタンタルに換算した割合で、１０質量％、２０質量％、３０質量％、４０質量％、５０％質量まで増加させると、（ｎｄ，νｄ）＝（１．６７８，２３）まで光学材料の屈折率を高屈折率化することができる。
【００４０】
更に、上記曲線Ｄの様に変化する光学材料において、金属成分として、ベーマイト型水酸化アルミニウムを１０質量％添加した場合、ストロンチウム、ビスマス、およびタンタル成分を、それぞれ、２−エチルヘキサン酸ストロンチウム、２−エチルヘキサン酸ビスマス、ペンタエトキシタンタルに換算した割合で、金属成分を含まないものから４０質量％まで変化させたときの光学材料の屈折率ｎｄとアッベ数νｄの測定点の変化を図１の曲線Ｇに示す。
【００４１】
化学式２に示されるアクリレート単体にベーマイト型水酸化アルミニウムを１０質量％添加した場合の（ｎｄ，νｄ）＝（１．６２８，２４）から、光学材料全体に含まれる複合金属成分含有物質Ａの割合を増加させると、分散はほとんど変化せずに屈折率は高屈折率の方向に変化する。そして、光学材料全体に含まれる複合金属成分含有物質Ａを、それぞれ、２−エチルヘキサン酸ストロンチウム、２−エチルヘキサン酸ビスマス、ペンタエトキシタンタルに換算した割合で、１０質量％、２０質量％、３０質量％、４０質量％まで増加させると、（ｎｄ，νｄ）＝（１．６５３，２５）まで光学材料の屈折率を高屈折率化することができる。
また、ベーマイト型水酸化アルミニウムの１０質量％を添加していない系に対し、若干ではあるが、低分散化した曲線となり、ベーマイト型水酸化アルミニウムの添加によって分散の制御が可能であることを示している。
【００４２】
さらに、上記重合性官能基を有する有機成分として化学式２に示されるアクリレートの代わりに、ビス（２−メタクリロイルチオエチル）スルフィドを用いて、同様の処理を行い、光学材料全体に含まれる複合金属成分含有物質Ａを、それぞれ、２−エチルヘキサン酸ストロンチウム、２−エチルヘキサン酸ビスマス、ペンタエトキシタンタルに換算した割合で、これらの金属成分を含まないものから５０質量％まで変化させたときの光学材料の屈折率ｎｄとアッベ数νｄの測定点の変化を図１の曲線Ｃに示す。
【００４３】
ビス（２−メタクリロイルチオエチル）スルフィド単体の（ｎｄ，νｄ）＝（１．６２８，３６）から光学材料全体に含まれる、ストロンチウム、ビスマス、およびタンタル成分の割合を増加させると、分散はそれほど変化せずに屈折率は高屈折率の方向に変化する。そして、複合金属成分含有物質Ａを、それぞれ、２−エチルヘキサン酸ストロンチウム、２−エチルヘキサン酸ビスマス、ペンタエトキシタンタルに換算した総量の割合で、１０質量％、２０質量％、３０質量％、４０質量％、５０質量％まで増加させると、（ｎｄ，νｄ）＝（１．６７０，３１）まで光学材料の屈折率を高屈折率化することができる。
【００４４】
また、２−エチルヘキサン酸ストロンチウム、２−エチルヘキサン酸ビスマス、およびペンタエトキシタンタルの混合溶液を加水分解反応と縮重合を行ったものを、３００℃において窒素雰囲気において１時間、微粒子化と半無機化を進めて更に粉砕・分級した、タンタル酸ビスマスストロンチウム前駆体の金属含有機化合物微粒子（以下、ＳＢＴ粒子と称す）を調製した。ＳＢＴ粒子として、平均粒子径が９ｎｍで、９０％粒子径（個数）が２０ｎｍの粒子を水分散させたものを用いた。
【００４５】
また、重合性官能基を有する有機成分として化学式３で示される硫黄含有有機化合物を、化学式１で表される金属アルコキシドからなる無機成分としてフェニルトリメトキシシランを、その他の成分としてアミン系硬化剤を用い、ＳＢＴ粒子成分中のペンタエトキシタンタルの量に対するフェニルトリメトキシシランの割合を、質量比で４分の１として、光学材料用組成物全体に含まれるＳＢＴ粒子を、２−エチルヘキサン酸ストロンチウム、２−エチルヘキサン酸ビスマス、およびペンタエトキシタンタルに換算した総量の割合を、金属成分を含まないものから５０質量％まで変化させ、硬化工程において６０℃から１６０℃まで段階的に昇温させて硬化させた光学材料の屈折率ｎｄとアッベ数νｄの測定点の変化を図１の曲線Ｅに示す。
【００４６】
【化２】
【００４７】
また、化学式３の硫黄含有有機化合物単体の（ｎｄ，νｄ）＝（１．７１，３６）から、光学材料全体に含まれるストロンチウム、ビスマス、およびタンタル成分を、それぞれ、２−エチルヘキサン酸ストロンチウム、２−エチルヘキサン酸ビスマス、ペンタエトキシタンタルに換算した割合で、これらの成分の総量の割合を増加させると屈折率はあまり変動せずに分散は高分散の方向に変化する。そして、光学材料に含まれるストロンチウム、ビスマス、およびタンタル成分を、それぞれ、２−エチルヘキサン酸ストロンチウム、２−エチルヘキサン酸ビスマス、ペンタエトキシタンタルに換算した割合で、１０質量％、２０質量％、３０質量％、４０質量％、５０質量％まで増加させると、（ｎｄ，νｄ）＝（１．７５６，３０）まで光学材料の分散を高分散化することができる。
【００４８】
次に、図１の曲線Ａに示した材料系において、重合性官能基を有する有機成分のみをシルセスキオキサンからなるシリコーン樹脂に変更し、光学材料に含まれるストロンチウム、ビスマス、およびタンタル成分を、それぞれ、２−エチルヘキサン酸ストロンチウム、２−エチルヘキサン酸ビスマス、ペンタエトキシタンタルに換算した総量の割合で、これらの金属成分を含まないものから５０質量％まで変化させたものを、硬化工程において６０℃〜１６０℃まで段階的に昇温させて硬化させた光学材料の屈折率ｎｄとアッベ数νｄの測定点の変化を図１の曲線Ｂに示す。
【００４９】
シリコーン樹脂単体の（ｎｄ，νｄ）＝（１．４１０，５０）から、光学材料全体に含まれるストロンチウム、ビスマス、およびタンタル成分の割合を増加させると、屈折率は高屈折率高分散の方向に変化する。そして、光学材料全体に含まれるストロンチウム、ビスマスおよびタンタルの成分を、２−エチルヘキサン酸ストロンチウムと２−エチルヘキサン酸ビスマスとペンタエトキシタンタルに換算した総量の割合で、１０質量％、２０質量％、３０質量％、４０質量％、５０質量％まで増加させると、（ｎｄ，νｄ）＝（１．５１０，３６）まで光学材料の屈折率と分散を高屈折率、高分散化することができる。
【００５０】
また、図１の曲線Ａに示した材料系において、重合性官能基を有する有機成分のみを非晶質シクロオレフィンポリマー（日本ゼオン製Ｚｅｏｎｅｘ４８０Ｒ）に変更し、光学材料全体に含まれるストロンチウム、ビスマス、およびタンタル成分の割合を、それぞれ、２−エチルヘキサン酸ストロンチウム、２−エチルヘキサン酸ビスマス、ペンタエトキシタンタルに換算した割合で、これらの金属成分を含まないものから５０質量％まで変化させたものを、硬化工程において６０℃〜１６０℃まで段階的に昇温させて硬化させた光学材料の屈折率ｎｄとアッベ数νｄの測定点の変化を図１の曲線Ｆに示す。
【００５１】
この非晶質シクロオレフィンポリマー単体の（ｎｄ，νｄ）＝（１．５４２，５６）から光学材料全体に含まれるストロンチウム、ビスマス、およびタンタル成分の総量の割合を増加させると、屈折率と分散は高屈折率高分散の方向に変化する。そして、光学材料に含まれるストロンチウム、ビスマス、およびタンタル成分の割合を、それぞれ、２−エチルヘキサン酸ストロンチウム、２−エチルヘキサン酸ビスマス、ペンタエトキシタンタルに換算した総量の割合を、１０質量％、２０質量％、３０質量％、４０質量％、５０質量％まで増加させると、（ｎｄ，νｄ）＝（１．６０６，３９）まで光学材料の屈折率と分散を高屈折率、高分散化することができる。
【００５２】
以上のように、２−エチルヘキサン酸ストロンチウム、２−エチルヘキサン酸ビスマス、ペンタエトキシタンタルといった金属含有有機化合物の添加量、分子量、結晶性および密度、前記金属成分含有有機物に添加するアルミニウム含有有機化合物の添加量、分子量、結晶性および密度、重合性官能基を有する有機成分の種類と添加量、無機成分の種類と添加量、および硬化条件などを調整することで、光学材料の屈折率や分散が制御可能である。
【００５３】
制御可能な範囲としては、各種材料を選択し、条件を制御することで、図１に直線で囲ったような、屈折率ｎｄおよびアッベ数νｄが（ｎｄ，νｄ）＝（１．５０，７０）、（１．８０，３０）、（１，８０，２０）、（１．３５，４５）、（１．３５，５５）で囲まれた光学恒数を有する領域が制御可能である。特に、細かく制御し易い領域としては、屈折率ｎｄおよびアッベ数νｄが（ｎｄ、νｄ）＝（１．５０，６２）、（１．７５，３０）、（１．７５，２３）、（１．６３，２３）、（１．４７，４０）、（１．４０，５０）で囲まれた光学恒数を有する領域である。
以下、本発明によって作製した光学材料用組成物およびそれを用いて製造した光学材料を実施例を示して説明する。
【実施例１】
【００５４】
２−エチルヘキサン酸ビスマス１４．７６ｍｍｏｌ、２−エチルヘキサン酸ストロンチウム４．９２ｍｍｏ１およびタンタルペンタエトキシド１２．３０ｍｍｏｌをプロピレングリコールモノノルマルプロピルエーテル１００ｇ中に加えて、１００℃、４時間攪拌反応、濃縮して２５℃まで冷却した。
次いで、水０．５８ｇ、ジエタノールアミン０．３５ｇ、プロピレングリコールモノノルマルプロピルエーテル５．０ｇを添加して、９０℃において２時間、部分加水分解反応を行い、２５℃まで冷却した後、０．２μｍフィルターで濾過して金属成分含有溶液Ｂを調製した。
【００５５】
金属成分含有溶液Ｂを、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１５ｇと水０．
６ｇを混合して２５℃にて１２時間攪拌した混合溶液に添加して、さらに２５℃にて８時間攪拌した後、水、プロピレングリコールモノノルマルプロピルエーテルおよび副生成物を５０℃での蒸発操作で取り除き、金属成分含有シリカゾルを得た。
光学材料に占める金属成分の割合を、２−エチルヘキサン酸ストロンチウム、２−エチルヘキサン酸ビスマス、ペンタエトキシタンタルに換算した総量の割合で、１０質量％になるように、金属成分シリカゾル５ｇとメチルメタクリレート４５ｇ、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製 イルガキュア５００）０．５ｇを混合して本発明の光学材料形成用組成物を得た。
【００５６】
表裏よりそれぞれ３Ｊ／ｃｍ2 の紫外線照射によって２５℃にて硬化させたところ、（ｎｄ，νｄ）＝（１．５０５，５３）であった。この結果を図２において、横軸に光学材料に占めるストロンチウム、ビスマス、およびタンタル成分の割合を、それぞれ、２−エチルヘキサン酸ストロンチウム、２−エチルヘキサン酸ビスマス、ペンタエトキシタンタルに換算した割合での総量を、質量％で示し、各質量％で得られた光学材料の屈折率ｎｄ、アッベ数νｄを示した。
本実施例によれば、高屈折高分散である光学材料を得ることができる。
【実施例２】
【００５７】
実施例１における金属成分含有シリカゾルの製造工程での蒸発操作の温度を５０℃から８０℃に変更するとともに、得られた光学材料形成用組成物を紫外線照射によって硬化させる際に、温度を２５℃から、毎分１０℃の昇温速度で１５０℃まで昇温し１５０℃で１時間保持させた後に紫外線照射した点を除き、実施例１と同様に光学材料を調整した。
このように加熱を行うことで、金属成分含有ゾル内の金属成分含有有機化合物の反応が促進され、より安定した物性を有する硬化物となることが期待される。なお、加熱反応時に発生する歪みを低減するため徐々に昇温することが好ましい。
【００５８】
実施例１と同様に、金属成分含有シリカゾルとメチルメタクリレートとの混合比を調整し、ストロンチウム、ビスマス、およびタンタル成分の割合を、それぞれ、２−エチルヘキサン酸ストロンチウム、２−エチルヘキサン酸ビスマス、ペンタエトキシタンタルに換算した割合で、１０〜５０質量％まで変化させた光学材料の屈折率ｎｄ、アッベ数νｄの変化を図３に示した。
【００５９】
メチルメタクリレート単体の（ｎｄ，νｄ）＝（１．４９２，５８）からストロンチウム、ビスマス、およびタンタル成分の割合を増加させるとともに高屈折率の方向に変化し、２−エチルヘキサン酸ストロンチウム、２−エチルヘキサン酸ビスマス、ペンタエトキシタンタルに換算した合計の割合で、１０質量％、２０質量％、３０質量％、４０質量％、５０質量％まで増加させると、（ｎｄ，νｄ）＝（１．５１２，５３）、（１．５２７，４９）、（１．５４３，４５）、（１，５６２，４１）、（１．５８３，３８）と高屈折率化することができた。
本実施例によれば、同じ材料を用いながら、実施例１よりも高屈折率、高分散化した光学材料を得ることができる。
【実施例３】
【００６０】
実施例１において、プロピレングリコールモノノルマルプロピルエーテルとしてベーマイト型水酸化アルミニウムを１０質量％含有する溶液を添加した以外は、実施例１と同様に調製した。
実施例１と同様にして、ストロンチウム、ビスマス、およびタンタル成分の割合を、それぞれ、２−エチルヘキサン酸ストロンチウム、２−エチルヘキサン酸ビスマス、ペンタエトキシタンタルに換算した割合で、金属成分を含まないものから４０質量％まで含むものまで変化させた光学材料形成用組成物を調製し、紫外線硬化させた時の屈折率ｎｄとアッベ数νｄの変化を、図４に示した。
【００６１】
メチルメタクリレート単体にベーマイト型水酸化アルミニウムを１０質量％含有するゾルを添加したものの（ｎｄ，νｄ）＝（１．４８１，６０）からストロンチウム、ビスマス、およびタンタル成分の割合を、増加させるとともに高屈折率の方向に変化し、また金属成分を、２−エチルヘキサン酸ストロンチウム、２−エチルヘキサン酸ビスマス、ペンタエトキシタンタルに換算した総量で、１０質量％、２０質量％、３０質量％、４０質量％まで増加させると、（ｎｄ，νｄ）＝（１．４９３，５５）、（１．５０６，５１）、（１．５２０，４７）、（１．５３７，４３）と高屈折率化することができた。
本実施例によれば、分散を少し大きく変化させて高屈折化した光学材料を得ることができる。
【実施例４】
【００６２】
実施例１と同様に調製した金属成分含有溶液Ｂを、窒素雰囲気下で７５０℃、１時間の加熱処理した後に粉砕・分級した、平均粒子径が１０ｎｍで、９０％粒子径が２０ｎｍのタンタル酸ビスマスストロンチウム微粒子を、金属成分含有溶液Ｂ中に、金属成分の量が同量となるように添加し、メチルメタクリレートに代えて、ビス（２−メタクリロイルチオエチル）スルフィドを用いて、金属成分含有シリカゾル１０ｇとビス（２−メタクリロイルチオエチル）スルフィド４０ｇと、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製 イルガキュア５００）０．５ｇを混合して本発明の光学材料形成用組成物を得た。
紫外線照射によって硬化させたところ、（ｎｄ，νｄ）＝（１．６９３，２８）であった。
本実施例によれば、より高屈折・高分散化した光学材料を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の光学材料形成用組成物は、光学材料の分散を制御しつつ高屈折率化できるので、光学素子の大きさを小さくでき、収差も効率よく取り除くことができるとともに、光散乱性、耐環境性に優れ、比較的高温や高圧力を加えることなく複雑形状の光学素子を短時間で製造できる高い加工性を有しているので、光学系の小型軽量、製造効率の改善等に貢献でき、産業上も極めて有効である。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の光学材料の屈折率とアッベ数の変化を説明する図である。
【図２】本発明の光学材料の一実施例の屈折率とアッベ数の変化を説明する図である。
【図３】本発明の他の実施例の屈折率とアッベ数の変化を説明する図である。
【図４】本発明の他の実施例の屈折率とアッベ数の変化を説明する図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、投影光学系や観察光学系などの光学系に用いる光学素子を形成するに適した光学材料用組成物およびそれを重合して得られる光学材料に関するものであり、特に高屈折率、低分散、光散乱性、環境特性に優れる光学材料用組成物および光学材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、銀塩フィルム用やデジタル用のカメラ、ビデオカメラあるいはカメラ付携帯電話、テレビ電話あるいはカメラ付ドアホンなどに、撮像モジュールが用いられている。故能ような撮像モジュールなどに用いられる光学系では、小型軽量、低コスト化が大きな課題となっている。そこでこれらの光学系では、光学素子の容積を小さくしやすい高屈折率の光学材料、あるいは成形が簡単で安価な光学材料を多用するようになってきた。
【０００３】
近年、光学素子用の光学材料として、無機化合物と有機化合物を用いた有機無機複合材料、例えば合成樹脂中に粒子径数ｎｍ〜１５０ｎｍの無機微粒子を均一に分散させた微粒子分散型の光学材料が提案されている。
【０００４】
このような微粒子分散型の光学材料の場合、光学系の使用波長より小さい粒子等の不均一成分を含んだ有機無機複合材料を用いることによって、粒径が小さい不均一成分は光学性能に影響を与えないと考えられている。それ故に、およそ４００〜８００ｎｍが使用波長域である白色光学系の光学素子の光学材料として、３０ｎｍないし１００ｎｍ程度の不均一成分である微粒子を含む微粒子分散型の光学材料が提案されてきた。
【０００５】
例えば、粒径１〜１５０ｎｍのダイヤモンド微粉末を合成樹脂に均一に分散させてなる高屈折率を実現する光学用樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１）。
また、粒子径５〜１００ｎｍの金属粉末あるいは金属酸化物粉末を有機樹脂中に分散させることで高屈折率を実現する超微粒子分散型光学材料が提案されている（例えば、特許文献２）。
また、チタンとケイ素の複合金属酸化物（Ｓｉx−Ｔｉ(1-x)Ｏ2）の微粒子やＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、ＩＴＯ、Ｃｒ2Ｏ3、ＢａＴｉＯ3 などの粒径が２〜１００ｎｍの微粒子を熱可塑性の非晶性樹脂に分散させ高分散を実現する光学材料が提案されてきた（例えば、特許文献３）。
【特許文献１】特許第２８６７３８８号公報
【特許文献２】特開２０００−４４８１１号公報
【特許文献３】特許第３５１７６２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の微粒子分散型の有機無機複合材料は、複雑形状の素子に成形できるという成形性に優れ、また透明性などにも優れ、比較的簡単に量産できる利点はある。しかしながら、従来の微粒子分散型の有機無機複合材料では、高屈折率で低分散を同時に満足するものは得られていない。また、従来の微粒子分散型の有機無機複合材料からなる光学素子は、光散乱性が大きいという問題点がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の課題は、有機成分と無機成分からなる光学材料用組成物において、ストロンチウム、ビスマスのそれぞれの有機酸塩、アルコラート、アルコキシドから選ばれる金属含有有機化合物を原料として得られた無機成分、重合性官能基を有する有機成分、および重合開始剤を含む光学材料用組成物によって解決することができる。
また、前記金属含有有機化合物は、タンタルの有機酸塩、アルコラート、アルコキシドから選ばれる金属含有有機化合物化合物を更に含む前記の光学材料形成用組成物である。
前記金属含有有機化合物中、アルミニウムの有機酸塩、アルコラート、アルコキシドから選ばれる金属含有有機化合物化合物を更に含む前記の光学材料形成用組成物である。
前記金属含有有機化合物の含有量が、光学材料の総質量に対する酸化物換算で、５〜５０質量％である前記の光学材料形成用組成物である。
【０００８】
また、下記の化学式１で表される金属アルコキシドあるいはその加水分解物から選ばれる少なくとも１種類からなる金属含有有機化合物を更に含む前記の光学材料形成用組成物である。
化学式１
Ｒ1aＲ2bＭ（ＯＲ3）c
（Ｒ1およびＲ2は、同一あるいは異なる有機基で、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、シクロアルキル基、アシル基あるいはエポキシ基含有有機基、Ｒ3 は炭素数１から６のアルキル基またはアリール基、または一部をアルキルエーテル基で置換したアルキル基、Ｍは、Ｂｅ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素、ａおよびｂは０ないし２、金属元素Ｍの価数ｍとした場合に、ｃ＝ｍ−（ａ＋ｂ）である。）
また、前記化学式１において、金属元素ＭがＳｉ、Ｔｉからなる群から選ばれる少なくとも１種である前記の光学材料形成用組成物である。
【０００９】
前記金属含有有機化合物が、金属アルコキシドあるいはその加水分解物を重合させたものからなる前記の光学材料形成用組成物である。
前記金属含有有機化合物が、金属の有機酸塩を熱処理して得られたものからなる前記の光学材料形成用組成物である。
前記金属含有有機化合物から得られた無機成分が、平均粒子径が２０ｎｍ以下で、かつ９０％粒子径が３０ｎｍである前記の光学材料形成用組成物である。
前記有機成分がメタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸エステルあるいはアクリル酸エステル、エポキシ化合物、硫黄含有有機化合物から選ばれる少なくとも１種である前記の光学材料形成用組成物である。
【００１０】
また、光学材料のｄ線の屈折率ｎｄとアッベ数νｄをそれぞれ、縦軸と横軸に示した場合に、（ｎｄ，νｄ）が、（１．５０，７０）、（１．８０，３０）、（１．８０，２０）、（１．３５，４５）、（１．３５，５５）で囲まれた領域の光学恒数を有する前記の光学材料用組成物から得られた光学材料である。
光学材料のｄ線の屈折率ｎｄとアッベ数νｄをそれぞれ、縦軸と横軸に示した場合に、（ｎｄ，νｄ）が、（１．５０，６２）、（１．７５，３０）、（１．７５，２３）、（１．６３，２３）、（１．４７，４０）、（１．４０，５０）で囲まれた光学恒数を有する前記の光学材料である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の光学材料用組成物によって作製した光学材料は、光学材料の分散を調整しつつ、高屈折率化でき、光散乱性、耐環境性に優れ、特に高屈折率化によって光学素子の容積を小さくできるので、光学系の小型化も実現できる。また、光学材料の選択範囲が広がるので、光学系の収差も効率よく補正することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本願の発明は、ストロンチウム、ビスマスのそれぞれの有機酸塩、アルコラート、アルコキシドから選ばれる金属含有有機化合物を原料として得られた無機成分、重合性官能基を有する有機成分、および重合開始剤を含む光学材料用組成物、及びこの光学材料組成物から得られた光学材料に関するものである。
また、ストロンチウム、ビスマスのそれぞれの有機酸塩、アルコラート、アルコキシドから選ばれる金属含有有機化合物を原料にして、無機成分を調製したことを特徴としている。
更に、タンタルの有機酸塩、アルコラート、アルコキシドから選ばれる金属含有有機化合物を添加して無機成分を調製したことを特徴としている。
【００１３】
本発明において、光学材料用組成物に導入する無機成分は、金属含有有機化合物を加水分解、重縮合、あるいは部分加水分解して製造した金属成分である。本発明では、このような無機成分を使用したので、光学材料用組成物中においては、金属酸化物を添加した場合とは異なり、金属含有有機化合物を構成していた有機成分の作用によって、重合性官能基を有する有機成分と無機成分が、より微細な状態で混合される。その結果、従来に比べて、本発明ではより均質な組成物を形成することが可能となる。
【００１４】
金属酸化物微粒子を作製するには、プラズマ重合等による気相法、水溶液中でのゾルゲル反応等の液相法が知られているが、気相法では、粒径が３０ｎｍ以下の微粒子の製造は困難であった。また、ゾルゲル法等の液相法では、粒径が小さなものを製造することは可能であるが、微粒子として安定に存在できるのは水性媒体中であり、水性媒体とは相溶性を有さない重合性官能基を有する有機成分中に均一に分散して存在することは困難である。
【００１５】
これに対して、金属含有有機化合物は、重合性官能基を有する有機成分との相溶性が良好なものがあるので、金属含有有機化合物、あるいは金属含有有機化合物から金属酸化物微粒子への反応を進めたもの等を、重合性官能基を有する有機成分中に均一に分散させやすい。したがって、金属含有有機化合物を原料とした場合には、他の原料を用いた場合に比べて重合性官能基を有する有機成分中に金属酸化物粒子が均一に存在するものを得ることができる。
また、これらの金属含有有機化合物は、蒸留等の精製工程において、金属塩類に比べてより高純度の製品を得ることができるという特徴も有している。
したがって、本発明の光学材料用組成物においては、無機成分は微分散したものが得られるために、光学特性においても優れたものを得ることができるという特徴を有している。
【００１６】
ここで、ストロンチウムおよびビスマスを含有する無機成分は、高屈折率で高分散を実現するための必須の成分である。一方、タンタルを含有する無機成分は、高屈折率で高分散を実現するために寄与する成分である。また、アルミニウム成分も、高屈折率で低分散を実現に寄与する成分である。
【００１７】
これらの金属成分の量は、光学材料用組成物の総質量に対して、酸化物換算質量で、５質量％以上５０質量％以下が好ましい。５質量％以下では、ストロンチウム含有有機化合物によってストロンチウム成分を添加した効果が小さい。一方、５０質量％以上では、光散乱性が悪化したり、所望の形状に成形することが難しいなどの問題が発生する。金属成分の量はより好ましくは１０質量％以上４０質量％以下である。
【００１８】
ストロンチウム成分、ビスマス成分およびタンタル成分としては、ストロンチウム、ビスマス、あるいはタンタルのアルコキシドあるいはその加水分解物を重合させたものを挙げることができる。
ストロンチウムのアルコキシドとしては、ストロンチウムジメトキシド、ストロンチウムジエトキシド、ストロンチウムジプロポキシド、ストロンチウムジブトキシドを挙げることができる。また、ビスマスのアルコキシドとしては、ビスマストリメトキシド、ビスマストリエトキシド、ビスマストリプロポキシド、ビスマストリブトキシド等を挙げることができる。また、タンタルのアルコキシドとしては、タンタルペンタメトキシド、タンタルペンタエトキシド、タンタルペンタプロポキシド、タンタルペンタブトキシドなどが挙げられる。
【００１９】
金属アルコキシドから無機成分を形成する場合には、金属アルコキシドの縮重合反応における希釈溶剤の種類や量、触媒の種類や量、反応温度、時間を適宜調整することで、生成する無機粒子径にかかわる分子量や、屈折率および分散にかかわる結晶性や密度を調整可能となる。
【００２０】
また、前記金属含有有機成分としては、各金属の有機酸塩あるいはそれを熱処理して得られたものを用いることができる。有機酸としては、２−エチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、ナフテン酸などがあげられる。
具体的には、ストロンチウムの有機酸塩としては、２−エチルヘキサン酸ストロンチウム、ｎ−オクタン酸ストロンチウム、ナフテン酸ストロンチウム等を挙げることができる。また、ビスマスの有機酸塩としては、２−エチルヘキサン酸ビスマス、ｎ−オクタン酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス等を挙げることができる。また、タンタルの有機酸塩としては、２−エチルヘキサン酸タンタルなどが挙げられる。
【００２１】
ストロンチウム化合物、ビスマス化合物と共に混合するアルミニウム含有有機化合物としては、アルミニウムアルコラートおよびその加水分解物、アルミニウムキレートの熱分解物などが用いられる。更に、アルミナ粒子、ベーマイト型水酸化アルミニウム等を添加しても良い。
【００２２】
本発明の光学材料形成用組成物中においては、金属含有有機化合物から形成した無機成分は、平均粒子径が２０ｎｍ以下で、９０％粒子径が３０ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは平均粒子径が１５ｎｍ以下で、９０％粒子径が２０ｎｍ以下である。
ここで粒子径は動的光散乱法よって求めたもので、平均粒子径とは粒子径分布の中心値を、また９０％粒子径とは全粒子の９０％が含まれる範囲の粒子径のことを言う。いずれの粒子径より大きい場合は透過率や光散乱が大きくなってしまう。つまり、たとえ平均粒子径が２０ｎｍ以下で小さくても、粒径分布の幅が広く３０ｎｍより大きな粒子径の粒子が全粒子の１０％を超えた割合で存在してしまうと、透過率は悪化しないが光散乱が大きくなってしまうことになる。
【００２３】
また、本発明の金属含有有機化合物から形成した無機成分と、重合性官能基を有する有機成分以外にも、下記の化学式１で表される金属アルコキシドあるいはその加水分解物から選ばれる少なくとも１種類の金属含有化合物を用いることができる。
化学式１
Ｒ1aＲ2bＭ（ＯＲ3）c
Ｒ1およびＲ2は、同一あるいは異なる有機基で、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、シクロアルキル基、アシル基あるいはエポキシ基含有有機基である。
【００２４】
具体例としてはメチル基、イソブチル基、トリフルオルメチル基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、フェニル基、スチリル基、エポキシ基、エポキシプロピル基、オキセタニル基、グリシジル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基などがあげられる。特に好ましくはメチル基、エチル基、イソブチル基、フェニル基、エポキシ基、オキセタニル基、グリシジル基、アクリロイル基、メタクリロイル基が挙げられる。
また、Ｒ3 は炭素数１から６のアルキル基またはアリール基、または一部をアルキルエーテル基で置換したアルキル基、Ｍは、Ｂｅ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素、ａおよびｂは０ないし２、金属元素Ｍの価数ｍとした場合に、ｃ＝ｍ−（ａ＋ｂ）である。
また、前記化学式１において、金属元素ＭがＳｉ、Ｔｉからなる群から選ばれる少なくとも１種である前記の光学材料形成用組成物である。
【００２５】
以上の化学式１で示した成分は、ストロンチウム含有有機化合物、ビスマス含有有機化合物、タンタル含有有機化合物、アルミニウム含有有機化合物等の金属含有有機化合物から生成した微粒子表面、あるいはこれらから生成した金属酸化物等の微粒子表面を修飾して、これらの粒子と重合性官能基を有する有機成分との相溶性や分散性を調整し、微粒子化した成分同士の凝集を防止して、粒子径が大きくなることによる透過率や光散乱性の低下を防ぐ作用を有する。
また、Ｒ１およびＲ２の有機基としてビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、オキセタニル基などの重合性有機基を有する金属アルコキシドを用いることで、有機成分と金属成分含有有機化合物、あるいは有機成分と生成した金属酸化物微粒子表面との間に強固な共有結合ができるので、相溶性および結合性が向上して、より環境安定性や光散乱性を向上させることができ、さらに機械的強度も向上できるものと考えられる。
【００２６】
金属アルコキシドあるいはその加水分解物の具体例は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、ビニルエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリス（ビニルジメチルシロキシ）シラン、アルミニウムイソプロポキシド、ペンタエトキシタンタル、ペンタメトキシタンタル、ニオブペンタエトキシド、ニオブペンタプロポキシド、チタンイソプロポキシド、チタンメタクリレートトリイソプロポキシド、テトラエトキシゲルマニウム、エチルトリエトキシゲルマニウム、ハフニウムノルマルブトキシド、ランタンイソプロポキシドあるいはそれらの加水分解物などを挙げることができる。
【００２７】
また、微粒子化した金属酸化物の粒子表面を修飾する金属アルコキシド等の成分以外にも、粒子表面を修飾する成分として、粒子表面と反応するためのイソシアネート基、有機成分と相溶したり共重合するための官能基を分子内に有している化合物を用いても良い。
さらに金属アルコキシドあるいはその加水分解物から選ばれる金属含有成分は、単独であるいは複数種類の混合物として用いることができる。このため、光学設計上で求められる屈折率や分散、透過率などの光学特性にあわせて、混合する数種類の金属成分の組成比を決めることができる。
【００２８】
重合性官能基を有する有機成分としては、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸エステルあるいはアクリル酸エステル（以下、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの少なくともいずれか一種を含有するものを（メタ）アクリレートと称す）、エポキシ化合物、硫黄含有有機化合物を用いることができる。
【００２９】
具体例としては、メタクリル酸、アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、トリメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシナネート、３−（（メタ）アクリロキシ）プロピル−シルセスキオキサン、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビス（２−メタクリロイルチオエチル）スルフィド、ビス（４−ビニルチオフェニル）スルフィドなどを挙げることができる。また、モノマーのまま用いても良いし、モノマーを少し重合させたオリゴマーとして用いても良い。
【００３０】
重合性官能基を有する有機成分としては、上記以外にも全ての成分が完全に相溶する合成樹脂等を用いることができる。例えばポリウレタン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリシランなどを挙げることができる。
【００３１】
本発明の光学材料は、上記金属含有有機化合物、有機成分および金属酸化物微粒子成分以外にも、その他の成分として重合開始剤あるいは硬化剤、光増感剤、連鎖移動剤、酸化防止剤などが添加される。
重合開始剤としては、光重合開始剤、あるいは熱重合開始剤が挙げられ、具体的には有機成分が(メタ)アクリレートの場合および無機成分の金属アルコキシドの有機基がビニル基、アクリロイル基あるいはメタクリロイル基である場合は、熱重合開始剤としては過酸化ベンゾイル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスカルボアミド、イソプロピルヒドロペルオキシド、第３ブチルヒドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビスヘキサンなどを挙げることができ、光重合開始剤としてはベンゾフェノン系開始剤、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニループロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１、２一ジフェニルエタン−１−オンなどを挙げることができる。
【００３２】
また有機成分がエポキシ樹脂の場合および無機成分の金属アルコキシドの有機基がエポキシ基あるいはオキセタニル基である場合は、触媒型硬化剤として芳香族系３級アミン類、イミダゾール類、ルイス酸類などを挙げることができ、重付加型硬化剤としては、ポリアミン系硬化剤、変性ポリアミン系硬化剤、カルボン酸無水物系硬化剤、ポリフェノール系硬化剤、硫黄含有化合物系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ポリエステル系硬化剤などを挙げることができる。
【００３３】
また、本発明の光学材料の屈折率および分散（アッベ数）の調整は、金属含有有機化合物の添加量、分子量、結晶性および密度、重合性官能基を有する有機成分の種類と添加量、金属酸化物微粒子成分の種類と添加量、および硬化条件で行うことができる。
【００３４】
例えば、光学材料の屈折率及び分散を高屈折率高分散化する場合について説明する。ここで、光学材料は、下記の物質、成分から構成されている。
金属含有有機成分として２−エチルヘキサン酸ストロンチウム、２−エチルヘキサン酸ビスマスおよびペンタエトキシタンタルをそれぞれ、質量比で４：１２：８とし、これに対して、２，４−ペンタンジオンとプロピレングリコールモノエチルエーテルを質量比で７５：１として希釈溶剤として加えて、加水分解反応と縮重合反応を行って得られた複合金属成分含有物質Ａ、重合性官能基を有する有機成分としてメチルメタクリレート、化学式１で表される金属アルコキシドとして、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、その他の成分としてベンゾフェノン系開始剤である。
【００３５】
このような光学材料において、複合金属成分含有物質Ａの原料中のペンタエトキシタンタルの量に対して、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの割合を質量比で４分の１として、複合金属成分含有物質Ａの原料中に含まれる２−エチルヘキサン酸ストロンチウム、２−エチルヘキサン酸ビスマス、ペンタエトキシタンタル総量の割合を光学材料全体に対して、金属成分を含まないものから５０質量％まで変化させたときの、光学材料の屈折率ｎｄとアッベ数νｄの変化を、図１の曲線Ａに示す。ここで、ｎｄ、νｄは、それぞれｄ線における屈折率及びアッベ数である。なお、アッベ数は分散を表す。
【００３６】
メチルメタクリレート単体の（ｎｄ，νｄ）＝（１．４９２，５８）から、光学材料に含まれるストロンチウム、ビスマスおよびタンタル成分の総量の割合を増加させると、屈折率と分散は、高屈折率高分散の方向に変化する。そして、光学材料全体に含まれるストロンチウム、ビスマスおよびタンタル成分を、それぞれ、２−エチルヘキサン酸ストロンチウム、２−エチルヘキサン酸ビスマス、ペンタエトキシタンタルに換算した割合で、１０質量％、２０質量％、３０質量％、４０質量％、５０質量％まで増加させると、（ｎｄ，νｄ）＝（１．５７６，３８）まで光学材料の屈折率と分散を高屈折率高分散化することができる。
【００３７】
また、光学材料において、重合性官能基を有する有機成分を下記化学式２に示されるアクリレートに変更し、硬化工程において６０℃〜１６０℃まで段階的に昇温させた点を除き、同様にストロンチウム、ビスマスおよびタンタルの割合を、それぞれ、２−エチルヘキサン酸ストロンチウム、２−エチルヘキサン酸ビスマス、ペンタエトキシタンタルに換算した割合で、１０〜５０質量％まで変化させたときの光学材料の屈折率ｎｄとアッベ数νｄの測定点の変化を図１の曲線Ｄに示す。
【００３８】
【化１】
【００３９】
また、化学式２に示されるアクリレート単体の（ｎｄ，νｄ）＝（１．６４６，２３）から、光学材料に含まれるストロンチウム、ビスマス、およびタンタル成分の割合を増加させるとともに、分散はそれほど変化せずに屈折率は高屈折率の方向に変化する。そして、光学材料全体に含まれるストロンチウム、ビスマス、およびタンタル成分の割合を、これらの金属成分を含まないものから、それぞれ、２−エチルヘキサン酸ストロンチウム、２−エチルヘキサン酸ビスマス、ペンタエトキシタンタルに換算した割合で、１０質量％、２０質量％、３０質量％、４０質量％、５０％質量まで増加させると、（ｎｄ，νｄ）＝（１．６７８，２３）まで光学材料の屈折率を高屈折率化することができる。
【００４０】
更に、上記曲線Ｄの様に変化する光学材料において、金属成分として、ベーマイト型水酸化アルミニウムを１０質量％添加した場合、ストロンチウム、ビスマス、およびタンタル成分を、それぞれ、２−エチルヘキサン酸ストロンチウム、２−エチルヘキサン酸ビスマス、ペンタエトキシタンタルに換算した割合で、金属成分を含まないものから４０質量％まで変化させたときの光学材料の屈折率ｎｄとアッベ数νｄの測定点の変化を図１の曲線Ｇに示す。
【００４１】
化学式２に示されるアクリレート単体にベーマイト型水酸化アルミニウムを１０質量％添加した場合の（ｎｄ，νｄ）＝（１．６２８，２４）から、光学材料全体に含まれる複合金属成分含有物質Ａの割合を増加させると、分散はほとんど変化せずに屈折率は高屈折率の方向に変化する。そして、光学材料全体に含まれる複合金属成分含有物質Ａを、それぞれ、２−エチルヘキサン酸ストロンチウム、２−エチルヘキサン酸ビスマス、ペンタエトキシタンタルに換算した割合で、１０質量％、２０質量％、３０質量％、４０質量％まで増加させると、（ｎｄ，νｄ）＝（１．６５３，２５）まで光学材料の屈折率を高屈折率化することができる。
また、ベーマイト型水酸化アルミニウムの１０質量％を添加していない系に対し、若干ではあるが、低分散化した曲線となり、ベーマイト型水酸化アルミニウムの添加によって分散の制御が可能であることを示している。
【００４２】
さらに、上記重合性官能基を有する有機成分として化学式２に示されるアクリレートの代わりに、ビス（２−メタクリロイルチオエチル）スルフィドを用いて、同様の処理を行い、光学材料全体に含まれる複合金属成分含有物質Ａを、それぞれ、２−エチルヘキサン酸ストロンチウム、２−エチルヘキサン酸ビスマス、ペンタエトキシタンタルに換算した割合で、これらの金属成分を含まないものから５０質量％まで変化させたときの光学材料の屈折率ｎｄとアッベ数νｄの測定点の変化を図１の曲線Ｃに示す。
【００４３】
ビス（２−メタクリロイルチオエチル）スルフィド単体の（ｎｄ，νｄ）＝（１．６２８，３６）から光学材料全体に含まれる、ストロンチウム、ビスマス、およびタンタル成分の割合を増加させると、分散はそれほど変化せずに屈折率は高屈折率の方向に変化する。そして、複合金属成分含有物質Ａを、それぞれ、２−エチルヘキサン酸ストロンチウム、２−エチルヘキサン酸ビスマス、ペンタエトキシタンタルに換算した総量の割合で、１０質量％、２０質量％、３０質量％、４０質量％、５０質量％まで増加させると、（ｎｄ，νｄ）＝（１．６７０，３１）まで光学材料の屈折率を高屈折率化することができる。
【００４４】
また、２−エチルヘキサン酸ストロンチウム、２−エチルヘキサン酸ビスマス、およびペンタエトキシタンタルの混合溶液を加水分解反応と縮重合を行ったものを、３００℃において窒素雰囲気において１時間、微粒子化と半無機化を進めて更に粉砕・分級した、タンタル酸ビスマスストロンチウム前駆体の金属含有機化合物微粒子（以下、ＳＢＴ粒子と称す）を調製した。ＳＢＴ粒子として、平均粒子径が９ｎｍで、９０％粒子径（個数）が２０ｎｍの粒子を水分散させたものを用いた。
【００４５】
また、重合性官能基を有する有機成分として化学式３で示される硫黄含有有機化合物を、化学式１で表される金属アルコキシドからなる無機成分としてフェニルトリメトキシシランを、その他の成分としてアミン系硬化剤を用い、ＳＢＴ粒子成分中のペンタエトキシタンタルの量に対するフェニルトリメトキシシランの割合を、質量比で４分の１として、光学材料用組成物全体に含まれるＳＢＴ粒子を、２−エチルヘキサン酸ストロンチウム、２−エチルヘキサン酸ビスマス、およびペンタエトキシタンタルに換算した総量の割合を、金属成分を含まないものから５０質量％まで変化させ、硬化工程において６０℃から１６０℃まで段階的に昇温させて硬化させた光学材料の屈折率ｎｄとアッベ数νｄの測定点の変化を図１の曲線Ｅに示す。
【００４６】
【化２】
【００４７】
また、化学式３の硫黄含有有機化合物単体の（ｎｄ，νｄ）＝（１．７１，３６）から、光学材料全体に含まれるストロンチウム、ビスマス、およびタンタル成分を、それぞれ、２−エチルヘキサン酸ストロンチウム、２−エチルヘキサン酸ビスマス、ペンタエトキシタンタルに換算した割合で、これらの成分の総量の割合を増加させると屈折率はあまり変動せずに分散は高分散の方向に変化する。そして、光学材料に含まれるストロンチウム、ビスマス、およびタンタル成分を、それぞれ、２−エチルヘキサン酸ストロンチウム、２−エチルヘキサン酸ビスマス、ペンタエトキシタンタルに換算した割合で、１０質量％、２０質量％、３０質量％、４０質量％、５０質量％まで増加させると、（ｎｄ，νｄ）＝（１．７５６，３０）まで光学材料の分散を高分散化することができる。
【００４８】
次に、図１の曲線Ａに示した材料系において、重合性官能基を有する有機成分のみをシルセスキオキサンからなるシリコーン樹脂に変更し、光学材料に含まれるストロンチウム、ビスマス、およびタンタル成分を、それぞれ、２−エチルヘキサン酸ストロンチウム、２−エチルヘキサン酸ビスマス、ペンタエトキシタンタルに換算した総量の割合で、これらの金属成分を含まないものから５０質量％まで変化させたものを、硬化工程において６０℃〜１６０℃まで段階的に昇温させて硬化させた光学材料の屈折率ｎｄとアッベ数νｄの測定点の変化を図１の曲線Ｂに示す。
【００４９】
シリコーン樹脂単体の（ｎｄ，νｄ）＝（１．４１０，５０）から、光学材料全体に含まれるストロンチウム、ビスマス、およびタンタル成分の割合を増加させると、屈折率は高屈折率高分散の方向に変化する。そして、光学材料全体に含まれるストロンチウム、ビスマスおよびタンタルの成分を、２−エチルヘキサン酸ストロンチウムと２−エチルヘキサン酸ビスマスとペンタエトキシタンタルに換算した総量の割合で、１０質量％、２０質量％、３０質量％、４０質量％、５０質量％まで増加させると、（ｎｄ，νｄ）＝（１．５１０，３６）まで光学材料の屈折率と分散を高屈折率、高分散化することができる。
【００５０】
また、図１の曲線Ａに示した材料系において、重合性官能基を有する有機成分のみを非晶質シクロオレフィンポリマー（日本ゼオン製Ｚｅｏｎｅｘ４８０Ｒ）に変更し、光学材料全体に含まれるストロンチウム、ビスマス、およびタンタル成分の割合を、それぞれ、２−エチルヘキサン酸ストロンチウム、２−エチルヘキサン酸ビスマス、ペンタエトキシタンタルに換算した割合で、これらの金属成分を含まないものから５０質量％まで変化させたものを、硬化工程において６０℃〜１６０℃まで段階的に昇温させて硬化させた光学材料の屈折率ｎｄとアッベ数νｄの測定点の変化を図１の曲線Ｆに示す。
【００５１】
この非晶質シクロオレフィンポリマー単体の（ｎｄ，νｄ）＝（１．５４２，５６）から光学材料全体に含まれるストロンチウム、ビスマス、およびタンタル成分の総量の割合を増加させると、屈折率と分散は高屈折率高分散の方向に変化する。そして、光学材料に含まれるストロンチウム、ビスマス、およびタンタル成分の割合を、それぞれ、２−エチルヘキサン酸ストロンチウム、２−エチルヘキサン酸ビスマス、ペンタエトキシタンタルに換算した総量の割合を、１０質量％、２０質量％、３０質量％、４０質量％、５０質量％まで増加させると、（ｎｄ，νｄ）＝（１．６０６，３９）まで光学材料の屈折率と分散を高屈折率、高分散化することができる。
【００５２】
以上のように、２−エチルヘキサン酸ストロンチウム、２−エチルヘキサン酸ビスマス、ペンタエトキシタンタルといった金属含有有機化合物の添加量、分子量、結晶性および密度、前記金属成分含有有機物に添加するアルミニウム含有有機化合物の添加量、分子量、結晶性および密度、重合性官能基を有する有機成分の種類と添加量、無機成分の種類と添加量、および硬化条件などを調整することで、光学材料の屈折率や分散が制御可能である。
【００５３】
制御可能な範囲としては、各種材料を選択し、条件を制御することで、図１に直線で囲ったような、屈折率ｎｄおよびアッベ数νｄが（ｎｄ，νｄ）＝（１．５０，７０）、（１．８０，３０）、（１，８０，２０）、（１．３５，４５）、（１．３５，５５）で囲まれた光学恒数を有する領域が制御可能である。特に、細かく制御し易い領域としては、屈折率ｎｄおよびアッベ数νｄが（ｎｄ、νｄ）＝（１．５０，６２）、（１．７５，３０）、（１．７５，２３）、（１．６３，２３）、（１．４７，４０）、（１．４０，５０）で囲まれた光学恒数を有する領域である。
以下、本発明によって作製した光学材料用組成物およびそれを用いて製造した光学材料を実施例を示して説明する。
【実施例１】
【００５４】
２−エチルヘキサン酸ビスマス１４．７６ｍｍｏｌ、２−エチルヘキサン酸ストロンチウム４．９２ｍｍｏ１およびタンタルペンタエトキシド１２．３０ｍｍｏｌをプロピレングリコールモノノルマルプロピルエーテル１００ｇ中に加えて、１００℃、４時間攪拌反応、濃縮して２５℃まで冷却した。
次いで、水０．５８ｇ、ジエタノールアミン０．３５ｇ、プロピレングリコールモノノルマルプロピルエーテル５．０ｇを添加して、９０℃において２時間、部分加水分解反応を行い、２５℃まで冷却した後、０．２μｍフィルターで濾過して金属成分含有溶液Ｂを調製した。
【００５５】
金属成分含有溶液Ｂを、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１５ｇと水０．
６ｇを混合して２５℃にて１２時間攪拌した混合溶液に添加して、さらに２５℃にて８時間攪拌した後、水、プロピレングリコールモノノルマルプロピルエーテルおよび副生成物を５０℃での蒸発操作で取り除き、金属成分含有シリカゾルを得た。
光学材料に占める金属成分の割合を、２−エチルヘキサン酸ストロンチウム、２−エチルヘキサン酸ビスマス、ペンタエトキシタンタルに換算した総量の割合で、１０質量％になるように、金属成分シリカゾル５ｇとメチルメタクリレート４５ｇ、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製 イルガキュア５００）０．５ｇを混合して本発明の光学材料形成用組成物を得た。
【００５６】
表裏よりそれぞれ３Ｊ／ｃｍ2 の紫外線照射によって２５℃にて硬化させたところ、（ｎｄ，νｄ）＝（１．５０５，５３）であった。この結果を図２において、横軸に光学材料に占めるストロンチウム、ビスマス、およびタンタル成分の割合を、それぞれ、２−エチルヘキサン酸ストロンチウム、２−エチルヘキサン酸ビスマス、ペンタエトキシタンタルに換算した割合での総量を、質量％で示し、各質量％で得られた光学材料の屈折率ｎｄ、アッベ数νｄを示した。
本実施例によれば、高屈折高分散である光学材料を得ることができる。
【実施例２】
【００５７】
実施例１における金属成分含有シリカゾルの製造工程での蒸発操作の温度を５０℃から８０℃に変更するとともに、得られた光学材料形成用組成物を紫外線照射によって硬化させる際に、温度を２５℃から、毎分１０℃の昇温速度で１５０℃まで昇温し１５０℃で１時間保持させた後に紫外線照射した点を除き、実施例１と同様に光学材料を調整した。
このように加熱を行うことで、金属成分含有ゾル内の金属成分含有有機化合物の反応が促進され、より安定した物性を有する硬化物となることが期待される。なお、加熱反応時に発生する歪みを低減するため徐々に昇温することが好ましい。
【００５８】
実施例１と同様に、金属成分含有シリカゾルとメチルメタクリレートとの混合比を調整し、ストロンチウム、ビスマス、およびタンタル成分の割合を、それぞれ、２−エチルヘキサン酸ストロンチウム、２−エチルヘキサン酸ビスマス、ペンタエトキシタンタルに換算した割合で、１０〜５０質量％まで変化させた光学材料の屈折率ｎｄ、アッベ数νｄの変化を図３に示した。
【００５９】
メチルメタクリレート単体の（ｎｄ，νｄ）＝（１．４９２，５８）からストロンチウム、ビスマス、およびタンタル成分の割合を増加させるとともに高屈折率の方向に変化し、２−エチルヘキサン酸ストロンチウム、２−エチルヘキサン酸ビスマス、ペンタエトキシタンタルに換算した合計の割合で、１０質量％、２０質量％、３０質量％、４０質量％、５０質量％まで増加させると、（ｎｄ，νｄ）＝（１．５１２，５３）、（１．５２７，４９）、（１．５４３，４５）、（１，５６２，４１）、（１．５８３，３８）と高屈折率化することができた。
本実施例によれば、同じ材料を用いながら、実施例１よりも高屈折率、高分散化した光学材料を得ることができる。
【実施例３】
【００６０】
実施例１において、プロピレングリコールモノノルマルプロピルエーテルとしてベーマイト型水酸化アルミニウムを１０質量％含有する溶液を添加した以外は、実施例１と同様に調製した。
実施例１と同様にして、ストロンチウム、ビスマス、およびタンタル成分の割合を、それぞれ、２−エチルヘキサン酸ストロンチウム、２−エチルヘキサン酸ビスマス、ペンタエトキシタンタルに換算した割合で、金属成分を含まないものから４０質量％まで含むものまで変化させた光学材料形成用組成物を調製し、紫外線硬化させた時の屈折率ｎｄとアッベ数νｄの変化を、図４に示した。
【００６１】
メチルメタクリレート単体にベーマイト型水酸化アルミニウムを１０質量％含有するゾルを添加したものの（ｎｄ，νｄ）＝（１．４８１，６０）からストロンチウム、ビスマス、およびタンタル成分の割合を、増加させるとともに高屈折率の方向に変化し、また金属成分を、２−エチルヘキサン酸ストロンチウム、２−エチルヘキサン酸ビスマス、ペンタエトキシタンタルに換算した総量で、１０質量％、２０質量％、３０質量％、４０質量％まで増加させると、（ｎｄ，νｄ）＝（１．４９３，５５）、（１．５０６，５１）、（１．５２０，４７）、（１．５３７，４３）と高屈折率化することができた。
本実施例によれば、分散を少し大きく変化させて高屈折化した光学材料を得ることができる。
【実施例４】
【００６２】
実施例１と同様に調製した金属成分含有溶液Ｂを、窒素雰囲気下で７５０℃、１時間の加熱処理した後に粉砕・分級した、平均粒子径が１０ｎｍで、９０％粒子径が２０ｎｍのタンタル酸ビスマスストロンチウム微粒子を、金属成分含有溶液Ｂ中に、金属成分の量が同量となるように添加し、メチルメタクリレートに代えて、ビス（２−メタクリロイルチオエチル）スルフィドを用いて、金属成分含有シリカゾル１０ｇとビス（２−メタクリロイルチオエチル）スルフィド４０ｇと、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製 イルガキュア５００）０．５ｇを混合して本発明の光学材料形成用組成物を得た。
紫外線照射によって硬化させたところ、（ｎｄ，νｄ）＝（１．６９３，２８）であった。
本実施例によれば、より高屈折・高分散化した光学材料を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の光学材料形成用組成物は、光学材料の分散を制御しつつ高屈折率化できるので、光学素子の大きさを小さくでき、収差も効率よく取り除くことができるとともに、光散乱性、耐環境性に優れ、比較的高温や高圧力を加えることなく複雑形状の光学素子を短時間で製造できる高い加工性を有しているので、光学系の小型軽量、製造効率の改善等に貢献でき、産業上も極めて有効である。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の光学材料の屈折率とアッベ数の変化を説明する図である。
【図２】本発明の光学材料の一実施例の屈折率とアッベ数の変化を説明する図である。
【図３】本発明の他の実施例の屈折率とアッベ数の変化を説明する図である。
【図４】本発明の他の実施例の屈折率とアッベ数の変化を説明する図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機成分と無機成分からなる光学材料用組成物において、ストロンチウム、ビスマスのそれぞれの有機酸塩、アルコラート、アルコキシドから選ばれる金属含有有機化合物を原料として得られた無機成分、重合性官能基を有する有機成分、および重合開始剤を含むことを特徴とする光学材料用組成物。
【請求項２】
前記金属含有有機化合物は、タンタルの有機酸塩、アルコラート、アルコキシドから選ばれる金属含有有機化合物化合物を更に含むことを特徴とする請求項１記載の光学材料形成用組成物。
【請求項３】
前記金属含有有機化合物中、アルミニウムの有機酸塩、アルコラート、アルコキシドから選ばれる金属含有有機化合物化合物を更に含むことを特徴とする請求項１または２記載の光学材料形成用組成物。
【請求項４】
前記金属含有有機化合物の含有量が、光学材料の総質量に対する酸化物換算で、５〜５０質量％であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の光学材料形成用組成物。
【請求項５】
下記の化学式１で表される金属アルコキシドあるいはその加水分解物から選ばれる少なくとも１種類からなる金属含有有機化合物を更に含むことを特徴とする請求項３記載の光学材料形成用組成物。
化学式１
Ｒ1aＲ2bＭ（ＯＲ3）c
（Ｒ1およびＲ2は、同一あるいは異なる有機基で、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、シクロアルキル基、アシル基あるいはエポキシ基含有有機基、Ｒ3 は炭素数１から６のアルキル基またはアリール基、または一部をアルキルエーテル基で置換したアルキル基、Ｍは、Ｂｅ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素、ａおよびｂは０ないし２、金属元素Ｍの価数ｍとした場合に、ｃ＝ｍ−（ａ＋ｂ）である。）
【請求項６】
前記化学式１において、金属元素ＭがＳｉ、Ｔｉからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項５記載の光学材料用組成物。
【請求項７】
前記金属含有有機化合物が、金属アルコキシドあるいはその加水分解物を重合させたものからなることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の光学材料形成用組成物。
【請求項８】
前記金属含有有機化合物が、金属の有機酸塩を熱処理して得られたものからなることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の光学材料形成用組成物。
【請求項９】
前記金属含有有機化合物から得られた無機成分が、平均粒子径が２０ｎｍ以下で、かつ９０％粒子径が３０ｎｍであることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項に記載の光学材料形成用組成物。
【請求項１０】
前記有機成分がメタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸エステルあるいはアクリル酸エステル、エポキシ化合物、硫黄含有有機化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１ないし９のいずれか１項に記載の光学材料用組成物。
【請求項１１】
光学材料のｄ線の屈折率ｎｄとアッベ数νｄをそれぞれ、縦軸と横軸に示した場合に、（ｎｄ，νｄ）が、（１．５０，７０）、（１．８０，３０）、（１．８０，２０）、（１．３５，４５）、（１．３５，５５）で囲まれた領域の光学恒数を有することを特徴とする請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の光学材料用組成物から得られた光学材料。
【請求項１２】
光学材料のｄ線の屈折率ｎｄとアッベ数νｄをそれぞれ、縦軸と横軸に示した場合に、（ｎｄ，νｄ）が、（１．５０，６２）、（１．７５，３０）、（１．７５，２３）、（１．６３，２３）、（１．４７，４０）、（１．４０，５０）で囲まれた光学恒数を有することを特徴とする請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の光学材料形成用組成物から得られた光学材料。
【請求項１】
有機成分と無機成分からなる光学材料用組成物において、ストロンチウム、ビスマスのそれぞれの有機酸塩、アルコラート、アルコキシドから選ばれる金属含有有機化合物を原料として得られた無機成分、重合性官能基を有する有機成分、および重合開始剤を含むことを特徴とする光学材料用組成物。
【請求項２】
前記金属含有有機化合物は、タンタルの有機酸塩、アルコラート、アルコキシドから選ばれる金属含有有機化合物化合物を更に含むことを特徴とする請求項１記載の光学材料形成用組成物。
【請求項３】
前記金属含有有機化合物中、アルミニウムの有機酸塩、アルコラート、アルコキシドから選ばれる金属含有有機化合物化合物を更に含むことを特徴とする請求項１または２記載の光学材料形成用組成物。
【請求項４】
前記金属含有有機化合物の含有量が、光学材料の総質量に対する酸化物換算で、５〜５０質量％であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の光学材料形成用組成物。
【請求項５】
下記の化学式１で表される金属アルコキシドあるいはその加水分解物から選ばれる少なくとも１種類からなる金属含有有機化合物を更に含むことを特徴とする請求項３記載の光学材料形成用組成物。
化学式１
Ｒ1aＲ2bＭ（ＯＲ3）c
（Ｒ1およびＲ2は、同一あるいは異なる有機基で、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、シクロアルキル基、アシル基あるいはエポキシ基含有有機基、Ｒ3 は炭素数１から６のアルキル基またはアリール基、または一部をアルキルエーテル基で置換したアルキル基、Ｍは、Ｂｅ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素、ａおよびｂは０ないし２、金属元素Ｍの価数ｍとした場合に、ｃ＝ｍ−（ａ＋ｂ）である。）
【請求項６】
前記化学式１において、金属元素ＭがＳｉ、Ｔｉからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項５記載の光学材料用組成物。
【請求項７】
前記金属含有有機化合物が、金属アルコキシドあるいはその加水分解物を重合させたものからなることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の光学材料形成用組成物。
【請求項８】
前記金属含有有機化合物が、金属の有機酸塩を熱処理して得られたものからなることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の光学材料形成用組成物。
【請求項９】
前記金属含有有機化合物から得られた無機成分が、平均粒子径が２０ｎｍ以下で、かつ９０％粒子径が３０ｎｍであることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項に記載の光学材料形成用組成物。
【請求項１０】
前記有機成分がメタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸エステルあるいはアクリル酸エステル、エポキシ化合物、硫黄含有有機化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１ないし９のいずれか１項に記載の光学材料用組成物。
【請求項１１】
光学材料のｄ線の屈折率ｎｄとアッベ数νｄをそれぞれ、縦軸と横軸に示した場合に、（ｎｄ，νｄ）が、（１．５０，７０）、（１．８０，３０）、（１．８０，２０）、（１．３５，４５）、（１．３５，５５）で囲まれた領域の光学恒数を有することを特徴とする請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の光学材料用組成物から得られた光学材料。
【請求項１２】
光学材料のｄ線の屈折率ｎｄとアッベ数νｄをそれぞれ、縦軸と横軸に示した場合に、（ｎｄ，νｄ）が、（１．５０，６２）、（１．７５，３０）、（１．７５，２３）、（１．６３，２３）、（１．４７，４０）、（１．４０，５０）で囲まれた光学恒数を有することを特徴とする請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の光学材料形成用組成物から得られた光学材料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００６−２８２７８９（Ｐ２００６−２８２７８９Ａ）
【公開日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１０２８３１（Ｐ２００５−１０２８３１）
【出願日】平成１７年３月３１日（２００５．３．３１）
【出願人】（００００００３７６）オリンパス株式会社 (11,466)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月３１日（２００５．３．３１）
【出願人】（００００００３７６）オリンパス株式会社 (11,466)
【Ｆターム（参考）】
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