光学材料用組成物及び光学材料
【課題】高屈折率と光散乱性とを含めた光学特性、成形性及び表面硬度に優れた光学素子を形成するために好適な光学材料を提供する。
【解決手段】 ＷＯ３単位を構成成分とする酸化タングステン粒子成分と、重合性官能基を有する有機成分とを含む組成物を重合させて硬化させた硬化物からなる。
【解決手段】 ＷＯ３単位を構成成分とする酸化タングステン粒子成分と、重合性官能基を有する有機成分とを含む組成物を重合させて硬化させた硬化物からなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばカメラ等の撮像光学系、表示デバイス等の投影光学系、画像表示装置等の観察光学系などの光学系に用いる光学素子を形成するに適した光学材料用組成物及び光学材料に関し、特に、高屈折率、光散乱性及び表面硬度に優れる光学材料用組成物及び光学材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、銀塩フィルム用やデジタル用のカメラ、ビデオカメラあるいはカメラ付携帯電話、テレビ電話あるいはカメラ付ドアホンなどには、撮像モジュールが使用されている。このような撮像モジュールなどに用いられる光学系では、小型軽量、低コスト化が大きな課題となっている。そこで、これらの光学系では、光学素子の大きさを小さくしやすい高屈折率の光学材料あるいは成形が簡単で安価な光学材料を多用するようになっている。
【０００３】
このような光学材料としては、光学ガラス、光学用熱可塑性樹脂、高温で押圧成形し所望の光学素子を得るための低融点ガラス、あるいは成形しながら熱や光で重合し所望形状の光学素子を得ることができるエネルギー硬化型樹脂が用いられている。
【０００４】
また近年、光学素子用の光学材料として、無機化合物と有機化合物を用いた有機無機複合材料、例えば樹脂中に粒子径が数ｎｍ〜１５０ｎｍの微粒子を均一に分散させた微粒子分散型の光学材料が提案されている。
【０００５】
この微粒子分散型の光学材料の場合、即ち、光学系の使用波長より小さい粒子等の不均一成分を含んだ有機無機複合材料からなる光学素子の場合、小さい不均一成分は光学性能に影響を与えないと考えられている。このため、およそ４００〜８００ｎｍが使用波長域である白色光学系の光学素子の光学材料としては、１００ｎｍあるいは３０ｎｍ程度の不均一成分である微粒子を含む微粒子分散型の光学材料が提案されている。
【０００６】
例えば、特許第２８６７３８８号公報では、粒径１〜１５０ｎｍのダイヤモンド微粉末を合成樹脂に均一に分散させてなる高屈折率を実現する光学用樹脂組成物が提案されている。また、特開２０００−４４８１１公報では、粒子径５〜１００ｎｍの金属粉末あるいは金属酸化物粉末を有機樹脂中に分散させることにより高屈折率を実現する超微粒子分散型光学材料が提案されている。さらに、特開２００１−７４９０１公報では、チタンとシリコンの複合金属酸化物（Ｓｉｘ−Ｔｉ（１−ｘ）Ｏ２）の微粒子やＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＩＴＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＢａＴｉＯ３などの粒径が２〜１００ｎｍの微粒子を熱可塑性の非晶性樹脂に分散させて高分散を実現する光学材料が提案されている。
【特許文献１】特許第２８６７３８８号公報
【特許文献２】特開２０００−４４８１１公報
【特許文献３】特開２００１−７４９０１公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
光学ガラスでは、光学有効面を収差補正性能の優れる非球面形状に加工することが難しい、あるいは加工に時間がかかるので量産には不向きであるという欠点がある。
【０００８】
また、低融点ガラスにおいては、光学素子の光学有効面を非球面形状に加工するのが容易であり、高屈折率で耐環境性などに優れる利点はある反面、大口径あるいは大偏肉形状の光学素子としての成形が難しい、あるいは成形機及び金型が高価になるなどの成形性等に欠点がある。
【０００９】
また、光学用熱可塑性樹脂及びエネルギー硬化型樹脂においては、大口径あるいは複雑形状の光学素子に成形できる成形性や量産性に優れる利点があるものの、光学材料として選択できる屈折率及び分散の範囲が狭く、光学系の小型軽量化あるいは高性能化を制限する問題、及び表面硬度が低く傷つきやすい問題がある。
【００１０】
近年、提案されている微粒子分散型の有機無機複合材料は、複雑形状の光学素子に成形する成形性や透明性などに優れ、比較的簡単に量産できる利点はあるものの、高屈折率化は満足するレベルに達してはいない。また微粒子分散型の有機無機複合材料からなる光学素子は、光散乱性が大きいという問題点がある。
【００１１】
光散乱性は、光学素子内部における光の散乱の強度を評価するものであり、光散乱性が悪い、つまり散乱光の強度が大きい光学素子では、仮にその光学素子の収差がゼロであっても、光学素子を透過した光により形成される像がぼやけてしまい、優れた光学素子とはいえないものとなる。光散乱性は、光学素子を構成する材料自身に起因するもので、光学素子内部が光学的に均一でない、すなわち、屈折率、透過率が均一でない場合に光が散乱してしまうことに起因している。
【００１２】
すなわち、このように光学系の使用波長より小さな不均一成分が多量に光学素子内部に存在すると、プリズムあるいは導波路など光学素子単体内での光路長が長い光学素子、あるいは顕微鏡や高画素デジタルカメラなど光学素子自体に高性能な光学性能が要求される光学系の光学素子においては、散乱光強度の大きさが問題になる。
【００１３】
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたもので、高屈折率と良好な光散乱性も含めた光学特性、成形性及び表面硬度に優れた光学素子を形成するために好適な光学材料用組成物及び光学材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するため、請求項１記載の発明の光学材料用組成物は、ＷＯ３単位を構成成分とする酸化タングステン粒子成分と、重合性官能基を有する有機成分とを含むことを特徴とする。
【００１５】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の光学材料用組成物であって、前記酸化タングステン粒子成分の含有量が、光学材料の総質量に対する酸化物換算の質量％で５〜６０％であることを特徴とする。
【００１６】
請求項３記載の発明は、請求項１または２記載の光学材料用組成物であって、下記の化学式（１）で表される金属アルコキシドあるいはその加水分解物から選ばれる少なくとも１種類からなる無機成分をさらに含むことを特徴とする。
Ｒ１ａＲ２ｂＭ（ＯＲ３）ｃ ……化学式（１）
（式中、Ｒ１及びＲ２は同一あるいは異なる有機基で、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、シクロアルキル基、アシル基あるいはエポキシ基含有有機基、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基、ＭはＡｌ、Ｂｅ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｎ、Ｚｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素、ａ及びｂは０ないし２、ｃは金属元素Ｍの価数−（ａ＋ｂ）から計算される正の整数）
【００１７】
請求項４記載の発明は、請求項３記載の光学材料用組成物であって、前記化学式（１）において、金属元素ＭがＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。
【００１８】
請求項５記載の発明は、請求項１〜４のいずれか１項記載の光学材料用組成物であって、前記酸化タングステン粒子成分が、下記の化学式（２）で表されるタングステンアルコキシド、タングステン酸塩、ハロゲン化タングステン、タングステン錯化合物あるいはこれらの加水分解物を重合させたものからなることを特徴とする。
Ｒ４ｄＷ（ＯＲ５）６−ｄ ……化学式（２）
（式中、Ｒ４は有機基で、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、シクロアルキル基、アシル基あるいはエポキシ基含有有機基、Ｒ５は炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基、ｄは０ないし１）
【００１９】
請求項６記載の発明は、請求項１〜４のいずれか１項記載の光学材料用組成物であって、前記酸化タングステン粒子成分が、平均粒子径が２０ｎｍ以下で、かつ９０％粒子径が３０ｎｍ以下の酸化タングステン粒子であることを特徴とする。
【００２０】
請求項７記載の発明は、請求項１〜６のいずれか１項記載の光学材料用組成物であって、前記有機成分がメタクリル酸エステルあるいはアクリル酸エステル、エポキシ化合物、含硫黄化合物から選ばれる少なくとも１種類を有することを特徴とする。
【００２１】
請求項８記載の発明の光学材料は、ＷＯ３単位を構成成分とする酸化タングステン粒子成分と、重合性官能基を有する有機成分とを含む組成物を重合させた硬化物であることを特徴とする。
【００２２】
請求項９記載の発明は、請求項８記載の光学材料であって、前記酸化タングステン粒子成分の含有量が、光学材料の総質量に対する酸化物換算の質量％で５〜６０％であることを特徴とする。
【００２３】
請求項１０記載の発明は、請求項８または９記載の光学材料であって、下記の化学式（１）で表される金属アルコキシドあるいはその加水分解物から選ばれる少なくとも１種類からなる無機成分をさらに含むことを特徴とする。
Ｒ１ａＲ２ｂＭ（ＯＲ３）ｃ ……化学式（１）
（式中、Ｒ１及びＲ２は同一あるいは異なる有機基で、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、シクロアルキル基、アシル基あるいはエポキシ基含有有機基、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基、ＭはＡｌ、Ｂｅ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｎ、Ｚｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素、ａ及びｂは０ないし２、ｃは金属元素Ｍの価数−（ａ＋ｂ）から計算される正の整数）
【００２４】
請求項１１記載の発明は、請求項１０記載の光学材料であって、前記化学式（１）において、金属元素ＭがＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。
【００２５】
請求項１２記載の発明は、請求項８〜１１のいずれか１項記載の光学材料であって、ｄ線の屈折率ｎｄ及びアッベ数νｄが、（ｎｄ、νｄ）＝（１．４、６０）、（１．６、６０）、（１．９、２５）、（１．９、１５）、（１．６、２０）で囲まれた領域に存在することを特徴とする。
【００２６】
請求項１３記載の発明は、請求項８〜１２のいずれか１項記載の光学材料であって、前記酸化タングステン粒子成分が、下記の化学式（２）で表されるタングステンアルコキシド、タングステン酸塩、ハロゲン化タングステン、タングステン錯化合物あるいはこれらの加水分解物を重合させたものからなることを特徴とする。
Ｒ４ｄＷ（ＯＲ５）６−ｄ ……化学式（２）
（式中、Ｒ４は有機基で、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、シクロアルキル基、アシル基あるいはエポキシ基含有有機基、Ｒ５は炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基、ｄは０ないし１）
【００２７】
請求項１４記載の発明は、請求項８〜１２のいずれか１項記載の光学材料であって、前記酸化タングステン粒子成分が、平均粒子径が２０ｎｍ以下で、かつ９０％粒子径が３０ｎｍ以下の酸化タングステン粒子であることを特徴とする。
【００２８】
請求項１５記載の発明は、請求項８〜１４のいずれか１項記載の光学材料であって、前記有機成分がメタクリル酸エステルあるいはアクリル酸エステル、エポキシ化合物、含硫黄化合物から選ばれる少なくとも１種類を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の光学材料用組成物によれば、高屈折率で且つ光散乱性に優れた光学特性を有し、しかも成形性及び表面硬度に優れた光学素子を成形することが可能な光学材料とすることができる。
【００３０】
本発明の光学材料によれば、高屈折率であるので光学素子の大きさを小さくでき、光散乱性に優れ、表面硬度が高く傷つきにくく、常温付近で液状であるため、高温や高い圧力をかけることなく複雑形状の光学素子を短時間で製造できる高い加工性を有しており、光学系の小型軽量化、低コスト化を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明の光学材料用組成物は、ＷＯ３単位を構成成分とする酸化タングステン粒子成分と、重合性官能基を有する有機成分とを含むものである。
【００３２】
また、本発明の光学材料は、ＷＯ３単位を構成成分とする酸化タングステン粒子成分と、重合性官能基を有する有機成分とを含む組成物を重合させた硬化物から構成される。
【００３３】
ＷＯ３単位を構成成分とする酸化タングステン粒子成分は、高屈折率を実現するための必須の成分であり、含有量が光学材料の総質量に対する酸化物換算で、５質量％以上６０質量％以下が好ましい。含有量が５質量％未満では、添加した効果が小さく、６０質量％を超える場合は、光散乱性が悪化したり、光学材料用組成物の粘度が高くなりすぎて所望の形状に成形することが難しいなど問題が発生する。より好ましくは１０質量％以上４０質量％以下である。
【００３４】
酸化タングステン粒子成分としては、下記の化学式（３）で表されるタングステンアルコキシド、タングステン酸塩、ハロゲン化タングステン、タングステン錯化合物あるいはこれらの加水分解物を重合させたものが好適である。
Ｒ４ｄＷ（ＯＲ５）６−ｄ ……化学式（３）
【００３５】
化学式（３）中において、Ｒ４は有機基で、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、シクロアルキル基、Ｒ５は炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基、ｄは０ないし１である。
【００３６】
Ｒ４の有機基におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基などを用いることができる。ハロゲン化アルキル基としては、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタクロロエチル基などを用いることができる。アリール基としてはスチリル基を用いることができる。なお、アリール基として好ましいのは、メチル基、フェニル基である。
【００３７】
Ｒ５のアルキル基またはアリール基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、フェニル基などを用いることができる。
【００３８】
タングステンアルコキシド、タングステン酸塩、ハロゲン化タングステン、タングステン錯化合物あるいはそれらの加水分解物としては、へキサエトキタングステン、へキサブトキタングステン、へキサクロロタングステン、ヘキサブロモタングステン、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸アンモニウムあるいはそれらの加水分解物などを用いることができる。
【００３９】
タングステンアルコキシドを用いる場合は、エタノールなどの低級アルコールと、水及び必要に応じて触媒を加えて加水分解した後、縮重合してＰＳ換算分子量２０００〜１５０００００程度まで高分子量化させたものを用いる。
【００４０】
タングステンアルコキシド以外を用いる場合は、エタノールなどの低級アルコールを加えて一旦タングステンアルコキシドを経由し、タングステンアルコキシドと同様に加水分解、縮重合して高分子量化させて用いる。
【００４１】
タングステンアルコキシド、タングステン酸塩、ハロゲン化タングステン、タングステン錯化合物から製造される酸化タングステン粒子成分を用いる場合、縮重合反応における水の量、低級アルコールなどの希釈溶剤の種類や量、触媒の種類や量、反応温度、反応時間を適宜調整することにより、粒子径にかかわる分子量や、光学恒数（屈折率及び分散）にかかわる結晶性や密度を調整することが可能となる。
【００４２】
なお、原子価６のタングステンからなる酸化タングステンは、一部が還元して原子価５のタングステンが存在すると青色に着色する傾向にある。酸化タングステンの還元を防ぐため、酸化タングステン粒子成分の製造工程中は、酸、アルカリ金属イオン及びアルカリ金属イオンを極力混入しないないようにする必要がある。必要であれば、重合工程において加熱還流を行って原子価５のタングステンを原子価６のタングステンまで十分に酸化させて着色を防ぐことを行う。
【００４３】
また、酸化タングステン結晶を砕いて粉末化し微粒子にしたもの、気相酸化法、ジュールクエンチ法あるいは熱プラズマ法などの公知の方法で製造された酸化タングステン粒子を、水やアルコールなどの各種有機溶剤から選ばれる分散媒に均一に分散させる。これを、酸化タングステン粒子成分として用いることができる。このような酸化タングステン粒子を酸化タングステン粒子成分として用いる場合、酸化タングステン粒子の大きさは平均粒子径が２０ｎｍ以下で、かつ９０％粒子径が３０ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは平均粒子経が１５ｎｍ以下で、かつ９０％粒子径が２０ｎｍ以下である。
【００４４】
ここで粒子径は動的光散乱法によって求めたものであり、平均粒子径とは粒子径分布の中心値、また９０％粒子径とは全粒子の９０％が含まれる範囲の粒子径のことである。酸化タングステン粒子の粒子径がいずれの粒子径より大きい場合は、透過率が低下したり、光散乱が大きくなってしまう。つまり、たとえ平均粒子径が２０ｎｍ以下で小さくても、粒子径分布の幅が広く３０ｎｍより大きな粒子径の粒子が全粒子の１０％を超えた割合で存在すると、透過率は悪化しないが、光散乱強度が大きくなってしまう。
【００４５】
ミクロンからサブミクロンオーダーの酸化タングステン粒子は、ハードコート剤あるいは表面保護剤にも添加されるように、表面硬度を高める特性を有している。本発明に用いる酸化タングステン粒子のようなナノメートルオーダーの酸化タングステン粒子においては、粒子表面積の増大によって、表面硬度を高める特性がより顕著に作用するため、より少ない添加量で表面硬度を高めることができる効果がある。
【００４６】
酸化タングステン粒子成分と、重合性官能基を有する有機成分以外にも、下記の化学式（４）で表される金属アルコキシドあるいはその加水分解物から選ばれる少なくとも１種類からなる無機成分を用いることができる。
Ｒ１ａＲ２ｂＭ（ＯＲ３）ｃ ……化学式（４）
【００４７】
化学式（４）中において、Ｒ１及びＲ２は同一あるいは異なる有機基で、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、シクロアルキル基、アシル基あるいはエポキシ基含有有機基である。具体的には、メチル基、エチル基、イソブチル基、トリフルオルメチル基、ビニル基、アクリロイル基、メタクロイル基、スチリル基、エポキシ基、オキセタニル基、フェニル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基などを用いることができる。特に好ましくは、メチル基、エチル基、イソブチル基、アクリロイル基、メタクロイル基、フェニル基、エポキシ基、オキセタニル基があげられる。
【００４８】
Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基、ＭはＡｌ、Ｂｅ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｎ、Ｚｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素、ａ及びｂは０ないし２、ｃは金属元素Ｍの価数−（ａ＋ｂ）から計算される正の整数である。
【００４９】
前記無機成分は、酸化タングステン粒子成分の粒子表面を修飾して、酸化タンクステン粒子成分と、重合性官能基を有する有機成分との相溶性や分散性を調整し、酸化タングステン粒子同士の凝集を防止して、粒子径が３０ｎｍより大きくならないように作用し、これにより透過率や光散乱性の低下を防ぐ。また、Ｒ１及びＲ２の有機基としてビニル基、アクリロイル基、メタクロイル基、エポキシ基、オキセタニル基などの重合性有機基を有する金属アルコキシドを無機成分として用いると、有機成分と無機成分との間に強固な共有結合が生成するので、相溶性及び結合性が向上し、環境安定性や光散乱性をより向上させることができ、さらに機械的強度も向上できる。
【００５０】
金属アルコキシドあるいはその加水分解物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、ビニルエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリス（ビニルジメチルシロキシ）シラン、アルミニウムイソプロポキシド、ペンタエトキシタンタル、ペンタメトキシタンタル、チタニウムイソプロポキシド、チタニウムメタクリレートトリイソプロポキシド、テトラエトキシゲルマニウム、エチルトリエトキシゲルマニウム、ハフニウムノルマルブトキシド、ランタニウムイソプロポキシド、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、メチルトリメトキシジルコニウム、メチルトリブトキシジルコニウム、フェニルトリメトキシジルコニウム、フェニルトリエトキシジルコニウムあるいはこれらの加水分解物などを用いることができる。
【００５１】
さらに金属アルコキシドあるいはその加水分解物から選ばれる無機成分は、単独であるいは複数種類の混合物として用いることができる。このため、光学設計上で求められる屈折率や分散、透過率などの光学特性にあわせて、混合する数種類の無機成分の組成比を決めることができる。
【００５２】
特に、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉのアルコキシドあるいはその加水分解物は入手が容易であるためコスト面で有利であり、Ａｌのアルコキシドあるいはその加水分解物は低分散化に、Ｔｉのアルコキシドあるいはその加水分解物は高屈折率化に、Ｓｉのアルコキシドあるいはその加水分解物は低屈折率化に有効な成分である。
【００５３】
金属アルコキシドあるいはその加水分解物から選ばれる無機成分の添加量は、ＷＯ３単位を構成成分とする酸化タングステン粒子成分の質量に対して１／１０以上１／５以下が好ましい。
【００５４】
重合性官能基を有する有機成分としては、メタクリ酸エステルあるいはアクリル酸エステル（以下、両者をあわせて（メタ）アクリレートと記す）、エポキシ化合物、含硫黄化合物を用いることができる。
【００５５】
この具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジメチルロールトリシクロデカンジメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、トリメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシナネート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂などがある。これらは、モノマーのまま用いても良いし、モノマーを少し重合させたオリゴマーとしてから用いても良い。
【００５６】
重合性官能基を有する有機成分としては、全ての成分が完全に相溶すれば、特に上記のものに限定されるものではない。例えばウレタン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂などを用いることができる。
【００５７】
本発明の光学材料用組成物及び光学材料においては、上記酸化タングステン粒子成分、有機成分及び無機成分以外にも、その他の成分として硬化剤、光増感剤、連鎖移動剤、酸化防止剤などを添加することができる。
【００５８】
硬化剤としては、光重合開始剤あるいは熱重合開始剤を選択することができる。具体的には、有機成分が（メタ）アクリレートの場合及び無機成分の金属アルコキシドの有機基Ｒ１あるいはＲ２がビニル基、アクリロイル基あるいはメタクリロイル基である場合は、熱重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスカルボアミド、イソプロピルヒドロペルオキシド、第３ブチルヒドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビスヘキサンなどを用いることができ、光重合開始剤としてはベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンなどを用いることができる。
【００５９】
また、有機成分がエポキシ樹脂の場合及び無機成分の金属アルコキシドの有機基Ｒ１あるいはＲ２がエポキシ基あるいはオキセタニル基である場合は、触媒型硬化剤として芳香族系３級アミン類、イミダゾール類、ルイス酸類などを用いることができ、重付加型硬化剤としては、ポリアミン系硬化剤、変性ポリアミン系硬化剤、カルボン酸無水物系硬化剤、ポリフェノール系硬化剤、硫黄含有化合物系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ポリエステル系硬化剤などを用いることができる。
【００６０】
本発明の光学材料の高屈折率化は、酸化タングステン粒子成分の添加量、分子量、結晶性及び密度、重合性官能基を有する有機成分の種類と添加量、無機成分の種類と添加量及び硬化条件によって行うことができる。
【００６１】
例えば、表面硬度を重視する場合、酸化タングステン粒子成分としてへキサエトキシタングステンを１−ブタノールを希釈溶剤として加水分解反応と縮重合反応を行いＰＳ換算分子量２０００〜１５０００００程度まで高分子量化させたものを用い、また重合性官能基を有する有機成分として比較的表面硬度を高くできるメチルメタクリレートを用い、また化学式（４）で表される金属アルコキシドからなる無機成分として、テトラメトキシシランを用い、その他の成分としてベンゾフェノンを含む光重合開始剤を用いた場合の光学材料用組成物においては、ヘキサエトキシタングステンとテトラメトキシシランの割合をそれぞれの酸化物ＷＯ３、ＳｉＯ２に換算した時の質量比ＷＯ３：ＳｉＯ２で６：１として、光学材料全体に含まれるＷＯ３の割合を質量％で０〜６０％まで変化させたとき、その光学材料のｄ線の屈折率ｎｄと分散を表すアッベ数νｄの測定点の変化は図１の特性曲線Ａとなる。
【００６２】
特性曲線Ａに示すように、メチルメタクリレート単体の（ｎｄ，νｄ）＝（１．４９２，５８）からＷＯ３の割合が増加するとともに高屈折率の方向に屈折率が変化し、ＷＯ３の割合を質量％で５％、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％まで増加させると（ｎｄ，νｄ）＝（１．５４７，４１）まで高屈折率化することができる。
【００６３】
より高屈折率化をする場合、酸化タングステン粒子成分として、平均粒子径が２１ｎｍで、９０％粒子径が３０ｎｍの酸化タングステンの結晶粒子を水に分散させたものを用い、また重合性官能基を有する有機成分として屈折率の高い下記化学式（５）に示されるフルオレン化合物を用い、また化学式（４）で表される金属アルコキシドからなる無機成分として、フェニルトリメトキシシランを用い、その他の成分としてベンゾフェノンを含む光重合開始剤を用いた場合の光学材料用組成物においては、酸化タングステンの結晶粒子とフェニルトリメトキシシランの割合をそれぞれの酸化物ＷＯ３、ＳｉＯ２に換算した時の質量比ＷＯ３：ＳｉＯ２で８：１として、光学材料全体に含まれるＷＯ３の割合を質量％で０〜６０％まで変化させたとき、その光学材料のｄ線の屈折率ｎｄと分散を表すアッベ数νｄの測定点の変化は図１の特性曲線Ｂとなる。
【００６４】
特性曲線Ｂに示すように、化学式（５）に示されるフルオレン化合物単体の（ｎｄ、νｄ）＝（１．６３１，２４）からＷＯ３の割合が増加するとともに、高屈折率の方向に屈折率が変化し、ＷＯ３の割合を質量％で５％、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％まで増加させると（ｎｄ，νｄ）＝（１．７７７，１８）まで高屈折率化することができる。
【００６５】
【化１】
【００６６】
また、高屈折率で低分散にする場合は、酸化タングステン粒子成分として、平均粒子径が１２ｎｍで、９０％粒子径が２０ｎｍの気相酸化法によって製造された酸化タングステン粒子を水／アルコール混合溶媒に分散させたものを用い、重合性官能基を有する有機成分として化学式（６）で示されるエピスルフィド化合物を用い、化学式（４）で表される金属アルコキシドからなる無機成分としてフェニルトリメトキシシランを用い、その他の成分としてアミン系の熱重合開始剤を用いた光学材料において、酸化タングステン粒子とフェニルトリメトキシシランの割合をそれぞれの酸化物ＷＯ３、ＳｉＯ２に換算した時の質量比ＷＯ３：ＳｉＯ２で８：１として、光学材料全体に含まれるＷＯ３の割合を質量％で０〜６０％まで変化させたとき、その光学材料のｄ線の屈折率ｎｄと分散を表すアッべ数νｄの測定点の変化は図１の特性曲線Ｃとなる。
【００６７】
特性曲線Ｃに示すように、エピスルフィド化合物単体の（ｎｄ，νｄ）＝（１．７１０，３６）からＷＯ３の割合が増加するとともに高屈折率の方向に屈折率が変化し、ＷＯ３の割合を質量％で５％、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％まで増加させると（ｎｄ，νｄ）＝（１．７８８，２５）まで高屈折率化することができる。
【００６８】
【化２】
【００６９】
また、より高屈折率化する場合、酸化タングステン粒子成分として、平均粒子径が２１ｎｍで、９０％粒子径が３０ｎｍの酸化タングステンの結晶粒子を水に分散させたものを用い、また重合性官能基を有する有機成分として屈折率の高い下記化学式（７）に示されるエピスルフィド化合物を用い、化学式（４）で表される金属アルコキシドからなる無機成分として、フェニルトリメトキシシランを用い、その他の成分としてアミン系熱重合開始剤を用いた光学材料において、酸化タングステン粒子とフェニルトリメトキシシランの割合をそれぞれの酸化物ＷＯ３、ＳｉＯ２に換算した時の質量比ＷＯ３：ＳｉＯ２で８：１として、光学材料全体に含まれるＷＯ３の割合を質量％で０〜６０％まで変化させたとき、その光学材料のｄ線の屈折率ｎｄと分散を表すアッべ数νｄの測定点の変化は図１の特性曲線Ｄとなる。
【００７０】
特性曲線Ｄに示すように、エピスルフィド化合物のみの（ｎｄ，νｄ）＝（１．７４１，３５）からＷＯ３の割合が増加するとともに高屈折率の方向に屈折率が変化し、ＷＯ３の割合を質量％で５％、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％まで増加させると（ｎｄ，νｄ）＝（１．８７２，２１）まで高屈折率化することができる。
【００７１】
【化３】
【００７２】
以上のように、酸化タングステン粒子成分の添加量、分子量、結晶性及び密度、重合性官能基を有する有機成分の種類と添加量、無機成分の種類と添加量及び硬化条件を調整することにより、ｄ線の屈折率ｎｄ及びアッべ数νｄが（ｎｄ、νｄ）＝（１．４、６０）、（１．６、６０）、（１．９、２５）、（１．９、１５）、（１．６、２０）で囲まれた領域の範囲で調整可能である。ただし、酸化タングステン粒子成分、重合性官能基を有する有機成分及び無機成分の相溶性が極端に悪く、光散乱が大きくなってしまう場合、酸化タングステン粒子成分の添加量によっては増粘して成形性が低下する場合、あるいは硬化収縮のひずみによる光学性能、例えば複屈折性や屈折率の均一性が低下する場合がある。このような場合は酸化タングステン粒子成分の添加量が制限される。
【００７３】
以上より、より好ましいｄ線の屈折率ｎｄ及びアッべ数νｄの範囲は（ｎｄ、νｄ）＝（１．４、６０）、（１．６、６０）、（１．８、３０）、（１．８、１７）、（１．６、２０）で囲まれた領域である。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明を適用した実施例を具体的に説明する。
【００７５】
（実施例１）
この実施例では、酸化タングステン粒子成分としてへキサエトキタングステンを加水分解反応して縮重合させたものを用い、重合性官能基を有する有機成分としてメチルメタクリレートを用い、化学式（４）で表される金属アルコキシドからなる無機成分としてテトラメトキシシランを用い、その他の成分としてベンゾフェノンを含む光重合開始剤を用いた。
【００７６】
へキサエトキタングステン３１．１ｇと、１−ブタノール７４ｇと、水１ｇとを混合し、室温で１時間攪拌し、ヘキサエトキタングステンを加水分解反応及び縮重合反応させてＷＯ３を繰り返し単位とする高分子量の酸化タングステンゾル溶液を用意する。
【００７７】
この酸化タングステンゾル溶液を、別途用意した３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン７．１ｇと水１．３ｇを混合して室温にて１２時間攪拌した混合溶液に添加して、さらに室温で８時間攪拌した後、水、１−ブタノール及び副生成物を６０℃でのエバポレーション操作で取り除き、酸化タングステン−シリカゾル溶液を得た．
【００７８】
光学材料に占めるＷＯ３換算の割合が質量％で５％となるように、この酸化タングステン−シリカゾル溶液２０ｇとメチルメタクリレート１３２ｇと、ベンゾフェノンを含む光重合開始剤イルガキュア５００（長瀬産業（社）製、商品名）を１ｇを混合して本実施例の光学材料を得た。この光学材料を紫外線照射によって２５℃にて硬化させたところ、（ｎｄ、νｄ）＝（１．４９５，５６）であった。結果を図２にプロットして示す。
【００７９】
また、酸化タングステン−シリカゾル溶液とメチルメタクリレートとの混合比を調整し、ＷＯ３換算の割合を質量％で１０〜６０％まで変化させた光学材料に対して、同様に硬化させた時の（ｎｄ、νｄ）の変化を図２に示してある。
【００８０】
なお、図２では、横軸をアッベ数νｄ、縦軸をｄ線の屈折率ｎｄとし、各質量％で得られた光学材料の（ｎｄ、νｄ）を「○」で示している。図２に示すように、ＷＯ３の割合が増加するとともに高屈折率の方向に変化し、ＷＯ３の割合を質量％で１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％まで増加させると（ｎｄ，νｄ）＝（１．５４７，４１）まで高屈折率化することができる。
【００８１】
また、得られた光学材料の表面の鉛筆硬度を測定したところ、４Ｈ以上６Ｈ以下であり、酸化タングステン粒子成分を添加していないメチルメタクリレート単体での表面の鉛筆硬度３Ｈを上回っていた。
【００８２】
この実施例によれば、表面硬度が高く高屈折である光学材料を得ることができる。
【００８３】
（実施例２）
この実施例では、酸化タングステン粒子成分として、平均粒子径が２１ｎｍで９０％粒子径が３０ｎｍの酸化タングステンの結晶粒子を水に分散させたものを用い、重合性官能基を有する有機成分としてジメチルロールトリシクロデカンジメタクリレートを用い、化学式（４）で表される金属アルコキシドからなる無機成分として、メチルトリメトキシシランを用い、その他の成分としてベンゾフェノンを含む光重合開始剤イルガキュア５００を用いた。
【００８４】
ＷＯ３換算で酸化タングステンを２０質量％含有している酸化タングステン水溶液５０ｇとメタノール２０ｇを混合した溶液に、メチルトリメトキシシラン３．４ｇを添加して、室温で２４時間攪拌して酸化タングステン粒子表面を表面処理した酸化タングステン−シリカゾル溶液を用意する。
【００８５】
光学材料に占めるＷＯ３換算の割合が質量％で５％になるように、酸化タングステン−シリカゾル溶液３０ｇにジメチルロールトリシクロデカンジメタクリレート８２ｇとイルガキュア５００を１ｇを混合して１時間攪拌した後、水、メタノール及び副生成物を６０℃でのエバポレーション操作で取り除き、紫外線照射によって硬化させたところ（ｎｄ、νｄ）＝（１．５５７，３７）であった。結果を図３にプロットしてある。
【００８６】
また、酸化タングステン−シリカゾル溶液とジメチルロールトリシクロデカンジメタクリレートとの混合比を調整し、ＷＯ３換算の割合を質量％で１０〜６０％まで変化させた光学材料に対して、同様に硬化させた時の（ｎｄ、νｄ）の変化を図３に示してある。図３では、横軸をアッべ数νｄ、縦軸をｄ線の屈折率ｎｄとし、各質量％で得られた光学材料の（ｎｄ、νｄ）を「Ｏ」で示している。
【００８７】
図３に示すように、ＷＯ３の割合が増加すとともに高屈折率の方向に屈折率が変化し、ＷＯ３の割合を質量％で１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％まで増加させると（ｎｄ，νｄ）＝（１．６７９，２４）まで高屈折率化することができる。
【００８８】
この実施例によれば、高屈折率化した光学材料を得ることができる。
【００８９】
（実施例３）
この実施例では、酸化タングステン粒子成分として、平均粒子径が２１ｎｍで９０％粒子径が３０ｎｍの酸化タングステンの結晶粒子を水に分散させたものを用い、また重合性官能基を有する有機成分として屈折率が高い上記化学式（５）で示されるフルオレン化合物を用い、また化学式（４）で表される金属アルコキシドからなる無機成分として、フェニルトリメトキシシランを用い、その他の成分としてベンゾフェノンを含む光重合開始剤イルガキュア５００を用いた。
【００９０】
ＷＯ３換算で酸化タングステンを２０質量％含有している酸化タングステン水溶液５０ｇとメタノール２０ｇを混合した溶液に、フェニルトリメトキシシラン５ｇを添加して、室温で２４時間攪拌して酸化タングステン粒子表面を表面処理した酸化タングステン−シリカゾル溶液を用意する。
【００９１】
光学材料に占めるＷＯ３換算の割合が質量％で５％になるように、酸化タングステン−シリカゾル溶液３０ｇに上記化学式（５）に示されるフルオレン化合物８０ｇとイルガキュア５００を１ｇを混合して１時間攪拌した後、水、メタノール及び副生成物を６０℃でのエバポレーション操作で取り除き、紫外線照射によって硬化させたところ（ｎｄ、νｄ）＝（１．６３７，２３）であった。結果を図４にプロットしてある。
【００９２】
また、酸化タングステン−シリカゾル溶液と化学式（５）に示されるフルオレン化合物との混合比を調整し、ＷＯ３換算の割合を質量％で１０〜６０％まで変化させた光学材料に対し、同様に硬化させた時の（ｎｄ、νｄ）の変化を図４にプロットしてある。
【００９３】
図４に示すように、ＷＯ３の割合が増加するとともに高屈折率の方向に屈折率が変化し、、ＷＯ３の割合を質量％で１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％まで増加させると（ｎｄ，νｄ）＝（１．７７７，１８）まで高屈折率化することができる。
【００９４】
この実施例によれば、より高屈折率化した光学材料を得ることができる。
【００９５】
（実施例４）
この実施例では、酸化タングステン粒子成分として、平均粒子径が２１ｎｍで、９０％粒子径が３０ｎｍの酸化タングステンの結晶粒子を水／アルコール混合溶媒に分散させたものを用い、重合性官能基を有する有機成分として上記化学式（７）で示されるエピスルフィド化合物及びビスフェノールＡエポキシ樹脂を用い、化学式（４）で表される金属アルコキシドからなる無機成分としてフェニルトリメトキシシランを用い、その他の成分として熱重合開始剤２，４，６−トリジメチルへキシルアミノフェノールを用いた。
【００９６】
ＷＯ３換算で酸化タングステンを２０質量％含有している酸化タングステンの水／メタノール溶液５０ｇ溶液に、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン５．５ｇを添加して、室温で２４時間攪拌することにより、酸化タングステン粒子表面を表面処理した酸化タングステン−シリカゾル溶液を用意する。
【００９７】
光学材料に占めるＷＯ３換算の割合を質量％で５％になるように、酸化タングステン−シリカゾル溶液２０ｇに化学式（７）で示されるエピスルフィド化合物６５ｇと、ビスフェノールＡエポキシ樹脂７ｇと、２，４，６−トリジメチルへキシルアミノフェノール１ｇを混合して１時間攪拌した後、水、メタノール及び副生成物を５０℃でのエバポレーション操作で取り除き、紫外線照射によって硬化させたところ（ｎｄ、νｄ）＝（１．７４６，３４）であった。結果を図５にプロットしてある。
【００９８】
また、酸化タングステン−シリカゾル溶液と化学式（７）で示されるエピスルフィド化合物との混合比を調整し、ＷＯ３換算の割合を質量％で１０〜６０％まで変化させた光学材料において、同様に硬化させた時の（ｎｄ、νｄ）の変化を図５に示してある。図５では、横軸をアッべ数νｄ、縦軸をｄ線の屈折率ｎｄとし、各質量％で得られた光学材料の（ｎｄ、νｄ）を「Ｏ」で示している。
【００９９】
図５に示すように、ＷＯ３の割合が増加するとともに高屈折率の方向に屈折率が変化し、ＷＯ３の割合を質量％で１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％まで増加させると（ｎｄ，γｄ）＝（１．８７２，２１）まで高屈折率化することができる。
【０１００】
この実施例によれば、より高屈折率化した光学材料を得ることができる。
【０１０１】
（実施例５）
この実施例では、酸化タングステン粒子成分として、平均粒子径が１２ｎｍで９０％粒子径が２０ｎｍの気相酸化法により製造された酸化タングステン粒子を水／アルコール混合溶媒に分散させたものを用い、重合性官能基を有する有機成分として上記化学式（６）で示されるエピスルフィド化合物を用い、化学式（４）で表される金属アルコキシドからなる無機成分としてフェニルトリメトキシシランを用い、その他の成分としてアミン系の熱重合開始剤を用いた。
【０１０２】
ＷＯ３換算で酸化タングステンを２０質量％含有している酸化タングステンの水／メタノール溶液５０ｇ溶液に、フェニルトリメトキシシラン５ｇを添加して、室温で２４時間攪拌して酸化タングステン粒子表面を表面処理した酸化タングステン−シリカゾル溶液を用意する。
【０１０３】
光学材料に占めるＷＯ３換算の割合を質量％で５％になるように、酸化タングステン−シリカゾル溶液３０ｇに化学式（６）で示されるエピスルフィド化合物８０ｇとＮ，Ｎ−ジメチルシクロへキシルアミン０．１ｇを混合して１時間撹拌した後、水、メタノール及び副生成物を５０℃でのエバポレーション操作で取り除き、紫外線照射によって硬化させたところ（ｎｄ、νｄ）＝（１．７１３，３５）であった。この結果を図６にしてある。
【０１０４】
また、酸化タングステン−シリカゾル溶液と化学式（６）で示されるエピスルフィド化合物との混合比を調整し、ＷＯ３換算の割合を質量％で１０〜６０％まで変化させた光学材料に対して、同様に硬化させた時の（ｎｄ、νｄ）の変化を図６に示してある。図６では、横軸をアッベ数νｄ、縦軸をｄ線の屈折率ｎｄとし、各質量％で得られた光学析料の（ｎｄ、νｄ）の「○」で示している。
【０１０５】
図６に示すように、ＷＯ３の割合が増加するとともに高屈折率の方向に屈折率が変化し、ＷＯ３の割合を質量％で１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％まで増加させると（ｎｄ，νｄ）＝（１．７８８，２５）まで高屈折率化することができる。
【０１０６】
このような実施例によれば、高屈折率かつ低分散化した光学材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】本発明の光学材料の屈折率とアッベ数の変化を示すグラフである。
【図２】実施例１の屈折率とアッベ数の変化を表すグラフである。
【図３】実施例２の屈折率とアッベ数の変化を表すグラフである。
【図４】実施例３の屈折率とアッベ数の変化を表すグラフである。
【図５】実施例４の屈折率とアッベ数の変化を表すブラフである。
【図６】実施例５の屈折率とアッベ数の変化を表すブラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばカメラ等の撮像光学系、表示デバイス等の投影光学系、画像表示装置等の観察光学系などの光学系に用いる光学素子を形成するに適した光学材料用組成物及び光学材料に関し、特に、高屈折率、光散乱性及び表面硬度に優れる光学材料用組成物及び光学材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、銀塩フィルム用やデジタル用のカメラ、ビデオカメラあるいはカメラ付携帯電話、テレビ電話あるいはカメラ付ドアホンなどには、撮像モジュールが使用されている。このような撮像モジュールなどに用いられる光学系では、小型軽量、低コスト化が大きな課題となっている。そこで、これらの光学系では、光学素子の大きさを小さくしやすい高屈折率の光学材料あるいは成形が簡単で安価な光学材料を多用するようになっている。
【０００３】
このような光学材料としては、光学ガラス、光学用熱可塑性樹脂、高温で押圧成形し所望の光学素子を得るための低融点ガラス、あるいは成形しながら熱や光で重合し所望形状の光学素子を得ることができるエネルギー硬化型樹脂が用いられている。
【０００４】
また近年、光学素子用の光学材料として、無機化合物と有機化合物を用いた有機無機複合材料、例えば樹脂中に粒子径が数ｎｍ〜１５０ｎｍの微粒子を均一に分散させた微粒子分散型の光学材料が提案されている。
【０００５】
この微粒子分散型の光学材料の場合、即ち、光学系の使用波長より小さい粒子等の不均一成分を含んだ有機無機複合材料からなる光学素子の場合、小さい不均一成分は光学性能に影響を与えないと考えられている。このため、およそ４００〜８００ｎｍが使用波長域である白色光学系の光学素子の光学材料としては、１００ｎｍあるいは３０ｎｍ程度の不均一成分である微粒子を含む微粒子分散型の光学材料が提案されている。
【０００６】
例えば、特許第２８６７３８８号公報では、粒径１〜１５０ｎｍのダイヤモンド微粉末を合成樹脂に均一に分散させてなる高屈折率を実現する光学用樹脂組成物が提案されている。また、特開２０００−４４８１１公報では、粒子径５〜１００ｎｍの金属粉末あるいは金属酸化物粉末を有機樹脂中に分散させることにより高屈折率を実現する超微粒子分散型光学材料が提案されている。さらに、特開２００１−７４９０１公報では、チタンとシリコンの複合金属酸化物（Ｓｉｘ−Ｔｉ（１−ｘ）Ｏ２）の微粒子やＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＩＴＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＢａＴｉＯ３などの粒径が２〜１００ｎｍの微粒子を熱可塑性の非晶性樹脂に分散させて高分散を実現する光学材料が提案されている。
【特許文献１】特許第２８６７３８８号公報
【特許文献２】特開２０００−４４８１１公報
【特許文献３】特開２００１−７４９０１公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
光学ガラスでは、光学有効面を収差補正性能の優れる非球面形状に加工することが難しい、あるいは加工に時間がかかるので量産には不向きであるという欠点がある。
【０００８】
また、低融点ガラスにおいては、光学素子の光学有効面を非球面形状に加工するのが容易であり、高屈折率で耐環境性などに優れる利点はある反面、大口径あるいは大偏肉形状の光学素子としての成形が難しい、あるいは成形機及び金型が高価になるなどの成形性等に欠点がある。
【０００９】
また、光学用熱可塑性樹脂及びエネルギー硬化型樹脂においては、大口径あるいは複雑形状の光学素子に成形できる成形性や量産性に優れる利点があるものの、光学材料として選択できる屈折率及び分散の範囲が狭く、光学系の小型軽量化あるいは高性能化を制限する問題、及び表面硬度が低く傷つきやすい問題がある。
【００１０】
近年、提案されている微粒子分散型の有機無機複合材料は、複雑形状の光学素子に成形する成形性や透明性などに優れ、比較的簡単に量産できる利点はあるものの、高屈折率化は満足するレベルに達してはいない。また微粒子分散型の有機無機複合材料からなる光学素子は、光散乱性が大きいという問題点がある。
【００１１】
光散乱性は、光学素子内部における光の散乱の強度を評価するものであり、光散乱性が悪い、つまり散乱光の強度が大きい光学素子では、仮にその光学素子の収差がゼロであっても、光学素子を透過した光により形成される像がぼやけてしまい、優れた光学素子とはいえないものとなる。光散乱性は、光学素子を構成する材料自身に起因するもので、光学素子内部が光学的に均一でない、すなわち、屈折率、透過率が均一でない場合に光が散乱してしまうことに起因している。
【００１２】
すなわち、このように光学系の使用波長より小さな不均一成分が多量に光学素子内部に存在すると、プリズムあるいは導波路など光学素子単体内での光路長が長い光学素子、あるいは顕微鏡や高画素デジタルカメラなど光学素子自体に高性能な光学性能が要求される光学系の光学素子においては、散乱光強度の大きさが問題になる。
【００１３】
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたもので、高屈折率と良好な光散乱性も含めた光学特性、成形性及び表面硬度に優れた光学素子を形成するために好適な光学材料用組成物及び光学材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するため、請求項１記載の発明の光学材料用組成物は、ＷＯ３単位を構成成分とする酸化タングステン粒子成分と、重合性官能基を有する有機成分とを含むことを特徴とする。
【００１５】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の光学材料用組成物であって、前記酸化タングステン粒子成分の含有量が、光学材料の総質量に対する酸化物換算の質量％で５〜６０％であることを特徴とする。
【００１６】
請求項３記載の発明は、請求項１または２記載の光学材料用組成物であって、下記の化学式（１）で表される金属アルコキシドあるいはその加水分解物から選ばれる少なくとも１種類からなる無機成分をさらに含むことを特徴とする。
Ｒ１ａＲ２ｂＭ（ＯＲ３）ｃ ……化学式（１）
（式中、Ｒ１及びＲ２は同一あるいは異なる有機基で、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、シクロアルキル基、アシル基あるいはエポキシ基含有有機基、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基、ＭはＡｌ、Ｂｅ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｎ、Ｚｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素、ａ及びｂは０ないし２、ｃは金属元素Ｍの価数−（ａ＋ｂ）から計算される正の整数）
【００１７】
請求項４記載の発明は、請求項３記載の光学材料用組成物であって、前記化学式（１）において、金属元素ＭがＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。
【００１８】
請求項５記載の発明は、請求項１〜４のいずれか１項記載の光学材料用組成物であって、前記酸化タングステン粒子成分が、下記の化学式（２）で表されるタングステンアルコキシド、タングステン酸塩、ハロゲン化タングステン、タングステン錯化合物あるいはこれらの加水分解物を重合させたものからなることを特徴とする。
Ｒ４ｄＷ（ＯＲ５）６−ｄ ……化学式（２）
（式中、Ｒ４は有機基で、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、シクロアルキル基、アシル基あるいはエポキシ基含有有機基、Ｒ５は炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基、ｄは０ないし１）
【００１９】
請求項６記載の発明は、請求項１〜４のいずれか１項記載の光学材料用組成物であって、前記酸化タングステン粒子成分が、平均粒子径が２０ｎｍ以下で、かつ９０％粒子径が３０ｎｍ以下の酸化タングステン粒子であることを特徴とする。
【００２０】
請求項７記載の発明は、請求項１〜６のいずれか１項記載の光学材料用組成物であって、前記有機成分がメタクリル酸エステルあるいはアクリル酸エステル、エポキシ化合物、含硫黄化合物から選ばれる少なくとも１種類を有することを特徴とする。
【００２１】
請求項８記載の発明の光学材料は、ＷＯ３単位を構成成分とする酸化タングステン粒子成分と、重合性官能基を有する有機成分とを含む組成物を重合させた硬化物であることを特徴とする。
【００２２】
請求項９記載の発明は、請求項８記載の光学材料であって、前記酸化タングステン粒子成分の含有量が、光学材料の総質量に対する酸化物換算の質量％で５〜６０％であることを特徴とする。
【００２３】
請求項１０記載の発明は、請求項８または９記載の光学材料であって、下記の化学式（１）で表される金属アルコキシドあるいはその加水分解物から選ばれる少なくとも１種類からなる無機成分をさらに含むことを特徴とする。
Ｒ１ａＲ２ｂＭ（ＯＲ３）ｃ ……化学式（１）
（式中、Ｒ１及びＲ２は同一あるいは異なる有機基で、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、シクロアルキル基、アシル基あるいはエポキシ基含有有機基、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基、ＭはＡｌ、Ｂｅ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｎ、Ｚｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素、ａ及びｂは０ないし２、ｃは金属元素Ｍの価数−（ａ＋ｂ）から計算される正の整数）
【００２４】
請求項１１記載の発明は、請求項１０記載の光学材料であって、前記化学式（１）において、金属元素ＭがＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。
【００２５】
請求項１２記載の発明は、請求項８〜１１のいずれか１項記載の光学材料であって、ｄ線の屈折率ｎｄ及びアッベ数νｄが、（ｎｄ、νｄ）＝（１．４、６０）、（１．６、６０）、（１．９、２５）、（１．９、１５）、（１．６、２０）で囲まれた領域に存在することを特徴とする。
【００２６】
請求項１３記載の発明は、請求項８〜１２のいずれか１項記載の光学材料であって、前記酸化タングステン粒子成分が、下記の化学式（２）で表されるタングステンアルコキシド、タングステン酸塩、ハロゲン化タングステン、タングステン錯化合物あるいはこれらの加水分解物を重合させたものからなることを特徴とする。
Ｒ４ｄＷ（ＯＲ５）６−ｄ ……化学式（２）
（式中、Ｒ４は有機基で、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、シクロアルキル基、アシル基あるいはエポキシ基含有有機基、Ｒ５は炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基、ｄは０ないし１）
【００２７】
請求項１４記載の発明は、請求項８〜１２のいずれか１項記載の光学材料であって、前記酸化タングステン粒子成分が、平均粒子径が２０ｎｍ以下で、かつ９０％粒子径が３０ｎｍ以下の酸化タングステン粒子であることを特徴とする。
【００２８】
請求項１５記載の発明は、請求項８〜１４のいずれか１項記載の光学材料であって、前記有機成分がメタクリル酸エステルあるいはアクリル酸エステル、エポキシ化合物、含硫黄化合物から選ばれる少なくとも１種類を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の光学材料用組成物によれば、高屈折率で且つ光散乱性に優れた光学特性を有し、しかも成形性及び表面硬度に優れた光学素子を成形することが可能な光学材料とすることができる。
【００３０】
本発明の光学材料によれば、高屈折率であるので光学素子の大きさを小さくでき、光散乱性に優れ、表面硬度が高く傷つきにくく、常温付近で液状であるため、高温や高い圧力をかけることなく複雑形状の光学素子を短時間で製造できる高い加工性を有しており、光学系の小型軽量化、低コスト化を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明の光学材料用組成物は、ＷＯ３単位を構成成分とする酸化タングステン粒子成分と、重合性官能基を有する有機成分とを含むものである。
【００３２】
また、本発明の光学材料は、ＷＯ３単位を構成成分とする酸化タングステン粒子成分と、重合性官能基を有する有機成分とを含む組成物を重合させた硬化物から構成される。
【００３３】
ＷＯ３単位を構成成分とする酸化タングステン粒子成分は、高屈折率を実現するための必須の成分であり、含有量が光学材料の総質量に対する酸化物換算で、５質量％以上６０質量％以下が好ましい。含有量が５質量％未満では、添加した効果が小さく、６０質量％を超える場合は、光散乱性が悪化したり、光学材料用組成物の粘度が高くなりすぎて所望の形状に成形することが難しいなど問題が発生する。より好ましくは１０質量％以上４０質量％以下である。
【００３４】
酸化タングステン粒子成分としては、下記の化学式（３）で表されるタングステンアルコキシド、タングステン酸塩、ハロゲン化タングステン、タングステン錯化合物あるいはこれらの加水分解物を重合させたものが好適である。
Ｒ４ｄＷ（ＯＲ５）６−ｄ ……化学式（３）
【００３５】
化学式（３）中において、Ｒ４は有機基で、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、シクロアルキル基、Ｒ５は炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基、ｄは０ないし１である。
【００３６】
Ｒ４の有機基におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基などを用いることができる。ハロゲン化アルキル基としては、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタクロロエチル基などを用いることができる。アリール基としてはスチリル基を用いることができる。なお、アリール基として好ましいのは、メチル基、フェニル基である。
【００３７】
Ｒ５のアルキル基またはアリール基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、フェニル基などを用いることができる。
【００３８】
タングステンアルコキシド、タングステン酸塩、ハロゲン化タングステン、タングステン錯化合物あるいはそれらの加水分解物としては、へキサエトキタングステン、へキサブトキタングステン、へキサクロロタングステン、ヘキサブロモタングステン、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸アンモニウムあるいはそれらの加水分解物などを用いることができる。
【００３９】
タングステンアルコキシドを用いる場合は、エタノールなどの低級アルコールと、水及び必要に応じて触媒を加えて加水分解した後、縮重合してＰＳ換算分子量２０００〜１５０００００程度まで高分子量化させたものを用いる。
【００４０】
タングステンアルコキシド以外を用いる場合は、エタノールなどの低級アルコールを加えて一旦タングステンアルコキシドを経由し、タングステンアルコキシドと同様に加水分解、縮重合して高分子量化させて用いる。
【００４１】
タングステンアルコキシド、タングステン酸塩、ハロゲン化タングステン、タングステン錯化合物から製造される酸化タングステン粒子成分を用いる場合、縮重合反応における水の量、低級アルコールなどの希釈溶剤の種類や量、触媒の種類や量、反応温度、反応時間を適宜調整することにより、粒子径にかかわる分子量や、光学恒数（屈折率及び分散）にかかわる結晶性や密度を調整することが可能となる。
【００４２】
なお、原子価６のタングステンからなる酸化タングステンは、一部が還元して原子価５のタングステンが存在すると青色に着色する傾向にある。酸化タングステンの還元を防ぐため、酸化タングステン粒子成分の製造工程中は、酸、アルカリ金属イオン及びアルカリ金属イオンを極力混入しないないようにする必要がある。必要であれば、重合工程において加熱還流を行って原子価５のタングステンを原子価６のタングステンまで十分に酸化させて着色を防ぐことを行う。
【００４３】
また、酸化タングステン結晶を砕いて粉末化し微粒子にしたもの、気相酸化法、ジュールクエンチ法あるいは熱プラズマ法などの公知の方法で製造された酸化タングステン粒子を、水やアルコールなどの各種有機溶剤から選ばれる分散媒に均一に分散させる。これを、酸化タングステン粒子成分として用いることができる。このような酸化タングステン粒子を酸化タングステン粒子成分として用いる場合、酸化タングステン粒子の大きさは平均粒子径が２０ｎｍ以下で、かつ９０％粒子径が３０ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは平均粒子経が１５ｎｍ以下で、かつ９０％粒子径が２０ｎｍ以下である。
【００４４】
ここで粒子径は動的光散乱法によって求めたものであり、平均粒子径とは粒子径分布の中心値、また９０％粒子径とは全粒子の９０％が含まれる範囲の粒子径のことである。酸化タングステン粒子の粒子径がいずれの粒子径より大きい場合は、透過率が低下したり、光散乱が大きくなってしまう。つまり、たとえ平均粒子径が２０ｎｍ以下で小さくても、粒子径分布の幅が広く３０ｎｍより大きな粒子径の粒子が全粒子の１０％を超えた割合で存在すると、透過率は悪化しないが、光散乱強度が大きくなってしまう。
【００４５】
ミクロンからサブミクロンオーダーの酸化タングステン粒子は、ハードコート剤あるいは表面保護剤にも添加されるように、表面硬度を高める特性を有している。本発明に用いる酸化タングステン粒子のようなナノメートルオーダーの酸化タングステン粒子においては、粒子表面積の増大によって、表面硬度を高める特性がより顕著に作用するため、より少ない添加量で表面硬度を高めることができる効果がある。
【００４６】
酸化タングステン粒子成分と、重合性官能基を有する有機成分以外にも、下記の化学式（４）で表される金属アルコキシドあるいはその加水分解物から選ばれる少なくとも１種類からなる無機成分を用いることができる。
Ｒ１ａＲ２ｂＭ（ＯＲ３）ｃ ……化学式（４）
【００４７】
化学式（４）中において、Ｒ１及びＲ２は同一あるいは異なる有機基で、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、シクロアルキル基、アシル基あるいはエポキシ基含有有機基である。具体的には、メチル基、エチル基、イソブチル基、トリフルオルメチル基、ビニル基、アクリロイル基、メタクロイル基、スチリル基、エポキシ基、オキセタニル基、フェニル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基などを用いることができる。特に好ましくは、メチル基、エチル基、イソブチル基、アクリロイル基、メタクロイル基、フェニル基、エポキシ基、オキセタニル基があげられる。
【００４８】
Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基、ＭはＡｌ、Ｂｅ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｎ、Ｚｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素、ａ及びｂは０ないし２、ｃは金属元素Ｍの価数−（ａ＋ｂ）から計算される正の整数である。
【００４９】
前記無機成分は、酸化タングステン粒子成分の粒子表面を修飾して、酸化タンクステン粒子成分と、重合性官能基を有する有機成分との相溶性や分散性を調整し、酸化タングステン粒子同士の凝集を防止して、粒子径が３０ｎｍより大きくならないように作用し、これにより透過率や光散乱性の低下を防ぐ。また、Ｒ１及びＲ２の有機基としてビニル基、アクリロイル基、メタクロイル基、エポキシ基、オキセタニル基などの重合性有機基を有する金属アルコキシドを無機成分として用いると、有機成分と無機成分との間に強固な共有結合が生成するので、相溶性及び結合性が向上し、環境安定性や光散乱性をより向上させることができ、さらに機械的強度も向上できる。
【００５０】
金属アルコキシドあるいはその加水分解物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、ビニルエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリス（ビニルジメチルシロキシ）シラン、アルミニウムイソプロポキシド、ペンタエトキシタンタル、ペンタメトキシタンタル、チタニウムイソプロポキシド、チタニウムメタクリレートトリイソプロポキシド、テトラエトキシゲルマニウム、エチルトリエトキシゲルマニウム、ハフニウムノルマルブトキシド、ランタニウムイソプロポキシド、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、メチルトリメトキシジルコニウム、メチルトリブトキシジルコニウム、フェニルトリメトキシジルコニウム、フェニルトリエトキシジルコニウムあるいはこれらの加水分解物などを用いることができる。
【００５１】
さらに金属アルコキシドあるいはその加水分解物から選ばれる無機成分は、単独であるいは複数種類の混合物として用いることができる。このため、光学設計上で求められる屈折率や分散、透過率などの光学特性にあわせて、混合する数種類の無機成分の組成比を決めることができる。
【００５２】
特に、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉのアルコキシドあるいはその加水分解物は入手が容易であるためコスト面で有利であり、Ａｌのアルコキシドあるいはその加水分解物は低分散化に、Ｔｉのアルコキシドあるいはその加水分解物は高屈折率化に、Ｓｉのアルコキシドあるいはその加水分解物は低屈折率化に有効な成分である。
【００５３】
金属アルコキシドあるいはその加水分解物から選ばれる無機成分の添加量は、ＷＯ３単位を構成成分とする酸化タングステン粒子成分の質量に対して１／１０以上１／５以下が好ましい。
【００５４】
重合性官能基を有する有機成分としては、メタクリ酸エステルあるいはアクリル酸エステル（以下、両者をあわせて（メタ）アクリレートと記す）、エポキシ化合物、含硫黄化合物を用いることができる。
【００５５】
この具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジメチルロールトリシクロデカンジメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、トリメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシナネート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂などがある。これらは、モノマーのまま用いても良いし、モノマーを少し重合させたオリゴマーとしてから用いても良い。
【００５６】
重合性官能基を有する有機成分としては、全ての成分が完全に相溶すれば、特に上記のものに限定されるものではない。例えばウレタン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂などを用いることができる。
【００５７】
本発明の光学材料用組成物及び光学材料においては、上記酸化タングステン粒子成分、有機成分及び無機成分以外にも、その他の成分として硬化剤、光増感剤、連鎖移動剤、酸化防止剤などを添加することができる。
【００５８】
硬化剤としては、光重合開始剤あるいは熱重合開始剤を選択することができる。具体的には、有機成分が（メタ）アクリレートの場合及び無機成分の金属アルコキシドの有機基Ｒ１あるいはＲ２がビニル基、アクリロイル基あるいはメタクリロイル基である場合は、熱重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスカルボアミド、イソプロピルヒドロペルオキシド、第３ブチルヒドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビスヘキサンなどを用いることができ、光重合開始剤としてはベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンなどを用いることができる。
【００５９】
また、有機成分がエポキシ樹脂の場合及び無機成分の金属アルコキシドの有機基Ｒ１あるいはＲ２がエポキシ基あるいはオキセタニル基である場合は、触媒型硬化剤として芳香族系３級アミン類、イミダゾール類、ルイス酸類などを用いることができ、重付加型硬化剤としては、ポリアミン系硬化剤、変性ポリアミン系硬化剤、カルボン酸無水物系硬化剤、ポリフェノール系硬化剤、硫黄含有化合物系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ポリエステル系硬化剤などを用いることができる。
【００６０】
本発明の光学材料の高屈折率化は、酸化タングステン粒子成分の添加量、分子量、結晶性及び密度、重合性官能基を有する有機成分の種類と添加量、無機成分の種類と添加量及び硬化条件によって行うことができる。
【００６１】
例えば、表面硬度を重視する場合、酸化タングステン粒子成分としてへキサエトキシタングステンを１−ブタノールを希釈溶剤として加水分解反応と縮重合反応を行いＰＳ換算分子量２０００〜１５０００００程度まで高分子量化させたものを用い、また重合性官能基を有する有機成分として比較的表面硬度を高くできるメチルメタクリレートを用い、また化学式（４）で表される金属アルコキシドからなる無機成分として、テトラメトキシシランを用い、その他の成分としてベンゾフェノンを含む光重合開始剤を用いた場合の光学材料用組成物においては、ヘキサエトキシタングステンとテトラメトキシシランの割合をそれぞれの酸化物ＷＯ３、ＳｉＯ２に換算した時の質量比ＷＯ３：ＳｉＯ２で６：１として、光学材料全体に含まれるＷＯ３の割合を質量％で０〜６０％まで変化させたとき、その光学材料のｄ線の屈折率ｎｄと分散を表すアッベ数νｄの測定点の変化は図１の特性曲線Ａとなる。
【００６２】
特性曲線Ａに示すように、メチルメタクリレート単体の（ｎｄ，νｄ）＝（１．４９２，５８）からＷＯ３の割合が増加するとともに高屈折率の方向に屈折率が変化し、ＷＯ３の割合を質量％で５％、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％まで増加させると（ｎｄ，νｄ）＝（１．５４７，４１）まで高屈折率化することができる。
【００６３】
より高屈折率化をする場合、酸化タングステン粒子成分として、平均粒子径が２１ｎｍで、９０％粒子径が３０ｎｍの酸化タングステンの結晶粒子を水に分散させたものを用い、また重合性官能基を有する有機成分として屈折率の高い下記化学式（５）に示されるフルオレン化合物を用い、また化学式（４）で表される金属アルコキシドからなる無機成分として、フェニルトリメトキシシランを用い、その他の成分としてベンゾフェノンを含む光重合開始剤を用いた場合の光学材料用組成物においては、酸化タングステンの結晶粒子とフェニルトリメトキシシランの割合をそれぞれの酸化物ＷＯ３、ＳｉＯ２に換算した時の質量比ＷＯ３：ＳｉＯ２で８：１として、光学材料全体に含まれるＷＯ３の割合を質量％で０〜６０％まで変化させたとき、その光学材料のｄ線の屈折率ｎｄと分散を表すアッベ数νｄの測定点の変化は図１の特性曲線Ｂとなる。
【００６４】
特性曲線Ｂに示すように、化学式（５）に示されるフルオレン化合物単体の（ｎｄ、νｄ）＝（１．６３１，２４）からＷＯ３の割合が増加するとともに、高屈折率の方向に屈折率が変化し、ＷＯ３の割合を質量％で５％、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％まで増加させると（ｎｄ，νｄ）＝（１．７７７，１８）まで高屈折率化することができる。
【００６５】
【化１】
【００６６】
また、高屈折率で低分散にする場合は、酸化タングステン粒子成分として、平均粒子径が１２ｎｍで、９０％粒子径が２０ｎｍの気相酸化法によって製造された酸化タングステン粒子を水／アルコール混合溶媒に分散させたものを用い、重合性官能基を有する有機成分として化学式（６）で示されるエピスルフィド化合物を用い、化学式（４）で表される金属アルコキシドからなる無機成分としてフェニルトリメトキシシランを用い、その他の成分としてアミン系の熱重合開始剤を用いた光学材料において、酸化タングステン粒子とフェニルトリメトキシシランの割合をそれぞれの酸化物ＷＯ３、ＳｉＯ２に換算した時の質量比ＷＯ３：ＳｉＯ２で８：１として、光学材料全体に含まれるＷＯ３の割合を質量％で０〜６０％まで変化させたとき、その光学材料のｄ線の屈折率ｎｄと分散を表すアッべ数νｄの測定点の変化は図１の特性曲線Ｃとなる。
【００６７】
特性曲線Ｃに示すように、エピスルフィド化合物単体の（ｎｄ，νｄ）＝（１．７１０，３６）からＷＯ３の割合が増加するとともに高屈折率の方向に屈折率が変化し、ＷＯ３の割合を質量％で５％、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％まで増加させると（ｎｄ，νｄ）＝（１．７８８，２５）まで高屈折率化することができる。
【００６８】
【化２】
【００６９】
また、より高屈折率化する場合、酸化タングステン粒子成分として、平均粒子径が２１ｎｍで、９０％粒子径が３０ｎｍの酸化タングステンの結晶粒子を水に分散させたものを用い、また重合性官能基を有する有機成分として屈折率の高い下記化学式（７）に示されるエピスルフィド化合物を用い、化学式（４）で表される金属アルコキシドからなる無機成分として、フェニルトリメトキシシランを用い、その他の成分としてアミン系熱重合開始剤を用いた光学材料において、酸化タングステン粒子とフェニルトリメトキシシランの割合をそれぞれの酸化物ＷＯ３、ＳｉＯ２に換算した時の質量比ＷＯ３：ＳｉＯ２で８：１として、光学材料全体に含まれるＷＯ３の割合を質量％で０〜６０％まで変化させたとき、その光学材料のｄ線の屈折率ｎｄと分散を表すアッべ数νｄの測定点の変化は図１の特性曲線Ｄとなる。
【００７０】
特性曲線Ｄに示すように、エピスルフィド化合物のみの（ｎｄ，νｄ）＝（１．７４１，３５）からＷＯ３の割合が増加するとともに高屈折率の方向に屈折率が変化し、ＷＯ３の割合を質量％で５％、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％まで増加させると（ｎｄ，νｄ）＝（１．８７２，２１）まで高屈折率化することができる。
【００７１】
【化３】
【００７２】
以上のように、酸化タングステン粒子成分の添加量、分子量、結晶性及び密度、重合性官能基を有する有機成分の種類と添加量、無機成分の種類と添加量及び硬化条件を調整することにより、ｄ線の屈折率ｎｄ及びアッべ数νｄが（ｎｄ、νｄ）＝（１．４、６０）、（１．６、６０）、（１．９、２５）、（１．９、１５）、（１．６、２０）で囲まれた領域の範囲で調整可能である。ただし、酸化タングステン粒子成分、重合性官能基を有する有機成分及び無機成分の相溶性が極端に悪く、光散乱が大きくなってしまう場合、酸化タングステン粒子成分の添加量によっては増粘して成形性が低下する場合、あるいは硬化収縮のひずみによる光学性能、例えば複屈折性や屈折率の均一性が低下する場合がある。このような場合は酸化タングステン粒子成分の添加量が制限される。
【００７３】
以上より、より好ましいｄ線の屈折率ｎｄ及びアッべ数νｄの範囲は（ｎｄ、νｄ）＝（１．４、６０）、（１．６、６０）、（１．８、３０）、（１．８、１７）、（１．６、２０）で囲まれた領域である。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明を適用した実施例を具体的に説明する。
【００７５】
（実施例１）
この実施例では、酸化タングステン粒子成分としてへキサエトキタングステンを加水分解反応して縮重合させたものを用い、重合性官能基を有する有機成分としてメチルメタクリレートを用い、化学式（４）で表される金属アルコキシドからなる無機成分としてテトラメトキシシランを用い、その他の成分としてベンゾフェノンを含む光重合開始剤を用いた。
【００７６】
へキサエトキタングステン３１．１ｇと、１−ブタノール７４ｇと、水１ｇとを混合し、室温で１時間攪拌し、ヘキサエトキタングステンを加水分解反応及び縮重合反応させてＷＯ３を繰り返し単位とする高分子量の酸化タングステンゾル溶液を用意する。
【００７７】
この酸化タングステンゾル溶液を、別途用意した３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン７．１ｇと水１．３ｇを混合して室温にて１２時間攪拌した混合溶液に添加して、さらに室温で８時間攪拌した後、水、１−ブタノール及び副生成物を６０℃でのエバポレーション操作で取り除き、酸化タングステン−シリカゾル溶液を得た．
【００７８】
光学材料に占めるＷＯ３換算の割合が質量％で５％となるように、この酸化タングステン−シリカゾル溶液２０ｇとメチルメタクリレート１３２ｇと、ベンゾフェノンを含む光重合開始剤イルガキュア５００（長瀬産業（社）製、商品名）を１ｇを混合して本実施例の光学材料を得た。この光学材料を紫外線照射によって２５℃にて硬化させたところ、（ｎｄ、νｄ）＝（１．４９５，５６）であった。結果を図２にプロットして示す。
【００７９】
また、酸化タングステン−シリカゾル溶液とメチルメタクリレートとの混合比を調整し、ＷＯ３換算の割合を質量％で１０〜６０％まで変化させた光学材料に対して、同様に硬化させた時の（ｎｄ、νｄ）の変化を図２に示してある。
【００８０】
なお、図２では、横軸をアッベ数νｄ、縦軸をｄ線の屈折率ｎｄとし、各質量％で得られた光学材料の（ｎｄ、νｄ）を「○」で示している。図２に示すように、ＷＯ３の割合が増加するとともに高屈折率の方向に変化し、ＷＯ３の割合を質量％で１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％まで増加させると（ｎｄ，νｄ）＝（１．５４７，４１）まで高屈折率化することができる。
【００８１】
また、得られた光学材料の表面の鉛筆硬度を測定したところ、４Ｈ以上６Ｈ以下であり、酸化タングステン粒子成分を添加していないメチルメタクリレート単体での表面の鉛筆硬度３Ｈを上回っていた。
【００８２】
この実施例によれば、表面硬度が高く高屈折である光学材料を得ることができる。
【００８３】
（実施例２）
この実施例では、酸化タングステン粒子成分として、平均粒子径が２１ｎｍで９０％粒子径が３０ｎｍの酸化タングステンの結晶粒子を水に分散させたものを用い、重合性官能基を有する有機成分としてジメチルロールトリシクロデカンジメタクリレートを用い、化学式（４）で表される金属アルコキシドからなる無機成分として、メチルトリメトキシシランを用い、その他の成分としてベンゾフェノンを含む光重合開始剤イルガキュア５００を用いた。
【００８４】
ＷＯ３換算で酸化タングステンを２０質量％含有している酸化タングステン水溶液５０ｇとメタノール２０ｇを混合した溶液に、メチルトリメトキシシラン３．４ｇを添加して、室温で２４時間攪拌して酸化タングステン粒子表面を表面処理した酸化タングステン−シリカゾル溶液を用意する。
【００８５】
光学材料に占めるＷＯ３換算の割合が質量％で５％になるように、酸化タングステン−シリカゾル溶液３０ｇにジメチルロールトリシクロデカンジメタクリレート８２ｇとイルガキュア５００を１ｇを混合して１時間攪拌した後、水、メタノール及び副生成物を６０℃でのエバポレーション操作で取り除き、紫外線照射によって硬化させたところ（ｎｄ、νｄ）＝（１．５５７，３７）であった。結果を図３にプロットしてある。
【００８６】
また、酸化タングステン−シリカゾル溶液とジメチルロールトリシクロデカンジメタクリレートとの混合比を調整し、ＷＯ３換算の割合を質量％で１０〜６０％まで変化させた光学材料に対して、同様に硬化させた時の（ｎｄ、νｄ）の変化を図３に示してある。図３では、横軸をアッべ数νｄ、縦軸をｄ線の屈折率ｎｄとし、各質量％で得られた光学材料の（ｎｄ、νｄ）を「Ｏ」で示している。
【００８７】
図３に示すように、ＷＯ３の割合が増加すとともに高屈折率の方向に屈折率が変化し、ＷＯ３の割合を質量％で１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％まで増加させると（ｎｄ，νｄ）＝（１．６７９，２４）まで高屈折率化することができる。
【００８８】
この実施例によれば、高屈折率化した光学材料を得ることができる。
【００８９】
（実施例３）
この実施例では、酸化タングステン粒子成分として、平均粒子径が２１ｎｍで９０％粒子径が３０ｎｍの酸化タングステンの結晶粒子を水に分散させたものを用い、また重合性官能基を有する有機成分として屈折率が高い上記化学式（５）で示されるフルオレン化合物を用い、また化学式（４）で表される金属アルコキシドからなる無機成分として、フェニルトリメトキシシランを用い、その他の成分としてベンゾフェノンを含む光重合開始剤イルガキュア５００を用いた。
【００９０】
ＷＯ３換算で酸化タングステンを２０質量％含有している酸化タングステン水溶液５０ｇとメタノール２０ｇを混合した溶液に、フェニルトリメトキシシラン５ｇを添加して、室温で２４時間攪拌して酸化タングステン粒子表面を表面処理した酸化タングステン−シリカゾル溶液を用意する。
【００９１】
光学材料に占めるＷＯ３換算の割合が質量％で５％になるように、酸化タングステン−シリカゾル溶液３０ｇに上記化学式（５）に示されるフルオレン化合物８０ｇとイルガキュア５００を１ｇを混合して１時間攪拌した後、水、メタノール及び副生成物を６０℃でのエバポレーション操作で取り除き、紫外線照射によって硬化させたところ（ｎｄ、νｄ）＝（１．６３７，２３）であった。結果を図４にプロットしてある。
【００９２】
また、酸化タングステン−シリカゾル溶液と化学式（５）に示されるフルオレン化合物との混合比を調整し、ＷＯ３換算の割合を質量％で１０〜６０％まで変化させた光学材料に対し、同様に硬化させた時の（ｎｄ、νｄ）の変化を図４にプロットしてある。
【００９３】
図４に示すように、ＷＯ３の割合が増加するとともに高屈折率の方向に屈折率が変化し、、ＷＯ３の割合を質量％で１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％まで増加させると（ｎｄ，νｄ）＝（１．７７７，１８）まで高屈折率化することができる。
【００９４】
この実施例によれば、より高屈折率化した光学材料を得ることができる。
【００９５】
（実施例４）
この実施例では、酸化タングステン粒子成分として、平均粒子径が２１ｎｍで、９０％粒子径が３０ｎｍの酸化タングステンの結晶粒子を水／アルコール混合溶媒に分散させたものを用い、重合性官能基を有する有機成分として上記化学式（７）で示されるエピスルフィド化合物及びビスフェノールＡエポキシ樹脂を用い、化学式（４）で表される金属アルコキシドからなる無機成分としてフェニルトリメトキシシランを用い、その他の成分として熱重合開始剤２，４，６−トリジメチルへキシルアミノフェノールを用いた。
【００９６】
ＷＯ３換算で酸化タングステンを２０質量％含有している酸化タングステンの水／メタノール溶液５０ｇ溶液に、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン５．５ｇを添加して、室温で２４時間攪拌することにより、酸化タングステン粒子表面を表面処理した酸化タングステン−シリカゾル溶液を用意する。
【００９７】
光学材料に占めるＷＯ３換算の割合を質量％で５％になるように、酸化タングステン−シリカゾル溶液２０ｇに化学式（７）で示されるエピスルフィド化合物６５ｇと、ビスフェノールＡエポキシ樹脂７ｇと、２，４，６−トリジメチルへキシルアミノフェノール１ｇを混合して１時間攪拌した後、水、メタノール及び副生成物を５０℃でのエバポレーション操作で取り除き、紫外線照射によって硬化させたところ（ｎｄ、νｄ）＝（１．７４６，３４）であった。結果を図５にプロットしてある。
【００９８】
また、酸化タングステン−シリカゾル溶液と化学式（７）で示されるエピスルフィド化合物との混合比を調整し、ＷＯ３換算の割合を質量％で１０〜６０％まで変化させた光学材料において、同様に硬化させた時の（ｎｄ、νｄ）の変化を図５に示してある。図５では、横軸をアッべ数νｄ、縦軸をｄ線の屈折率ｎｄとし、各質量％で得られた光学材料の（ｎｄ、νｄ）を「Ｏ」で示している。
【００９９】
図５に示すように、ＷＯ３の割合が増加するとともに高屈折率の方向に屈折率が変化し、ＷＯ３の割合を質量％で１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％まで増加させると（ｎｄ，γｄ）＝（１．８７２，２１）まで高屈折率化することができる。
【０１００】
この実施例によれば、より高屈折率化した光学材料を得ることができる。
【０１０１】
（実施例５）
この実施例では、酸化タングステン粒子成分として、平均粒子径が１２ｎｍで９０％粒子径が２０ｎｍの気相酸化法により製造された酸化タングステン粒子を水／アルコール混合溶媒に分散させたものを用い、重合性官能基を有する有機成分として上記化学式（６）で示されるエピスルフィド化合物を用い、化学式（４）で表される金属アルコキシドからなる無機成分としてフェニルトリメトキシシランを用い、その他の成分としてアミン系の熱重合開始剤を用いた。
【０１０２】
ＷＯ３換算で酸化タングステンを２０質量％含有している酸化タングステンの水／メタノール溶液５０ｇ溶液に、フェニルトリメトキシシラン５ｇを添加して、室温で２４時間攪拌して酸化タングステン粒子表面を表面処理した酸化タングステン−シリカゾル溶液を用意する。
【０１０３】
光学材料に占めるＷＯ３換算の割合を質量％で５％になるように、酸化タングステン−シリカゾル溶液３０ｇに化学式（６）で示されるエピスルフィド化合物８０ｇとＮ，Ｎ−ジメチルシクロへキシルアミン０．１ｇを混合して１時間撹拌した後、水、メタノール及び副生成物を５０℃でのエバポレーション操作で取り除き、紫外線照射によって硬化させたところ（ｎｄ、νｄ）＝（１．７１３，３５）であった。この結果を図６にしてある。
【０１０４】
また、酸化タングステン−シリカゾル溶液と化学式（６）で示されるエピスルフィド化合物との混合比を調整し、ＷＯ３換算の割合を質量％で１０〜６０％まで変化させた光学材料に対して、同様に硬化させた時の（ｎｄ、νｄ）の変化を図６に示してある。図６では、横軸をアッベ数νｄ、縦軸をｄ線の屈折率ｎｄとし、各質量％で得られた光学析料の（ｎｄ、νｄ）の「○」で示している。
【０１０５】
図６に示すように、ＷＯ３の割合が増加するとともに高屈折率の方向に屈折率が変化し、ＷＯ３の割合を質量％で１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％まで増加させると（ｎｄ，νｄ）＝（１．７８８，２５）まで高屈折率化することができる。
【０１０６】
このような実施例によれば、高屈折率かつ低分散化した光学材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】本発明の光学材料の屈折率とアッベ数の変化を示すグラフである。
【図２】実施例１の屈折率とアッベ数の変化を表すグラフである。
【図３】実施例２の屈折率とアッベ数の変化を表すグラフである。
【図４】実施例３の屈折率とアッベ数の変化を表すグラフである。
【図５】実施例４の屈折率とアッベ数の変化を表すブラフである。
【図６】実施例５の屈折率とアッベ数の変化を表すブラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＷＯ３単位を構成成分とする酸化タングステン粒子成分と、重合性官能基を有する有機成分とを含むことを特徴とする光学材料用組成物。
【請求項２】
前記酸化タングステン粒子成分の含有量が、光学材料の総質量に対する酸化物換算の質量％で５〜６０％であることを特徴とする請求項１記載の光学材料用組成物。
【請求項３】
下記の化学式（１）で表される金属アルコキシドあるいはその加水分解物から選ばれる少なくとも１種類からなる無機成分をさらに含むことを特徴とする請求項１または２記載の光学材料用組成物。
Ｒ１ａＲ２ｂＭ（ＯＲ３）ｃ ……化学式（１）
（式中、Ｒ１及びＲ２は同一あるいは異なる有機基で、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、シクロアルキル基、アシル基あるいはエポキシ基含有有機基、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基、ＭはＡｌ、Ｂｅ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｎ、Ｚｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素、ａ及びｂは０ないし２、ｃは金属元素Ｍの価数−（ａ＋ｂ）から計算される正の整数）
【請求項４】
前記化学式（１）において、金属元素ＭがＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項３記載の光学材料用組成物。
【請求項５】
前記酸化タングステン粒子成分が、下記の化学式（２）で表されるタングステンアルコキシド、タングステン酸塩、ハロゲン化タングステン、タングステン錯化合物あるいはこれらの加水分解物を重合させたものからなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の光学材料用組成物。
Ｒ４ｄＷ（ＯＲ５）６−ｄ ……化学式（２）
（式中、Ｒ４は有機基で、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、シクロアルキル基、アシル基あるいはエポキシ基含有有機基、Ｒ５は炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基、ｄは０ないし１）
【請求項６】
前記酸化タングステン粒子成分が、平均粒子径が２０ｎｍ以下で、かつ９０％粒子径が３０ｎｍ以下の酸化タングステン粒子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の光学材料用組成物。
【請求項７】
前記有機成分がメタクリル酸エステルあるいはアクリル酸エステル、エポキシ化合物、含硫黄化合物から選ばれる少なくとも１種類を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の光学材料用組成物。
【請求項８】
ＷＯ３単位を構成成分とする酸化タングステン粒子成分と、重合性官能基を有する有機成分とを含む組成物を重合させた硬化物であることを特徴とする光学材料。
【請求項９】
前記酸化タングステン粒子成分の含有量が、光学材料の総質量に対する酸化物換算の質量％で５〜６０％であることを特徴とする請求項８記載の光学材料。
【請求項１０】
下記の化学式（１）で表される金属アルコキシドあるいはその加水分解物から選ばれる少なくとも１種類からなる無機成分をさらに含むことを特徴とする請求項８または９記載の光学材料。
Ｒ１ａＲ２ｂＭ（ＯＲ３）ｃ ……化学式（１）
（式中、Ｒ１及びＲ２は同一あるいは異なる有機基で、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、シクロアルキル基、アシル基あるいはエポキシ基含有有機基、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基、ＭはＡｌ、Ｂｅ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｎ、Ｚｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素、ａ及びｂは０ないし２、ｃは金属元素Ｍの価数−（ａ＋ｂ）から計算される正の整数）
【請求項１１】
前記化学式（１）において、金属元素ＭがＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１０記載の光学材料。
【請求項１２】
ｄ線の屈折率ｎｄ及びアッベ数νｄが、（ｎｄ、νｄ）＝（１．４、６０）、（１．６、６０）、（１．９、２５）、（１．９、１５）、（１．６、２０）で囲まれた領域に存在することを特徴とする請求項８〜１１のいずれか１項記載の光学材料。
【請求項１３】
前記酸化タングステン粒子成分が、下記の化学式（２）で表されるタングステンアルコキシド、タングステン酸塩、ハロゲン化タングステン、タングステン錯化合物あるいはこれらの加水分解物を重合させたものからなることを特徴とする請求項８〜１２のいずれか１項記載の光学材料。
Ｒ４ｄＷ（ＯＲ５）６−ｄ ……化学式（２）
（式中、Ｒ４は有機基で、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、シクロアルキル基、アシル基あるいはエポキシ基含有有機基、Ｒ５は炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基、ｄは０ないし１）
【請求項１４】
前記酸化タングステン粒子成分が、平均粒子径が２０ｎｍ以下で、かつ９０％粒子径が３０ｎｍ以下の酸化タングステン粒子であることを特徴とする請求項８〜１２のいずれか１項記載の光学材料。
【請求項１５】
前記有機成分がメタクリル酸エステルあるいはアクリル酸エステル、エポキシ化合物、含硫黄化合物から選ばれる少なくとも１種類を有することを特徴とする請求項８〜１４のいずれか１項記載の光学材料。
【請求項１】
ＷＯ３単位を構成成分とする酸化タングステン粒子成分と、重合性官能基を有する有機成分とを含むことを特徴とする光学材料用組成物。
【請求項２】
前記酸化タングステン粒子成分の含有量が、光学材料の総質量に対する酸化物換算の質量％で５〜６０％であることを特徴とする請求項１記載の光学材料用組成物。
【請求項３】
下記の化学式（１）で表される金属アルコキシドあるいはその加水分解物から選ばれる少なくとも１種類からなる無機成分をさらに含むことを特徴とする請求項１または２記載の光学材料用組成物。
Ｒ１ａＲ２ｂＭ（ＯＲ３）ｃ ……化学式（１）
（式中、Ｒ１及びＲ２は同一あるいは異なる有機基で、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、シクロアルキル基、アシル基あるいはエポキシ基含有有機基、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基、ＭはＡｌ、Ｂｅ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｎ、Ｚｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素、ａ及びｂは０ないし２、ｃは金属元素Ｍの価数−（ａ＋ｂ）から計算される正の整数）
【請求項４】
前記化学式（１）において、金属元素ＭがＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項３記載の光学材料用組成物。
【請求項５】
前記酸化タングステン粒子成分が、下記の化学式（２）で表されるタングステンアルコキシド、タングステン酸塩、ハロゲン化タングステン、タングステン錯化合物あるいはこれらの加水分解物を重合させたものからなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の光学材料用組成物。
Ｒ４ｄＷ（ＯＲ５）６−ｄ ……化学式（２）
（式中、Ｒ４は有機基で、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、シクロアルキル基、アシル基あるいはエポキシ基含有有機基、Ｒ５は炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基、ｄは０ないし１）
【請求項６】
前記酸化タングステン粒子成分が、平均粒子径が２０ｎｍ以下で、かつ９０％粒子径が３０ｎｍ以下の酸化タングステン粒子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の光学材料用組成物。
【請求項７】
前記有機成分がメタクリル酸エステルあるいはアクリル酸エステル、エポキシ化合物、含硫黄化合物から選ばれる少なくとも１種類を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の光学材料用組成物。
【請求項８】
ＷＯ３単位を構成成分とする酸化タングステン粒子成分と、重合性官能基を有する有機成分とを含む組成物を重合させた硬化物であることを特徴とする光学材料。
【請求項９】
前記酸化タングステン粒子成分の含有量が、光学材料の総質量に対する酸化物換算の質量％で５〜６０％であることを特徴とする請求項８記載の光学材料。
【請求項１０】
下記の化学式（１）で表される金属アルコキシドあるいはその加水分解物から選ばれる少なくとも１種類からなる無機成分をさらに含むことを特徴とする請求項８または９記載の光学材料。
Ｒ１ａＲ２ｂＭ（ＯＲ３）ｃ ……化学式（１）
（式中、Ｒ１及びＲ２は同一あるいは異なる有機基で、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、シクロアルキル基、アシル基あるいはエポキシ基含有有機基、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基、ＭはＡｌ、Ｂｅ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｎ、Ｚｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素、ａ及びｂは０ないし２、ｃは金属元素Ｍの価数−（ａ＋ｂ）から計算される正の整数）
【請求項１１】
前記化学式（１）において、金属元素ＭがＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１０記載の光学材料。
【請求項１２】
ｄ線の屈折率ｎｄ及びアッベ数νｄが、（ｎｄ、νｄ）＝（１．４、６０）、（１．６、６０）、（１．９、２５）、（１．９、１５）、（１．６、２０）で囲まれた領域に存在することを特徴とする請求項８〜１１のいずれか１項記載の光学材料。
【請求項１３】
前記酸化タングステン粒子成分が、下記の化学式（２）で表されるタングステンアルコキシド、タングステン酸塩、ハロゲン化タングステン、タングステン錯化合物あるいはこれらの加水分解物を重合させたものからなることを特徴とする請求項８〜１２のいずれか１項記載の光学材料。
Ｒ４ｄＷ（ＯＲ５）６−ｄ ……化学式（２）
（式中、Ｒ４は有機基で、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、シクロアルキル基、アシル基あるいはエポキシ基含有有機基、Ｒ５は炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基、ｄは０ないし１）
【請求項１４】
前記酸化タングステン粒子成分が、平均粒子径が２０ｎｍ以下で、かつ９０％粒子径が３０ｎｍ以下の酸化タングステン粒子であることを特徴とする請求項８〜１２のいずれか１項記載の光学材料。
【請求項１５】
前記有機成分がメタクリル酸エステルあるいはアクリル酸エステル、エポキシ化合物、含硫黄化合物から選ばれる少なくとも１種類を有することを特徴とする請求項８〜１４のいずれか１項記載の光学材料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００６−２２２９１（Ｐ２００６−２２２９１Ａ）
【公開日】平成１８年１月２６日（２００６．１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２２２９２１（Ｐ２００４−２２２９２１）
【出願日】平成１６年７月３０日（２００４．７．３０）
【出願人】（００００００３７６）オリンパス株式会社 (11,466)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月２６日（２００６．１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月３０日（２００４．７．３０）
【出願人】（００００００３７６）オリンパス株式会社 (11,466)
【Ｆターム（参考）】
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