光学用合成石英ガラス成形体の製造方法
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐レーザ光性の光学用合成石英ガラス成形体の製造方法に関し、特に紫外線を照射した際に、緑色螢光の発生が無く、耐レーザー性に優れる光学用合成石英ガラス成形の製造方法に関するものである。また、本発明は、合成石英ガラスを所望の形状に成形し、この合成石英ガラス成形体について、歪取り処理及び屈折率分布を均一にする高温熱処理を施した後において、例えば２５４ｎｍの紫外線を照射した際に、４９０ｎｍ付近に緑色螢光の発生が無く、耐レーザー性に優れる光学用合成石英ガラス成形の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】従来、合成石英ガラスを成形する際には、グラファイト製鋳型内部に、該合成石英ガラスを、離形材として用いられるグラファイト製シート、グラファイト粉末などと共にセットし、不活性ガス雰囲気下に、１５００℃乃至１８００℃の範囲内の温度で高温加圧成形する方法が行われてきている。このように、不活性ガス雰囲気中で高温成形を行う場合、使用する成形炉の内壁及びグラファイト鋳型、離形材などに微量ながら存在する金属不純物が、成形される合成石英ガラス内に拡散する。この金属不純物は、炉内に残留している酸素や、不活性ガス中の不純物の酸素ガスや、該合成石英ガラス中に残存する酸素と反応して金属酸化物を形成し、この形成された金属酸化物は、合成石英ガラス中で、前記螢光の発光源となると考えられる。
【０００３】このような合成石英ガラス成形体において、一般に、２５４ｎｍの紫外線の照射による緑色蛍光は、表面から２０ｍｍ程の深さまで達し、光学用レンズ母材として、使用不可の領域を形成する。そこで、成形を真空雰囲気下で行い、螢光原因となる金属不純物と炉内における残留酸素の排気が行われる。このように真空下で成形することにより、合成石英ガラス成形体における緑色螢光の発光は全くみられなくなる。
【０００４】しかし、このように、合成石英ガラスを真空下で成形することにより、成形後の螢光発光は防止されるが、真空雰囲気下で行われるため、該合成石英ガラス内に存在する泡や異物が、微小なものでも直径２０ｍｍ以上にも膨張し、使用不可部分を増大させることとなり、問題とされている。本発明は、合成石英ガラス成形体における緑色蛍光を発する部分による歩留まりの低下に係る問題点を解決することを目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、緑色蛍光を発する部分による歩留まりの低下を生じない合成石英ガラス成形体を製造する方法を提供することを目的としている。即ち、本発明は、光透過方向に脈理及び泡が存在しない合成石英ガラスを、型内で、１トール以下の圧力下において、１５００℃乃至１８００℃の範囲内の温度下で真空成形し、この真空成形された合成石英ガラス成形体を、非酸化性雰囲気内で、８００℃乃至１３００℃の範囲内の温度に一定時間保持し、次いで、この合成石英ガラス成形体を、１５℃／時間以下の降温速度で、徐冷することを特徴とする光学用石英ガラス成形体の製造方法にある。
【０００６】本発明においては、完全に泡の無い合成石英ガラス、或いは１００ｃｍ３に含有される泡の断面積が、０〜０．０１ｍｍ２である合成石英ガラスが使用される。このような合成石英ガラスは、例えば高温で合成石英ガラスを捻ることにより容易に製造することがでる。本発明においては、このように製造された完全に泡の無い合成石英ガラス又は１００ｃｍ３に含有される泡の断面積が、０〜０．０１ｍｍ２である合成石英ガラスについて、成形工程、歪取り工程、屈折率設定を行なうためのアニール処理工程が行われる。
【０００７】本発明においては、合成石英ガラスの成形は真空下に行われる。この成形工程において使用される真空度は１トール以上であるが、１×１０−２トール以上であるのが好ましい。この真空状態は、成形開始前から保持され、少なくとも成形後１０００℃に温度が低下するまで保持される。しかし、成形に使用される真空度は、室温に温度が低下するまで保持されるのが好ましい。このようにすることは、１０００℃以上の温度域では、まだ相当に起こりやすい酸化反応及び酸素ガスの拡散反応を防止するためである。またこの成形に先立って、該成形炉は、成形温度より５０℃以上高い温度で、且つ１×１０−１トール以下の圧力で空焼きしておくのが好ましい。
【０００８】本発明において、アニール処理は非酸化性雰囲気において行われる。アニール処理で使用される非酸化性雰囲気としては、真空雰囲気、不活性ガス雰囲気及び水素、塩化水素ガスなどの還元雰囲気がある。本発明においては、アニール処理時にアニール処理炉の炉壁より金属不純物の蒸発が起きないようにするために、アニール処理に先立って、アニール処理炉は空焼きされる。アニール処理炉の空焼きは、アニール処理温度より５０℃以上高い温度で、数時間以上の間、アニール炉内の空焼きが行われる。アニール炉の空焼きは、真空下で行われるのが好ましい。
【０００９】本発明において、アニール処理を真空下に行う場合には、成形時の真空度と同じ真空度で行うことができるが、成形時の真空度よりも高い真空度で行うのが好ましい。アニール処理を行う不活性ガス雰囲気としては、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の不活性なガスの雰囲気が使用される。アニール処理を還元ガス雰囲気で行う場合、水素、塩化水素などの還元ガス雰囲気を使用することができる。このような還元ガス雰囲気でアニール処理を行うと、酸化反応を抑制するに留まらず、既に該ガラス体内にある酸化物を還元し、酸化物を減少させることとなるので好ましい。本発明においては、更に、例えば、還元雰囲気の一部を、不活性ガスに替えたり、或は還元ガス雰囲気下のアニール処理工程の一部を、他の雰囲気下で行うことができる。以上のように種々の雰囲気を組み合わせてアニール処理を行うと、酸化物の形成を、比較的容易に且つ経済的に阻止できることとなり好ましい。
【００１０】本発明において、還元ガス雰囲気を水素ガス雰囲気とすると、合成石英ガラス成形体中に水素が内蔵されることとなり、耐紫外線レーザー性が増すこととなるので好ましい。この場合、合成石英ガラス成形体中の水素濃度は、耐紫外線レーザー性に対して正の相関を有するので、紫外線レーザー用の合成石英ガラス成形体中の水素濃度は、最終的に、前記正の相関の領域内で高濃度とするのが好ましい。
【００１１】合成石英ガラス成形体を、水素ガス雰囲気以外の雰囲気によりアニール処理を行うと、合成石英ガラス成形体中に内蔵される水素が抜けてしまい、水素ドープ工程が必要である。本発明においては、この水素ドープの工程を短縮するために、水素ガス雰囲気でアニール処理が行われる。本発明における水素ガス雰囲気下でアニール処理された製品中の水素濃度は、該合成石英ガラス成形体全域に亙って、前記正の相関の領域内で好ましい水素濃度とすることができる（特開平３−１８８７４２号公報及び特開平３−１０２８２号公報参照）。
【００１２】ところで、水素ガスは、非常に効率のよい熱媒体なので、水素ガス雰囲気下で高温熱処理を行うと強い対流効果のために、徐冷時に該ガラスの表面部位が強冷却され、屈折率分布が表面に高く内部に低い形になり、特に、円柱状、ブロック状の合成石英ガラス成形体の場合、光透過面上の屈折率分布が、大幅に悪化し、殊に、水冷炉を使用したり、雰囲気ガスを流動させた場合、水冷炉を使用する場合、屈折率分布の悪化はさらに強調されたものとなる。本発明では、このような問題を解決するために徐冷速度を極端に遅らせたり、又は円柱形状、ブロック形状の合成石英ガラスの外周側面に密接するような石英ガラス、ＳＩＣ、アルミナ等の円管状リングを設置し、かつ光透過面をリングの開口部に向けて設置するなどして透過面上の屈折率分布を平坦化している。
【００１３】
【作用】本発明は、光透過方向に脈理及び泡が存在しない合成石英ガラスを、型内で、１トール以下の圧力下において、１５００℃乃至１８００℃の範囲内の温度下で真空成形し、この真空成形された合成石英ガラス成形体を、非酸化性雰囲気内で、８００℃乃至１３００℃の温度で、一定時間保持し、次いで、この合成石英ガラス成形体を、１５℃／時間以下の降温速度で徐冷することにより、緑色螢光発光及び泡が無く、屈折率分布が均一で、耐紫外域レーザー性の高い光学用合成石英ガラス成形体を得ることができる。
【００１４】
【実施例】本発明の実施の態様について、以下に例を挙げて説明するが、本発明は以下の説明及び例示によって、何等限定されるものではない。
実施例１．本実施例において、合成石英ガラス素塊は、四塩化ケイ素を酸水素炎により、火炎加水分解し、生成する微粒子を回転している耐熱性基体上に堆積させ、溶融ガラス化させて、合成石英ガラス素塊を製造した。該合成石英ガラス素塊より、特に無泡の部分を選別し、それを軟化点以上の高温に加熱して捻ることにより、脈理を含まない均質な、外径１６０ｍｍ、全長２００ｍｍの合成石英ガラスを製造した。この合成石英ガラス素塊の泡について測定したところ、体積１００ｃｍ３あたりに対して、０．０１ｍｍ２以下であった。
【００１５】合成石英ガラス素塊（１）は、図１の如く、グラファイト製の鋳型（２）内に置いて、真空炉内（３）にセットした。本例において、グラファイト製の鋳型（２）は、内径が２３０ｍｍの円筒状の側部壁（４）と、直径が約２３０ｍｍの底部壁（５）と、加圧用蓋（６）とで構成されており、その底部壁（５）上に、グラファイト製の底板（７）を配置し、その上にグラファイト製の円筒（８）を配置し、合成石英ガラス素塊（１）は、円形状の面（９）を上下に位置させて、グラファイト製の円筒（８）内に配置した。合成石英ガラス素塊（１）は、直径が１６０ｍｍであり、高さが２００ｍｍの密実な円筒体に形成されている。合成石英ガラス素塊（１）をグラファイト製の円筒内に配置したところで、該素塊（１）の頂部に直径が２３０ｍｍのグラファイト製の蓋板（１０）を配置し、その上にグラファイト製の加圧用蓋（６）が配置された。
【００１６】本実施例において、合成石英ガラス素塊（１）を真空炉内（３）に配置し、炉内圧が１０−２トール以下の圧力になるまで、真空排気した。炉内（３）の真空度を１０−２トールに保持しつつ加熱昇温し、１８００℃に１時間保持した後、自然冷却した。炉内（３）の温度が、１０００℃以下になるまで、炉内圧を１０−２トールに保持した。真空炉内（３）が、室温まで冷却したところで、大気圧に戻し、炉内（３）より取り出した。成形され取り出された合成石英ガラス成形体の寸法は、外径２３０ｍｍで、厚さ８０ｍｍであった。図２にその概略が示されているように、このようにして製造された合成石英ガラス成形体（１１）を、アニール炉（１２）内の台（１３）の上に載せて、合成石英ガラス成形体（１１）ついて、水素ガス雰囲気中で、水素ガスを２００ｍｌ／分の流速で流し、アニールを行った。温度条件は１１５０℃であり、この温度下に５０時間の間保持し、その後、０．５℃／時間の冷却速度で室温まで徐冷した。この合成石英ガラス成形体の、光透過面上における屈折率分布を測定したところ、△ｎ＝１．０×１０−６であった。
【００１７】この合成石英ガラス成形体に２５４ｎｍの紫外線を照射したところ、４９０ｎｍ付近の緑色の螢光は、全く確認されなかった。また、成型後の泡の膨れも全くなかった。この合成石英ガラス成形体１００ｃｍ３中に含まれる泡の総断面積をＤＩＮ５８９２７に準じて測定したところ、０．０１ｍｍ２であった。なお、本例における合成石英ガラス成形体は、全域にに亙って高い水素濃度を有している。本例において、使用された成形炉及びアニール炉は、何れも予め、処理温度より、５０℃以上の高い温度で、且つ真空度１×１０−２トール以下で、１００時間以上空焼きを行って使用されている。
【００１８】実施例２．図３に示すように、本実施例においては、実施例１におけるアニール時において、外側表面（１４）が溶融面に形成され、外径２４０ｍｍで、厚さ４ｍｍであり、また予めアニール処理温度より５０℃高い温度で、１×１０−２トール以下の真空度で１００時間以上空焼されている石英ガラス製の円筒管（１５）を、合成石英ガラス成形体（１１）の外周側面に密接するように、合成石英ガラス成形体に嵌め、アニール炉（１２）内の台（１３）の上に載置してアニールが行われ、アニール時の冷却速度が、１℃／時間で行われた以外は、前記実施例１と全く同様な条件で行われた。本実施例において得られた結果は実施例１と全く同様であった。
【００１９】比較例１外径１６０ｍｍ、厚さ２００ｍｍの四塩化珪素を原料とし、直接火炎加水分解法で、製造された、合成石英ガラス素塊を弗化水素酸で洗浄後、実施例１で使用したグラファイト鋳型内部に置いて、真空炉内にセットし、炉内を１×１０−２トールまで、真空びきを行ったのち、炉内に窒素ガスを１１０トール封入し、加熱を開始した。１７５０℃まで温度が上昇したところで加熱を停止し、真空炉内を室温まで冷却させ、真空炉内の圧力を大気圧に戻して、真空炉内より合成石英ガラス成形体を取り出した。成形後の該ガラス体寸法は、外径２３０ｍｍ、厚さ８０ｍｍであった。以上のような方法で製造された合成石英ガラス成形体に２５４ｎｍの紫外線を照射すると、外表面より２０ｍｍの深さまで緑色螢光が確認された。
【００２０】比較例２比較例１と同様な合成石英ガラスを、実施例１と同様の真空下で成形を開始した。真空炉内の温度が１７５０℃まで上昇したところで、加熱を停止し、１０００℃まで冷却するまで真空びきを行い、その後室温まで冷却した。冷却後、真空炉内を大気圧に戻し、真空炉内より合成石英ガラス成形体を取り出した。以上のような方法で製造された合成石英ガラス成形体に、比較例１同様に、２５４ｎｍの紫外線を照射したが、緑色螢光は全く確認されなかった。しかし、あらかじめ該合成石英ガラス内に存在していた微小な泡が、径２０ｍｍに膨れ使用不可部位が大幅に増大した。
【００２１】比較例３微少な泡の全くない該合成石英ガラスを、比較例２と同様に成形し製造した。泡の膨れは無く、また緑色螢光も全く確認されなかった。この様にして得られた該合成石英ガラス成形体を、弗化水素酸で洗浄した後、熱処理炉内に置き、大気下で加熱を開始した。温度が１１５０℃まで上昇した後、４５時間保持し、１℃／時間の冷却速度で、室温まで徐冷した。取り出した該合成石英ガラス成形体を、比較例１と同様に、２５４ｎｍの紫外線を照射したところ、比較例１と等量の螢光発生が確認された。また該合成石英ガラス成形体の水素濃度は、比較的低く、紫外レーザー用ガラス母材として、使用可能部位は極めて減少した。
【００２２】
【発明の効果】本発明は、光透過方向に脈理及び泡が存在しない合成石英ガラスを、型内で、１トール以下の圧力下において、１５００℃乃至１８００℃の範囲内の温度下で真空成形し、この真空成形された合成石英ガラス成形体を、非酸化性雰囲気内で、８００℃乃至１３００℃の温度で、一定時間保持し、次いで、この合成石英ガラス成形体を、１５℃／時間以下の降温速度で徐冷することにより、緑色螢光発光及び泡が無く、屈折率分布が均一で、耐紫外線域レーザー性の高い光学用合成石英ガラス成形体が製造できるので、従来の合成石英ガラス成形体の製造方法に比して、高い耐紫外域レーザー性を有し、且つ紫外域のーザーの透過性に優れた光学用合成石英ガラス成形体が歩留まり良く、しかも比較的安価に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１及び２並びに各比較例において使用されたグラファイト製の鋳型の概略の側断面図である。
【図２】本発明の実施例１に示されるアニール処理の概略を示す説明図である。
【図３】本発明の実施例２に示されるアニール処理の概略を示す説明図である。
【符号の説明】
１ 合成石英ガラス素塊
２ 鋳型
３ 真空炉内
４ 鋳型の側部壁
５ 鋳型の底部壁
６ 鋳型の加圧用蓋
７ グラファイト製の底板
８ グラファイト製の円筒
９ 合成石英ガラス素塊の円形状の面
１０ グラファイト製の蓋板
１１ 合成石英ガラス成形体
１２ アニール炉
１３ 台
１４ 内側表面
１５ 石英ガラス製の円筒管
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐レーザ光性の光学用合成石英ガラス成形体の製造方法に関し、特に紫外線を照射した際に、緑色螢光の発生が無く、耐レーザー性に優れる光学用合成石英ガラス成形の製造方法に関するものである。また、本発明は、合成石英ガラスを所望の形状に成形し、この合成石英ガラス成形体について、歪取り処理及び屈折率分布を均一にする高温熱処理を施した後において、例えば２５４ｎｍの紫外線を照射した際に、４９０ｎｍ付近に緑色螢光の発生が無く、耐レーザー性に優れる光学用合成石英ガラス成形の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】従来、合成石英ガラスを成形する際には、グラファイト製鋳型内部に、該合成石英ガラスを、離形材として用いられるグラファイト製シート、グラファイト粉末などと共にセットし、不活性ガス雰囲気下に、１５００℃乃至１８００℃の範囲内の温度で高温加圧成形する方法が行われてきている。このように、不活性ガス雰囲気中で高温成形を行う場合、使用する成形炉の内壁及びグラファイト鋳型、離形材などに微量ながら存在する金属不純物が、成形される合成石英ガラス内に拡散する。この金属不純物は、炉内に残留している酸素や、不活性ガス中の不純物の酸素ガスや、該合成石英ガラス中に残存する酸素と反応して金属酸化物を形成し、この形成された金属酸化物は、合成石英ガラス中で、前記螢光の発光源となると考えられる。
【０００３】このような合成石英ガラス成形体において、一般に、２５４ｎｍの紫外線の照射による緑色蛍光は、表面から２０ｍｍ程の深さまで達し、光学用レンズ母材として、使用不可の領域を形成する。そこで、成形を真空雰囲気下で行い、螢光原因となる金属不純物と炉内における残留酸素の排気が行われる。このように真空下で成形することにより、合成石英ガラス成形体における緑色螢光の発光は全くみられなくなる。
【０００４】しかし、このように、合成石英ガラスを真空下で成形することにより、成形後の螢光発光は防止されるが、真空雰囲気下で行われるため、該合成石英ガラス内に存在する泡や異物が、微小なものでも直径２０ｍｍ以上にも膨張し、使用不可部分を増大させることとなり、問題とされている。本発明は、合成石英ガラス成形体における緑色蛍光を発する部分による歩留まりの低下に係る問題点を解決することを目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、緑色蛍光を発する部分による歩留まりの低下を生じない合成石英ガラス成形体を製造する方法を提供することを目的としている。即ち、本発明は、光透過方向に脈理及び泡が存在しない合成石英ガラスを、型内で、１トール以下の圧力下において、１５００℃乃至１８００℃の範囲内の温度下で真空成形し、この真空成形された合成石英ガラス成形体を、非酸化性雰囲気内で、８００℃乃至１３００℃の範囲内の温度に一定時間保持し、次いで、この合成石英ガラス成形体を、１５℃／時間以下の降温速度で、徐冷することを特徴とする光学用石英ガラス成形体の製造方法にある。
【０００６】本発明においては、完全に泡の無い合成石英ガラス、或いは１００ｃｍ３に含有される泡の断面積が、０〜０．０１ｍｍ２である合成石英ガラスが使用される。このような合成石英ガラスは、例えば高温で合成石英ガラスを捻ることにより容易に製造することがでる。本発明においては、このように製造された完全に泡の無い合成石英ガラス又は１００ｃｍ３に含有される泡の断面積が、０〜０．０１ｍｍ２である合成石英ガラスについて、成形工程、歪取り工程、屈折率設定を行なうためのアニール処理工程が行われる。
【０００７】本発明においては、合成石英ガラスの成形は真空下に行われる。この成形工程において使用される真空度は１トール以上であるが、１×１０−２トール以上であるのが好ましい。この真空状態は、成形開始前から保持され、少なくとも成形後１０００℃に温度が低下するまで保持される。しかし、成形に使用される真空度は、室温に温度が低下するまで保持されるのが好ましい。このようにすることは、１０００℃以上の温度域では、まだ相当に起こりやすい酸化反応及び酸素ガスの拡散反応を防止するためである。またこの成形に先立って、該成形炉は、成形温度より５０℃以上高い温度で、且つ１×１０−１トール以下の圧力で空焼きしておくのが好ましい。
【０００８】本発明において、アニール処理は非酸化性雰囲気において行われる。アニール処理で使用される非酸化性雰囲気としては、真空雰囲気、不活性ガス雰囲気及び水素、塩化水素ガスなどの還元雰囲気がある。本発明においては、アニール処理時にアニール処理炉の炉壁より金属不純物の蒸発が起きないようにするために、アニール処理に先立って、アニール処理炉は空焼きされる。アニール処理炉の空焼きは、アニール処理温度より５０℃以上高い温度で、数時間以上の間、アニール炉内の空焼きが行われる。アニール炉の空焼きは、真空下で行われるのが好ましい。
【０００９】本発明において、アニール処理を真空下に行う場合には、成形時の真空度と同じ真空度で行うことができるが、成形時の真空度よりも高い真空度で行うのが好ましい。アニール処理を行う不活性ガス雰囲気としては、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の不活性なガスの雰囲気が使用される。アニール処理を還元ガス雰囲気で行う場合、水素、塩化水素などの還元ガス雰囲気を使用することができる。このような還元ガス雰囲気でアニール処理を行うと、酸化反応を抑制するに留まらず、既に該ガラス体内にある酸化物を還元し、酸化物を減少させることとなるので好ましい。本発明においては、更に、例えば、還元雰囲気の一部を、不活性ガスに替えたり、或は還元ガス雰囲気下のアニール処理工程の一部を、他の雰囲気下で行うことができる。以上のように種々の雰囲気を組み合わせてアニール処理を行うと、酸化物の形成を、比較的容易に且つ経済的に阻止できることとなり好ましい。
【００１０】本発明において、還元ガス雰囲気を水素ガス雰囲気とすると、合成石英ガラス成形体中に水素が内蔵されることとなり、耐紫外線レーザー性が増すこととなるので好ましい。この場合、合成石英ガラス成形体中の水素濃度は、耐紫外線レーザー性に対して正の相関を有するので、紫外線レーザー用の合成石英ガラス成形体中の水素濃度は、最終的に、前記正の相関の領域内で高濃度とするのが好ましい。
【００１１】合成石英ガラス成形体を、水素ガス雰囲気以外の雰囲気によりアニール処理を行うと、合成石英ガラス成形体中に内蔵される水素が抜けてしまい、水素ドープ工程が必要である。本発明においては、この水素ドープの工程を短縮するために、水素ガス雰囲気でアニール処理が行われる。本発明における水素ガス雰囲気下でアニール処理された製品中の水素濃度は、該合成石英ガラス成形体全域に亙って、前記正の相関の領域内で好ましい水素濃度とすることができる（特開平３−１８８７４２号公報及び特開平３−１０２８２号公報参照）。
【００１２】ところで、水素ガスは、非常に効率のよい熱媒体なので、水素ガス雰囲気下で高温熱処理を行うと強い対流効果のために、徐冷時に該ガラスの表面部位が強冷却され、屈折率分布が表面に高く内部に低い形になり、特に、円柱状、ブロック状の合成石英ガラス成形体の場合、光透過面上の屈折率分布が、大幅に悪化し、殊に、水冷炉を使用したり、雰囲気ガスを流動させた場合、水冷炉を使用する場合、屈折率分布の悪化はさらに強調されたものとなる。本発明では、このような問題を解決するために徐冷速度を極端に遅らせたり、又は円柱形状、ブロック形状の合成石英ガラスの外周側面に密接するような石英ガラス、ＳＩＣ、アルミナ等の円管状リングを設置し、かつ光透過面をリングの開口部に向けて設置するなどして透過面上の屈折率分布を平坦化している。
【００１３】
【作用】本発明は、光透過方向に脈理及び泡が存在しない合成石英ガラスを、型内で、１トール以下の圧力下において、１５００℃乃至１８００℃の範囲内の温度下で真空成形し、この真空成形された合成石英ガラス成形体を、非酸化性雰囲気内で、８００℃乃至１３００℃の温度で、一定時間保持し、次いで、この合成石英ガラス成形体を、１５℃／時間以下の降温速度で徐冷することにより、緑色螢光発光及び泡が無く、屈折率分布が均一で、耐紫外域レーザー性の高い光学用合成石英ガラス成形体を得ることができる。
【００１４】
【実施例】本発明の実施の態様について、以下に例を挙げて説明するが、本発明は以下の説明及び例示によって、何等限定されるものではない。
実施例１．本実施例において、合成石英ガラス素塊は、四塩化ケイ素を酸水素炎により、火炎加水分解し、生成する微粒子を回転している耐熱性基体上に堆積させ、溶融ガラス化させて、合成石英ガラス素塊を製造した。該合成石英ガラス素塊より、特に無泡の部分を選別し、それを軟化点以上の高温に加熱して捻ることにより、脈理を含まない均質な、外径１６０ｍｍ、全長２００ｍｍの合成石英ガラスを製造した。この合成石英ガラス素塊の泡について測定したところ、体積１００ｃｍ３あたりに対して、０．０１ｍｍ２以下であった。
【００１５】合成石英ガラス素塊（１）は、図１の如く、グラファイト製の鋳型（２）内に置いて、真空炉内（３）にセットした。本例において、グラファイト製の鋳型（２）は、内径が２３０ｍｍの円筒状の側部壁（４）と、直径が約２３０ｍｍの底部壁（５）と、加圧用蓋（６）とで構成されており、その底部壁（５）上に、グラファイト製の底板（７）を配置し、その上にグラファイト製の円筒（８）を配置し、合成石英ガラス素塊（１）は、円形状の面（９）を上下に位置させて、グラファイト製の円筒（８）内に配置した。合成石英ガラス素塊（１）は、直径が１６０ｍｍであり、高さが２００ｍｍの密実な円筒体に形成されている。合成石英ガラス素塊（１）をグラファイト製の円筒内に配置したところで、該素塊（１）の頂部に直径が２３０ｍｍのグラファイト製の蓋板（１０）を配置し、その上にグラファイト製の加圧用蓋（６）が配置された。
【００１６】本実施例において、合成石英ガラス素塊（１）を真空炉内（３）に配置し、炉内圧が１０−２トール以下の圧力になるまで、真空排気した。炉内（３）の真空度を１０−２トールに保持しつつ加熱昇温し、１８００℃に１時間保持した後、自然冷却した。炉内（３）の温度が、１０００℃以下になるまで、炉内圧を１０−２トールに保持した。真空炉内（３）が、室温まで冷却したところで、大気圧に戻し、炉内（３）より取り出した。成形され取り出された合成石英ガラス成形体の寸法は、外径２３０ｍｍで、厚さ８０ｍｍであった。図２にその概略が示されているように、このようにして製造された合成石英ガラス成形体（１１）を、アニール炉（１２）内の台（１３）の上に載せて、合成石英ガラス成形体（１１）ついて、水素ガス雰囲気中で、水素ガスを２００ｍｌ／分の流速で流し、アニールを行った。温度条件は１１５０℃であり、この温度下に５０時間の間保持し、その後、０．５℃／時間の冷却速度で室温まで徐冷した。この合成石英ガラス成形体の、光透過面上における屈折率分布を測定したところ、△ｎ＝１．０×１０−６であった。
【００１７】この合成石英ガラス成形体に２５４ｎｍの紫外線を照射したところ、４９０ｎｍ付近の緑色の螢光は、全く確認されなかった。また、成型後の泡の膨れも全くなかった。この合成石英ガラス成形体１００ｃｍ３中に含まれる泡の総断面積をＤＩＮ５８９２７に準じて測定したところ、０．０１ｍｍ２であった。なお、本例における合成石英ガラス成形体は、全域にに亙って高い水素濃度を有している。本例において、使用された成形炉及びアニール炉は、何れも予め、処理温度より、５０℃以上の高い温度で、且つ真空度１×１０−２トール以下で、１００時間以上空焼きを行って使用されている。
【００１８】実施例２．図３に示すように、本実施例においては、実施例１におけるアニール時において、外側表面（１４）が溶融面に形成され、外径２４０ｍｍで、厚さ４ｍｍであり、また予めアニール処理温度より５０℃高い温度で、１×１０−２トール以下の真空度で１００時間以上空焼されている石英ガラス製の円筒管（１５）を、合成石英ガラス成形体（１１）の外周側面に密接するように、合成石英ガラス成形体に嵌め、アニール炉（１２）内の台（１３）の上に載置してアニールが行われ、アニール時の冷却速度が、１℃／時間で行われた以外は、前記実施例１と全く同様な条件で行われた。本実施例において得られた結果は実施例１と全く同様であった。
【００１９】比較例１外径１６０ｍｍ、厚さ２００ｍｍの四塩化珪素を原料とし、直接火炎加水分解法で、製造された、合成石英ガラス素塊を弗化水素酸で洗浄後、実施例１で使用したグラファイト鋳型内部に置いて、真空炉内にセットし、炉内を１×１０−２トールまで、真空びきを行ったのち、炉内に窒素ガスを１１０トール封入し、加熱を開始した。１７５０℃まで温度が上昇したところで加熱を停止し、真空炉内を室温まで冷却させ、真空炉内の圧力を大気圧に戻して、真空炉内より合成石英ガラス成形体を取り出した。成形後の該ガラス体寸法は、外径２３０ｍｍ、厚さ８０ｍｍであった。以上のような方法で製造された合成石英ガラス成形体に２５４ｎｍの紫外線を照射すると、外表面より２０ｍｍの深さまで緑色螢光が確認された。
【００２０】比較例２比較例１と同様な合成石英ガラスを、実施例１と同様の真空下で成形を開始した。真空炉内の温度が１７５０℃まで上昇したところで、加熱を停止し、１０００℃まで冷却するまで真空びきを行い、その後室温まで冷却した。冷却後、真空炉内を大気圧に戻し、真空炉内より合成石英ガラス成形体を取り出した。以上のような方法で製造された合成石英ガラス成形体に、比較例１同様に、２５４ｎｍの紫外線を照射したが、緑色螢光は全く確認されなかった。しかし、あらかじめ該合成石英ガラス内に存在していた微小な泡が、径２０ｍｍに膨れ使用不可部位が大幅に増大した。
【００２１】比較例３微少な泡の全くない該合成石英ガラスを、比較例２と同様に成形し製造した。泡の膨れは無く、また緑色螢光も全く確認されなかった。この様にして得られた該合成石英ガラス成形体を、弗化水素酸で洗浄した後、熱処理炉内に置き、大気下で加熱を開始した。温度が１１５０℃まで上昇した後、４５時間保持し、１℃／時間の冷却速度で、室温まで徐冷した。取り出した該合成石英ガラス成形体を、比較例１と同様に、２５４ｎｍの紫外線を照射したところ、比較例１と等量の螢光発生が確認された。また該合成石英ガラス成形体の水素濃度は、比較的低く、紫外レーザー用ガラス母材として、使用可能部位は極めて減少した。
【００２２】
【発明の効果】本発明は、光透過方向に脈理及び泡が存在しない合成石英ガラスを、型内で、１トール以下の圧力下において、１５００℃乃至１８００℃の範囲内の温度下で真空成形し、この真空成形された合成石英ガラス成形体を、非酸化性雰囲気内で、８００℃乃至１３００℃の温度で、一定時間保持し、次いで、この合成石英ガラス成形体を、１５℃／時間以下の降温速度で徐冷することにより、緑色螢光発光及び泡が無く、屈折率分布が均一で、耐紫外線域レーザー性の高い光学用合成石英ガラス成形体が製造できるので、従来の合成石英ガラス成形体の製造方法に比して、高い耐紫外域レーザー性を有し、且つ紫外域のーザーの透過性に優れた光学用合成石英ガラス成形体が歩留まり良く、しかも比較的安価に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１及び２並びに各比較例において使用されたグラファイト製の鋳型の概略の側断面図である。
【図２】本発明の実施例１に示されるアニール処理の概略を示す説明図である。
【図３】本発明の実施例２に示されるアニール処理の概略を示す説明図である。
【符号の説明】
１ 合成石英ガラス素塊
２ 鋳型
３ 真空炉内
４ 鋳型の側部壁
５ 鋳型の底部壁
６ 鋳型の加圧用蓋
７ グラファイト製の底板
８ グラファイト製の円筒
９ 合成石英ガラス素塊の円形状の面
１０ グラファイト製の蓋板
１１ 合成石英ガラス成形体
１２ アニール炉
１３ 台
１４ 内側表面
１５ 石英ガラス製の円筒管
【特許請求の範囲】
【請求項１】 光透過方向に脈理及び泡が存在しない合成石英ガラスを、型内で、１トール以下の圧力下において、１５００℃乃至１８００℃の範囲内の温度下で真空成形し、この真空成形された合成石英ガラス成形体を、非酸化性雰囲気内で、８００℃乃至１３００℃の範囲内の温度に一定時間保持し、次いで、この合成石英ガラス成形体を、１５℃／時間以下の降温速度で、徐冷することを特徴とする光学用合成石英ガラス成形体の製造方法。
【請求項２】 合成石英ガラスは、含有する泡の総断面積が、合成石英ガラス１００ｃｍ３あたり０乃至０．０１ｍｍ２であることを特徴とする請求項１に記載の光学用合成石英ガラス成形体の製造方法。
【請求項３】 合成石英ガラスの真空成形が、１トール以下の圧力下で行なわれ、引き続き１トール以下の圧力を維持しながら１０００℃に降温することを特徴とする請求項１に記載の光学用合成石英ガラス成形体の製造方法。
【請求項４】 非酸化性雰囲気が水素ガス雰囲気であることを特徴とする請求項１に記載の光学用合成石英ガラス成形体の製造方法。
【請求項５】 合成石英ガラス成形体が、円柱状又はブロック状に成形されており、その光透過面の外周面に、円筒状の、天然石英リング、ＳＩＣリング又はアルミナリングを被せる請求項１に記載の光学用石英ガラス成形体の製造方法。
【請求項１】 光透過方向に脈理及び泡が存在しない合成石英ガラスを、型内で、１トール以下の圧力下において、１５００℃乃至１８００℃の範囲内の温度下で真空成形し、この真空成形された合成石英ガラス成形体を、非酸化性雰囲気内で、８００℃乃至１３００℃の範囲内の温度に一定時間保持し、次いで、この合成石英ガラス成形体を、１５℃／時間以下の降温速度で、徐冷することを特徴とする光学用合成石英ガラス成形体の製造方法。
【請求項２】 合成石英ガラスは、含有する泡の総断面積が、合成石英ガラス１００ｃｍ３あたり０乃至０．０１ｍｍ２であることを特徴とする請求項１に記載の光学用合成石英ガラス成形体の製造方法。
【請求項３】 合成石英ガラスの真空成形が、１トール以下の圧力下で行なわれ、引き続き１トール以下の圧力を維持しながら１０００℃に降温することを特徴とする請求項１に記載の光学用合成石英ガラス成形体の製造方法。
【請求項４】 非酸化性雰囲気が水素ガス雰囲気であることを特徴とする請求項１に記載の光学用合成石英ガラス成形体の製造方法。
【請求項５】 合成石英ガラス成形体が、円柱状又はブロック状に成形されており、その光透過面の外周面に、円筒状の、天然石英リング、ＳＩＣリング又はアルミナリングを被せる請求項１に記載の光学用石英ガラス成形体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【特許番号】第２５１４８７６号
【登録日】平成８年（１９９６）４月３０日
【発行日】平成８年（１９９６）７月１０日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平３−２９９９９８
【出願日】平成３年（１９９１）８月３１日
【公開番号】特開平５−５８６５７
【公開日】平成５年（１９９３）３月９日
【出願人】（０００１９０１３８）信越石英株式会社 (183)
【参考文献】
【文献】特開平５−１７０４６６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１−１６０８３４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６１−２８６２３６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭５９−１５２２３３（ＪＰ，Ａ）
【登録日】平成８年（１９９６）４月３０日
【発行日】平成８年（１９９６）７月１０日
【国際特許分類】
【出願日】平成３年（１９９１）８月３１日
【公開番号】特開平５−５８６５７
【公開日】平成５年（１９９３）３月９日
【出願人】（０００１９０１３８）信越石英株式会社 (183)
【参考文献】
【文献】特開平５−１７０４６６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１−１６０８３４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６１−２８６２３６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭５９−１５２２３３（ＪＰ，Ａ）
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