光学用成形体
【課題】大きな厚み部を有する形状に成形した場合であっても、高温・高湿環境下での屈折率の変化が著しく小さい光学用成形体を提供すること。
【解決手段】ビニル脂環式炭化水素重合体を含有する成形材料から成形された光学用成形体であって、ビニル脂環式炭化水素重合体がビニル脂環式炭化水素重合体の繰り返し単位Ａ１及びＡ２と、ビニル単量体に由来する繰り返し単位Ｂ１とからなるＡ１−Ｂ１−Ａ２型の三元ブロック共重合体であり、重合体ブロックＡ１とＡ２の質量比が３０：７０〜７０：３０、重合体ブロックＡ１及びＡ２の合計含有割合が９７．５〜９９．９質量％、重合体ブロックＢ１の含有割合が０．１〜２．５質量％、重量平均分子量が１０，０００〜５００，０００である光学用成形体。
【解決手段】ビニル脂環式炭化水素重合体を含有する成形材料から成形された光学用成形体であって、ビニル脂環式炭化水素重合体がビニル脂環式炭化水素重合体の繰り返し単位Ａ１及びＡ２と、ビニル単量体に由来する繰り返し単位Ｂ１とからなるＡ１−Ｂ１−Ａ２型の三元ブロック共重合体であり、重合体ブロックＡ１とＡ２の質量比が３０：７０〜７０：３０、重合体ブロックＡ１及びＡ２の合計含有割合が９７．５〜９９．９質量％、重合体ブロックＢ１の含有割合が０．１〜２．５質量％、重量平均分子量が１０，０００〜５００，０００である光学用成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニル脂環式炭化水素重合体から成形され、高温・高湿環境下に長時間放置しても、変形や変質が抑制され、屈折率の変化が著しく抑制された光学用成形体に関する。本発明の光学用成形体は、大きな厚み部を有する形状のものであっても、高温・高湿環境下での屈折率の変化が著しく小さいため、光学レンズ、プリズムなどの用途に好適に利用することができる。
【背景技術】
【０００２】
カメラ光学系、同ファインダー系、ビデオカメラ、ビデオプロジェクター、双眼鏡、ルーペ、プリンタ光学系、光学式情報記録媒体などの各種ＯＡ機器及び光学関連機器に使用される光学用材料には、優れた透明性、高屈折率、低分散性、低複屈折性などの基本的な光学的特性を有することが求められている。さらに、光学用材料には、耐摩耗性、低吸湿性、耐熱性、高強度、耐候性などの諸特性に優れることが要求されている。
【０００３】
このような要求性能に適合する光学用樹脂材料として、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、ポリシクロヘキシルメタクリレート、ポリ４−メチルペンテン、非晶性脂環式ポリオレフィン、多環ノルボルネンポリマー、ビニル脂環式炭化水素重合体などが開発されている。
【０００４】
光学用樹脂材料からなる光学用成形体は、例えば、短波長レーザー光線を透過させて使用する光学部品として使用することができる。該光学部品としては、例えば、光ディスク用ピックアップレンズ、レーザープリンタ用ｆθレンズ、撮像系レンズ、ファインダーレンズ、センサー用レンズなどが挙げられる。光学用樹脂材料からなる光学用成形体は、これらの光学部品の中でも、特に光ディスク用ピックアップレンズとしての用途が注目されている。
【０００５】
光学式情報記録媒体の高記録密度化が進められると、光学式情報記録媒体への情報の書き込み及び記録された情報の読み出しに使用するレーザー光をより短波長にする必要がある。具体的には、波長３５０〜４５０ｎｍのブルーレーザー光を使用することが必要になってきている。そのため、このような短波長のレーザー光の照射に対応できる光学用樹脂材料及び該光学用樹脂材料を成形してなるピックアップレンズなどの光学用成形体が求められている。
【０００６】
このように、光学用樹脂材料からなる光学用成形体には、前記の如き諸特性に優れることが求められているが、屈折率特性についても、さらなる改良が求められている。各種ＯＡ機器及び光学関連機器は、小型化、高密度化、多機能化、各種関連機器の複合化などの進展に伴い、稼動時に機器の内部が蓄熱する傾向にある。また、各種ＯＡ機器及び光学関連機器の世界的規模での使用の拡大などにつれて、高温・高湿環境下で使用される場合が増えている。さらに、これらの機器の高性能化に伴い、光学部品として使用されている光学用樹脂材料からなる光学用成形体には、様々な環境下に置かれた場合であっても、屈折率の変化が極めて小さなことが求められている。
【０００７】
そのため、光学用樹脂材料を成形してなる光学用成形体には、透明性、高屈折率、低分散性、低複屈折性などの光学的特性；耐摩耗性、低吸湿性、耐熱性、機械的強度、耐候性などの諸物性；成形加工性（成形時の溶融流動性）；などに優れることに加えて、高温・高湿環境下に長時間放置しても屈折率の変化が極めて小さいことが求められている。
【０００８】
ビニル脂環式炭化水素重合体は、耐熱性、耐候性、低吸湿性、機械強度、成形加工性に優れる上、低複屈折性、透明性などの光学特性に優れるため、光学用樹脂材料として用いられている。しかし、ビニル脂環式炭化水素重合体からなる光学用成形体は、高温・高湿環境下に長時間曝されると、屈折率が変化する傾向を示し、特に厚みの大きな光学用成形体に成形した場合に、そのような傾向が強くなる。ビニル脂環式重合体からなるピックアップレンズやプリズムなどの光学部品は、大きな厚み部を有するため、環境変化によって屈折率が変化しやすい。光学レンズなどの光学用成形体が高温・高湿環境下で屈折率の変化を受けると、例えば、光学式情報記録媒体への情報の書き込み及び記録された情報の読み出しが不正確になる。ビニル脂環式重合体からなる光学用成形体において、高温・高湿環境下での屈折率の変化は、該光学用成形体を用いた各種機器の高性能化を図る上で、大きな問題点のひとつとなっている。
【０００９】
特開２００４−８６１４９号公報（特許文献１）には、ビニル脂環式炭化水素重合体を射出成形するに際し、金型温度や保圧を選択することによって、屈折率変化の小さい光学用成形体を得る方法が開示されている。特許文献１の実施例では、ビニル脂環式炭化水素重合体として、スチレン／イソプレン（重量比９６／４）のランダム共重合体の水素添加物が用いられている。しかし、特許文献１に記載の方法では、成形条件によっては、成形サイクルタイムが長くなるため、通常の成形方法で屈折率変化の小さい光学成形体を得ることが望まれていた。特許文献１に開示されているスチレン／イソプレンランダム共重合体の水素添加物を成形してなる光学用成形体は、高温・高湿環境下に長時間放置した場合の屈折率変化の抑制効果が必ずしも十分ではなく、さらなる改良が求められている。
【００１０】
再公表２００２／０５９１７３号公報（特許文献２）には、水素化スチレン重合体ブロック／水素化共役ジエンブロックの重量比が７５／２５〜９７／３の水素化スチレン−共役ジエン−スチレン三元ブロック共重合体が開示されている。しかし、特許文献２に開示されている水素化スチレン−共役ジエン−スチレン三元ブロック共重合体を成形してなる光学用成形体は、高温・高湿環境下に長時間放置した場合の屈折率変化の抑制効果が十分ではない。
【００１１】
特開２００３−２９３８号公報（特許文献３）には、水素化スチレン系マルチブロック共重合体と該水素化スチレン系マルチブロック共重合体を用いた光ディスク基板が開示されている。しかし、特許文献３に開示されているペンタブロック構造を有する水素化スチレン系マルチブロック共重合体を用いたのでは、高温・高湿環境下での屈折率変化の小さい光学用成形体を得ることが困難である。
【００１２】
【特許文献１】特開２００４−８６１４９号公報
【特許文献２】再公表２００２／０５９１７３号公報
【特許文献３】特開２００３−２９３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の課題は、光学的特性や機械物性などに優れる上、高温・高湿環境下に長時間放置しても、変形や変質が抑制され、屈折率の変化が著しく抑制された合成樹脂製の光学用成形体を提供することにある。
【００１４】
さらに、本発明の課題は、大きな厚み部を有する形状に成形した場合であっても、高温・高湿環境下での屈折率の変化が著しく小さい合成樹脂製の光学用成形体を提供することにある。
【００１５】
本発明者は、透明性、高屈折率、低分散性、低複屈折性などの光学的特性に優れる上、耐熱性、耐候性、低吸湿性、機械強度、成形加工性などの諸特性にも優れた合成樹脂材料として、ビニル脂環式炭化水素重合体に着目した。本発明者は、ビニル脂環式炭化水素重合体として、特定のトリブロック構造を有し、かつ、各ブロックの割合が特定の範囲内となるように選択したものを用いることによって、ビニル脂環式炭化水素重合体としての優れた諸特性を損なうことなく、高温・高湿環境下に長時間放置しても、変形や変質が抑制され、屈折率の変化が著しく抑制された光学用成形体の得られることを見出した。
【００１６】
本発明の光学用成形体は、厚みを大きくした場合であっても、高温・高湿環境下に長時間放置した場合における屈折率の変化が著しく小さいものである。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
かくして、本発明によれば、ビニル脂環式炭化水素重合体を含有する成形材料から成形された光学用成形体であって、
（ａ）該ビニル脂環式炭化水素重合体が、それぞれ下記式（１）
【００１８】
【化４】
【００１９】
（Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基である。Ｒ２〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基またはハロゲン原子である。）
で表される繰り返し単位を含有する２つの重合体ブロックＡ１及び重合体ブロックＡ２、並びに
下記式（２）
【００２０】
【化５】
【００２１】
（Ｒ１３は、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基である。）
で表される繰り返し単位及び下記式（３）
【００２２】
【化６】
【００２３】
（Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基である。）
で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位を含有する重合体ブロックＢ１
からなるＡ１−Ｂ１−Ａ２型のトリブロック構造を持つ三元ブロック共重合体であり、
（ｂ）該ブロック共重合体中での該重合体ブロックＡ１と該重合体ブロックＡ２の質量比が、３０：７０〜７０：３０であり、
（ｃ）該ブロック共重合体中での該重合体ブロックＡ１と該重合体ブロックＡ２の合計含有割合が、９７．５〜９９．９質量％であり、
（ｄ）該ブロック共重合体中での該重合体ブロックＢ１の含有割合が、０．１〜２．５質量％であり、かつ、
（ｅ）該ブロック共重合体の重量平均分子量が、１０，０００〜５００，０００の範囲内である
ことを特徴とする光学用成形体が提供される。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、ビニル脂環式炭化水素重合体としての優れた光学的特性や機械物性などの諸特性を損なうことなく、高温・高湿環境下に長時間放置しても、変形や変質が抑制され、屈折率の変化が著しく抑制された光学用成形体を提供することができる。本発明の光学用成形体は、厚みが大きな部分を持つ形状に成形たものであっても、高温・高湿環境下に長時間放置した場合における屈折率の変化が著しく小さい。
【００２５】
本発明の光学用成形体は、ビニル脂環式炭化水素重合体を成形してなるものであるため、透明性、高屈折率、低分散性、低複屈折性などの光学特性；耐熱性、耐候性、低吸湿性、機械強度などの機械物性；成形加工性；耐レーザー性などに優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
１．トリブロック構造を持つ三元ブロック共重合体
本発明で用いるビニル脂環式炭化水素重合体は、「重合体ブロックＡ１−重合体ブロックＢ１−重合体ブロックＡ２」型のトリブロック構造を持つ三元ブロック共重合体である。
【００２７】
重合体ブロックＡ１及びＡ２は、下記式（１）
【００２８】
【化７】
【００２９】
（Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基である。Ｒ２〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基またはハロゲン原子である。）
で表される繰り返し単位を含有する重合体ブロックである。
【００３０】
Ｒ１は、水素原子またはメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。Ｒ２〜Ｒ１２は、水素原子またはメチル基であることが好ましく、その全てが水素原子であるか、いずれか１つがメチル基であることがより好ましく、その全てが水素原子であることが特に好ましい。炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基などが好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子などが挙げられる。
【００３１】
重合体ブロックＡ１及びＡ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。重合体ブロックＡ１及びＡ２は、式（１）で表わされる繰り返し単位以外の繰り返し単位として、鎖状共役ジエン化合物及び／または鎖状ビニル化合物に由来する繰り返し単位を水素化した繰り返し単位を、通常３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下の割合で含有していてもよい。重合体ブロックＡ１及びＡ２が鎖状共役ジエン及び／または鎖状ビニル化合物由来の繰り返し単位を水素化した繰り返し単位を含有する場合、これらの水素化繰り返し単位を、前記式（１）で表わされる繰り返し単位とランダム共重合体の形式で含んでいる。
【００３２】
重合体ブロックＡ１及びＡ２は、透明性などの光学的特性、機械物性、屈折率特性などの観点から、式（１）で表わされる繰り返し単位を単独で含有するものが好ましい。重合体ブロックＡ１及びＡ２は、透明性などの光学的特性、機械物性、屈折率特性などが優れることから、下記式（４）
【００３３】
【化８】
【００３４】
（Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、好ましくは水素原子またはメチル基、より好ましくは水素原子である。）
で表わされる繰り返し単位を含有するものであることが好ましく、該繰り返し単位を単独で含有するものであることがより好ましい。重合体ブロックＡ１またはＡ２と重合体ブロックＢ１との間では、各ブロックを構成する繰り返し単位の一部が混在することがある。その混合量は、各ブロックを構成する全繰り返し単位の通常５モル％以下、好ましくは３モル％以下、より好ましくは２モル％以下、特に好ましくは１モル％以下である。
【００３５】
重合体ブロックＢ１は、下記式（２）
【００３６】
【化９】
【００３７】
（Ｒ１３は、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基である。）
で表される繰り返し単位、及び下記式（３）
【００３８】
【化１０】
【００３９】
（Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基である。）
で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位を含有する重合体ブロックである。
【００４０】
該式（２）で表わされる繰り返し単位において、Ｒ１３は、水素原子またはメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。該式（３）で表わされる繰り返し単位において、Ｒ１４が水素原子であり、Ｒ１５がメチル基またはエチル基であることが好ましい。
【００４１】
重合体ブロックＢ１は、上記式（２）及び／または式（３）で表わされる繰り返し単位のほか、下記式（５）
【００４２】
【化１１】
【００４３】
（Ｒ３１は、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基である。Ｒ３２は、ニトリル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基またはハロゲン原子である。Ｒ３３は、水素原子であるか、またはＲ３２と相互に結合して、酸無水物基またはイミド基を形成してもよい。）
で表される繰り返し単位を含有していてもよい。
【００４４】
上記式（５）で表わされる繰り返し単位は、重合体ブロックＢ１中に、通常３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下の割合で、ランダムに含有されるものである。光学特性や屈折率特性の観点からは、重合体ブロックＢ１は、前記式（２）及び／または（３）で表わされる繰り返し単位のみから構成されたものであることが好ましく、式（２）で表わされる繰り返し単位のみであることがより好ましい。前記した通り、重合体ブロックＡ１またはＡ２と重合体ブロックＢ１との間では、各ブロックを構成する繰り返し単位の一部が混在することがある。その混合量は、各ブロックを構成する全繰り返し単位の通常５モル％以下、好ましくは３モル％以下、より好ましくは２モル％以下、特に好ましくは１モル％以下である。
【００４５】
本発明で使用するＡ１−Ｂ１−Ａ２型のトリブロック構造を持つ三元ブロック共重合体は、該三元ブロック共重合体中での重合体ブロックＡ１と重合体ブロックＡ２の質量比が３０：７０〜７０：３０であり、該三元ブロック共重合体中での重合体ブロックＡ１と重合体ブロックＡ２の合計含有割合が９７．５〜９９．９質量％であり、かつ、該三元ブロック共重合体中での重合体ブロックＢ１の含有割合が０．１〜２．５質量％である。
【００４６】
該三元ブロック共重合体中での重合体ブロックＡ１と重合体ブロックＡ２の質量比は、３０：７０〜７０：３０、好ましくは４０：６０〜６０：４０、より好ましくは４５：５５〜５５：４５である。この質量比が上記範囲内にあることによって、高温・高湿環境下での屈折率の変化が極めて小さな光学用成形体を得ることができる。
【００４７】
該三元ブロック共重合体中での重合体ブロックＡ１と重合体ブロックＡ２の合計含有割合は、９７．５〜９９．９質量％であり、好ましくは９７．５〜９９．７質量％、より好ましくは９８．０〜９９．５質量％、特に好ましくは９８．５〜９９．５質量％である。これに対応して、該三元ブロック共重合体中での重合体ブロックＢ１の含有割合は、０．１〜２．５質量％であり、好ましくは０．３〜２．５質量％、より好ましくは０．５〜２．０質量％、特に好ましくは０．５〜１．５質量％である。
【００４８】
該三元ブロック共重合体中での重合体ブロックＡ１と重合体ブロックＡ２の合計含有割合が小さすぎると（重合体ブロックＢ１の含有割合が大きすぎると）、該三元ブロック共重合体からなる光学用成形体が高温・高湿環境下に長時間曝されたときの屈折率の変化が大きくなる。同様に、該三元ブロック共重合体中での重合体ブロックＡ１と重合体ブロックＡ２の合計含有割合が大きすぎると（重合体ブロックＢ１の含有割合が小さすぎると）、該三元ブロック共重合体からなる光学用成形体が高温・高湿環境下に長時間曝されたときの屈折率の変化が大きくなる傾向を示す。
【００４９】
前記式（１）で表わされる繰り返し単位を単独で有する単独重合体（例えば、ポリスチレンの水素添加物）を用いた場合には、得られた光学用成形体の高温・高湿環境下に長時間曝されたときの屈折率の変化が大きくなる。Ａ１−Ｂ１−Ａ２型のトリブロック構造を持つ三元ブロック共重合体であっても、ブロックＢ１の含有割合が２．５質量％を超えて大きいと、得られた光学用成形体の高温・高湿環境下に長時間曝されたときの屈折率の変化が著しく大きくなる。
【００５０】
ブロック共重合体であっても、前記特定のトリブロック型構造ではなく、例えば、Ａ１−Ｂ１−Ａ２−Ｂ２−Ａ３型のペンタブロック構造を持つブロック共重合体を用いた場合には、得られた光学用成形体の高温・高湿環境下に長時間曝されたときの屈折率の変化が大きくなる。前記式（１）で表わされる繰り返し単位と、前記式（２）及び／または（３）で表わされる繰り返し単位を持つ共重合体であっても、前記特定のトリブロック型構造ではなく、ランダム共重合体である場合には、それを用いて得られる光学用成形体の高温・高湿環境下に長時間曝されたときの屈折率の変化が大きくなる。
【００５１】
本発明で使用する三元ブロック共重合体の分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で表わしたとき、１０，０００〜５００，０００、好ましくは５０，０００〜２００，０００、より好ましくは８０，０００〜１５０，０００の範囲内である。該三元ブロック共重合体の重量平均分子量が上記範囲内にあると、機械的強度、耐熱性、成形加工性のバランスに優れる。
【００５２】
本発明で使用する三元ブロック共重合体の分子量分布は、使用目的に応じて適宜選択できるが、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わしたとき、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．０以下、特に好ましくは１．５以下である。比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、その下限値が１．０であるが、多くの場合、１．１〜１．３の範囲内で良好な機械的強度や耐熱性、成形加工性などの諸特性を得ることができる。
【００５３】
本発明で使用する三元ブロック共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用目的に応じて適宜選択することができるが、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定したとき、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１００〜１８０℃、さらに好ましくは１２０〜１６０℃、特に好ましくは１２５〜１５０℃である。三元ブロック共重合体のガラス転移温度が上記範囲内にあると、光学用成形体の環境試験前後の屈折率の変化が小さくなるため好ましい。
【００５４】
本発明で使用する三元ブロック共重合体は、各ブロックを形成するモノマーまたはモノマー混合物を３段階に分けて逐次重合する方法、あるいは重合後に、必要に応じて、生成ブロック共重合体を水素添加する方法によって合成することができる。好ましい合成方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
【００５５】
（１）第一の方法：
１段目として、芳香族ビニル化合物を重合して、該芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位を有する重合体ブロックを生成させる。次に、２段目として、鎖状ビニル化合物及び鎖状共役ジエン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のビニル単量体を重合して、該ビニル単量体に由来する繰り返し単位を有するブロックを生成させる。さらに、３段目として、芳香族ビニル化合物を重合して、該芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位を有する重合体ブロックを生成させる。重合後、得られたブロック共重合体中の芳香環及び不飽和炭素−炭素二重結合を水素添加して、ビニル脂環式炭化水素重合体として三元ブロック共重合体を得る。
【００５６】
（２）第二の方法：
１段目として、６員環を持つ飽和脂環族ビニル化合物を重合して、該飽和脂環族ビニル化合物に由来する繰り返し単位を有する重合体ブロックを生成させる。次に、２段目として、鎖状ビニル化合物及び鎖状共役ジエン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のビニル単量体を重合して、該ビニル単量体に由来する繰り返し単位を有するブロックを生成させる。さらに、３段目として、６員環を持つ飽和脂環族ビニル化合物を重合して、該飽和脂環族ビニル化合物に由来する繰り返し単位を有する重合体ブロックを生成させる。生成ブロック共重合体が不飽和炭素−炭素二重結合を有する場合には、重合後、水素添加して、該不飽和炭素−炭素二重結合を飽和させる。
【００５７】
（３）第三の方法：
１段目として、芳香族ビニル化合物と６員環を持つ不飽和脂環族ビニル化合物との混合モノマーを重合して、該混合モノマーに由来する繰り返し単位を有する重合体ブロックを生成させる。次に、２段目として、鎖状ビニル化合物及び鎖状共役ジエン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のビニル単量体を重合して、該ビニル単量体に由来する繰り返し単位を有するブロックを生成させる。さらに、３段目として、芳香族ビニル化合物と６員環を持つ不飽和脂環族ビニル化合物との混合モノマーを重合して、該混合モノマーに由来する繰り返し単位を有する重合体ブロックを生成させる。重合後、得られたブロック共重合体中の芳香環及び不飽和炭素−炭素二重結合を水素添加して、ビニル脂環式炭化水素重合体として三元ブロック共重合体を得る。
【００５８】
上記方法（１）乃至（３）において、各ブロックにその他の繰り返し単位を導入する場合には、その他の繰り返し単位をもたらすモノマーをランダム共重合させる。
【００５９】
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−プロピルスチレン、α−イソプロピルスチレン、α−ｔ−ブチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフルオロスチレン、４−フェニルスチレンが挙げられる。
【００６０】
芳香族ビニル化合物は、アルキル基やハロゲン原子以外に、ヒドロキシル基やアルコキシ基などの置換基を有するものであってもよい。これらの芳香族ビニル化合物の中でも、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレンが好ましく、スチレン及びα−メチルスチレンがより好ましく、スチレンが特に好ましい。芳香族ビニル化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６１】
６員環を持つ飽和脂環族ビニル化合物としては、例えば、ビニルシクロヘキサン、３−メチルイソプロペニルシクロヘキサンなどが挙げられる。これらの飽和脂環族ビニル化合物は、アルキル基以外に、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などの置換基を有するものであってもよい。これらの飽和脂環族ビニル化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６２】
６員環を持つ不飽和脂環族ビニル化合物としては、例えば、シクロヘキセニルエチレン、α−メチルシクロヘキセニルエチレン、α−ｔ−ブチルシクロヘキセニルエチレンなどが挙げられる。これらの不飽和脂環族ビニル化合物は、ハロゲン基、アルコキシ基、ヒドロキシル基などの置換基を導入したものであってもよい。これらの不飽和脂環族ビニル化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６３】
鎖状ビニル化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテンなどが挙げられる。これらの中でも、エチレン、プロピレン、及び１−ブテンが好ましい。
【００６４】
鎖状共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、及び１，３−ヘキサジエンが挙げられる。
【００６５】
これら鎖状ビニル化合物及び鎖状共役ジエン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のビニル単量体としては、鎖状共役ジエン化合物が好ましく、ブタジエン及びイソプレンがより好ましく、イソプレンが特に好ましい。
【００６６】
上記各モノマーまたはモノマー混合物を重合して三元ブロック共重合体を合成する方法としては、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などが挙げられる。これらの重合法の中でも、アニオン重合が好ましく、不活性な有機溶媒中でリビングアニオン重合を行う方法がより好ましい。
【００６７】
アニオン重合は、重合開始剤の存在下、通常０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃、特に好ましくは２０〜８０℃の範囲内の温度で行う。重合開始剤としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウムなどのモノ有機リチウム；ジリチオメタン、１，４−ジオブタン、１，４−ジリチオー２−エチルシクロヘキサン等の多官能性有機リチウム化合物；などを使用することができる。
【００６８】
重合開始剤に対して不活性な有機溶媒としては、例えば、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；が挙げられる。これらの中でも、脂肪族炭化水素類または脂環式炭化水素類を用いると、重合後の水素添加反応においても、水素化触媒に対して不活性な有機溶媒としてそのまま使用することができる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。有機溶媒は、全モノマー１００質量部に対して、通常２００〜１０，０００質量部の割合で用いられる。
【００６９】
モノマー混合物を用いて各重合体ブロックを生成させる場合には、各重合体ブロック内で特定のモノマー成分の連鎖が長くなるのを防止するために、重合促進剤やランダマイザーなどを使用することができる。特に、重合反応をアニオン重合により行う場合には、ルイス塩基化合物などをランダマイザーとして使用することが好ましい。
【００７０】
ルイス塩基化合物の具体例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルフェニルエーテル等のエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等の第３級アミン化合物；カリウム−ｔ−アミルオキシド、カリウム−ｔ−ブチルオキシド等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物；が挙げられる。これらのルイス塩基化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００７１】
リビングアニオン重合によりブロック共重合体を得る方法としては、従来公知の逐次付加重合反応法、及びカップリング法などが挙げられるが、本発明においては、逐次付加重合反応法を用いるのが好ましい。
【００７２】
逐次付加重合反応法により、トリブロック構造を持つ三元ブロック共重合体を得るには、有機溶媒中で、１段目のモノマーまたはモノマー混合物を重合して第一重合体ブロックを生成させ、次いで、重合反応系内に２段目のモノマーまたはモノマー混合物を添加し、第一重合体ブロックのリビング末端に第二重合体ブロックを生成させ、さらに、重合反応系内に３段目のモノマーまたはモノマー混合物を添加し、第二重合体ブロックのリビング末端に第三重合体ブロックを生成させる。
【００７３】
得られた三元ブロック共重合体は、重合反応系から、例えば、スチームストリッピング法、直接脱溶媒法、アルコール凝固法などの方法によって回収する。重合反応後、水素添加を行う場合には、重合反応溶液を水素化反応工程に使用することができるので、重合反応系から三元ブロック共重合体を回収することなく、水素添加反応を行う。水素化反応工程後、反応溶液から三元ブロック共重合体を回収する。
【００７４】
モノマーとして芳香族ビニル化合物を用いると、１段目の重合工程によって、下記式（６）
【００７５】
【化１２】
【００７６】
（Ｒ１６は、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基である。Ｒ１７〜Ｒ２７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基またはハロゲン原子である。）
で表わされる繰り返し単位を有する重合体ブロックＡ’が生成する。
【００７７】
芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位は、下記式（７）
【００７８】
【化１３】
【００７９】
（Ｒ１６は、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、好ましくは水素原子またはメチル基、より好ましくは水素原子である。）
で表わされる繰り返し単位であることが好ましい。
【００８０】
該重合体ブロックＡ’中の上記式（６）で表わされる繰り返し単位、好ましくは式（７）で表わされる繰り返し単位の割合は、通常７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは１００モル％である。残りの繰り返し単位は、鎖状共役ジエン化合物及び／または鎖状ビニル化合物に由来する繰り返し単位である。
【００８１】
２段目の重合工程において、鎖状共役ジエン化合物及び／または鎖状ビニル化合物を重合すると、下記式（８）
【００８２】
【化１４】
【００８３】
（Ｒ２８は、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基である。）
で表わされる繰り返し単位、及び／または下記式（９）
【００８４】
【化１５】
【００８５】
（Ｒ２９は、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基である。Ｒ３０は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基またはアルケニル基である。）
で表わされる繰り返し単位を有する重合体ブロックＢ’が生成する。
【００８６】
該重合体ブロックＢ’は、下記式（１０）
【００８７】
【化１６】
【００８８】
（Ｒ３４は、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基である。Ｒ３５は、ニトリル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基またはハロゲン原子である。Ｒ３６は、水素原子であるか、またはＲ３５と相互に結合して、酸無水物基またはイミド基を形成してもよい。）
で表わされる繰り返し単位を含んでいてもよい。該繰り返し単位は、それぞれ対応するビニル化合物の付加重合によって形成することができる。
【００８９】
上記式（１０）で表わされる繰り返し単位は、重合体ブロックＢ’中に、通常３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下の割合で、ランダムに含有されるものである。該重合体ブロックＢ’は、式（８）で表わされる繰り返し単位を単独で含有するものであることが好ましい。
【００９０】
３段目のモノマーとして、芳香族ビニル化合物を用いると、前記式（６）で表わされる重合体ブロックＡ’が形成される。このようにして、Ａ’−Ｂ’−Ａ’型のトリブロック構造を有する三元ブロック共重合体が得られる。この三元ブロック共重合体は、重合体ブロックＡ’中に芳香環を有しており、さらに、重合体ブロックＢ’中に炭素−炭素二重結合を有する場合があるため、水素添加して芳香環を脂環式構造に変え、不飽和二重結合を飽和に変換する。側鎖に炭素−炭素二重結合などの不飽和結合を持つ重合体ブロックが存在する場合には、水素添加によって、それらの不飽和結合も飽和に変換する。
【００９１】
水素添加を行う方法及びその反応形態には特別な制限はなく、公知の方法にしたがって行うことができる。水素添加率を高くすることができ、重合体鎖の切断反応が少ない水素化法が好ましく、例えば、有機溶媒中、ニッケル、コバルト、鉄、チタン、ロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、及びレニウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属を含む水素化触媒を用いて水素添加する方法が挙げられる。水素化触媒は、不均一系触媒及び均一系触媒のいずれも使用可能である。
【００９２】
不均一系触媒は、金属または金属化合物のままで、または適当な担体に担持して用いることができる。担体としては、例えば、活性炭、シリカ、アルミナ、炭化カルシウム、チタニア、マグネシア、ジルコニア、ケイソウ土、炭化ケイ素等が挙げられる。触媒の担持量は、好ましくは０．０１〜８０質量％、より好ましくは０．０５〜６０質量％である。
【００９３】
均一系触媒は、ニッケル、コバルト、チタンまたは鉄化合物と有機金属化合物（例えば、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物）とを組み合わせた触媒；またはロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、レニウム等の有機金属錯体触媒；を用いることができる。ニッケル、コバルト、チタンまたは鉄化合物としては、例えば、各種金属のアセチルアセトン塩、ナフテン酸塩、シクロペンタジエニル化合物、シクロペンタジエニルジクロロ化合物等が用いられる。有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等のハロゲン化アルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等の水素化アルキルアルミニウム等が好適に用いられる。
【００９４】
有機金属錯体触媒の例としては、上記各金属のγ−ジクロロ−π−ベンゼン錯体、ジクロロ−トリス（トリフェニルホスフィン）錯体、ヒドリド−クロロ−トリフェニルホスフィン錯体等の金属錯体が使用される。
【００９５】
これらの水素化触媒は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。その使用量は、全モノマー１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１００質量部、より好ましくは０．０５〜５０質量部、特に好ましくは０．１〜３０質量部である。
【００９６】
水素化反応は、通常１０〜２５０℃の温度で行われるが、水素添加率を高くすることができ、かつ、重合体鎖の切断反応を抑えることができる点で、水素化反応温度は、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは８０〜１８０℃である。水素化反応における水素圧力は、好ましくは０．１〜３０ＭＰａであるが、上記理由に加え、操作性の観点から、より好ましくは１〜２０ＭＰａ、特に好ましくは２〜１０ＭＰａである。
【００９７】
このようにして得られたブロック共重合体の水素添加率は、１Ｈ−ＮＭＲによる測定において、主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合、芳香環やシクロアルケン環の炭素−炭素不飽和結合のいずれも、通常９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９９％以上、多くの場合、実質的に１００％である。水素添加率が上記範囲にあると、三元ブロック共重合体の耐熱性、耐光性、耐候性などに優れる。
【００９８】
水素化反応終了後、三元ブロック共重合体は、例えば、濾過、遠心分離などの方法により反応溶液から水素化触媒を除去した後、有機溶媒を直接乾燥により除去する方法；反応溶液を、ブロック共重合体にとっての貧溶媒中に注ぎ、凝固させる方法；等によって回収することができる。
【００９９】
乾燥温度は、好ましくは１５０〜２８０℃、より好ましくは２００〜２６０℃である。乾燥時間は、好ましくは０．５〜５時間、より好ましくは１〜３時間である。三元ブロック共重合体は、加熱により分解し、例えば、スチレンのホモポリマーやスチレン鎖の短いブロック共重合体などを生じることがあるが、この乾燥条件であれば、分解物の量は少なく、成形体の物性に悪影響を及ぼさない。乾燥温度が高すぎたり、乾燥時間が長すぎる場合、三元ブロック共重合体の分解が促進され、成形体の強度が低下したり、光学特性が低下したりする。乾燥温度が低すぎたり、乾燥時間が短すぎると、溶剤の除去が不十分となり、光学特性が低下する。
【０１００】
本発明で使用する三元ブロック共重合体には、必要に応じて、各種配合剤を配合することができる。配合剤の種類は、格別限定されないが、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、耐光安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、近赤外線吸収剤などの安定剤；滑剤、可塑剤などの樹脂改質剤；染料や顔料などの着色剤；帯電防止剤、難燃剤、フィラーなどが挙げられる。これらの配合剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合せて用いることができる。その配合量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択される。三元ブロック共重合体に、これらの配合剤を含有させることによって、成形材料を調製する。
【０１０１】
本発明で使用する三元ブロック共重合体には、上記配合剤の中でも、酸化防止剤、紫外線吸収剤または耐光安定剤を配合することが好ましい。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などが挙げられ、これらの中でもフェノール系酸化防止剤が好ましく、アルキル置換フェノール系酸化防止剤がより好ましい。三元ブロック共重合体に酸化防止剤を配合することにより、透明性、耐熱性などを低下させることなく、成形加工時の酸化劣化による着色や強度低下を防止することができる。これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、三元ブロック共重合体１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜５質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。
【０１０２】
紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２′−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノントリヒドレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミディルメチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−第三−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−第三−ブチル−５′−メチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−第三−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２，２′−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕などのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；などが挙げられる。
【０１０３】
耐光安定剤としては、ベンゾフェノン系耐光安定剤、ベンゾトリアゾール系耐光安定剤、ヒンダードアミン系耐光安定剤などが挙げられる。
【０１０４】
三元ブロック重合体に、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以下の軟質重合体を配合することにより、透明性、耐熱性、機械的強度などの諸特性を低下させることなく、長時間の高温・高湿度環境下での白濁を防止することができる。軟質重合体のＴｇが２つ以上ある場合には、最も低いＴｇが３０℃以下であることが必要である。
【０１０５】
軟質重合体の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）などのオレフィン系軟質重合体；ポリイソブチレン、イソブチレン−イソプレンゴム、イソブチレン−スチレン共重合体などのイソブチレン系軟質重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレンランダム共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体、ブタジエン−スチレン・ブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン・ブロック共重合体、イソプレン−スチレン・ブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン・ブロック共重合体などのジエン系軟質重合体；ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサンなどのケイ素含有軟質重合体；ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレートなどのアクリル系軟質重合体；ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エピクロルヒドリンゴムなどのエポキシ系軟質重合体；フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴムなどのフッ素系軟質重合体；天然ゴム、ポリペプチド、蛋白質、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどのその他の軟質重合体；これらの水素化物などが挙げられる。これらの軟質重合体は、架橋構造を有するものであってもよく、また、変性反応により官能基を導入したものであってもよい。
【０１０６】
軟質重合体の中でも、ジエン系軟質重合体が好ましく、特に軟質重合体の炭素−炭素不飽和結合を水素化した水素化物が、ゴム弾性、機械的強度、柔軟性、及び分散性の点で優れている。軟質重合体の配合量は、化合物の種類に応じて異なるが、一般に、配合量が多すぎれば、三元ブロック共重合体のガラス転移温度や透明性が大きく低下し、光学用成形体としての使用に適さなくなる。軟質重合体の配合量が少なすぎれば、高温・高湿環境下において、光学用成形物の白濁を生じる場合がある。軟質重合体の配合割合は、三元ブロック共重合体１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０２〜５質量部、特に好ましくは０．０５〜２質量部である。
【０１０７】
本発明の光学用成形体は、特定の三元ブロック共重合体を成形して得られたものである。光学用成形体は、５ｍｍ以上の最大厚み部を有する成形体とすることができる。光学用成形体の形状は、特に制限はなく、例えば、三角錐状（プリズム状）、球状、棒状、板状、円柱状、角柱状、筒状、レンズ状、カマボコ型、球冠状など、様々な形状が挙げられ、用途に応じて適宜選択される。
【０１０８】
本発明の光学用成形体は、最大厚みが５ｍｍ以上の厚さを有するものである。一般に、光学用成形体の肉厚が厚いと、例えば、溶融した成形用樹脂材料を金型のキャビティ内に射出注入して成形する際に、該成形用樹脂材料のキャビティに接する面と成形用樹脂材料内部とで冷却速度が異なり、その結果、得られる光学用成形体の表層部と内部とで、屈折率分布などの光学特性に差が生じ、内部では安定した屈折率分布を示すが、表層部では内部とは異なる屈折率分布を示すおそれがある。肉厚の厚い光学用成形体は、残留応力が大きくなることがある。しかし、本発明の特定の三元ブロック共重合体からなる光学用成形体は、高温・高湿環境下に長時間曝された場合であっても、その屈折率の変化が極めて小さく、変形や変質が生じがたく、優れた屈折率特性を示すものである。
【０１０９】
本発明の光学用成形体には、所望により、その表面に無機化合物または有機化合物の層を設けることができる。無機化合物としては、例えば、金属酸化物、無機酸化物、金属硫化物、及び金属フッ化物などが挙げられる。金属酸化物の具体例としては、酸化アルミニウム、酸化ビスマス、酸化セリウム、酸化クロム、酸化ユーロピウム、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化インジウム、酸化ランタン、酸化モリブデン、酸化マグネシウム、酸化ネオジミウム、酸化鉛、酸化プラセオジミウム、酸化サマリウム、酸化アンチモン、酸化スカンジウム、酸化スズ、酸化チタン、一酸化チタン、三酸化二チタン、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛などが挙げられる。
【０１１０】
その他の酸化物（無機酸化物）の具体例としては、酸化ケイ素、一酸化ケイ素などが挙げられる。金属硫化物の具体例としては、硫化亜鉛などが挙げられる。金属フッ化物の具体例としては、フッ化アルミニウム、フッ化バリウム、フッ化セリウム、フッ化カルシウム、フッ化ランタン、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、クリオライト、チオライト、フッ化ネオジミウム、フッ化ナトリウム、フッ化鉛、フッ化サマリウム、フッ化ストロンチウムなどが挙げられる。
【０１１１】
無機化合物層は、上記化合物の中から屈折率の異なるものを、通常２種類以上交互に積層するのが好ましい。無機化合物層を形成する方法としては、（１）真空蒸着法、イオンブレーティング法、スパッタリング法などの方法；（２）無機化合物を分散させた溶液を塗布した後に溶媒を除去する方法；（３）無機化合物からなるフィルム（単層フィルムでも積層フィルムでもよい）を接着する方法；などが挙げられる。
【０１１２】
有機化合物としては、アクリル樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。有機化合物層の形成方法としては、上記樹脂の成分となるモノマーを成形体表面に塗布し、紫外線や電子線により硬化させる方法；上記樹脂を有機溶媒に溶解させて成形体表面に塗布し乾燥させる方法；などが挙げられる。
【０１１３】
添加剤の配合方法としては特に制限はなく、例えば、各種添加剤を適当な溶剤に溶解して三元ブロック共重合体の溶液に添加した後、溶剤を除去して添加剤を含む三元ブロック共重合体を回収する方法；あるいはミキサー、二軸混錬機、ロール、ブラベンダー、押出機などでブロック共重合体を溶融状態にして添加剤と混練する方法；が挙げられる。
【０１１４】
このようにして調製された三元ブロック共重合体を含有する成形材料の成形方法としては特に制限はなく、例えば、射出成形法、プレス成形法、押出成形法、ブロー成形法などの加熱溶融成形法；溶液キャスト法；などを用いることができる。本発明の光学用成形体においては、寸法精度に優れ、非球面形状などが成形可能な射出成形法及びプレス成形法が好ましく、射出成形法が特に好ましい。
【０１１５】
射出成形法において使用する金型は、金型を構成する金属部材の表面をポリイミドやポリエーテルイミド等の耐熱性樹脂で、厚さが０．５〜５００μｍになるようにコーティングして、金型表面の断熱性を向上させたものが好ましい。金型表面の強度向上のために、Ｃｒ、Ｎｉ等でメッキを行い、耐熱性樹脂層の上を厚さ０．５〜５０μｍのメッキ層で被覆したものが好適に使用される。このような金型を使用すれば、射出成形時に成形材料表面が急冷されることによる光学特性の悪化を防止できる。
【０１１６】
射出成形法において、金型温度は、通常５０〜２３０℃、好ましくは８０〜１８０℃であり、シリンダ温度は、通常１７０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃である。射出圧力は、通常１０〜２００ＭＰａ、好ましくは６０〜１５０ＭＰａである。保圧時間（成形材料を射出してから、加圧を止めるまでの時間）は、通常１〜３００秒間、好ましくは５〜１５０秒間である。冷却時間（加圧を中止してから、金型を開くまでの時間）は、通常５〜１，０００秒間、好ましくは１０〜８００秒間である。
【０１１７】
シリンダ温度が高すぎると、成形材料の分解、劣化等が起こって、光学用成形体の機械的強度が低下したり、着色したりすることがあり、低すぎると、光学用成形体に残留応力が発生して、複屈折が大きくなったり、転写性が悪くなったりする。金型温度が、高すぎると離型不良が発生し、低すぎると複屈折が大きくなったり、転写性が悪くなったりする。保圧時間が、長すぎると、成形材料の分解、劣化等が起こり、短すぎると、成形収縮が大きくなる。冷却時間は、長すぎると、生産性が低下し、短すぎると、複屈折が大きくなったり、転写性が悪くなったりすることがある。
【０１１８】
光学用成形体は、成形後に、８０〜１１０℃の温度で５〜２４時間の加熱処理を行うことが好ましい。この加熱処理を行うことにより、光学用成形体の光学特性が向上する。
【０１１９】
図２に、本発明で使用する三元ブロック共重合体を射出成形して得られた光学用成形体（プリズム）の一例の斜視図を示す。図２に示す光学用成形体は、幅が３０ｍｍ、高さが１５ｍｍ、奥行き寸法が４５ｍｍを有している。この成形体を加工して得られた試料について、温度６０℃及び相対湿度９０％の条件下で５００時間放置する環境試験を実施すると、環境試験の実施前に比べて、屈折率変化が通常０．０００２以下、好ましくは０．０００１以下、より好ましくは０．００００７以下である。
【実施例】
【０１２０】
以下、本発明について、実施例及び比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。各種の物性及び特性の測定法及び評価法は、下記の通りである。
【０１２１】
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）：
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、テトラヒドロフランを溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として測定した。
【０１２２】
（２）水素添加率：
重合体の水素添加率は、溶媒として重クロロホルムを用いて、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、その測定結果に基づいて算出した。
【０１２３】
（３）ガラス転移温度：
重合体のガラス転移温度は、示差走査熱量分析計（ＤＳＣ６２２０ＳＩＩ、ナノテクノロジー社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ６９１１に従って測定した。
【０１２４】
（４）屈折率：
重合体を含有する成形材料を、射出成形機（ロボショットα−１００Ｂ、ファナック社製、型締め力最大１００ｔ）を用いて、樹脂温度２３８℃、金型温度１２３℃、射出圧力１００ＭＰａの条件で射出成形し、幅（Ｗ）３０ｍｍ、高さ（ｈ）１５ｍｍ、奥行き寸法４５ｍｍの三角柱からなる光学用成形体を作製した。図２に、該三角柱の斜視図を示す。
【０１２５】
該光学用成形体の奥行き２２．５ｍｍのところで丸のこ盤により切断すると共に、高さ７．５ｍｍのところも丸のこ盤で切断して、台形試料を作製した。この台形試料の２つの切断面Ａ及び切断面Ｂを、株式会社島津製作所製試料研磨機Ｂを用いて、＃６００以上のスリ面となるように研磨した。このようにして、図３に示す台形の屈折率測定用試料６１を作製した。図３に示す台形の屈折率測定用試料６１において、Ａ面とＢ面が接する箇所の角度ωは、９０±１度となるように調整した。
【０１２６】
該屈折率測定用試料を、カルニューデジタル精密屈折率計（ＫＰＲ−２００、カルニュー光学工業社製）のＶブロックプリズム内に、該プリズムと該屈折率測定用試料との接触面に屈折率１．５２の接触液を介在させて収容した。図４は、Ｖブロックプリズムの斜視図である。図５は、該Ｖブロックプリズム５内に該屈折率測定用試料６１を収容した状態を示す断面図である。該Ｖブロックプリズム５に接する該屈折率測定用試料６１の角度ωは、９０±１度である。図５は、光の照射方向をも示している。
【０１２７】
波長５８７．６ｎｍの光を用い、温度２５℃にて、該屈折率測定用試料の屈折率を測定した。図１は、カルニューデジタル精密屈折率計における屈折率測定の原理を示す説明図である。光源１から出た光は、干渉フィルタ２により単色光とされ、入口スリット３を通り、コリメータレンズ４により平行光束とされ、Ｖブロックプリズム５、測定用試料６、及びＶブロックプリズム５の順に通過する。この際、光は、Ｖブロックプリズム５と測定用試料６との屈折率差により、光軸の上方または下方に偏向されて通過する。
【０１２８】
この偏角をテレメータ部１０でとらえ、テレメータレンズ７及び出口スリット８を通過した光を、光電子倍増管９で検出する。テレメータ部１０は、上下方向１１に回転することができ、その回転は、連動しているサインバーとパルスモータで駆動する。偏角をコンピュータで演算処理し、屈折率の測定結果を画面に表示する。
【０１２９】
この屈折率測定においては、Ｖブロックプリズム５に接する測定用試料６の角度ωを９０±１度とし、かつ、Ｖブロックプリズム５に接する測定用試料面を＃６００以上のスリ面になるように研磨すると共に、Ｖブロックプリズムと測定用試料との接触面に接触液（測定用試料の屈折率に対する屈折率差が０．０５以内の液）を介在させる。
【０１３０】
（５）環境試験後の屈折率の変化：
前記カルニューデジタル精密屈折率計を用いて屈折率測定用試料の屈折率を測定した。さらに、該屈折率測定用試料を、温度６０℃及び相対湿度９０％の環境下に５００時間放置した後、前記と同様にして屈折率を測定した。これらの屈折率の測定値に基づいて、環境試験後の屈折率の変化を求めた。その結果を表１に示す。表１に示す測定値は、環境試験前後の屈折率の差である。指数は、実施例１のブロック共重合体を用いて作製した屈折率測定用試料に関する環境試験後の屈折率の変化の測定値を１００とした場合の相対的な値を示すものである。
【０１３１】
［実施例１］
１．三元ブロック共重合体（ａ）の合成：
電磁撹拌装置を備えたステンレス鋼製オートクレーブ内を乾燥し、窒素置換した。該オートクレーブ内に、シクロヘキサン３２０質量部、スチレン（第１段目モノマー）３９．０４質量部、及びジブチルエーテル０．１質量部を仕込み、次いで、６０℃で撹拌しながら、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（濃度１５重量％）０．４５４質量部を添加して、重合を開始した。
【０１３２】
０．５時間重合反応を行ったところ、スチレンの転化率は、ほぼ１００％となった。この時点で、反応溶液内に、イソプレン（第２段目モノマー）１．９２質量部を添加し、０．５時間重合を行った。この時点でのイソプレンの転化率は、ほぼ１００％であった。さらに、反応溶液内に、スチレン（第３段目モノマー）３９．０４質量部を添加し、１時間重合を行った。この時点でのスチレンの転化率は、ほぼ１００％であった。この時点で、反応溶液内にイソプロピルアルコール０．１質量部を添加して、反応を停止させた。このようにして、スチレン−イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体を合成した。
【０１３３】
該三元ブロック共重合体を含有する反応溶液４００質量部に、安定化ニッケル水素化触媒〔日揮化学社製、商品名「Ｅ１９Ｚ」；ニッケル・けい藻土系水素化触媒（Ｎｉ含量６０重量％）〕４質量部を添加混合した。温度１６０℃で、オートクレーブ内部の圧力が４．５ＭＰａを保つように水素を供給しながら、６時間水素添加反応を行った。水素添加反応終了後、反応溶液を、ラジオライト♯８００を濾過床として、加圧濾過器（フンダフィルター、石川島播磨重工社製）を使用し、圧力０．２５ＭＰａで加圧濾過して、無色透明な溶液を得た。次いで、得られた溶液に、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］及び水素添加スチレン系エラストマー〔軟質重合体；クラレ社製「セプトン２００２」（ＳＥＰＳ）〕を、三元ブロック共重合体１００質量部当り、それぞれ０．０５質量部及び０．０２質量部の割合で加えて溶解させた。
【０１３４】
この溶液を孔径０．５μｍの金属ファイバー製フィルター（ニチダイ社製）にて濾過した。得られた濾液を孔径０．５〜１μｍのゼータプラスフィルター３０Ｓ（キュノ社製）で濾過し、さらに、その濾液を孔径０．２μｍの金属ファイバー製フィルター（ニチダイ社製）で濾過して、異物を除去した。
【０１３５】
上記で得られた濾液（重合体濃度２０質量％）を予備加熱装置で２５０℃に加熱し、圧力３ＭＰａで円筒型濃縮乾燥機（日立製作所製）に連続的に供給した。濃縮乾燥機の運転条件は、圧力６０ｋＰａ、内部の濃縮された重合体溶液の温度が２６０℃となるように調節した。濃縮した溶液は、濃縮乾燥機から連続的に導出し、さらに同型の濃縮乾燥機に温度２６０℃を保ったまま、圧力１．５ＭＰａで供給した。運転条件は、圧力１．５ｋＰａ、温度２７０℃とした。溶融状態の重合体は、濃縮乾燥機から連続的に導出し、クラス１００のクリーンルーム内でダイから押し出し、水冷後、ペレタイザー（ＯＳＰ−２、長田製作所製）でカッティングして、三元ブロック共重合体（ａ）のペレットを得た。
【０１３６】
該三元ブロック共重合体（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、水素添加率、及びＴｇを測定した。これらの結果を表１にまとめて示す。
【０１３７】
２．成形体の作製：
金型として、所定のパターン形状を有する金属部材（ＳＵＳ製）の表面に、平均膜厚４０μｍのポリイミド層を真空蒸着により形成し、さらにその上に、保護層として厚さ１０μｍのＣｒ層をＣＶＤ法により形成したものを用意した。
【０１３８】
該三元ブロック共重合体（ａ）のペレットを用い、射出成形機（ロボショットα−１００Ｂ、ファナック社製、型締め力最大１００ｔ）により、樹脂温度２３８℃、金型温度１２３℃、及び射出圧力１００ＭＰａの成形条件にて、幅（Ｗ）３０ｍｍ、高さ（ｈ）１５ｍｍ、奥行き寸法４５ｍｍの三角柱の形状を持つ成形体を作製した。この成形体を用いて、前記屈折率の測定法に記載した方法により屈折率測定用試料を作製した。この屈折率測定用試料を用いて測定した環境試験後の屈折率変化の測定結果を表１に示す。
【０１３９】
［実施例２］
１．三元ブロック共重合体（ｂ）の合成：
実施例１において、１段目モノマーのスチレン量を３９．６質量部に、２段目モノマーのイソプレン量を０．８質量部に、そして、３段目モノマーのスチレン量を３９．６質量部に、それぞれ変更したこと以外は、実施例１と同様にして、スチレン−イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体を合成した。さらに、実施例１と同様にして、該ブロック共重合体を水素添加し、三元ブロック共重合体（ｂ）のペレットを作製した。
【０１４０】
該三元ブロック共重合体（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、水素添加率、及びＴｇを測定した。これらの測定結果を表１にまとめて示す。
【０１４１】
２．成形体の作製：
実施例１において、三元ブロック共重合体（ａ）のペレットに代えて三元ブロック共重合体（ｂ）のペレットを用い、成形条件を樹脂温度２４４℃及び金型温度１２９℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、三角柱の形状を持つ成形体を作製した。この成形体を用いて、前記方法により屈折率測定用試料を作製した。この屈折率測定用試料を用いて測定した環境試験後の屈折率変化の測定結果を表１に示す。
【０１４２】
［実施例３］
１．三元ブロック共重合体（ｃ）の合成：
実施例１において、１段目モノマーのスチレン量を３９．７６質量部に、２段目モノマーのイソプレン量を０．４８質量部に、そして、３段目モノマーのスチレン量を３９．７６質量部に、それぞれ変更したこと以外は、実施例１と同様にして、スチレン−イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体を合成した。さらに、実施例１と同様にして、該ブロック共重合体を水素添加し、三元ブロック共重合体（ｃ）のペレットを作製した。
【０１４３】
該三元ブロック共重合体（ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、水素添加率、及びＴｇを測定した。これらの測定結果を表１にまとめて示す。
【０１４４】
２．成形体の作製：
実施例１において、三元ブロック共重合体（ａ）のペレットに代えて三元ブロック共重合体（ｃ）のペレットを用い、成形条件を樹脂温度２４５℃及び金型温度１３０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、三角柱の形状を持つ成形体を作製した。この成形体を用いて、前記方法により屈折率測定用試料を作製した。この屈折率測定用試料を用いて測定した環境試験後の屈折率変化の測定結果を表１に示す。
【０１４５】
［比較例１］
１．水素添加ポリスチレン（ｄ）の合成：
実施例１において、１段目モノマーのスチレン量を８０質量部に変更し、２段目モノマー及び３段目モノマーを用いなかったこと以外は、実施例１と同様にしてポリスチレンを合成した。さらに、実施例１と同様にして、該ポリスチレンを水素添加し、水素添加ポリスチレン（ｄ）のペレットを作製した。
【０１４６】
該水素添加ポリスチレン（ｄ）の、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、水素添加率、及びＴｇを測定した。これらの測定結果を表１にまとめて示す。
【０１４７】
２．成形体の作製：
実施例１において、三元ブロック共重合体（ａ）のペレットに代えて水素添加ポリスチレン（ｄ）のペレットを用い、成形条件を樹脂温度２４７℃及び金型温度１３２℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、三角柱の形状を持つ成形体を作製した。この成形体を用いて、前記方法により屈折率測定用試料を作製した。この屈折率測定用試料を用いて測定した環境試験後の屈折率変化の測定結果を表１に示す。
【０１４８】
［比較例２］
１．三元ブロック共重合体（ｅ）の合成：
実施例１において、１段目モノマーのスチレン量を３８質量部に、２段目モノマーのイソプレン量を４質量部に、そして、３段目モノマーのスチレン量を３８質量部に、それぞれ変更したこと以外は、実施例１と同様にして、スチレン−イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体を合成した。さらに、実施例１と同様にして、該ブロック共重合体をに水素添加し、三元ブロック共重合体（ｅ）のペレットを作製した。
【０１４９】
該三元ブロック共重合体（ｅ）の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、水素添加率、及びＴｇを測定した。これらの測定結果を表１にまとめて示す。
【０１５０】
２．成形体の作製：
実施例１において、三元ブロック共重合体（ａ）のペレットに代えて三元ブロック共重合体（ｅ）のペレットを用い、成形条件を樹脂温度２３２℃及び金型温度１１７℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、三角柱の形状を持つ成形体を作製した。この成形体を用いて、前記方法により屈折率測定用試料を作製した。この屈折率測定用試料を用いて測定した環境試験後の屈折率変化の測定結果を表１に示す。
【０１５１】
［比較例３］
１．五元ブロック共重合体（ｆ）の合成：
電磁撹拌装置を備えたステンレス鋼製オートクレーブ内を乾燥し、窒素置換した。該オートクレーブ内に、シクロヘキサン３２０質量部、スチレン（１段目モノマー）２６．４質量部、及びジブチルエーテル０．１質量部を仕込み、６０℃で撹拌しながら、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（濃度１５重量％）０．４５４質量部を添加して、重合を開始した。
【０１５２】
０．５時間重合反応を行ったところ、スチレンの転化率は、ほぼ１００％となった。この時点で、反応溶液内に、イソプレン（２段目モノマー）０．４質量部を添加し、０．５時間重合を行ったところ、イソプレン転化率は、ほぼ１００％となった。次いで、この時点で、反応溶液内に、スチレン（３段目モノマー）２６．４質量部を添加し、０．５時間重合を行ったところ、スチレンの転化率は、ほぼ１００％となった。さらに、この時点で、反応溶液内に、イソプレン（第４段目モノマー）０．４質量部を添加し、０．５時間重合を行ったところ、イソプレン転化率は、ほぼ１００％となった。この時点で、スチレン（第５段目モノマー）２６．４質量部を添加し、１時間重合を行った。この時点でのスチレンの転化率は、ほぼ１００％であった。その後、反応溶液内にイソプロピルアルコール０．１質量部を添加して、反応を停止させた。
【０１５３】
このようにして、スチレン−イソプレン−スチレン−イソプレン−スチレン五元ブロック共重合体を合成した。その後、実施例１と同様にして、該ブロック共重合体を水素添加し、五元ブロック共重合体（ｆ）のペレットを作製した。
【０１５４】
該五元ブロック共重合体（ｆ）の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、水素添加率、及びＴｇを測定した。これらの結果を表１にまとめて示す。
【０１５５】
２．成形体の作製：
実施例１において、三元ブロック共重合体（ａ）のペレットに代えて五元ブロック共重合体（ｆ）のペレットを用い、成形条件を樹脂温度２４３℃及び金型温度１２８℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、三角柱の形状を持つ成形体を作製した。この成形体を用いて、前記方法により屈折率測定用試料を作製した。この屈折率測定用試料を用いて測定した環境試験後の屈折率変化の測定結果を表１に示す。
【０１５６】
［比較例４］
１．ランダム共重合体（ｇ）の合成：
電磁撹拌装置を備えたステンレス鋼製オートクレーブ内を乾燥し、窒素置換した。該オートクレーブ内に、脱水シクロヘキサン３２０重量部、及びジブチルエーテル０．１重量部を仕込み、５０℃で撹拌しながら、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（濃度１５重量％）０．４５４重量部を添加した。このオートクレーブ内に、スチレン７６．８質量部とイソプレン３．２質量部との混合モノマー８０重量部を１時間かけて連続的に添加した。添加終了後、同条件下で０．５時間重合を行った。この時点でのスチレン及びイソプレンの転化率は、ほぼ１００％であった。その後、反応溶液内にイソプロピルアルコール０．１質量部を添加して反応を停止させた。
【０１５７】
このようにして、スチレン／イソプレン・ランダム共重合体を合成した。実施例１と同様にして、該ランダム共重合体を水素添加し、水素添加スチレン／イソプレン・ランダム共重合体（ｇ）のペレットを作製した。この水素添加スチレン／イソプレン・ランダム共重合体（ｇ）の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、水素添加率、及びＴｇを測定した。これらの結果を表１にまとめて示す。
【０１５８】
２．成形体の作製：
実施例１において、三元ブロック共重合体（ａ）のペレットに代えて水素添加スチレン／イソプレン・ランダム共重合体（ｇ）のペレットを用い、成形条件を樹脂温度２３０℃及び金型温度１１５℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、三角柱の形状を持つ成形体を作製した。この成形体を用いて、前記方法により屈折率測定用試料を作製した。この屈折率測定用試料を用いて測定した環境試験後の屈折率変化の測定結果を表１に示す。
【０１５９】
【表１】
【０１６０】
＜考察＞
水素化ポリスチレンからなる成形体（比較例１）は、高温・高湿環境下に長時間放置した場合の屈折率の変化が十分に小さいものではない。トリブロック構造を有する水素化スチレン−イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体であっても、水素化イソプレン重合体ブロックの含有割合が５．０質量％の場合（比較例２）には、その成形体を高温・高湿環境下に長時間放置すると、屈折率の変化が比較的大きくなる。
【０１６１】
ペンタブロック構造を有する水素化スチレン系ブロック共重合体からなる成形体（比較例３）は、高温・高湿環境下に長時間放置した場合の屈折率の変化が十分に小さいものではない。水素化スチレン−イソプレン・ランダム共重合体からなる成形体を高温・高湿環境下に長時間放置すると、屈折率の変化が比較的大きくなる。
【０１６２】
これに対して、重合体ブロックＢ１の割合が０．１〜２．５質量％という限定された範囲内にあるトリブロック共重合体からなる成形体（実施例１〜３）は、高温・高湿環境下に長時間放置した場合であっても、その屈折率の変化が極めて小さいものである。
【産業上の利用可能性】
【０１６３】
本発明の光学用成形体は、光学レンズ、プリズムなどの光学部品として、カメラ光学系、同ファインダー系、ビデオカメラ、ビデオプロジェクター、双眼鏡、ルーペ、プリンタ光学系、光学式情報記録媒体などの各種ＯＡ機器及び光学関連機器において利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１６４】
【図１】図１は、カルニューデジタル精密屈折計の測定原理を示す略図である。
【図２】図２は、屈折率測定用試料の作製に使用する三角柱成形体の斜視図である。
【図３】図３は、三角柱成形体を切断し、切断面を研磨して作製した屈折率測定用試料の斜視図である。
【図４】図４は、カルニューデジタル精密屈折計に配置されたＶブロックプリズムの斜視図である。
【図５】図５は、カルニューデジタル精密屈折計に配置されたＶブロックプリズム内に、屈折率測定用試料を収容した状態を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１６５】
１ 光源
２ 干渉フィルタ
３ 入口スリット
４ コリメータレンズ
５ Ｖブロックプリズム
６ 測定用試料
７ テレメータレンズ
８ 出口スリット
９ 光電子倍増管
１０ テレメータ部
１１ テレメータ部の回転方向
６１ 屈折率測定用試料
Ａ 切断面
Ｂ 切断面
ω Ｖブロックプリズムに接する測定用試料の角度
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニル脂環式炭化水素重合体から成形され、高温・高湿環境下に長時間放置しても、変形や変質が抑制され、屈折率の変化が著しく抑制された光学用成形体に関する。本発明の光学用成形体は、大きな厚み部を有する形状のものであっても、高温・高湿環境下での屈折率の変化が著しく小さいため、光学レンズ、プリズムなどの用途に好適に利用することができる。
【背景技術】
【０００２】
カメラ光学系、同ファインダー系、ビデオカメラ、ビデオプロジェクター、双眼鏡、ルーペ、プリンタ光学系、光学式情報記録媒体などの各種ＯＡ機器及び光学関連機器に使用される光学用材料には、優れた透明性、高屈折率、低分散性、低複屈折性などの基本的な光学的特性を有することが求められている。さらに、光学用材料には、耐摩耗性、低吸湿性、耐熱性、高強度、耐候性などの諸特性に優れることが要求されている。
【０００３】
このような要求性能に適合する光学用樹脂材料として、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、ポリシクロヘキシルメタクリレート、ポリ４−メチルペンテン、非晶性脂環式ポリオレフィン、多環ノルボルネンポリマー、ビニル脂環式炭化水素重合体などが開発されている。
【０００４】
光学用樹脂材料からなる光学用成形体は、例えば、短波長レーザー光線を透過させて使用する光学部品として使用することができる。該光学部品としては、例えば、光ディスク用ピックアップレンズ、レーザープリンタ用ｆθレンズ、撮像系レンズ、ファインダーレンズ、センサー用レンズなどが挙げられる。光学用樹脂材料からなる光学用成形体は、これらの光学部品の中でも、特に光ディスク用ピックアップレンズとしての用途が注目されている。
【０００５】
光学式情報記録媒体の高記録密度化が進められると、光学式情報記録媒体への情報の書き込み及び記録された情報の読み出しに使用するレーザー光をより短波長にする必要がある。具体的には、波長３５０〜４５０ｎｍのブルーレーザー光を使用することが必要になってきている。そのため、このような短波長のレーザー光の照射に対応できる光学用樹脂材料及び該光学用樹脂材料を成形してなるピックアップレンズなどの光学用成形体が求められている。
【０００６】
このように、光学用樹脂材料からなる光学用成形体には、前記の如き諸特性に優れることが求められているが、屈折率特性についても、さらなる改良が求められている。各種ＯＡ機器及び光学関連機器は、小型化、高密度化、多機能化、各種関連機器の複合化などの進展に伴い、稼動時に機器の内部が蓄熱する傾向にある。また、各種ＯＡ機器及び光学関連機器の世界的規模での使用の拡大などにつれて、高温・高湿環境下で使用される場合が増えている。さらに、これらの機器の高性能化に伴い、光学部品として使用されている光学用樹脂材料からなる光学用成形体には、様々な環境下に置かれた場合であっても、屈折率の変化が極めて小さなことが求められている。
【０００７】
そのため、光学用樹脂材料を成形してなる光学用成形体には、透明性、高屈折率、低分散性、低複屈折性などの光学的特性；耐摩耗性、低吸湿性、耐熱性、機械的強度、耐候性などの諸物性；成形加工性（成形時の溶融流動性）；などに優れることに加えて、高温・高湿環境下に長時間放置しても屈折率の変化が極めて小さいことが求められている。
【０００８】
ビニル脂環式炭化水素重合体は、耐熱性、耐候性、低吸湿性、機械強度、成形加工性に優れる上、低複屈折性、透明性などの光学特性に優れるため、光学用樹脂材料として用いられている。しかし、ビニル脂環式炭化水素重合体からなる光学用成形体は、高温・高湿環境下に長時間曝されると、屈折率が変化する傾向を示し、特に厚みの大きな光学用成形体に成形した場合に、そのような傾向が強くなる。ビニル脂環式重合体からなるピックアップレンズやプリズムなどの光学部品は、大きな厚み部を有するため、環境変化によって屈折率が変化しやすい。光学レンズなどの光学用成形体が高温・高湿環境下で屈折率の変化を受けると、例えば、光学式情報記録媒体への情報の書き込み及び記録された情報の読み出しが不正確になる。ビニル脂環式重合体からなる光学用成形体において、高温・高湿環境下での屈折率の変化は、該光学用成形体を用いた各種機器の高性能化を図る上で、大きな問題点のひとつとなっている。
【０００９】
特開２００４−８６１４９号公報（特許文献１）には、ビニル脂環式炭化水素重合体を射出成形するに際し、金型温度や保圧を選択することによって、屈折率変化の小さい光学用成形体を得る方法が開示されている。特許文献１の実施例では、ビニル脂環式炭化水素重合体として、スチレン／イソプレン（重量比９６／４）のランダム共重合体の水素添加物が用いられている。しかし、特許文献１に記載の方法では、成形条件によっては、成形サイクルタイムが長くなるため、通常の成形方法で屈折率変化の小さい光学成形体を得ることが望まれていた。特許文献１に開示されているスチレン／イソプレンランダム共重合体の水素添加物を成形してなる光学用成形体は、高温・高湿環境下に長時間放置した場合の屈折率変化の抑制効果が必ずしも十分ではなく、さらなる改良が求められている。
【００１０】
再公表２００２／０５９１７３号公報（特許文献２）には、水素化スチレン重合体ブロック／水素化共役ジエンブロックの重量比が７５／２５〜９７／３の水素化スチレン−共役ジエン−スチレン三元ブロック共重合体が開示されている。しかし、特許文献２に開示されている水素化スチレン−共役ジエン−スチレン三元ブロック共重合体を成形してなる光学用成形体は、高温・高湿環境下に長時間放置した場合の屈折率変化の抑制効果が十分ではない。
【００１１】
特開２００３−２９３８号公報（特許文献３）には、水素化スチレン系マルチブロック共重合体と該水素化スチレン系マルチブロック共重合体を用いた光ディスク基板が開示されている。しかし、特許文献３に開示されているペンタブロック構造を有する水素化スチレン系マルチブロック共重合体を用いたのでは、高温・高湿環境下での屈折率変化の小さい光学用成形体を得ることが困難である。
【００１２】
【特許文献１】特開２００４−８６１４９号公報
【特許文献２】再公表２００２／０５９１７３号公報
【特許文献３】特開２００３−２９３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の課題は、光学的特性や機械物性などに優れる上、高温・高湿環境下に長時間放置しても、変形や変質が抑制され、屈折率の変化が著しく抑制された合成樹脂製の光学用成形体を提供することにある。
【００１４】
さらに、本発明の課題は、大きな厚み部を有する形状に成形した場合であっても、高温・高湿環境下での屈折率の変化が著しく小さい合成樹脂製の光学用成形体を提供することにある。
【００１５】
本発明者は、透明性、高屈折率、低分散性、低複屈折性などの光学的特性に優れる上、耐熱性、耐候性、低吸湿性、機械強度、成形加工性などの諸特性にも優れた合成樹脂材料として、ビニル脂環式炭化水素重合体に着目した。本発明者は、ビニル脂環式炭化水素重合体として、特定のトリブロック構造を有し、かつ、各ブロックの割合が特定の範囲内となるように選択したものを用いることによって、ビニル脂環式炭化水素重合体としての優れた諸特性を損なうことなく、高温・高湿環境下に長時間放置しても、変形や変質が抑制され、屈折率の変化が著しく抑制された光学用成形体の得られることを見出した。
【００１６】
本発明の光学用成形体は、厚みを大きくした場合であっても、高温・高湿環境下に長時間放置した場合における屈折率の変化が著しく小さいものである。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
かくして、本発明によれば、ビニル脂環式炭化水素重合体を含有する成形材料から成形された光学用成形体であって、
（ａ）該ビニル脂環式炭化水素重合体が、それぞれ下記式（１）
【００１８】
【化４】
【００１９】
（Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基である。Ｒ２〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基またはハロゲン原子である。）
で表される繰り返し単位を含有する２つの重合体ブロックＡ１及び重合体ブロックＡ２、並びに
下記式（２）
【００２０】
【化５】
【００２１】
（Ｒ１３は、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基である。）
で表される繰り返し単位及び下記式（３）
【００２２】
【化６】
【００２３】
（Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基である。）
で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位を含有する重合体ブロックＢ１
からなるＡ１−Ｂ１−Ａ２型のトリブロック構造を持つ三元ブロック共重合体であり、
（ｂ）該ブロック共重合体中での該重合体ブロックＡ１と該重合体ブロックＡ２の質量比が、３０：７０〜７０：３０であり、
（ｃ）該ブロック共重合体中での該重合体ブロックＡ１と該重合体ブロックＡ２の合計含有割合が、９７．５〜９９．９質量％であり、
（ｄ）該ブロック共重合体中での該重合体ブロックＢ１の含有割合が、０．１〜２．５質量％であり、かつ、
（ｅ）該ブロック共重合体の重量平均分子量が、１０，０００〜５００，０００の範囲内である
ことを特徴とする光学用成形体が提供される。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、ビニル脂環式炭化水素重合体としての優れた光学的特性や機械物性などの諸特性を損なうことなく、高温・高湿環境下に長時間放置しても、変形や変質が抑制され、屈折率の変化が著しく抑制された光学用成形体を提供することができる。本発明の光学用成形体は、厚みが大きな部分を持つ形状に成形たものであっても、高温・高湿環境下に長時間放置した場合における屈折率の変化が著しく小さい。
【００２５】
本発明の光学用成形体は、ビニル脂環式炭化水素重合体を成形してなるものであるため、透明性、高屈折率、低分散性、低複屈折性などの光学特性；耐熱性、耐候性、低吸湿性、機械強度などの機械物性；成形加工性；耐レーザー性などに優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
１．トリブロック構造を持つ三元ブロック共重合体
本発明で用いるビニル脂環式炭化水素重合体は、「重合体ブロックＡ１−重合体ブロックＢ１−重合体ブロックＡ２」型のトリブロック構造を持つ三元ブロック共重合体である。
【００２７】
重合体ブロックＡ１及びＡ２は、下記式（１）
【００２８】
【化７】
【００２９】
（Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基である。Ｒ２〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基またはハロゲン原子である。）
で表される繰り返し単位を含有する重合体ブロックである。
【００３０】
Ｒ１は、水素原子またはメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。Ｒ２〜Ｒ１２は、水素原子またはメチル基であることが好ましく、その全てが水素原子であるか、いずれか１つがメチル基であることがより好ましく、その全てが水素原子であることが特に好ましい。炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基などが好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子などが挙げられる。
【００３１】
重合体ブロックＡ１及びＡ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。重合体ブロックＡ１及びＡ２は、式（１）で表わされる繰り返し単位以外の繰り返し単位として、鎖状共役ジエン化合物及び／または鎖状ビニル化合物に由来する繰り返し単位を水素化した繰り返し単位を、通常３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下の割合で含有していてもよい。重合体ブロックＡ１及びＡ２が鎖状共役ジエン及び／または鎖状ビニル化合物由来の繰り返し単位を水素化した繰り返し単位を含有する場合、これらの水素化繰り返し単位を、前記式（１）で表わされる繰り返し単位とランダム共重合体の形式で含んでいる。
【００３２】
重合体ブロックＡ１及びＡ２は、透明性などの光学的特性、機械物性、屈折率特性などの観点から、式（１）で表わされる繰り返し単位を単独で含有するものが好ましい。重合体ブロックＡ１及びＡ２は、透明性などの光学的特性、機械物性、屈折率特性などが優れることから、下記式（４）
【００３３】
【化８】
【００３４】
（Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、好ましくは水素原子またはメチル基、より好ましくは水素原子である。）
で表わされる繰り返し単位を含有するものであることが好ましく、該繰り返し単位を単独で含有するものであることがより好ましい。重合体ブロックＡ１またはＡ２と重合体ブロックＢ１との間では、各ブロックを構成する繰り返し単位の一部が混在することがある。その混合量は、各ブロックを構成する全繰り返し単位の通常５モル％以下、好ましくは３モル％以下、より好ましくは２モル％以下、特に好ましくは１モル％以下である。
【００３５】
重合体ブロックＢ１は、下記式（２）
【００３６】
【化９】
【００３７】
（Ｒ１３は、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基である。）
で表される繰り返し単位、及び下記式（３）
【００３８】
【化１０】
【００３９】
（Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基である。）
で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位を含有する重合体ブロックである。
【００４０】
該式（２）で表わされる繰り返し単位において、Ｒ１３は、水素原子またはメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。該式（３）で表わされる繰り返し単位において、Ｒ１４が水素原子であり、Ｒ１５がメチル基またはエチル基であることが好ましい。
【００４１】
重合体ブロックＢ１は、上記式（２）及び／または式（３）で表わされる繰り返し単位のほか、下記式（５）
【００４２】
【化１１】
【００４３】
（Ｒ３１は、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基である。Ｒ３２は、ニトリル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基またはハロゲン原子である。Ｒ３３は、水素原子であるか、またはＲ３２と相互に結合して、酸無水物基またはイミド基を形成してもよい。）
で表される繰り返し単位を含有していてもよい。
【００４４】
上記式（５）で表わされる繰り返し単位は、重合体ブロックＢ１中に、通常３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下の割合で、ランダムに含有されるものである。光学特性や屈折率特性の観点からは、重合体ブロックＢ１は、前記式（２）及び／または（３）で表わされる繰り返し単位のみから構成されたものであることが好ましく、式（２）で表わされる繰り返し単位のみであることがより好ましい。前記した通り、重合体ブロックＡ１またはＡ２と重合体ブロックＢ１との間では、各ブロックを構成する繰り返し単位の一部が混在することがある。その混合量は、各ブロックを構成する全繰り返し単位の通常５モル％以下、好ましくは３モル％以下、より好ましくは２モル％以下、特に好ましくは１モル％以下である。
【００４５】
本発明で使用するＡ１−Ｂ１−Ａ２型のトリブロック構造を持つ三元ブロック共重合体は、該三元ブロック共重合体中での重合体ブロックＡ１と重合体ブロックＡ２の質量比が３０：７０〜７０：３０であり、該三元ブロック共重合体中での重合体ブロックＡ１と重合体ブロックＡ２の合計含有割合が９７．５〜９９．９質量％であり、かつ、該三元ブロック共重合体中での重合体ブロックＢ１の含有割合が０．１〜２．５質量％である。
【００４６】
該三元ブロック共重合体中での重合体ブロックＡ１と重合体ブロックＡ２の質量比は、３０：７０〜７０：３０、好ましくは４０：６０〜６０：４０、より好ましくは４５：５５〜５５：４５である。この質量比が上記範囲内にあることによって、高温・高湿環境下での屈折率の変化が極めて小さな光学用成形体を得ることができる。
【００４７】
該三元ブロック共重合体中での重合体ブロックＡ１と重合体ブロックＡ２の合計含有割合は、９７．５〜９９．９質量％であり、好ましくは９７．５〜９９．７質量％、より好ましくは９８．０〜９９．５質量％、特に好ましくは９８．５〜９９．５質量％である。これに対応して、該三元ブロック共重合体中での重合体ブロックＢ１の含有割合は、０．１〜２．５質量％であり、好ましくは０．３〜２．５質量％、より好ましくは０．５〜２．０質量％、特に好ましくは０．５〜１．５質量％である。
【００４８】
該三元ブロック共重合体中での重合体ブロックＡ１と重合体ブロックＡ２の合計含有割合が小さすぎると（重合体ブロックＢ１の含有割合が大きすぎると）、該三元ブロック共重合体からなる光学用成形体が高温・高湿環境下に長時間曝されたときの屈折率の変化が大きくなる。同様に、該三元ブロック共重合体中での重合体ブロックＡ１と重合体ブロックＡ２の合計含有割合が大きすぎると（重合体ブロックＢ１の含有割合が小さすぎると）、該三元ブロック共重合体からなる光学用成形体が高温・高湿環境下に長時間曝されたときの屈折率の変化が大きくなる傾向を示す。
【００４９】
前記式（１）で表わされる繰り返し単位を単独で有する単独重合体（例えば、ポリスチレンの水素添加物）を用いた場合には、得られた光学用成形体の高温・高湿環境下に長時間曝されたときの屈折率の変化が大きくなる。Ａ１−Ｂ１−Ａ２型のトリブロック構造を持つ三元ブロック共重合体であっても、ブロックＢ１の含有割合が２．５質量％を超えて大きいと、得られた光学用成形体の高温・高湿環境下に長時間曝されたときの屈折率の変化が著しく大きくなる。
【００５０】
ブロック共重合体であっても、前記特定のトリブロック型構造ではなく、例えば、Ａ１−Ｂ１−Ａ２−Ｂ２−Ａ３型のペンタブロック構造を持つブロック共重合体を用いた場合には、得られた光学用成形体の高温・高湿環境下に長時間曝されたときの屈折率の変化が大きくなる。前記式（１）で表わされる繰り返し単位と、前記式（２）及び／または（３）で表わされる繰り返し単位を持つ共重合体であっても、前記特定のトリブロック型構造ではなく、ランダム共重合体である場合には、それを用いて得られる光学用成形体の高温・高湿環境下に長時間曝されたときの屈折率の変化が大きくなる。
【００５１】
本発明で使用する三元ブロック共重合体の分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で表わしたとき、１０，０００〜５００，０００、好ましくは５０，０００〜２００，０００、より好ましくは８０，０００〜１５０，０００の範囲内である。該三元ブロック共重合体の重量平均分子量が上記範囲内にあると、機械的強度、耐熱性、成形加工性のバランスに優れる。
【００５２】
本発明で使用する三元ブロック共重合体の分子量分布は、使用目的に応じて適宜選択できるが、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わしたとき、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．０以下、特に好ましくは１．５以下である。比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、その下限値が１．０であるが、多くの場合、１．１〜１．３の範囲内で良好な機械的強度や耐熱性、成形加工性などの諸特性を得ることができる。
【００５３】
本発明で使用する三元ブロック共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用目的に応じて適宜選択することができるが、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定したとき、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１００〜１８０℃、さらに好ましくは１２０〜１６０℃、特に好ましくは１２５〜１５０℃である。三元ブロック共重合体のガラス転移温度が上記範囲内にあると、光学用成形体の環境試験前後の屈折率の変化が小さくなるため好ましい。
【００５４】
本発明で使用する三元ブロック共重合体は、各ブロックを形成するモノマーまたはモノマー混合物を３段階に分けて逐次重合する方法、あるいは重合後に、必要に応じて、生成ブロック共重合体を水素添加する方法によって合成することができる。好ましい合成方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
【００５５】
（１）第一の方法：
１段目として、芳香族ビニル化合物を重合して、該芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位を有する重合体ブロックを生成させる。次に、２段目として、鎖状ビニル化合物及び鎖状共役ジエン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のビニル単量体を重合して、該ビニル単量体に由来する繰り返し単位を有するブロックを生成させる。さらに、３段目として、芳香族ビニル化合物を重合して、該芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位を有する重合体ブロックを生成させる。重合後、得られたブロック共重合体中の芳香環及び不飽和炭素−炭素二重結合を水素添加して、ビニル脂環式炭化水素重合体として三元ブロック共重合体を得る。
【００５６】
（２）第二の方法：
１段目として、６員環を持つ飽和脂環族ビニル化合物を重合して、該飽和脂環族ビニル化合物に由来する繰り返し単位を有する重合体ブロックを生成させる。次に、２段目として、鎖状ビニル化合物及び鎖状共役ジエン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のビニル単量体を重合して、該ビニル単量体に由来する繰り返し単位を有するブロックを生成させる。さらに、３段目として、６員環を持つ飽和脂環族ビニル化合物を重合して、該飽和脂環族ビニル化合物に由来する繰り返し単位を有する重合体ブロックを生成させる。生成ブロック共重合体が不飽和炭素−炭素二重結合を有する場合には、重合後、水素添加して、該不飽和炭素−炭素二重結合を飽和させる。
【００５７】
（３）第三の方法：
１段目として、芳香族ビニル化合物と６員環を持つ不飽和脂環族ビニル化合物との混合モノマーを重合して、該混合モノマーに由来する繰り返し単位を有する重合体ブロックを生成させる。次に、２段目として、鎖状ビニル化合物及び鎖状共役ジエン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のビニル単量体を重合して、該ビニル単量体に由来する繰り返し単位を有するブロックを生成させる。さらに、３段目として、芳香族ビニル化合物と６員環を持つ不飽和脂環族ビニル化合物との混合モノマーを重合して、該混合モノマーに由来する繰り返し単位を有する重合体ブロックを生成させる。重合後、得られたブロック共重合体中の芳香環及び不飽和炭素−炭素二重結合を水素添加して、ビニル脂環式炭化水素重合体として三元ブロック共重合体を得る。
【００５８】
上記方法（１）乃至（３）において、各ブロックにその他の繰り返し単位を導入する場合には、その他の繰り返し単位をもたらすモノマーをランダム共重合させる。
【００５９】
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−プロピルスチレン、α−イソプロピルスチレン、α−ｔ−ブチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフルオロスチレン、４−フェニルスチレンが挙げられる。
【００６０】
芳香族ビニル化合物は、アルキル基やハロゲン原子以外に、ヒドロキシル基やアルコキシ基などの置換基を有するものであってもよい。これらの芳香族ビニル化合物の中でも、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレンが好ましく、スチレン及びα−メチルスチレンがより好ましく、スチレンが特に好ましい。芳香族ビニル化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６１】
６員環を持つ飽和脂環族ビニル化合物としては、例えば、ビニルシクロヘキサン、３−メチルイソプロペニルシクロヘキサンなどが挙げられる。これらの飽和脂環族ビニル化合物は、アルキル基以外に、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などの置換基を有するものであってもよい。これらの飽和脂環族ビニル化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６２】
６員環を持つ不飽和脂環族ビニル化合物としては、例えば、シクロヘキセニルエチレン、α−メチルシクロヘキセニルエチレン、α−ｔ−ブチルシクロヘキセニルエチレンなどが挙げられる。これらの不飽和脂環族ビニル化合物は、ハロゲン基、アルコキシ基、ヒドロキシル基などの置換基を導入したものであってもよい。これらの不飽和脂環族ビニル化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６３】
鎖状ビニル化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテンなどが挙げられる。これらの中でも、エチレン、プロピレン、及び１−ブテンが好ましい。
【００６４】
鎖状共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、及び１，３−ヘキサジエンが挙げられる。
【００６５】
これら鎖状ビニル化合物及び鎖状共役ジエン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のビニル単量体としては、鎖状共役ジエン化合物が好ましく、ブタジエン及びイソプレンがより好ましく、イソプレンが特に好ましい。
【００６６】
上記各モノマーまたはモノマー混合物を重合して三元ブロック共重合体を合成する方法としては、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などが挙げられる。これらの重合法の中でも、アニオン重合が好ましく、不活性な有機溶媒中でリビングアニオン重合を行う方法がより好ましい。
【００６７】
アニオン重合は、重合開始剤の存在下、通常０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃、特に好ましくは２０〜８０℃の範囲内の温度で行う。重合開始剤としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウムなどのモノ有機リチウム；ジリチオメタン、１，４−ジオブタン、１，４−ジリチオー２−エチルシクロヘキサン等の多官能性有機リチウム化合物；などを使用することができる。
【００６８】
重合開始剤に対して不活性な有機溶媒としては、例えば、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；が挙げられる。これらの中でも、脂肪族炭化水素類または脂環式炭化水素類を用いると、重合後の水素添加反応においても、水素化触媒に対して不活性な有機溶媒としてそのまま使用することができる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。有機溶媒は、全モノマー１００質量部に対して、通常２００〜１０，０００質量部の割合で用いられる。
【００６９】
モノマー混合物を用いて各重合体ブロックを生成させる場合には、各重合体ブロック内で特定のモノマー成分の連鎖が長くなるのを防止するために、重合促進剤やランダマイザーなどを使用することができる。特に、重合反応をアニオン重合により行う場合には、ルイス塩基化合物などをランダマイザーとして使用することが好ましい。
【００７０】
ルイス塩基化合物の具体例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルフェニルエーテル等のエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等の第３級アミン化合物；カリウム−ｔ−アミルオキシド、カリウム−ｔ−ブチルオキシド等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物；が挙げられる。これらのルイス塩基化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００７１】
リビングアニオン重合によりブロック共重合体を得る方法としては、従来公知の逐次付加重合反応法、及びカップリング法などが挙げられるが、本発明においては、逐次付加重合反応法を用いるのが好ましい。
【００７２】
逐次付加重合反応法により、トリブロック構造を持つ三元ブロック共重合体を得るには、有機溶媒中で、１段目のモノマーまたはモノマー混合物を重合して第一重合体ブロックを生成させ、次いで、重合反応系内に２段目のモノマーまたはモノマー混合物を添加し、第一重合体ブロックのリビング末端に第二重合体ブロックを生成させ、さらに、重合反応系内に３段目のモノマーまたはモノマー混合物を添加し、第二重合体ブロックのリビング末端に第三重合体ブロックを生成させる。
【００７３】
得られた三元ブロック共重合体は、重合反応系から、例えば、スチームストリッピング法、直接脱溶媒法、アルコール凝固法などの方法によって回収する。重合反応後、水素添加を行う場合には、重合反応溶液を水素化反応工程に使用することができるので、重合反応系から三元ブロック共重合体を回収することなく、水素添加反応を行う。水素化反応工程後、反応溶液から三元ブロック共重合体を回収する。
【００７４】
モノマーとして芳香族ビニル化合物を用いると、１段目の重合工程によって、下記式（６）
【００７５】
【化１２】
【００７６】
（Ｒ１６は、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基である。Ｒ１７〜Ｒ２７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基またはハロゲン原子である。）
で表わされる繰り返し単位を有する重合体ブロックＡ’が生成する。
【００７７】
芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位は、下記式（７）
【００７８】
【化１３】
【００７９】
（Ｒ１６は、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、好ましくは水素原子またはメチル基、より好ましくは水素原子である。）
で表わされる繰り返し単位であることが好ましい。
【００８０】
該重合体ブロックＡ’中の上記式（６）で表わされる繰り返し単位、好ましくは式（７）で表わされる繰り返し単位の割合は、通常７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは１００モル％である。残りの繰り返し単位は、鎖状共役ジエン化合物及び／または鎖状ビニル化合物に由来する繰り返し単位である。
【００８１】
２段目の重合工程において、鎖状共役ジエン化合物及び／または鎖状ビニル化合物を重合すると、下記式（８）
【００８２】
【化１４】
【００８３】
（Ｒ２８は、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基である。）
で表わされる繰り返し単位、及び／または下記式（９）
【００８４】
【化１５】
【００８５】
（Ｒ２９は、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基である。Ｒ３０は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基またはアルケニル基である。）
で表わされる繰り返し単位を有する重合体ブロックＢ’が生成する。
【００８６】
該重合体ブロックＢ’は、下記式（１０）
【００８７】
【化１６】
【００８８】
（Ｒ３４は、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基である。Ｒ３５は、ニトリル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基またはハロゲン原子である。Ｒ３６は、水素原子であるか、またはＲ３５と相互に結合して、酸無水物基またはイミド基を形成してもよい。）
で表わされる繰り返し単位を含んでいてもよい。該繰り返し単位は、それぞれ対応するビニル化合物の付加重合によって形成することができる。
【００８９】
上記式（１０）で表わされる繰り返し単位は、重合体ブロックＢ’中に、通常３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下の割合で、ランダムに含有されるものである。該重合体ブロックＢ’は、式（８）で表わされる繰り返し単位を単独で含有するものであることが好ましい。
【００９０】
３段目のモノマーとして、芳香族ビニル化合物を用いると、前記式（６）で表わされる重合体ブロックＡ’が形成される。このようにして、Ａ’−Ｂ’−Ａ’型のトリブロック構造を有する三元ブロック共重合体が得られる。この三元ブロック共重合体は、重合体ブロックＡ’中に芳香環を有しており、さらに、重合体ブロックＢ’中に炭素−炭素二重結合を有する場合があるため、水素添加して芳香環を脂環式構造に変え、不飽和二重結合を飽和に変換する。側鎖に炭素−炭素二重結合などの不飽和結合を持つ重合体ブロックが存在する場合には、水素添加によって、それらの不飽和結合も飽和に変換する。
【００９１】
水素添加を行う方法及びその反応形態には特別な制限はなく、公知の方法にしたがって行うことができる。水素添加率を高くすることができ、重合体鎖の切断反応が少ない水素化法が好ましく、例えば、有機溶媒中、ニッケル、コバルト、鉄、チタン、ロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、及びレニウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属を含む水素化触媒を用いて水素添加する方法が挙げられる。水素化触媒は、不均一系触媒及び均一系触媒のいずれも使用可能である。
【００９２】
不均一系触媒は、金属または金属化合物のままで、または適当な担体に担持して用いることができる。担体としては、例えば、活性炭、シリカ、アルミナ、炭化カルシウム、チタニア、マグネシア、ジルコニア、ケイソウ土、炭化ケイ素等が挙げられる。触媒の担持量は、好ましくは０．０１〜８０質量％、より好ましくは０．０５〜６０質量％である。
【００９３】
均一系触媒は、ニッケル、コバルト、チタンまたは鉄化合物と有機金属化合物（例えば、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物）とを組み合わせた触媒；またはロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、レニウム等の有機金属錯体触媒；を用いることができる。ニッケル、コバルト、チタンまたは鉄化合物としては、例えば、各種金属のアセチルアセトン塩、ナフテン酸塩、シクロペンタジエニル化合物、シクロペンタジエニルジクロロ化合物等が用いられる。有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等のハロゲン化アルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等の水素化アルキルアルミニウム等が好適に用いられる。
【００９４】
有機金属錯体触媒の例としては、上記各金属のγ−ジクロロ−π−ベンゼン錯体、ジクロロ−トリス（トリフェニルホスフィン）錯体、ヒドリド−クロロ−トリフェニルホスフィン錯体等の金属錯体が使用される。
【００９５】
これらの水素化触媒は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。その使用量は、全モノマー１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１００質量部、より好ましくは０．０５〜５０質量部、特に好ましくは０．１〜３０質量部である。
【００９６】
水素化反応は、通常１０〜２５０℃の温度で行われるが、水素添加率を高くすることができ、かつ、重合体鎖の切断反応を抑えることができる点で、水素化反応温度は、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは８０〜１８０℃である。水素化反応における水素圧力は、好ましくは０．１〜３０ＭＰａであるが、上記理由に加え、操作性の観点から、より好ましくは１〜２０ＭＰａ、特に好ましくは２〜１０ＭＰａである。
【００９７】
このようにして得られたブロック共重合体の水素添加率は、１Ｈ−ＮＭＲによる測定において、主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合、芳香環やシクロアルケン環の炭素−炭素不飽和結合のいずれも、通常９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９９％以上、多くの場合、実質的に１００％である。水素添加率が上記範囲にあると、三元ブロック共重合体の耐熱性、耐光性、耐候性などに優れる。
【００９８】
水素化反応終了後、三元ブロック共重合体は、例えば、濾過、遠心分離などの方法により反応溶液から水素化触媒を除去した後、有機溶媒を直接乾燥により除去する方法；反応溶液を、ブロック共重合体にとっての貧溶媒中に注ぎ、凝固させる方法；等によって回収することができる。
【００９９】
乾燥温度は、好ましくは１５０〜２８０℃、より好ましくは２００〜２６０℃である。乾燥時間は、好ましくは０．５〜５時間、より好ましくは１〜３時間である。三元ブロック共重合体は、加熱により分解し、例えば、スチレンのホモポリマーやスチレン鎖の短いブロック共重合体などを生じることがあるが、この乾燥条件であれば、分解物の量は少なく、成形体の物性に悪影響を及ぼさない。乾燥温度が高すぎたり、乾燥時間が長すぎる場合、三元ブロック共重合体の分解が促進され、成形体の強度が低下したり、光学特性が低下したりする。乾燥温度が低すぎたり、乾燥時間が短すぎると、溶剤の除去が不十分となり、光学特性が低下する。
【０１００】
本発明で使用する三元ブロック共重合体には、必要に応じて、各種配合剤を配合することができる。配合剤の種類は、格別限定されないが、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、耐光安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、近赤外線吸収剤などの安定剤；滑剤、可塑剤などの樹脂改質剤；染料や顔料などの着色剤；帯電防止剤、難燃剤、フィラーなどが挙げられる。これらの配合剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合せて用いることができる。その配合量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択される。三元ブロック共重合体に、これらの配合剤を含有させることによって、成形材料を調製する。
【０１０１】
本発明で使用する三元ブロック共重合体には、上記配合剤の中でも、酸化防止剤、紫外線吸収剤または耐光安定剤を配合することが好ましい。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などが挙げられ、これらの中でもフェノール系酸化防止剤が好ましく、アルキル置換フェノール系酸化防止剤がより好ましい。三元ブロック共重合体に酸化防止剤を配合することにより、透明性、耐熱性などを低下させることなく、成形加工時の酸化劣化による着色や強度低下を防止することができる。これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、三元ブロック共重合体１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜５質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。
【０１０２】
紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２′−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノントリヒドレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミディルメチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−第三−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−第三−ブチル−５′−メチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−第三−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２，２′−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕などのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；などが挙げられる。
【０１０３】
耐光安定剤としては、ベンゾフェノン系耐光安定剤、ベンゾトリアゾール系耐光安定剤、ヒンダードアミン系耐光安定剤などが挙げられる。
【０１０４】
三元ブロック重合体に、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以下の軟質重合体を配合することにより、透明性、耐熱性、機械的強度などの諸特性を低下させることなく、長時間の高温・高湿度環境下での白濁を防止することができる。軟質重合体のＴｇが２つ以上ある場合には、最も低いＴｇが３０℃以下であることが必要である。
【０１０５】
軟質重合体の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）などのオレフィン系軟質重合体；ポリイソブチレン、イソブチレン−イソプレンゴム、イソブチレン−スチレン共重合体などのイソブチレン系軟質重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレンランダム共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体、ブタジエン−スチレン・ブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン・ブロック共重合体、イソプレン−スチレン・ブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン・ブロック共重合体などのジエン系軟質重合体；ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサンなどのケイ素含有軟質重合体；ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレートなどのアクリル系軟質重合体；ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エピクロルヒドリンゴムなどのエポキシ系軟質重合体；フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴムなどのフッ素系軟質重合体；天然ゴム、ポリペプチド、蛋白質、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどのその他の軟質重合体；これらの水素化物などが挙げられる。これらの軟質重合体は、架橋構造を有するものであってもよく、また、変性反応により官能基を導入したものであってもよい。
【０１０６】
軟質重合体の中でも、ジエン系軟質重合体が好ましく、特に軟質重合体の炭素−炭素不飽和結合を水素化した水素化物が、ゴム弾性、機械的強度、柔軟性、及び分散性の点で優れている。軟質重合体の配合量は、化合物の種類に応じて異なるが、一般に、配合量が多すぎれば、三元ブロック共重合体のガラス転移温度や透明性が大きく低下し、光学用成形体としての使用に適さなくなる。軟質重合体の配合量が少なすぎれば、高温・高湿環境下において、光学用成形物の白濁を生じる場合がある。軟質重合体の配合割合は、三元ブロック共重合体１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０２〜５質量部、特に好ましくは０．０５〜２質量部である。
【０１０７】
本発明の光学用成形体は、特定の三元ブロック共重合体を成形して得られたものである。光学用成形体は、５ｍｍ以上の最大厚み部を有する成形体とすることができる。光学用成形体の形状は、特に制限はなく、例えば、三角錐状（プリズム状）、球状、棒状、板状、円柱状、角柱状、筒状、レンズ状、カマボコ型、球冠状など、様々な形状が挙げられ、用途に応じて適宜選択される。
【０１０８】
本発明の光学用成形体は、最大厚みが５ｍｍ以上の厚さを有するものである。一般に、光学用成形体の肉厚が厚いと、例えば、溶融した成形用樹脂材料を金型のキャビティ内に射出注入して成形する際に、該成形用樹脂材料のキャビティに接する面と成形用樹脂材料内部とで冷却速度が異なり、その結果、得られる光学用成形体の表層部と内部とで、屈折率分布などの光学特性に差が生じ、内部では安定した屈折率分布を示すが、表層部では内部とは異なる屈折率分布を示すおそれがある。肉厚の厚い光学用成形体は、残留応力が大きくなることがある。しかし、本発明の特定の三元ブロック共重合体からなる光学用成形体は、高温・高湿環境下に長時間曝された場合であっても、その屈折率の変化が極めて小さく、変形や変質が生じがたく、優れた屈折率特性を示すものである。
【０１０９】
本発明の光学用成形体には、所望により、その表面に無機化合物または有機化合物の層を設けることができる。無機化合物としては、例えば、金属酸化物、無機酸化物、金属硫化物、及び金属フッ化物などが挙げられる。金属酸化物の具体例としては、酸化アルミニウム、酸化ビスマス、酸化セリウム、酸化クロム、酸化ユーロピウム、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化インジウム、酸化ランタン、酸化モリブデン、酸化マグネシウム、酸化ネオジミウム、酸化鉛、酸化プラセオジミウム、酸化サマリウム、酸化アンチモン、酸化スカンジウム、酸化スズ、酸化チタン、一酸化チタン、三酸化二チタン、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛などが挙げられる。
【０１１０】
その他の酸化物（無機酸化物）の具体例としては、酸化ケイ素、一酸化ケイ素などが挙げられる。金属硫化物の具体例としては、硫化亜鉛などが挙げられる。金属フッ化物の具体例としては、フッ化アルミニウム、フッ化バリウム、フッ化セリウム、フッ化カルシウム、フッ化ランタン、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、クリオライト、チオライト、フッ化ネオジミウム、フッ化ナトリウム、フッ化鉛、フッ化サマリウム、フッ化ストロンチウムなどが挙げられる。
【０１１１】
無機化合物層は、上記化合物の中から屈折率の異なるものを、通常２種類以上交互に積層するのが好ましい。無機化合物層を形成する方法としては、（１）真空蒸着法、イオンブレーティング法、スパッタリング法などの方法；（２）無機化合物を分散させた溶液を塗布した後に溶媒を除去する方法；（３）無機化合物からなるフィルム（単層フィルムでも積層フィルムでもよい）を接着する方法；などが挙げられる。
【０１１２】
有機化合物としては、アクリル樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。有機化合物層の形成方法としては、上記樹脂の成分となるモノマーを成形体表面に塗布し、紫外線や電子線により硬化させる方法；上記樹脂を有機溶媒に溶解させて成形体表面に塗布し乾燥させる方法；などが挙げられる。
【０１１３】
添加剤の配合方法としては特に制限はなく、例えば、各種添加剤を適当な溶剤に溶解して三元ブロック共重合体の溶液に添加した後、溶剤を除去して添加剤を含む三元ブロック共重合体を回収する方法；あるいはミキサー、二軸混錬機、ロール、ブラベンダー、押出機などでブロック共重合体を溶融状態にして添加剤と混練する方法；が挙げられる。
【０１１４】
このようにして調製された三元ブロック共重合体を含有する成形材料の成形方法としては特に制限はなく、例えば、射出成形法、プレス成形法、押出成形法、ブロー成形法などの加熱溶融成形法；溶液キャスト法；などを用いることができる。本発明の光学用成形体においては、寸法精度に優れ、非球面形状などが成形可能な射出成形法及びプレス成形法が好ましく、射出成形法が特に好ましい。
【０１１５】
射出成形法において使用する金型は、金型を構成する金属部材の表面をポリイミドやポリエーテルイミド等の耐熱性樹脂で、厚さが０．５〜５００μｍになるようにコーティングして、金型表面の断熱性を向上させたものが好ましい。金型表面の強度向上のために、Ｃｒ、Ｎｉ等でメッキを行い、耐熱性樹脂層の上を厚さ０．５〜５０μｍのメッキ層で被覆したものが好適に使用される。このような金型を使用すれば、射出成形時に成形材料表面が急冷されることによる光学特性の悪化を防止できる。
【０１１６】
射出成形法において、金型温度は、通常５０〜２３０℃、好ましくは８０〜１８０℃であり、シリンダ温度は、通常１７０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃である。射出圧力は、通常１０〜２００ＭＰａ、好ましくは６０〜１５０ＭＰａである。保圧時間（成形材料を射出してから、加圧を止めるまでの時間）は、通常１〜３００秒間、好ましくは５〜１５０秒間である。冷却時間（加圧を中止してから、金型を開くまでの時間）は、通常５〜１，０００秒間、好ましくは１０〜８００秒間である。
【０１１７】
シリンダ温度が高すぎると、成形材料の分解、劣化等が起こって、光学用成形体の機械的強度が低下したり、着色したりすることがあり、低すぎると、光学用成形体に残留応力が発生して、複屈折が大きくなったり、転写性が悪くなったりする。金型温度が、高すぎると離型不良が発生し、低すぎると複屈折が大きくなったり、転写性が悪くなったりする。保圧時間が、長すぎると、成形材料の分解、劣化等が起こり、短すぎると、成形収縮が大きくなる。冷却時間は、長すぎると、生産性が低下し、短すぎると、複屈折が大きくなったり、転写性が悪くなったりすることがある。
【０１１８】
光学用成形体は、成形後に、８０〜１１０℃の温度で５〜２４時間の加熱処理を行うことが好ましい。この加熱処理を行うことにより、光学用成形体の光学特性が向上する。
【０１１９】
図２に、本発明で使用する三元ブロック共重合体を射出成形して得られた光学用成形体（プリズム）の一例の斜視図を示す。図２に示す光学用成形体は、幅が３０ｍｍ、高さが１５ｍｍ、奥行き寸法が４５ｍｍを有している。この成形体を加工して得られた試料について、温度６０℃及び相対湿度９０％の条件下で５００時間放置する環境試験を実施すると、環境試験の実施前に比べて、屈折率変化が通常０．０００２以下、好ましくは０．０００１以下、より好ましくは０．００００７以下である。
【実施例】
【０１２０】
以下、本発明について、実施例及び比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。各種の物性及び特性の測定法及び評価法は、下記の通りである。
【０１２１】
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）：
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、テトラヒドロフランを溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として測定した。
【０１２２】
（２）水素添加率：
重合体の水素添加率は、溶媒として重クロロホルムを用いて、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、その測定結果に基づいて算出した。
【０１２３】
（３）ガラス転移温度：
重合体のガラス転移温度は、示差走査熱量分析計（ＤＳＣ６２２０ＳＩＩ、ナノテクノロジー社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ６９１１に従って測定した。
【０１２４】
（４）屈折率：
重合体を含有する成形材料を、射出成形機（ロボショットα−１００Ｂ、ファナック社製、型締め力最大１００ｔ）を用いて、樹脂温度２３８℃、金型温度１２３℃、射出圧力１００ＭＰａの条件で射出成形し、幅（Ｗ）３０ｍｍ、高さ（ｈ）１５ｍｍ、奥行き寸法４５ｍｍの三角柱からなる光学用成形体を作製した。図２に、該三角柱の斜視図を示す。
【０１２５】
該光学用成形体の奥行き２２．５ｍｍのところで丸のこ盤により切断すると共に、高さ７．５ｍｍのところも丸のこ盤で切断して、台形試料を作製した。この台形試料の２つの切断面Ａ及び切断面Ｂを、株式会社島津製作所製試料研磨機Ｂを用いて、＃６００以上のスリ面となるように研磨した。このようにして、図３に示す台形の屈折率測定用試料６１を作製した。図３に示す台形の屈折率測定用試料６１において、Ａ面とＢ面が接する箇所の角度ωは、９０±１度となるように調整した。
【０１２６】
該屈折率測定用試料を、カルニューデジタル精密屈折率計（ＫＰＲ−２００、カルニュー光学工業社製）のＶブロックプリズム内に、該プリズムと該屈折率測定用試料との接触面に屈折率１．５２の接触液を介在させて収容した。図４は、Ｖブロックプリズムの斜視図である。図５は、該Ｖブロックプリズム５内に該屈折率測定用試料６１を収容した状態を示す断面図である。該Ｖブロックプリズム５に接する該屈折率測定用試料６１の角度ωは、９０±１度である。図５は、光の照射方向をも示している。
【０１２７】
波長５８７．６ｎｍの光を用い、温度２５℃にて、該屈折率測定用試料の屈折率を測定した。図１は、カルニューデジタル精密屈折率計における屈折率測定の原理を示す説明図である。光源１から出た光は、干渉フィルタ２により単色光とされ、入口スリット３を通り、コリメータレンズ４により平行光束とされ、Ｖブロックプリズム５、測定用試料６、及びＶブロックプリズム５の順に通過する。この際、光は、Ｖブロックプリズム５と測定用試料６との屈折率差により、光軸の上方または下方に偏向されて通過する。
【０１２８】
この偏角をテレメータ部１０でとらえ、テレメータレンズ７及び出口スリット８を通過した光を、光電子倍増管９で検出する。テレメータ部１０は、上下方向１１に回転することができ、その回転は、連動しているサインバーとパルスモータで駆動する。偏角をコンピュータで演算処理し、屈折率の測定結果を画面に表示する。
【０１２９】
この屈折率測定においては、Ｖブロックプリズム５に接する測定用試料６の角度ωを９０±１度とし、かつ、Ｖブロックプリズム５に接する測定用試料面を＃６００以上のスリ面になるように研磨すると共に、Ｖブロックプリズムと測定用試料との接触面に接触液（測定用試料の屈折率に対する屈折率差が０．０５以内の液）を介在させる。
【０１３０】
（５）環境試験後の屈折率の変化：
前記カルニューデジタル精密屈折率計を用いて屈折率測定用試料の屈折率を測定した。さらに、該屈折率測定用試料を、温度６０℃及び相対湿度９０％の環境下に５００時間放置した後、前記と同様にして屈折率を測定した。これらの屈折率の測定値に基づいて、環境試験後の屈折率の変化を求めた。その結果を表１に示す。表１に示す測定値は、環境試験前後の屈折率の差である。指数は、実施例１のブロック共重合体を用いて作製した屈折率測定用試料に関する環境試験後の屈折率の変化の測定値を１００とした場合の相対的な値を示すものである。
【０１３１】
［実施例１］
１．三元ブロック共重合体（ａ）の合成：
電磁撹拌装置を備えたステンレス鋼製オートクレーブ内を乾燥し、窒素置換した。該オートクレーブ内に、シクロヘキサン３２０質量部、スチレン（第１段目モノマー）３９．０４質量部、及びジブチルエーテル０．１質量部を仕込み、次いで、６０℃で撹拌しながら、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（濃度１５重量％）０．４５４質量部を添加して、重合を開始した。
【０１３２】
０．５時間重合反応を行ったところ、スチレンの転化率は、ほぼ１００％となった。この時点で、反応溶液内に、イソプレン（第２段目モノマー）１．９２質量部を添加し、０．５時間重合を行った。この時点でのイソプレンの転化率は、ほぼ１００％であった。さらに、反応溶液内に、スチレン（第３段目モノマー）３９．０４質量部を添加し、１時間重合を行った。この時点でのスチレンの転化率は、ほぼ１００％であった。この時点で、反応溶液内にイソプロピルアルコール０．１質量部を添加して、反応を停止させた。このようにして、スチレン−イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体を合成した。
【０１３３】
該三元ブロック共重合体を含有する反応溶液４００質量部に、安定化ニッケル水素化触媒〔日揮化学社製、商品名「Ｅ１９Ｚ」；ニッケル・けい藻土系水素化触媒（Ｎｉ含量６０重量％）〕４質量部を添加混合した。温度１６０℃で、オートクレーブ内部の圧力が４．５ＭＰａを保つように水素を供給しながら、６時間水素添加反応を行った。水素添加反応終了後、反応溶液を、ラジオライト♯８００を濾過床として、加圧濾過器（フンダフィルター、石川島播磨重工社製）を使用し、圧力０．２５ＭＰａで加圧濾過して、無色透明な溶液を得た。次いで、得られた溶液に、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］及び水素添加スチレン系エラストマー〔軟質重合体；クラレ社製「セプトン２００２」（ＳＥＰＳ）〕を、三元ブロック共重合体１００質量部当り、それぞれ０．０５質量部及び０．０２質量部の割合で加えて溶解させた。
【０１３４】
この溶液を孔径０．５μｍの金属ファイバー製フィルター（ニチダイ社製）にて濾過した。得られた濾液を孔径０．５〜１μｍのゼータプラスフィルター３０Ｓ（キュノ社製）で濾過し、さらに、その濾液を孔径０．２μｍの金属ファイバー製フィルター（ニチダイ社製）で濾過して、異物を除去した。
【０１３５】
上記で得られた濾液（重合体濃度２０質量％）を予備加熱装置で２５０℃に加熱し、圧力３ＭＰａで円筒型濃縮乾燥機（日立製作所製）に連続的に供給した。濃縮乾燥機の運転条件は、圧力６０ｋＰａ、内部の濃縮された重合体溶液の温度が２６０℃となるように調節した。濃縮した溶液は、濃縮乾燥機から連続的に導出し、さらに同型の濃縮乾燥機に温度２６０℃を保ったまま、圧力１．５ＭＰａで供給した。運転条件は、圧力１．５ｋＰａ、温度２７０℃とした。溶融状態の重合体は、濃縮乾燥機から連続的に導出し、クラス１００のクリーンルーム内でダイから押し出し、水冷後、ペレタイザー（ＯＳＰ−２、長田製作所製）でカッティングして、三元ブロック共重合体（ａ）のペレットを得た。
【０１３６】
該三元ブロック共重合体（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、水素添加率、及びＴｇを測定した。これらの結果を表１にまとめて示す。
【０１３７】
２．成形体の作製：
金型として、所定のパターン形状を有する金属部材（ＳＵＳ製）の表面に、平均膜厚４０μｍのポリイミド層を真空蒸着により形成し、さらにその上に、保護層として厚さ１０μｍのＣｒ層をＣＶＤ法により形成したものを用意した。
【０１３８】
該三元ブロック共重合体（ａ）のペレットを用い、射出成形機（ロボショットα−１００Ｂ、ファナック社製、型締め力最大１００ｔ）により、樹脂温度２３８℃、金型温度１２３℃、及び射出圧力１００ＭＰａの成形条件にて、幅（Ｗ）３０ｍｍ、高さ（ｈ）１５ｍｍ、奥行き寸法４５ｍｍの三角柱の形状を持つ成形体を作製した。この成形体を用いて、前記屈折率の測定法に記載した方法により屈折率測定用試料を作製した。この屈折率測定用試料を用いて測定した環境試験後の屈折率変化の測定結果を表１に示す。
【０１３９】
［実施例２］
１．三元ブロック共重合体（ｂ）の合成：
実施例１において、１段目モノマーのスチレン量を３９．６質量部に、２段目モノマーのイソプレン量を０．８質量部に、そして、３段目モノマーのスチレン量を３９．６質量部に、それぞれ変更したこと以外は、実施例１と同様にして、スチレン−イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体を合成した。さらに、実施例１と同様にして、該ブロック共重合体を水素添加し、三元ブロック共重合体（ｂ）のペレットを作製した。
【０１４０】
該三元ブロック共重合体（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、水素添加率、及びＴｇを測定した。これらの測定結果を表１にまとめて示す。
【０１４１】
２．成形体の作製：
実施例１において、三元ブロック共重合体（ａ）のペレットに代えて三元ブロック共重合体（ｂ）のペレットを用い、成形条件を樹脂温度２４４℃及び金型温度１２９℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、三角柱の形状を持つ成形体を作製した。この成形体を用いて、前記方法により屈折率測定用試料を作製した。この屈折率測定用試料を用いて測定した環境試験後の屈折率変化の測定結果を表１に示す。
【０１４２】
［実施例３］
１．三元ブロック共重合体（ｃ）の合成：
実施例１において、１段目モノマーのスチレン量を３９．７６質量部に、２段目モノマーのイソプレン量を０．４８質量部に、そして、３段目モノマーのスチレン量を３９．７６質量部に、それぞれ変更したこと以外は、実施例１と同様にして、スチレン−イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体を合成した。さらに、実施例１と同様にして、該ブロック共重合体を水素添加し、三元ブロック共重合体（ｃ）のペレットを作製した。
【０１４３】
該三元ブロック共重合体（ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、水素添加率、及びＴｇを測定した。これらの測定結果を表１にまとめて示す。
【０１４４】
２．成形体の作製：
実施例１において、三元ブロック共重合体（ａ）のペレットに代えて三元ブロック共重合体（ｃ）のペレットを用い、成形条件を樹脂温度２４５℃及び金型温度１３０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、三角柱の形状を持つ成形体を作製した。この成形体を用いて、前記方法により屈折率測定用試料を作製した。この屈折率測定用試料を用いて測定した環境試験後の屈折率変化の測定結果を表１に示す。
【０１４５】
［比較例１］
１．水素添加ポリスチレン（ｄ）の合成：
実施例１において、１段目モノマーのスチレン量を８０質量部に変更し、２段目モノマー及び３段目モノマーを用いなかったこと以外は、実施例１と同様にしてポリスチレンを合成した。さらに、実施例１と同様にして、該ポリスチレンを水素添加し、水素添加ポリスチレン（ｄ）のペレットを作製した。
【０１４６】
該水素添加ポリスチレン（ｄ）の、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、水素添加率、及びＴｇを測定した。これらの測定結果を表１にまとめて示す。
【０１４７】
２．成形体の作製：
実施例１において、三元ブロック共重合体（ａ）のペレットに代えて水素添加ポリスチレン（ｄ）のペレットを用い、成形条件を樹脂温度２４７℃及び金型温度１３２℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、三角柱の形状を持つ成形体を作製した。この成形体を用いて、前記方法により屈折率測定用試料を作製した。この屈折率測定用試料を用いて測定した環境試験後の屈折率変化の測定結果を表１に示す。
【０１４８】
［比較例２］
１．三元ブロック共重合体（ｅ）の合成：
実施例１において、１段目モノマーのスチレン量を３８質量部に、２段目モノマーのイソプレン量を４質量部に、そして、３段目モノマーのスチレン量を３８質量部に、それぞれ変更したこと以外は、実施例１と同様にして、スチレン−イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体を合成した。さらに、実施例１と同様にして、該ブロック共重合体をに水素添加し、三元ブロック共重合体（ｅ）のペレットを作製した。
【０１４９】
該三元ブロック共重合体（ｅ）の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、水素添加率、及びＴｇを測定した。これらの測定結果を表１にまとめて示す。
【０１５０】
２．成形体の作製：
実施例１において、三元ブロック共重合体（ａ）のペレットに代えて三元ブロック共重合体（ｅ）のペレットを用い、成形条件を樹脂温度２３２℃及び金型温度１１７℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、三角柱の形状を持つ成形体を作製した。この成形体を用いて、前記方法により屈折率測定用試料を作製した。この屈折率測定用試料を用いて測定した環境試験後の屈折率変化の測定結果を表１に示す。
【０１５１】
［比較例３］
１．五元ブロック共重合体（ｆ）の合成：
電磁撹拌装置を備えたステンレス鋼製オートクレーブ内を乾燥し、窒素置換した。該オートクレーブ内に、シクロヘキサン３２０質量部、スチレン（１段目モノマー）２６．４質量部、及びジブチルエーテル０．１質量部を仕込み、６０℃で撹拌しながら、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（濃度１５重量％）０．４５４質量部を添加して、重合を開始した。
【０１５２】
０．５時間重合反応を行ったところ、スチレンの転化率は、ほぼ１００％となった。この時点で、反応溶液内に、イソプレン（２段目モノマー）０．４質量部を添加し、０．５時間重合を行ったところ、イソプレン転化率は、ほぼ１００％となった。次いで、この時点で、反応溶液内に、スチレン（３段目モノマー）２６．４質量部を添加し、０．５時間重合を行ったところ、スチレンの転化率は、ほぼ１００％となった。さらに、この時点で、反応溶液内に、イソプレン（第４段目モノマー）０．４質量部を添加し、０．５時間重合を行ったところ、イソプレン転化率は、ほぼ１００％となった。この時点で、スチレン（第５段目モノマー）２６．４質量部を添加し、１時間重合を行った。この時点でのスチレンの転化率は、ほぼ１００％であった。その後、反応溶液内にイソプロピルアルコール０．１質量部を添加して、反応を停止させた。
【０１５３】
このようにして、スチレン−イソプレン−スチレン−イソプレン−スチレン五元ブロック共重合体を合成した。その後、実施例１と同様にして、該ブロック共重合体を水素添加し、五元ブロック共重合体（ｆ）のペレットを作製した。
【０１５４】
該五元ブロック共重合体（ｆ）の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、水素添加率、及びＴｇを測定した。これらの結果を表１にまとめて示す。
【０１５５】
２．成形体の作製：
実施例１において、三元ブロック共重合体（ａ）のペレットに代えて五元ブロック共重合体（ｆ）のペレットを用い、成形条件を樹脂温度２４３℃及び金型温度１２８℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、三角柱の形状を持つ成形体を作製した。この成形体を用いて、前記方法により屈折率測定用試料を作製した。この屈折率測定用試料を用いて測定した環境試験後の屈折率変化の測定結果を表１に示す。
【０１５６】
［比較例４］
１．ランダム共重合体（ｇ）の合成：
電磁撹拌装置を備えたステンレス鋼製オートクレーブ内を乾燥し、窒素置換した。該オートクレーブ内に、脱水シクロヘキサン３２０重量部、及びジブチルエーテル０．１重量部を仕込み、５０℃で撹拌しながら、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（濃度１５重量％）０．４５４重量部を添加した。このオートクレーブ内に、スチレン７６．８質量部とイソプレン３．２質量部との混合モノマー８０重量部を１時間かけて連続的に添加した。添加終了後、同条件下で０．５時間重合を行った。この時点でのスチレン及びイソプレンの転化率は、ほぼ１００％であった。その後、反応溶液内にイソプロピルアルコール０．１質量部を添加して反応を停止させた。
【０１５７】
このようにして、スチレン／イソプレン・ランダム共重合体を合成した。実施例１と同様にして、該ランダム共重合体を水素添加し、水素添加スチレン／イソプレン・ランダム共重合体（ｇ）のペレットを作製した。この水素添加スチレン／イソプレン・ランダム共重合体（ｇ）の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、水素添加率、及びＴｇを測定した。これらの結果を表１にまとめて示す。
【０１５８】
２．成形体の作製：
実施例１において、三元ブロック共重合体（ａ）のペレットに代えて水素添加スチレン／イソプレン・ランダム共重合体（ｇ）のペレットを用い、成形条件を樹脂温度２３０℃及び金型温度１１５℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、三角柱の形状を持つ成形体を作製した。この成形体を用いて、前記方法により屈折率測定用試料を作製した。この屈折率測定用試料を用いて測定した環境試験後の屈折率変化の測定結果を表１に示す。
【０１５９】
【表１】
【０１６０】
＜考察＞
水素化ポリスチレンからなる成形体（比較例１）は、高温・高湿環境下に長時間放置した場合の屈折率の変化が十分に小さいものではない。トリブロック構造を有する水素化スチレン−イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体であっても、水素化イソプレン重合体ブロックの含有割合が５．０質量％の場合（比較例２）には、その成形体を高温・高湿環境下に長時間放置すると、屈折率の変化が比較的大きくなる。
【０１６１】
ペンタブロック構造を有する水素化スチレン系ブロック共重合体からなる成形体（比較例３）は、高温・高湿環境下に長時間放置した場合の屈折率の変化が十分に小さいものではない。水素化スチレン−イソプレン・ランダム共重合体からなる成形体を高温・高湿環境下に長時間放置すると、屈折率の変化が比較的大きくなる。
【０１６２】
これに対して、重合体ブロックＢ１の割合が０．１〜２．５質量％という限定された範囲内にあるトリブロック共重合体からなる成形体（実施例１〜３）は、高温・高湿環境下に長時間放置した場合であっても、その屈折率の変化が極めて小さいものである。
【産業上の利用可能性】
【０１６３】
本発明の光学用成形体は、光学レンズ、プリズムなどの光学部品として、カメラ光学系、同ファインダー系、ビデオカメラ、ビデオプロジェクター、双眼鏡、ルーペ、プリンタ光学系、光学式情報記録媒体などの各種ＯＡ機器及び光学関連機器において利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１６４】
【図１】図１は、カルニューデジタル精密屈折計の測定原理を示す略図である。
【図２】図２は、屈折率測定用試料の作製に使用する三角柱成形体の斜視図である。
【図３】図３は、三角柱成形体を切断し、切断面を研磨して作製した屈折率測定用試料の斜視図である。
【図４】図４は、カルニューデジタル精密屈折計に配置されたＶブロックプリズムの斜視図である。
【図５】図５は、カルニューデジタル精密屈折計に配置されたＶブロックプリズム内に、屈折率測定用試料を収容した状態を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１６５】
１ 光源
２ 干渉フィルタ
３ 入口スリット
４ コリメータレンズ
５ Ｖブロックプリズム
６ 測定用試料
７ テレメータレンズ
８ 出口スリット
９ 光電子倍増管
１０ テレメータ部
１１ テレメータ部の回転方向
６１ 屈折率測定用試料
Ａ 切断面
Ｂ 切断面
ω Ｖブロックプリズムに接する測定用試料の角度
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル脂環式炭化水素重合体を含有する成形材料から成形された光学用成形体であって、
（ａ）該ビニル脂環式炭化水素重合体が、それぞれ下記式（１）
【化１】
（Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基である。Ｒ２〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基またはハロゲン原子である。）
で表される繰り返し単位を含有する２つの重合体ブロックＡ１及び重合体ブロックＡ２、並びに
下記式（２）
【化２】
（Ｒ１３は、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基である。）
で表される繰り返し単位及び下記式（３）
【化３】
（Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基である。）
で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位を含有する重合体ブロックＢ１
からなるＡ１−Ｂ１−Ａ２型のトリブロック構造を持つ三元ブロック共重合体であり、
（ｂ）該ブロック共重合体中での該重合体ブロックＡ１と該重合体ブロックＡ２の質量比が、３０：７０〜７０：３０であり、
（ｃ）該ブロック共重合体中での該重合体ブロックＡ１と該重合体ブロックＡ２の合計含有割合が、９７．５〜９９．９質量％であり、
（ｄ）該ブロック共重合体中での該重合体ブロックＢ１の含有割合が、０．１〜２．５質量％であり、かつ、
（ｅ）該ブロック共重合体の重量平均分子量が、１０，０００〜５００，０００の範囲内である
ことを特徴とする光学用成形体。
【請求項２】
該光学用成形体が、５ｍｍ以上の最大厚み部を有する成形体である請求項１記載の光学用成形体。
【請求項１】
ビニル脂環式炭化水素重合体を含有する成形材料から成形された光学用成形体であって、
（ａ）該ビニル脂環式炭化水素重合体が、それぞれ下記式（１）
【化１】
（Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基である。Ｒ２〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基またはハロゲン原子である。）
で表される繰り返し単位を含有する２つの重合体ブロックＡ１及び重合体ブロックＡ２、並びに
下記式（２）
【化２】
（Ｒ１３は、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基である。）
で表される繰り返し単位及び下記式（３）
【化３】
（Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基である。）
で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位を含有する重合体ブロックＢ１
からなるＡ１−Ｂ１−Ａ２型のトリブロック構造を持つ三元ブロック共重合体であり、
（ｂ）該ブロック共重合体中での該重合体ブロックＡ１と該重合体ブロックＡ２の質量比が、３０：７０〜７０：３０であり、
（ｃ）該ブロック共重合体中での該重合体ブロックＡ１と該重合体ブロックＡ２の合計含有割合が、９７．５〜９９．９質量％であり、
（ｄ）該ブロック共重合体中での該重合体ブロックＢ１の含有割合が、０．１〜２．５質量％であり、かつ、
（ｅ）該ブロック共重合体の重量平均分子量が、１０，０００〜５００，０００の範囲内である
ことを特徴とする光学用成形体。
【請求項２】
該光学用成形体が、５ｍｍ以上の最大厚み部を有する成形体である請求項１記載の光学用成形体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００９−１９７１３９（Ｐ２００９−１９７１３９Ａ）
【公開日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−４０４６１（Ｐ２００８−４０４６１）
【出願日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
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