光沢インクジェット記録シートの製造方法
【課題】 キャスト加工に際して、長時間操業においてもキャストドラムに曇りがなく、シートの光沢性が維持され、その上シートのキャストドラムへの貼り付きの虞がない光沢インクジェット記録シートの製造方法を提供する。
【解決手段】 本発明の光沢インクジェット記録シートの製造方法は、基材に、インク受容層と、顔料およびこれを保持する接着剤を含む最表層の光沢発現層とを設け、光沢発現層をキャスト加工して光沢化させるものである。上記基材に、平均粒子径５〜７００ｎｍの微細粒子の顔料を含むインク受容層を形成し、ポリビニルアルコールを水溶媒に添加して６質量％以下の濃度の混合液を調製し、この混合液を加熱して該ポリビニルアルコールの溶解液を調製し、この溶解液と、平均粒子径１０〜１００ｎｍのコロイド状粒子の顔料とを混合して光沢発現層用塗工液を調製し、これを上記インク受容層上に塗工する。
【解決手段】 本発明の光沢インクジェット記録シートの製造方法は、基材に、インク受容層と、顔料およびこれを保持する接着剤を含む最表層の光沢発現層とを設け、光沢発現層をキャスト加工して光沢化させるものである。上記基材に、平均粒子径５〜７００ｎｍの微細粒子の顔料を含むインク受容層を形成し、ポリビニルアルコールを水溶媒に添加して６質量％以下の濃度の混合液を調製し、この混合液を加熱して該ポリビニルアルコールの溶解液を調製し、この溶解液と、平均粒子径１０〜１００ｎｍのコロイド状粒子の顔料とを混合して光沢発現層用塗工液を調製し、これを上記インク受容層上に塗工する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光沢インクジェット記録シートの製造方法に関し、詳しくは表面光沢の発現方法に優れたインクジェット記録シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水性インクを微細なノズルから噴出して画像を記録するインクジェット記録方式は、記録時の騒音が少ないこと、フルカラー化が容易であること、高速記録が可能であること、少量部数の印刷の場合において他の印刷装置より印刷コストが安価にできること等の利点を有している。
このため、このインクジェット記録方式は、端末用プリンタ、ファクシミリ、プロッタあるいは帳票印刷などで広く利用されている。
近年、インクジェットプリンタの急速な普及と高精細化・高速化とが進み、それに伴って、インクジェット記録シートには、印刷時の単位面積当たりのインク量が増加しており、従来以上のインク吸収速度の向上、および表面強度の向上が求められている。
さらに、デジタルカメラの普及に伴い、インクジェット記録シートには、デジタルカメラで撮影した記録画像を、銀塩写真に匹敵する高い画質で印刷できることが強く求められ、印刷画像の色濃度及び光沢感を更に向上させることが望まれている。
【０００３】
デジタルカメラ等の画像印刷は、線画の印刷に比較して大量のインクを必要とすることから、記録シートには、大容量のインク吸収性および早急なインク吸収速度が求められ、そのために、インクジェット記録シートでは、基材上に溶媒吸収層とインク定着層とを含む２層以上の塗工層を設けて、インク吸収性およびインク吸収速度を向上することが一般に行われている（特許文献１）。
【０００４】
この記録シートに銀塩写真に匹敵する高い光沢を付与するためには、表面の光沢性をさらに改善しなければならない。
そこで、このシートの光沢性を改善するために、顔料としてコロイド状粒子を含み、その接着剤としてポリビニルアルコールを含んだ光沢発現用塗工液を塗工して光沢発現層を形成することが行われている。
この光沢発現層では、その塗工液が湿潤状態にある間に、加熱された鏡面ドラムに圧着するキャスト加工を行い、その鏡面を写し取ることで、光沢を発現させるようにしている
（特許文献２）。
【０００５】
しかしながら、この記録シートのキャスト加工に際して、長時間の連続操業に伴い、キャストドラムに曇りが発生し、それによりシートの光沢性が低下するという問題があり、さらに操業を続けると、ついには記録シートがキャストドラムに貼り付いてしまうという問題があった。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、光沢発現層に顔料として平均粒子径１０〜１００ｎｍのコロイド状粒子を用い、これを保持する接着剤としてポリビニルアルコールを用いるとともに、所定条件で光沢発現層用塗工液を調製することにより、上記の問題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、従来からインクジェット記録シートでは、上記ポリビニルアルコールを含む塗工液を調製するためには、水にポリビニルアルコールを加えて密閉容器中で混合撹拌しながら加温して溶解していたが、この溶解条件の相違により、調製されるポリビニルアルコール水溶液の物性に相違が生ずることが判明した。
そこで、上記問題を解決するために、ポリビニルアルコールに着目してさまざまな検討を加えたところ、所定の濃度で溶解したポリビニルアルコール溶液を用い、かつ、所定の平均粒子径の顔料を用いて光沢発現層用塗工液を調製すると、上記問題が可及的に解決されることが分かった。
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−３５５１６３号公報
【特許文献２】特開２００５−３１９７１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の技術的課題は、キャスト加工に際して、長時間の連続操業においてもキャストドラムに曇りが発生することがなく、シートの光沢性が常に維持され、その上操業中に記録シートがキャストドラムに貼り付いてしまう虞がまったくない光沢インクジェット記録シートの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための本発明の光沢インクジェット記録シートの製造方法は、基材に、少なくとも１層のインク受容層と、このインク受容層上に最表層として、顔料およびこれを保持する接着剤を含む光沢発現層とを有する複数の塗工層を設け、上記光沢発現層をキャスト加工して光沢化するインクジェット記録用シートの製造方法において、上記基材に、顔料として少なくとも平均粒子径５〜７００ｎｍの微細粒子を含有する上記インク受容層を形成し、上記接着剤としてのポリビニルアルコールを水溶媒に添加して６質量％以下の濃度の混合液を調製し、ついでこの混合液を加熱して該ポリビニルアルコールの溶解液を調製し、この溶解液と、上記顔料としての少なくとも平均粒子径１０〜１００ｎｍのコロイド状粒子とを混合して光沢発現層用塗工液を調製し、この塗工液を上記インク受容層上に塗工して上記光沢発現層を形成することを特徴とする。
【００１１】
本発明の好ましい構成態様によれば、上記ポリビニルアルコールと水溶媒との混合液の濃度が、２〜６質量％に調整されている。
【００１２】
本発明の他の好ましい構成態様によれば、上記ポリビニルアルコールは、その重合度が１４００以上であり、また、そのケン化度が７８〜９８％である。
【００１３】
本発明の他の好ましい構成態様によれば、上記コロイド状粒子が、コロイダルシリカ、気相法シリカ、沈降法シリカ、ゲル法シリカ、アルミナ、および高屈折アルミナから選ばれた１種または２種以上からなっている。
そして、上記気相法シリカ、沈降法シリカ、ゲル法シリカ、アルミナ、および高屈折アルミナのそれぞれは、２次粒子を微粉砕して得られたコロイド状粒子であることが好ましい。
【００１４】
本発明の他の好ましい構成態様によれば、上記キャスト加工が、鏡面ドラムを用いるキャスト方式である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法によれば、キャスト加工に際して、長時間の連続操業においてもキャストドラムに曇りが発生することがなく、シートの光沢性を常に維持し、その上操業中に記録シートがキャストドラムに貼り付いてしまう虞がなく光沢インクジェット記録シートの製造をすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明に係る光沢インクジェット記録シートの製造方法を、以下に示す実施の形態に基づいて詳細に説明する。
本実施の形態の光沢インクジェット記録シートの製造方法は、基材に、少なくとも１層のインク受容層と、このインク受容層上に最表層として顔料およびこれを保持する接着剤を含む光沢発現層とを有する複数の塗工層を設け、上記光沢発現層をキャスト加工して光沢化するインクジェット記録用シートの製造方法である。
まず初めに、上記基材に、少なくとも平均粒子径５〜７００ｎｍの微細粒子を含有するインク受容層を形成する。
そして、あらかじめ上記接着剤としてのポリビニルアルコール（以降、ＰＶＡと称す）を水溶媒に添加して６質量％以下の濃度の混合液を調製し、ついでこの混合液を加熱して該ＰＶＡの溶解液を調製する。
この溶解液と、上記顔料としての少なくとも平均粒子径１０〜１００ｎｍのコロイド状粒子とを混合して光沢発現層用塗工液を調製する。
ついで、この塗工液を上記インク受容層上に塗工して上記光沢発現層を形成し、この光沢発現層をキャスト加工し、光沢化してインクジェット記録用シートを製造する。
以下、本実施の形態の製造方法で用いる基材、塗工層、塗工層としてのインク受容層および光沢発現層、ならびにそれらの塗工液について詳述する。
【００１７】
＜基材＞
本発明のインクジェット記録シートに用いられる基材は、特に限定されるものではなく、透気性基材、あるいは非透気性基材を用いることができる。
透気性基材としては、例えば、紙、各種不織布、織布、これらと多孔性加工したポリエチレンテレフタレートやポリプロピレン等の合成樹脂フィルムとをラミネートしたラミネート紙等が挙げられる。
非透気性基材としては、例えば、セロハン、ポリエチレン、ポリプロピレン、軟質ポリ塩化ビニル、硬質ポリ塩化ビニル、ポリエステル等のフィルム類が挙げられる。
また、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン等の合成樹脂フィルムで紙などの基材表面を被覆した樹脂被覆紙や、金属フォイル、ポリプロピレンを延伸し特殊加工を施した合成紙等のシート類が挙げられる。
しかしながら、記録シートとしての取り扱い易さ、ならびに、廃棄の容易さ等を考慮した場合、これらの中では紙基材が最も好ましい。
【００１８】
〔紙基材〕
本実施の形態では、基材として紙基材を使用している。
この紙基材について説明する。
上記紙基材は、本発明の効果を損なわない範囲で、通常使用される公知の紙基材を用いることができ、例えば、上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗被紙、クラフト紙、バライタ紙、板紙、含浸紙、蒸着紙、また一般の塗工紙等に使用される酸性紙、中性紙の別も支障なく使用することができる。
紙基材は、木材パルプを主成分とし、必要に応じて填料、各種助剤等が添加されている。
また、木材パルプ以外に、藁、エスパト、バガス、ケナフ等の草類繊維、麻、楮、雁皮、三椏等の靭皮繊維、綿等より製造した非木材パルプを用いることもできる。
さらに、パルプは単独で用いてもよく、また、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
（木材パルプ）
上記木材パルプは、通常製紙用に使用されるパルプであればどのようなものでも使用可能である。
すなわち、針葉樹および広葉樹のクラフトパルプ、あるいはこれらクラフトパルプを漂白した針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰと称す）、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰと称す）、針葉樹および広葉樹のサルファイトパルプ等の晒ケミカルパルプ、古紙を原料とする再生パルプ等が挙げられる。また、白色度が高いメカニカルパルプであってもよい。
これらのパルプにおいて、その漂白工程で塩素の影響を取り除いた塩素フリーパルプ、例えば、パルプ漂白に塩素そのものを使わずに塩素化合物を使うＥＣＦ（Elemental
Chlorine Free）パルプ、パルプ漂白に塩素元素が一切入っていない漂白剤を用いるＴＣＦ（Total Chlorine Free）パルプ等を用いることもできる。
【００２０】
これらのパルプは抄紙適性、強度、平滑性、地合の均一性等の紙の諸特性を向上させるため、ダブルディスクリファイナ等の叩解機により叩解度を調整することができ、その叩解度（フリーネス）は特に限定しないが、２５０〜５５０ｍｌ（ＣＳＦ：ＪＩＳ−Ｐ−８１２１）が好ましい。
【００２１】
叩解されたパルプスラリーは、公知の抄紙機により抄紙される。
この際、パルプスラリーには、通常抄紙に際して用いられる乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、填料、サイズ剤、定着剤等の添加物が必要に応じて添加される。
また、必要に応じてＰＨ調節剤、染料、有色顔料、蛍光増白剤等も添加することができる。
【００２２】
紙基材に添加される填料としては、例えば、炭酸カルシウム（重質および軽質）、焼成カオリン、シリカ、酸化チタン、タルク等が好ましく用いられる。
特に光沢インクジェット記録シートでは、中でも炭酸カルシウムを用いると白色度が高い紙基材が得られ、光沢感も高まるので好ましい。
紙基材中の填料の含有率(灰分)は、１〜３０質量％程度が好ましい。
この範囲であれば、平滑度、透気度、紙力および剛性のバランスがとれ、光沢度や写像性、剛性のバランスに優れた記録シートが得られやすい。
さらに、この紙基材に必要に応じて帯電防止層を設けてもよい。
【００２３】
上記サイズ剤としては、公知のサイズ剤が用いられ、例えば、強化ロジン、無水アルケ
ニルコハク酸（ＡＳＡと称す）、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤと称す）等が用いられる。また、このサイズ剤の定着剤として硫酸バンド、カチオン化澱粉等が併用される。
【００２４】
紙基材には、さらに抄紙機のサイズプレス工程において、澱粉類、ＰＶＡ類、カチオン樹脂類を添加して調製したサイズプレス液を塗工、含浸させて、表面強度やサイズ度を調整することができる。
【００２５】
紙基材の坪量は、特に限定されないが、２０〜４００ｇ／ｍ２程度が好ましい。
紙基材の王研式透気度は１０〜３５０秒が好ましく、１０〜２００秒がより好ましく、２０〜１００秒がさらに好ましい。
紙基材の不透明度にも特に制限はないが、銀塩写真に匹敵する外観（特に視感白色度）を得るためには、その不透明度（ＪＩＳ−Ｐ８１３８）が８５％以上であることが好ましく、より好ましくは９３％以上である。
紙基材のステキヒトサイズ度は１〜３００秒程度が好ましく、４〜１２０秒がより好ましい。このサイズ度が１秒未満であると、塗工時に皺が発生する等の操業上問題となる虞があり、３００秒を超えるとインク吸収性が低下し、印字後のカールやコックリング（吸収ジワ）が著しくなる虞があり好ましくない。
【００２６】
＜塗工層＞
本実施の形態の記録シートでは、上記紙基材上に、下塗り層、インク受容層、および光沢発現層が各1層ずつこの順に積層された３層からなる塗工層が形成されている。
また、下塗り層とインク受容層との間には、ＰＶＡを架橋する架橋剤が塗工される。この架橋剤については、後述する。
上記下塗り層、およびインク受容層は、１層に限らず必要に応じて２層以上設けてもよい。
また、下塗り層は必ずしも必要ではない。
ただし、上記基材として、合成樹脂のシートおよびフィルムを用いるときは、その合成樹脂との接着性を向上させるための下塗り層を設けることが好ましい。
【００２７】
〔下塗り層〕
上記紙基材上に塗工される下塗り層は、インク吸収容量、および吸収速度を向上させる目的で形成されるもので、顔料と、この顔料を保持する接着剤とを含有してなり、必要に応じてインク定着剤が添加される。
この下塗り層を紙基材上に設けることにより、本実施の形態により作製される記録シートは、良好なインク吸収性を有し、印字濃度、印字にじみ、ベタ均一性などに優れたものとなる。
【００２８】
（顔料）
上記顔料としては、この種の記録シートに用いられる公知の顔料を用いることができ、例えば、カオリン、クレー、焼成クレー、合成非晶質シリカ、酸化亜鉛、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ゼオライト、合成ゼオライト、セピオライト、スメクタイト、合成スメクタイト、サチンホワイト、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、珪藻土、スチレン系プラスチックピグメント、ハイドロタルサイト、尿素樹脂系プラスチックピグメント、ベンゾグアナミン系プラスチックピグメント等が挙げられる。
これらは、１種を単独に、あるいは２種以上を併用して用いられる。
これらの中でも、インク吸収性が高い合成非晶質シリカ、アルミナ、およびゼオライトを用いることが好ましく、特に、合成非晶質シリカが好ましく用いられる。
【００２９】
本実施の形態では、平均粒子径１０μｍ以下の二次粒子の合成非晶質シリカが用いられている。
上記非晶質シリカにおける二次粒子の平均粒子径とは、シリカ水分散液中のシリカ粒子を電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＴＥＭ）で観察した粒径であり、シリカ分散粒子のマーチン径を測定し、平均したものである（「微粒子ハンドブック」、朝倉書店、ｐ．５２、１９９１年参照）。
この非晶質シリカの平均粒子径は１０μｍ以下であることが必要であるが、特に平均粒子径２〜１０μｍの二次粒子が好ましい。
この平均粒子径が２μｍ未満であると、インク吸収速度が低下する虞があり、１０μｍを超えると、光沢発現層をキャスト仕上げした際の平滑性や光沢性が十分でない虞があり、好ましくない。
合成非晶質シリカとしては、乾式法で作られる気相法シリカ、湿式法で作られるゲル法シリカ、沈降法シリカ等が挙げられる。
【００３０】
下塗り層には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記非晶質シリカに上記顔料から選ばれるいずれかを併用することもできる。
【００３１】
（接着剤）
上記下塗り層には、上記接着剤として水溶性接着剤及び水分散性接着剤から選ばれるすくなくとも１種を含む接着剤が用いられている。
この接着剤としては、この種の記録シートに用いられる公知の接着剤を用いることができ、例えば、水溶性接着剤である、（イ）カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白等の蛋白質類、（ロ）澱粉や酸化澱粉等の各種澱粉類、（ハ）完全ケン化ＰＶＡ、部分ケン化ＰＶＡ、カチオン性ＰＶＡ、シリル変性ＰＶＡ等の変性ＰＶＡを含むＰＶＡ類、（ニ）カルボキシメチルセルロースやメチルセルロース等のセルロース誘導体、（ホ）水性ポリウレタン樹脂、水性ポリエステル樹脂等、および水分散性接着剤である、（ヘ）スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、（ト）アクリル系重合体ラテックス、（チ）エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス等が挙げられる。
これらから選ばれて使用する接着剤は、単独であっても、または２種以上の併用であってもよい。
これらの中でも、合成非晶質シリカの保持には、インク吸収性と塗工層強度の点からＰＶＡ類を用いることが好ましい。
【００３２】
下塗り層の接着剤の配合割合は、上記非晶質シリカ１００質量部に対して１〜１００質量部であることが好ましく、２〜５０質量部であることがより好ましい。
１質量部未満であると紙粉の発生が増加する虞があり、１００質量部を超えるとインクの吸収性が低下する虞があり、好ましくない。
【００３３】
本実施の形態では、シリル変性ＰＶＡが用いられており、このシリル変性ＰＶＡとは、ＰＶＡの活性な水素をシリル基で置換し、ＰＶＡを安定化させた化合物である。
【００３４】
（インク定着剤）
上記インク定着剤は、記録用インク中の染料色素を定着する目的で添加されるものであり、カチオン性化合物が用いられる。
このカチオン性化合物は染料インクの色素を定着して、特に印字画像の耐水性を向上させる。
カチオン性化合物としては、カチオン性樹脂や低分子カチオン性化合物（例えばカチオン性界面活性剤等）が例示される。
印字濃度向上の効果の点ではカチオン性樹脂が好ましく、その中で水溶性樹脂の水溶液、あるいは非水溶性樹脂のエマルジョン溶液として用いられる。
【００３５】
カチオン性樹脂として、例えば、（イ）ポリエチレンポリアミンやポリプロピレンポリアミン等のポリアルキレンポリアミン類またはその誘導体、（ロ）第２級または第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル重合体、またはそれらのアクリルアミドの共重合体、（ハ）ポリビニルアミンおよびポリビニルアミジン類、（ニ）ジシアンジアミド−ホルマリン共重合体に代表されるジシアン系カチオン性化合物、（ホ）ジシアンジアミド−ポリエチレンアミン共重合体に代表されるポリアミン系カチオン性化合物、（ヘ）エピクロルヒドリン−ジメチルアミン共重合体、（ト）ジアリルジメチルアンモニウム−ＳＯ２重縮合体、（チ）ジアリルアミン塩−ＳＯ２重縮合体、（リ）ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体、（ヌ）アリルアミン塩の共重合体、（ル）ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート４級塩共重合体、（オ）アクリルアミド−ジアリルアミン共重合体、（ワ）５員環アミジン構造を有するカチオン性物質等が挙げられる。
これらの定着剤は、単独で用いられるか、あるいは２種以上併用して用いられる。
【００３６】
カチオン性化合物の配合量は、顔料１００質量部に対し、１〜３０質量部、より好ましくは２〜１５質量部の範囲で使用することができる。
この配合量が、１質量部未満であると印字画像の耐水性が十分でない虞があり、３０質量部を超えるとインク吸収性が低下する虞があり好ましくない。
【００３７】
下塗り層には、上述の成分以外に、一般の記録シート製造において使用される分散剤、増粘剤、消泡剤、帯電防止剤、防腐剤等の各種助剤を適宜添加することができる。
また、蛍光染料、着色剤等を添加することもできる。
【００３８】
（下塗り層の作製方法）
下塗り層の乾燥塗工量は、２〜５０ｇ／ｍ２である。
乾燥塗工量が２ｇ／ｍ２未満であるとインクを十分に吸収できない虞があり、５０ｇ／ｍ２を越すと塗工層強度が低下して塗工層が剥落する虞や、できあがった記録シートが厚ぼったくなる虞があり、好ましくない。
【００３９】
下塗り層は、上述の成分からなる下塗り層用塗工液を上記紙基材上に塗工し、乾燥することにより作製される。下塗り層用塗工液の固形分濃度は、５〜５０質量％であることが好ましい。
下塗り層用塗工液の塗工方法としては、ブレードコータ、エアーナイフコータ、ロールコータ、ブラシコータ、チャンプレックスコータ、バーコータ、リップコータ、グラビアコータ、カーテンコータ、スロットダイコータ、スライドコータ等の各種公知の塗工装置のいずれかを使用する塗工方法を用いることができる。
さらに、この塗工した下塗り層に、必要に応じてスーパーキャレンダ、ブラシ掛け等の平滑化処理を施してもよい。
【００４０】
（架橋剤）
上記下塗り層の表面には、後述するインク受容層のひび割れを防止するために、そのインク受容層に含有する接着剤と架橋する架橋剤が塗工される。
架橋剤は、水に溶解した水系塗工液として塗工される。
また、下塗り層用塗工液に配合しておくこともできる。
なお、下塗り層を設けない場合は、紙基材の表面に架橋剤が塗工される。
この架橋剤としては、接着剤に対する架橋性を有する公知の架橋剤の他、接着剤を架橋するとともにゲル化する各種公知のゲル化剤が挙げられるが、本実施の形態では、接着剤と架橋してゲル化し、かつ増粘又はゲル化が速やかに生じるホウ酸及びホウ砂などのホウ素含有化合物が用いられる。
【００４１】
ここで、ホウ素含有化合物とは、ホウ素原子を中心原子とする酸素酸及びその塩のことであり、具体例としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、次ホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸、及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が挙げられる。
とりわけ、インク受容層の接着剤にＰＶＡが用いられる場合は、塗工液を適度に増粘させる効果がある点から、オルトホウ酸と四ホウ酸二ナトリウムが好ましく用いられる。
ホウ素含有化合物の配合量は、ホウ素含有化合物の種類及びＰＶＡの重合度に依存するものであり、これらを考慮して決定されるが、下塗り層上にホウ素含有化合物が固形分量で０．０１〜２．０ｇ／ｍ２塗工されていることが好ましい。
【００４２】
必要に応じて上記ホウ素含有化合物に併用して、接着剤に対する架橋性を有する公知の架橋剤および接着剤をゲル化する公知のゲル化剤を使用することができる。
例えば、ＰＶＡの架橋剤としては、グリオキザールなどのアルデヒド系架橋剤、エチレングリコールジグリシジルエーテルなどのエポキシ系架橋剤、ビスビニルスルホニルメチルエーテルなどのビニル系架橋剤が、ゲル化剤としては、ジルコニウム化合物、アルミニウム化合物、クロム化合物等が挙げられる。
【００４３】
〔インク受容層〕
インク受容層は、後述する染料または顔料インクの色素を定着ないしは捕捉するとともに、インク溶媒を吸収する層であり、加えて、基材表面の凹凸を覆い記録シートの表面平滑性および隠蔽性を高め、かつ白色度を向上させる。
このインク受容層は、顔料として少なくとも平均粒子径５〜７００ｎｍの微細粒子と、これを保持する接着剤とを含有してなり、必要に応じて記録用インク中の染料インクの色素をインク受容層に定着させるインク定着剤が添加される。
【００４４】
（顔料）
上記顔料の微細粒子は、上述の下塗り層の顔料と同様なものが用いられ、特に合成非晶質シリカを用いることが好ましい。
合成非晶質シリカとしては、上述の下塗り層と同様に気相法シリカ、ゲル法シリカ、沈降法シリカなどが挙げられる。
本実施の形態では、平均粒子径１．０μｍの気相法シリカを公知の粉砕分散機で粉砕分散し、上記平均粒子径５〜７００ｎｍの微細粒子を作製している。
この平均粒子径が５ｎｍ未満であると、インク吸収速度が低下するとともに、インク受容層の強度も低下する虞があり、７００ｎｍを超えると、印字濃度および表面光沢性が低下する虞があり、好ましくない。
【００４５】
インク受容層には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記非晶質シリカに上記下塗り層に用いことができる顔料から選ばれるいずれかを併用することができる。
【００４６】
（接着剤）
インク受容層には、接着剤として上記下塗り層に用いことができる接着剤と同様なものが同様な方法で用いられる。
【００４７】
この接着剤の配合割合は、上記非晶質シリカ１００質量部に対して１〜１００質量部であることが好ましく、２〜５０質量部であることがより好ましい。
１質量部未満であると紙粉の発生が増加する虞があり、１００質量部を超えるとインクの吸収性が低下する虞があり、好ましくない。
【００４８】
本実施の形態では、上記気相法シリカからなる微細粒子を保持する接着剤として好ましいＰＶＡが用いられている。
ＰＶＡの重合度は、２０００以上であることが好ましく、３６００〜５０００のものがより好ましく、そのケン化度は７８．０〜９９．０であることが好ましい。
【００４９】
（インク定着剤）
上記インク定着剤は、下塗り層に設けたものと同様に、染料インクの色素をインク受容層において定着させるためのものであり、染料インクの良好な発色性および保存性、インク吸収性を得るために、上記下塗り層において用いた上述のインク定着剤と同様なものが同様な方法で使用されている。
【００５０】
すなわち、このインク受容層においても、カチオン性化合物からなるインク定着剤が用いられ、特に５員環アミジン構造を有するカチオン性化合物が好ましく用いられる。
このインク定着剤の配合量は、顔料１００質量部に対し、１〜３０質量部、より好ましくは３〜２０質量部である。
この配合量が、１質量部未満であると印字画像の耐水性が十分でない虞があり、３０質量部を超えるとインク吸収性が低下する虞があり、好ましくない。
【００５１】
本実施の形態では、顔料のシリカと上記カチオン性化合物とを混合してシリカ−カチオン性化合物凝集体を得て、これを粉砕分散し微粒子化してシリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子を形成している。
シリカとしては、上記気相法シリカを用い、カチオン性化合物としては、５員環アミジン構造を有するカチオン性物質を用いており、これらを混合して得られた凝集体の混合分散液を公知の破砕・分散機を用いて粉砕分散して所定粒子の凝集体を形成している。
【００５２】
このようなシリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子を用いることにより、インク受容層の透明性、インク吸収性、インクの発色性、耐候性、耐水性、表面強度を向上させることができる。
【００５３】
インク受容層には、上述の成分以外に、上記下塗り層に用いた各種助剤と同様なものを適宜添加することができる。
【００５４】
（インク受容層の作製方法）
インク受容層は、上述の成分からなるインク受容層用塗工液を、上記下塗り層上に塗工した架橋剤塗工液が湿潤状態にある間に塗工し、乾燥することにより作製される。
このように２種類以上の塗工液を層状に塗工する場合、下層が湿潤状態にある間に上層を塗工する方法をウエット・オン・ウエット法と称している。
【００５５】
インク受容層の乾燥塗工量は、２〜１５ｇ／ｍ２となっている。
乾燥塗工量が２ｇ／ｍ２未満であるとインク吸収性が低下する虞があり、１５ｇ／ｍ２を越すと充分な印字光沢が得られない虞があり、好ましくない。
【００５６】
このインク受容層用塗工液の固形分濃度は、５〜２０質量％であることが好ましい。
インク受容層用塗工液の塗工方法は、上記下塗り層の塗工方法と同様である。
さらに、この塗工したインク受容層に、必要に応じてスーパーキャレンダ、ブラシ掛け等の平滑化処理を施してもよい。
【００５７】
本実施の形態において、このインク受容層を下塗り層上に架橋剤を介して設けることにより、記録シートは、良好なインク吸収性を有し、印字濃度、印字にじみ、ベタ均一性などに優れたものとなるとともに、ひび割れがなく、塗膜強度に優れたものになっている。
【００５８】
〔光沢発現層〕
本実施の形態の記録シートは、上記インク受容層上に、光沢を発現する光沢発現層が形成されている。この光沢発現層は、後述するキャスト加工が施されて光沢面となる光沢発現性を有している。
この光沢発現層は、顔料として少なくとも平均粒子径１０〜１００ｎｍのコロイド状粒子と、この接着剤であるＰＶＡとを主成分としている。
そして、この光沢発現層は、上記成分を含んで調製された光沢発現層用塗工液をインク定着層の表面に塗工して形成されるが、この塗工液は、水溶媒に６質量％以下の濃度のＰＶＡを添加した混合液を加熱して得られる溶解液と、上記コロイド状粒子とを混合して作
製される。
上記コロイド状粒子は、コロイダルシリカ、気相法シリカ、沈降法シリカ、ゲル法シリカ、アルミナ、および高屈折アルミナから選ばれた１種または２種以上からなっている。
また、上記の気相法シリカ、沈降法シリカ、ゲル法シリカ、アルミナ、および高屈折アルミナのそれぞれは、２次粒子を微粉砕して得られたコロイド状粒子であることが好ましい。
【００５９】
（顔料）
上記顔料のコロイド状粒子は、塗工液中ではコロイドとなって分散しており、その形態は、単体粒子分散体であっても凝集粒子分散体であっても良いが、高印字濃度、高光沢を得るためには、主に単体粒子分散体、もしくは上記平均粒子径範囲の凝集粒子分散体が用いられる。
コロイド状粒子としては、具体的には、（イ）主として一次粒子からなるコロイダルシリカ、（ロ）気相法シリカ、メソポーラスシリカ、沈降法およびゲル法などから製造される湿式法シリカ等の二次粒子からなる微粒子シリカ、（ハ）アルミナおよびアルミナ水和物、等が挙げられる。
そして、上記顔料中でも気相法シリカ、コロイダルシリカ、およびアルミナが優れた光沢が得られるので好ましく、とりわけコロイダルシリカが一般的に用いられる。
【００６０】
上記コロイダルシリカは、種々の形態のものからなり、形状から分類したものとしては、球状コロイダルシリカ、球状コロイダルシリカが環状に凝集したパールネックレス状コロイダルシリカ、球状コロイダルシリカが複数個房状に凝集した房状コロイダルシリカ、その他の形状の異型コロイダルシリカが挙げられる。
また、性状から分類したものとしては、純度を基準とした、高純度コロイダルシリカ（純度９９．９９９９％）、一般コロイダルシリカ（純度９９．８％）、使用ｐＨ域を基準とした、アルカリ安定のカチオン性コロイダルシリカ、酸性安定のアニオン性コロイダルシリカ、等が挙げられる。
【００６１】
さらに、コロイダルシリカに限らず多孔性コロイド状粒子の光屈折率の相違を基準として分類される形態のものもあり、例えば高屈折率コロイダルシリカ、高屈折率アルミナ等と呼称されている。
【００６２】
本実施の形態の記録シートでは、光沢発現層が所望の光沢を発現するためには、平均粒子径１０〜１００ｎｍのコロイド状粒子であること必要であり、この平均粒子径が、１０ｎｍ未満であると、インク吸収性が阻害されて印字の均一性が低下する虞があり、１００ｎｍを超えると、光沢性が低下するとともに、塗工層強度が低下する虞があり、好ましくない。
上記した種類および性状の異なる種々のコロイド状粒子は、使用条件に応じて適切なものが選択されて使用される。
また、これらコロイド状粒子は、その１種を単独に、または２種以上を併用して用いられる。
【００６３】
上述した種々のコロイド状粒子は、凝集して上記平均粒子径を超える粒径ものでは、機械的手段で破砕して上記平均粒子径にすることができる。
上記気相法シリカ、メソポーラスシリカ、湿式法シリカ等の微粒子シリカなど、通常数μｍの二次粒子からなるコロイド状粒子は、その分散液を、機械的手段を用いて破砕・分散し、所定平均粒子径にされて用いられる。
機械的手段としては、公知の超音波、高速回転ミル、ローラミル、容器駆動媒体ミル、媒体撹拌ミル、ジェットミル、擂解機、サンドグラインダ、圧力式ホモジナイザ等の破砕・分散機が挙げられる。
【００６４】
（接着剤）
接着剤として用いられるＰＶＡは、別途調製される溶解液として光沢発現層用塗工液中に添加されている。
すなわち、まず６質量％以下の所定のＰＶＡを水溶媒に添加して混合液を調製し、ついでこの混合液を攪拌しながら加熱して該ＰＶＡの溶解液を得る。
そして、別途水溶媒に上記コロイド状粒子を混合して用意した分散液に、上記ＰＶＡ溶解液を添加してさらに均一に混合し、上記塗工液が調製される。
上記溶解液形成時に水溶媒に添加するＰＶＡ濃度は、６質量％以下であることが必要であり、これ以上になると得られる溶解液の均一性が低下する虞があり好ましくない。
なお、この濃度以下であれば、ＰＶＡの溶解における必要な均一性が確保されるので、濃度の希薄域では限りなく０％に近くても良いが、このＰＶＡ溶解液の使用に際しては希薄すぎて実用的でない。また、これを適当な濃度に濃縮して用いるとエネルギーコストを考慮すると不経済である。
したがって、経済性と、必要性とを考慮すると、実用上、上記水溶媒に添加するＰＶＡ濃度は２〜６質量％であることが好ましい。
【００６５】
上記溶解方法で溶解されたＰＶＡは、優れた均一性を有しているので、これを含有する光沢発現層は、これに含有するコロイド状粒子の性状、および、上記インク受容層の性状とも相まって、インク吸収性を阻害することなく、その層強度においてきわめて優れている。
このため、この光沢発現層を有する記録シートは、キャスト加工に際して、長時間の連続操業においてもキャストドラムに曇りを発生させることがなく、シートの光沢性を常に維持し、その上操業中にキャストドラムに貼り付いてしまう虞もない。
【００６６】
実験によると、上記ＰＶＡの溶解濃度が１０質量％と、５質量％との溶解液を用いて作製したそれぞれの記録シートの塗工層強度には明らかな違いがあった。
上記ＰＶＡの溶解方法によって、上記効果が付与される理由は、必ずしも明確ではないが以下の通りと推定される。
すなわち、ＰＶＡの溶解濃度が６質量％以下であると、ＰＶＡ溶解液中において、ＰＶＡのポリマー分子の分散が容易になり、分子間の水素結合が解き放たれる結果、ポリマー分子の絡み合いが十分に開放されると考えられる。そして、塗料調製の段階からポリマー分子が細かく分散された状態では、顔料表面への吸着作用が働きやすくなるため、できあがった記録シートの強度が強くなるものと推定される。
【００６７】
一般的に塗工層の強度を高めようとする場合には、接着剤成分の配合量を増やすが、このような方法では、インク吸収性が低下して、印字のにじみ、画質の低下などの不都合が生じる。
しかしながら、本実施の形態の上述した方法で溶解したＰＶＡ含有塗工液では、ＰＶＡのポリマー分子が均一に分散しているために、この塗工液で形成された光沢発現層は、ＰＶＡの配合量を過度に増やすことなく、必要な強度を有している。
【００６８】
このＰＶＡの重合度は、１４００〜３０００であることが好ましく、特に２０００〜３０００であることが好ましい。
その重合度が、１４００未満であると、塗工層の強度が低下する虞があり、３０００を超えると、塗工液粘度が上昇して、比較的薄い光沢発現層の塗工においてはハンドリング上均一な塗工ができない虞があり、好ましくない。
また、このＰＶＡは、完全ケン化であっても、部分ケン化であっても良いが、そのケン化度が７８〜９８％である部分ケン化ＰＶＡであることが好ましい。
このケン化度が７８％未満であると、塗工層の耐水性が低下する虞があり、９８％を超えると、ほとんど完全ケン化となりインク吸水性が低下する虞があるとともに、溶解に時間が掛かかり、経済性とハンドリング性とにおいて好ましくない。
【００６９】
〔光沢発現層の作製方法〕
光沢発現層は、上記コロイド状粒子とＰＶＡとを含有する光沢発現層用塗工液をインク定着層の表面に塗工して形成されるが、これらコロイド状粒子とＰＶＡとの配合量は、コロイド状粒子１００部に対しＰＶＡ１〜２００部、より好ましくは１０〜１００部の範囲で調節される。
このＰＶＡの配合量が１部未満であると、光沢発現層の強度が弱くなり表面が傷つきやすく、また粉落ちが発生する虞があり、２００部を超えると、インク吸収性が低下し、所望のインクジェット記録適性が得られなくなる虞があり、好ましくない。
【００７０】
また、この光沢発現層には、必要に応じてインク定着剤、分散剤、架橋剤、増粘剤、流動変成剤、消泡剤、帯電防止剤、防腐剤、紫外線吸収剤、保存性改良剤、蛍光増白剤、着色剤、耐水化剤、印刷適性向上剤等の各種添加剤を適宜添加することができる。
インク定着剤としては、上記インク定着層に用いた上述のインク定着剤と同様なものを使用することができる。
上記各種添加剤は、光沢発現層用塗工液中に固形分濃度として０．０５〜１０質量％、好ましくは、０．１〜５質量％の範囲で添加される。
なお、これらの添加剤は、光沢発現層に後述するリウェット処理を行う場合は、リウェット処理に用いる湿潤液に添加しても良い。
【００７１】
この光沢発現層に用いられる塗工液は、一般に固形分濃度が５〜２０％程度の水分散体（スラリーあるいはコロイド粒子）として用いられ、その乾燥塗工量は、０．１〜３．０ｇ／ｍ２とすることが好ましく、乾燥塗工厚は、０．１〜３．０μｍであることが好ましい。
乾燥塗工量が、０.１ｇ／ｍ２未満では印字濃度や光沢が十分に出ない虞があり、３．０ｇ／ｍ２を超えると効果はほぼ飽和しており、塗工量の増加は乾燥に負担がかかり、操業性を低下させる虞があり、好ましくない。
【００７２】
＜光沢化処理＞
上記光沢発現層には、上記塗工液を塗工した後、キャスト加工を行なって光沢を発現させている。
【００７３】
〈キャスト加工〉
上記光沢発現層には、上記成分を含む塗工液を塗工して乾燥した後、キャスト加工を施して、光沢を発現させている。
一般にキャスト加工とは、塗工層を、鏡面仕上げした金属、プラスチック、ガラス等のキャストドラムや、鏡面仕上げした金属板、プラスチックシートやフィルム、ガラス板等上で乾燥し、鏡面状の平滑面を塗工層上に写し取ることにより、平滑で光沢のある塗工層表面を得るものである。
この中で加熱した鏡面ドラムを利用するキャスト加工により光沢面を発現させる方法は、
（イ）最表塗工層用塗工液を被塗工面上に塗工して、該塗工層が湿潤状態にある間
に加熱された鏡面ドラムに圧接、乾燥して仕上げる方法（ウェットキャスト法）、
（ロ）被塗工面上に塗工した最表塗工層用塗工液を一旦乾燥して塗工層とした後、
その塗工層を再湿潤させて加熱された鏡面ドラムに圧接、乾燥して仕上げる方法（リウェットキャスト法）、
（ハ）最表塗工層をゲル化したゲル状最表塗工層を加熱された鏡面ドラムに圧接し、
乾燥して仕上げる方法（ゲル化キャスト法）、
（二）被塗工面上に最表塗工層塗工液を塗工しないで、加熱された鏡面ドラムに直
接最表塗工層用塗工液を塗工した後、被塗工面上に圧接、乾燥することにより転写して仕上げる方法（プレキャスト法）、
が挙げられる。
これらのキャスト加工においては、加熱された鏡面ドラムの温度は例えば５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１２０℃である。
【００７４】
さらに、キャスト加工として、フィルム転写方式を採用することもできる。
フィルム転写方式とは、
（イ）上記最表塗工層用塗工液を被塗工面上に塗工して、該塗工層が湿潤状態にある間に平滑なフィルムやシートを重ね、乾燥した後平滑なフィルムやシートを剥離して仕上げる方法、
（ロ）平滑なフィルムやシート上に最表塗工層用塗工液を塗工して、ある程度湿潤状態にある被塗工面に圧接し、乾燥した後、平滑なフィルムやシートを剥離して仕上げる方法、
がある。
フィルム転写法に比べ、加熱した鏡面ドラムを用いるキャスト法のほうが、表面平滑性に優れる傾向があり、生産性やコストの点で有利である場合が多い。
【００７５】
本実施の形態では、上述の種々のキャスト加工において、乾燥したインク受容層に、光沢発現層用塗工液を塗工し、ただちに加熱された鏡面ドラムに圧接し、乾燥して仕上げるウエットキャスト法を施すものであり、この方法が、均一に塗工された光沢発現層が形成されやすく、印字濃度が高く、優れた光沢が得られるため特に好ましい。
【００７６】
上記各キャスト加工において、光沢発現層用塗工液を塗工する場合には、各種公知の塗工方法を用いることができ、例えば、ブレード、ブラシコータ、チャンプレクックスコータ、バーコータ、グラビアコータ等の塗工装置のいずれかを使用して塗工する塗工方法を用いることができる。
【００７７】
キャスト加工をする際、キャストドラム等から層の剥離をスムーズに行うために、離型剤を用いることが好ましい。
離型剤は、上記塗工液に添加する方法、キャストドラム等の表面に塗布する方法、リウェットキャスト法を行う場合は光沢発現層を最湿潤させるために塗布する湿潤液に添加する方法のいずれかの方法で用いることができる。
離型剤としては、（イ）ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、（ロ）ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックス類、（ハ）ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸カリウム、オレイン酸アンモミウム等の高級脂肪酸アルカリ塩類、（ニ）レシチン、シリコーンオイル、シリコーンワックス等のシリコーン化合物、（ホ）ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素化合物等が挙げられる。
なかでも、カチオン性の離型剤が特に好ましく用いられる。
【実施例】
【００７８】
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、勿論本発明の特許請求の範囲がこれらに限定されるものではない。
また、以下に示す実施例および比較例中の「部」および「％」は特に断らない限り、それぞれ水を除いた固形分の「質量部」及び「質量％」を示す。
【００７９】
＜紙基材の作製＞
木材パルプ（ＬＢＫＰ；叩解度（フリーネス）４４０ｍｌＣＳＦ）１００部、填料（炭酸カルシウム／タルク＝７５／２５）１５部、市販サイズ剤（商品名：サイズパインＥ−５０、荒川化学社製）０．０４部、サイズ剤定着剤として硫酸バンド（北陸化成社製）０．４５部およびカチオン化澱粉（商品名：リョウセイＫＨ−１０００、王子コンスターチ社製）１．００部、歩留向上剤８８ｐｐｍよりなる製紙材料を使用し、長網抄紙機にて坪量１７０ｇ／ｍ２の基材としての紙基材を製造した。この紙基材のステキヒトサイズ度は３０秒であった。
【００８０】
＜ＰＶＡ水溶解液の調製＞
下塗り層用塗工液、インク受容層用塗工液、および光沢発現層用塗工液に接着剤として含有するＰＶＡは、いずれもあらかじめ一定濃度の溶解液として調製した。
（ＰＶＡ水溶解液Ａ）
下塗り層用塗工液のシリル変性ＰＶＡ（商品名：Ｒポリマー Ｒ１１３０、ケン化度：９８．５％、重合度：３０００、クラレ社製）の固形分１０００ｇを計り取る。ジャケット付ステンレスタンクに常温のイオン交換水９０００ｇを注入し、備え付けたプロペラ式攪拌機で攪拌しながら、上記ＰＶＡを投入して蓋をする。このジャケットに蒸気を流してタンクを加熱して、６０分間かけてタンク内の上記ＰＶＡと水との混合液を９５度まで加温した。ついで、蒸気量を調節して温度を９０〜９５℃に維持して上記ＰＶＡを６０分間加熱した。その後ジャケットの蒸気を排出して、かわりに冷却水を流入して、上記ＰＶＡを６０分間かけて室温まで冷却した。溶解したＰＶＡ溶液の濃度を確認したところ水分が蒸発して初期濃度より高くなっていたので、水分を補給して１０％になるように調製した。
【００８１】
（ＰＶＡ水溶解液Ｂ）
インク受容層用塗工液のＰＶＡ（商品名：ＰＶＡ‐１４０、ケン化度：９９．７％、重合度：４０００、クラレ社製）の固形分を５００ｇ、イオン交換水を９５００ｇとしたこと以外は、上記ＰＶＡ水分散液Ａと同様にして５％ＰＶＡ水溶解液Ｂを調製した。
【００８２】
（ＰＶＡ水溶解液Ｃ−１）
光沢発現層用塗工液のＰＶＡ（商品名：ＰＶＡ‐２２４、ケン化度：８８％、重合度：２４００、クラレ社製）の固形分を５００ｇ、イオン交換水を９５００ｇとしたこと以外は、上記ＰＶＡ水溶解液Ａと同様にして５％ＰＶＡ水溶解液Ｃ−１を調製した。
【００８３】
（ＰＶＡ水溶解液Ｃ−２）
光沢発現層用塗工液のＰＶＡ（商品名：ＰＶＡ‐２１７、ケン化度：８８％、重合度：１７００、クラレ社製）の固形分を５５０ｇ、イオン交換水を９４５０ｇとしたこと以外は、上記ＰＶＡ水溶解液Ａと同様にして５．５％ＰＶＡ水溶解液Ｃ−２を調製した。
【００８４】
（ＰＶＡ水溶解液Ｃ−３）
光沢発現層用塗工液のＰＶＡ（商品名：ＰＶＡ‐２３５、ケン化度：８８％、重合度：３５００、クラレ社製）の固形分を３００ｇ、イオン交換水を９７００ｇとしたこと以外は、上記ＰＶＡ水溶解液Ａと同様にして３．０％ＰＶＡ水溶解液Ｃ−３を調製した。
【００８５】
（ＰＶＡ水溶解液Ｃ−４）
光沢発現層用塗工液のＰＶＡ（商品名：ＰＶＡ‐２２４、ケン化度：８８％、重合度：２４００、クラレ社製）の固形分を８００ｇ、イオン交換水を９２００ｇとしたこと以外は、上記ＰＶＡ水溶解液Ａと同様にして８％ＰＶＡ水溶解液Ｃ−４を調製した。
【００８６】
（ＰＶＡ水溶解液Ｃ−５）
光沢発現層用塗工液のＰＶＡ（商品名：ＰＶＡ‐１２４、ケン化度：９８．５％、重合度：２４００、クラレ社製）の固形分を１０００ｇ、イオン交換水を９０００ｇとしたこと以外は、上記ＰＶＡ水溶解液Ａと同様にして１０％ＰＶＡ水溶解液Ｃ−５を調製した。
【００８７】
＜下塗り層用塗工液の調製＞
顔料として合成非晶質シリカ（商品名：ファインシールＸ−３０、トクヤマ社製、平均粒子径３．０μｍの二次粒子）１００部、ＰＶＡ水溶解液Ａを固形分換算で４０部、インク定着剤としてカチオン樹脂（商品名：ユニセンスＣＰ１０３、センカ社製）３部を混合し、固形分濃度２０．０％の水分散液になるように下塗り層用塗工液を調製した。
【００８８】
＜インク受容層用塗工液の調製＞
下記のように調製したシリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子Ａ１００部に、上記ＰＶＡ水溶解液Ｂを固形分換算で１７．５部を混合し、固形分濃度８．０％になるようにインク受容層用塗工液を調製した。
【００８９】
（シリカ微細粒子Ａ）
顔料として平均粒子径１．０μｍの気相法シリカ（商品名：エアロジルＡ３００、平均粒子径：約０．００８μｍの１次粒子、日本アエロジル社製、）をイオン交換水中で、サンドグラインダにより粉砕・分散した後、圧力式ホモジナイザで更に粉砕・分散し、平均粒子径が０．０８μｍになるまでサンドグラインダと圧力式ホモジナイザの粉砕・分散操作を繰り返してシリカ微細粒子Ａを得た。そして、このシリカ微細粒子Ａの固形分濃度１０％の水分散液を調製した。
【００９０】
（シリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子Ａ）
上記シリカ微細粒子Ａの１０％水分散液に、インク定着剤としての５員環アミジン構造を有するカチオン性化合物（商品名：ＳＣ−７００、分子量：３０万、ハイモ社製）１０部を添加し、この気相法シリカ微細粒子Ａと上記カチオン性化合物とを凝集させてシリカ−カチオン性化合物凝集体を得て、これをサンドグラインダにより粉砕・分散した後、圧力式ホモジナイザで更に粉砕・分散し、平均粒子径が０．１５μｍになるまで、これらの粉砕・分散操作を繰り返して固形分濃度１０％のシリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子Ａの水分散液を調製した。
【００９１】
＜光沢発現層用塗工液の調製＞
顔料としてカチオン変性単分散体コロイダルシリカ（商品名：ＳＴ−ＡＫＬ、平均粒子径４５ｎｍ、日産化学工業社製）１００部、上記ＰＶＡ水溶解液Ｃ−１を固形分換算で１０部、離型剤としてのオレイン酸アンモニウム１部を混合し、固形分濃度５．０％になるように光沢発現層用塗工液を調製した。
【００９２】
＜インクジェット記録シートの作製＞
〔実施例１〕
紙基材上に、上記下塗り層用塗工液を、乾燥塗工量が１０ｇ／ｍ２になるように、エアナイフコータで塗工し、乾燥して下塗り層を得た。この下塗り層上に、３％の硼砂水溶液を固形分量が１．０ｇ／ｍ２になるように、さらにインク受容層用塗工液を乾燥塗工量が１０ｇ／ｍ２となるようにダイコータでウエット・オン・ウエット法によりこれらを塗工し、乾燥して、インク受容層を得た。
このインク受容層上に、上記光沢発現層用塗工液を、乾燥塗工量が１．０ｇ／ｍ２となるように塗工後、この塗工液が湿潤状態にある間に表面温度が８０℃の鏡面ドラムに圧着し、乾燥後、剥離させて光沢を発現させた光沢インクジェット記録シートを作製した。
【００９３】
〔実施例２〕
光沢発現層用塗工液を、上記ＰＶＡ水溶解液Ｃ‐２を用いて調製した以外は、実施例１に同様に、光沢インクジェット記録シートを作製した。
【００９４】
〔実施例３〕
光沢発現層用塗工液を、上記ＰＶＡ水溶解液Ｃ‐３を用いて調製した以外は、実施例１に同様に、光沢インクジェット記録シートを作製した。
【００９５】
〔比較例１〕
光沢発現層用塗工液を、上記ＰＶＡ水溶解液Ｃ‐４を用いて調製した以外は、実施例１に同様に、光沢インクジェット記録シートを作製した。
【００９６】
〔比較例２〕
光沢発現層用塗工液を、上記ＰＶＡ水溶解液Ｃ‐５を用いて調製した以外は、実施例１に同様に、光沢インクジェット記録シートを作製した。
【００９７】
＜評価方法および評価基準＞
上記実施例、比較例で得られた光沢インクジェット記録用シートについて、インクジェット記録における印字適性として印字部光沢感、インク吸収性、および印字部均一性、ならびにシート物性として表面強度を下記方法により評価した。その結果を表１に示す。
【００９８】
［光沢インクジェット記録における印字適性］
印字適性の評価は、市販のプリンタを用いて、印字部光沢感、インク吸収性、印字部均一性の各項目について行った。
【００９９】
（評価用プリンタ）
・プリンタ
市販のインクジェットプリンタ（商標；ＰＭ−Ｇ８２０、インク；染料インク、印字モード；エプソン写真用紙／きれい、セイコーエプソン社製）
【０１００】
（印字部光沢感）
上記プリンタを用いて、ブラック、シアン、マゼンタ、イエローの各インクでベタ印字を行い、印字部の光沢を目視にて観察し、下記基準により評価した。
○：銀塩写真並の光沢感。
×：銀塩写真対比で光沢感が劣る。
【０１０１】
（インク吸収性）
プリンタを用いて、ブラック、シアン、マゼンタ、イエローの各インクでベタ印字を行い、印刷直後の表面の濡れの有無を目視にて観察し、下記基準により評価した。
○：印刷直後に表面の濡れが確認できず、インクの吸収が良好なレベル。
△：印刷直後にはわずかな濡れがあるが、数秒でなくなり、実用上問題にならないレベ ル。
×：印刷後１０秒たっても濡れがあり、実用上問題となるレベル。
【０１０２】
（印字部均一性）
プリンタを用いて、ブラック、シアン、マゼンタ、イエローの各インクでベタ印字を行い、濃淡ムラを目視にて観察し、下記基準により評価した。
○：濃度ムラが確認できない。
△：濃度ムラがややあるが、実用上問題にならないレベル。
×：濃度ムラがあり、実用上問題となるレベル。
【０１０３】
［シートの物性］
（表面強度）
光沢インクジェット記録シートの表面に市販の粘着テープを貼り付け、指先で充分に押し付け、３分間放置したあと、テープの一端を指でつまんでは接着面に対して１８０度の方向へ、概ね５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き剥がした（１８０度剥離）。粘着テープに付着したインクジェット記録シートの程度を観察し、下記基準により評価した。
○：粘着テープがこのインクジェット記録紙の表面からきれいにはがれ、塗工層の転移 が認められないレベル（あるいは、原紙層の内部で剥離しているものも含む）であ り、表面強度が良好。
△：粘着テープに、インクジェット表面の転移が部分的に認められるものの、実用上問 題にならないレベル。
×：粘着テープに、表面の塗工層がほとんど転移しているもの。
【０１０４】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光沢インクジェット記録シートの製造方法に関し、詳しくは表面光沢の発現方法に優れたインクジェット記録シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水性インクを微細なノズルから噴出して画像を記録するインクジェット記録方式は、記録時の騒音が少ないこと、フルカラー化が容易であること、高速記録が可能であること、少量部数の印刷の場合において他の印刷装置より印刷コストが安価にできること等の利点を有している。
このため、このインクジェット記録方式は、端末用プリンタ、ファクシミリ、プロッタあるいは帳票印刷などで広く利用されている。
近年、インクジェットプリンタの急速な普及と高精細化・高速化とが進み、それに伴って、インクジェット記録シートには、印刷時の単位面積当たりのインク量が増加しており、従来以上のインク吸収速度の向上、および表面強度の向上が求められている。
さらに、デジタルカメラの普及に伴い、インクジェット記録シートには、デジタルカメラで撮影した記録画像を、銀塩写真に匹敵する高い画質で印刷できることが強く求められ、印刷画像の色濃度及び光沢感を更に向上させることが望まれている。
【０００３】
デジタルカメラ等の画像印刷は、線画の印刷に比較して大量のインクを必要とすることから、記録シートには、大容量のインク吸収性および早急なインク吸収速度が求められ、そのために、インクジェット記録シートでは、基材上に溶媒吸収層とインク定着層とを含む２層以上の塗工層を設けて、インク吸収性およびインク吸収速度を向上することが一般に行われている（特許文献１）。
【０００４】
この記録シートに銀塩写真に匹敵する高い光沢を付与するためには、表面の光沢性をさらに改善しなければならない。
そこで、このシートの光沢性を改善するために、顔料としてコロイド状粒子を含み、その接着剤としてポリビニルアルコールを含んだ光沢発現用塗工液を塗工して光沢発現層を形成することが行われている。
この光沢発現層では、その塗工液が湿潤状態にある間に、加熱された鏡面ドラムに圧着するキャスト加工を行い、その鏡面を写し取ることで、光沢を発現させるようにしている
（特許文献２）。
【０００５】
しかしながら、この記録シートのキャスト加工に際して、長時間の連続操業に伴い、キャストドラムに曇りが発生し、それによりシートの光沢性が低下するという問題があり、さらに操業を続けると、ついには記録シートがキャストドラムに貼り付いてしまうという問題があった。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、光沢発現層に顔料として平均粒子径１０〜１００ｎｍのコロイド状粒子を用い、これを保持する接着剤としてポリビニルアルコールを用いるとともに、所定条件で光沢発現層用塗工液を調製することにより、上記の問題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、従来からインクジェット記録シートでは、上記ポリビニルアルコールを含む塗工液を調製するためには、水にポリビニルアルコールを加えて密閉容器中で混合撹拌しながら加温して溶解していたが、この溶解条件の相違により、調製されるポリビニルアルコール水溶液の物性に相違が生ずることが判明した。
そこで、上記問題を解決するために、ポリビニルアルコールに着目してさまざまな検討を加えたところ、所定の濃度で溶解したポリビニルアルコール溶液を用い、かつ、所定の平均粒子径の顔料を用いて光沢発現層用塗工液を調製すると、上記問題が可及的に解決されることが分かった。
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−３５５１６３号公報
【特許文献２】特開２００５−３１９７１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の技術的課題は、キャスト加工に際して、長時間の連続操業においてもキャストドラムに曇りが発生することがなく、シートの光沢性が常に維持され、その上操業中に記録シートがキャストドラムに貼り付いてしまう虞がまったくない光沢インクジェット記録シートの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための本発明の光沢インクジェット記録シートの製造方法は、基材に、少なくとも１層のインク受容層と、このインク受容層上に最表層として、顔料およびこれを保持する接着剤を含む光沢発現層とを有する複数の塗工層を設け、上記光沢発現層をキャスト加工して光沢化するインクジェット記録用シートの製造方法において、上記基材に、顔料として少なくとも平均粒子径５〜７００ｎｍの微細粒子を含有する上記インク受容層を形成し、上記接着剤としてのポリビニルアルコールを水溶媒に添加して６質量％以下の濃度の混合液を調製し、ついでこの混合液を加熱して該ポリビニルアルコールの溶解液を調製し、この溶解液と、上記顔料としての少なくとも平均粒子径１０〜１００ｎｍのコロイド状粒子とを混合して光沢発現層用塗工液を調製し、この塗工液を上記インク受容層上に塗工して上記光沢発現層を形成することを特徴とする。
【００１１】
本発明の好ましい構成態様によれば、上記ポリビニルアルコールと水溶媒との混合液の濃度が、２〜６質量％に調整されている。
【００１２】
本発明の他の好ましい構成態様によれば、上記ポリビニルアルコールは、その重合度が１４００以上であり、また、そのケン化度が７８〜９８％である。
【００１３】
本発明の他の好ましい構成態様によれば、上記コロイド状粒子が、コロイダルシリカ、気相法シリカ、沈降法シリカ、ゲル法シリカ、アルミナ、および高屈折アルミナから選ばれた１種または２種以上からなっている。
そして、上記気相法シリカ、沈降法シリカ、ゲル法シリカ、アルミナ、および高屈折アルミナのそれぞれは、２次粒子を微粉砕して得られたコロイド状粒子であることが好ましい。
【００１４】
本発明の他の好ましい構成態様によれば、上記キャスト加工が、鏡面ドラムを用いるキャスト方式である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法によれば、キャスト加工に際して、長時間の連続操業においてもキャストドラムに曇りが発生することがなく、シートの光沢性を常に維持し、その上操業中に記録シートがキャストドラムに貼り付いてしまう虞がなく光沢インクジェット記録シートの製造をすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明に係る光沢インクジェット記録シートの製造方法を、以下に示す実施の形態に基づいて詳細に説明する。
本実施の形態の光沢インクジェット記録シートの製造方法は、基材に、少なくとも１層のインク受容層と、このインク受容層上に最表層として顔料およびこれを保持する接着剤を含む光沢発現層とを有する複数の塗工層を設け、上記光沢発現層をキャスト加工して光沢化するインクジェット記録用シートの製造方法である。
まず初めに、上記基材に、少なくとも平均粒子径５〜７００ｎｍの微細粒子を含有するインク受容層を形成する。
そして、あらかじめ上記接着剤としてのポリビニルアルコール（以降、ＰＶＡと称す）を水溶媒に添加して６質量％以下の濃度の混合液を調製し、ついでこの混合液を加熱して該ＰＶＡの溶解液を調製する。
この溶解液と、上記顔料としての少なくとも平均粒子径１０〜１００ｎｍのコロイド状粒子とを混合して光沢発現層用塗工液を調製する。
ついで、この塗工液を上記インク受容層上に塗工して上記光沢発現層を形成し、この光沢発現層をキャスト加工し、光沢化してインクジェット記録用シートを製造する。
以下、本実施の形態の製造方法で用いる基材、塗工層、塗工層としてのインク受容層および光沢発現層、ならびにそれらの塗工液について詳述する。
【００１７】
＜基材＞
本発明のインクジェット記録シートに用いられる基材は、特に限定されるものではなく、透気性基材、あるいは非透気性基材を用いることができる。
透気性基材としては、例えば、紙、各種不織布、織布、これらと多孔性加工したポリエチレンテレフタレートやポリプロピレン等の合成樹脂フィルムとをラミネートしたラミネート紙等が挙げられる。
非透気性基材としては、例えば、セロハン、ポリエチレン、ポリプロピレン、軟質ポリ塩化ビニル、硬質ポリ塩化ビニル、ポリエステル等のフィルム類が挙げられる。
また、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン等の合成樹脂フィルムで紙などの基材表面を被覆した樹脂被覆紙や、金属フォイル、ポリプロピレンを延伸し特殊加工を施した合成紙等のシート類が挙げられる。
しかしながら、記録シートとしての取り扱い易さ、ならびに、廃棄の容易さ等を考慮した場合、これらの中では紙基材が最も好ましい。
【００１８】
〔紙基材〕
本実施の形態では、基材として紙基材を使用している。
この紙基材について説明する。
上記紙基材は、本発明の効果を損なわない範囲で、通常使用される公知の紙基材を用いることができ、例えば、上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗被紙、クラフト紙、バライタ紙、板紙、含浸紙、蒸着紙、また一般の塗工紙等に使用される酸性紙、中性紙の別も支障なく使用することができる。
紙基材は、木材パルプを主成分とし、必要に応じて填料、各種助剤等が添加されている。
また、木材パルプ以外に、藁、エスパト、バガス、ケナフ等の草類繊維、麻、楮、雁皮、三椏等の靭皮繊維、綿等より製造した非木材パルプを用いることもできる。
さらに、パルプは単独で用いてもよく、また、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
（木材パルプ）
上記木材パルプは、通常製紙用に使用されるパルプであればどのようなものでも使用可能である。
すなわち、針葉樹および広葉樹のクラフトパルプ、あるいはこれらクラフトパルプを漂白した針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰと称す）、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰと称す）、針葉樹および広葉樹のサルファイトパルプ等の晒ケミカルパルプ、古紙を原料とする再生パルプ等が挙げられる。また、白色度が高いメカニカルパルプであってもよい。
これらのパルプにおいて、その漂白工程で塩素の影響を取り除いた塩素フリーパルプ、例えば、パルプ漂白に塩素そのものを使わずに塩素化合物を使うＥＣＦ（Elemental
Chlorine Free）パルプ、パルプ漂白に塩素元素が一切入っていない漂白剤を用いるＴＣＦ（Total Chlorine Free）パルプ等を用いることもできる。
【００２０】
これらのパルプは抄紙適性、強度、平滑性、地合の均一性等の紙の諸特性を向上させるため、ダブルディスクリファイナ等の叩解機により叩解度を調整することができ、その叩解度（フリーネス）は特に限定しないが、２５０〜５５０ｍｌ（ＣＳＦ：ＪＩＳ−Ｐ−８１２１）が好ましい。
【００２１】
叩解されたパルプスラリーは、公知の抄紙機により抄紙される。
この際、パルプスラリーには、通常抄紙に際して用いられる乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、填料、サイズ剤、定着剤等の添加物が必要に応じて添加される。
また、必要に応じてＰＨ調節剤、染料、有色顔料、蛍光増白剤等も添加することができる。
【００２２】
紙基材に添加される填料としては、例えば、炭酸カルシウム（重質および軽質）、焼成カオリン、シリカ、酸化チタン、タルク等が好ましく用いられる。
特に光沢インクジェット記録シートでは、中でも炭酸カルシウムを用いると白色度が高い紙基材が得られ、光沢感も高まるので好ましい。
紙基材中の填料の含有率(灰分)は、１〜３０質量％程度が好ましい。
この範囲であれば、平滑度、透気度、紙力および剛性のバランスがとれ、光沢度や写像性、剛性のバランスに優れた記録シートが得られやすい。
さらに、この紙基材に必要に応じて帯電防止層を設けてもよい。
【００２３】
上記サイズ剤としては、公知のサイズ剤が用いられ、例えば、強化ロジン、無水アルケ
ニルコハク酸（ＡＳＡと称す）、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤと称す）等が用いられる。また、このサイズ剤の定着剤として硫酸バンド、カチオン化澱粉等が併用される。
【００２４】
紙基材には、さらに抄紙機のサイズプレス工程において、澱粉類、ＰＶＡ類、カチオン樹脂類を添加して調製したサイズプレス液を塗工、含浸させて、表面強度やサイズ度を調整することができる。
【００２５】
紙基材の坪量は、特に限定されないが、２０〜４００ｇ／ｍ２程度が好ましい。
紙基材の王研式透気度は１０〜３５０秒が好ましく、１０〜２００秒がより好ましく、２０〜１００秒がさらに好ましい。
紙基材の不透明度にも特に制限はないが、銀塩写真に匹敵する外観（特に視感白色度）を得るためには、その不透明度（ＪＩＳ−Ｐ８１３８）が８５％以上であることが好ましく、より好ましくは９３％以上である。
紙基材のステキヒトサイズ度は１〜３００秒程度が好ましく、４〜１２０秒がより好ましい。このサイズ度が１秒未満であると、塗工時に皺が発生する等の操業上問題となる虞があり、３００秒を超えるとインク吸収性が低下し、印字後のカールやコックリング（吸収ジワ）が著しくなる虞があり好ましくない。
【００２６】
＜塗工層＞
本実施の形態の記録シートでは、上記紙基材上に、下塗り層、インク受容層、および光沢発現層が各1層ずつこの順に積層された３層からなる塗工層が形成されている。
また、下塗り層とインク受容層との間には、ＰＶＡを架橋する架橋剤が塗工される。この架橋剤については、後述する。
上記下塗り層、およびインク受容層は、１層に限らず必要に応じて２層以上設けてもよい。
また、下塗り層は必ずしも必要ではない。
ただし、上記基材として、合成樹脂のシートおよびフィルムを用いるときは、その合成樹脂との接着性を向上させるための下塗り層を設けることが好ましい。
【００２７】
〔下塗り層〕
上記紙基材上に塗工される下塗り層は、インク吸収容量、および吸収速度を向上させる目的で形成されるもので、顔料と、この顔料を保持する接着剤とを含有してなり、必要に応じてインク定着剤が添加される。
この下塗り層を紙基材上に設けることにより、本実施の形態により作製される記録シートは、良好なインク吸収性を有し、印字濃度、印字にじみ、ベタ均一性などに優れたものとなる。
【００２８】
（顔料）
上記顔料としては、この種の記録シートに用いられる公知の顔料を用いることができ、例えば、カオリン、クレー、焼成クレー、合成非晶質シリカ、酸化亜鉛、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ゼオライト、合成ゼオライト、セピオライト、スメクタイト、合成スメクタイト、サチンホワイト、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、珪藻土、スチレン系プラスチックピグメント、ハイドロタルサイト、尿素樹脂系プラスチックピグメント、ベンゾグアナミン系プラスチックピグメント等が挙げられる。
これらは、１種を単独に、あるいは２種以上を併用して用いられる。
これらの中でも、インク吸収性が高い合成非晶質シリカ、アルミナ、およびゼオライトを用いることが好ましく、特に、合成非晶質シリカが好ましく用いられる。
【００２９】
本実施の形態では、平均粒子径１０μｍ以下の二次粒子の合成非晶質シリカが用いられている。
上記非晶質シリカにおける二次粒子の平均粒子径とは、シリカ水分散液中のシリカ粒子を電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＴＥＭ）で観察した粒径であり、シリカ分散粒子のマーチン径を測定し、平均したものである（「微粒子ハンドブック」、朝倉書店、ｐ．５２、１９９１年参照）。
この非晶質シリカの平均粒子径は１０μｍ以下であることが必要であるが、特に平均粒子径２〜１０μｍの二次粒子が好ましい。
この平均粒子径が２μｍ未満であると、インク吸収速度が低下する虞があり、１０μｍを超えると、光沢発現層をキャスト仕上げした際の平滑性や光沢性が十分でない虞があり、好ましくない。
合成非晶質シリカとしては、乾式法で作られる気相法シリカ、湿式法で作られるゲル法シリカ、沈降法シリカ等が挙げられる。
【００３０】
下塗り層には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記非晶質シリカに上記顔料から選ばれるいずれかを併用することもできる。
【００３１】
（接着剤）
上記下塗り層には、上記接着剤として水溶性接着剤及び水分散性接着剤から選ばれるすくなくとも１種を含む接着剤が用いられている。
この接着剤としては、この種の記録シートに用いられる公知の接着剤を用いることができ、例えば、水溶性接着剤である、（イ）カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白等の蛋白質類、（ロ）澱粉や酸化澱粉等の各種澱粉類、（ハ）完全ケン化ＰＶＡ、部分ケン化ＰＶＡ、カチオン性ＰＶＡ、シリル変性ＰＶＡ等の変性ＰＶＡを含むＰＶＡ類、（ニ）カルボキシメチルセルロースやメチルセルロース等のセルロース誘導体、（ホ）水性ポリウレタン樹脂、水性ポリエステル樹脂等、および水分散性接着剤である、（ヘ）スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、（ト）アクリル系重合体ラテックス、（チ）エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス等が挙げられる。
これらから選ばれて使用する接着剤は、単独であっても、または２種以上の併用であってもよい。
これらの中でも、合成非晶質シリカの保持には、インク吸収性と塗工層強度の点からＰＶＡ類を用いることが好ましい。
【００３２】
下塗り層の接着剤の配合割合は、上記非晶質シリカ１００質量部に対して１〜１００質量部であることが好ましく、２〜５０質量部であることがより好ましい。
１質量部未満であると紙粉の発生が増加する虞があり、１００質量部を超えるとインクの吸収性が低下する虞があり、好ましくない。
【００３３】
本実施の形態では、シリル変性ＰＶＡが用いられており、このシリル変性ＰＶＡとは、ＰＶＡの活性な水素をシリル基で置換し、ＰＶＡを安定化させた化合物である。
【００３４】
（インク定着剤）
上記インク定着剤は、記録用インク中の染料色素を定着する目的で添加されるものであり、カチオン性化合物が用いられる。
このカチオン性化合物は染料インクの色素を定着して、特に印字画像の耐水性を向上させる。
カチオン性化合物としては、カチオン性樹脂や低分子カチオン性化合物（例えばカチオン性界面活性剤等）が例示される。
印字濃度向上の効果の点ではカチオン性樹脂が好ましく、その中で水溶性樹脂の水溶液、あるいは非水溶性樹脂のエマルジョン溶液として用いられる。
【００３５】
カチオン性樹脂として、例えば、（イ）ポリエチレンポリアミンやポリプロピレンポリアミン等のポリアルキレンポリアミン類またはその誘導体、（ロ）第２級または第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル重合体、またはそれらのアクリルアミドの共重合体、（ハ）ポリビニルアミンおよびポリビニルアミジン類、（ニ）ジシアンジアミド−ホルマリン共重合体に代表されるジシアン系カチオン性化合物、（ホ）ジシアンジアミド−ポリエチレンアミン共重合体に代表されるポリアミン系カチオン性化合物、（ヘ）エピクロルヒドリン−ジメチルアミン共重合体、（ト）ジアリルジメチルアンモニウム−ＳＯ２重縮合体、（チ）ジアリルアミン塩−ＳＯ２重縮合体、（リ）ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体、（ヌ）アリルアミン塩の共重合体、（ル）ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート４級塩共重合体、（オ）アクリルアミド−ジアリルアミン共重合体、（ワ）５員環アミジン構造を有するカチオン性物質等が挙げられる。
これらの定着剤は、単独で用いられるか、あるいは２種以上併用して用いられる。
【００３６】
カチオン性化合物の配合量は、顔料１００質量部に対し、１〜３０質量部、より好ましくは２〜１５質量部の範囲で使用することができる。
この配合量が、１質量部未満であると印字画像の耐水性が十分でない虞があり、３０質量部を超えるとインク吸収性が低下する虞があり好ましくない。
【００３７】
下塗り層には、上述の成分以外に、一般の記録シート製造において使用される分散剤、増粘剤、消泡剤、帯電防止剤、防腐剤等の各種助剤を適宜添加することができる。
また、蛍光染料、着色剤等を添加することもできる。
【００３８】
（下塗り層の作製方法）
下塗り層の乾燥塗工量は、２〜５０ｇ／ｍ２である。
乾燥塗工量が２ｇ／ｍ２未満であるとインクを十分に吸収できない虞があり、５０ｇ／ｍ２を越すと塗工層強度が低下して塗工層が剥落する虞や、できあがった記録シートが厚ぼったくなる虞があり、好ましくない。
【００３９】
下塗り層は、上述の成分からなる下塗り層用塗工液を上記紙基材上に塗工し、乾燥することにより作製される。下塗り層用塗工液の固形分濃度は、５〜５０質量％であることが好ましい。
下塗り層用塗工液の塗工方法としては、ブレードコータ、エアーナイフコータ、ロールコータ、ブラシコータ、チャンプレックスコータ、バーコータ、リップコータ、グラビアコータ、カーテンコータ、スロットダイコータ、スライドコータ等の各種公知の塗工装置のいずれかを使用する塗工方法を用いることができる。
さらに、この塗工した下塗り層に、必要に応じてスーパーキャレンダ、ブラシ掛け等の平滑化処理を施してもよい。
【００４０】
（架橋剤）
上記下塗り層の表面には、後述するインク受容層のひび割れを防止するために、そのインク受容層に含有する接着剤と架橋する架橋剤が塗工される。
架橋剤は、水に溶解した水系塗工液として塗工される。
また、下塗り層用塗工液に配合しておくこともできる。
なお、下塗り層を設けない場合は、紙基材の表面に架橋剤が塗工される。
この架橋剤としては、接着剤に対する架橋性を有する公知の架橋剤の他、接着剤を架橋するとともにゲル化する各種公知のゲル化剤が挙げられるが、本実施の形態では、接着剤と架橋してゲル化し、かつ増粘又はゲル化が速やかに生じるホウ酸及びホウ砂などのホウ素含有化合物が用いられる。
【００４１】
ここで、ホウ素含有化合物とは、ホウ素原子を中心原子とする酸素酸及びその塩のことであり、具体例としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、次ホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸、及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が挙げられる。
とりわけ、インク受容層の接着剤にＰＶＡが用いられる場合は、塗工液を適度に増粘させる効果がある点から、オルトホウ酸と四ホウ酸二ナトリウムが好ましく用いられる。
ホウ素含有化合物の配合量は、ホウ素含有化合物の種類及びＰＶＡの重合度に依存するものであり、これらを考慮して決定されるが、下塗り層上にホウ素含有化合物が固形分量で０．０１〜２．０ｇ／ｍ２塗工されていることが好ましい。
【００４２】
必要に応じて上記ホウ素含有化合物に併用して、接着剤に対する架橋性を有する公知の架橋剤および接着剤をゲル化する公知のゲル化剤を使用することができる。
例えば、ＰＶＡの架橋剤としては、グリオキザールなどのアルデヒド系架橋剤、エチレングリコールジグリシジルエーテルなどのエポキシ系架橋剤、ビスビニルスルホニルメチルエーテルなどのビニル系架橋剤が、ゲル化剤としては、ジルコニウム化合物、アルミニウム化合物、クロム化合物等が挙げられる。
【００４３】
〔インク受容層〕
インク受容層は、後述する染料または顔料インクの色素を定着ないしは捕捉するとともに、インク溶媒を吸収する層であり、加えて、基材表面の凹凸を覆い記録シートの表面平滑性および隠蔽性を高め、かつ白色度を向上させる。
このインク受容層は、顔料として少なくとも平均粒子径５〜７００ｎｍの微細粒子と、これを保持する接着剤とを含有してなり、必要に応じて記録用インク中の染料インクの色素をインク受容層に定着させるインク定着剤が添加される。
【００４４】
（顔料）
上記顔料の微細粒子は、上述の下塗り層の顔料と同様なものが用いられ、特に合成非晶質シリカを用いることが好ましい。
合成非晶質シリカとしては、上述の下塗り層と同様に気相法シリカ、ゲル法シリカ、沈降法シリカなどが挙げられる。
本実施の形態では、平均粒子径１．０μｍの気相法シリカを公知の粉砕分散機で粉砕分散し、上記平均粒子径５〜７００ｎｍの微細粒子を作製している。
この平均粒子径が５ｎｍ未満であると、インク吸収速度が低下するとともに、インク受容層の強度も低下する虞があり、７００ｎｍを超えると、印字濃度および表面光沢性が低下する虞があり、好ましくない。
【００４５】
インク受容層には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記非晶質シリカに上記下塗り層に用いことができる顔料から選ばれるいずれかを併用することができる。
【００４６】
（接着剤）
インク受容層には、接着剤として上記下塗り層に用いことができる接着剤と同様なものが同様な方法で用いられる。
【００４７】
この接着剤の配合割合は、上記非晶質シリカ１００質量部に対して１〜１００質量部であることが好ましく、２〜５０質量部であることがより好ましい。
１質量部未満であると紙粉の発生が増加する虞があり、１００質量部を超えるとインクの吸収性が低下する虞があり、好ましくない。
【００４８】
本実施の形態では、上記気相法シリカからなる微細粒子を保持する接着剤として好ましいＰＶＡが用いられている。
ＰＶＡの重合度は、２０００以上であることが好ましく、３６００〜５０００のものがより好ましく、そのケン化度は７８．０〜９９．０であることが好ましい。
【００４９】
（インク定着剤）
上記インク定着剤は、下塗り層に設けたものと同様に、染料インクの色素をインク受容層において定着させるためのものであり、染料インクの良好な発色性および保存性、インク吸収性を得るために、上記下塗り層において用いた上述のインク定着剤と同様なものが同様な方法で使用されている。
【００５０】
すなわち、このインク受容層においても、カチオン性化合物からなるインク定着剤が用いられ、特に５員環アミジン構造を有するカチオン性化合物が好ましく用いられる。
このインク定着剤の配合量は、顔料１００質量部に対し、１〜３０質量部、より好ましくは３〜２０質量部である。
この配合量が、１質量部未満であると印字画像の耐水性が十分でない虞があり、３０質量部を超えるとインク吸収性が低下する虞があり、好ましくない。
【００５１】
本実施の形態では、顔料のシリカと上記カチオン性化合物とを混合してシリカ−カチオン性化合物凝集体を得て、これを粉砕分散し微粒子化してシリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子を形成している。
シリカとしては、上記気相法シリカを用い、カチオン性化合物としては、５員環アミジン構造を有するカチオン性物質を用いており、これらを混合して得られた凝集体の混合分散液を公知の破砕・分散機を用いて粉砕分散して所定粒子の凝集体を形成している。
【００５２】
このようなシリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子を用いることにより、インク受容層の透明性、インク吸収性、インクの発色性、耐候性、耐水性、表面強度を向上させることができる。
【００５３】
インク受容層には、上述の成分以外に、上記下塗り層に用いた各種助剤と同様なものを適宜添加することができる。
【００５４】
（インク受容層の作製方法）
インク受容層は、上述の成分からなるインク受容層用塗工液を、上記下塗り層上に塗工した架橋剤塗工液が湿潤状態にある間に塗工し、乾燥することにより作製される。
このように２種類以上の塗工液を層状に塗工する場合、下層が湿潤状態にある間に上層を塗工する方法をウエット・オン・ウエット法と称している。
【００５５】
インク受容層の乾燥塗工量は、２〜１５ｇ／ｍ２となっている。
乾燥塗工量が２ｇ／ｍ２未満であるとインク吸収性が低下する虞があり、１５ｇ／ｍ２を越すと充分な印字光沢が得られない虞があり、好ましくない。
【００５６】
このインク受容層用塗工液の固形分濃度は、５〜２０質量％であることが好ましい。
インク受容層用塗工液の塗工方法は、上記下塗り層の塗工方法と同様である。
さらに、この塗工したインク受容層に、必要に応じてスーパーキャレンダ、ブラシ掛け等の平滑化処理を施してもよい。
【００５７】
本実施の形態において、このインク受容層を下塗り層上に架橋剤を介して設けることにより、記録シートは、良好なインク吸収性を有し、印字濃度、印字にじみ、ベタ均一性などに優れたものとなるとともに、ひび割れがなく、塗膜強度に優れたものになっている。
【００５８】
〔光沢発現層〕
本実施の形態の記録シートは、上記インク受容層上に、光沢を発現する光沢発現層が形成されている。この光沢発現層は、後述するキャスト加工が施されて光沢面となる光沢発現性を有している。
この光沢発現層は、顔料として少なくとも平均粒子径１０〜１００ｎｍのコロイド状粒子と、この接着剤であるＰＶＡとを主成分としている。
そして、この光沢発現層は、上記成分を含んで調製された光沢発現層用塗工液をインク定着層の表面に塗工して形成されるが、この塗工液は、水溶媒に６質量％以下の濃度のＰＶＡを添加した混合液を加熱して得られる溶解液と、上記コロイド状粒子とを混合して作
製される。
上記コロイド状粒子は、コロイダルシリカ、気相法シリカ、沈降法シリカ、ゲル法シリカ、アルミナ、および高屈折アルミナから選ばれた１種または２種以上からなっている。
また、上記の気相法シリカ、沈降法シリカ、ゲル法シリカ、アルミナ、および高屈折アルミナのそれぞれは、２次粒子を微粉砕して得られたコロイド状粒子であることが好ましい。
【００５９】
（顔料）
上記顔料のコロイド状粒子は、塗工液中ではコロイドとなって分散しており、その形態は、単体粒子分散体であっても凝集粒子分散体であっても良いが、高印字濃度、高光沢を得るためには、主に単体粒子分散体、もしくは上記平均粒子径範囲の凝集粒子分散体が用いられる。
コロイド状粒子としては、具体的には、（イ）主として一次粒子からなるコロイダルシリカ、（ロ）気相法シリカ、メソポーラスシリカ、沈降法およびゲル法などから製造される湿式法シリカ等の二次粒子からなる微粒子シリカ、（ハ）アルミナおよびアルミナ水和物、等が挙げられる。
そして、上記顔料中でも気相法シリカ、コロイダルシリカ、およびアルミナが優れた光沢が得られるので好ましく、とりわけコロイダルシリカが一般的に用いられる。
【００６０】
上記コロイダルシリカは、種々の形態のものからなり、形状から分類したものとしては、球状コロイダルシリカ、球状コロイダルシリカが環状に凝集したパールネックレス状コロイダルシリカ、球状コロイダルシリカが複数個房状に凝集した房状コロイダルシリカ、その他の形状の異型コロイダルシリカが挙げられる。
また、性状から分類したものとしては、純度を基準とした、高純度コロイダルシリカ（純度９９．９９９９％）、一般コロイダルシリカ（純度９９．８％）、使用ｐＨ域を基準とした、アルカリ安定のカチオン性コロイダルシリカ、酸性安定のアニオン性コロイダルシリカ、等が挙げられる。
【００６１】
さらに、コロイダルシリカに限らず多孔性コロイド状粒子の光屈折率の相違を基準として分類される形態のものもあり、例えば高屈折率コロイダルシリカ、高屈折率アルミナ等と呼称されている。
【００６２】
本実施の形態の記録シートでは、光沢発現層が所望の光沢を発現するためには、平均粒子径１０〜１００ｎｍのコロイド状粒子であること必要であり、この平均粒子径が、１０ｎｍ未満であると、インク吸収性が阻害されて印字の均一性が低下する虞があり、１００ｎｍを超えると、光沢性が低下するとともに、塗工層強度が低下する虞があり、好ましくない。
上記した種類および性状の異なる種々のコロイド状粒子は、使用条件に応じて適切なものが選択されて使用される。
また、これらコロイド状粒子は、その１種を単独に、または２種以上を併用して用いられる。
【００６３】
上述した種々のコロイド状粒子は、凝集して上記平均粒子径を超える粒径ものでは、機械的手段で破砕して上記平均粒子径にすることができる。
上記気相法シリカ、メソポーラスシリカ、湿式法シリカ等の微粒子シリカなど、通常数μｍの二次粒子からなるコロイド状粒子は、その分散液を、機械的手段を用いて破砕・分散し、所定平均粒子径にされて用いられる。
機械的手段としては、公知の超音波、高速回転ミル、ローラミル、容器駆動媒体ミル、媒体撹拌ミル、ジェットミル、擂解機、サンドグラインダ、圧力式ホモジナイザ等の破砕・分散機が挙げられる。
【００６４】
（接着剤）
接着剤として用いられるＰＶＡは、別途調製される溶解液として光沢発現層用塗工液中に添加されている。
すなわち、まず６質量％以下の所定のＰＶＡを水溶媒に添加して混合液を調製し、ついでこの混合液を攪拌しながら加熱して該ＰＶＡの溶解液を得る。
そして、別途水溶媒に上記コロイド状粒子を混合して用意した分散液に、上記ＰＶＡ溶解液を添加してさらに均一に混合し、上記塗工液が調製される。
上記溶解液形成時に水溶媒に添加するＰＶＡ濃度は、６質量％以下であることが必要であり、これ以上になると得られる溶解液の均一性が低下する虞があり好ましくない。
なお、この濃度以下であれば、ＰＶＡの溶解における必要な均一性が確保されるので、濃度の希薄域では限りなく０％に近くても良いが、このＰＶＡ溶解液の使用に際しては希薄すぎて実用的でない。また、これを適当な濃度に濃縮して用いるとエネルギーコストを考慮すると不経済である。
したがって、経済性と、必要性とを考慮すると、実用上、上記水溶媒に添加するＰＶＡ濃度は２〜６質量％であることが好ましい。
【００６５】
上記溶解方法で溶解されたＰＶＡは、優れた均一性を有しているので、これを含有する光沢発現層は、これに含有するコロイド状粒子の性状、および、上記インク受容層の性状とも相まって、インク吸収性を阻害することなく、その層強度においてきわめて優れている。
このため、この光沢発現層を有する記録シートは、キャスト加工に際して、長時間の連続操業においてもキャストドラムに曇りを発生させることがなく、シートの光沢性を常に維持し、その上操業中にキャストドラムに貼り付いてしまう虞もない。
【００６６】
実験によると、上記ＰＶＡの溶解濃度が１０質量％と、５質量％との溶解液を用いて作製したそれぞれの記録シートの塗工層強度には明らかな違いがあった。
上記ＰＶＡの溶解方法によって、上記効果が付与される理由は、必ずしも明確ではないが以下の通りと推定される。
すなわち、ＰＶＡの溶解濃度が６質量％以下であると、ＰＶＡ溶解液中において、ＰＶＡのポリマー分子の分散が容易になり、分子間の水素結合が解き放たれる結果、ポリマー分子の絡み合いが十分に開放されると考えられる。そして、塗料調製の段階からポリマー分子が細かく分散された状態では、顔料表面への吸着作用が働きやすくなるため、できあがった記録シートの強度が強くなるものと推定される。
【００６７】
一般的に塗工層の強度を高めようとする場合には、接着剤成分の配合量を増やすが、このような方法では、インク吸収性が低下して、印字のにじみ、画質の低下などの不都合が生じる。
しかしながら、本実施の形態の上述した方法で溶解したＰＶＡ含有塗工液では、ＰＶＡのポリマー分子が均一に分散しているために、この塗工液で形成された光沢発現層は、ＰＶＡの配合量を過度に増やすことなく、必要な強度を有している。
【００６８】
このＰＶＡの重合度は、１４００〜３０００であることが好ましく、特に２０００〜３０００であることが好ましい。
その重合度が、１４００未満であると、塗工層の強度が低下する虞があり、３０００を超えると、塗工液粘度が上昇して、比較的薄い光沢発現層の塗工においてはハンドリング上均一な塗工ができない虞があり、好ましくない。
また、このＰＶＡは、完全ケン化であっても、部分ケン化であっても良いが、そのケン化度が７８〜９８％である部分ケン化ＰＶＡであることが好ましい。
このケン化度が７８％未満であると、塗工層の耐水性が低下する虞があり、９８％を超えると、ほとんど完全ケン化となりインク吸水性が低下する虞があるとともに、溶解に時間が掛かかり、経済性とハンドリング性とにおいて好ましくない。
【００６９】
〔光沢発現層の作製方法〕
光沢発現層は、上記コロイド状粒子とＰＶＡとを含有する光沢発現層用塗工液をインク定着層の表面に塗工して形成されるが、これらコロイド状粒子とＰＶＡとの配合量は、コロイド状粒子１００部に対しＰＶＡ１〜２００部、より好ましくは１０〜１００部の範囲で調節される。
このＰＶＡの配合量が１部未満であると、光沢発現層の強度が弱くなり表面が傷つきやすく、また粉落ちが発生する虞があり、２００部を超えると、インク吸収性が低下し、所望のインクジェット記録適性が得られなくなる虞があり、好ましくない。
【００７０】
また、この光沢発現層には、必要に応じてインク定着剤、分散剤、架橋剤、増粘剤、流動変成剤、消泡剤、帯電防止剤、防腐剤、紫外線吸収剤、保存性改良剤、蛍光増白剤、着色剤、耐水化剤、印刷適性向上剤等の各種添加剤を適宜添加することができる。
インク定着剤としては、上記インク定着層に用いた上述のインク定着剤と同様なものを使用することができる。
上記各種添加剤は、光沢発現層用塗工液中に固形分濃度として０．０５〜１０質量％、好ましくは、０．１〜５質量％の範囲で添加される。
なお、これらの添加剤は、光沢発現層に後述するリウェット処理を行う場合は、リウェット処理に用いる湿潤液に添加しても良い。
【００７１】
この光沢発現層に用いられる塗工液は、一般に固形分濃度が５〜２０％程度の水分散体（スラリーあるいはコロイド粒子）として用いられ、その乾燥塗工量は、０．１〜３．０ｇ／ｍ２とすることが好ましく、乾燥塗工厚は、０．１〜３．０μｍであることが好ましい。
乾燥塗工量が、０.１ｇ／ｍ２未満では印字濃度や光沢が十分に出ない虞があり、３．０ｇ／ｍ２を超えると効果はほぼ飽和しており、塗工量の増加は乾燥に負担がかかり、操業性を低下させる虞があり、好ましくない。
【００７２】
＜光沢化処理＞
上記光沢発現層には、上記塗工液を塗工した後、キャスト加工を行なって光沢を発現させている。
【００７３】
〈キャスト加工〉
上記光沢発現層には、上記成分を含む塗工液を塗工して乾燥した後、キャスト加工を施して、光沢を発現させている。
一般にキャスト加工とは、塗工層を、鏡面仕上げした金属、プラスチック、ガラス等のキャストドラムや、鏡面仕上げした金属板、プラスチックシートやフィルム、ガラス板等上で乾燥し、鏡面状の平滑面を塗工層上に写し取ることにより、平滑で光沢のある塗工層表面を得るものである。
この中で加熱した鏡面ドラムを利用するキャスト加工により光沢面を発現させる方法は、
（イ）最表塗工層用塗工液を被塗工面上に塗工して、該塗工層が湿潤状態にある間
に加熱された鏡面ドラムに圧接、乾燥して仕上げる方法（ウェットキャスト法）、
（ロ）被塗工面上に塗工した最表塗工層用塗工液を一旦乾燥して塗工層とした後、
その塗工層を再湿潤させて加熱された鏡面ドラムに圧接、乾燥して仕上げる方法（リウェットキャスト法）、
（ハ）最表塗工層をゲル化したゲル状最表塗工層を加熱された鏡面ドラムに圧接し、
乾燥して仕上げる方法（ゲル化キャスト法）、
（二）被塗工面上に最表塗工層塗工液を塗工しないで、加熱された鏡面ドラムに直
接最表塗工層用塗工液を塗工した後、被塗工面上に圧接、乾燥することにより転写して仕上げる方法（プレキャスト法）、
が挙げられる。
これらのキャスト加工においては、加熱された鏡面ドラムの温度は例えば５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１２０℃である。
【００７４】
さらに、キャスト加工として、フィルム転写方式を採用することもできる。
フィルム転写方式とは、
（イ）上記最表塗工層用塗工液を被塗工面上に塗工して、該塗工層が湿潤状態にある間に平滑なフィルムやシートを重ね、乾燥した後平滑なフィルムやシートを剥離して仕上げる方法、
（ロ）平滑なフィルムやシート上に最表塗工層用塗工液を塗工して、ある程度湿潤状態にある被塗工面に圧接し、乾燥した後、平滑なフィルムやシートを剥離して仕上げる方法、
がある。
フィルム転写法に比べ、加熱した鏡面ドラムを用いるキャスト法のほうが、表面平滑性に優れる傾向があり、生産性やコストの点で有利である場合が多い。
【００７５】
本実施の形態では、上述の種々のキャスト加工において、乾燥したインク受容層に、光沢発現層用塗工液を塗工し、ただちに加熱された鏡面ドラムに圧接し、乾燥して仕上げるウエットキャスト法を施すものであり、この方法が、均一に塗工された光沢発現層が形成されやすく、印字濃度が高く、優れた光沢が得られるため特に好ましい。
【００７６】
上記各キャスト加工において、光沢発現層用塗工液を塗工する場合には、各種公知の塗工方法を用いることができ、例えば、ブレード、ブラシコータ、チャンプレクックスコータ、バーコータ、グラビアコータ等の塗工装置のいずれかを使用して塗工する塗工方法を用いることができる。
【００７７】
キャスト加工をする際、キャストドラム等から層の剥離をスムーズに行うために、離型剤を用いることが好ましい。
離型剤は、上記塗工液に添加する方法、キャストドラム等の表面に塗布する方法、リウェットキャスト法を行う場合は光沢発現層を最湿潤させるために塗布する湿潤液に添加する方法のいずれかの方法で用いることができる。
離型剤としては、（イ）ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、（ロ）ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックス類、（ハ）ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸カリウム、オレイン酸アンモミウム等の高級脂肪酸アルカリ塩類、（ニ）レシチン、シリコーンオイル、シリコーンワックス等のシリコーン化合物、（ホ）ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素化合物等が挙げられる。
なかでも、カチオン性の離型剤が特に好ましく用いられる。
【実施例】
【００７８】
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、勿論本発明の特許請求の範囲がこれらに限定されるものではない。
また、以下に示す実施例および比較例中の「部」および「％」は特に断らない限り、それぞれ水を除いた固形分の「質量部」及び「質量％」を示す。
【００７９】
＜紙基材の作製＞
木材パルプ（ＬＢＫＰ；叩解度（フリーネス）４４０ｍｌＣＳＦ）１００部、填料（炭酸カルシウム／タルク＝７５／２５）１５部、市販サイズ剤（商品名：サイズパインＥ−５０、荒川化学社製）０．０４部、サイズ剤定着剤として硫酸バンド（北陸化成社製）０．４５部およびカチオン化澱粉（商品名：リョウセイＫＨ−１０００、王子コンスターチ社製）１．００部、歩留向上剤８８ｐｐｍよりなる製紙材料を使用し、長網抄紙機にて坪量１７０ｇ／ｍ２の基材としての紙基材を製造した。この紙基材のステキヒトサイズ度は３０秒であった。
【００８０】
＜ＰＶＡ水溶解液の調製＞
下塗り層用塗工液、インク受容層用塗工液、および光沢発現層用塗工液に接着剤として含有するＰＶＡは、いずれもあらかじめ一定濃度の溶解液として調製した。
（ＰＶＡ水溶解液Ａ）
下塗り層用塗工液のシリル変性ＰＶＡ（商品名：Ｒポリマー Ｒ１１３０、ケン化度：９８．５％、重合度：３０００、クラレ社製）の固形分１０００ｇを計り取る。ジャケット付ステンレスタンクに常温のイオン交換水９０００ｇを注入し、備え付けたプロペラ式攪拌機で攪拌しながら、上記ＰＶＡを投入して蓋をする。このジャケットに蒸気を流してタンクを加熱して、６０分間かけてタンク内の上記ＰＶＡと水との混合液を９５度まで加温した。ついで、蒸気量を調節して温度を９０〜９５℃に維持して上記ＰＶＡを６０分間加熱した。その後ジャケットの蒸気を排出して、かわりに冷却水を流入して、上記ＰＶＡを６０分間かけて室温まで冷却した。溶解したＰＶＡ溶液の濃度を確認したところ水分が蒸発して初期濃度より高くなっていたので、水分を補給して１０％になるように調製した。
【００８１】
（ＰＶＡ水溶解液Ｂ）
インク受容層用塗工液のＰＶＡ（商品名：ＰＶＡ‐１４０、ケン化度：９９．７％、重合度：４０００、クラレ社製）の固形分を５００ｇ、イオン交換水を９５００ｇとしたこと以外は、上記ＰＶＡ水分散液Ａと同様にして５％ＰＶＡ水溶解液Ｂを調製した。
【００８２】
（ＰＶＡ水溶解液Ｃ−１）
光沢発現層用塗工液のＰＶＡ（商品名：ＰＶＡ‐２２４、ケン化度：８８％、重合度：２４００、クラレ社製）の固形分を５００ｇ、イオン交換水を９５００ｇとしたこと以外は、上記ＰＶＡ水溶解液Ａと同様にして５％ＰＶＡ水溶解液Ｃ−１を調製した。
【００８３】
（ＰＶＡ水溶解液Ｃ−２）
光沢発現層用塗工液のＰＶＡ（商品名：ＰＶＡ‐２１７、ケン化度：８８％、重合度：１７００、クラレ社製）の固形分を５５０ｇ、イオン交換水を９４５０ｇとしたこと以外は、上記ＰＶＡ水溶解液Ａと同様にして５．５％ＰＶＡ水溶解液Ｃ−２を調製した。
【００８４】
（ＰＶＡ水溶解液Ｃ−３）
光沢発現層用塗工液のＰＶＡ（商品名：ＰＶＡ‐２３５、ケン化度：８８％、重合度：３５００、クラレ社製）の固形分を３００ｇ、イオン交換水を９７００ｇとしたこと以外は、上記ＰＶＡ水溶解液Ａと同様にして３．０％ＰＶＡ水溶解液Ｃ−３を調製した。
【００８５】
（ＰＶＡ水溶解液Ｃ−４）
光沢発現層用塗工液のＰＶＡ（商品名：ＰＶＡ‐２２４、ケン化度：８８％、重合度：２４００、クラレ社製）の固形分を８００ｇ、イオン交換水を９２００ｇとしたこと以外は、上記ＰＶＡ水溶解液Ａと同様にして８％ＰＶＡ水溶解液Ｃ−４を調製した。
【００８６】
（ＰＶＡ水溶解液Ｃ−５）
光沢発現層用塗工液のＰＶＡ（商品名：ＰＶＡ‐１２４、ケン化度：９８．５％、重合度：２４００、クラレ社製）の固形分を１０００ｇ、イオン交換水を９０００ｇとしたこと以外は、上記ＰＶＡ水溶解液Ａと同様にして１０％ＰＶＡ水溶解液Ｃ−５を調製した。
【００８７】
＜下塗り層用塗工液の調製＞
顔料として合成非晶質シリカ（商品名：ファインシールＸ−３０、トクヤマ社製、平均粒子径３．０μｍの二次粒子）１００部、ＰＶＡ水溶解液Ａを固形分換算で４０部、インク定着剤としてカチオン樹脂（商品名：ユニセンスＣＰ１０３、センカ社製）３部を混合し、固形分濃度２０．０％の水分散液になるように下塗り層用塗工液を調製した。
【００８８】
＜インク受容層用塗工液の調製＞
下記のように調製したシリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子Ａ１００部に、上記ＰＶＡ水溶解液Ｂを固形分換算で１７．５部を混合し、固形分濃度８．０％になるようにインク受容層用塗工液を調製した。
【００８９】
（シリカ微細粒子Ａ）
顔料として平均粒子径１．０μｍの気相法シリカ（商品名：エアロジルＡ３００、平均粒子径：約０．００８μｍの１次粒子、日本アエロジル社製、）をイオン交換水中で、サンドグラインダにより粉砕・分散した後、圧力式ホモジナイザで更に粉砕・分散し、平均粒子径が０．０８μｍになるまでサンドグラインダと圧力式ホモジナイザの粉砕・分散操作を繰り返してシリカ微細粒子Ａを得た。そして、このシリカ微細粒子Ａの固形分濃度１０％の水分散液を調製した。
【００９０】
（シリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子Ａ）
上記シリカ微細粒子Ａの１０％水分散液に、インク定着剤としての５員環アミジン構造を有するカチオン性化合物（商品名：ＳＣ−７００、分子量：３０万、ハイモ社製）１０部を添加し、この気相法シリカ微細粒子Ａと上記カチオン性化合物とを凝集させてシリカ−カチオン性化合物凝集体を得て、これをサンドグラインダにより粉砕・分散した後、圧力式ホモジナイザで更に粉砕・分散し、平均粒子径が０．１５μｍになるまで、これらの粉砕・分散操作を繰り返して固形分濃度１０％のシリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子Ａの水分散液を調製した。
【００９１】
＜光沢発現層用塗工液の調製＞
顔料としてカチオン変性単分散体コロイダルシリカ（商品名：ＳＴ−ＡＫＬ、平均粒子径４５ｎｍ、日産化学工業社製）１００部、上記ＰＶＡ水溶解液Ｃ−１を固形分換算で１０部、離型剤としてのオレイン酸アンモニウム１部を混合し、固形分濃度５．０％になるように光沢発現層用塗工液を調製した。
【００９２】
＜インクジェット記録シートの作製＞
〔実施例１〕
紙基材上に、上記下塗り層用塗工液を、乾燥塗工量が１０ｇ／ｍ２になるように、エアナイフコータで塗工し、乾燥して下塗り層を得た。この下塗り層上に、３％の硼砂水溶液を固形分量が１．０ｇ／ｍ２になるように、さらにインク受容層用塗工液を乾燥塗工量が１０ｇ／ｍ２となるようにダイコータでウエット・オン・ウエット法によりこれらを塗工し、乾燥して、インク受容層を得た。
このインク受容層上に、上記光沢発現層用塗工液を、乾燥塗工量が１．０ｇ／ｍ２となるように塗工後、この塗工液が湿潤状態にある間に表面温度が８０℃の鏡面ドラムに圧着し、乾燥後、剥離させて光沢を発現させた光沢インクジェット記録シートを作製した。
【００９３】
〔実施例２〕
光沢発現層用塗工液を、上記ＰＶＡ水溶解液Ｃ‐２を用いて調製した以外は、実施例１に同様に、光沢インクジェット記録シートを作製した。
【００９４】
〔実施例３〕
光沢発現層用塗工液を、上記ＰＶＡ水溶解液Ｃ‐３を用いて調製した以外は、実施例１に同様に、光沢インクジェット記録シートを作製した。
【００９５】
〔比較例１〕
光沢発現層用塗工液を、上記ＰＶＡ水溶解液Ｃ‐４を用いて調製した以外は、実施例１に同様に、光沢インクジェット記録シートを作製した。
【００９６】
〔比較例２〕
光沢発現層用塗工液を、上記ＰＶＡ水溶解液Ｃ‐５を用いて調製した以外は、実施例１に同様に、光沢インクジェット記録シートを作製した。
【００９７】
＜評価方法および評価基準＞
上記実施例、比較例で得られた光沢インクジェット記録用シートについて、インクジェット記録における印字適性として印字部光沢感、インク吸収性、および印字部均一性、ならびにシート物性として表面強度を下記方法により評価した。その結果を表１に示す。
【００９８】
［光沢インクジェット記録における印字適性］
印字適性の評価は、市販のプリンタを用いて、印字部光沢感、インク吸収性、印字部均一性の各項目について行った。
【００９９】
（評価用プリンタ）
・プリンタ
市販のインクジェットプリンタ（商標；ＰＭ−Ｇ８２０、インク；染料インク、印字モード；エプソン写真用紙／きれい、セイコーエプソン社製）
【０１００】
（印字部光沢感）
上記プリンタを用いて、ブラック、シアン、マゼンタ、イエローの各インクでベタ印字を行い、印字部の光沢を目視にて観察し、下記基準により評価した。
○：銀塩写真並の光沢感。
×：銀塩写真対比で光沢感が劣る。
【０１０１】
（インク吸収性）
プリンタを用いて、ブラック、シアン、マゼンタ、イエローの各インクでベタ印字を行い、印刷直後の表面の濡れの有無を目視にて観察し、下記基準により評価した。
○：印刷直後に表面の濡れが確認できず、インクの吸収が良好なレベル。
△：印刷直後にはわずかな濡れがあるが、数秒でなくなり、実用上問題にならないレベ ル。
×：印刷後１０秒たっても濡れがあり、実用上問題となるレベル。
【０１０２】
（印字部均一性）
プリンタを用いて、ブラック、シアン、マゼンタ、イエローの各インクでベタ印字を行い、濃淡ムラを目視にて観察し、下記基準により評価した。
○：濃度ムラが確認できない。
△：濃度ムラがややあるが、実用上問題にならないレベル。
×：濃度ムラがあり、実用上問題となるレベル。
【０１０３】
［シートの物性］
（表面強度）
光沢インクジェット記録シートの表面に市販の粘着テープを貼り付け、指先で充分に押し付け、３分間放置したあと、テープの一端を指でつまんでは接着面に対して１８０度の方向へ、概ね５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き剥がした（１８０度剥離）。粘着テープに付着したインクジェット記録シートの程度を観察し、下記基準により評価した。
○：粘着テープがこのインクジェット記録紙の表面からきれいにはがれ、塗工層の転移 が認められないレベル（あるいは、原紙層の内部で剥離しているものも含む）であ り、表面強度が良好。
△：粘着テープに、インクジェット表面の転移が部分的に認められるものの、実用上問 題にならないレベル。
×：粘着テープに、表面の塗工層がほとんど転移しているもの。
【０１０４】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材に、少なくとも１層のインク受容層と、このインク受容層上に最表層として、顔料およびこれを保持する接着剤を含む光沢発現層とを有する複数の塗工層を設け、上記光沢発現層をキャスト加工して光沢化するインクジェット記録用シートの製造方法において、
上記基材に、顔料として少なくとも平均粒子径５〜７００ｎｍの微細粒子を含有する上記インク受容層を形成し、
上記接着剤としてのポリビニルアルコールを水溶媒に添加して６質量％以下の濃度の混合液を調製し、ついでこの混合液を加熱して該ポリビニルアルコールの溶解液を調製し、
この溶解液と、上記光沢発現層の顔料としての少なくとも平均粒子径１０〜１００ｎｍのコロイド状粒子とを混合して光沢発現層用塗工液を調製し、
この塗工液を上記インク受容層上に塗工して上記光沢発現層を形成する、
ことを特徴とする光沢インクジェット記録シートの製造方法。
【請求項２】
上記ポリビニルアルコールと水溶媒との混合液の濃度が、２〜６質量％に調整されている、
ことを特徴とする請求項１記載の光沢インクジェット記録シートの製造方法。
【請求項３】
上記ポリビニルアルコールは、その重合度が１４００〜３０００である、
ことを特徴とする請求項１または２に記載の光沢インクジェット記録シートの製造方法。
【請求項４】
上記ポリビニルアルコールは、そのケン化度が７８〜９８％である、
ことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の光沢インクジェット記録シートの製造方法。
【請求項５】
上記コロイド状粒子は、コロイダルシリカ、気相法シリカ、沈降法シリカ、ゲル法シリカ、アルミナ、および高屈折アルミナから選ばれた１種または２種以上からなる、
ことを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の光沢インクジェット記録シートの製造方法。
【請求項６】
上記気相法シリカ、沈降法シリカ、ゲル法シリカ、アルミナ、および高屈折アルミナのそれぞれは、２次粒子を微粉砕して得られたコロイド状粒子である、
ことを特徴とする請求項５に記載の光沢インクジェット記録シートの製造方法。
【請求項７】
上記キャスト加工が、鏡面ドラムを用いるキャスト方式である、
ことを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の光沢インクジェット記録シートの製造方法。
【請求項１】
基材に、少なくとも１層のインク受容層と、このインク受容層上に最表層として、顔料およびこれを保持する接着剤を含む光沢発現層とを有する複数の塗工層を設け、上記光沢発現層をキャスト加工して光沢化するインクジェット記録用シートの製造方法において、
上記基材に、顔料として少なくとも平均粒子径５〜７００ｎｍの微細粒子を含有する上記インク受容層を形成し、
上記接着剤としてのポリビニルアルコールを水溶媒に添加して６質量％以下の濃度の混合液を調製し、ついでこの混合液を加熱して該ポリビニルアルコールの溶解液を調製し、
この溶解液と、上記光沢発現層の顔料としての少なくとも平均粒子径１０〜１００ｎｍのコロイド状粒子とを混合して光沢発現層用塗工液を調製し、
この塗工液を上記インク受容層上に塗工して上記光沢発現層を形成する、
ことを特徴とする光沢インクジェット記録シートの製造方法。
【請求項２】
上記ポリビニルアルコールと水溶媒との混合液の濃度が、２〜６質量％に調整されている、
ことを特徴とする請求項１記載の光沢インクジェット記録シートの製造方法。
【請求項３】
上記ポリビニルアルコールは、その重合度が１４００〜３０００である、
ことを特徴とする請求項１または２に記載の光沢インクジェット記録シートの製造方法。
【請求項４】
上記ポリビニルアルコールは、そのケン化度が７８〜９８％である、
ことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の光沢インクジェット記録シートの製造方法。
【請求項５】
上記コロイド状粒子は、コロイダルシリカ、気相法シリカ、沈降法シリカ、ゲル法シリカ、アルミナ、および高屈折アルミナから選ばれた１種または２種以上からなる、
ことを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の光沢インクジェット記録シートの製造方法。
【請求項６】
上記気相法シリカ、沈降法シリカ、ゲル法シリカ、アルミナ、および高屈折アルミナのそれぞれは、２次粒子を微粉砕して得られたコロイド状粒子である、
ことを特徴とする請求項５に記載の光沢インクジェット記録シートの製造方法。
【請求項７】
上記キャスト加工が、鏡面ドラムを用いるキャスト方式である、
ことを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の光沢インクジェット記録シートの製造方法。
【公開番号】特開２００８−１０５４（Ｐ２００８−１０５４Ａ）
【公開日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１７５００３（Ｐ２００６−１７５００３）
【出願日】平成１８年６月２６日（２００６．６．２６）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月２６日（２００６．６．２６）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
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