光触媒体の製造装置
【課題】光触媒特性が優れ、生産性も向上でき、同時に暗所維持特性も良好な光触媒体の製造に用いて好適な光触媒体の製造装置を提供する。
【解決手段】大気よりも減圧された雰囲気中で基体の上に非晶質状の酸化チタンを堆積可能な光触媒体の製造装置であって、大気よりも減圧された雰囲気中で前記基体の上に酸化物からなる層を堆積可能とした堆積手段と、酸素を含む雰囲気中で前記基体を加熱可能とした熱処理チャンバと、をさらに備え、前記基体の上に前記非晶質状の酸化チタンを堆積した後に、前記熱処理チャンバにおいて加熱することにより前記酸化チタンの少なくとも一部を結晶化させ、しかる後に前記堆積手段により前記酸化物からなる被覆層を堆積可能としたことを特徴とする光触媒体の製造装置を提供する。
【解決手段】大気よりも減圧された雰囲気中で基体の上に非晶質状の酸化チタンを堆積可能な光触媒体の製造装置であって、大気よりも減圧された雰囲気中で前記基体の上に酸化物からなる層を堆積可能とした堆積手段と、酸素を含む雰囲気中で前記基体を加熱可能とした熱処理チャンバと、をさらに備え、前記基体の上に前記非晶質状の酸化チタンを堆積した後に、前記熱処理チャンバにおいて加熱することにより前記酸化チタンの少なくとも一部を結晶化させ、しかる後に前記堆積手段により前記酸化物からなる被覆層を堆積可能としたことを特徴とする光触媒体の製造装置を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒体の製造装置に関し、特に、光の照射により活性種の生成を促進する光触媒作用を有する光触媒体の製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化チタンを用いた光触媒性薄体が注目を集めている。「光触媒」とは、半導体的な物性を有し、その伝導電子帯と荷電子帯のバンドギャップエネルギーより大きいエネルギーを有する光が照射されると励起状態となり、電子・正孔対を生成する物質のことである。
アナターゼ型結晶構造の二酸化チタンでは、３８７ｎｍ以下の波長の光が照射されると光励起され、酸化還元反応に基づく分解反応と、その分解反応（活性）とはことなる親水化反応を同時に引き起こす。現在のところ、この二つの反応を同時に引き起こす金属酸化物として、酸化チタン、酸化錫及び酸化亜鉛が知られており、分解反応のみを引き起こす金属酸化物としては、チタン酸ストロンチウム及び酸化第二鉄が、親水化反応のみを引き起こす金属酸化物としては、三酸化タングステンが知られている。
【０００３】
そして、これらの作用を利用して自己洗浄作用や、脱臭作用、抗菌作用等を得ることができ、光触媒体を被覆した各種の部材、商品群が提案されている。
このような光触媒体の製造方法としては、バインダー法、ゾルゲル法、真空蒸着法などの各種の方法が提案されている。
【０００４】
バインダー法は、接着性を有するバインダー中に微粒子状の酸化チタンを分散させ、所定の基体上に塗布した後、加熱乾燥させる方法である。しかし、この方法によると、微粒子状の酸化チタンがバインダーの間に埋もれてしまうため、光触媒作用が損なわれやすいという問題がある。
【０００５】
また、ゾルゲル法は、チタンを含有するチタンキレートやチタンアルコキシドなどの液剤を所定の基体の上に塗布し、乾燥させた後に５００℃以上の高温で焼成することにより光触媒膜を得る方法である。しかし、５００℃以上という高温の焼成工程が必要とされるため、耐熱性の点で基体として用いることができるものが極端に限定されてしまうという問題があった。
【０００６】
またさらに、これらバインダー法やゾルゲル法などのいわゆる「湿式法」による場合、光触媒膜の耐久性が劣るという問題もあった。またさらに、これら湿式法による場合、膜の結晶性を高めて良好な光触媒作用を得るためには、その膜厚を４００ｎｍ〜６００ｎm程度とすることが必要であり、可視光帯における干渉作用によって「色むら」が生じやすいという問題もあった。
【０００７】
これらの形成方法に対して、真空蒸着法やスパッタリング法などのいわゆる「乾式法」を用いた形成方法が提案されている。
例えば、特許第２９０１５５０号公報においては、真空蒸着法により酸化チタンと酸化シリコンとの積層構造を形成した光触媒体が開示されている。
また、特開２０００−１２６６１３号公報においては、反応性スパッタリング法を用いて酸化シリコンを堆積する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第２９０１５５０号公報
【特許文献２】特開２０００−１２６６１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、これら乾式法による場合においても、成膜条件と得られる光触媒膜の性能との関係には不明の点が多く、いまだ改善の余地があった。またさらに、これらの方法による場合、一般的に成膜速度が低いために、生産性やコストの点で改善すべき点があった。
【００１０】
本発明はかかる知得に基づいてなされたものであり、その目的は、光触媒特性が優れ、生産性も向上でき、同時に暗所維持特性も良好な光触媒体の製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の実施の形態によれば、大気よりも減圧された雰囲気中で基体の上に非晶質状の酸化チタンを堆積可能な光触媒体の製造装置であって、大気よりも減圧された雰囲気中で前記基体の上に酸化物からなる層を堆積可能とした堆積手段と、酸素を含む雰囲気中で前記基体を加熱可能とした熱処理チャンバと、をさらに備え、前記基体の上に前記非晶質状の酸化チタンを堆積した後に、前記熱処理チャンバにおいて加熱することにより前記酸化チタンの少なくとも一部を結晶化させ、しかる後に前記堆積手段により前記酸化物からなる被覆層を堆積可能としたことを特徴とする光触媒体の製造装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明によって製造される光触媒体の断面構造を例示する模式図であり、
【図２】図２は、本発明の光触媒膜の製造方法を表すフローチャートであり、
【図３】図３は、本発明において得られる非晶質状の金属酸化物から得られるＸ線回折パターンの典型例を表すグラフ図であり、
【図４】図４は、本発明の光触媒膜の製造方法に用いて好適な製造装置の要部構成を表す模式図であり、
【図５】図５は、スパッタリング中の基体１００の温度変化を例示するグラフ図であり、
【図６】図６は、酸化チタンの反応性スパッタリング法における酸素添加率と放電電圧との関係を表すグラフ図であり、
【図７】図７は、酸化チタンの反応性スパッタリング法における酸素添加率と堆積速度との関係を表すグラフ図であり、
【図８】図８は、図３に表したものと同様の非晶質状の酸化チタンを熱処理した後に測定したＸ線回折パターンの典型例を表すグラフ図であり、
【図９】図９は、本発明により得られた光触媒膜１０のワックス分解親水化試験の結果の一例を表すグラフ図であり、
【図１０】図１０は、熱処理温度と光触媒作用との関係を表すグラフ図であり、
【図１１】図１１は、スパッタ時の全圧が１Ｐａの場合の酸素添加率と光触媒特性との関係を表すグラフ図であり、
【図１２】図１２は、スパッタ時の全圧を３．５Ｐａとした場合の酸素添加率と光触媒特性との関係を表すグラフ図であり、
【図１３】図１３は、スパッタ時の全圧を５Ｐａとした場合の酸素添加率と光触媒特性との関係を表すグラフ図であり、
【図１４】図１４は、図１１乃至図１３に表した結果を纏めたグラフ図であり、
【図１５】図１５は、スパッタ時の酸素分圧と光触媒特性との関係を表すグラフ図であり、
【図１６】図１６は、本発明の第２の実施の形態によって製造される光触媒体の断面構造を例示する模式図であり、
【図１７】図１７は、本発明の光実施形態の光触媒体の製造方法を表すフローチャートであり、
【図１８】図１８は、比較例としての製造方法を表すフローチャートであり、
【図１９】図１９は、本発明の第２実施形態の製造方法により製造した光触媒体と、図１８に表した比較例の製造方法により製造した光触媒体の光触媒特性を評価した結果を例示するグラフ図であり、
【図２０】図２０は、被覆層３０を設けた光触媒体の暗所維持特性を例示するグラフ図であり、
【図２１】図２１は、本発明の製造装置の具体例を表す概念図であり、
【図２２】図２２は、本発明の製造装置の第２の具体例を表す概念図であり、
【図２３】図２３は、本発明の具体例の製造装置を用いた場合の成膜プロセス時の基体１００の温度履歴の一例を表すグラフ図であり、
【図２４】図２４は、本発明の製造装置の第３の具体例を表す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明者は、独自に行った試作検討の結果、酸化チタンなどの光触媒材料をスパッタリングなどの方法により非晶質（アモルファス）状に形成し、しかる後に特定の条件で熱処理を施すと、極めて活性な光触媒膜が得られることを見いだした。
【００１４】
この方法によれば、極めて高い生産性で低コストに光触媒膜を提供できるようになり、しかも、その膜厚が数１０ｎｍという薄膜でも高い光触媒作用を示すため、いわゆる「色むら」などの問題も解消することができる。
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について、具体例を参照しつつ詳細に説明する。
図１は、本発明の第１の実施の形態によって製造される光触媒体の断面構造を例示する模式図である。
この光触媒体は、基体１００の上に薄膜状に被覆された光触媒膜１０を有する。基体１００は、ガラスやセラミクスなどの無機材料、ステンレスなどの金属材料、あるいは高分子材料などの有機材料などの各種の材料からなり、各種の形状、サイズを有するものを用いることができる。
【００１６】
一方、光触媒膜１０の材料としては、金属の酸化物を主成分とする半導体を用いることができる。そのような半導体としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯｘ）、酸化亜鉛（ＺｎＯｘ）、酸化スズ（ＳｎＯｘ）などの金属酸化物を挙げることができる。これらのうちでも、特に、酸化チタンは、光触媒として活性であり、また、安定性や安全性などの点でも優れる。そこで、以下、金属酸化物として酸化チタンを用いた場合を例に挙げて説明する。
【００１７】
また、この光触媒膜１０と基体１００との間には、必要に応じてバッファ層２０を設けることができる。バッファ層２０は、基体１００の表面状態を改善し、光触媒膜１０の付着強度、膜質、耐久性などを改善する役割を有する。バッファ層２０の材料としては、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯ２）を用いることができる。
【００１８】
すなわち、このようなバッファ層２０を設けることにより、基体１００から光触媒膜１０に不純物が混入することを防ぐことができる。また、基体１００の表面状態を改質し、光触媒膜１０の堆積や、後に説明する熱処理による結晶化の初期段階をより理想的な状態に制御するとが可能となる。
【００１９】
例えば、基体１００としてソーダライムガラスなどを用いる場合、ガラスに含有されているナトリウム（Ｎａ）などのアルカリ元素が光触媒膜１０に拡散すると、光触媒特性が低下することがある。このような場合に、酸化シリコンなどからなるバッファ層２０を設けることにより、不純物の拡散を防止し、光触媒特性の低下を防ぐことができる。
【００２０】
また、基体１００の表面がミクロな凹凸を有するような場合も、適度な厚みのバッファ層２０を設けることにより、表面の凹凸を緩和させ、光触媒膜１０の堆積の初期段階をより理想的な状態に近づけることができる。
【００２１】
またさらに、光触媒膜１０の上には、必要に応じて被覆層３０を積層してもよい。被覆層３０は、光触媒膜１０の表面を保護し、さらに、暗所においても親水性を維持する役割などを有するものとすることができる。すなわち、光触媒膜１０は、光の照射により親水性や分解力を発揮するが、光が照射されていない状態においては、これらの作用は停止する。これに対して、被覆層３０の材料や膜厚を適当な範囲に設定すると、このような暗所においても、光触媒膜１０により得られた親水性を維持することが可能となる。被覆層３０としては、例えば、膜厚が数ｎｍ〜１０ｎｍ程度の範囲の酸化シリコン（ＳｉＯ２）を用いることができる。
【００２２】
図２は、本発明の光触媒膜の製造方法を表すフローチャートである。
本発明においては、まず、基体１００の上にバッファ層２０を介して、あるいは介することなく直接に、光触媒膜１０となるべき金属酸化物の層を形成する。この際に、本発明においては、金属酸化物を非晶質状に形成する。
【００２３】
図３は、本発明において得られる非晶質状の金属酸化物から得られるＸ線回折パターンの典型例を表すグラフ図である。すなわち、同図は、反応性スパッタ法により得られた膜厚約５０ｎｍの非晶質状の酸化チタン膜の評価結果である。その成膜条件は、全圧１Ｐａ、ＤＣ投入電力２ｋＷ、酸素添加率３０％とした。また、ここでは、膜厚が薄いために、微小角入射法を用いてＸ線回折パターンを５回積算測定した結果を例示する。
【００２４】
図３を見ると、回折角度２θが約２４度の付近を中心としたブロードなハロー・パターンのみが観察され、結晶に起因するシャープなピークの存在は認められない。つまり、この酸化チタン膜は、実質的な非晶質状であることが分かる。
【００２５】
なお、本願明細書において「非晶質状」とは、実質的に結晶質ではない状態をいい、これは例えば、図３に例示したようなＸ線による回折評価において、結晶に起因する有意なピークが得られない状態をいう。従って、金属原子と酸素原子とが完全に無秩序に配列した構造を「非晶質状」とすることはもちろんであるが、それ以外にも、原子オーダで見た場合に、短距離秩序（Short Range Order）構造や微結晶、あるいは微細な結晶核などが含有されたような状態も、「非晶質状」であるものとする。
【００２６】
このような非晶質状の金属酸化物を形成する方法のひとつとして、「反応性スパッタリング法」を挙げることができる。
図４は、本発明の光触媒膜の製造方法に用いて好適な製造装置の要部構成を表す模式図である。すなわち、この装置はスパッタ装置であり、真空チャンバ１０１の内部には、チタンなどの金属を主成分とするターゲット１０２が陰極１０３に接続して設けられる。一方、陽極１０４側には、光触媒膜を堆積する基体１００が設置される。
【００２７】
成膜に際しては、まず、真空排気ポンプ１０６によりチャンバ１０１内を真空状態にして、ガス供給源１０７からアルゴン（Ａｒ）および酸素（Ｏ２）の放電ガスを導入する。そして、電源１１０により陽極１０４と陰極１０３との間に電界を印加し、プラズマ放電１０８を開始する。すると、ターゲット１０２の表面がスパッタリングされ、金属チタンと酸素とが基体１００の上で結合して酸化チタン膜１０が形成される。ここで、電源１１０から投入する電力は、ＤＣ（直流）電力でもよく、ＲＦ（高周波）電力でもよい。
【００２８】
さらに、基体１００を保持する陽極１０４には、冷却機構１２０が設けられ、スパッタリング中あるいはその前後において、基体１００を冷却して所定の温度範囲に維持可能とされている。この冷却機構１２０は、例えば、水あるいはフロン系絶縁性流体などの冷却用熱媒体を流す構造とすることができる。または、これら流体の代わりに冷却用媒体として気体を流してもよい。
【００２９】
スパッタリング前に、脱ガス処理などのために予め基体を加熱し、あるいは、バッファ層２０などを堆積した場合には、基体１００の温度は室温よりも高い状態となっている。このような場合に、後に詳述するように、冷却機構１２０によって基体１００を所定の温度まで冷却した後に、金属酸化物の堆積を開始することができる。
以上説明したようなスパッタリング装置においては、プラズマ放電のための投入電力、スパッタリング時の雰囲気ガスの圧力および組成、基体温度などを調節することにより、非晶質状の金属酸化物の薄膜が得られる。
【００３０】
本発明者は、図４の構成において、ターゲット１０２として金属チタンを用い、ガス供給源１０７から酸素ガス（Ｏ２）とアルゴン（Ａｒ）を導入して反応性スパッタリングにより酸化チタンを堆積した場合の成膜条件について詳細に検討した。
【００３１】
以下に説明する具体例においては、特に明記しない限り、ＤＣ電源を用いたＤＣスパッタリング法により光触媒膜を形成した。また、スパッタリングに際して、基体１００は、チャンバ１０１（接地電位）からフローティング状態とした。なお、基体１００の温度は、サーモラベル１０９をその上に貼付して確認した。
図３に例示したような非晶質状の金属酸化物を得るためには、基体１００の温度を低く維持し、成膜速度を上げることが望ましい。
【００３２】
図５は、スパッタリング中の基体１００の温度変化を例示するグラフ図である。ここでは、成膜条件Ａ〜Ｃについて、基体１００が室温の状態からスパッタリングを開始した場合の温度変化を表した。それぞれの条件は、以下の通りである。
【００３３】
条件 投入ＤＣ電力 堆積速度 全圧 酸素添加率
Ａ ２ｋＷ １８ｎｍ／分 １Ｐａ ３０％
Ｂ ２ｋＷ ２２ｎｍ／分 ３．５Ｐａ ３０％
Ｃ ３ｋＷ ３６ｎｍ／分 ５Ｐａ ３０％
図５からわかるように、基体１００の温度が室温の状態からスパッタリングを開始した場合、スパッタ源からの熱輻射などにより、基体の温度は、時間とともに上昇し、投入電力に応じた飽和温度に到達する傾向が見られる。
その飽和温度は、主に投入電力に依存し、電力が２ｋＷの場合は、概ね２３０℃、電力が３ｋＷの場合は概ね３００℃であった。
【００３４】
但し、本発明においては、形成する薄膜の膜厚が薄いので、この飽和温度に到達するよりもはるか前に薄膜の堆積を終了する。例えば、条件Ｃの堆積速度は、３６ｎｍ／分であるので、膜厚２５ｎｍの酸化チタンを成膜する所要時間は４０秒程度となり、室温から堆積を開始した場合の基体１００の最大温度は、５０℃以下である。このように低い温度において高速で堆積した金属酸化物は、図３に例示したような非晶質状となる。
【００３５】
図６は、酸化チタンの反応性スパッタリング法における酸素添加率と放電電圧との関係を表すグラフ図である。すなわち、同図は、図４に例示したようなスパッタ装置において、投入ＤＣ電力を２ｋＷ、スパッタ時の全圧を１Ｐａとした時に、ターゲット１０２と基体１００との間に生ずる電圧を表す。
図６から分かるように、酸素を導入することにより、放電電圧は急激に上昇する。これは、チタン（Ｔｉ）ターゲット１０２の表面が酸化されるからである。そして、酸素添加率がある程度のレベルとなると、ターゲット１０２の表面は酸化膜に覆われた状態を維持するようになり、放電電圧は一定の値を示すようになる。
【００３６】
図７は、酸化チタンの反応性スパッタリング法における酸素添加率と堆積速度との関係を表すグラフ図である。すなわち、同図は、図４に例示したようなスパッタ装置において、投入ＤＣ電力を２ｋＷ、スパッタ時の全圧を１Ｐａとした時の、酸素添加率に対する酸化チタン膜の堆積速度の関係を表す。
図７から分かるように、酸素添加率が約１０％未満の場合に堆積速度は高く、酸素添加率が１０％を越えると堆積速度はほぼ一定値となる。これは、概ね図６に表した放電電圧の変化に対応するものであり、酸素添加率によってチタンターゲット１０２の表面の状態が変化するからであると推測される。
【００３７】
すなわち、酸素添加率が低い条件においては、チタンターゲット１０２の表面は十分に酸化されず、スパッタリング率が高いために、薄膜の堆積速度も上がる。これに対して、酸素添加率レベルがある程度以上になると、チタンターゲット１０２の表面は、実質的に酸化膜により覆われた状態となり、スパッタリング率が低下して、薄膜の堆積速度が低下するものと考えられる。
但し、後に詳述するように、最終的に得られる光触媒膜の光触媒作用は、成膜度の酸素添加率が１０％以上の範囲においても良好であった。
以上、図３乃至図７を参照しつつ、非晶質状の金属酸化物を堆積するプロセス（ステップＳ１）の具体例について説明した。
【００３８】
再び図２に戻って説明を続けると、本発明においては、このようにして得られた非晶質状の金属酸化物を、酸素を含有する雰囲気において熱処理する（ステップＳ２）。この熱処理は、酸素とそれ以外のガスとを所定の割合で混合することにより制御された雰囲気において実施してもよい。しかし、実用上は、大気雰囲気中で熱処理を実施することが最も容易であり且つ確実である。そこで、以下、大気雰囲気において熱処理する場合を中心に説明する。
【００３９】
図８は、図３に表したものと同様の非晶質状の酸化チタンを熱処理した後に測定したＸ線回折パターンの典型例を表すグラフ図である。すなわち、同図は、膜厚約５０ｎｍの非晶質状の酸化チタン膜を、大気雰囲気において、６００℃で６０分間熱処理した後に、微小角入射法を用いてＸ線回折パターンを５回積算測定したものである。
【００４０】
図８を見ると、図３と同様のハロー状のバックグラウンドを背景として、結晶質のピークが観察される。これらのピークは、アナターゼ構造の酸化チタン（ＴｉＯ２）の、（１０１）、（２００）、（２１１）、（１０５）、（２０４）回折ピークに対応するものである。つまり、熱処理によって、Ｘ線の干渉長（coherent length）のオーダあるいはそれ以上のサイズを有する酸化チタンの結晶粒が形成されたことが分かる。このようなアナターゼ構造を有する酸化チタンは、バンドギャップが約３．２ｅＶの半導体であり、光触媒作用を示す。
【００４１】
本発明者は、このようにして得られた光触媒膜１０の光触媒作用を、「ワックス（ＷＡＸ）分解親水化試験」により評価した。この試験は、光触媒膜１０が有する光触媒作用のうちの、「分解作用」と「親水化作用」を併せて評価する試験である。「分解作用」とは、光触媒膜の表面で生ずる水酸基ラジカルやスーパーオキサイドなどの活性酸素種などによってワックスなどの有機材料が分解される作用のことである。また、「親水化作用」とは、光触媒膜の表面における親水性が向上する作用のことである。本発明者が実施したワックス分解親水化試験の内容は、概略以下の如くである。
【００４２】
（１）光触媒膜１０の表面を中性洗剤により洗浄して親水化させる。
（２）光触媒膜１０の表面に固形ワックスを塗布し、室温で１時間乾燥させる。ここで用いた固形ワックスは、シュアラスター社製の商標名「ヒーロ」であり、その主成分は、カルナバロウである。
（３）光触媒膜１０の表面を中性洗剤により洗浄した後、５０℃で乾燥させる。
【００４３】
（４）ブラックライト（ＢＬＢ）を照射しながら、定期的に光触媒膜１０の表面に形成した水滴の接触角を測定する。光触媒膜１０の表面に形成されたワックスは、ブラックライトの照射による光触媒作用で分解される。表面にワックスが残留している状態では水滴の接触角は大きいが、ワックスが分解されると、水滴の接触角は小さくなる。
従って、ブラックライトの照射強度が低くても接触角が低下し、あるいは所定時間照射後の水滴の接触角が小さいほど、光触媒作用が活性であるといえる。
【００４４】
図９は、本発明により得られた光触媒膜１０のワックス分解親水化試験の結果の一例を表すグラフ図である。すなわち、同図の横軸はブラックライトの照射時間、縦軸は水滴の接触角をそれぞれ表し、光触媒膜１０として、酸化チタンの膜厚をそれぞれ２５ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍとした３種類のサンプルについてプロットした。
【００４５】
これらのサンプルは、図５に関して前述した条件Ｂ、すなわち投入電力が２ｋＷ、全圧が３．５Ｐａ、酸素添加率が１０％の条件で非晶質状の酸化チタンを成膜し、しかる後に、大気雰囲気において、６００℃、６０分間の熱処理を施して得られたものである。またここで、ブラックライトの照射強度は、５０μＷ／ｃｍ２とした。
【００４６】
図９を見ると、いずれの膜厚のサンプルにおいても、ブラックライトの照射と同時に接触角は急速に低下し、１時間後には１０度を下回っている。そして、５時間後には４度（５０ｎｍ、１００ｎｍ）にまで低下し、２５時間後には全てのサンプルで４度にまで低下している。つまり、光の照射と同時に顕著な光触媒作用が得られていることが分かる。
【００４７】
しかも、膜厚が２５ｎｍと極めて薄いサンプルにおいても、光を１時間照射した接触角が１０度を下回り、良好な光触媒作用が得られていることが分かる。このように膜厚を薄くすれば、成膜時間を短縮するができ高い生産性が得られる。またさらに、可視光の波長帯よりも一桁近く薄いために、「色むら」を解消することができる。その結果として、例えば、自動車のバックミラーや浴室の防湿鏡、窓ガラスなどに応用しても良好な視界を確保できる点で極めて大きな効果が得られる。
【００４８】
なお、図９に表したデータにおいては、ブラックライトの照射強度を５０μＷ／ｃｍ２としたが、通常、このようなワックス分解親水化試験においては、ブラックライトの照射強度を５００μＷ／ｃｍ２とする場合が多い。つまり、本発明において、通常の条件よりも１桁低い強度を採用しても良好な分解特性が得られたことも特筆に値する。
【００４９】
以下、同様のワックス分解親水化試験により評価した光触媒作用と、光触媒膜の形成条件との関係について説明する。
図１０は、熱処理温度と光触媒作用との関係を表すグラフ図である。すなわち、同図の横軸は酸化チタン膜の熱処理温度であり、縦軸は得られた光触媒膜をワックス分解親水化試験により評価してブラックライトを１時間照射した後の接触角を表す。
【００５０】
ここで評価した光触媒膜は、いずれもソーダライムガラスの上に酸化シリコンからなるバッファ層２０を介して反応性スパッタリング法により成膜した酸化チタン膜である。酸化シリコンバッファ層と酸化チタン層の膜厚は、それぞれ５０ｎｍとした。また、酸化チタン層の成膜条件は、投入ＤＣ電力を２ｋＷ、全圧を３．５Ｐａ、酸素添加率を１０％とした。また、熱処理は、いずれも大気雰囲気中で行い、その時間は６０分とした。
【００５１】
図１０を見ると、熱処理温度が２００℃を越えると接触角が下がり、光触媒作用が活性になることが分かる。熱処理温度が３００℃以上においては、ブラックライト１時間照射後の接触角は６度にまで低下し、極めて活性な光触媒作用が得られていることが分かる。これは、３００℃以上の熱処理によって、非晶質状態の酸化チタンからアナターゼ構造の結晶質の酸化チタンが形成されたことに対応するものと考えられる。
【００５２】
次に、スパッタ成膜条件と光触媒特性との関係について説明する。
図１１は、スパッタ時の全圧が１Ｐａの場合の酸素添加率と光触媒特性との関係を表すグラフ図である。すなわち、同図は、ソーダライムガラスの上に酸化シリコンバッファ層を介して酸化チタン層を形成したサンプルをワックス分解親水化試験により評価した結果を表す。ここで、酸化シリコンバッファ層と酸化チタン層の膜厚はいずれも５０ｎｍとした。また、酸化チタン層の成膜条件は、ＤＣスパッタ法により投入電力を２ｋＷ、スパッタ時の全圧を１Ｐａとした。そして、熱処理時間を６０分、熱処理温度を３００℃及び６００℃とした場合のデータをそれぞれプロットした。
【００５３】
図１１を見ると、全圧１Ｐａの場合、酸素添加率が１０％においては得られる光触媒膜の接触角は６０度前後と高いが、酸素添加率が３０％に増加すると接触角は１０度以下に低下し、さらに酸素添加率を５０％に増加しても接触角は１０度以下であることが分かる。
つまり、酸素添加率が１０％よりも高い範囲において、光触媒作用が良好となる。全圧が１Ｐａの場合、酸素添加率が１０％以下であると、得られる酸化チタン膜における酸素の含有量が不足することが推測される。
【００５４】
図１２は、スパッタ時の全圧を３．５Ｐａとした場合の酸素添加率と光触媒特性との関係を表すグラフ図である。同図については、全圧以外の条件は、図１１に表したものと同一とした。
図１２を見ると、全圧が３．５Ｐａの場合には、酸素添加率が０．２％よりも高く５０％よりも低い範囲において光触媒膜の接触角は１０度未満となり、良好な光触媒作用が得られることが分かる。また、この傾向は、熱処理温度が３００℃でも６００℃でもほぼ同一であることが分かる。全圧が３．５Ｐａの場合、酸素添加率が０．２％以下であると得られる酸化チタン膜における酸素の含有量が不足し、酸素添加率が５０％以上であると形成される酸化チタン膜の膜質が劣化することが推測される。
【００５５】
図１３は、スパッタ時の全圧を５Ｐａとした場合の酸素添加率と光触媒特性との関係を表すグラフ図である。同図についても、全圧以外の条件は、図１１及び図１２に表したものと同一とした。
図１３を見ると、熱処理温度が３００℃の場合には酸素添加率が１３％から３０％に上がるにつれて接触角も高くなることが分かる。これに対して、熱処理温度が６００℃の場合は、酸素添加率が１３％から３０％の範囲において接触角は１０度未満であり、良好な光触媒作用が得られることが分かる。
【００５６】
全圧を５Ｐａまで高くすると、得られる酸化チタン膜における非晶質度も大きくなることが推測される。つまり、酸化チタン膜中における原子の配列の無秩序性が増し、あるいは多量の欠陥が導入された状態となることが考えられる。また、スパッタリングの際の酸素の添加量が過多になると膜質がさらに劣化することが推測される。従って、このような薄膜を熱処理して結晶粒を得るためには、高い熱処理温度が必要となる。そして、３００℃の熱処理ではスパッタリング雰囲気における酸素添加率の過多の傾向があらわれてしまうことが推測される。
【００５７】
図１４は、図１１乃至図１３に表した結果を纏めたグラフ図である。すなわち、同図の横軸はスパッタ時の全圧、縦軸は酸素添加率をそれぞれ表す。そして、同図において、プロットにより囲まれたハッチ部分は、ワックス分解親水化試験により良好な結果が得られた領域に対応する。つまり、この領域内の条件において酸化チタン膜を成膜すると、その後に熱処理を施すことにより良好な光触媒特性が得られる。
【００５８】
以上、スパッタ時の全圧を１Ｐａ、３．５Ｐａ、５Ｐａとした場合の酸素添加率についてそれぞれ説明した。しかし、これらの結果は、スパッタ時の「酸素分圧」として整理することができる。
【００５９】
図１５は、スパッタ時の酸素分圧と光触媒特性との関係を表すグラフ図である。すなわち、同図は、図１１乃至図１４に表したデータのうちで、熱処理温度を６００℃とした場合のものをまとめてプロットしたグラフである。図１５を見ると、スパッタ時の全圧には関係なく、酸素分圧が０．１Ｐａよりも高く、１．７５Ｐａよりも低い範囲において、良好な光触媒特性が得られることが分かる。
【００６０】
本発明者は、これらのサンプルについて、光電子分光法（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis：ＥＳＣＡ）によりチタン（Ｔｉ）と酸素（Ｏ）との組成比を調べた。その測定により得られた各ピークの存在比を以下にまとめる。
【００６１】
サンプル番号 酸素分圧 Ｔｉ１ Ｔｉ２ Ｔｉ３ Ｔｉ４
１ ０．１Ｐａ １２ ５ １７ ６６
２ ０．３Ｐａ １ １ １ ９７
３ ０．５Ｐａ １ １ １ ９７
４ １．５Ｐａ １ １ ２ ９６
５ １．７５Ｐａ １ １ ２ ９６
上記したＴｉ１〜Ｔｉ４は、それぞれＴｉ２ｐスペクトルの波形解析において採用した設定ピークを表し、それぞれ以下の結合状態に対応する。
【００６２】
ピーク 結合状態 ピーク形状
Ｔｉ１ Ｔｉ 金属チタンの標準スペクトル
Ｔｉ２ ＴｉＯ等 金属チタンの標準スペクトル
Ｔｉ３ Ｔｉ２Ｏ３等 金属チタンの標準スペクトル
Ｔｉ４ ＴｉＯ２等 ＴｉＯ２の標準スペクトル
この結果を見ると、サンプル１においては、ＴｉＯ２に対応するＴｉ４ピークの存在比が６６％と低く、金属チタンＴｉに対応するＴｉ１ピークの存在比が１２％、ＴｉＯ２に対応するＴｉ２ピークの存在比が５％、Ｔｉ２Ｏ３に対応するＴｉ３ピークの存在比が１７％である。つまり、サンプル１は、平均組成をＴｉＯｘと表した場合の組成比ｘが約１．６３と低いことが分かる。そして、このサンプルは、図１５から分かるように、光触媒特性がやや不十分である。
【００６３】
これに対して、サンプル２乃至４においては、いずれもＴｉＯ２に対応するＴｉ４ピークの存在比が９６％と高く、その平均組成をＴｉＯｘとした場合の組成比ｘは、１．９６以上でＴｉＯ２に極めて近い組成比を有することが分かる。また、これらのサンプルは、熱処理を施すことにより、図１５に表したように、極めて活性な光触媒特性を示す。
【００６４】
これらの結果から、ＴｉＯｘの組成比ｘを実質的に２とした非晶質状態の酸化チタンを形成し、これを熱処理すると極めて活性な光触媒特性が得られることが分かった。
【００６５】
またさらに、サンプル５についてみると、ＴｉＯ２に対応するＴｉ４ピークの存在比は９６％と高く、その平均組成をＴｉＯｘとした場合の組成比ｘは、１．９６以上でＴｉＯ２に極めて近い組成比を有することが分かる。しかし、このサンプルに熱処理を施しても、図１５に表したように、活性な光触媒特性は得られない。これは、酸素が過多の雰囲気で成膜した場合でも、得られる酸化チタンの平均的な組成は化学量論的な値に近いが、多量の欠陥を含むなどの理由により膜質が劣化し、熱処理を施しても半導体としての物性が十分に得られないためであると推測される。
【００６６】
以上の結果を纏めると、本発明において活性な光触媒膜を得るためには、酸化が過多でない雰囲気において、化学量論的な組成を有する非晶質状の酸化チタンを成膜することが必要であるといえる。
【００６７】
つまり、このようにしてスパッタ成膜した非晶質状の酸化チタン膜は、熱処理によりアナターゼ構造の結晶を形成し、活性な光触媒特性を示す。酸素分圧が０．１Ｐａ以下の場合には、得られる酸化チタン膜の酸素の含有量が不足するために活性な光触媒特性が得られない。また、酸素分圧が１．７５Ｐａ以上の場合には、得られる酸化チタン膜の膜質が劣化するために、やはり活性な光触媒作用が得られない。
【００６８】
以上説明したように、本発明の第１の実施形態によれば、所定の条件により非晶質状の酸化チタン膜を形成し、しかる後にこれを熱処理することにより、結晶状の酸化チタンを形成し、活性な光触媒作用を得ることができる。
【００６９】
しかも、本発明によれば、極めて薄い光触媒膜でも、活性な光触媒作用を得ることができ、高い生産性を実現するとともに、可視光帯における「色むら」を解消でき、幅広い用途に光触媒体を適用することが可能となる。
【００７０】
次に、本発明の第２の実施の形態として、光触媒膜の上に酸化シリコンなどからなる被覆層を設けた光触媒体の製造方法について説明する。
図１６は、本発明の第２の実施の形態によって製造される光触媒体の断面構造を例示する模式図である。
すなわち、本実施形態による光触媒体も、図１に関して前述したものと同様に、基体１００の上に、酸化シリコンなどのバッファ層２０を適宜介して、光触媒膜１０が設けられる。これら基体１００、バッファ層２０、光触媒膜１０については、第１実施形態に関して前述したものと同様とすることができるので、同一の符号を付して詳細な説明は省略する。
【００７１】
さて、本実施形態においては、光触媒膜１０の上に、さらに被覆層３０が設けられる。被覆層３０は、光触媒膜１０の表面を、その光触媒作用が阻害されない範囲で、その表面を保護するとともに、親水性を維持させる作用を有する。すなわち、光が照射されている状態では、図１乃至図１６に関して前述したように、光触媒膜１０が活発な光触媒作用を発揮し、付着物を分解して高い親水性を維持する。しかし、光が照射されていない状態においては、光触媒膜１０の光触媒作用は停止する。これに対して、適当な膜厚及び材料の被覆層３０を形成すると、このような暗所においても、光触媒膜１０により得られた親水性を維持することが可能となる。被覆層３０の材料としては、親水性にすぐれた酸化物を用いることが望ましい。またさらに、長期間に亘る安定性や耐久性、あるいは紫外線などに対する耐光性及び耐候性の観点からは、無機酸化物を用いることが望ましい。このような無機酸化物としては、酸化シリコンや酸化アルミニウムを挙げることができる。本発明者の実験によれば、膜厚が数ｎｍ〜１０ｎｍ程度の範囲の酸化シリコン（ＳｉＯ２）を用いると良好な結果が得られることが判明した。
【００７２】
図１７は、本発明の光実施形態の光触媒体の製造方法を表すフローチャートである。
本実施形態においても、まず、ステップＳ１として、基体１００の上にバッファ層２０を介して、あるいは介することなく直接に、光触媒膜１０となるべき非晶質状の金属酸化物の層を形成する。
【００７３】
そして、次に、ステップＳ２として、酸素を含有した雰囲気中で熱処理を施す。
これらステップＳ１及びＳ２の内容は、第１実施形態に関して前述したものと同様とすることができるので、詳細な説明は省略する。
【００７４】
さて、本実施形態においては、この次に、ステップＳ３として、被覆層３０を形成する。本実施形態の製造方法は、これらステップＳ２とＳ３を実施する順番に、ひとつの特徴を有する。すなわち、図１６に表したような光触媒体を製造する方法としては、光触媒膜１０となる非晶質状の金属酸化物を堆積し、さらに、被覆層３０を堆積した後に、熱処理を施すという順番も考えられる。
【００７５】
図１８は、このような順序による比較例としての製造方法を表すフローチャートである。
しかしながら、本発明者の検討の結果、図１８に表したように被覆層３０を堆積（ステップＳ２）してから熱処理（ステップＳ３）を施すと、光触媒特性が低下することが判明した。
【００７６】
図１９は、本実施形態の製造方法により製造した光触媒体と、図１８に表した比較例の製造方法により製造した光触媒体の光触媒特性を評価した結果を例示するグラフ図である。すなわち、同図は、ワックス分解親水化試験の結果を表し、その横軸はブラックライトの照射時間、縦軸は表面における水滴の接触角をそれぞれ表す。
ここで製造した光触媒体は、基体１００としてソーダライムガラス、バッファ層２０として膜厚２０ｎｍの酸化シリコン、光触媒膜３０として膜厚５０ｎｍの酸化チタン、被覆層３０として膜厚７ｎｍの酸化シリコンをそれぞれ用いたものである。
【００７７】
ここで、酸化チタンはアルゴン（Ａｒ）と酸素（Ｏ２）の混合ガスを用いた反応性スパッタリング法により堆積し、その成膜条件は、投入電力を２ｋＷ、全圧を３．５Ｐａ、酸素添加率を１０％とした。
また、被覆層３０もアルゴン（Ａｒ）と酸素（Ｏ２）の混合ガスを用いた反応性スパッタリング法により堆積し、その成膜条件は、投入電力を３００Ｗ、全圧を３．５Ｐａ、酸素添加率を３０％とした。
また、熱処理（ステップＳ２）の条件は、いずれも、大気雰囲気中で６００℃で１時間とした。
また、ワックス分解親水化試験におけるブラックライトの照射強度は、５００μＷ／ｃｍ２とした。
【００７８】
図１９から、本発明による光触媒体は、初期の接触角が約２７度と低く、ブラックライトの照射に伴って接触角が急速に低下し、図９に例示したものとほぼ同様の優れた触媒特性が得られていることが分かる。
【００７９】
これに対して、比較例による光触媒体は、接触角の初期値は約２６度と良好であったが、光を照射しても接触角の低下は緩慢で、光触媒特性が低下していることが分かる。これは、被覆層３０として酸化シリコンを堆積した後に熱処理を施すと、被覆層３０の膜質が変化して光触媒膜１０の光触媒作用を阻害するためであると考えられる。
より具体的には、おそらく熱処理によって被覆層３０の膜質が変化し、光触媒膜１０の光触媒作用を阻害してしまうものと考えられる。
本発明の製造方法によれば、図１７に表したように、熱処理を施した後に被覆層３０を堆積することにより、光触媒膜１０の光触媒作用の低下を防ぐことができる。
【００８０】
図２０は、被覆層３０を設けた光触媒体の暗所維持特性を例示するグラフ図である。すなわち、同図は、図１９に表したようにワックス分解親水化試験においてブラックライトを２４時間照射した後に、ブラックライトの照射を停止して暗所状態とし、その後の水滴の接触角の変化を逐次測定した結果を表す。
【００８１】
図２０から、被覆層３０を設けない（ＳｉＯ２：０ｎｍ）光触媒体の場合には、光照射を停止した後に、接触角は順次増加し、８日後には約４５度にまで増加していることが分かる。これに対して、被覆層３０を設けた（ＳｉＯ２：７ｎｍ）場合には、光照射を停止した後の接触角の増加は少なく、８日後でも約７度、３０日後でも１０度以下と、極めて優れた親水性を維持していることが分かる。
【００８２】
以上説明したように、本発明によれば、図１７に表したように熱処理を施した後に被覆層３０を堆積することにより、光触媒膜１０の光触媒作用を阻害することなく、極めてすぐれた暗所維持作用が得られる。その結果として、光が照射されている状態においても、光が微弱あるいは遮断された状態においても、表面の親水性を高いレベルに維持することができる光触媒体を実現できる。
以上、本発明の第１及び第２の実施形態として、光触媒体の製造方法について説明した。
【００８３】
次に、本発明の光触媒体の製造に用いて好適な製造装置の具体例について説明する。
図２１は、本発明の製造装置の具体例を表す概念図である。同図については、図４に関して前述したものと同様の要素には同一の符号を付して詳細な説明は省略する。なお、図２１においては、排気ポンプ１０６やガス供給源１０７は省略した。
【００８４】
本具体例の装置は、酸化チタンなどの光触媒膜を堆積するチャンバ１０１と、加熱脱ガス処理を行う予備チャンバ２０１とが、ゲートバルブ３０１で連結された構造を有する。予備チャンバ２０１には、基体１００を保持するステージ２０４が設けられ、ここに冷却機構１２０が備えられている。基体１００は、光触媒膜の堆積に先だってステージ２０４に保持され、ランプやヒータなどの加熱機構２１０により加熱され、脱ガス処理をうけることができる。
この後、ゲートバルブ３０１を解放して図示しない搬送機構により基体１００をチャンバ１０１の陽極１０４の上に移動し、光触媒膜を堆積する。
【００８５】
この装置の場合、ステージ２０４に冷却機構１０２を設けることにより、脱ガス処理の後に、基体１００を速やかに冷却して堆積工程を開始することができる。つまり、本発明においては、非晶質状の金属酸化物を堆積する必要があり、そのためには、堆積時に基体１００の温度を低く維持することが重要である。これに対して、本具体例の装置の場合、ステージ２０４に冷却機構１２０を設けることにより、脱ガス加熱後の基体１００を直ちに冷却して堆積を開始することができるので、成膜工程のスループットを上げることができる。
また、予備チャンバ２０１の内部を、大気などの酸素を含んだ雰囲気として基体１００及びその上に堆積した非晶質状の金属酸化物の層を加熱することにより、本発明の製造方法における熱処理を行うこともできる。
【００８６】
図２２は、本発明の製造装置の第２の具体例を表す概念図である。同図についても、図４あるいは図２１に関して前述したものと同様の要素には同一の符号を付して詳細な説明は省略する。なお、図２２においても、排気ポンプ１０６やガス供給源１０７は省略した。
【００８７】
本具体例の装置は、チャンバ１０１に、チタンなどの光触媒膜を堆積するためのターゲット１０２とは別に、酸化シリコンのターゲット４０２を備えている。すなわち、酸素を含有した雰囲気中で陰極４０３に高周波電源４１０から高周波バイアスを印加することにより、プラズマ４０８を形成する。このようにして酸化シリコンターゲット４０２をスパッタリングして基体１００の上に酸化シリコンを堆積することができる。
【００８８】
図２３は、本具体例の製造装置を用いた場合の成膜プロセス時の基体１００の温度履歴の一例を表すグラフ図である。すなわち、同図の横軸はプロセス経過時間（秒）を表し、縦軸は基板（基体１００）の温度を表す。
図２３に例示した具体例の場合、（１）加熱プロセス、（２）搬送時間、（３）バッファ層２０の堆積、（４）冷却、（５）金属酸化物の堆積、という一連のステップが実行される。
【００８９】
まず、（１）加熱プロセスにおいては、基体１００が予備チャンバ２０１において加熱機構２１０により真空中で加熱され、昇温される。このプロセスにより、基体１００の表面に吸着したガス分子や水分が放出され、表面が清浄化される。図６に表した具体例の場合、基体１００を約３００℃まで加熱している。但し、このステップにおける最大加熱温度は、基体１００の材質や、表面の清浄度、あるいは成膜工程に要求されるスループットなどの観点から適宜決定することができる。
【００９０】
次に、（２）搬送あるいは待機のステップにおいて、図示しない搬送機構により、チャンバ１０１に基体１００を搬送する。この間に、図示したように基体１００の温度は少し低下する。
次に、（３）ＳｉＯ２すなわちバッファ層２０を堆積する。ＳｉＯ２の堆積も、スパッタリング法により行うことができる。この時に、スパッタ源からの熱輻射などによって基体１００の温度はやや上昇し、その後に飽和する傾向を示す。
【００９１】
次に、（４）冷却する。すなわち、陽極４０４の上に基体１００を保持した状態で、冷却機構１２０を動作させることにより、基体１００を迅速に冷却することができる。但し、この冷却は陽極４０４の上に保持した状態で行う必要はなく、陽極１０４に基体１００を搬送し、この上において冷却してもよい。
【００９２】
基体１００を所定の温度まで冷却したら、（５）ＴｉＯ２すなわち金属酸化物を堆積する。この時に、図５に関して前述したように、スパッタ源からの熱輻射などにより、基体１００の温度は上昇する。しかし、堆積に先だって基体１００を冷却し、開始温度を十分に下げてあるので、基体を低温に維持しつつ堆積を完了することができる。図２３に表した具体例の場合、堆積開始温度は５０℃以下で、金属酸化物の堆積が終了した時点の最高温度は約１００℃に抑えられている。
【００９３】
このように、本発明においては、冷却機構１２０あるいはこれと同等な冷却機構を設けることにより、金属酸化物を堆積する前に加熱処理を施したり、あるいはバッファ層２０を堆積しても、基体１００を迅速に冷却し、十分に低温に維持した状態で堆積することにより、非晶質状の金属酸化物を得ることができる。つまり、脱ガス処理などを行っても急速に冷却して直ちに非晶質状の薄膜を堆積することができ、成膜プロセスのスループットを上げることができる。
【００９４】
なお、図２３に表した成膜プロセスはひとつの具体例に過ぎず、この他にも多様な手順が同様に可能である。例えば、予備チャンバ２０１において脱ガス加熱後に、ステージ２０４の冷却機構１２０によって基体１００を直ちに冷却してもよい。
【００９５】
次に、本発明の第２の実施の形態にかかる製造方法を実施するのに好適な製造装置について説明する。
図２４は、本発明の製造装置の第３の具体例を表す概念図である。同図についても、図４、図２１あるいは図２２に関して前述したものと同様の要素には同一の符号を付して詳細な説明は省略する。なお、図２４においても、排気ポンプ１０６やガス供給源１０７は省略した。
【００９６】
本具体例の装置は、チャンバ１０１に連結された熱処理用チャンバ６０１をさらに有する。熱処理用チャンバ６０１は、ステージ６０４と加熱機構６１０とを有する。そして、基体１００をステージ６０４に保持した状態で、チャンバ６０１内を酸素を含む雰囲気にし、加熱機構６１０により熱処理を施すことができる。
【００９７】
この装置を用いた光触媒体の製造手順の一例を説明すると、以下の如くである。
【００９８】
まず、基体１００をチャンバ２０１に導入し、脱ガス加熱処理を施す。この際には、図２１に関して前述したように、加熱処理を真空中で行うことが望ましい。
【００９９】
次に、基体１００をステージ４０４に搬送し、バッファ層２０として、例えば酸化シリコンを堆積する。しかる後に、基体１００をステージ１０４に搬送し、光触媒膜１０として、例えば非晶質状の酸化チタンを堆積する。
次に、基体１００をステージ６０４に搬送し、酸素を含む雰囲気中で熱処理を施すことにより、酸化チタンなどの金属酸化物の少なくとも一部を結晶化させ、結晶を含有する活性な光触媒膜を得る。
次に、基体を再びステージ４０４に搬送し、被覆層３０として、例えば酸化シリコンを堆積する。
以上説明したように、本具体例によれば、加熱脱ガス用チャンバ２０１、堆積用チャンバ１０１、熱処理用チャンバ６０１をそれぞれ設けることにより、これら各工程を連続的に並行して実施することが可能となる。その結果として、本発明の製造方法を極めて効率よく実施でき、高性能の光触媒体を高い生産効率で製造することが可能となる。
【０１００】
また、脱ガス加熱用チャンバ２０１と熱処理用チャンバ６０１とを別々に設けることにより、真空中での脱ガス加熱処理と、酸素を含有した雰囲気における結晶化のための熱処理とを独立して実施できるとともに、脱ガス加熱用チャンバ２０１の内部の酸化も回避することができる。
【０１０１】
以上具体例を参照しつつ本発明の実施の形態について説明した。しかし、本発明は、これらの具体例に限定されるものではない。
例えば、本発明における光触媒膜としては、酸化チタン（ＴｉＯｘ）に限定されず、酸化チタンに所定の元素を添加したものや、その他、光触媒作用を有する金属酸化物を用いて同様の効果を得ることができ、これらも本発明の範囲に包含される。
【０１０２】
また、本発明の光触媒体において、基体１００として適用しうるものは、例えば、自動車用のバックミラー、ボディあるいは窓ガラス、また、その他バスルーム用などの各種の鏡、建築用外壁材、バスルーム用内壁材、便器、流し、道路標識、各種表示体の外装材などさまざまなものを包含する。
【０１０３】
さらにまた、本発明の製造方法において光触媒膜の堆積方法として用いる方法は、ＤＣスパッタリング法には限定されず、ＲＦスパッタリング法や、真空蒸着法など、非晶質状の金属酸化物を得ることができるすべての方法を包含する。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
以上詳述したように、本発明によれば、非晶質状の金属酸化物を形成し、酸素を含有する雰囲気中で熱処理することにより、良好な光触媒作用を有する光触媒体を得ることができる。
しかも、本発明によれば、膜厚が２５ｎｍと極めて薄い光触媒膜の場合も、良好な光触媒作用が得られるので、成膜時間を短縮するができ高い生産性が得られる。
【０１０５】
またさらに、本発明によれば、このように光触媒膜の膜厚を光可視光の波長帯よりも一桁近く薄くすることができるために、「色むら」を解消することができる。その結果として、例えば、自動車のバックミラーや浴室の防湿鏡、窓ガラスなどに応用しても良好な視界を確保できる点で極めて大きな効果が得られる。
【０１０６】
自動車用のバックミラーなどに応用した場合には、光触媒膜が有する流滴作用や防曇作用により明瞭な視界が得られ安全性が確保される。また、自動車のボディや道路標識、建築用外壁材などに応用した場合には、降雨による自己浄化作用が得られる。
【０１０７】
一方、本発明によれば、スパッタリング装置において基体を冷却する手段を設けることにより、基体の温度を十分に低温に維持した状態で金属酸化物の堆積を行うことができ、本発明の実施に必要な非晶質状の金属酸化膜を迅速に行うことが可能となる。
つまり、本発明によれば、高性能の光触媒体を安価に提供することが可能となり、これを用いた各種の被覆体を市場に供給できる点で産業上のメリットは多大である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒体の製造装置に関し、特に、光の照射により活性種の生成を促進する光触媒作用を有する光触媒体の製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化チタンを用いた光触媒性薄体が注目を集めている。「光触媒」とは、半導体的な物性を有し、その伝導電子帯と荷電子帯のバンドギャップエネルギーより大きいエネルギーを有する光が照射されると励起状態となり、電子・正孔対を生成する物質のことである。
アナターゼ型結晶構造の二酸化チタンでは、３８７ｎｍ以下の波長の光が照射されると光励起され、酸化還元反応に基づく分解反応と、その分解反応（活性）とはことなる親水化反応を同時に引き起こす。現在のところ、この二つの反応を同時に引き起こす金属酸化物として、酸化チタン、酸化錫及び酸化亜鉛が知られており、分解反応のみを引き起こす金属酸化物としては、チタン酸ストロンチウム及び酸化第二鉄が、親水化反応のみを引き起こす金属酸化物としては、三酸化タングステンが知られている。
【０００３】
そして、これらの作用を利用して自己洗浄作用や、脱臭作用、抗菌作用等を得ることができ、光触媒体を被覆した各種の部材、商品群が提案されている。
このような光触媒体の製造方法としては、バインダー法、ゾルゲル法、真空蒸着法などの各種の方法が提案されている。
【０００４】
バインダー法は、接着性を有するバインダー中に微粒子状の酸化チタンを分散させ、所定の基体上に塗布した後、加熱乾燥させる方法である。しかし、この方法によると、微粒子状の酸化チタンがバインダーの間に埋もれてしまうため、光触媒作用が損なわれやすいという問題がある。
【０００５】
また、ゾルゲル法は、チタンを含有するチタンキレートやチタンアルコキシドなどの液剤を所定の基体の上に塗布し、乾燥させた後に５００℃以上の高温で焼成することにより光触媒膜を得る方法である。しかし、５００℃以上という高温の焼成工程が必要とされるため、耐熱性の点で基体として用いることができるものが極端に限定されてしまうという問題があった。
【０００６】
またさらに、これらバインダー法やゾルゲル法などのいわゆる「湿式法」による場合、光触媒膜の耐久性が劣るという問題もあった。またさらに、これら湿式法による場合、膜の結晶性を高めて良好な光触媒作用を得るためには、その膜厚を４００ｎｍ〜６００ｎm程度とすることが必要であり、可視光帯における干渉作用によって「色むら」が生じやすいという問題もあった。
【０００７】
これらの形成方法に対して、真空蒸着法やスパッタリング法などのいわゆる「乾式法」を用いた形成方法が提案されている。
例えば、特許第２９０１５５０号公報においては、真空蒸着法により酸化チタンと酸化シリコンとの積層構造を形成した光触媒体が開示されている。
また、特開２０００−１２６６１３号公報においては、反応性スパッタリング法を用いて酸化シリコンを堆積する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第２９０１５５０号公報
【特許文献２】特開２０００−１２６６１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、これら乾式法による場合においても、成膜条件と得られる光触媒膜の性能との関係には不明の点が多く、いまだ改善の余地があった。またさらに、これらの方法による場合、一般的に成膜速度が低いために、生産性やコストの点で改善すべき点があった。
【００１０】
本発明はかかる知得に基づいてなされたものであり、その目的は、光触媒特性が優れ、生産性も向上でき、同時に暗所維持特性も良好な光触媒体の製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の実施の形態によれば、大気よりも減圧された雰囲気中で基体の上に非晶質状の酸化チタンを堆積可能な光触媒体の製造装置であって、大気よりも減圧された雰囲気中で前記基体の上に酸化物からなる層を堆積可能とした堆積手段と、酸素を含む雰囲気中で前記基体を加熱可能とした熱処理チャンバと、をさらに備え、前記基体の上に前記非晶質状の酸化チタンを堆積した後に、前記熱処理チャンバにおいて加熱することにより前記酸化チタンの少なくとも一部を結晶化させ、しかる後に前記堆積手段により前記酸化物からなる被覆層を堆積可能としたことを特徴とする光触媒体の製造装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明によって製造される光触媒体の断面構造を例示する模式図であり、
【図２】図２は、本発明の光触媒膜の製造方法を表すフローチャートであり、
【図３】図３は、本発明において得られる非晶質状の金属酸化物から得られるＸ線回折パターンの典型例を表すグラフ図であり、
【図４】図４は、本発明の光触媒膜の製造方法に用いて好適な製造装置の要部構成を表す模式図であり、
【図５】図５は、スパッタリング中の基体１００の温度変化を例示するグラフ図であり、
【図６】図６は、酸化チタンの反応性スパッタリング法における酸素添加率と放電電圧との関係を表すグラフ図であり、
【図７】図７は、酸化チタンの反応性スパッタリング法における酸素添加率と堆積速度との関係を表すグラフ図であり、
【図８】図８は、図３に表したものと同様の非晶質状の酸化チタンを熱処理した後に測定したＸ線回折パターンの典型例を表すグラフ図であり、
【図９】図９は、本発明により得られた光触媒膜１０のワックス分解親水化試験の結果の一例を表すグラフ図であり、
【図１０】図１０は、熱処理温度と光触媒作用との関係を表すグラフ図であり、
【図１１】図１１は、スパッタ時の全圧が１Ｐａの場合の酸素添加率と光触媒特性との関係を表すグラフ図であり、
【図１２】図１２は、スパッタ時の全圧を３．５Ｐａとした場合の酸素添加率と光触媒特性との関係を表すグラフ図であり、
【図１３】図１３は、スパッタ時の全圧を５Ｐａとした場合の酸素添加率と光触媒特性との関係を表すグラフ図であり、
【図１４】図１４は、図１１乃至図１３に表した結果を纏めたグラフ図であり、
【図１５】図１５は、スパッタ時の酸素分圧と光触媒特性との関係を表すグラフ図であり、
【図１６】図１６は、本発明の第２の実施の形態によって製造される光触媒体の断面構造を例示する模式図であり、
【図１７】図１７は、本発明の光実施形態の光触媒体の製造方法を表すフローチャートであり、
【図１８】図１８は、比較例としての製造方法を表すフローチャートであり、
【図１９】図１９は、本発明の第２実施形態の製造方法により製造した光触媒体と、図１８に表した比較例の製造方法により製造した光触媒体の光触媒特性を評価した結果を例示するグラフ図であり、
【図２０】図２０は、被覆層３０を設けた光触媒体の暗所維持特性を例示するグラフ図であり、
【図２１】図２１は、本発明の製造装置の具体例を表す概念図であり、
【図２２】図２２は、本発明の製造装置の第２の具体例を表す概念図であり、
【図２３】図２３は、本発明の具体例の製造装置を用いた場合の成膜プロセス時の基体１００の温度履歴の一例を表すグラフ図であり、
【図２４】図２４は、本発明の製造装置の第３の具体例を表す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明者は、独自に行った試作検討の結果、酸化チタンなどの光触媒材料をスパッタリングなどの方法により非晶質（アモルファス）状に形成し、しかる後に特定の条件で熱処理を施すと、極めて活性な光触媒膜が得られることを見いだした。
【００１４】
この方法によれば、極めて高い生産性で低コストに光触媒膜を提供できるようになり、しかも、その膜厚が数１０ｎｍという薄膜でも高い光触媒作用を示すため、いわゆる「色むら」などの問題も解消することができる。
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について、具体例を参照しつつ詳細に説明する。
図１は、本発明の第１の実施の形態によって製造される光触媒体の断面構造を例示する模式図である。
この光触媒体は、基体１００の上に薄膜状に被覆された光触媒膜１０を有する。基体１００は、ガラスやセラミクスなどの無機材料、ステンレスなどの金属材料、あるいは高分子材料などの有機材料などの各種の材料からなり、各種の形状、サイズを有するものを用いることができる。
【００１６】
一方、光触媒膜１０の材料としては、金属の酸化物を主成分とする半導体を用いることができる。そのような半導体としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯｘ）、酸化亜鉛（ＺｎＯｘ）、酸化スズ（ＳｎＯｘ）などの金属酸化物を挙げることができる。これらのうちでも、特に、酸化チタンは、光触媒として活性であり、また、安定性や安全性などの点でも優れる。そこで、以下、金属酸化物として酸化チタンを用いた場合を例に挙げて説明する。
【００１７】
また、この光触媒膜１０と基体１００との間には、必要に応じてバッファ層２０を設けることができる。バッファ層２０は、基体１００の表面状態を改善し、光触媒膜１０の付着強度、膜質、耐久性などを改善する役割を有する。バッファ層２０の材料としては、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯ２）を用いることができる。
【００１８】
すなわち、このようなバッファ層２０を設けることにより、基体１００から光触媒膜１０に不純物が混入することを防ぐことができる。また、基体１００の表面状態を改質し、光触媒膜１０の堆積や、後に説明する熱処理による結晶化の初期段階をより理想的な状態に制御するとが可能となる。
【００１９】
例えば、基体１００としてソーダライムガラスなどを用いる場合、ガラスに含有されているナトリウム（Ｎａ）などのアルカリ元素が光触媒膜１０に拡散すると、光触媒特性が低下することがある。このような場合に、酸化シリコンなどからなるバッファ層２０を設けることにより、不純物の拡散を防止し、光触媒特性の低下を防ぐことができる。
【００２０】
また、基体１００の表面がミクロな凹凸を有するような場合も、適度な厚みのバッファ層２０を設けることにより、表面の凹凸を緩和させ、光触媒膜１０の堆積の初期段階をより理想的な状態に近づけることができる。
【００２１】
またさらに、光触媒膜１０の上には、必要に応じて被覆層３０を積層してもよい。被覆層３０は、光触媒膜１０の表面を保護し、さらに、暗所においても親水性を維持する役割などを有するものとすることができる。すなわち、光触媒膜１０は、光の照射により親水性や分解力を発揮するが、光が照射されていない状態においては、これらの作用は停止する。これに対して、被覆層３０の材料や膜厚を適当な範囲に設定すると、このような暗所においても、光触媒膜１０により得られた親水性を維持することが可能となる。被覆層３０としては、例えば、膜厚が数ｎｍ〜１０ｎｍ程度の範囲の酸化シリコン（ＳｉＯ２）を用いることができる。
【００２２】
図２は、本発明の光触媒膜の製造方法を表すフローチャートである。
本発明においては、まず、基体１００の上にバッファ層２０を介して、あるいは介することなく直接に、光触媒膜１０となるべき金属酸化物の層を形成する。この際に、本発明においては、金属酸化物を非晶質状に形成する。
【００２３】
図３は、本発明において得られる非晶質状の金属酸化物から得られるＸ線回折パターンの典型例を表すグラフ図である。すなわち、同図は、反応性スパッタ法により得られた膜厚約５０ｎｍの非晶質状の酸化チタン膜の評価結果である。その成膜条件は、全圧１Ｐａ、ＤＣ投入電力２ｋＷ、酸素添加率３０％とした。また、ここでは、膜厚が薄いために、微小角入射法を用いてＸ線回折パターンを５回積算測定した結果を例示する。
【００２４】
図３を見ると、回折角度２θが約２４度の付近を中心としたブロードなハロー・パターンのみが観察され、結晶に起因するシャープなピークの存在は認められない。つまり、この酸化チタン膜は、実質的な非晶質状であることが分かる。
【００２５】
なお、本願明細書において「非晶質状」とは、実質的に結晶質ではない状態をいい、これは例えば、図３に例示したようなＸ線による回折評価において、結晶に起因する有意なピークが得られない状態をいう。従って、金属原子と酸素原子とが完全に無秩序に配列した構造を「非晶質状」とすることはもちろんであるが、それ以外にも、原子オーダで見た場合に、短距離秩序（Short Range Order）構造や微結晶、あるいは微細な結晶核などが含有されたような状態も、「非晶質状」であるものとする。
【００２６】
このような非晶質状の金属酸化物を形成する方法のひとつとして、「反応性スパッタリング法」を挙げることができる。
図４は、本発明の光触媒膜の製造方法に用いて好適な製造装置の要部構成を表す模式図である。すなわち、この装置はスパッタ装置であり、真空チャンバ１０１の内部には、チタンなどの金属を主成分とするターゲット１０２が陰極１０３に接続して設けられる。一方、陽極１０４側には、光触媒膜を堆積する基体１００が設置される。
【００２７】
成膜に際しては、まず、真空排気ポンプ１０６によりチャンバ１０１内を真空状態にして、ガス供給源１０７からアルゴン（Ａｒ）および酸素（Ｏ２）の放電ガスを導入する。そして、電源１１０により陽極１０４と陰極１０３との間に電界を印加し、プラズマ放電１０８を開始する。すると、ターゲット１０２の表面がスパッタリングされ、金属チタンと酸素とが基体１００の上で結合して酸化チタン膜１０が形成される。ここで、電源１１０から投入する電力は、ＤＣ（直流）電力でもよく、ＲＦ（高周波）電力でもよい。
【００２８】
さらに、基体１００を保持する陽極１０４には、冷却機構１２０が設けられ、スパッタリング中あるいはその前後において、基体１００を冷却して所定の温度範囲に維持可能とされている。この冷却機構１２０は、例えば、水あるいはフロン系絶縁性流体などの冷却用熱媒体を流す構造とすることができる。または、これら流体の代わりに冷却用媒体として気体を流してもよい。
【００２９】
スパッタリング前に、脱ガス処理などのために予め基体を加熱し、あるいは、バッファ層２０などを堆積した場合には、基体１００の温度は室温よりも高い状態となっている。このような場合に、後に詳述するように、冷却機構１２０によって基体１００を所定の温度まで冷却した後に、金属酸化物の堆積を開始することができる。
以上説明したようなスパッタリング装置においては、プラズマ放電のための投入電力、スパッタリング時の雰囲気ガスの圧力および組成、基体温度などを調節することにより、非晶質状の金属酸化物の薄膜が得られる。
【００３０】
本発明者は、図４の構成において、ターゲット１０２として金属チタンを用い、ガス供給源１０７から酸素ガス（Ｏ２）とアルゴン（Ａｒ）を導入して反応性スパッタリングにより酸化チタンを堆積した場合の成膜条件について詳細に検討した。
【００３１】
以下に説明する具体例においては、特に明記しない限り、ＤＣ電源を用いたＤＣスパッタリング法により光触媒膜を形成した。また、スパッタリングに際して、基体１００は、チャンバ１０１（接地電位）からフローティング状態とした。なお、基体１００の温度は、サーモラベル１０９をその上に貼付して確認した。
図３に例示したような非晶質状の金属酸化物を得るためには、基体１００の温度を低く維持し、成膜速度を上げることが望ましい。
【００３２】
図５は、スパッタリング中の基体１００の温度変化を例示するグラフ図である。ここでは、成膜条件Ａ〜Ｃについて、基体１００が室温の状態からスパッタリングを開始した場合の温度変化を表した。それぞれの条件は、以下の通りである。
【００３３】
条件 投入ＤＣ電力 堆積速度 全圧 酸素添加率
Ａ ２ｋＷ １８ｎｍ／分 １Ｐａ ３０％
Ｂ ２ｋＷ ２２ｎｍ／分 ３．５Ｐａ ３０％
Ｃ ３ｋＷ ３６ｎｍ／分 ５Ｐａ ３０％
図５からわかるように、基体１００の温度が室温の状態からスパッタリングを開始した場合、スパッタ源からの熱輻射などにより、基体の温度は、時間とともに上昇し、投入電力に応じた飽和温度に到達する傾向が見られる。
その飽和温度は、主に投入電力に依存し、電力が２ｋＷの場合は、概ね２３０℃、電力が３ｋＷの場合は概ね３００℃であった。
【００３４】
但し、本発明においては、形成する薄膜の膜厚が薄いので、この飽和温度に到達するよりもはるか前に薄膜の堆積を終了する。例えば、条件Ｃの堆積速度は、３６ｎｍ／分であるので、膜厚２５ｎｍの酸化チタンを成膜する所要時間は４０秒程度となり、室温から堆積を開始した場合の基体１００の最大温度は、５０℃以下である。このように低い温度において高速で堆積した金属酸化物は、図３に例示したような非晶質状となる。
【００３５】
図６は、酸化チタンの反応性スパッタリング法における酸素添加率と放電電圧との関係を表すグラフ図である。すなわち、同図は、図４に例示したようなスパッタ装置において、投入ＤＣ電力を２ｋＷ、スパッタ時の全圧を１Ｐａとした時に、ターゲット１０２と基体１００との間に生ずる電圧を表す。
図６から分かるように、酸素を導入することにより、放電電圧は急激に上昇する。これは、チタン（Ｔｉ）ターゲット１０２の表面が酸化されるからである。そして、酸素添加率がある程度のレベルとなると、ターゲット１０２の表面は酸化膜に覆われた状態を維持するようになり、放電電圧は一定の値を示すようになる。
【００３６】
図７は、酸化チタンの反応性スパッタリング法における酸素添加率と堆積速度との関係を表すグラフ図である。すなわち、同図は、図４に例示したようなスパッタ装置において、投入ＤＣ電力を２ｋＷ、スパッタ時の全圧を１Ｐａとした時の、酸素添加率に対する酸化チタン膜の堆積速度の関係を表す。
図７から分かるように、酸素添加率が約１０％未満の場合に堆積速度は高く、酸素添加率が１０％を越えると堆積速度はほぼ一定値となる。これは、概ね図６に表した放電電圧の変化に対応するものであり、酸素添加率によってチタンターゲット１０２の表面の状態が変化するからであると推測される。
【００３７】
すなわち、酸素添加率が低い条件においては、チタンターゲット１０２の表面は十分に酸化されず、スパッタリング率が高いために、薄膜の堆積速度も上がる。これに対して、酸素添加率レベルがある程度以上になると、チタンターゲット１０２の表面は、実質的に酸化膜により覆われた状態となり、スパッタリング率が低下して、薄膜の堆積速度が低下するものと考えられる。
但し、後に詳述するように、最終的に得られる光触媒膜の光触媒作用は、成膜度の酸素添加率が１０％以上の範囲においても良好であった。
以上、図３乃至図７を参照しつつ、非晶質状の金属酸化物を堆積するプロセス（ステップＳ１）の具体例について説明した。
【００３８】
再び図２に戻って説明を続けると、本発明においては、このようにして得られた非晶質状の金属酸化物を、酸素を含有する雰囲気において熱処理する（ステップＳ２）。この熱処理は、酸素とそれ以外のガスとを所定の割合で混合することにより制御された雰囲気において実施してもよい。しかし、実用上は、大気雰囲気中で熱処理を実施することが最も容易であり且つ確実である。そこで、以下、大気雰囲気において熱処理する場合を中心に説明する。
【００３９】
図８は、図３に表したものと同様の非晶質状の酸化チタンを熱処理した後に測定したＸ線回折パターンの典型例を表すグラフ図である。すなわち、同図は、膜厚約５０ｎｍの非晶質状の酸化チタン膜を、大気雰囲気において、６００℃で６０分間熱処理した後に、微小角入射法を用いてＸ線回折パターンを５回積算測定したものである。
【００４０】
図８を見ると、図３と同様のハロー状のバックグラウンドを背景として、結晶質のピークが観察される。これらのピークは、アナターゼ構造の酸化チタン（ＴｉＯ２）の、（１０１）、（２００）、（２１１）、（１０５）、（２０４）回折ピークに対応するものである。つまり、熱処理によって、Ｘ線の干渉長（coherent length）のオーダあるいはそれ以上のサイズを有する酸化チタンの結晶粒が形成されたことが分かる。このようなアナターゼ構造を有する酸化チタンは、バンドギャップが約３．２ｅＶの半導体であり、光触媒作用を示す。
【００４１】
本発明者は、このようにして得られた光触媒膜１０の光触媒作用を、「ワックス（ＷＡＸ）分解親水化試験」により評価した。この試験は、光触媒膜１０が有する光触媒作用のうちの、「分解作用」と「親水化作用」を併せて評価する試験である。「分解作用」とは、光触媒膜の表面で生ずる水酸基ラジカルやスーパーオキサイドなどの活性酸素種などによってワックスなどの有機材料が分解される作用のことである。また、「親水化作用」とは、光触媒膜の表面における親水性が向上する作用のことである。本発明者が実施したワックス分解親水化試験の内容は、概略以下の如くである。
【００４２】
（１）光触媒膜１０の表面を中性洗剤により洗浄して親水化させる。
（２）光触媒膜１０の表面に固形ワックスを塗布し、室温で１時間乾燥させる。ここで用いた固形ワックスは、シュアラスター社製の商標名「ヒーロ」であり、その主成分は、カルナバロウである。
（３）光触媒膜１０の表面を中性洗剤により洗浄した後、５０℃で乾燥させる。
【００４３】
（４）ブラックライト（ＢＬＢ）を照射しながら、定期的に光触媒膜１０の表面に形成した水滴の接触角を測定する。光触媒膜１０の表面に形成されたワックスは、ブラックライトの照射による光触媒作用で分解される。表面にワックスが残留している状態では水滴の接触角は大きいが、ワックスが分解されると、水滴の接触角は小さくなる。
従って、ブラックライトの照射強度が低くても接触角が低下し、あるいは所定時間照射後の水滴の接触角が小さいほど、光触媒作用が活性であるといえる。
【００４４】
図９は、本発明により得られた光触媒膜１０のワックス分解親水化試験の結果の一例を表すグラフ図である。すなわち、同図の横軸はブラックライトの照射時間、縦軸は水滴の接触角をそれぞれ表し、光触媒膜１０として、酸化チタンの膜厚をそれぞれ２５ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍとした３種類のサンプルについてプロットした。
【００４５】
これらのサンプルは、図５に関して前述した条件Ｂ、すなわち投入電力が２ｋＷ、全圧が３．５Ｐａ、酸素添加率が１０％の条件で非晶質状の酸化チタンを成膜し、しかる後に、大気雰囲気において、６００℃、６０分間の熱処理を施して得られたものである。またここで、ブラックライトの照射強度は、５０μＷ／ｃｍ２とした。
【００４６】
図９を見ると、いずれの膜厚のサンプルにおいても、ブラックライトの照射と同時に接触角は急速に低下し、１時間後には１０度を下回っている。そして、５時間後には４度（５０ｎｍ、１００ｎｍ）にまで低下し、２５時間後には全てのサンプルで４度にまで低下している。つまり、光の照射と同時に顕著な光触媒作用が得られていることが分かる。
【００４７】
しかも、膜厚が２５ｎｍと極めて薄いサンプルにおいても、光を１時間照射した接触角が１０度を下回り、良好な光触媒作用が得られていることが分かる。このように膜厚を薄くすれば、成膜時間を短縮するができ高い生産性が得られる。またさらに、可視光の波長帯よりも一桁近く薄いために、「色むら」を解消することができる。その結果として、例えば、自動車のバックミラーや浴室の防湿鏡、窓ガラスなどに応用しても良好な視界を確保できる点で極めて大きな効果が得られる。
【００４８】
なお、図９に表したデータにおいては、ブラックライトの照射強度を５０μＷ／ｃｍ２としたが、通常、このようなワックス分解親水化試験においては、ブラックライトの照射強度を５００μＷ／ｃｍ２とする場合が多い。つまり、本発明において、通常の条件よりも１桁低い強度を採用しても良好な分解特性が得られたことも特筆に値する。
【００４９】
以下、同様のワックス分解親水化試験により評価した光触媒作用と、光触媒膜の形成条件との関係について説明する。
図１０は、熱処理温度と光触媒作用との関係を表すグラフ図である。すなわち、同図の横軸は酸化チタン膜の熱処理温度であり、縦軸は得られた光触媒膜をワックス分解親水化試験により評価してブラックライトを１時間照射した後の接触角を表す。
【００５０】
ここで評価した光触媒膜は、いずれもソーダライムガラスの上に酸化シリコンからなるバッファ層２０を介して反応性スパッタリング法により成膜した酸化チタン膜である。酸化シリコンバッファ層と酸化チタン層の膜厚は、それぞれ５０ｎｍとした。また、酸化チタン層の成膜条件は、投入ＤＣ電力を２ｋＷ、全圧を３．５Ｐａ、酸素添加率を１０％とした。また、熱処理は、いずれも大気雰囲気中で行い、その時間は６０分とした。
【００５１】
図１０を見ると、熱処理温度が２００℃を越えると接触角が下がり、光触媒作用が活性になることが分かる。熱処理温度が３００℃以上においては、ブラックライト１時間照射後の接触角は６度にまで低下し、極めて活性な光触媒作用が得られていることが分かる。これは、３００℃以上の熱処理によって、非晶質状態の酸化チタンからアナターゼ構造の結晶質の酸化チタンが形成されたことに対応するものと考えられる。
【００５２】
次に、スパッタ成膜条件と光触媒特性との関係について説明する。
図１１は、スパッタ時の全圧が１Ｐａの場合の酸素添加率と光触媒特性との関係を表すグラフ図である。すなわち、同図は、ソーダライムガラスの上に酸化シリコンバッファ層を介して酸化チタン層を形成したサンプルをワックス分解親水化試験により評価した結果を表す。ここで、酸化シリコンバッファ層と酸化チタン層の膜厚はいずれも５０ｎｍとした。また、酸化チタン層の成膜条件は、ＤＣスパッタ法により投入電力を２ｋＷ、スパッタ時の全圧を１Ｐａとした。そして、熱処理時間を６０分、熱処理温度を３００℃及び６００℃とした場合のデータをそれぞれプロットした。
【００５３】
図１１を見ると、全圧１Ｐａの場合、酸素添加率が１０％においては得られる光触媒膜の接触角は６０度前後と高いが、酸素添加率が３０％に増加すると接触角は１０度以下に低下し、さらに酸素添加率を５０％に増加しても接触角は１０度以下であることが分かる。
つまり、酸素添加率が１０％よりも高い範囲において、光触媒作用が良好となる。全圧が１Ｐａの場合、酸素添加率が１０％以下であると、得られる酸化チタン膜における酸素の含有量が不足することが推測される。
【００５４】
図１２は、スパッタ時の全圧を３．５Ｐａとした場合の酸素添加率と光触媒特性との関係を表すグラフ図である。同図については、全圧以外の条件は、図１１に表したものと同一とした。
図１２を見ると、全圧が３．５Ｐａの場合には、酸素添加率が０．２％よりも高く５０％よりも低い範囲において光触媒膜の接触角は１０度未満となり、良好な光触媒作用が得られることが分かる。また、この傾向は、熱処理温度が３００℃でも６００℃でもほぼ同一であることが分かる。全圧が３．５Ｐａの場合、酸素添加率が０．２％以下であると得られる酸化チタン膜における酸素の含有量が不足し、酸素添加率が５０％以上であると形成される酸化チタン膜の膜質が劣化することが推測される。
【００５５】
図１３は、スパッタ時の全圧を５Ｐａとした場合の酸素添加率と光触媒特性との関係を表すグラフ図である。同図についても、全圧以外の条件は、図１１及び図１２に表したものと同一とした。
図１３を見ると、熱処理温度が３００℃の場合には酸素添加率が１３％から３０％に上がるにつれて接触角も高くなることが分かる。これに対して、熱処理温度が６００℃の場合は、酸素添加率が１３％から３０％の範囲において接触角は１０度未満であり、良好な光触媒作用が得られることが分かる。
【００５６】
全圧を５Ｐａまで高くすると、得られる酸化チタン膜における非晶質度も大きくなることが推測される。つまり、酸化チタン膜中における原子の配列の無秩序性が増し、あるいは多量の欠陥が導入された状態となることが考えられる。また、スパッタリングの際の酸素の添加量が過多になると膜質がさらに劣化することが推測される。従って、このような薄膜を熱処理して結晶粒を得るためには、高い熱処理温度が必要となる。そして、３００℃の熱処理ではスパッタリング雰囲気における酸素添加率の過多の傾向があらわれてしまうことが推測される。
【００５７】
図１４は、図１１乃至図１３に表した結果を纏めたグラフ図である。すなわち、同図の横軸はスパッタ時の全圧、縦軸は酸素添加率をそれぞれ表す。そして、同図において、プロットにより囲まれたハッチ部分は、ワックス分解親水化試験により良好な結果が得られた領域に対応する。つまり、この領域内の条件において酸化チタン膜を成膜すると、その後に熱処理を施すことにより良好な光触媒特性が得られる。
【００５８】
以上、スパッタ時の全圧を１Ｐａ、３．５Ｐａ、５Ｐａとした場合の酸素添加率についてそれぞれ説明した。しかし、これらの結果は、スパッタ時の「酸素分圧」として整理することができる。
【００５９】
図１５は、スパッタ時の酸素分圧と光触媒特性との関係を表すグラフ図である。すなわち、同図は、図１１乃至図１４に表したデータのうちで、熱処理温度を６００℃とした場合のものをまとめてプロットしたグラフである。図１５を見ると、スパッタ時の全圧には関係なく、酸素分圧が０．１Ｐａよりも高く、１．７５Ｐａよりも低い範囲において、良好な光触媒特性が得られることが分かる。
【００６０】
本発明者は、これらのサンプルについて、光電子分光法（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis：ＥＳＣＡ）によりチタン（Ｔｉ）と酸素（Ｏ）との組成比を調べた。その測定により得られた各ピークの存在比を以下にまとめる。
【００６１】
サンプル番号 酸素分圧 Ｔｉ１ Ｔｉ２ Ｔｉ３ Ｔｉ４
１ ０．１Ｐａ １２ ５ １７ ６６
２ ０．３Ｐａ １ １ １ ９７
３ ０．５Ｐａ １ １ １ ９７
４ １．５Ｐａ １ １ ２ ９６
５ １．７５Ｐａ １ １ ２ ９６
上記したＴｉ１〜Ｔｉ４は、それぞれＴｉ２ｐスペクトルの波形解析において採用した設定ピークを表し、それぞれ以下の結合状態に対応する。
【００６２】
ピーク 結合状態 ピーク形状
Ｔｉ１ Ｔｉ 金属チタンの標準スペクトル
Ｔｉ２ ＴｉＯ等 金属チタンの標準スペクトル
Ｔｉ３ Ｔｉ２Ｏ３等 金属チタンの標準スペクトル
Ｔｉ４ ＴｉＯ２等 ＴｉＯ２の標準スペクトル
この結果を見ると、サンプル１においては、ＴｉＯ２に対応するＴｉ４ピークの存在比が６６％と低く、金属チタンＴｉに対応するＴｉ１ピークの存在比が１２％、ＴｉＯ２に対応するＴｉ２ピークの存在比が５％、Ｔｉ２Ｏ３に対応するＴｉ３ピークの存在比が１７％である。つまり、サンプル１は、平均組成をＴｉＯｘと表した場合の組成比ｘが約１．６３と低いことが分かる。そして、このサンプルは、図１５から分かるように、光触媒特性がやや不十分である。
【００６３】
これに対して、サンプル２乃至４においては、いずれもＴｉＯ２に対応するＴｉ４ピークの存在比が９６％と高く、その平均組成をＴｉＯｘとした場合の組成比ｘは、１．９６以上でＴｉＯ２に極めて近い組成比を有することが分かる。また、これらのサンプルは、熱処理を施すことにより、図１５に表したように、極めて活性な光触媒特性を示す。
【００６４】
これらの結果から、ＴｉＯｘの組成比ｘを実質的に２とした非晶質状態の酸化チタンを形成し、これを熱処理すると極めて活性な光触媒特性が得られることが分かった。
【００６５】
またさらに、サンプル５についてみると、ＴｉＯ２に対応するＴｉ４ピークの存在比は９６％と高く、その平均組成をＴｉＯｘとした場合の組成比ｘは、１．９６以上でＴｉＯ２に極めて近い組成比を有することが分かる。しかし、このサンプルに熱処理を施しても、図１５に表したように、活性な光触媒特性は得られない。これは、酸素が過多の雰囲気で成膜した場合でも、得られる酸化チタンの平均的な組成は化学量論的な値に近いが、多量の欠陥を含むなどの理由により膜質が劣化し、熱処理を施しても半導体としての物性が十分に得られないためであると推測される。
【００６６】
以上の結果を纏めると、本発明において活性な光触媒膜を得るためには、酸化が過多でない雰囲気において、化学量論的な組成を有する非晶質状の酸化チタンを成膜することが必要であるといえる。
【００６７】
つまり、このようにしてスパッタ成膜した非晶質状の酸化チタン膜は、熱処理によりアナターゼ構造の結晶を形成し、活性な光触媒特性を示す。酸素分圧が０．１Ｐａ以下の場合には、得られる酸化チタン膜の酸素の含有量が不足するために活性な光触媒特性が得られない。また、酸素分圧が１．７５Ｐａ以上の場合には、得られる酸化チタン膜の膜質が劣化するために、やはり活性な光触媒作用が得られない。
【００６８】
以上説明したように、本発明の第１の実施形態によれば、所定の条件により非晶質状の酸化チタン膜を形成し、しかる後にこれを熱処理することにより、結晶状の酸化チタンを形成し、活性な光触媒作用を得ることができる。
【００６９】
しかも、本発明によれば、極めて薄い光触媒膜でも、活性な光触媒作用を得ることができ、高い生産性を実現するとともに、可視光帯における「色むら」を解消でき、幅広い用途に光触媒体を適用することが可能となる。
【００７０】
次に、本発明の第２の実施の形態として、光触媒膜の上に酸化シリコンなどからなる被覆層を設けた光触媒体の製造方法について説明する。
図１６は、本発明の第２の実施の形態によって製造される光触媒体の断面構造を例示する模式図である。
すなわち、本実施形態による光触媒体も、図１に関して前述したものと同様に、基体１００の上に、酸化シリコンなどのバッファ層２０を適宜介して、光触媒膜１０が設けられる。これら基体１００、バッファ層２０、光触媒膜１０については、第１実施形態に関して前述したものと同様とすることができるので、同一の符号を付して詳細な説明は省略する。
【００７１】
さて、本実施形態においては、光触媒膜１０の上に、さらに被覆層３０が設けられる。被覆層３０は、光触媒膜１０の表面を、その光触媒作用が阻害されない範囲で、その表面を保護するとともに、親水性を維持させる作用を有する。すなわち、光が照射されている状態では、図１乃至図１６に関して前述したように、光触媒膜１０が活発な光触媒作用を発揮し、付着物を分解して高い親水性を維持する。しかし、光が照射されていない状態においては、光触媒膜１０の光触媒作用は停止する。これに対して、適当な膜厚及び材料の被覆層３０を形成すると、このような暗所においても、光触媒膜１０により得られた親水性を維持することが可能となる。被覆層３０の材料としては、親水性にすぐれた酸化物を用いることが望ましい。またさらに、長期間に亘る安定性や耐久性、あるいは紫外線などに対する耐光性及び耐候性の観点からは、無機酸化物を用いることが望ましい。このような無機酸化物としては、酸化シリコンや酸化アルミニウムを挙げることができる。本発明者の実験によれば、膜厚が数ｎｍ〜１０ｎｍ程度の範囲の酸化シリコン（ＳｉＯ２）を用いると良好な結果が得られることが判明した。
【００７２】
図１７は、本発明の光実施形態の光触媒体の製造方法を表すフローチャートである。
本実施形態においても、まず、ステップＳ１として、基体１００の上にバッファ層２０を介して、あるいは介することなく直接に、光触媒膜１０となるべき非晶質状の金属酸化物の層を形成する。
【００７３】
そして、次に、ステップＳ２として、酸素を含有した雰囲気中で熱処理を施す。
これらステップＳ１及びＳ２の内容は、第１実施形態に関して前述したものと同様とすることができるので、詳細な説明は省略する。
【００７４】
さて、本実施形態においては、この次に、ステップＳ３として、被覆層３０を形成する。本実施形態の製造方法は、これらステップＳ２とＳ３を実施する順番に、ひとつの特徴を有する。すなわち、図１６に表したような光触媒体を製造する方法としては、光触媒膜１０となる非晶質状の金属酸化物を堆積し、さらに、被覆層３０を堆積した後に、熱処理を施すという順番も考えられる。
【００７５】
図１８は、このような順序による比較例としての製造方法を表すフローチャートである。
しかしながら、本発明者の検討の結果、図１８に表したように被覆層３０を堆積（ステップＳ２）してから熱処理（ステップＳ３）を施すと、光触媒特性が低下することが判明した。
【００７６】
図１９は、本実施形態の製造方法により製造した光触媒体と、図１８に表した比較例の製造方法により製造した光触媒体の光触媒特性を評価した結果を例示するグラフ図である。すなわち、同図は、ワックス分解親水化試験の結果を表し、その横軸はブラックライトの照射時間、縦軸は表面における水滴の接触角をそれぞれ表す。
ここで製造した光触媒体は、基体１００としてソーダライムガラス、バッファ層２０として膜厚２０ｎｍの酸化シリコン、光触媒膜３０として膜厚５０ｎｍの酸化チタン、被覆層３０として膜厚７ｎｍの酸化シリコンをそれぞれ用いたものである。
【００７７】
ここで、酸化チタンはアルゴン（Ａｒ）と酸素（Ｏ２）の混合ガスを用いた反応性スパッタリング法により堆積し、その成膜条件は、投入電力を２ｋＷ、全圧を３．５Ｐａ、酸素添加率を１０％とした。
また、被覆層３０もアルゴン（Ａｒ）と酸素（Ｏ２）の混合ガスを用いた反応性スパッタリング法により堆積し、その成膜条件は、投入電力を３００Ｗ、全圧を３．５Ｐａ、酸素添加率を３０％とした。
また、熱処理（ステップＳ２）の条件は、いずれも、大気雰囲気中で６００℃で１時間とした。
また、ワックス分解親水化試験におけるブラックライトの照射強度は、５００μＷ／ｃｍ２とした。
【００７８】
図１９から、本発明による光触媒体は、初期の接触角が約２７度と低く、ブラックライトの照射に伴って接触角が急速に低下し、図９に例示したものとほぼ同様の優れた触媒特性が得られていることが分かる。
【００７９】
これに対して、比較例による光触媒体は、接触角の初期値は約２６度と良好であったが、光を照射しても接触角の低下は緩慢で、光触媒特性が低下していることが分かる。これは、被覆層３０として酸化シリコンを堆積した後に熱処理を施すと、被覆層３０の膜質が変化して光触媒膜１０の光触媒作用を阻害するためであると考えられる。
より具体的には、おそらく熱処理によって被覆層３０の膜質が変化し、光触媒膜１０の光触媒作用を阻害してしまうものと考えられる。
本発明の製造方法によれば、図１７に表したように、熱処理を施した後に被覆層３０を堆積することにより、光触媒膜１０の光触媒作用の低下を防ぐことができる。
【００８０】
図２０は、被覆層３０を設けた光触媒体の暗所維持特性を例示するグラフ図である。すなわち、同図は、図１９に表したようにワックス分解親水化試験においてブラックライトを２４時間照射した後に、ブラックライトの照射を停止して暗所状態とし、その後の水滴の接触角の変化を逐次測定した結果を表す。
【００８１】
図２０から、被覆層３０を設けない（ＳｉＯ２：０ｎｍ）光触媒体の場合には、光照射を停止した後に、接触角は順次増加し、８日後には約４５度にまで増加していることが分かる。これに対して、被覆層３０を設けた（ＳｉＯ２：７ｎｍ）場合には、光照射を停止した後の接触角の増加は少なく、８日後でも約７度、３０日後でも１０度以下と、極めて優れた親水性を維持していることが分かる。
【００８２】
以上説明したように、本発明によれば、図１７に表したように熱処理を施した後に被覆層３０を堆積することにより、光触媒膜１０の光触媒作用を阻害することなく、極めてすぐれた暗所維持作用が得られる。その結果として、光が照射されている状態においても、光が微弱あるいは遮断された状態においても、表面の親水性を高いレベルに維持することができる光触媒体を実現できる。
以上、本発明の第１及び第２の実施形態として、光触媒体の製造方法について説明した。
【００８３】
次に、本発明の光触媒体の製造に用いて好適な製造装置の具体例について説明する。
図２１は、本発明の製造装置の具体例を表す概念図である。同図については、図４に関して前述したものと同様の要素には同一の符号を付して詳細な説明は省略する。なお、図２１においては、排気ポンプ１０６やガス供給源１０７は省略した。
【００８４】
本具体例の装置は、酸化チタンなどの光触媒膜を堆積するチャンバ１０１と、加熱脱ガス処理を行う予備チャンバ２０１とが、ゲートバルブ３０１で連結された構造を有する。予備チャンバ２０１には、基体１００を保持するステージ２０４が設けられ、ここに冷却機構１２０が備えられている。基体１００は、光触媒膜の堆積に先だってステージ２０４に保持され、ランプやヒータなどの加熱機構２１０により加熱され、脱ガス処理をうけることができる。
この後、ゲートバルブ３０１を解放して図示しない搬送機構により基体１００をチャンバ１０１の陽極１０４の上に移動し、光触媒膜を堆積する。
【００８５】
この装置の場合、ステージ２０４に冷却機構１０２を設けることにより、脱ガス処理の後に、基体１００を速やかに冷却して堆積工程を開始することができる。つまり、本発明においては、非晶質状の金属酸化物を堆積する必要があり、そのためには、堆積時に基体１００の温度を低く維持することが重要である。これに対して、本具体例の装置の場合、ステージ２０４に冷却機構１２０を設けることにより、脱ガス加熱後の基体１００を直ちに冷却して堆積を開始することができるので、成膜工程のスループットを上げることができる。
また、予備チャンバ２０１の内部を、大気などの酸素を含んだ雰囲気として基体１００及びその上に堆積した非晶質状の金属酸化物の層を加熱することにより、本発明の製造方法における熱処理を行うこともできる。
【００８６】
図２２は、本発明の製造装置の第２の具体例を表す概念図である。同図についても、図４あるいは図２１に関して前述したものと同様の要素には同一の符号を付して詳細な説明は省略する。なお、図２２においても、排気ポンプ１０６やガス供給源１０７は省略した。
【００８７】
本具体例の装置は、チャンバ１０１に、チタンなどの光触媒膜を堆積するためのターゲット１０２とは別に、酸化シリコンのターゲット４０２を備えている。すなわち、酸素を含有した雰囲気中で陰極４０３に高周波電源４１０から高周波バイアスを印加することにより、プラズマ４０８を形成する。このようにして酸化シリコンターゲット４０２をスパッタリングして基体１００の上に酸化シリコンを堆積することができる。
【００８８】
図２３は、本具体例の製造装置を用いた場合の成膜プロセス時の基体１００の温度履歴の一例を表すグラフ図である。すなわち、同図の横軸はプロセス経過時間（秒）を表し、縦軸は基板（基体１００）の温度を表す。
図２３に例示した具体例の場合、（１）加熱プロセス、（２）搬送時間、（３）バッファ層２０の堆積、（４）冷却、（５）金属酸化物の堆積、という一連のステップが実行される。
【００８９】
まず、（１）加熱プロセスにおいては、基体１００が予備チャンバ２０１において加熱機構２１０により真空中で加熱され、昇温される。このプロセスにより、基体１００の表面に吸着したガス分子や水分が放出され、表面が清浄化される。図６に表した具体例の場合、基体１００を約３００℃まで加熱している。但し、このステップにおける最大加熱温度は、基体１００の材質や、表面の清浄度、あるいは成膜工程に要求されるスループットなどの観点から適宜決定することができる。
【００９０】
次に、（２）搬送あるいは待機のステップにおいて、図示しない搬送機構により、チャンバ１０１に基体１００を搬送する。この間に、図示したように基体１００の温度は少し低下する。
次に、（３）ＳｉＯ２すなわちバッファ層２０を堆積する。ＳｉＯ２の堆積も、スパッタリング法により行うことができる。この時に、スパッタ源からの熱輻射などによって基体１００の温度はやや上昇し、その後に飽和する傾向を示す。
【００９１】
次に、（４）冷却する。すなわち、陽極４０４の上に基体１００を保持した状態で、冷却機構１２０を動作させることにより、基体１００を迅速に冷却することができる。但し、この冷却は陽極４０４の上に保持した状態で行う必要はなく、陽極１０４に基体１００を搬送し、この上において冷却してもよい。
【００９２】
基体１００を所定の温度まで冷却したら、（５）ＴｉＯ２すなわち金属酸化物を堆積する。この時に、図５に関して前述したように、スパッタ源からの熱輻射などにより、基体１００の温度は上昇する。しかし、堆積に先だって基体１００を冷却し、開始温度を十分に下げてあるので、基体を低温に維持しつつ堆積を完了することができる。図２３に表した具体例の場合、堆積開始温度は５０℃以下で、金属酸化物の堆積が終了した時点の最高温度は約１００℃に抑えられている。
【００９３】
このように、本発明においては、冷却機構１２０あるいはこれと同等な冷却機構を設けることにより、金属酸化物を堆積する前に加熱処理を施したり、あるいはバッファ層２０を堆積しても、基体１００を迅速に冷却し、十分に低温に維持した状態で堆積することにより、非晶質状の金属酸化物を得ることができる。つまり、脱ガス処理などを行っても急速に冷却して直ちに非晶質状の薄膜を堆積することができ、成膜プロセスのスループットを上げることができる。
【００９４】
なお、図２３に表した成膜プロセスはひとつの具体例に過ぎず、この他にも多様な手順が同様に可能である。例えば、予備チャンバ２０１において脱ガス加熱後に、ステージ２０４の冷却機構１２０によって基体１００を直ちに冷却してもよい。
【００９５】
次に、本発明の第２の実施の形態にかかる製造方法を実施するのに好適な製造装置について説明する。
図２４は、本発明の製造装置の第３の具体例を表す概念図である。同図についても、図４、図２１あるいは図２２に関して前述したものと同様の要素には同一の符号を付して詳細な説明は省略する。なお、図２４においても、排気ポンプ１０６やガス供給源１０７は省略した。
【００９６】
本具体例の装置は、チャンバ１０１に連結された熱処理用チャンバ６０１をさらに有する。熱処理用チャンバ６０１は、ステージ６０４と加熱機構６１０とを有する。そして、基体１００をステージ６０４に保持した状態で、チャンバ６０１内を酸素を含む雰囲気にし、加熱機構６１０により熱処理を施すことができる。
【００９７】
この装置を用いた光触媒体の製造手順の一例を説明すると、以下の如くである。
【００９８】
まず、基体１００をチャンバ２０１に導入し、脱ガス加熱処理を施す。この際には、図２１に関して前述したように、加熱処理を真空中で行うことが望ましい。
【００９９】
次に、基体１００をステージ４０４に搬送し、バッファ層２０として、例えば酸化シリコンを堆積する。しかる後に、基体１００をステージ１０４に搬送し、光触媒膜１０として、例えば非晶質状の酸化チタンを堆積する。
次に、基体１００をステージ６０４に搬送し、酸素を含む雰囲気中で熱処理を施すことにより、酸化チタンなどの金属酸化物の少なくとも一部を結晶化させ、結晶を含有する活性な光触媒膜を得る。
次に、基体を再びステージ４０４に搬送し、被覆層３０として、例えば酸化シリコンを堆積する。
以上説明したように、本具体例によれば、加熱脱ガス用チャンバ２０１、堆積用チャンバ１０１、熱処理用チャンバ６０１をそれぞれ設けることにより、これら各工程を連続的に並行して実施することが可能となる。その結果として、本発明の製造方法を極めて効率よく実施でき、高性能の光触媒体を高い生産効率で製造することが可能となる。
【０１００】
また、脱ガス加熱用チャンバ２０１と熱処理用チャンバ６０１とを別々に設けることにより、真空中での脱ガス加熱処理と、酸素を含有した雰囲気における結晶化のための熱処理とを独立して実施できるとともに、脱ガス加熱用チャンバ２０１の内部の酸化も回避することができる。
【０１０１】
以上具体例を参照しつつ本発明の実施の形態について説明した。しかし、本発明は、これらの具体例に限定されるものではない。
例えば、本発明における光触媒膜としては、酸化チタン（ＴｉＯｘ）に限定されず、酸化チタンに所定の元素を添加したものや、その他、光触媒作用を有する金属酸化物を用いて同様の効果を得ることができ、これらも本発明の範囲に包含される。
【０１０２】
また、本発明の光触媒体において、基体１００として適用しうるものは、例えば、自動車用のバックミラー、ボディあるいは窓ガラス、また、その他バスルーム用などの各種の鏡、建築用外壁材、バスルーム用内壁材、便器、流し、道路標識、各種表示体の外装材などさまざまなものを包含する。
【０１０３】
さらにまた、本発明の製造方法において光触媒膜の堆積方法として用いる方法は、ＤＣスパッタリング法には限定されず、ＲＦスパッタリング法や、真空蒸着法など、非晶質状の金属酸化物を得ることができるすべての方法を包含する。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
以上詳述したように、本発明によれば、非晶質状の金属酸化物を形成し、酸素を含有する雰囲気中で熱処理することにより、良好な光触媒作用を有する光触媒体を得ることができる。
しかも、本発明によれば、膜厚が２５ｎｍと極めて薄い光触媒膜の場合も、良好な光触媒作用が得られるので、成膜時間を短縮するができ高い生産性が得られる。
【０１０５】
またさらに、本発明によれば、このように光触媒膜の膜厚を光可視光の波長帯よりも一桁近く薄くすることができるために、「色むら」を解消することができる。その結果として、例えば、自動車のバックミラーや浴室の防湿鏡、窓ガラスなどに応用しても良好な視界を確保できる点で極めて大きな効果が得られる。
【０１０６】
自動車用のバックミラーなどに応用した場合には、光触媒膜が有する流滴作用や防曇作用により明瞭な視界が得られ安全性が確保される。また、自動車のボディや道路標識、建築用外壁材などに応用した場合には、降雨による自己浄化作用が得られる。
【０１０７】
一方、本発明によれば、スパッタリング装置において基体を冷却する手段を設けることにより、基体の温度を十分に低温に維持した状態で金属酸化物の堆積を行うことができ、本発明の実施に必要な非晶質状の金属酸化膜を迅速に行うことが可能となる。
つまり、本発明によれば、高性能の光触媒体を安価に提供することが可能となり、これを用いた各種の被覆体を市場に供給できる点で産業上のメリットは多大である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
大気よりも減圧された雰囲気中で基体の上に非晶質状の酸化チタンを堆積可能な光触媒体の製造装置であって、
大気よりも減圧された雰囲気中で前記基体の上に酸化物からなる層を堆積可能とした堆積手段と、
酸素を含む雰囲気中で前記基体を加熱可能とした熱処理チャンバと、
をさらに備え、
前記基体の上に前記非晶質状の酸化チタンを堆積した後に、前記熱処理チャンバにおいて加熱することにより前記酸化チタンの少なくとも一部を結晶化させ、しかる後に前記堆積手段により前記酸化物からなる被覆層を堆積可能としたことを特徴とする光触媒体の製造装置。
【請求項２】
前記基体を冷却する冷却手段と、
前記基体を加熱する加熱手段と、
をさらに備え、
前記基体を前記加熱手段により加熱した後に、前記冷却手段により冷却し、しかる後に、前記非晶質状の酸化チタンを堆積可能としたことを特徴とする請求項１記載の光触媒体の製造装置。
【請求項３】
前記基体を前記加熱手段により加熱した後に、前記堆積手段によりバッファ層を前記基体の上に堆積し、その後前記冷却手段により前記冷却し、しかる後に前記非晶質状の酸化チタンを堆積可能としたことを特徴とする請求項２記載の光触媒体の製造装置。
【請求項４】
前記加熱手段による前記基体の加熱を真空中で実施可能としたことを特徴とする請求項２または３に記載の光触媒体の製造装置。
【請求項５】
前記熱処理チャンバは、大気中で前記基体を加熱可能であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の光触媒体の製造装置。
【請求項６】
前記酸化チタンを反応性スパッタリング法により堆積することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の光触媒体の製造装置。
【請求項７】
前記被覆層を反応性スパッタリング法により堆積することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載の光触媒体の製造装置。
【請求項１】
大気よりも減圧された雰囲気中で基体の上に非晶質状の酸化チタンを堆積可能な光触媒体の製造装置であって、
大気よりも減圧された雰囲気中で前記基体の上に酸化物からなる層を堆積可能とした堆積手段と、
酸素を含む雰囲気中で前記基体を加熱可能とした熱処理チャンバと、
をさらに備え、
前記基体の上に前記非晶質状の酸化チタンを堆積した後に、前記熱処理チャンバにおいて加熱することにより前記酸化チタンの少なくとも一部を結晶化させ、しかる後に前記堆積手段により前記酸化物からなる被覆層を堆積可能としたことを特徴とする光触媒体の製造装置。
【請求項２】
前記基体を冷却する冷却手段と、
前記基体を加熱する加熱手段と、
をさらに備え、
前記基体を前記加熱手段により加熱した後に、前記冷却手段により冷却し、しかる後に、前記非晶質状の酸化チタンを堆積可能としたことを特徴とする請求項１記載の光触媒体の製造装置。
【請求項３】
前記基体を前記加熱手段により加熱した後に、前記堆積手段によりバッファ層を前記基体の上に堆積し、その後前記冷却手段により前記冷却し、しかる後に前記非晶質状の酸化チタンを堆積可能としたことを特徴とする請求項２記載の光触媒体の製造装置。
【請求項４】
前記加熱手段による前記基体の加熱を真空中で実施可能としたことを特徴とする請求項２または３に記載の光触媒体の製造装置。
【請求項５】
前記熱処理チャンバは、大気中で前記基体を加熱可能であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の光触媒体の製造装置。
【請求項６】
前記酸化チタンを反応性スパッタリング法により堆積することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の光触媒体の製造装置。
【請求項７】
前記被覆層を反応性スパッタリング法により堆積することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載の光触媒体の製造装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【公開番号】特開２００９−１０１３５７（Ｐ２００９−１０１３５７Ａ）
【公開日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１５９９８（Ｐ２００９−１５９９８）
【出願日】平成２１年１月２７日（２００９．１．２７）
【分割の表示】特願２００３−５４７０４８（Ｐ２００３−５４７０４８）の分割
【原出願日】平成１４年１１月２９日（２００２．１１．２９）
【出願人】（０００００２４２８）芝浦メカトロニクス株式会社 (907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月２７日（２００９．１．２７）
【分割の表示】特願２００３−５４７０４８（Ｐ２００３−５４７０４８）の分割
【原出願日】平成１４年１１月２９日（２００２．１１．２９）
【出願人】（０００００２４２８）芝浦メカトロニクス株式会社 (907)
【Ｆターム（参考）】
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