光重合開始剤、光重合性樹脂材料組成物、高分子重合体および液晶表示装置
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ワードプロセッサやパーソナルコンピュータなどの個人用表示装置、携帯情報端末などの多人数で使用する装置などに好適に使用される液晶表示装置、その液晶表示装置に好適な光重合開始剤、光重合性樹脂材料組成物及び高分子重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、液晶と高分子との複合材料を用いた液晶表示装置として、下記のものが知られている。
【０００３】■高分子マトリクス中に液晶領域を包含し、電圧無印加状態では液晶と高分子との屈折率の不整合による散乱状態を表示し、電圧印加状態では液晶分子の屈折率が変化して液晶と高分子との屈折率の整合による透明状態を表示する高分子分散型液晶（ＰＤＬＣ）表示装置が特表昭５８−５０１６３１号公報等に開示されている。
【０００４】また、液晶と光重合性樹脂との混合物に紫外線を照射することにより、液晶と高分子とを３次元的に相分離させた液晶表示装置が特表昭６１−５０２１２８号公報等に開示されている。
【０００５】これらの装置は、散乱状態−透明状態を電気的に制御することによって表示を行う液晶表示装置であり、本発明の液晶表示装置とは構成および表示モードが基本的に異なるものである。また、上記液晶領域には規則性が無いという点で本発明の液晶表示装置とは本質的に異なるものである。
【０００６】■液晶と光重合性樹脂との混合物に紫外線照射して作製される液晶領域に規則性を持たせるために、上記混合物に紫外線を照射する際にホトマスクを使用する下記のような方法が開示されている。
【０００７】特開平１−２６９９２２号公報には、液晶と光重合性樹脂との混合物にホトマスクを介して１段目の露光を行い、さらに、ホトマスクを除いて紫外線を照射してホトマスクにより遮光された部分にさらに紫外線を照射する２段目の露光を行うことにより、異なる電気光学特性を示す領域を形成する方法が開示されている。この方法で得られる液晶表示装置は、基本的には散乱モードの液晶表示装置である。
【０００８】また、特開平５−２５７１３５号公報には、配向規制力を有する配向膜を設けた２枚の基板間に、液晶材料と光重合性樹脂との混合物を注入し、ホトマスクを介して紫外線を照射することにより作製される液晶装置が開示されている。この液晶表示装置は、ホトマスクで遮光された領域と遮光されなかった領域とで閾値特性が異なることを利用してセル外から液晶領域のパターン化を図ったスタティック駆動用の液晶表示装置であり、本発明の液晶表示装置のようにマトリックス駆動用の液晶表示装置とは基本的に異なるものである。
【０００９】また、液晶表示装置の視角特性を改善するために、液晶と高分子との複合材料を用いた液晶表示装置の提案もなされている。ここで、液晶表示装置の視角特性を改良するためには、画素内で少なくとも３方向以上の方向に液晶分子を配向させることが必要である。
【００１０】このような広視角モードの液晶表示装置の視角特性について、図１（ａ）及び図１（ｂ）を参照しながら説明する。図１（ａ）は広視角モードの液晶表示装置、図１（ｂ）は従来のＴＮ（ツイスティッドネマティック）モードの液晶表示装置について、電圧の印加に伴う液晶分子の配向の変化と視角特性との関係を説明するための模式図である。
【００１１】この広視角モードの液晶表示装置１０では、図１（ａ）に示すように、一対の基板１、２に狭持された液晶層は高分子壁７と高分子壁７に包囲された液晶領域８を有し、液晶領域８内の液晶分子９は対称軸６を挟んで異なる方向に配向している。このため、中間状態において矢印Ａ及び矢印Ｂの各方向から見た場合の液晶分子の見かけ上の屈折率が平均化されて等しくなり、その結果、視角特性が図１（ｂ）のＴＮモードに比べて改善される。
【００１２】これに対して、従来のＴＮモードの液晶表示装置では、図１（ｂ）の中段に示す中間調状態においてただ１つの配向方向を有する。従って、液晶分子を矢印Ａの視角方向から見る場合と、矢印Ｂの視角方向から見る場合とで、明るさや見かけの屈折率などの表示特性が異なり、その結果、視角特性が劣ったものとなる。
【００１３】従来、この広視角モードの液晶表示装置として、以下のようなものが開示されている。
【００１４】■特開平４−３３８９２３号公報及び特開平４−２１２９２８号公報には、前述の高分子分散型液晶装置と互いに直交する偏光板とを組み合わせた広視野角モードの液晶表示装置が開示されている。
【００１５】■特開平５−２７２４２号公報には、偏光板を用いた非散乱型の液晶パネルの視角特性を改善する方法として、液晶と光重合性樹脂との混合物を相分離することにより液晶と高分子材料との複合材料からなる液晶層を作製する方法が開示されている。この方法によれば、生成した高分子体により液晶ドメインの配向状態がランダム状態になり、電圧印加時に個々のドメインで液晶分子の立ち上がる方向が異なる。その結果、各方向から見た見かけ上の透過率が等しくなり、中間調状態での視角特性が改善される。
【００１６】■本発明者らは、特開平６−３０１０１５号公報に、光重合時にホトマスクなどを用いて光を制御することにより液晶分子を画素領域内で軸対称状配向状態（渦巻状配向等）となし、液晶分子を電圧で制御して軸対称状配向をあたかも傘が開いたり閉じたりするように動作させることで視角特性を著しく改善した液晶表示装置を開示している。
【００１７】この液晶と光重合性樹脂との混合物から光照射により重合体壁（高分子壁）を形成する従来の方法においては、光重合開始剤として、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１やＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（チバガイギー社製）などが使用されていた。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】上述した光重合性樹脂を重合（硬化）させるためには、光重合開始剤が不可欠である。一般に使用されている光重合開始剤は、光照射により分子が開裂してラジカルとなり、光重合性樹脂（モノマー）とラジカル重合反応を引き起こすことにより材料を高分子化させて重合（硬化）を進行させるものである。
【００１９】しかしながら、上述した従来の光重合開始剤は分子量が比較的小さく、揮発性が高いため、材料を減圧脱泡処理した後でパネルに注入する工程を経た場合には、減圧処理により光重合開始剤の揮発が顕著であり、重合反応が充分に進行しない。その結果、得られる液晶表示装置の表示特性が低下したり、液晶表示装置の電圧保持率や材料比抵抗値の低下、表示の焼き付き残像等により表示品位が劣化したりする。
【００２０】さらに、画素内で液晶分子の配向状態を制御することにより広視野角を実現した液晶表示装置や、重合体壁に実質的に囲まれた液晶領域を設けて液晶分子の配向を外部電圧に対応して変化させ、これに起因する透過光の偏光状態の変化を利用した表示モード（ＴＮ、ＳＴＮ、ＥＣＢ、ＦＬＣ、軸対称配向）等の液晶表示装置においては、液晶分子の配向性を制御するために光重合を行うので、材料や重合系中に不純物が含まれていたり、液晶分子配向を乱す原因となりやすい反応性物質や光重合開始剤が液晶層中に残っていたりすると、表示欠陥を引き起こし易いという問題が懸念される。
【００２１】本発明は、このような従来技術の課題を解決するためになされたものであり、応答速度や電圧保持特性が良好で表示残像低減が可能な、表示品位に優れた液晶表示装置およびそれに好適な光重合開始剤、光重合性樹脂材料組成物及び高分子重合体を提供することを目的とする。
【００２２】
【課題を解決するための手段】本発明の光重合開始剤は、下記一般式（I）で示される光重合開始剤であり、そのことにより上記目的が達成される。
【００２３】
【化５】
【００２４】ここで、ｎは１以上の整数を表す。Ａ及びＢはｔｒａｎｓシクロヘキサン環又はベンゼン環を表し、このベンゼン環は置換基としてフッ素原子又はメチル基を有していてもよい。また、カルボニル基に隣接しているベンゼン環も置換基としてフッ素原子又はメチル基を有していてもよい。ｐ及びｑは０又は１を表し、共に０ではない。ＸはＣ1〜Ｃ3のアルキル基又は水素原子を表す。Ｙはメチル基、エチル基又はＣ1〜Ｃ3のアルコキシ基を表す。Ｚはメチル基、エチル基、アルキル置換フェニル基又は下記一般式（II）で示される構造の基を表す。ＹとＺとは結合して環を構成していてもよい。
【００２５】
【化６】
【００２６】ここで、Ａ、Ｂ、ｎ、ｐ及びｑは上記と同様である。
【００２７】前記一般式（I）及び（II）において、ｐが１であってもよい。
【００２８】また、前記一般式（I）及び（II）において、ｐ及びｑが１であってもよい。
【００２９】また、前記一般式（I）及び（II）において、Ａ及びＢがｔｒａｎｓシクロヘキサンであってもよい。
【００３０】さらに、前記一般式（I）及び（II）において、ｐが１でｑが０であり、Ａ及びＢがｔｒａｎｓシクロヘキサンであってもよい。
【００３１】本発明の光重合開始剤は、下記一般式（III）で示され、そのことにより上記目的が達成される。
【００３２】
【化７】
【００３３】ここで、ｎは１以上の整数を表す。Ａ及びＢはｔｒａｎｓシクロヘキサン環またはベンゼン環を表し、ベンゼン環は置換基としてフッ素原子又はメチル基を有していてもよい。また、カルボニル基に隣接しているベンゼン環も置換基としてフッ素原子又はメチル基を有していてもよい。ｐ及びｑは０又は１を表し、共に０ではない。ＸはＣ1〜Ｃ3のアルキル基を表す。Ｚはアルキル置換フェニル基又は下記一般式（IV）で示される構造の基を表す。
【００３４】
【化８】
【００３５】ここで、Ａ、Ｂ、ｎ、ｐ及びｑは上記と同様である。
【００３６】前記一般式（III）及び（IV）において、ｐが１であってもよい。
【００３７】また、前記一般式（III）及び（IV）において、ｐ及びｑが１であってもよい。
【００３８】また、前記一般式（III）及び（IV）において、Ａ及びＢがｔｒａｎｓシクロヘキサンであってもよい。
【００３９】さらに、前記一般式（III）及び（IV）において、ｐが１でｑが０であり、Ａ及びＢがｔｒａｎｓシクロヘキサンであってもよい。
【００４０】また、前記一般式（I）において、Ｘが水素原子であり、Ｙ及びＺはメチル基又はエチル基を表し、或いはＹとＺとが結合して環を構成していてもよい。
【００４１】また、前記一般式（III）及び（VI）において、ｎが３以上７以下の整数であり、Ｘがメチル基であってもよい。
【００４２】また、前記一般式（III）において、Ｚが前記一般式（VI）で示される構造の基であり、Ｘがメチル基であり、該一般式（VI）において、ｎが３以上７以下の整数であってもよい。
【００４３】また、前記一般式（I）において、ｎが３以上７以下の整数であり、Ｘが水素原子であり、Ｙ及びＺは結合してシクロヘキサン環を構成していてもよい。
【００４４】また、前記一般式（III）及び（VI）において、ｎが３、５または７であってもよい。
【００４５】また、前記一般式（I）において、ｎが３、５または７であってもよい。
【００４６】本発明の光重合性樹脂材料組成物は、本発明の光重合開始剤を少なくとも１種類以上と、重合性官能基を有する光重合性樹脂材料とを含み、そのことにより上記目的が達成される。
【００４７】前記重合性官能基を有する光重合性樹脂材料に対して、前記光重合開始剤を０．３重量％以上４０重量％以下の範囲で含むのが好ましい。
【００４８】本発明の高分子重合体は、本発明の光重合性樹脂材料組成物を光重合してなり、そのことにより上記目的が達成される。
【００４９】本発明の液晶表示装置は、一対の基板の間に、重合体壁と該重合体壁で囲まれている液晶領域とを有する液晶表示装置において、該重合体壁に請求項１９に記載の高分子重合体が含まれており、そのことにより上記目的が達成される。
【００５０】本発明の液晶表示装置は、一対の基板の間に、液晶領域と該液晶領域を囲む壁構造とを有する液晶表示装置において、該壁構造の該液晶領域と接する部分の少なくとも一部に請求項１９に記載の高分子重合体が含まれており、そのことにより上記目的が達成される。
【００５１】前記液晶領域内の液晶分子の配向状態は、軸対称状配向を取り得る。
【００５２】前記液晶領域が規則的に配置されていてもよい。
【００５３】前記一対の基板のうちの少なくとも一方の基板における前記液晶領域側表面に液晶配向膜を有していてもよい。
【００５４】前記液晶領域の液晶分子の配向状態が、ツイスティッドネマティック型、スーパーツイスティッドネマティック型、電界制御複屈折型又は強誘電性液晶型の配向のいずれかであってもよい。
【００５５】前記液晶領域は、表示を行う最小単位である画素領域毎に形成されていてもよい。
【００５６】以下、本発明の作用について説明する。
【００５７】本発明の光重合開始剤は、液晶領域を囲む重合体壁を形成するために光重合性樹脂材料を光重合させる反応において、光重合開始剤として作用すると共に光重合性樹脂材料との光重合反応によって消費され、重合体として液晶分子表面と接することになる。ここで、本発明の光重合開始剤は、液晶類似骨格を分子内に有していることにより液晶分子配向を乱すのを抑制することができる。また、本発明の光重合開始剤は、液晶類似骨格を分子内に有していることにより、分子量も大きくなるので、液晶パネルに材料を注入する際の減圧工程において揮発が生じ難く、これに起因する問題を防ぐことが可能となる。
【００５８】
【発明の実施の形態】本発明者らは、液晶−高分子複合材料からなる液晶層において、液晶分子の配向乱れを制御することができ、しかも、パネルに材料を注入する際に組成変化を起こしにくい耐減圧性が高い光重合開始剤の構造を鋭意検討した結果、本発明の分子内に液晶類似骨格を導入した光重合開始剤に到達した。以下に、本発明の実施形態について説明する。
【００５９】（光重合開始剤の構造因子）重合体壁で囲まれた液晶分子の配向性を安定に維持し、しかも耐減圧性に優れた重合材料系を実現するためには、分子量が低くて揮発性が高く、光エネルギーにより励起・分子開裂（光反応）する光重合開始剤の分子中に、液晶類似骨格を導入することが極めて効果的である。
【００６０】すなわち、液晶分子類似骨格の導入により、光重合開始剤の分子量を大きくして耐減圧性を向上することが可能であり、しかも、液晶分子の表面と接した場合に液晶分子の配向性を安定に維持することが可能となる。
【００６１】一般に、光重合開始剤は、下記化学式に示すようなＩｒｇａｃｕｒｅ６５１（ベンジルジメチルケタール）や下記化学式に示すようなＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（α−ヒドロキシアルキルフェノン）等のようにベンゼン環に直接カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を結合させた構造が多く、光照射によりカルボニル炭素がα開裂して活性ラジカルが生成することにより光重合性モノマーとの重合反応に関与することが知られている。
【００６２】
【化９】
【００６３】
【化１０】
【００６４】本発明の光重合開始剤において、分子中に導入する液晶類似骨格としては、環状官能基であるベンゼン環およびｔｒａｎｓシクロヘキサン環の一方または両方の１乃至２を組み合わせて光開裂するカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）に隣接するベンゼン環の４位に直結させた、液晶分子のコア骨格と同様の骨格構造を有するユニットが挙げられる。これらの液晶類似骨格を有するユニットを光重合開始剤分子中に導入する場合、下記反応式（Ａ）における光重合開始剤の分子開裂端Ｒ1、Ｒ2の一方又は両方に導入してもよい。
【００６５】
【化１１】
【００６６】このような液晶類似骨格を有する本発明の光重合開始剤としては、例えば、下記一般式（I）で示される構造のものが挙げられる。
【００６７】
【化１２】
【００６８】上記一般式（I）において、ｎは１以上の整数を表し、好ましくは１〜９、さらに好ましくは３〜７である。ｎが１０以上である場合には、転移温度が低下してくるおそれがある。但し、光重合開始剤の添加量が少ない場合にはその影響が小さくなるため、ｎが１０以上でもよい。
【００６９】また、Ａ及びＢはｔｒａｎｓシクロヘキサン環又はベンゼン環を表し、ベンゼン環は置換基としてフッ素原子又はメチル基を有していてもよい。ここで、光開裂するカルボニル基隣接のベンゼン環に直結される環状官能基は、π電子を非局在化（安定化）させない構造を有するｔｒａｎｓシクロヘキサン環等の飽和炭化水素からなるもの方が、ラジカルの活性化により重合反応性を高くすることができるので好ましい。一方、ベンゼン環等、π電子を非局在化（安定化）させるものを導入すると、重合反応性は低下するが、重合反応の選択性を向上させて反応系中の副反応を制御できる可能性がある。
【００７０】また、カルボニル基に隣接しているベンゼン環については、置換基としてフッ素原子又はメチル基を有していてもよい。
【００７１】ここで、Ａ、Ｂ又はカルボニル基に隣接しているベンゼン環は、１，４−結合で結合しているのが好ましい。
【００７２】また、ｐ及びｑは０又は１を表し、共に０ではない。例えば、ｐが１でｑが０、ｐが１でｑが１、又はｑが０でｐが１等が挙げられる。ここで、ｐ及びｑをこのような範囲にする理由は、ｐ＋ｑ≧３とすると液晶に対する溶解度が低下するからである。
【００７３】また、ＸはＣ1〜Ｃ3のアルキル基又は水素原子を表す。Ｙはメチル基、エチル基又はＣ1〜Ｃ3のアルコキシ基を表す。Ｚはメチル基、エチル基、アルキル置換フェニル基又は下記一般式（II）で示される構造の基を表す。ＹとＺとは結合して環を構成していてもよい。
【００７４】
【化１３】
【００７５】ここで、Ａ、Ｂ、ｎ、ｐ及びｑは上記と同様である。
【００７６】また、上記一般式（I）において、Ｙ及びＺが長鎖アルキル基である場合、転移温度の低下や光重合開始剤としての反応性の低下が生じるおそれがあるので、Ｙ及びＺはメチル基又はエチル基を表し、或いはＹとＺとが結合して環を構成しているのが好ましい。特に、Ｙ及びＺは共にメチル基であるか、又は結合してシクロヘキサン環を構成しているのが好ましい。
【００７７】また、上記一般式（I）において、光重合開始剤としての反応速度の観点から、Ｘとして好ましいものは、ＣＨ3＞ＨｏｒＣ2Ｈ5＞Ｃ3Ｈ7の順であるので、Ｘがメチル基、エチル基及び水素原子であるのが好ましく、さらに好ましくはメチル基である。
【００７８】さらに、上述のような液晶類似骨格を有する本発明の光重合開始剤としては、下記一般式（III）で示される構造を有するものも挙げられる。
【００７９】
【化１４】
【００８０】上記一般式（III）において、ｎは１以上の整数を表し、好ましくは１〜９、さらに好ましくは３〜７である。ｎが１０以上である場合には、転移温度が低下してくることがある。但し、光重合開始剤の添加量が少ない場合にはその影響が小さくなるため、ｎが１０以上でもよい。
【００８１】また、Ａ及びＢはｔｒａｎｓシクロヘキサン環又はベンゼン環を表し、ベンゼン環は置換基としてフッ素原子又はメチル基を有していてもよい。ここで、光開裂するカルボニル基隣接のベンゼン環に直結される環状官能基は、π電子を非局在化（安定化）させない構造を有するｔｒａｎｓシクロヘキサン環等の飽和炭化水素からなるもの方が、ラジカルの活性化により重合反応性を高くすることができるので好ましい。一方、ベンゼン環等、π電子を非局在化（安定化）させるものを導入すると、重合反応性は低下するが、重合反応の選択性を向上させて反応系中の副反応を制御できる可能性がある。
【００８２】ここで、Ａ、Ｂ又はカルボニル基に隣接しているベンゼン環は、１，４−結合で結合しているのが好ましい。
【００８３】また、ｐ及びｑは０又は１を表し、共に０ではない。例えば、ｐが１でｑが０、ｐが１でｑが１、又はｑが０でｐが１等が挙げられる。ｐ及びｑをこのような範囲にする理由は、ｐ＋ｑ≧３とすると液晶に対する溶解度が低下してくるからである。
【００８４】また、ＸはＣ1〜Ｃ3のアルキル基を表す。ＸはＣ1〜Ｃ3のアルキル基を表す。Ｚはアルキル置換フェニル基又は下記一般式（IV）で示される構造の基を表す。
【００８５】
【化１５】
【００８６】ここで、Ａ、Ｂ、ｎ、ｐ及びｑは上記と同様である。
【００８７】また、上記一般式（III）において、光重合開始剤としての反応速度の観点から、Ｘとして好ましいものは、ＣＨ3＞Ｃ2Ｈ5＞Ｃ3Ｈ7の順であるので、Ｘがメチル基及びエチル基であるのが好ましく、さらに好ましくはメチル基である。上記一般式（III）において、Ｘを水素原子とした場合には安定して存在できず分解してケトンとなってしまう。
【００８８】また、上記一般式（III）において、Ｚは上記一般式（VI）で示される構造の基とするのが好ましい。その理由は、Ｚを上記一般式（VI）で示される構造の基とすると蒸気圧が低い化合物が得られるためであり、また、液晶性を有する化合物となるためにパネルの表示特性を改善できるからである。
【００８９】このように光重合開始剤の分子中に液晶類似骨格を有するユニットを導入することにより、光重合開始剤の分子量が相対的に増大し、光重合開始剤の見かけの蒸気圧を低下させて揮発性を低減させることができる。その結果、液晶材料をパネルに注入する際に問題となっていた、材料系の揮発等による組成変化を防止・抑制することができる。
【００９０】以上の光重合開始剤は、単独で使用しても良く、或いは２種以上を混合して用いても良い。
【００９１】（光重合性樹脂材料）本発明の光重合性樹脂材料組成物は、本発明の光重合開始剤を少なくとも一種類以上と、重合性官能基を有する光重合性樹脂材料とを含む。
【００９２】この光重合性樹脂材料については、光重合性樹脂材料組成物を構成するべく液晶材料と混合され、最終的に一対の基板及び液晶領域を支える壁となる物質であるため、その選定は重要である。本実施形態において、使用可能な光重合性樹脂材料としては、例えば光硬化性樹脂モノマー等が挙げられる。光硬化性樹脂モノマーとしては、例えばＣ３以上の長鎖アルキル基又は芳香環を有するアクリル酸及びアクリル酸エステルがある。さらには、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸イソアミル、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレートがある。
【００９３】また、ポリマーの物理的強度を高めるために２官能以上の多官能性樹脂、例えばビスフェノールＡジメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、１，４−ブタンジオールメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート等も使用できる。
【００９４】さらに使用可能なものとしては、上述したモノマーをハロゲン化、特に塩素化やフッ素化した樹脂がある。このような材料としては、例えば２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブチルメタクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサクロロブチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフロロプロピルメタクリレート、２，２，３，３−テトラクロロプロピルメタクリレート、パーフロロオクチルエチルメタクリレート、パークロロオクチルエチルメタクリレート、パーフロロオクチルエチルアクリレート、パークロロオクチルエチルアクリレートが挙げられる。
【００９５】以上の光重合性樹脂材料は、単独で使用しても良く、或いは２種以上を混合して用いても良い。また、上述したモノマーに必要に応じて塩素及びフッ素化されたポリマーやオリゴマーを混合して用いてもよい。
【００９６】本発明の光重合開始剤は、これらの光重合性樹脂材料の重量に対して、０．３重量％以上４０重量％以下の範囲で添加するのが好ましく、さらに好ましくは０．５重量％以上３０重量％以下である。
【００９７】光重合開始剤の添加割合が０．３重量％より少ない場合には、光重合性樹脂材料組成物の重合反応を効率良く進行させることが困難であり、未反応の光重合性樹脂材料が残ってしまう。その結果、得られる高分子重合体が十分な特性や強度を保てないだけではなく、作製される液晶パネルの性能が大きく損なわれる。
【００９８】一方、光重合開始剤の添加割合が４０重量％より多い場合には、光重合性樹脂材料組成物の重合反応が進行した後においても、得られる高分子重合体の中に未反応の状態で残存する光重合開始剤の割合が極端に多くなる。その結果、作製される液晶パネルの電圧保持率の低下や駆動時の表示特性が劣化することになる。
【００９９】（高分子重合体）本発明の光重合性樹脂材料組成物を液晶材料と混合した混合物をパネルに注入し、光照射を行うことにより、重合体壁で液晶領域が囲まれた液晶層が得られる。この混合物は、例えば液晶パネルの作製工程で用いられる液晶パネル用シール樹脂や液晶材料注入後に用いられるパネル封止樹脂としても用いることができる。
【０１００】ここで、本発明の光重合開始剤には分子中に液晶分子類似骨格が導入されており、しかも分子量が従来の光重合開始剤に比べて大きい。このため、光重合課程を経て得られる高分子重合体壁の液晶材料と直接接する部分が、液晶の配向安定性の向上と共に化学安定性の改善に寄与し、極めて有効であることが確かめられている。
【０１０１】（液晶領域）液晶領域を構成する液晶材料については、常温付近で液晶状態を示す有機物混合体であって、ネマチック液晶（２周波駆動用液晶、Δε＜０の液晶を含む）、コレステリック液晶（特に、可視光に選択反射特性を有する液晶）もしくはスメクチック液晶、強誘電性液晶（ＳｍＣ*）、ディスコティック液晶等が含まれる。これらの液晶は混合してもよく、特にネマチック液晶もしくはコレステリック液晶の添加されたネマチック液晶が特性上好ましい。さらに好ましくは、加工時に光重合反応を伴うため、耐化合反応性に優れた液晶が好ましい。具体的には、化合物中、フッ素原子等の官能基を有する液晶であり、ＺＬＩ−４８０１−０００、ＺＬＩ−４８０１−００１、ＺＬＩ−４７９２等である。
【０１０２】上記液晶領域において、液晶分子の配向状態は、ツイスティッドネマティック型、スーパーツイスティッドネマティック型、電界制御複屈折型又は強誘電性液晶型の配向のいずれかとすることができる。このような配向状態は、例えば、一対の基板のうちの少なくとも一方の基板における液晶領域側表面に液晶配向膜を設けることにより得ることができる。また、上記液晶領域内の液晶分子の配向状態は、光照射条件により軸対称状配向とすることもできる。さらに、光照射の条件等により上記液晶領域を規則的に配置することもでき、例えば、表示を行う最小単位である画素領域毎に液晶領域を形成することができる。
【０１０３】（駆動法）本発明の液晶表示装置は、種々の駆動方法で駆動できる。すなわち、単純マトリックス駆動、プラズマアドレス駆動、ａ−Ｓｉ（アモルファスシリコン）ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）、ｐ−Ｓｉ（ポリシリコン）ＴＦＴ、ＭＩＭ（Metal-Insulator-Metal）素子などのスイッチング素子を用いたアクティブ駆動などの駆動法を用いることができる。
【０１０４】以下、本発明の実施形態について具体的な例を挙げて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０５】（合成例１） 下記式で示される構造を有する光重合開始剤ＭＰＬ−９５７の合成
【０１０６】
【化１６】
【０１０７】（１−ａ） ４，４’−ビス（トランス−４”−プロピルシクロヘキシル−１”）ベンジルの合成まず、二硫化炭素２５３部、トランス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン（関東化学（株）製）２０．２部、無水塩化アルミニウム２０部を混合し、氷水で冷却しながら５℃以下で蓚酸ジクロライド６．３５部を約３０分かけて滴下する。次に、５℃以下で２時間、さらに１５℃〜２０℃で３時間攪拌した後、反応混合物を氷水３００部中にあけて分解させる。続いて、二硫化炭素層を分液して水洗分液を３回行い、二硫化炭素を蒸留することにより粗製の４，４’−ビス（トランス−４”−プロピルシクロヘキシル−１”）ベンジルを得る。その後、シクロヘキサンから再結晶することにより４，４’−ビス（トランス−４”−プロピルシクロヘキシル−１”）ベンジルの精製品を得る。
【０１０８】（１−ｂ） ＭＰＬ−９５７の合成（１−ａ）で得た４，４’−ビス（トランス−４”−プロピルシクロヘキシル−１”）ベンジル４．６部、トルエン５０部、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素１部、ジメチル硫酸２．２部を混合し、１５℃〜２５℃でナトリウムメチラート１．９部を１時間かけて添加する。この温度でさらに１．５時間攪拌した後、水２０部を加えて１時間攪拌を続ける。次に、トルエン層を分液して水洗後、トルエン溶液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて処理し、目的とするＭＰＬ−９５７を分取する。その後、シクロヘキサンから再結晶することによりＭＰＬ−９５７の精製品を得る（融点９５℃〜９６℃、ＮＩ点１０２℃）。
【０１０９】（合成例２） 下記式で示される構造を有する光重合開始剤ＭＰＬ−９５３の合成
【０１１０】
【化１７】
【０１１１】（２−ａ） １−（トランス−４’−プロピルシクロヘキシル−１’）−４−シクロヘキシルカルボニルベンゼンの合成まず、二硫化炭素１２７部、トランス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン（関東化学（株）製）１０．１部、無水塩化アルミニウム８．４部を混合し、氷水で冷却しながら５℃以下でシクロヘキサンカルボニルクロライド８．１部を滴下する。次に、５℃以下で２時間、さらに１５℃〜２０℃で２時間攪拌した後、反応混合物を氷水１００部中にあけて分解させる。続いて、二硫化炭素層を分液して水洗分液を３回行い、二硫化炭素を蒸留することにより粗製の１−（トランス−４’−プロピルシクロヘキシル−１’）−４−シクロヘキシルカルボニルベンゼンを得る。
【０１１２】（２−ｂ） １−（トランス−４’−プロピルシクロヘキシル−１’）−４−（１”−ブロモ）シクロヘキシルカルボニルベンゼンの合成（２−ａ）で得た１−（トランス−４’−プロピルシクロヘキシル−１’）−４−シクロヘキシルカルボニルベンゼン１６．２部を四塩化炭素１２０部に溶解し、氷水で冷却しながら５℃以下で臭素８部を滴下する。次に、１５℃〜２０℃で２時間攪拌し、エアレーションにより臭化水素を除いた後、四塩化炭素を蒸留除去して１−（トランス−４’−プロピルシクロヘキシル−１’）−４−（１”−ブロモ）シクロヘキシルカルボニルベンゼンを得る。
【０１１３】（２−ｃ） ＭＰＬ−９５３の合成（２−ｂ）で得た１−（トランス−４’−プロピルシクロヘキシル−１’）−４−（１”−ブロモ）シクロヘキシルカルボニルベンゼン２０部をトルエン３０部に溶解する。別に、ナトリウムメチラート２．８部を含むメタノール１００部を沸騰状態に加熱し、これに上記トルエン溶液を滴下した後、沸点で２時間攪拌する。次に、反応混合物を氷水３００部中にあけ、トルエン１００部を追加して抽出する。水洗分液を３回行った後、トルエンを濃縮し、これに濃塩酸５部、水８０部を加えて沸点で２時間攪拌する。続いて、トルエン１００部を追加して抽出し、水洗分液後、トルエン溶液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて処理し、目的とするＭＰＬ−９５３を分取する。その後、トルエンから再結晶することによりＭＰＬ−９５３の精製品を得る（融点８７℃、ＮＩ点９５．５℃）。
【０１１４】（合成例３） 下記式で示される構造を有する光重合開始剤ＭＰＬ−９６０の合成
【０１１５】
【化１８】
【０１１６】（３−ａ） ４，４’−ビス（トランス−１”−（トランス−１”−ペンチルシクロヘキシル−４”）シクロヘキシル−４”）ベンジルの合成まず、二硫化炭素２５３部、トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシルベンゼン（関東化学（株）製）３１．２部、無水塩化アルミニウム２０部を混合し、氷水で冷却しながら５℃以下で蓚酸ジクロライド６．３５部を約３０分かけて滴下する。次に、５℃以下で２時間、さらに１５℃〜２０℃で５時間攪拌した後、反応混合物を氷水３００部中にあけて分解させる。続いて、二硫化炭素層を分液して水洗分液を３回行い、二硫化炭素を蒸留することにより粗製の４，４’−ビス（トランス−１”−（トランス−１”−ペンチルシクロヘキシル−４”）シクロヘキシル−４”）ベンジルを得る。その後、シクロヘキサンから再結晶することにより４，４’−ビス（トランス−１”−（トランス−１”−ペンチルシクロヘキシル−４”）シクロヘキシル−４”）ベンジルの精製品を得る。
【０１１７】（３−ｂ） ＭＰＬ−９６０の合成（３−ａ）で得た４，４’−ビス（トランス−１”−（トランス−１”−ペンチルシクロヘキシル−４”）ベンジル４．６部、トルエン５０部、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素１部、ジメチル硫酸２．２部を混合し、１５℃〜２５℃でナトリウムメチラート１．９部を１時間かけて添加する。この温度でさらに１．５時間攪拌した後、水２０部を加えて１時間攪拌を続ける。次に、トルエン層を分液して水洗後、トルエン溶液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて処理し、目的とするＭＰＬ−９６０を分取する。その後、シクロヘキサンから再結晶することによりＭＰＬ−９６０の精製品を得る（融点１１５℃、ＮＩ点２７０℃）。
【０１１８】（合成例４） 下記式で示される構造を有する光重合開始剤ＭＰＬ−９６１の合成
【０１１９】
【化１９】
【０１２０】（４−ａ） ４，４’−ビス（４”−プロピルフェニル−１”）ベンジルの合成まず、二硫化炭素２５３部、４−プロピルビフェニル（関東化学（株）製）１９．６部、無水塩化アルミニウム２０部を混合し、氷水で冷却しながら５℃以下で蓚酸ジクロライド６．３５部を約３０分かけて滴下する。次に、５℃以下で２時間、さらに１５℃〜２０℃で３時間攪拌した後、反応混合物を氷水３００部中にあけて分解させる。続いて、二硫化炭素層を分液して水洗分液を３回行い、二硫化炭素を蒸留することにより粗製の４，４’−ビス（４”−プロピルフェニル−１”）ベンジルを得る。その後、シクロヘキサンから再結晶することにより４，４’−ビス（４”−プロピルフェニル−１”）ベンジルの精製品を得る。
【０１２１】（４−ｂ） ＭＰＬ−９６１の合成（４−ａ）で得た４，４’−ビス（４”−プロピルフェニル−１”）ベンジル４．５部、トルエン５０部、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素１部、ジメチル硫酸２．２部を混合し、１５℃〜２５℃でナトリウムメチラート１．９部を１時間かけて添加する。この温度でさらに１．５時間攪拌した後、水２０部を加えて１時間攪拌を続ける。次に、トルエン層を分液して水洗後、トルエン溶液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて処理し、目的とするＭＰＬ−９６１を分取する。その後、シクロヘキサンから再結晶することによりＭＰＬ−９６１の精製品を得る（融点１６０℃）。
【０１２２】（合成例５） 下記式で示される構造を有する光重合開始剤ＭＰＬ−９６２の合成
【０１２３】
【化２０】
【０１２４】（５−ａ） ４，４’−ビス（トランス−４”−ペンチルシクロヘキシル−１”）ベンジルの合成まず、二硫化炭素２５３部、トランス−１−ペンチル−４−フェニルシクロヘキサン２３．０部、無水塩化アルミニウム２０部を混合し、氷水で冷却しながら５℃以下で蓚酸ジクロライド６．３５部を約３０分かけて滴下する。次に、５℃以下で２時間、さらに１５℃〜２０℃で３時間攪拌した後、反応混合物を氷水３００部中にあけて分解させる。続いて、二硫化炭素層を分液して水洗分液を３回行い、二硫化炭素を蒸留することにより粗製の４，４’−ビス（トランス−４”−ペンチルシクロヘキシル−１”）ベンジルを得る。その後、シクロヘキサンから再結晶することにより４，４’−ビス（トランス−４”−ペンチルシクロヘキシル−１”）ベンジルの精製品を得る。
【０１２５】（５−ｂ） ＭＰＬ−９６２の合成（５−ａ）で得た４，４’−ビス（トランス−４”−ペンチルシクロヘキシル−１”）ベンジル４．６部、トルエン５０部、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素１部、ジメチル硫酸２．２部を混合し、１５℃〜２５℃でナトリウムメチラート１．９部を１時間かけて添加する。この温度でさらに１．５時間攪拌した後、水２０部を加えて１時間攪拌を続ける。次に、トルエン層を分液して水洗後、トルエン溶液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて処理し、目的とするＭＰＬ−９６２を分取する。その後、シクロヘキサンから再結晶することによりＭＰＬ−９６２の精製品を得る（融点１０１℃、ＮＩ点１０８℃）。
【０１２６】（合成例６） 下記式で示される構造を有する光重合開始剤ＭＰＬ−９５９の合成
【０１２７】
【化２１】
【０１２８】（６−ａ） １−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−４−シクロヘキシルカルボニルベンゼンの合成まず、二硫化炭素１２７部、トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシルベンゼン（関東化学（株）製）１５．４部、無水塩化アルミニウム８．４部を混合し、氷水で冷却しながら５℃以下でシクロヘキサンカルボニルクロライド８．１部を滴下する。次に、５℃以下で２時間、さらに１５℃〜２０℃で２時間攪拌した後、反応混合物を氷水１００部中にあけて分解させる。続いて、二硫化炭素層を分液して水洗分液を３回行い、二硫化炭素を蒸留することにより粗製の１−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−４−シクロヘキシルカルボニルベンゼンを得る。
【０１２９】（６−ｂ） １−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−４−（１”−ブロモ）シクロヘキシルカルボニルベンゼンの合成（６−ａ）で得た１−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−４−シクロヘキシルカルボニルベンゼン６．８部を四塩化炭素５０部に溶解し、氷水で冷却しながら５℃以下で臭素２．６部を滴下する。次に、１５℃〜２０℃で２時間攪拌し、エアレーションにより臭化水素を除いた後、四塩化炭素を蒸留除去して１−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−４−（１”−ブロモ）シクロヘキシルカルボニルベンゼン８．１部を得る。
【０１３０】（６−ｃ） ＭＰＬ−９５９の合成（６−ｂ）で得た１−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−４−（１”−ブロモ）シクロヘキシルカルボニルベンゼン８．１部をトルエン１０部に溶解する。別に、ナトリウムメチラート０．９部を含むメタノール１３部を沸騰状態に加熱し、これに上記トルエン溶液を滴下した後、沸点で２時間攪拌する。次に、反応混合物を氷水３００部中にあけ、トルエン５０部を追加して抽出する。水洗分液を３回行った後、トルエンを濃縮し、これに濃塩酸３部、水５０部を加えて沸点で２時間攪拌する。続いて、トルエン１００部を追加して抽出し、水洗分液後、トルエン溶液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて処理し、目的とするＭＰＬ−９５９を分取する。その後、トルエンから再結晶することによりＭＰＬ−９５９の精製品を得る（融点１７０℃、ＮＩ点１７６℃）。
【０１３１】（合成例７） 下記式で示される構造を有する光重合開始剤ＭＰＬ−９５０の合成
【０１３２】
【化２２】
【０１３３】（７−ａ） ４−プロピル−４’−イソプロピルカルボニルビフェニルの合成まず、二硫化炭素１２６部、４−プロピルビフェニル（関東化学（株）製）９．８部、無水塩化アルミニウム８．４部を混合し、氷水で冷却しながら５℃以下で塩化イソブチリル５．９部を約３０分かけて滴下する。次に、５℃以下で２時間、さらに１５℃〜２０℃で２時間攪拌した後、反応混合物を氷水１５０部中にあけて分解させる。続いて、二硫化炭素層を分液して水洗分液を３回行い、二硫化炭素を蒸留後、減圧蒸留して１９０℃〜１９５℃／４ｍｍＨｇの留分を取る。
【０１３４】（７−ｂ） ４−プロピル−４’−（２”−ブロモイソプロピル）カルボニルビフェニルの合成（７−ａ）で得た４−プロピル−４’−イソプロピルカルボニルビフェニル１３．１部を四塩化炭素６０部に溶解し、氷水で冷却しながら５℃以下で臭素７．９部を滴下する。次に、５℃以下で３時間攪拌し、エアレーションにより臭化水素を除いた後、四塩化炭素を蒸留除去して４−プロピル−４’−（２”−ブロモイソプロピル）カルボニルビフェニルを得る。
【０１３５】（７−ｃ） ＭＰＬ−９５０の合成（７−ｂ）で得た４−プロピル−４’−（２”−ブロモイソプロピル）カルボニルビフェニル１７．１部をトルエン２５部、メタノール１００部に溶解し、沸点まで加熱して１０％水酸化ナトリウム水溶液５０部を滴下した後、さらに６５℃〜７０℃で８時間攪拌する。次に、水１００部、トルエン５０部を追加してトルエン層を分液し、水洗分液を３回行った後、トルエンを蒸留濃縮して粗製のＭＰＬ−９５０を得る。これをヘキサンから再結晶することによりＭＰＬ−９５０の精製品を得る（融点９８．５℃）。
【０１３６】（合成例８） 下記式で示される構造を有する光重合開始剤ＭＰＬ−９５６の合成
【０１３７】
【化２３】
【０１３８】（８−ａ） １−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−４−シクロヘキシルカルボニルビフェニルの合成まず、二硫化炭素１２７部、４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ビフェニル（関東化学（株）製）１５．３部、無水塩化アルミニウム８．４部を混合し、氷水で冷却しながら５℃以下でシクロヘキサンカルボニルクロライド８．１部を滴下する。次に、５℃以下で２時間、さらに１５℃〜２０℃で２時間攪拌した後、反応混合物を氷水１００部中にあけて分解させる。続いて、二硫化炭素層を分液して水洗分液を３回行い、二硫化炭素を蒸留することにより粗製の１−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−４−シクロヘキシルカルボニルビフェニルを得る。
【０１３９】（８−ｂ） １−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−４−（１”−ブロモ）シクロヘキシルカルボニルビフェニルの合成（８−ａ）で得た１−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−４−シクロヘキシルカルボニルビフェニル６．８部を四塩化炭素５０部に溶解し、氷水で冷却しながら５℃以下で臭素２．６部を滴下する。次に、１５℃〜２０℃で２時間攪拌し、エアレーションにより臭化水素を除いた後、四塩化炭素を蒸留除去して１−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−４−（１”−ブロモ）シクロヘキシルカルボニルビフェニル８．１部を得る。
【０１４０】（８−ｃ） ＭＰＬ−９５６の合成（８−ｂ）で得た１−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−４−（１”−ブロモ）シクロヘキシルカルボニルビフェニル８．１部をトルエン１０部に溶解する。別に、ナトリウムメチラート０．９部を含むメタノール１３部を沸騰状態に加熱し、これに上記トルエン溶液を滴下した後、沸点で２時間攪拌する。次に、反応混合物を氷水３００部中にあけ、トルエン５０部を追加して抽出する。水洗分液を３回行った後、トルエンを濃縮し、これに濃塩酸３部、水５０部を加えて沸点で２時間攪拌する。続いて、トルエン１００部を追加して抽出し、水洗分液後、トルエン溶液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて処理し、目的とするＭＰＬ−９５６を分取する。その後、トルエンから再結晶することによりＭＰＬ−９５６の精製品を得る（融点１４４℃〜１４６℃）。
【０１４１】さらに、上記合成例１〜８に準じて、例えば下記表１に示すような光重合開始剤を合成することができる。
【０１４２】
【表１】
【０１４３】なお、上記表１において、Ａ、Ｂ、ｐ、ｑ、Ｘ、Ｙ及びＺは各々上記一般式（I）のＡ、Ｂ、ｐ、ｑ、Ｘ、Ｙ及びＺを示す。また、ベンゼン環は上記一般式（I）においてカルボニル基に隣接してＢに結合され、又はＢが無い場合にはＡに結合されているベンゼン環を示す。
【０１４４】（実施形態１、比較例１）本実施形態の液晶表示装置１０は、図１（ａ）に示すように、一対のガラス基板１及び２と、その間に狭持された液晶層とを有している。液晶層は、重合体壁（高分子壁）７に実質的に包囲された複数の液晶領域８を有し、重合体壁７は、光重合性樹脂によって形成されている。本実施形態では、液晶領域８は重合体壁７と両基板１及び２によって実質的に包囲されている。また、基板１及び２の液晶層側の表面には、所望のパターンの透明電極（図示せず）がそれぞれ形成されている。液晶領域３内の液晶分子９は、軸対称性を有しながらツイスト配向している。ここでは、ツイスト角を９０°に設定した。本実施形態では、透過型の液晶表示装置１０を構成したが、反射型液晶表示装置を構成する場合は、一方の基板に半導体基板等の不透明な基板を用いることができる。また、本実施形態では、画素領域毎に１つの液晶領域を形成したが、画素の縦横ピッチが異なる場合には、１つの画素領域に対して、複数の液晶領域を形成してもよい。この場合においても、液晶領域は空間的に規則的に配置することが可能である。
【０１４５】次に、液晶表示装置１０の製造方法を説明する。
【０１４６】ＩＴＯ（酸化インジュウムおよび酸化スズの混合物、５０ｎｍ）からなる透明電極を有する１．１ｍｍ厚の２枚のガラス基板１、２を用い、５μｍのスペーサー（図示せず）によりセル厚を保持することによりセルを構成する。本実施形態では、公知の方法を用いて、アクティブマトリクス型液晶セルを形成する。
【０１４７】得られたセル中に、光重合性樹脂材料として単官能アクリレートＭＰＬ−２０９Ｓ（日本化薬（株）製）０．２２５ｇ、ラウリルアクリレート０．１５ｇ、二官能性樹脂Ｒ−６８４（日本化薬（株）製）０．２２５ｇ、光重合遅延樹脂材料ｔ−ブトキシスチレン０．１５ｇからなる混合物と、液晶材料としてＺＬＩ−４７９２（メルク社製：Δｎ＝０．０９４、カイラル剤Ｓ−８１１でカイラルピッチをセル間で９０°となるように調整した）４．３ｇと合成例２で得られた光重合開始剤ＭＰＬ−９５３ ０．０３ｇとを均一混合して得られた前駆体混合物を、真空注入法で注入した。
【０１４８】作製した液晶セルの上に図２に示す遮光領域２０ａと透過領域２０ｂとを有するホトマスク２０を配置し、その後、透明電極間に周波数６０Ｈｚ、振幅±３Ｖの電圧を印加しながらホトマスク側から平行光線を得られる高圧水銀ランプ下１０ｍＷ／ｃｍ2のところで１００℃、８分照射した。このようにして、セル中の前駆体混合物に空間的に規則的なパターンの強度分布を有した紫外線を照射することができる。なお、上記の光照射工程の温度は、前駆体混合物の相溶化温度以上であり、相分離後の液晶相のＴN-I点以下の温度であることが好ましい。光重合誘起相分離によって液晶相が形成される過程で、液晶相に電界が印加されることによって、液晶分子の配向が安定化する。
【０１４９】その後、電圧を印加した状態で、２５℃（液晶はネマティック状態）にセルを徐々に冷却（１０℃／ｈｒの冷却速度）し、さらに３分間連続で紫外線をマスクの無い状態で全面に照射し、樹脂をさらに硬化させた。
【０１５０】得られた液晶パネルを偏光顕微鏡で観察したところ、図３に示すように、ほぼホトマスクの形状を反映した重合体壁７と液晶領域８とが形成された。また、液晶領域８に放射状の消光模様５が観察されたことから、液晶領域８の中央付近の軸を中心に軸対称状の配向状態になっていることが確認された。軸対称配向においては、分子軸が偏光板の偏光軸に平行な液晶分子と、分子軸が偏光軸に対して傾いている液晶分子とが、連続的に存在する。その結果、放射状の消光模様が観察される。
【０１５１】次に、作製した液晶パネルの両側に、偏光板をその偏光軸が互いに直交するように配置して貼り合わせ、得られた液晶表示装置の特性を評価した結果を表２に示す。また、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ１８４を用いた以外は、上記実施形態１と同様に作製した液晶表示装置を比較例１とした。
【０１５２】液晶表示装置の特性の評価条件を以下に示す。
【０１５３】応答時間（応答速度）： 電圧を０Ｖ〜５Ｖの間で変化させ、相対透過率が９０％変化するのに要する時間を測定した。透過率が上昇するのに要する時間τr（ｍｓ）と透過率が減少するのに要する時間τd（ｍｓ）との和τr＋τd（ｍｓ）で評価した。
【０１５４】液晶領域中のＴN-I点：昇温速度０．１℃／分でパネルを昇温させながら偏光顕微鏡で観察し、ネマティック相中に等方性液体相が出現する温度をパネル中央の測定点で測定した。さらに、液晶領域中のＴN-1温度分布に関しては、注入口とその対局の定点での測定場所におけるＴN-1温度の差の絶対値を示した。
【０１５５】電圧保持率：選択パルス幅１０μsec、振幅５Ｖのパルス電圧を印加後、１６．７msec間で保持する電圧の割合を測定した。
【０１５６】
【表２】
【０１５７】表２の結果から明らかなように、光重合開始剤ＭＰＬ−９５３を使用した実施形態１の液晶表示装置は、パネルの均一性や表示特性の面で、従来の光重合開始剤を用いた比較例１の液晶表示装置よりも優れていることが確認された。
【０１５８】（実施形態２、比較例２）本実施形態では、一方の基板の重合体壁が形成される領域に予め、パターニング壁を形成し、ホトマスクを用いずに紫外線を照射すること以外は、実施形態１と同様にして液晶表示装置を作製する。
【０１５９】厚さ１．１ｍｍの２枚のガラス基板上にＩＴＯからなる透明電極を形成した一方の基板上に、図４に示すように、５μｍのスペーサー４１を含んだパターニング壁４２（本実施形態ではネガ型フォトレジストＯＭＲ８３により作製：東京応化社製）を高さが２．７μｍになるように形成した。作製した基板と他方の基板とをシール樹脂を介して貼り合わせることによりセルを構成した。
【０１６０】得られたセル中に、イソボルニルアクリレート０．０４ｇ、Ｒ−６８４（日本化薬（株）製）０．０２ｇ、ｐ−フェニルスチレン０．０２ｇの混合物と、液晶材料としてＺＬＩ−４７９２（メルク社製：Δｎ＝０．０９４、カイラル剤Ｓ−８１１でカイラルピッチをセル間で９０°となるように調整した）０．９２ｇと合成例３で得られた光重合開始剤ＭＰＬ−９６０ ０．００５ｇを均一混合して得られた前駆体混合物を、真空注入法で注入した。
【０１６１】次に、相分離による液晶分子の配向制御工程を経てパターニング壁４２で包囲される液晶領域に軸対称配向を形成した。その後、室温下、高圧水銀ランプ下６ｍＷ／ｃｍ2のところで、セル中の前駆体混合物に紫外線を１５分間照射した。さらに、樹脂成分を完全に硬化させるために、同じ光源ランプを用いて１０分間連続で紫外線照射を行った。
【０１６２】得られた液晶パネルを偏光顕微鏡で観察したところ、実施形態１と同様の軸対称配向状態になっていることが観察された。作製した液晶パネルの両側に偏光板をその偏光軸が互いに直交するように配置して貼り合わせ、得られた液晶表示装置の特性を評価した結果を表３に示す。特性の評価方法は実施形態１と同様である。
【０１６３】また、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ６５１を用いた以外は、実施形態２と同様にして作製した液晶表示装置を比較例２とした。
【０１６４】
【表３】
【０１６５】表３の結果から明らかなように、光重合開始剤ＭＰＬ−９６０を使用した実施形態２の液晶表示装置は、パネルの均一性や表示特性の面で、従来の光重合開始剤を用いた比較例２の液晶表示装置よりも優れていることが確認された。
【０１６６】（実施形態３、比較例３）本実施形態では、以下のようにして液晶表示装置を作製する。
【０１６７】図５に示すように、ＩＴＯからなる透明電極５２を形成したガラス基板５１上に、感光性ポリイミドを用いたフォトリソグラフィー工程を経て、画素領域外に厚み５．３μｍの柱状スペーサー５３を形成した。次に、ネガ型フォトレジストＯＭＲ８３（東京応化社製）を用いて各画素を包囲する厚さ約３μｍのパターニング壁５４を形成し、その上に、液晶配向膜ＪＡＬＳ−２０４（ＪＳＲ社製）を用いて液晶配向層５５を形成した。対向基板の透明電極上にも同一の液晶配向膜を用いて液晶配向層（図示せず）を形成し、両基板を貼り合わせることによりセルを構成した。
【０１６８】得られたセル中に、Ｎｎ型液晶材料（Δε；−４．０、Δｎ；０．０８、ＴN-1；９０℃、セルギャップ５．４μｍで９０゜ツイストとなるようにカイラル剤を用いて液晶材料固有のツイスト角を設定した）と、光重合性樹脂であるラウリルアクリレート０．８ｗｔ％と合成例１で得られた光重合開始剤ＭＰＬ−９５７０．１５ｗｔ％との混合物を注入した。
【０１６９】注入後、５Ｖの電圧を印加して軸対称配向を形成した。このときの軸対称配向領域は画素中央部に中心軸を有し、パターニング壁の内部に形成された。その後、閾値電圧よりも０．５Ｖ高い電圧を印加しながら室温で１０分間３６５ｎｍで６ｍＷ／ｃｍ2の紫外線照射を行い、混合物中の光重合性樹脂を硬化させた。これにより、液晶領域の軸対称配向が安定化された。
【０１７０】作製した液晶パネルの両側に偏光板をその偏光軸が互いに直交するように配置して貼り合わせ、得られた液晶表示装置の特性を評価した結果を表４に示す。
【０１７１】また、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ６５１を用いた以外は、実施形態３と同様にして作製した液晶表示装置を比較例３とした。
【０１７２】液晶表示装置の特性の評価条件を以下に示す。
【０１７３】電気光学特性の評価：液晶特性評価システムＬＣＤ−５０００（大塚電子社製）を用い、上述した２枚のガラス基板の両側に偏光板を平行ニコルに配置したセルをリファレンスとしても電圧ー透過率特性を測定した。
【０１７４】残留ＤＣ電圧の評価：キャパシター誘電吸収法により、ＤＣ１０Ｖを１時間印加後に１秒間ショートさせ、１０分経過後の電圧値を測定した。測定温度は６０℃で行った。
【０１７５】
【表４】
【０１７６】表４の結果から明らかなように、光重合開始剤ＭＰＬ−９５７を使用した実施形態３の液晶表示装置は、パネルのコントラストや応答速度等の表示特性面、焼き付き残像現象の一要因である残留ＤＣ電圧の点で、従来の光重合開始剤を用いた比較例３の液晶表示装置よりも優れていることが確認された。
【０１７７】（実施形態４、比較例４） （ＴＮモード）
本実施形態の液晶表示装置６０の断面図を図６に示す。
【０１７８】この液晶表示装置６０は、液晶領域８における液晶分子９の配向がＴＮ配向をしていること以外は、実施形態１の液晶表示装置と実質的に同じである。なお、ＴＮ配向を得るために基板６１及び６２上の液晶層に接する側に配向膜６１ｂ、６２ｂが形成され、所定の方向にラビング処理されている。
【０１７９】本実施例の液晶表示装置６０は、以下のようにして製造される。
【０１８０】ＩＴ０からなる透明電極６１ａ、６２ａを有するガラス基板６１、６２上に、液晶配向膜ＡＬ４５５２（ＪＳＲ社製）を塗布し、ナイロン布によりラビング処理を施した。作製した一対の基板をラビング方向が互いに直交するように貼り合わせた。
【０１８１】作製したセル中に、光重合性樹脂材料として単官能アクリレートＭＰＬ−２０９Ｓ ０．０４ｇ、ラウリルアクリレート０．０２ｇからなる混合物と、液晶材料としてＺＬＩ−４７９２（メルク社製）０．９２ｇと合成例８で得られた光重合開始剤ＭＰＬ−９５６ ０．００５ｇとを混合して得られた前駆体混合物を、真空注入法で注入した。なお、本実施形態では液晶材料ＺＬＩ−４７９２をカイラルピッチが８０μｍとなるように調整した。
【０１８２】作製した液晶セルの上に図２に示した遮光領域２０ａと透過領域２０ｂとを有するホトマスク２０を配置し、実施形態１と同様の工程を経て、重合体壁７に包囲された液晶領域８を有するＴＮモードの液晶パネルを作製した。
【０１８３】得られた液晶パネルの両側に、偏光板をその偏光軸が各々の基板のラビング方向と一致し、かつ、互いに直交するように配置して貼り合わせ、液晶表示装置を得た。
【０１８４】作製した液晶表示装置６０において、液晶領域８内の液晶分子９はＴＮ配向しており、かつ、均一な配向状態であった。さらに、表示面をペンで押しても表示特性に変化が見られなかった。
【０１８５】さらに、得られた液晶表示装置の応答速度を評価した結果を表５に示す。また、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ６５１を用いた以外は、実施形態４と同様にして作製した液晶表示装置を比較例４とした。
【０１８６】
【表５】
【０１８７】表５から明らかなように、本実施形態によれば、光重合開始剤ＭＰＬ−９５６が液晶層の配向安定化と注入時の均一性の向上に作用して、液晶表示装置の表示特性を改善できることが確認された。
【０１８８】（実施形態５、比較例５） （ＳＴＮモード）
本実施形態の液晶表示装置は、液晶領域における液晶分子の配向がＳＴＮ配向をしていること以外は、実施形態１の液晶表示装置と実質的に同じである。なお、本実施形態では、単純マトリクス駆動用の液晶表示装置を構成する。
【０１８９】本実施形態の液晶表示装置は、以下のようにして作製される。
【０１９０】ＩＴＯからなるストライプ状パターンの透明電極を有するガラス基板上にポリイミド膜（サンエバー：日産化学社製）を形成し、ナイロン布によりラビング処理を施した。作製した一対の基板を、ラビング方向が互いに２４０°になるように貼り合わせた。
【０１９１】作製したセル中に、光重合性樹脂材料として単官能アクリレートＭＰＬ−２０９Ｓ ０．０４ｇ、Ｒ−６８４ ０．０２ｇからなる混合物と、液晶材料としてＺＬＩ−４７９２（メルク社製）０．９２ｇと実施形態３で用いた光重合開始剤ＭＰＬ９５７ ０．００５ｇとを混合して得られた前駆体混合物を、真空注入法で注入した。なお、本実施形態では液晶材料ＺＬＩ−４７９２をカイラルピッチが液晶セル間で２４０゜となるように調整した。
【０１９２】作製した液晶セルの上に図２に示した遮光領域２０ａと透過領域２０ｂとを有するホトマスク２０を配置し、実施形態１と同様の工程を経て、重合体壁７に包囲された液晶領域８を有するＳＴＮモードの液晶パネルを作製した。
【０１９３】得られた液晶パネルの両側に、偏光板をその偏光軸が各々の基板のラビング方向から４５゜と一致し、かつ、互いに１０５゜となるように配置して貼り合わせ、液晶表示装置を得た。
【０１９４】作製した液晶表示装置において、液晶領域内の液晶分子はＳＴＮ配向しており、かつ、均一な配向状態であった。さらに、表示面をペンで押しても表示特性に変化が見られなかった。
【０１９５】さらに、得られた液晶表示装置の応答速度を評価した結果を表６に示す。また、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ６５１を用いた以外は、実施形態５と同様にして作製した液晶表示装置を比較例５とした。
【０１９６】
【表６】
【０１９７】表６から明らかなように、本実施形態においても、光重合開始剤ＭＰＬ−９５７が液晶層の配向安定化と注入時の均一性の向上に作用して、液晶表示装置の表示特性を改善できることが確認された。
【０１９８】また、液晶領域内の液晶分子の配向をホモジニアス配向、ホメオトロピック配向又はハイブリッド配向させて、電界制御複屈折モードの表示を行うこともできる。なお、本願明細書では、電界制御複屈折モードの表示を行うための液晶分子の配向を総称してＥＣＢ型配向と称する。
【０１９９】（実施形態６、比較例６）（ＳＳＦＬＣモード）
本実施形態では、液晶領域を構成する液晶として、表面安定化強誘電性液晶（ＳＳＦＬＣ）を用いたこと以外は、実施形態１の液晶表示装置と実質的に同じである。なお、本実施形態では、単純マトリクス駆動用の液晶表示装置を構成する。
【０２００】本実施形態の液晶表示装置は以下のようにして作製される。
【０２０１】ＩＴＯからなるストライプ状パターンの透明電極を有するガラス基板上に、ポリイミド膜（サンエバー：日産化学社製）を形成し、ナイロン布によりラビング処理を施した。作製した一対の基板をストライプ状の電極が互いに直交し、かつ、ラビング方向が互いに直交するように貼り合わせた。
【０２０２】作製した液晶セル中に、光重合性樹脂材料としてポリエチレングリコールジアクリレート（ＮＫエステルＡ−２００、新中村化学工業社製）０．０３ｇ、ラウリルアクリレート０．１４ｇ、スチレン０．０３ｇの混合物と、液晶材料としてＺＬＩ−４００３（メルク社製）０．８２ｇと、実施形態３で用いた光重合開始剤ＭＰＬ−９５７ ０．００５ｇとを均一混合して得られた前駆体混合物を、真空注入法で注入した。
【０２０３】その後、作製したセルの上に図２に示すホトマスクを配置し、実施形態１と同様の工程を経て、重合体壁に取り囲まれた液晶領域を有するＳＳＦＬＣモードのパネルを作製した。
【０２０４】得られた液晶パネルの両側に、偏光軸が互いに９０°になるように偏光板を貼り合わせ、液晶表示装置を作製した。
【０２０５】作製した液晶パネルにおいては、液晶領域内の液晶分子が均一な配向状態を示していた。であった。また、ペンで表示面を押しても表示特性に変化を認めず、さらに、通常のＦＬＣモードのパネルで課題となっている、外力による配向乱れも生じなかった。
【０２０６】さらに、得られた液晶表示装置の応答速度を評価した結果を表７に示す。また、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ６５１を用いた以外は、実施形態６と同様にして作製した液晶表示装置を比較例６とした。
【０２０７】
【表７】
【０２０８】表７から明らかなように、本実施形態においても、液晶分子に類似した骨格を有すると共に光重合開始能を有する、ある特定の光重合開始剤ＭＰＬ−９５７を用いることにより、液晶パネルの均一性や応答速度等の表示特性を著しく改善することができた。
【０２０９】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明による場合には、液晶領域を重合体壁で実質的に取り囲んだ液晶層を有する液晶表示装置において、光重合開始剤として液晶分子に類似した分子骨格を有すると共に光重合開始能を有する、ある特定の光重合開始剤を用いることで、液晶分子配向の乱れを抑制すると共に、光重合開始剤の分子量を大きくすることができるので、液晶パネルへの材料注入時の減圧工程における揮発に起因する問題を防ぐことが可能となる。これにより、液晶パネルの均一性向上と応答速度、電圧保持率等の表示特性を著しく改善できるだけでなく、液晶パネルの耐圧力性等、従来の液晶表示装置の特性も維持した液晶表示装置を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】視角によるコントラストの変化を説明するための模式図であり、（ａ）は本発明に係る液晶表示装置の断面図であり、（ｂ）は従来のＴＮ型液晶表示装置の断面図である。
【図２】実施形態１において用いたホトマスクを示す模式図である。
【図３】実施形態１の液晶表示装置を偏光顕微鏡で観察した様子を示す模式図である。
【図４】実施形態２において作製したパターニング壁を有する基板の模式図である。
【図５】（ａ）は実施形態３において作製した基板を示す部分断面図であり、（ｂ）はその平面図である。
【図６】実施形態４の液晶表示装置を示す断面図である。
【符号の説明】
１、２、５１、６１、６２ 基板
５ 消光模様
６ 対称軸
７ 重合体壁
８ 液晶領域
９ 液晶分子
１０、６０ 液晶表示装置
２０ ホトマスク
２０ａ 遮光領域
２０ｂ 透光領域
４１ スペーサー
４２、５４ パターニング壁
５２、６１ａ、６２ａ、 透明電極
５３ 柱状スペーサー
５５、６１ｂ、６２ｂ 液晶配向膜
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ワードプロセッサやパーソナルコンピュータなどの個人用表示装置、携帯情報端末などの多人数で使用する装置などに好適に使用される液晶表示装置、その液晶表示装置に好適な光重合開始剤、光重合性樹脂材料組成物及び高分子重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、液晶と高分子との複合材料を用いた液晶表示装置として、下記のものが知られている。
【０００３】
【０００４】また、液晶と光重合性樹脂との混合物に紫外線を照射することにより、液晶と高分子とを３次元的に相分離させた液晶表示装置が特表昭６１−５０２１２８号公報等に開示されている。
【０００５】これらの装置は、散乱状態−透明状態を電気的に制御することによって表示を行う液晶表示装置であり、本発明の液晶表示装置とは構成および表示モードが基本的に異なるものである。また、上記液晶領域には規則性が無いという点で本発明の液晶表示装置とは本質的に異なるものである。
【０００６】
【０００７】特開平１−２６９９２２号公報には、液晶と光重合性樹脂との混合物にホトマスクを介して１段目の露光を行い、さらに、ホトマスクを除いて紫外線を照射してホトマスクにより遮光された部分にさらに紫外線を照射する２段目の露光を行うことにより、異なる電気光学特性を示す領域を形成する方法が開示されている。この方法で得られる液晶表示装置は、基本的には散乱モードの液晶表示装置である。
【０００８】また、特開平５−２５７１３５号公報には、配向規制力を有する配向膜を設けた２枚の基板間に、液晶材料と光重合性樹脂との混合物を注入し、ホトマスクを介して紫外線を照射することにより作製される液晶装置が開示されている。この液晶表示装置は、ホトマスクで遮光された領域と遮光されなかった領域とで閾値特性が異なることを利用してセル外から液晶領域のパターン化を図ったスタティック駆動用の液晶表示装置であり、本発明の液晶表示装置のようにマトリックス駆動用の液晶表示装置とは基本的に異なるものである。
【０００９】また、液晶表示装置の視角特性を改善するために、液晶と高分子との複合材料を用いた液晶表示装置の提案もなされている。ここで、液晶表示装置の視角特性を改良するためには、画素内で少なくとも３方向以上の方向に液晶分子を配向させることが必要である。
【００１０】このような広視角モードの液晶表示装置の視角特性について、図１（ａ）及び図１（ｂ）を参照しながら説明する。図１（ａ）は広視角モードの液晶表示装置、図１（ｂ）は従来のＴＮ（ツイスティッドネマティック）モードの液晶表示装置について、電圧の印加に伴う液晶分子の配向の変化と視角特性との関係を説明するための模式図である。
【００１１】この広視角モードの液晶表示装置１０では、図１（ａ）に示すように、一対の基板１、２に狭持された液晶層は高分子壁７と高分子壁７に包囲された液晶領域８を有し、液晶領域８内の液晶分子９は対称軸６を挟んで異なる方向に配向している。このため、中間状態において矢印Ａ及び矢印Ｂの各方向から見た場合の液晶分子の見かけ上の屈折率が平均化されて等しくなり、その結果、視角特性が図１（ｂ）のＴＮモードに比べて改善される。
【００１２】これに対して、従来のＴＮモードの液晶表示装置では、図１（ｂ）の中段に示す中間調状態においてただ１つの配向方向を有する。従って、液晶分子を矢印Ａの視角方向から見る場合と、矢印Ｂの視角方向から見る場合とで、明るさや見かけの屈折率などの表示特性が異なり、その結果、視角特性が劣ったものとなる。
【００１３】従来、この広視角モードの液晶表示装置として、以下のようなものが開示されている。
【００１４】
【００１５】
【００１６】
【００１７】この液晶と光重合性樹脂との混合物から光照射により重合体壁（高分子壁）を形成する従来の方法においては、光重合開始剤として、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１やＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（チバガイギー社製）などが使用されていた。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】上述した光重合性樹脂を重合（硬化）させるためには、光重合開始剤が不可欠である。一般に使用されている光重合開始剤は、光照射により分子が開裂してラジカルとなり、光重合性樹脂（モノマー）とラジカル重合反応を引き起こすことにより材料を高分子化させて重合（硬化）を進行させるものである。
【００１９】しかしながら、上述した従来の光重合開始剤は分子量が比較的小さく、揮発性が高いため、材料を減圧脱泡処理した後でパネルに注入する工程を経た場合には、減圧処理により光重合開始剤の揮発が顕著であり、重合反応が充分に進行しない。その結果、得られる液晶表示装置の表示特性が低下したり、液晶表示装置の電圧保持率や材料比抵抗値の低下、表示の焼き付き残像等により表示品位が劣化したりする。
【００２０】さらに、画素内で液晶分子の配向状態を制御することにより広視野角を実現した液晶表示装置や、重合体壁に実質的に囲まれた液晶領域を設けて液晶分子の配向を外部電圧に対応して変化させ、これに起因する透過光の偏光状態の変化を利用した表示モード（ＴＮ、ＳＴＮ、ＥＣＢ、ＦＬＣ、軸対称配向）等の液晶表示装置においては、液晶分子の配向性を制御するために光重合を行うので、材料や重合系中に不純物が含まれていたり、液晶分子配向を乱す原因となりやすい反応性物質や光重合開始剤が液晶層中に残っていたりすると、表示欠陥を引き起こし易いという問題が懸念される。
【００２１】本発明は、このような従来技術の課題を解決するためになされたものであり、応答速度や電圧保持特性が良好で表示残像低減が可能な、表示品位に優れた液晶表示装置およびそれに好適な光重合開始剤、光重合性樹脂材料組成物及び高分子重合体を提供することを目的とする。
【００２２】
【課題を解決するための手段】本発明の光重合開始剤は、下記一般式（I）で示される光重合開始剤であり、そのことにより上記目的が達成される。
【００２３】
【化５】
【００２４】ここで、ｎは１以上の整数を表す。Ａ及びＢはｔｒａｎｓシクロヘキサン環又はベンゼン環を表し、このベンゼン環は置換基としてフッ素原子又はメチル基を有していてもよい。また、カルボニル基に隣接しているベンゼン環も置換基としてフッ素原子又はメチル基を有していてもよい。ｐ及びｑは０又は１を表し、共に０ではない。ＸはＣ1〜Ｃ3のアルキル基又は水素原子を表す。Ｙはメチル基、エチル基又はＣ1〜Ｃ3のアルコキシ基を表す。Ｚはメチル基、エチル基、アルキル置換フェニル基又は下記一般式（II）で示される構造の基を表す。ＹとＺとは結合して環を構成していてもよい。
【００２５】
【化６】
【００２６】ここで、Ａ、Ｂ、ｎ、ｐ及びｑは上記と同様である。
【００２７】前記一般式（I）及び（II）において、ｐが１であってもよい。
【００２８】また、前記一般式（I）及び（II）において、ｐ及びｑが１であってもよい。
【００２９】また、前記一般式（I）及び（II）において、Ａ及びＢがｔｒａｎｓシクロヘキサンであってもよい。
【００３０】さらに、前記一般式（I）及び（II）において、ｐが１でｑが０であり、Ａ及びＢがｔｒａｎｓシクロヘキサンであってもよい。
【００３１】本発明の光重合開始剤は、下記一般式（III）で示され、そのことにより上記目的が達成される。
【００３２】
【化７】
【００３３】ここで、ｎは１以上の整数を表す。Ａ及びＢはｔｒａｎｓシクロヘキサン環またはベンゼン環を表し、ベンゼン環は置換基としてフッ素原子又はメチル基を有していてもよい。また、カルボニル基に隣接しているベンゼン環も置換基としてフッ素原子又はメチル基を有していてもよい。ｐ及びｑは０又は１を表し、共に０ではない。ＸはＣ1〜Ｃ3のアルキル基を表す。Ｚはアルキル置換フェニル基又は下記一般式（IV）で示される構造の基を表す。
【００３４】
【化８】
【００３５】ここで、Ａ、Ｂ、ｎ、ｐ及びｑは上記と同様である。
【００３６】前記一般式（III）及び（IV）において、ｐが１であってもよい。
【００３７】また、前記一般式（III）及び（IV）において、ｐ及びｑが１であってもよい。
【００３８】また、前記一般式（III）及び（IV）において、Ａ及びＢがｔｒａｎｓシクロヘキサンであってもよい。
【００３９】さらに、前記一般式（III）及び（IV）において、ｐが１でｑが０であり、Ａ及びＢがｔｒａｎｓシクロヘキサンであってもよい。
【００４０】また、前記一般式（I）において、Ｘが水素原子であり、Ｙ及びＺはメチル基又はエチル基を表し、或いはＹとＺとが結合して環を構成していてもよい。
【００４１】また、前記一般式（III）及び（VI）において、ｎが３以上７以下の整数であり、Ｘがメチル基であってもよい。
【００４２】また、前記一般式（III）において、Ｚが前記一般式（VI）で示される構造の基であり、Ｘがメチル基であり、該一般式（VI）において、ｎが３以上７以下の整数であってもよい。
【００４３】また、前記一般式（I）において、ｎが３以上７以下の整数であり、Ｘが水素原子であり、Ｙ及びＺは結合してシクロヘキサン環を構成していてもよい。
【００４４】また、前記一般式（III）及び（VI）において、ｎが３、５または７であってもよい。
【００４５】また、前記一般式（I）において、ｎが３、５または７であってもよい。
【００４６】本発明の光重合性樹脂材料組成物は、本発明の光重合開始剤を少なくとも１種類以上と、重合性官能基を有する光重合性樹脂材料とを含み、そのことにより上記目的が達成される。
【００４７】前記重合性官能基を有する光重合性樹脂材料に対して、前記光重合開始剤を０．３重量％以上４０重量％以下の範囲で含むのが好ましい。
【００４８】本発明の高分子重合体は、本発明の光重合性樹脂材料組成物を光重合してなり、そのことにより上記目的が達成される。
【００４９】本発明の液晶表示装置は、一対の基板の間に、重合体壁と該重合体壁で囲まれている液晶領域とを有する液晶表示装置において、該重合体壁に請求項１９に記載の高分子重合体が含まれており、そのことにより上記目的が達成される。
【００５０】本発明の液晶表示装置は、一対の基板の間に、液晶領域と該液晶領域を囲む壁構造とを有する液晶表示装置において、該壁構造の該液晶領域と接する部分の少なくとも一部に請求項１９に記載の高分子重合体が含まれており、そのことにより上記目的が達成される。
【００５１】前記液晶領域内の液晶分子の配向状態は、軸対称状配向を取り得る。
【００５２】前記液晶領域が規則的に配置されていてもよい。
【００５３】前記一対の基板のうちの少なくとも一方の基板における前記液晶領域側表面に液晶配向膜を有していてもよい。
【００５４】前記液晶領域の液晶分子の配向状態が、ツイスティッドネマティック型、スーパーツイスティッドネマティック型、電界制御複屈折型又は強誘電性液晶型の配向のいずれかであってもよい。
【００５５】前記液晶領域は、表示を行う最小単位である画素領域毎に形成されていてもよい。
【００５６】以下、本発明の作用について説明する。
【００５７】本発明の光重合開始剤は、液晶領域を囲む重合体壁を形成するために光重合性樹脂材料を光重合させる反応において、光重合開始剤として作用すると共に光重合性樹脂材料との光重合反応によって消費され、重合体として液晶分子表面と接することになる。ここで、本発明の光重合開始剤は、液晶類似骨格を分子内に有していることにより液晶分子配向を乱すのを抑制することができる。また、本発明の光重合開始剤は、液晶類似骨格を分子内に有していることにより、分子量も大きくなるので、液晶パネルに材料を注入する際の減圧工程において揮発が生じ難く、これに起因する問題を防ぐことが可能となる。
【００５８】
【発明の実施の形態】本発明者らは、液晶−高分子複合材料からなる液晶層において、液晶分子の配向乱れを制御することができ、しかも、パネルに材料を注入する際に組成変化を起こしにくい耐減圧性が高い光重合開始剤の構造を鋭意検討した結果、本発明の分子内に液晶類似骨格を導入した光重合開始剤に到達した。以下に、本発明の実施形態について説明する。
【００５９】（光重合開始剤の構造因子）重合体壁で囲まれた液晶分子の配向性を安定に維持し、しかも耐減圧性に優れた重合材料系を実現するためには、分子量が低くて揮発性が高く、光エネルギーにより励起・分子開裂（光反応）する光重合開始剤の分子中に、液晶類似骨格を導入することが極めて効果的である。
【００６０】すなわち、液晶分子類似骨格の導入により、光重合開始剤の分子量を大きくして耐減圧性を向上することが可能であり、しかも、液晶分子の表面と接した場合に液晶分子の配向性を安定に維持することが可能となる。
【００６１】一般に、光重合開始剤は、下記化学式に示すようなＩｒｇａｃｕｒｅ６５１（ベンジルジメチルケタール）や下記化学式に示すようなＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（α−ヒドロキシアルキルフェノン）等のようにベンゼン環に直接カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を結合させた構造が多く、光照射によりカルボニル炭素がα開裂して活性ラジカルが生成することにより光重合性モノマーとの重合反応に関与することが知られている。
【００６２】
【化９】
【００６３】
【化１０】
【００６４】本発明の光重合開始剤において、分子中に導入する液晶類似骨格としては、環状官能基であるベンゼン環およびｔｒａｎｓシクロヘキサン環の一方または両方の１乃至２を組み合わせて光開裂するカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）に隣接するベンゼン環の４位に直結させた、液晶分子のコア骨格と同様の骨格構造を有するユニットが挙げられる。これらの液晶類似骨格を有するユニットを光重合開始剤分子中に導入する場合、下記反応式（Ａ）における光重合開始剤の分子開裂端Ｒ1、Ｒ2の一方又は両方に導入してもよい。
【００６５】
【化１１】
【００６６】このような液晶類似骨格を有する本発明の光重合開始剤としては、例えば、下記一般式（I）で示される構造のものが挙げられる。
【００６７】
【化１２】
【００６８】上記一般式（I）において、ｎは１以上の整数を表し、好ましくは１〜９、さらに好ましくは３〜７である。ｎが１０以上である場合には、転移温度が低下してくるおそれがある。但し、光重合開始剤の添加量が少ない場合にはその影響が小さくなるため、ｎが１０以上でもよい。
【００６９】また、Ａ及びＢはｔｒａｎｓシクロヘキサン環又はベンゼン環を表し、ベンゼン環は置換基としてフッ素原子又はメチル基を有していてもよい。ここで、光開裂するカルボニル基隣接のベンゼン環に直結される環状官能基は、π電子を非局在化（安定化）させない構造を有するｔｒａｎｓシクロヘキサン環等の飽和炭化水素からなるもの方が、ラジカルの活性化により重合反応性を高くすることができるので好ましい。一方、ベンゼン環等、π電子を非局在化（安定化）させるものを導入すると、重合反応性は低下するが、重合反応の選択性を向上させて反応系中の副反応を制御できる可能性がある。
【００７０】また、カルボニル基に隣接しているベンゼン環については、置換基としてフッ素原子又はメチル基を有していてもよい。
【００７１】ここで、Ａ、Ｂ又はカルボニル基に隣接しているベンゼン環は、１，４−結合で結合しているのが好ましい。
【００７２】また、ｐ及びｑは０又は１を表し、共に０ではない。例えば、ｐが１でｑが０、ｐが１でｑが１、又はｑが０でｐが１等が挙げられる。ここで、ｐ及びｑをこのような範囲にする理由は、ｐ＋ｑ≧３とすると液晶に対する溶解度が低下するからである。
【００７３】また、ＸはＣ1〜Ｃ3のアルキル基又は水素原子を表す。Ｙはメチル基、エチル基又はＣ1〜Ｃ3のアルコキシ基を表す。Ｚはメチル基、エチル基、アルキル置換フェニル基又は下記一般式（II）で示される構造の基を表す。ＹとＺとは結合して環を構成していてもよい。
【００７４】
【化１３】
【００７５】ここで、Ａ、Ｂ、ｎ、ｐ及びｑは上記と同様である。
【００７６】また、上記一般式（I）において、Ｙ及びＺが長鎖アルキル基である場合、転移温度の低下や光重合開始剤としての反応性の低下が生じるおそれがあるので、Ｙ及びＺはメチル基又はエチル基を表し、或いはＹとＺとが結合して環を構成しているのが好ましい。特に、Ｙ及びＺは共にメチル基であるか、又は結合してシクロヘキサン環を構成しているのが好ましい。
【００７７】また、上記一般式（I）において、光重合開始剤としての反応速度の観点から、Ｘとして好ましいものは、ＣＨ3＞ＨｏｒＣ2Ｈ5＞Ｃ3Ｈ7の順であるので、Ｘがメチル基、エチル基及び水素原子であるのが好ましく、さらに好ましくはメチル基である。
【００７８】さらに、上述のような液晶類似骨格を有する本発明の光重合開始剤としては、下記一般式（III）で示される構造を有するものも挙げられる。
【００７９】
【化１４】
【００８０】上記一般式（III）において、ｎは１以上の整数を表し、好ましくは１〜９、さらに好ましくは３〜７である。ｎが１０以上である場合には、転移温度が低下してくることがある。但し、光重合開始剤の添加量が少ない場合にはその影響が小さくなるため、ｎが１０以上でもよい。
【００８１】また、Ａ及びＢはｔｒａｎｓシクロヘキサン環又はベンゼン環を表し、ベンゼン環は置換基としてフッ素原子又はメチル基を有していてもよい。ここで、光開裂するカルボニル基隣接のベンゼン環に直結される環状官能基は、π電子を非局在化（安定化）させない構造を有するｔｒａｎｓシクロヘキサン環等の飽和炭化水素からなるもの方が、ラジカルの活性化により重合反応性を高くすることができるので好ましい。一方、ベンゼン環等、π電子を非局在化（安定化）させるものを導入すると、重合反応性は低下するが、重合反応の選択性を向上させて反応系中の副反応を制御できる可能性がある。
【００８２】ここで、Ａ、Ｂ又はカルボニル基に隣接しているベンゼン環は、１，４−結合で結合しているのが好ましい。
【００８３】また、ｐ及びｑは０又は１を表し、共に０ではない。例えば、ｐが１でｑが０、ｐが１でｑが１、又はｑが０でｐが１等が挙げられる。ｐ及びｑをこのような範囲にする理由は、ｐ＋ｑ≧３とすると液晶に対する溶解度が低下してくるからである。
【００８４】また、ＸはＣ1〜Ｃ3のアルキル基を表す。ＸはＣ1〜Ｃ3のアルキル基を表す。Ｚはアルキル置換フェニル基又は下記一般式（IV）で示される構造の基を表す。
【００８５】
【化１５】
【００８６】ここで、Ａ、Ｂ、ｎ、ｐ及びｑは上記と同様である。
【００８７】また、上記一般式（III）において、光重合開始剤としての反応速度の観点から、Ｘとして好ましいものは、ＣＨ3＞Ｃ2Ｈ5＞Ｃ3Ｈ7の順であるので、Ｘがメチル基及びエチル基であるのが好ましく、さらに好ましくはメチル基である。上記一般式（III）において、Ｘを水素原子とした場合には安定して存在できず分解してケトンとなってしまう。
【００８８】また、上記一般式（III）において、Ｚは上記一般式（VI）で示される構造の基とするのが好ましい。その理由は、Ｚを上記一般式（VI）で示される構造の基とすると蒸気圧が低い化合物が得られるためであり、また、液晶性を有する化合物となるためにパネルの表示特性を改善できるからである。
【００８９】このように光重合開始剤の分子中に液晶類似骨格を有するユニットを導入することにより、光重合開始剤の分子量が相対的に増大し、光重合開始剤の見かけの蒸気圧を低下させて揮発性を低減させることができる。その結果、液晶材料をパネルに注入する際に問題となっていた、材料系の揮発等による組成変化を防止・抑制することができる。
【００９０】以上の光重合開始剤は、単独で使用しても良く、或いは２種以上を混合して用いても良い。
【００９１】（光重合性樹脂材料）本発明の光重合性樹脂材料組成物は、本発明の光重合開始剤を少なくとも一種類以上と、重合性官能基を有する光重合性樹脂材料とを含む。
【００９２】この光重合性樹脂材料については、光重合性樹脂材料組成物を構成するべく液晶材料と混合され、最終的に一対の基板及び液晶領域を支える壁となる物質であるため、その選定は重要である。本実施形態において、使用可能な光重合性樹脂材料としては、例えば光硬化性樹脂モノマー等が挙げられる。光硬化性樹脂モノマーとしては、例えばＣ３以上の長鎖アルキル基又は芳香環を有するアクリル酸及びアクリル酸エステルがある。さらには、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸イソアミル、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレートがある。
【００９３】また、ポリマーの物理的強度を高めるために２官能以上の多官能性樹脂、例えばビスフェノールＡジメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、１，４−ブタンジオールメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート等も使用できる。
【００９４】さらに使用可能なものとしては、上述したモノマーをハロゲン化、特に塩素化やフッ素化した樹脂がある。このような材料としては、例えば２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブチルメタクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサクロロブチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフロロプロピルメタクリレート、２，２，３，３−テトラクロロプロピルメタクリレート、パーフロロオクチルエチルメタクリレート、パークロロオクチルエチルメタクリレート、パーフロロオクチルエチルアクリレート、パークロロオクチルエチルアクリレートが挙げられる。
【００９５】以上の光重合性樹脂材料は、単独で使用しても良く、或いは２種以上を混合して用いても良い。また、上述したモノマーに必要に応じて塩素及びフッ素化されたポリマーやオリゴマーを混合して用いてもよい。
【００９６】本発明の光重合開始剤は、これらの光重合性樹脂材料の重量に対して、０．３重量％以上４０重量％以下の範囲で添加するのが好ましく、さらに好ましくは０．５重量％以上３０重量％以下である。
【００９７】光重合開始剤の添加割合が０．３重量％より少ない場合には、光重合性樹脂材料組成物の重合反応を効率良く進行させることが困難であり、未反応の光重合性樹脂材料が残ってしまう。その結果、得られる高分子重合体が十分な特性や強度を保てないだけではなく、作製される液晶パネルの性能が大きく損なわれる。
【００９８】一方、光重合開始剤の添加割合が４０重量％より多い場合には、光重合性樹脂材料組成物の重合反応が進行した後においても、得られる高分子重合体の中に未反応の状態で残存する光重合開始剤の割合が極端に多くなる。その結果、作製される液晶パネルの電圧保持率の低下や駆動時の表示特性が劣化することになる。
【００９９】（高分子重合体）本発明の光重合性樹脂材料組成物を液晶材料と混合した混合物をパネルに注入し、光照射を行うことにより、重合体壁で液晶領域が囲まれた液晶層が得られる。この混合物は、例えば液晶パネルの作製工程で用いられる液晶パネル用シール樹脂や液晶材料注入後に用いられるパネル封止樹脂としても用いることができる。
【０１００】ここで、本発明の光重合開始剤には分子中に液晶分子類似骨格が導入されており、しかも分子量が従来の光重合開始剤に比べて大きい。このため、光重合課程を経て得られる高分子重合体壁の液晶材料と直接接する部分が、液晶の配向安定性の向上と共に化学安定性の改善に寄与し、極めて有効であることが確かめられている。
【０１０１】（液晶領域）液晶領域を構成する液晶材料については、常温付近で液晶状態を示す有機物混合体であって、ネマチック液晶（２周波駆動用液晶、Δε＜０の液晶を含む）、コレステリック液晶（特に、可視光に選択反射特性を有する液晶）もしくはスメクチック液晶、強誘電性液晶（ＳｍＣ*）、ディスコティック液晶等が含まれる。これらの液晶は混合してもよく、特にネマチック液晶もしくはコレステリック液晶の添加されたネマチック液晶が特性上好ましい。さらに好ましくは、加工時に光重合反応を伴うため、耐化合反応性に優れた液晶が好ましい。具体的には、化合物中、フッ素原子等の官能基を有する液晶であり、ＺＬＩ−４８０１−０００、ＺＬＩ−４８０１−００１、ＺＬＩ−４７９２等である。
【０１０２】上記液晶領域において、液晶分子の配向状態は、ツイスティッドネマティック型、スーパーツイスティッドネマティック型、電界制御複屈折型又は強誘電性液晶型の配向のいずれかとすることができる。このような配向状態は、例えば、一対の基板のうちの少なくとも一方の基板における液晶領域側表面に液晶配向膜を設けることにより得ることができる。また、上記液晶領域内の液晶分子の配向状態は、光照射条件により軸対称状配向とすることもできる。さらに、光照射の条件等により上記液晶領域を規則的に配置することもでき、例えば、表示を行う最小単位である画素領域毎に液晶領域を形成することができる。
【０１０３】（駆動法）本発明の液晶表示装置は、種々の駆動方法で駆動できる。すなわち、単純マトリックス駆動、プラズマアドレス駆動、ａ−Ｓｉ（アモルファスシリコン）ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）、ｐ−Ｓｉ（ポリシリコン）ＴＦＴ、ＭＩＭ（Metal-Insulator-Metal）素子などのスイッチング素子を用いたアクティブ駆動などの駆動法を用いることができる。
【０１０４】以下、本発明の実施形態について具体的な例を挙げて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０５】（合成例１） 下記式で示される構造を有する光重合開始剤ＭＰＬ−９５７の合成
【０１０６】
【化１６】
【０１０７】（１−ａ） ４，４’−ビス（トランス−４”−プロピルシクロヘキシル−１”）ベンジルの合成まず、二硫化炭素２５３部、トランス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン（関東化学（株）製）２０．２部、無水塩化アルミニウム２０部を混合し、氷水で冷却しながら５℃以下で蓚酸ジクロライド６．３５部を約３０分かけて滴下する。次に、５℃以下で２時間、さらに１５℃〜２０℃で３時間攪拌した後、反応混合物を氷水３００部中にあけて分解させる。続いて、二硫化炭素層を分液して水洗分液を３回行い、二硫化炭素を蒸留することにより粗製の４，４’−ビス（トランス−４”−プロピルシクロヘキシル−１”）ベンジルを得る。その後、シクロヘキサンから再結晶することにより４，４’−ビス（トランス−４”−プロピルシクロヘキシル−１”）ベンジルの精製品を得る。
【０１０８】（１−ｂ） ＭＰＬ−９５７の合成（１−ａ）で得た４，４’−ビス（トランス−４”−プロピルシクロヘキシル−１”）ベンジル４．６部、トルエン５０部、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素１部、ジメチル硫酸２．２部を混合し、１５℃〜２５℃でナトリウムメチラート１．９部を１時間かけて添加する。この温度でさらに１．５時間攪拌した後、水２０部を加えて１時間攪拌を続ける。次に、トルエン層を分液して水洗後、トルエン溶液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて処理し、目的とするＭＰＬ−９５７を分取する。その後、シクロヘキサンから再結晶することによりＭＰＬ−９５７の精製品を得る（融点９５℃〜９６℃、ＮＩ点１０２℃）。
【０１０９】（合成例２） 下記式で示される構造を有する光重合開始剤ＭＰＬ−９５３の合成
【０１１０】
【化１７】
【０１１１】（２−ａ） １−（トランス−４’−プロピルシクロヘキシル−１’）−４−シクロヘキシルカルボニルベンゼンの合成まず、二硫化炭素１２７部、トランス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン（関東化学（株）製）１０．１部、無水塩化アルミニウム８．４部を混合し、氷水で冷却しながら５℃以下でシクロヘキサンカルボニルクロライド８．１部を滴下する。次に、５℃以下で２時間、さらに１５℃〜２０℃で２時間攪拌した後、反応混合物を氷水１００部中にあけて分解させる。続いて、二硫化炭素層を分液して水洗分液を３回行い、二硫化炭素を蒸留することにより粗製の１−（トランス−４’−プロピルシクロヘキシル−１’）−４−シクロヘキシルカルボニルベンゼンを得る。
【０１１２】（２−ｂ） １−（トランス−４’−プロピルシクロヘキシル−１’）−４−（１”−ブロモ）シクロヘキシルカルボニルベンゼンの合成（２−ａ）で得た１−（トランス−４’−プロピルシクロヘキシル−１’）−４−シクロヘキシルカルボニルベンゼン１６．２部を四塩化炭素１２０部に溶解し、氷水で冷却しながら５℃以下で臭素８部を滴下する。次に、１５℃〜２０℃で２時間攪拌し、エアレーションにより臭化水素を除いた後、四塩化炭素を蒸留除去して１−（トランス−４’−プロピルシクロヘキシル−１’）−４−（１”−ブロモ）シクロヘキシルカルボニルベンゼンを得る。
【０１１３】（２−ｃ） ＭＰＬ−９５３の合成（２−ｂ）で得た１−（トランス−４’−プロピルシクロヘキシル−１’）−４−（１”−ブロモ）シクロヘキシルカルボニルベンゼン２０部をトルエン３０部に溶解する。別に、ナトリウムメチラート２．８部を含むメタノール１００部を沸騰状態に加熱し、これに上記トルエン溶液を滴下した後、沸点で２時間攪拌する。次に、反応混合物を氷水３００部中にあけ、トルエン１００部を追加して抽出する。水洗分液を３回行った後、トルエンを濃縮し、これに濃塩酸５部、水８０部を加えて沸点で２時間攪拌する。続いて、トルエン１００部を追加して抽出し、水洗分液後、トルエン溶液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて処理し、目的とするＭＰＬ−９５３を分取する。その後、トルエンから再結晶することによりＭＰＬ−９５３の精製品を得る（融点８７℃、ＮＩ点９５．５℃）。
【０１１４】（合成例３） 下記式で示される構造を有する光重合開始剤ＭＰＬ−９６０の合成
【０１１５】
【化１８】
【０１１６】（３−ａ） ４，４’−ビス（トランス−１”−（トランス−１”−ペンチルシクロヘキシル−４”）シクロヘキシル−４”）ベンジルの合成まず、二硫化炭素２５３部、トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシルベンゼン（関東化学（株）製）３１．２部、無水塩化アルミニウム２０部を混合し、氷水で冷却しながら５℃以下で蓚酸ジクロライド６．３５部を約３０分かけて滴下する。次に、５℃以下で２時間、さらに１５℃〜２０℃で５時間攪拌した後、反応混合物を氷水３００部中にあけて分解させる。続いて、二硫化炭素層を分液して水洗分液を３回行い、二硫化炭素を蒸留することにより粗製の４，４’−ビス（トランス−１”−（トランス−１”−ペンチルシクロヘキシル−４”）シクロヘキシル−４”）ベンジルを得る。その後、シクロヘキサンから再結晶することにより４，４’−ビス（トランス−１”−（トランス−１”−ペンチルシクロヘキシル−４”）シクロヘキシル−４”）ベンジルの精製品を得る。
【０１１７】（３−ｂ） ＭＰＬ−９６０の合成（３−ａ）で得た４，４’−ビス（トランス−１”−（トランス−１”−ペンチルシクロヘキシル−４”）ベンジル４．６部、トルエン５０部、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素１部、ジメチル硫酸２．２部を混合し、１５℃〜２５℃でナトリウムメチラート１．９部を１時間かけて添加する。この温度でさらに１．５時間攪拌した後、水２０部を加えて１時間攪拌を続ける。次に、トルエン層を分液して水洗後、トルエン溶液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて処理し、目的とするＭＰＬ−９６０を分取する。その後、シクロヘキサンから再結晶することによりＭＰＬ−９６０の精製品を得る（融点１１５℃、ＮＩ点２７０℃）。
【０１１８】（合成例４） 下記式で示される構造を有する光重合開始剤ＭＰＬ−９６１の合成
【０１１９】
【化１９】
【０１２０】（４−ａ） ４，４’−ビス（４”−プロピルフェニル−１”）ベンジルの合成まず、二硫化炭素２５３部、４−プロピルビフェニル（関東化学（株）製）１９．６部、無水塩化アルミニウム２０部を混合し、氷水で冷却しながら５℃以下で蓚酸ジクロライド６．３５部を約３０分かけて滴下する。次に、５℃以下で２時間、さらに１５℃〜２０℃で３時間攪拌した後、反応混合物を氷水３００部中にあけて分解させる。続いて、二硫化炭素層を分液して水洗分液を３回行い、二硫化炭素を蒸留することにより粗製の４，４’−ビス（４”−プロピルフェニル−１”）ベンジルを得る。その後、シクロヘキサンから再結晶することにより４，４’−ビス（４”−プロピルフェニル−１”）ベンジルの精製品を得る。
【０１２１】（４−ｂ） ＭＰＬ−９６１の合成（４−ａ）で得た４，４’−ビス（４”−プロピルフェニル−１”）ベンジル４．５部、トルエン５０部、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素１部、ジメチル硫酸２．２部を混合し、１５℃〜２５℃でナトリウムメチラート１．９部を１時間かけて添加する。この温度でさらに１．５時間攪拌した後、水２０部を加えて１時間攪拌を続ける。次に、トルエン層を分液して水洗後、トルエン溶液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて処理し、目的とするＭＰＬ−９６１を分取する。その後、シクロヘキサンから再結晶することによりＭＰＬ−９６１の精製品を得る（融点１６０℃）。
【０１２２】（合成例５） 下記式で示される構造を有する光重合開始剤ＭＰＬ−９６２の合成
【０１２３】
【化２０】
【０１２４】（５−ａ） ４，４’−ビス（トランス−４”−ペンチルシクロヘキシル−１”）ベンジルの合成まず、二硫化炭素２５３部、トランス−１−ペンチル−４−フェニルシクロヘキサン２３．０部、無水塩化アルミニウム２０部を混合し、氷水で冷却しながら５℃以下で蓚酸ジクロライド６．３５部を約３０分かけて滴下する。次に、５℃以下で２時間、さらに１５℃〜２０℃で３時間攪拌した後、反応混合物を氷水３００部中にあけて分解させる。続いて、二硫化炭素層を分液して水洗分液を３回行い、二硫化炭素を蒸留することにより粗製の４，４’−ビス（トランス−４”−ペンチルシクロヘキシル−１”）ベンジルを得る。その後、シクロヘキサンから再結晶することにより４，４’−ビス（トランス−４”−ペンチルシクロヘキシル−１”）ベンジルの精製品を得る。
【０１２５】（５−ｂ） ＭＰＬ−９６２の合成（５−ａ）で得た４，４’−ビス（トランス−４”−ペンチルシクロヘキシル−１”）ベンジル４．６部、トルエン５０部、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素１部、ジメチル硫酸２．２部を混合し、１５℃〜２５℃でナトリウムメチラート１．９部を１時間かけて添加する。この温度でさらに１．５時間攪拌した後、水２０部を加えて１時間攪拌を続ける。次に、トルエン層を分液して水洗後、トルエン溶液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて処理し、目的とするＭＰＬ−９６２を分取する。その後、シクロヘキサンから再結晶することによりＭＰＬ−９６２の精製品を得る（融点１０１℃、ＮＩ点１０８℃）。
【０１２６】（合成例６） 下記式で示される構造を有する光重合開始剤ＭＰＬ−９５９の合成
【０１２７】
【化２１】
【０１２８】（６−ａ） １−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−４−シクロヘキシルカルボニルベンゼンの合成まず、二硫化炭素１２７部、トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシルベンゼン（関東化学（株）製）１５．４部、無水塩化アルミニウム８．４部を混合し、氷水で冷却しながら５℃以下でシクロヘキサンカルボニルクロライド８．１部を滴下する。次に、５℃以下で２時間、さらに１５℃〜２０℃で２時間攪拌した後、反応混合物を氷水１００部中にあけて分解させる。続いて、二硫化炭素層を分液して水洗分液を３回行い、二硫化炭素を蒸留することにより粗製の１−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−４−シクロヘキシルカルボニルベンゼンを得る。
【０１２９】（６−ｂ） １−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−４−（１”−ブロモ）シクロヘキシルカルボニルベンゼンの合成（６−ａ）で得た１−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−４−シクロヘキシルカルボニルベンゼン６．８部を四塩化炭素５０部に溶解し、氷水で冷却しながら５℃以下で臭素２．６部を滴下する。次に、１５℃〜２０℃で２時間攪拌し、エアレーションにより臭化水素を除いた後、四塩化炭素を蒸留除去して１−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−４−（１”−ブロモ）シクロヘキシルカルボニルベンゼン８．１部を得る。
【０１３０】（６−ｃ） ＭＰＬ−９５９の合成（６−ｂ）で得た１−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−４−（１”−ブロモ）シクロヘキシルカルボニルベンゼン８．１部をトルエン１０部に溶解する。別に、ナトリウムメチラート０．９部を含むメタノール１３部を沸騰状態に加熱し、これに上記トルエン溶液を滴下した後、沸点で２時間攪拌する。次に、反応混合物を氷水３００部中にあけ、トルエン５０部を追加して抽出する。水洗分液を３回行った後、トルエンを濃縮し、これに濃塩酸３部、水５０部を加えて沸点で２時間攪拌する。続いて、トルエン１００部を追加して抽出し、水洗分液後、トルエン溶液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて処理し、目的とするＭＰＬ−９５９を分取する。その後、トルエンから再結晶することによりＭＰＬ−９５９の精製品を得る（融点１７０℃、ＮＩ点１７６℃）。
【０１３１】（合成例７） 下記式で示される構造を有する光重合開始剤ＭＰＬ−９５０の合成
【０１３２】
【化２２】
【０１３３】（７−ａ） ４−プロピル−４’−イソプロピルカルボニルビフェニルの合成まず、二硫化炭素１２６部、４−プロピルビフェニル（関東化学（株）製）９．８部、無水塩化アルミニウム８．４部を混合し、氷水で冷却しながら５℃以下で塩化イソブチリル５．９部を約３０分かけて滴下する。次に、５℃以下で２時間、さらに１５℃〜２０℃で２時間攪拌した後、反応混合物を氷水１５０部中にあけて分解させる。続いて、二硫化炭素層を分液して水洗分液を３回行い、二硫化炭素を蒸留後、減圧蒸留して１９０℃〜１９５℃／４ｍｍＨｇの留分を取る。
【０１３４】（７−ｂ） ４−プロピル−４’−（２”−ブロモイソプロピル）カルボニルビフェニルの合成（７−ａ）で得た４−プロピル−４’−イソプロピルカルボニルビフェニル１３．１部を四塩化炭素６０部に溶解し、氷水で冷却しながら５℃以下で臭素７．９部を滴下する。次に、５℃以下で３時間攪拌し、エアレーションにより臭化水素を除いた後、四塩化炭素を蒸留除去して４−プロピル−４’−（２”−ブロモイソプロピル）カルボニルビフェニルを得る。
【０１３５】（７−ｃ） ＭＰＬ−９５０の合成（７−ｂ）で得た４−プロピル−４’−（２”−ブロモイソプロピル）カルボニルビフェニル１７．１部をトルエン２５部、メタノール１００部に溶解し、沸点まで加熱して１０％水酸化ナトリウム水溶液５０部を滴下した後、さらに６５℃〜７０℃で８時間攪拌する。次に、水１００部、トルエン５０部を追加してトルエン層を分液し、水洗分液を３回行った後、トルエンを蒸留濃縮して粗製のＭＰＬ−９５０を得る。これをヘキサンから再結晶することによりＭＰＬ−９５０の精製品を得る（融点９８．５℃）。
【０１３６】（合成例８） 下記式で示される構造を有する光重合開始剤ＭＰＬ−９５６の合成
【０１３７】
【化２３】
【０１３８】（８−ａ） １−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−４−シクロヘキシルカルボニルビフェニルの合成まず、二硫化炭素１２７部、４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ビフェニル（関東化学（株）製）１５．３部、無水塩化アルミニウム８．４部を混合し、氷水で冷却しながら５℃以下でシクロヘキサンカルボニルクロライド８．１部を滴下する。次に、５℃以下で２時間、さらに１５℃〜２０℃で２時間攪拌した後、反応混合物を氷水１００部中にあけて分解させる。続いて、二硫化炭素層を分液して水洗分液を３回行い、二硫化炭素を蒸留することにより粗製の１−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−４−シクロヘキシルカルボニルビフェニルを得る。
【０１３９】（８−ｂ） １−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−４−（１”−ブロモ）シクロヘキシルカルボニルビフェニルの合成（８−ａ）で得た１−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−４−シクロヘキシルカルボニルビフェニル６．８部を四塩化炭素５０部に溶解し、氷水で冷却しながら５℃以下で臭素２．６部を滴下する。次に、１５℃〜２０℃で２時間攪拌し、エアレーションにより臭化水素を除いた後、四塩化炭素を蒸留除去して１−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−４−（１”−ブロモ）シクロヘキシルカルボニルビフェニル８．１部を得る。
【０１４０】（８−ｃ） ＭＰＬ−９５６の合成（８−ｂ）で得た１−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−４−（１”−ブロモ）シクロヘキシルカルボニルビフェニル８．１部をトルエン１０部に溶解する。別に、ナトリウムメチラート０．９部を含むメタノール１３部を沸騰状態に加熱し、これに上記トルエン溶液を滴下した後、沸点で２時間攪拌する。次に、反応混合物を氷水３００部中にあけ、トルエン５０部を追加して抽出する。水洗分液を３回行った後、トルエンを濃縮し、これに濃塩酸３部、水５０部を加えて沸点で２時間攪拌する。続いて、トルエン１００部を追加して抽出し、水洗分液後、トルエン溶液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて処理し、目的とするＭＰＬ−９５６を分取する。その後、トルエンから再結晶することによりＭＰＬ−９５６の精製品を得る（融点１４４℃〜１４６℃）。
【０１４１】さらに、上記合成例１〜８に準じて、例えば下記表１に示すような光重合開始剤を合成することができる。
【０１４２】
【表１】
【０１４３】なお、上記表１において、Ａ、Ｂ、ｐ、ｑ、Ｘ、Ｙ及びＺは各々上記一般式（I）のＡ、Ｂ、ｐ、ｑ、Ｘ、Ｙ及びＺを示す。また、ベンゼン環は上記一般式（I）においてカルボニル基に隣接してＢに結合され、又はＢが無い場合にはＡに結合されているベンゼン環を示す。
【０１４４】（実施形態１、比較例１）本実施形態の液晶表示装置１０は、図１（ａ）に示すように、一対のガラス基板１及び２と、その間に狭持された液晶層とを有している。液晶層は、重合体壁（高分子壁）７に実質的に包囲された複数の液晶領域８を有し、重合体壁７は、光重合性樹脂によって形成されている。本実施形態では、液晶領域８は重合体壁７と両基板１及び２によって実質的に包囲されている。また、基板１及び２の液晶層側の表面には、所望のパターンの透明電極（図示せず）がそれぞれ形成されている。液晶領域３内の液晶分子９は、軸対称性を有しながらツイスト配向している。ここでは、ツイスト角を９０°に設定した。本実施形態では、透過型の液晶表示装置１０を構成したが、反射型液晶表示装置を構成する場合は、一方の基板に半導体基板等の不透明な基板を用いることができる。また、本実施形態では、画素領域毎に１つの液晶領域を形成したが、画素の縦横ピッチが異なる場合には、１つの画素領域に対して、複数の液晶領域を形成してもよい。この場合においても、液晶領域は空間的に規則的に配置することが可能である。
【０１４５】次に、液晶表示装置１０の製造方法を説明する。
【０１４６】ＩＴＯ（酸化インジュウムおよび酸化スズの混合物、５０ｎｍ）からなる透明電極を有する１．１ｍｍ厚の２枚のガラス基板１、２を用い、５μｍのスペーサー（図示せず）によりセル厚を保持することによりセルを構成する。本実施形態では、公知の方法を用いて、アクティブマトリクス型液晶セルを形成する。
【０１４７】得られたセル中に、光重合性樹脂材料として単官能アクリレートＭＰＬ−２０９Ｓ（日本化薬（株）製）０．２２５ｇ、ラウリルアクリレート０．１５ｇ、二官能性樹脂Ｒ−６８４（日本化薬（株）製）０．２２５ｇ、光重合遅延樹脂材料ｔ−ブトキシスチレン０．１５ｇからなる混合物と、液晶材料としてＺＬＩ−４７９２（メルク社製：Δｎ＝０．０９４、カイラル剤Ｓ−８１１でカイラルピッチをセル間で９０°となるように調整した）４．３ｇと合成例２で得られた光重合開始剤ＭＰＬ−９５３ ０．０３ｇとを均一混合して得られた前駆体混合物を、真空注入法で注入した。
【０１４８】作製した液晶セルの上に図２に示す遮光領域２０ａと透過領域２０ｂとを有するホトマスク２０を配置し、その後、透明電極間に周波数６０Ｈｚ、振幅±３Ｖの電圧を印加しながらホトマスク側から平行光線を得られる高圧水銀ランプ下１０ｍＷ／ｃｍ2のところで１００℃、８分照射した。このようにして、セル中の前駆体混合物に空間的に規則的なパターンの強度分布を有した紫外線を照射することができる。なお、上記の光照射工程の温度は、前駆体混合物の相溶化温度以上であり、相分離後の液晶相のＴN-I点以下の温度であることが好ましい。光重合誘起相分離によって液晶相が形成される過程で、液晶相に電界が印加されることによって、液晶分子の配向が安定化する。
【０１４９】その後、電圧を印加した状態で、２５℃（液晶はネマティック状態）にセルを徐々に冷却（１０℃／ｈｒの冷却速度）し、さらに３分間連続で紫外線をマスクの無い状態で全面に照射し、樹脂をさらに硬化させた。
【０１５０】得られた液晶パネルを偏光顕微鏡で観察したところ、図３に示すように、ほぼホトマスクの形状を反映した重合体壁７と液晶領域８とが形成された。また、液晶領域８に放射状の消光模様５が観察されたことから、液晶領域８の中央付近の軸を中心に軸対称状の配向状態になっていることが確認された。軸対称配向においては、分子軸が偏光板の偏光軸に平行な液晶分子と、分子軸が偏光軸に対して傾いている液晶分子とが、連続的に存在する。その結果、放射状の消光模様が観察される。
【０１５１】次に、作製した液晶パネルの両側に、偏光板をその偏光軸が互いに直交するように配置して貼り合わせ、得られた液晶表示装置の特性を評価した結果を表２に示す。また、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ１８４を用いた以外は、上記実施形態１と同様に作製した液晶表示装置を比較例１とした。
【０１５２】液晶表示装置の特性の評価条件を以下に示す。
【０１５３】応答時間（応答速度）： 電圧を０Ｖ〜５Ｖの間で変化させ、相対透過率が９０％変化するのに要する時間を測定した。透過率が上昇するのに要する時間τr（ｍｓ）と透過率が減少するのに要する時間τd（ｍｓ）との和τr＋τd（ｍｓ）で評価した。
【０１５４】液晶領域中のＴN-I点：昇温速度０．１℃／分でパネルを昇温させながら偏光顕微鏡で観察し、ネマティック相中に等方性液体相が出現する温度をパネル中央の測定点で測定した。さらに、液晶領域中のＴN-1温度分布に関しては、注入口とその対局の定点での測定場所におけるＴN-1温度の差の絶対値を示した。
【０１５５】電圧保持率：選択パルス幅１０μsec、振幅５Ｖのパルス電圧を印加後、１６．７msec間で保持する電圧の割合を測定した。
【０１５６】
【表２】
【０１５７】表２の結果から明らかなように、光重合開始剤ＭＰＬ−９５３を使用した実施形態１の液晶表示装置は、パネルの均一性や表示特性の面で、従来の光重合開始剤を用いた比較例１の液晶表示装置よりも優れていることが確認された。
【０１５８】（実施形態２、比較例２）本実施形態では、一方の基板の重合体壁が形成される領域に予め、パターニング壁を形成し、ホトマスクを用いずに紫外線を照射すること以外は、実施形態１と同様にして液晶表示装置を作製する。
【０１５９】厚さ１．１ｍｍの２枚のガラス基板上にＩＴＯからなる透明電極を形成した一方の基板上に、図４に示すように、５μｍのスペーサー４１を含んだパターニング壁４２（本実施形態ではネガ型フォトレジストＯＭＲ８３により作製：東京応化社製）を高さが２．７μｍになるように形成した。作製した基板と他方の基板とをシール樹脂を介して貼り合わせることによりセルを構成した。
【０１６０】得られたセル中に、イソボルニルアクリレート０．０４ｇ、Ｒ−６８４（日本化薬（株）製）０．０２ｇ、ｐ−フェニルスチレン０．０２ｇの混合物と、液晶材料としてＺＬＩ−４７９２（メルク社製：Δｎ＝０．０９４、カイラル剤Ｓ−８１１でカイラルピッチをセル間で９０°となるように調整した）０．９２ｇと合成例３で得られた光重合開始剤ＭＰＬ−９６０ ０．００５ｇを均一混合して得られた前駆体混合物を、真空注入法で注入した。
【０１６１】次に、相分離による液晶分子の配向制御工程を経てパターニング壁４２で包囲される液晶領域に軸対称配向を形成した。その後、室温下、高圧水銀ランプ下６ｍＷ／ｃｍ2のところで、セル中の前駆体混合物に紫外線を１５分間照射した。さらに、樹脂成分を完全に硬化させるために、同じ光源ランプを用いて１０分間連続で紫外線照射を行った。
【０１６２】得られた液晶パネルを偏光顕微鏡で観察したところ、実施形態１と同様の軸対称配向状態になっていることが観察された。作製した液晶パネルの両側に偏光板をその偏光軸が互いに直交するように配置して貼り合わせ、得られた液晶表示装置の特性を評価した結果を表３に示す。特性の評価方法は実施形態１と同様である。
【０１６３】また、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ６５１を用いた以外は、実施形態２と同様にして作製した液晶表示装置を比較例２とした。
【０１６４】
【表３】
【０１６５】表３の結果から明らかなように、光重合開始剤ＭＰＬ−９６０を使用した実施形態２の液晶表示装置は、パネルの均一性や表示特性の面で、従来の光重合開始剤を用いた比較例２の液晶表示装置よりも優れていることが確認された。
【０１６６】（実施形態３、比較例３）本実施形態では、以下のようにして液晶表示装置を作製する。
【０１６７】図５に示すように、ＩＴＯからなる透明電極５２を形成したガラス基板５１上に、感光性ポリイミドを用いたフォトリソグラフィー工程を経て、画素領域外に厚み５．３μｍの柱状スペーサー５３を形成した。次に、ネガ型フォトレジストＯＭＲ８３（東京応化社製）を用いて各画素を包囲する厚さ約３μｍのパターニング壁５４を形成し、その上に、液晶配向膜ＪＡＬＳ−２０４（ＪＳＲ社製）を用いて液晶配向層５５を形成した。対向基板の透明電極上にも同一の液晶配向膜を用いて液晶配向層（図示せず）を形成し、両基板を貼り合わせることによりセルを構成した。
【０１６８】得られたセル中に、Ｎｎ型液晶材料（Δε；−４．０、Δｎ；０．０８、ＴN-1；９０℃、セルギャップ５．４μｍで９０゜ツイストとなるようにカイラル剤を用いて液晶材料固有のツイスト角を設定した）と、光重合性樹脂であるラウリルアクリレート０．８ｗｔ％と合成例１で得られた光重合開始剤ＭＰＬ−９５７０．１５ｗｔ％との混合物を注入した。
【０１６９】注入後、５Ｖの電圧を印加して軸対称配向を形成した。このときの軸対称配向領域は画素中央部に中心軸を有し、パターニング壁の内部に形成された。その後、閾値電圧よりも０．５Ｖ高い電圧を印加しながら室温で１０分間３６５ｎｍで６ｍＷ／ｃｍ2の紫外線照射を行い、混合物中の光重合性樹脂を硬化させた。これにより、液晶領域の軸対称配向が安定化された。
【０１７０】作製した液晶パネルの両側に偏光板をその偏光軸が互いに直交するように配置して貼り合わせ、得られた液晶表示装置の特性を評価した結果を表４に示す。
【０１７１】また、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ６５１を用いた以外は、実施形態３と同様にして作製した液晶表示装置を比較例３とした。
【０１７２】液晶表示装置の特性の評価条件を以下に示す。
【０１７３】電気光学特性の評価：液晶特性評価システムＬＣＤ−５０００（大塚電子社製）を用い、上述した２枚のガラス基板の両側に偏光板を平行ニコルに配置したセルをリファレンスとしても電圧ー透過率特性を測定した。
【０１７４】残留ＤＣ電圧の評価：キャパシター誘電吸収法により、ＤＣ１０Ｖを１時間印加後に１秒間ショートさせ、１０分経過後の電圧値を測定した。測定温度は６０℃で行った。
【０１７５】
【表４】
【０１７６】表４の結果から明らかなように、光重合開始剤ＭＰＬ−９５７を使用した実施形態３の液晶表示装置は、パネルのコントラストや応答速度等の表示特性面、焼き付き残像現象の一要因である残留ＤＣ電圧の点で、従来の光重合開始剤を用いた比較例３の液晶表示装置よりも優れていることが確認された。
【０１７７】（実施形態４、比較例４） （ＴＮモード）
本実施形態の液晶表示装置６０の断面図を図６に示す。
【０１７８】この液晶表示装置６０は、液晶領域８における液晶分子９の配向がＴＮ配向をしていること以外は、実施形態１の液晶表示装置と実質的に同じである。なお、ＴＮ配向を得るために基板６１及び６２上の液晶層に接する側に配向膜６１ｂ、６２ｂが形成され、所定の方向にラビング処理されている。
【０１７９】本実施例の液晶表示装置６０は、以下のようにして製造される。
【０１８０】ＩＴ０からなる透明電極６１ａ、６２ａを有するガラス基板６１、６２上に、液晶配向膜ＡＬ４５５２（ＪＳＲ社製）を塗布し、ナイロン布によりラビング処理を施した。作製した一対の基板をラビング方向が互いに直交するように貼り合わせた。
【０１８１】作製したセル中に、光重合性樹脂材料として単官能アクリレートＭＰＬ−２０９Ｓ ０．０４ｇ、ラウリルアクリレート０．０２ｇからなる混合物と、液晶材料としてＺＬＩ−４７９２（メルク社製）０．９２ｇと合成例８で得られた光重合開始剤ＭＰＬ−９５６ ０．００５ｇとを混合して得られた前駆体混合物を、真空注入法で注入した。なお、本実施形態では液晶材料ＺＬＩ−４７９２をカイラルピッチが８０μｍとなるように調整した。
【０１８２】作製した液晶セルの上に図２に示した遮光領域２０ａと透過領域２０ｂとを有するホトマスク２０を配置し、実施形態１と同様の工程を経て、重合体壁７に包囲された液晶領域８を有するＴＮモードの液晶パネルを作製した。
【０１８３】得られた液晶パネルの両側に、偏光板をその偏光軸が各々の基板のラビング方向と一致し、かつ、互いに直交するように配置して貼り合わせ、液晶表示装置を得た。
【０１８４】作製した液晶表示装置６０において、液晶領域８内の液晶分子９はＴＮ配向しており、かつ、均一な配向状態であった。さらに、表示面をペンで押しても表示特性に変化が見られなかった。
【０１８５】さらに、得られた液晶表示装置の応答速度を評価した結果を表５に示す。また、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ６５１を用いた以外は、実施形態４と同様にして作製した液晶表示装置を比較例４とした。
【０１８６】
【表５】
【０１８７】表５から明らかなように、本実施形態によれば、光重合開始剤ＭＰＬ−９５６が液晶層の配向安定化と注入時の均一性の向上に作用して、液晶表示装置の表示特性を改善できることが確認された。
【０１８８】（実施形態５、比較例５） （ＳＴＮモード）
本実施形態の液晶表示装置は、液晶領域における液晶分子の配向がＳＴＮ配向をしていること以外は、実施形態１の液晶表示装置と実質的に同じである。なお、本実施形態では、単純マトリクス駆動用の液晶表示装置を構成する。
【０１８９】本実施形態の液晶表示装置は、以下のようにして作製される。
【０１９０】ＩＴＯからなるストライプ状パターンの透明電極を有するガラス基板上にポリイミド膜（サンエバー：日産化学社製）を形成し、ナイロン布によりラビング処理を施した。作製した一対の基板を、ラビング方向が互いに２４０°になるように貼り合わせた。
【０１９１】作製したセル中に、光重合性樹脂材料として単官能アクリレートＭＰＬ−２０９Ｓ ０．０４ｇ、Ｒ−６８４ ０．０２ｇからなる混合物と、液晶材料としてＺＬＩ−４７９２（メルク社製）０．９２ｇと実施形態３で用いた光重合開始剤ＭＰＬ９５７ ０．００５ｇとを混合して得られた前駆体混合物を、真空注入法で注入した。なお、本実施形態では液晶材料ＺＬＩ−４７９２をカイラルピッチが液晶セル間で２４０゜となるように調整した。
【０１９２】作製した液晶セルの上に図２に示した遮光領域２０ａと透過領域２０ｂとを有するホトマスク２０を配置し、実施形態１と同様の工程を経て、重合体壁７に包囲された液晶領域８を有するＳＴＮモードの液晶パネルを作製した。
【０１９３】得られた液晶パネルの両側に、偏光板をその偏光軸が各々の基板のラビング方向から４５゜と一致し、かつ、互いに１０５゜となるように配置して貼り合わせ、液晶表示装置を得た。
【０１９４】作製した液晶表示装置において、液晶領域内の液晶分子はＳＴＮ配向しており、かつ、均一な配向状態であった。さらに、表示面をペンで押しても表示特性に変化が見られなかった。
【０１９５】さらに、得られた液晶表示装置の応答速度を評価した結果を表６に示す。また、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ６５１を用いた以外は、実施形態５と同様にして作製した液晶表示装置を比較例５とした。
【０１９６】
【表６】
【０１９７】表６から明らかなように、本実施形態においても、光重合開始剤ＭＰＬ−９５７が液晶層の配向安定化と注入時の均一性の向上に作用して、液晶表示装置の表示特性を改善できることが確認された。
【０１９８】また、液晶領域内の液晶分子の配向をホモジニアス配向、ホメオトロピック配向又はハイブリッド配向させて、電界制御複屈折モードの表示を行うこともできる。なお、本願明細書では、電界制御複屈折モードの表示を行うための液晶分子の配向を総称してＥＣＢ型配向と称する。
【０１９９】（実施形態６、比較例６）（ＳＳＦＬＣモード）
本実施形態では、液晶領域を構成する液晶として、表面安定化強誘電性液晶（ＳＳＦＬＣ）を用いたこと以外は、実施形態１の液晶表示装置と実質的に同じである。なお、本実施形態では、単純マトリクス駆動用の液晶表示装置を構成する。
【０２００】本実施形態の液晶表示装置は以下のようにして作製される。
【０２０１】ＩＴＯからなるストライプ状パターンの透明電極を有するガラス基板上に、ポリイミド膜（サンエバー：日産化学社製）を形成し、ナイロン布によりラビング処理を施した。作製した一対の基板をストライプ状の電極が互いに直交し、かつ、ラビング方向が互いに直交するように貼り合わせた。
【０２０２】作製した液晶セル中に、光重合性樹脂材料としてポリエチレングリコールジアクリレート（ＮＫエステルＡ−２００、新中村化学工業社製）０．０３ｇ、ラウリルアクリレート０．１４ｇ、スチレン０．０３ｇの混合物と、液晶材料としてＺＬＩ−４００３（メルク社製）０．８２ｇと、実施形態３で用いた光重合開始剤ＭＰＬ−９５７ ０．００５ｇとを均一混合して得られた前駆体混合物を、真空注入法で注入した。
【０２０３】その後、作製したセルの上に図２に示すホトマスクを配置し、実施形態１と同様の工程を経て、重合体壁に取り囲まれた液晶領域を有するＳＳＦＬＣモードのパネルを作製した。
【０２０４】得られた液晶パネルの両側に、偏光軸が互いに９０°になるように偏光板を貼り合わせ、液晶表示装置を作製した。
【０２０５】作製した液晶パネルにおいては、液晶領域内の液晶分子が均一な配向状態を示していた。であった。また、ペンで表示面を押しても表示特性に変化を認めず、さらに、通常のＦＬＣモードのパネルで課題となっている、外力による配向乱れも生じなかった。
【０２０６】さらに、得られた液晶表示装置の応答速度を評価した結果を表７に示す。また、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ６５１を用いた以外は、実施形態６と同様にして作製した液晶表示装置を比較例６とした。
【０２０７】
【表７】
【０２０８】表７から明らかなように、本実施形態においても、液晶分子に類似した骨格を有すると共に光重合開始能を有する、ある特定の光重合開始剤ＭＰＬ−９５７を用いることにより、液晶パネルの均一性や応答速度等の表示特性を著しく改善することができた。
【０２０９】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明による場合には、液晶領域を重合体壁で実質的に取り囲んだ液晶層を有する液晶表示装置において、光重合開始剤として液晶分子に類似した分子骨格を有すると共に光重合開始能を有する、ある特定の光重合開始剤を用いることで、液晶分子配向の乱れを抑制すると共に、光重合開始剤の分子量を大きくすることができるので、液晶パネルへの材料注入時の減圧工程における揮発に起因する問題を防ぐことが可能となる。これにより、液晶パネルの均一性向上と応答速度、電圧保持率等の表示特性を著しく改善できるだけでなく、液晶パネルの耐圧力性等、従来の液晶表示装置の特性も維持した液晶表示装置を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】視角によるコントラストの変化を説明するための模式図であり、（ａ）は本発明に係る液晶表示装置の断面図であり、（ｂ）は従来のＴＮ型液晶表示装置の断面図である。
【図２】実施形態１において用いたホトマスクを示す模式図である。
【図３】実施形態１の液晶表示装置を偏光顕微鏡で観察した様子を示す模式図である。
【図４】実施形態２において作製したパターニング壁を有する基板の模式図である。
【図５】（ａ）は実施形態３において作製した基板を示す部分断面図であり、（ｂ）はその平面図である。
【図６】実施形態４の液晶表示装置を示す断面図である。
【符号の説明】
１、２、５１、６１、６２ 基板
５ 消光模様
６ 対称軸
７ 重合体壁
８ 液晶領域
９ 液晶分子
１０、６０ 液晶表示装置
２０ ホトマスク
２０ａ 遮光領域
２０ｂ 透光領域
４１ スペーサー
４２、５４ パターニング壁
５２、６１ａ、６２ａ、 透明電極
５３ 柱状スペーサー
５５、６１ｂ、６２ｂ 液晶配向膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】 下記一般式（I）で示される光重合開始剤：
【化１】
ここで、ｎは１以上の整数を表す。Ａ及びＢはｔｒａｎｓシクロヘキサン環又はベンゼン環を表し、このベンゼン環は置換基としてフッ素原子又はメチル基を有していてもよい。また、カルボニル基に隣接しているベンゼン環も置換基としてフッ素原子又はメチル基を有していてもよい。ｐ及びｑは０又は１を表し、共に０ではない。ＸはＣ1〜Ｃ3のアルキル基又は水素原子を表す。Ｙはメチル基、エチル基又はＣ1〜Ｃ3のアルコキシ基を表す。Ｚはメチル基、エチル基、アルキル置換フェニル基又は下記一般式（II）で示される構造の基を表す。ＹとＺとは結合して環を構成していてもよい。
【化２】
ここで、Ａ、Ｂ、ｎ、ｐ及びｑは上記と同様である。
【請求項２】 前記一般式（I）及び（II）において、ｐが１である請求項１に記載の光重合開始剤。
【請求項３】 前記一般式（I）及び（II）において、ｐ及びｑが１である請求項１に記載の光重合開始剤。
【請求項４】 前記一般式（I）及び（II）において、Ａ及びＢがｔｒａｎｓシクロヘキサンである請求項１に記載の光重合開始剤。
【請求項５】 前記一般式（I）及び（II）において、ｐが１でｑが０であり、Ａ及びＢがｔｒａｎｓシクロヘキサンである請求項１に記載の光重合開始剤。
【請求項６】 下記一般式（III）で示される光重合開始剤：
【化３】
ここで、ｎは１以上の整数を表す。Ａ及びＢはｔｒａｎｓシクロヘキサン環またはベンゼン環を表し、ベンゼン環は置換基としてフッ素原子又はメチル基を有していてもよい。また、カルボニル基に隣接しているベンゼン環も置換基としてフッ素原子又はメチル基を有していてもよい。ｐ及びｑは０又は１を表し、共に０ではない。ＸはＣ1〜Ｃ3のアルキル基を表す。Ｚはアルキル置換フェニル基又は下記一般式（IV）で示される構造の基を表す。
【化４】
ここで、Ａ、Ｂ、ｎ、ｐ及びｑは上記と同様である。
【請求項７】 前記一般式（III）及び（IV）において、ｐが１である請求項６に記載の光重合開始剤。
【請求項８】 前記一般式（III）及び（IV）において、ｐ及びｑが１である請求項６に記載の光重合開始剤。
【請求項９】 前記一般式（III）及び（IV）において、Ａ及びＢがｔｒａｎｓシクロヘキサンである請求項６に記載の光重合開始剤。
【請求項１０】 前記一般式（III）及び（IV）において、ｐが１でｑが０であり、Ａ及びＢがｔｒａｎｓシクロヘキサンである請求項６に記載の光重合開始剤。
【請求項１１】 前記一般式（I）において、Ｘが水素原子であり、Ｙ及びＺはメチル基又はエチル基を表し、或いはＹとＺとが結合して環を構成していてもよい請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の光重合開始剤。
【請求項１２】 前記一般式（III）及び（VI）において、ｎが３以上７以下の整数であり、Ｘがメチル基である請求項１０に記載の光重合開始剤。
【請求項１３】 前記一般式（III）において、Ｚが前記一般式（VI）で示される構造の基であり、Ｘがメチル基であり、該一般式（VI）において、ｎが３以上７以下の整数である請求項１０に記載の光重合開始剤。
【請求項１４】 前記一般式（I）において、ｎが３以上７以下の整数であり、Ｘが水素原子であり、Ｙ及びＺは結合してシクロヘキサン環を構成している請求項５に記載の光重合開始剤。
【請求項１５】 前記一般式（III）及び（VI）において、ｎが３、５または７である請求項１３に記載の光重合開始剤。
【請求項１６】 前記一般式（I）において、ｎが３、５または７である請求項１４に記載の光重合開始剤。
【請求項１７】 請求項１乃至請求項１６に記載の光重合開始剤を少なくとも１種類以上と、重合性官能基を有する光重合性樹脂材料とを含む光重合性樹脂材料組成物。
【請求項１８】 前記重合性官能基を有する光重合性樹脂材料に対して、前記光重合開始剤を０．３重量％以上４０重量％以下の範囲で含む請求項１７に記載の光重合性樹脂材料組成物。
【請求項１９】 請求項１７又は請求項１８に記載の光重合性樹脂材料組成物を光重合してなる高分子重合体。
【請求項２０】 一対の基板の間に、重合体壁と該重合体壁で囲まれている液晶領域とを有する液晶表示装置において、該重合体壁に請求項１９に記載の高分子重合体が含まれている液晶表示装置。
【請求項２１】 一対の基板の間に、液晶領域と該液晶領域を囲む壁構造とを有する液晶表示装置において、該壁構造の該液晶領域と接する部分の少なくとも一部に請求項１９に記載の高分子重合体が含まれている液晶表示装置。
【請求項２２】 前記液晶領域内の液晶分子の配向状態が、軸対称状配向を取り得る請求項２０または請求項２１に記載の液晶表示装置。
【請求項２３】 前記液晶領域が規則的に配置されている請求項２０乃至請求項２２のいずれかに記載の液晶表示装置。
【請求項２４】 前記一対の基板のうちの少なくとも一方の基板における前記液晶領域側表面に液晶配向膜を有する請求項２０乃至請求項２３に記載の液晶表示装置。
【請求項２５】 前記液晶領域の液晶分子の配向状態が、ツイスティッドネマティック型、スーパーツイスティッドネマティック型、電界制御複屈折型又は強誘電性液晶型の配向のいずれかである請求項２０、請求項２１、請求項２３又は請求項２４に記載の液晶表示装置。
【請求項２６】 前記液晶領域は、表示を行う最小単位である画素領域毎に形成されている請求項２０乃至請求項２５のいずれかに記載の液晶表示装置。
【請求項１】 下記一般式（I）で示される光重合開始剤：
【化１】
ここで、ｎは１以上の整数を表す。Ａ及びＢはｔｒａｎｓシクロヘキサン環又はベンゼン環を表し、このベンゼン環は置換基としてフッ素原子又はメチル基を有していてもよい。また、カルボニル基に隣接しているベンゼン環も置換基としてフッ素原子又はメチル基を有していてもよい。ｐ及びｑは０又は１を表し、共に０ではない。ＸはＣ1〜Ｃ3のアルキル基又は水素原子を表す。Ｙはメチル基、エチル基又はＣ1〜Ｃ3のアルコキシ基を表す。Ｚはメチル基、エチル基、アルキル置換フェニル基又は下記一般式（II）で示される構造の基を表す。ＹとＺとは結合して環を構成していてもよい。
【化２】
ここで、Ａ、Ｂ、ｎ、ｐ及びｑは上記と同様である。
【請求項２】 前記一般式（I）及び（II）において、ｐが１である請求項１に記載の光重合開始剤。
【請求項３】 前記一般式（I）及び（II）において、ｐ及びｑが１である請求項１に記載の光重合開始剤。
【請求項４】 前記一般式（I）及び（II）において、Ａ及びＢがｔｒａｎｓシクロヘキサンである請求項１に記載の光重合開始剤。
【請求項５】 前記一般式（I）及び（II）において、ｐが１でｑが０であり、Ａ及びＢがｔｒａｎｓシクロヘキサンである請求項１に記載の光重合開始剤。
【請求項６】 下記一般式（III）で示される光重合開始剤：
【化３】
ここで、ｎは１以上の整数を表す。Ａ及びＢはｔｒａｎｓシクロヘキサン環またはベンゼン環を表し、ベンゼン環は置換基としてフッ素原子又はメチル基を有していてもよい。また、カルボニル基に隣接しているベンゼン環も置換基としてフッ素原子又はメチル基を有していてもよい。ｐ及びｑは０又は１を表し、共に０ではない。ＸはＣ1〜Ｃ3のアルキル基を表す。Ｚはアルキル置換フェニル基又は下記一般式（IV）で示される構造の基を表す。
【化４】
ここで、Ａ、Ｂ、ｎ、ｐ及びｑは上記と同様である。
【請求項７】 前記一般式（III）及び（IV）において、ｐが１である請求項６に記載の光重合開始剤。
【請求項８】 前記一般式（III）及び（IV）において、ｐ及びｑが１である請求項６に記載の光重合開始剤。
【請求項９】 前記一般式（III）及び（IV）において、Ａ及びＢがｔｒａｎｓシクロヘキサンである請求項６に記載の光重合開始剤。
【請求項１０】 前記一般式（III）及び（IV）において、ｐが１でｑが０であり、Ａ及びＢがｔｒａｎｓシクロヘキサンである請求項６に記載の光重合開始剤。
【請求項１１】 前記一般式（I）において、Ｘが水素原子であり、Ｙ及びＺはメチル基又はエチル基を表し、或いはＹとＺとが結合して環を構成していてもよい請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の光重合開始剤。
【請求項１２】 前記一般式（III）及び（VI）において、ｎが３以上７以下の整数であり、Ｘがメチル基である請求項１０に記載の光重合開始剤。
【請求項１３】 前記一般式（III）において、Ｚが前記一般式（VI）で示される構造の基であり、Ｘがメチル基であり、該一般式（VI）において、ｎが３以上７以下の整数である請求項１０に記載の光重合開始剤。
【請求項１４】 前記一般式（I）において、ｎが３以上７以下の整数であり、Ｘが水素原子であり、Ｙ及びＺは結合してシクロヘキサン環を構成している請求項５に記載の光重合開始剤。
【請求項１５】 前記一般式（III）及び（VI）において、ｎが３、５または７である請求項１３に記載の光重合開始剤。
【請求項１６】 前記一般式（I）において、ｎが３、５または７である請求項１４に記載の光重合開始剤。
【請求項１７】 請求項１乃至請求項１６に記載の光重合開始剤を少なくとも１種類以上と、重合性官能基を有する光重合性樹脂材料とを含む光重合性樹脂材料組成物。
【請求項１８】 前記重合性官能基を有する光重合性樹脂材料に対して、前記光重合開始剤を０．３重量％以上４０重量％以下の範囲で含む請求項１７に記載の光重合性樹脂材料組成物。
【請求項１９】 請求項１７又は請求項１８に記載の光重合性樹脂材料組成物を光重合してなる高分子重合体。
【請求項２０】 一対の基板の間に、重合体壁と該重合体壁で囲まれている液晶領域とを有する液晶表示装置において、該重合体壁に請求項１９に記載の高分子重合体が含まれている液晶表示装置。
【請求項２１】 一対の基板の間に、液晶領域と該液晶領域を囲む壁構造とを有する液晶表示装置において、該壁構造の該液晶領域と接する部分の少なくとも一部に請求項１９に記載の高分子重合体が含まれている液晶表示装置。
【請求項２２】 前記液晶領域内の液晶分子の配向状態が、軸対称状配向を取り得る請求項２０または請求項２１に記載の液晶表示装置。
【請求項２３】 前記液晶領域が規則的に配置されている請求項２０乃至請求項２２のいずれかに記載の液晶表示装置。
【請求項２４】 前記一対の基板のうちの少なくとも一方の基板における前記液晶領域側表面に液晶配向膜を有する請求項２０乃至請求項２３に記載の液晶表示装置。
【請求項２５】 前記液晶領域の液晶分子の配向状態が、ツイスティッドネマティック型、スーパーツイスティッドネマティック型、電界制御複屈折型又は強誘電性液晶型の配向のいずれかである請求項２０、請求項２１、請求項２３又は請求項２４に記載の液晶表示装置。
【請求項２６】 前記液晶領域は、表示を行う最小単位である画素領域毎に形成されている請求項２０乃至請求項２５のいずれかに記載の液晶表示装置。
【図２】
【図３】
【図４】
【図１】
【図５】
【図６】
【図３】
【図４】
【図１】
【図５】
【図６】
【特許番号】特許第３４３１４７６号（Ｐ３４３１４７６）
【登録日】平成１５年５月２３日（２００３．５．２３）
【発行日】平成１５年７月２８日（２００３．７．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願平９−３５３８９９
【出願日】平成９年１２月２２日（１９９７．１２．２２）
【公開番号】特開平１１−１８１０１０
【公開日】平成１１年７月６日（１９９９．７．６）
【審査請求日】平成１３年２月１９日（２００１．２．１９）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【参考文献】
【文献】特開 平１１−１７１８１６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平９−２５５７０６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭５９−１５０４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平２−２６９１０３（ＪＰ，Ａ）
【文献】西独国特許出願公開２８０８４５９（ＤＥ，Ａ１）
【登録日】平成１５年５月２３日（２００３．５．２３）
【発行日】平成１５年７月２８日（２００３．７．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成９年１２月２２日（１９９７．１２．２２）
【公開番号】特開平１１−１８１０１０
【公開日】平成１１年７月６日（１９９９．７．６）
【審査請求日】平成１３年２月１９日（２００１．２．１９）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【参考文献】
【文献】特開 平１１−１７１８１６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平９−２５５７０６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭５９−１５０４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平２−２６９１０３（ＪＰ，Ａ）
【文献】西独国特許出願公開２８０８４５９（ＤＥ，Ａ１）
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