六チタン酸ナトリウム及びその製造方法
【課題】新規な形状を有し、摩擦材における優れた耐摩耗性や、樹脂組成物における優れた補強性能を有する六チタン酸ナトリウム及びその製造方法並びに該六チタン酸ナトリウムを含有する摩擦材を得る。
【解決手段】平均粒子径が２〜５μｍの範囲であり、不定形の形状を有することを特徴としており、チタン源及びナトリウム源のメカノケミカルな粉砕で得られる粉砕混合物を焼成して得られるか、チタン源及びナトリウム源のメカノケミカルな粉砕で得られる粉砕混合物を焼成して得られる三チタン酸ナトリウムから調製されることを特徴としている。
【解決手段】平均粒子径が２〜５μｍの範囲であり、不定形の形状を有することを特徴としており、チタン源及びナトリウム源のメカノケミカルな粉砕で得られる粉砕混合物を焼成して得られるか、チタン源及びナトリウム源のメカノケミカルな粉砕で得られる粉砕混合物を焼成して得られる三チタン酸ナトリウムから調製されることを特徴としている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、六チタン酸ナトリウム及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
摩擦材に用いる摩擦調整剤としては、アスベストのような発癌性を持たないチタン酸カリウム繊維が、主に自動車用ブレーキパッドとして広く使用されている。チタン酸カリウム繊維を含む摩擦材は、摺動性に優れ、良好な制動効果を発揮するにもかかわらず、ブレーキディスクを傷つけないという非常に好ましい利点を有している。
【０００３】
しかしながら、チタン酸カリウム繊維を含む摩擦材は、低温度域における摩擦係数が低く、自動車等の高速度化や、制動装置の小型化・軽量化等に対処するには、摩擦抵抗性に優れると共に、より高い摩擦係数を有し、その高摩擦係数が低温域から高温域に亘る広い温度範囲において安定に維持し得るものであることを要する。
【０００４】
このような問題点を解決するため、六チタン酸ナトリウム多結晶繊維を含む摩擦材が提案されている（特許文献１）。
【０００５】
しかしながら、耐摩耗性、特に高温域での耐摩耗性をさらに改善することができる摩擦調整剤が求められている。
【特許文献１】特開平０７−１９６８１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、新規な形状を有し、摩擦材における優れた耐摩耗性や、樹脂組成物における優れた補強性能を有する六チタン酸ナトリウム及びその製造方法並びに該六チタン酸ナトリウムを含有する摩擦材及び樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の六チタン酸ナトリウムは、平均粒子径（メディアン径）が２〜５μｍの範囲であり、不定形の形状を有することを特徴としている。
【０００８】
本発明の六チタン酸ナトリウムは、新規な形状を有しており、摩擦材における摩擦調整剤として用いた場合に、優れた耐摩耗性を得ることができる。また、樹脂に混合することにより優れた補強性能を得ることができる。
【０００９】
本発明における平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定することができる。
【００１０】
また、本発明の六チタン酸ナトリウムは、比表面積が２〜４ｍ２／ｇであることが好ましい。比表面積は、動的定圧法による低温ガス吸着法（ＢＥＴ多点法）により測定することができる。
【００１１】
本発明の六チタン酸ナトリウムは、不定形の形状を有している。従って、従来の六チタン酸ナトリウムのような、繊維状、板状、または粒状の形状ではなく、不規則な形状を有している。具体的には、複数の柱状粒子が不規則に配向して一体化した形状を有している。従って、柱状の一次粒子が凝集して二次粒子を形成したようなものとは異なるものである。
【００１２】
本発明の六チタン酸ナトリウムは、チタン源及びナトリウム源のメカノケミカルな粉砕で得られる粉砕混合物を焼成して得ることができる。
【００１３】
また、本発明の六チタン酸ナトリウムは、チタン源及びナトリウム源のメカノケミカルな粉砕で得られる粉砕混合物を焼成して得られる三チタン酸ナトリウムから調製することもできる。より具体的には、焼成して得られる三チタン酸ナトリウムを酸処理してナトリウム分を溶出させた後、焼成して、本発明の六チタン酸ナトリウムを得ることができる。
【００１４】
本発明の一実施形態に従う六チタン酸ナトリウムは、チタン源及びナトリウム源のメカノケミカルな粉砕で得られる粉砕混合物を焼成して得られることを特徴としている。
【００１５】
また、本発明の他の実施形態に従う六チタン酸ナトリウムは、チタン源及びナトリウム源のメカノケミカルな粉砕で得られる三チタン酸ナトリウムを酸処理してナトリウム分を溶出させた後、焼成して得られることを特徴としている。
【００１６】
本発明の六チタン酸ナトリウムの製造方法（ａ）は、チタン源及びナトリウム源をメカノケミカルに粉砕しながら混合する工程と、粉砕混合物を焼成する工程とを備えることを特徴としている。
【００１７】
また、本発明の六チタン酸ナトリウムの製造方法（ｂ）は、チタン源及びナトリウム源をメカノケミカルに粉砕しながら混合する工程と、粉砕混合物を焼成して、三チタン酸ナトリウムを調製する工程と、三チタン酸ナトリウムを酸処理してナトリウム分を溶出させた後、焼成する工程とを備えることを特徴としている。
【００１８】
本発明の製造方法において、チタン源及びナトリウム源をメカノケミカルに粉砕しながら混合して得られる粉砕混合物は、反応活性の高い粉砕混合物である。
【００１９】
チタン源としては、酸化チタンを含有する化合物を用いることができ、具体的には、酸化チタン、ルチル鉱石、水酸化チタンウェットケーキ、含水チタニアなどが挙げられる。
【００２０】
ナトリウム源としては、加熱により酸化ナトリウムを生じる化合物を用いることができ、具体的には、酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、硝酸ナトリウムなどが挙げられる。これらの中でも、特に炭酸ナトリウムが好ましく用いられる。
【００２１】
上記製造方法（ａ）においては、チタン源とナトリウム源の粉砕混合物を焼成することにより六チタン酸ナトリウムを調製する。従って、上記製造方法（ａ）においては、チタン源とナトリウム源の混合割合は、Ｔｉ：Ｎａ＝１．０：６．０（モル比）を基本とすることが好ましく、Ｎａは６．０±５％程度の範囲内であることが好ましい。
【００２２】
また、上記製造方法（ｂ）においては、チタン源とナトリウム源の粉砕混合物を焼成して、三チタン酸ナトリウムを調製する。従って、チタン源とナトリウム源の混合割合は、Ｔｉ：Ｎａ＝１．０：３．０（モル比）を基本とすることが好ましく、Ｎａが３．０±５％程度の範囲であることが好ましい。
【００２３】
上記のチタン源及びナトリウム源の混合割合の範囲を外れると、所望の六チタン酸ナトリウムまたは三チタン酸ナトリウムが得られない場合がある。
【００２４】
本発明において、メカノケミカルな粉砕としては、物理的な衝撃を与えながら粉砕する方法が挙げられる。具体的には、振動ミルによる粉砕が挙げられる。振動ミルによる粉砕を行うことにより、混合粉体の摩砕による剪断応力によって、原子配列の乱れと原子間距離の減少が同時に起こり、異種粒子の接点部分の原子移動が起こる結果、準安定相が得られると考えられる。このように準安定相が得られることにより、反応活性の高い粉砕混合物が得られると考えられる。
【００２５】
本発明の上記製造方法（ａ）においては、上記のようにして得られた粉砕混合物を焼成して六チタン酸ナトリウムを調製する。粉砕混合物の焼成温度は、６５０〜１０００℃の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、７００〜１０００℃の範囲であり、さらに好ましくは８６０〜９５０℃の範囲である。また、焼成時間は、０．５時間〜６時間であることが好ましく、さらに好ましくは、３時間〜５時間である。焼成温度が低すぎたり、焼成時間が短すぎると、粒子径が小さくなり、不定形状のチタン酸ナトリウムの単一組成が得られにくい場合がある。また、焼成温度が高すぎたり、焼成時間が長すぎると、チタン酸ナトリウムの形状が柱状となり、不定形の形状が得られにくい場合がある。
【００２６】
本発明の上記製造方法（ｂ）においては、粉砕混合物を焼成して三チタン酸ナトリウムを得る。このときの焼成温度及び焼成時間は、上記製造方法（ａ）の場合と同様である。このようにして得られた三チタン酸ナトリウムを酸処理してナトリウム分を溶出させる。酸処理においては、酸を添加した後のｐＨが、６．５〜７．５の範囲であることが好ましい。
【００２７】
酸処理に用いる酸としては、特に限定されるものではないが、例えば、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸や、酢酸等の有機酸を用いることができる。酸は必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
【００２８】
上記のようにして三チタン酸ナトリウムを酸処理してナトリウム分を溶出させた後、例えば、吸引濾過などにより濾過し、脱水処理を行うことが好ましい。脱水処理後、焼成することにより、最終生成物である本発明の六チタン酸ナトリウムを得ることができる。このときの焼成温度は、４００〜７００℃の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは５００〜６５０℃である。また、焼成時間は、０．５時間〜４時間であることが好ましく、さらに好ましくは０．５時間〜１時間である。焼成温度が低すぎたり、焼成時間が短すぎると、六チタン酸ナトリウムのＸＲＤ強度が低くなる場合がある。また、焼成温度が高すぎたり、焼成時間が長すぎると、粉体同士が固着する場合がある。
【００２９】
粉砕混合物の焼成及び酸処理後の生成物の焼成は、電気炉、ロータリーキルン、管状炉、流動焼成炉、トンネルキルン等の各種焼成手段により行うことができる。
【００３０】
焼成後は、ジョークラッシャー、ピンミル等を用いて粗粉砕、及び微粉砕を行い、必要に応じて篩処理や分級等を行う。
【００３１】
以上のように、本発明の製造方法によれば、本発明の六チタン酸ナトリウムを製造することができる。
【００３２】
本発明の摩擦材は、本発明の六チタン酸ナトリウムを摩擦調整剤として含むことを特徴としている。その含有量としては、１〜８０重量％の範囲であることが好ましい。本発明の六チタン酸ナトリウムの含有量が１重量％未満であると、摩擦係数の安定等、摩擦調整剤としての効果を発現しにくい場合がある。８０重量％を越えると、パッド成形が出来にくい場合がある。
【００３３】
本発明の摩擦材は、本発明の六チタン酸ナトリウムを摩擦調整剤として含有しているので、低温から高温域にわたって極めて安定な摩擦摩耗特性（耐摩耗性、摩擦係数等）を発揮し得る。本発明の六チタン酸ナトリウムを含有することにより、良好な摩擦摩耗特性が得られる理由の詳細については明らかでないが、本発明の六チタン酸ナトリウムが、上記のような特定の形状を有しているため、良好な耐摩耗性及び摩擦係数が得られるものと思われる。また、高温でも組成が安定であることもその要因の一つであると思われる。
【００３４】
従って、本発明の摩擦材は、例えば、自動車、鉄道車両、航空機、各種産業用機器類等に用いられる制動部材用材料、例えばクラッチフェーシング用材料及びブレーキライニングやディスクパッド等のブレーキ用材料等として用いることができるものであり、制動機能の向上、安定化、耐用寿命の改善効果を得ることができる。
【００３５】
結合材としては摩擦材分野において常用されるものをいずれも使用でき、例えば、フェノール樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ユリア樹脂等の熱硬化性樹脂、天然ゴム、ニトリルゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ポリイソプレンゴム、アクリルゴム、ハイスチレンゴム、スチレンプロピレンジエン共重合体等のエラストマー、ポリアミド樹脂、ポリフェニレルサルファイド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、熱可塑性液晶ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂等の有機質結合材、アルミナゾル、シリカゾル、シリコーン樹脂等の無機質結合材等を挙げることができる。結合材は、１種を単独で使用でき、場合によっては２種以上の相溶性のあるもの同士を併用してもよい。
【００３６】
本発明の摩擦材は、繊維状物を含んでいてもよい。繊維状物としては従来からこの分野で常用されているものをいずれも使用でき、例えば、アラミド繊維等の樹脂繊維、スチール繊維、黄銅繊維等の金属繊維、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、ロックウール、木質パルプ等を挙げることができる。これらの繊維状物は１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。また、これらの繊維状物には、分散性、結合材との密着性向上等のために、アミノシラン系、エポキシシラン系、ビニルシラン系等のシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、リン酸エステル等で表面処理を施してもよい。
【００３７】
また、本発明の摩擦材は、その好ましい特性を損なわない範囲で、従来からこの分野で常用されている摩擦調整剤を含んでいてもよい。該摩擦調整剤としては、例えば、加硫又は未加硫の天然又は合成ゴム粉末、カシュー樹脂粉末、レジンダスト、ゴムダスト等の有機物粉末、カーボンブラック、黒鉛粉末、二硫化モリブデン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、タルク、ケイソウ土、アンチゴライト、セピオライト、モンモリロナイト、ゼオライト、三チタン酸ナトリウム、六チタン酸ナトリウム、六チタン酸カリウム、八チタン酸カリウム等の無機質粉末、銅、アルミニウム、亜鉛、鉄等の金属粉末、アルミナ、シリカ、酸化クロム、酸化チタン、酸化鉄等の酸化物粉末等を挙げることができる。これら従来の摩擦調整剤は、１種を単独で使用してもよいし、必要に応じて２種以上を用いてもよい。
【００３８】
さらに、本発明の摩擦材は、防錆剤、潤滑剤、研削剤等の１種又は２種以上を含んでいてもよい。
【００３９】
本発明の摩擦材における各成分の配合割合は、使用する結合材の種類、必要に応じて配合する繊維状物、従来の摩擦調整剤、その他の添加剤等の種類、得ようとする摩擦材に求める摺動特性や機械的特性、その用途等の種々の条件に応じて広い範囲から適宜選択できるが、通常、摩擦材全量に対し、結合材を５〜６０重量％（好ましくは１０〜４０重量％）、摩擦調整剤を１〜８０重量％（好ましくは３〜５０重量％）、繊維状物を６０重量％まで（好ましくは１〜４０重量％）、その他の添加剤を６０重量％までとすればよい。
【００４０】
本発明の摩擦材は、公知の摩擦材の製造方法に従って製造できる。例えば、必要に応じて結合材中に繊維状物を分散させた後、摩擦調整剤及び任意に配合されるその他の成分を混合してまたは別々に加えて混合し、得られる混合物を金型中に注入し、加圧加熱して結着成形すればよい。
【００４１】
また、結合材を二軸押出機にて溶融混練し、サイドホッパーから摩擦調整剤、任意に配合される繊維状物、その他の成分を混合して又は別々に加え、押出成形後、所望の形状に機械加工してもよい。
【００４２】
さらには、必要に応じて結合材中に繊維状物を分散させ、引き続き摩擦調整剤及び任意に配合されるその他の成分を加えて得られる混合物を水等に分散させ、抄き網上に抄き上げ、脱水してシート状に抄造した後、プレス機にて加圧加熱して結着成形し、得られる成形体を適宜切削、研磨加工等を施して所望の形状にすることもできる。
【発明の効果】
【００４３】
本発明の六チタン酸ナトリウムは、新規な形状を有しており、摩擦材における摩擦調整剤として用いることにより優れた耐摩耗性を付与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
以下、本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４５】
（実施例１）（直接法）
本実施例では、上記本発明の製造方法（ａ）に従い六チタン酸ナトリウムを調製した。
【００４６】
〔粉砕混合物の調製〕
酸化チタン６５５ｇ及び炭酸ナトリウム１４５ｇをヘンシェルミキサーで混合し、得られた混合物を振動ミルで粉砕しながら０．５時間混合した。なお、Ｔｉ：Ｎａ（モル比）は、６．０：１．０である。
【００４７】
〔焼成〕
以上のようにして得られた粉砕混合物５０ｇをルツボに充填し、電気炉にて９００℃で４時間焼成した。得られた生成物を用いて、１０重量％スラリー４５０ｍｌを調製し、３時間撹拌した。このスラリーを炉別、乾燥し、電気炉にて５５０℃で１時間焼成した。
【００４８】
得られた焼成物をハンマーミルにて解砕し、六チタン酸ナトリウム３１．８ｇを得た。
【００４９】
得られた六チタン酸ナトリウムを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。図１は、得られた六チタン酸ナトリウムを示す走査型電子顕微鏡写真である。
【００５０】
図１から明らかなように、得られた六チタン酸ナトリウムは、不定形の形状を有しており、複数の柱状粒子が不規則に配向して一体化した形状を有している。
【００５１】
得られた六チタン酸ナトリウムについて、蛍光Ｘ線分析で確認したところ、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３の組成を有する六チタン酸ナトリウムであることがわかった。
【００５２】
図２は、得られた六チタン酸ナトリウムのＸ線回折チャートを示す図である。なお、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製：ＲＩＮＴ２０００）にてＸ線回折の測定を行った。
【００５３】
本実施例の六チタン酸ナトリウムの平均粒子径（メディアン径）は３．１μｍであった。また、比表面積は、２．４３ｍ２／ｇであった。
【００５４】
また、図１に示すように、本実施例の六チタン酸ナトリウムは、不定形の形状を有しており、従来の繊維状、粒状の六チタン酸ナトリウムとは明らかに異なる形状を有するものである。
【００５５】
（実施例２）（三チタン酸ナトリウム経由の製造方法）
本実施例においては、上記本発明の製造方法（ｂ）に従い六チタン酸ナトリウムを調製した。
【００５６】
〔粉砕混合物の調製〕
酸化チタン５５５ｇ及び炭酸ナトリウム２４５ｇをヘンシェルミキサーで混合し、得られた混合物を振動ミルで粉砕しながら０．５時間混合した。なお、Ｔｉ：Ｎａ（モル比）は、３．０：１．０である。
【００５７】
〔三チタン酸ナトリウムの調製〕
以上のようにして得られた粉砕混合物５０ｇをルツボに充填し、電気炉にて９００℃で４時間焼成して、三チタン酸ナトリウムを得た。
【００５８】
〔酸処理及び焼成〕
得られた三チタン酸ナトリウムを用いて、１０重量％スラリー４５０ｍｌを調製し、３時間撹拌し、これに７０重量％Ｈ２ＳＯ４水溶液１０．０２ｇを加えて１時間撹拌し、ｐＨ７．１に調整した。このスラリーを炉別、乾燥し、電気炉にて５５０℃で１時間焼成した。
【００５９】
得られた焼成物をハンマーミルにて解砕し、六チタン酸ナトリウム３５．６ｇを得た。
【００６０】
得られた六チタン酸ナトリウムを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。図３は、得られた六チタン酸ナトリウムを示す走査型電子顕微鏡写真である。
【００６１】
図３から明らかなように、得られた六チタン酸ナトリウムは、不定形の形状を有しており、複数の柱状粒子が不規則に配向して一体化した形状を有している。
【００６２】
得られた六チタン酸ナトリウムについて、蛍光Ｘ線分析で確認したところ、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３の組成を有する六チタン酸ナトリウムであることがわかった。
【００６３】
図４は、得られた六チタン酸ナトリウムのＸ線回折チャートを示す図である。なお、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製：ＲＩＮＴ２０００）にてＸ線回折の測定を行った。
【００６４】
本実施例の六チタン酸ナトリウムの平均粒子径（メディアン径）は３．４μｍであった。また、比表面積は、３．１３ｍ２／ｇであった。
【００６５】
また、図３に示すように、本実施例の六チタン酸ナトリウムは、不定形の形状を有しており、従来の繊維状、粒状の六チタン酸ナトリウムとは明らかに異なる形状を有するものである。
【００６６】
（比較例１）（繊維状六チタン酸ナトリウム）
〔粉砕混合物の調製〕
酸化チタン４６８ｇと炭酸ナトリウム２０７ｇと塩化ナトリウム１２５ｇをヘンシェルミキサーで０．５時間混合した。
【００６７】
〔三チタン酸ナトリウムの調製〕
以上のようにして得られた粉砕混合物５０ｇをルツボに充填し、電気炉にて９００℃で４時間焼成した。
【００６８】
〔酸処理及び焼成〕
得られたチタン酸ナトリウムを用いて、１０重量％スラリー４５０ｍｌを調製し、３時間撹拌し、これに７０重量％Ｈ２ＳＯ４水溶液７．４３ｇを加えて１時間撹拌し、ｐＨ７．０に調整した。このスラリーを炉別、乾燥し、電気炉にて６００℃で１時間焼成した。
【００６９】
得られた焼成物をハンマーミルにて解砕し、六チタン酸ナトリウム２４．６ｇを得た。
【００７０】
得られた六チタン酸ナトリウムを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。図５は、得られた六チタン酸ナトリウムを示す走査型電子顕微鏡写真である。
【００７１】
図５から明らかなように、得られた六チタン酸ナトリウムは、繊維状の形状を有している。
【００７２】
得られた六チタン酸ナトリウムについて、蛍光Ｘ線分析で確認したところ、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３の組成を有する六チタン酸ナトリウムであることがわかった。
【００７３】
図６は、得られた六チタン酸ナトリウムのＸ線回折チャートを示す図である。なお、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製：ＲＩＮＴ２０００）にてＸ線回折の測定を行った。
【００７４】
本比較例の六チタン酸ナトリウムの平均繊維径は０．７４μｍ、平均繊維長は６．５μｍであった。また、比表面積は、４．２５ｍ２／ｇであった。
【００７５】
図１２に、実施例１、実施例２及び比較例１の六チタン酸ナトリウムのＸ線回折チャートをまとめて示す。なお、図１２には、六チタン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３）のＸ線回折チャートの文献値も併せて示している。
【００７６】
＜六チタン酸ナトリウムの粒度分布の測定＞
実施例１及び２で得られた六チタン酸ナトリウムの粒度分布を測定した。粒度分布の測定は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて行った。
【００７７】
実施例１及び２で得られた六チタン酸ナトリウムを、振動ミルを用いて解砕し、解砕前、解砕１０分後、及び解砕１２０分後において、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０及び標準偏差を求めた。測定結果を表１及び表２に示す。
【００７８】
【表１】
【００７９】
【表２】
【００８０】
また、実施例１の六チタン酸ナトリウムの解砕前及び解砕１２０分後のＳＥＭ写真を図７（実施例１）及び図８（実施例２）に示す。
【００８１】
また、比較例１で得られた繊維状の六チタン酸ナトリウムについても、上記と同様に振動ミル粉砕により解砕し、その粒度分布を測定した。測定結果を表３に示す。
【００８２】
【表３】
【００８３】
また、比較例１の繊維状六チタン酸ナトリウムの解砕前及び解砕１２０分後のＳＥＭ写真を図９に示す。
【００８４】
上記表１及び表２並びに図７及び図８から明らかなように、実施例１及び２で得られた六チタン酸ナトリウムは、振動ミル粉砕により解砕しても、粒子径が若干小さくなるものの、粒子径の大きな低減はなく、一体化された形状を保っていることがわかる。このことから、本発明の六チタン酸ナトリウムは、複数の柱状粒子が凝集して二次粒子を形成したものではなく、複数の柱状粒子が一体化した形状を有するものであることがわかる。
【００８５】
＜摩擦材における摩擦調整剤としての検討＞
なお、以下に示す「部」は「重量部」である。
【００８６】
（実施例３）（直接法六チタン酸ナトリウム）
実施例１で得られた六チタン酸ナトリウム２０部、アラミド繊維１０部、フェノール樹脂２０部、硫酸バリウム５０部を混合し、８．６ＭＰａの圧力下にて１分間予備成形をした後、１５ＭＰａの圧力下および１５０℃の温度で５分間、金型による結着成形を行い、引き続き１８０℃で３時間熱処理した。成型物を金型から取り出し、研磨化工を施してディスクパッドＡ（ＪＩＳ Ｄ ４４１１試験片）を製造した。
【００８７】
（実施例４）（三チタン酸ナトリウム経由六チタン酸ナトリウム）
実施例２で得られた六チタン酸ナトリウム２０部、アラミド繊維１０部、フェノール樹脂２０部、硫酸バリウム５０部を混合し、８．６ＭＰａの圧力下にて１分間予備成形をした後、１５ＭＰａの圧力下および１５０℃の温度で５分間、金型による結着成形を行い、引き続き１８０℃で３時間熱処理した。成型物を金型から取り出し、研磨化工を施してディスクパッドＢ（ＪＩＳ Ｄ ４４１１試験片）を製造した。
【００８８】
（比較例２）（繊維状六チタン酸ナトリウム）
比較例１で得られた繊維状六チタン酸ナトリウム２０部、アラミド繊維１０部、フェノール樹脂２０部、硫酸バリウム５０部を混合し、８．６ＭＰａの圧力下にて１分間予備成形をした後、１５ＭＰａの圧力下および１５０℃の温度で５分間、金型による結着成形を行い、引き続き１８０℃で３時間熱処理した。成型物を金型から取り出し、研磨化工を施してディスクパッドＣ（ＪＩＳ Ｄ ４４１１試験片）を製造した。
【００８９】
（試験例１）（摩擦材−摩擦摩耗試験）
実施例３〜４及び比較例２で得られたディスクパッドＡ、Ｂ及びＣにつき、ＪＩＳ Ｄ ４４１１「自動車用ブレーキライニング」の規定に準じて低速式摩擦摩耗試験（ディスク摩擦面：ＦＣ２５ねずみ鋳鉄、面圧：０．９８ＭＰａ、摩擦速度７ｍ／秒）を行って、摩耗率（ｃｍ３／ｋｇｍ）及び摩擦係数（μ）を測定した。結果を図１０及び図１１に示す。
【００９０】
図１０及び図１１から明らかなように、本発明の六チタン酸ナトリウムを用いたディスクパッドＡ及びＢは、繊維状六チタン酸ナトリウムを用いたディスクパッドＣに比べ、摩耗率が小さく、耐摩耗性に優れていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】本発明に従う実施例１における六チタン酸ナトリウムを示す走査型電子顕微鏡写真。
【図２】本発明に従う実施例１において得られた六チタン酸ナトリウムのＸ線回折チャートを示す図。
【図３】本発明に従う実施例２における六チタン酸ナトリウムを示す走査型電子顕微鏡写真。
【図４】本発明に従う実施例２において得られた六チタン酸ナトリウムのＸ線回折チャートを示す図。
【図５】比較例１における繊維状六チタン酸ナトリウムを示す走査型電子顕微鏡写真。
【図６】比較例１において得られた繊維状六チタン酸ナトリウムのＸ線回折チャートを示す図。
【図７】本発明に従う実施例１における六チタン酸ナトリウムの解砕前及び解砕後を示す走査型電子顕微鏡写真。
【図８】本発明に従う実施例２における六チタン酸ナトリウムの解砕前及び解砕後を示す走査型電子顕微鏡写真。
【図９】比較例１における六チタン酸ナトリウムの解砕前及び解砕後を示す走査型電子顕微鏡写真。
【図１０】ディスクパッドＡ〜Ｃのディスク温度と摩耗率の関係を示す図。
【図１１】ディスクパッドＡ〜Ｃのディスク温度と摩耗係数の関係を示す図。
【図１２】本発明に従う実施例１及び実施例２並びに比較例１の六チタン酸ナトリウムのＸ線回折チャートを併せて示す図。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、六チタン酸ナトリウム及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
摩擦材に用いる摩擦調整剤としては、アスベストのような発癌性を持たないチタン酸カリウム繊維が、主に自動車用ブレーキパッドとして広く使用されている。チタン酸カリウム繊維を含む摩擦材は、摺動性に優れ、良好な制動効果を発揮するにもかかわらず、ブレーキディスクを傷つけないという非常に好ましい利点を有している。
【０００３】
しかしながら、チタン酸カリウム繊維を含む摩擦材は、低温度域における摩擦係数が低く、自動車等の高速度化や、制動装置の小型化・軽量化等に対処するには、摩擦抵抗性に優れると共に、より高い摩擦係数を有し、その高摩擦係数が低温域から高温域に亘る広い温度範囲において安定に維持し得るものであることを要する。
【０００４】
このような問題点を解決するため、六チタン酸ナトリウム多結晶繊維を含む摩擦材が提案されている（特許文献１）。
【０００５】
しかしながら、耐摩耗性、特に高温域での耐摩耗性をさらに改善することができる摩擦調整剤が求められている。
【特許文献１】特開平０７−１９６８１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、新規な形状を有し、摩擦材における優れた耐摩耗性や、樹脂組成物における優れた補強性能を有する六チタン酸ナトリウム及びその製造方法並びに該六チタン酸ナトリウムを含有する摩擦材及び樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の六チタン酸ナトリウムは、平均粒子径（メディアン径）が２〜５μｍの範囲であり、不定形の形状を有することを特徴としている。
【０００８】
本発明の六チタン酸ナトリウムは、新規な形状を有しており、摩擦材における摩擦調整剤として用いた場合に、優れた耐摩耗性を得ることができる。また、樹脂に混合することにより優れた補強性能を得ることができる。
【０００９】
本発明における平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定することができる。
【００１０】
また、本発明の六チタン酸ナトリウムは、比表面積が２〜４ｍ２／ｇであることが好ましい。比表面積は、動的定圧法による低温ガス吸着法（ＢＥＴ多点法）により測定することができる。
【００１１】
本発明の六チタン酸ナトリウムは、不定形の形状を有している。従って、従来の六チタン酸ナトリウムのような、繊維状、板状、または粒状の形状ではなく、不規則な形状を有している。具体的には、複数の柱状粒子が不規則に配向して一体化した形状を有している。従って、柱状の一次粒子が凝集して二次粒子を形成したようなものとは異なるものである。
【００１２】
本発明の六チタン酸ナトリウムは、チタン源及びナトリウム源のメカノケミカルな粉砕で得られる粉砕混合物を焼成して得ることができる。
【００１３】
また、本発明の六チタン酸ナトリウムは、チタン源及びナトリウム源のメカノケミカルな粉砕で得られる粉砕混合物を焼成して得られる三チタン酸ナトリウムから調製することもできる。より具体的には、焼成して得られる三チタン酸ナトリウムを酸処理してナトリウム分を溶出させた後、焼成して、本発明の六チタン酸ナトリウムを得ることができる。
【００１４】
本発明の一実施形態に従う六チタン酸ナトリウムは、チタン源及びナトリウム源のメカノケミカルな粉砕で得られる粉砕混合物を焼成して得られることを特徴としている。
【００１５】
また、本発明の他の実施形態に従う六チタン酸ナトリウムは、チタン源及びナトリウム源のメカノケミカルな粉砕で得られる三チタン酸ナトリウムを酸処理してナトリウム分を溶出させた後、焼成して得られることを特徴としている。
【００１６】
本発明の六チタン酸ナトリウムの製造方法（ａ）は、チタン源及びナトリウム源をメカノケミカルに粉砕しながら混合する工程と、粉砕混合物を焼成する工程とを備えることを特徴としている。
【００１７】
また、本発明の六チタン酸ナトリウムの製造方法（ｂ）は、チタン源及びナトリウム源をメカノケミカルに粉砕しながら混合する工程と、粉砕混合物を焼成して、三チタン酸ナトリウムを調製する工程と、三チタン酸ナトリウムを酸処理してナトリウム分を溶出させた後、焼成する工程とを備えることを特徴としている。
【００１８】
本発明の製造方法において、チタン源及びナトリウム源をメカノケミカルに粉砕しながら混合して得られる粉砕混合物は、反応活性の高い粉砕混合物である。
【００１９】
チタン源としては、酸化チタンを含有する化合物を用いることができ、具体的には、酸化チタン、ルチル鉱石、水酸化チタンウェットケーキ、含水チタニアなどが挙げられる。
【００２０】
ナトリウム源としては、加熱により酸化ナトリウムを生じる化合物を用いることができ、具体的には、酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、硝酸ナトリウムなどが挙げられる。これらの中でも、特に炭酸ナトリウムが好ましく用いられる。
【００２１】
上記製造方法（ａ）においては、チタン源とナトリウム源の粉砕混合物を焼成することにより六チタン酸ナトリウムを調製する。従って、上記製造方法（ａ）においては、チタン源とナトリウム源の混合割合は、Ｔｉ：Ｎａ＝１．０：６．０（モル比）を基本とすることが好ましく、Ｎａは６．０±５％程度の範囲内であることが好ましい。
【００２２】
また、上記製造方法（ｂ）においては、チタン源とナトリウム源の粉砕混合物を焼成して、三チタン酸ナトリウムを調製する。従って、チタン源とナトリウム源の混合割合は、Ｔｉ：Ｎａ＝１．０：３．０（モル比）を基本とすることが好ましく、Ｎａが３．０±５％程度の範囲であることが好ましい。
【００２３】
上記のチタン源及びナトリウム源の混合割合の範囲を外れると、所望の六チタン酸ナトリウムまたは三チタン酸ナトリウムが得られない場合がある。
【００２４】
本発明において、メカノケミカルな粉砕としては、物理的な衝撃を与えながら粉砕する方法が挙げられる。具体的には、振動ミルによる粉砕が挙げられる。振動ミルによる粉砕を行うことにより、混合粉体の摩砕による剪断応力によって、原子配列の乱れと原子間距離の減少が同時に起こり、異種粒子の接点部分の原子移動が起こる結果、準安定相が得られると考えられる。このように準安定相が得られることにより、反応活性の高い粉砕混合物が得られると考えられる。
【００２５】
本発明の上記製造方法（ａ）においては、上記のようにして得られた粉砕混合物を焼成して六チタン酸ナトリウムを調製する。粉砕混合物の焼成温度は、６５０〜１０００℃の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、７００〜１０００℃の範囲であり、さらに好ましくは８６０〜９５０℃の範囲である。また、焼成時間は、０．５時間〜６時間であることが好ましく、さらに好ましくは、３時間〜５時間である。焼成温度が低すぎたり、焼成時間が短すぎると、粒子径が小さくなり、不定形状のチタン酸ナトリウムの単一組成が得られにくい場合がある。また、焼成温度が高すぎたり、焼成時間が長すぎると、チタン酸ナトリウムの形状が柱状となり、不定形の形状が得られにくい場合がある。
【００２６】
本発明の上記製造方法（ｂ）においては、粉砕混合物を焼成して三チタン酸ナトリウムを得る。このときの焼成温度及び焼成時間は、上記製造方法（ａ）の場合と同様である。このようにして得られた三チタン酸ナトリウムを酸処理してナトリウム分を溶出させる。酸処理においては、酸を添加した後のｐＨが、６．５〜７．５の範囲であることが好ましい。
【００２７】
酸処理に用いる酸としては、特に限定されるものではないが、例えば、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸や、酢酸等の有機酸を用いることができる。酸は必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
【００２８】
上記のようにして三チタン酸ナトリウムを酸処理してナトリウム分を溶出させた後、例えば、吸引濾過などにより濾過し、脱水処理を行うことが好ましい。脱水処理後、焼成することにより、最終生成物である本発明の六チタン酸ナトリウムを得ることができる。このときの焼成温度は、４００〜７００℃の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは５００〜６５０℃である。また、焼成時間は、０．５時間〜４時間であることが好ましく、さらに好ましくは０．５時間〜１時間である。焼成温度が低すぎたり、焼成時間が短すぎると、六チタン酸ナトリウムのＸＲＤ強度が低くなる場合がある。また、焼成温度が高すぎたり、焼成時間が長すぎると、粉体同士が固着する場合がある。
【００２９】
粉砕混合物の焼成及び酸処理後の生成物の焼成は、電気炉、ロータリーキルン、管状炉、流動焼成炉、トンネルキルン等の各種焼成手段により行うことができる。
【００３０】
焼成後は、ジョークラッシャー、ピンミル等を用いて粗粉砕、及び微粉砕を行い、必要に応じて篩処理や分級等を行う。
【００３１】
以上のように、本発明の製造方法によれば、本発明の六チタン酸ナトリウムを製造することができる。
【００３２】
本発明の摩擦材は、本発明の六チタン酸ナトリウムを摩擦調整剤として含むことを特徴としている。その含有量としては、１〜８０重量％の範囲であることが好ましい。本発明の六チタン酸ナトリウムの含有量が１重量％未満であると、摩擦係数の安定等、摩擦調整剤としての効果を発現しにくい場合がある。８０重量％を越えると、パッド成形が出来にくい場合がある。
【００３３】
本発明の摩擦材は、本発明の六チタン酸ナトリウムを摩擦調整剤として含有しているので、低温から高温域にわたって極めて安定な摩擦摩耗特性（耐摩耗性、摩擦係数等）を発揮し得る。本発明の六チタン酸ナトリウムを含有することにより、良好な摩擦摩耗特性が得られる理由の詳細については明らかでないが、本発明の六チタン酸ナトリウムが、上記のような特定の形状を有しているため、良好な耐摩耗性及び摩擦係数が得られるものと思われる。また、高温でも組成が安定であることもその要因の一つであると思われる。
【００３４】
従って、本発明の摩擦材は、例えば、自動車、鉄道車両、航空機、各種産業用機器類等に用いられる制動部材用材料、例えばクラッチフェーシング用材料及びブレーキライニングやディスクパッド等のブレーキ用材料等として用いることができるものであり、制動機能の向上、安定化、耐用寿命の改善効果を得ることができる。
【００３５】
結合材としては摩擦材分野において常用されるものをいずれも使用でき、例えば、フェノール樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ユリア樹脂等の熱硬化性樹脂、天然ゴム、ニトリルゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ポリイソプレンゴム、アクリルゴム、ハイスチレンゴム、スチレンプロピレンジエン共重合体等のエラストマー、ポリアミド樹脂、ポリフェニレルサルファイド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、熱可塑性液晶ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂等の有機質結合材、アルミナゾル、シリカゾル、シリコーン樹脂等の無機質結合材等を挙げることができる。結合材は、１種を単独で使用でき、場合によっては２種以上の相溶性のあるもの同士を併用してもよい。
【００３６】
本発明の摩擦材は、繊維状物を含んでいてもよい。繊維状物としては従来からこの分野で常用されているものをいずれも使用でき、例えば、アラミド繊維等の樹脂繊維、スチール繊維、黄銅繊維等の金属繊維、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、ロックウール、木質パルプ等を挙げることができる。これらの繊維状物は１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。また、これらの繊維状物には、分散性、結合材との密着性向上等のために、アミノシラン系、エポキシシラン系、ビニルシラン系等のシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、リン酸エステル等で表面処理を施してもよい。
【００３７】
また、本発明の摩擦材は、その好ましい特性を損なわない範囲で、従来からこの分野で常用されている摩擦調整剤を含んでいてもよい。該摩擦調整剤としては、例えば、加硫又は未加硫の天然又は合成ゴム粉末、カシュー樹脂粉末、レジンダスト、ゴムダスト等の有機物粉末、カーボンブラック、黒鉛粉末、二硫化モリブデン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、タルク、ケイソウ土、アンチゴライト、セピオライト、モンモリロナイト、ゼオライト、三チタン酸ナトリウム、六チタン酸ナトリウム、六チタン酸カリウム、八チタン酸カリウム等の無機質粉末、銅、アルミニウム、亜鉛、鉄等の金属粉末、アルミナ、シリカ、酸化クロム、酸化チタン、酸化鉄等の酸化物粉末等を挙げることができる。これら従来の摩擦調整剤は、１種を単独で使用してもよいし、必要に応じて２種以上を用いてもよい。
【００３８】
さらに、本発明の摩擦材は、防錆剤、潤滑剤、研削剤等の１種又は２種以上を含んでいてもよい。
【００３９】
本発明の摩擦材における各成分の配合割合は、使用する結合材の種類、必要に応じて配合する繊維状物、従来の摩擦調整剤、その他の添加剤等の種類、得ようとする摩擦材に求める摺動特性や機械的特性、その用途等の種々の条件に応じて広い範囲から適宜選択できるが、通常、摩擦材全量に対し、結合材を５〜６０重量％（好ましくは１０〜４０重量％）、摩擦調整剤を１〜８０重量％（好ましくは３〜５０重量％）、繊維状物を６０重量％まで（好ましくは１〜４０重量％）、その他の添加剤を６０重量％までとすればよい。
【００４０】
本発明の摩擦材は、公知の摩擦材の製造方法に従って製造できる。例えば、必要に応じて結合材中に繊維状物を分散させた後、摩擦調整剤及び任意に配合されるその他の成分を混合してまたは別々に加えて混合し、得られる混合物を金型中に注入し、加圧加熱して結着成形すればよい。
【００４１】
また、結合材を二軸押出機にて溶融混練し、サイドホッパーから摩擦調整剤、任意に配合される繊維状物、その他の成分を混合して又は別々に加え、押出成形後、所望の形状に機械加工してもよい。
【００４２】
さらには、必要に応じて結合材中に繊維状物を分散させ、引き続き摩擦調整剤及び任意に配合されるその他の成分を加えて得られる混合物を水等に分散させ、抄き網上に抄き上げ、脱水してシート状に抄造した後、プレス機にて加圧加熱して結着成形し、得られる成形体を適宜切削、研磨加工等を施して所望の形状にすることもできる。
【発明の効果】
【００４３】
本発明の六チタン酸ナトリウムは、新規な形状を有しており、摩擦材における摩擦調整剤として用いることにより優れた耐摩耗性を付与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
以下、本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４５】
（実施例１）（直接法）
本実施例では、上記本発明の製造方法（ａ）に従い六チタン酸ナトリウムを調製した。
【００４６】
〔粉砕混合物の調製〕
酸化チタン６５５ｇ及び炭酸ナトリウム１４５ｇをヘンシェルミキサーで混合し、得られた混合物を振動ミルで粉砕しながら０．５時間混合した。なお、Ｔｉ：Ｎａ（モル比）は、６．０：１．０である。
【００４７】
〔焼成〕
以上のようにして得られた粉砕混合物５０ｇをルツボに充填し、電気炉にて９００℃で４時間焼成した。得られた生成物を用いて、１０重量％スラリー４５０ｍｌを調製し、３時間撹拌した。このスラリーを炉別、乾燥し、電気炉にて５５０℃で１時間焼成した。
【００４８】
得られた焼成物をハンマーミルにて解砕し、六チタン酸ナトリウム３１．８ｇを得た。
【００４９】
得られた六チタン酸ナトリウムを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。図１は、得られた六チタン酸ナトリウムを示す走査型電子顕微鏡写真である。
【００５０】
図１から明らかなように、得られた六チタン酸ナトリウムは、不定形の形状を有しており、複数の柱状粒子が不規則に配向して一体化した形状を有している。
【００５１】
得られた六チタン酸ナトリウムについて、蛍光Ｘ線分析で確認したところ、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３の組成を有する六チタン酸ナトリウムであることがわかった。
【００５２】
図２は、得られた六チタン酸ナトリウムのＸ線回折チャートを示す図である。なお、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製：ＲＩＮＴ２０００）にてＸ線回折の測定を行った。
【００５３】
本実施例の六チタン酸ナトリウムの平均粒子径（メディアン径）は３．１μｍであった。また、比表面積は、２．４３ｍ２／ｇであった。
【００５４】
また、図１に示すように、本実施例の六チタン酸ナトリウムは、不定形の形状を有しており、従来の繊維状、粒状の六チタン酸ナトリウムとは明らかに異なる形状を有するものである。
【００５５】
（実施例２）（三チタン酸ナトリウム経由の製造方法）
本実施例においては、上記本発明の製造方法（ｂ）に従い六チタン酸ナトリウムを調製した。
【００５６】
〔粉砕混合物の調製〕
酸化チタン５５５ｇ及び炭酸ナトリウム２４５ｇをヘンシェルミキサーで混合し、得られた混合物を振動ミルで粉砕しながら０．５時間混合した。なお、Ｔｉ：Ｎａ（モル比）は、３．０：１．０である。
【００５７】
〔三チタン酸ナトリウムの調製〕
以上のようにして得られた粉砕混合物５０ｇをルツボに充填し、電気炉にて９００℃で４時間焼成して、三チタン酸ナトリウムを得た。
【００５８】
〔酸処理及び焼成〕
得られた三チタン酸ナトリウムを用いて、１０重量％スラリー４５０ｍｌを調製し、３時間撹拌し、これに７０重量％Ｈ２ＳＯ４水溶液１０．０２ｇを加えて１時間撹拌し、ｐＨ７．１に調整した。このスラリーを炉別、乾燥し、電気炉にて５５０℃で１時間焼成した。
【００５９】
得られた焼成物をハンマーミルにて解砕し、六チタン酸ナトリウム３５．６ｇを得た。
【００６０】
得られた六チタン酸ナトリウムを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。図３は、得られた六チタン酸ナトリウムを示す走査型電子顕微鏡写真である。
【００６１】
図３から明らかなように、得られた六チタン酸ナトリウムは、不定形の形状を有しており、複数の柱状粒子が不規則に配向して一体化した形状を有している。
【００６２】
得られた六チタン酸ナトリウムについて、蛍光Ｘ線分析で確認したところ、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３の組成を有する六チタン酸ナトリウムであることがわかった。
【００６３】
図４は、得られた六チタン酸ナトリウムのＸ線回折チャートを示す図である。なお、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製：ＲＩＮＴ２０００）にてＸ線回折の測定を行った。
【００６４】
本実施例の六チタン酸ナトリウムの平均粒子径（メディアン径）は３．４μｍであった。また、比表面積は、３．１３ｍ２／ｇであった。
【００６５】
また、図３に示すように、本実施例の六チタン酸ナトリウムは、不定形の形状を有しており、従来の繊維状、粒状の六チタン酸ナトリウムとは明らかに異なる形状を有するものである。
【００６６】
（比較例１）（繊維状六チタン酸ナトリウム）
〔粉砕混合物の調製〕
酸化チタン４６８ｇと炭酸ナトリウム２０７ｇと塩化ナトリウム１２５ｇをヘンシェルミキサーで０．５時間混合した。
【００６７】
〔三チタン酸ナトリウムの調製〕
以上のようにして得られた粉砕混合物５０ｇをルツボに充填し、電気炉にて９００℃で４時間焼成した。
【００６８】
〔酸処理及び焼成〕
得られたチタン酸ナトリウムを用いて、１０重量％スラリー４５０ｍｌを調製し、３時間撹拌し、これに７０重量％Ｈ２ＳＯ４水溶液７．４３ｇを加えて１時間撹拌し、ｐＨ７．０に調整した。このスラリーを炉別、乾燥し、電気炉にて６００℃で１時間焼成した。
【００６９】
得られた焼成物をハンマーミルにて解砕し、六チタン酸ナトリウム２４．６ｇを得た。
【００７０】
得られた六チタン酸ナトリウムを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。図５は、得られた六チタン酸ナトリウムを示す走査型電子顕微鏡写真である。
【００７１】
図５から明らかなように、得られた六チタン酸ナトリウムは、繊維状の形状を有している。
【００７２】
得られた六チタン酸ナトリウムについて、蛍光Ｘ線分析で確認したところ、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３の組成を有する六チタン酸ナトリウムであることがわかった。
【００７３】
図６は、得られた六チタン酸ナトリウムのＸ線回折チャートを示す図である。なお、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製：ＲＩＮＴ２０００）にてＸ線回折の測定を行った。
【００７４】
本比較例の六チタン酸ナトリウムの平均繊維径は０．７４μｍ、平均繊維長は６．５μｍであった。また、比表面積は、４．２５ｍ２／ｇであった。
【００７５】
図１２に、実施例１、実施例２及び比較例１の六チタン酸ナトリウムのＸ線回折チャートをまとめて示す。なお、図１２には、六チタン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３）のＸ線回折チャートの文献値も併せて示している。
【００７６】
＜六チタン酸ナトリウムの粒度分布の測定＞
実施例１及び２で得られた六チタン酸ナトリウムの粒度分布を測定した。粒度分布の測定は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて行った。
【００７７】
実施例１及び２で得られた六チタン酸ナトリウムを、振動ミルを用いて解砕し、解砕前、解砕１０分後、及び解砕１２０分後において、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０及び標準偏差を求めた。測定結果を表１及び表２に示す。
【００７８】
【表１】
【００７９】
【表２】
【００８０】
また、実施例１の六チタン酸ナトリウムの解砕前及び解砕１２０分後のＳＥＭ写真を図７（実施例１）及び図８（実施例２）に示す。
【００８１】
また、比較例１で得られた繊維状の六チタン酸ナトリウムについても、上記と同様に振動ミル粉砕により解砕し、その粒度分布を測定した。測定結果を表３に示す。
【００８２】
【表３】
【００８３】
また、比較例１の繊維状六チタン酸ナトリウムの解砕前及び解砕１２０分後のＳＥＭ写真を図９に示す。
【００８４】
上記表１及び表２並びに図７及び図８から明らかなように、実施例１及び２で得られた六チタン酸ナトリウムは、振動ミル粉砕により解砕しても、粒子径が若干小さくなるものの、粒子径の大きな低減はなく、一体化された形状を保っていることがわかる。このことから、本発明の六チタン酸ナトリウムは、複数の柱状粒子が凝集して二次粒子を形成したものではなく、複数の柱状粒子が一体化した形状を有するものであることがわかる。
【００８５】
＜摩擦材における摩擦調整剤としての検討＞
なお、以下に示す「部」は「重量部」である。
【００８６】
（実施例３）（直接法六チタン酸ナトリウム）
実施例１で得られた六チタン酸ナトリウム２０部、アラミド繊維１０部、フェノール樹脂２０部、硫酸バリウム５０部を混合し、８．６ＭＰａの圧力下にて１分間予備成形をした後、１５ＭＰａの圧力下および１５０℃の温度で５分間、金型による結着成形を行い、引き続き１８０℃で３時間熱処理した。成型物を金型から取り出し、研磨化工を施してディスクパッドＡ（ＪＩＳ Ｄ ４４１１試験片）を製造した。
【００８７】
（実施例４）（三チタン酸ナトリウム経由六チタン酸ナトリウム）
実施例２で得られた六チタン酸ナトリウム２０部、アラミド繊維１０部、フェノール樹脂２０部、硫酸バリウム５０部を混合し、８．６ＭＰａの圧力下にて１分間予備成形をした後、１５ＭＰａの圧力下および１５０℃の温度で５分間、金型による結着成形を行い、引き続き１８０℃で３時間熱処理した。成型物を金型から取り出し、研磨化工を施してディスクパッドＢ（ＪＩＳ Ｄ ４４１１試験片）を製造した。
【００８８】
（比較例２）（繊維状六チタン酸ナトリウム）
比較例１で得られた繊維状六チタン酸ナトリウム２０部、アラミド繊維１０部、フェノール樹脂２０部、硫酸バリウム５０部を混合し、８．６ＭＰａの圧力下にて１分間予備成形をした後、１５ＭＰａの圧力下および１５０℃の温度で５分間、金型による結着成形を行い、引き続き１８０℃で３時間熱処理した。成型物を金型から取り出し、研磨化工を施してディスクパッドＣ（ＪＩＳ Ｄ ４４１１試験片）を製造した。
【００８９】
（試験例１）（摩擦材−摩擦摩耗試験）
実施例３〜４及び比較例２で得られたディスクパッドＡ、Ｂ及びＣにつき、ＪＩＳ Ｄ ４４１１「自動車用ブレーキライニング」の規定に準じて低速式摩擦摩耗試験（ディスク摩擦面：ＦＣ２５ねずみ鋳鉄、面圧：０．９８ＭＰａ、摩擦速度７ｍ／秒）を行って、摩耗率（ｃｍ３／ｋｇｍ）及び摩擦係数（μ）を測定した。結果を図１０及び図１１に示す。
【００９０】
図１０及び図１１から明らかなように、本発明の六チタン酸ナトリウムを用いたディスクパッドＡ及びＢは、繊維状六チタン酸ナトリウムを用いたディスクパッドＣに比べ、摩耗率が小さく、耐摩耗性に優れていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】本発明に従う実施例１における六チタン酸ナトリウムを示す走査型電子顕微鏡写真。
【図２】本発明に従う実施例１において得られた六チタン酸ナトリウムのＸ線回折チャートを示す図。
【図３】本発明に従う実施例２における六チタン酸ナトリウムを示す走査型電子顕微鏡写真。
【図４】本発明に従う実施例２において得られた六チタン酸ナトリウムのＸ線回折チャートを示す図。
【図５】比較例１における繊維状六チタン酸ナトリウムを示す走査型電子顕微鏡写真。
【図６】比較例１において得られた繊維状六チタン酸ナトリウムのＸ線回折チャートを示す図。
【図７】本発明に従う実施例１における六チタン酸ナトリウムの解砕前及び解砕後を示す走査型電子顕微鏡写真。
【図８】本発明に従う実施例２における六チタン酸ナトリウムの解砕前及び解砕後を示す走査型電子顕微鏡写真。
【図９】比較例１における六チタン酸ナトリウムの解砕前及び解砕後を示す走査型電子顕微鏡写真。
【図１０】ディスクパッドＡ〜Ｃのディスク温度と摩耗率の関係を示す図。
【図１１】ディスクパッドＡ〜Ｃのディスク温度と摩耗係数の関係を示す図。
【図１２】本発明に従う実施例１及び実施例２並びに比較例１の六チタン酸ナトリウムのＸ線回折チャートを併せて示す図。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が２〜５μｍの範囲であり、不定形の形状を有することを特徴とする六チタン酸ナトリウム。
【請求項２】
比表面積が２〜４ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の六チタン酸ナトリウム。
【請求項３】
複数の柱状粒子が不規則に配向して一体化した形状を有することを特徴とする請求項１または２に記載の六チタン酸ナトリウム。
【請求項４】
チタン源及びナトリウム源のメカノケミカルな粉砕で得られる粉砕混合物を焼成して得られることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の六チタン酸ナトリウム。
【請求項５】
チタン源及びナトリウム源のメカノケミカルな粉砕で得られる粉砕混合物を焼成して得られる三チタン酸ナトリウムから調製されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の六チタン酸ナトリウム。
【請求項６】
三チタン酸ナトリウムを酸処理してナトリウム分を溶出させた後、焼成して得られることを特徴とする請求項５に記載の六チタン酸ナトリウム。
【請求項７】
チタン源及びナトリウム源のメカノケミカルな粉砕で得られる粉砕混合物を焼成して得られることを特徴とする六チタン酸ナトリウム。
【請求項８】
チタン源及びナトリウム源のメカノケミカルな粉砕で得られる三チタン酸ナトリウムを酸処理してナトリウム分を溶出させた後、焼成して得られることを特徴とする六チタン酸ナトリウム。
【請求項９】
チタン源及びナトリウム源をメカノケミカルに粉砕しながら混合する工程と、
粉砕混合物を焼成する工程とを備えることを特徴とする六チタン酸ナトリウムの製造方法。
【請求項１０】
チタン源及びナトリウム源をメカノケミカルに粉砕しながら混合する工程と、
粉砕混合物を焼成して、三チタン酸ナトリウムを調製する工程と、
三チタン酸ナトリウムを酸処理してナトリウム分を溶出させた後、焼成する工程とを備えることを特徴とする六チタン酸ナトリウムの製造方法。
【請求項１１】
メカノケミカルな粉砕が、振動ミルによる粉砕であることを特徴とする請求項９または１０に記載の六チタン酸ナトリウムの製造方法。
【請求項１２】
粉砕混合物の焼成温度が、６５０〜１０００℃の範囲であることを特徴とする請求項９または１０に記載の六チタン酸ナトリウムの製造方法。
【請求項１３】
三チタン酸ナトリウムの焼成温度が、４００〜７００℃の範囲であることを特徴とする請求項１０に記載の六チタン酸ナトリウムの製造方法。
【請求項１４】
摩擦調整剤として、請求項１〜８のいずれか１項に記載の六チタン酸ナトリウムまたは請求項９〜１３のいずれか１項に記載の方法で製造された六チタン酸ナトリウムを含有することを特徴とする摩擦材。
【請求項１】
平均粒子径が２〜５μｍの範囲であり、不定形の形状を有することを特徴とする六チタン酸ナトリウム。
【請求項２】
比表面積が２〜４ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の六チタン酸ナトリウム。
【請求項３】
複数の柱状粒子が不規則に配向して一体化した形状を有することを特徴とする請求項１または２に記載の六チタン酸ナトリウム。
【請求項４】
チタン源及びナトリウム源のメカノケミカルな粉砕で得られる粉砕混合物を焼成して得られることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の六チタン酸ナトリウム。
【請求項５】
チタン源及びナトリウム源のメカノケミカルな粉砕で得られる粉砕混合物を焼成して得られる三チタン酸ナトリウムから調製されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の六チタン酸ナトリウム。
【請求項６】
三チタン酸ナトリウムを酸処理してナトリウム分を溶出させた後、焼成して得られることを特徴とする請求項５に記載の六チタン酸ナトリウム。
【請求項７】
チタン源及びナトリウム源のメカノケミカルな粉砕で得られる粉砕混合物を焼成して得られることを特徴とする六チタン酸ナトリウム。
【請求項８】
チタン源及びナトリウム源のメカノケミカルな粉砕で得られる三チタン酸ナトリウムを酸処理してナトリウム分を溶出させた後、焼成して得られることを特徴とする六チタン酸ナトリウム。
【請求項９】
チタン源及びナトリウム源をメカノケミカルに粉砕しながら混合する工程と、
粉砕混合物を焼成する工程とを備えることを特徴とする六チタン酸ナトリウムの製造方法。
【請求項１０】
チタン源及びナトリウム源をメカノケミカルに粉砕しながら混合する工程と、
粉砕混合物を焼成して、三チタン酸ナトリウムを調製する工程と、
三チタン酸ナトリウムを酸処理してナトリウム分を溶出させた後、焼成する工程とを備えることを特徴とする六チタン酸ナトリウムの製造方法。
【請求項１１】
メカノケミカルな粉砕が、振動ミルによる粉砕であることを特徴とする請求項９または１０に記載の六チタン酸ナトリウムの製造方法。
【請求項１２】
粉砕混合物の焼成温度が、６５０〜１０００℃の範囲であることを特徴とする請求項９または１０に記載の六チタン酸ナトリウムの製造方法。
【請求項１３】
三チタン酸ナトリウムの焼成温度が、４００〜７００℃の範囲であることを特徴とする請求項１０に記載の六チタン酸ナトリウムの製造方法。
【請求項１４】
摩擦調整剤として、請求項１〜８のいずれか１項に記載の六チタン酸ナトリウムまたは請求項９〜１３のいずれか１項に記載の方法で製造された六チタン酸ナトリウムを含有することを特徴とする摩擦材。
【図４】
【図６】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１】
【図２】
【図３】
【図５】
【図７】
【図８】
【図９】
【図６】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１】
【図２】
【図３】
【図５】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２００８−３０３１２１（Ｐ２００８−３０３１２１Ａ）
【公開日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１５３０８３（Ｐ２００７−１５３０８３）
【出願日】平成１９年６月８日（２００７．６．８）
【出願人】（３０２０６０３０６）大塚化学株式会社 (88)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月８日（２００７．６．８）
【出願人】（３０２０６０３０６）大塚化学株式会社 (88)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]