六価クロムの浄化剤および六価クロム含有物の六価クロム浄化方法
【課題】建設産業廃棄物であるコンクリート塊の破砕物、土壌、メッキ廃液などの六価クロム含有物の六価クロムを浄化する際に用いられる、環境に優しく、取り扱いが簡単で、安価で、しかも浄化作用に優れた六価クロム浄化剤を提供する。
【解決手段】粗糖の製造あるいは精製糖の製造の際に副産物として得られる廃糖蜜を六価クロム浄化剤として用いる。廃糖蜜は、必要に応じ水により希釈され、コンクリート塊の破砕物、土壌などに噴霧されるあるいは廃糖蜜水溶液中に浸漬される、あるいは土壌に注入される、あるいは廃液などに添加される。これにより、建設産業廃棄物であるコンクリート塊の破砕物、土壌、廃液の六価クロム浄化が行われ、路盤材・埋め戻し材等に安全に利用可能なコンクリート再生材料や、安全な土壌、無公害廃液を形成することが可能となる。
【解決手段】粗糖の製造あるいは精製糖の製造の際に副産物として得られる廃糖蜜を六価クロム浄化剤として用いる。廃糖蜜は、必要に応じ水により希釈され、コンクリート塊の破砕物、土壌などに噴霧されるあるいは廃糖蜜水溶液中に浸漬される、あるいは土壌に注入される、あるいは廃液などに添加される。これにより、建設産業廃棄物であるコンクリート塊の破砕物、土壌、廃液の六価クロム浄化が行われ、路盤材・埋め戻し材等に安全に利用可能なコンクリート再生材料や、安全な土壌、無公害廃液を形成することが可能となる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、六価クロムを含む土壌やコンクリート砕石、地下水、表層水などの被汚染体（六価クロム含有物）を浄化するための浄化剤、及びこれを用いた六価クロム含有物の六価クロム浄化方法に関する。より詳細には、環境に優しく、取り扱いも簡単で、浄化効果の優れた六価クロムの浄化剤及び浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題が重視され、土木・建築分野においても、環境問題の観点から、土木、建築に使用される材料、あるいは土壌から、重金属、ダイオキシン、トリクロロエチレンなどの除去を行う方法、浄化剤が種々提案されている。例えば、六価クロムにより汚染された土壌や地下水を復元する技術としては、掘削除去、固形化・不溶化、封じ込めが一般的に行われている方法である。
【０００３】
例えば、有害重金属などを無害化する技術として、汚染された土壌などに過マンガン酸塩、オゾン、次亜塩素酸、過酸化水素などの酸化剤を注入する方法、土壌をクエン酸または酒石酸水溶液により処理して有害重金属を除去する方法、植物に重金属を吸収・蓄積して土壌から汚染物を除去するファイトレメディエーションと呼ばれる方法などが提案され、実施もされている。
【０００４】
六価クロムに着目した場合、六価クロムを還元して水に不溶な三価クロムとして浄化する技術が種々提案されている。このような方法としては、例えば、第一鉄塩等の還元剤を用いる方法（特許文献１参照）、鉄（０）または第一鉄塩と糖類などの微生物活性剤からなる浄化剤を用い、微生物活性剤により増殖・活性化された土着の六価クロム還元微生物による生物的還元作用を利用するとともに、添加した鉄の還元力を長期にわたり持続させる方法（特許文献２参照）、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、リボースなど還元性末端基を有する単糖類、マルトースやラクトースなど還元性末端基を有する二糖類・少糖類、上白糖などのショ糖分解物、還元性末端基を多く有するデキストリンなどの還元性を備えた糖類である還元糖を用いる方法（特許文献３参照）などが提案されている。
【０００５】
一方、建設産業廃棄物であるコンクリート塊は、そのほとんどは中間処理破砕され、路盤材・埋め戻し材等の砕石として再利用されている。また、このとき生成するズリや砂も再利用されている。しかし、これらのコンクリート塊から得られる再生材料の多くに、有害な可溶性六価クロムが混入している場合があることが問題となっている。その場合は、可溶性六価クロムを土壌環境基準値０．０５ｍｇ／Ｌを超えて溶出しないようにする対策が必要である（平成３年８月２３日環境庁告示第４６号「土壌の汚染に係る環境基準について」参照）。このような対策として、六価クロムを含有する物質を工作物中に密閉処理する方法、溶出している六価クロムを捕捉材により吸着し保持する方法、雨水等が浸透しないように遮水するか、コンクリート再生材料から浸透水が外部に漏れないように遮水するなどの方法が採られている。しかし、これらの方法は六価クロムを除去するものでなく、根本的な問題解決となるものではない。
【０００６】
これに対し、コンクリート塊を破砕することにより得られるズリ、砕石、砂などに含まれる六価クロムに対しても、上記土壌や地下水の処理と同様三価クロムに還元して無害化することが提案されている。例えば、コンクリート塊中の六価クロムを処理水によって溶出させ、溶出した六価クロムを、還元剤として硫酸化第１鉄を使用し還元処理する方法（特許文献４参照）、還元剤として亜硫酸カルシウムを使用し、亜硫酸カルシウムを粉の状態でコンクリート塊の粉砕物に配合し、被着・混合させることにより、コンクリート塊の粉砕物が水分と接触した場合に溶出する六価クロムを還元し、六価クロムの溶出を防止する方法（特許文献５参照）、還元剤として亜硫酸ナトリウムを添加し可溶性六価クロムを無害化する方法（特許文献６参照）などが挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−８６３２２号公報
【特許文献２】特開２００６−２０４９６３号公報
【特許文献３】特開２００８−２２９５４０号公報
【特許文献４】特開２００１−１２１１０９号公報
【特許文献５】特開２００７−０１４８８１号公報
【特許文献６】特開２０１０−２０１３３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前記したように、六価クロムを三価クロムに還元して土壌、コンクリート廃材の砕石材などに含まれる六価クロムを無害化する技術は種々提案されているが、例えば、特許文献４の方法においては、処理水を使用することから、そのための設備が必要となり、また処理工程も多くなることから、コスト的な問題がある。また、特許文献５の方法では、還元作用の即効性はなく、また亜硫酸カルシウムは水に溶けにくいので、コンクリート塊の破砕物を骨材として利用する場合、コンクリートとの混練時間が長くなる。さらに、特許文献６の方法では、還元剤と破砕物をミキサーに投入し、これに所定量の亜硫酸ナトリウム水溶液を添加しミキシングすればよく、工程的にも簡単であるが、亜硫酸ナトリウム水溶液を放置すると硫酸ナトリウムに変質するし、酸、熱などで分解し二酸化硫黄ガスを発生する。また、亜硫酸ナトリウムは安価であるといっても、化学物質であるのでその製造にはそれなりのコストはかかる。したがって、より安価で、環境に優しく、しかも効果も良好で、かつ取り扱いも簡単な六価クロムの浄化剤が求められている。
【０００９】
本発明は、上記のごとき問題が解消された、環境に優しく、ｐＨ、熱などの条件により影響を受けず、したがって取り扱いが簡単であり、浄化効果も良好で、安価な六価クロム浄化剤を提供することを目的とするものである
【００１０】
また、本発明は、上記六価クロム浄化剤を用いた六価クロム含有物の六価クロム浄化方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行ったところ、砂糖を精製する際に精糖残渣として得られる糖蜜（廃糖蜜）が、六価クロムの還元性に優れていることを見出し、この知見に基づいて本発明を成したものである。
【００１２】
すなわち、本発明は、以下に示す六価クロム浄化剤及び六価クロム浄化方法に関する。
【００１３】
（１）廃糖蜜を含有することを特徴とする六価クロム浄化剤。
【００１４】
（２）前記六価クロム浄化剤にさらに水が含まれることを特徴とする上記（１）に記載の六価クロム浄化剤。
【００１５】
（３）上記（１）または（２）に記載の六価クロム浄化剤において、該浄化剤がコンクリート廃材の砕石材の浄化に用いられることを特徴とする六価クロム浄化剤。
【００１６】
（４）前記コンクリート廃材の砕石材が再生砂であることを特徴とする上記（３）に記載の六価クロム浄化剤。
【００１７】
（５）上記（１）または（２）に記載の六価クロム浄化剤において、該浄化剤が土壌または廃液の浄化に用いられることを特徴とする六価クロム浄化剤。
【００１８】
（６）上記（１）または（２）に記載の六価クロム浄化剤を用いて六価クロム含有物を処理することを特徴とする六価クロム含有物の六価クロム浄化方法。
【００１９】
（７）前記六価クロム含有物がコンクリート廃材の砕石材または土壌であり、これに前記六価クロム浄化剤を噴霧することを特徴とする上記（６）に記載の六価クロム含有物の六価クロム浄化方法。
【００２０】
（８）前記六価クロム含有物がコンクリート廃材の砕石材であり、これを前記六価クロム浄化剤に浸漬することを特徴とする上記（６）に記載の六価クロム含有物の六価クロム浄化方法。
【００２１】
（９）前記六価クロム含有物が土壌であり、これに前記六価クロム浄化剤を注入することを特徴とする上記（６）に記載の六価クロム含有物の六価クロム浄化方法。
【００２２】
（１０）前記六価クロム含有物が廃液であり、これに前記六価クロム浄化剤を添加することを特徴とする上記（６）に記載の六価クロム含有物の六価クロム浄化方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の六価クロム浄化剤として用いられる廃糖蜜は、精製糖を製造する際に副次的に得られる材料であることから、非常に安価であり、したがって六価クロム浄化を安価に行うことができる。また、廃糖蜜は天然由来の材料であることから安全で、環境に優しく、取り扱いも簡単であり、しかも六価クロム浄化作用に優れていることから、従来六価クロムを浄化する際に用いられている材料と同等あるいはそれ以上の効果を上げることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明においては、六価クロム処理剤として廃糖蜜が用いられる。上記したように、廃糖蜜は砂糖を原料であるサトウキビあるいは甜菜から製造する際に精糖残渣として得られものである。廃糖蜜としては、原料としてサトウキビが用いられる場合、サトウキビを精糖する際に得られる廃糖蜜や、さらにサトウキビの精糖により得られた原料糖（粗糖）をさらに精糖し、三温糖を製造したした後の、糖分を結晶させられなかった残りである精製糖廃糖蜜がある。前記廃糖蜜は、糖分などを６割前後含んでおり、そのまま甘味料として、またうま味調味料（グルタミン酸の生成）やアルコール（工業用だけでなくラム酒なども）などの発酵工業の原料として用いられている。一方、甜菜からの廃糖蜜は、糖分はほぼ取り尽くされている。本発明においては、廃糖蜜であればよく、前記したものの何れのものをも使用することができるし、それらの任意の混合物であってもよい。なお、精製糖廃糖蜜は、使用用途も限られていることから安価であり、このため精製糖廃糖蜜がコストの面から好ましいものである。また、後述するように、砂糖（蔗糖）自体六価クロムの還元能力は極めて低く、このことから廃糖蜜の六価クロム浄化作用は、廃糖蜜に含まれる蔗糖以外の成分によって奏されているものであると考えられる。
【００２５】
本発明の六価クロム浄化剤は、種々の六価クロムを含む浄化対象物に適用することができ、また適用方法も適用対象物により適宜変更できる。代表的な浄化対象物としては、コンクリート廃材であるコンクリート塊を破砕して得られた砕石材である、再生ズリ、再生砕石、再生砂や、六価クロムを含む土壌、廃液、例えばメッキ廃液などが挙げられる。適用方法としては、噴霧、混合、浸漬、圧入、添加などの方法が適宜採用され、必要であれば複数の方法が組み合わされてもよい。例えば、前記砕石材に対しては、噴霧、混合、浸漬方法が、土壌に対しては噴霧、混合、圧入方法が、廃液に対しては、添加方法が好ましく用いられる。
【００２６】
廃糖蜜は粘度が高い。このため、例えば噴霧などで適用される場合には、そのままでは噴霧することが非常に難しい。また、噴霧できたとしても、砕石材の表面全体に行きわたるように適用するためには、希釈したものに比べより多くの処理剤が必要となる。このため噴霧で用いられる場合には、通常、水などにより、噴霧に適した粘度、あるいは処理に適した濃度となるよう調整される。このとき、必要であれば、廃糖蜜の溶解性を促進するため、水とともにアルコールなどの水親和性の溶媒がさらに用いられてもよい。水は廃糖蜜を希釈できるものであればよく、特に限定されるものではなく、例えば、水道水、蒸留水、イオン交換水など入手し得る何れの水であってもよい。
【００２７】
本発明の六価クロム浄化剤を用いて、六価クロムを浄化する方法を、コンクリート構造物を解体した際に排出されたコンクリート塊を粉砕することにより得られた、再生ズリ、再生砕石、再生砂などに適用し、六価クロムの浄化を行う場合を例に挙げて、さらに詳しく説明する。
【００２８】
コンクリート構造物を解体した際に排出された廃材であるコンクリート塊は、通常次のような方法により再生ズリ、再生砕石、再生砂などとして製品化される。コンクリート構造物を解体した際に排出されたコンクリート塊は、再生プラント工場に集積される。これをまず始めに、パワーショベル等を利用しクラッシャー機に投入し一次破砕を行い、廃材に含まれる鉄クズやその他のごみを取り除く。その後二次破砕、必要に応じ三次破砕を行い、各製品規格に合った篩を通し、粒度を調整した後ベルトコンベアーにて所定の区画に堆積される。この過程で含水比の調整および防塵目的により、製品に水が噴霧される。なお、通常、再生ズリは二次破砕前のもの、再生砕石は粒径が４０ｍｍ程度以下とされたもの、再生砂は１０ｍｍ程度以下とされたものである。
【００２９】
こうして製品化された再生ズリ、再生砕石、再生砂などに、本発明の六価クロム浄化剤が適用される。再生砂に関しては、前記環境庁告示第４６号により、可溶性六価クロムを土壌環境基準値０．０５ｍｇ／Ｌを超えて溶出しないようすることが規定されていることから、再生砂について説明すると、上記基準値を超えて六価クロムが溶出しないような量、濃度の廃糖蜜水溶液を再生砂に噴霧する。その後、必要に応じ、噴霧処理された砂を適宜の手段で攪拌あるいは混ぜ合わせ、噴霧された廃糖蜜水溶液が再生砂の表面全体に行きわたるようにされることが好ましい。再生砂はコンクリート塊を破砕した際、再生ズリ、再生砕石と篩分けされて分別され、ベルトコンベアーなどで集積場所に搬送され、ベルトコンベアーから落下、山積みされるが、このとき、砂に適度の水分を含ませるため、および埃の発生を防止するため、従来落下時に水が噴霧されている。このことから、この噴霧される水として廃糖蜜を溶解した水を用いることが好ましい。この方法によれば、従来のコンクリート破砕装置、分別装置、搬送装置、噴霧装置をそのまま用い、噴霧装置の水供給装置に六価クロム浄化剤を添加する装置を付加するのみで、再生砂の浄化を行うことができる。本発明の浄化剤である廃糖蜜が溶解された水溶液が噴霧された再生砂には、例えばビニールシートを被せるなどして、六価クロムの三価クロムへの還元処理が終了するまで水分が蒸発しないようにし、しばらく静置されることが好ましい。
【００３０】
また、再生ズリ、再生砕石などの処理に当たっては、破砕から分別集積までの間の適宜の箇所、例えば篩分けされた後に、廃糖蜜水溶液をその表面に均一に行きわたるように噴霧してやればよい。さらに、噴霧に代えて、再生ズリ、再生砕石、再生砂などを例えばロッグウォッシャー（ミキサー）に投入し、本発明の浄化剤である廃糖蜜溶液を添加し、ミキシング後しばらく放置しておくなどの方法でもよい。また、再生ズリ、再生砕石、再生砂などを、廃糖蜜水溶液中に投入、浸漬させてもよい。このとき、浸漬状態で出荷まで保存されてもよいし、浸漬後適宜の時間が経過した後、廃糖蜜水溶液を適宜の手段で分離してもよい。
【００３１】
一方、土壌に適用する場合、土壌を掘り起こし、これに適宜の濃度の廃糖蜜水溶液を適宜の量噴霧した後、適宜の攪拌手段を用いて土壌を攪拌混合し、静置する方法や、土壌に適宜の濃度の廃糖蜜水溶液を圧入する方法が好ましい方法として挙げられる。また、メッキ廃液などの六価クロム含有廃液に本発明の六価クロム浄化剤を適用する場合、六価クロム含有廃液に廃糖蜜水溶液を加えてもよいし、溶解性の問題が無ければ、廃糖蜜を廃液中に直接添加し、廃液中で溶解して所定の濃度とし、還元、浄化処理が行われてもよい。
【００３２】
本発明の六価クロム浄化剤の廃糖蜜の濃度、および六価クロム浄化剤の量は、六価クロムに汚染された処理物の汚染程度に合わせ、適宜の濃度、量とされればよく、特に限定されるものではない。例えば、再生砂に噴霧する場合、噴霧される廃糖蜜の粘度は、噴霧装置で噴霧できる粘度となる濃度とされる。噴霧装置との関係もあるが、廃糖蜜１重量部に対し、通常０．５重量部以上の水が用いられればよい。一般的には、廃糖蜜１重量部に対し１重量部程度の量で用いられる。廃糖蜜濃度が薄くなればなるほど、同量の廃糖蜜を再生砂に供給するために、より多くの量の廃糖蜜水溶液を噴霧することが必要とされる。また、廃糖蜜水溶液の濃度が低くなれば、浄化処理に、より長時間を要することとなる。再生砂を例に挙げて適用される廃糖蜜水溶液の濃度を例示したが、前記の通り、廃糖蜜水溶液の濃度は処理対象物、適用方法により、最適の濃度とされ、使用されればよい。
【００３３】
六価クロムで汚染された被処理対象物に対する六価クロム浄化剤中の廃糖蜜の量は、被処理対象物における処理されなければならない六価クロム量によって異なり、特に限定されるものではない。すなわち、砕石材の大きさ、六価クロム汚染の程度などにより六価クロム溶出量が異なり、この溶出量に応じて浄化剤の量が適宜決定されることとなる。処理されなければならない六価クロムの量に対し、必要以上の量廃糖蜜を用いても、処理剤が無駄となるし、一方、処理されなければならない六価クロムの量に対し、必要量の廃糖蜜が用いられない場合、六価クロムが三価に還元されないで残留することになる。後記実施例に示されるように、被処理対象物が再生砂であり、六価クロム溶出量が０．０６ｍｇ／Ｌである場合、再生砂の重量に対し０．０５重量％程度用いれば、平成３年８月２３日環境庁告示第４６号「土壌の汚染に係る環境基準について」の溶出基準０．０５ｍｇ／Ｌをクリヤーすることができるし、六価クロム溶出量が０．１８ｍｇ／Ｌであれば、１重量％程度用いればよい。このようなことを勘案すると、本発明の六価クロム処理剤の使用量は、被処理物の六価クロム溶出量を予め測定し、この測定量に応じ使用量を決定することが好ましい。しかし、一般的には、再生砂の六価クロム溶出量は前記環境庁告示第４６号で規定された量を幾分超える程度のものが多いことからすると、通常被処理再生砂の重量に対し、廃糖蜜の量で０．０５重量％程度以上とすることが好ましく、より好ましくは０．１重量％、更に好ましくは０．２重量％以上である。なお、再生砕石、再生ズリの場合、再生砂に比べ単位重量当たりの表面積は小さいことから、上記再生砂に対する量に比べより少量でも効果を得ることができる。土壌などの浄化処理を行う場合には、六価クロム浄化剤の量は、再生砂の処理の場合に比べより多量に用いることが一般的には必要となる。六価クロム含有廃液の場合には、廃液に含まれる六価クロムの量を勘案して、六価クロムが少なくとも全て還元される量以上用いることが好ましい。
【００３４】
本発明で用いられる廃糖蜜は、後記実施例、比較例の記載から明らかなように、従来六価クロムを含む重金属などの浄化剤として提案されているグルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、リボースなど還元性末端基を有する単糖類、マルトースやラクトースなど還元性末端基を有する二糖類・少糖類、上白糖などの蔗糖分解物、還元性末端基を多く有するデキストリンなどの還元性を備えた糖類に比べ極めて六価クロムの還元性に優れている。また、比較例に蔗糖の還元性を示したが、蔗糖には、六価クロムを還元する能力はほとんどない。このことから、本発明の六価クロム浄化剤である廃糖蜜の効果は、廃糖蜜に含まれる蔗糖によるものでないことは明らかである。
【００３５】
本発明の六価クロムの浄化剤および六価クロム含有物の六価クロム浄化方法は、必要であれば、従来公知の六価クロム浄化剤あるいは六価クロム浄化方法と組み合わせて用いられてもよい。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例、比較例をあげて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の例中において、「部」、「％」は、特に断りが無い限り「重量部」、「重量％」を表す。また、以下の例で用いられた精製糖廃糖蜜は、原料糖（粗糖）を精製して精製糖を製造した際に白下から分蜜して得られたものであり、ＢＸ（Ｂｒｉｘ）は８１．６°、糖度（Ｚ°）は２９．６°、還元糖は２３．１％、総糖分は６８．６％、純糖率は３６．３％、灰分は８．２９％、ｐＨは５．８であった。
【００３７】
（実施例１）
水８０部に対し、２０部の精製糖廃糖蜜を溶解して、２０％精製糖廃糖蜜水溶液を調製し、これを１２１℃で１５分間加熱し、無菌状態にした。その後、１２１℃で１５分間加熱して無菌状態とされた水と前記２０％精製糖廃糖蜜水溶液を混ぜて、０．１％精製糖廃糖蜜水溶液を調製した。前記０．１％精製糖廃糖蜜水溶液に、ＣｒＯ3を１２１℃で１５分間加熱した滅菌水に溶解した１．９ｍＭ六価クロム水溶液を添加して、０．８０ｐｐｍの六価クロム濃度にした。これを常温で静置して、経時的に六価クロム濃度を測定した。溶液中の六価クロム濃度の測定は、ジフェニルカルバジド吸光光度法により行った。結果を表１に示す。
【００３８】
なお、ジフェニルカルバジド吸光光度法による測定は以下のとおりの方法で行った。
４．８５ｍｇの１，５−ジフェニルカルボノヒドラジドを２ｍｌのアセトンに溶解し、１０ｍＭ濃度のジフェニルカルボノヒドラジドアセトン溶液を調製した。１０ｍＭジフェニルカルボノヒドラジドアセトン溶液１容量とＨ2ＳＯ4（Ｈ2ＳＯ4（１＋９） ＪＩＳ Ｋ８９５６に規定する硫酸）水溶液９容量を混合して、１ｍＭジフェニルカルボノヒドラジド水溶液を調製した。検体の試料と１ｍＭジフェニルカルボノヒドラジド水溶液を容量比１：１で混合して、室温で１０分間静置した。六価クロムが存在すると色を呈するので、この呈色を分光光度計を用いて５４０ｎｍの吸光度として測定した。種々の濃度の六価クロムを含有する標準物質からの測定結果を基準にして、検体試料中の六価クロム濃度を算出した。
【００３９】
（実施例２）
０．１％精製糖廃糖蜜水溶液に代えて０．５％精製糖廃糖蜜水溶液を用いることを除き実施例１と同様にして、０．８０ｐｐｍの六価クロム濃度の０．５％精製糖廃糖蜜水溶液を調製し、溶液中の六価クロム濃度を実施例１と同様の方法で経時的に測定した。結果を表１に示す。
【００４０】
（比較例１）
０．１％精製糖廃糖蜜水溶液に代えて、１２１℃で１５分間加熱し無菌状態とされた水を用いることを除き実施例１と同様にして、０．８ｐｐｍ六価クロム水溶液を調製し、溶液中の六価クロム濃度を実施例１と同様の方法で経時的に測定した。結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
表１から、精製糖廃糖蜜を含まない比較例１においては六価クロム濃度の変化が無かったのに対し、精製糖廃糖蜜を含有する実施例１及び実施例２においては、六価クロムの浄化がなされ、また精製糖廃糖蜜濃度が高い実施例２においては、実施例１に比べより高い浄化が行われることが分かる。
【００４３】
（実施例３）
水８０部に対し、２０部の精製糖廃糖蜜を溶解して、２０％精製糖廃糖蜜水溶液を調製し、この精製糖廃糖蜜水溶液を１２１℃で１５分間加熱し、無菌状態にした。その後、１２１℃で１５分間加熱して無菌状態とされた水と前記２０％精製糖廃糖蜜水溶液を混ぜて、０．４％精製糖廃糖蜜水溶液を調製した。前記０．４％精製糖廃糖蜜水溶液に、六価クロム水溶液を添加して、０．５３ｐｐｍの六価クロム濃度にした。これを常温で静置して、経時的に六価クロム濃度を測定した。溶液中の六価クロム濃度の測定は、実施例１と同様の方法で行った。結果を表２に示す。
【００４４】
（比較例２）
水６０部に対し、４０部のグルコースを溶解して、４０％グルコース水溶液を調製し、これを１２１℃で１５分間加熱し、無菌状態にした。その後、１２１℃で１５分間加熱して無菌状態とされた水と前記４０％グルコース水溶液を混ぜて、０．４％グルコース水溶液を調製した。前記０．４％グルコース水溶液に、六価クロム水溶液を添加して、０．５３ｐｐｍの六価クロム濃度にした。これを常温で静置して、経時的に六価クロム濃度を測定した。溶液中の六価クロム濃度の測定は、実施例１と同様の方法で行った。結果を表２に示す。
【００４５】
（比較例３）
０．４％グルコース水溶液に代えて、１２１℃で１５分間加熱し無菌状態とされた水を用いることを除き実施例３と同様にして、０．５３ｐｐｍ六価クロム水溶液を調製し、溶液中の六価クロム濃度を実施例１と同様の方法で経時的に測定した。結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
【００４７】
表２から、精製糖廃糖蜜を用いた実施例３においては時間の経過とともに六価クロム濃度が減少し、六価クロム浄化が行われたものの、グルコースを用いた比較例２および何も添加しなかった比較例３では、ともに時間が経過しても六価クロム濃度はほとんど変化せず、またグルコース添加による効果は六価クロム浄化剤無添加の比較例３と同じであることから、グルコースには六価クロム浄化作用はほとんどないと考えられる。
【００４８】
（比較例４）
水を１２１℃で１５分間加熱して、無菌状態の水を調製した。１０％蔗糖水溶液をフィルター滅菌し、これに前記無菌状態の水を加え０．４％蔗糖水溶液を調製した。こうして調製された蔗糖水溶液１００部に対し１０ｍＭ六価クロム水溶液０．２部を添加して、実施例１と同様な方法により経時的に六価クロム濃度を測定した。結果を表３に示す。
【００４９】
（比較例５）
蔗糖水溶液を用いないことを除き比較例４と同様にして六価クロム含有水溶液を調製し、比較例４と同様にして経時的に六価クロム濃度を測定した。結果を表３に示す。
【００５０】
【表３】
【００５１】
表３から、蔗糖を添加した比較例４の水溶液は、六価クロム濃度が低減しなかった。比較例５の無添加のものも同様に六価クロム濃度の低減を示さなかった。したがって、蔗糖には六価クロム浄化作用はないものと考えられる。
【００５２】
表１〜３の結果から、精製糖廃糖蜜の六価クロムに対する還元力が極めて優れていることが分かる。また、従来六価クロム浄化剤として提案された還元糖の中で好ましいものとして挙げられたグルコースによっては、六価クロム浄化効果（還元力）はないこと、さらに廃糖蜜に含まれる蔗糖にも六価クロムの浄化作用（還元力）が無く、このため精製糖廃糖蜜の六価クロム還元力は少なくとも蔗糖、グルコース還元糖などによるものでないことが分かる。
【００５３】
（実施例４〜７、比較例６）
コンクリート塊を破砕した際に得られた粒径１０ｍｍ以下の再生砂（野外に山積みされていた再生砂）を浄化対象物として用いた。一方、六価クロム浄化剤として、精製糖廃糖蜜１００部に対し水を１００部用いて希釈した水溶液、すなわち水で２倍（重量ベース）に希釈した精製糖廃糖蜜水溶液を用いた。まず、再生砂３００ｇをボール状の容器に入れ、これに前記精製糖廃糖蜜水溶液を、噴霧器で０．３０ｇ（精製糖廃糖蜜の量で０．１５ｇ；再生砂に対し０．０５％：実施例４）、０．６０ｇ（精製糖廃糖蜜の量で０．３０ｇ；再生砂に対し０．１０％：実施例５）、１．２ｇ（精製糖廃糖蜜の量で０．６０ｇ；再生砂に対し０．２０％：実施例６）、３．０ｇ（精製糖廃糖蜜の量で１．５ｇ；再生砂に対し１．００％：実施例７）各々噴霧した後、ボール状の容器の中で攪拌し、ビニール袋に入れ静置した。こうして得られた精製糖廃糖蜜水溶液処理された再生砂について、六価クロム溶出量をＪＩＳ Ｋ ０１０２−６５．２．１に準拠して２週間後に測定した。なお、比較のため、水０．３０ｇを噴霧した再生砂（比較例６）の六価クロム溶出量も同様に測定した。結果を表４に示す。
【００５４】
【表４】
【００５５】
（実施例８〜１１、比較例７）
被処理再生砂を１２１℃で１５分加熱して無菌化することを除き実施例４〜７及び比較例６と同様に処理し、実施例４〜７、比較例６と同様の方法で、２週間後に六価クロム溶出量を測定した。結果を表５に示す。
【００５６】
【表５】
【００５７】
表４および表５から、六価クロム処理剤として精製糖廃糖蜜水溶液を用いることにより、２週間後六価クロムの溶出量が減少し、その減少は使用量が多くなるに従って少なくなることが分かる。また、無菌化した再生砂と無菌化していない再生砂において同じ結果が得られたことから、本発明の精製糖廃糖蜜を用いた六価クロム浄化処理は、再生砂に存在する微生物の効果によるものではなく、また本発明の浄化処理は微生物の影響を受けるものでないことも分かる。
【００５８】
なお、実施例４〜１１において、振とう前の処理された再生砂のｐＨ値をＪＩＳ Ｋ ０１０２−１２．１に準拠して測定したところ、１０．３〜１０．６であり、振とう後６時間後の処理された再生砂のｐＨ値はこれより０．４〜０．５ｐＨ値が上がり、１０．８〜１１．０となっていた。未処理の再生砂の振とう前のｐＨ値は、１０．３であり、振とう後６時間後のｐＨ値は１０．９であった。
【００５９】
（実施例１２〜１６、比較例８）
粒径１０ｍｍ以下の被処理再生砂として、実施例４〜７、比較例６で用いたものとは異なる再生砂を用い、噴霧量を、３００ｇの再生砂に対し、０．３０ｇ（精製糖廃糖蜜の量で０．１５ｇ；再生砂に対し０．０５％：実施例１２）、０．６０ｇ（精製糖廃糖蜜の量で０．３０ｇ；再生砂に対し０．１０％：実施例１３）、１．２ｇ（精製糖廃糖蜜の量で０．６０ｇ；再生砂に対し０．２０％：実施例１４）、３．０ｇ（精製糖廃糖蜜の量で１．５ｇ；再生砂に対し１．００％：実施例１５）、６．０ｇ（精製糖廃糖蜜の量で３．０ｇ；再生砂に対し１．００％：実施例１６）とすることを除き、実施例４〜７、比較例６と同様にして処理を行い、３日後、４日後、５日後、７日後の六価クロム溶出量をＪＩＳ Ｋ ０１０２−６５．２．１に準拠して測定した。結果を表６に示す。
【００６０】
【表６】
【００６１】
表６から、３日後の値と７日後の値がほとんど同じであることから、精製糖廃糖蜜による六価クロム処理の大部分は３日目までに終了したものと考えられる。また、六価クロムの減少量は、ほぼ精製糖廃糖蜜の量に比例することが伺え、使用された精製糖廃糖蜜による還元力が使い果たされた後には、さらなる還元は起こらなかったと考えられる。
【００６２】
（実施例１７）
粒径１０ｍｍ以下の再生砂５ｇに１００ｍＭ六価クロム水溶液１５μＬを添加し、これを被処理試料として用いた。なお、水はイオン交換水を用いた。この被処理試料に対し１％精製糖廃糖蜜水溶液１０ｍＬを混合した。所定時間静置した後試料中の六価クロム量をジフェニルカルバジド吸光光度法により測定した。結果を表７に示す。
【００６３】
（比較例９）
精製糖廃糖蜜水溶液を加えないことを除き実施例１７と同様にして被処理試料を調製し、実施例１７同様試料中の六価クロム量を測定した。結果を表７に示す。
【００６４】
【表７】
【００６５】
以上詳細に述べたように、本発明の六価クロム浄化剤を用いることにより、安全、簡便、環境に優しく、安価に、建設産業廃棄物であるコンクリート塊の破砕物、土壌、廃液など六価クロム含有物の六価クロム浄化が行われ、路盤材・埋め戻し材等に安全に利用可能なコンクリート再生材料の製造、安全な土壌の形成、廃液の無公害化を行うことが可能となる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、六価クロムを含む土壌やコンクリート砕石、地下水、表層水などの被汚染体（六価クロム含有物）を浄化するための浄化剤、及びこれを用いた六価クロム含有物の六価クロム浄化方法に関する。より詳細には、環境に優しく、取り扱いも簡単で、浄化効果の優れた六価クロムの浄化剤及び浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題が重視され、土木・建築分野においても、環境問題の観点から、土木、建築に使用される材料、あるいは土壌から、重金属、ダイオキシン、トリクロロエチレンなどの除去を行う方法、浄化剤が種々提案されている。例えば、六価クロムにより汚染された土壌や地下水を復元する技術としては、掘削除去、固形化・不溶化、封じ込めが一般的に行われている方法である。
【０００３】
例えば、有害重金属などを無害化する技術として、汚染された土壌などに過マンガン酸塩、オゾン、次亜塩素酸、過酸化水素などの酸化剤を注入する方法、土壌をクエン酸または酒石酸水溶液により処理して有害重金属を除去する方法、植物に重金属を吸収・蓄積して土壌から汚染物を除去するファイトレメディエーションと呼ばれる方法などが提案され、実施もされている。
【０００４】
六価クロムに着目した場合、六価クロムを還元して水に不溶な三価クロムとして浄化する技術が種々提案されている。このような方法としては、例えば、第一鉄塩等の還元剤を用いる方法（特許文献１参照）、鉄（０）または第一鉄塩と糖類などの微生物活性剤からなる浄化剤を用い、微生物活性剤により増殖・活性化された土着の六価クロム還元微生物による生物的還元作用を利用するとともに、添加した鉄の還元力を長期にわたり持続させる方法（特許文献２参照）、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、リボースなど還元性末端基を有する単糖類、マルトースやラクトースなど還元性末端基を有する二糖類・少糖類、上白糖などのショ糖分解物、還元性末端基を多く有するデキストリンなどの還元性を備えた糖類である還元糖を用いる方法（特許文献３参照）などが提案されている。
【０００５】
一方、建設産業廃棄物であるコンクリート塊は、そのほとんどは中間処理破砕され、路盤材・埋め戻し材等の砕石として再利用されている。また、このとき生成するズリや砂も再利用されている。しかし、これらのコンクリート塊から得られる再生材料の多くに、有害な可溶性六価クロムが混入している場合があることが問題となっている。その場合は、可溶性六価クロムを土壌環境基準値０．０５ｍｇ／Ｌを超えて溶出しないようにする対策が必要である（平成３年８月２３日環境庁告示第４６号「土壌の汚染に係る環境基準について」参照）。このような対策として、六価クロムを含有する物質を工作物中に密閉処理する方法、溶出している六価クロムを捕捉材により吸着し保持する方法、雨水等が浸透しないように遮水するか、コンクリート再生材料から浸透水が外部に漏れないように遮水するなどの方法が採られている。しかし、これらの方法は六価クロムを除去するものでなく、根本的な問題解決となるものではない。
【０００６】
これに対し、コンクリート塊を破砕することにより得られるズリ、砕石、砂などに含まれる六価クロムに対しても、上記土壌や地下水の処理と同様三価クロムに還元して無害化することが提案されている。例えば、コンクリート塊中の六価クロムを処理水によって溶出させ、溶出した六価クロムを、還元剤として硫酸化第１鉄を使用し還元処理する方法（特許文献４参照）、還元剤として亜硫酸カルシウムを使用し、亜硫酸カルシウムを粉の状態でコンクリート塊の粉砕物に配合し、被着・混合させることにより、コンクリート塊の粉砕物が水分と接触した場合に溶出する六価クロムを還元し、六価クロムの溶出を防止する方法（特許文献５参照）、還元剤として亜硫酸ナトリウムを添加し可溶性六価クロムを無害化する方法（特許文献６参照）などが挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−８６３２２号公報
【特許文献２】特開２００６−２０４９６３号公報
【特許文献３】特開２００８−２２９５４０号公報
【特許文献４】特開２００１−１２１１０９号公報
【特許文献５】特開２００７−０１４８８１号公報
【特許文献６】特開２０１０−２０１３３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前記したように、六価クロムを三価クロムに還元して土壌、コンクリート廃材の砕石材などに含まれる六価クロムを無害化する技術は種々提案されているが、例えば、特許文献４の方法においては、処理水を使用することから、そのための設備が必要となり、また処理工程も多くなることから、コスト的な問題がある。また、特許文献５の方法では、還元作用の即効性はなく、また亜硫酸カルシウムは水に溶けにくいので、コンクリート塊の破砕物を骨材として利用する場合、コンクリートとの混練時間が長くなる。さらに、特許文献６の方法では、還元剤と破砕物をミキサーに投入し、これに所定量の亜硫酸ナトリウム水溶液を添加しミキシングすればよく、工程的にも簡単であるが、亜硫酸ナトリウム水溶液を放置すると硫酸ナトリウムに変質するし、酸、熱などで分解し二酸化硫黄ガスを発生する。また、亜硫酸ナトリウムは安価であるといっても、化学物質であるのでその製造にはそれなりのコストはかかる。したがって、より安価で、環境に優しく、しかも効果も良好で、かつ取り扱いも簡単な六価クロムの浄化剤が求められている。
【０００９】
本発明は、上記のごとき問題が解消された、環境に優しく、ｐＨ、熱などの条件により影響を受けず、したがって取り扱いが簡単であり、浄化効果も良好で、安価な六価クロム浄化剤を提供することを目的とするものである
【００１０】
また、本発明は、上記六価クロム浄化剤を用いた六価クロム含有物の六価クロム浄化方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行ったところ、砂糖を精製する際に精糖残渣として得られる糖蜜（廃糖蜜）が、六価クロムの還元性に優れていることを見出し、この知見に基づいて本発明を成したものである。
【００１２】
すなわち、本発明は、以下に示す六価クロム浄化剤及び六価クロム浄化方法に関する。
【００１３】
（１）廃糖蜜を含有することを特徴とする六価クロム浄化剤。
【００１４】
（２）前記六価クロム浄化剤にさらに水が含まれることを特徴とする上記（１）に記載の六価クロム浄化剤。
【００１５】
（３）上記（１）または（２）に記載の六価クロム浄化剤において、該浄化剤がコンクリート廃材の砕石材の浄化に用いられることを特徴とする六価クロム浄化剤。
【００１６】
（４）前記コンクリート廃材の砕石材が再生砂であることを特徴とする上記（３）に記載の六価クロム浄化剤。
【００１７】
（５）上記（１）または（２）に記載の六価クロム浄化剤において、該浄化剤が土壌または廃液の浄化に用いられることを特徴とする六価クロム浄化剤。
【００１８】
（６）上記（１）または（２）に記載の六価クロム浄化剤を用いて六価クロム含有物を処理することを特徴とする六価クロム含有物の六価クロム浄化方法。
【００１９】
（７）前記六価クロム含有物がコンクリート廃材の砕石材または土壌であり、これに前記六価クロム浄化剤を噴霧することを特徴とする上記（６）に記載の六価クロム含有物の六価クロム浄化方法。
【００２０】
（８）前記六価クロム含有物がコンクリート廃材の砕石材であり、これを前記六価クロム浄化剤に浸漬することを特徴とする上記（６）に記載の六価クロム含有物の六価クロム浄化方法。
【００２１】
（９）前記六価クロム含有物が土壌であり、これに前記六価クロム浄化剤を注入することを特徴とする上記（６）に記載の六価クロム含有物の六価クロム浄化方法。
【００２２】
（１０）前記六価クロム含有物が廃液であり、これに前記六価クロム浄化剤を添加することを特徴とする上記（６）に記載の六価クロム含有物の六価クロム浄化方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の六価クロム浄化剤として用いられる廃糖蜜は、精製糖を製造する際に副次的に得られる材料であることから、非常に安価であり、したがって六価クロム浄化を安価に行うことができる。また、廃糖蜜は天然由来の材料であることから安全で、環境に優しく、取り扱いも簡単であり、しかも六価クロム浄化作用に優れていることから、従来六価クロムを浄化する際に用いられている材料と同等あるいはそれ以上の効果を上げることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明においては、六価クロム処理剤として廃糖蜜が用いられる。上記したように、廃糖蜜は砂糖を原料であるサトウキビあるいは甜菜から製造する際に精糖残渣として得られものである。廃糖蜜としては、原料としてサトウキビが用いられる場合、サトウキビを精糖する際に得られる廃糖蜜や、さらにサトウキビの精糖により得られた原料糖（粗糖）をさらに精糖し、三温糖を製造したした後の、糖分を結晶させられなかった残りである精製糖廃糖蜜がある。前記廃糖蜜は、糖分などを６割前後含んでおり、そのまま甘味料として、またうま味調味料（グルタミン酸の生成）やアルコール（工業用だけでなくラム酒なども）などの発酵工業の原料として用いられている。一方、甜菜からの廃糖蜜は、糖分はほぼ取り尽くされている。本発明においては、廃糖蜜であればよく、前記したものの何れのものをも使用することができるし、それらの任意の混合物であってもよい。なお、精製糖廃糖蜜は、使用用途も限られていることから安価であり、このため精製糖廃糖蜜がコストの面から好ましいものである。また、後述するように、砂糖（蔗糖）自体六価クロムの還元能力は極めて低く、このことから廃糖蜜の六価クロム浄化作用は、廃糖蜜に含まれる蔗糖以外の成分によって奏されているものであると考えられる。
【００２５】
本発明の六価クロム浄化剤は、種々の六価クロムを含む浄化対象物に適用することができ、また適用方法も適用対象物により適宜変更できる。代表的な浄化対象物としては、コンクリート廃材であるコンクリート塊を破砕して得られた砕石材である、再生ズリ、再生砕石、再生砂や、六価クロムを含む土壌、廃液、例えばメッキ廃液などが挙げられる。適用方法としては、噴霧、混合、浸漬、圧入、添加などの方法が適宜採用され、必要であれば複数の方法が組み合わされてもよい。例えば、前記砕石材に対しては、噴霧、混合、浸漬方法が、土壌に対しては噴霧、混合、圧入方法が、廃液に対しては、添加方法が好ましく用いられる。
【００２６】
廃糖蜜は粘度が高い。このため、例えば噴霧などで適用される場合には、そのままでは噴霧することが非常に難しい。また、噴霧できたとしても、砕石材の表面全体に行きわたるように適用するためには、希釈したものに比べより多くの処理剤が必要となる。このため噴霧で用いられる場合には、通常、水などにより、噴霧に適した粘度、あるいは処理に適した濃度となるよう調整される。このとき、必要であれば、廃糖蜜の溶解性を促進するため、水とともにアルコールなどの水親和性の溶媒がさらに用いられてもよい。水は廃糖蜜を希釈できるものであればよく、特に限定されるものではなく、例えば、水道水、蒸留水、イオン交換水など入手し得る何れの水であってもよい。
【００２７】
本発明の六価クロム浄化剤を用いて、六価クロムを浄化する方法を、コンクリート構造物を解体した際に排出されたコンクリート塊を粉砕することにより得られた、再生ズリ、再生砕石、再生砂などに適用し、六価クロムの浄化を行う場合を例に挙げて、さらに詳しく説明する。
【００２８】
コンクリート構造物を解体した際に排出された廃材であるコンクリート塊は、通常次のような方法により再生ズリ、再生砕石、再生砂などとして製品化される。コンクリート構造物を解体した際に排出されたコンクリート塊は、再生プラント工場に集積される。これをまず始めに、パワーショベル等を利用しクラッシャー機に投入し一次破砕を行い、廃材に含まれる鉄クズやその他のごみを取り除く。その後二次破砕、必要に応じ三次破砕を行い、各製品規格に合った篩を通し、粒度を調整した後ベルトコンベアーにて所定の区画に堆積される。この過程で含水比の調整および防塵目的により、製品に水が噴霧される。なお、通常、再生ズリは二次破砕前のもの、再生砕石は粒径が４０ｍｍ程度以下とされたもの、再生砂は１０ｍｍ程度以下とされたものである。
【００２９】
こうして製品化された再生ズリ、再生砕石、再生砂などに、本発明の六価クロム浄化剤が適用される。再生砂に関しては、前記環境庁告示第４６号により、可溶性六価クロムを土壌環境基準値０．０５ｍｇ／Ｌを超えて溶出しないようすることが規定されていることから、再生砂について説明すると、上記基準値を超えて六価クロムが溶出しないような量、濃度の廃糖蜜水溶液を再生砂に噴霧する。その後、必要に応じ、噴霧処理された砂を適宜の手段で攪拌あるいは混ぜ合わせ、噴霧された廃糖蜜水溶液が再生砂の表面全体に行きわたるようにされることが好ましい。再生砂はコンクリート塊を破砕した際、再生ズリ、再生砕石と篩分けされて分別され、ベルトコンベアーなどで集積場所に搬送され、ベルトコンベアーから落下、山積みされるが、このとき、砂に適度の水分を含ませるため、および埃の発生を防止するため、従来落下時に水が噴霧されている。このことから、この噴霧される水として廃糖蜜を溶解した水を用いることが好ましい。この方法によれば、従来のコンクリート破砕装置、分別装置、搬送装置、噴霧装置をそのまま用い、噴霧装置の水供給装置に六価クロム浄化剤を添加する装置を付加するのみで、再生砂の浄化を行うことができる。本発明の浄化剤である廃糖蜜が溶解された水溶液が噴霧された再生砂には、例えばビニールシートを被せるなどして、六価クロムの三価クロムへの還元処理が終了するまで水分が蒸発しないようにし、しばらく静置されることが好ましい。
【００３０】
また、再生ズリ、再生砕石などの処理に当たっては、破砕から分別集積までの間の適宜の箇所、例えば篩分けされた後に、廃糖蜜水溶液をその表面に均一に行きわたるように噴霧してやればよい。さらに、噴霧に代えて、再生ズリ、再生砕石、再生砂などを例えばロッグウォッシャー（ミキサー）に投入し、本発明の浄化剤である廃糖蜜溶液を添加し、ミキシング後しばらく放置しておくなどの方法でもよい。また、再生ズリ、再生砕石、再生砂などを、廃糖蜜水溶液中に投入、浸漬させてもよい。このとき、浸漬状態で出荷まで保存されてもよいし、浸漬後適宜の時間が経過した後、廃糖蜜水溶液を適宜の手段で分離してもよい。
【００３１】
一方、土壌に適用する場合、土壌を掘り起こし、これに適宜の濃度の廃糖蜜水溶液を適宜の量噴霧した後、適宜の攪拌手段を用いて土壌を攪拌混合し、静置する方法や、土壌に適宜の濃度の廃糖蜜水溶液を圧入する方法が好ましい方法として挙げられる。また、メッキ廃液などの六価クロム含有廃液に本発明の六価クロム浄化剤を適用する場合、六価クロム含有廃液に廃糖蜜水溶液を加えてもよいし、溶解性の問題が無ければ、廃糖蜜を廃液中に直接添加し、廃液中で溶解して所定の濃度とし、還元、浄化処理が行われてもよい。
【００３２】
本発明の六価クロム浄化剤の廃糖蜜の濃度、および六価クロム浄化剤の量は、六価クロムに汚染された処理物の汚染程度に合わせ、適宜の濃度、量とされればよく、特に限定されるものではない。例えば、再生砂に噴霧する場合、噴霧される廃糖蜜の粘度は、噴霧装置で噴霧できる粘度となる濃度とされる。噴霧装置との関係もあるが、廃糖蜜１重量部に対し、通常０．５重量部以上の水が用いられればよい。一般的には、廃糖蜜１重量部に対し１重量部程度の量で用いられる。廃糖蜜濃度が薄くなればなるほど、同量の廃糖蜜を再生砂に供給するために、より多くの量の廃糖蜜水溶液を噴霧することが必要とされる。また、廃糖蜜水溶液の濃度が低くなれば、浄化処理に、より長時間を要することとなる。再生砂を例に挙げて適用される廃糖蜜水溶液の濃度を例示したが、前記の通り、廃糖蜜水溶液の濃度は処理対象物、適用方法により、最適の濃度とされ、使用されればよい。
【００３３】
六価クロムで汚染された被処理対象物に対する六価クロム浄化剤中の廃糖蜜の量は、被処理対象物における処理されなければならない六価クロム量によって異なり、特に限定されるものではない。すなわち、砕石材の大きさ、六価クロム汚染の程度などにより六価クロム溶出量が異なり、この溶出量に応じて浄化剤の量が適宜決定されることとなる。処理されなければならない六価クロムの量に対し、必要以上の量廃糖蜜を用いても、処理剤が無駄となるし、一方、処理されなければならない六価クロムの量に対し、必要量の廃糖蜜が用いられない場合、六価クロムが三価に還元されないで残留することになる。後記実施例に示されるように、被処理対象物が再生砂であり、六価クロム溶出量が０．０６ｍｇ／Ｌである場合、再生砂の重量に対し０．０５重量％程度用いれば、平成３年８月２３日環境庁告示第４６号「土壌の汚染に係る環境基準について」の溶出基準０．０５ｍｇ／Ｌをクリヤーすることができるし、六価クロム溶出量が０．１８ｍｇ／Ｌであれば、１重量％程度用いればよい。このようなことを勘案すると、本発明の六価クロム処理剤の使用量は、被処理物の六価クロム溶出量を予め測定し、この測定量に応じ使用量を決定することが好ましい。しかし、一般的には、再生砂の六価クロム溶出量は前記環境庁告示第４６号で規定された量を幾分超える程度のものが多いことからすると、通常被処理再生砂の重量に対し、廃糖蜜の量で０．０５重量％程度以上とすることが好ましく、より好ましくは０．１重量％、更に好ましくは０．２重量％以上である。なお、再生砕石、再生ズリの場合、再生砂に比べ単位重量当たりの表面積は小さいことから、上記再生砂に対する量に比べより少量でも効果を得ることができる。土壌などの浄化処理を行う場合には、六価クロム浄化剤の量は、再生砂の処理の場合に比べより多量に用いることが一般的には必要となる。六価クロム含有廃液の場合には、廃液に含まれる六価クロムの量を勘案して、六価クロムが少なくとも全て還元される量以上用いることが好ましい。
【００３４】
本発明で用いられる廃糖蜜は、後記実施例、比較例の記載から明らかなように、従来六価クロムを含む重金属などの浄化剤として提案されているグルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、リボースなど還元性末端基を有する単糖類、マルトースやラクトースなど還元性末端基を有する二糖類・少糖類、上白糖などの蔗糖分解物、還元性末端基を多く有するデキストリンなどの還元性を備えた糖類に比べ極めて六価クロムの還元性に優れている。また、比較例に蔗糖の還元性を示したが、蔗糖には、六価クロムを還元する能力はほとんどない。このことから、本発明の六価クロム浄化剤である廃糖蜜の効果は、廃糖蜜に含まれる蔗糖によるものでないことは明らかである。
【００３５】
本発明の六価クロムの浄化剤および六価クロム含有物の六価クロム浄化方法は、必要であれば、従来公知の六価クロム浄化剤あるいは六価クロム浄化方法と組み合わせて用いられてもよい。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例、比較例をあげて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の例中において、「部」、「％」は、特に断りが無い限り「重量部」、「重量％」を表す。また、以下の例で用いられた精製糖廃糖蜜は、原料糖（粗糖）を精製して精製糖を製造した際に白下から分蜜して得られたものであり、ＢＸ（Ｂｒｉｘ）は８１．６°、糖度（Ｚ°）は２９．６°、還元糖は２３．１％、総糖分は６８．６％、純糖率は３６．３％、灰分は８．２９％、ｐＨは５．８であった。
【００３７】
（実施例１）
水８０部に対し、２０部の精製糖廃糖蜜を溶解して、２０％精製糖廃糖蜜水溶液を調製し、これを１２１℃で１５分間加熱し、無菌状態にした。その後、１２１℃で１５分間加熱して無菌状態とされた水と前記２０％精製糖廃糖蜜水溶液を混ぜて、０．１％精製糖廃糖蜜水溶液を調製した。前記０．１％精製糖廃糖蜜水溶液に、ＣｒＯ3を１２１℃で１５分間加熱した滅菌水に溶解した１．９ｍＭ六価クロム水溶液を添加して、０．８０ｐｐｍの六価クロム濃度にした。これを常温で静置して、経時的に六価クロム濃度を測定した。溶液中の六価クロム濃度の測定は、ジフェニルカルバジド吸光光度法により行った。結果を表１に示す。
【００３８】
なお、ジフェニルカルバジド吸光光度法による測定は以下のとおりの方法で行った。
４．８５ｍｇの１，５−ジフェニルカルボノヒドラジドを２ｍｌのアセトンに溶解し、１０ｍＭ濃度のジフェニルカルボノヒドラジドアセトン溶液を調製した。１０ｍＭジフェニルカルボノヒドラジドアセトン溶液１容量とＨ2ＳＯ4（Ｈ2ＳＯ4（１＋９） ＪＩＳ Ｋ８９５６に規定する硫酸）水溶液９容量を混合して、１ｍＭジフェニルカルボノヒドラジド水溶液を調製した。検体の試料と１ｍＭジフェニルカルボノヒドラジド水溶液を容量比１：１で混合して、室温で１０分間静置した。六価クロムが存在すると色を呈するので、この呈色を分光光度計を用いて５４０ｎｍの吸光度として測定した。種々の濃度の六価クロムを含有する標準物質からの測定結果を基準にして、検体試料中の六価クロム濃度を算出した。
【００３９】
（実施例２）
０．１％精製糖廃糖蜜水溶液に代えて０．５％精製糖廃糖蜜水溶液を用いることを除き実施例１と同様にして、０．８０ｐｐｍの六価クロム濃度の０．５％精製糖廃糖蜜水溶液を調製し、溶液中の六価クロム濃度を実施例１と同様の方法で経時的に測定した。結果を表１に示す。
【００４０】
（比較例１）
０．１％精製糖廃糖蜜水溶液に代えて、１２１℃で１５分間加熱し無菌状態とされた水を用いることを除き実施例１と同様にして、０．８ｐｐｍ六価クロム水溶液を調製し、溶液中の六価クロム濃度を実施例１と同様の方法で経時的に測定した。結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
表１から、精製糖廃糖蜜を含まない比較例１においては六価クロム濃度の変化が無かったのに対し、精製糖廃糖蜜を含有する実施例１及び実施例２においては、六価クロムの浄化がなされ、また精製糖廃糖蜜濃度が高い実施例２においては、実施例１に比べより高い浄化が行われることが分かる。
【００４３】
（実施例３）
水８０部に対し、２０部の精製糖廃糖蜜を溶解して、２０％精製糖廃糖蜜水溶液を調製し、この精製糖廃糖蜜水溶液を１２１℃で１５分間加熱し、無菌状態にした。その後、１２１℃で１５分間加熱して無菌状態とされた水と前記２０％精製糖廃糖蜜水溶液を混ぜて、０．４％精製糖廃糖蜜水溶液を調製した。前記０．４％精製糖廃糖蜜水溶液に、六価クロム水溶液を添加して、０．５３ｐｐｍの六価クロム濃度にした。これを常温で静置して、経時的に六価クロム濃度を測定した。溶液中の六価クロム濃度の測定は、実施例１と同様の方法で行った。結果を表２に示す。
【００４４】
（比較例２）
水６０部に対し、４０部のグルコースを溶解して、４０％グルコース水溶液を調製し、これを１２１℃で１５分間加熱し、無菌状態にした。その後、１２１℃で１５分間加熱して無菌状態とされた水と前記４０％グルコース水溶液を混ぜて、０．４％グルコース水溶液を調製した。前記０．４％グルコース水溶液に、六価クロム水溶液を添加して、０．５３ｐｐｍの六価クロム濃度にした。これを常温で静置して、経時的に六価クロム濃度を測定した。溶液中の六価クロム濃度の測定は、実施例１と同様の方法で行った。結果を表２に示す。
【００４５】
（比較例３）
０．４％グルコース水溶液に代えて、１２１℃で１５分間加熱し無菌状態とされた水を用いることを除き実施例３と同様にして、０．５３ｐｐｍ六価クロム水溶液を調製し、溶液中の六価クロム濃度を実施例１と同様の方法で経時的に測定した。結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
【００４７】
表２から、精製糖廃糖蜜を用いた実施例３においては時間の経過とともに六価クロム濃度が減少し、六価クロム浄化が行われたものの、グルコースを用いた比較例２および何も添加しなかった比較例３では、ともに時間が経過しても六価クロム濃度はほとんど変化せず、またグルコース添加による効果は六価クロム浄化剤無添加の比較例３と同じであることから、グルコースには六価クロム浄化作用はほとんどないと考えられる。
【００４８】
（比較例４）
水を１２１℃で１５分間加熱して、無菌状態の水を調製した。１０％蔗糖水溶液をフィルター滅菌し、これに前記無菌状態の水を加え０．４％蔗糖水溶液を調製した。こうして調製された蔗糖水溶液１００部に対し１０ｍＭ六価クロム水溶液０．２部を添加して、実施例１と同様な方法により経時的に六価クロム濃度を測定した。結果を表３に示す。
【００４９】
（比較例５）
蔗糖水溶液を用いないことを除き比較例４と同様にして六価クロム含有水溶液を調製し、比較例４と同様にして経時的に六価クロム濃度を測定した。結果を表３に示す。
【００５０】
【表３】
【００５１】
表３から、蔗糖を添加した比較例４の水溶液は、六価クロム濃度が低減しなかった。比較例５の無添加のものも同様に六価クロム濃度の低減を示さなかった。したがって、蔗糖には六価クロム浄化作用はないものと考えられる。
【００５２】
表１〜３の結果から、精製糖廃糖蜜の六価クロムに対する還元力が極めて優れていることが分かる。また、従来六価クロム浄化剤として提案された還元糖の中で好ましいものとして挙げられたグルコースによっては、六価クロム浄化効果（還元力）はないこと、さらに廃糖蜜に含まれる蔗糖にも六価クロムの浄化作用（還元力）が無く、このため精製糖廃糖蜜の六価クロム還元力は少なくとも蔗糖、グルコース還元糖などによるものでないことが分かる。
【００５３】
（実施例４〜７、比較例６）
コンクリート塊を破砕した際に得られた粒径１０ｍｍ以下の再生砂（野外に山積みされていた再生砂）を浄化対象物として用いた。一方、六価クロム浄化剤として、精製糖廃糖蜜１００部に対し水を１００部用いて希釈した水溶液、すなわち水で２倍（重量ベース）に希釈した精製糖廃糖蜜水溶液を用いた。まず、再生砂３００ｇをボール状の容器に入れ、これに前記精製糖廃糖蜜水溶液を、噴霧器で０．３０ｇ（精製糖廃糖蜜の量で０．１５ｇ；再生砂に対し０．０５％：実施例４）、０．６０ｇ（精製糖廃糖蜜の量で０．３０ｇ；再生砂に対し０．１０％：実施例５）、１．２ｇ（精製糖廃糖蜜の量で０．６０ｇ；再生砂に対し０．２０％：実施例６）、３．０ｇ（精製糖廃糖蜜の量で１．５ｇ；再生砂に対し１．００％：実施例７）各々噴霧した後、ボール状の容器の中で攪拌し、ビニール袋に入れ静置した。こうして得られた精製糖廃糖蜜水溶液処理された再生砂について、六価クロム溶出量をＪＩＳ Ｋ ０１０２−６５．２．１に準拠して２週間後に測定した。なお、比較のため、水０．３０ｇを噴霧した再生砂（比較例６）の六価クロム溶出量も同様に測定した。結果を表４に示す。
【００５４】
【表４】
【００５５】
（実施例８〜１１、比較例７）
被処理再生砂を１２１℃で１５分加熱して無菌化することを除き実施例４〜７及び比較例６と同様に処理し、実施例４〜７、比較例６と同様の方法で、２週間後に六価クロム溶出量を測定した。結果を表５に示す。
【００５６】
【表５】
【００５７】
表４および表５から、六価クロム処理剤として精製糖廃糖蜜水溶液を用いることにより、２週間後六価クロムの溶出量が減少し、その減少は使用量が多くなるに従って少なくなることが分かる。また、無菌化した再生砂と無菌化していない再生砂において同じ結果が得られたことから、本発明の精製糖廃糖蜜を用いた六価クロム浄化処理は、再生砂に存在する微生物の効果によるものではなく、また本発明の浄化処理は微生物の影響を受けるものでないことも分かる。
【００５８】
なお、実施例４〜１１において、振とう前の処理された再生砂のｐＨ値をＪＩＳ Ｋ ０１０２−１２．１に準拠して測定したところ、１０．３〜１０．６であり、振とう後６時間後の処理された再生砂のｐＨ値はこれより０．４〜０．５ｐＨ値が上がり、１０．８〜１１．０となっていた。未処理の再生砂の振とう前のｐＨ値は、１０．３であり、振とう後６時間後のｐＨ値は１０．９であった。
【００５９】
（実施例１２〜１６、比較例８）
粒径１０ｍｍ以下の被処理再生砂として、実施例４〜７、比較例６で用いたものとは異なる再生砂を用い、噴霧量を、３００ｇの再生砂に対し、０．３０ｇ（精製糖廃糖蜜の量で０．１５ｇ；再生砂に対し０．０５％：実施例１２）、０．６０ｇ（精製糖廃糖蜜の量で０．３０ｇ；再生砂に対し０．１０％：実施例１３）、１．２ｇ（精製糖廃糖蜜の量で０．６０ｇ；再生砂に対し０．２０％：実施例１４）、３．０ｇ（精製糖廃糖蜜の量で１．５ｇ；再生砂に対し１．００％：実施例１５）、６．０ｇ（精製糖廃糖蜜の量で３．０ｇ；再生砂に対し１．００％：実施例１６）とすることを除き、実施例４〜７、比較例６と同様にして処理を行い、３日後、４日後、５日後、７日後の六価クロム溶出量をＪＩＳ Ｋ ０１０２−６５．２．１に準拠して測定した。結果を表６に示す。
【００６０】
【表６】
【００６１】
表６から、３日後の値と７日後の値がほとんど同じであることから、精製糖廃糖蜜による六価クロム処理の大部分は３日目までに終了したものと考えられる。また、六価クロムの減少量は、ほぼ精製糖廃糖蜜の量に比例することが伺え、使用された精製糖廃糖蜜による還元力が使い果たされた後には、さらなる還元は起こらなかったと考えられる。
【００６２】
（実施例１７）
粒径１０ｍｍ以下の再生砂５ｇに１００ｍＭ六価クロム水溶液１５μＬを添加し、これを被処理試料として用いた。なお、水はイオン交換水を用いた。この被処理試料に対し１％精製糖廃糖蜜水溶液１０ｍＬを混合した。所定時間静置した後試料中の六価クロム量をジフェニルカルバジド吸光光度法により測定した。結果を表７に示す。
【００６３】
（比較例９）
精製糖廃糖蜜水溶液を加えないことを除き実施例１７と同様にして被処理試料を調製し、実施例１７同様試料中の六価クロム量を測定した。結果を表７に示す。
【００６４】
【表７】
【００６５】
以上詳細に述べたように、本発明の六価クロム浄化剤を用いることにより、安全、簡便、環境に優しく、安価に、建設産業廃棄物であるコンクリート塊の破砕物、土壌、廃液など六価クロム含有物の六価クロム浄化が行われ、路盤材・埋め戻し材等に安全に利用可能なコンクリート再生材料の製造、安全な土壌の形成、廃液の無公害化を行うことが可能となる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
廃糖蜜を含有することを特徴とする六価クロム浄化剤。
【請求項２】
前記六価クロム浄化剤にさらに水が含まれることを特徴とする請求項１記載の六価クロム浄化剤。
【請求項３】
請求項１または２に記載の六価クロム浄化剤において、該浄化剤がコンクリート廃材の砕石材の浄化に用いられることを特徴とする六価クロム浄化剤。
【請求項４】
前記コンクリート廃材の砕石材が再生砂であることを特徴とする請求項３記載の六価クロム浄化剤。
【請求項５】
請求項１または２に記載の六価クロム浄化剤において、該浄化剤が土壌または廃液の浄化に用いられることを特徴とする六価クロム浄化剤。
【請求項６】
請求項１または２記載の六価クロム浄化剤を用いて六価クロム含有物を処理することを特徴とする六価クロム含有物の六価クロム浄化方法。
【請求項７】
前記六価クロム含有物がコンクリート廃材の砕石材または土壌であり、これに前記六価クロム浄化剤を噴霧することを特徴とする請求項６記載の六価クロム含有物の六価クロム浄化方法。
【請求項８】
前記六価クロム含有物がコンクリート廃材の砕石材であり、これを前記六価クロム浄化剤に浸漬することを特徴とする請求項６記載の六価クロム含有物の六価クロム浄化方法。
【請求項９】
前記六価クロム含有物が土壌であり、これに前記六価クロム浄化剤を注入することを特徴とする請求項６記載の六価クロム含有物の六価クロム浄化方法。
【請求項１０】
前記六価クロム含有物が廃液であり、これに前記六価クロム浄化剤を添加することを特徴とする請求項６記載の六価クロム含有物の六価クロム浄化方法。
【請求項１】
廃糖蜜を含有することを特徴とする六価クロム浄化剤。
【請求項２】
前記六価クロム浄化剤にさらに水が含まれることを特徴とする請求項１記載の六価クロム浄化剤。
【請求項３】
請求項１または２に記載の六価クロム浄化剤において、該浄化剤がコンクリート廃材の砕石材の浄化に用いられることを特徴とする六価クロム浄化剤。
【請求項４】
前記コンクリート廃材の砕石材が再生砂であることを特徴とする請求項３記載の六価クロム浄化剤。
【請求項５】
請求項１または２に記載の六価クロム浄化剤において、該浄化剤が土壌または廃液の浄化に用いられることを特徴とする六価クロム浄化剤。
【請求項６】
請求項１または２記載の六価クロム浄化剤を用いて六価クロム含有物を処理することを特徴とする六価クロム含有物の六価クロム浄化方法。
【請求項７】
前記六価クロム含有物がコンクリート廃材の砕石材または土壌であり、これに前記六価クロム浄化剤を噴霧することを特徴とする請求項６記載の六価クロム含有物の六価クロム浄化方法。
【請求項８】
前記六価クロム含有物がコンクリート廃材の砕石材であり、これを前記六価クロム浄化剤に浸漬することを特徴とする請求項６記載の六価クロム含有物の六価クロム浄化方法。
【請求項９】
前記六価クロム含有物が土壌であり、これに前記六価クロム浄化剤を注入することを特徴とする請求項６記載の六価クロム含有物の六価クロム浄化方法。
【請求項１０】
前記六価クロム含有物が廃液であり、これに前記六価クロム浄化剤を添加することを特徴とする請求項６記載の六価クロム含有物の六価クロム浄化方法。
【公開番号】特開２０１２−１２６８４３（Ｐ２０１２−１２６８４３Ａ）
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８０４４０（Ｐ２０１０−２８０４４０）
【出願日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【特許番号】特許第４８０７７０９号（Ｐ４８０７７０９）
【特許公報発行日】平成２３年１１月２日（２０１１．１１．２）
【出願人】（５１０３３１８５８）初野建材工業株式会社 (1)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【特許番号】特許第４８０７７０９号（Ｐ４８０７７０９）
【特許公報発行日】平成２３年１１月２日（２０１１．１１．２）
【出願人】（５１０３３１８５８）初野建材工業株式会社 (1)
【Ｆターム（参考）】
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