共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体の混合物及びそれを含む接着剤組成物
【課題】改善した伸度性質を具えた共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体の混合物及び改善した初期粘着力、剥離強度、剪断保持力を具えた接着剤の作製に用いる接着剤組成物を提供する。
【解決手段】共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体の混合物及びそれを含む接着剤組成物を提供する。上述の共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体の混合物は、１０〜４５重量％の共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素ジブロック共重合体、１０〜４５重量％の共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素テーパードジブロック共重合体、及び１０〜８０重量％の共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素マルチブロック共重合体を含む。
【解決手段】共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体の混合物及びそれを含む接着剤組成物を提供する。上述の共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体の混合物は、１０〜４５重量％の共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素ジブロック共重合体、１０〜４５重量％の共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素テーパードジブロック共重合体、及び１０〜８０重量％の共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素マルチブロック共重合体を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体の混合物及びそれを含む接着剤組成物に関し、具体的に、本発明は伸度(ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ)性質を改善した共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体の混合物、及び改善された初期粘着力(ｉｎｉｔｉａｌ ｔａｃｋ)、剥離強度(ｐｅｅｌ ｓｔｒｅｎｇｔｈ)、剪断保持力(ｈｏｌｄｉｎｇ ｐｏｗｅｒ)を具えた接着剤を作製するために用いる接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業ではよく共役ジエン(ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ ｄｉｅｎｅ)−ビニル芳香族炭化水素(ｖｉｎｙｌ ａｒｏｍａｔｉｃ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ)ブロック重合体を接着剤組成物の主要材料としており、これら接着剤組成物は例えばテープ、ラベル及びおむつ、女性用生理用品、外科手術用被覆物等の使い捨て式柔軟物品に応用され、粘着として用いられている。
【０００３】
米国特許第５０８９５５０号（特許文献１）は、５０〜８５重量％の共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素ジブロック共重合体及び１５〜５０重量％のビニル芳香族炭化水素−共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素トリブロック共重合体を含むブロック共重合体組成物を開示している。このブロック共重合体組成物は、接着剤組成物に使用することができる。
【０００４】
米国特許第５１１２８８９号（特許文献２）は、Ａ−Ｂ−Ａブロック重合体、または例えばテーパードブロック共重合体(ｔａｐｅｒｅｄ ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ)或いは放射構造の(ｒａｄｉａｌ)ブロック共重合体の幾何形状のＡＢブロック共重合体を含み、そのうちＡブロックがスチレンまたはα−メチルスチレンから、Ｂブロックがイソプレン、ブタジエンまたはその水添物からそれぞれ得られる、感圧接着剤(ｐｒｅｓｓｕｒｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ａｄｈｅｓｉｖｅ)を開示している。
【０００５】
米国特許第５４２０２０３号（特許文献３）は、まずアニオンに少なくとも一種類のビニル芳香族炭化水素及び少なくとも一種類の共役ジエンを重合し、活性(ｌｉｖｉｎｇ)ブロック共重合体を形成し、続いてカップリング剤(ｃｏｕｐｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ)を加えて上述の活性ブロック共重合体をカップリングし、その後さらに加熱方式でカップリングブロック共重合体をカップリングさせる、ブロック共重合体を形成する方法を開示している。
【０００６】
米国特許第５５１０４２３号（特許文献４）は、共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素のリニアブロック共重合体Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄを開示しており、そのうち、ＡとＤが主にビニル芳香族炭化水素ポリマーブロックであり、Ｂが主に共役ジエンポリマーブロックであり、ＣがＢブロック中に出現する共役ジエン及びＤブロック中に出現するビニル芳香族炭化水素のテーパードブロックを含むことを表し、そのうちＣブロック中のビニル芳香族炭化水素がＤブロックの方向に向かって徐々に増加する。このリニアブロック共重合体は、接着剤組成物に使用することができる。
【０００７】
米国特許第５７１９２２６号（特許文献５）は、未水添または水添スチレン−ジアリルのトリブロック共重合体、及び未水添のスチレン−イソプレンジブロック共重合体から構成される混合物を含む、低粘度(ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ)のホットメルト接着剤(ｈｏｔ ｍｅｌｔ ａｄｈｅｓｉｖｅ)組成物を開示している。
【０００８】
上述の特許文献１〜５は、いくつかの異なる組成のブロック共重合体及びそれを含む接着剤組成物を開示しており、異なる接着剤組成物は異なる特性の接着剤を形成し、さまざまな応用に適用されている。一般に、初期粘着力、剥離強度、剪断保持力等の性質は接着剤の応用において非常に重要であり、接着剤の適用範囲を増進するため、改善された初期粘着力、剥離強度、剪断保持力を具えた接着剤の作製に用いることができる接着剤組成物を提供することが必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第５０８９５５０号明細書
【特許文献２】米国特許第５１１２８８９号明細書
【特許文献３】米国特許第５４２０２０３号明細書
【特許文献４】米国特許第５５１０４２３号明細書
【特許文献５】米国特許第５７１９２２６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明的の目的は、プラスチック改質または接着剤の特性改良に用いることができる、改善した伸度性質を具えた共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体の混合物を提供することにある。
【００１１】
本発明の別の目的は、効果的に共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体の製品の付加価値を高め、同時に共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体の応用領域を大幅に拡大する、改善した初期粘着力、剥離強度、剪断保持力を具えた接着剤の作製に用いる接着剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上述及びその他目的を達するため、本発明の提供する一つの実施態様の共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体の混合物は、約１０〜４５重量％の共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素ジブロック共重合体(ｄｉ−ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ)、約１０〜４５重量％の共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素テーパードジブロック共重合体(ｔａｐｅｒｅｄ ｄｉ−ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ)、及び約１０〜８０重量％の共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素マルチブロック共重合体(ｍｕｌｔｉ−ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ)を含む。
【００１３】
本発明の別の実施態様の接着剤組成物は、１００重量部の上述の共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体の混合物、及び１〜７００重量部の増粘剤を含む。
【００１４】
本発明の上述及びその他目的、特徴、利点をより明確にするため、以下最良の実施例を挙げて詳細に説明する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の一つの実施態様は主に、プラスチック改質または接着剤の特性の改良に用いることができる改善された伸度性質を具えた共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体の混合物を提供する。
【００１６】
本発明の共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体の混合物は、１０〜４５重量％の共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素ジブロック共重合体と、１０〜４５重量％の共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素テーパードジブロック共重合体と、１０〜８０重量％の共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素マルチブロック共重合体を含む。
【００１７】
上述の各ブロック共重合体の重量％は共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体の混合物の重量を基準とする。一部の状況においては、共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体の混合物がその性質を改善するための適量の添加剤を含むことができ、例えば保存に有利なように少量の抗酸化剤を添加することができる。
【００１８】
上述のジブロック共重合体、テーパードジブロック共重合体、マルチブロック共重合体はそれぞれ共役ジエンモノマーとビニル芳香族炭化水素モノマーを重合させて成る。本発明において、共役ジエンモノマー(ｍｏｎｏｍｅｒ)は、例えば、１，３−ブタジエン(１，３−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ)、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン(２，３−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−１，３−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ)、３−ブチル−１，３−オクタジエン(３−ｂｕｔｙｌ−１，３−ｏｃｔａｄｉｅｎｅ)、イソプレン(ｉｓｏｐｒｅｎｅ)、ピペリレン(ｔｒａｎｓ−１，３−ｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ)、２−フェニル−１，３−ブタジエン(２−ｐｈｅｎｙｌ−１，３−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ)及びこれらの組み合わせから構成される群から選択することができ、ビニル芳香族炭化水素モノマーは、例えばスチレン(ｓｔｙｒｅｎｅ)、α−メチルスチレン(α−ｍｅｔｈｙｌ ｓｔｙｒｅｎｅ)、ｐ−エチルスチレン(ｐ−ｅｔｈｙｌ ｓｔｙｒｅｎｅ)、シクロヘキシルスチレン(ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ｓｔｙｒｅｎｅ)、ｐ−メチルスチレン(ｐ−ｍｅｔｈｙｌ ｓｔｙｒｅｎｅ)、ｏ−メチルスチレン(ｏ−ｍｅｔｈｙｌ ｓｔｙｒｅｎｅ)、ｍ−メチルスチレン(ｍ−ｍｅｔｈｙｌ ｓｔｙｒｅｎｅ)、１−ビニル−５−ヘキシルナフタレン(１−ｖｉｎｙｌ−５−ｈｅｘｙｌ ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ)、ビニルナフタレン(ｖｉｎｙｌ ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ)及びこれらの組み合わせから構成される群から選択することができるが、本発明は実際の必要性に応じてその他共役ジエンモノマーとビニル芳香族炭化水素モノマーを使用することができる。一つの実施態様において、共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素ブロック共重合体は工業価値の高いブタジエン/スチレン共重合体またはイソプレン/スチレン共重合体とすることが最良である。
【００１９】
共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素ジブロック共重合体は共役ジエンポリマーブロック(ｐｏｌｙｍｅｒ ｂｌｏｃｋ)とビニル芳香族炭化水素ポリマーブロックから構成され、そのうち、上述の共役ジエンポリマーブロックは、共役ジエンモノマーを重合して成り、ビニル芳香族炭化水素ポリマーブロックはビニル芳香族炭化水素モノマーを重合して成る。一つの実施態様において、共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素ジブロック共重合体は、重量平均分子量(ｗｅｉｇｈｔ−ａｖｅｒａｇｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ；Ｍｗ)約２×１０4 〜１０×１０4 ｇ／モルを有することができ、約４×１０4 〜８×１０4 ｇ／モルがより好ましく、且つ約５×１０4 〜７.５×１０4 ｇ／モルが最良である。共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素ジブロック重合体は、ビニル芳香族炭化水素の含量約２５〜５０重量％を有することができ、約３０〜４５重量％がより好ましく、且つ約３５〜４０重量％が最良である。
【００２０】
共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素テーパードジブロック共重合体は主にポリマーブロックとテーパードセグメント(ｔａｐｅｒｅｄ ｓｅｇｍｅｎｔ)を含む。一つの実施態様において、共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素テーパードジブロック共重合体のポリマーブロックは、ビニル芳香族炭化水素モノマーを重合して成り、テーパードセグメントは共役ジエンモノマーとビニル芳香族炭化水素モノマーを共重合して成る。別の実施態様において、共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素テーパードジブロック共重合体のテーパードセグメントの末端は、主にビニル芳香族炭化水素モノマー同士を重合して成ることが好ましい。他の実施態様において、共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素テーパードジブロック共重合体は重量平均分子量約２×１０4 〜１０×１０4 ｇ／モルを有することができ、約４×１０4 〜８×１０4 ｇ／モルがより好ましく、且つ約５×１０4 〜７.５×１０4 ｇ／モルが最良である。共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素テーパードジブロック共重合体はビニル芳香族炭化水素の含量約２５〜５５重量％を有することができ、約３０〜５０重量％がより好ましく、且つ約３５〜４５重量％が最良である。
【００２１】
共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素マルチブロック共重合体は共役ジエンポリマーブロックとビニル芳香族炭化水素ポリマーブロックから構成される３ブロックまたは３ブロック以上の共重合体である。一つの実施態様において、共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素マルチブロック共重合体は重量平均分子量約５×１０4 〜２０×１０4 ｇ／モルを有することができ、約８×１０4 〜１７×１０4 ｇ／モルがより好ましく、且つ約１０×１０4 〜１５×１０4 ｇ／モルが最良である。共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素マルチブロック共重合体はビニル芳香族炭化水素の含量約２５〜５０重量％を有することができ、約３０〜４５重量％がより好ましく、且つ約３５〜４０重量％が最良である。
【００２２】
本発明の一つの実施態様に基づき提供される共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体の混合物は、重量平均分子量が２×１０4 〜２０×１０4 ｇ／モルであるものとすることができる。
【００２３】
本発明の実施態様において、上述の重量平均分子量はＷａｔｅｒｓ Ｐｕｍｐ ５１５ゲル浸透クロマトグラフィー(ＧＰＣ)とＲＩ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ−２４１４検出器及びＳｈｏｄｅｘ Ｃｏｌｕｍｎカラムを組み合わせて測定を行ったものである。０.０２グラムの重合体の乾燥コロイド粒子を１０ミリリットル(ｍｌ)のテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)中に溶解させて溶液を作製し、７０マイクロリットル(μｌ)のこの溶液をゲル浸透クロマトグラフィー(ＧＰＣ)に注入して測定を行い、重合体の重量平均分子量を得た。上述の「ビニル芳香族炭化水素の含量」は、共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素ブロック重合体の形成に用いるビニル芳香族炭化水素モノマーの総重量が共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素ブロック共重合体を形成するすべてのモノマーの総重量に占める割合である。
【００２４】
本発明の共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素ブロック共重合体中の各共役ジエンポリマーブロックは、同一または異なる共役ジエンモノマーから構成することができ、各ビニル芳香族炭化水素ポリマーブロックも同一または異なるビニル芳香族炭化水素モノマーから構成することができ、且つ各共役ジエンポリマーブロックとビニル芳香族炭化水素ポリマーブロックも工業製品の特性のニーズに基づいて組み合わせた共役ジエンモノマーまたはビニル芳香族炭化水素モノマーをそれぞれ使用し、共重合反応を行って形成することができる。
【００２５】
一つの実施態様において、共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体の混合物は、溶液混合の方法を利用して形成することができる。この溶液混合の方法において、まず重合反応を利用して各異なる共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体の重合体溶液を形成し、その後上述の共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体の重合体溶液を異なる割合で混合し、重合体混合溶液を形成する。続いて、この重合体混合溶液から溶剤を除去して乾燥させ、固体の共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体の混合物を得る。
【００２６】
重合反応を行うために用いる溶剤は、不活性有機溶剤が最良であり、例えば芳香族炭化水素、直鎖状または分枝状の炭化水素化合物、シクロアルキルエーテル、脂環式炭化水素類等を含むことができる。芳香族炭化水素の例としては、ベンゼン(ｂｅｎｚｅｎｅ)、トルエン(ｔｏｕｌｅｎｅ)、キシレン(ｘｙｌｅｎｅ)、エチルベンゼン(ｅｔｈｙｌ ｂｅｎｚｅｎｅ)等の有機溶剤を含むことができる。直鎖状の炭化水素化合物の例としては、ノルマルペンタン(ｎ−ｐｅｎｔａｎｅ)、ノルマルヘキサン(ｎ−ｈｅｘａｎｅ)、ノルマルヘプタン(ｎ−ｈｅｐｔａｎｅ)、ノルマルオクタン(ｎ−ｏｃｔａｎｅ)、及びその他類似物を含むことができる。シクロアルキルエーテルの例としては、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ; ＴＨＦ)等を含むことができる。脂環式炭化水素類はシクロペンタン(ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｅ)、シクロヘキサン(ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ)、メチルシクロペンタン(ｍｅｔｈｙｌ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｅ)、シクロヘプタン(ｃｙｃｌｏｈｅｐｔａｎｅ)、メチルシクロヘプタン(ｍｅｔｈｙｌ ｃｙｃｌｏｈｅｐｔａｎｅ)等を含むことができる。そのうちシクロヘキサン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタンが最良の例である。
【００２７】
共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素ジブロック共重合体、共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素テーパードジブロック共重合体、共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素マルチブロック共重合体は、例えば使用アニオン重合法(ａｎｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ)で形成することができ、有機リチウム化合物を触媒誘発剤として使用し、活性重合体を得、その分子鎖の末端にアニオン活性基を有するため、モノマーを加えた後、再度重合を行って分子鎖を成長させることができる。有機リチウム化合物の例としては、ノルマルプロピルリチウム(ｎ−ｐｒｏｐｙｌ ｌｉｔｈｉｕｍ)、イソプロピルリチウム(ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ｌｉｔｈｉｕｍ)、ノルマルブチルリチウム(ｎ−ｂｕｔｙｌ ｌｉｔｈｉｕｍ)、セカンダリブチルリチウム(ｓｅｃ−ｂｕｔｙｌ ｌｉｔｈｉｕｍ)、ターシャリーブチルリチウム(ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ ｌｉｔｈｉｕｍ)、ノルマルペンチルリチウム(ｎ−ｐｅｎｔｙｌ ｌｉｔｈｉｕｍ)、フェニルリチウム(ｐｈｅｎｙｌ ｌｉｔｈｉｕｍ)、トリルリチウム(ｔｏｌｙｌ ｌｉｔｈｉｕｍ)、及び二リチウムの炭化水素化合物等を含むことができ、そのうち二リチウムの炭化水素化合物は例えば１，４−二リチウム−ノルマルブタン(１，４−ｄｉｌｉｔｈｉｕｍ ｎ−ｂｕｔａｎｅ)、１，５−二リチウム−ペンタン(１，５−ｄｉｌｉｔｈｉｕｍｐｅｎｔａｎｅ)、１，２−二リチウム−ジフェニルエタン(１，２−ｄｉｌｉｔｈｉｕｍ−ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｅｔｈａｎｅ)、１，４−二リチウム−１，１，４，４テトラフェニルブタン(１，４−ｄｉｌｉｔｈｉｕｍ−１，１，４，４−ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌ ｂｕｔａｎｅ)、１，３−二(１−リチウム−３メチルペンチル)ベンゼン (１，３−ｄｉ(１−ｌｉｔｈｉｕｍ−３−ｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔｙｌ)ｂｅｎｚｅｎｅ)、または１，４−二(１−リチウム−３メチルペンチル)ベンゼン (１，４−ｄｉ(１−ｌｉｔｈｉｕｍ−３−ｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔｙｌ)ｂｅｎｚｅｎｅ)を含むことができる。有機リチウム化合物の用量は一般に得ようとする重合体の分子量によって決定され、通常はモノマーの使用量の０.０５〜５重量％の範囲内であり、全部のモノマー用量を基準とする。
【００２８】
アニオン重合を行う反応温度は、約０℃〜１５０℃の温度範囲内とすることができる。反応温度が０℃より低い場合、有機溶剤は凝結して分離現象が生じる。反応温度が１５０℃より高い場合、重合体の分解の恐れが生じ、重合体の物性が低下する。このため、重合反応温度は約２５℃〜１２０℃の間が好ましい。
【００２９】
本発明の一つの実施態様において、共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体の重合体溶液中に少量の酸化防止剤を加えると、共重合体の物性に影響しない状況下で保存できる。適用する酸化防止剤は、例えばヒンダードフェノール類(ｈｉｎｄｅｒｅｄ ｐｈｅｎｏｌｉｃ)酸化防止剤及びその誘導体、亜リン酸エステル類(ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ)酸化防止剤及びその誘導体またはその組み合わせ等を含むことができる。
【００３０】
上述の共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素ブロック共重合体の各ブロック共重合体の重合体溶液または重合体混合溶液は、極性溶剤を添加して重合体を凝集させることができ、この極性溶剤は例えばメタノールまたはアセトンなど、共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素ブロック共重合体の貧溶剤とすることができる。このほか、ブロック共重合体の重合体溶液または重合体混合溶液中の溶剤も熱水中で撹拌または直接加熱することで除去し、重合体を分離することができる。
【００３１】
別の実施態様において、共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体の混合物は固体混合方法を利用して形成することができる。この固体混合方法は、まず異なる固体または溶融した共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体をそれぞれ準備し、プラスチックまたはゴム加工設備中で混練し、溶融混合を行う。続いて押出造粒を行い、粒状の共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体の混合物を得る。
【００３２】
混合温度は約１００〜２５０℃の間とすることができ、かつブロック重合体の軟化点に基づいて調整することができる。例えば、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロックポリマーの混合温度は約１００〜２３０℃の間とすることができ、約１３０〜２００℃が好ましい。
【００３３】
本発明の上述の実施態様で得られる共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体の混合物は、高価値を具えた熱可塑性エラストマー(Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ ｅｌａｓｔｏｍｅｒ；ＴＰＥ)であり、例えばプラスチック改質または接着剤の特性の改良に用いることができる。
【００３４】
本発明の別の実施態様は上述の共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体の混合物を含む接着剤組成物を提供する。この接着剤組成物は改善された初期粘着力、剥離強度、剪断保持力を具えた接着剤の作製に用いることができる。一つの実施態様において、接着剤組成物は１００重量部の上述の共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体の混合物と、１〜７００重量部の増粘剤(ｔａｃｋｉｆｉｅｒ)(１００重量部の共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体の混合物に対して)を含むことができる。
【００３５】
一つの実施態様において、増粘剤は例えばビニル芳香族炭化水素ブロック重合体と相容性に優れたクマロンインデン樹脂(Ｃｏｕｍａｒｏｎｅ−ｉｎｄｅｎｅ ｒｅｓｉｎ)、ポリインデン樹脂(ｐｏｌｙ−ｉｎｄｅｎｅ ｒｅｓｉｎ)、ポリスチレン樹脂(ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ｒｅｓｉｎ)、ポリメチルインデン樹脂(ｐｏｌｙ(ｍｅｔｈｙｌ ｉｎｄｅｎｅ) ｒｅｓｉｎ)、α−メチルスチレン樹脂(ａｌｐｈａ−ｍｅｔｈｙｌｓｔｙｒｅｎｅ ｒｅｓｉｎ)、ビニルトルエン−α−メチルスチレン樹脂(ｖｉｎｙｌｔｏｌｕｅｎｅ−ａｌｐｈａｍｅｔｈｙｌｓｔｙｒｅｎｅ ｒｅｓｉｎ)またはその組み合わせ等を含むことができる。
【００３６】
別の実施態様において、増粘剤は例えば共役ジエンブロック重合体と相容性に優れたＣ５炭化水素樹脂、水添Ｃ５炭化水素樹脂、スチレン系Ｃ９樹脂、Ｃ５／Ｃ９樹脂、スチレン系テルペン樹脂、全水添または部分水添のＣ９炭化水素樹脂、全水添または部分水添のポリテルペン(ｐｏｌｙｔｅｒｐｅｎｅ)、ポリピネンテルペン樹脂(Ｐｏｌｙ(ｐｉｎｅｎｅ ｔｅｒｐｅｎｅ ｒｅｓｉｎ))、ロジンエステル(ｒｏｓｉｎ ｅｓｔｅｒｓ)、ロジン誘導体またはこれらの組み合わせ等を含むことができる。
【００３７】
さらに別の実施態様において、接着剤組成物はビニル芳香族炭化水素ブロック重合体と相容性に優れた増粘剤を含むことができ、且つさらに共役ジエンブロック重合体と相容性に優れた増粘剤を共に含むことができる。
【００３８】
このほか、本発明の接着剤組成物はさらに、接着剤の粘着力及び加工性を改善するための１〜５００重量部の加工油(Ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｉｌ)(１００重量部の共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体に対して)を含むことができる。一つの実施態様において、加工油は例えばナフテン油(ｎａｐｈｔｈｅｎｉｃ ｏｉｌ)、パラフィン油(ｐａｒａｆｆｉｎｉｃ ｏｉｌ)、芳香族炭化水素油(ａｒｏｍａｔｉｃ ｏｉｌ)、天然油(ｎａｔｕｒａｌ ｏｉｌ)等またはその誘導体を含むことができるが、本発明はこれに限定されない。
【００３９】
また、接着剤組成物は実際の必要性に応じてさらに、例えば塑化剤(ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ)等のその他の種類の添加剤を含むこともできる。
【００４０】
以下、いくつかの実施例に基づいて本発明の方法、特徴、利点についてさらに説明するが、実施例の内容は本発明の範囲を限定せず、本発明の範囲は特許請求の範囲に準じる。
【実施例】
【００４１】
（比較例１）：カップリング法を用いたポリスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体の重合体Ａの作製
１８６０グラム(ｇｒａｍ)のシクロヘキサン(ＴＨＦ １２０ｐｐｍ 含む)溶剤を、５リットルのオートクレーブ(ａｕｔｏｃｌａｖｅ)中に入れて５５℃まで加熱した。１００グラムのスチレンモノマーと９.７４グラムの５重量％のノルマルブチルリチウムを順に加えて重合反応を開始させた。スチレンモノマーがほぼ完全に反応した後、２１０グラムのブタジエンモノマーを加えて、ブタジエンモノマーがほぼ完全に反応するまで重合反応を継続して行った。５.０グラムの８.７４重量％のジメチルジクロロシラン(ｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ)を加えてほぼ完全に反応するまでカップリング反応(ｃｏｕｐｌｉｎｇ ｒｅａｃｔｉｏｎ)させ、重合体溶液を形成した。その後、０.７ｐｈｒ(ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｈｕｎｄｒｅｄ ｒｕｂｂｅｒ)の酸化防止剤(Ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ系のＩｒｇａｆｏｓ１２６とＰｈｅｎｏｌｉｃ系のＩｒｇａｎｏｘ１０７６の混合酸化防止剤)をこの重合体溶液中に加え、撹拌して均一に混合させた。
【００４２】
上述の重合体溶液を撹拌した熱水の中にゆっくりと加え、溶剤を除去し、固体重合体顆粒(ｃｒｕｍｂ)を含む水溶液を得た。この重合体顆粒をろ過し、１００℃の熱空気で乾燥させ、ポリスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体の重合体Ａのコロイド粒子を得た。ポリスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体の重合体Ａはカップリング率約８５%を有し、重量平均分子量は約１１.８×１０4 ｇ／モル、ポリスチレン含量は約２９重量％であった。
【００４３】
本発明の実施例において、重量平均分子量は０.０２グラムの重合体の乾燥コロイド粒子を１０ミリリットル(ｍｌ)のテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)中に溶解させて溶液を作り、７０マイクロリットル(μｌ)のこの溶液をゲル浸透クロマトグラフィー(Ｗａｔｅｒｓ Ｐｕｍｐ ５１５、ＲＩ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ−２４１４、Ｓｈｏｄｅｘ Ｃｏｌｕｍｎ)中に注入して測定を行った。
【００４４】
（比較例２）：連続重合法を用いたポリスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体の重合体Ｂの作製
ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体２aの重合体溶液を作製した。１８８５グラムのシクロヘキサン(ＴＨＦ １２０ｐｐｍ含む)溶剤を５リットルのオートクレーブ中に入れ、５８℃まで加熱した。４４.５グラムのスチレンモノマーと２.８５グラムの１５重量％のノルマルブチルリチウムを順に加えて重合反応を開始させた。スチレンモノマーがほぼ完全に反応した後、２１８グラムのブタジエンモノマーを加えて、ブタジエンモノマーがほぼ完全に反応するまで、重合反応を継続して行った。続いて４４.５グラムのスチレンモノマーを加えてほぼ完全に反応するまで反応を行い、その後１.２７グラムの水を加えて反応を終止させた。０.７ｐｈｒの酸化防止剤(Ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ系のＩｒｇａｆｏｓ １２６とＰｈｅｎｏｌｉｃ系のＩｒｇａｎｏｘ １０７６の混合酸化防止剤)を加えて均一に撹拌し、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体２ａの重合体溶液を得た。
【００４５】
ポリスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体２ｂの重合体溶液を作製した。１８８５グラムのシクロヘキサン(ＴＨＦ １２０ｐｐｍ含む)溶剤を５リットルのオートクレーブ中に入れ、５８℃まで加熱した。８９.０グラムのスチレンモノマーと４.２グラムの１５重量％のノルマルブチルリチウムを順に加え、重合反応を開始させた。スチレンモノマーがほぼ完全に反応した後、２１８グラムのブタジエンモノマーを加え、ブタジエンモノマーがほぼ完全に反応するまで、重合反応を継続して行った。その後１.２７グラムの水を加えて反応を終止させた。０.７ｐｈｒの酸化防止剤(Ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ系のＩｒｇａｆｏｓ １２６とＰｈｅｎｏｌｉｃ系のＩｒｇａｎｏｘ １０７６の混合酸化防止剤)を加えて均一に撹拌し、ポリスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体２ｂの重合体溶液を得た。
【００４６】
上述のブロック共重合体２ａと２ｂの重合体溶液は固形物(ｔｏｔａｌ ｓｏｌｉｄ)重量比８２.３/１７.７の割合で混合を行い、続いて、混合した重合体溶液を撹拌中の熱水の中にゆっくりと加え、溶剤を除去し、固体重合体顆粒を含む水溶液を得た。この重合体顆粒をろ過し、１００℃の熱空気で乾燥させて、ポリスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体の重合体Ｂのコロイド粒子を得た。ポリスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体の重合体Ｂは、重量平均分子量約１１.３×１０4 ｇ／モル、及びポリスチレン含量約２９重量％であった。
【００４７】
アニオン重合法を用いたポリスチレン−ポリブタジエンジブロック共重合体ＳＢ−１、ポリスチレン−ポリブタジエンテーパードジブロック共重合体ＳＢ−２、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体ＳＢＳの重合体溶液の作製。
【００４８】
ポリスチレン−ポリブタジエンジブロック共重合体ＳＢ−１の重合体溶液を作製した。１８８５グラムのシクロヘキサン(ＴＨＦ １２０ｐｐｍ含む)溶剤を５リットルのオートクレーブ中に入れ、５５℃まで加熱した。１１６.７グラムのスチレンモノマーと３.２グラムの１５重量％のノルマルブチルリチウムを順に加え、重合反応を開始させた。スチレンモノマーがほぼ完全に反応した後、１９０グラムのブタジエンモノマーを加え、ブタジエンモノマーがほぼ完全に反応するまで、重合反応を継続して行った。その後１.７グラムの水を加えて反応を終止させた。２０分間撹拌した後、０.７ｐｈｒの酸化防止剤(Ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ系のＩｒｇａｆｏｓ １２６とＰｈｅｎｏｌｉｃ系のＩｒｇａｎｏｘ １０７６の混合酸化防止剤)を加え、均一に撹拌し、ポリスチレン−ポリブタジエンジブロック共重合体ＳＢ−１の重合体溶液を得た。ポリスチレン−ポリブタジエンジブロック共重合体ＳＢ−１の重量平均分子量は約６８０００ｇ／モル、ポリスチレン含量は約３７.５重量％であった。
【００４９】
ポリスチレン−ポリブタジエンテーパードジブロック共重合体ＳＢ−２の重合体溶液を作製した。１８８５グラムのシクロヘキサン(ＴＨＦ １２０ｐｐｍ含む)溶剤を５リットルのオートクレーブ中に入れて、５５℃まで加熱した。９１.２グラムのスチレンモノマーと４.０グラムの１５重量％のノルマルブチルリチウムを順に加え、重合反応を開始させた。スチレンモノマーがほぼ完全に反応した後、１８１.１グラムのブタジエンモノマーを加え、重合反応を継続して行い、反応温度が６５〜７０℃に到達したら、３３.８グラムのスチレンモノマーを加え、継続して反応を行った。反応完了後、２.０グラムの水を加えて反応を終止させた。２０分間撹拌した後、０.７ｐｈｒの酸化防止剤(Ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ系のＩｒｇａｆｏｓ １２６とＰｈｅｎｏｌｉｃ系のＩｒｇａｎｏｘ １０７６の混合酸化防止剤)を加えて均一に撹拌し、ポリスチレン−ポリブタジエンテーパードジブロック共重合体ＳＢ−２の重合体溶液を得た。ポリスチレン−ポリブタジエンテーパードジブロック共重合体ＳＢ−２の重量平均分子量は約６８０００ｇ／モル、ポリスチレン含量は約４０.５重量％であった。
【００５０】
ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体ＳＢＳの重合体溶液を作製した。１８８５グラムのシクロヘキサン(ＴＨＦ １２０ｐｐｍ含む)溶剤を５リットルのオートクレーブ中に入れて５５℃まで加熱した。５０.７グラムのスチレンモノマーと２.５９グラムの１５重量％のノルマルブチルリチウムを順に加え、重合反応を開始させた。スチレンモノマーがほぼ完全に反応した後、２０５.７グラムのブタジエンモノマーを加えて重合反応を継続して行い、反応温度が最高に達した後、１０分間反応を継続し、ブタジエンモノマーをほぼ完全に反応させた。５０.７グラムのスチレンモノマーを加え、スチレンモノマーをほぼ完全に反応させた。その後、１.３グラムの水を加えて反応を終止させた。２０分間撹拌した後、０.７ｐｈｒの酸化防止剤(Ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ系のＩｒｇａｆｏｓ １２６とＰｈｅｎｏｌｉｃ系のＩｒｇａｎｏｘ １０７６の混合酸化防止剤)を加えて均一に撹拌し、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体ＳＢＳの重合体溶液を得た。ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体ＳＢＳの重量平均分子量は約１２７０００ｇ／モル、ポリスチレン含量は約３７.５重量％であった。
【００５１】
（比較例３）：ポリスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体の重合体Ｃの作製
上述のポリスチレン−ポリブタジエンジブロック共重合体ＳＢ−１とポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体ＳＢＳの重合体溶液を固形物重量比６５/３５の割合で混合し、均一な重合体混合溶液を得た。この重合体混合溶液を撹拌中の熱水中にゆっくりと加えて溶剤を除去し、固体重合体顆粒を含む水溶液を得た。この重合体顆粒をろ過し、１００℃の熱空気で乾燥させ、スチレン−ポリブタジエンブロック共重合体の重合体Ｃのコロイド粒子を得た。
【００５２】
（比較例４）：ポリスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体の重合体Ｄの作製
作製したポリスチレン-ポリブタジエンテーパードジブロック共重合体ＳＢ−２及びポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロック共重合体ＳＢＳの重合体溶液を固形物重量比６５/３５の割合で室温下において６０分間均一に撹拌し、均一な重合体混合溶液を得た。この重合体混合溶液を撹拌中の熱水中にゆっくりと加えて溶剤を除去し、固体重合体顆粒を含む水溶液を得た。この重合体顆粒をろ過し、１００℃の熱空気で乾燥させ、スチレン−ポリブタジエンブロック共重合体の重合体Ｄのコロイド粒子を得た。
【００５３】
（実施例１）
ポリスチレン-ポリブタジエンブロック共重合体の重合体Ｅの作製
作製したポリスチレン-ポリブタジエンジブロック共重合体ＳＢ−１、ポリスチレン-ポリブタジエンテーパードジブロック共重合体ＳＢ−２、及びポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロック共重合体ＳＢＳの重合体溶液を固形物重量比３５/２８/３７の割合で混合し、６０分間撹拌して、均一な重合体混合溶液を得た。この重合体混合溶液を撹拌中の熱水中にゆっくりと加えて溶剤を除去し、固体重合体顆粒を含む水溶液を得た。この重合体顆粒をろ過し、１００℃熱空気で乾燥させて、スチレン−ポリブタジエンブロック共重合体の重合体Ｅのコロイド粒子を得た。
【００５４】
（実施例２）
ポリスチレン-ポリブタジエンブロック共重合体の重合体Ｆの作製
ポリスチレン-ポリブタジエンブロック共重合体の重合体Ｆの作製方法は、その重合体混合溶液がポリスチレン-ポリブタジエンジブロック共重合体ＳＢ−１、ポリスチレン-ポリブタジエンテーパードジブロック共重合体ＳＢ−２、ポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロック共重合体ＳＢＳの重合体溶液を固形物重量比４０/２３/３７の割合で加え、混合して成ることを除き、スチレン−ポリブタジエンブロック共重合体の重合体Ｅと同じとした。
【００５５】
（実施例３）
ポリスチレン-ポリブタジエンブロック共重合体の重合体Ｇの作製
ポリスチレン-ポリブタジエンブロック共重合体の重合体Ｇの作製方法は、その重合体混合溶液がポリスチレン-ポリブタジエンジブロック共重合体ＳＢ−１、ポリスチレン-ポリブタジエンテーパードジブロック共重合体ＳＢ−２、ポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロック共重合体ＳＢＳの重合体溶液を固形物重量比３０/３３/３７の割合で加え、混合して成ることを除き、スチレン−ポリブタジエンブロック共重合体の重合体Ｅと同じとした。
【００５６】
（実施例４）
ポリスチレン-ポリブタジエンブロック共重合体の重合体Ｈの作製
アニオン重合法を用いたポリスチレン-ポリブタジエンジブロック共重合体ＳＢ−１(Ｈ)、ポリスチレン-ポリブタジエンテーパードジブロック共重合体ＳＢ−２(Ｈ)、ポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロック共重合体ＳＢＳ(Ｈ)の重合体溶液の作製
【００５７】
ポリスチレン-ポリブタジエンジブロック共重合体ＳＢ−１(Ｈ)重合体溶液を作製した。１８８５グラム(ｇｒａｍ)のシクロヘキサン(ＴＨＦ １２０ｐｐｍ含む)溶剤を５リットルのオートクレーブ中に入れて、５５℃まで加熱した。９２.１グラムのスチレンモノマーと７.２グラムの１５重量％のノルマルブチルリチウムを順に加え、重合反応を開始させた。スチレンモノマーがほぼ完全に反応した後、２１５グラムのブタジエンモノマーを加え、ブタジエンモノマーがほぼ完全に反応するまで、重合反応を継続して行った。その後１.７グラムの水を加えて反応を終止させた。２０分間撹拌した後、０.７ｐｈｒの酸化防止剤(Ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ系のＩｒｇａｆｏｓ １２６とＰｈｅｎｏｌｉｃ系のＩｒｇａｎｏｘ １０７６の混合酸化防止剤)を加えて均一に撹拌し、ポリスチレン-ポリブタジエンジブロック共重合体ＳＢ−１(Ｈ)の重合体溶液を得た。ポリスチレン-ポリブタジエンジブロック共重合体ＳＢ−１(Ｈ)の重量平均分子量は約３００００ｇ／モル、ポリスチレン含量は約３０重量％であった。
【００５８】
ポリスチレン-ポリブタジエンテーパードジブロック共重合体ＳＢ−２(Ｈ)の重合体溶液を作製した。１８８５グラム(ｇｒａｍ)のシクロヘキサン(ＴＨＦ １２０ｐｐｍ含む)溶剤を５リットルのオートクレーブ中に入れて、５５℃まで加熱した。６７.２グラムのスチレンモノマーと７.２グラムの１５重量％のノルマルブチルリチウムを順に加え、重合反応を開始させた。スチレンモノマーがほぼ完全に反応した後、２１５グラムのブタジエンモノマーを加え、重合反応を継続して行い、反応温度が６５〜７０℃に到達したら、２４.９グラムのスチレンモノマーを加え、重合反応を継続して行った。重合反応が完了した後、２.０グラムの水を加えて反応を終止させた。２０分間撹拌した後、０.７ ｐｈｒの酸化防止剤(Ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ系のＩｒｇａｆｏｓ １２６とＰｈｅｎｏｌｉｃ系のＩｒｇａｎｏｘ １０７６の混合酸化防止剤)を加えて均一に撹拌し、ポリスチレン-ポリブタジエンテーパードジブロック共重合体ＳＢ−２(Ｈ)の重合体溶液を得た。ポリスチレン-ポリブタジエンテーパードジブロック共重合体ＳＢ−２(Ｈ)の重量平均分子量は約３００００ｇ／モル、ポリスチレン含量は約３０重量％であった。
【００５９】
ポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロック共重合体ＳＢ−１
(Ｈ)の重合体溶液を作製した。１８８５グラム(ｇｒａｍ)のシクロヘキサン(ＴＨＦ １２０ｐｐｍ含む)溶剤を５リットルのオートクレーブ中に入れて５５℃まで加熱した。４６.１グラムのスチレンモノマーと３.５グラムの１５重量％のノルマルブチルリチウムを順に加え、重合反応を開始させた。スチレンモノマーがほぼ完全に反応した後、２１８グラムのブタジエンモノマーを加え、重合反応を継続して行い、反応温度が最高に達した後、１０分間反応を継続させ、ブタジエンモノマーをほぼ完全に反応させた。４６.１グラムのスチレンモノマーを加え、スチレンモノマーをほぼ完全に反応させた。その後、１.３グラムの水を加えて反応を終止させる。２０分間撹拌した後、０.７ｐｈｒの酸化防止剤(Ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ系のＩｒｇａｆｏｓ １２６とＰｈｅｎｏｌｉｃ系のＩｒｇａｎｏｘ １０７６の混合酸化防止剤)を加えて均一に撹拌し、ポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロック共重合体ＳＢＳ(Ｈ)の重合体溶液を得た。ポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロック共重合体ＳＢＳ(Ｈ)の重量平均分子量は約６００００ｇ／モル、ポリスチレン含量は約３０重量％であった。
【００６０】
上述のポリスチレン-ポリブタジエンジブロック共重合体ＳＢ−１(Ｈ)、ポリスチレン-ポリブタジエンテーパードジブロック共重合体ＳＢ−２(Ｈ)、ポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロック共重合体ＳＢＳ(Ｈ)はすべてポリスチレン含量約３０重量％を有した。作製したポリスチレン-ポリブタジエンジブロック共重合体ＳＢ−１(Ｈ)、ポリスチレン-ポリブタジエンテーパードジブロック共重合体ＳＢ−２(Ｈ)、ポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロック共重合体ＳＢＳ(Ｈ)の重合体溶液を固形物重量比１０/１０/８０の割合で６０分間撹拌して均一に混合し、均一な重合体混合溶液を得た。この重合体混合溶液を撹拌中の熱水中にゆっくりと加えて溶剤を除去し、固体重合体顆粒を含む水溶液を得た。この重合体顆粒をろ過し、１００℃の熱空気で乾燥させて、スチレン−ポリブタジエンブロック共重合体の重合体Ｈのコロイド粒子を得た。
【００６１】
重合体Ａ〜Ｈの基本物性のテスト
上述で作製したスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体の重合体Ａ〜Ｈの乾燥コロイド粒子を加熱したローラーで圧延、プレスを行い、２ｍｍの厚さの試料片とし、その後ダンベル状の３号カッターでダンベル形試料片にカットした後、２５℃の温度及び６５％の相対湿度下でＩｎｓｔｒｏｎ引張試験機を用いＡＳＴＭ Ｄ ４１２の方法(引張速度: ５００ｍｍ/分)に従い伸度率の基本物性テストを行った。測定結果を表１に示す。
【００６２】
重合体Ａ〜Ｈで接着剤組成物を作製し、接着剤の特性をテスト
１００グラムの上述のスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体Ａ〜Ｈの乾燥コロイド粒子を１２０グラムのＰ１００と６０グラムのＳ−１２５の増粘剤(Ｐ１００は全水添ポリテルペン樹脂系、Ｓ−１２５はポリピネンテルペン樹脂系に属し、初光石油化学公司から購入)、８５グラムのＳｅｍｉ−ｐａｒａｆｆｉｎｉｃ ｏｉｌ(韓国Ｓ−Ｏｉｌ社から購入)、及び１グラムの酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ−１０７６(Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社から購入)をそれぞれ混合し、接着剤組成物を得た。各接着剤組成物を１８０℃の温度下で１５０ｒｐｍの回転速で２時間撹拌し、ホットメルト接着剤を作製した。
【００６３】
作製したホットメルト接着剤は、Ｈｏｔ Ｍｅｌｔ Ｃｏａｔｅｒ Ｃｈｅｍｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ−ＨＬＣＬ１０００型のコーターを利用して、１３８℃の温度下で、ホットメルト接着剤をＯＰＰフィルム(コーターのローラーの間隙は０.２０８ｍｍ)に塗布してテープを製作し、このテープに対しＣｈａｔｉｌｌｏｎ ＤＦＭ １０型の初期粘着力試験装置を利用してＰＳＴＣ−１６の方法に従い初期粘着力試験を行い、Ｉｎｓｔｒｏｎ ４４６４型の剥離強度試験装置を利用してＰＳＴＣ−１０１の方法に従い剥離強度試験を行い、さらにＣｈｅｍｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＲＴ−１０型を利用してＰＳＴＣ−１０７の方法に従い６０℃剪断保持力の測定を行った。結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
表１を参照すると、ポリスチレン-ポリブタジエンジブロック共重合体ＳＢ−１/ＳＢ−１(Ｈ)、ポリスチレン-ポリブタジエンテーパードジブロック共重合体ＳＢ−２/ＳＢ−２(Ｈ)、ポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロック共重合体ＳＢＳ/ＳＢＳ(Ｈ)を含む重合体Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈはすべて改善された伸度特性を具え、プラスチックの改質に適している。
【００６６】
このほか、表１に示すように、カップリング法で作製した重合体Ａを含む接着剤の初期粘着力は劣っている。ポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレンブロック共重合体２ａとポリスチレン-ポリブタジエンブロック共重合体２ｂを混合した重合体Ｂ、ポリスチレン-ポリブタジエンジブロック共重合体ＳＢ−１とポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロック共重合体ＳＢＳを混合した重合体Ｃ、またはポリスチレン--ポリブタジエンテーパードジブロック共重合体ＳＢ−２とポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロック共重合体ＳＢＳを混合した重合体Ｄを含んで形成した接着剤の初期粘着力も劣っている。
【００６７】
表１に示すように、異なる割合でポリスチレン-ポリブタジエンジブロック共重合体ＳＢ−１、ポリスチレン-ポリブタジエンテーパードジブロック共重合体ＳＢ−２、ポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロック共重合体ＳＢＳを混合して作製した重合体Ｅ、Ｆ、Ｇで形成した接着剤は改善された初期粘着力を具えている。また、重合体Ｈ中に含まれるポリスチレン-ポリブタジエンジブロック共重合体ＳＢ−１(Ｈ)、ポリスチレン-ポリブタジエン-テーパードジブロック共重合体ＳＢ−２(Ｈ)、ポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロック共重合体ＳＢＳ(Ｈ)がそれぞれ有する重量平均分子量とビニル芳香族炭化水素の含量割合、及び共重合体ＳＢ−１(Ｈ)、ＳＢ−２(Ｈ)、ＳＢＳ(Ｈ)の混合割合は重合体Ｅ、Ｆ、Ｇと異なるが、重合体Ｈを含む接着剤も改善された初期粘着力を具えている。
【００６８】
このため、表１に基づき、本発明の実施例が提供する重合体Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈを接着剤組成物に混合すると、効果的に接着剤の初期粘着力、剥離強度、剪断保持力を高め、接着剤の適用範囲を増進することができる。
【００６９】
本発明について上述のように最良の実施例を開示してきたが、これらは本発明を制限するものではなく、関連技術を熟知した者であれば、本発明の要旨と範囲を逸脱することなく、変更や修飾が可能であるため、本発明の保護範囲は後付の特許請求の範囲に準じる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体の混合物及びそれを含む接着剤組成物に関し、具体的に、本発明は伸度(ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ)性質を改善した共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体の混合物、及び改善された初期粘着力(ｉｎｉｔｉａｌ ｔａｃｋ)、剥離強度(ｐｅｅｌ ｓｔｒｅｎｇｔｈ)、剪断保持力(ｈｏｌｄｉｎｇ ｐｏｗｅｒ)を具えた接着剤を作製するために用いる接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業ではよく共役ジエン(ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ ｄｉｅｎｅ)−ビニル芳香族炭化水素(ｖｉｎｙｌ ａｒｏｍａｔｉｃ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ)ブロック重合体を接着剤組成物の主要材料としており、これら接着剤組成物は例えばテープ、ラベル及びおむつ、女性用生理用品、外科手術用被覆物等の使い捨て式柔軟物品に応用され、粘着として用いられている。
【０００３】
米国特許第５０８９５５０号（特許文献１）は、５０〜８５重量％の共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素ジブロック共重合体及び１５〜５０重量％のビニル芳香族炭化水素−共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素トリブロック共重合体を含むブロック共重合体組成物を開示している。このブロック共重合体組成物は、接着剤組成物に使用することができる。
【０００４】
米国特許第５１１２８８９号（特許文献２）は、Ａ−Ｂ−Ａブロック重合体、または例えばテーパードブロック共重合体(ｔａｐｅｒｅｄ ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ)或いは放射構造の(ｒａｄｉａｌ)ブロック共重合体の幾何形状のＡＢブロック共重合体を含み、そのうちＡブロックがスチレンまたはα−メチルスチレンから、Ｂブロックがイソプレン、ブタジエンまたはその水添物からそれぞれ得られる、感圧接着剤(ｐｒｅｓｓｕｒｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ａｄｈｅｓｉｖｅ)を開示している。
【０００５】
米国特許第５４２０２０３号（特許文献３）は、まずアニオンに少なくとも一種類のビニル芳香族炭化水素及び少なくとも一種類の共役ジエンを重合し、活性(ｌｉｖｉｎｇ)ブロック共重合体を形成し、続いてカップリング剤(ｃｏｕｐｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ)を加えて上述の活性ブロック共重合体をカップリングし、その後さらに加熱方式でカップリングブロック共重合体をカップリングさせる、ブロック共重合体を形成する方法を開示している。
【０００６】
米国特許第５５１０４２３号（特許文献４）は、共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素のリニアブロック共重合体Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄを開示しており、そのうち、ＡとＤが主にビニル芳香族炭化水素ポリマーブロックであり、Ｂが主に共役ジエンポリマーブロックであり、ＣがＢブロック中に出現する共役ジエン及びＤブロック中に出現するビニル芳香族炭化水素のテーパードブロックを含むことを表し、そのうちＣブロック中のビニル芳香族炭化水素がＤブロックの方向に向かって徐々に増加する。このリニアブロック共重合体は、接着剤組成物に使用することができる。
【０００７】
米国特許第５７１９２２６号（特許文献５）は、未水添または水添スチレン−ジアリルのトリブロック共重合体、及び未水添のスチレン−イソプレンジブロック共重合体から構成される混合物を含む、低粘度(ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ)のホットメルト接着剤(ｈｏｔ ｍｅｌｔ ａｄｈｅｓｉｖｅ)組成物を開示している。
【０００８】
上述の特許文献１〜５は、いくつかの異なる組成のブロック共重合体及びそれを含む接着剤組成物を開示しており、異なる接着剤組成物は異なる特性の接着剤を形成し、さまざまな応用に適用されている。一般に、初期粘着力、剥離強度、剪断保持力等の性質は接着剤の応用において非常に重要であり、接着剤の適用範囲を増進するため、改善された初期粘着力、剥離強度、剪断保持力を具えた接着剤の作製に用いることができる接着剤組成物を提供することが必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第５０８９５５０号明細書
【特許文献２】米国特許第５１１２８８９号明細書
【特許文献３】米国特許第５４２０２０３号明細書
【特許文献４】米国特許第５５１０４２３号明細書
【特許文献５】米国特許第５７１９２２６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明的の目的は、プラスチック改質または接着剤の特性改良に用いることができる、改善した伸度性質を具えた共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体の混合物を提供することにある。
【００１１】
本発明の別の目的は、効果的に共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体の製品の付加価値を高め、同時に共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体の応用領域を大幅に拡大する、改善した初期粘着力、剥離強度、剪断保持力を具えた接着剤の作製に用いる接着剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上述及びその他目的を達するため、本発明の提供する一つの実施態様の共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体の混合物は、約１０〜４５重量％の共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素ジブロック共重合体(ｄｉ−ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ)、約１０〜４５重量％の共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素テーパードジブロック共重合体(ｔａｐｅｒｅｄ ｄｉ−ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ)、及び約１０〜８０重量％の共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素マルチブロック共重合体(ｍｕｌｔｉ−ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ)を含む。
【００１３】
本発明の別の実施態様の接着剤組成物は、１００重量部の上述の共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体の混合物、及び１〜７００重量部の増粘剤を含む。
【００１４】
本発明の上述及びその他目的、特徴、利点をより明確にするため、以下最良の実施例を挙げて詳細に説明する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の一つの実施態様は主に、プラスチック改質または接着剤の特性の改良に用いることができる改善された伸度性質を具えた共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体の混合物を提供する。
【００１６】
本発明の共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体の混合物は、１０〜４５重量％の共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素ジブロック共重合体と、１０〜４５重量％の共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素テーパードジブロック共重合体と、１０〜８０重量％の共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素マルチブロック共重合体を含む。
【００１７】
上述の各ブロック共重合体の重量％は共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体の混合物の重量を基準とする。一部の状況においては、共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体の混合物がその性質を改善するための適量の添加剤を含むことができ、例えば保存に有利なように少量の抗酸化剤を添加することができる。
【００１８】
上述のジブロック共重合体、テーパードジブロック共重合体、マルチブロック共重合体はそれぞれ共役ジエンモノマーとビニル芳香族炭化水素モノマーを重合させて成る。本発明において、共役ジエンモノマー(ｍｏｎｏｍｅｒ)は、例えば、１，３−ブタジエン(１，３−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ)、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン(２，３−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−１，３−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ)、３−ブチル−１，３−オクタジエン(３−ｂｕｔｙｌ−１，３−ｏｃｔａｄｉｅｎｅ)、イソプレン(ｉｓｏｐｒｅｎｅ)、ピペリレン(ｔｒａｎｓ−１，３−ｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ)、２−フェニル−１，３−ブタジエン(２−ｐｈｅｎｙｌ−１，３−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ)及びこれらの組み合わせから構成される群から選択することができ、ビニル芳香族炭化水素モノマーは、例えばスチレン(ｓｔｙｒｅｎｅ)、α−メチルスチレン(α−ｍｅｔｈｙｌ ｓｔｙｒｅｎｅ)、ｐ−エチルスチレン(ｐ−ｅｔｈｙｌ ｓｔｙｒｅｎｅ)、シクロヘキシルスチレン(ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ｓｔｙｒｅｎｅ)、ｐ−メチルスチレン(ｐ−ｍｅｔｈｙｌ ｓｔｙｒｅｎｅ)、ｏ−メチルスチレン(ｏ−ｍｅｔｈｙｌ ｓｔｙｒｅｎｅ)、ｍ−メチルスチレン(ｍ−ｍｅｔｈｙｌ ｓｔｙｒｅｎｅ)、１−ビニル−５−ヘキシルナフタレン(１−ｖｉｎｙｌ−５−ｈｅｘｙｌ ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ)、ビニルナフタレン(ｖｉｎｙｌ ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ)及びこれらの組み合わせから構成される群から選択することができるが、本発明は実際の必要性に応じてその他共役ジエンモノマーとビニル芳香族炭化水素モノマーを使用することができる。一つの実施態様において、共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素ブロック共重合体は工業価値の高いブタジエン/スチレン共重合体またはイソプレン/スチレン共重合体とすることが最良である。
【００１９】
共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素ジブロック共重合体は共役ジエンポリマーブロック(ｐｏｌｙｍｅｒ ｂｌｏｃｋ)とビニル芳香族炭化水素ポリマーブロックから構成され、そのうち、上述の共役ジエンポリマーブロックは、共役ジエンモノマーを重合して成り、ビニル芳香族炭化水素ポリマーブロックはビニル芳香族炭化水素モノマーを重合して成る。一つの実施態様において、共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素ジブロック共重合体は、重量平均分子量(ｗｅｉｇｈｔ−ａｖｅｒａｇｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ；Ｍｗ)約２×１０4 〜１０×１０4 ｇ／モルを有することができ、約４×１０4 〜８×１０4 ｇ／モルがより好ましく、且つ約５×１０4 〜７.５×１０4 ｇ／モルが最良である。共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素ジブロック重合体は、ビニル芳香族炭化水素の含量約２５〜５０重量％を有することができ、約３０〜４５重量％がより好ましく、且つ約３５〜４０重量％が最良である。
【００２０】
共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素テーパードジブロック共重合体は主にポリマーブロックとテーパードセグメント(ｔａｐｅｒｅｄ ｓｅｇｍｅｎｔ)を含む。一つの実施態様において、共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素テーパードジブロック共重合体のポリマーブロックは、ビニル芳香族炭化水素モノマーを重合して成り、テーパードセグメントは共役ジエンモノマーとビニル芳香族炭化水素モノマーを共重合して成る。別の実施態様において、共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素テーパードジブロック共重合体のテーパードセグメントの末端は、主にビニル芳香族炭化水素モノマー同士を重合して成ることが好ましい。他の実施態様において、共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素テーパードジブロック共重合体は重量平均分子量約２×１０4 〜１０×１０4 ｇ／モルを有することができ、約４×１０4 〜８×１０4 ｇ／モルがより好ましく、且つ約５×１０4 〜７.５×１０4 ｇ／モルが最良である。共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素テーパードジブロック共重合体はビニル芳香族炭化水素の含量約２５〜５５重量％を有することができ、約３０〜５０重量％がより好ましく、且つ約３５〜４５重量％が最良である。
【００２１】
共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素マルチブロック共重合体は共役ジエンポリマーブロックとビニル芳香族炭化水素ポリマーブロックから構成される３ブロックまたは３ブロック以上の共重合体である。一つの実施態様において、共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素マルチブロック共重合体は重量平均分子量約５×１０4 〜２０×１０4 ｇ／モルを有することができ、約８×１０4 〜１７×１０4 ｇ／モルがより好ましく、且つ約１０×１０4 〜１５×１０4 ｇ／モルが最良である。共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素マルチブロック共重合体はビニル芳香族炭化水素の含量約２５〜５０重量％を有することができ、約３０〜４５重量％がより好ましく、且つ約３５〜４０重量％が最良である。
【００２２】
本発明の一つの実施態様に基づき提供される共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体の混合物は、重量平均分子量が２×１０4 〜２０×１０4 ｇ／モルであるものとすることができる。
【００２３】
本発明の実施態様において、上述の重量平均分子量はＷａｔｅｒｓ Ｐｕｍｐ ５１５ゲル浸透クロマトグラフィー(ＧＰＣ)とＲＩ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ−２４１４検出器及びＳｈｏｄｅｘ Ｃｏｌｕｍｎカラムを組み合わせて測定を行ったものである。０.０２グラムの重合体の乾燥コロイド粒子を１０ミリリットル(ｍｌ)のテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)中に溶解させて溶液を作製し、７０マイクロリットル(μｌ)のこの溶液をゲル浸透クロマトグラフィー(ＧＰＣ)に注入して測定を行い、重合体の重量平均分子量を得た。上述の「ビニル芳香族炭化水素の含量」は、共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素ブロック重合体の形成に用いるビニル芳香族炭化水素モノマーの総重量が共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素ブロック共重合体を形成するすべてのモノマーの総重量に占める割合である。
【００２４】
本発明の共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素ブロック共重合体中の各共役ジエンポリマーブロックは、同一または異なる共役ジエンモノマーから構成することができ、各ビニル芳香族炭化水素ポリマーブロックも同一または異なるビニル芳香族炭化水素モノマーから構成することができ、且つ各共役ジエンポリマーブロックとビニル芳香族炭化水素ポリマーブロックも工業製品の特性のニーズに基づいて組み合わせた共役ジエンモノマーまたはビニル芳香族炭化水素モノマーをそれぞれ使用し、共重合反応を行って形成することができる。
【００２５】
一つの実施態様において、共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体の混合物は、溶液混合の方法を利用して形成することができる。この溶液混合の方法において、まず重合反応を利用して各異なる共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体の重合体溶液を形成し、その後上述の共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体の重合体溶液を異なる割合で混合し、重合体混合溶液を形成する。続いて、この重合体混合溶液から溶剤を除去して乾燥させ、固体の共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体の混合物を得る。
【００２６】
重合反応を行うために用いる溶剤は、不活性有機溶剤が最良であり、例えば芳香族炭化水素、直鎖状または分枝状の炭化水素化合物、シクロアルキルエーテル、脂環式炭化水素類等を含むことができる。芳香族炭化水素の例としては、ベンゼン(ｂｅｎｚｅｎｅ)、トルエン(ｔｏｕｌｅｎｅ)、キシレン(ｘｙｌｅｎｅ)、エチルベンゼン(ｅｔｈｙｌ ｂｅｎｚｅｎｅ)等の有機溶剤を含むことができる。直鎖状の炭化水素化合物の例としては、ノルマルペンタン(ｎ−ｐｅｎｔａｎｅ)、ノルマルヘキサン(ｎ−ｈｅｘａｎｅ)、ノルマルヘプタン(ｎ−ｈｅｐｔａｎｅ)、ノルマルオクタン(ｎ−ｏｃｔａｎｅ)、及びその他類似物を含むことができる。シクロアルキルエーテルの例としては、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ; ＴＨＦ)等を含むことができる。脂環式炭化水素類はシクロペンタン(ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｅ)、シクロヘキサン(ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ)、メチルシクロペンタン(ｍｅｔｈｙｌ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｅ)、シクロヘプタン(ｃｙｃｌｏｈｅｐｔａｎｅ)、メチルシクロヘプタン(ｍｅｔｈｙｌ ｃｙｃｌｏｈｅｐｔａｎｅ)等を含むことができる。そのうちシクロヘキサン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタンが最良の例である。
【００２７】
共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素ジブロック共重合体、共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素テーパードジブロック共重合体、共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素マルチブロック共重合体は、例えば使用アニオン重合法(ａｎｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ)で形成することができ、有機リチウム化合物を触媒誘発剤として使用し、活性重合体を得、その分子鎖の末端にアニオン活性基を有するため、モノマーを加えた後、再度重合を行って分子鎖を成長させることができる。有機リチウム化合物の例としては、ノルマルプロピルリチウム(ｎ−ｐｒｏｐｙｌ ｌｉｔｈｉｕｍ)、イソプロピルリチウム(ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ｌｉｔｈｉｕｍ)、ノルマルブチルリチウム(ｎ−ｂｕｔｙｌ ｌｉｔｈｉｕｍ)、セカンダリブチルリチウム(ｓｅｃ−ｂｕｔｙｌ ｌｉｔｈｉｕｍ)、ターシャリーブチルリチウム(ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ ｌｉｔｈｉｕｍ)、ノルマルペンチルリチウム(ｎ−ｐｅｎｔｙｌ ｌｉｔｈｉｕｍ)、フェニルリチウム(ｐｈｅｎｙｌ ｌｉｔｈｉｕｍ)、トリルリチウム(ｔｏｌｙｌ ｌｉｔｈｉｕｍ)、及び二リチウムの炭化水素化合物等を含むことができ、そのうち二リチウムの炭化水素化合物は例えば１，４−二リチウム−ノルマルブタン(１，４−ｄｉｌｉｔｈｉｕｍ ｎ−ｂｕｔａｎｅ)、１，５−二リチウム−ペンタン(１，５−ｄｉｌｉｔｈｉｕｍｐｅｎｔａｎｅ)、１，２−二リチウム−ジフェニルエタン(１，２−ｄｉｌｉｔｈｉｕｍ−ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｅｔｈａｎｅ)、１，４−二リチウム−１，１，４，４テトラフェニルブタン(１，４−ｄｉｌｉｔｈｉｕｍ−１，１，４，４−ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌ ｂｕｔａｎｅ)、１，３−二(１−リチウム−３メチルペンチル)ベンゼン (１，３−ｄｉ(１−ｌｉｔｈｉｕｍ−３−ｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔｙｌ)ｂｅｎｚｅｎｅ)、または１，４−二(１−リチウム−３メチルペンチル)ベンゼン (１，４−ｄｉ(１−ｌｉｔｈｉｕｍ−３−ｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔｙｌ)ｂｅｎｚｅｎｅ)を含むことができる。有機リチウム化合物の用量は一般に得ようとする重合体の分子量によって決定され、通常はモノマーの使用量の０.０５〜５重量％の範囲内であり、全部のモノマー用量を基準とする。
【００２８】
アニオン重合を行う反応温度は、約０℃〜１５０℃の温度範囲内とすることができる。反応温度が０℃より低い場合、有機溶剤は凝結して分離現象が生じる。反応温度が１５０℃より高い場合、重合体の分解の恐れが生じ、重合体の物性が低下する。このため、重合反応温度は約２５℃〜１２０℃の間が好ましい。
【００２９】
本発明の一つの実施態様において、共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体の重合体溶液中に少量の酸化防止剤を加えると、共重合体の物性に影響しない状況下で保存できる。適用する酸化防止剤は、例えばヒンダードフェノール類(ｈｉｎｄｅｒｅｄ ｐｈｅｎｏｌｉｃ)酸化防止剤及びその誘導体、亜リン酸エステル類(ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ)酸化防止剤及びその誘導体またはその組み合わせ等を含むことができる。
【００３０】
上述の共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素ブロック共重合体の各ブロック共重合体の重合体溶液または重合体混合溶液は、極性溶剤を添加して重合体を凝集させることができ、この極性溶剤は例えばメタノールまたはアセトンなど、共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素ブロック共重合体の貧溶剤とすることができる。このほか、ブロック共重合体の重合体溶液または重合体混合溶液中の溶剤も熱水中で撹拌または直接加熱することで除去し、重合体を分離することができる。
【００３１】
別の実施態様において、共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体の混合物は固体混合方法を利用して形成することができる。この固体混合方法は、まず異なる固体または溶融した共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体をそれぞれ準備し、プラスチックまたはゴム加工設備中で混練し、溶融混合を行う。続いて押出造粒を行い、粒状の共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体の混合物を得る。
【００３２】
混合温度は約１００〜２５０℃の間とすることができ、かつブロック重合体の軟化点に基づいて調整することができる。例えば、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロックポリマーの混合温度は約１００〜２３０℃の間とすることができ、約１３０〜２００℃が好ましい。
【００３３】
本発明の上述の実施態様で得られる共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体の混合物は、高価値を具えた熱可塑性エラストマー(Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ ｅｌａｓｔｏｍｅｒ；ＴＰＥ)であり、例えばプラスチック改質または接着剤の特性の改良に用いることができる。
【００３４】
本発明の別の実施態様は上述の共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体の混合物を含む接着剤組成物を提供する。この接着剤組成物は改善された初期粘着力、剥離強度、剪断保持力を具えた接着剤の作製に用いることができる。一つの実施態様において、接着剤組成物は１００重量部の上述の共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体の混合物と、１〜７００重量部の増粘剤(ｔａｃｋｉｆｉｅｒ)(１００重量部の共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体の混合物に対して)を含むことができる。
【００３５】
一つの実施態様において、増粘剤は例えばビニル芳香族炭化水素ブロック重合体と相容性に優れたクマロンインデン樹脂(Ｃｏｕｍａｒｏｎｅ−ｉｎｄｅｎｅ ｒｅｓｉｎ)、ポリインデン樹脂(ｐｏｌｙ−ｉｎｄｅｎｅ ｒｅｓｉｎ)、ポリスチレン樹脂(ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ｒｅｓｉｎ)、ポリメチルインデン樹脂(ｐｏｌｙ(ｍｅｔｈｙｌ ｉｎｄｅｎｅ) ｒｅｓｉｎ)、α−メチルスチレン樹脂(ａｌｐｈａ−ｍｅｔｈｙｌｓｔｙｒｅｎｅ ｒｅｓｉｎ)、ビニルトルエン−α−メチルスチレン樹脂(ｖｉｎｙｌｔｏｌｕｅｎｅ−ａｌｐｈａｍｅｔｈｙｌｓｔｙｒｅｎｅ ｒｅｓｉｎ)またはその組み合わせ等を含むことができる。
【００３６】
別の実施態様において、増粘剤は例えば共役ジエンブロック重合体と相容性に優れたＣ５炭化水素樹脂、水添Ｃ５炭化水素樹脂、スチレン系Ｃ９樹脂、Ｃ５／Ｃ９樹脂、スチレン系テルペン樹脂、全水添または部分水添のＣ９炭化水素樹脂、全水添または部分水添のポリテルペン(ｐｏｌｙｔｅｒｐｅｎｅ)、ポリピネンテルペン樹脂(Ｐｏｌｙ(ｐｉｎｅｎｅ ｔｅｒｐｅｎｅ ｒｅｓｉｎ))、ロジンエステル(ｒｏｓｉｎ ｅｓｔｅｒｓ)、ロジン誘導体またはこれらの組み合わせ等を含むことができる。
【００３７】
さらに別の実施態様において、接着剤組成物はビニル芳香族炭化水素ブロック重合体と相容性に優れた増粘剤を含むことができ、且つさらに共役ジエンブロック重合体と相容性に優れた増粘剤を共に含むことができる。
【００３８】
このほか、本発明の接着剤組成物はさらに、接着剤の粘着力及び加工性を改善するための１〜５００重量部の加工油(Ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｉｌ)(１００重量部の共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体に対して)を含むことができる。一つの実施態様において、加工油は例えばナフテン油(ｎａｐｈｔｈｅｎｉｃ ｏｉｌ)、パラフィン油(ｐａｒａｆｆｉｎｉｃ ｏｉｌ)、芳香族炭化水素油(ａｒｏｍａｔｉｃ ｏｉｌ)、天然油(ｎａｔｕｒａｌ ｏｉｌ)等またはその誘導体を含むことができるが、本発明はこれに限定されない。
【００３９】
また、接着剤組成物は実際の必要性に応じてさらに、例えば塑化剤(ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ)等のその他の種類の添加剤を含むこともできる。
【００４０】
以下、いくつかの実施例に基づいて本発明の方法、特徴、利点についてさらに説明するが、実施例の内容は本発明の範囲を限定せず、本発明の範囲は特許請求の範囲に準じる。
【実施例】
【００４１】
（比較例１）：カップリング法を用いたポリスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体の重合体Ａの作製
１８６０グラム(ｇｒａｍ)のシクロヘキサン(ＴＨＦ １２０ｐｐｍ 含む)溶剤を、５リットルのオートクレーブ(ａｕｔｏｃｌａｖｅ)中に入れて５５℃まで加熱した。１００グラムのスチレンモノマーと９.７４グラムの５重量％のノルマルブチルリチウムを順に加えて重合反応を開始させた。スチレンモノマーがほぼ完全に反応した後、２１０グラムのブタジエンモノマーを加えて、ブタジエンモノマーがほぼ完全に反応するまで重合反応を継続して行った。５.０グラムの８.７４重量％のジメチルジクロロシラン(ｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ)を加えてほぼ完全に反応するまでカップリング反応(ｃｏｕｐｌｉｎｇ ｒｅａｃｔｉｏｎ)させ、重合体溶液を形成した。その後、０.７ｐｈｒ(ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｈｕｎｄｒｅｄ ｒｕｂｂｅｒ)の酸化防止剤(Ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ系のＩｒｇａｆｏｓ１２６とＰｈｅｎｏｌｉｃ系のＩｒｇａｎｏｘ１０７６の混合酸化防止剤)をこの重合体溶液中に加え、撹拌して均一に混合させた。
【００４２】
上述の重合体溶液を撹拌した熱水の中にゆっくりと加え、溶剤を除去し、固体重合体顆粒(ｃｒｕｍｂ)を含む水溶液を得た。この重合体顆粒をろ過し、１００℃の熱空気で乾燥させ、ポリスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体の重合体Ａのコロイド粒子を得た。ポリスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体の重合体Ａはカップリング率約８５%を有し、重量平均分子量は約１１.８×１０4 ｇ／モル、ポリスチレン含量は約２９重量％であった。
【００４３】
本発明の実施例において、重量平均分子量は０.０２グラムの重合体の乾燥コロイド粒子を１０ミリリットル(ｍｌ)のテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)中に溶解させて溶液を作り、７０マイクロリットル(μｌ)のこの溶液をゲル浸透クロマトグラフィー(Ｗａｔｅｒｓ Ｐｕｍｐ ５１５、ＲＩ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ−２４１４、Ｓｈｏｄｅｘ Ｃｏｌｕｍｎ)中に注入して測定を行った。
【００４４】
（比較例２）：連続重合法を用いたポリスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体の重合体Ｂの作製
ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体２aの重合体溶液を作製した。１８８５グラムのシクロヘキサン(ＴＨＦ １２０ｐｐｍ含む)溶剤を５リットルのオートクレーブ中に入れ、５８℃まで加熱した。４４.５グラムのスチレンモノマーと２.８５グラムの１５重量％のノルマルブチルリチウムを順に加えて重合反応を開始させた。スチレンモノマーがほぼ完全に反応した後、２１８グラムのブタジエンモノマーを加えて、ブタジエンモノマーがほぼ完全に反応するまで、重合反応を継続して行った。続いて４４.５グラムのスチレンモノマーを加えてほぼ完全に反応するまで反応を行い、その後１.２７グラムの水を加えて反応を終止させた。０.７ｐｈｒの酸化防止剤(Ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ系のＩｒｇａｆｏｓ １２６とＰｈｅｎｏｌｉｃ系のＩｒｇａｎｏｘ １０７６の混合酸化防止剤)を加えて均一に撹拌し、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体２ａの重合体溶液を得た。
【００４５】
ポリスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体２ｂの重合体溶液を作製した。１８８５グラムのシクロヘキサン(ＴＨＦ １２０ｐｐｍ含む)溶剤を５リットルのオートクレーブ中に入れ、５８℃まで加熱した。８９.０グラムのスチレンモノマーと４.２グラムの１５重量％のノルマルブチルリチウムを順に加え、重合反応を開始させた。スチレンモノマーがほぼ完全に反応した後、２１８グラムのブタジエンモノマーを加え、ブタジエンモノマーがほぼ完全に反応するまで、重合反応を継続して行った。その後１.２７グラムの水を加えて反応を終止させた。０.７ｐｈｒの酸化防止剤(Ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ系のＩｒｇａｆｏｓ １２６とＰｈｅｎｏｌｉｃ系のＩｒｇａｎｏｘ １０７６の混合酸化防止剤)を加えて均一に撹拌し、ポリスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体２ｂの重合体溶液を得た。
【００４６】
上述のブロック共重合体２ａと２ｂの重合体溶液は固形物(ｔｏｔａｌ ｓｏｌｉｄ)重量比８２.３/１７.７の割合で混合を行い、続いて、混合した重合体溶液を撹拌中の熱水の中にゆっくりと加え、溶剤を除去し、固体重合体顆粒を含む水溶液を得た。この重合体顆粒をろ過し、１００℃の熱空気で乾燥させて、ポリスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体の重合体Ｂのコロイド粒子を得た。ポリスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体の重合体Ｂは、重量平均分子量約１１.３×１０4 ｇ／モル、及びポリスチレン含量約２９重量％であった。
【００４７】
アニオン重合法を用いたポリスチレン−ポリブタジエンジブロック共重合体ＳＢ−１、ポリスチレン−ポリブタジエンテーパードジブロック共重合体ＳＢ−２、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体ＳＢＳの重合体溶液の作製。
【００４８】
ポリスチレン−ポリブタジエンジブロック共重合体ＳＢ−１の重合体溶液を作製した。１８８５グラムのシクロヘキサン(ＴＨＦ １２０ｐｐｍ含む)溶剤を５リットルのオートクレーブ中に入れ、５５℃まで加熱した。１１６.７グラムのスチレンモノマーと３.２グラムの１５重量％のノルマルブチルリチウムを順に加え、重合反応を開始させた。スチレンモノマーがほぼ完全に反応した後、１９０グラムのブタジエンモノマーを加え、ブタジエンモノマーがほぼ完全に反応するまで、重合反応を継続して行った。その後１.７グラムの水を加えて反応を終止させた。２０分間撹拌した後、０.７ｐｈｒの酸化防止剤(Ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ系のＩｒｇａｆｏｓ １２６とＰｈｅｎｏｌｉｃ系のＩｒｇａｎｏｘ １０７６の混合酸化防止剤)を加え、均一に撹拌し、ポリスチレン−ポリブタジエンジブロック共重合体ＳＢ−１の重合体溶液を得た。ポリスチレン−ポリブタジエンジブロック共重合体ＳＢ−１の重量平均分子量は約６８０００ｇ／モル、ポリスチレン含量は約３７.５重量％であった。
【００４９】
ポリスチレン−ポリブタジエンテーパードジブロック共重合体ＳＢ−２の重合体溶液を作製した。１８８５グラムのシクロヘキサン(ＴＨＦ １２０ｐｐｍ含む)溶剤を５リットルのオートクレーブ中に入れて、５５℃まで加熱した。９１.２グラムのスチレンモノマーと４.０グラムの１５重量％のノルマルブチルリチウムを順に加え、重合反応を開始させた。スチレンモノマーがほぼ完全に反応した後、１８１.１グラムのブタジエンモノマーを加え、重合反応を継続して行い、反応温度が６５〜７０℃に到達したら、３３.８グラムのスチレンモノマーを加え、継続して反応を行った。反応完了後、２.０グラムの水を加えて反応を終止させた。２０分間撹拌した後、０.７ｐｈｒの酸化防止剤(Ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ系のＩｒｇａｆｏｓ １２６とＰｈｅｎｏｌｉｃ系のＩｒｇａｎｏｘ １０７６の混合酸化防止剤)を加えて均一に撹拌し、ポリスチレン−ポリブタジエンテーパードジブロック共重合体ＳＢ−２の重合体溶液を得た。ポリスチレン−ポリブタジエンテーパードジブロック共重合体ＳＢ−２の重量平均分子量は約６８０００ｇ／モル、ポリスチレン含量は約４０.５重量％であった。
【００５０】
ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体ＳＢＳの重合体溶液を作製した。１８８５グラムのシクロヘキサン(ＴＨＦ １２０ｐｐｍ含む)溶剤を５リットルのオートクレーブ中に入れて５５℃まで加熱した。５０.７グラムのスチレンモノマーと２.５９グラムの１５重量％のノルマルブチルリチウムを順に加え、重合反応を開始させた。スチレンモノマーがほぼ完全に反応した後、２０５.７グラムのブタジエンモノマーを加えて重合反応を継続して行い、反応温度が最高に達した後、１０分間反応を継続し、ブタジエンモノマーをほぼ完全に反応させた。５０.７グラムのスチレンモノマーを加え、スチレンモノマーをほぼ完全に反応させた。その後、１.３グラムの水を加えて反応を終止させた。２０分間撹拌した後、０.７ｐｈｒの酸化防止剤(Ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ系のＩｒｇａｆｏｓ １２６とＰｈｅｎｏｌｉｃ系のＩｒｇａｎｏｘ １０７６の混合酸化防止剤)を加えて均一に撹拌し、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体ＳＢＳの重合体溶液を得た。ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体ＳＢＳの重量平均分子量は約１２７０００ｇ／モル、ポリスチレン含量は約３７.５重量％であった。
【００５１】
（比較例３）：ポリスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体の重合体Ｃの作製
上述のポリスチレン−ポリブタジエンジブロック共重合体ＳＢ−１とポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体ＳＢＳの重合体溶液を固形物重量比６５/３５の割合で混合し、均一な重合体混合溶液を得た。この重合体混合溶液を撹拌中の熱水中にゆっくりと加えて溶剤を除去し、固体重合体顆粒を含む水溶液を得た。この重合体顆粒をろ過し、１００℃の熱空気で乾燥させ、スチレン−ポリブタジエンブロック共重合体の重合体Ｃのコロイド粒子を得た。
【００５２】
（比較例４）：ポリスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体の重合体Ｄの作製
作製したポリスチレン-ポリブタジエンテーパードジブロック共重合体ＳＢ−２及びポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロック共重合体ＳＢＳの重合体溶液を固形物重量比６５/３５の割合で室温下において６０分間均一に撹拌し、均一な重合体混合溶液を得た。この重合体混合溶液を撹拌中の熱水中にゆっくりと加えて溶剤を除去し、固体重合体顆粒を含む水溶液を得た。この重合体顆粒をろ過し、１００℃の熱空気で乾燥させ、スチレン−ポリブタジエンブロック共重合体の重合体Ｄのコロイド粒子を得た。
【００５３】
（実施例１）
ポリスチレン-ポリブタジエンブロック共重合体の重合体Ｅの作製
作製したポリスチレン-ポリブタジエンジブロック共重合体ＳＢ−１、ポリスチレン-ポリブタジエンテーパードジブロック共重合体ＳＢ−２、及びポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロック共重合体ＳＢＳの重合体溶液を固形物重量比３５/２８/３７の割合で混合し、６０分間撹拌して、均一な重合体混合溶液を得た。この重合体混合溶液を撹拌中の熱水中にゆっくりと加えて溶剤を除去し、固体重合体顆粒を含む水溶液を得た。この重合体顆粒をろ過し、１００℃熱空気で乾燥させて、スチレン−ポリブタジエンブロック共重合体の重合体Ｅのコロイド粒子を得た。
【００５４】
（実施例２）
ポリスチレン-ポリブタジエンブロック共重合体の重合体Ｆの作製
ポリスチレン-ポリブタジエンブロック共重合体の重合体Ｆの作製方法は、その重合体混合溶液がポリスチレン-ポリブタジエンジブロック共重合体ＳＢ−１、ポリスチレン-ポリブタジエンテーパードジブロック共重合体ＳＢ−２、ポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロック共重合体ＳＢＳの重合体溶液を固形物重量比４０/２３/３７の割合で加え、混合して成ることを除き、スチレン−ポリブタジエンブロック共重合体の重合体Ｅと同じとした。
【００５５】
（実施例３）
ポリスチレン-ポリブタジエンブロック共重合体の重合体Ｇの作製
ポリスチレン-ポリブタジエンブロック共重合体の重合体Ｇの作製方法は、その重合体混合溶液がポリスチレン-ポリブタジエンジブロック共重合体ＳＢ−１、ポリスチレン-ポリブタジエンテーパードジブロック共重合体ＳＢ−２、ポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロック共重合体ＳＢＳの重合体溶液を固形物重量比３０/３３/３７の割合で加え、混合して成ることを除き、スチレン−ポリブタジエンブロック共重合体の重合体Ｅと同じとした。
【００５６】
（実施例４）
ポリスチレン-ポリブタジエンブロック共重合体の重合体Ｈの作製
アニオン重合法を用いたポリスチレン-ポリブタジエンジブロック共重合体ＳＢ−１(Ｈ)、ポリスチレン-ポリブタジエンテーパードジブロック共重合体ＳＢ−２(Ｈ)、ポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロック共重合体ＳＢＳ(Ｈ)の重合体溶液の作製
【００５７】
ポリスチレン-ポリブタジエンジブロック共重合体ＳＢ−１(Ｈ)重合体溶液を作製した。１８８５グラム(ｇｒａｍ)のシクロヘキサン(ＴＨＦ １２０ｐｐｍ含む)溶剤を５リットルのオートクレーブ中に入れて、５５℃まで加熱した。９２.１グラムのスチレンモノマーと７.２グラムの１５重量％のノルマルブチルリチウムを順に加え、重合反応を開始させた。スチレンモノマーがほぼ完全に反応した後、２１５グラムのブタジエンモノマーを加え、ブタジエンモノマーがほぼ完全に反応するまで、重合反応を継続して行った。その後１.７グラムの水を加えて反応を終止させた。２０分間撹拌した後、０.７ｐｈｒの酸化防止剤(Ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ系のＩｒｇａｆｏｓ １２６とＰｈｅｎｏｌｉｃ系のＩｒｇａｎｏｘ １０７６の混合酸化防止剤)を加えて均一に撹拌し、ポリスチレン-ポリブタジエンジブロック共重合体ＳＢ−１(Ｈ)の重合体溶液を得た。ポリスチレン-ポリブタジエンジブロック共重合体ＳＢ−１(Ｈ)の重量平均分子量は約３００００ｇ／モル、ポリスチレン含量は約３０重量％であった。
【００５８】
ポリスチレン-ポリブタジエンテーパードジブロック共重合体ＳＢ−２(Ｈ)の重合体溶液を作製した。１８８５グラム(ｇｒａｍ)のシクロヘキサン(ＴＨＦ １２０ｐｐｍ含む)溶剤を５リットルのオートクレーブ中に入れて、５５℃まで加熱した。６７.２グラムのスチレンモノマーと７.２グラムの１５重量％のノルマルブチルリチウムを順に加え、重合反応を開始させた。スチレンモノマーがほぼ完全に反応した後、２１５グラムのブタジエンモノマーを加え、重合反応を継続して行い、反応温度が６５〜７０℃に到達したら、２４.９グラムのスチレンモノマーを加え、重合反応を継続して行った。重合反応が完了した後、２.０グラムの水を加えて反応を終止させた。２０分間撹拌した後、０.７ ｐｈｒの酸化防止剤(Ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ系のＩｒｇａｆｏｓ １２６とＰｈｅｎｏｌｉｃ系のＩｒｇａｎｏｘ １０７６の混合酸化防止剤)を加えて均一に撹拌し、ポリスチレン-ポリブタジエンテーパードジブロック共重合体ＳＢ−２(Ｈ)の重合体溶液を得た。ポリスチレン-ポリブタジエンテーパードジブロック共重合体ＳＢ−２(Ｈ)の重量平均分子量は約３００００ｇ／モル、ポリスチレン含量は約３０重量％であった。
【００５９】
ポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロック共重合体ＳＢ−１
(Ｈ)の重合体溶液を作製した。１８８５グラム(ｇｒａｍ)のシクロヘキサン(ＴＨＦ １２０ｐｐｍ含む)溶剤を５リットルのオートクレーブ中に入れて５５℃まで加熱した。４６.１グラムのスチレンモノマーと３.５グラムの１５重量％のノルマルブチルリチウムを順に加え、重合反応を開始させた。スチレンモノマーがほぼ完全に反応した後、２１８グラムのブタジエンモノマーを加え、重合反応を継続して行い、反応温度が最高に達した後、１０分間反応を継続させ、ブタジエンモノマーをほぼ完全に反応させた。４６.１グラムのスチレンモノマーを加え、スチレンモノマーをほぼ完全に反応させた。その後、１.３グラムの水を加えて反応を終止させる。２０分間撹拌した後、０.７ｐｈｒの酸化防止剤(Ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ系のＩｒｇａｆｏｓ １２６とＰｈｅｎｏｌｉｃ系のＩｒｇａｎｏｘ １０７６の混合酸化防止剤)を加えて均一に撹拌し、ポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロック共重合体ＳＢＳ(Ｈ)の重合体溶液を得た。ポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロック共重合体ＳＢＳ(Ｈ)の重量平均分子量は約６００００ｇ／モル、ポリスチレン含量は約３０重量％であった。
【００６０】
上述のポリスチレン-ポリブタジエンジブロック共重合体ＳＢ−１(Ｈ)、ポリスチレン-ポリブタジエンテーパードジブロック共重合体ＳＢ−２(Ｈ)、ポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロック共重合体ＳＢＳ(Ｈ)はすべてポリスチレン含量約３０重量％を有した。作製したポリスチレン-ポリブタジエンジブロック共重合体ＳＢ−１(Ｈ)、ポリスチレン-ポリブタジエンテーパードジブロック共重合体ＳＢ−２(Ｈ)、ポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロック共重合体ＳＢＳ(Ｈ)の重合体溶液を固形物重量比１０/１０/８０の割合で６０分間撹拌して均一に混合し、均一な重合体混合溶液を得た。この重合体混合溶液を撹拌中の熱水中にゆっくりと加えて溶剤を除去し、固体重合体顆粒を含む水溶液を得た。この重合体顆粒をろ過し、１００℃の熱空気で乾燥させて、スチレン−ポリブタジエンブロック共重合体の重合体Ｈのコロイド粒子を得た。
【００６１】
重合体Ａ〜Ｈの基本物性のテスト
上述で作製したスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体の重合体Ａ〜Ｈの乾燥コロイド粒子を加熱したローラーで圧延、プレスを行い、２ｍｍの厚さの試料片とし、その後ダンベル状の３号カッターでダンベル形試料片にカットした後、２５℃の温度及び６５％の相対湿度下でＩｎｓｔｒｏｎ引張試験機を用いＡＳＴＭ Ｄ ４１２の方法(引張速度: ５００ｍｍ/分)に従い伸度率の基本物性テストを行った。測定結果を表１に示す。
【００６２】
重合体Ａ〜Ｈで接着剤組成物を作製し、接着剤の特性をテスト
１００グラムの上述のスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体Ａ〜Ｈの乾燥コロイド粒子を１２０グラムのＰ１００と６０グラムのＳ−１２５の増粘剤(Ｐ１００は全水添ポリテルペン樹脂系、Ｓ−１２５はポリピネンテルペン樹脂系に属し、初光石油化学公司から購入)、８５グラムのＳｅｍｉ−ｐａｒａｆｆｉｎｉｃ ｏｉｌ(韓国Ｓ−Ｏｉｌ社から購入)、及び１グラムの酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ−１０７６(Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社から購入)をそれぞれ混合し、接着剤組成物を得た。各接着剤組成物を１８０℃の温度下で１５０ｒｐｍの回転速で２時間撹拌し、ホットメルト接着剤を作製した。
【００６３】
作製したホットメルト接着剤は、Ｈｏｔ Ｍｅｌｔ Ｃｏａｔｅｒ Ｃｈｅｍｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ−ＨＬＣＬ１０００型のコーターを利用して、１３８℃の温度下で、ホットメルト接着剤をＯＰＰフィルム(コーターのローラーの間隙は０.２０８ｍｍ)に塗布してテープを製作し、このテープに対しＣｈａｔｉｌｌｏｎ ＤＦＭ １０型の初期粘着力試験装置を利用してＰＳＴＣ−１６の方法に従い初期粘着力試験を行い、Ｉｎｓｔｒｏｎ ４４６４型の剥離強度試験装置を利用してＰＳＴＣ−１０１の方法に従い剥離強度試験を行い、さらにＣｈｅｍｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＲＴ−１０型を利用してＰＳＴＣ−１０７の方法に従い６０℃剪断保持力の測定を行った。結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
表１を参照すると、ポリスチレン-ポリブタジエンジブロック共重合体ＳＢ−１/ＳＢ−１(Ｈ)、ポリスチレン-ポリブタジエンテーパードジブロック共重合体ＳＢ−２/ＳＢ−２(Ｈ)、ポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロック共重合体ＳＢＳ/ＳＢＳ(Ｈ)を含む重合体Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈはすべて改善された伸度特性を具え、プラスチックの改質に適している。
【００６６】
このほか、表１に示すように、カップリング法で作製した重合体Ａを含む接着剤の初期粘着力は劣っている。ポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレンブロック共重合体２ａとポリスチレン-ポリブタジエンブロック共重合体２ｂを混合した重合体Ｂ、ポリスチレン-ポリブタジエンジブロック共重合体ＳＢ−１とポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロック共重合体ＳＢＳを混合した重合体Ｃ、またはポリスチレン--ポリブタジエンテーパードジブロック共重合体ＳＢ−２とポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロック共重合体ＳＢＳを混合した重合体Ｄを含んで形成した接着剤の初期粘着力も劣っている。
【００６７】
表１に示すように、異なる割合でポリスチレン-ポリブタジエンジブロック共重合体ＳＢ−１、ポリスチレン-ポリブタジエンテーパードジブロック共重合体ＳＢ−２、ポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロック共重合体ＳＢＳを混合して作製した重合体Ｅ、Ｆ、Ｇで形成した接着剤は改善された初期粘着力を具えている。また、重合体Ｈ中に含まれるポリスチレン-ポリブタジエンジブロック共重合体ＳＢ−１(Ｈ)、ポリスチレン-ポリブタジエン-テーパードジブロック共重合体ＳＢ−２(Ｈ)、ポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロック共重合体ＳＢＳ(Ｈ)がそれぞれ有する重量平均分子量とビニル芳香族炭化水素の含量割合、及び共重合体ＳＢ−１(Ｈ)、ＳＢ−２(Ｈ)、ＳＢＳ(Ｈ)の混合割合は重合体Ｅ、Ｆ、Ｇと異なるが、重合体Ｈを含む接着剤も改善された初期粘着力を具えている。
【００６８】
このため、表１に基づき、本発明の実施例が提供する重合体Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈを接着剤組成物に混合すると、効果的に接着剤の初期粘着力、剥離強度、剪断保持力を高め、接着剤の適用範囲を増進することができる。
【００６９】
本発明について上述のように最良の実施例を開示してきたが、これらは本発明を制限するものではなく、関連技術を熟知した者であれば、本発明の要旨と範囲を逸脱することなく、変更や修飾が可能であるため、本発明の保護範囲は後付の特許請求の範囲に準じる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン‐ビニル芳香族炭化水素共重合体の混合物であって、
第１の共役ジエンモノマーと第１のビニル芳香族炭化水素モノマーを重合して成る１０〜４５重量％のジブロック共重合体と、
第２の共役ジエンモノマーと第２のビニル芳香族炭化水素モノマーを重合して成る１０〜４５重量％のテーパードジブロック共重合体と、
第３の共役ジエンモノマーと第３のビニル芳香族炭化水素モノマーを重合して成る１０〜８０重量％のマルチブロック共重合体と、
を含むことを特徴とする、共役ジエン‐ビニル芳香族炭化水素共重合体の混合物。
【請求項２】
前記第１の共役ジエンモノマー、前記第２の共役ジエンモノマー、前記第３の共役ジエンモノマーが、１，３‐ブタジエン、２，３‐ジメチル‐１，３‐ブタジエン、３‐ブチル‐１，３‐オクタジエン、イソプレン、ピペリレン、２‐フェニル‐１，３‐ブタジエン及びこれらの組み合わせから構成される群からそれぞれ選択され、前記第１のビニル芳香族炭化水素モノマー、前記第２のビニル芳香族炭化水素モノマー、前記第３のビニル芳香族炭化水素モノマーが、スチレン、α‐メチルスチレン、ｐ‐エチルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ｐ‐メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、１‐ビニル‐５‐ヘキシルナフタレン、ビニルナフタレン及びこれらの組み合わせから構成される群からそれぞれ選択されることを特徴とする、請求項１に記載の共役ジエン‐ビニル芳香族炭化水素共重合体の混合物。
【請求項３】
前記共役ジエン‐ビニル芳香族炭化水素共重合体の混合物の重量平均分子量が２×１０4〜２０×１０4 ｇ／モルであることを特徴とする、請求項１または２に記載の共役ジエン‐ビニル芳香族炭化水素共重合体の混合物。
【請求項４】
前記ジブロック共重合体の重量平均分子量が２×１０4〜１０×１０4 ｇ／モル.であり、前記テーパードジブロック共重合体の重量平均分子量が２×１０4〜１０×１０4 ｇ／モルであり、前記マルチブロック共重合体の重量平均分子量が５×１０4〜２０×１０4 ｇ／モルであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の共役ジエン‐ビニル芳香族炭化水素共重合体の混合物。
【請求項５】
前記ジブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素の含量が２５〜５０重量％であり、前記テーパードジブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素の含量が２５〜５５重量％であり、前記マルチブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素の含量が２５〜５０重量％であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の共役ジエン‐ビニル芳香族炭化水素共重合体の混合物。
【請求項６】
前記テーパードジブロック共重合体の末端が前記第２のビニル芳香族炭化水素モノマー同士を重合して成ることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の共役ジエン‐ビニル芳香族炭化水素共重合体の混合物。
【請求項７】
接着剤組成物であって、
１００重量部の請求項１〜６のいずれかに記載した共役ジエン‐ビニル芳香族炭化水素共重合体の混合物と、
１〜７００重量部の増粘剤と、
を含むことを特徴とする、接着剤組成物。
【請求項８】
前記増粘剤が、クマロンインデン樹脂、ポリインデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメチルインデン樹脂、α‐メチルスチレン樹脂、ビニルトルエン‐α‐メチルスチレン樹脂、Ｃ５炭化水素樹脂、水添Ｃ５炭化水素樹脂、スチレン系Ｃ９樹脂、Ｃ５／Ｃ９樹脂、スチレン系テルペン樹脂、全水添または部分水添のＣ９炭化水素樹脂、全水添または部分水添のポリテルペン、ポリピネンテルペン樹脂、ロジンエステル、ロジン誘導体、またはこれらの組み合わせを含むことを特徴とする、請求項７に記載の接着剤組成物。
【請求項９】
さらに１〜５００重量部の加工油を含むことを特徴とする、請求項７または８に記載の接着剤組成物。
【請求項１】
共役ジエン‐ビニル芳香族炭化水素共重合体の混合物であって、
第１の共役ジエンモノマーと第１のビニル芳香族炭化水素モノマーを重合して成る１０〜４５重量％のジブロック共重合体と、
第２の共役ジエンモノマーと第２のビニル芳香族炭化水素モノマーを重合して成る１０〜４５重量％のテーパードジブロック共重合体と、
第３の共役ジエンモノマーと第３のビニル芳香族炭化水素モノマーを重合して成る１０〜８０重量％のマルチブロック共重合体と、
を含むことを特徴とする、共役ジエン‐ビニル芳香族炭化水素共重合体の混合物。
【請求項２】
前記第１の共役ジエンモノマー、前記第２の共役ジエンモノマー、前記第３の共役ジエンモノマーが、１，３‐ブタジエン、２，３‐ジメチル‐１，３‐ブタジエン、３‐ブチル‐１，３‐オクタジエン、イソプレン、ピペリレン、２‐フェニル‐１，３‐ブタジエン及びこれらの組み合わせから構成される群からそれぞれ選択され、前記第１のビニル芳香族炭化水素モノマー、前記第２のビニル芳香族炭化水素モノマー、前記第３のビニル芳香族炭化水素モノマーが、スチレン、α‐メチルスチレン、ｐ‐エチルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ｐ‐メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、１‐ビニル‐５‐ヘキシルナフタレン、ビニルナフタレン及びこれらの組み合わせから構成される群からそれぞれ選択されることを特徴とする、請求項１に記載の共役ジエン‐ビニル芳香族炭化水素共重合体の混合物。
【請求項３】
前記共役ジエン‐ビニル芳香族炭化水素共重合体の混合物の重量平均分子量が２×１０4〜２０×１０4 ｇ／モルであることを特徴とする、請求項１または２に記載の共役ジエン‐ビニル芳香族炭化水素共重合体の混合物。
【請求項４】
前記ジブロック共重合体の重量平均分子量が２×１０4〜１０×１０4 ｇ／モル.であり、前記テーパードジブロック共重合体の重量平均分子量が２×１０4〜１０×１０4 ｇ／モルであり、前記マルチブロック共重合体の重量平均分子量が５×１０4〜２０×１０4 ｇ／モルであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の共役ジエン‐ビニル芳香族炭化水素共重合体の混合物。
【請求項５】
前記ジブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素の含量が２５〜５０重量％であり、前記テーパードジブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素の含量が２５〜５５重量％であり、前記マルチブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素の含量が２５〜５０重量％であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の共役ジエン‐ビニル芳香族炭化水素共重合体の混合物。
【請求項６】
前記テーパードジブロック共重合体の末端が前記第２のビニル芳香族炭化水素モノマー同士を重合して成ることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の共役ジエン‐ビニル芳香族炭化水素共重合体の混合物。
【請求項７】
接着剤組成物であって、
１００重量部の請求項１〜６のいずれかに記載した共役ジエン‐ビニル芳香族炭化水素共重合体の混合物と、
１〜７００重量部の増粘剤と、
を含むことを特徴とする、接着剤組成物。
【請求項８】
前記増粘剤が、クマロンインデン樹脂、ポリインデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメチルインデン樹脂、α‐メチルスチレン樹脂、ビニルトルエン‐α‐メチルスチレン樹脂、Ｃ５炭化水素樹脂、水添Ｃ５炭化水素樹脂、スチレン系Ｃ９樹脂、Ｃ５／Ｃ９樹脂、スチレン系テルペン樹脂、全水添または部分水添のＣ９炭化水素樹脂、全水添または部分水添のポリテルペン、ポリピネンテルペン樹脂、ロジンエステル、ロジン誘導体、またはこれらの組み合わせを含むことを特徴とする、請求項７に記載の接着剤組成物。
【請求項９】
さらに１〜５００重量部の加工油を含むことを特徴とする、請求項７または８に記載の接着剤組成物。
【公開番号】特開２０１１−１２７０８９（Ｐ２０１１−１２７０８９Ａ）
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１３６８０６（Ｐ２０１０−１３６８０６）
【出願日】平成２２年６月１６日（２０１０．６．１６）
【出願人】（５１０１６８１１７）ティーエスアールシー コーポレイション (2)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月１６日（２０１０．６．１６）
【出願人】（５１０１６８１１７）ティーエスアールシー コーポレイション (2)
【Ｆターム（参考）】
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