共役ジエンをベースとした、または共役ジエンおよびビニル芳香族化合物をベースとした変性ポリマー、その調製方法、およびその使用
本発明は、共役ジエンをベースとした、または共役ジエンおよびビニル芳香族化合物をベースとしたポリマー、その調製方法、およびその使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カップリングしたヘテロ原子含有変性ジエンポリマー、その調製、およびその使用にも関する。
【背景技術】
【０００２】
特にタイヤの構築に使用される公知の方法は、特にこの目的に適した有機または無機の化合物を使用して、共役ジエンをベースとした、もしくは共役ジエンおよびビニル芳香族化合物をベースとした、リビングポリマー、または好ましくはアルカリ金属末端を有するリビングポリマーを結合（カップリング）し、その結果、特に加工特性、ならびに物理的および動力学的特性、特にタイヤにおける転がり抵抗に関連した特性をも改善する。
【０００３】
当該産業で言及されるゴムに使用される結合剤／カップリング剤は、リビングポリマーに結合することができる適切な基、例えばエポキシ基（特許文献１）、イソシアナート基、アルデヒド基、ケト基、エステル基、およびハリド基をも有する非常に広範囲の種々の有機化合物、ならびに特に対応するケイ素化合物またはスズ化合物（（特許文献２）および（特許文献３））、例えばそのハリド、スルフィド、またはアミドだけではない。（特許文献４）に、高性能タイヤトレッド向けのゴム組成物について述べられており、その下層ゴムの一部は、スズ化合物、リン化合物、ガリウム化合物、またはケイ素化合物を使用して、カップリングされている。
【０００４】
同様に、ポリジエンの末端基を官能化する様々な方法が知られている。ネオジム含有系を触媒としたポリブタジエンの場合、使用する化合物の例は、エポキシド；ケトンまたはアルデヒドの群からの置換ケト化合物であり、他の例は、例として（特許文献５）に述べられているように、酸誘導体および置換イソシアナートである。別の公知の末端基変性方法では、二重官能化試薬が使用される。これらの試薬は、例として（特許文献６）または（特許文献７）に記載されているように、極性官能基を使用して、ポリジエンと反応し、分子の第２の極性官能基を使用して、充填剤と相互に作用する。
【０００５】
これまで使用された結合剤のいくつかは、かなり欠点を伴い、例として希土類、特にネオジム含有系を触媒としたジエン重合反応の場合、末端基変性を招き、したがってカップリング剤として不適である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】Ｇｅｒｍａｎ Ａｕｓｌｅｇｅｓｃｈｒｉｆｔ１９ ８５７ ７６８
【特許文献２】ＥＰ−Ａ０ ８９０ ５８０
【特許文献３】ＥＰ−Ａ０ ９３０ ３１８
【特許文献４】Ｇｅｒｍａｎ Ａｕｓｌｅｇｅｓｃｈｒｉｆｔ１９ ８０３ ０３９
【特許文献５】米国特許第４９０６７０６号明細書
【特許文献６】国際公開第０１／３４６５８号パンフレット
【特許文献７】米国特許第６９９２１４７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
それゆえ、本発明の目的は、これまで使用された変性ポリマーの欠点を回避し、ゴム混合物への組込みやすさ、および得られたゴム成形品の機械的／動力学的特性を改善する変性ジエンポリマーを提供することであった。具体的な意図は、引裂伝播(tear-propagation)特性を改善することである。
【０００８】
驚くべきことに、公知の変性ポリマーを使用したゴム成形品の生成における上記の欠点は、今回本発明に従って変性したポリマーを使用すると回避することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
したがって、本発明は、下記の式（Ｉ）による、共役ジエン、または共役ジエンおよびビニル芳香族化合物をベースとした変性ポリマー：
［ＢＲ］ｎ−ＰＵＲ
［式中、
ＢＲ＝ジエンポリマー、ビニル芳香族−ジエンコポリマー、
ＰＵＲ＝主ポリウレタン単位、かつ
ｎは、２以上、好ましくは２〜１０である］
を提供する。本発明では、使用する主ポリウレタン単位は、好ましくは多官能性イソシアナートおよび／またはチオイソシアナート（成分Ａ）と多官能性プロトン酸(H-acid)化合物（成分Ｂ）から構成される生成物混合物を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
使用する成分Ａは、例としてＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ［Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］，４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ：Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｖｏｌｕｍｅ １９，１９８０，ｐａｇｅｓ ３０３ ｔｏ ３０４ ａｎｄ Ｖｏｌｕｍｅ １３，１９７７，ｐａｇｅｓ ３４７ ｔｏ ３５８またはＷ．Ｓｉｅｆｋｅｎ ｉｎ Ｊｕｓｔｕｓ Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎａｌｅｎ ｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ，５６２，ｐａｇｅｓ ７５ ｔｏ １３６に記載されている多官能性イソシアナートおよび／またはチオイソシアナートの化合物を含むことができる。
【００１１】
成分Ａは、次の構造の少なくとも１つの化合物を含む。
Ｑ［ＮＣＸ］ｑ
［式中、
ｑ＝２以上の数、
Ｘ＝ＯまたはＳ、好ましくはＯ、かつ
Ｑは、４〜１０００個の炭素原子、好ましくは６〜５００個の炭素原子を有するオリゴマー構造であり、この構造は二重結合を含むことができ、あるいはＱは、２〜２００個の炭素原子、好ましくは６〜１００個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、４〜２００個の炭素原子、好ましくは５〜１０個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６〜２００個の炭素原子、好ましくは６〜１３個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基、または８〜２００個の炭素原子、好ましくは８〜１２個の炭素原子を有するアリール脂肪族炭化水素基であり、適切な場合、記載したオリゴマー、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、およびアリール脂肪族炭化水素基は、Ｏ、Ｎ、Ｓの群から１個または複数のヘテロ原子を含む］。
【００１２】
成分Ａの好適な化合物の例は、エチレンジイソシアナート、具体的にはテトラメチレン１，４−ジイソシアナート；ヘキサメチレン１，６−ジイソシアナート（「ＨＤＩ」）；ドデカン１，１２−ジイソシアナート；シクロブタン１，３−ジイソシアナート；シクロヘキサン１，３−および１，４−ジイソシアナート；１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン；２，４−および２，６−ヘキサヒドロトルエンジイソシアナート；ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート（「水素添加ＭＤＩ」または「ＨＭＤＩ」）；１，３−および１，４−フェニレンジイソシアナート；２，４−および２，６−トルエンジイソシアナート（「ＴＤＩ」）；ジフェニルメタン−２，４’−および／または−４，４’−ジイソシアナート（「ＭＤＩ」）；ナフチレン１，５−ジイソシアナート；トリフェニルメタン４，４’，４’’−トリイソシアナート；ポリメチレンポリ（フェニルイソシアナート）、これらは、アニリンおよびホルムアルデヒドの縮合と、その後に続くホスゲン化によって得ることができる化合物である（「ＭＤＩ」）；ノルボルナンジイソシアナート；ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアナート；カルボジイミド基、ウレタン基、アロファナート基、イソシアヌラート基、または尿素基が存在することができる変性ポリイソシアナート、あるいはイソシアナート基を有する液状ジエンポリマーなどのオリゴマー化合物、例えばイソシアナート基を含むポリブタジエン（「Ｋｒａｓｏｌ（登録商標）ＬＢＤ２０００および３０００」）、ただしイソシアナート基は、ヒドロキシ基を含むポリジエン（例えば、「Ｋｒａｓｏｌ（登録商標）ＬＢＨ」で表わされる基本的タイプの化合物）とジイソシアナートの反応により生成することができる；である。
【００１３】
同様に、多官能性イソシアナートおよび／またはチオイソシアナート（成分Ａ）と以下に記載する多官能性プロトン酸化合物（化合物Ｂ）から構成された反応生成物を使用することも可能である。ただし、これらは遊離のイソシアナート基を含む。
【００１４】
非極性脂肪族、脂環式、または芳香族の溶媒に可溶性または混和性である化合物を使用することは好ましい。本明細書では、ＨＤＩ、ＭＤＩ、ＨＭＤＩ、ＴＤＩ、またはＫｒａｓｏｌ（登録商標）ＬＢＤタイプのイソシアナートが好ましく、これらは商業ベースで容易に入手可能である。
【００１５】
本発明では、使用する成分Ｂは、多官能性プロトン酸化合物、その中で、例としてＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ［Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］，４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ：Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｖｏｌｕｍｅ １９，１９８０，ｐａｇｅｓ ３１ ｔｏ ３８およびｐａｇｅｓ ３０４ ｔｏ ３０６に記載されているように、とりわけチオール、アルコール、および／またはアミンを含むことができる。
【００１６】
成分Ｂは、構造Ｂの少なくとも１つの化合物を含む。
Ｔ［ＹＨ］ｐ、
［式中、
ｐ＝２以上の数
Ｙ＝Ｏ、Ｓ、またはＮＲであり、ここでＲは、水素、２〜２００個の炭素原子、好ましくは３〜１０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、４〜２００個の炭素原子、好ましくは５〜１０個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６〜２００個の炭素原子、好ましくは６〜１３個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基、または８〜２００個の炭素原子、好ましくは８〜１２個の炭素原子を有するアリール脂肪族炭化水素基であり、適切な場合、記載した脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、およびアリール脂肪族炭化水素基はそれぞれ、Ｏ、Ｎ、Ｓの群から１個または複数のヘテロ原子を含む］。
【００１７】
Ｔは、２〜１０００個の炭素原子、好ましくは２〜１００個の炭素原子を有するオリゴマー構造であり、この構造は二重結合を含むことができ、例としてジエンと、ＯＨを含むコモノマーとの重合により、ジエンと、エポキシ基を含むコモノマーとの重合およびその後の加水分解、またはその後のＯＨを含む基によるオリゴマーの置換により生成され、あるいはＴは、２〜２００個の炭素原子、好ましくは２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、４〜２００個の炭素原子、好ましくは５〜１０個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６〜２００個の炭素原子、好ましくは６〜１３個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基、または８〜２００個の炭素原子、好ましくは８〜１２個の炭素原子を有するアリール脂肪族炭化水素基であり、適切な場合、記載したオリゴマー、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、およびアリール脂肪族炭化水素基はそれぞれ、Ｏ、Ｎ、Ｓの群から１個または複数のヘテロ原子を含む。
【００１８】
同様に、多官能性プロトン酸化合物と上述した多官能性イソシアナートおよびチオイソシアナートから構成された反応生成物を使用することも可能である。ただし、これらは遊離プロトン酸基を含む。
【００１９】
非極性脂肪族、脂環式、もしくは芳香族の溶媒に可溶性であり、または非極性脂肪族、脂環式、または芳香族の溶媒と混和可能である化合物を使用することは好ましい。本明細書で使用することが好ましい化合物は、Ｋｒａｓｏｌ（登録商標）ＬＢＨ、エチレングリコール、グリセロールで表わされるタイプのプロトン酸化合物、ならびにジヒドロキシベンゼンで表わされるタイプの置換および非置換化合物であり、例としては、ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール、または１，２−、１，３−、および１，４−ジヒドロキシベンゼンであり、これらの化合物は、商業ベースで容易に入手可能である。
【００２０】
ＰＵＲ触媒は、多官能性プロトン酸化合物との反応時に存在することができる。ＰＵＲ触媒の添加は、任意所望の時点で行うことができる。ジエンポリマーと成分（Ａ）の化合物との反応後に、ＰＵＲ触媒を添加することが有利である。
【００２１】
使用することができるＰＵＲ触媒は、例としてＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ［Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］，４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ：Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｖｏｌｕｍｅ １９，１９８０，ｐａｇｅ ３０６に述べられている公知の化合物のいずれかを含む。スズ化合物およびアミンを使用することが特に有利であり、例としては、ジラウリン酸ジブチルスズ、オクチル酸第一スズ、または１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンである。
【００２２】
本発明では、ＢＲという用語は、共役ジエン、例えば１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、イソプレン、ピペリレン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、もしくは２−フェニル−１，３−ブタジエン、好ましくは１，３−ブタジエン、およびイソプレンから、または上述した共役ジエンとビニル芳香族化合物、例えばスチレン、およびジビニルベンゼン、好ましくは１，３−ブタジエン、イソプレン、およびスチレンとから調製されたジエンポリマー、およびビニル芳香族−ジエンコポリマーを包含する。
【００２３】
本発明の変性ポリマーの平均モル質量（ＭＷ）（ＧＰＣ＝ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを使用して決定）は、５００００〜１５０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０００００〜７０００００ｇ／ｍｏｌである。
【００２４】
ＢＲ：ＰＵＲの量比は、広範囲に変更することができる。本明細書では、ＰＵＲは、成分ＡとＢの全体であるとみなす。重量比（ｇ／ｇ）に基づくＢＲ：ＰＵＲの量比は、１００：０．０１〜３０、好ましくは１００：０．０２〜１０、特に好ましくは１００：０．０５〜５である。
【００２５】
本発明は、本発明のポリマーの調製方法であって、共役ジエンを含む化合物を、まず単独でまたはビニル芳香族化合物と一緒に重合し、次いでこれらのポリマーを多官能性イソシアナートおよび／またはチオイソシアナートの化合物と反応させ、次いでこの得られたポリマー溶液を多官能性プロトン酸化合物、好ましくはチオール、アルコール、および／またはアミンと反応させる方法をさらに提供する。
【００２６】
本発明のカップリングおよび変性したポリマーは、３ステップで調製されることが好ましい。第１のステップでは、ジエンポリマーおよび／またはビニル芳香族−ジエンコポリマーを調製する。
【００２７】
本発明のポリマーの調製の第１のステップは、一般にポリマーを生成するために、触媒系をそれぞれのモノマーまたは複数のモノマーと反応させるような方式で実施される。
【００２８】
次いで、本明細書では、ＢＲ成分を先行技術で公知の方法で調製する。本明細書で使用する触媒は、例としてＥＰ−Ａ０１１１８４またはＥＰ−Ａ１２４５６００にさらに詳細に述べられているように、希土類金属の化合物を含むことが好ましい。重合反応で公知のチーグラー・ナッタ触媒のいずれかを使用することも可能であり、例としては、チタン、コバルト、バナジウム、またはニッケルの化合物をベースとしたもの、さもなければ希土類金属の化合物をベースとしたものである。記載したチーグラー・ナッタ触媒は、単独で、さもなければそれ同士の混合物として使用することができる。同様に、アニオン性触媒、例えばブチルリチウムをベースとした系を使用することも可能である。
【００２９】
希土類金属の化合物をベースとしたチーグラー・ナッタ触媒を使用することが好ましく、例としては、セリウム、ランタン、プラセオジム、ガドリニウム、またはネオジムの化合物であり、これらは炭化水素に可溶である。対応する希土類金属塩をチーグラー・ナッタ触媒として使用することが特に好ましく、例としては、カルボン酸ネオジム、特にネオデカン酸ネオジム（neodymium neodecanoate）、オクタン酸ネオジム、ナフテン酸ネオジム、２，２−ジエチルヘキサン酸ネオジム、または２，２−ジエチルヘプタン酸ネオジムであり、対応するランタン塩またはプラセオジム塩もある。使用することができるチーグラー・ナッタ触媒は、例として以下の参考文献に述べられているように、メタロセンをベースとした触媒系もさらに包含する：ＥＰ−Ａ９１９ ５７４、ＥＰ−Ａ１０２５１３６、およびＥＰ−Ａ１０７８９３９。
【００３０】
重合反応は、通常の方法で、１つまたは複数の段階で、それぞれ回分式または連続式に実施することができる。複数、好ましくは少なくとも２個、特に２〜５個の反応器が連続している構成の反応器カスケードにおける連続方法が好ましい。
【００３１】
この重合反応は、溶媒および／または溶媒混合物中で実施することができる。不活性非プロトン性溶媒が好ましく、例としては、異性体を含むペンタン類（isomeric pentanes）、ヘキサン類、ヘプタン類、オクタン類、デカン類、２，４−トリメチルペンタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、もしくは１，４−ジメチルシクロヘキサンなどのパラフィン系炭化水素、またはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ジエチルベンゼン、もしくはプロピルベンゼンなどの芳香族炭化水素である。これらの溶媒は、個別にまたは組み合わせて使用することができる。シクロヘキサンおよびｎ−ヘキサンが好ましい。同様に、極性溶媒とブレンドすることも可能である。
【００３２】
本発明の方法における溶媒の量は、使用したモノマーの全体量１００ｇに対して、通常１０００〜１００ｇ、好ましくは５００〜１５０ｇである。言うまでもなく、使用するモノマーを、溶媒の非存在下で重合することも可能である。
【００３３】
重合反応は、上記の不活性非プロトン性溶媒の存在下で実施することが好ましい。
【００３４】
重合温度は広範囲に変更することができ、一般に０℃〜２００℃、好ましくは４０℃〜１３０℃の範囲である。同様に、反応時間は、数分間から数時間と広範囲に及ぶ。一般に約３０分間〜８時間、好ましくは１〜４時間の時間内で重合を実施する。大気圧、さもなければ高圧（１〜１０バール）で実施することができる。
【００３５】
記述したチーグラー・ナッタ触媒の存在下、不飽和モノマーの本発明の重合は、使用するモノマーが完全に変換されるまで実施できることが好ましい。言うまでもなく、重合反応を、所望のポリマー特性に応じて、例えばモノマー変換率約８０％で早期に中断することも可能である。未変換のジエンは、例として、重合反応後にフラッシュ段階を経て除去することができる。
【００３６】
第２のステップでは、重合反応後に、ジエンポリマーまたはビニル芳香族−ジエンコポリマーを、多官能性イソシアナートおよび／またはチオイソシアナートの化合物と反応させる。この反応が行われる溶媒または溶媒混合物は、ジエンポリマーまたはビニル芳香族−ジエンコポリマーの調製に使用された非プロトン性有機溶媒または溶媒混合物と同じであることが好ましい。言うまでもなく、溶媒／溶媒混合物を変更することも可能であり、あるいは多官能性イソシアナートおよび／またはチオイソシアナートを別の溶媒に添加することも可能である。使用することができる非プロトン性有機溶媒の例は、ペンタン類、ヘキサン類、ヘプタン類、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ベンゼン、トルエン、およびエチルベンゼンであり、好ましくは、ヘキサン類、シクロヘキサン、およびトルエンであり、特に好ましくはヘキサンである。
【００３７】
ジエンポリマーまたはビニル芳香族−ジエンコポリマーと化合物との反応は、ポリマーの中間体を単離することなく、in situで実施することが好ましく、本明細書では、重合反応後に、ジエンポリマーまたはビニル芳香族−ジエンコポリマーを、まず多官能性イソシアナートおよび／またはチオイソシアナートの化合物（成分Ａ）と反応させる。
【００３８】
この反応時に、反応を損なう恐れがある妨害化合物（disruptive compound）を排除することが好ましい。これらの妨害化合物の例は、二酸化炭素、酸素、水、アルコール、ならびに有機酸および無機酸である。
【００３９】
有機溶媒の量は、適切な予備実験によって容易に決定することができ、使用したモノマーの全体量１００ｇに対して、通常は１００〜１０００ｇ、好ましくは１５０〜５００ｇである。
【００４０】
本発明の方法は、通常０℃〜２００℃、好ましくは３０℃〜１３０℃の温度で実施する。同様に、反応は、大気圧、さもなければ高圧（１〜１０バール）で実施することができる。
【００４１】
反応時間は、好ましくは比較的短い。約１分〜約１時間の範囲である。
【００４２】
次いで、このようにして得られたポリマー溶液を、第３のステップでは、好ましくはポリマーの中間体を単離することなく、多官能性プロトン酸化合物、好ましくはチオール、アルコール、および／またはアミン（成分Ｂ）とin situで反応させる。
【００４３】
得られたポリマー溶液と成分Ｂとの反応では、同様にＰＵＲ触媒を使用する。これは、上記に列挙したＰＵＲ触媒を含むことができる。
【００４４】
ポリマーに対して１０〜１０００ｐｐｍの量のＰＵＲ触媒は、反応を促進することができる。反応は、０℃〜１５０℃、好ましくは３０℃〜１３０℃の温度で実施される。反応の後には、ＮＣＯ含有量の滴定、または２２６０〜２２７５ｃｍ−１におけるＩＲスペクトルのＮＣＯ帯の評価を行うことができる。一般に、２４時間未満の反応時間で十分である。
【００４５】
本発明のカップリングおよび変性したポリマーの分子量は、広範囲に異なり得る。本発明のポリマーの通常の用途では、数平均分子量は約１０００００〜約２００００００の範囲である。
【００４６】
ワークアップ中、反応混合物を、前述のように、活性水素を含む停止剤試薬、例としてはアルコールもしくは水または適切な混合物で処理することが可能である。さらに、変性ポリマーを単離する前に、抗酸化剤を反応混合物に添加することは有利である。
【００４７】
本発明のポリマーを、通常通りに、例えば水蒸気蒸留、またはアルコールなどの適当な綿状沈殿剤（flocculent）を使用した綿状沈澱によって単離する。次いで、例として、綿状沈澱ポリマーを、得られた流体から遠心または押出によって取り出す。単離したポリマーから、残留溶媒および他の揮発性構成要素を、適切な場合には減圧下で加熱によって、または送風装置からの空気流中で除去することができる。
【００４８】
言うまでもなく、通常の配合成分を本発明のポリマーに添加することができ、例としては、充填剤、染料、顔料、軟化剤、および補強剤である。さらに、公知のゴム補助剤および架橋剤を添加することができる。
【００４９】
本発明の変性ポリマーは、加硫物またはいかなる種類ものゴム成形品を生成する公知の方式で使用することができる。
【００５０】
本発明のカップリングおよび変性したポリマーをタイヤ混合物で使用するとき、例として、カーボンブラックを含む配合材料およびシリカを含む配合材料において、耐引裂伝播性を顕著に改善することが可能であった。
【００５１】
本発明は、タイヤおよびタイヤ構成要素、ならびにゴルフボール、ならびにテクニカルゴム品目、ならびにゴム強化プラスチック、ならびにＡＢＳプラスチックおよびＨＩＰＳプラスチックを生成するための本発明の変性ポリマーの使用をさらに提供する。
【００５２】
下記の実施例は、本発明を例示するものであって、結果として限定する効果を及ぼすものではない。
【実施例】
【００５３】
空気および湿気を排除して、窒素中で重合反応を実施した。テクニカルグレードの酸素不含乾燥ヘキサンを溶媒として使用した。バッチサイズに適した２Ｌ〜２０Ｌ容量のオートクレーブ中で、重合反応を実施した。
【００５４】
変換率は、重量測定で決定した。本明細書では、標本を採取した後（まだ、溶媒およびモノマーを含む）および乾燥した後（６５℃で真空乾燥キャビネット）に、ポリマー溶液を計量した。
【００５５】
１分予熱した後、大型のローターを使用して、Ａｌｐｈａの機器でムーニーＭＬ １＋４（１００）値を１００℃で４分間にわたって測定した。
【００５６】
発明実施例１〜１７
窒素中、乾燥した２０Ｌの鋼製反応器に入っているテクニカルグレードのヘキサン中１３重量％の１，３−ブタジエン溶液に、撹拌しながらジイソブチルアルミニウムヒドリドのヘキサン溶液（ＤＩＢＡＨ；Ａｌ（Ｃ４Ｈ９）２Ｈ）、ネオジムバーサタート（neodymium versatate）に対して等モル量のエチルアルミニウムセスキクロリドのヘキサン溶液（ＥＡＳＣ、Ａｌ２（Ｃ２Ｈ５）３Ｃｌ３）、およびネオジムバーサタートのヘキサン溶液（ＮｄＶ、Ｎｄ（Ｏ２Ｃ１０Ｈ１９）３）を添加した。次いで、混合物を供給前温度の７３℃に加熱する。反応は、反応の開始後６０分で完結し、ポリマー標本を採取する。次いで、撹拌しながら、ＨＤＩ（成分（Ａ））を１００ｍｌのヘキサンと一緒にビュレットで添加する。さらに３０分後、撹拌しながら、エチレングリコール（成分（Ｂ））をＰＵＲ触媒ラウリン酸ジブチルスズおよび１００ｍｌのヘキサンと一緒にビュレットで添加する。反応時間が１時間経過した後、１００ｍｌのヘキサンに溶解した２．６ｇの安定化剤Ｉｒｇａｎｏｘ １５２０で、ポリマー溶液を安定化し、次いでポリマーを約１０ｌのエタノールで沈澱させ、真空乾燥キャビネット中、６０℃で乾燥する。
【００５７】
表１〜４に、使用した化合物（ジエンポリマー、成分（Ａ）および（Ｂ）、ＰＵＲ触媒）、それらの量、および変性およびカップリングの前および後の個々のポリマー標本のムーニー値を記載する。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
【表３】
【００６１】
【表４】
【００６２】
実施例１８〜２６
以下の物質を使用して、混合物を検討した。
【００６３】
【表５】
【００６４】
【表６】
【００６５】
【表７】
【００６６】
【表８】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カップリングしたヘテロ原子含有変性ジエンポリマー、その調製、およびその使用にも関する。
【背景技術】
【０００２】
特にタイヤの構築に使用される公知の方法は、特にこの目的に適した有機または無機の化合物を使用して、共役ジエンをベースとした、もしくは共役ジエンおよびビニル芳香族化合物をベースとした、リビングポリマー、または好ましくはアルカリ金属末端を有するリビングポリマーを結合（カップリング）し、その結果、特に加工特性、ならびに物理的および動力学的特性、特にタイヤにおける転がり抵抗に関連した特性をも改善する。
【０００３】
当該産業で言及されるゴムに使用される結合剤／カップリング剤は、リビングポリマーに結合することができる適切な基、例えばエポキシ基（特許文献１）、イソシアナート基、アルデヒド基、ケト基、エステル基、およびハリド基をも有する非常に広範囲の種々の有機化合物、ならびに特に対応するケイ素化合物またはスズ化合物（（特許文献２）および（特許文献３））、例えばそのハリド、スルフィド、またはアミドだけではない。（特許文献４）に、高性能タイヤトレッド向けのゴム組成物について述べられており、その下層ゴムの一部は、スズ化合物、リン化合物、ガリウム化合物、またはケイ素化合物を使用して、カップリングされている。
【０００４】
同様に、ポリジエンの末端基を官能化する様々な方法が知られている。ネオジム含有系を触媒としたポリブタジエンの場合、使用する化合物の例は、エポキシド；ケトンまたはアルデヒドの群からの置換ケト化合物であり、他の例は、例として（特許文献５）に述べられているように、酸誘導体および置換イソシアナートである。別の公知の末端基変性方法では、二重官能化試薬が使用される。これらの試薬は、例として（特許文献６）または（特許文献７）に記載されているように、極性官能基を使用して、ポリジエンと反応し、分子の第２の極性官能基を使用して、充填剤と相互に作用する。
【０００５】
これまで使用された結合剤のいくつかは、かなり欠点を伴い、例として希土類、特にネオジム含有系を触媒としたジエン重合反応の場合、末端基変性を招き、したがってカップリング剤として不適である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】Ｇｅｒｍａｎ Ａｕｓｌｅｇｅｓｃｈｒｉｆｔ１９ ８５７ ７６８
【特許文献２】ＥＰ−Ａ０ ８９０ ５８０
【特許文献３】ＥＰ−Ａ０ ９３０ ３１８
【特許文献４】Ｇｅｒｍａｎ Ａｕｓｌｅｇｅｓｃｈｒｉｆｔ１９ ８０３ ０３９
【特許文献５】米国特許第４９０６７０６号明細書
【特許文献６】国際公開第０１／３４６５８号パンフレット
【特許文献７】米国特許第６９９２１４７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
それゆえ、本発明の目的は、これまで使用された変性ポリマーの欠点を回避し、ゴム混合物への組込みやすさ、および得られたゴム成形品の機械的／動力学的特性を改善する変性ジエンポリマーを提供することであった。具体的な意図は、引裂伝播(tear-propagation)特性を改善することである。
【０００８】
驚くべきことに、公知の変性ポリマーを使用したゴム成形品の生成における上記の欠点は、今回本発明に従って変性したポリマーを使用すると回避することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
したがって、本発明は、下記の式（Ｉ）による、共役ジエン、または共役ジエンおよびビニル芳香族化合物をベースとした変性ポリマー：
［ＢＲ］ｎ−ＰＵＲ
［式中、
ＢＲ＝ジエンポリマー、ビニル芳香族−ジエンコポリマー、
ＰＵＲ＝主ポリウレタン単位、かつ
ｎは、２以上、好ましくは２〜１０である］
を提供する。本発明では、使用する主ポリウレタン単位は、好ましくは多官能性イソシアナートおよび／またはチオイソシアナート（成分Ａ）と多官能性プロトン酸(H-acid)化合物（成分Ｂ）から構成される生成物混合物を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
使用する成分Ａは、例としてＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ［Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］，４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ：Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｖｏｌｕｍｅ １９，１９８０，ｐａｇｅｓ ３０３ ｔｏ ３０４ ａｎｄ Ｖｏｌｕｍｅ １３，１９７７，ｐａｇｅｓ ３４７ ｔｏ ３５８またはＷ．Ｓｉｅｆｋｅｎ ｉｎ Ｊｕｓｔｕｓ Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎａｌｅｎ ｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ，５６２，ｐａｇｅｓ ７５ ｔｏ １３６に記載されている多官能性イソシアナートおよび／またはチオイソシアナートの化合物を含むことができる。
【００１１】
成分Ａは、次の構造の少なくとも１つの化合物を含む。
Ｑ［ＮＣＸ］ｑ
［式中、
ｑ＝２以上の数、
Ｘ＝ＯまたはＳ、好ましくはＯ、かつ
Ｑは、４〜１０００個の炭素原子、好ましくは６〜５００個の炭素原子を有するオリゴマー構造であり、この構造は二重結合を含むことができ、あるいはＱは、２〜２００個の炭素原子、好ましくは６〜１００個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、４〜２００個の炭素原子、好ましくは５〜１０個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６〜２００個の炭素原子、好ましくは６〜１３個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基、または８〜２００個の炭素原子、好ましくは８〜１２個の炭素原子を有するアリール脂肪族炭化水素基であり、適切な場合、記載したオリゴマー、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、およびアリール脂肪族炭化水素基は、Ｏ、Ｎ、Ｓの群から１個または複数のヘテロ原子を含む］。
【００１２】
成分Ａの好適な化合物の例は、エチレンジイソシアナート、具体的にはテトラメチレン１，４−ジイソシアナート；ヘキサメチレン１，６−ジイソシアナート（「ＨＤＩ」）；ドデカン１，１２−ジイソシアナート；シクロブタン１，３−ジイソシアナート；シクロヘキサン１，３−および１，４−ジイソシアナート；１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン；２，４−および２，６−ヘキサヒドロトルエンジイソシアナート；ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート（「水素添加ＭＤＩ」または「ＨＭＤＩ」）；１，３−および１，４−フェニレンジイソシアナート；２，４−および２，６−トルエンジイソシアナート（「ＴＤＩ」）；ジフェニルメタン−２，４’−および／または−４，４’−ジイソシアナート（「ＭＤＩ」）；ナフチレン１，５−ジイソシアナート；トリフェニルメタン４，４’，４’’−トリイソシアナート；ポリメチレンポリ（フェニルイソシアナート）、これらは、アニリンおよびホルムアルデヒドの縮合と、その後に続くホスゲン化によって得ることができる化合物である（「ＭＤＩ」）；ノルボルナンジイソシアナート；ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアナート；カルボジイミド基、ウレタン基、アロファナート基、イソシアヌラート基、または尿素基が存在することができる変性ポリイソシアナート、あるいはイソシアナート基を有する液状ジエンポリマーなどのオリゴマー化合物、例えばイソシアナート基を含むポリブタジエン（「Ｋｒａｓｏｌ（登録商標）ＬＢＤ２０００および３０００」）、ただしイソシアナート基は、ヒドロキシ基を含むポリジエン（例えば、「Ｋｒａｓｏｌ（登録商標）ＬＢＨ」で表わされる基本的タイプの化合物）とジイソシアナートの反応により生成することができる；である。
【００１３】
同様に、多官能性イソシアナートおよび／またはチオイソシアナート（成分Ａ）と以下に記載する多官能性プロトン酸化合物（化合物Ｂ）から構成された反応生成物を使用することも可能である。ただし、これらは遊離のイソシアナート基を含む。
【００１４】
非極性脂肪族、脂環式、または芳香族の溶媒に可溶性または混和性である化合物を使用することは好ましい。本明細書では、ＨＤＩ、ＭＤＩ、ＨＭＤＩ、ＴＤＩ、またはＫｒａｓｏｌ（登録商標）ＬＢＤタイプのイソシアナートが好ましく、これらは商業ベースで容易に入手可能である。
【００１５】
本発明では、使用する成分Ｂは、多官能性プロトン酸化合物、その中で、例としてＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ［Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］，４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ：Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｖｏｌｕｍｅ １９，１９８０，ｐａｇｅｓ ３１ ｔｏ ３８およびｐａｇｅｓ ３０４ ｔｏ ３０６に記載されているように、とりわけチオール、アルコール、および／またはアミンを含むことができる。
【００１６】
成分Ｂは、構造Ｂの少なくとも１つの化合物を含む。
Ｔ［ＹＨ］ｐ、
［式中、
ｐ＝２以上の数
Ｙ＝Ｏ、Ｓ、またはＮＲであり、ここでＲは、水素、２〜２００個の炭素原子、好ましくは３〜１０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、４〜２００個の炭素原子、好ましくは５〜１０個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６〜２００個の炭素原子、好ましくは６〜１３個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基、または８〜２００個の炭素原子、好ましくは８〜１２個の炭素原子を有するアリール脂肪族炭化水素基であり、適切な場合、記載した脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、およびアリール脂肪族炭化水素基はそれぞれ、Ｏ、Ｎ、Ｓの群から１個または複数のヘテロ原子を含む］。
【００１７】
Ｔは、２〜１０００個の炭素原子、好ましくは２〜１００個の炭素原子を有するオリゴマー構造であり、この構造は二重結合を含むことができ、例としてジエンと、ＯＨを含むコモノマーとの重合により、ジエンと、エポキシ基を含むコモノマーとの重合およびその後の加水分解、またはその後のＯＨを含む基によるオリゴマーの置換により生成され、あるいはＴは、２〜２００個の炭素原子、好ましくは２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、４〜２００個の炭素原子、好ましくは５〜１０個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６〜２００個の炭素原子、好ましくは６〜１３個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基、または８〜２００個の炭素原子、好ましくは８〜１２個の炭素原子を有するアリール脂肪族炭化水素基であり、適切な場合、記載したオリゴマー、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、およびアリール脂肪族炭化水素基はそれぞれ、Ｏ、Ｎ、Ｓの群から１個または複数のヘテロ原子を含む。
【００１８】
同様に、多官能性プロトン酸化合物と上述した多官能性イソシアナートおよびチオイソシアナートから構成された反応生成物を使用することも可能である。ただし、これらは遊離プロトン酸基を含む。
【００１９】
非極性脂肪族、脂環式、もしくは芳香族の溶媒に可溶性であり、または非極性脂肪族、脂環式、または芳香族の溶媒と混和可能である化合物を使用することは好ましい。本明細書で使用することが好ましい化合物は、Ｋｒａｓｏｌ（登録商標）ＬＢＨ、エチレングリコール、グリセロールで表わされるタイプのプロトン酸化合物、ならびにジヒドロキシベンゼンで表わされるタイプの置換および非置換化合物であり、例としては、ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール、または１，２−、１，３−、および１，４−ジヒドロキシベンゼンであり、これらの化合物は、商業ベースで容易に入手可能である。
【００２０】
ＰＵＲ触媒は、多官能性プロトン酸化合物との反応時に存在することができる。ＰＵＲ触媒の添加は、任意所望の時点で行うことができる。ジエンポリマーと成分（Ａ）の化合物との反応後に、ＰＵＲ触媒を添加することが有利である。
【００２１】
使用することができるＰＵＲ触媒は、例としてＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ［Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］，４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ：Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｖｏｌｕｍｅ １９，１９８０，ｐａｇｅ ３０６に述べられている公知の化合物のいずれかを含む。スズ化合物およびアミンを使用することが特に有利であり、例としては、ジラウリン酸ジブチルスズ、オクチル酸第一スズ、または１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンである。
【００２２】
本発明では、ＢＲという用語は、共役ジエン、例えば１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、イソプレン、ピペリレン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、もしくは２−フェニル−１，３−ブタジエン、好ましくは１，３−ブタジエン、およびイソプレンから、または上述した共役ジエンとビニル芳香族化合物、例えばスチレン、およびジビニルベンゼン、好ましくは１，３−ブタジエン、イソプレン、およびスチレンとから調製されたジエンポリマー、およびビニル芳香族−ジエンコポリマーを包含する。
【００２３】
本発明の変性ポリマーの平均モル質量（ＭＷ）（ＧＰＣ＝ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを使用して決定）は、５００００〜１５０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０００００〜７０００００ｇ／ｍｏｌである。
【００２４】
ＢＲ：ＰＵＲの量比は、広範囲に変更することができる。本明細書では、ＰＵＲは、成分ＡとＢの全体であるとみなす。重量比（ｇ／ｇ）に基づくＢＲ：ＰＵＲの量比は、１００：０．０１〜３０、好ましくは１００：０．０２〜１０、特に好ましくは１００：０．０５〜５である。
【００２５】
本発明は、本発明のポリマーの調製方法であって、共役ジエンを含む化合物を、まず単独でまたはビニル芳香族化合物と一緒に重合し、次いでこれらのポリマーを多官能性イソシアナートおよび／またはチオイソシアナートの化合物と反応させ、次いでこの得られたポリマー溶液を多官能性プロトン酸化合物、好ましくはチオール、アルコール、および／またはアミンと反応させる方法をさらに提供する。
【００２６】
本発明のカップリングおよび変性したポリマーは、３ステップで調製されることが好ましい。第１のステップでは、ジエンポリマーおよび／またはビニル芳香族−ジエンコポリマーを調製する。
【００２７】
本発明のポリマーの調製の第１のステップは、一般にポリマーを生成するために、触媒系をそれぞれのモノマーまたは複数のモノマーと反応させるような方式で実施される。
【００２８】
次いで、本明細書では、ＢＲ成分を先行技術で公知の方法で調製する。本明細書で使用する触媒は、例としてＥＰ−Ａ０１１１８４またはＥＰ−Ａ１２４５６００にさらに詳細に述べられているように、希土類金属の化合物を含むことが好ましい。重合反応で公知のチーグラー・ナッタ触媒のいずれかを使用することも可能であり、例としては、チタン、コバルト、バナジウム、またはニッケルの化合物をベースとしたもの、さもなければ希土類金属の化合物をベースとしたものである。記載したチーグラー・ナッタ触媒は、単独で、さもなければそれ同士の混合物として使用することができる。同様に、アニオン性触媒、例えばブチルリチウムをベースとした系を使用することも可能である。
【００２９】
希土類金属の化合物をベースとしたチーグラー・ナッタ触媒を使用することが好ましく、例としては、セリウム、ランタン、プラセオジム、ガドリニウム、またはネオジムの化合物であり、これらは炭化水素に可溶である。対応する希土類金属塩をチーグラー・ナッタ触媒として使用することが特に好ましく、例としては、カルボン酸ネオジム、特にネオデカン酸ネオジム（neodymium neodecanoate）、オクタン酸ネオジム、ナフテン酸ネオジム、２，２−ジエチルヘキサン酸ネオジム、または２，２−ジエチルヘプタン酸ネオジムであり、対応するランタン塩またはプラセオジム塩もある。使用することができるチーグラー・ナッタ触媒は、例として以下の参考文献に述べられているように、メタロセンをベースとした触媒系もさらに包含する：ＥＰ−Ａ９１９ ５７４、ＥＰ−Ａ１０２５１３６、およびＥＰ−Ａ１０７８９３９。
【００３０】
重合反応は、通常の方法で、１つまたは複数の段階で、それぞれ回分式または連続式に実施することができる。複数、好ましくは少なくとも２個、特に２〜５個の反応器が連続している構成の反応器カスケードにおける連続方法が好ましい。
【００３１】
この重合反応は、溶媒および／または溶媒混合物中で実施することができる。不活性非プロトン性溶媒が好ましく、例としては、異性体を含むペンタン類（isomeric pentanes）、ヘキサン類、ヘプタン類、オクタン類、デカン類、２，４−トリメチルペンタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、もしくは１，４−ジメチルシクロヘキサンなどのパラフィン系炭化水素、またはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ジエチルベンゼン、もしくはプロピルベンゼンなどの芳香族炭化水素である。これらの溶媒は、個別にまたは組み合わせて使用することができる。シクロヘキサンおよびｎ−ヘキサンが好ましい。同様に、極性溶媒とブレンドすることも可能である。
【００３２】
本発明の方法における溶媒の量は、使用したモノマーの全体量１００ｇに対して、通常１０００〜１００ｇ、好ましくは５００〜１５０ｇである。言うまでもなく、使用するモノマーを、溶媒の非存在下で重合することも可能である。
【００３３】
重合反応は、上記の不活性非プロトン性溶媒の存在下で実施することが好ましい。
【００３４】
重合温度は広範囲に変更することができ、一般に０℃〜２００℃、好ましくは４０℃〜１３０℃の範囲である。同様に、反応時間は、数分間から数時間と広範囲に及ぶ。一般に約３０分間〜８時間、好ましくは１〜４時間の時間内で重合を実施する。大気圧、さもなければ高圧（１〜１０バール）で実施することができる。
【００３５】
記述したチーグラー・ナッタ触媒の存在下、不飽和モノマーの本発明の重合は、使用するモノマーが完全に変換されるまで実施できることが好ましい。言うまでもなく、重合反応を、所望のポリマー特性に応じて、例えばモノマー変換率約８０％で早期に中断することも可能である。未変換のジエンは、例として、重合反応後にフラッシュ段階を経て除去することができる。
【００３６】
第２のステップでは、重合反応後に、ジエンポリマーまたはビニル芳香族−ジエンコポリマーを、多官能性イソシアナートおよび／またはチオイソシアナートの化合物と反応させる。この反応が行われる溶媒または溶媒混合物は、ジエンポリマーまたはビニル芳香族−ジエンコポリマーの調製に使用された非プロトン性有機溶媒または溶媒混合物と同じであることが好ましい。言うまでもなく、溶媒／溶媒混合物を変更することも可能であり、あるいは多官能性イソシアナートおよび／またはチオイソシアナートを別の溶媒に添加することも可能である。使用することができる非プロトン性有機溶媒の例は、ペンタン類、ヘキサン類、ヘプタン類、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ベンゼン、トルエン、およびエチルベンゼンであり、好ましくは、ヘキサン類、シクロヘキサン、およびトルエンであり、特に好ましくはヘキサンである。
【００３７】
ジエンポリマーまたはビニル芳香族−ジエンコポリマーと化合物との反応は、ポリマーの中間体を単離することなく、in situで実施することが好ましく、本明細書では、重合反応後に、ジエンポリマーまたはビニル芳香族−ジエンコポリマーを、まず多官能性イソシアナートおよび／またはチオイソシアナートの化合物（成分Ａ）と反応させる。
【００３８】
この反応時に、反応を損なう恐れがある妨害化合物（disruptive compound）を排除することが好ましい。これらの妨害化合物の例は、二酸化炭素、酸素、水、アルコール、ならびに有機酸および無機酸である。
【００３９】
有機溶媒の量は、適切な予備実験によって容易に決定することができ、使用したモノマーの全体量１００ｇに対して、通常は１００〜１０００ｇ、好ましくは１５０〜５００ｇである。
【００４０】
本発明の方法は、通常０℃〜２００℃、好ましくは３０℃〜１３０℃の温度で実施する。同様に、反応は、大気圧、さもなければ高圧（１〜１０バール）で実施することができる。
【００４１】
反応時間は、好ましくは比較的短い。約１分〜約１時間の範囲である。
【００４２】
次いで、このようにして得られたポリマー溶液を、第３のステップでは、好ましくはポリマーの中間体を単離することなく、多官能性プロトン酸化合物、好ましくはチオール、アルコール、および／またはアミン（成分Ｂ）とin situで反応させる。
【００４３】
得られたポリマー溶液と成分Ｂとの反応では、同様にＰＵＲ触媒を使用する。これは、上記に列挙したＰＵＲ触媒を含むことができる。
【００４４】
ポリマーに対して１０〜１０００ｐｐｍの量のＰＵＲ触媒は、反応を促進することができる。反応は、０℃〜１５０℃、好ましくは３０℃〜１３０℃の温度で実施される。反応の後には、ＮＣＯ含有量の滴定、または２２６０〜２２７５ｃｍ−１におけるＩＲスペクトルのＮＣＯ帯の評価を行うことができる。一般に、２４時間未満の反応時間で十分である。
【００４５】
本発明のカップリングおよび変性したポリマーの分子量は、広範囲に異なり得る。本発明のポリマーの通常の用途では、数平均分子量は約１０００００〜約２００００００の範囲である。
【００４６】
ワークアップ中、反応混合物を、前述のように、活性水素を含む停止剤試薬、例としてはアルコールもしくは水または適切な混合物で処理することが可能である。さらに、変性ポリマーを単離する前に、抗酸化剤を反応混合物に添加することは有利である。
【００４７】
本発明のポリマーを、通常通りに、例えば水蒸気蒸留、またはアルコールなどの適当な綿状沈殿剤（flocculent）を使用した綿状沈澱によって単離する。次いで、例として、綿状沈澱ポリマーを、得られた流体から遠心または押出によって取り出す。単離したポリマーから、残留溶媒および他の揮発性構成要素を、適切な場合には減圧下で加熱によって、または送風装置からの空気流中で除去することができる。
【００４８】
言うまでもなく、通常の配合成分を本発明のポリマーに添加することができ、例としては、充填剤、染料、顔料、軟化剤、および補強剤である。さらに、公知のゴム補助剤および架橋剤を添加することができる。
【００４９】
本発明の変性ポリマーは、加硫物またはいかなる種類ものゴム成形品を生成する公知の方式で使用することができる。
【００５０】
本発明のカップリングおよび変性したポリマーをタイヤ混合物で使用するとき、例として、カーボンブラックを含む配合材料およびシリカを含む配合材料において、耐引裂伝播性を顕著に改善することが可能であった。
【００５１】
本発明は、タイヤおよびタイヤ構成要素、ならびにゴルフボール、ならびにテクニカルゴム品目、ならびにゴム強化プラスチック、ならびにＡＢＳプラスチックおよびＨＩＰＳプラスチックを生成するための本発明の変性ポリマーの使用をさらに提供する。
【００５２】
下記の実施例は、本発明を例示するものであって、結果として限定する効果を及ぼすものではない。
【実施例】
【００５３】
空気および湿気を排除して、窒素中で重合反応を実施した。テクニカルグレードの酸素不含乾燥ヘキサンを溶媒として使用した。バッチサイズに適した２Ｌ〜２０Ｌ容量のオートクレーブ中で、重合反応を実施した。
【００５４】
変換率は、重量測定で決定した。本明細書では、標本を採取した後（まだ、溶媒およびモノマーを含む）および乾燥した後（６５℃で真空乾燥キャビネット）に、ポリマー溶液を計量した。
【００５５】
１分予熱した後、大型のローターを使用して、Ａｌｐｈａの機器でムーニーＭＬ １＋４（１００）値を１００℃で４分間にわたって測定した。
【００５６】
発明実施例１〜１７
窒素中、乾燥した２０Ｌの鋼製反応器に入っているテクニカルグレードのヘキサン中１３重量％の１，３−ブタジエン溶液に、撹拌しながらジイソブチルアルミニウムヒドリドのヘキサン溶液（ＤＩＢＡＨ；Ａｌ（Ｃ４Ｈ９）２Ｈ）、ネオジムバーサタート（neodymium versatate）に対して等モル量のエチルアルミニウムセスキクロリドのヘキサン溶液（ＥＡＳＣ、Ａｌ２（Ｃ２Ｈ５）３Ｃｌ３）、およびネオジムバーサタートのヘキサン溶液（ＮｄＶ、Ｎｄ（Ｏ２Ｃ１０Ｈ１９）３）を添加した。次いで、混合物を供給前温度の７３℃に加熱する。反応は、反応の開始後６０分で完結し、ポリマー標本を採取する。次いで、撹拌しながら、ＨＤＩ（成分（Ａ））を１００ｍｌのヘキサンと一緒にビュレットで添加する。さらに３０分後、撹拌しながら、エチレングリコール（成分（Ｂ））をＰＵＲ触媒ラウリン酸ジブチルスズおよび１００ｍｌのヘキサンと一緒にビュレットで添加する。反応時間が１時間経過した後、１００ｍｌのヘキサンに溶解した２．６ｇの安定化剤Ｉｒｇａｎｏｘ １５２０で、ポリマー溶液を安定化し、次いでポリマーを約１０ｌのエタノールで沈澱させ、真空乾燥キャビネット中、６０℃で乾燥する。
【００５７】
表１〜４に、使用した化合物（ジエンポリマー、成分（Ａ）および（Ｂ）、ＰＵＲ触媒）、それらの量、および変性およびカップリングの前および後の個々のポリマー標本のムーニー値を記載する。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
【表３】
【００６１】
【表４】
【００６２】
実施例１８〜２６
以下の物質を使用して、混合物を検討した。
【００６３】
【表５】
【００６４】
【表６】
【００６５】
【表７】
【００６６】
【表８】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式（Ｉ）による、共役ジエン、または共役ジエンおよびビニル芳香族化合物をベースとした変性ポリマー：
［ＢＲ］ｎ−ＰＵＲ
［式中、
ＢＲ＝ジエンポリマー、ビニル芳香族−ジエンコポリマー、
ＰＵＲ＝主ポリウレタン単位、かつ
ｎは、２以上である］。
【請求項２】
使用する主ポリウレタン単位が、多官能性イソシアナートおよび／またはチオイソシアナートと多官能性プロトン酸化合物から構成される生成物混合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の変性ポリマー。
【請求項３】
使用するプロトン酸化合物が、チオール、アルコール、および／またはアミンを含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の変性ポリマー。
【請求項４】
使用する多官能性イソシアナートが、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアナート、トルエン２，４−および２，６−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアナート、および／またはジフェニルメタン４，４’−ジイソシアナートを含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の変性ポリマー。
【請求項５】
使用するジエンポリマーが、以下のモノマー：１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、イソプレン、ピペリレン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエンから調製された化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の変性ポリマー。
【請求項６】
ＢＲ対ＰＵＲの重量比が、少なくとも１００ｇ：０．０１ｇ〜３０ｇであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の変性ポリマー。
【請求項７】
共役ジエンを含む化合物を、まず単独でまたはビニル芳香族化合物と一緒に重合し、次いでこれらのポリマーを多官能性イソシアナートおよび／またはチオイソシアナートの化合物と反応させ、次いでこの得られたポリマー溶液を多官能性プロトン酸化合物と反応させることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の変性ポリマーの調製方法。
【請求項８】
タイヤおよびタイヤ構成要素、またはＨＩＰＳプラスチックおよびＡＢＳプラスチック、ならびにゴルフボールを生成するための請求項１〜６のいずれか一項に記載の変性ポリマーの使用。
【請求項１】
下記の式（Ｉ）による、共役ジエン、または共役ジエンおよびビニル芳香族化合物をベースとした変性ポリマー：
［ＢＲ］ｎ−ＰＵＲ
［式中、
ＢＲ＝ジエンポリマー、ビニル芳香族−ジエンコポリマー、
ＰＵＲ＝主ポリウレタン単位、かつ
ｎは、２以上である］。
【請求項２】
使用する主ポリウレタン単位が、多官能性イソシアナートおよび／またはチオイソシアナートと多官能性プロトン酸化合物から構成される生成物混合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の変性ポリマー。
【請求項３】
使用するプロトン酸化合物が、チオール、アルコール、および／またはアミンを含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の変性ポリマー。
【請求項４】
使用する多官能性イソシアナートが、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアナート、トルエン２，４−および２，６−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアナート、および／またはジフェニルメタン４，４’−ジイソシアナートを含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の変性ポリマー。
【請求項５】
使用するジエンポリマーが、以下のモノマー：１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、イソプレン、ピペリレン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエンから調製された化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の変性ポリマー。
【請求項６】
ＢＲ対ＰＵＲの重量比が、少なくとも１００ｇ：０．０１ｇ〜３０ｇであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の変性ポリマー。
【請求項７】
共役ジエンを含む化合物を、まず単独でまたはビニル芳香族化合物と一緒に重合し、次いでこれらのポリマーを多官能性イソシアナートおよび／またはチオイソシアナートの化合物と反応させ、次いでこの得られたポリマー溶液を多官能性プロトン酸化合物と反応させることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の変性ポリマーの調製方法。
【請求項８】
タイヤおよびタイヤ構成要素、またはＨＩＰＳプラスチックおよびＡＢＳプラスチック、ならびにゴルフボールを生成するための請求項１〜６のいずれか一項に記載の変性ポリマーの使用。
【公表番号】特表２０１０−５３６９４６（Ｐ２０１０−５３６９４６Ａ）
【公表日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５２０５４４（Ｐ２０１０−５２０５４４）
【出願日】平成２０年８月８日（２００８．８．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６０４４７
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０２１９１７
【国際公開日】平成２１年２月１９日（２００９．２．１９）
【出願人】（５０５４２２７０７）ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー (220)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月８日（２００８．８．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６０４４７
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０２１９１７
【国際公開日】平成２１年２月１９日（２００９．２．１９）
【出願人】（５０５４２２７０７）ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー (220)
【Ｆターム（参考）】
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