再生粒子の製造方法
【課題】硬質物質の含有量が低く、スラリー化するに容易で、白色度が高い再生粒子を安定して得ることができ、エネルギー効率に優れる再生粒子の製造方法とする。
【解決手段】被処理物１０を、脱水及び熱処理して再生粒子を製造する方法であって、熱処理を、脱水後の被処理物１０を乾燥する乾燥手段６０と、乾燥された被処理物１０を熱処理する第１の熱処理手段４２と、第１の熱処理をされた被処理物１０を第１の熱処理温度を超える温度で熱処理する第２の熱処理手段１４と、第２の熱処理をされた被処理物１０を第２の熱処理温度を超える温度で熱処理する第３の熱処理手段３２とに分けて行う。また、第１の熱処理手段４２は、炉本体の外表面上に外熱ジャケット４３が設けられ、この外熱ジャケット４３内に熱風が供給される外熱炉とし、外熱ジャケット４３から排出された排ガスＧ７は、炉本体内に吹き込む。
【解決手段】被処理物１０を、脱水及び熱処理して再生粒子を製造する方法であって、熱処理を、脱水後の被処理物１０を乾燥する乾燥手段６０と、乾燥された被処理物１０を熱処理する第１の熱処理手段４２と、第１の熱処理をされた被処理物１０を第１の熱処理温度を超える温度で熱処理する第２の熱処理手段１４と、第２の熱処理をされた被処理物１０を第２の熱処理温度を超える温度で熱処理する第３の熱処理手段３２とに分けて行う。また、第１の熱処理手段４２は、炉本体の外表面上に外熱ジャケット４３が設けられ、この外熱ジャケット４３内に熱風が供給される外熱炉とし、外熱ジャケット４３から排出された排ガスＧ７は、炉本体内に吹き込む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製紙スラッジを主原料とする被処理物を、脱水及び熱処理して再生粒子を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、製紙スラッジから再生粒子を製造する方法として、様々な方法が提案されており、例えば、製紙スラッジを炭化し、燃焼する方法、炭化せず特定の条件で燃焼する方法等が存在する。また、これらの方法は、製紙スラッジを乾式酸化（いわゆる燃焼）するものであるが、乾式酸化と湿式酸化とを組み合せた方法も提案されている。さらに、過剰空気雰囲気下、燃焼温度６５０℃以下で製紙スラッジ中の易燃焼性有機物を燃焼除去する一次燃焼工程と、過剰空気雰囲気下、燃焼温度７００℃〜８５０℃で製紙スラッジ中の難燃焼性有機物を燃焼除去する二次燃焼工程との２段階の燃焼工程を経ることで、効率的に白色度が高く高品位の燃焼灰を得ることができるとする提案もある（特許文献１参照。）。
【０００３】
しかしながら、これら従来の製造方法は、次のような問題を有する。
（１）高温燃焼により原料が黄変化し白色度の低下を招く。（２）原料の溶融によりゲーレナイト等の硬質物質（例えば、特許文献２参照。）が生成されやすく、抄紙設備でのワイヤー摩耗度が上昇する。（３）原料の溶融により凝集体を形成するため、後の微粉砕工程における粉砕エネルギーが増加し、処理効率が低下する。（４）原料の表面が高温に晒されて溶融されるため、原料内部まで燃焼反応（酸化反応）が進まず、有機物（カーボン）が残留する。結果として白色度の低下を招く。（５）得られた再生粒子をスラリー化したときに固まる。
【０００４】
また、様々な工程から排出されたスラッジが混在する製紙スラッジは、再生粒子の原料となる微細な無機微粒子を含有するほか、古紙パルプとしては利用が困難な微細繊維や塗工紙に多用される有機高分子であるラテックス、印刷により付与されたインキ成分を多く含むため、燃焼処理において製紙スラッジそのものが自ら燃焼（酸化）してしまう。したがって、製紙スラッジ一般を原料として再生粒子を製造すると、熱処理以上の発熱が生じ、原料の過燃焼を引き起こす。したがって、当該発熱による過燃焼を防止し、好ましくは、当該発熱をエネルギーとして有効利用することができないかが模索される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８‐２０７１７３号公報
【特許文献２】特開２００８‐１９００４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする主たる課題は、製紙用填料又は塗工用顔料とするに好適な硬質物質の含有量が低く、スラリー化するに容易で、白色度の高い再生粒子を、安定して得ることができ、エネルギー効率に優れる再生粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この課題を解決した本発明は、次の通りである。
〔請求項１記載の発明〕
製紙スラッジを主原料とする被処理物を、脱水及び熱処理して再生粒子を製造する方法であって、
前記熱処理を、前記脱水後の被処理物を乾燥する乾燥手段と、この乾燥手段で乾燥された被処理物を熱処理する第１の熱処理手段と、この第１の熱処理手段で熱処理された被処理物を当該第１の熱処理温度を超える温度で熱処理する第２の熱処理手段と、この第２の熱処理手段で熱処理された被処理物を当該第２の熱処理温度を超える温度で熱処理する第３の熱処理手段と、を含む少なくとも４つの手段に分けて行い、
前記第１の熱処理手段及び前記第２の熱処理手段の少なくとも一方を、炉本体の外表面上に外熱ジャケットが設けられ、この外熱ジャケット内に熱風が供給される外熱炉とし、
前記外熱ジャケットから排出された排ガスを前記炉本体内に吹き込む、
ことを特徴とする再生粒子の製造方法。
【０００８】
（作用効果）
第１及び第２の熱処理手段においては、被処理物が高発熱量成分を含み、発火のリスクが高いため、低酸素濃度であるのが好ましく、外熱炉が好適である。また、排ガスを炉本体内に吹き込むと、炉本体の内表面上と軸心部との間に生じる温度差が解消され、しかも、発火の原因となる熱分解ガスの排気が促進される。さらに、当該排ガスは、外熱ジャケットから排出されたものであり、外熱源としても利用されているため、熱エネルギーの有効利用となる。なお、炉本体内に供給するガスが高温であると被処理物が発火するおそれがあるが、外熱源として利用した後の排ガスを利用すると、当該発火のおそれが防止される。
【０００９】
〔請求項２記載の発明〕
前記炉本体内又は他の熱処理手段の炉本体内から排出された排ガスを、前記外熱ジャケット内に供給する熱風として利用する、請求項１記載の再生粒子の製造方法。
【００１０】
（作用効果）
炉本体内から排出された排ガスは酸素濃度が低下している。したがって、当該排ガスを外熱ジャケット内に供給し、この外熱ジャケットから排出された排ガスを炉本体内に供給すると、炉本体内に供給するガス中の酸素を原因として被処理物が発火するのが防止される。
【００１１】
〔請求項３記載の発明〕
前記第１の熱処理手段及び前記第２の熱処理手段の両方を炉本体の外表面上に外熱ジャケットが設けられ、この外熱ジャケット内に熱風が供給される外熱炉とし、前記第３の熱処理手段を炉本体内に熱風が吹き込まれる内熱炉とするとともに、
前記第３の熱処理手段の炉本体内から排出された排ガスを、前記第２の熱処理手段の外熱ジャケット内に供給し、
当該第２の熱処理手段の炉本体内から排出された排ガスの一部を前記第１の熱処理手段の外熱ジャケット内に供給し、
当該第１の熱処理手段の炉本体内から排出された排ガス、前記第２の熱処理手段の炉本体内から排出された排ガスの残部、及び、前記第２の熱処理手段の外熱ジャケットから排出された排ガスを、前記乾燥手段の熱源として利用し、
前記第１の熱処理手段の外熱ジャケットから排出された排ガスを、当該第１の熱処理手段の炉本体内に吹き込む、
請求項１又は請求項２記載の再生粒子の製造方法。
【００１２】
（作用効果）
第２の熱処理手段の炉本体内から排出された排ガスの一部を第１の熱処理手段の外熱ジャケット内に供給し、この外熱ジャケットから排出された排ガスを第１の熱処理手段の炉本体内に吹き込むと、第１の熱処理手段において請求項１又は請求項２記載の発明と同様の作用効果が得られる。しかも、第２の熱処理手段においては第１の熱処理手段における熱処理温度を超える温度で熱処理がされるため、第１の熱処理手段の外熱ジャケット内に供給する排ガスを第２の熱処理手段の炉本体内から排出された排ガスとする構成によると、第１の熱処理手段の外熱ジャケット内に供給する排ガスを加熱する必要がなくなり、あるいは加熱を弱いものとすることができ、熱エネルギー効率が向上する。
【００１３】
〔請求項４記載の発明〕
前記第２の熱処理手段の外熱ジャケットから排出された排ガスを、当該第２の熱処理手段の炉本体内に吹き込むとともに、
前記第１の熱処理手段の炉本体外表面の温度が２５０〜４００℃、前記第２の熱処理手段の炉本体外表面の温度が３６０〜５５０℃、前記第３の熱処理手段の炉本体内の温度が５５０〜７８０℃となり、かつ、前記第１熱処理手段の炉本体内に吹き込む排ガスの温度が１５０〜３５０℃、前記第２熱処理手段の炉本体内に吹き込む排ガスの温度が２６０〜４５０℃となるように制御する、
請求項３記載の再生粒子の製造方法。
【００１４】
（作用効果）
第２の熱処理手段の外熱ジャケットから排出された排ガスを、当該第２の熱処理手段の炉本体内に吹き込むと、第２の熱処理手段においても、請求項１又は請求項２記載の発明と同様の作用効果が得られる。そして、この際、温度範囲が上記範囲となるように制御すると、製紙用填料又は塗工用顔料とするに好適な再生粒子が、より確実に、かつより効率的に得られる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によると、製紙用填料又は塗工用顔料とするに好適な硬質物質の含有量が低く、スラリー化するに容易で、白色度の高い再生粒子を、安定して得ることができ、エネルギー効率に優れる再生粒子の製造方法となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】再生粒子の製造設備フロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
次に、本発明を実施するための形態を説明する。
〔本発明の位置付け等〕
製紙スラッジに含有される有機物は、出所の違いや製紙工場内での抄造品種、定期修理や生産変動などにより多様に変化し、その品質変動が製紙スラッジの熱量変動を招き、燃焼温度・時間の変動を来たし、最終的に得られる再生粒子の品質が低下する問題、例えば、硬質物質の含有量が増えて抄紙設備が磨耗し易くなる、均質にスラリー化するのが困難になる、白色度が不均一となる等の問題が生じる。
【００１８】
そこで、本発明者らは、種々の検討を重ね、結果、製紙スラッジを主原料とする被処理物の熱処理を、脱水後の被処理物を乾燥する乾燥手段と、乾燥された被処理物を熱処理する第１の熱処理手段と、この第１の熱処理手段で熱処理された被処理物を当該第１の熱処理温度を超える温度で熱処理する第２の熱処理手段と、この第２の熱処理手段で熱処理された被処理物を当該第２の熱処理温度を超える温度で熱処理する第３の熱処理手段とに分けて行うことで、再生粒子の品質低下の問題を解決できることを見出した。
【００１９】
また、このことを前提に、第１の熱処理手段や第２の熱処理手段を、炉本体の外表面上に外熱ジャケットが設けられ、この外熱ジャケット内に熱風が供給される外熱炉とし、外熱ジャケットから排出された排ガスを炉本体内に吹き込むことで、再生粒子の品質低下の問題をより確実に解決することでき、しかも、エネルギー効率に優れることを見出した。
【００２０】
この点、熱処理を、乾燥のほか、第１〜第３の熱処理に分ける利点は、次のとおりである。すなわち、製紙スラッジは、各種有機物を含有し、この有機物のなかには、紙由来の２２０℃近傍で発熱量のピークをもつアクリル系有機物、３２０℃近傍で発熱量のピークをもつセルロース、４２０℃近傍で発熱量のピークをもつスチレン系有機分が含まれ、例えば、１０００〜２０００ｃａｌ／ｇの発熱量を有する。従来の再生粒子の製造方法においては、これらの有機分を他の有機分と一緒に燃焼除去する方策がとられていた。しかしながら、本発明者等は、以上の各有機物が上記温度の近傍で発熱量のピークをもつ発熱量が高い物質であること、２００〜３００℃で熱分解される有機分を燃焼させる際に発火・過燃焼が生じ、燃焼制御が困難となり、白色度の低下のみならず、硬質物質の生成をまねくことを見出し、まず、第１の熱処理において、所定の高発熱量成分（アクリル系有機物及びセルロース）を被処理物中から熱処理除去することで、過燃焼を抑え、硬質物質の生成を抑制できることを見出した。
【００２１】
また、従来の再生粒子の製造方法においては、被処理物中の微細繊維や有機高分子であるラテックス、印刷により付与されたインキ成分等を効率よく燃焼させるために、水分率を４０％未満に脱水及び乾燥させ、高温で熱処理する方策がとられていた。これに対し、第１の熱処理において被処理物中の２００〜３００℃で熱分解・揮発蒸散する有機物を熱分解ガス化してしまうと、第２の熱処理においては、安定的に被処理物中のスチレン系有機物を熱分解ガス化することができ、被処理物の過燃焼や微粉化が抑制される。しかも、第３の熱処理においては、被処理物中の残カーボン等を含む有機物を、効率良く熱処理除去することができ、また、過燃焼によって生じる硬質物質の生成を抑えることができる。さらに、セルロースの熱分解ガスの発火温度はスチレンの熱分解温度を下回るため、第１の熱処理においてセルロースを熱分解除去してしまい、スチレンは第２の熱処理において熱分解するのが好適である。
【００２２】
一方、本発明においては、乾燥手段を除く各熱処理手段において、キルン炉を用いるのが好適である。この理由は、次のとおりである。
ストーカー炉（固定床）は、燃焼度合い調整が困難であり、再生粒子が不均一となるうえ、火格子間のクリアランスから落塵を生じる。火格子を通し被処理物の下から空気を吹き上げ、燃焼させるため、炭酸カルシウム等が飛灰となり排ガスとともに排ガス設備へ送られ、歩留りが低下する。ストーカ（階段状）を、所定幅で被処理物を通過させながら熱処理するため、撹拌が不十分で幅方向で熱処理にばらつきが生じる。
流動床炉は、珪砂等の流動媒体が被処理物中に混入するため、品質の低下をまねく、均一な撹拌ができないとの問題を有する。硅砂等と被処理物とを分離し、硅砂等は炉内へ戻し被処理物のみを取り出すが、被処理物も硅砂等と同程度の粒径であるため分離が困難である。浮遊した状態で熱処理するため、熱処理の度合い調整が困難で、品質のばらつきが生じる。硬度の高い珪砂等との摩擦、衝突により被処理物が微粉化され飛灰となって系外へ排出されるため、歩留りが低下する。
サイクロン炉は、被処理物が炉内を一瞬で通過するため、有機物を十分に熱処理することができず、白色度が低下する。また、風送によるため、細かい粒子がサイクロンで分離されず、排ガスと一緒に排ガス処理工程に回り、歩留りが低下する。
以上から、乾燥手段を除く各熱処理手段においては、キルン炉が好適な熱処理手段として選択された。
【００２３】
〔本発明の形態例〕
次に、本発明の実施の形態を、再生粒子の製造設備フローの構成例を示した図１を参照しながら説明する。なお、本形態は、排ガスの熱源としての利用にも特徴が存在するが、この点については、最後に連続して説明する。
【００２４】
（被処理物）
本形態の被処理物１０は、製紙スラッジを主原料（５０質量％以上）とする。当該製紙スラッジは、例えば、パルプ等の繊維成分、澱粉や合成樹脂接着剤等の有機物、填料や塗工用顔料等の無機物などが利用されずに廃水中へ移行したもの、パルプ化工程等で発生するリグニンや微細繊維、古紙由来の填料や印刷インキ、生物廃水処理工程から生じる余剰汚泥などからなる。また、例えば、古紙パルプ製造工程において印刷インキ等を除去する脱墨工程や製紙用原料を回収して洗浄する洗浄工程に由来する固形成分等を含有していてもよい。
【００２５】
ただし、古紙パルプ製造工程においては、安定した品質の古紙パルプを連続的に生産するために、選定、選別を行った一定品質の古紙を使用する。そのため、古紙パルプ製造工程に持ち込まれる無機物の種類や比率、量等は、基本的に一定になる。しかも、未燃率の変動要因となるビニールやフィルム等のプラスチック類が古紙中に含まれていても、これらは脱墨フロスが生成される脱墨工程に至る前段階のパルパーやスクリーン、クリーナー等で除去される。したがって、工場排水工程や製紙原料調成工程等の他の工程で発生する製紙スラッジと比べて、脱墨フロスは、極めて安定した品質の再生粒子を製造するための被処理物１０の原料となる。
【００２６】
（脱水工程）
被処理物１０は、例えば、公知の脱水装置を用いて、脱水する。本形態においては、被処理物１０を、例えば、スクリーンによって水分率６５〜９０％まで脱水し、次いで、スクリュープレスによって水分率３０〜６０％まで、好ましくは３０〜５０％まで、より好ましくは３５〜４５％まで脱水する。ここで水分率は、定温乾燥機を用い、乾燥機内に試料（被処理物）を静置し、約１０５℃で６時間以上保持することで質量変動を認めなくなった時点を乾燥後質量とし、下記式にて乾燥前後の質量測定結果より算出した値である。
水分率（％）＝（乾燥前質量−乾燥後質量）÷乾燥前質量×１００
【００２７】
脱水後の被処理物１０の水分率が６０％を超えると、乾燥装置６０における乾燥のためのエネルギーロスが大きくなる。しかも、乾燥装置６０における乾燥温度の変動が大きくなるため、乾燥ムラが生じるおそれがある。特に、乾燥装置６０に気流乾燥装置を用いる場合は、乾燥が十分に進む前に被処理物１０が乾燥装置６０から排出されてしまうため、被処理物１０が十分に解れないおそれや、第１の熱処理炉４２におけるエネルギーロスの原因、熱処理変動の原因などとなるおそれがある。他方、脱水後の被処理物１０の水分率が３０％未満となるまで脱水をすると、被処理物１０が高圧縮により、いわば固まった状態となるため、特に乾燥装置６０として気流乾燥装置を用いたとしても被処理物１０が解れないおそれがある。また、本形態のように被処理物１０の脱水を多段で行い、急激な脱水を避けると、無機物の流出を抑制することができ、しかも、被処理物１０のフロックが硬くなり過ぎるのを抑制することができる。
【００２８】
（解し工程）
脱水後の被処理物１０は、貯槽１２から切り出し、乾燥工程に送り、乾燥する。ただし、この乾燥をするに先立って、例えば、撹拌機や機械式ロール等によって、粒子径５０ｍｍ以上の割合が、３０〜７０質量％となるように、好ましくは４０〜７０質量％となるように、より好ましくは５０〜７０質量％となるように解して（ほぐして）おくと好適である。ここで「粒子径５０ｍｍ以上の割合」は、被処理物全体の質量を１００とした場合に、目穴５０ｍｍの篩を通過しなかった被処理物の質量割合である。この測定に際しては、ＪＩＳ Ｚ ８８０１‐２：２０００に基づき、金属製の板ふるいを用いる。
【００２９】
乾燥する際の被処理物１０には、大きな粒子径の被処理物が存在しない方が好ましく、具体的には粒子径５０ｍｍ以上の割合が７０質量％以下であるのが好ましい。もっとも、本形態においては、特に好ましい形態として乾燥工程でロータリーキルン等を用いず、気流乾燥装置を用いるため、被処理物１０を過度に解す必要はなく、粒子径５０ｍｍ以上の割合が３０質量％未満となるまで解さなくとも、均質な製品を得ることができる。
【００３０】
なお、被処理物１０が、脱水後において既に「粒子径５０ｍｍ以上の割合が７０質量％以下」となっている場合は、解し工程を省略することもできる。この場合は、脱水後の被処理物１０を、そのままの状態で「粒子径５０ｍｍ以上の割合が７０％以下」の被処理物１０として、乾燥工程に送ることができる。
【００３１】
（乾燥工程）
脱水後の被処理物１０は、適宜解す等した後、乾燥手段たる乾燥装置６０に供給する。この乾燥装置６０の形態は特に限定されず、例えば、ストーカー炉、流動床炉、サイクロン炉、キルン炉等の公知の乾燥装置を用いることができる。ただし、本形態においては、乾燥装置６０として、被処理物１０を熱気流に同伴させて乾燥する「気流乾燥装置」を用いる。気流乾燥装置を用いると、被処理物１０が、乾燥されるのと同時に、圧縮力が加えられることなく大きな分散力のもとで均一に解されるため、後段で行う熱処理、特に第１の熱処理が均一かつ確実に行われるようになり、品質が均一化した再生粒子を安定的に製造することができるようになる。
【００３２】
この点、乾燥に先立って後段の熱処理に好適な状態となるまで被処理物を均一に解すのは、困難な場合がある。また、乾燥に先立って被処理物を解すのであれば、脱水率を高めておく必要があるが、脱水率を高めると被処理物が高圧縮化され、被処理物の乾燥効率が部分的に低下するおそれがあり、乾燥処理の不均一化、ひいては製品の不均一化をまねくおそれがある。他方、乾燥後に被処理物を解すのでは、不均一な状態にある被処理物を乾燥することになるため、乾燥が均一に行われなくなり、熱処理も均一に行われなくなるおそれがある。
【００３３】
気流乾燥装置としては、例えば、新日本海重工業社製の商品名：クダケラ等の公知の装置のほか、これらを改良した装置等も用いることができる。
【００３４】
気流式の乾燥装置６０は、貯槽１２から脱水後の被処理物１０が供給されるととともに、後述する第１の排ガス流路Ｒ１から排ガス（混合ガス）Ｇが熱源として吹き込まれ、この吹き込まれた排ガスＧによって生じる熱気流に供給された被処理物１０が同伴するように構成されている。したがって、例えば、当該排ガスＧの温度や流量、流速等を調節して熱気流を制御することにより、被処理物１０の乾燥状態や解れ状態を調節することができる。
【００３５】
排ガスＧの制御等は、粒子径５０ｍｍ以上の被処理物１０が存在しなくなるように、かつ被処理物１０の平均粒子径が１〜７ｍｍとなるように、好ましくは１〜５ｍｍとなるように、より好ましくは１〜３ｍｍとなるように行うと好適である。ここで、被処理物１０の「平均粒子径」は、目穴の異なる篩で篩い分けを行い、各篩い分けを行った被処理物の質量を測定し、この測定値の合計値が全体の５０質量％に相当する段階における篩の目穴の大きさであり、ＪＩＳ Ｚ ８８０１‐２：２０００に基づき、金属製の板ふるいを用いて測定した値である。なお、被処理物１０の「粒子径５０ｍｍ以上の割合」は、前述したとおりである。
【００３６】
被処理物１０の平均粒子径が１ｍｍ未満であると、第１の熱処理において過剰な熱処理が生じ易くなる。他方、被処理物１０の平均粒子径が７ｍｍを超え、あるいは粒子径５０ｍｍ以上の被処理物１０が存在すると、被処理物１０を表面部から芯部まで均一に熱処理するのが困難になる。
【００３７】
本形態において、熱気流の温度は、特に限定されるものではないが、排ガスＧの温度（乾燥装置６０に排ガスＧとは別に熱風や希釈空気等を吹き込む場合は、全ガスの平均温度。以下、「流入ガスＧの温度」ともいう。）を２００〜６００℃とし、かつ乾燥装置６０からの流出ガス（排ガス）Ｇ６の温度が５００℃以下となるように制御するのが好ましく、流入ガスＧの温度を３００〜５００℃とし、かつ乾燥装置６０からの流出ガスＧ６の温度が４００℃以下となるように制御するのがより好ましく、流入ガスＧの温度を３００〜４００℃とし、かつ乾燥装置６０からの流出ガスＧ６の温度が３００℃以下となるように制御するのが特に好ましい。この形態によると、わずか１〜３秒で被処理物１０の水分率が、好ましくは０〜５％になるまで、より好ましくは０〜３％になるまで、特に好ましくは０〜１％になるまで乾燥することができる。しかも、この乾燥は、熱気流によって被処理物１０が解されながら行われるため、被処理物１０全体にわたって均一な水分率である。加えて、被処理物１０は、水分が蒸発した次の瞬間には乾燥装置６０から排出されているため、意図しない有機物の熱分解・燃焼等の熱処理が生じるおそれもない。
【００３８】
乾燥装置６０から排出された流出ガスＧ６は、サイクロン等の集塵手段により排ガスＧ６中に混入した被処理物１０を回収した後、脱臭装置、バグフィルター等のガス処理装置を適宜組み合わせて構成したガス処理設備２２を通過させ、煙突３０から排出する。乾燥装置６０における被処理物１０からの水分の蒸発により排ガスＧ６の温度は低下しているので、通常の排ガス処理設備に設ける熱交換器を設けないこともできる。また、乾燥装置６０に供給する排ガスＧは、後述するように、有機物の熱分解ガスを十分に高温で燃焼させたものが主であるため、再燃焼炉等のガス処理装置を設けなくとも排ガスＧ中の有害物質を十分に除去することができる。なお、再燃焼炉を設けたとしても、再燃焼炉で燃焼された被処理物１０は過燃焼により硬質かつ低白色度となっているため、原料として利用することができない。
【００３９】
（第１の熱処理工程）
乾燥後の被処理物１０は、第１の熱処理工程に送られ、図示しない装入機等によって第１の熱処理手段たる第１の熱処理炉４２に装入される。この第１の熱処理炉４２としては、炉本体が横置きで中心軸周りに回転する外熱キルン炉を用いる。第１の熱処理炉４２に供給される被処理物１０は、アクリル系有機物やセルロース等の高発熱量成分を含有しているため、被処理物１０の発火防止という観点から、炉本体内を低酸素濃度とするのが好ましく、外熱炉を用いる。また、被処理物１０の乾燥（水分の蒸発）及び熱分解・燃焼等を同一の装置（炉）で行う場合は、異質な熱処理を連続して行うことになり、熱処理温度の制御が複雑になる。しかしながら、第１の熱処理に先立って被処理物１０を乾燥していると、熱処理温度の制御が容易である。
【００４０】
第１の熱処理炉４２においては、炉本体の外表面上に、外熱ジャケット４３が設けられている。この外熱ジャケット４３には、後述する第２の排ガス流路Ｒ２から排ガスＧ２が供給され、この排ガスＧ２による間接加熱により、炉本体の内表面上に堆積した被処理物１０が間接的に加熱される（外熱式）。再生粒子の製造のみを目的とするのであれば、排ガスＧ２の供給に変えて、電気ヒーター等を用いることもできるが、排ガスＧ２（エネルギー）の有効利用という観点からは、本形態による構成が好適である。
【００４１】
熱処理を少なくとも４つの熱処理手段に分けて行うこととの関係において、第１の熱処理炉４２においては、炉本体外表面の温度が２５０〜４００℃となるように加熱するのが好ましく、３００〜３６０℃となるように加熱するのがより好ましく、３１０〜３５０℃となるように加熱するのが特に好ましい。炉本体外表面の温度が２５０℃以上であると、被処理物１０中のアクリル系有機物及びセルロースの熱分解・揮発が確実に行われる。また、アクリル系有機物及びセルロースの熱分解・揮発が確実に行われることで、第２の熱処理炉１４及び第３の熱処理炉３２における熱処理制御が容易となり、白色度低下の原因となる炭化物の生成や、過燃焼による硬質物質の生成を抑制することができる。さらに、アクリル系有機物及びセルロースの熱分解・揮発が確実に行われることで、第２の熱処理炉１４や第３の熱処理炉３２において、スチレン系有機物や残カーボン等の有機物を緩やかに熱処理することができ、残カーボンの生成を抑制することができる。もっとも、炉本体外表面の温度が４００℃を超えると、炉本体内の熱分解ガスが発火するおそれがあり、また、第２の熱処理炉１４における熱処理エネルギーが増加し、さらに、難燃性カーボンが生成し易くなり、製紙用の填料や顔料等として必要な特性を備えた再生粒子を安定して得ることができなくなるおそれがある。なお、第１の熱処理工程の前段に乾燥工程を設けない場合においては、本熱処理工程において被処理物１０を乾燥させるために、熱処理温度をより高く設定する必要があり、以上のようなリスクを伴うことになる。
【００４２】
以上のように第１の熱処理炉４２は外熱炉とするが、本形態においては、外熱ジャケット４３から排出された排ガスＧ７を、排ガス流路Ｒ７を通して当該第１の熱処理炉４２の炉本体内に吹き込む。この吹き込みによって、炉本体の内表面上と軸心部との間に生じる温度差が解消され、しかも、発火の原因となる熱分解ガスの炉本体内からの排気が促進される。さらに、当該排ガスＧ７は、外熱ジャケット４３から排出された排ガスであり、外熱源として利用されたものであるため、エネルギーの有効利用となる。
【００４３】
当該排ガスＧ７は、炉本体外表面の温度よりも低い温度、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは１７５〜３２５℃、特に好ましくは２００〜３００℃として、炉本体内に吹き込む。排ガスＧ７の温度が３５０℃を上回ると、炉本体内の被処理物１０が発火するおそれがある。他方、排ガスＧ７の温度が１５０℃を下回ると、炉本体の内表面上と軸心部との間に生じる温度差が解消されず、かえって広がるおそれがある。
【００４４】
排ガスＧ７の酸素濃度を１．０〜２０．０％、好ましくは２．０〜１８．０％、より好ましくは４．０〜１８．０％に調節し、第１の熱処理炉４２の炉本体内から排出される排ガス（流出ガス）Ｇ１の酸素濃度が０．１〜２０．０％、好ましくは１．０〜１７．０％、より好ましくは３．０〜１５．０％となるように管理すると好適である。ここで、酸素濃度は、自動酸素濃度測定装置（型番：ＥＮＤＡ‐５２５０、堀場製作所製）にて各測定域からサンプリングした測定試料の酸素濃度を測定した値である。
【００４５】
被処理物１０の発火等を原因とする過剰な熱処理の防止という観点からは、低酸素濃度であるのが好ましく、排ガスＧ７の酸素濃度を２０．０％以下に調節し、かつ流出ガスＧ１の酸素濃度も２０．０％以下となるように管理するのが好ましい。もっとも、排ガスの酸素濃度が１．０％未満、あるいは流出ガスＧ１の酸素濃度が０．１％未満であると、有機物の炭化が促進されるため、後工程である第３の熱処理工程において白色度が得難くなるおそれがある。しかも、アクリル系有機物やセルロース等の熱処理が充分に進まず、発熱量の減少率を所定の範囲に調節することが困難となるおそれもある。なお、炭化物はいったん燃え始めると高温となって温度制御ができなくなるという特性を有するため、有機物の炭化が促進されると、いずれかの熱処理において温度制御が困難になる。
【００４６】
なお、第１の熱処理炉４２の炉本体内の酸素濃度は、アクリル系有機物やセルロース等の熱処理に際して酸素消費され変動する可能性があるため、本形態のように、排ガスＧ７の酸素濃度の調節及び流出ガスＧ１の酸素濃度の管理によるのが好適である。ただし、このような調節及び管理を行うことにより、炉本体内の多くの領域において酸素濃度が、通常０．１〜２０．０％、好ましくは１．０〜１７．０％、より好ましくは３．０〜１５．０％に調節される。
【００４７】
第１の熱処理炉４２においては、被処理物１０の発熱量が２０〜９０％減少するように、好ましくは５０〜８０％減少するように、より好ましくは５０〜７０％減少するように熱処理する。発熱量の減少率が９０％以下であると、過剰な熱処理が抑えられ、硬質物質の生成が抑制される。この点、９０％を超える発熱量の減少は、被処理物１０中のスチレン系有機物までもが熱分解していることを意味し、したがって炉本体内がセルロース等の熱分解ガスが発火しうる状態（つまり、高温状態）になっていることを意味する。他方、発熱量の減少率が２０％未満であると、被処理物１０中の高発熱量成分であるアクリル系有機物が残留し、第２の熱処理炉１４における熱処理温度の変動が大きなものとなるおそれがある。ここで、発熱量の減少率は、第１の熱処理炉４２に供給される被処理物１０の発熱量と、第１の熱処理炉４２から排出される被処理物１０の発熱量とを比較した値である。この発熱量は、熱量計（燃研式デジタル熱量計、吉田製作所製）を用いて測定した値である。
【００４８】
第１の熱処理炉４２において、発熱量を２０〜９０％減少するとともに、発熱量が１０００ｃａｌ／ｇ未満、好ましくは３００〜５００ｃａｌ／ｇとなるように熱処理すると、第２の熱処理炉１４における炉本体内温度の変動幅を１０〜４０℃の範囲に抑制し易くなり、得られる再生粒子を均質化するに有用である。この点、当該炉本体内温度の変動幅が４０℃を超えると、得られる再生粒子が硬い・柔らかい等のばらつきや白色度のばらつきを有するものとなるおそれがある。他方、当該炉本体内温度の変動幅を１０℃未満にまで抑制するのは、現実的ではない。
【００４９】
第１の熱処理炉４２においては、被処理物１０の未燃率が１３〜３０質量％となるように、好ましくは１４〜２６質量％となるように、より好ましくは１５〜２３質量％となるように熱処理を行うと好適である。ここで、未燃率は、約６００℃に温度調整した電気炉で，２時間燃焼した際の減量割合を測定した値である。未燃率が３０質量％以下となるように熱処理を行うことにより、第２の熱処理炉１４における熱処理を緩慢に行うことができるようになる。もっとも、未燃率が１３質量％未満となるまで熱処理を行うと、第１の熱処理炉４２におけるエネルギーコストが高くなる。
【００５０】
第１の熱処理炉４２においては、被処理物１０の滞留時間を３０〜１２０分、好ましくは４５〜１０５分、より好ましくは６０〜９０分とすると好適である。滞留時間を３０分以上とすることにより、被処理物１０に含まれるアクリル系有機物、セルロースが緩慢に熱分解され、残カーボンの生成が抑制される。この点、滞留時間を３０分未満とすると、十分な熱処理が行われず、残カーボンの割合が多くなる。他方、滞留時間が１２０分を超えると、過剰な熱処理によって難燃性カーボンが生成され、得られる再生粒子の白色度が低下し、あるいは硬質物質が増加するおそれがある。ここで、滞留時間は、色で識別できる金属片を被処理物１０の供給口から炉本体内に投入し、被処理物１０の排出口から排出されるまでの実測時間である。
【００５１】
（第２の熱処理工程）
被処理物１０は、第２の熱処理工程に送るに先立って、平均粒子径を１〜７ｍｍ、好ましくは１〜５ｍｍ、より好ましくは１〜３ｍｍに調節しておくと好適である。ただし、本形態においては、第１の熱処理工程に先立って乾燥工程を設けており、この乾燥工程において被処理物１０が解れるように構成されている。したがって、被処理物１０の平均粒子径は、通常上記の範囲内にあり、本粒子径の調節を省略することができる。
【００５２】
第２の熱処理工程においては、被処理物１０が第２の熱処理手段たる第２の熱処理炉１４に装入される。この第２の熱処理炉１４としては、得られる再生粒子の品質や後述する排ガスＧ３（エネルギー）の有効利用という観点から、炉本体が横置きで中心軸周りに回転する外熱キルン炉を用いる。また、第２の熱処理炉１４は、本形態のように第１の熱処理炉４２と同形状のものを用いることもできるが、例えば、軸方向の長さが異なるキルン炉を用いて、被処理物１０の滞留時間を異なるものとすることなどもできる。
【００５３】
本形態の第２の熱処理炉１４は、炉本体の外表面上に、外熱ジャケット１５が設けられている。この外熱ジャケット１５には、後述する第３の排ガス流路Ｒ３から排ガスＧ３が供給され、この排ガスＧ３による間接加熱により、炉本体の内表面上に堆積した被処理物１０が間接的に加熱される（外熱式）。再生粒子の製造のみを目的とするのであれば、排ガスＧ３の供給に変えて、電気ヒーター等を用いることもできるが、排ガスＧ３（エネルギー）の有効利用という観点からは、本形態による構成が好適である。
【００５４】
なお、排ガスＧ３は第３の熱処理炉３２の排ガスであるため、瞬間的に（一時的に）温度変動が生じる可能性がある。そして、第３の熱処理炉３２は高温で熱処理を行うため、その分、当該温度変動の幅が大きなものとなる可能性がある。しかしながら、排ガスＧ３が外熱ジャケット１５内に供給され、被処理物１０が間接加熱される形態によれば、当該温度変動が緩和される。また、外熱炉を用いると、炉本体内の酸素濃度を低く保つことができるため、被処理物１０の発火を可及的に防止することができる。なお、長期的な温度低下等に対しては、補助熱源等を設けておくことにより、対応することができる。
【００５５】
熱処理を少なくとも４つの手段に分けて行うこととの関係において、炉本体外表面の温度が３６０〜５５０℃となるように加熱するのが好ましく、３６０〜５００℃となるように加熱するのがより好ましく、４００〜５００℃となるように加熱するのが特に好ましい。炉本体外表面の温度が３６０℃以上であると、被処理物１０中のスチレン系有機物の熱分解・揮発が確実に行われる。また、スチレン系有機物の熱分解・揮発が確実に行われることで、第３の熱処理炉３２における熱処理制御が容易となり、白色度低下の原因となる炭化物の生成や、過燃焼による硬質物質の生成を抑制することができる。さらに、スチレン系有機物の熱分解・揮発が確実に行われることで、第３の熱処理炉３２において、残カーボン等の有機物を緩やかに燃焼することができ、残カーボンの生成を抑制することができる。他方、炉本体外表面の温度が５５０℃以下であると、本工程における残カーボンの生成を抑制することができるほか、有機物の熱処理が緩慢に行われ、被処理物１０の微粉化が抑制され、また、凝集体を形成し、あるいは硬い・柔らかい等のさまざまな性質を有する被処理物１０の熱処理度合いや粒揃えを容易に、かつ安定的に制御することができる。これに対し、炉本体外表面の温度が３６０℃を下回ると、被処理物１０中のスチレン系有機物を十分に熱処理（熱分解等）することができなくなるおそれがある。他方、炉本体外表面の温度が５５０℃を上回ると、被処理物１０の過剰な熱処理が行われてしまうおそれがある。また、被処理物１０の粒揃えが進行するよりも早くに燃焼が局部的に進むため、粒子表面と芯部との未燃率の差を少なく均一にすることが困難になる。
【００５６】
後述するように、本形態では、外熱ジャケット１５から排出された排ガスＧ５を前述乾燥手段６０の熱源として利用するが、第１の熱処理炉４３におけるのと同様に、第２の熱処理炉１４の炉本体内に吹き込むこともできる（このための排ガス流路Ｒ８を図中に一点鎖線で示している。）。この吹き込みによって、炉本体の内表面上と軸心部との間に生じる温度差が解消され、しかも、発火の原因となる熱分解ガスの炉本体内からの排出が促進される。さらに、当該排ガスＧ５は、外熱ジャケット１５から排出された排ガスであり、外熱源として利用されたものであるため、エネルギーの有効利用となる。
【００５７】
この場合、当該排ガスＧ５は、炉本体外表面の温度よりも低い温度、好ましくは２６０〜４５０℃、より好ましくは３００〜４２０℃、特に好ましくは３６０〜４００℃として、炉本体内に供給すると好適である。炉本体内に供給する排ガスＧ５の温度が４５０℃を上回ると、被処理物１０が発火するおそれがある。他方、排ガスＧ５の温度が２６０℃を下回ると、炉本体の内表面上と軸心部との間に生じる熱処理温度差が解消されず、かえって広がるおそれがある。
【００５８】
第２の熱処理炉１４の炉本体内に排ガスＧ５を吹き込む場合、当該排ガスＧ５の酸素濃度を５．０〜２０．０％、好ましくは６．０〜１８．０％、より好ましくは７．０〜１８．０％に調節しつつ、第２の熱処理炉１４の炉本体内から流出される排ガス（流出ガス）Ｇ２の酸素濃度が０．１〜２０．０％、好ましくは１．０〜１７．０％、より好ましくは３．０〜１５．０％となるように管理すると好適である。ここで、酸素濃度は、自動酸素濃度測定装置（型番：ＥＮＤＡ‐５２５０、堀場製作所製）にて各測定域からサンプリングした測定試料の酸素濃度を測定した値である。
【００５９】
被処理物１０の発火等を原因とする過剰な熱処理の防止という観点からは、低酸素濃度であるのが好ましく、排ガスＧ５の酸素濃度を２０．０％以下に調節し、かつ流出ガスＧ２の酸素濃度も２０．０％以下となるように管理するのがより好ましい。もっとも、排ガスＧ５の酸素濃度が５．０％未満、あるいは流出ガスＧ２の酸素濃度が０．１％未満であると、スチレン系有機物等の熱処理が充分に進まず、発熱量の減少率を所定の範囲に調整するのが困難で白色化が進まないおそれがある。
【００６０】
なお、第２の熱処理炉１４の炉本体内の酸素濃度は、スチレン系有機物等の熱処理に際して酸素消費され、変動を生じる可能性がある。したがって、本形態のように、排ガスＧ５の酸素濃度の調節及び流出ガスＧ２の酸素濃度の管理によるのが好適である。ただし、このような調節及び管理を行うことにより、炉本体内の多くの領域において酸素濃度が、通常０．１〜２０．０％、好ましくは１．０〜１７．０％、より好ましくは４．０〜１５．０％に調節される。
【００６１】
第２の熱処理炉１４においては、被処理物１０の滞留時間を３０〜１２０分、好ましくは４０〜１００分、より好ましくは４０〜８０分とすると好適である。滞留時間を３０分以上とすることにより、被処理物１０に含まれるスチレン等由来の有機物が緩慢に熱処理され、残カーボンの生成が抑制される。この点、滞留時間を３０分未満とすると、十分な熱処理が行われず、残カーボンの割合が多くなる。他方、滞留時間が１２０分を超えると、過剰な熱処理によって難燃性カーボンが生成され、得られる再生粒子の白色度が低下し、あるいは硬質物質が増加するおそれがある。
【００６２】
第２の熱処理炉１４においては、被処理物１０の未燃率が２〜２０質量％となるように、好ましくは５〜１７質量％となるように、より好ましくは７〜１２質量％となるように熱処理を行うと好適である。ここで、未燃率は、約６００℃に温度調整した電気炉で，２時間燃焼した際の減量割合を測定した値である。未燃率が２０質量％以下となるように熱処理を行うことにより、第３の熱処理炉３２における熱処理（燃焼等）を短時間で効率よく行うことができるようになり、得られる再生粒子の白色度を７０％以上、好ましくは８０％以上の高白色度とすることができる。もっとも、未燃率が２質量％未満となるまで熱処理を行うと、第２の熱処理炉１４におけるエネルギーコストが高くなり、また、得られる再生粒子の白色度が低下し、あるいは硬度が高くなるなど、再生粒子の品質低下につながるおそれがある。
【００６３】
（第３の熱処理工程）
被処理物１０は、第３の熱処理工程に送るに先立って、平均粒子径を５ｍｍ以下、好ましくは１〜４ｍｍ、より好ましくは１〜３ｍｍに調節しておくと好適である。平均粒子径が１ｍｍ未満であると、第３の熱処理炉３２において被処理物１０が過燃焼するおそれがある。他方、平均粒子径が５ｍｍを超えると、残カーボンの熱処理（燃焼等）が困難となり、芯部まで熱処理が進まず、得られる再生粒子の白色度が低下するおそれがある。また、この被処理物１０の粒揃えは、粒子径１〜５ｍｍの割合が、７０質量％以上となるように、好ましくは７５〜９５質量％となるように、より好ましくは８０〜９５質量％となるように行うと好適である。ただし、本形態においては、第１の熱処理工程に先立って乾燥工程を設けており、この乾燥工程において被処理物１０が解れるように構成されている。したがって、被処理物１０の平均粒子径や粒揃えは、各熱処理工程を経ることにより、通常上記の範囲内となり、本平均粒子径や粒揃えの調節を省略することができる。
【００６４】
第３の熱処理工程においては、被処理物１０が図示しない装入機等によって第３の熱処理手段たる第３の熱処理炉３２に装入される。この第３の熱処理炉３２としては、エネルギーの有効利用という観点から、炉本体が横置きで中心軸周りに回転する内熱キルン炉を用いる。
【００６５】
第３の熱処理炉３２としては、外熱キルン炉を用いることも考えられ、外熱キルン炉は熱処理温度の制御が容易であるとの利点を有する。しかしながら、外熱キルン炉は、被処理物１０を間接的に熱処理するものであり、熱処理効率は内熱キルン炉に及ばない。したがって、熱処理温度を相対的に高温とする第３の熱処理工程においては、熱処理効率や生産性の観点から、本形態のように、内熱キルン炉を用いる方が好ましい。この点、内熱キルン炉を用いると、炉本体内の酸素濃度が高まるが、第３の熱処理炉３２に装入される被処理物１０は、アクリル系有機物、セルロース、スチレン系有機物等の高発熱量成分が熱分解・除去されているため、被処理物１０が発火するおそれは少ない。
【００６６】
第３の熱処理炉３２の炉本体内には、酸素含有ガスたる熱風が吹き込まれ、当該熱風によって、供給口から供給され、炉本体の回転に伴って排出口側に順次移送される被処理物１０の熱処理が行われる。この熱風の発生方法は特に限定されないが、本形態のように、熱風源たるＬＰＧ（液化石油ガス）バーナーＬ１を利用すると好適である。従来は、キルン炉のバーナーとして、重油バーナーが使用されていた。しかしながら、重油バーナーを使用すると、重油バーナーからの重油燃焼残カーボンや硫黄酸化物等による被処理物１０の汚染が生じ、得られる再生粒子の白色度低下やバラツキの要因となる。ＬＰＧの利用は、ＣＯ2の排出量を削減することができる、温度制御が容易である、空燃比制御が容易である、被処理物１０が着色しない等の利点を有する。なお、重油を使用する場合は、硫黄分の少ないＡ重油の方が好ましいが、ＬＰＧには以上のようにＡ重油を使用する以上の利点がある。
【００６７】
第３の熱処理炉３２においては、ＬＰＧバーナーＬ１を利用して発生させられる熱風の酸素濃度（第３の熱処理炉３２に熱風とは別に他の熱風や希釈空気等を吹き込む場合は、全ガスの平均酸素濃度。以下、「流入ガスの酸素濃度」ともいう。）を５．０〜２０．０％、好ましくは６．０〜１８．０％、より好ましくは７．０〜１８．０％に調節しつつ、第３の熱処理炉３２の炉本体内から排出される排ガス（流出ガス）Ｇ３の酸素濃度が０．１〜２０．０％、好ましくは１．０〜１７．０％、より好ましくは３．０〜１５．０％となるように管理すると好適である。ここで、酸素濃度は、自動酸素濃度測定装置（型番：ＥＮＤＡ‐５２５０、堀場製作所製）にて各測定域からサンプリングした測定試料の酸素濃度を測定した値である。
【００６８】
被処理物１０の過剰な熱処理の防止という観点から、低酸素濃度であるのが好ましく、流入ガス（酸素含有ガス）及び流出ガスＧ３の酸素濃度が低くなるように管理するのがより好ましい。もっとも、流入ガス（酸素含有ガス）や流出ガスＧ３の酸素濃度が低すぎると、残カーボンや残留有機物の熱処理が充分に進まず、また、白色化が進まないおそれがある。他方、流入ガス（酸素含有ガス）や流出ガスＧ３の酸素濃度が高すぎると、圧縮空気及びその付加設備が必要になると共に、エネルギーコストが上昇し、また、被処理物１０の燃焼や硬質化が進むおそれがある。また、流出ガスＧ３の酸素濃度を高くするためには、過剰の空気を炉本体内に吹き込む必要があり、炉内温度の低下や炉内温度制御が困難になる等の問題を生じるおそれがある。
【００６９】
炉本体内の酸素濃度は、残カーボンや残留有機物の熱処理に際して酸素消費され変動を生じるため、本形態のように、流入ガス（酸素含有ガス）の酸素濃度の調節及び流出ガスＧ３の酸素濃度の管理によるのが好適である。ただし、このような調節及び管理を行うことにより、炉本体内の多くの領域において酸素濃度が、通常０．１〜２０．０％、好ましくは１．０〜１７．０％、より好ましくは４．０〜１５．０％に調節される。
【００７０】
また、第３の熱処理炉３２は、ＬＰＧバーナーＬ１を利用して発生させられる熱風の温度（第３の熱処理炉３２に熱風とは別に他の熱風や希釈空気等を吹き込む場合は、全ガスの平均温度。以下、「流入ガスの温度」ともいう。）を５５０〜７８０℃、好ましくは６００〜７５０℃、より好ましくは６５０〜７２０℃に調節しつつ、第３の熱処理炉３２の炉本体内から排出される排ガス（流出ガス）Ｇ３の温度が５５０〜７８０℃、好ましくは６００〜７５０℃、より好ましくは６５０〜７２０℃となるように管理すると好適である。ここで、流出ガスＧ３の温度は、流出ガスＧ３の煙道（第３の排ガス流路Ｒ３）に設置した熱電対にて温度を実測した値である。また、流入ガスの温度は、当該流入ガスの煙道において熱電対にて温度を実測した値である。なお、流入ガスが複数の場合は、各煙道において、熱電対にて温度を実測した値と流量とから算出した値である。
【００７１】
流入ガスの温度が５５０℃以上で、かつ流出ガスＧ３の温度も５５０℃以上であると、被処理物１０中の残カーボンや第２の熱処理炉１４で熱処理しきれなかったスチレン‐アクリルやスチレン等の残留有機物の熱処理が確実に行われる。他方、流入ガスの温度が７８０℃以下で、かつ流出ガスＧ３の温度も７８０℃以下であると、残カーボンの生成を抑制することができるほか、有機物の熱処理が緩慢に行われ、被処理物１０の微粉化が抑制され、また、凝集体を形成し、あるいは硬い・柔らかい等のさまざまな性質を有する被処理物１０の熱処理度合いや粒揃えを容易に、かつ安定的に制御することができる。この点、流入ガスの温度が７８０℃を超え、あるいは流出ガスＧ３の温度が７８０℃を超えると、被処理物１０の粒揃えが進行するよりも早くに燃焼が局部的に進むため、粒子表面と芯部との未燃率の差を少なく均一にすることが困難になる。しかも、得られた再生粒子をスラリー化したときに、固まるおそれがある。
【００７２】
炉本体内の温度は、温度勾配を有し、一様ではないため、本形態のように、流入ガスの温度の調節及び流出ガスＧ３の温度の管理によるのが好適である。ただし、このような調節及び管理を行うことにより、炉本体内の多くの領域において温度が、上記調節・管理と同様、つまり、通常５５０〜７８０℃、好ましくは６００〜７５０℃、より好ましくは６５０〜７２０℃に調節される。なお、炉本体内の温度は、炉本体内に設置した熱電対にて実測した値である。
【００７３】
第３の熱処理炉３２においては、被処理物１０の滞留時間を６０〜２４０分、好ましくは９０〜１５０分、より好ましくは１２０〜１５０分とすると好適である。滞留時間を６０分以上とすることにより、被処理物１０に含まれる残留有機物や残カーボンが確実に熱処理され、また、再生粒子を安定して生産することができるようになる。他方、滞留時間が２４０分を超えると、炭酸カルシウムの分解が促進され、得られる再生粒子の白色度が低下し、あるいは硬質物質が増加するおそれがある。この点、第１の熱処理炉４２において被処理物１０の発熱量が２０〜９０％減少し、アクリル系有機物及びセルロースが熱分解するように熱処理され、また、第２の熱処理炉１４において被処理物１０のスチレン系有機物が熱分解するように熱処理されていると、第３の熱処理炉３２における被処理物１０の滞留時間を短くすることができ、過燃焼、白色度の低下、硬質物質の増加等のリスクを低減することができる。
【００７４】
第３の熱処理炉３２から排出された被処理物１０は、好適には凝集体であり、適宜粉砕等を行った後、冷却機３４において冷却し、振動篩機等の粒径選別機３６により選別をし、再生粒子としてサイロ３８に一時貯留し、適宜填料や顔料等の用途先に仕向ける。
【００７５】
（再生粒子）
本形態の再生粒子の製造方法によって得られる再生粒子は、Ｘ線マイクロアナライザーによる微細粒子の元素分析において、カルシウム、シリカ及びアルミニウムの比率が酸化物換算で３０〜８２：９〜３５：９〜３５の質量割合とされている。カルシウム、シリカ及びアルミニウムの比率が酸化物換算で３０〜８２：９〜３５：９〜３５の質量割合とされていると、比重が軽く、過度の水溶液吸収が抑制されるため、脱水性が良好である。
【００７６】
ところで、被処理物１０の原材料ともいえる古紙は、近年の中性抄紙化、ビジュアル化の進展にともなう印刷見栄えの良い塗工紙使用量の増加にともない、填料・顔料としての炭酸カルシウムの使用量増加により、製紙スラッジ中の炭酸カルシウムの含有量増加につながり、結果としてゲーレナイトやアノーサイトの生成量増加に繋がるため、再生粒子に含有されるゲーレナイトやアノーサイト、いわゆる硬質物質の含有量をできる限り減少させる必要が大きくなっている。したがって、硬質物質の含有量を減らすことができる上記再生粒子の製造方法は、極めて有用であり、この製造方法によって製造された本形態の再生粒子は、ゲーレナイト及びアノーサイトの合計含有量が１．５質量％以下、好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下とされている。
【００７７】
なお、硬質物質たるゲーレナイト（Ｃａ2Ａｌ2ＳｉＯ7）や、アノーサイト（ＣａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8）は、製紙用に供される填料や顔料と比べて極めて硬質であり、微量の存在で、製紙用具の摩耗・毀損や抄紙系内の汚れが生じ、塗工用顔料として使用した場合には、ドクター等の塗工設備の摩耗・毀損、ストリークの発生要因となる。また、ゲーレナイト及びアノーサイトの合計含有量は、下記の方法によって測定した値である。
【００７８】
（測定方法）
Ｘ線回析法（理学電気製、ＲＡＤ２Ｘ）によって測定する。測定条件は、Ｃｕ‐Ｋα‐湾曲モノクロメーター：４０ＫＶ‐４０ｍＡ、発散スリット：１ｍｍ、ＳＳ：１ｍｍ、ＲＳ：０．３ｍｍ、走査速度：０．８度／分、走査範囲：２シータ＝７〜８５度、サンプリング：０．０２度とする。
【００７９】
（エネルギーの有効化）
本形態の再生粒子の製造方法は、被処理物１０から加熱処理以上の発熱が生じ、この発熱が過燃焼の要因となることを、逆に、熱源として有効利用し、もってエネルギー効率を極めて高めたものである。以下、詳細に説明する。
【００８０】
本形態においては、主たる熱発生装置（熱風源）として、前述ＬＰＧバーナーＬ１のみが備えられている。このＬＰＧバーナーＬ１を利用して発生させられた熱風は、第３の熱処理炉３２の炉本体内に吹き込まれ（供給され）、内熱源として利用される。
【００８１】
ＬＰＧバーナーＬ１を利用して発生させられた熱風が、第３の熱処理炉３２のどの部位から吹き込まれるかは特に限定されない。第３の熱処理炉３２が「炉本体の一方端部側３２Ａに被処理物１０の供給口が設けられ、炉本体の他方端部側３２Ｂに被処理物１０の排出口が設けられた横型回転キルン炉」である本形態においては、例えば、図示はしないが、当該熱風が一方端部側（以下、「供給口側」ともいう。）３２Ａから吹き込まれ、炉本体内の排ガスＧ３が他方端部側（以下、「排出口側」ともいう。）３２Ｂから排出される形態とすることもできる（並流方式）。なお、当該熱風によって加熱される被処理物１０は、供給口側３２Ａから供給され、炉本体の回転に伴って排出口側３２Ｂに順次移送される。このように熱風の供給方式を並流方式にすると、相対的に低温の状態にある被処理物１０が直ちに残カーボン等の熱処理に好適な温度まで昇温される。しかも、供給口側３２Ａから排出口側３２Ｂに向けて低温化する温度勾配が生じるため、被処理物１０の過剰な熱処理が防止される。
【００８２】
ただし、本形態においては、前記主たる熱風が排出口側３２Ｂから吹き込まれ、炉本体内の排ガスＧ３が供給口側３２Ａから排出され形態とされている（向流方式）。向流方式とされていることにより、排ガスＧ３中の煤塵が被処理物１０中に混入して得られる再生粒子の品質が低下するのが確実に防止される。すなわち、第３の熱処理炉３２においては、供給された被処理物１０中の残カーボン等が直ちに燃焼等の熱処理をされるため、向流方式とされていると、残カーボン等の燃焼に伴って発生する煤塵が、供給口側３２Ａから排ガスＧ３とともに速やかに炉本体外に排出され、被処理物１０に混入してしまうのが防止される。
【００８３】
第３の熱処理炉３２の炉本体内から排出された排ガスＧ３は、第３の排ガス流路Ｒ３を通して第２の熱処理炉１４に備わる外熱ジャケット１５内に供給され、第２の熱処理炉１４の外熱源として利用される。第３の排ガス流路Ｒ３内を通される排ガスＧ３は、当該流路Ｒ３の途中に備えられたバーナーＢ１等によって、必要に応じて加温され、もって第２の熱処理炉１４における熱処理温度が調節される。
【００８４】
本形態の第２の熱処理炉１４も、外熱ジャケット１５の有無を除いて第３の熱処理炉３２と同様に、炉本体の一方端部側１４Ａに被処理物１０の供給口が設けられ、炉本体の他方端部側１４Ｂに被処理物１０の排出口が設けられた横型回転キルン炉とされている。
【００８５】
第２の熱処理炉１４の炉本体内の排ガスＧ２は、例えば、図示はしないが、他方端部側（以下、「排出口側」ともいう。）１４Ｂから排出される形態とすることもできる。ただし、本形態においては、排ガスＧ２が一方端部側（以下、「供給口側」ともいう。）１４Ａから排出される形態とされている。排ガスＧ２が供給口側１４Ａから排出されることにより、前述第３の熱処理手段３２の場合と同様、排ガスＧ２中の煤塵が被処理物１０中に混入して得られる再生粒子の品質が低下するのが確実に防止される。もっとも、本形態においては、被処理物１０の熱処理が４つの手段に分けて行われ、第２の熱処理炉１４における熱処理が可及的に低温で行われるように構成されている。したがって、第２の熱処理炉１４における熱処理は、有機物の燃焼ではなく、スチレン系有機物の熱分解が主となり、煤塵が発生するおそれがほとんどない。しかも、熱処理温度が低温であると、当該スチレン系有機物の熱分解によって発生した熱分解ガス（可燃性ガス）は、炉本体内において発火（燃焼）するおそれが低く、そのまま排ガスＧ２として炉本体内から排出される。したがって、被処理物１０の過燃焼が生じるおそれもない。
【００８６】
以上のように、排ガスＧ２の主たる成分はスチレン系有機物の熱分解ガスであるため、排ガスＧ２は、極めて大きな熱量を有する。そこで、本形態においては、排ガスＧ２が第２の排ガス流路Ｒ２を通して第１の熱処理炉４２に備わる外熱ジャケット４３内に供給され、第１の熱処理炉４２の外熱源などとして有効利用されるように構成されている。より詳細には、まず、第２の排ガス流路Ｒ２内を通る排ガスＧ２は、当該流路Ｒ２の途中に備わるバーナーＢ２等によって着火され、高温の燃焼ガスとされる。そして、第２の排ガス流路Ｒ２は、その途中から第４の排ガス流路Ｒ４が分岐しており、排ガスＧ２の一部が第１の熱処理炉４２に備わる外熱ジャケット４３内に供給されて外熱源として利用され、排ガスＧ２の残部が第４の排ガス流路Ｒ４に分流される。
【００８７】
図示はしないが、第２の排ガス流路Ｒ２の第１の熱処理炉４２側に、排ガスＧ２の一部にエア等を混入するエア混入手段を備えることができる。このエア混入手段からのエア混入量を調節することにより、第１の熱処理炉４２における熱処理温度を調節することができる。また、この熱処理温度の調節は、上記第４の排ガス流路Ｒ４に分流させる排ガスＧ２の割合を調節することによることもできる。
【００８８】
この点、この排ガスＧ２は、バーナーＢ２等による着火によって燃焼され、低酸素濃度とされており、また、外熱ジャケット４３内を通った後、第１の熱処理炉４２の炉本体内に吹き込まれる。したがって、エアの混入は、排ガスＧ２の酸素濃度が必要以上に高くならないよう留意して行うのが好ましい。
【００８９】
本形態の第１の熱処理炉４２も、外熱ジャケット４３の有無を除いて第３の熱処理炉３２と同様に、炉本体の一方端部側４２Ａに被処理物１０の供給口が設けられ、炉本体の他方端部側４２Ｂに被処理物１０の排出口が設けられた横型回転キルン炉とされている。
【００９０】
第１の熱処理炉４２の炉本体内の排ガスＧ１は、例えば、図示はしないが、他方端部側（以下、「排出口側」ともいう。）４２Ｂから排出される形態とすることもできる。ただし、本形態においては、排ガスＧ１が一方端部側（以下、「供給口側」ともいう。）４２Ａから排出される形態とされている。排ガスＧ１が供給口側４２Ａから排出されることにより、前述第３の熱処理手段３２の場合と同様、排ガスＧ１中の煤塵が被処理物１０中に混入して得られる再生粒子の品質が低下するのが確実に防止される。もっとも、本形態においては、被処理物１０の熱処理が４つの手段に分けて行われ、第１の熱処理炉４２における熱処理が可及的に低温で行われるように構成されている。したがって、第１の熱処理炉４２における熱処理は、有機物の燃焼ではなく、アクリル系有機物及びセルロースの熱分解が主となり、煤塵が発生するおそれがほとんどない。しかも、熱処理温度が低温であると、当該アクリル系有機物及びセルロースの熱分解によって発生した熱分解ガス（可燃性ガス）は、炉本体内において発火（燃焼）するおそれが少なく、被処理物１０の過燃焼が生じるおそれも少ない。
【００９１】
以上のように、排ガスＧ１の主たる成分はアクリル系有機物及びセルロースの熱分解ガスであるため、排ガスＧ１は、極めて大きな熱量を有する。そこで、本形態においては、排ガスＧ１が第１の排ガス流路Ｒ１を通して乾燥装置６０に送られ、乾燥装置６０の熱源などとして有効利用されるように構成されている。より詳細には、まず、第１の排ガス流路Ｒ１内を流れる排ガスＧ１は、当該流路Ｒ１の途中に備わるバーナーＢ３等によって着火され、高温の燃焼ガスとされる。また、第１の排ガス流路Ｒ１は、その途中に第５の排ガス流路Ｒ５が接続されている。この第５の排ガス流路Ｒ５は、他端が前述第２の熱処理炉１４の外熱ジャケット１５に接続されており、第２の熱処理炉１４において外熱源として利用された後の排ガスＧ５が流される。さらに、第５の排ガス流路Ｒ５は、その途中に、前述第４の排ガス流路Ｒ４が接続されており、第５の排ガス流路Ｒ５内を流れる排ガスＧ５に第４の排ガス流路Ｒ４内を流れる前述排ガスＧ２の残部Ｇ４が混入される。したがって、第１の排ガス流路Ｒ１内を流れる排ガスＧ１には排ガス流路Ｒ５内を流れる排ガスＧ５、及びこの排ガスＧ５に混入された排ガスＧ２の残部Ｇ４が混入される。このようにしてなる排ガスＧ１，Ｇ４，Ｇ５等からなる混合ガスＧは、排ガス流路Ｒ１を通して乾燥装置６０に送られ、乾燥装置６０の熱源として有効利用される。また、第１の排ガス流路Ｒ１の乾燥装置６０側には、当該混合ガスに希釈エアＡ２を混入するエア混入手段が備えられている。したがって、当該希釈エアＡ２の混入量を調節することにより、乾燥装置６０における熱処理（乾燥）温度や熱気流の流速・流量等を調節することができる。
【００９２】
一方、第１の熱処理炉４２の外熱ジャケット４３から排出された排ガスＧ７は、排ガス流路Ｒ７を通して第１の熱処理炉４２の炉本体内に吹き込まれ、熱エネルギーが有効利用される。また、図示例においては、第２の熱処理炉１４の外熱ジャケット１５から排出された排ガスＧ５を、乾燥装置６０の熱源として利用しているが、その一部又は全部を排ガス流路Ｒ８を通して第２の熱処理炉１４の炉本体内に吹き込むこともできる。いずれの方法においても、熱エネルギーの有効利用となるが、第２の熱処理炉１４の炉本体内に吹き込んだ場合は、炉本体の内表面上と軸心部との間に生じる熱処理温度差が解消され、しかも、発火の原因となる熱分解ガスの炉本体内からの排出が促進される。
【００９３】
本形態において、各流路Ｒ１〜Ｒ７の形状、素材等は特に限定されず、公知の排ガス等を通すダクトや管等を用いることができる。
【実施例１】
【００９４】
以上の方法によって再生粒子を製造する場合における各設備（乾燥装置、熱処理炉、排ガス流路等）での熱量を、表１に示した。本熱量は、乾燥装置６０に２０℃の被処理物１０が８．９３ｔ／ｈの供給速度で供給され、熱風を発生させるためのＬＰＧを６５ｋｇ／ｈの割合で使用した場合を例示したものである。なお、この例は、本形態の方法を、このような熱量になる場合のみに限定する趣旨ではない。
【００９５】
本例の方法によると、被処理物１０は、乾燥装置６０において１００℃に加温され、５．３５ｔ／ｈの割合で第１の熱処理炉４２に送られ、第１の熱処理炉４２において３７０℃に加温され、４．２３ｔ／ｈの割合で第２の熱処理炉１４に送られ、第２の熱処理炉１４において４１０℃に加温され、３．７５ｔ／ｈの割合で第３の熱処理炉３２に送られ、第３の熱処理炉３２において６８０℃に加温され、３．７５ｔ／ｈの割合で後の工程に送られる。また、第３の熱処理炉３２に供給される熱風の温度は７００℃、第２の熱処理炉１４から排出される排ガスＧ２の温度は４１０℃、第１の熱処理炉４２から排出される排ガスＧ１の温度は３４０℃、乾燥装置６０に供給される混合ガスＧの温度は４５０℃になるものと推定される。なお、表１中の符号は、図１中の符号と対応している。
【００９６】
【表１】
【実施例２】
【００９７】
次に、本発明の作用効果をより明確にするための実施例及び比較例を示す。
製紙スラッジ一般又は脱墨フロスからなる被処理物（試料）を、脱水、熱処理及び湿式粉砕して再生粒子を製造した。各工程における処理条件は、表２〜５に示した。なお、装置形式の「気流乾燥」とは、脱水後の被処理物を熱気流に同伴させて乾燥することができる装置を用いた場合を意味し、具体的には気流乾燥装置（型番：クダケラ、新日本海重工業社製）を使用して乾燥した場合である。また、炉形式の「キルン」とは、本体が横置きで中心軸周りに回転する横型回転キルン炉（ロータリーキルン炉）を用いた場合を意味する。さらに、湿式粉砕工程においては、セラミックボールミルを用いた。なお、特に断りのない限り、下記の測定方法、評価方法等は、本明細書全体にわたって同様である。
【００９８】
【表２】
【００９９】
【表３】
【０１００】
【表４】
【０１０１】
【表５】
【０１０２】
以上のようにして得られた再生粒子について、その品質を調べ、結果を表６に示した。
【０１０３】
【表６】
【０１０４】
本実施例及び比較例における測定手段、評価方法は、次の通りである。
（水分率）
定温乾燥機内に試料を静置し、約１０５℃で６時間以上保持することで質量変動を認めなくなった時点を乾燥後質量とし、下記式により水分率を算出した。
水分率（％）＝（乾燥前質量−乾燥後質量）÷乾燥前質量×１００
【０１０５】
（平均粒子径）
目穴の異なる篩で篩い分けを行い、各篩い分けを行った被処理物の質量を測定し、この測定値の合計値が全体の５０質量％に相当する段階における篩の目穴の大きさであり、ＪＩＳ Ｚ ８８０１‐２：２０００に基づき、金属製の板ふるいを用いて測定した値である。
【０１０６】
（粒子径５０ｍｍ以上の割合）
試料全体の質量を１００とした場合に、目穴５０ｍｍの篩を通過しなかった試料の質量割合である。この測定に際しては、ＪＩＳ Ｚ ８８０１‐２：２０００に基づき、金属製の板ふるいを用いた。
【０１０７】
（酸素濃度）
自動酸素濃度測定装置（型番：ＥＮＤＡ‐５２５０、堀場製作所製）にて各測定域からサンプリングした試料の酸素濃度の測定値である。
【０１０８】
（温度）
各領域（排ガス流路（煙道）、炉本体内、炉本体の外表面等）の温度を、熱電対にて実測した値である。
【０１０９】
（滞留時間）
色で識別できる金属片を炉本体内に投入し、当該金属片が被処理物の排出口から排出されるまでの時間を実測した値である。
【０１１０】
（発熱量減少率）
熱量計（燃研式デジタル熱量計、吉田製作所製）を用いて、熱処理前の試料と熱処理後の試料との発熱量を測定し、減少割合から算出した値である。
【０１１１】
（未燃率）
電気マッフル炉をあらかじめ６００℃に昇温後、ルツボに試料を入れ、約２時間で完全燃焼させ、燃焼前後の質量変化から算出した値である。
【０１１２】
（硬質物質）
得られた各再生粒子に含まれるゲーレナイト及びアノーサイトの合計質量を、Ｘ線回析法（理学電気製：ＲＡＤ２Ｘ）によって測定した値である。測定条件は、Ｃｕ‐Ｋα‐湾曲モノクロメーター：４０ＫＶ‐４０ｍＡ、発散スリット：１ｍｍ、ＳＳ：１ｍｍ、ＲＳ：０．３ｍｍ、走査速度：０．８度／分、走査範囲：２シータ＝７〜８５度、サンプリング：０．０２度とした。
【０１１３】
（（ワイヤー）摩耗度）
得られた各再生粒子について、プラスチックワイヤー摩耗度計（日本フィルコン製、３時間）を用い、スラリー濃度２質量％で測定した値である。
【０１１４】
（分散性）
粉砕後の再生粒子スラリー（６０％濃度）について、Ｂ型粘度計を用いてローター回転数６ｒｐｍでの粘度を測定した値である。なお、粘度（ｍＰａ・ｓ）が低いほど分散性が良好であると判定した。
【０１１５】
（見た目）
目視で再生粒子の色を比較判断し、高白色、白色、灰色、濃灰色、黒色に区分した。
【０１１６】
（安定性）
得られた各再生粒子の白色度及び平均粒子径について変動割合を測定し、変動が少ない順にランクを付け、上位５位までを◎、６〜１９位を〇、２０〜２３位を△、それ以下を×とした。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明は、製紙スラッジを主原料とする被処理物を、脱水及び熱処理して再生粒子を製造する方法として、適用可能である。
【符号の説明】
【０１１８】
１０…原料、１２…貯槽、１４，３２，４２…熱処理炉、１５，４３…外熱ジャケット、２２…排ガス処理設備、３０…煙突、３４…冷却機、３６…粒径選別機、３８…サイロ、Ｂ１〜Ｂ３…バーナー、Ｇ〜Ｇ７…ガス、Ｒ１〜Ｒ７…流路、６０…乾燥装置。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製紙スラッジを主原料とする被処理物を、脱水及び熱処理して再生粒子を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、製紙スラッジから再生粒子を製造する方法として、様々な方法が提案されており、例えば、製紙スラッジを炭化し、燃焼する方法、炭化せず特定の条件で燃焼する方法等が存在する。また、これらの方法は、製紙スラッジを乾式酸化（いわゆる燃焼）するものであるが、乾式酸化と湿式酸化とを組み合せた方法も提案されている。さらに、過剰空気雰囲気下、燃焼温度６５０℃以下で製紙スラッジ中の易燃焼性有機物を燃焼除去する一次燃焼工程と、過剰空気雰囲気下、燃焼温度７００℃〜８５０℃で製紙スラッジ中の難燃焼性有機物を燃焼除去する二次燃焼工程との２段階の燃焼工程を経ることで、効率的に白色度が高く高品位の燃焼灰を得ることができるとする提案もある（特許文献１参照。）。
【０００３】
しかしながら、これら従来の製造方法は、次のような問題を有する。
（１）高温燃焼により原料が黄変化し白色度の低下を招く。（２）原料の溶融によりゲーレナイト等の硬質物質（例えば、特許文献２参照。）が生成されやすく、抄紙設備でのワイヤー摩耗度が上昇する。（３）原料の溶融により凝集体を形成するため、後の微粉砕工程における粉砕エネルギーが増加し、処理効率が低下する。（４）原料の表面が高温に晒されて溶融されるため、原料内部まで燃焼反応（酸化反応）が進まず、有機物（カーボン）が残留する。結果として白色度の低下を招く。（５）得られた再生粒子をスラリー化したときに固まる。
【０００４】
また、様々な工程から排出されたスラッジが混在する製紙スラッジは、再生粒子の原料となる微細な無機微粒子を含有するほか、古紙パルプとしては利用が困難な微細繊維や塗工紙に多用される有機高分子であるラテックス、印刷により付与されたインキ成分を多く含むため、燃焼処理において製紙スラッジそのものが自ら燃焼（酸化）してしまう。したがって、製紙スラッジ一般を原料として再生粒子を製造すると、熱処理以上の発熱が生じ、原料の過燃焼を引き起こす。したがって、当該発熱による過燃焼を防止し、好ましくは、当該発熱をエネルギーとして有効利用することができないかが模索される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８‐２０７１７３号公報
【特許文献２】特開２００８‐１９００４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする主たる課題は、製紙用填料又は塗工用顔料とするに好適な硬質物質の含有量が低く、スラリー化するに容易で、白色度の高い再生粒子を、安定して得ることができ、エネルギー効率に優れる再生粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この課題を解決した本発明は、次の通りである。
〔請求項１記載の発明〕
製紙スラッジを主原料とする被処理物を、脱水及び熱処理して再生粒子を製造する方法であって、
前記熱処理を、前記脱水後の被処理物を乾燥する乾燥手段と、この乾燥手段で乾燥された被処理物を熱処理する第１の熱処理手段と、この第１の熱処理手段で熱処理された被処理物を当該第１の熱処理温度を超える温度で熱処理する第２の熱処理手段と、この第２の熱処理手段で熱処理された被処理物を当該第２の熱処理温度を超える温度で熱処理する第３の熱処理手段と、を含む少なくとも４つの手段に分けて行い、
前記第１の熱処理手段及び前記第２の熱処理手段の少なくとも一方を、炉本体の外表面上に外熱ジャケットが設けられ、この外熱ジャケット内に熱風が供給される外熱炉とし、
前記外熱ジャケットから排出された排ガスを前記炉本体内に吹き込む、
ことを特徴とする再生粒子の製造方法。
【０００８】
（作用効果）
第１及び第２の熱処理手段においては、被処理物が高発熱量成分を含み、発火のリスクが高いため、低酸素濃度であるのが好ましく、外熱炉が好適である。また、排ガスを炉本体内に吹き込むと、炉本体の内表面上と軸心部との間に生じる温度差が解消され、しかも、発火の原因となる熱分解ガスの排気が促進される。さらに、当該排ガスは、外熱ジャケットから排出されたものであり、外熱源としても利用されているため、熱エネルギーの有効利用となる。なお、炉本体内に供給するガスが高温であると被処理物が発火するおそれがあるが、外熱源として利用した後の排ガスを利用すると、当該発火のおそれが防止される。
【０００９】
〔請求項２記載の発明〕
前記炉本体内又は他の熱処理手段の炉本体内から排出された排ガスを、前記外熱ジャケット内に供給する熱風として利用する、請求項１記載の再生粒子の製造方法。
【００１０】
（作用効果）
炉本体内から排出された排ガスは酸素濃度が低下している。したがって、当該排ガスを外熱ジャケット内に供給し、この外熱ジャケットから排出された排ガスを炉本体内に供給すると、炉本体内に供給するガス中の酸素を原因として被処理物が発火するのが防止される。
【００１１】
〔請求項３記載の発明〕
前記第１の熱処理手段及び前記第２の熱処理手段の両方を炉本体の外表面上に外熱ジャケットが設けられ、この外熱ジャケット内に熱風が供給される外熱炉とし、前記第３の熱処理手段を炉本体内に熱風が吹き込まれる内熱炉とするとともに、
前記第３の熱処理手段の炉本体内から排出された排ガスを、前記第２の熱処理手段の外熱ジャケット内に供給し、
当該第２の熱処理手段の炉本体内から排出された排ガスの一部を前記第１の熱処理手段の外熱ジャケット内に供給し、
当該第１の熱処理手段の炉本体内から排出された排ガス、前記第２の熱処理手段の炉本体内から排出された排ガスの残部、及び、前記第２の熱処理手段の外熱ジャケットから排出された排ガスを、前記乾燥手段の熱源として利用し、
前記第１の熱処理手段の外熱ジャケットから排出された排ガスを、当該第１の熱処理手段の炉本体内に吹き込む、
請求項１又は請求項２記載の再生粒子の製造方法。
【００１２】
（作用効果）
第２の熱処理手段の炉本体内から排出された排ガスの一部を第１の熱処理手段の外熱ジャケット内に供給し、この外熱ジャケットから排出された排ガスを第１の熱処理手段の炉本体内に吹き込むと、第１の熱処理手段において請求項１又は請求項２記載の発明と同様の作用効果が得られる。しかも、第２の熱処理手段においては第１の熱処理手段における熱処理温度を超える温度で熱処理がされるため、第１の熱処理手段の外熱ジャケット内に供給する排ガスを第２の熱処理手段の炉本体内から排出された排ガスとする構成によると、第１の熱処理手段の外熱ジャケット内に供給する排ガスを加熱する必要がなくなり、あるいは加熱を弱いものとすることができ、熱エネルギー効率が向上する。
【００１３】
〔請求項４記載の発明〕
前記第２の熱処理手段の外熱ジャケットから排出された排ガスを、当該第２の熱処理手段の炉本体内に吹き込むとともに、
前記第１の熱処理手段の炉本体外表面の温度が２５０〜４００℃、前記第２の熱処理手段の炉本体外表面の温度が３６０〜５５０℃、前記第３の熱処理手段の炉本体内の温度が５５０〜７８０℃となり、かつ、前記第１熱処理手段の炉本体内に吹き込む排ガスの温度が１５０〜３５０℃、前記第２熱処理手段の炉本体内に吹き込む排ガスの温度が２６０〜４５０℃となるように制御する、
請求項３記載の再生粒子の製造方法。
【００１４】
（作用効果）
第２の熱処理手段の外熱ジャケットから排出された排ガスを、当該第２の熱処理手段の炉本体内に吹き込むと、第２の熱処理手段においても、請求項１又は請求項２記載の発明と同様の作用効果が得られる。そして、この際、温度範囲が上記範囲となるように制御すると、製紙用填料又は塗工用顔料とするに好適な再生粒子が、より確実に、かつより効率的に得られる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によると、製紙用填料又は塗工用顔料とするに好適な硬質物質の含有量が低く、スラリー化するに容易で、白色度の高い再生粒子を、安定して得ることができ、エネルギー効率に優れる再生粒子の製造方法となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】再生粒子の製造設備フロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
次に、本発明を実施するための形態を説明する。
〔本発明の位置付け等〕
製紙スラッジに含有される有機物は、出所の違いや製紙工場内での抄造品種、定期修理や生産変動などにより多様に変化し、その品質変動が製紙スラッジの熱量変動を招き、燃焼温度・時間の変動を来たし、最終的に得られる再生粒子の品質が低下する問題、例えば、硬質物質の含有量が増えて抄紙設備が磨耗し易くなる、均質にスラリー化するのが困難になる、白色度が不均一となる等の問題が生じる。
【００１８】
そこで、本発明者らは、種々の検討を重ね、結果、製紙スラッジを主原料とする被処理物の熱処理を、脱水後の被処理物を乾燥する乾燥手段と、乾燥された被処理物を熱処理する第１の熱処理手段と、この第１の熱処理手段で熱処理された被処理物を当該第１の熱処理温度を超える温度で熱処理する第２の熱処理手段と、この第２の熱処理手段で熱処理された被処理物を当該第２の熱処理温度を超える温度で熱処理する第３の熱処理手段とに分けて行うことで、再生粒子の品質低下の問題を解決できることを見出した。
【００１９】
また、このことを前提に、第１の熱処理手段や第２の熱処理手段を、炉本体の外表面上に外熱ジャケットが設けられ、この外熱ジャケット内に熱風が供給される外熱炉とし、外熱ジャケットから排出された排ガスを炉本体内に吹き込むことで、再生粒子の品質低下の問題をより確実に解決することでき、しかも、エネルギー効率に優れることを見出した。
【００２０】
この点、熱処理を、乾燥のほか、第１〜第３の熱処理に分ける利点は、次のとおりである。すなわち、製紙スラッジは、各種有機物を含有し、この有機物のなかには、紙由来の２２０℃近傍で発熱量のピークをもつアクリル系有機物、３２０℃近傍で発熱量のピークをもつセルロース、４２０℃近傍で発熱量のピークをもつスチレン系有機分が含まれ、例えば、１０００〜２０００ｃａｌ／ｇの発熱量を有する。従来の再生粒子の製造方法においては、これらの有機分を他の有機分と一緒に燃焼除去する方策がとられていた。しかしながら、本発明者等は、以上の各有機物が上記温度の近傍で発熱量のピークをもつ発熱量が高い物質であること、２００〜３００℃で熱分解される有機分を燃焼させる際に発火・過燃焼が生じ、燃焼制御が困難となり、白色度の低下のみならず、硬質物質の生成をまねくことを見出し、まず、第１の熱処理において、所定の高発熱量成分（アクリル系有機物及びセルロース）を被処理物中から熱処理除去することで、過燃焼を抑え、硬質物質の生成を抑制できることを見出した。
【００２１】
また、従来の再生粒子の製造方法においては、被処理物中の微細繊維や有機高分子であるラテックス、印刷により付与されたインキ成分等を効率よく燃焼させるために、水分率を４０％未満に脱水及び乾燥させ、高温で熱処理する方策がとられていた。これに対し、第１の熱処理において被処理物中の２００〜３００℃で熱分解・揮発蒸散する有機物を熱分解ガス化してしまうと、第２の熱処理においては、安定的に被処理物中のスチレン系有機物を熱分解ガス化することができ、被処理物の過燃焼や微粉化が抑制される。しかも、第３の熱処理においては、被処理物中の残カーボン等を含む有機物を、効率良く熱処理除去することができ、また、過燃焼によって生じる硬質物質の生成を抑えることができる。さらに、セルロースの熱分解ガスの発火温度はスチレンの熱分解温度を下回るため、第１の熱処理においてセルロースを熱分解除去してしまい、スチレンは第２の熱処理において熱分解するのが好適である。
【００２２】
一方、本発明においては、乾燥手段を除く各熱処理手段において、キルン炉を用いるのが好適である。この理由は、次のとおりである。
ストーカー炉（固定床）は、燃焼度合い調整が困難であり、再生粒子が不均一となるうえ、火格子間のクリアランスから落塵を生じる。火格子を通し被処理物の下から空気を吹き上げ、燃焼させるため、炭酸カルシウム等が飛灰となり排ガスとともに排ガス設備へ送られ、歩留りが低下する。ストーカ（階段状）を、所定幅で被処理物を通過させながら熱処理するため、撹拌が不十分で幅方向で熱処理にばらつきが生じる。
流動床炉は、珪砂等の流動媒体が被処理物中に混入するため、品質の低下をまねく、均一な撹拌ができないとの問題を有する。硅砂等と被処理物とを分離し、硅砂等は炉内へ戻し被処理物のみを取り出すが、被処理物も硅砂等と同程度の粒径であるため分離が困難である。浮遊した状態で熱処理するため、熱処理の度合い調整が困難で、品質のばらつきが生じる。硬度の高い珪砂等との摩擦、衝突により被処理物が微粉化され飛灰となって系外へ排出されるため、歩留りが低下する。
サイクロン炉は、被処理物が炉内を一瞬で通過するため、有機物を十分に熱処理することができず、白色度が低下する。また、風送によるため、細かい粒子がサイクロンで分離されず、排ガスと一緒に排ガス処理工程に回り、歩留りが低下する。
以上から、乾燥手段を除く各熱処理手段においては、キルン炉が好適な熱処理手段として選択された。
【００２３】
〔本発明の形態例〕
次に、本発明の実施の形態を、再生粒子の製造設備フローの構成例を示した図１を参照しながら説明する。なお、本形態は、排ガスの熱源としての利用にも特徴が存在するが、この点については、最後に連続して説明する。
【００２４】
（被処理物）
本形態の被処理物１０は、製紙スラッジを主原料（５０質量％以上）とする。当該製紙スラッジは、例えば、パルプ等の繊維成分、澱粉や合成樹脂接着剤等の有機物、填料や塗工用顔料等の無機物などが利用されずに廃水中へ移行したもの、パルプ化工程等で発生するリグニンや微細繊維、古紙由来の填料や印刷インキ、生物廃水処理工程から生じる余剰汚泥などからなる。また、例えば、古紙パルプ製造工程において印刷インキ等を除去する脱墨工程や製紙用原料を回収して洗浄する洗浄工程に由来する固形成分等を含有していてもよい。
【００２５】
ただし、古紙パルプ製造工程においては、安定した品質の古紙パルプを連続的に生産するために、選定、選別を行った一定品質の古紙を使用する。そのため、古紙パルプ製造工程に持ち込まれる無機物の種類や比率、量等は、基本的に一定になる。しかも、未燃率の変動要因となるビニールやフィルム等のプラスチック類が古紙中に含まれていても、これらは脱墨フロスが生成される脱墨工程に至る前段階のパルパーやスクリーン、クリーナー等で除去される。したがって、工場排水工程や製紙原料調成工程等の他の工程で発生する製紙スラッジと比べて、脱墨フロスは、極めて安定した品質の再生粒子を製造するための被処理物１０の原料となる。
【００２６】
（脱水工程）
被処理物１０は、例えば、公知の脱水装置を用いて、脱水する。本形態においては、被処理物１０を、例えば、スクリーンによって水分率６５〜９０％まで脱水し、次いで、スクリュープレスによって水分率３０〜６０％まで、好ましくは３０〜５０％まで、より好ましくは３５〜４５％まで脱水する。ここで水分率は、定温乾燥機を用い、乾燥機内に試料（被処理物）を静置し、約１０５℃で６時間以上保持することで質量変動を認めなくなった時点を乾燥後質量とし、下記式にて乾燥前後の質量測定結果より算出した値である。
水分率（％）＝（乾燥前質量−乾燥後質量）÷乾燥前質量×１００
【００２７】
脱水後の被処理物１０の水分率が６０％を超えると、乾燥装置６０における乾燥のためのエネルギーロスが大きくなる。しかも、乾燥装置６０における乾燥温度の変動が大きくなるため、乾燥ムラが生じるおそれがある。特に、乾燥装置６０に気流乾燥装置を用いる場合は、乾燥が十分に進む前に被処理物１０が乾燥装置６０から排出されてしまうため、被処理物１０が十分に解れないおそれや、第１の熱処理炉４２におけるエネルギーロスの原因、熱処理変動の原因などとなるおそれがある。他方、脱水後の被処理物１０の水分率が３０％未満となるまで脱水をすると、被処理物１０が高圧縮により、いわば固まった状態となるため、特に乾燥装置６０として気流乾燥装置を用いたとしても被処理物１０が解れないおそれがある。また、本形態のように被処理物１０の脱水を多段で行い、急激な脱水を避けると、無機物の流出を抑制することができ、しかも、被処理物１０のフロックが硬くなり過ぎるのを抑制することができる。
【００２８】
（解し工程）
脱水後の被処理物１０は、貯槽１２から切り出し、乾燥工程に送り、乾燥する。ただし、この乾燥をするに先立って、例えば、撹拌機や機械式ロール等によって、粒子径５０ｍｍ以上の割合が、３０〜７０質量％となるように、好ましくは４０〜７０質量％となるように、より好ましくは５０〜７０質量％となるように解して（ほぐして）おくと好適である。ここで「粒子径５０ｍｍ以上の割合」は、被処理物全体の質量を１００とした場合に、目穴５０ｍｍの篩を通過しなかった被処理物の質量割合である。この測定に際しては、ＪＩＳ Ｚ ８８０１‐２：２０００に基づき、金属製の板ふるいを用いる。
【００２９】
乾燥する際の被処理物１０には、大きな粒子径の被処理物が存在しない方が好ましく、具体的には粒子径５０ｍｍ以上の割合が７０質量％以下であるのが好ましい。もっとも、本形態においては、特に好ましい形態として乾燥工程でロータリーキルン等を用いず、気流乾燥装置を用いるため、被処理物１０を過度に解す必要はなく、粒子径５０ｍｍ以上の割合が３０質量％未満となるまで解さなくとも、均質な製品を得ることができる。
【００３０】
なお、被処理物１０が、脱水後において既に「粒子径５０ｍｍ以上の割合が７０質量％以下」となっている場合は、解し工程を省略することもできる。この場合は、脱水後の被処理物１０を、そのままの状態で「粒子径５０ｍｍ以上の割合が７０％以下」の被処理物１０として、乾燥工程に送ることができる。
【００３１】
（乾燥工程）
脱水後の被処理物１０は、適宜解す等した後、乾燥手段たる乾燥装置６０に供給する。この乾燥装置６０の形態は特に限定されず、例えば、ストーカー炉、流動床炉、サイクロン炉、キルン炉等の公知の乾燥装置を用いることができる。ただし、本形態においては、乾燥装置６０として、被処理物１０を熱気流に同伴させて乾燥する「気流乾燥装置」を用いる。気流乾燥装置を用いると、被処理物１０が、乾燥されるのと同時に、圧縮力が加えられることなく大きな分散力のもとで均一に解されるため、後段で行う熱処理、特に第１の熱処理が均一かつ確実に行われるようになり、品質が均一化した再生粒子を安定的に製造することができるようになる。
【００３２】
この点、乾燥に先立って後段の熱処理に好適な状態となるまで被処理物を均一に解すのは、困難な場合がある。また、乾燥に先立って被処理物を解すのであれば、脱水率を高めておく必要があるが、脱水率を高めると被処理物が高圧縮化され、被処理物の乾燥効率が部分的に低下するおそれがあり、乾燥処理の不均一化、ひいては製品の不均一化をまねくおそれがある。他方、乾燥後に被処理物を解すのでは、不均一な状態にある被処理物を乾燥することになるため、乾燥が均一に行われなくなり、熱処理も均一に行われなくなるおそれがある。
【００３３】
気流乾燥装置としては、例えば、新日本海重工業社製の商品名：クダケラ等の公知の装置のほか、これらを改良した装置等も用いることができる。
【００３４】
気流式の乾燥装置６０は、貯槽１２から脱水後の被処理物１０が供給されるととともに、後述する第１の排ガス流路Ｒ１から排ガス（混合ガス）Ｇが熱源として吹き込まれ、この吹き込まれた排ガスＧによって生じる熱気流に供給された被処理物１０が同伴するように構成されている。したがって、例えば、当該排ガスＧの温度や流量、流速等を調節して熱気流を制御することにより、被処理物１０の乾燥状態や解れ状態を調節することができる。
【００３５】
排ガスＧの制御等は、粒子径５０ｍｍ以上の被処理物１０が存在しなくなるように、かつ被処理物１０の平均粒子径が１〜７ｍｍとなるように、好ましくは１〜５ｍｍとなるように、より好ましくは１〜３ｍｍとなるように行うと好適である。ここで、被処理物１０の「平均粒子径」は、目穴の異なる篩で篩い分けを行い、各篩い分けを行った被処理物の質量を測定し、この測定値の合計値が全体の５０質量％に相当する段階における篩の目穴の大きさであり、ＪＩＳ Ｚ ８８０１‐２：２０００に基づき、金属製の板ふるいを用いて測定した値である。なお、被処理物１０の「粒子径５０ｍｍ以上の割合」は、前述したとおりである。
【００３６】
被処理物１０の平均粒子径が１ｍｍ未満であると、第１の熱処理において過剰な熱処理が生じ易くなる。他方、被処理物１０の平均粒子径が７ｍｍを超え、あるいは粒子径５０ｍｍ以上の被処理物１０が存在すると、被処理物１０を表面部から芯部まで均一に熱処理するのが困難になる。
【００３７】
本形態において、熱気流の温度は、特に限定されるものではないが、排ガスＧの温度（乾燥装置６０に排ガスＧとは別に熱風や希釈空気等を吹き込む場合は、全ガスの平均温度。以下、「流入ガスＧの温度」ともいう。）を２００〜６００℃とし、かつ乾燥装置６０からの流出ガス（排ガス）Ｇ６の温度が５００℃以下となるように制御するのが好ましく、流入ガスＧの温度を３００〜５００℃とし、かつ乾燥装置６０からの流出ガスＧ６の温度が４００℃以下となるように制御するのがより好ましく、流入ガスＧの温度を３００〜４００℃とし、かつ乾燥装置６０からの流出ガスＧ６の温度が３００℃以下となるように制御するのが特に好ましい。この形態によると、わずか１〜３秒で被処理物１０の水分率が、好ましくは０〜５％になるまで、より好ましくは０〜３％になるまで、特に好ましくは０〜１％になるまで乾燥することができる。しかも、この乾燥は、熱気流によって被処理物１０が解されながら行われるため、被処理物１０全体にわたって均一な水分率である。加えて、被処理物１０は、水分が蒸発した次の瞬間には乾燥装置６０から排出されているため、意図しない有機物の熱分解・燃焼等の熱処理が生じるおそれもない。
【００３８】
乾燥装置６０から排出された流出ガスＧ６は、サイクロン等の集塵手段により排ガスＧ６中に混入した被処理物１０を回収した後、脱臭装置、バグフィルター等のガス処理装置を適宜組み合わせて構成したガス処理設備２２を通過させ、煙突３０から排出する。乾燥装置６０における被処理物１０からの水分の蒸発により排ガスＧ６の温度は低下しているので、通常の排ガス処理設備に設ける熱交換器を設けないこともできる。また、乾燥装置６０に供給する排ガスＧは、後述するように、有機物の熱分解ガスを十分に高温で燃焼させたものが主であるため、再燃焼炉等のガス処理装置を設けなくとも排ガスＧ中の有害物質を十分に除去することができる。なお、再燃焼炉を設けたとしても、再燃焼炉で燃焼された被処理物１０は過燃焼により硬質かつ低白色度となっているため、原料として利用することができない。
【００３９】
（第１の熱処理工程）
乾燥後の被処理物１０は、第１の熱処理工程に送られ、図示しない装入機等によって第１の熱処理手段たる第１の熱処理炉４２に装入される。この第１の熱処理炉４２としては、炉本体が横置きで中心軸周りに回転する外熱キルン炉を用いる。第１の熱処理炉４２に供給される被処理物１０は、アクリル系有機物やセルロース等の高発熱量成分を含有しているため、被処理物１０の発火防止という観点から、炉本体内を低酸素濃度とするのが好ましく、外熱炉を用いる。また、被処理物１０の乾燥（水分の蒸発）及び熱分解・燃焼等を同一の装置（炉）で行う場合は、異質な熱処理を連続して行うことになり、熱処理温度の制御が複雑になる。しかしながら、第１の熱処理に先立って被処理物１０を乾燥していると、熱処理温度の制御が容易である。
【００４０】
第１の熱処理炉４２においては、炉本体の外表面上に、外熱ジャケット４３が設けられている。この外熱ジャケット４３には、後述する第２の排ガス流路Ｒ２から排ガスＧ２が供給され、この排ガスＧ２による間接加熱により、炉本体の内表面上に堆積した被処理物１０が間接的に加熱される（外熱式）。再生粒子の製造のみを目的とするのであれば、排ガスＧ２の供給に変えて、電気ヒーター等を用いることもできるが、排ガスＧ２（エネルギー）の有効利用という観点からは、本形態による構成が好適である。
【００４１】
熱処理を少なくとも４つの熱処理手段に分けて行うこととの関係において、第１の熱処理炉４２においては、炉本体外表面の温度が２５０〜４００℃となるように加熱するのが好ましく、３００〜３６０℃となるように加熱するのがより好ましく、３１０〜３５０℃となるように加熱するのが特に好ましい。炉本体外表面の温度が２５０℃以上であると、被処理物１０中のアクリル系有機物及びセルロースの熱分解・揮発が確実に行われる。また、アクリル系有機物及びセルロースの熱分解・揮発が確実に行われることで、第２の熱処理炉１４及び第３の熱処理炉３２における熱処理制御が容易となり、白色度低下の原因となる炭化物の生成や、過燃焼による硬質物質の生成を抑制することができる。さらに、アクリル系有機物及びセルロースの熱分解・揮発が確実に行われることで、第２の熱処理炉１４や第３の熱処理炉３２において、スチレン系有機物や残カーボン等の有機物を緩やかに熱処理することができ、残カーボンの生成を抑制することができる。もっとも、炉本体外表面の温度が４００℃を超えると、炉本体内の熱分解ガスが発火するおそれがあり、また、第２の熱処理炉１４における熱処理エネルギーが増加し、さらに、難燃性カーボンが生成し易くなり、製紙用の填料や顔料等として必要な特性を備えた再生粒子を安定して得ることができなくなるおそれがある。なお、第１の熱処理工程の前段に乾燥工程を設けない場合においては、本熱処理工程において被処理物１０を乾燥させるために、熱処理温度をより高く設定する必要があり、以上のようなリスクを伴うことになる。
【００４２】
以上のように第１の熱処理炉４２は外熱炉とするが、本形態においては、外熱ジャケット４３から排出された排ガスＧ７を、排ガス流路Ｒ７を通して当該第１の熱処理炉４２の炉本体内に吹き込む。この吹き込みによって、炉本体の内表面上と軸心部との間に生じる温度差が解消され、しかも、発火の原因となる熱分解ガスの炉本体内からの排気が促進される。さらに、当該排ガスＧ７は、外熱ジャケット４３から排出された排ガスであり、外熱源として利用されたものであるため、エネルギーの有効利用となる。
【００４３】
当該排ガスＧ７は、炉本体外表面の温度よりも低い温度、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは１７５〜３２５℃、特に好ましくは２００〜３００℃として、炉本体内に吹き込む。排ガスＧ７の温度が３５０℃を上回ると、炉本体内の被処理物１０が発火するおそれがある。他方、排ガスＧ７の温度が１５０℃を下回ると、炉本体の内表面上と軸心部との間に生じる温度差が解消されず、かえって広がるおそれがある。
【００４４】
排ガスＧ７の酸素濃度を１．０〜２０．０％、好ましくは２．０〜１８．０％、より好ましくは４．０〜１８．０％に調節し、第１の熱処理炉４２の炉本体内から排出される排ガス（流出ガス）Ｇ１の酸素濃度が０．１〜２０．０％、好ましくは１．０〜１７．０％、より好ましくは３．０〜１５．０％となるように管理すると好適である。ここで、酸素濃度は、自動酸素濃度測定装置（型番：ＥＮＤＡ‐５２５０、堀場製作所製）にて各測定域からサンプリングした測定試料の酸素濃度を測定した値である。
【００４５】
被処理物１０の発火等を原因とする過剰な熱処理の防止という観点からは、低酸素濃度であるのが好ましく、排ガスＧ７の酸素濃度を２０．０％以下に調節し、かつ流出ガスＧ１の酸素濃度も２０．０％以下となるように管理するのが好ましい。もっとも、排ガスの酸素濃度が１．０％未満、あるいは流出ガスＧ１の酸素濃度が０．１％未満であると、有機物の炭化が促進されるため、後工程である第３の熱処理工程において白色度が得難くなるおそれがある。しかも、アクリル系有機物やセルロース等の熱処理が充分に進まず、発熱量の減少率を所定の範囲に調節することが困難となるおそれもある。なお、炭化物はいったん燃え始めると高温となって温度制御ができなくなるという特性を有するため、有機物の炭化が促進されると、いずれかの熱処理において温度制御が困難になる。
【００４６】
なお、第１の熱処理炉４２の炉本体内の酸素濃度は、アクリル系有機物やセルロース等の熱処理に際して酸素消費され変動する可能性があるため、本形態のように、排ガスＧ７の酸素濃度の調節及び流出ガスＧ１の酸素濃度の管理によるのが好適である。ただし、このような調節及び管理を行うことにより、炉本体内の多くの領域において酸素濃度が、通常０．１〜２０．０％、好ましくは１．０〜１７．０％、より好ましくは３．０〜１５．０％に調節される。
【００４７】
第１の熱処理炉４２においては、被処理物１０の発熱量が２０〜９０％減少するように、好ましくは５０〜８０％減少するように、より好ましくは５０〜７０％減少するように熱処理する。発熱量の減少率が９０％以下であると、過剰な熱処理が抑えられ、硬質物質の生成が抑制される。この点、９０％を超える発熱量の減少は、被処理物１０中のスチレン系有機物までもが熱分解していることを意味し、したがって炉本体内がセルロース等の熱分解ガスが発火しうる状態（つまり、高温状態）になっていることを意味する。他方、発熱量の減少率が２０％未満であると、被処理物１０中の高発熱量成分であるアクリル系有機物が残留し、第２の熱処理炉１４における熱処理温度の変動が大きなものとなるおそれがある。ここで、発熱量の減少率は、第１の熱処理炉４２に供給される被処理物１０の発熱量と、第１の熱処理炉４２から排出される被処理物１０の発熱量とを比較した値である。この発熱量は、熱量計（燃研式デジタル熱量計、吉田製作所製）を用いて測定した値である。
【００４８】
第１の熱処理炉４２において、発熱量を２０〜９０％減少するとともに、発熱量が１０００ｃａｌ／ｇ未満、好ましくは３００〜５００ｃａｌ／ｇとなるように熱処理すると、第２の熱処理炉１４における炉本体内温度の変動幅を１０〜４０℃の範囲に抑制し易くなり、得られる再生粒子を均質化するに有用である。この点、当該炉本体内温度の変動幅が４０℃を超えると、得られる再生粒子が硬い・柔らかい等のばらつきや白色度のばらつきを有するものとなるおそれがある。他方、当該炉本体内温度の変動幅を１０℃未満にまで抑制するのは、現実的ではない。
【００４９】
第１の熱処理炉４２においては、被処理物１０の未燃率が１３〜３０質量％となるように、好ましくは１４〜２６質量％となるように、より好ましくは１５〜２３質量％となるように熱処理を行うと好適である。ここで、未燃率は、約６００℃に温度調整した電気炉で，２時間燃焼した際の減量割合を測定した値である。未燃率が３０質量％以下となるように熱処理を行うことにより、第２の熱処理炉１４における熱処理を緩慢に行うことができるようになる。もっとも、未燃率が１３質量％未満となるまで熱処理を行うと、第１の熱処理炉４２におけるエネルギーコストが高くなる。
【００５０】
第１の熱処理炉４２においては、被処理物１０の滞留時間を３０〜１２０分、好ましくは４５〜１０５分、より好ましくは６０〜９０分とすると好適である。滞留時間を３０分以上とすることにより、被処理物１０に含まれるアクリル系有機物、セルロースが緩慢に熱分解され、残カーボンの生成が抑制される。この点、滞留時間を３０分未満とすると、十分な熱処理が行われず、残カーボンの割合が多くなる。他方、滞留時間が１２０分を超えると、過剰な熱処理によって難燃性カーボンが生成され、得られる再生粒子の白色度が低下し、あるいは硬質物質が増加するおそれがある。ここで、滞留時間は、色で識別できる金属片を被処理物１０の供給口から炉本体内に投入し、被処理物１０の排出口から排出されるまでの実測時間である。
【００５１】
（第２の熱処理工程）
被処理物１０は、第２の熱処理工程に送るに先立って、平均粒子径を１〜７ｍｍ、好ましくは１〜５ｍｍ、より好ましくは１〜３ｍｍに調節しておくと好適である。ただし、本形態においては、第１の熱処理工程に先立って乾燥工程を設けており、この乾燥工程において被処理物１０が解れるように構成されている。したがって、被処理物１０の平均粒子径は、通常上記の範囲内にあり、本粒子径の調節を省略することができる。
【００５２】
第２の熱処理工程においては、被処理物１０が第２の熱処理手段たる第２の熱処理炉１４に装入される。この第２の熱処理炉１４としては、得られる再生粒子の品質や後述する排ガスＧ３（エネルギー）の有効利用という観点から、炉本体が横置きで中心軸周りに回転する外熱キルン炉を用いる。また、第２の熱処理炉１４は、本形態のように第１の熱処理炉４２と同形状のものを用いることもできるが、例えば、軸方向の長さが異なるキルン炉を用いて、被処理物１０の滞留時間を異なるものとすることなどもできる。
【００５３】
本形態の第２の熱処理炉１４は、炉本体の外表面上に、外熱ジャケット１５が設けられている。この外熱ジャケット１５には、後述する第３の排ガス流路Ｒ３から排ガスＧ３が供給され、この排ガスＧ３による間接加熱により、炉本体の内表面上に堆積した被処理物１０が間接的に加熱される（外熱式）。再生粒子の製造のみを目的とするのであれば、排ガスＧ３の供給に変えて、電気ヒーター等を用いることもできるが、排ガスＧ３（エネルギー）の有効利用という観点からは、本形態による構成が好適である。
【００５４】
なお、排ガスＧ３は第３の熱処理炉３２の排ガスであるため、瞬間的に（一時的に）温度変動が生じる可能性がある。そして、第３の熱処理炉３２は高温で熱処理を行うため、その分、当該温度変動の幅が大きなものとなる可能性がある。しかしながら、排ガスＧ３が外熱ジャケット１５内に供給され、被処理物１０が間接加熱される形態によれば、当該温度変動が緩和される。また、外熱炉を用いると、炉本体内の酸素濃度を低く保つことができるため、被処理物１０の発火を可及的に防止することができる。なお、長期的な温度低下等に対しては、補助熱源等を設けておくことにより、対応することができる。
【００５５】
熱処理を少なくとも４つの手段に分けて行うこととの関係において、炉本体外表面の温度が３６０〜５５０℃となるように加熱するのが好ましく、３６０〜５００℃となるように加熱するのがより好ましく、４００〜５００℃となるように加熱するのが特に好ましい。炉本体外表面の温度が３６０℃以上であると、被処理物１０中のスチレン系有機物の熱分解・揮発が確実に行われる。また、スチレン系有機物の熱分解・揮発が確実に行われることで、第３の熱処理炉３２における熱処理制御が容易となり、白色度低下の原因となる炭化物の生成や、過燃焼による硬質物質の生成を抑制することができる。さらに、スチレン系有機物の熱分解・揮発が確実に行われることで、第３の熱処理炉３２において、残カーボン等の有機物を緩やかに燃焼することができ、残カーボンの生成を抑制することができる。他方、炉本体外表面の温度が５５０℃以下であると、本工程における残カーボンの生成を抑制することができるほか、有機物の熱処理が緩慢に行われ、被処理物１０の微粉化が抑制され、また、凝集体を形成し、あるいは硬い・柔らかい等のさまざまな性質を有する被処理物１０の熱処理度合いや粒揃えを容易に、かつ安定的に制御することができる。これに対し、炉本体外表面の温度が３６０℃を下回ると、被処理物１０中のスチレン系有機物を十分に熱処理（熱分解等）することができなくなるおそれがある。他方、炉本体外表面の温度が５５０℃を上回ると、被処理物１０の過剰な熱処理が行われてしまうおそれがある。また、被処理物１０の粒揃えが進行するよりも早くに燃焼が局部的に進むため、粒子表面と芯部との未燃率の差を少なく均一にすることが困難になる。
【００５６】
後述するように、本形態では、外熱ジャケット１５から排出された排ガスＧ５を前述乾燥手段６０の熱源として利用するが、第１の熱処理炉４３におけるのと同様に、第２の熱処理炉１４の炉本体内に吹き込むこともできる（このための排ガス流路Ｒ８を図中に一点鎖線で示している。）。この吹き込みによって、炉本体の内表面上と軸心部との間に生じる温度差が解消され、しかも、発火の原因となる熱分解ガスの炉本体内からの排出が促進される。さらに、当該排ガスＧ５は、外熱ジャケット１５から排出された排ガスであり、外熱源として利用されたものであるため、エネルギーの有効利用となる。
【００５７】
この場合、当該排ガスＧ５は、炉本体外表面の温度よりも低い温度、好ましくは２６０〜４５０℃、より好ましくは３００〜４２０℃、特に好ましくは３６０〜４００℃として、炉本体内に供給すると好適である。炉本体内に供給する排ガスＧ５の温度が４５０℃を上回ると、被処理物１０が発火するおそれがある。他方、排ガスＧ５の温度が２６０℃を下回ると、炉本体の内表面上と軸心部との間に生じる熱処理温度差が解消されず、かえって広がるおそれがある。
【００５８】
第２の熱処理炉１４の炉本体内に排ガスＧ５を吹き込む場合、当該排ガスＧ５の酸素濃度を５．０〜２０．０％、好ましくは６．０〜１８．０％、より好ましくは７．０〜１８．０％に調節しつつ、第２の熱処理炉１４の炉本体内から流出される排ガス（流出ガス）Ｇ２の酸素濃度が０．１〜２０．０％、好ましくは１．０〜１７．０％、より好ましくは３．０〜１５．０％となるように管理すると好適である。ここで、酸素濃度は、自動酸素濃度測定装置（型番：ＥＮＤＡ‐５２５０、堀場製作所製）にて各測定域からサンプリングした測定試料の酸素濃度を測定した値である。
【００５９】
被処理物１０の発火等を原因とする過剰な熱処理の防止という観点からは、低酸素濃度であるのが好ましく、排ガスＧ５の酸素濃度を２０．０％以下に調節し、かつ流出ガスＧ２の酸素濃度も２０．０％以下となるように管理するのがより好ましい。もっとも、排ガスＧ５の酸素濃度が５．０％未満、あるいは流出ガスＧ２の酸素濃度が０．１％未満であると、スチレン系有機物等の熱処理が充分に進まず、発熱量の減少率を所定の範囲に調整するのが困難で白色化が進まないおそれがある。
【００６０】
なお、第２の熱処理炉１４の炉本体内の酸素濃度は、スチレン系有機物等の熱処理に際して酸素消費され、変動を生じる可能性がある。したがって、本形態のように、排ガスＧ５の酸素濃度の調節及び流出ガスＧ２の酸素濃度の管理によるのが好適である。ただし、このような調節及び管理を行うことにより、炉本体内の多くの領域において酸素濃度が、通常０．１〜２０．０％、好ましくは１．０〜１７．０％、より好ましくは４．０〜１５．０％に調節される。
【００６１】
第２の熱処理炉１４においては、被処理物１０の滞留時間を３０〜１２０分、好ましくは４０〜１００分、より好ましくは４０〜８０分とすると好適である。滞留時間を３０分以上とすることにより、被処理物１０に含まれるスチレン等由来の有機物が緩慢に熱処理され、残カーボンの生成が抑制される。この点、滞留時間を３０分未満とすると、十分な熱処理が行われず、残カーボンの割合が多くなる。他方、滞留時間が１２０分を超えると、過剰な熱処理によって難燃性カーボンが生成され、得られる再生粒子の白色度が低下し、あるいは硬質物質が増加するおそれがある。
【００６２】
第２の熱処理炉１４においては、被処理物１０の未燃率が２〜２０質量％となるように、好ましくは５〜１７質量％となるように、より好ましくは７〜１２質量％となるように熱処理を行うと好適である。ここで、未燃率は、約６００℃に温度調整した電気炉で，２時間燃焼した際の減量割合を測定した値である。未燃率が２０質量％以下となるように熱処理を行うことにより、第３の熱処理炉３２における熱処理（燃焼等）を短時間で効率よく行うことができるようになり、得られる再生粒子の白色度を７０％以上、好ましくは８０％以上の高白色度とすることができる。もっとも、未燃率が２質量％未満となるまで熱処理を行うと、第２の熱処理炉１４におけるエネルギーコストが高くなり、また、得られる再生粒子の白色度が低下し、あるいは硬度が高くなるなど、再生粒子の品質低下につながるおそれがある。
【００６３】
（第３の熱処理工程）
被処理物１０は、第３の熱処理工程に送るに先立って、平均粒子径を５ｍｍ以下、好ましくは１〜４ｍｍ、より好ましくは１〜３ｍｍに調節しておくと好適である。平均粒子径が１ｍｍ未満であると、第３の熱処理炉３２において被処理物１０が過燃焼するおそれがある。他方、平均粒子径が５ｍｍを超えると、残カーボンの熱処理（燃焼等）が困難となり、芯部まで熱処理が進まず、得られる再生粒子の白色度が低下するおそれがある。また、この被処理物１０の粒揃えは、粒子径１〜５ｍｍの割合が、７０質量％以上となるように、好ましくは７５〜９５質量％となるように、より好ましくは８０〜９５質量％となるように行うと好適である。ただし、本形態においては、第１の熱処理工程に先立って乾燥工程を設けており、この乾燥工程において被処理物１０が解れるように構成されている。したがって、被処理物１０の平均粒子径や粒揃えは、各熱処理工程を経ることにより、通常上記の範囲内となり、本平均粒子径や粒揃えの調節を省略することができる。
【００６４】
第３の熱処理工程においては、被処理物１０が図示しない装入機等によって第３の熱処理手段たる第３の熱処理炉３２に装入される。この第３の熱処理炉３２としては、エネルギーの有効利用という観点から、炉本体が横置きで中心軸周りに回転する内熱キルン炉を用いる。
【００６５】
第３の熱処理炉３２としては、外熱キルン炉を用いることも考えられ、外熱キルン炉は熱処理温度の制御が容易であるとの利点を有する。しかしながら、外熱キルン炉は、被処理物１０を間接的に熱処理するものであり、熱処理効率は内熱キルン炉に及ばない。したがって、熱処理温度を相対的に高温とする第３の熱処理工程においては、熱処理効率や生産性の観点から、本形態のように、内熱キルン炉を用いる方が好ましい。この点、内熱キルン炉を用いると、炉本体内の酸素濃度が高まるが、第３の熱処理炉３２に装入される被処理物１０は、アクリル系有機物、セルロース、スチレン系有機物等の高発熱量成分が熱分解・除去されているため、被処理物１０が発火するおそれは少ない。
【００６６】
第３の熱処理炉３２の炉本体内には、酸素含有ガスたる熱風が吹き込まれ、当該熱風によって、供給口から供給され、炉本体の回転に伴って排出口側に順次移送される被処理物１０の熱処理が行われる。この熱風の発生方法は特に限定されないが、本形態のように、熱風源たるＬＰＧ（液化石油ガス）バーナーＬ１を利用すると好適である。従来は、キルン炉のバーナーとして、重油バーナーが使用されていた。しかしながら、重油バーナーを使用すると、重油バーナーからの重油燃焼残カーボンや硫黄酸化物等による被処理物１０の汚染が生じ、得られる再生粒子の白色度低下やバラツキの要因となる。ＬＰＧの利用は、ＣＯ2の排出量を削減することができる、温度制御が容易である、空燃比制御が容易である、被処理物１０が着色しない等の利点を有する。なお、重油を使用する場合は、硫黄分の少ないＡ重油の方が好ましいが、ＬＰＧには以上のようにＡ重油を使用する以上の利点がある。
【００６７】
第３の熱処理炉３２においては、ＬＰＧバーナーＬ１を利用して発生させられる熱風の酸素濃度（第３の熱処理炉３２に熱風とは別に他の熱風や希釈空気等を吹き込む場合は、全ガスの平均酸素濃度。以下、「流入ガスの酸素濃度」ともいう。）を５．０〜２０．０％、好ましくは６．０〜１８．０％、より好ましくは７．０〜１８．０％に調節しつつ、第３の熱処理炉３２の炉本体内から排出される排ガス（流出ガス）Ｇ３の酸素濃度が０．１〜２０．０％、好ましくは１．０〜１７．０％、より好ましくは３．０〜１５．０％となるように管理すると好適である。ここで、酸素濃度は、自動酸素濃度測定装置（型番：ＥＮＤＡ‐５２５０、堀場製作所製）にて各測定域からサンプリングした測定試料の酸素濃度を測定した値である。
【００６８】
被処理物１０の過剰な熱処理の防止という観点から、低酸素濃度であるのが好ましく、流入ガス（酸素含有ガス）及び流出ガスＧ３の酸素濃度が低くなるように管理するのがより好ましい。もっとも、流入ガス（酸素含有ガス）や流出ガスＧ３の酸素濃度が低すぎると、残カーボンや残留有機物の熱処理が充分に進まず、また、白色化が進まないおそれがある。他方、流入ガス（酸素含有ガス）や流出ガスＧ３の酸素濃度が高すぎると、圧縮空気及びその付加設備が必要になると共に、エネルギーコストが上昇し、また、被処理物１０の燃焼や硬質化が進むおそれがある。また、流出ガスＧ３の酸素濃度を高くするためには、過剰の空気を炉本体内に吹き込む必要があり、炉内温度の低下や炉内温度制御が困難になる等の問題を生じるおそれがある。
【００６９】
炉本体内の酸素濃度は、残カーボンや残留有機物の熱処理に際して酸素消費され変動を生じるため、本形態のように、流入ガス（酸素含有ガス）の酸素濃度の調節及び流出ガスＧ３の酸素濃度の管理によるのが好適である。ただし、このような調節及び管理を行うことにより、炉本体内の多くの領域において酸素濃度が、通常０．１〜２０．０％、好ましくは１．０〜１７．０％、より好ましくは４．０〜１５．０％に調節される。
【００７０】
また、第３の熱処理炉３２は、ＬＰＧバーナーＬ１を利用して発生させられる熱風の温度（第３の熱処理炉３２に熱風とは別に他の熱風や希釈空気等を吹き込む場合は、全ガスの平均温度。以下、「流入ガスの温度」ともいう。）を５５０〜７８０℃、好ましくは６００〜７５０℃、より好ましくは６５０〜７２０℃に調節しつつ、第３の熱処理炉３２の炉本体内から排出される排ガス（流出ガス）Ｇ３の温度が５５０〜７８０℃、好ましくは６００〜７５０℃、より好ましくは６５０〜７２０℃となるように管理すると好適である。ここで、流出ガスＧ３の温度は、流出ガスＧ３の煙道（第３の排ガス流路Ｒ３）に設置した熱電対にて温度を実測した値である。また、流入ガスの温度は、当該流入ガスの煙道において熱電対にて温度を実測した値である。なお、流入ガスが複数の場合は、各煙道において、熱電対にて温度を実測した値と流量とから算出した値である。
【００７１】
流入ガスの温度が５５０℃以上で、かつ流出ガスＧ３の温度も５５０℃以上であると、被処理物１０中の残カーボンや第２の熱処理炉１４で熱処理しきれなかったスチレン‐アクリルやスチレン等の残留有機物の熱処理が確実に行われる。他方、流入ガスの温度が７８０℃以下で、かつ流出ガスＧ３の温度も７８０℃以下であると、残カーボンの生成を抑制することができるほか、有機物の熱処理が緩慢に行われ、被処理物１０の微粉化が抑制され、また、凝集体を形成し、あるいは硬い・柔らかい等のさまざまな性質を有する被処理物１０の熱処理度合いや粒揃えを容易に、かつ安定的に制御することができる。この点、流入ガスの温度が７８０℃を超え、あるいは流出ガスＧ３の温度が７８０℃を超えると、被処理物１０の粒揃えが進行するよりも早くに燃焼が局部的に進むため、粒子表面と芯部との未燃率の差を少なく均一にすることが困難になる。しかも、得られた再生粒子をスラリー化したときに、固まるおそれがある。
【００７２】
炉本体内の温度は、温度勾配を有し、一様ではないため、本形態のように、流入ガスの温度の調節及び流出ガスＧ３の温度の管理によるのが好適である。ただし、このような調節及び管理を行うことにより、炉本体内の多くの領域において温度が、上記調節・管理と同様、つまり、通常５５０〜７８０℃、好ましくは６００〜７５０℃、より好ましくは６５０〜７２０℃に調節される。なお、炉本体内の温度は、炉本体内に設置した熱電対にて実測した値である。
【００７３】
第３の熱処理炉３２においては、被処理物１０の滞留時間を６０〜２４０分、好ましくは９０〜１５０分、より好ましくは１２０〜１５０分とすると好適である。滞留時間を６０分以上とすることにより、被処理物１０に含まれる残留有機物や残カーボンが確実に熱処理され、また、再生粒子を安定して生産することができるようになる。他方、滞留時間が２４０分を超えると、炭酸カルシウムの分解が促進され、得られる再生粒子の白色度が低下し、あるいは硬質物質が増加するおそれがある。この点、第１の熱処理炉４２において被処理物１０の発熱量が２０〜９０％減少し、アクリル系有機物及びセルロースが熱分解するように熱処理され、また、第２の熱処理炉１４において被処理物１０のスチレン系有機物が熱分解するように熱処理されていると、第３の熱処理炉３２における被処理物１０の滞留時間を短くすることができ、過燃焼、白色度の低下、硬質物質の増加等のリスクを低減することができる。
【００７４】
第３の熱処理炉３２から排出された被処理物１０は、好適には凝集体であり、適宜粉砕等を行った後、冷却機３４において冷却し、振動篩機等の粒径選別機３６により選別をし、再生粒子としてサイロ３８に一時貯留し、適宜填料や顔料等の用途先に仕向ける。
【００７５】
（再生粒子）
本形態の再生粒子の製造方法によって得られる再生粒子は、Ｘ線マイクロアナライザーによる微細粒子の元素分析において、カルシウム、シリカ及びアルミニウムの比率が酸化物換算で３０〜８２：９〜３５：９〜３５の質量割合とされている。カルシウム、シリカ及びアルミニウムの比率が酸化物換算で３０〜８２：９〜３５：９〜３５の質量割合とされていると、比重が軽く、過度の水溶液吸収が抑制されるため、脱水性が良好である。
【００７６】
ところで、被処理物１０の原材料ともいえる古紙は、近年の中性抄紙化、ビジュアル化の進展にともなう印刷見栄えの良い塗工紙使用量の増加にともない、填料・顔料としての炭酸カルシウムの使用量増加により、製紙スラッジ中の炭酸カルシウムの含有量増加につながり、結果としてゲーレナイトやアノーサイトの生成量増加に繋がるため、再生粒子に含有されるゲーレナイトやアノーサイト、いわゆる硬質物質の含有量をできる限り減少させる必要が大きくなっている。したがって、硬質物質の含有量を減らすことができる上記再生粒子の製造方法は、極めて有用であり、この製造方法によって製造された本形態の再生粒子は、ゲーレナイト及びアノーサイトの合計含有量が１．５質量％以下、好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下とされている。
【００７７】
なお、硬質物質たるゲーレナイト（Ｃａ2Ａｌ2ＳｉＯ7）や、アノーサイト（ＣａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8）は、製紙用に供される填料や顔料と比べて極めて硬質であり、微量の存在で、製紙用具の摩耗・毀損や抄紙系内の汚れが生じ、塗工用顔料として使用した場合には、ドクター等の塗工設備の摩耗・毀損、ストリークの発生要因となる。また、ゲーレナイト及びアノーサイトの合計含有量は、下記の方法によって測定した値である。
【００７８】
（測定方法）
Ｘ線回析法（理学電気製、ＲＡＤ２Ｘ）によって測定する。測定条件は、Ｃｕ‐Ｋα‐湾曲モノクロメーター：４０ＫＶ‐４０ｍＡ、発散スリット：１ｍｍ、ＳＳ：１ｍｍ、ＲＳ：０．３ｍｍ、走査速度：０．８度／分、走査範囲：２シータ＝７〜８５度、サンプリング：０．０２度とする。
【００７９】
（エネルギーの有効化）
本形態の再生粒子の製造方法は、被処理物１０から加熱処理以上の発熱が生じ、この発熱が過燃焼の要因となることを、逆に、熱源として有効利用し、もってエネルギー効率を極めて高めたものである。以下、詳細に説明する。
【００８０】
本形態においては、主たる熱発生装置（熱風源）として、前述ＬＰＧバーナーＬ１のみが備えられている。このＬＰＧバーナーＬ１を利用して発生させられた熱風は、第３の熱処理炉３２の炉本体内に吹き込まれ（供給され）、内熱源として利用される。
【００８１】
ＬＰＧバーナーＬ１を利用して発生させられた熱風が、第３の熱処理炉３２のどの部位から吹き込まれるかは特に限定されない。第３の熱処理炉３２が「炉本体の一方端部側３２Ａに被処理物１０の供給口が設けられ、炉本体の他方端部側３２Ｂに被処理物１０の排出口が設けられた横型回転キルン炉」である本形態においては、例えば、図示はしないが、当該熱風が一方端部側（以下、「供給口側」ともいう。）３２Ａから吹き込まれ、炉本体内の排ガスＧ３が他方端部側（以下、「排出口側」ともいう。）３２Ｂから排出される形態とすることもできる（並流方式）。なお、当該熱風によって加熱される被処理物１０は、供給口側３２Ａから供給され、炉本体の回転に伴って排出口側３２Ｂに順次移送される。このように熱風の供給方式を並流方式にすると、相対的に低温の状態にある被処理物１０が直ちに残カーボン等の熱処理に好適な温度まで昇温される。しかも、供給口側３２Ａから排出口側３２Ｂに向けて低温化する温度勾配が生じるため、被処理物１０の過剰な熱処理が防止される。
【００８２】
ただし、本形態においては、前記主たる熱風が排出口側３２Ｂから吹き込まれ、炉本体内の排ガスＧ３が供給口側３２Ａから排出され形態とされている（向流方式）。向流方式とされていることにより、排ガスＧ３中の煤塵が被処理物１０中に混入して得られる再生粒子の品質が低下するのが確実に防止される。すなわち、第３の熱処理炉３２においては、供給された被処理物１０中の残カーボン等が直ちに燃焼等の熱処理をされるため、向流方式とされていると、残カーボン等の燃焼に伴って発生する煤塵が、供給口側３２Ａから排ガスＧ３とともに速やかに炉本体外に排出され、被処理物１０に混入してしまうのが防止される。
【００８３】
第３の熱処理炉３２の炉本体内から排出された排ガスＧ３は、第３の排ガス流路Ｒ３を通して第２の熱処理炉１４に備わる外熱ジャケット１５内に供給され、第２の熱処理炉１４の外熱源として利用される。第３の排ガス流路Ｒ３内を通される排ガスＧ３は、当該流路Ｒ３の途中に備えられたバーナーＢ１等によって、必要に応じて加温され、もって第２の熱処理炉１４における熱処理温度が調節される。
【００８４】
本形態の第２の熱処理炉１４も、外熱ジャケット１５の有無を除いて第３の熱処理炉３２と同様に、炉本体の一方端部側１４Ａに被処理物１０の供給口が設けられ、炉本体の他方端部側１４Ｂに被処理物１０の排出口が設けられた横型回転キルン炉とされている。
【００８５】
第２の熱処理炉１４の炉本体内の排ガスＧ２は、例えば、図示はしないが、他方端部側（以下、「排出口側」ともいう。）１４Ｂから排出される形態とすることもできる。ただし、本形態においては、排ガスＧ２が一方端部側（以下、「供給口側」ともいう。）１４Ａから排出される形態とされている。排ガスＧ２が供給口側１４Ａから排出されることにより、前述第３の熱処理手段３２の場合と同様、排ガスＧ２中の煤塵が被処理物１０中に混入して得られる再生粒子の品質が低下するのが確実に防止される。もっとも、本形態においては、被処理物１０の熱処理が４つの手段に分けて行われ、第２の熱処理炉１４における熱処理が可及的に低温で行われるように構成されている。したがって、第２の熱処理炉１４における熱処理は、有機物の燃焼ではなく、スチレン系有機物の熱分解が主となり、煤塵が発生するおそれがほとんどない。しかも、熱処理温度が低温であると、当該スチレン系有機物の熱分解によって発生した熱分解ガス（可燃性ガス）は、炉本体内において発火（燃焼）するおそれが低く、そのまま排ガスＧ２として炉本体内から排出される。したがって、被処理物１０の過燃焼が生じるおそれもない。
【００８６】
以上のように、排ガスＧ２の主たる成分はスチレン系有機物の熱分解ガスであるため、排ガスＧ２は、極めて大きな熱量を有する。そこで、本形態においては、排ガスＧ２が第２の排ガス流路Ｒ２を通して第１の熱処理炉４２に備わる外熱ジャケット４３内に供給され、第１の熱処理炉４２の外熱源などとして有効利用されるように構成されている。より詳細には、まず、第２の排ガス流路Ｒ２内を通る排ガスＧ２は、当該流路Ｒ２の途中に備わるバーナーＢ２等によって着火され、高温の燃焼ガスとされる。そして、第２の排ガス流路Ｒ２は、その途中から第４の排ガス流路Ｒ４が分岐しており、排ガスＧ２の一部が第１の熱処理炉４２に備わる外熱ジャケット４３内に供給されて外熱源として利用され、排ガスＧ２の残部が第４の排ガス流路Ｒ４に分流される。
【００８７】
図示はしないが、第２の排ガス流路Ｒ２の第１の熱処理炉４２側に、排ガスＧ２の一部にエア等を混入するエア混入手段を備えることができる。このエア混入手段からのエア混入量を調節することにより、第１の熱処理炉４２における熱処理温度を調節することができる。また、この熱処理温度の調節は、上記第４の排ガス流路Ｒ４に分流させる排ガスＧ２の割合を調節することによることもできる。
【００８８】
この点、この排ガスＧ２は、バーナーＢ２等による着火によって燃焼され、低酸素濃度とされており、また、外熱ジャケット４３内を通った後、第１の熱処理炉４２の炉本体内に吹き込まれる。したがって、エアの混入は、排ガスＧ２の酸素濃度が必要以上に高くならないよう留意して行うのが好ましい。
【００８９】
本形態の第１の熱処理炉４２も、外熱ジャケット４３の有無を除いて第３の熱処理炉３２と同様に、炉本体の一方端部側４２Ａに被処理物１０の供給口が設けられ、炉本体の他方端部側４２Ｂに被処理物１０の排出口が設けられた横型回転キルン炉とされている。
【００９０】
第１の熱処理炉４２の炉本体内の排ガスＧ１は、例えば、図示はしないが、他方端部側（以下、「排出口側」ともいう。）４２Ｂから排出される形態とすることもできる。ただし、本形態においては、排ガスＧ１が一方端部側（以下、「供給口側」ともいう。）４２Ａから排出される形態とされている。排ガスＧ１が供給口側４２Ａから排出されることにより、前述第３の熱処理手段３２の場合と同様、排ガスＧ１中の煤塵が被処理物１０中に混入して得られる再生粒子の品質が低下するのが確実に防止される。もっとも、本形態においては、被処理物１０の熱処理が４つの手段に分けて行われ、第１の熱処理炉４２における熱処理が可及的に低温で行われるように構成されている。したがって、第１の熱処理炉４２における熱処理は、有機物の燃焼ではなく、アクリル系有機物及びセルロースの熱分解が主となり、煤塵が発生するおそれがほとんどない。しかも、熱処理温度が低温であると、当該アクリル系有機物及びセルロースの熱分解によって発生した熱分解ガス（可燃性ガス）は、炉本体内において発火（燃焼）するおそれが少なく、被処理物１０の過燃焼が生じるおそれも少ない。
【００９１】
以上のように、排ガスＧ１の主たる成分はアクリル系有機物及びセルロースの熱分解ガスであるため、排ガスＧ１は、極めて大きな熱量を有する。そこで、本形態においては、排ガスＧ１が第１の排ガス流路Ｒ１を通して乾燥装置６０に送られ、乾燥装置６０の熱源などとして有効利用されるように構成されている。より詳細には、まず、第１の排ガス流路Ｒ１内を流れる排ガスＧ１は、当該流路Ｒ１の途中に備わるバーナーＢ３等によって着火され、高温の燃焼ガスとされる。また、第１の排ガス流路Ｒ１は、その途中に第５の排ガス流路Ｒ５が接続されている。この第５の排ガス流路Ｒ５は、他端が前述第２の熱処理炉１４の外熱ジャケット１５に接続されており、第２の熱処理炉１４において外熱源として利用された後の排ガスＧ５が流される。さらに、第５の排ガス流路Ｒ５は、その途中に、前述第４の排ガス流路Ｒ４が接続されており、第５の排ガス流路Ｒ５内を流れる排ガスＧ５に第４の排ガス流路Ｒ４内を流れる前述排ガスＧ２の残部Ｇ４が混入される。したがって、第１の排ガス流路Ｒ１内を流れる排ガスＧ１には排ガス流路Ｒ５内を流れる排ガスＧ５、及びこの排ガスＧ５に混入された排ガスＧ２の残部Ｇ４が混入される。このようにしてなる排ガスＧ１，Ｇ４，Ｇ５等からなる混合ガスＧは、排ガス流路Ｒ１を通して乾燥装置６０に送られ、乾燥装置６０の熱源として有効利用される。また、第１の排ガス流路Ｒ１の乾燥装置６０側には、当該混合ガスに希釈エアＡ２を混入するエア混入手段が備えられている。したがって、当該希釈エアＡ２の混入量を調節することにより、乾燥装置６０における熱処理（乾燥）温度や熱気流の流速・流量等を調節することができる。
【００９２】
一方、第１の熱処理炉４２の外熱ジャケット４３から排出された排ガスＧ７は、排ガス流路Ｒ７を通して第１の熱処理炉４２の炉本体内に吹き込まれ、熱エネルギーが有効利用される。また、図示例においては、第２の熱処理炉１４の外熱ジャケット１５から排出された排ガスＧ５を、乾燥装置６０の熱源として利用しているが、その一部又は全部を排ガス流路Ｒ８を通して第２の熱処理炉１４の炉本体内に吹き込むこともできる。いずれの方法においても、熱エネルギーの有効利用となるが、第２の熱処理炉１４の炉本体内に吹き込んだ場合は、炉本体の内表面上と軸心部との間に生じる熱処理温度差が解消され、しかも、発火の原因となる熱分解ガスの炉本体内からの排出が促進される。
【００９３】
本形態において、各流路Ｒ１〜Ｒ７の形状、素材等は特に限定されず、公知の排ガス等を通すダクトや管等を用いることができる。
【実施例１】
【００９４】
以上の方法によって再生粒子を製造する場合における各設備（乾燥装置、熱処理炉、排ガス流路等）での熱量を、表１に示した。本熱量は、乾燥装置６０に２０℃の被処理物１０が８．９３ｔ／ｈの供給速度で供給され、熱風を発生させるためのＬＰＧを６５ｋｇ／ｈの割合で使用した場合を例示したものである。なお、この例は、本形態の方法を、このような熱量になる場合のみに限定する趣旨ではない。
【００９５】
本例の方法によると、被処理物１０は、乾燥装置６０において１００℃に加温され、５．３５ｔ／ｈの割合で第１の熱処理炉４２に送られ、第１の熱処理炉４２において３７０℃に加温され、４．２３ｔ／ｈの割合で第２の熱処理炉１４に送られ、第２の熱処理炉１４において４１０℃に加温され、３．７５ｔ／ｈの割合で第３の熱処理炉３２に送られ、第３の熱処理炉３２において６８０℃に加温され、３．７５ｔ／ｈの割合で後の工程に送られる。また、第３の熱処理炉３２に供給される熱風の温度は７００℃、第２の熱処理炉１４から排出される排ガスＧ２の温度は４１０℃、第１の熱処理炉４２から排出される排ガスＧ１の温度は３４０℃、乾燥装置６０に供給される混合ガスＧの温度は４５０℃になるものと推定される。なお、表１中の符号は、図１中の符号と対応している。
【００９６】
【表１】
【実施例２】
【００９７】
次に、本発明の作用効果をより明確にするための実施例及び比較例を示す。
製紙スラッジ一般又は脱墨フロスからなる被処理物（試料）を、脱水、熱処理及び湿式粉砕して再生粒子を製造した。各工程における処理条件は、表２〜５に示した。なお、装置形式の「気流乾燥」とは、脱水後の被処理物を熱気流に同伴させて乾燥することができる装置を用いた場合を意味し、具体的には気流乾燥装置（型番：クダケラ、新日本海重工業社製）を使用して乾燥した場合である。また、炉形式の「キルン」とは、本体が横置きで中心軸周りに回転する横型回転キルン炉（ロータリーキルン炉）を用いた場合を意味する。さらに、湿式粉砕工程においては、セラミックボールミルを用いた。なお、特に断りのない限り、下記の測定方法、評価方法等は、本明細書全体にわたって同様である。
【００９８】
【表２】
【００９９】
【表３】
【０１００】
【表４】
【０１０１】
【表５】
【０１０２】
以上のようにして得られた再生粒子について、その品質を調べ、結果を表６に示した。
【０１０３】
【表６】
【０１０４】
本実施例及び比較例における測定手段、評価方法は、次の通りである。
（水分率）
定温乾燥機内に試料を静置し、約１０５℃で６時間以上保持することで質量変動を認めなくなった時点を乾燥後質量とし、下記式により水分率を算出した。
水分率（％）＝（乾燥前質量−乾燥後質量）÷乾燥前質量×１００
【０１０５】
（平均粒子径）
目穴の異なる篩で篩い分けを行い、各篩い分けを行った被処理物の質量を測定し、この測定値の合計値が全体の５０質量％に相当する段階における篩の目穴の大きさであり、ＪＩＳ Ｚ ８８０１‐２：２０００に基づき、金属製の板ふるいを用いて測定した値である。
【０１０６】
（粒子径５０ｍｍ以上の割合）
試料全体の質量を１００とした場合に、目穴５０ｍｍの篩を通過しなかった試料の質量割合である。この測定に際しては、ＪＩＳ Ｚ ８８０１‐２：２０００に基づき、金属製の板ふるいを用いた。
【０１０７】
（酸素濃度）
自動酸素濃度測定装置（型番：ＥＮＤＡ‐５２５０、堀場製作所製）にて各測定域からサンプリングした試料の酸素濃度の測定値である。
【０１０８】
（温度）
各領域（排ガス流路（煙道）、炉本体内、炉本体の外表面等）の温度を、熱電対にて実測した値である。
【０１０９】
（滞留時間）
色で識別できる金属片を炉本体内に投入し、当該金属片が被処理物の排出口から排出されるまでの時間を実測した値である。
【０１１０】
（発熱量減少率）
熱量計（燃研式デジタル熱量計、吉田製作所製）を用いて、熱処理前の試料と熱処理後の試料との発熱量を測定し、減少割合から算出した値である。
【０１１１】
（未燃率）
電気マッフル炉をあらかじめ６００℃に昇温後、ルツボに試料を入れ、約２時間で完全燃焼させ、燃焼前後の質量変化から算出した値である。
【０１１２】
（硬質物質）
得られた各再生粒子に含まれるゲーレナイト及びアノーサイトの合計質量を、Ｘ線回析法（理学電気製：ＲＡＤ２Ｘ）によって測定した値である。測定条件は、Ｃｕ‐Ｋα‐湾曲モノクロメーター：４０ＫＶ‐４０ｍＡ、発散スリット：１ｍｍ、ＳＳ：１ｍｍ、ＲＳ：０．３ｍｍ、走査速度：０．８度／分、走査範囲：２シータ＝７〜８５度、サンプリング：０．０２度とした。
【０１１３】
（（ワイヤー）摩耗度）
得られた各再生粒子について、プラスチックワイヤー摩耗度計（日本フィルコン製、３時間）を用い、スラリー濃度２質量％で測定した値である。
【０１１４】
（分散性）
粉砕後の再生粒子スラリー（６０％濃度）について、Ｂ型粘度計を用いてローター回転数６ｒｐｍでの粘度を測定した値である。なお、粘度（ｍＰａ・ｓ）が低いほど分散性が良好であると判定した。
【０１１５】
（見た目）
目視で再生粒子の色を比較判断し、高白色、白色、灰色、濃灰色、黒色に区分した。
【０１１６】
（安定性）
得られた各再生粒子の白色度及び平均粒子径について変動割合を測定し、変動が少ない順にランクを付け、上位５位までを◎、６〜１９位を〇、２０〜２３位を△、それ以下を×とした。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明は、製紙スラッジを主原料とする被処理物を、脱水及び熱処理して再生粒子を製造する方法として、適用可能である。
【符号の説明】
【０１１８】
１０…原料、１２…貯槽、１４，３２，４２…熱処理炉、１５，４３…外熱ジャケット、２２…排ガス処理設備、３０…煙突、３４…冷却機、３６…粒径選別機、３８…サイロ、Ｂ１〜Ｂ３…バーナー、Ｇ〜Ｇ７…ガス、Ｒ１〜Ｒ７…流路、６０…乾燥装置。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
製紙スラッジを主原料とする被処理物を、脱水及び熱処理して再生粒子を製造する方法であって、
前記熱処理を、前記脱水後の被処理物を乾燥する乾燥手段と、この乾燥手段で乾燥された被処理物を熱処理する第１の熱処理手段と、この第１の熱処理手段で熱処理された被処理物を当該第１の熱処理温度を超える温度で熱処理する第２の熱処理手段と、この第２の熱処理手段で熱処理された被処理物を当該第２の熱処理温度を超える温度で熱処理する第３の熱処理手段と、を含む少なくとも４つの手段に分けて行い、
前記第１の熱処理手段及び前記第２の熱処理手段の少なくとも一方を、炉本体の外表面上に外熱ジャケットが設けられ、この外熱ジャケット内に熱風が供給される外熱炉とし、
前記外熱ジャケットから排出された排ガスを前記炉本体内に吹き込む、
ことを特徴とする再生粒子の製造方法。
【請求項２】
前記炉本体内又は他の熱処理手段の炉本体内から排出された排ガスを、前記外熱ジャケット内に供給する熱風として利用する、請求項１記載の再生粒子の製造方法。
【請求項３】
前記第１の熱処理手段及び前記第２の熱処理手段の両方を炉本体の外表面上に外熱ジャケットが設けられ、この外熱ジャケット内に熱風が供給される外熱炉とし、前記第３の熱処理手段を炉本体内に熱風が吹き込まれる内熱炉とするとともに、
前記第３の熱処理手段の炉本体内から排出された排ガスを、前記第２の熱処理手段の外熱ジャケット内に供給し、
当該第２の熱処理手段の炉本体内から排出された排ガスの一部を前記第１の熱処理手段の外熱ジャケット内に供給し、
当該第１の熱処理手段の炉本体内から排出された排ガス、前記第２の熱処理手段の炉本体内から排出された排ガスの残部、及び、前記第２の熱処理手段の外熱ジャケットから排出された排ガスを、前記乾燥手段の熱源として利用し、
前記第１の熱処理手段の外熱ジャケットから排出された排ガスを、当該第１の熱処理手段の炉本体内に吹き込む、
請求項１又は請求項２記載の再生粒子の製造方法。
【請求項４】
前記第２の熱処理手段の外熱ジャケットから排出された排ガスを、当該第２の熱処理手段の炉本体内に吹き込むとともに、
前記第１の熱処理手段の炉本体外表面の温度が２５０〜４００℃、前記第２の熱処理手段の炉本体外表面の温度が３６０〜５５０℃、前記第３の熱処理手段の炉本体内の温度が５５０〜７８０℃となり、かつ、前記第１熱処理手段の炉本体内に吹き込む排ガスの温度が１５０〜３５０℃、前記第２熱処理手段の炉本体内に吹き込む排ガスの温度が２６０〜４５０℃となるように制御する、
請求項３記載の再生粒子の製造方法。
【請求項１】
製紙スラッジを主原料とする被処理物を、脱水及び熱処理して再生粒子を製造する方法であって、
前記熱処理を、前記脱水後の被処理物を乾燥する乾燥手段と、この乾燥手段で乾燥された被処理物を熱処理する第１の熱処理手段と、この第１の熱処理手段で熱処理された被処理物を当該第１の熱処理温度を超える温度で熱処理する第２の熱処理手段と、この第２の熱処理手段で熱処理された被処理物を当該第２の熱処理温度を超える温度で熱処理する第３の熱処理手段と、を含む少なくとも４つの手段に分けて行い、
前記第１の熱処理手段及び前記第２の熱処理手段の少なくとも一方を、炉本体の外表面上に外熱ジャケットが設けられ、この外熱ジャケット内に熱風が供給される外熱炉とし、
前記外熱ジャケットから排出された排ガスを前記炉本体内に吹き込む、
ことを特徴とする再生粒子の製造方法。
【請求項２】
前記炉本体内又は他の熱処理手段の炉本体内から排出された排ガスを、前記外熱ジャケット内に供給する熱風として利用する、請求項１記載の再生粒子の製造方法。
【請求項３】
前記第１の熱処理手段及び前記第２の熱処理手段の両方を炉本体の外表面上に外熱ジャケットが設けられ、この外熱ジャケット内に熱風が供給される外熱炉とし、前記第３の熱処理手段を炉本体内に熱風が吹き込まれる内熱炉とするとともに、
前記第３の熱処理手段の炉本体内から排出された排ガスを、前記第２の熱処理手段の外熱ジャケット内に供給し、
当該第２の熱処理手段の炉本体内から排出された排ガスの一部を前記第１の熱処理手段の外熱ジャケット内に供給し、
当該第１の熱処理手段の炉本体内から排出された排ガス、前記第２の熱処理手段の炉本体内から排出された排ガスの残部、及び、前記第２の熱処理手段の外熱ジャケットから排出された排ガスを、前記乾燥手段の熱源として利用し、
前記第１の熱処理手段の外熱ジャケットから排出された排ガスを、当該第１の熱処理手段の炉本体内に吹き込む、
請求項１又は請求項２記載の再生粒子の製造方法。
【請求項４】
前記第２の熱処理手段の外熱ジャケットから排出された排ガスを、当該第２の熱処理手段の炉本体内に吹き込むとともに、
前記第１の熱処理手段の炉本体外表面の温度が２５０〜４００℃、前記第２の熱処理手段の炉本体外表面の温度が３６０〜５５０℃、前記第３の熱処理手段の炉本体内の温度が５５０〜７８０℃となり、かつ、前記第１熱処理手段の炉本体内に吹き込む排ガスの温度が１５０〜３５０℃、前記第２熱処理手段の炉本体内に吹き込む排ガスの温度が２６０〜４５０℃となるように制御する、
請求項３記載の再生粒子の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−２４７０６（Ｐ２０１２−２４７０６Ａ）
【公開日】平成２４年２月９日（２０１２．２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１６６３６０（Ｐ２０１０−１６６３６０）
【出願日】平成２２年７月２３日（２０１０．７．２３）
【出願人】（３９００２９１４８）大王製紙株式会社 (2,041)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月９日（２０１２．２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月２３日（２０１０．７．２３）
【出願人】（３９００２９１４８）大王製紙株式会社 (2,041)
【Ｆターム（参考）】
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