写真感光材料用ポリエステルフィルム及び写真感光材料
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、共重合ポリエステルフイルムに関するものであり、特に本発明は、写真感光材料の支持体またはカバー層として有用な透明性・吸水性・機械的特性に優れた写真感光材料用ポリエステルフイルムおよび写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】写真感光材料としては、Ｘ線用フイルム、製版用フイルム及びカットフイルムの如くシート状の形態のものと、ロールフイルム状のものがある。ロールフイルムの代表的なものは、３５ｍｍ幅またはそれ以下の幅でパトローネ内に収められており、一般のカメラに装填して撮影に用いるカラーまたは白黒ネガフイルムである。
【０００３】写真感光材料は一般的に、プラスチックフイルム支持体上に少なくとも１層の写真感光性層を塗布することによって製造される。このプラスチックフイルムとしては一般的にトリアセチルセルロース（以下「ＴＡＣ」と記す）に代表される繊維系のポリマーとポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と記す）に代表されるポリエステル系のポリマーが使用されている（繊維と工業，４１（９），３２９−３２４）。
【０００４】ＴＡＣフイルムは、主溶媒として塩化メチレンを用いた溶液製膜法で作られ、光学的異方性が小さく、透明性・平面性に優れたフイルムである。また、適度な吸水性を有するため現像処理後のカール解消性にも優れた性質を有する。すなわちロールフイルムとして巻かれた状況で経時されることによってフイルムには巻きぐせカールが生じるが、現像処理における吸水で分子鎖の運動性が増し、巻き経時で固定化された分子鎖が再配列を起こす結果、巻きぐせカールが解消するわけである。
【０００５】ＴＡＣフイルムのような巻きぐせカール回復性を有さないフイルムを用いた写真感光材料では、ロール状態で用いられた際に、例えば現像後写真印画紙に画像を形成させる焼き付け工程等で、すり傷の発生、焦点ぼけ、搬送時のジャミング等の問題が生じてしまう。従って、写真感光材料としてＴＡＣフイルムは広く用いられてきた。
【０００６】ところが、近年、写真用感光材料の用途は多様化しており、撮影時のフイルム巻出しの高速化、撮影倍率の高倍率化、撮影装置の小型化が著しく進んでいる。そのため写真感光材料用の支持体としては、機械的特性、寸法安定性、薄膜化等の性質が要求されてきた。
【０００７】二軸延伸したＰＥＴフイルムは、優れた透明性・機械的特性・寸法安定性を有しており、フイルムの薄膜化が必要なマイクロフイルムや、寸法安定性が厳しく要求される印刷感材では、ＴＡＣフイルムに代ってＰＥＴフイルムが用いられている。ところがＰＥＴフイルムの場合、吸水性が小さいため、ＴＡＣフイルムのような巻きぐせカール回復性が小さいため現像処理後の取扱い性が悪く、上記の優れた特性がありながらその使用範囲が限定されていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】すなわち本発明における課題は、ＰＥＴフイルム並の透明性・機械的特性・寸法安定性を維持しながら、ＴＡＣフイルムなみの吸水性、延いてはＴＡＣ並の巻きぐせカール回復性を有する写真感光材料用ポリエステルフイルムおよび写真感光材料を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するたの手段】本発明は、かかる課題を解決するために次の構成を有する。すなわち、フィルムを構成するポリエステルのジカルボン酸共重合成分が、金属スルホネートを有する芳香族ジカルボン酸及び／又はその誘導体と、（ａ）式で示される平均分子量６００〜２００００のポリエーテルジカルボン酸及び／又はその誘導体とを含むことを特徴とする写真感光材料用ポリエステルフイルムである。
Ｒ1 ＯＯＣＣＨ2 −（Ｏ−Ｒ2 ）n −ＯＣＨ2 ＣＯＯＲ3 （ａ）（Ｒ1 、Ｒ3 ：Ｈまたは炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ2 ：炭素数２〜８のアルキレン基、ｎ：正の整数）。
【００１０】本発明に好ましく用いられる共重合ポリエステルフイルムは、金属スルホネートを有する芳香族ジカルボン酸成分を共重合成分とした共重合ポリエステルフイルムからなるものである。
【００１１】前記金属スルホネートを有する芳香族ジカルボン酸としては、具体的には、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２ーナトリウムスルホテレフタル酸、４ーナトリウムスルホフタル酸、４ーナトリウムスルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸およびこれらのナトリウムを他の金属、例えばカリウム、リチウムなどで置換した化合物を挙げることができる。金属スルホネートを有する芳香族ジカルボン酸成分の共重合割合としては、反応生成物のポリエステルに対して２〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％、特に好ましくは７〜１２重量％である。
【００１２】本発明に用いる共重合ポリエステルフイルムには、更に（ａ）式で示されるポリエーテルジカルボン酸成分が共重合されていることが、フイルムに透明性、寸法安定性、機械的強度を付与する点で好ましい。このポリエーテルジカルボン酸の平均分子量は、６００〜２００００が好ましく、更には１０００〜１５０００、特には２０００〜１００００の範囲にあるものが好ましい。平均分子量が６００以下の場合吸水性が不十分となり、巻きぐせ回復性を十分に得ることができない。ＴＡＣフイルム並の巻きぐせ回復性を得るには、ポリエーテル鎖長が長い方が良いが、２００００以上の分子量では逆にフイルムの透明性や剛性が低下するため好ましくない。ポリエーテルジカルボン酸としては、ポリエチレンオキシジカルボン酸、ポリテトラメチレンオキシジカルボン酸が好ましいが、ポリエステルの重合反応性やフイルムの寸法安定性の点で特に（ｂ）式で示されるポリエチレンオキシジカルボン酸がより好ましい。
【００１３】
Ｒ1 ＯＯＣＣＨ2 −（Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2 ）n −ＯＣＨ2 ＣＯＯＲ2 （ｂ）
（Ｒ1 、Ｒ2 ：Ｈまたは炭素数１〜８のアルキル基、ｎ：正の整数）また、ポリエーテルジカルボン酸成分の共重合割合としては、反応生成物のポリエステルに対して２〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％、特に好ましくは７〜１２重量％である。
【００１４】本発明の写真感光材料用ポリエステルフイルムの含水率の測定は、該フイルムを２３℃、３０％ＲＨ、３時間の条件で調湿した後、２３℃の蒸留水に１５分間浸漬させ、しかる後に微量水分計（たとえば、三菱化成（株）製ＣＡ−２０型）を用い乾燥温度１５０℃で行なう。
【００１５】本発明の写真感光材料用ポリエステルフイルムは、かかる方法で測定された含水率が０．５重量％以上である点に特徴があり、好ましくは０．６〜５．０重量％である。含水率が０．５重量％未満であると現像処理後の巻きぐせカール回復性が良化せず、逆に含水率が大き過ぎると、吸湿による寸法安定性が悪化する。
【００１６】本発明において、ポリエステルとは、芳香族二塩基酸とグリコールを主要な構成成分とするポリエステルであり、二塩基酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。また、グリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。これらの成分からなるポリエステルの中でも耐熱性、機械的強度、寸法安定性等の点から、ポリエチレンテレフレート、シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましい。
【００１７】本発明の写真感光材料用ポリエステルフイルムのガラス転移温度は、５０℃以上が好ましく、更に好ましくは６０℃以上である。ただし、これは２５℃５０％ＲＨの雰囲気におかれたフイルムを示差走査熱量計で測定したものである。ガラス転移温度が５０℃より低いと、例えば夏場の高温下でフイルムが変形する恐れがあるため好ましくない。また、ガラス転移温度が高い方がもちろん耐熱性は向上するが、巻き癖回復性が低下していくため吸水性を向上させて吸水時のガラス転移温度を低下させる必要がある。吸水時のガラス転移温度は、フイルムを３８℃の蒸留水中に３０分間浸漬した直後に示差走査熱量計で測定したものであり、好ましくは６０℃以下、更に好ましくは５０℃以下である。
【００１８】なお、本発明の写真感光材料用ポリエステルフイルムにおいては、透明性、機械的特性を阻害しない範囲の小割合であれば、更に他の酸性分あるいはグリコール成分を共重合せしめることも可能である。たとえば、ジカルボン酸として、セバシン酸、エイコ酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸等の炭素数が８〜６０のアルキレン基を有する長鎖脂肪族ジカルボン酸、グリコール成分として分子量が６００〜２００００のポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールといったポリアルキレングリコール等が挙げられ、０〜１０重量％共重合せしめることができる。
【００１９】本発明の写真感光材料用ポリエステルフイルムのヘイズ値は５％以下であり、好ましくは２％以下である。ヘイズ値が５％を越えるとフイルムを写真感光材料として用いた場合、画像がぼけてしまい不鮮明になるという問題がある。
【００２０】ポリエステルフイルムを写真感光材料として使用する際に問題となる性質の一つに支持体が高屈折率であるために発生するライトパイピング現象がある。ＴＡＣフイルムの場合屈折率は１．５と小さいのに対して、たとえばポリエステルフイルムの屈折率は１．６程度と高い。一方、下びき層ならびに写真乳剤層にもっぱら用いられるゼラチンの屈折率は１．５０〜１．５５であり、ゼラチンの屈折率の比をとるとＴＡＣフイルムの場合１．５０〜１．５５／１．５と１より大きいため問題ないが、ポリエステルフイルムでは、１．５／１．６と１より小さく、光がフイルムエッジから入射したとき、ベースフイルムと乳剤層の界面で反射しやすい。このためライトパイピング現象を起こしてしまうわけである。
【００２１】このようなライトパイピング現象を回避する方法としてはフイルムに不活性無機粒子等を含有させる方法ならびに染料を添加する方法等が知られている。本発明において好ましいライトパイピング防止方法はフイルムヘイズを著しく増加させない染料添加による方法である。
【００２２】フイルム染色に使用する染料については特に限定を加えるものではないが色調は感光材料の一般的な性質上グレー染色が好ましく、また染料はポリエステルフイルムの製膜領域での耐熱性に優れ、かつポリエステルとの相溶性に優れたものが好ましい。
【００２３】染料としては、上記観点から三菱化成（株）製のＤｉａｒｅｓｉｎ、日本化薬（株）製のＫａｙａｓｅｔ等ポリエステル用として市販されている染料を混合することによって目的を達成することが可能である。
【００２４】染色濃度に関しては、マクベス社製の色濃度計にて可視領域での色濃度を測定し少なくとも０．０１以上であることが必要である。更に好ましくは０．０３以上である。
【００２５】本発明による写真感光材料用ポリエステルフイルムには、用途に応じて易滑性を付与することも可能であり、易滑性付与手段としては特に限定を加えるところではないが、不活性無機化合物の練り込み、あるいは界面活性剤の塗布等が一般的手法として用いられる。
【００２６】かかる不活性無機粒子としては、ＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 、ＢａＳＯ4 、ＣａＣＯ2 、タルク、カオリン等が例示される。また、上記のポリエステル合成反応系に不活性な粒子を添加する外部粒子系による易滑性付与以外にポリエステルの重合反応時に添加する触媒等を析出させる内部粒子系による易滑性付与方法も採用可能である。
【００２７】これら易滑性付与手段には特に限定を加えるものではないが、写真感光材料用支持体としては透明性が重要な要件となるため、上記易滑性付与方法では外部粒子系としてはポリエステルフイルムと比較的近い屈折率をもつＳｉＯ2 、あるいは析出する粒子径を比較的小さくすることが可能な内部粒子系を選択することが望ましい。
【００２８】更には、練り込みによる易滑性付与を行なう場合、よりフイルムの透明性を得るために機能付与した層を積層する方法も好ましい。この手段としては具体的には複数の押出機ならびにフィールドブロック、あるいはマルチマニフォールドダイによる共押出法が例示される。
【００２９】本発明においては、共重合比によっては下びき層を設ける際の熱処理にて低重合物の析出が問題となる場合があるが、その際、該支持体の少なくとも片面に通常のポリエステル層を積層することが可能でありその際にも、共押出法が有効な手段として用いられる。
【００３０】本発明の写真感光材料用ポリエステルフイルムの１５０℃、３０分における熱収縮率は２％以下が好ましく、更に好ましくは１．５％以下である。ＴＡＣフイルムやＰＥＴフイルムの熱収縮率は、２％以下と小さいのに対して、共重合ポリエステルフイルムの熱収縮率は一般に大きくなる傾向があるが、本発明の共重合ポリエステルフイルムの熱収縮率はＰＥＴフイルム以下であることが大きな特徴である。フイルムを写真感光材料用支持体として使用する場合、疎水性であるポリエステルフイルムやＴＡＣフイルムに親水性の乳剤層（ゼラチンバインダー）を直接塗布しても必要な接着力は得られない。そこで通常フイルムには下塗層を付与しているが、この工程ではフイルムに約１５０℃の熱がかけられる。また、塗布した乳剤の乾燥工程は１００〜１５０℃で加熱される。フイルムがこれらの工程で変形・伸縮しないことが好ましく、すなわちフイルムに熱寸法安定性が求められるわけである。
【００３１】また、本発明の写真感光材料用ポリエステルフイルムの引裂伝播抵抗が５００ｇ／ｍｍ以上が好ましく、更に好ましくは８００ｇ／ｍｍ以上である。通常ＴＡＣフイルムの引裂伝播抵抗は２００〜４００ｇ／ｍｍ程度と小さく手で引き裂ける程度であるが、この特性が例えば映画用フイルムの編集作業では必要であったが、逆にこれがパーフォレーションの打ち抜き時の引き裂けの原因ともなった。従って、通常の写真用フイルムとしては、引裂伝播抵抗は高い値が求められるわけである。
【００３２】また、本発明の写真感光材料用ポリエステルフイルムの破断強度は、８ｋｇ／ｍｍ2 以上であり好ましくは１３ｋｇ／ｍｍ2 以上である。さらにヤング率は、３００ｋｇ／ｍｍ2 以上であり、好ましくは３５０ｋｇ／ｍｍ2 以上である。これら機械的強度が低下すると、フイルムがカメラ内での巻取時や機械による自動現像・焼き付け時に外力によって容易に変形あるいは破断してしまうおそれがあるわけである。本発明の共重合ポリエステルフイルムの原料ポリマーの合成法は従来公知のポリエステルの製造方法にしたがって製造できる。例えば酸性分をグリコール成分と直接エステル化反応するか、または酸性分としてジアルキルエステルを用いる場合はグリコール成分とでエステル交換反応し、これを減圧下に加熱して余剰のグリコール成分を除去することにより、共重合ポリエステルを得ることができる。この際必要に応じてエステル交換反応触媒あるいは重合反応触媒を用い、あるいは耐熱安定剤を添加することができる。もちろん実用上、着色防止剤、酸化防止剤、結晶核剤、すべり剤、ブロッキング防止剤、粘度調節剤、消泡剤、透明化剤、帯電防止剤などを添加させてもよい。
【００３３】前記にて得られた共重合ポリエステルは一般に粒状に成型し、乾燥後溶融し、Ｔダイより押し出しして、未延伸シートとする。溶融ポリエステルシートを冷却ロールに接触させる際は、静電印加冷却法を適応することが好ましい。
【００３４】得られた未延伸シートをそのまま使用することもできるがシートがＴダイから押し出される時にシート表面にすじが発生するため、写真用フイルムとして使うとすじによって画像が歪んでしまう。そこで、シートの表面を平滑化することが好ましい。例えば押し出された溶融状態のフイルムをキャストドラムと付設の冷却ロール、あるいはキャストドラムと金属製のエンドレスベルトで圧着して冷却するのがよい。その際に、キャストドラムだけでなく、付設の冷却ロール、あるいは、金属製のエンドレスベルトの表面は平滑であること、すなわち冷却体表面の最大粗さは０．２Ｓ以下と平滑であることが求められ、また十分に冷却することによって、フイルムの両面を急冷してその結晶化を防止しできる。
【００３５】又、別の手法として、０．２Ｓ以下の平滑なドラムにキャストしたフイルムの非ドラム面をガラス転移以上に加熱した付設のロールで圧着し、冷却ロールで急冷しても良い。
【００３６】更に、押し出された溶融状態のポリマーを０．２Ｓ以下の表面の平滑な２本のロールの間にバンクとして溜め、ロールの間から押し出して、カレンダリングしても良い。
【００３７】又、押し出された溶融状態のポリマーを０．２Ｓ以下の平滑な金属製のエンドレスベルト上にキャストし、そのエンドレスベルトと別の平滑な金属製のエンドレスベルトで加熱、圧着し、急冷しても良い。
【００３８】フイルムに機械的強度を付与するには、Ｔダイより押し出しした未延伸シートをさらに２軸延伸するのがよい。二軸延伸の場合、逐次二軸延伸法または同時二軸延伸法を用いることができるが、最初に長手方向、次に幅方向の延伸を行なう逐次二軸延伸法が好ましい。このとき、未延伸シートに発生したすじは延伸工程で消滅させることができるため、前述のようにシート表面を平滑化しなくてもよい。
【００３９】延伸温度は、ガラス転移温度〜冷結晶化温度の範囲で行なうのがよいが、本発明においては長手方向の場合６０〜１００℃、幅方向の延伸の場合７０〜１５０℃であることが望ましい。延伸倍率は通常２．０〜５．０倍が適当である。フイルムの強度を高めるためには、製膜性が低下しない範囲内で延伸倍率を高くした方がよく、好ましくは３．５倍以上、特に好ましくは４．０倍以上にである。また、縦、横延伸後、縦、横のいずれかに再延伸してもかまわない。
【００４０】フイルムの引裂伝播抵抗を向上させるためには延伸倍率を高倍率にして長手方向及び横方向をバランスさせることが望ましく、好ましくは３．４倍以上、特に好ましくは３．８倍以上で、長手方向と横方向の延伸倍率の差が０．７以下が好ましく、更に好ましくは０．５以下である。
【００４１】更に、延伸したフイルムに熱処理を施しても良い。この場合の熱処理条件としては、定長下、弛緩状態、微延伸状態のいずれでもよく、本発明のポリエステルフイルムの場合、１５０〜２２５℃好ましくは１７０〜２２０℃の範囲で０．５〜６０秒間が好適である。特に、本発明の場合、製膜性が低下しない範囲内で熱処理温度は高い方がよく、これによって１５０℃の熱収縮率が低下し、更には巻き癖回復性を向上させることができる。
【００４２】特に本発明の写真感光材料用ポリエステルフイルムの場合、高倍率で延伸を行なった後、高温で熱処理することにより、破断強度及び引裂伝播抵抗をバランスよく高めることができ、しかも低熱収縮性、巻き癖回復性も良好となる。
【００４３】本発明の共重合ポリエステルフイルムの厚さとしては特に限定しないが、延伸フイルムの場合、３〜３６０μｍ、無延伸フイルムの場合、５０〜２０００μｍのものが好んで用いられる。写真フイルムの用途分野の場合、２５〜２５０μが望ましく、更に望ましくは４０〜１５０μの厚みが採用される。
【００４４】本発明の写真感光材料用ポリエステルフイルムは接着性向上およびコーティング液のぬれ特性を改良するため、フイルムにコロナ放電処理、薬液処理、火炎処理などの各種表面処理を必要に応じて施すことができる。本発明ではコロナ放電処理が好ましい。
【００４５】本発明の写真感光材料用ポリエステルフイルムは、写真感光材料として利用する際に、ポリエステルフイルムとその上に塗設される感光性層等の写真層との接着力を増すために必要な下塗層、更には帯電防止性、アンチハレーション性、カールバランス、滑り性、耐傷性等の機能を持たせるためのバッキング層の付与、乳剤層その他のコーティング等の適用は周知のものを用いてよい。
【００４６】本発明の写真感光材料用ポリエステルフイルムは、写真感光材料の支持体またはカバー層として好適に用いることができる。
【００４７】
【物性の測定方法】(1) ガラス転移温度、冷結晶化温度ポリエステルフイルム１０ｍｇを、示差走査型熱量計にセットし、窒素気流下で２０℃／ｍｉｎの速度で昇温していき、ベースラインが偏奇し始める温度と、新たなベースラインに戻る温度との平均値をガラス転移温度とした。また、結晶化に伴う発熱ピーク温度を冷結晶化温度とした。
【００４８】(2) フイルムヘイズフイルムヘイズは、ＡＳＴＭ−Ｄ１００３−５２に従って測定した。
【００４９】(3) 含水率ポリエステルフイルムを２３℃、３０％ＲＨ、３時間の条件で調湿した後、２３℃の蒸留水に１５分間浸漬させ、しかる後に微量水分計（たとえば、三菱化成（株）製ＣＡ−２０型）を用い乾燥温度１５０℃で行なった。
【００５０】(4) 熱収縮率１０ｍｍ幅２５０〜３００ｍｍ長さのフイルムサンプルを２００ｍｍ間隔にマーキングし、サンプル支持板に一定張力下で固定し、万能投影機（日本光学製Ｖ１６Ａ）を用いてマーキング間隔の原長を測長した。測長したサンプルに３ｇのクリップを用いて荷重をかけ、１５０℃に設定した熱風オーブン中で回転させながら処理した。処理したサンプルは、原長を測定した雰囲気下に２時間放置後、原長測定法と同様にマーキング間隔を測長して収縮率を求めた。
【００５１】(5) 引裂伝播抵抗軽荷重式引裂試験機（東洋精機（株）製））を用いて、ＡＳＴＭ−Ｄ−１９２２に従って測定した。サンプルサイズは、５１×６４ｍｍで１３ｍｍの切れ込みを入れ、残り５１ｍｍを引き裂いた時の指示値を読み取った。
【００５２】(6) 巻き癖カール回復性ポリエステルフイルムを横方向３５ｍｍ、長手方向１３５ｍｍの大きさにサンプリングし、直径１０ｍｍの巻芯に巻き付け、７０℃、３０％ＲＨ、７２時間の処理を行ない、その後巻芯から開放し３８℃の蒸留水に３０分間浸漬後、３０ｇの張力をかけた状態で、５０℃の熱風オーブン中で５分間乾燥する。処理したフイルムサンプルを平面上に置いた時に形成される円筒の直径を測定した。巻き癖カール回復性は、以下の５段階で評価した。
５：フイルムがカールせず、平らになった４：円筒直径が６０ｍｍ以上３：円筒の直径が４０〜６０ｍｍ２：円筒の直径が２０〜４０ｍｍ１：円筒の直径が２０ｍｍ未満(7) 破断強度・ヤング率ＪＩＳ−Ｚ１７０２−１９７６に準じて、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊片で、引張り速度は破断強度の測定の際には３００ｍｍ／分、初期弾性率は２０ｍｍ／分で測定した。
【００５３】
【実施例】次に本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。
【００５４】実施例１テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール７０重量部、５ーナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル１０重量部、平均分子量４０００のポリエチレンオキシジカルボン酸１０重量部に、酢酸カルシウム０．１重量部および三酸化アンチモン０．０３重量部を添加し、常法によりエステル交換反応を行なった。得られた生成物にリン酸トリメチルエステル０．０５重量部を添加し、徐々に昇温、減圧し、最終的に２８０℃、１ｍｍＨｇ以下で重合を行ない固有粘度ＩＶ＝０．９の共重合ポリエステルを得た。
【００５５】共重合ポリエステルを常法で乾燥した後、２８０℃で溶融押出し、未延伸シートを作成した。次いで、８０℃で縦方向に３．８倍、８５℃で横方向に４．０倍逐次延伸した後、２１０℃で５秒間熱固定して厚さ１００μｍの２軸延伸フイルムを得た。
【００５６】実施例２テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール７０重量部、５ーナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル１０重量部、平均分子量４０００のポリテトラメチレンオキシジカルボン酸５重量部、アジピン酸ジメチル５重量部に、酢酸カルシウム０．１重量部および三酸化アンチモン０．０３重量部を添加し実施例１と同様に共重合ポリエステルを作成し、更にシート化し、８５℃で縦方向に３．６倍、９０℃で横方向に４．０倍逐次延伸した後、２００℃で５秒間熱固定して厚さ１００μｍの２軸延伸フイルムを得た。
【００５７】実施例３テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール７０重量部、５ーナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル１０重量部、平均分子量６０００のポリエチレンオキシジカルボン酸５重量部、平均分子量１０００のポリエチレングリコール５重量部に、酢酸カルシウム０．１重量部および三酸化アンチモン０．０３重量部を添加し実施例１と同様に共重合ポリエステルを作成し、更にシート化し、８５℃で縦方向に３．６倍、９０℃で横方向に４．０倍逐次延伸した後、２００℃で５秒間熱固定して厚さ１００μｍの２軸延伸フイルムを得た。
【００５８】比較例１常法により固有粘度ＩＶ＝０．６５のポリエチレンテレフタレートを作成し、更にシート化し、９０℃で縦方向に３．５倍、９５℃で横方向に３．８倍逐次延伸した後、２２０℃で５秒間熱固定して厚さ１００μｍの２軸延伸フイルムを得た。
【００５９】比較例２テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール７０重量部、５ーナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル１０重量部、平均分子量４０００のポリエチレングリコール１０重量部に、酢酸カルシウム０．１重量部および三酸化アンチモン０．０３重量部を添加し実施例１と同様に共重合ポリエステルを作成し、更にシート化し、８５℃で縦方向に３．６倍、９０℃で横方向に４．０倍逐次延伸した後、２００℃で５秒間熱固定して厚さ１００μｍの２軸延伸フイルムを得た。
【００６０】比較例３テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール７０重量部、５ーナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル１０重量部、アジピン酸ジメチル１０重量部に、酢酸カルシウム０．１重量部および三酸化アンチモン０．０３重量部を添加し実施例１と同様に共重合ポリエステルを作成し、更にシート化し、８５℃で縦方向に３．６倍、９０℃で横方向に３．８倍逐次延伸した後、２００℃で５秒間熱固定して厚さ１００μｍの２軸延伸フイルムを得た。
【００６１】表１に実施例１〜３、比較例１〜３及びＴＡＣフイルムの物性を示す。比較例１では、吸水性が低く、巻癖カール回復がみられず、また比較例２では巻癖カール回復性は比較的良好であるものの熱寸法安定性が不十分であった。比較例３では、巻ぐせカール回復性・熱寸法安定性とも不十分であった。これに対し、実施例１〜３では、透明性・機械的特性・熱寸法安定性・巻癖カール回復性に優れたフイルムが得られ、これらのフイルムは、写真感光材料などのフイルム支持体として有用であった。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【発明の効果】本発明の写真感光材料用ポリエステルフイルムは、透明性・吸水性・機械的特性・耐熱性に優れた共重合ポリエステルフイルムであり、写真感光材料の支持体またはカバー層として利用する場合、従来のＴＡＣフイルムより薄膜化が可能となり、撮影装置の小型化・巻出しの高速化等を実現することができる。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、共重合ポリエステルフイルムに関するものであり、特に本発明は、写真感光材料の支持体またはカバー層として有用な透明性・吸水性・機械的特性に優れた写真感光材料用ポリエステルフイルムおよび写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】写真感光材料としては、Ｘ線用フイルム、製版用フイルム及びカットフイルムの如くシート状の形態のものと、ロールフイルム状のものがある。ロールフイルムの代表的なものは、３５ｍｍ幅またはそれ以下の幅でパトローネ内に収められており、一般のカメラに装填して撮影に用いるカラーまたは白黒ネガフイルムである。
【０００３】写真感光材料は一般的に、プラスチックフイルム支持体上に少なくとも１層の写真感光性層を塗布することによって製造される。このプラスチックフイルムとしては一般的にトリアセチルセルロース（以下「ＴＡＣ」と記す）に代表される繊維系のポリマーとポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と記す）に代表されるポリエステル系のポリマーが使用されている（繊維と工業，４１（９），３２９−３２４）。
【０００４】ＴＡＣフイルムは、主溶媒として塩化メチレンを用いた溶液製膜法で作られ、光学的異方性が小さく、透明性・平面性に優れたフイルムである。また、適度な吸水性を有するため現像処理後のカール解消性にも優れた性質を有する。すなわちロールフイルムとして巻かれた状況で経時されることによってフイルムには巻きぐせカールが生じるが、現像処理における吸水で分子鎖の運動性が増し、巻き経時で固定化された分子鎖が再配列を起こす結果、巻きぐせカールが解消するわけである。
【０００５】ＴＡＣフイルムのような巻きぐせカール回復性を有さないフイルムを用いた写真感光材料では、ロール状態で用いられた際に、例えば現像後写真印画紙に画像を形成させる焼き付け工程等で、すり傷の発生、焦点ぼけ、搬送時のジャミング等の問題が生じてしまう。従って、写真感光材料としてＴＡＣフイルムは広く用いられてきた。
【０００６】ところが、近年、写真用感光材料の用途は多様化しており、撮影時のフイルム巻出しの高速化、撮影倍率の高倍率化、撮影装置の小型化が著しく進んでいる。そのため写真感光材料用の支持体としては、機械的特性、寸法安定性、薄膜化等の性質が要求されてきた。
【０００７】二軸延伸したＰＥＴフイルムは、優れた透明性・機械的特性・寸法安定性を有しており、フイルムの薄膜化が必要なマイクロフイルムや、寸法安定性が厳しく要求される印刷感材では、ＴＡＣフイルムに代ってＰＥＴフイルムが用いられている。ところがＰＥＴフイルムの場合、吸水性が小さいため、ＴＡＣフイルムのような巻きぐせカール回復性が小さいため現像処理後の取扱い性が悪く、上記の優れた特性がありながらその使用範囲が限定されていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】すなわち本発明における課題は、ＰＥＴフイルム並の透明性・機械的特性・寸法安定性を維持しながら、ＴＡＣフイルムなみの吸水性、延いてはＴＡＣ並の巻きぐせカール回復性を有する写真感光材料用ポリエステルフイルムおよび写真感光材料を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するたの手段】本発明は、かかる課題を解決するために次の構成を有する。すなわち、フィルムを構成するポリエステルのジカルボン酸共重合成分が、金属スルホネートを有する芳香族ジカルボン酸及び／又はその誘導体と、（ａ）式で示される平均分子量６００〜２００００のポリエーテルジカルボン酸及び／又はその誘導体とを含むことを特徴とする写真感光材料用ポリエステルフイルムである。
Ｒ1 ＯＯＣＣＨ2 −（Ｏ−Ｒ2 ）n −ＯＣＨ2 ＣＯＯＲ3 （ａ）（Ｒ1 、Ｒ3 ：Ｈまたは炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ2 ：炭素数２〜８のアルキレン基、ｎ：正の整数）。
【００１０】本発明に好ましく用いられる共重合ポリエステルフイルムは、金属スルホネートを有する芳香族ジカルボン酸成分を共重合成分とした共重合ポリエステルフイルムからなるものである。
【００１１】前記金属スルホネートを有する芳香族ジカルボン酸としては、具体的には、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２ーナトリウムスルホテレフタル酸、４ーナトリウムスルホフタル酸、４ーナトリウムスルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸およびこれらのナトリウムを他の金属、例えばカリウム、リチウムなどで置換した化合物を挙げることができる。金属スルホネートを有する芳香族ジカルボン酸成分の共重合割合としては、反応生成物のポリエステルに対して２〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％、特に好ましくは７〜１２重量％である。
【００１２】本発明に用いる共重合ポリエステルフイルムには、更に（ａ）式で示されるポリエーテルジカルボン酸成分が共重合されていることが、フイルムに透明性、寸法安定性、機械的強度を付与する点で好ましい。このポリエーテルジカルボン酸の平均分子量は、６００〜２００００が好ましく、更には１０００〜１５０００、特には２０００〜１００００の範囲にあるものが好ましい。平均分子量が６００以下の場合吸水性が不十分となり、巻きぐせ回復性を十分に得ることができない。ＴＡＣフイルム並の巻きぐせ回復性を得るには、ポリエーテル鎖長が長い方が良いが、２００００以上の分子量では逆にフイルムの透明性や剛性が低下するため好ましくない。ポリエーテルジカルボン酸としては、ポリエチレンオキシジカルボン酸、ポリテトラメチレンオキシジカルボン酸が好ましいが、ポリエステルの重合反応性やフイルムの寸法安定性の点で特に（ｂ）式で示されるポリエチレンオキシジカルボン酸がより好ましい。
【００１３】
Ｒ1 ＯＯＣＣＨ2 −（Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2 ）n −ＯＣＨ2 ＣＯＯＲ2 （ｂ）
（Ｒ1 、Ｒ2 ：Ｈまたは炭素数１〜８のアルキル基、ｎ：正の整数）また、ポリエーテルジカルボン酸成分の共重合割合としては、反応生成物のポリエステルに対して２〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％、特に好ましくは７〜１２重量％である。
【００１４】本発明の写真感光材料用ポリエステルフイルムの含水率の測定は、該フイルムを２３℃、３０％ＲＨ、３時間の条件で調湿した後、２３℃の蒸留水に１５分間浸漬させ、しかる後に微量水分計（たとえば、三菱化成（株）製ＣＡ−２０型）を用い乾燥温度１５０℃で行なう。
【００１５】本発明の写真感光材料用ポリエステルフイルムは、かかる方法で測定された含水率が０．５重量％以上である点に特徴があり、好ましくは０．６〜５．０重量％である。含水率が０．５重量％未満であると現像処理後の巻きぐせカール回復性が良化せず、逆に含水率が大き過ぎると、吸湿による寸法安定性が悪化する。
【００１６】本発明において、ポリエステルとは、芳香族二塩基酸とグリコールを主要な構成成分とするポリエステルであり、二塩基酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。また、グリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。これらの成分からなるポリエステルの中でも耐熱性、機械的強度、寸法安定性等の点から、ポリエチレンテレフレート、シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましい。
【００１７】本発明の写真感光材料用ポリエステルフイルムのガラス転移温度は、５０℃以上が好ましく、更に好ましくは６０℃以上である。ただし、これは２５℃５０％ＲＨの雰囲気におかれたフイルムを示差走査熱量計で測定したものである。ガラス転移温度が５０℃より低いと、例えば夏場の高温下でフイルムが変形する恐れがあるため好ましくない。また、ガラス転移温度が高い方がもちろん耐熱性は向上するが、巻き癖回復性が低下していくため吸水性を向上させて吸水時のガラス転移温度を低下させる必要がある。吸水時のガラス転移温度は、フイルムを３８℃の蒸留水中に３０分間浸漬した直後に示差走査熱量計で測定したものであり、好ましくは６０℃以下、更に好ましくは５０℃以下である。
【００１８】なお、本発明の写真感光材料用ポリエステルフイルムにおいては、透明性、機械的特性を阻害しない範囲の小割合であれば、更に他の酸性分あるいはグリコール成分を共重合せしめることも可能である。たとえば、ジカルボン酸として、セバシン酸、エイコ酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸等の炭素数が８〜６０のアルキレン基を有する長鎖脂肪族ジカルボン酸、グリコール成分として分子量が６００〜２００００のポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールといったポリアルキレングリコール等が挙げられ、０〜１０重量％共重合せしめることができる。
【００１９】本発明の写真感光材料用ポリエステルフイルムのヘイズ値は５％以下であり、好ましくは２％以下である。ヘイズ値が５％を越えるとフイルムを写真感光材料として用いた場合、画像がぼけてしまい不鮮明になるという問題がある。
【００２０】ポリエステルフイルムを写真感光材料として使用する際に問題となる性質の一つに支持体が高屈折率であるために発生するライトパイピング現象がある。ＴＡＣフイルムの場合屈折率は１．５と小さいのに対して、たとえばポリエステルフイルムの屈折率は１．６程度と高い。一方、下びき層ならびに写真乳剤層にもっぱら用いられるゼラチンの屈折率は１．５０〜１．５５であり、ゼラチンの屈折率の比をとるとＴＡＣフイルムの場合１．５０〜１．５５／１．５と１より大きいため問題ないが、ポリエステルフイルムでは、１．５／１．６と１より小さく、光がフイルムエッジから入射したとき、ベースフイルムと乳剤層の界面で反射しやすい。このためライトパイピング現象を起こしてしまうわけである。
【００２１】このようなライトパイピング現象を回避する方法としてはフイルムに不活性無機粒子等を含有させる方法ならびに染料を添加する方法等が知られている。本発明において好ましいライトパイピング防止方法はフイルムヘイズを著しく増加させない染料添加による方法である。
【００２２】フイルム染色に使用する染料については特に限定を加えるものではないが色調は感光材料の一般的な性質上グレー染色が好ましく、また染料はポリエステルフイルムの製膜領域での耐熱性に優れ、かつポリエステルとの相溶性に優れたものが好ましい。
【００２３】染料としては、上記観点から三菱化成（株）製のＤｉａｒｅｓｉｎ、日本化薬（株）製のＫａｙａｓｅｔ等ポリエステル用として市販されている染料を混合することによって目的を達成することが可能である。
【００２４】染色濃度に関しては、マクベス社製の色濃度計にて可視領域での色濃度を測定し少なくとも０．０１以上であることが必要である。更に好ましくは０．０３以上である。
【００２５】本発明による写真感光材料用ポリエステルフイルムには、用途に応じて易滑性を付与することも可能であり、易滑性付与手段としては特に限定を加えるところではないが、不活性無機化合物の練り込み、あるいは界面活性剤の塗布等が一般的手法として用いられる。
【００２６】かかる不活性無機粒子としては、ＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 、ＢａＳＯ4 、ＣａＣＯ2 、タルク、カオリン等が例示される。また、上記のポリエステル合成反応系に不活性な粒子を添加する外部粒子系による易滑性付与以外にポリエステルの重合反応時に添加する触媒等を析出させる内部粒子系による易滑性付与方法も採用可能である。
【００２７】これら易滑性付与手段には特に限定を加えるものではないが、写真感光材料用支持体としては透明性が重要な要件となるため、上記易滑性付与方法では外部粒子系としてはポリエステルフイルムと比較的近い屈折率をもつＳｉＯ2 、あるいは析出する粒子径を比較的小さくすることが可能な内部粒子系を選択することが望ましい。
【００２８】更には、練り込みによる易滑性付与を行なう場合、よりフイルムの透明性を得るために機能付与した層を積層する方法も好ましい。この手段としては具体的には複数の押出機ならびにフィールドブロック、あるいはマルチマニフォールドダイによる共押出法が例示される。
【００２９】本発明においては、共重合比によっては下びき層を設ける際の熱処理にて低重合物の析出が問題となる場合があるが、その際、該支持体の少なくとも片面に通常のポリエステル層を積層することが可能でありその際にも、共押出法が有効な手段として用いられる。
【００３０】本発明の写真感光材料用ポリエステルフイルムの１５０℃、３０分における熱収縮率は２％以下が好ましく、更に好ましくは１．５％以下である。ＴＡＣフイルムやＰＥＴフイルムの熱収縮率は、２％以下と小さいのに対して、共重合ポリエステルフイルムの熱収縮率は一般に大きくなる傾向があるが、本発明の共重合ポリエステルフイルムの熱収縮率はＰＥＴフイルム以下であることが大きな特徴である。フイルムを写真感光材料用支持体として使用する場合、疎水性であるポリエステルフイルムやＴＡＣフイルムに親水性の乳剤層（ゼラチンバインダー）を直接塗布しても必要な接着力は得られない。そこで通常フイルムには下塗層を付与しているが、この工程ではフイルムに約１５０℃の熱がかけられる。また、塗布した乳剤の乾燥工程は１００〜１５０℃で加熱される。フイルムがこれらの工程で変形・伸縮しないことが好ましく、すなわちフイルムに熱寸法安定性が求められるわけである。
【００３１】また、本発明の写真感光材料用ポリエステルフイルムの引裂伝播抵抗が５００ｇ／ｍｍ以上が好ましく、更に好ましくは８００ｇ／ｍｍ以上である。通常ＴＡＣフイルムの引裂伝播抵抗は２００〜４００ｇ／ｍｍ程度と小さく手で引き裂ける程度であるが、この特性が例えば映画用フイルムの編集作業では必要であったが、逆にこれがパーフォレーションの打ち抜き時の引き裂けの原因ともなった。従って、通常の写真用フイルムとしては、引裂伝播抵抗は高い値が求められるわけである。
【００３２】また、本発明の写真感光材料用ポリエステルフイルムの破断強度は、８ｋｇ／ｍｍ2 以上であり好ましくは１３ｋｇ／ｍｍ2 以上である。さらにヤング率は、３００ｋｇ／ｍｍ2 以上であり、好ましくは３５０ｋｇ／ｍｍ2 以上である。これら機械的強度が低下すると、フイルムがカメラ内での巻取時や機械による自動現像・焼き付け時に外力によって容易に変形あるいは破断してしまうおそれがあるわけである。本発明の共重合ポリエステルフイルムの原料ポリマーの合成法は従来公知のポリエステルの製造方法にしたがって製造できる。例えば酸性分をグリコール成分と直接エステル化反応するか、または酸性分としてジアルキルエステルを用いる場合はグリコール成分とでエステル交換反応し、これを減圧下に加熱して余剰のグリコール成分を除去することにより、共重合ポリエステルを得ることができる。この際必要に応じてエステル交換反応触媒あるいは重合反応触媒を用い、あるいは耐熱安定剤を添加することができる。もちろん実用上、着色防止剤、酸化防止剤、結晶核剤、すべり剤、ブロッキング防止剤、粘度調節剤、消泡剤、透明化剤、帯電防止剤などを添加させてもよい。
【００３３】前記にて得られた共重合ポリエステルは一般に粒状に成型し、乾燥後溶融し、Ｔダイより押し出しして、未延伸シートとする。溶融ポリエステルシートを冷却ロールに接触させる際は、静電印加冷却法を適応することが好ましい。
【００３４】得られた未延伸シートをそのまま使用することもできるがシートがＴダイから押し出される時にシート表面にすじが発生するため、写真用フイルムとして使うとすじによって画像が歪んでしまう。そこで、シートの表面を平滑化することが好ましい。例えば押し出された溶融状態のフイルムをキャストドラムと付設の冷却ロール、あるいはキャストドラムと金属製のエンドレスベルトで圧着して冷却するのがよい。その際に、キャストドラムだけでなく、付設の冷却ロール、あるいは、金属製のエンドレスベルトの表面は平滑であること、すなわち冷却体表面の最大粗さは０．２Ｓ以下と平滑であることが求められ、また十分に冷却することによって、フイルムの両面を急冷してその結晶化を防止しできる。
【００３５】又、別の手法として、０．２Ｓ以下の平滑なドラムにキャストしたフイルムの非ドラム面をガラス転移以上に加熱した付設のロールで圧着し、冷却ロールで急冷しても良い。
【００３６】更に、押し出された溶融状態のポリマーを０．２Ｓ以下の表面の平滑な２本のロールの間にバンクとして溜め、ロールの間から押し出して、カレンダリングしても良い。
【００３７】又、押し出された溶融状態のポリマーを０．２Ｓ以下の平滑な金属製のエンドレスベルト上にキャストし、そのエンドレスベルトと別の平滑な金属製のエンドレスベルトで加熱、圧着し、急冷しても良い。
【００３８】フイルムに機械的強度を付与するには、Ｔダイより押し出しした未延伸シートをさらに２軸延伸するのがよい。二軸延伸の場合、逐次二軸延伸法または同時二軸延伸法を用いることができるが、最初に長手方向、次に幅方向の延伸を行なう逐次二軸延伸法が好ましい。このとき、未延伸シートに発生したすじは延伸工程で消滅させることができるため、前述のようにシート表面を平滑化しなくてもよい。
【００３９】延伸温度は、ガラス転移温度〜冷結晶化温度の範囲で行なうのがよいが、本発明においては長手方向の場合６０〜１００℃、幅方向の延伸の場合７０〜１５０℃であることが望ましい。延伸倍率は通常２．０〜５．０倍が適当である。フイルムの強度を高めるためには、製膜性が低下しない範囲内で延伸倍率を高くした方がよく、好ましくは３．５倍以上、特に好ましくは４．０倍以上にである。また、縦、横延伸後、縦、横のいずれかに再延伸してもかまわない。
【００４０】フイルムの引裂伝播抵抗を向上させるためには延伸倍率を高倍率にして長手方向及び横方向をバランスさせることが望ましく、好ましくは３．４倍以上、特に好ましくは３．８倍以上で、長手方向と横方向の延伸倍率の差が０．７以下が好ましく、更に好ましくは０．５以下である。
【００４１】更に、延伸したフイルムに熱処理を施しても良い。この場合の熱処理条件としては、定長下、弛緩状態、微延伸状態のいずれでもよく、本発明のポリエステルフイルムの場合、１５０〜２２５℃好ましくは１７０〜２２０℃の範囲で０．５〜６０秒間が好適である。特に、本発明の場合、製膜性が低下しない範囲内で熱処理温度は高い方がよく、これによって１５０℃の熱収縮率が低下し、更には巻き癖回復性を向上させることができる。
【００４２】特に本発明の写真感光材料用ポリエステルフイルムの場合、高倍率で延伸を行なった後、高温で熱処理することにより、破断強度及び引裂伝播抵抗をバランスよく高めることができ、しかも低熱収縮性、巻き癖回復性も良好となる。
【００４３】本発明の共重合ポリエステルフイルムの厚さとしては特に限定しないが、延伸フイルムの場合、３〜３６０μｍ、無延伸フイルムの場合、５０〜２０００μｍのものが好んで用いられる。写真フイルムの用途分野の場合、２５〜２５０μが望ましく、更に望ましくは４０〜１５０μの厚みが採用される。
【００４４】本発明の写真感光材料用ポリエステルフイルムは接着性向上およびコーティング液のぬれ特性を改良するため、フイルムにコロナ放電処理、薬液処理、火炎処理などの各種表面処理を必要に応じて施すことができる。本発明ではコロナ放電処理が好ましい。
【００４５】本発明の写真感光材料用ポリエステルフイルムは、写真感光材料として利用する際に、ポリエステルフイルムとその上に塗設される感光性層等の写真層との接着力を増すために必要な下塗層、更には帯電防止性、アンチハレーション性、カールバランス、滑り性、耐傷性等の機能を持たせるためのバッキング層の付与、乳剤層その他のコーティング等の適用は周知のものを用いてよい。
【００４６】本発明の写真感光材料用ポリエステルフイルムは、写真感光材料の支持体またはカバー層として好適に用いることができる。
【００４７】
【物性の測定方法】(1) ガラス転移温度、冷結晶化温度ポリエステルフイルム１０ｍｇを、示差走査型熱量計にセットし、窒素気流下で２０℃／ｍｉｎの速度で昇温していき、ベースラインが偏奇し始める温度と、新たなベースラインに戻る温度との平均値をガラス転移温度とした。また、結晶化に伴う発熱ピーク温度を冷結晶化温度とした。
【００４８】(2) フイルムヘイズフイルムヘイズは、ＡＳＴＭ−Ｄ１００３−５２に従って測定した。
【００４９】(3) 含水率ポリエステルフイルムを２３℃、３０％ＲＨ、３時間の条件で調湿した後、２３℃の蒸留水に１５分間浸漬させ、しかる後に微量水分計（たとえば、三菱化成（株）製ＣＡ−２０型）を用い乾燥温度１５０℃で行なった。
【００５０】(4) 熱収縮率１０ｍｍ幅２５０〜３００ｍｍ長さのフイルムサンプルを２００ｍｍ間隔にマーキングし、サンプル支持板に一定張力下で固定し、万能投影機（日本光学製Ｖ１６Ａ）を用いてマーキング間隔の原長を測長した。測長したサンプルに３ｇのクリップを用いて荷重をかけ、１５０℃に設定した熱風オーブン中で回転させながら処理した。処理したサンプルは、原長を測定した雰囲気下に２時間放置後、原長測定法と同様にマーキング間隔を測長して収縮率を求めた。
【００５１】(5) 引裂伝播抵抗軽荷重式引裂試験機（東洋精機（株）製））を用いて、ＡＳＴＭ−Ｄ−１９２２に従って測定した。サンプルサイズは、５１×６４ｍｍで１３ｍｍの切れ込みを入れ、残り５１ｍｍを引き裂いた時の指示値を読み取った。
【００５２】(6) 巻き癖カール回復性ポリエステルフイルムを横方向３５ｍｍ、長手方向１３５ｍｍの大きさにサンプリングし、直径１０ｍｍの巻芯に巻き付け、７０℃、３０％ＲＨ、７２時間の処理を行ない、その後巻芯から開放し３８℃の蒸留水に３０分間浸漬後、３０ｇの張力をかけた状態で、５０℃の熱風オーブン中で５分間乾燥する。処理したフイルムサンプルを平面上に置いた時に形成される円筒の直径を測定した。巻き癖カール回復性は、以下の５段階で評価した。
５：フイルムがカールせず、平らになった４：円筒直径が６０ｍｍ以上３：円筒の直径が４０〜６０ｍｍ２：円筒の直径が２０〜４０ｍｍ１：円筒の直径が２０ｍｍ未満(7) 破断強度・ヤング率ＪＩＳ−Ｚ１７０２−１９７６に準じて、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊片で、引張り速度は破断強度の測定の際には３００ｍｍ／分、初期弾性率は２０ｍｍ／分で測定した。
【００５３】
【実施例】次に本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。
【００５４】実施例１テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール７０重量部、５ーナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル１０重量部、平均分子量４０００のポリエチレンオキシジカルボン酸１０重量部に、酢酸カルシウム０．１重量部および三酸化アンチモン０．０３重量部を添加し、常法によりエステル交換反応を行なった。得られた生成物にリン酸トリメチルエステル０．０５重量部を添加し、徐々に昇温、減圧し、最終的に２８０℃、１ｍｍＨｇ以下で重合を行ない固有粘度ＩＶ＝０．９の共重合ポリエステルを得た。
【００５５】共重合ポリエステルを常法で乾燥した後、２８０℃で溶融押出し、未延伸シートを作成した。次いで、８０℃で縦方向に３．８倍、８５℃で横方向に４．０倍逐次延伸した後、２１０℃で５秒間熱固定して厚さ１００μｍの２軸延伸フイルムを得た。
【００５６】実施例２テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール７０重量部、５ーナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル１０重量部、平均分子量４０００のポリテトラメチレンオキシジカルボン酸５重量部、アジピン酸ジメチル５重量部に、酢酸カルシウム０．１重量部および三酸化アンチモン０．０３重量部を添加し実施例１と同様に共重合ポリエステルを作成し、更にシート化し、８５℃で縦方向に３．６倍、９０℃で横方向に４．０倍逐次延伸した後、２００℃で５秒間熱固定して厚さ１００μｍの２軸延伸フイルムを得た。
【００５７】実施例３テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール７０重量部、５ーナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル１０重量部、平均分子量６０００のポリエチレンオキシジカルボン酸５重量部、平均分子量１０００のポリエチレングリコール５重量部に、酢酸カルシウム０．１重量部および三酸化アンチモン０．０３重量部を添加し実施例１と同様に共重合ポリエステルを作成し、更にシート化し、８５℃で縦方向に３．６倍、９０℃で横方向に４．０倍逐次延伸した後、２００℃で５秒間熱固定して厚さ１００μｍの２軸延伸フイルムを得た。
【００５８】比較例１常法により固有粘度ＩＶ＝０．６５のポリエチレンテレフタレートを作成し、更にシート化し、９０℃で縦方向に３．５倍、９５℃で横方向に３．８倍逐次延伸した後、２２０℃で５秒間熱固定して厚さ１００μｍの２軸延伸フイルムを得た。
【００５９】比較例２テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール７０重量部、５ーナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル１０重量部、平均分子量４０００のポリエチレングリコール１０重量部に、酢酸カルシウム０．１重量部および三酸化アンチモン０．０３重量部を添加し実施例１と同様に共重合ポリエステルを作成し、更にシート化し、８５℃で縦方向に３．６倍、９０℃で横方向に４．０倍逐次延伸した後、２００℃で５秒間熱固定して厚さ１００μｍの２軸延伸フイルムを得た。
【００６０】比較例３テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール７０重量部、５ーナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル１０重量部、アジピン酸ジメチル１０重量部に、酢酸カルシウム０．１重量部および三酸化アンチモン０．０３重量部を添加し実施例１と同様に共重合ポリエステルを作成し、更にシート化し、８５℃で縦方向に３．６倍、９０℃で横方向に３．８倍逐次延伸した後、２００℃で５秒間熱固定して厚さ１００μｍの２軸延伸フイルムを得た。
【００６１】表１に実施例１〜３、比較例１〜３及びＴＡＣフイルムの物性を示す。比較例１では、吸水性が低く、巻癖カール回復がみられず、また比較例２では巻癖カール回復性は比較的良好であるものの熱寸法安定性が不十分であった。比較例３では、巻ぐせカール回復性・熱寸法安定性とも不十分であった。これに対し、実施例１〜３では、透明性・機械的特性・熱寸法安定性・巻癖カール回復性に優れたフイルムが得られ、これらのフイルムは、写真感光材料などのフイルム支持体として有用であった。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【発明の効果】本発明の写真感光材料用ポリエステルフイルムは、透明性・吸水性・機械的特性・耐熱性に優れた共重合ポリエステルフイルムであり、写真感光材料の支持体またはカバー層として利用する場合、従来のＴＡＣフイルムより薄膜化が可能となり、撮影装置の小型化・巻出しの高速化等を実現することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 フィルムを構成するポリエステルのジカルボン酸共重合成分が、金属スルホネートを有する芳香族ジカルボン酸及び／又はその誘導体と、（ａ）式で示される平均分子量６００〜２００００のポリエーテルジカルボン酸及び／又はその誘導体とを含むことを特徴とする写真感光材料用ポリエステルフイルム。
Ｒ1 ＯＯＣＣＨ2 −（Ｏ−Ｒ2 ）n −ＯＣＨ2 ＣＯＯＲ3 （ａ）（Ｒ1 、Ｒ3 ：Ｈまたは炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ2 ：炭素数２〜８のアルキレン基、ｎ：正の整数）
【請求項２】 ポリエステルに対して、金属スルホネートを有する芳香族ジカルボン酸及び／又はその誘導体が２〜２０重量％、ポリエーテルジカルボン酸が２〜２０重量％であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の写真感光材料用ポリエステルフイルム。
【請求項３】 ポリエーテルジカルボン酸が（ｂ）式で示されるポリエチレンオキシジカルボン酸であることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の写真感光材料用ポリエステルフイルム。
Ｒ1 ＯＯＣＣＨ2 −（Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2 ）n −ＯＣＨ2 ＣＯＯＲ2 （ｂ）
（Ｒ1 、Ｒ2 ：Ｈまたは炭素数１〜８のアルキル基、ｎ：正の整数）
【請求項４】 ポリエステルフイルムが二軸配向され、フイルムのヘイズ値が５％以下で、かつ含水率が０．５％以上であり、１５０℃における熱収縮率が２％以下であることを特徴とする特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の写真感光材料用ポリエステルフイルム。
【請求項５】 ポリエステルフイルムの引裂伝播抵抗が５００ｇ／ｍｍ以上であり、ガラス転移温度が５０℃以上であることを特徴とする特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の写真感光材料用ポリエステルフイルム。
【請求項６】 特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載のポリエステルフイルムを支持体として、そのポリエステルフイルム上に少なくとも１層の感光性層を有してなることを特徴とする写真感光材料。
【請求項１】 フィルムを構成するポリエステルのジカルボン酸共重合成分が、金属スルホネートを有する芳香族ジカルボン酸及び／又はその誘導体と、（ａ）式で示される平均分子量６００〜２００００のポリエーテルジカルボン酸及び／又はその誘導体とを含むことを特徴とする写真感光材料用ポリエステルフイルム。
Ｒ1 ＯＯＣＣＨ2 −（Ｏ−Ｒ2 ）n −ＯＣＨ2 ＣＯＯＲ3 （ａ）（Ｒ1 、Ｒ3 ：Ｈまたは炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ2 ：炭素数２〜８のアルキレン基、ｎ：正の整数）
【請求項２】 ポリエステルに対して、金属スルホネートを有する芳香族ジカルボン酸及び／又はその誘導体が２〜２０重量％、ポリエーテルジカルボン酸が２〜２０重量％であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の写真感光材料用ポリエステルフイルム。
【請求項３】 ポリエーテルジカルボン酸が（ｂ）式で示されるポリエチレンオキシジカルボン酸であることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の写真感光材料用ポリエステルフイルム。
Ｒ1 ＯＯＣＣＨ2 −（Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2 ）n −ＯＣＨ2 ＣＯＯＲ2 （ｂ）
（Ｒ1 、Ｒ2 ：Ｈまたは炭素数１〜８のアルキル基、ｎ：正の整数）
【請求項４】 ポリエステルフイルムが二軸配向され、フイルムのヘイズ値が５％以下で、かつ含水率が０．５％以上であり、１５０℃における熱収縮率が２％以下であることを特徴とする特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の写真感光材料用ポリエステルフイルム。
【請求項５】 ポリエステルフイルムの引裂伝播抵抗が５００ｇ／ｍｍ以上であり、ガラス転移温度が５０℃以上であることを特徴とする特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の写真感光材料用ポリエステルフイルム。
【請求項６】 特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載のポリエステルフイルムを支持体として、そのポリエステルフイルム上に少なくとも１層の感光性層を有してなることを特徴とする写真感光材料。
【特許番号】特許第３０８２２４６号（Ｐ３０８２２４６）
【登録日】平成１２年６月３０日（２０００．６．３０）
【発行日】平成１２年８月２８日（２０００．８．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願平２−４０５２５８
【出願日】平成２年１２月２１日（１９９０．１２．２１）
【公開番号】特開平４−２２０３２９
【公開日】平成４年８月１１日（１９９２．８．１１）
【審査請求日】平成９年９月２９日（１９９７．９．２９）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【参考文献】
【文献】特開 昭５８−１７３１２１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平１−２４４４４６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平２−１７５７２０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平１−２３６２４７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭５８−３２６３２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平４−２３５０３７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平３−２１５５５０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平４−１３１２３９（ＪＰ，Ａ）
【登録日】平成１２年６月３０日（２０００．６．３０）
【発行日】平成１２年８月２８日（２０００．８．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２年１２月２１日（１９９０．１２．２１）
【公開番号】特開平４−２２０３２９
【公開日】平成４年８月１１日（１９９２．８．１１）
【審査請求日】平成９年９月２９日（１９９７．９．２９）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【参考文献】
【文献】特開 昭５８−１７３１２１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平１−２４４４４６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平２−１７５７２０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平１−２３６２４７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭５８−３２６３２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平４−２３５０３７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平３−２１５５５０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平４−１３１２３９（ＪＰ，Ａ）
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