冷媒混合物の使用
冷媒１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）の代替物として使用可能な冷媒混合物、その際、該混合物は、１５０未満のＧＷＰ１００を有するハロゲン化炭化水素とＣＯ２とを含有するか、又は１５０未満のＧＷＰ１００を有するハロゲン化炭化水素とＣＯ２とから成る。該冷媒混合物は有利に空調装置、特に自動車用空調装置における冷媒として使用される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷媒混合物、特に、自動車及び輸送用車両における空調装置のための、有利に自動車用空調装置のための冷媒混合物に関する。
【０００２】
ハロゲン化炭化水素又はその混合物を冷媒として使用することは公知である。
【０００３】
数年来、特に乗り物用空調装置に関して、いわゆる自然冷媒が論議されている。二酸化炭素は、従来使用されてきたオゾンに優しい１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）と比較して、その直接的な地球温暖化能力が極めて小さい、あり得る代替物質の１つである。二酸化炭素は約１９５０年までその不燃性のために冷却機器のための作用物質として使用されていた。しかしながら、不利な三重点及び不利な圧力位置のために、フロンガスの出現に伴って冷媒として価値を失った。
【０００４】
ＣＯ２を冷媒として単独でか又はハロゲン化炭化水素との混合物で使用することは公知である。
【０００５】
更に、ハロゲン化炭化水素のうち特にフルオロクロロ炭化水素は極めて高い地球温暖化指数（ＧＷＰ）を有するのに対して、部分フッ素化炭化水素に関するＧＷＰ値は明らかに低いことも公知である。そうこうするうちに、冷却技術の分野において、オゾン分解能力を有しない多数の物質が利用可能となってきている。
【０００６】
ＤＥ４１１６２７４には、ＣＯ２及び部分フッ素化炭化水素、例えばＲ１３４ａ（ＣＦ３−ＣＨ２Ｆ）又はＲ１５２ａ（ＣＨＦ２−ＣＨ３）を含有する冷媒混合物が開示されている。前記混合物は特に冷媒Ｒ２２（ＣＨＣｌＦ２）及びＲ５０２（（ＣＨＣｌＦ２）（Ｒ２２）とＣ２ＣｌＦ５（Ｒ１１５）とからの共沸混合物）の代替物として使用されるべきである。
【０００７】
ＷＯ００／３９２４２には、同様に、Ｒ２２（ＣＨＣｌＦ２）又はＲ５０２（ＣＨＣｌＦ２とＣ２ＣｌＦ５とからの混合物）の代用物としての冷媒混合物が記載されている。前記混合物はフルオロエタン（Ｒ１６１）とトリフルオロヨードメタン（Ｒ１３Ｉ１）とから成る。
【０００８】
本発明の課題は、Ｒ１３４ａの代替物として使用可能な冷媒混合物を提供することである。該冷媒混合物は最小の地球温暖化指数を有し、有害でなくかつ出来る限り不燃性であるのが有利である。
【０００９】
本発明による冷媒混合物は、１５０未満のＧＷＰ１００を有するハロゲン化炭化水素とＣＯ２とを含有するか、又は１５０未満のＧＷＰ１００を有するハロゲン化炭化水素とＣＯ２とから成る。
【００１０】
１５０未満のＧＷＰ１００を有するハロゲン化炭化水素として、特に、冷媒１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）の代替物としてＣＯ２と組み合わせて使用することができる１，１−ジフルオロエタン（Ｒ１５２ａ）、フルオロエタン（Ｒ１６１）及びトリフルオロヨードメタンを適当な化合物と見なすことができる。
【００１１】
フルオロエタン及びジフルオロエタンは単独の物質としては可燃性であるが、しかしながら１５０未満のＧＷＰ１００を有し、かつ雰囲気中で極めて不安定である。例えば、フルオロエタンに関して１２のＧＷＰ１００が見い出され、かつジフルオロエタンに関して１２０のＧＷＰ１００が見出される。
【００１２】
トリフルオロヨードメタンは不燃性であるが、それと引き替えに雰囲気中で同様に不安定である。単独の物質とＣＯ２との組合せにより、単独の物質の不利な特性を補償することができ、かつ本発明による冷媒混合物を特に自動車用空調装置のために使用することができることが見い出された。該冷媒混合物はその直接的な地球温暖化能力に関して１，１，１，２−テトラフルオロメタンよりも本質的に有利であり、従って代替物質として使用することができる。冷媒混合物の組成は冷媒系における圧力に応じて変動し得る。
【００１３】
同様に、本発明の意味において、冷媒混合物の組成は、可燃性の危険性が低下もしくは極めて制限されるように選択される。
【００１４】
実施態様において、Ｒ１５２ａ９８〜７０質量％とＣＯ２２〜３０質量％とから成る混合物がＲ１３４ａの代替物として使用される。
【００１５】
純物質として、本発明による混合物の２つの単独の成分は冷媒としての使用に不利である。
【００１６】
Ｒ１５２ａは、その熱物理的特性がＲ１３４ａと同様である。しかしながらＲ１５２ａの可燃性に基づき、直接蒸発する系における、例えば自動車における使用可能性は制限される。Ｒ１５２ａの爆発範囲は、爆発下限の４．５体積％と爆発上限の２１．８体積％との間である。ＣＯ２含分３０質量％を有する混合物の場合、爆発下限は１３体積％に上昇する（図１参照）。爆発下限の上昇によって、総じて可燃性の冷媒の際に存在する危険性が低下する。
【００１７】
ＣＯ２はその熱物理的特性がＲ１３４ａ及びＲ１５２ａの熱物理的特性と極めて異なる。ＣＯ２は不燃性である。ＣＯ２はＲ１３４ａ又はＲ１５２ａよりも本質的に高い圧力位置を有する。
【００１８】
【表１】
【００１９】
臨界温度が３１℃であることによって、結果として、ＣＯ２は乗り物の空調のために、典型的な臨界未満の圧縮冷却プロセスにおいて使用することはできず、遷移臨界的(transkritisch)なプロセスにおいて導通されねばならない。遷移臨界的なプロセスは本質的に比較的高いプロセス圧（＞１００バール）及び理論的に達成可能な最高の効果レベルの明らかな悪化をもたらす。
【００２０】
ＣＯ２は、人体から発せられるにもかかわらず４体積％以上の濃度では毒性作用を有し、比較的長く吸入した場合には意識不明の状態を招き、かつ８体積％を上回った場合には死を招き得る。Ｒ１５２ａを有する混合物において、この毒性作用は相殺される。
【００２１】
Ｒ１３４ａは、気圏に達した際、１３００のＧＷＰ１００で温室効果に対して比較的高い寄与を示す。
【００２２】
Ｒ１５２ａに関して１４０のＧＷＰ１００及びＣＯ２に関して１のＧＷＰ１００で、本発明により使用される成分はＲ１３４ａよりも本質的に低いＧＷＰ１００を示す。
【００２３】
Ｒ１３４ａに対するＲ１５２ａ及びＣＯ２の種々の固有の密度に基づき、自動車用空調装置のために必要な充填量を本質的に減少させることができる（第１表参照）。
【００２４】
【表２】
【００２５】
混合物は高い容積冷却性能を有することが見い出された。この高い冷却性能によって、圧縮機の必要な排気量の低下、従って圧縮機の構造サイズの減少がもたらされる（実施例１参照）。
【００２６】
Ｒ１３４ａの使用のために予定されたコンプレッサーを用いる場合、より高い冷却速度が達成される。これは自動車用空調装置の場合には特に安全工学的理由から極めて重要である。
【００２７】
＞２質量％のＣＯ２含分を有するＲ１５２ａとＣＯ２との混合物はＲ１３４ａよりも高い圧力位置を有する。より高い圧力位置によって、熱伝達及び低下された摩擦圧力損失が改善される。２つの効果は共に系全体のエネルギー効率に対してプラスに作用する。
【００２８】
Ｒ１５２ａとＣＯ２とからの混合物は大きな温度勾配を有する。これは、勾配のある温度の際に冷却及び加熱が必要である場合にプラスに作用する。勾配のある熱伝達は、二次相転移が生じない全ての熱伝達の際に存在するため、空気冷却又は空気加熱の際にも存在する。
【００２９】
実施例
実施例：１
シミュレートされた自動車用空調装置において、冷媒又は冷媒混合物を上記の条件下で相互に比較した。
【００３０】
循環条件：
内部熱交換器を用いた単一循環
Ｔｕ＝３０℃
Ｔｏ＝０℃
Ｔｃ＝４５℃
Ｔ過熱＝５Ｋ
Ｔ過冷＝２Ｋ
等エントロピー効率＝１；
ΔＴＩＷＴ＝１２Ｋ
Ｒ１５２ａ／ＣＯ２の非共沸混合物に関する異なる条件：
熱交換器内での熱伝達は、平均温度
Ｔｍ＝Ｔ’’−（Ｔ’’−Ｔ’）／２
の場合に生じる。
【００３１】
Ｒ１５２ａ／ＣＯ２ ７９．３２／２０．６８質量％の混合物に関する異なる条件：
冷媒の出口温度は３５℃であり、これはＴｍ＝４８．５℃の平均温度をもたらす。
【００３２】
遷移臨界的なＣＯ２−プロセスに関する異なる条件：
ΔＴＩＷＴ＝５Ｋ
【００３３】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】Ｒ１５２ａ／ＣＯ２混合物のＣＯ２含分に対する爆発下限の変化を示すグラフ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷媒混合物、特に、自動車及び輸送用車両における空調装置のための、有利に自動車用空調装置のための冷媒混合物に関する。
【０００２】
ハロゲン化炭化水素又はその混合物を冷媒として使用することは公知である。
【０００３】
数年来、特に乗り物用空調装置に関して、いわゆる自然冷媒が論議されている。二酸化炭素は、従来使用されてきたオゾンに優しい１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）と比較して、その直接的な地球温暖化能力が極めて小さい、あり得る代替物質の１つである。二酸化炭素は約１９５０年までその不燃性のために冷却機器のための作用物質として使用されていた。しかしながら、不利な三重点及び不利な圧力位置のために、フロンガスの出現に伴って冷媒として価値を失った。
【０００４】
ＣＯ２を冷媒として単独でか又はハロゲン化炭化水素との混合物で使用することは公知である。
【０００５】
更に、ハロゲン化炭化水素のうち特にフルオロクロロ炭化水素は極めて高い地球温暖化指数（ＧＷＰ）を有するのに対して、部分フッ素化炭化水素に関するＧＷＰ値は明らかに低いことも公知である。そうこうするうちに、冷却技術の分野において、オゾン分解能力を有しない多数の物質が利用可能となってきている。
【０００６】
ＤＥ４１１６２７４には、ＣＯ２及び部分フッ素化炭化水素、例えばＲ１３４ａ（ＣＦ３−ＣＨ２Ｆ）又はＲ１５２ａ（ＣＨＦ２−ＣＨ３）を含有する冷媒混合物が開示されている。前記混合物は特に冷媒Ｒ２２（ＣＨＣｌＦ２）及びＲ５０２（（ＣＨＣｌＦ２）（Ｒ２２）とＣ２ＣｌＦ５（Ｒ１１５）とからの共沸混合物）の代替物として使用されるべきである。
【０００７】
ＷＯ００／３９２４２には、同様に、Ｒ２２（ＣＨＣｌＦ２）又はＲ５０２（ＣＨＣｌＦ２とＣ２ＣｌＦ５とからの混合物）の代用物としての冷媒混合物が記載されている。前記混合物はフルオロエタン（Ｒ１６１）とトリフルオロヨードメタン（Ｒ１３Ｉ１）とから成る。
【０００８】
本発明の課題は、Ｒ１３４ａの代替物として使用可能な冷媒混合物を提供することである。該冷媒混合物は最小の地球温暖化指数を有し、有害でなくかつ出来る限り不燃性であるのが有利である。
【０００９】
本発明による冷媒混合物は、１５０未満のＧＷＰ１００を有するハロゲン化炭化水素とＣＯ２とを含有するか、又は１５０未満のＧＷＰ１００を有するハロゲン化炭化水素とＣＯ２とから成る。
【００１０】
１５０未満のＧＷＰ１００を有するハロゲン化炭化水素として、特に、冷媒１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）の代替物としてＣＯ２と組み合わせて使用することができる１，１−ジフルオロエタン（Ｒ１５２ａ）、フルオロエタン（Ｒ１６１）及びトリフルオロヨードメタンを適当な化合物と見なすことができる。
【００１１】
フルオロエタン及びジフルオロエタンは単独の物質としては可燃性であるが、しかしながら１５０未満のＧＷＰ１００を有し、かつ雰囲気中で極めて不安定である。例えば、フルオロエタンに関して１２のＧＷＰ１００が見い出され、かつジフルオロエタンに関して１２０のＧＷＰ１００が見出される。
【００１２】
トリフルオロヨードメタンは不燃性であるが、それと引き替えに雰囲気中で同様に不安定である。単独の物質とＣＯ２との組合せにより、単独の物質の不利な特性を補償することができ、かつ本発明による冷媒混合物を特に自動車用空調装置のために使用することができることが見い出された。該冷媒混合物はその直接的な地球温暖化能力に関して１，１，１，２−テトラフルオロメタンよりも本質的に有利であり、従って代替物質として使用することができる。冷媒混合物の組成は冷媒系における圧力に応じて変動し得る。
【００１３】
同様に、本発明の意味において、冷媒混合物の組成は、可燃性の危険性が低下もしくは極めて制限されるように選択される。
【００１４】
実施態様において、Ｒ１５２ａ９８〜７０質量％とＣＯ２２〜３０質量％とから成る混合物がＲ１３４ａの代替物として使用される。
【００１５】
純物質として、本発明による混合物の２つの単独の成分は冷媒としての使用に不利である。
【００１６】
Ｒ１５２ａは、その熱物理的特性がＲ１３４ａと同様である。しかしながらＲ１５２ａの可燃性に基づき、直接蒸発する系における、例えば自動車における使用可能性は制限される。Ｒ１５２ａの爆発範囲は、爆発下限の４．５体積％と爆発上限の２１．８体積％との間である。ＣＯ２含分３０質量％を有する混合物の場合、爆発下限は１３体積％に上昇する（図１参照）。爆発下限の上昇によって、総じて可燃性の冷媒の際に存在する危険性が低下する。
【００１７】
ＣＯ２はその熱物理的特性がＲ１３４ａ及びＲ１５２ａの熱物理的特性と極めて異なる。ＣＯ２は不燃性である。ＣＯ２はＲ１３４ａ又はＲ１５２ａよりも本質的に高い圧力位置を有する。
【００１８】
【表１】
【００１９】
臨界温度が３１℃であることによって、結果として、ＣＯ２は乗り物の空調のために、典型的な臨界未満の圧縮冷却プロセスにおいて使用することはできず、遷移臨界的(transkritisch)なプロセスにおいて導通されねばならない。遷移臨界的なプロセスは本質的に比較的高いプロセス圧（＞１００バール）及び理論的に達成可能な最高の効果レベルの明らかな悪化をもたらす。
【００２０】
ＣＯ２は、人体から発せられるにもかかわらず４体積％以上の濃度では毒性作用を有し、比較的長く吸入した場合には意識不明の状態を招き、かつ８体積％を上回った場合には死を招き得る。Ｒ１５２ａを有する混合物において、この毒性作用は相殺される。
【００２１】
Ｒ１３４ａは、気圏に達した際、１３００のＧＷＰ１００で温室効果に対して比較的高い寄与を示す。
【００２２】
Ｒ１５２ａに関して１４０のＧＷＰ１００及びＣＯ２に関して１のＧＷＰ１００で、本発明により使用される成分はＲ１３４ａよりも本質的に低いＧＷＰ１００を示す。
【００２３】
Ｒ１３４ａに対するＲ１５２ａ及びＣＯ２の種々の固有の密度に基づき、自動車用空調装置のために必要な充填量を本質的に減少させることができる（第１表参照）。
【００２４】
【表２】
【００２５】
混合物は高い容積冷却性能を有することが見い出された。この高い冷却性能によって、圧縮機の必要な排気量の低下、従って圧縮機の構造サイズの減少がもたらされる（実施例１参照）。
【００２６】
Ｒ１３４ａの使用のために予定されたコンプレッサーを用いる場合、より高い冷却速度が達成される。これは自動車用空調装置の場合には特に安全工学的理由から極めて重要である。
【００２７】
＞２質量％のＣＯ２含分を有するＲ１５２ａとＣＯ２との混合物はＲ１３４ａよりも高い圧力位置を有する。より高い圧力位置によって、熱伝達及び低下された摩擦圧力損失が改善される。２つの効果は共に系全体のエネルギー効率に対してプラスに作用する。
【００２８】
Ｒ１５２ａとＣＯ２とからの混合物は大きな温度勾配を有する。これは、勾配のある温度の際に冷却及び加熱が必要である場合にプラスに作用する。勾配のある熱伝達は、二次相転移が生じない全ての熱伝達の際に存在するため、空気冷却又は空気加熱の際にも存在する。
【００２９】
実施例
実施例：１
シミュレートされた自動車用空調装置において、冷媒又は冷媒混合物を上記の条件下で相互に比較した。
【００３０】
循環条件：
内部熱交換器を用いた単一循環
Ｔｕ＝３０℃
Ｔｏ＝０℃
Ｔｃ＝４５℃
Ｔ過熱＝５Ｋ
Ｔ過冷＝２Ｋ
等エントロピー効率＝１；
ΔＴＩＷＴ＝１２Ｋ
Ｒ１５２ａ／ＣＯ２の非共沸混合物に関する異なる条件：
熱交換器内での熱伝達は、平均温度
Ｔｍ＝Ｔ’’−（Ｔ’’−Ｔ’）／２
の場合に生じる。
【００３１】
Ｒ１５２ａ／ＣＯ２ ７９．３２／２０．６８質量％の混合物に関する異なる条件：
冷媒の出口温度は３５℃であり、これはＴｍ＝４８．５℃の平均温度をもたらす。
【００３２】
遷移臨界的なＣＯ２−プロセスに関する異なる条件：
ΔＴＩＷＴ＝５Ｋ
【００３３】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】Ｒ１５２ａ／ＣＯ２混合物のＣＯ２含分に対する爆発下限の変化を示すグラフ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１５０未満のＧＷＰ１００を有するハロゲン化炭化水素とＣＯ２とを含有するか、又は１５０未満のＧＷＰ１００を有するハロゲン化炭化水素とＣＯ２とから成る、冷媒Ｒ１３４ａの代替物として使用可能な冷媒混合物。
【請求項２】
ハロゲン化炭化水素、特に１，１−ジフルオロエタン、フルオロエタン及び／又はトリフルオロヨードメタンが含有されている、請求項１記載の冷媒混合物。
【請求項３】
１，１−ジフルオロエタン９８〜７０質量％とＣＯ２２〜３０質量％とから成る、請求項１又は２記載の冷媒混合物。
【請求項４】
冷媒混合物がフルオロエタンとＣＯ２とを含有するか又はフルオロエタンとＣＯ２とから成る、請求項１又は２記載の冷媒混合物。
【請求項５】
自動車及び輸送用車両における空調装置における、特に自動車用空調装置のための、冷媒１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）の代替物としての、１５０未満のＧＷＰ１００を有するハロゲン化炭化水素とＣＯ２とを含有するか、又は１５０未満のＧＷＰ１００を有するハロゲン化炭化水素とＣＯ２とから成る、冷媒混合物の使用。
【請求項６】
冷媒Ｒ１３４ａの代替物としての、Ｒ１５２ａ９８〜７０質量％とＣＯ２２〜３０質量％とから成る、請求項５記載の冷媒混合物の使用。
【請求項７】
冷媒混合物がフルオロエタンとＣＯ２とを含有するか又はフルオロエタンとＣＯ２とから成る、請求項５記載の冷媒混合物の使用。
【請求項１】
１５０未満のＧＷＰ１００を有するハロゲン化炭化水素とＣＯ２とを含有するか、又は１５０未満のＧＷＰ１００を有するハロゲン化炭化水素とＣＯ２とから成る、冷媒Ｒ１３４ａの代替物として使用可能な冷媒混合物。
【請求項２】
ハロゲン化炭化水素、特に１，１−ジフルオロエタン、フルオロエタン及び／又はトリフルオロヨードメタンが含有されている、請求項１記載の冷媒混合物。
【請求項３】
１，１−ジフルオロエタン９８〜７０質量％とＣＯ２２〜３０質量％とから成る、請求項１又は２記載の冷媒混合物。
【請求項４】
冷媒混合物がフルオロエタンとＣＯ２とを含有するか又はフルオロエタンとＣＯ２とから成る、請求項１又は２記載の冷媒混合物。
【請求項５】
自動車及び輸送用車両における空調装置における、特に自動車用空調装置のための、冷媒１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）の代替物としての、１５０未満のＧＷＰ１００を有するハロゲン化炭化水素とＣＯ２とを含有するか、又は１５０未満のＧＷＰ１００を有するハロゲン化炭化水素とＣＯ２とから成る、冷媒混合物の使用。
【請求項６】
冷媒Ｒ１３４ａの代替物としての、Ｒ１５２ａ９８〜７０質量％とＣＯ２２〜３０質量％とから成る、請求項５記載の冷媒混合物の使用。
【請求項７】
冷媒混合物がフルオロエタンとＣＯ２とを含有するか又はフルオロエタンとＣＯ２とから成る、請求項５記載の冷媒混合物の使用。
【図１】
【公表番号】特表２００７−５０３４８６（Ｐ２００７−５０３４８６Ａ）
【公表日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５２４２６２（Ｐ２００６−５２４２６２）
【出願日】平成１６年８月５日（２００４．８．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００８７７２
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０２１６７５
【国際公開日】平成１７年３月１０日（２００５．３．１０）
【出願人】（５９２１６５３１４）ゾルファイ フルーオル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (55)
【氏名又は名称原語表記】Ｓｏｌｖａｙ Ｆｌｕｏｒ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｓ−Ｂｏｅｃｋｌｅｒ−Ａｌｌｅｅ ２０，Ｄ−３０１７３ Ｈａｎｎｏｖｅｒ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【公表日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月５日（２００４．８．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００８７７２
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０２１６７５
【国際公開日】平成１７年３月１０日（２００５．３．１０）
【出願人】（５９２１６５３１４）ゾルファイ フルーオル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (55)
【氏名又は名称原語表記】Ｓｏｌｖａｙ Ｆｌｕｏｒ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｓ−Ｂｏｅｃｋｌｅｒ−Ａｌｌｅｅ ２０，Ｄ−３０１７３ Ｈａｎｎｏｖｅｒ，Ｇｅｒｍａｎｙ
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