冷陰極蛍光ランプ用電極
【課題】高温の熱履歴が加わる環境下でも二次再結晶化といわれる結晶粒の粗大化を防止して製品寿命を向上させるとともに、高輝度化や低消費電力化のためより一層の放電特性を向上させた有底円筒状の冷陰極蛍光ランプ用電極を提供する。
【解決手段】ＭｏまたはＷの基地中に、金属炭化物と気孔が分散する金属組織を呈し、金属炭化物の量が１〜５０体積％で、かつ密度比が８０〜９６％とする。
【解決手段】ＭｏまたはＷの基地中に、金属炭化物と気孔が分散する金属組織を呈し、金属炭化物の量が１〜５０体積％で、かつ密度比が８０〜９６％とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、照明用光源や、パソコンのモニタ、液晶テレビ、カーナビゲイションシステム用の液晶ディスプレイ等のバックライト等に用いられる冷陰極蛍光ランプに係り、特にこれに好適な冷陰極蛍光ランプ用電極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
冷陰極蛍光ランプは、図１に示すように、ガラス管１内に、端子２で外部に接続された電極３が両端に配置された構造をしており、このガラス管１の内面に蛍光体４を塗布するとともに、希ガスと微量の水銀からなる封入ガス５を封入して構成されている。この両端の電極３に高電界を加えて低圧の水銀蒸気中でグロー放電を発生させ、この放電により励起された水銀が紫外線を発生するとともに、この紫外線によりガラス管１内面の蛍光体４を励起して発光させるものである。ここで用いられる電極は、近年ではホローカソード効果が得られる有底円筒状に形成したものが用いられている。この場合、端子２は有底円筒状電極３の底部にろう付け等で接着される。
【０００３】
このような仕組みの冷陰極ランプは、近年、液晶ディスプレイのバックライト用光源として用いられており、また、最近では、液晶テレビやカーナビゲイションシステムの液晶ディスプレイ等にも適用され、ますますその需要が拡大している。さらに、１製品に使用される冷陰極蛍光ランプの本数も１５インチ以下の液晶ディスプレイ等では概ね１本であるが、大型モニタやテレビ用では必要な輝度が得られないことから複数本の冷陰極蛍光ランプが使用される。このため需要の拡大は急激に行われている。
【０００４】
上記のように需要が拡大している冷陰極蛍光ランプではあるが、液晶ディスプレイ等の性能向上の要求において、冷陰極蛍光ランプおよびこれに用いられる電極について、下記の事項が要求されている。
（１）製品の薄型化および軽量化の要求から、冷陰極蛍光ランプについても、小径化が要求されているとともに、それにともない、電極についてもより一層の小型化の要求がなされており、造形性が優れていることが求められる。
（２）液晶ディスプレイ等においては低消費電力化が求められ、冷陰極蛍光ランプの高効率化が求められている。ランプの輝度はランプ内径にほぼ反比例して増加することから小型化が進められていることに加え、電極については、より電子放出性の高い材料、すなわち仕事関数が低く陰極降下電圧の低い材料の適用が求められている。
（３）液晶ディスプレイ等においてはランプ１本につきインバータが１台必要となる。このため、冷陰極蛍光ランプが高輝度化すれば液晶ディスプレイ１台あたりのランプ使用数を低減でき同時にコスト低減ができる。この観点からも冷陰極蛍光ランプについて高輝度化が求められ、電極については陰極効果電圧の低い材料の適用が求められている。
（４）液晶ディスプレイの製品寿命は、冷陰極蛍光ランプの寿命が主要因となるため、冷陰極蛍光ランプにはより一層の長寿命が要求されている。このため電極としてはスパッタされ難い材料の適用が望まれている。
（５）液晶ディスプレイ等においては、製造各社の競争が激しく、上記（１）〜（４）の特性を満足しても、高コストであっては製品として成り立たないため、できるだけ安価であることが望まれている。
【０００５】
冷陰極蛍光ランプ用の電極材料としては、従来、加工が容易で安価なニッケルが用いられてきたが、ニッケル電極では、高輝度化のため電子放出量を増加させようとして放電電流を上昇させると、ニッケル電極が管内の気体イオンによりスパッタされ、電極の消耗が激しく寿命が短くなってしまうといった問題を有している。また、放電電流の上昇は、消費電力の増加を招き、このことからもニッケルに変わる、より陰極降下電圧の低い材料の電極への適用が求められている。
【０００６】
また、有底円筒状ニッケル電極の内周面に、ニッケルより仕事関数の低い物質層を設け、電子の放出量を増加させたものが提案されている（例えば、特許文献１及び２参照。）。ただし、このような電極においては、仕事関数の低い物質層を被覆する工程が必要であり、また、電極の基材がニッケルであるため損耗し易く、最近では底厚を大きくすることで製品化したものが登場してきているが、上記の要求事項の全てを満足するものではない。
【０００７】
さらに、仕事関数が低く、かつスパッタリングされ難い高融点の金属として、モリブデンやタングステンを電極材料に適用する試みもなされている。具体的には、電極材料としてモリブデンを適用した冷陰極蛍光ランプ用の電極は、モリブデンの圧延板から打ち抜き−深絞りによって有底円筒状に造形したものであり、ニッケルより高融点かつ放電特性に優れるため、上記（１）〜（５）の要求を満足するものである。
【０００８】
しかしながら、モリブデンの圧延板は異方性が出やすいことや、延性に乏しいことから塑性加工が困難であり、さらに材料歩留まりが悪いことから高コストとなっており、上記（５）については要求を満たすものではない。また、造形法の制限から円筒部と底部の厚さの比がおよそ１：２のものしか得られず、形状の設計自由度が制限がある。また、タングステンの電極への適用は、タングステンが硬くかつ延性に乏しいため、深絞り加工が不可能で、現実には量産に至っていない。
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−１４４２５５号公報
【特許文献２】特開２００２−２８９１３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
近年、液晶ディスプレイ等においては、上記（１）〜（５）の要求、すなわち小型化・高輝度化・低消費電力化がより高まってきており、放電特性に優れた電極材料が待ち望まれている。
【００１１】
ところで、上記のモリブデンやタングステンについて、その放電特性を調査すべく、テストサンプルレベルで上記のモリブデンまたはタングステンの圧延板により一端が開口した有底円筒形状の電極を作成して放電試験を行ったところ、一部の電極において底部でスパッタリングによると考えられる大きな破壊孔を示すものが認められた。この原因について調査したところ、モリブデンやタングステンは高融点金属であるが、一端が開口した有底円筒形状の電極においては水銀蒸気が電極底部まで届き難く、希ガス放電となって電極に高温の熱履歴が加えられ、この高温の熱履歴により二次再結晶化といわれる結晶粒の粗大化が生じたこと、またこのように粗大化された結晶粒を呈する電極では、放電電流が上昇すると、高融点金属を用いているにもかかわらず、容易にスパッタリングによる材料の飛散が発生し、上記の破壊が生じたことが判明した。
【００１２】
そこで、本発明は、高温の熱履歴が加わる環境下でも二次再結晶化といわれる結晶粒の粗大化を防止して製品寿命を向上させるとともに、高輝度化や低消費電力化のためより一層の放電特性を向上させた有底円筒状の冷陰極蛍光ランプ用電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の冷陰極蛍光ランプ用電極は、ＭｏまたはＷの基地中に、金属炭化物と気孔が分散する金属組織を呈し、前記金属炭化物の量が１〜５０体積％で、かつ密度比が８０〜９６％であることを特徴としている。また、本発明の冷陰極蛍光ランプ用電極の他の態様は、Ｗを含有するＭｏ合金相と、Ｍｏを含有するＷ合金相とからなる斑状組織の基地中に、金属炭化物と気孔が分散する金属組織を呈し、ＭｏとＷの量は、体積比で、Ｍｏ：Ｗ＝１０：９０〜９０：１０であるとともに、前記金属炭化物の量が１〜５０体積％であり、かつ密度比が８０〜９６％であることを特徴としている。
【００１４】
さらに、本発明の冷陰極蛍光ランプ用電極においては、さらに５質量％以下のＮｉを含むものであることが好ましく、また、平均結晶粒径が３〜１０μｍであり、最大結晶粒径が２０μｍ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の冷陰極蛍光ランプ用電極によれば、ＭｏまたはＷの基地中に、もしくはＷを含有するＭｏ合金相とＭｏを含有するＷ合金相とからなる斑状組織の基地中に、仕事関数の小さい金属炭化物を分散させた金属組織を形成させることにより、放電特性をより一層向上させるとともに、高温の熱履歴が加わる環境下でも二次再結晶化といわれる結晶粒の粗大化を抑制し、放電電流の上昇に伴うスパッタリングの発生を防ぐことができ、これにより、電極の製品寿命を向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の冷陰極蛍光ランプ用電極においては、基地として仕事関数が低くかつ高融点のモリブデンまたはタングステンを用いることで電極の放電特性を確保するとともに、仕事関数がより低くかつ安定な金属炭化物を基地中に分散させることで電極の放電特性をより向上させるとともに、基地中に分散する金属炭化物のピンニング効果により結晶粒の二次再結晶化を抑制することができる。
【００１７】
このような金属組織を呈する冷陰極蛍光ランプ用電極は、仕事関数が低くかつ高融点のモリブデン粉末またはタングステン粉末に炭化物粉末を混合した原料粉末を焼結することで得ることができる。また、原料粉末を焼結することで得られる冷陰極蛍光ランプ用電極は、原料が金属粉末であることに由来する気孔と凹凸を有する表面となり、圧延板からの打ち抜き−深絞りにより造形したものに比して表面積が大きくなる結果、電離効果が大きくなる。また、基地中に残留する気孔が結晶粒の粗大化をピン止め効果により抑制するため、結晶粒の二次再結晶化を防止する効果も得られる。ただし、密度比が９６％を超えると焼結体に残留する気孔が乏しく、かつ、独立気孔が増えることにより電離効果向上の効果が乏しくなるとともに、気孔による各々の相の二次再結晶化を防止する効果が乏しくなり、圧延板からの打ち抜き−深絞りにより造形したものに近くなる。一方、密度比が８０％に満たない場合は、電極の機械的強度が著しく弱くなり、その後のランプ製造工程における取扱い時に破損が生じ易くなる。これらのことから冷陰極蛍光ランプ用電極としては密度比が８０〜９６％であることが望ましい。
【００１８】
上記の金属炭化物の分散量が１体積％に満たないと、放電特性の向上が乏しくかつピンニング効果による結晶粒の成長抑制効果が乏しくなる。一方、金属炭化物の量が５０体積％を上回ると、基地を形成するモリブデン粉末やタングステン粉末が焼結により拡散結合することを阻害し電極の密度が著しく低下することとなる。
【００１９】
上記のように本発明の冷陰極蛍光ランプ用電極においては、金属炭化物が基地中に分散することにより結晶粒の二次再結晶化を抑制するが、原料粉末として粗大な粉末を用いるとその部分で結晶粒の二次再結晶化が生じるため、原料粉末として粒径が１０μｍ以下の粉末を用いることが好ましい。一方粒径が１μｍに満たない粉末は金型の隙間に噛み込み易くなる。したがって原料粉末の粒径は１〜１０μｍの範囲が適当である。このような原料粉末を用いると焼結後に得られる基地の結晶粒は、平均結晶粒径が３〜１０μｍであり、最大結晶粒径が２０μｍ以下の微細な結晶粒となり、このような結晶粒を上記の金属炭化物がピンニング効果により二次再結晶化を抑制して維持するため、優れた放電特性をより長時間維持できる。
【００２０】
さらに、本発明においては、原料粉末としてモリブデン粉末とタングステン粉末の混合粉末を用い、基地をＷを含有するＭｏ合金相とＷを含有するＭｏ合金相の斑状組織とすると、互いの合金相により結晶粒の二次再結晶化が防止できるため一層好ましい。この時、ＭｏとＷの量は、体積比で、Ｍｏ：Ｗ＝１０：９０〜９０：１０とすることが好ましい。ＭｏとＷの量がこの範囲を逸脱するといずれか一方の合金相が過多となって、他方の合金相による結晶粒の二次再結晶化抑制の効果が乏しくなるからである。
【００２１】
また、本発明における金属炭化物は、基地のモリブデン（仕事関数：４．２ｅＶ）やタングステン（仕事関数：４．５ｅＶ）よりも仕事関数の低いチタン炭化物（仕事関数：３．５ｅＶ）、モリブデン炭化物（仕事関数：３．８ｅＶ）、タングステン炭化物（仕事関数：３．７ｅＶ）、バナジウム炭化物（仕事関数：３．８ｅＶ）、ジルコニウム炭化物（仕事関数：３．４ｅＶ）、ニオブ炭化物（仕事関数：３．８ｅＶ）、タンタル炭化物（仕事関数：３．８ｅＶ）、ハフニウム炭化物（仕事関数：３．４ｅＶ）のうちの少なくとも１種を用いることができ、これらの中でも安定性に優れるチタン炭化物が好ましい。
【００２２】
本発明においては、低融点のニッケルを少量含有することにより、電極の寿命と電極の放電特性をさほど低減することなく、焼結温度を低減することが可能となり、好適である。ニッケルは、モリブデン粉末および／またはタングステン粉末に、ニッケル粉末の形態で添加することが簡便である。すなわち、ニッケル粉末の形態で添加されたＮｉは、ＭｏやＷよりも融点が低いため、焼結時に溶融してモリブデン粉末およびタングステン粉末表面に濡れて表面を活性化して粉末間のネックの形成、成長を促進する。ニッケル粉末の添加量が増加するほど低温で焼結することができるようになり、０．４質量％程度の添加で１４５０℃程度まで焼結温度を低下しても密度比８０％以上の電極が得られるようになり、焼結工程で消費する熱エネルギーを削減できるとともに、炉の損耗も抑制することが可能となる。しかしながら、冷陰極蛍光ランプ用電極中のＮｉ量が５質量％を超えると、Ｎｉ濃度の高い部分（Ｎｉリッチ相）が電極表面に現れるようになり、モリブデンおよびタングステンの面積が減少して電子放出性が低下する。したがって、冷陰極蛍光ランプ用電極中のＮｉ量は０を超え５質量％以下とする必要がある。
【００２３】
また、本発明の冷陰極蛍光ランプ用電極は、従来公知の方法により製造することができるが、例えば、原料粉末に通常の押型法で与える以上の多量のバインダー等を与えた原料を用いて押型成形する方法により、好適に製造することができる。以下、この方法による製造工程について具体的に説明する。
【００２４】
上記のような製造方法では、微小な金型を用い、この金型の隙間にモリブデン粉末およびタングステン粉末からなる金属粉末を流動させることが求められるため、金属粉末をタップした時の空隙率以上のバインダーを金属粉末に添加し混練することが好ましい。バインダーの添加量としては、４０体積％以上が好適である。バインダー量が４０体積％に満たないと、原料の流動性が不十分となり、均一な金属粉末の充填が行えなくなる。一方、６０体積％を超えてバインダーを添加すると、後の脱バインダー工程が長時間となって製造コストの増加を招くこととなる。また、成形体中に過剰なバインダー分を含むため、かえって金属粉末の均一な充填が行えなくなるとともに、脱バインダー工程および焼結工程における形状安定性が損なわれて、型くずれが生じやすくなる。したがって、バインダーの添加量は４０〜６０体積％であることが好ましい。
【００２５】
このようなバインダーは、熱可塑性樹脂とワックスからなるとさらに好適である。熱可塑性樹脂は、原料に可塑性を付与するために用いられ、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール、ポリエチレンビニルアセテート等が用いられる。ワックスは原料、特に金属粉末と金型（ダイスおよびパンチを含む）との間の金属接触を防止して加圧成形時に金属粉末の均一な流動を実現するとともに、抜き出し時の成形体と金型間の摩擦を低減して抜き出しやすくするために添加され、パラフィンワックス、ウレタンワックス、カルナバワックス等が用いられる。このような作用を有する熱可塑性樹脂とワックスは、２０：８０〜６０：４０の範囲で構成すると好適なバインダーとなる。
【００２６】
上記のバインダーを上記のモリブデン粉末または／およびタングステン粉末からなる金属粉末に添加し混練することで原料Ｍが得られる。この原料Ｍを図２（ａ）〜（ｆ）に示す金型によって成形する。まず、所定量の原料Ｍをダイ１４の型孔１４ａ内に充填した後（図２（ａ））、図２（ｂ），（ｃ）に示すように、型孔１４ａ内の原料を電極形状成形体の底部を形成する第１パンチ１１と、電極形状成形体の内径部を形成する第２パンチ１２と、電極形状成形体の開口端面を加圧する第３パンチ１３とを用い、第１パンチ１１をダイ１４に対して固定し、かつ、第２パンチ１２を原料に押し込むように加圧するとともに、第３パンチ１３により原料に背圧を加えながら成形する。得られた電極形状成形体１５を抜き出すには、まず、第１パンチ１１、第２パンチ１２および第３パンチ１３を電極形状成形体１５とともにダイ１４から上方へ抜き出し（図２（ｄ））、次いで、第２パンチ１２を電極形状成形体１５から上方へ抜き出す（ｅ）。次いで、第２、第３パンチ１２，１３を上昇させて電極形状成形体１５から離間させる（ｆ）。なお、図２（ｂ），（ｃ）に記載したものは、後方押し出しによる成形であるが、第１パンチ１１を上昇させて前方押し出しとしてもかまわない。ただし、いずれの場合も第３パンチ１３により原料に背圧を加えながら成形すると、電極形状成形体の端部の高さが均一に成形できるとともに、原料の密度が成形体中で均一となるため好ましい。
【００２７】
上記の成形工程において、原料は流動して微小な金型の隙間を充填する必要があることから、原料は加圧に先立ちバインダーに含まれる熱可塑性樹脂の軟化点以上の温度に加熱されている必要がある。加熱なし、あるいは加熱しても熱可塑性樹脂の軟化点に満たない温度であれば、原料の流動性が乏しく、原料を微小な金型の隙間に均一かつ緻密に充填することができない。また、原料の流動性が最大となる熱可塑性樹脂の融点以上の温度に加熱するとより好ましい。この加熱は金型内部にヒータを設置する等して、原料を金型に充填した後に加熱してもよく、原料を予め加熱して供給してもよい。
【００２８】
原料は、一般の押型法で扱えるように、ある程度の大きさの造粒粉末として、フィーダ（粉箱）等の粉末供給装置による充填方法を用いて供給してもよい。しかしながら、目標とする冷陰極蛍光ランプ用電極を成形するための押型の型孔が微小であるため、一般の押型法で用いる粉末供給装置に適した粉末の大きさに造粒すると均一かつ緻密に造粒粉末を充填することが難しい。一方、造粒粉末の粒径を小さくすると、原料粉末の流動性が低下することとなり、好適な大きさの造粒粉末に調整することが難しい。このため原料は図２（ａ）に示すように、１回の充填量に相当する量を、型孔に入る大きさの１個のペレットとしてまとめておき、ペレット単位で原料を供給することが好ましい。また原料をペレット単位で供給する場合、原料を予め加熱しておいても供給が容易であるため、この点からも好ましい。
【００２９】
上記のようにして得られた電極形状成形体は、バインダー成分が４０〜６０体積％含まれるため、これを除去するため電極形状成形体をバインダー成分の熱分解温度に加熱して脱バインダー工程を行う。バインダーは、熱可塑性樹脂とワックスからなるが、熱可塑性樹脂およびワックスの熱分解温度近傍の昇温速度が速いと、熱可塑性樹脂およびワックスが急激にガス化して膨張し、成形体の型くずれを引き起こすので、少なくとも熱可塑性樹脂およびワックスの熱分解温度近傍の昇温はゆっくり行う必要がある。この観点から脱バインダー工程は、第１段階としてワックスの昇華温度近辺で一旦保持してバインダー成分中のワックス分を除去した後、第２段階として熱可塑性樹脂の熱分解温度近辺で再度保持して熱可塑性樹脂分を除去する、２段階の加熱保持工程とすることが好ましい。また、熱分解にともなうガス発生を徐々に行うため、熱可塑性樹脂およびワックスは熱分解温度の異なる複数のものを配合して用いることが好ましい。
【００３０】
ただし、この工程において全てのバインダー成分が除去されると、その時点では金属粉末どうしの結合が始まっていないため角部等の金属粉末が脱落する。したがって、バインダー成分のごく一部は残留させる必要がある。残留させたバインダー成分は、後述するように焼結体に残留し、残留したバインダー成分に含まれるＣが含有成分となる。したがって、Ｃの含有量を測定することにより、残留したバインダーの量を同定することができる。焼結体中に残留するＣ量が０．０１質量％に満たない場合は、残留するバインダー成分が乏しく金属粉末の脱落が生じる。このため、焼結体中のＣ量が０．０１質量％以上となるようバインダー成分を残留させる必要がある。一方、後述するように焼結体中のＣ量の上限は０．５質量％とする必要がある。このようなＣ量の調整は、例えば上記２段階の加熱保持工程における保持時間を調整することにより制御することができ、各々の段階での保持時間を３０〜１８０分の範囲とすることで達成することができる。
【００３１】
上記のバインダーの除去を行った後の電極形状成形体では、金属粉末どうしは未だ拡散しておらず、金属的に結合していない状態であり、極めて脆いものである。そこで金属粉末どうしを金属的に拡散結合させるため焼結を行う。焼結温度は１５００℃以上が適当である。なお、Ｎｉを含有した態様においては、焼結温度は１４５０℃以上が好ましい。焼結工程では、金属粉末として上記のように微細でかつ凹凸の少ないものを用いていることから金属粉末の接触面積が大きく、そのため焼結による緻密化が進行しやすく、上記温度で密度比が８０％以上の緻密な焼結体が得られる。しかしながら、焼結温度が上記温度範囲下限を下回ると焼結による緻密化が進行せず、低密度かつ強度の低い焼結体しか得られなくなる。一方、焼結温度が１８００℃を超えると、炉の損耗が激しくなるため、焼結温度上限は上記の温度とすることが望ましい。焼結雰囲気は、酸素あるいは炭素を含有すると金属粉末表面が酸化あるいは炭化して焼結が進行しにくくなり、水素を含有するとモリブデン粉末が水素を吸蔵して膨張するため、これらを含有しない不活性ガスあるいは真空雰囲気（減圧雰囲気）を用いる必要がある。また減圧雰囲気においては圧力が１ＭＰａ以上の減圧雰囲気の場合はキャリアガスとして不活性ガスを導入して上記不具合を避ける必要がある。
【実施例】
【００３２】
モリブデン粉末、タングステン粉末、金属炭化物粉末およびニッケル粉末として表１および２に示す粒径のものを用意した。また、バインダーとしてポリアセタール（軟化点：１１０℃、融点：１８０℃）とパラフィンワックス（軟化点：３９℃、融点６１℃）を４：６の比で混合したものを用意した。これらを表１または２に示す割合で配合、混練して原料を調製し、これをペレットに形成した。このペレットを２００℃に加熱して予め１４０℃に加熱した金型に供給して圧粉成形を行い、４０℃に冷却した後、抜き出しを行って電極形状圧粉体を作製した。得られた圧粉体を２５０℃まで加熱して６０分間保持した後、さらに昇温し４５０℃で６０〜１２０分間保持して脱バインダーを行った。次いで、アルゴンガス雰囲気中表１および表２に示した温度で６０分保持して焼結を行った。得られた電極形状成形体について、ＥＰＭＡによる元素分析、密度比および断面光顕写真による平均結晶粒径を測定した。また、得られた電極形状成形体を用いて冷陰極蛍光ランプを組み立て、電極間距離：１００ｍｍ、封入したアルゴンガスの圧力：１００ｔｏｒｒの下で、放電電流６ｍＡを得るために必要な放電電圧の測定を行った。さらに、電極形状成形体を用いて０．０７ｔｏｒｒのアルゴンガス圧力下で、放電電圧ＤＣ３ｋＶ、放電電流１０ｍＡ、電極間距離５０ｍｍとして電極にスパッタ放電を５時間続けて与えた後のスパッタ量（損耗量）を測定し、モリブデン１００％の電極の場合を１００とする指数で評価した。なおスパッタ指数は低いほどスパッタされ難く良好な電極となることを示す指数である。これらの結果について表１および表２に併せて示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】
さらに、得られた電極形状成形体の試料番号１１および０８について、アルゴンガス雰囲気中１４００℃で６０分保持して結晶粒成長試験を行った。これらの断面光顕写真を図３および４に示した。なお、（ａ）が結晶粒成長試験前のものであり、（ｂ）が結晶粒成長試験後のものである。
【００３６】
表１の試料番号０１〜２１の試料は、金属炭化物（ＴｉＣ）の含有量の影響を調べた例である。ＴｉＣを含有していない試料番号０１および０８では、最大結晶粒径が２５μｍとなり、放電電圧も４３０Ｖを超える大きい値であり、スパッタ指数も８０を超える大きい値であった。一方、ＴｉＣを１体積％以上含有する試料番号０２〜０６、０９〜１３では最大結晶粒径が１０μｍ以下と小さく、放電電圧も４００Ｖ程度より低い良好な値であり、スパッタ指数も７０程度より小さい良好な値であった。しかし、ＴｉＣを５０体積％を超えて含有する試料番号０７および１４では、最大結晶粒径は４μｍと小さいものの密度比が８０％を下回り緻密化が進行しておらず、その結果放電電圧およびスパッタ指数が著しい増加傾向を示している。さらに、図３および４から、本発明の試料番号１１では、結晶粒径の成長が見られなかったのに対し、試料番号０８では、結晶粒径の成長が観測された。これらの結果からＴｉＣを分散させると放電電圧およびスパッタ指数の低下に有効であるともに結晶粒の二次再結晶化防止に有効であること、およびＴｉＣの分散量は１〜５０体積％の範囲でそれらの効果が大きいことが確認された。
【００３７】
表１の試料番号１５〜２１の試料はタングステン粉末とモリブデン粉末を混合して与えた場合（Ｍｏ：Ｗ＝５０：５０（体積比））の金属炭化物（ＴｉＣ）の含有量の影響を調べた例である。ＴｉＣを含有していない試料番号１５では、Ｍｏを含有するＷ相とＷを含有するＭｏ相の斑状組織となり、基地がタングステンのみの単相の試料（試料番号０１）もしくはモリブデンのみの単相の試料（試料番号０８）のものより最大結晶粒径が小さく抑制され、放電電圧およびスパッタ指数も良好な値を示している。このような試料番号１５の基地にＴｉＣを１体積％以上分散させると、最大結晶粒径はさらに小さく抑制されるとともに、放電電圧およびスパッタ指数もさらに小さい値に低減される。しかしＴｉＣを５０体積％を超えて含有する試料番号２１の試料では、密度比が８０％を下回り緻密化が進行しておらず、その結果放電電圧およびスパッタ指数が著しい増加傾向を示している。これらの結果からＭｏを含有するＷ相とＷを含有するＭｏ相の斑状組織においてもＴｉＣを１〜５０体積％含有させることで結晶粒の微細化や放電電圧およびスパッタ指数の低減の効果があることが確認された。
【００３８】
表１の試料番号１１、１８および２２〜２９の試料は、ＴｉＣを１０体積％含有させた場合のタングステン粉末とモリブデン粉末の含有比率の影響を調べた例である。Ｍｏ：Ｗ＝５：９５の試料番号２２では、焼結温度が１８００℃では緻密化が進行せず密度比が８０％を下回り放電電圧が４００Ｖを超える値であった。一方、Ｍｏ：Ｗ＝１０：９０〜９０：１０（体積比）の範囲内である試料番号１８および２３〜２９では、密度比が８０％を超えて向上し放電電圧が低減されるとともにスパッタ指数が低減され放電特性の改善が見られる。しかしＭｏ：Ｗ＝９０：１０（体積比）を超える試料番号２９ではＭｏ量が多くなってＷを含まない試料番号１１の試料と同等の放電特性となり放電特性改善の効果が見られない。これらのことからタングステン粉末とモリブデン粉末を混合して斑状組織とする場合に、ＭｏとＷの比率はＭｏ：Ｗ＝１０：９０〜９０：１０（体積比）の範囲内で斑状組織としない場合より放電特性が改善されることが確認された。
【００３９】
表１の試料番号１１および３０〜３６の試料は、金属炭化物の種類の影響を調べた例である。表１に示すように、金属炭化物はＴｉＣ，ＭｏＣ，ＷＣ，ＺｒＣ，ＶＣ，ＴａＣ，ＮｂＣおよびＨｆＣのいずれでも、密度比、最大結晶粒径、放電電圧、スパッタ指数が同等かつ良好な特性を示すことが確認された。
【００４０】
表２の試料番号０４，１１，１８および３７〜５１の試料はＮｉの含有の影響を調べた例である。ニッケル粉末を含有していない試料番号０４，１１および１８でも、良好な特性が得られているが、試料番号３７〜４０，４２〜４５および４７〜５０のようにＮｉが含有されると、焼結温度を低下（Ｗの場合に１６００℃、Ｍｏを含有する場合に１４５０℃）させても、密度比、最大結晶粒径、放電電圧およびスパッタ指数が良好であることが示された。一方、Ｎｉの含有量が５．０質量％を超える試料番号４１，４６および５１の試料では、最大結晶粒径が２０μｍを超えて放電電圧およびスパッタ指数の増加が顕著となる。これらの結果からＮｉの含有量が５．０質量％以下である場合に焼結温度を低下させても緻密化が十分に進行して密度比が８０％以上となり、良好な放電特性が発揮されることが確認された。
【００４１】
表２の試料番号１１および５２〜５６の試料は、密度比の影響を調べた例である。焼結温度が１４００℃である試料番号５２では、密度比が７１％であり、放電電圧が４１２Ｖと大きい値であった。一方、焼結温度が１５５０℃を超える試料番号２１〜２３では、密度比が８０〜９６％となり、放電電圧が４００Ｖに満たないの良好な値を示しスパッタ指数も８０を下回る良好な値を示している。しかし試料番号５６においては、密度比が９８％であり、最大結晶粒径が４０μｍと粗大化し、放電電圧が４００Ｖを超え、スパッタ指数が８０を超える大きい値であった。これらの結果から、密度比が８０〜９６％の範囲内で、良好な放電特性が発揮されることが確認された。
【００４２】
表２の試料番号０４，１１，１８および５７〜６８の試料は、モリブデン粉末およびタングステン粉末の粒径の影響を調べた例である。粒径が１０μｍ以下の試料番号０４および５７〜５９の試料（タングステンの例）、試料番号１１および６１〜６３の試料（モリブデンの例）、試料番号１８および６５〜６７の試料（タングステンとモリブデンの斑状組織の例）では、密度比、最大結晶粒径、放電電圧およびスパッタ指数が良好であるのに対し、粒径が１０μｍを超える試料番号６０，６４および６８では、最大結晶粒径が２０μｍを超えて大きく、放電電圧が増加するとともにスパッタ指数も増加している。これらの結果から、モリブデン粉末およびタングステン粉末の粒径は１０μｍ以下で、微細な結晶粒が得られ、良好な放電特性が発揮されることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】冷陰極線ランプの構造を示す断面図である。
【図２】本発明の冷陰極線ランプ用電極を好適に製造する充填工程、加圧成形工程および抜き出し工程を示す断面図である。
【図３】本発明の冷陰極線ランプ用電極の断面光顕微鏡写真であり、（ａ）が結晶粒成長試験前のものであり、（ｂ）が結晶粒成長試験後のものである。
【図４】従来の冷陰極線ランプ用電極の断面光顕微鏡写真であり、（ａ）が結晶粒成長試験前のものであり、（ｂ）が結晶粒成長試験後のものである。
【符号の説明】
【００４４】
１１…第１パンチ、１２…第２パンチ、１３…第３パンチ、１４…金型
【技術分野】
【０００１】
本発明は、照明用光源や、パソコンのモニタ、液晶テレビ、カーナビゲイションシステム用の液晶ディスプレイ等のバックライト等に用いられる冷陰極蛍光ランプに係り、特にこれに好適な冷陰極蛍光ランプ用電極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
冷陰極蛍光ランプは、図１に示すように、ガラス管１内に、端子２で外部に接続された電極３が両端に配置された構造をしており、このガラス管１の内面に蛍光体４を塗布するとともに、希ガスと微量の水銀からなる封入ガス５を封入して構成されている。この両端の電極３に高電界を加えて低圧の水銀蒸気中でグロー放電を発生させ、この放電により励起された水銀が紫外線を発生するとともに、この紫外線によりガラス管１内面の蛍光体４を励起して発光させるものである。ここで用いられる電極は、近年ではホローカソード効果が得られる有底円筒状に形成したものが用いられている。この場合、端子２は有底円筒状電極３の底部にろう付け等で接着される。
【０００３】
このような仕組みの冷陰極ランプは、近年、液晶ディスプレイのバックライト用光源として用いられており、また、最近では、液晶テレビやカーナビゲイションシステムの液晶ディスプレイ等にも適用され、ますますその需要が拡大している。さらに、１製品に使用される冷陰極蛍光ランプの本数も１５インチ以下の液晶ディスプレイ等では概ね１本であるが、大型モニタやテレビ用では必要な輝度が得られないことから複数本の冷陰極蛍光ランプが使用される。このため需要の拡大は急激に行われている。
【０００４】
上記のように需要が拡大している冷陰極蛍光ランプではあるが、液晶ディスプレイ等の性能向上の要求において、冷陰極蛍光ランプおよびこれに用いられる電極について、下記の事項が要求されている。
（１）製品の薄型化および軽量化の要求から、冷陰極蛍光ランプについても、小径化が要求されているとともに、それにともない、電極についてもより一層の小型化の要求がなされており、造形性が優れていることが求められる。
（２）液晶ディスプレイ等においては低消費電力化が求められ、冷陰極蛍光ランプの高効率化が求められている。ランプの輝度はランプ内径にほぼ反比例して増加することから小型化が進められていることに加え、電極については、より電子放出性の高い材料、すなわち仕事関数が低く陰極降下電圧の低い材料の適用が求められている。
（３）液晶ディスプレイ等においてはランプ１本につきインバータが１台必要となる。このため、冷陰極蛍光ランプが高輝度化すれば液晶ディスプレイ１台あたりのランプ使用数を低減でき同時にコスト低減ができる。この観点からも冷陰極蛍光ランプについて高輝度化が求められ、電極については陰極効果電圧の低い材料の適用が求められている。
（４）液晶ディスプレイの製品寿命は、冷陰極蛍光ランプの寿命が主要因となるため、冷陰極蛍光ランプにはより一層の長寿命が要求されている。このため電極としてはスパッタされ難い材料の適用が望まれている。
（５）液晶ディスプレイ等においては、製造各社の競争が激しく、上記（１）〜（４）の特性を満足しても、高コストであっては製品として成り立たないため、できるだけ安価であることが望まれている。
【０００５】
冷陰極蛍光ランプ用の電極材料としては、従来、加工が容易で安価なニッケルが用いられてきたが、ニッケル電極では、高輝度化のため電子放出量を増加させようとして放電電流を上昇させると、ニッケル電極が管内の気体イオンによりスパッタされ、電極の消耗が激しく寿命が短くなってしまうといった問題を有している。また、放電電流の上昇は、消費電力の増加を招き、このことからもニッケルに変わる、より陰極降下電圧の低い材料の電極への適用が求められている。
【０００６】
また、有底円筒状ニッケル電極の内周面に、ニッケルより仕事関数の低い物質層を設け、電子の放出量を増加させたものが提案されている（例えば、特許文献１及び２参照。）。ただし、このような電極においては、仕事関数の低い物質層を被覆する工程が必要であり、また、電極の基材がニッケルであるため損耗し易く、最近では底厚を大きくすることで製品化したものが登場してきているが、上記の要求事項の全てを満足するものではない。
【０００７】
さらに、仕事関数が低く、かつスパッタリングされ難い高融点の金属として、モリブデンやタングステンを電極材料に適用する試みもなされている。具体的には、電極材料としてモリブデンを適用した冷陰極蛍光ランプ用の電極は、モリブデンの圧延板から打ち抜き−深絞りによって有底円筒状に造形したものであり、ニッケルより高融点かつ放電特性に優れるため、上記（１）〜（５）の要求を満足するものである。
【０００８】
しかしながら、モリブデンの圧延板は異方性が出やすいことや、延性に乏しいことから塑性加工が困難であり、さらに材料歩留まりが悪いことから高コストとなっており、上記（５）については要求を満たすものではない。また、造形法の制限から円筒部と底部の厚さの比がおよそ１：２のものしか得られず、形状の設計自由度が制限がある。また、タングステンの電極への適用は、タングステンが硬くかつ延性に乏しいため、深絞り加工が不可能で、現実には量産に至っていない。
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−１４４２５５号公報
【特許文献２】特開２００２−２８９１３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
近年、液晶ディスプレイ等においては、上記（１）〜（５）の要求、すなわち小型化・高輝度化・低消費電力化がより高まってきており、放電特性に優れた電極材料が待ち望まれている。
【００１１】
ところで、上記のモリブデンやタングステンについて、その放電特性を調査すべく、テストサンプルレベルで上記のモリブデンまたはタングステンの圧延板により一端が開口した有底円筒形状の電極を作成して放電試験を行ったところ、一部の電極において底部でスパッタリングによると考えられる大きな破壊孔を示すものが認められた。この原因について調査したところ、モリブデンやタングステンは高融点金属であるが、一端が開口した有底円筒形状の電極においては水銀蒸気が電極底部まで届き難く、希ガス放電となって電極に高温の熱履歴が加えられ、この高温の熱履歴により二次再結晶化といわれる結晶粒の粗大化が生じたこと、またこのように粗大化された結晶粒を呈する電極では、放電電流が上昇すると、高融点金属を用いているにもかかわらず、容易にスパッタリングによる材料の飛散が発生し、上記の破壊が生じたことが判明した。
【００１２】
そこで、本発明は、高温の熱履歴が加わる環境下でも二次再結晶化といわれる結晶粒の粗大化を防止して製品寿命を向上させるとともに、高輝度化や低消費電力化のためより一層の放電特性を向上させた有底円筒状の冷陰極蛍光ランプ用電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の冷陰極蛍光ランプ用電極は、ＭｏまたはＷの基地中に、金属炭化物と気孔が分散する金属組織を呈し、前記金属炭化物の量が１〜５０体積％で、かつ密度比が８０〜９６％であることを特徴としている。また、本発明の冷陰極蛍光ランプ用電極の他の態様は、Ｗを含有するＭｏ合金相と、Ｍｏを含有するＷ合金相とからなる斑状組織の基地中に、金属炭化物と気孔が分散する金属組織を呈し、ＭｏとＷの量は、体積比で、Ｍｏ：Ｗ＝１０：９０〜９０：１０であるとともに、前記金属炭化物の量が１〜５０体積％であり、かつ密度比が８０〜９６％であることを特徴としている。
【００１４】
さらに、本発明の冷陰極蛍光ランプ用電極においては、さらに５質量％以下のＮｉを含むものであることが好ましく、また、平均結晶粒径が３〜１０μｍであり、最大結晶粒径が２０μｍ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の冷陰極蛍光ランプ用電極によれば、ＭｏまたはＷの基地中に、もしくはＷを含有するＭｏ合金相とＭｏを含有するＷ合金相とからなる斑状組織の基地中に、仕事関数の小さい金属炭化物を分散させた金属組織を形成させることにより、放電特性をより一層向上させるとともに、高温の熱履歴が加わる環境下でも二次再結晶化といわれる結晶粒の粗大化を抑制し、放電電流の上昇に伴うスパッタリングの発生を防ぐことができ、これにより、電極の製品寿命を向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の冷陰極蛍光ランプ用電極においては、基地として仕事関数が低くかつ高融点のモリブデンまたはタングステンを用いることで電極の放電特性を確保するとともに、仕事関数がより低くかつ安定な金属炭化物を基地中に分散させることで電極の放電特性をより向上させるとともに、基地中に分散する金属炭化物のピンニング効果により結晶粒の二次再結晶化を抑制することができる。
【００１７】
このような金属組織を呈する冷陰極蛍光ランプ用電極は、仕事関数が低くかつ高融点のモリブデン粉末またはタングステン粉末に炭化物粉末を混合した原料粉末を焼結することで得ることができる。また、原料粉末を焼結することで得られる冷陰極蛍光ランプ用電極は、原料が金属粉末であることに由来する気孔と凹凸を有する表面となり、圧延板からの打ち抜き−深絞りにより造形したものに比して表面積が大きくなる結果、電離効果が大きくなる。また、基地中に残留する気孔が結晶粒の粗大化をピン止め効果により抑制するため、結晶粒の二次再結晶化を防止する効果も得られる。ただし、密度比が９６％を超えると焼結体に残留する気孔が乏しく、かつ、独立気孔が増えることにより電離効果向上の効果が乏しくなるとともに、気孔による各々の相の二次再結晶化を防止する効果が乏しくなり、圧延板からの打ち抜き−深絞りにより造形したものに近くなる。一方、密度比が８０％に満たない場合は、電極の機械的強度が著しく弱くなり、その後のランプ製造工程における取扱い時に破損が生じ易くなる。これらのことから冷陰極蛍光ランプ用電極としては密度比が８０〜９６％であることが望ましい。
【００１８】
上記の金属炭化物の分散量が１体積％に満たないと、放電特性の向上が乏しくかつピンニング効果による結晶粒の成長抑制効果が乏しくなる。一方、金属炭化物の量が５０体積％を上回ると、基地を形成するモリブデン粉末やタングステン粉末が焼結により拡散結合することを阻害し電極の密度が著しく低下することとなる。
【００１９】
上記のように本発明の冷陰極蛍光ランプ用電極においては、金属炭化物が基地中に分散することにより結晶粒の二次再結晶化を抑制するが、原料粉末として粗大な粉末を用いるとその部分で結晶粒の二次再結晶化が生じるため、原料粉末として粒径が１０μｍ以下の粉末を用いることが好ましい。一方粒径が１μｍに満たない粉末は金型の隙間に噛み込み易くなる。したがって原料粉末の粒径は１〜１０μｍの範囲が適当である。このような原料粉末を用いると焼結後に得られる基地の結晶粒は、平均結晶粒径が３〜１０μｍであり、最大結晶粒径が２０μｍ以下の微細な結晶粒となり、このような結晶粒を上記の金属炭化物がピンニング効果により二次再結晶化を抑制して維持するため、優れた放電特性をより長時間維持できる。
【００２０】
さらに、本発明においては、原料粉末としてモリブデン粉末とタングステン粉末の混合粉末を用い、基地をＷを含有するＭｏ合金相とＷを含有するＭｏ合金相の斑状組織とすると、互いの合金相により結晶粒の二次再結晶化が防止できるため一層好ましい。この時、ＭｏとＷの量は、体積比で、Ｍｏ：Ｗ＝１０：９０〜９０：１０とすることが好ましい。ＭｏとＷの量がこの範囲を逸脱するといずれか一方の合金相が過多となって、他方の合金相による結晶粒の二次再結晶化抑制の効果が乏しくなるからである。
【００２１】
また、本発明における金属炭化物は、基地のモリブデン（仕事関数：４．２ｅＶ）やタングステン（仕事関数：４．５ｅＶ）よりも仕事関数の低いチタン炭化物（仕事関数：３．５ｅＶ）、モリブデン炭化物（仕事関数：３．８ｅＶ）、タングステン炭化物（仕事関数：３．７ｅＶ）、バナジウム炭化物（仕事関数：３．８ｅＶ）、ジルコニウム炭化物（仕事関数：３．４ｅＶ）、ニオブ炭化物（仕事関数：３．８ｅＶ）、タンタル炭化物（仕事関数：３．８ｅＶ）、ハフニウム炭化物（仕事関数：３．４ｅＶ）のうちの少なくとも１種を用いることができ、これらの中でも安定性に優れるチタン炭化物が好ましい。
【００２２】
本発明においては、低融点のニッケルを少量含有することにより、電極の寿命と電極の放電特性をさほど低減することなく、焼結温度を低減することが可能となり、好適である。ニッケルは、モリブデン粉末および／またはタングステン粉末に、ニッケル粉末の形態で添加することが簡便である。すなわち、ニッケル粉末の形態で添加されたＮｉは、ＭｏやＷよりも融点が低いため、焼結時に溶融してモリブデン粉末およびタングステン粉末表面に濡れて表面を活性化して粉末間のネックの形成、成長を促進する。ニッケル粉末の添加量が増加するほど低温で焼結することができるようになり、０．４質量％程度の添加で１４５０℃程度まで焼結温度を低下しても密度比８０％以上の電極が得られるようになり、焼結工程で消費する熱エネルギーを削減できるとともに、炉の損耗も抑制することが可能となる。しかしながら、冷陰極蛍光ランプ用電極中のＮｉ量が５質量％を超えると、Ｎｉ濃度の高い部分（Ｎｉリッチ相）が電極表面に現れるようになり、モリブデンおよびタングステンの面積が減少して電子放出性が低下する。したがって、冷陰極蛍光ランプ用電極中のＮｉ量は０を超え５質量％以下とする必要がある。
【００２３】
また、本発明の冷陰極蛍光ランプ用電極は、従来公知の方法により製造することができるが、例えば、原料粉末に通常の押型法で与える以上の多量のバインダー等を与えた原料を用いて押型成形する方法により、好適に製造することができる。以下、この方法による製造工程について具体的に説明する。
【００２４】
上記のような製造方法では、微小な金型を用い、この金型の隙間にモリブデン粉末およびタングステン粉末からなる金属粉末を流動させることが求められるため、金属粉末をタップした時の空隙率以上のバインダーを金属粉末に添加し混練することが好ましい。バインダーの添加量としては、４０体積％以上が好適である。バインダー量が４０体積％に満たないと、原料の流動性が不十分となり、均一な金属粉末の充填が行えなくなる。一方、６０体積％を超えてバインダーを添加すると、後の脱バインダー工程が長時間となって製造コストの増加を招くこととなる。また、成形体中に過剰なバインダー分を含むため、かえって金属粉末の均一な充填が行えなくなるとともに、脱バインダー工程および焼結工程における形状安定性が損なわれて、型くずれが生じやすくなる。したがって、バインダーの添加量は４０〜６０体積％であることが好ましい。
【００２５】
このようなバインダーは、熱可塑性樹脂とワックスからなるとさらに好適である。熱可塑性樹脂は、原料に可塑性を付与するために用いられ、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール、ポリエチレンビニルアセテート等が用いられる。ワックスは原料、特に金属粉末と金型（ダイスおよびパンチを含む）との間の金属接触を防止して加圧成形時に金属粉末の均一な流動を実現するとともに、抜き出し時の成形体と金型間の摩擦を低減して抜き出しやすくするために添加され、パラフィンワックス、ウレタンワックス、カルナバワックス等が用いられる。このような作用を有する熱可塑性樹脂とワックスは、２０：８０〜６０：４０の範囲で構成すると好適なバインダーとなる。
【００２６】
上記のバインダーを上記のモリブデン粉末または／およびタングステン粉末からなる金属粉末に添加し混練することで原料Ｍが得られる。この原料Ｍを図２（ａ）〜（ｆ）に示す金型によって成形する。まず、所定量の原料Ｍをダイ１４の型孔１４ａ内に充填した後（図２（ａ））、図２（ｂ），（ｃ）に示すように、型孔１４ａ内の原料を電極形状成形体の底部を形成する第１パンチ１１と、電極形状成形体の内径部を形成する第２パンチ１２と、電極形状成形体の開口端面を加圧する第３パンチ１３とを用い、第１パンチ１１をダイ１４に対して固定し、かつ、第２パンチ１２を原料に押し込むように加圧するとともに、第３パンチ１３により原料に背圧を加えながら成形する。得られた電極形状成形体１５を抜き出すには、まず、第１パンチ１１、第２パンチ１２および第３パンチ１３を電極形状成形体１５とともにダイ１４から上方へ抜き出し（図２（ｄ））、次いで、第２パンチ１２を電極形状成形体１５から上方へ抜き出す（ｅ）。次いで、第２、第３パンチ１２，１３を上昇させて電極形状成形体１５から離間させる（ｆ）。なお、図２（ｂ），（ｃ）に記載したものは、後方押し出しによる成形であるが、第１パンチ１１を上昇させて前方押し出しとしてもかまわない。ただし、いずれの場合も第３パンチ１３により原料に背圧を加えながら成形すると、電極形状成形体の端部の高さが均一に成形できるとともに、原料の密度が成形体中で均一となるため好ましい。
【００２７】
上記の成形工程において、原料は流動して微小な金型の隙間を充填する必要があることから、原料は加圧に先立ちバインダーに含まれる熱可塑性樹脂の軟化点以上の温度に加熱されている必要がある。加熱なし、あるいは加熱しても熱可塑性樹脂の軟化点に満たない温度であれば、原料の流動性が乏しく、原料を微小な金型の隙間に均一かつ緻密に充填することができない。また、原料の流動性が最大となる熱可塑性樹脂の融点以上の温度に加熱するとより好ましい。この加熱は金型内部にヒータを設置する等して、原料を金型に充填した後に加熱してもよく、原料を予め加熱して供給してもよい。
【００２８】
原料は、一般の押型法で扱えるように、ある程度の大きさの造粒粉末として、フィーダ（粉箱）等の粉末供給装置による充填方法を用いて供給してもよい。しかしながら、目標とする冷陰極蛍光ランプ用電極を成形するための押型の型孔が微小であるため、一般の押型法で用いる粉末供給装置に適した粉末の大きさに造粒すると均一かつ緻密に造粒粉末を充填することが難しい。一方、造粒粉末の粒径を小さくすると、原料粉末の流動性が低下することとなり、好適な大きさの造粒粉末に調整することが難しい。このため原料は図２（ａ）に示すように、１回の充填量に相当する量を、型孔に入る大きさの１個のペレットとしてまとめておき、ペレット単位で原料を供給することが好ましい。また原料をペレット単位で供給する場合、原料を予め加熱しておいても供給が容易であるため、この点からも好ましい。
【００２９】
上記のようにして得られた電極形状成形体は、バインダー成分が４０〜６０体積％含まれるため、これを除去するため電極形状成形体をバインダー成分の熱分解温度に加熱して脱バインダー工程を行う。バインダーは、熱可塑性樹脂とワックスからなるが、熱可塑性樹脂およびワックスの熱分解温度近傍の昇温速度が速いと、熱可塑性樹脂およびワックスが急激にガス化して膨張し、成形体の型くずれを引き起こすので、少なくとも熱可塑性樹脂およびワックスの熱分解温度近傍の昇温はゆっくり行う必要がある。この観点から脱バインダー工程は、第１段階としてワックスの昇華温度近辺で一旦保持してバインダー成分中のワックス分を除去した後、第２段階として熱可塑性樹脂の熱分解温度近辺で再度保持して熱可塑性樹脂分を除去する、２段階の加熱保持工程とすることが好ましい。また、熱分解にともなうガス発生を徐々に行うため、熱可塑性樹脂およびワックスは熱分解温度の異なる複数のものを配合して用いることが好ましい。
【００３０】
ただし、この工程において全てのバインダー成分が除去されると、その時点では金属粉末どうしの結合が始まっていないため角部等の金属粉末が脱落する。したがって、バインダー成分のごく一部は残留させる必要がある。残留させたバインダー成分は、後述するように焼結体に残留し、残留したバインダー成分に含まれるＣが含有成分となる。したがって、Ｃの含有量を測定することにより、残留したバインダーの量を同定することができる。焼結体中に残留するＣ量が０．０１質量％に満たない場合は、残留するバインダー成分が乏しく金属粉末の脱落が生じる。このため、焼結体中のＣ量が０．０１質量％以上となるようバインダー成分を残留させる必要がある。一方、後述するように焼結体中のＣ量の上限は０．５質量％とする必要がある。このようなＣ量の調整は、例えば上記２段階の加熱保持工程における保持時間を調整することにより制御することができ、各々の段階での保持時間を３０〜１８０分の範囲とすることで達成することができる。
【００３１】
上記のバインダーの除去を行った後の電極形状成形体では、金属粉末どうしは未だ拡散しておらず、金属的に結合していない状態であり、極めて脆いものである。そこで金属粉末どうしを金属的に拡散結合させるため焼結を行う。焼結温度は１５００℃以上が適当である。なお、Ｎｉを含有した態様においては、焼結温度は１４５０℃以上が好ましい。焼結工程では、金属粉末として上記のように微細でかつ凹凸の少ないものを用いていることから金属粉末の接触面積が大きく、そのため焼結による緻密化が進行しやすく、上記温度で密度比が８０％以上の緻密な焼結体が得られる。しかしながら、焼結温度が上記温度範囲下限を下回ると焼結による緻密化が進行せず、低密度かつ強度の低い焼結体しか得られなくなる。一方、焼結温度が１８００℃を超えると、炉の損耗が激しくなるため、焼結温度上限は上記の温度とすることが望ましい。焼結雰囲気は、酸素あるいは炭素を含有すると金属粉末表面が酸化あるいは炭化して焼結が進行しにくくなり、水素を含有するとモリブデン粉末が水素を吸蔵して膨張するため、これらを含有しない不活性ガスあるいは真空雰囲気（減圧雰囲気）を用いる必要がある。また減圧雰囲気においては圧力が１ＭＰａ以上の減圧雰囲気の場合はキャリアガスとして不活性ガスを導入して上記不具合を避ける必要がある。
【実施例】
【００３２】
モリブデン粉末、タングステン粉末、金属炭化物粉末およびニッケル粉末として表１および２に示す粒径のものを用意した。また、バインダーとしてポリアセタール（軟化点：１１０℃、融点：１８０℃）とパラフィンワックス（軟化点：３９℃、融点６１℃）を４：６の比で混合したものを用意した。これらを表１または２に示す割合で配合、混練して原料を調製し、これをペレットに形成した。このペレットを２００℃に加熱して予め１４０℃に加熱した金型に供給して圧粉成形を行い、４０℃に冷却した後、抜き出しを行って電極形状圧粉体を作製した。得られた圧粉体を２５０℃まで加熱して６０分間保持した後、さらに昇温し４５０℃で６０〜１２０分間保持して脱バインダーを行った。次いで、アルゴンガス雰囲気中表１および表２に示した温度で６０分保持して焼結を行った。得られた電極形状成形体について、ＥＰＭＡによる元素分析、密度比および断面光顕写真による平均結晶粒径を測定した。また、得られた電極形状成形体を用いて冷陰極蛍光ランプを組み立て、電極間距離：１００ｍｍ、封入したアルゴンガスの圧力：１００ｔｏｒｒの下で、放電電流６ｍＡを得るために必要な放電電圧の測定を行った。さらに、電極形状成形体を用いて０．０７ｔｏｒｒのアルゴンガス圧力下で、放電電圧ＤＣ３ｋＶ、放電電流１０ｍＡ、電極間距離５０ｍｍとして電極にスパッタ放電を５時間続けて与えた後のスパッタ量（損耗量）を測定し、モリブデン１００％の電極の場合を１００とする指数で評価した。なおスパッタ指数は低いほどスパッタされ難く良好な電極となることを示す指数である。これらの結果について表１および表２に併せて示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】
さらに、得られた電極形状成形体の試料番号１１および０８について、アルゴンガス雰囲気中１４００℃で６０分保持して結晶粒成長試験を行った。これらの断面光顕写真を図３および４に示した。なお、（ａ）が結晶粒成長試験前のものであり、（ｂ）が結晶粒成長試験後のものである。
【００３６】
表１の試料番号０１〜２１の試料は、金属炭化物（ＴｉＣ）の含有量の影響を調べた例である。ＴｉＣを含有していない試料番号０１および０８では、最大結晶粒径が２５μｍとなり、放電電圧も４３０Ｖを超える大きい値であり、スパッタ指数も８０を超える大きい値であった。一方、ＴｉＣを１体積％以上含有する試料番号０２〜０６、０９〜１３では最大結晶粒径が１０μｍ以下と小さく、放電電圧も４００Ｖ程度より低い良好な値であり、スパッタ指数も７０程度より小さい良好な値であった。しかし、ＴｉＣを５０体積％を超えて含有する試料番号０７および１４では、最大結晶粒径は４μｍと小さいものの密度比が８０％を下回り緻密化が進行しておらず、その結果放電電圧およびスパッタ指数が著しい増加傾向を示している。さらに、図３および４から、本発明の試料番号１１では、結晶粒径の成長が見られなかったのに対し、試料番号０８では、結晶粒径の成長が観測された。これらの結果からＴｉＣを分散させると放電電圧およびスパッタ指数の低下に有効であるともに結晶粒の二次再結晶化防止に有効であること、およびＴｉＣの分散量は１〜５０体積％の範囲でそれらの効果が大きいことが確認された。
【００３７】
表１の試料番号１５〜２１の試料はタングステン粉末とモリブデン粉末を混合して与えた場合（Ｍｏ：Ｗ＝５０：５０（体積比））の金属炭化物（ＴｉＣ）の含有量の影響を調べた例である。ＴｉＣを含有していない試料番号１５では、Ｍｏを含有するＷ相とＷを含有するＭｏ相の斑状組織となり、基地がタングステンのみの単相の試料（試料番号０１）もしくはモリブデンのみの単相の試料（試料番号０８）のものより最大結晶粒径が小さく抑制され、放電電圧およびスパッタ指数も良好な値を示している。このような試料番号１５の基地にＴｉＣを１体積％以上分散させると、最大結晶粒径はさらに小さく抑制されるとともに、放電電圧およびスパッタ指数もさらに小さい値に低減される。しかしＴｉＣを５０体積％を超えて含有する試料番号２１の試料では、密度比が８０％を下回り緻密化が進行しておらず、その結果放電電圧およびスパッタ指数が著しい増加傾向を示している。これらの結果からＭｏを含有するＷ相とＷを含有するＭｏ相の斑状組織においてもＴｉＣを１〜５０体積％含有させることで結晶粒の微細化や放電電圧およびスパッタ指数の低減の効果があることが確認された。
【００３８】
表１の試料番号１１、１８および２２〜２９の試料は、ＴｉＣを１０体積％含有させた場合のタングステン粉末とモリブデン粉末の含有比率の影響を調べた例である。Ｍｏ：Ｗ＝５：９５の試料番号２２では、焼結温度が１８００℃では緻密化が進行せず密度比が８０％を下回り放電電圧が４００Ｖを超える値であった。一方、Ｍｏ：Ｗ＝１０：９０〜９０：１０（体積比）の範囲内である試料番号１８および２３〜２９では、密度比が８０％を超えて向上し放電電圧が低減されるとともにスパッタ指数が低減され放電特性の改善が見られる。しかしＭｏ：Ｗ＝９０：１０（体積比）を超える試料番号２９ではＭｏ量が多くなってＷを含まない試料番号１１の試料と同等の放電特性となり放電特性改善の効果が見られない。これらのことからタングステン粉末とモリブデン粉末を混合して斑状組織とする場合に、ＭｏとＷの比率はＭｏ：Ｗ＝１０：９０〜９０：１０（体積比）の範囲内で斑状組織としない場合より放電特性が改善されることが確認された。
【００３９】
表１の試料番号１１および３０〜３６の試料は、金属炭化物の種類の影響を調べた例である。表１に示すように、金属炭化物はＴｉＣ，ＭｏＣ，ＷＣ，ＺｒＣ，ＶＣ，ＴａＣ，ＮｂＣおよびＨｆＣのいずれでも、密度比、最大結晶粒径、放電電圧、スパッタ指数が同等かつ良好な特性を示すことが確認された。
【００４０】
表２の試料番号０４，１１，１８および３７〜５１の試料はＮｉの含有の影響を調べた例である。ニッケル粉末を含有していない試料番号０４，１１および１８でも、良好な特性が得られているが、試料番号３７〜４０，４２〜４５および４７〜５０のようにＮｉが含有されると、焼結温度を低下（Ｗの場合に１６００℃、Ｍｏを含有する場合に１４５０℃）させても、密度比、最大結晶粒径、放電電圧およびスパッタ指数が良好であることが示された。一方、Ｎｉの含有量が５．０質量％を超える試料番号４１，４６および５１の試料では、最大結晶粒径が２０μｍを超えて放電電圧およびスパッタ指数の増加が顕著となる。これらの結果からＮｉの含有量が５．０質量％以下である場合に焼結温度を低下させても緻密化が十分に進行して密度比が８０％以上となり、良好な放電特性が発揮されることが確認された。
【００４１】
表２の試料番号１１および５２〜５６の試料は、密度比の影響を調べた例である。焼結温度が１４００℃である試料番号５２では、密度比が７１％であり、放電電圧が４１２Ｖと大きい値であった。一方、焼結温度が１５５０℃を超える試料番号２１〜２３では、密度比が８０〜９６％となり、放電電圧が４００Ｖに満たないの良好な値を示しスパッタ指数も８０を下回る良好な値を示している。しかし試料番号５６においては、密度比が９８％であり、最大結晶粒径が４０μｍと粗大化し、放電電圧が４００Ｖを超え、スパッタ指数が８０を超える大きい値であった。これらの結果から、密度比が８０〜９６％の範囲内で、良好な放電特性が発揮されることが確認された。
【００４２】
表２の試料番号０４，１１，１８および５７〜６８の試料は、モリブデン粉末およびタングステン粉末の粒径の影響を調べた例である。粒径が１０μｍ以下の試料番号０４および５７〜５９の試料（タングステンの例）、試料番号１１および６１〜６３の試料（モリブデンの例）、試料番号１８および６５〜６７の試料（タングステンとモリブデンの斑状組織の例）では、密度比、最大結晶粒径、放電電圧およびスパッタ指数が良好であるのに対し、粒径が１０μｍを超える試料番号６０，６４および６８では、最大結晶粒径が２０μｍを超えて大きく、放電電圧が増加するとともにスパッタ指数も増加している。これらの結果から、モリブデン粉末およびタングステン粉末の粒径は１０μｍ以下で、微細な結晶粒が得られ、良好な放電特性が発揮されることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】冷陰極線ランプの構造を示す断面図である。
【図２】本発明の冷陰極線ランプ用電極を好適に製造する充填工程、加圧成形工程および抜き出し工程を示す断面図である。
【図３】本発明の冷陰極線ランプ用電極の断面光顕微鏡写真であり、（ａ）が結晶粒成長試験前のものであり、（ｂ）が結晶粒成長試験後のものである。
【図４】従来の冷陰極線ランプ用電極の断面光顕微鏡写真であり、（ａ）が結晶粒成長試験前のものであり、（ｂ）が結晶粒成長試験後のものである。
【符号の説明】
【００４４】
１１…第１パンチ、１２…第２パンチ、１３…第３パンチ、１４…金型
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭｏまたはＷの基地中に、金属炭化物と気孔が分散する金属組織を呈し、前記金属炭化物の量が１〜５０体積％で、かつ密度比が８０〜９６％であることを特徴とする冷陰極蛍光ランプ用電極。
【請求項２】
Ｗを含有するＭｏ合金相と、Ｍｏを含有するＷ合金相とからなる斑状組織の基地中に、金属炭化物と気孔が分散する金属組織を呈し、ＭｏとＷの量は、体積比で、Ｍｏ：Ｗ＝１０：９０〜９０：１０であるとともに、前記金属炭化物の量が１〜５０体積％であり、かつ密度比が８０〜９６％であることを特徴とする冷陰極蛍光ランプ用電極。
【請求項３】
さらに５質量％以下のＮｉを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の冷陰極蛍光ランプ用電極。
【請求項４】
前記金属炭化物が、チタン炭化物、モリブデン炭化物、タングステン炭化物、バナジウム炭化物、ジルコニウム炭化物、ニオブ炭化物、タンタル炭化物、ハフニウム炭化物のうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の冷陰極蛍光ランプ用電極。
【請求項５】
平均結晶粒径が３〜１０μｍであり、最大結晶粒径が２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の冷陰極蛍光ランプ用電極。
【請求項１】
ＭｏまたはＷの基地中に、金属炭化物と気孔が分散する金属組織を呈し、前記金属炭化物の量が１〜５０体積％で、かつ密度比が８０〜９６％であることを特徴とする冷陰極蛍光ランプ用電極。
【請求項２】
Ｗを含有するＭｏ合金相と、Ｍｏを含有するＷ合金相とからなる斑状組織の基地中に、金属炭化物と気孔が分散する金属組織を呈し、ＭｏとＷの量は、体積比で、Ｍｏ：Ｗ＝１０：９０〜９０：１０であるとともに、前記金属炭化物の量が１〜５０体積％であり、かつ密度比が８０〜９６％であることを特徴とする冷陰極蛍光ランプ用電極。
【請求項３】
さらに５質量％以下のＮｉを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の冷陰極蛍光ランプ用電極。
【請求項４】
前記金属炭化物が、チタン炭化物、モリブデン炭化物、タングステン炭化物、バナジウム炭化物、ジルコニウム炭化物、ニオブ炭化物、タンタル炭化物、ハフニウム炭化物のうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の冷陰極蛍光ランプ用電極。
【請求項５】
平均結晶粒径が３〜１０μｍであり、最大結晶粒径が２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の冷陰極蛍光ランプ用電極。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００８−１０８５８０（Ｐ２００８−１０８５８０Ａ）
【公開日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２９０４６５（Ｐ２００６−２９０４６５）
【出願日】平成１８年１０月２５日（２００６．１０．２５）
【出願人】（０００２３３５７２）日立粉末冶金株式会社 (272)
【出願人】（３９１０５１４４１）株式会社東京カソード研究所 (40)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月２５日（２００６．１０．２５）
【出願人】（０００２３３５７２）日立粉末冶金株式会社 (272)
【出願人】（３９１０５１４４１）株式会社東京カソード研究所 (40)
【Ｆターム（参考）】
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