分岐状ポリカーボネート樹脂およびその製造方法
【課題】溶融張力、成形性及び難燃性が高く、生産性に優れ、良好な成形品を効率良く生産することが可能な分岐状ポリカーボネート樹脂の提供。
【解決手段】二価フェノール、カーボネート前駆物質、分岐剤及び末端停止剤を用い、界面重縮合により分岐状ポリカーボネート樹脂を製造するに当たり、分岐剤として特定の構造を有するトリスフェノール化合物を用いる分岐ポリカーボネート樹脂の製造方法及び分岐状ポリカーボネート樹脂。
【効果】難燃性、溶融張力及び成形性が高い上に、生産性に優れ、良好な成形品を効率よく生産可能となる。
【解決手段】二価フェノール、カーボネート前駆物質、分岐剤及び末端停止剤を用い、界面重縮合により分岐状ポリカーボネート樹脂を製造するに当たり、分岐剤として特定の構造を有するトリスフェノール化合物を用いる分岐ポリカーボネート樹脂の製造方法及び分岐状ポリカーボネート樹脂。
【効果】難燃性、溶融張力及び成形性が高い上に、生産性に優れ、良好な成形品を効率よく生産可能となる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は分岐状ポリカーボネート樹脂およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、難燃性が高く、生産性および成形性などが改善された分岐状ポリカーボネート樹脂およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ビスフェノールＡ等から製造されるポリカーボネート樹脂は、透明性、耐熱性、機械特性に優れることから、幅広い用途で使用されている。しかし、該ポリカーボネート樹脂については、ブロー成形、押出成形等の用途に用いた場合、溶融張力が低いため満足な成形品が得られず、また射出成形等において転写性等を向上させるため比較的分子量の低いポリカーボネート樹脂を用いた場合には、糸引き等により満足な成形品が得られないという欠点がある。
これを解決する方法として３個の官能基を有する分岐剤を添加して得た分岐状ポリカーボネート樹脂を用いる方法が知られている。（例えば特許文献１参照）
しかしながら、この方法によって得た分岐状ポリカーボネート樹脂は、確かに溶融張力や成形性が向上し、物性面では優れた特性を有するが、ポリマー製造におけるポリマー溶液の洗浄工程においてポリマーを含む有機相と副生物等を含む水相との分離性が悪く、生産性が低下するという課題がある。特に、水相に分岐剤を入れる方法や、有機溶媒に溶け難い分岐剤を用いると、半親水、半親油性のポリカーボネートオリゴマーが、水相と油相との間でクリーム状に溜まり、安定的な製造を阻害したり、分離時間に長時間を要したり、分離操作に多段階を必要とするなどの問題がある。
本出願人は、上記問題を解決した生産性に優れ、良好な成形品を効率よく生産する分岐状ポリカーボネート樹脂を開示した。（例えば特許文献２参照）しかしながら、上記分岐状ポリカーボネート樹脂の難燃性の改良効果については確認されていない。
【０００３】
【特許文献１】特開平３−１８２５２４号公報
【特許文献２】特開２００５−３３６２１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、溶融張力、成形性及び難燃性が高く、生産性に優れ、良好な成形品を効率良く生産することが可能な分岐状ポリカーボネート樹脂を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、分岐状ポリカーボネート樹脂を重合するにあたり、特定の構造を有するトリスフェノール化合物を分岐剤として用いることにより、上記目的を達成しうることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、
（１） 二価フェノール、カーボネート前駆物質、分岐剤及び末端停止剤から得られ、前記分岐剤が下記一般式（Ｉ）で表されるトリスフェノール化合物からなるものであることを特徴とする分岐状ポリカーボネート樹脂、
【０００６】
【化１】
（式中、Ｘ1〜Ｘ3は、それぞれ独立に下記一般式（II）で表される基、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立にＣＨ3あるいはＣ6Ｈ5、ｎは１〜１００の整数であり、Ｒ3は炭素数２〜６のアルキレン基である。）
【０００７】
【化２】
（２） 一般式（Ｉ）で表されるトリスフェノール化合物からなる分岐剤を、二価フェ
ノールに対して０．００１〜４モル％用いて反応させて得られたものであり、粘度数が３０〜１５０の範囲である上記（１）の分岐状ポリカーボネート樹脂、
（３） 分岐剤のトリスフェノール化合物のフェノール部分がＳｉ原子にｏ−ヒドロキシフェニルプロピル基で置換されてなる上記（１）又は（２）の分岐状ポリカーボネート樹脂、
（４） 二価フェノール、分岐剤、末端停止剤及びホスゲンを用い、界面重縮合により分岐状ポリカーボネート樹脂を製造するに当り、前記分岐剤として、下記一般式(１)で表されるトリスフェノール化合物を用いることを特徴とする分岐状ポリカーボネート樹脂の製造方法、及び
【０００８】
【化３】
（式中、Ｘ1〜Ｘ3は、それぞれ独立に下記一般式（II）で表される基、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立にＣＨ3あるいはＣ6Ｈ5、ｎは１〜１００の整数であり、Ｒ3は炭素数２〜６のアルキレン基である。）
【０００９】
【化４】
（５） （Ａ）二価フェノールとホスゲンを反応させてポリカーボネートオリゴマーを製造する工程、及び（Ｂ）前記ポリカーボネートオリゴマーと二価フェノールと末端停止剤を反応させてポリカーボネートを製造する工程を有し、かつ分岐剤として、一般式（I）で表されるトリスフェノール化合物を、前記（Ａ）工程及び／又は（Ｂ）工程に加える上記（４）の分岐状ポリカーボネート樹脂の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、分岐状ポリカーボネート樹脂を重合するにあたり、特定の構造を有するトリスフェノール化合物を分岐剤として用いることにより、難燃性、溶融張力及び成形性が高い上に、生産性に優れ、良好な成形品を効率良く生産することが可能な、分岐状ポリカーボネート樹脂を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の分岐状ポリカーボネート樹脂は、二価フェノール及びカーボネート前駆物質、分岐剤及び末端停止剤から製造され、前記分岐剤が下記一般式（Ｉ）で表されるトリスフェノール化合物からなるものである。
【００１２】
【化５】
（式中、Ｘ1〜Ｘ3は、それぞれ独立に下記一般式（II）で表される基、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立にＣＨ3あるいはＣ6Ｈ5、ｎは１〜１００の整数であり、Ｒ3は炭素数２〜６のアルキレン基である。）
【００１３】
【化６】
【００１４】
Ｒ3で表される炭素数２〜６のアルキレン基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えばエチレン基、各種のプロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、が挙げられる。
【００１５】
本発明の分岐状ポリカーボネート樹脂は、従来公知の製造方法、すなわち界面重縮合法又はエステル交換法と呼ばれる製造方法、あるいは酸化的カルボニル化法によって製造することができる。
具体的には、（Ａ）二価フェノールとホスゲンなどのカーボネート前躯体を反応させてポリカーボネートオリゴマーを製造する工程、及び（Ｂ）前記ポリカーボネートオリゴマーと二価フェノールと末端停止剤を反応させてポリカーボネートを製造する工程有し、かつ分岐剤として、一般式（I）で表されるトリスフェノール化合物を、前記（Ａ）工程及び／又は（Ｂ）工程に加える界面重縮合法、あるいは、末端停止剤、分岐剤として、一般式（I）で表されるトリスフェノール化合物の存在下、ジフェニルカーボネートのようなカーボネート前駆体と二価フェノールとのエステル交換反応による重合方法等によって製造できる。
【００１６】
本発明に用いられる二価フェノールとしては、ハイドロキノン、４，４−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等やそれらのハロゲン誘導体があげられ、中でも２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）が好ましく用いられる。これらの二価フェノールは単独で用いても、２種以上併用して用いてもよい。また、二価フェノール以外の２官能性化合物（例えば、デカンジカルボン酸のような二価カルボン酸等）を上記二価フェノールと一緒に用いてもよい。
【００１７】
本発明に用いられるポリカーボネートのカルボニル源としては、一般的なポリカーボネートの界面重縮合で用いられるホスゲンを始め、トリホスゲン、ブロモホスゲン等を用いることができる。なお、エステル交換法の場合は、ジアリルカーボネート等が、酸化的カルボニル化法の場合は一酸化炭素等を用いることができる。
【００１８】
また、カーボネート前駆物質としては、ホスゲン又は炭酸エステル化合物が用いられる。炭酸エステル化合物としては、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネートがあげられる。これらの炭酸エステル化合物も単独で用いても、２種以上併用して用いてもよい。
【００１９】
本発明の分岐状ポリカーボネート樹脂の末端停止剤としては、通常ポリカーボネートの重合に用いられるものなら、各種のものを用いることができる。一般には、一価フェノール類を用いることができる。一価フェノール類としては、フェノール、直鎖又は分岐状の（長鎖）アルキル基、脂肪族ポリエステル基、及び置換基に芳香族化合物を有するフェノール類が用いられる。
具体的には、フェノール、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−フェニルフェノール、イソオクチルフェノール、平均炭素数１２〜３５の直鎖又は分岐状のアルキル基をオルト位、メタ位、又はパラ位に有するモノアルキルフェノール、９−（４−ヒドロキシフェニル）−９−（４−メトキシフェニル）フルオレン、９−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−９−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−９−（４−メトキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、及び４−（１−アダマンチル）フェノール等が挙げられる。なかでもｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、フェノールが好ましい。
【００２０】
本発明に用いられる分岐状ポリカーボネート樹脂において、前記一般式（Ｉ）であらわされるトリスフェノール化合物からなる分岐剤としては、具体的には下記構造のものが例示されるが、これに限定されるものではない（Ｍｅはメチル基をＰｈはフェニル基を表す）。
Ｃ6Ｈ5-Ｓｉ-(Ｏ-ＳｉＭｅ2-Ｃ3Ｈ6-Ｃ6Ｈ4-ＯＨ)3
Ｃ6Ｈ5-Ｓｉ-(Ｏ-ＳｉＰｈ2-Ｃ3Ｈ6-Ｃ6Ｈ4-ＯＨ)3
Ｃ6Ｈ5-Ｓｉ-(Ｏ-ＳｉＭｅ2-Ｃ2Ｈ4-Ｃ6Ｈ4-ＯＨ)3
Ｃ6Ｈ5-Ｓｉ-(Ｏ-ＳｉＰｈ2-Ｃ2Ｈ4-Ｃ6Ｈ4-ＯＨ)3
Ｃ6Ｈ5-Ｓｉ-(［Ｏ-ＳｉＭｅ2］5-Ｃ3Ｈ6-Ｃ6Ｈ4-ＯＨ)3
Ｃ6Ｈ5-Ｓｉ-(［Ｏ-ＳｉＭｅ2］10-Ｃ3Ｈ6-Ｃ6Ｈ4-ＯＨ)3
Ｃ6Ｈ5-Ｓｉ-(［Ｏ-ＳｉＭｅ2］50-Ｃ3Ｈ6-Ｃ6Ｈ4-ＯＨ)3
Ｃ6Ｈ5-Ｓｉ-(［Ｏ-ＳｉＰｈ2］50-Ｃ3Ｈ6-Ｃ6Ｈ4-ＯＨ)3
Ｃ6Ｈ5-Ｓｉ-(［Ｏ-ＳｉＭｅ2］8-［Ｏ-ＳｉＰｈ2］2-Ｃ3Ｈ6-Ｃ6Ｈ4-ＯＨ)3
Ｃ6Ｈ5-Ｓｉ-(［Ｏ-ＳｉＭｅ2］16-［Ｏ-ＳｉＰｈ2］4-Ｃ3Ｈ6-Ｃ6Ｈ4-ＯＨ)3
【００２１】
本発明の分岐状ポリカーボネート樹脂の製造方法は、前述のように公知の製造方法、すなわち界面重縮合法又はエステル交換法又は酸化的カルボニル化法と呼ばれる製造方法で製造することができるが、界面重縮合法を用いて製造することが好ましい。
本発明の分岐状ポリカーボネート樹脂は、本発明の製造法によれば、（Ａ）二価フェノールとホスゲンを反応させてポリカーボネートオリゴマーを製造する工程、及び（Ｂ）前記ポリカーボネートオリゴマーと二価フェノールと末端停止剤を反応させてポリカーボネートを製造する工程を有し、かつ分岐剤として、一般式（I）で表されるトリスフェノール化合物を、前記（Ａ）工程及び／又は（Ｂ）工程に加える界面重縮合法によって製造することができる。ここで（Ａ）工程、（Ｂ）工程及び一般式（I）で表される分岐剤トリスフェノール化合物の添加方法について説明する。
【００２２】
［（Ａ）ポリカーボネートオリゴマーを製造する工程］
ポリカーボネートオリゴマーの製造方法については特に制限はないが、例えば次に示す方法を好ましく用いることができる。
まず、原料の前記二価フェノールを含有するアルカリ水溶液を調製し、これと有機溶媒を混合し、撹拌しながら二価フェノールを含有するアルカリ水溶液と有機溶媒との共存下にホスゲンを反応させることにより、ポリカーボネートオリゴマーが得られる。
この際、アルカリ水溶液としては、通常その濃度が１〜１５質量％のものが好ましく用いられる。また、アルカリ水溶液中の二価フェノールの含有量は、通常０．５〜２０質量％の範囲で選ばれる。さらに、有機溶媒の使用量は、有機溶媒相と水相の容量比が、通常５／１〜１／７、好ましくは２／１〜１／４となるように選定するのが望ましい。反応温度は通常０〜５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲で選ばれる。
この反応においては、ホスゲンを反応させたのち、さらに二価フェノールを含有するアルカリ水溶液、分子量調節剤（末端停止剤）の一部及び所望により触媒を加え、反応を進めることができる。
【００２３】
上記二価フェノールを含有するアルカリ水溶液の調製に用いられるアルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウムなどが挙げられるが、これらの中で水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましく、特に水酸化ナトリウムが好適である。一方、有機溶媒としては、各種のものがある。例えば、ジクロロメタン（塩化メチレン）；トリクロロメタン；四塩化炭素；１，１−ジクロロエタン；１，２−ジクロロエタン；１，１，１−トリクロロエタン；１，１，２−トリクロロエタン；１，１，１，２−テトラクロロエタン；１，１，２，２−テトラクロロエタン；ペンタクロロエタン；クロロベンゼンなどの塩素化炭化水素や、トルエン、アセトフェノンなどが挙げられる。これらの中では、特に塩化メチレンが好適である。これらの有機溶媒はそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
ポリカーボネートオリゴマーを製造する際に触媒を用いる場合には、相間移動触媒、例えば三級アミンまたはその塩、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩などを好ましく用いることができる。
三級アミンとしては、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、ジメチルアニリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジンなどが挙げられ、また三級アミン塩としては、例えばこれらの三級アミンの塩酸塩、臭素酸塩などが挙げられる。
四級アンモニウム塩としては、例えばトリメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、トリブチルベンジルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミドなどが、四級ホスホニウム塩としては、例えばテトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミドなどが挙げられる。これらの触媒は、それぞれ単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記触媒の中では、三級アミンが好ましく、特にＮ−エチルピペリジン、トリエチルアミンが好適である。
【００２５】
［（Ｂ）界面重縮合工程］
ポリカーボネートオリゴマーの重縮合反応は、残りの分子量調節剤（末端停止剤）と、所望により用いられる触媒、アルカリ水溶液及び有機溶媒の存在下に、該ポリカーボネートオリゴマーと二価フェノールを界面重縮合させる。
具体的には、分離されたポリカーボネートオリゴマー含有有機溶媒相と、残りの末端停止剤と、所望により用いられる触媒と、有機溶媒と、アルカリ水溶液と、二価フェノールのアルカリ水溶液とを混合し、通常０〜５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲の温度において界面重縮合させる。
この際に使用するアルカリ水溶液のアルカリ、有機溶媒及び触媒としては、前記（Ａ）ポリカーボネートオリゴマーを製造する工程において説明したものと同じものを挙げることができる。また、この界面重縮合における有機溶媒相と水相の容量比は、前記ポリカーボネートオリゴマーの製造方法の場合と同様である。
【００２６】
なお、このポリカーボネートオリゴマーの重縮合反応においては、予備重合（前重合）及び本重合（後重合）に分けて重縮合を行うことができる。すなわち、まず、前記ポリカーボネートオリゴマーの製造工程で得られたポリカーボネートオリゴマー含有有機溶媒相と、残りの末端停止剤と、所望により用いられる触媒と、有機溶媒と、アルカリ水溶液とを混合し、比較的低い温度、例えば２０℃未満の温度で予備重合（前重合）を行う。次いで、これに二価フェノールのアルカリ水溶液を加え、比較的高い温度、例えば２０〜４０℃程度の温度で本重合（後重合）を行う。
【００２７】
[一般式（I）で表される分岐剤トリスフェノール化合物の添加方法]
本発明の分岐状ポリカーボネート樹脂を得るためには、前記一般式（Ｉ）で表される分岐剤のトリスフェノール化合物を添加することを要する。その添加時期については特に制限は無く、前記（Ａ）工程及び／又は（Ｂ）工程に加えることができる。
分岐剤の使用量は二価フェノールに対して、０．００１〜４モル％が好ましく、更に好ましくは０．００１〜３モル％である。分岐剤を０．００１モル％以上とすることにより分岐剤による効果が得られ、溶融張力や成形性が十分となる。また、４モル％以下とすることによりポリカーボネートの溶解性が低下せず、生産上好ましい。なお、一般式（Ｉ）で表される分岐剤は、有機溶媒に溶解された状態で用いることが好ましく、この有機溶媒としては、前記（Ａ）ポリカーボネートオリゴマーを製造する工程において説明したものと同じものを挙げることができる。
【００２８】
反応後、塩化メチレン等の不活性有機溶媒で適当に希釈したのち、静置又は遠心分離などの操作によって、水相とポリカーボネートを含む有機相とに分離する。
このように分離された粗製ポリカーボネート有機溶媒溶液は、不純物である残留モノマー、触媒、アルカリ物質などを除去するために、アルカリ性水溶液、酸性水溶液及び純水などにより洗浄処理される。
洗浄処理された精製ポリカーボネート有機溶液を濃縮したのち、粉砕処理し、得られたフレークに真空乾燥などの乾燥処理を施すことにより、製品の高純度分岐状ポリカーボネート樹脂が得られる。さらに、該ポリカーボ−ネート樹脂を押出機等で溶融混練、押出してペレット化することによりペレットの形でも得ることができる。
【００２９】
このようにして得られる本発明の分岐状ポリカーボネート樹脂は、粘度数（ＶＮ）が３０〜１５０のものが好ましく、３７〜１３２のものが更に好ましい。粘度数が３０以上であると成形品の強度は良好であり、また１５０以下であると適度の溶融粘度および溶液粘度を有し、取扱いが良好である。
【００３０】
また、本発明の分岐状ポリカーボネート樹脂の製造において、特性を損なわない範囲で、酸化防止剤、離型剤、耐候剤、着色剤、核剤等の各種添加剤を配合してもよい。シート分野で建材用途として用いる場合は耐候剤を配合することが望ましく、また、発泡シートでは、核剤を配合することが望ましい。
本発明の分岐状ポリカーボネート樹脂は、有機溶媒に可溶な特定の分岐剤を使用することで、溶融張力及び難燃性が高く、成形性が良好で、生産性に優れており、品質の良好な成形品を効率良く生産することができる。
【実施例】
【００３１】
以下に、本発明を実施例及び比較例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
なお、ポリカーボネートの性状については、次のように測定、評価した。
（１）分岐剤量（ｍｏｌ％）：フレークをアルカリ分解し、液体クロマトグラフィーにより求めた。
（２）粘度数（ＶＮ）：ＩＳＯ １６２８−４に準拠して行なった。
（３）溶融張力：温度２８０℃、押出速度１０ｍｍ／分、引取速度１５７ｍｍ／秒、オリフィスＬ／Ｄ＝８／２．１で生じる張力（ｇ）として測定した。
（４）分離時間：重合工程に用いた反応器（邪魔板、パドル型攪拌翼及び冷却用ジャケットを備えた１リットル槽型反応器）に、得られたポリカーボネートの塩化メチレン溶液（洗浄前）と、その溶液に対して１５容量％の洗浄液（０．０３ｍｏｌ／Ｌ・ＮａＯＨ水溶液）を加え、回転数５００回転で１０分間の攪拌を行った後に静置し、水相と有機相（塩化メチレン相）が分離する時間を測定した。該分離時間が１時間以内の場合にはＳ（短い）、１時間を越えた場合にはＬ（長い）とする。
（５）難燃性評価：ＬＯＩにてＪＩＳ Ｋ７２０１に準じて測定をおこなった。酸素／窒素の割合を変化させた燃焼管の中で、上方から接近着火、３分間以上継続して燃焼する酸素／窒素の最小値を求めた。数値の大きい方が難燃性が高いことを示す。
【００３２】
製造例１
分岐剤Ａ：Ｃ6Ｈ5-Ｓｉ-(Ｏ-ＳｉＭｅ2-Ｃ3Ｈ6-Ｃ6Ｈ4-ＯＨ)3の製造方法
攪拌装置、温度計、冷却管を備えた１Ｌ三つ口フラスコにフェニルトリス（ジメチルシロキシ）シラン２００ｇ（０．６０４ｍｏｌ）と、トルエン２３４ｇ及び塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体を白金金属として成分の合計量に対して６ｐｐｍ混合し８０℃に過熱した。これにO‐アリルフェノール２６７ｇ（１．９９ｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後１００℃にて２時間反応させた。反応物の溶媒及び低揮発分を減圧下で加熱留去して淡褐色透明の反応生成物を得た。得られた反応生成物のＯＨ価は２３４であった。
【００３３】
製造例２
分岐剤Ｂ：ＣＨ3-Ｓｉ-(Ｏ-ＳｉＭｅ2-Ｃ3Ｈ6-Ｃ6Ｈ4-０Ｈ)3の製造方法
攪拌装置、温度計、冷却管を備えた１Ｌ三つ口フラスコにメチルトリス（ジメチルシロキシ）シラン２００ｇ（０．７４５ｍｏｌ）と、トルエン２６５ｇ及び塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体を白金金属として成分の合計量に対して６ｐｐｍ混合し８０℃に過熱した。これにO‐アリルフェノール３３０ｇ（２．４６ｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後１００℃にて２時間反応させた。反応物の溶媒及び低揮発分を減圧下で加熱留去して淡褐色透明の反応生成物を得た。得られた反応生成物のＯＨ価は２５６であった。
【００３４】
実施例１
（オリゴマー合成工程）
５．６質量％水酸化ナトリウム水溶液に、後に溶解するビスフェノールＡに対して２０００ｐｐｍの亜二チオン酸ナトリウムを加え、これにビスフェノールＡ濃度が１３．５質量％になるようにビスフェノールＡを溶解し、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
このビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液４０リットル／ｈｒと塩化メチレン１５リットル／ｈｒおよびホスゲン４．０ｋｇ／ｈｒを、内径６ｍｍ、管長３０ｍの管型反応器に連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を４０℃以下に保った。
管型反応器を出た反応液は後退翼を備えた内容積４０リットルのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入し、これに更にビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液２．８リットル／ｈｒ、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液０．０７リットル／ｈｒ、水１７リットル／ｈｒおよび１質量％トリエチルアミン水溶液を０．６４リットル／ｈｒを添加して反応を行なった。
槽型反応器から溢れる反応液を連続的に抜出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。得られたポリカーボネートオリゴマーは濃度３４６ｇ／Ｌ、クロロホーメート基濃度は０．７３ｍｏｌ／Ｌであった。
【００３５】
（重合工程）
邪魔板、パドル型攪拌翼及び冷却用ジャケットを備えた１リットル槽型反応器に、上記オリゴマー溶液１３０ミリリットル、塩化メチレン９５ミリリットル、トリエチルアミン５３マイクロリットル、上記製造例１で製造した分岐剤Ａ：Ｃ6Ｈ-Ｓｉ-(０-ＳｉＭｅ2-Ｃ3Ｈ6-Ｃ6Ｈ4-ＯＨ)3を２５０ｍｇを仕込み、６．４質量％水酸化ナトリウム水溶液１７．８ｇを攪拌下に添加し、２０分間反応を行なった。この反応工程において反応温度が２０℃以上にならないように冷却により制御した。
次いでｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（末端停止剤、ＰＴＢＰ）８８９ｍｇとビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ：４．９０ｇと亜二チオン酸ナトリウム１６ｍｇを水７２ミリリットルに溶解した水溶液にビスフェノールＡ８．２０ｇを溶解させたもの）を添加し、１時間重合反応を実施した。
希釈のため塩化メチレン６００ミリリットルを加えた後、静置することでポリカーボネートを含む有機相と過剰のビスフェノールＡ及びＮａＯＨを含む水相に分離し、有機相を単離した。
得られたポリカーボネートの塩化メチレン溶液を、その溶液に対し順次１５容量％の０．０３ｍｏｌ／Ｌ・ＮａＯＨ水溶液と０．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸で洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が０．０１μＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。
各洗浄工程において、有機相と水相は１時間以内に分離が可能であった。
【００３６】
（フレーク化工程）
洗浄により得られたポリカーボネートの塩化メチレン溶液を濃縮・粉砕し、得られたフレークを減圧下１２０℃で乾燥した。ポリカーボネートの性状及び評価結果を第１表に示す。
【００３７】
実施例２〜４
実施例１で使用された分岐剤Ａ、末端停止剤を第１表に示す量用いた以外は、実施例１と同様に実施した。ポリカーボネートの性状及び評価結果を第１表に示す。
【００３８】
比較例１
実施例１において分岐剤として１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ＴＨＰＥ）を１０５ｍｇ用いた他は実施例１と同様に行なった。但しＴＨＰＥは塩化メチレンへの溶解性が低いため、６．４質量％水酸化ナトリウム水溶液に溶解して添加した。得られたポリカーボネートの性状を第１表に示す。洗浄工程で水相と有機相の分離が遅く、また水相と有機相の間に泡状の相が形成され、１時間では分離しなかった。ポリカーボネートの性状及び評価結果を第１表に示す。
【００３９】
比較例２
実施例１において分岐剤Ａ及び末端停止剤を用いなかった以外は、実施１と同様に実施した。ポリカーボネートの性状及び評価結果を第１表に示す。
【００４０】
比較例３及び比較例５
比較例１において、使用した分岐剤（ＴＨＰＥ）及び末端停止剤を表に示す量、使用した以外は比較例１と同様に実施した。ポリカーボネートの性状及び評価結果を第１表に示す。
【００４１】
比較例４
る分岐剤Ｂ：ＣＨ3-Ｓｉ-(Ｏ-ＳｉＭｅ2-Ｃ3Ｈ6-Ｃ6Ｈ4-ＯＨ)3及び末端停止剤を表に示す量使用した以外は、実施例１と同様に実施した。ポリカーボネートの性状及び評価結果を第１表に示す。
【００４２】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明によれば、溶融張力、成形性及び難燃性が高い上に、生産性に優れ、良好な成形品を効率良く生産することが可能な、分岐状ポリカーボネート樹脂が得ることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は分岐状ポリカーボネート樹脂およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、難燃性が高く、生産性および成形性などが改善された分岐状ポリカーボネート樹脂およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ビスフェノールＡ等から製造されるポリカーボネート樹脂は、透明性、耐熱性、機械特性に優れることから、幅広い用途で使用されている。しかし、該ポリカーボネート樹脂については、ブロー成形、押出成形等の用途に用いた場合、溶融張力が低いため満足な成形品が得られず、また射出成形等において転写性等を向上させるため比較的分子量の低いポリカーボネート樹脂を用いた場合には、糸引き等により満足な成形品が得られないという欠点がある。
これを解決する方法として３個の官能基を有する分岐剤を添加して得た分岐状ポリカーボネート樹脂を用いる方法が知られている。（例えば特許文献１参照）
しかしながら、この方法によって得た分岐状ポリカーボネート樹脂は、確かに溶融張力や成形性が向上し、物性面では優れた特性を有するが、ポリマー製造におけるポリマー溶液の洗浄工程においてポリマーを含む有機相と副生物等を含む水相との分離性が悪く、生産性が低下するという課題がある。特に、水相に分岐剤を入れる方法や、有機溶媒に溶け難い分岐剤を用いると、半親水、半親油性のポリカーボネートオリゴマーが、水相と油相との間でクリーム状に溜まり、安定的な製造を阻害したり、分離時間に長時間を要したり、分離操作に多段階を必要とするなどの問題がある。
本出願人は、上記問題を解決した生産性に優れ、良好な成形品を効率よく生産する分岐状ポリカーボネート樹脂を開示した。（例えば特許文献２参照）しかしながら、上記分岐状ポリカーボネート樹脂の難燃性の改良効果については確認されていない。
【０００３】
【特許文献１】特開平３−１８２５２４号公報
【特許文献２】特開２００５−３３６２１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、溶融張力、成形性及び難燃性が高く、生産性に優れ、良好な成形品を効率良く生産することが可能な分岐状ポリカーボネート樹脂を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、分岐状ポリカーボネート樹脂を重合するにあたり、特定の構造を有するトリスフェノール化合物を分岐剤として用いることにより、上記目的を達成しうることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、
（１） 二価フェノール、カーボネート前駆物質、分岐剤及び末端停止剤から得られ、前記分岐剤が下記一般式（Ｉ）で表されるトリスフェノール化合物からなるものであることを特徴とする分岐状ポリカーボネート樹脂、
【０００６】
【化１】
（式中、Ｘ1〜Ｘ3は、それぞれ独立に下記一般式（II）で表される基、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立にＣＨ3あるいはＣ6Ｈ5、ｎは１〜１００の整数であり、Ｒ3は炭素数２〜６のアルキレン基である。）
【０００７】
【化２】
（２） 一般式（Ｉ）で表されるトリスフェノール化合物からなる分岐剤を、二価フェ
ノールに対して０．００１〜４モル％用いて反応させて得られたものであり、粘度数が３０〜１５０の範囲である上記（１）の分岐状ポリカーボネート樹脂、
（３） 分岐剤のトリスフェノール化合物のフェノール部分がＳｉ原子にｏ−ヒドロキシフェニルプロピル基で置換されてなる上記（１）又は（２）の分岐状ポリカーボネート樹脂、
（４） 二価フェノール、分岐剤、末端停止剤及びホスゲンを用い、界面重縮合により分岐状ポリカーボネート樹脂を製造するに当り、前記分岐剤として、下記一般式(１)で表されるトリスフェノール化合物を用いることを特徴とする分岐状ポリカーボネート樹脂の製造方法、及び
【０００８】
【化３】
（式中、Ｘ1〜Ｘ3は、それぞれ独立に下記一般式（II）で表される基、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立にＣＨ3あるいはＣ6Ｈ5、ｎは１〜１００の整数であり、Ｒ3は炭素数２〜６のアルキレン基である。）
【０００９】
【化４】
（５） （Ａ）二価フェノールとホスゲンを反応させてポリカーボネートオリゴマーを製造する工程、及び（Ｂ）前記ポリカーボネートオリゴマーと二価フェノールと末端停止剤を反応させてポリカーボネートを製造する工程を有し、かつ分岐剤として、一般式（I）で表されるトリスフェノール化合物を、前記（Ａ）工程及び／又は（Ｂ）工程に加える上記（４）の分岐状ポリカーボネート樹脂の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、分岐状ポリカーボネート樹脂を重合するにあたり、特定の構造を有するトリスフェノール化合物を分岐剤として用いることにより、難燃性、溶融張力及び成形性が高い上に、生産性に優れ、良好な成形品を効率良く生産することが可能な、分岐状ポリカーボネート樹脂を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の分岐状ポリカーボネート樹脂は、二価フェノール及びカーボネート前駆物質、分岐剤及び末端停止剤から製造され、前記分岐剤が下記一般式（Ｉ）で表されるトリスフェノール化合物からなるものである。
【００１２】
【化５】
（式中、Ｘ1〜Ｘ3は、それぞれ独立に下記一般式（II）で表される基、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立にＣＨ3あるいはＣ6Ｈ5、ｎは１〜１００の整数であり、Ｒ3は炭素数２〜６のアルキレン基である。）
【００１３】
【化６】
【００１４】
Ｒ3で表される炭素数２〜６のアルキレン基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えばエチレン基、各種のプロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、が挙げられる。
【００１５】
本発明の分岐状ポリカーボネート樹脂は、従来公知の製造方法、すなわち界面重縮合法又はエステル交換法と呼ばれる製造方法、あるいは酸化的カルボニル化法によって製造することができる。
具体的には、（Ａ）二価フェノールとホスゲンなどのカーボネート前躯体を反応させてポリカーボネートオリゴマーを製造する工程、及び（Ｂ）前記ポリカーボネートオリゴマーと二価フェノールと末端停止剤を反応させてポリカーボネートを製造する工程有し、かつ分岐剤として、一般式（I）で表されるトリスフェノール化合物を、前記（Ａ）工程及び／又は（Ｂ）工程に加える界面重縮合法、あるいは、末端停止剤、分岐剤として、一般式（I）で表されるトリスフェノール化合物の存在下、ジフェニルカーボネートのようなカーボネート前駆体と二価フェノールとのエステル交換反応による重合方法等によって製造できる。
【００１６】
本発明に用いられる二価フェノールとしては、ハイドロキノン、４，４−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等やそれらのハロゲン誘導体があげられ、中でも２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）が好ましく用いられる。これらの二価フェノールは単独で用いても、２種以上併用して用いてもよい。また、二価フェノール以外の２官能性化合物（例えば、デカンジカルボン酸のような二価カルボン酸等）を上記二価フェノールと一緒に用いてもよい。
【００１７】
本発明に用いられるポリカーボネートのカルボニル源としては、一般的なポリカーボネートの界面重縮合で用いられるホスゲンを始め、トリホスゲン、ブロモホスゲン等を用いることができる。なお、エステル交換法の場合は、ジアリルカーボネート等が、酸化的カルボニル化法の場合は一酸化炭素等を用いることができる。
【００１８】
また、カーボネート前駆物質としては、ホスゲン又は炭酸エステル化合物が用いられる。炭酸エステル化合物としては、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネートがあげられる。これらの炭酸エステル化合物も単独で用いても、２種以上併用して用いてもよい。
【００１９】
本発明の分岐状ポリカーボネート樹脂の末端停止剤としては、通常ポリカーボネートの重合に用いられるものなら、各種のものを用いることができる。一般には、一価フェノール類を用いることができる。一価フェノール類としては、フェノール、直鎖又は分岐状の（長鎖）アルキル基、脂肪族ポリエステル基、及び置換基に芳香族化合物を有するフェノール類が用いられる。
具体的には、フェノール、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−フェニルフェノール、イソオクチルフェノール、平均炭素数１２〜３５の直鎖又は分岐状のアルキル基をオルト位、メタ位、又はパラ位に有するモノアルキルフェノール、９−（４−ヒドロキシフェニル）−９−（４−メトキシフェニル）フルオレン、９−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−９−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−９−（４−メトキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、及び４−（１−アダマンチル）フェノール等が挙げられる。なかでもｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、フェノールが好ましい。
【００２０】
本発明に用いられる分岐状ポリカーボネート樹脂において、前記一般式（Ｉ）であらわされるトリスフェノール化合物からなる分岐剤としては、具体的には下記構造のものが例示されるが、これに限定されるものではない（Ｍｅはメチル基をＰｈはフェニル基を表す）。
Ｃ6Ｈ5-Ｓｉ-(Ｏ-ＳｉＭｅ2-Ｃ3Ｈ6-Ｃ6Ｈ4-ＯＨ)3
Ｃ6Ｈ5-Ｓｉ-(Ｏ-ＳｉＰｈ2-Ｃ3Ｈ6-Ｃ6Ｈ4-ＯＨ)3
Ｃ6Ｈ5-Ｓｉ-(Ｏ-ＳｉＭｅ2-Ｃ2Ｈ4-Ｃ6Ｈ4-ＯＨ)3
Ｃ6Ｈ5-Ｓｉ-(Ｏ-ＳｉＰｈ2-Ｃ2Ｈ4-Ｃ6Ｈ4-ＯＨ)3
Ｃ6Ｈ5-Ｓｉ-(［Ｏ-ＳｉＭｅ2］5-Ｃ3Ｈ6-Ｃ6Ｈ4-ＯＨ)3
Ｃ6Ｈ5-Ｓｉ-(［Ｏ-ＳｉＭｅ2］10-Ｃ3Ｈ6-Ｃ6Ｈ4-ＯＨ)3
Ｃ6Ｈ5-Ｓｉ-(［Ｏ-ＳｉＭｅ2］50-Ｃ3Ｈ6-Ｃ6Ｈ4-ＯＨ)3
Ｃ6Ｈ5-Ｓｉ-(［Ｏ-ＳｉＰｈ2］50-Ｃ3Ｈ6-Ｃ6Ｈ4-ＯＨ)3
Ｃ6Ｈ5-Ｓｉ-(［Ｏ-ＳｉＭｅ2］8-［Ｏ-ＳｉＰｈ2］2-Ｃ3Ｈ6-Ｃ6Ｈ4-ＯＨ)3
Ｃ6Ｈ5-Ｓｉ-(［Ｏ-ＳｉＭｅ2］16-［Ｏ-ＳｉＰｈ2］4-Ｃ3Ｈ6-Ｃ6Ｈ4-ＯＨ)3
【００２１】
本発明の分岐状ポリカーボネート樹脂の製造方法は、前述のように公知の製造方法、すなわち界面重縮合法又はエステル交換法又は酸化的カルボニル化法と呼ばれる製造方法で製造することができるが、界面重縮合法を用いて製造することが好ましい。
本発明の分岐状ポリカーボネート樹脂は、本発明の製造法によれば、（Ａ）二価フェノールとホスゲンを反応させてポリカーボネートオリゴマーを製造する工程、及び（Ｂ）前記ポリカーボネートオリゴマーと二価フェノールと末端停止剤を反応させてポリカーボネートを製造する工程を有し、かつ分岐剤として、一般式（I）で表されるトリスフェノール化合物を、前記（Ａ）工程及び／又は（Ｂ）工程に加える界面重縮合法によって製造することができる。ここで（Ａ）工程、（Ｂ）工程及び一般式（I）で表される分岐剤トリスフェノール化合物の添加方法について説明する。
【００２２】
［（Ａ）ポリカーボネートオリゴマーを製造する工程］
ポリカーボネートオリゴマーの製造方法については特に制限はないが、例えば次に示す方法を好ましく用いることができる。
まず、原料の前記二価フェノールを含有するアルカリ水溶液を調製し、これと有機溶媒を混合し、撹拌しながら二価フェノールを含有するアルカリ水溶液と有機溶媒との共存下にホスゲンを反応させることにより、ポリカーボネートオリゴマーが得られる。
この際、アルカリ水溶液としては、通常その濃度が１〜１５質量％のものが好ましく用いられる。また、アルカリ水溶液中の二価フェノールの含有量は、通常０．５〜２０質量％の範囲で選ばれる。さらに、有機溶媒の使用量は、有機溶媒相と水相の容量比が、通常５／１〜１／７、好ましくは２／１〜１／４となるように選定するのが望ましい。反応温度は通常０〜５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲で選ばれる。
この反応においては、ホスゲンを反応させたのち、さらに二価フェノールを含有するアルカリ水溶液、分子量調節剤（末端停止剤）の一部及び所望により触媒を加え、反応を進めることができる。
【００２３】
上記二価フェノールを含有するアルカリ水溶液の調製に用いられるアルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウムなどが挙げられるが、これらの中で水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましく、特に水酸化ナトリウムが好適である。一方、有機溶媒としては、各種のものがある。例えば、ジクロロメタン（塩化メチレン）；トリクロロメタン；四塩化炭素；１，１−ジクロロエタン；１，２−ジクロロエタン；１，１，１−トリクロロエタン；１，１，２−トリクロロエタン；１，１，１，２−テトラクロロエタン；１，１，２，２−テトラクロロエタン；ペンタクロロエタン；クロロベンゼンなどの塩素化炭化水素や、トルエン、アセトフェノンなどが挙げられる。これらの中では、特に塩化メチレンが好適である。これらの有機溶媒はそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
ポリカーボネートオリゴマーを製造する際に触媒を用いる場合には、相間移動触媒、例えば三級アミンまたはその塩、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩などを好ましく用いることができる。
三級アミンとしては、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、ジメチルアニリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジンなどが挙げられ、また三級アミン塩としては、例えばこれらの三級アミンの塩酸塩、臭素酸塩などが挙げられる。
四級アンモニウム塩としては、例えばトリメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、トリブチルベンジルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミドなどが、四級ホスホニウム塩としては、例えばテトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミドなどが挙げられる。これらの触媒は、それぞれ単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記触媒の中では、三級アミンが好ましく、特にＮ−エチルピペリジン、トリエチルアミンが好適である。
【００２５】
［（Ｂ）界面重縮合工程］
ポリカーボネートオリゴマーの重縮合反応は、残りの分子量調節剤（末端停止剤）と、所望により用いられる触媒、アルカリ水溶液及び有機溶媒の存在下に、該ポリカーボネートオリゴマーと二価フェノールを界面重縮合させる。
具体的には、分離されたポリカーボネートオリゴマー含有有機溶媒相と、残りの末端停止剤と、所望により用いられる触媒と、有機溶媒と、アルカリ水溶液と、二価フェノールのアルカリ水溶液とを混合し、通常０〜５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲の温度において界面重縮合させる。
この際に使用するアルカリ水溶液のアルカリ、有機溶媒及び触媒としては、前記（Ａ）ポリカーボネートオリゴマーを製造する工程において説明したものと同じものを挙げることができる。また、この界面重縮合における有機溶媒相と水相の容量比は、前記ポリカーボネートオリゴマーの製造方法の場合と同様である。
【００２６】
なお、このポリカーボネートオリゴマーの重縮合反応においては、予備重合（前重合）及び本重合（後重合）に分けて重縮合を行うことができる。すなわち、まず、前記ポリカーボネートオリゴマーの製造工程で得られたポリカーボネートオリゴマー含有有機溶媒相と、残りの末端停止剤と、所望により用いられる触媒と、有機溶媒と、アルカリ水溶液とを混合し、比較的低い温度、例えば２０℃未満の温度で予備重合（前重合）を行う。次いで、これに二価フェノールのアルカリ水溶液を加え、比較的高い温度、例えば２０〜４０℃程度の温度で本重合（後重合）を行う。
【００２７】
[一般式（I）で表される分岐剤トリスフェノール化合物の添加方法]
本発明の分岐状ポリカーボネート樹脂を得るためには、前記一般式（Ｉ）で表される分岐剤のトリスフェノール化合物を添加することを要する。その添加時期については特に制限は無く、前記（Ａ）工程及び／又は（Ｂ）工程に加えることができる。
分岐剤の使用量は二価フェノールに対して、０．００１〜４モル％が好ましく、更に好ましくは０．００１〜３モル％である。分岐剤を０．００１モル％以上とすることにより分岐剤による効果が得られ、溶融張力や成形性が十分となる。また、４モル％以下とすることによりポリカーボネートの溶解性が低下せず、生産上好ましい。なお、一般式（Ｉ）で表される分岐剤は、有機溶媒に溶解された状態で用いることが好ましく、この有機溶媒としては、前記（Ａ）ポリカーボネートオリゴマーを製造する工程において説明したものと同じものを挙げることができる。
【００２８】
反応後、塩化メチレン等の不活性有機溶媒で適当に希釈したのち、静置又は遠心分離などの操作によって、水相とポリカーボネートを含む有機相とに分離する。
このように分離された粗製ポリカーボネート有機溶媒溶液は、不純物である残留モノマー、触媒、アルカリ物質などを除去するために、アルカリ性水溶液、酸性水溶液及び純水などにより洗浄処理される。
洗浄処理された精製ポリカーボネート有機溶液を濃縮したのち、粉砕処理し、得られたフレークに真空乾燥などの乾燥処理を施すことにより、製品の高純度分岐状ポリカーボネート樹脂が得られる。さらに、該ポリカーボ−ネート樹脂を押出機等で溶融混練、押出してペレット化することによりペレットの形でも得ることができる。
【００２９】
このようにして得られる本発明の分岐状ポリカーボネート樹脂は、粘度数（ＶＮ）が３０〜１５０のものが好ましく、３７〜１３２のものが更に好ましい。粘度数が３０以上であると成形品の強度は良好であり、また１５０以下であると適度の溶融粘度および溶液粘度を有し、取扱いが良好である。
【００３０】
また、本発明の分岐状ポリカーボネート樹脂の製造において、特性を損なわない範囲で、酸化防止剤、離型剤、耐候剤、着色剤、核剤等の各種添加剤を配合してもよい。シート分野で建材用途として用いる場合は耐候剤を配合することが望ましく、また、発泡シートでは、核剤を配合することが望ましい。
本発明の分岐状ポリカーボネート樹脂は、有機溶媒に可溶な特定の分岐剤を使用することで、溶融張力及び難燃性が高く、成形性が良好で、生産性に優れており、品質の良好な成形品を効率良く生産することができる。
【実施例】
【００３１】
以下に、本発明を実施例及び比較例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
なお、ポリカーボネートの性状については、次のように測定、評価した。
（１）分岐剤量（ｍｏｌ％）：フレークをアルカリ分解し、液体クロマトグラフィーにより求めた。
（２）粘度数（ＶＮ）：ＩＳＯ １６２８−４に準拠して行なった。
（３）溶融張力：温度２８０℃、押出速度１０ｍｍ／分、引取速度１５７ｍｍ／秒、オリフィスＬ／Ｄ＝８／２．１で生じる張力（ｇ）として測定した。
（４）分離時間：重合工程に用いた反応器（邪魔板、パドル型攪拌翼及び冷却用ジャケットを備えた１リットル槽型反応器）に、得られたポリカーボネートの塩化メチレン溶液（洗浄前）と、その溶液に対して１５容量％の洗浄液（０．０３ｍｏｌ／Ｌ・ＮａＯＨ水溶液）を加え、回転数５００回転で１０分間の攪拌を行った後に静置し、水相と有機相（塩化メチレン相）が分離する時間を測定した。該分離時間が１時間以内の場合にはＳ（短い）、１時間を越えた場合にはＬ（長い）とする。
（５）難燃性評価：ＬＯＩにてＪＩＳ Ｋ７２０１に準じて測定をおこなった。酸素／窒素の割合を変化させた燃焼管の中で、上方から接近着火、３分間以上継続して燃焼する酸素／窒素の最小値を求めた。数値の大きい方が難燃性が高いことを示す。
【００３２】
製造例１
分岐剤Ａ：Ｃ6Ｈ5-Ｓｉ-(Ｏ-ＳｉＭｅ2-Ｃ3Ｈ6-Ｃ6Ｈ4-ＯＨ)3の製造方法
攪拌装置、温度計、冷却管を備えた１Ｌ三つ口フラスコにフェニルトリス（ジメチルシロキシ）シラン２００ｇ（０．６０４ｍｏｌ）と、トルエン２３４ｇ及び塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体を白金金属として成分の合計量に対して６ｐｐｍ混合し８０℃に過熱した。これにO‐アリルフェノール２６７ｇ（１．９９ｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後１００℃にて２時間反応させた。反応物の溶媒及び低揮発分を減圧下で加熱留去して淡褐色透明の反応生成物を得た。得られた反応生成物のＯＨ価は２３４であった。
【００３３】
製造例２
分岐剤Ｂ：ＣＨ3-Ｓｉ-(Ｏ-ＳｉＭｅ2-Ｃ3Ｈ6-Ｃ6Ｈ4-０Ｈ)3の製造方法
攪拌装置、温度計、冷却管を備えた１Ｌ三つ口フラスコにメチルトリス（ジメチルシロキシ）シラン２００ｇ（０．７４５ｍｏｌ）と、トルエン２６５ｇ及び塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体を白金金属として成分の合計量に対して６ｐｐｍ混合し８０℃に過熱した。これにO‐アリルフェノール３３０ｇ（２．４６ｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後１００℃にて２時間反応させた。反応物の溶媒及び低揮発分を減圧下で加熱留去して淡褐色透明の反応生成物を得た。得られた反応生成物のＯＨ価は２５６であった。
【００３４】
実施例１
（オリゴマー合成工程）
５．６質量％水酸化ナトリウム水溶液に、後に溶解するビスフェノールＡに対して２０００ｐｐｍの亜二チオン酸ナトリウムを加え、これにビスフェノールＡ濃度が１３．５質量％になるようにビスフェノールＡを溶解し、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
このビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液４０リットル／ｈｒと塩化メチレン１５リットル／ｈｒおよびホスゲン４．０ｋｇ／ｈｒを、内径６ｍｍ、管長３０ｍの管型反応器に連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を４０℃以下に保った。
管型反応器を出た反応液は後退翼を備えた内容積４０リットルのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入し、これに更にビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液２．８リットル／ｈｒ、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液０．０７リットル／ｈｒ、水１７リットル／ｈｒおよび１質量％トリエチルアミン水溶液を０．６４リットル／ｈｒを添加して反応を行なった。
槽型反応器から溢れる反応液を連続的に抜出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。得られたポリカーボネートオリゴマーは濃度３４６ｇ／Ｌ、クロロホーメート基濃度は０．７３ｍｏｌ／Ｌであった。
【００３５】
（重合工程）
邪魔板、パドル型攪拌翼及び冷却用ジャケットを備えた１リットル槽型反応器に、上記オリゴマー溶液１３０ミリリットル、塩化メチレン９５ミリリットル、トリエチルアミン５３マイクロリットル、上記製造例１で製造した分岐剤Ａ：Ｃ6Ｈ-Ｓｉ-(０-ＳｉＭｅ2-Ｃ3Ｈ6-Ｃ6Ｈ4-ＯＨ)3を２５０ｍｇを仕込み、６．４質量％水酸化ナトリウム水溶液１７．８ｇを攪拌下に添加し、２０分間反応を行なった。この反応工程において反応温度が２０℃以上にならないように冷却により制御した。
次いでｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（末端停止剤、ＰＴＢＰ）８８９ｍｇとビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ：４．９０ｇと亜二チオン酸ナトリウム１６ｍｇを水７２ミリリットルに溶解した水溶液にビスフェノールＡ８．２０ｇを溶解させたもの）を添加し、１時間重合反応を実施した。
希釈のため塩化メチレン６００ミリリットルを加えた後、静置することでポリカーボネートを含む有機相と過剰のビスフェノールＡ及びＮａＯＨを含む水相に分離し、有機相を単離した。
得られたポリカーボネートの塩化メチレン溶液を、その溶液に対し順次１５容量％の０．０３ｍｏｌ／Ｌ・ＮａＯＨ水溶液と０．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸で洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が０．０１μＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。
各洗浄工程において、有機相と水相は１時間以内に分離が可能であった。
【００３６】
（フレーク化工程）
洗浄により得られたポリカーボネートの塩化メチレン溶液を濃縮・粉砕し、得られたフレークを減圧下１２０℃で乾燥した。ポリカーボネートの性状及び評価結果を第１表に示す。
【００３７】
実施例２〜４
実施例１で使用された分岐剤Ａ、末端停止剤を第１表に示す量用いた以外は、実施例１と同様に実施した。ポリカーボネートの性状及び評価結果を第１表に示す。
【００３８】
比較例１
実施例１において分岐剤として１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ＴＨＰＥ）を１０５ｍｇ用いた他は実施例１と同様に行なった。但しＴＨＰＥは塩化メチレンへの溶解性が低いため、６．４質量％水酸化ナトリウム水溶液に溶解して添加した。得られたポリカーボネートの性状を第１表に示す。洗浄工程で水相と有機相の分離が遅く、また水相と有機相の間に泡状の相が形成され、１時間では分離しなかった。ポリカーボネートの性状及び評価結果を第１表に示す。
【００３９】
比較例２
実施例１において分岐剤Ａ及び末端停止剤を用いなかった以外は、実施１と同様に実施した。ポリカーボネートの性状及び評価結果を第１表に示す。
【００４０】
比較例３及び比較例５
比較例１において、使用した分岐剤（ＴＨＰＥ）及び末端停止剤を表に示す量、使用した以外は比較例１と同様に実施した。ポリカーボネートの性状及び評価結果を第１表に示す。
【００４１】
比較例４
る分岐剤Ｂ：ＣＨ3-Ｓｉ-(Ｏ-ＳｉＭｅ2-Ｃ3Ｈ6-Ｃ6Ｈ4-ＯＨ)3及び末端停止剤を表に示す量使用した以外は、実施例１と同様に実施した。ポリカーボネートの性状及び評価結果を第１表に示す。
【００４２】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明によれば、溶融張力、成形性及び難燃性が高い上に、生産性に優れ、良好な成形品を効率良く生産することが可能な、分岐状ポリカーボネート樹脂が得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二価フェノール、カーボネート前駆物質、分岐剤及び末端停止剤から得られ、前記分岐剤が下記一般式（Ｉ）で表されるトリスフェノール化合物からなるものであることを特徴とする分岐状ポリカーボネート樹脂。
【化１】
（式中、Ｘ1〜Ｘ3は、それぞれ独立に下記一般式（II）で表される基、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立にＣＨ3あるいはＣ6Ｈ5、ｎは１〜１００の整数であり、Ｒ3は炭素数２〜６のアルキレン基である。）
【化２】
【請求項２】
一般式（Ｉ）で表されるトリスフェノール化合物からなる分岐剤を、二価フェノール
に対して０．００１〜４モル％用いて反応させて得られたものであり、粘度数が３０〜１５０の範囲である請求項１に記載の分岐状ポリカーボネート樹脂。
【請求項３】
分岐剤のトリスフェノール化合物のフェノール部分がＳｉ原子にｏ−ヒドロキシフェニルプロピル基で置換されてなる請求項１又は２に記載の分岐状ポリカーボネート樹脂。
【請求項４】
二価フェノール、分岐剤、末端停止剤及びホスゲンを用い、界面重縮合により分岐状ポリカーボネート樹脂を製造するに当り、前記分岐剤として、下記一般式(１)で表されるトリスフェノール化合物を用いることを特徴とする分岐状ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【化３】
（式中、Ｘ1〜Ｘ3は、それぞれ独立に下記一般式（II）で表される基、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立にＣＨ3あるいはＣ6Ｈ5、ｎは１〜１００の整数であり、Ｒ3は炭素数２〜６のアルキレン基である。）
【化４】
【請求項５】
（Ａ）二価フェノールとホスゲンを反応させてポリカーボネートオリゴマーを製造する工程、及び（Ｂ）前記ポリカーボネートオリゴマーと二価フェノールと末端停止剤を反応させてポリカーボネートを製造する工程を有し、かつ分岐剤として、一般式（I）で表されるトリスフェノール化合物を、前記（Ａ）工程及び／又は（Ｂ）工程に加える請求項４に記載の分岐状ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１】
二価フェノール、カーボネート前駆物質、分岐剤及び末端停止剤から得られ、前記分岐剤が下記一般式（Ｉ）で表されるトリスフェノール化合物からなるものであることを特徴とする分岐状ポリカーボネート樹脂。
【化１】
（式中、Ｘ1〜Ｘ3は、それぞれ独立に下記一般式（II）で表される基、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立にＣＨ3あるいはＣ6Ｈ5、ｎは１〜１００の整数であり、Ｒ3は炭素数２〜６のアルキレン基である。）
【化２】
【請求項２】
一般式（Ｉ）で表されるトリスフェノール化合物からなる分岐剤を、二価フェノール
に対して０．００１〜４モル％用いて反応させて得られたものであり、粘度数が３０〜１５０の範囲である請求項１に記載の分岐状ポリカーボネート樹脂。
【請求項３】
分岐剤のトリスフェノール化合物のフェノール部分がＳｉ原子にｏ−ヒドロキシフェニルプロピル基で置換されてなる請求項１又は２に記載の分岐状ポリカーボネート樹脂。
【請求項４】
二価フェノール、分岐剤、末端停止剤及びホスゲンを用い、界面重縮合により分岐状ポリカーボネート樹脂を製造するに当り、前記分岐剤として、下記一般式(１)で表されるトリスフェノール化合物を用いることを特徴とする分岐状ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【化３】
（式中、Ｘ1〜Ｘ3は、それぞれ独立に下記一般式（II）で表される基、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立にＣＨ3あるいはＣ6Ｈ5、ｎは１〜１００の整数であり、Ｒ3は炭素数２〜６のアルキレン基である。）
【化４】
【請求項５】
（Ａ）二価フェノールとホスゲンを反応させてポリカーボネートオリゴマーを製造する工程、及び（Ｂ）前記ポリカーボネートオリゴマーと二価フェノールと末端停止剤を反応させてポリカーボネートを製造する工程を有し、かつ分岐剤として、一般式（I）で表されるトリスフェノール化合物を、前記（Ａ）工程及び／又は（Ｂ）工程に加える請求項４に記載の分岐状ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【公開番号】特開２００８−２４８７０（Ｐ２００８−２４８７０Ａ）
【公開日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２００８２６（Ｐ２００６−２００８２６）
【出願日】平成１８年７月２４日（２００６．７．２４）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月２４日（２００６．７．２４）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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