分岐状ポリカーボネート樹脂の製造方法
【課題】粘度平均分子量のバラツキが少なく、熱安定性に優れ、色相の良好な成形品が得られる分岐状ポリカーボネート樹脂の製造方法を提供する。
【解決手段】二価フェノール化合物、三価以上のフェノール化合物である分岐剤、一価フェノール類、およびホスゲンを用いて、アルカリ水溶液および有機溶媒の存在下で界面重合反応法により分岐状ポリカーボネート樹脂を製造する方法において、分岐剤中のアルコール含有量が２００ｐｐｍ以下であり、且つ分岐剤の水酸化ナトリウム水溶液（１４重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液に分岐剤を２５重量％濃度で溶解した水溶液）のＡＰＨＡが２５０以下である分岐剤を使用することを特徴とする分岐状ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【解決手段】二価フェノール化合物、三価以上のフェノール化合物である分岐剤、一価フェノール類、およびホスゲンを用いて、アルカリ水溶液および有機溶媒の存在下で界面重合反応法により分岐状ポリカーボネート樹脂を製造する方法において、分岐剤中のアルコール含有量が２００ｐｐｍ以下であり、且つ分岐剤の水酸化ナトリウム水溶液（１４重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液に分岐剤を２５重量％濃度で溶解した水溶液）のＡＰＨＡが２５０以下である分岐剤を使用することを特徴とする分岐状ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は界面重合法による分岐状ポリカーボネート樹脂の製造方法に関する。さらに詳しくは、品質安定性に優れ、且つ押出成形、ブロー成形、射出成形、真空成形する際、熱安定性に優れ、色相の良好な成形品が得られる分岐状ポリカーボネート樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビスフェノールＡ等から製造される直鎖状ポリカーボネート樹脂は、透明性、耐熱性、機械特性に優れ、幅広い用途で使用されている。しかし、該直鎖状ポリカーボネート樹脂を押出成形、ブロー成形、射出成形、真空成形等の用途に用いた場合は、溶融張力が低いため成形品に厚みむらが生じたり、ドローダウンを生じたりして満足な成形品が得られない場合がある。
【０００３】
これを解決する方法としては、ポリカーボネート樹脂重合時に３個以上の官能基を有する分岐剤を添加して得た分岐状ポリカーボネート樹脂を用いる方法が開示されている（特許文献１参照）。
しかしながら、このような分岐状ポリカーボネート樹脂を通常使用されている分岐剤で製造した場合、分子量が伸び難い問題を引き起こす。また、アルカリ水溶液に溶解して用いた場合、分岐剤は着色しやすく、着色した分岐剤を用いると得られた分岐状ポリカーボネート樹脂の色相が悪くなることが問題となる。
【０００４】
従来より、色相の優れた分岐状ポリカーボネート樹脂を得る方法としては、分岐剤のメタノール溶液のｂ値がある範囲内である分岐剤を使用する方法（特許文献２）や硫黄含有量の低い特殊な分岐剤を用いる方法（特許文献３）が知られている。
しかしながら、いずれの方法においても粘度平均分子量が伸び難く、分子量のバラツキが大きく、かつ熱安定性および色相の改善効果も不十分であることから、更に品質に優れた分岐状ポリカーボネート樹脂の製造方法の開発が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５９−０４７２２８号公報
【特許文献２】特開２００５−３３６３３２号公報
【特許文献３】特許第３０２６７０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、粘度平均分子量のバラツキが少なく、熱安定性に優れ、色相の良好な成形品が得られる分岐状ポリカーボネート樹脂の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、分岐剤中のアルコール含有量を減少し、さらに分岐剤／ＮａＯＨ水溶液のＡＰＨＡが２５０以下である分岐剤を使用することにより、本発明の目的が達成できることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、
１．二価フェノール化合物、三価以上のフェノール化合物である分岐剤、一価フェノール類、およびホスゲンを用いて、アルカリ水溶液および有機溶媒の存在下で界面重合反応法により分岐状ポリカーボネート樹脂を製造する方法において、分岐剤中のアルコール含有量が２００ｐｐｍ以下であり、且つ分岐剤の水酸化ナトリウム水溶液（１４重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液に分岐剤を２５重量％濃度で溶解した水溶液）のＡＰＨＡが２５０以下である分岐剤を使用することを特徴とする分岐状ポリカーボネート樹脂の製造方法、
２．二価フェノール化合物および分岐剤を溶解したアルカリ水溶液に、有機溶媒の存在下ホスゲンを吹き込み反応させて、粘度平均分子量１．５×１０３〜６．５×１０３のオリゴマー溶液を得、該オリゴマー溶液に一価フェノール類を投入し乳化させた後、無攪拌下で重合させる前項１記載の分岐状ポリカーボネート樹脂の製造方法、および
３．ホスゲンを吹き込む際、下記式（１）で示されるアルカリ量であり、アルカリ水溶液中のアルカリ濃度が５．５〜１２重量％である前項１記載の分岐状ポリカーボネート樹脂の製造方法、
１．９Ｂ＋３．０Ｃ ≦ Ａ ≦ ２．５Ｂ＋３．３５Ｃ （１）
アルカリのモル数：Ａ
二価フェノール化合物のモル数：Ｂ
三価フェノール化合物のモル数：Ｃ
が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法で得られた分岐状ポリカーボネート樹脂は、粘度平均分子量のバラツキが小さく、かつ色相、熱安定性、耐ドローダウン性に優れていることから、かかる分岐状ポリカーボネート樹脂は、押出成形、ブロー成形、射出成形、真空成形等の成形も安定して行うことができるため、種々の用途に好適に用いられ、その効果は格別なものがある。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用される二価フェノール化合物の代表的な例は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ビフェノール、１，１−ビス（４ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド等が挙げられる。これらは単独で用いても、二種以上併用してもよい。なかでも２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。
【００１１】
本発明で使用される分岐剤は、アルコール含有量が２００ｐｐｍ以下であり、好ましくは１５０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。含有されるアルコール成分としてはメタノール、エタノール等が挙げられ、特にメタノール含有量が少ないことが好ましい。分岐剤のアルコール含有量が２００ｐｐｍより多いと、反応の際にホスゲンの分解が促進され、分岐状ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が伸び難くなり、分子量のバラツキが大きくなる。分岐剤中のアルコール含有量は各種方法によって２００ｐｐｍ以下に調整することができる。例えば、減圧乾燥を十分行うことにより得ることが出来る。
【００１２】
本発明で使用される分岐剤は、１４重量％ＮａＯＨ水溶液１重量部に対し分岐剤０．３３重量部溶解した水溶液（分岐剤を２５重量％濃度で溶解した水溶液）でのＡＰＨＡが２５０以下であり、好ましくは２００以下であり、より好ましくは１５０以下である。分岐剤のＮａＯＨ水溶液のＡＰＨＡが２５０を超えるものを用いると、熱安定性および色相が悪化するので好ましくない。これは、分岐剤中に含有する鉄分等の不純物による影響と思われる。分岐剤のＮａＯＨ水溶液のＡＰＨＡを２５０以下に調整する方法としては、例えば分岐剤を有機溶媒に溶解し、該有機溶媒溶液１容量部に対しｐＨ７未満の酸性水溶液０．１容量部以上を加えて混合した後、分液して有機溶媒溶液を回収し、回収した該有機溶媒溶液にＮａＯＨ水溶液を加えて攪拌し、分岐剤を有機溶媒溶液からＮａｏＨ水溶液に抽出し、分液することで、ＡＰＨＡが２５０以下の分岐剤のＮａＯＨ水溶液を得ることが出来る。
【００１３】
本発明で使用される分岐剤は３価以上の多価フェノール化合物又はそれらの誘導体であり、代表的な例は、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノ−ル、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリスフェノール、ビス（２，４−ジヒドロキシルフェニル）ケトン、フロログルシン、フロログルシド、イサンチンビスフェノール、１，４−ビス（４，４−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ペンテン、３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール、５−クロロイサチン、５，７−ジクロロイサチン、２，４，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２，４，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４−トリヒドロキシジフェニルエーテル、２，２，４，４−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，４，４−トリスヒドロキシフェニル−２−プロパン、２，２−ビス（２，４−ジヒドロキシ）プロパン、２，２，４，４−テトラヒドロキシジフェニルメタン、１−〔α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、α、α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、２，２−ビス〔４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル〕−プロパン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−イソプロピロベンジル）−４−イソプロピルフェノール、ビス〔２−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−イソプロピロベンジル）−５−メチルフェニル〕メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，４，７−トリヒドロキシフラバン、２，４，４−トリメチル−２，４，７−トリヒドロキシフラバン、１，３−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニルイソプロピル）ベンゼン、５−ブロモイサチン、トリメリト酸、ピロメリト酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸及びこれらの酸クロライド等が挙げられる。これらは単独で用いても、二種以上併用してもよい。なかでも、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。前記の多価フェノール類は固形物およびまた溶融物を、あるいは固形物およびまたは溶融物を用いることができる。
【００１４】
本発明において、分子量調節剤として用いられる一価フェノール類（末端停止剤）としてはどのような構造でもよく、特に制限はない。例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、４−ヒドロキシベンゾフェノン、フェノール等が挙げられる。なかでも、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが好ましい。これらの一価フェノール類は、得られたポリカーボネート樹脂の全末端に対して少なくとも５モル％、好ましくは少なくとも１０モル％以上末端に導入されることが望ましく、また、一価フェノールは単独または２種以上混合して用いてもよい。前記の一価フェノール類は固形物およびまたは溶融物を、あるいは固形物およびまたは溶融物をアルカリ水溶液または有機溶媒に溶解して加えることができる。
【００１５】
本発明に用いるアルカリは例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物等が好ましく用いられる。ホスゲン化反応時のアルカリ水溶液濃度としては５．５〜１２重量％が好ましい。また、アルカリ量は下記式（１）で示す範囲が好ましい。アルカリ量がＡ＜１．９Ｂ＋３．０Ｃの場合は粘度平均分子量のバラツキが大きく、また粘度平均分子量伸長が低下し易く、Ａ＞２．５Ｂ＋３．３５Ｃの場合はホスゲンの分解およびクロロホーメート基が分解多くなり粘度平均分子量が伸長しないことがある。
１．９Ｂ＋３．０Ｃ ≦ Ａ ≦ ２．５Ｂ＋３．３５Ｃ （１）
アルカリのモル数：Ａ
二価フェノール化合物のモル数：Ｂ
三価フェノール化合物のモル数：Ｃ
【００１６】
有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、テトラクロルエタン、トリクロルエタン、ジクロルエタン、クロルベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素が用いられ、特に塩化メチレンが好ましく用いられる。
【００１７】
本発明において、分岐状ポリカーボネート樹脂は、好適には下記の方法で製造される。
二価フェノール化合物および分岐剤を溶解したアルカリ水溶液に、有機溶媒の存在下ホスゲンを吹き込み反応させて、粘度平均分子量１．５×１０３〜６．５×１０３のオリゴマーを得、これに一価フェノール類を投入し乳化させた後、無攪拌下で重合させる方法である。
【００１８】
また、反応促進のために反応触媒として、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等の第三級アミン、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物等の触媒を使用することも出来る。反応触媒を使用する際の触媒量は、二価フェノール化合物に対して０．０００５〜０．０５モル％が好ましい。０．０００５モル％未満では触媒効果が期待できず、また０．０５モル％越える場合はゲルが生成したりする。また触媒がクロロホーメート基と反応して熱的に不安定なウレタン結合が多くなると共に、触媒が残存することにより分岐状ポリカーボネート樹脂中の全Ｎ含有量が増大し、耐衝撃性、透明性、耐熱性が低下するので好ましくない。なお、上記反応は無触媒で行うことが好ましい。
【００１９】
反応温度は通常０〜４０℃好ましく、さらに１５〜３８℃が好ましい。反応時間は１０分〜５時間程度、反応中のｐＨは９．０以上に保つのが好ましく、１１．０〜１３．８がさらに好ましい。
【００２０】
上記の界面重合反応する際に一価フェノール類を投入後に乳化させる方法としては特に制限はないが、撹拌装置で撹拌する方法、またはアルカリ水溶液を添加する方法等が挙げられ、撹拌装置としては、パドル、プロペラ、タービンまたはカイ型翼等の単純な撹拌装置、ホモジナイザー、ミキサー、ホモミキサー等の高速撹拌機、スタティックミキサー、コロイドミル、オリフィスミキサー、フロージェットミキサー、超音波乳化装置等がある。なかでも無触媒で重合する方法においてはホモミキサー、スタティックミキサー等が好ましく用いられる。
【００２１】
得られた分岐状ポリカーボネート樹脂有機溶媒溶液は、次いで、該分岐状ポリカーボネート樹脂有機溶媒溶液を洗浄、造粒、乾燥し、本発明の分岐状ポリカーボネート樹脂（パウダー）を得ることができる。さらに該パウダーを溶融押出してペレット化して本発明の分岐状ポリカーボネート樹脂（ペレット）が得られる。洗浄、造粒、乾燥などは特に制限はなく公知の方法が採用できる。
【００２２】
本発明の製造方法で得られた分岐状ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は１．８×１０４〜３．２×１０４の範囲が好ましく、２．０×１０４〜２．７×１０４の範囲がより好ましい。分子量が３．２×１０４を越えると溶融張力が高くなり過ぎて成形性に劣り、分子量が１．８×１０４未満であると溶融張力が改善されず、押出成形やブロー成形が困難になるので好ましくない。また、分岐状ポリカーボネート樹脂は、押出成形用には粘度平均分子量２．１５×１０４〜３．２×１０４、射出成形用には粘度平均分子量１．８×１０４〜２．８×１０４が昜成形性面から好ましく用いられる。
【００２３】
上記オリゴマーまたは分岐状ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、塩化メチレン１００ｍｌにオリゴマーまたは分岐状ポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（ηｓｐ）を次式に挿入して求められる。
ηｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３
ｃ＝０．７
【００２４】
本発明の製造方法で得られた分岐状ポリカーボネート樹脂には、リン系の熱安定性を配合することが好ましい。リン系の熱安定剤としては、例えば亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル等が挙げられ、具体的には、トリスフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２．トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。）
【００２５】
なかでも、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、及び４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）等が好ましく使用され、特にトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましい。これらは単独又は２種以上を混合して使用できる。これらの熱安定剤の配合量は、分岐状ポリカーボネート樹脂に対して、好ましくは１０〜１００００ｐｐｍ、より好ましくは２０〜１０００ｐｐｍである。これらのリン系熱安定剤の配合量が１０ｐｐｍ未満の場合は熱安定性向上が十分でなく、１００００ｐｐｍを超えると耐久性が低下するので好ましくない。
【００２６】
前記熱安定剤を分岐状ポリカーボネート樹脂に配合する方法としては、分岐状ポリカーボネート樹脂有機溶媒溶液に添加する方法、およびまたは分岐状ポリカーボネート樹脂パウダーに添加する方法や溶融押出機に供給する方法等のいずれの方法で加えてもよい。熱安定剤は、そのまま添加しても溶媒に溶解して添加しても構わない。
【００２７】
本発明の製造方法で得られた分岐状ポリカーボネート樹脂は、分岐状ポリカーボネート樹脂に対して直鎖状ポリカーボネート樹脂を本発明の特性を損なわない範囲の量（好適には１０重量％以下の量）をブレンドすることができる。
【００２８】
本発明の製造方法で得られた分岐状ポリカーボネート樹脂には、本発明の特性を損なわない範囲で、さらに酸化防止剤、離型剤（脂肪酸エステル等）、耐候剤（紫外線吸収剤）、核剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、増白剤、抗菌剤、着色剤（顔料、染料等）、充填剤、強化剤、他樹脂やゴム等の重合体、難燃剤等の改質改良剤を適宜添加して用いることができる。シート分野で建材用途として用いる場合は耐候剤を配合することが望ましく、また、発泡シートでは、核剤を配合することが望ましい。耐候剤としては、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノ−ル、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］等が挙げられる。
【００２９】
また、本発明の製造方法で得られた分岐状ポリカーボネート樹脂は、透明性およびドローダウン性に優れるので、種々の用途に好適に使用される。具体的には、射出成形、押出成形やブロー成形などの成形加工に好適である。かかる用途としては例えば、導光板、プリズムシート、照明機器などの電気・電子部品を挙げることができる。
【実施例】
【００３０】
以下に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。特に断り書きのない場合、部は重量部を表す。なお、評価は次に示す方法で行った。
【００３１】
（１）分岐剤中のアルコール含有量；サンプルを１．５ｇ秤量した後、２５０℃で２時間加熱し、ガス１ｍｌを採取した。そのガスを用いてＧＣ／ＭＳ法により測定した。
【００３２】
（２）ＡＰＨＡ（分岐剤のアルカリ溶解色）；分岐剤のＮａＯＨ水溶液（１４重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液に分岐剤を２５％重量濃度で溶解した水溶液）を直径２４ｍｍの試験管に高さ１５ｃｍまで入れ、ＪＩＳ Ｋ ６９０１・４・２・１のハーゼン色数法に準じて比色評価した。
【００３３】
（３）溶解色；樹脂ペレット２．４ｇを塩化メチレン６０ｇに溶解した溶液を直径２４ｍｍの試験管に高さ１５ｃｍまで入れ、ＪＩＳ Ｋ ６９０１・４・２・１のハーゼン色数法に準じて比色評価した。ハーゼン色数値が低いほどポリマーの色相が優れる。
【００３４】
（４）熱安定性；試料ペレットを１２０℃で５時間乾燥した後射出成形機（住友重機（株）製ＳＧ−１５０）を用い、シリンダー温度３５０℃、スクリュー回転数６３ｒｐｍ、射出速度４０ｍｍ／ｓｅｃ、射出圧力９０ＭＰａ、背圧１段目１０ＭＰａ、２段目５ＭＰａ、金型温度８０℃、型締め圧力８０トン、金型冷却時間２０、保圧９０ＭＰａで１０秒、３０ＭＰａで１０秒の条件で成形し、１０分間滞留させたものとさせないものの試験片（縦７０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み２ｍｍ）をそれぞれ作成し、その色相の変化（△Ｅ）を測定した。色相の変化は、色差計（日本電色（株）製）でそれぞれのＬ、ａ、ｂ値を測定し、下記式を用いて算出した。
ΔＥ＝［（Ｌ′−Ｌ）２＋（ａ′−ａ）２＋（ｂ′−ｂ）２］１／２
（Ｌ、ａ、ｂは滞留させないもの、Ｌ′、ａ′、ｂ′は１０分間滞留させたもの）
【００３５】
（５）分岐状ポリカーボネート樹脂またはオリゴマーの粘度平均分子量（Ｍ）；塩化メチレン１００ｍｌに分岐状ポリカーボネート樹脂またはオリゴマー０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（ηｓｐ）を次式に挿入して求めたものである。
ηｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３
ｃ＝０．７
【００３６】
［分岐剤の調整］
（１）条件１（実施例１に用いる分岐剤の調整）
（ｉ）市販品の分岐剤１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（メタノール含有量２５０ｐｐｍ）を減圧乾燥機で８０℃、３０ｔｏｒｒで６０分間乾燥を行い、メタノール含有量９０ｐｐｍの１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを得た。
（ｉｉ）該１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン１重量部を塩化メチレン３重量部に加えて溶解した後、イオン交換水に３５．５重量％塩酸水溶液を加えてｐＨ５に調整した水溶液１．５重量部を加え１５分間混合した後、静置し、分液して、塩化メチレン溶液を回収した。該塩化メチレン溶液に対し、ハイドロサルファイトを予め０．１重量％を溶解した１４重量％ＮａＯＨ水溶液３．０２重量部を加え、１５分間混合した後、静置し、分液してＡＰＨＡ１５０の分岐剤のＮａＯＨ水溶液４．０２重量部を得た。
【００３７】
（２）条件２（実施例２に用いる分岐剤の調整）
（ｉ）市販品の分岐剤１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（メタノール含有量２５０ｐｐｍ）を減圧乾燥機で８０℃、３０ｔｏｒｒで４５分間乾燥を行い、メタノール含有量１３０ｐｐｍの１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを得た。
（ｉｉ）この分岐剤を用いて、条件１（ｉｉ）と同じ方法で調整し、ＡＰＨＡ１６０の分岐剤のＮａＯＨ水溶液４．０２重量部を得た。
【００３８】
（３）条件３（比較例１に用いる分岐剤の調整）
（ｉ）市販品の分岐剤１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（メタノール含有量２５０ｐｐｍ）を減圧乾燥機で８０℃、３０ｔｏｒｒで４５分間乾燥を行い、メタノール含有量１３０ｐｐｍの１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを得た。
（ｉｉ）この分岐剤１重量部を、ハイドロサルファイトを予め０．１重量％を溶解した１４重量％ＮａＯＨ水溶液３．０２重量部に加え、ＡＰＨＡ２８０の分岐剤のＮａＯＨ水溶液４．０２重量部を得た。
【００３９】
（４）条件４（比較例２に用いる分岐剤の調整）
（ｉ）市販品の分岐剤１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（メタノール含有量２５０ｐｐｍ）１重量部を塩化メチレン３重量部に加えて溶解した後、イオン交換水に３５．５重量％塩酸水溶液を加えてｐＨ５に調整した水溶液１．５重量部を加え１５分間混合した後、静置し、分液して、塩化メチレン溶液を回収した。該塩化メチレン溶液に対し、ハイドロサルファイトを予め０．１重量％を溶解した１４重量％ＮａＯＨ水溶液３．０２重量部を加え、１５分間混合した後、静置し、分液してＡＰＨＡ１６０の分岐剤のＮａＯＨ水溶液４．０２重量部を得た。
【００４０】
（５）条件５（比較例３に用いる分岐剤の調整）
（ｉ）市販品の分岐剤１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（メタノール含有量２５０ｐｐｍ）１重量部を、ハイドロサルファイトを予め０．１重量％を溶解した１４重量％ＮａＯＨ水溶液３．０２重量部に加え、ＡＰＨＡ２７０の分岐剤のＮａＯＨ水溶液４．０２重量部を得た。
【００４１】
［実施例１］
温度計、攪拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水２３４０部、２５％水酸化ナトリウム水溶液９４７部、ハイドロサルファイト０．７部を仕込み、攪拌下にビスフェノールＡ７１０部を溶解した（ビスフェノールＡ溶液）。その後、塩化メチレンを２２９９部と４８．５％水酸化ナトリウム水溶液１１２部、条件１で調整した分岐剤のＮａＯＨ水溶液３８．１部を加えて１５〜２５℃でホスゲン３５４部を約９０分かけて吹き込みホスゲン化反応を行った。得られたオリゴマーの粘度平均分子量は４．２×１０３であった。
ホスゲン化終了後、１１％濃度のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液２１９部と４８．５％水酸化ナトリウム水溶液８８部を加えて、攪拌を停止し、１０分間静置分離後、攪拌を行い乳化させ５分後、ホモミキサー（特殊機化工業（株））で回転数１２００ｒｐｍ、パス回数３５回で処理し高乳化ドープを得た。該高乳化ドープを重合槽（攪拌機付き）で、無攪拌条件下、温度３５℃で３時間反応し重合を終了した。
反応終了後、塩化メチレン５７２８部を加えて希釈した後、反応混合液から塩化メチレン相を分離し、分離した塩化メチレン相にイオン交換水５０００部加え攪拌混合した後、攪拌を停止し、水相と有機相を分離した。この操作を水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになるまで水洗浄を（４回）繰り返した後、ＳＵＳ３１６Ｌ製のろ過精度１μｍフィルターを用いて溶液温度３８℃でろ過して精製ポリカーボネート樹脂溶液を得た。次に、該精製ポリカーボネート樹脂溶液をイオン交換水１００Ｌ投入した１０００Ｌニーダーで、液温７５℃にて塩化メチレンを蒸発させて粉粒体を得た。該粉粒体２５部と水７５部を攪拌機付熱水処理槽に投入し、水温９５℃で３０分間攪拌混合した。
【００４２】
次いで、該粉粒体と水の混合物を遠心分離機で分離して、塩化メチレン０．５重量％、水４５重量％を含む粉粒体を得た。次に、該粉粒体を１４０℃にコントロールされているＳＵＳ３１６Ｌ製伝導受熱式溝型２軸攪拌連続乾燥機に５０ｋｇ／ｈｒ（ポリカーボネート樹脂換算）で連続供給して、平均乾燥時間３時間の条件で乾燥して粉粒体を得た。
該粉粒体に対しトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．０３重量％、高級脂肪酸ペンタエリスリトールエステルを０．３重量％、マクロレックスバイオレットＢ（アンスラキノン系染料）を０．００００３５重量％加え混合し、かかる粉粒体をベント式二軸押出機［東芝機械（株）製ＴＥＭ−５０Ｂ］によりシリンダー温度２８０℃、乾式真空ポンプを用いてベント吸引圧７００Ｐａで吸引脱気しながら溶融混練押出しペレットを得た。
このようにして得られた分岐状ポリカーボネート樹脂ペレットは分岐剤含有率０．９５モル％、粘度平均分子量２．５１×１０４であった。また、溶解色および熱安定性の評価を行い、その結果を表１に示した。
【００４３】
［実施例２］
条件２で調整した分岐剤のＮａＯＨ水溶液を用いた以外は実施例１と同様に行い評価した。その結果を表１に示した。
【００４４】
［比較例１］
条件３で調整した分岐剤のＮａＯＨ水溶液を用いた以外は実施例１と同様に行い評価した。その結果を表１に示した。
【００４５】
［比較例２］
条件４で調整した分岐剤のＮａＯＨ水溶液を用いた以外は実施例１と同様に行い評価した。その結果を表１に示した。
【００４６】
［比較例３］
条件５で調整した分岐剤のＮａＯＨ水溶液を用いた以外は実施例１と同様に行い評価した。その結果を表１に示した。
【００４７】
表１の結果から、本発明の効果を具体的に説明すると次の通りである。
実施例１および２は、分岐状ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量のバラツキが小さく、溶解色及び熱安定性ともに良好であった。
比較例１では、分岐状ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量のバラツキは小さいが、溶解色及び熱安定性はともに不十分であった。
比較例２では、分岐状ポリカーボネート樹脂の溶解色及び熱安定性は良好であったが、粘度平均分子量のバラツキは大きくなった。
比較例３では、分岐状ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量のバラツキが大きく、また溶解色及び熱安定性ともに不十分であった。
【００４８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の製造方法で得られた分岐状ポリカーボネート樹脂は、導光板、プリズムシート、照明機器などの電気・電子部品の用途に好適に使用され有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は界面重合法による分岐状ポリカーボネート樹脂の製造方法に関する。さらに詳しくは、品質安定性に優れ、且つ押出成形、ブロー成形、射出成形、真空成形する際、熱安定性に優れ、色相の良好な成形品が得られる分岐状ポリカーボネート樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビスフェノールＡ等から製造される直鎖状ポリカーボネート樹脂は、透明性、耐熱性、機械特性に優れ、幅広い用途で使用されている。しかし、該直鎖状ポリカーボネート樹脂を押出成形、ブロー成形、射出成形、真空成形等の用途に用いた場合は、溶融張力が低いため成形品に厚みむらが生じたり、ドローダウンを生じたりして満足な成形品が得られない場合がある。
【０００３】
これを解決する方法としては、ポリカーボネート樹脂重合時に３個以上の官能基を有する分岐剤を添加して得た分岐状ポリカーボネート樹脂を用いる方法が開示されている（特許文献１参照）。
しかしながら、このような分岐状ポリカーボネート樹脂を通常使用されている分岐剤で製造した場合、分子量が伸び難い問題を引き起こす。また、アルカリ水溶液に溶解して用いた場合、分岐剤は着色しやすく、着色した分岐剤を用いると得られた分岐状ポリカーボネート樹脂の色相が悪くなることが問題となる。
【０００４】
従来より、色相の優れた分岐状ポリカーボネート樹脂を得る方法としては、分岐剤のメタノール溶液のｂ値がある範囲内である分岐剤を使用する方法（特許文献２）や硫黄含有量の低い特殊な分岐剤を用いる方法（特許文献３）が知られている。
しかしながら、いずれの方法においても粘度平均分子量が伸び難く、分子量のバラツキが大きく、かつ熱安定性および色相の改善効果も不十分であることから、更に品質に優れた分岐状ポリカーボネート樹脂の製造方法の開発が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５９−０４７２２８号公報
【特許文献２】特開２００５−３３６３３２号公報
【特許文献３】特許第３０２６７０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、粘度平均分子量のバラツキが少なく、熱安定性に優れ、色相の良好な成形品が得られる分岐状ポリカーボネート樹脂の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、分岐剤中のアルコール含有量を減少し、さらに分岐剤／ＮａＯＨ水溶液のＡＰＨＡが２５０以下である分岐剤を使用することにより、本発明の目的が達成できることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、
１．二価フェノール化合物、三価以上のフェノール化合物である分岐剤、一価フェノール類、およびホスゲンを用いて、アルカリ水溶液および有機溶媒の存在下で界面重合反応法により分岐状ポリカーボネート樹脂を製造する方法において、分岐剤中のアルコール含有量が２００ｐｐｍ以下であり、且つ分岐剤の水酸化ナトリウム水溶液（１４重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液に分岐剤を２５重量％濃度で溶解した水溶液）のＡＰＨＡが２５０以下である分岐剤を使用することを特徴とする分岐状ポリカーボネート樹脂の製造方法、
２．二価フェノール化合物および分岐剤を溶解したアルカリ水溶液に、有機溶媒の存在下ホスゲンを吹き込み反応させて、粘度平均分子量１．５×１０３〜６．５×１０３のオリゴマー溶液を得、該オリゴマー溶液に一価フェノール類を投入し乳化させた後、無攪拌下で重合させる前項１記載の分岐状ポリカーボネート樹脂の製造方法、および
３．ホスゲンを吹き込む際、下記式（１）で示されるアルカリ量であり、アルカリ水溶液中のアルカリ濃度が５．５〜１２重量％である前項１記載の分岐状ポリカーボネート樹脂の製造方法、
１．９Ｂ＋３．０Ｃ ≦ Ａ ≦ ２．５Ｂ＋３．３５Ｃ （１）
アルカリのモル数：Ａ
二価フェノール化合物のモル数：Ｂ
三価フェノール化合物のモル数：Ｃ
が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法で得られた分岐状ポリカーボネート樹脂は、粘度平均分子量のバラツキが小さく、かつ色相、熱安定性、耐ドローダウン性に優れていることから、かかる分岐状ポリカーボネート樹脂は、押出成形、ブロー成形、射出成形、真空成形等の成形も安定して行うことができるため、種々の用途に好適に用いられ、その効果は格別なものがある。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用される二価フェノール化合物の代表的な例は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ビフェノール、１，１−ビス（４ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド等が挙げられる。これらは単独で用いても、二種以上併用してもよい。なかでも２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。
【００１１】
本発明で使用される分岐剤は、アルコール含有量が２００ｐｐｍ以下であり、好ましくは１５０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。含有されるアルコール成分としてはメタノール、エタノール等が挙げられ、特にメタノール含有量が少ないことが好ましい。分岐剤のアルコール含有量が２００ｐｐｍより多いと、反応の際にホスゲンの分解が促進され、分岐状ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が伸び難くなり、分子量のバラツキが大きくなる。分岐剤中のアルコール含有量は各種方法によって２００ｐｐｍ以下に調整することができる。例えば、減圧乾燥を十分行うことにより得ることが出来る。
【００１２】
本発明で使用される分岐剤は、１４重量％ＮａＯＨ水溶液１重量部に対し分岐剤０．３３重量部溶解した水溶液（分岐剤を２５重量％濃度で溶解した水溶液）でのＡＰＨＡが２５０以下であり、好ましくは２００以下であり、より好ましくは１５０以下である。分岐剤のＮａＯＨ水溶液のＡＰＨＡが２５０を超えるものを用いると、熱安定性および色相が悪化するので好ましくない。これは、分岐剤中に含有する鉄分等の不純物による影響と思われる。分岐剤のＮａＯＨ水溶液のＡＰＨＡを２５０以下に調整する方法としては、例えば分岐剤を有機溶媒に溶解し、該有機溶媒溶液１容量部に対しｐＨ７未満の酸性水溶液０．１容量部以上を加えて混合した後、分液して有機溶媒溶液を回収し、回収した該有機溶媒溶液にＮａＯＨ水溶液を加えて攪拌し、分岐剤を有機溶媒溶液からＮａｏＨ水溶液に抽出し、分液することで、ＡＰＨＡが２５０以下の分岐剤のＮａＯＨ水溶液を得ることが出来る。
【００１３】
本発明で使用される分岐剤は３価以上の多価フェノール化合物又はそれらの誘導体であり、代表的な例は、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノ−ル、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリスフェノール、ビス（２，４−ジヒドロキシルフェニル）ケトン、フロログルシン、フロログルシド、イサンチンビスフェノール、１，４−ビス（４，４−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ペンテン、３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール、５−クロロイサチン、５，７−ジクロロイサチン、２，４，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２，４，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４−トリヒドロキシジフェニルエーテル、２，２，４，４−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，４，４−トリスヒドロキシフェニル−２−プロパン、２，２−ビス（２，４−ジヒドロキシ）プロパン、２，２，４，４−テトラヒドロキシジフェニルメタン、１−〔α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、α、α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、２，２−ビス〔４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル〕−プロパン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−イソプロピロベンジル）−４−イソプロピルフェノール、ビス〔２−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−イソプロピロベンジル）−５−メチルフェニル〕メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，４，７−トリヒドロキシフラバン、２，４，４−トリメチル−２，４，７−トリヒドロキシフラバン、１，３−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニルイソプロピル）ベンゼン、５−ブロモイサチン、トリメリト酸、ピロメリト酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸及びこれらの酸クロライド等が挙げられる。これらは単独で用いても、二種以上併用してもよい。なかでも、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。前記の多価フェノール類は固形物およびまた溶融物を、あるいは固形物およびまたは溶融物を用いることができる。
【００１４】
本発明において、分子量調節剤として用いられる一価フェノール類（末端停止剤）としてはどのような構造でもよく、特に制限はない。例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、４−ヒドロキシベンゾフェノン、フェノール等が挙げられる。なかでも、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが好ましい。これらの一価フェノール類は、得られたポリカーボネート樹脂の全末端に対して少なくとも５モル％、好ましくは少なくとも１０モル％以上末端に導入されることが望ましく、また、一価フェノールは単独または２種以上混合して用いてもよい。前記の一価フェノール類は固形物およびまたは溶融物を、あるいは固形物およびまたは溶融物をアルカリ水溶液または有機溶媒に溶解して加えることができる。
【００１５】
本発明に用いるアルカリは例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物等が好ましく用いられる。ホスゲン化反応時のアルカリ水溶液濃度としては５．５〜１２重量％が好ましい。また、アルカリ量は下記式（１）で示す範囲が好ましい。アルカリ量がＡ＜１．９Ｂ＋３．０Ｃの場合は粘度平均分子量のバラツキが大きく、また粘度平均分子量伸長が低下し易く、Ａ＞２．５Ｂ＋３．３５Ｃの場合はホスゲンの分解およびクロロホーメート基が分解多くなり粘度平均分子量が伸長しないことがある。
１．９Ｂ＋３．０Ｃ ≦ Ａ ≦ ２．５Ｂ＋３．３５Ｃ （１）
アルカリのモル数：Ａ
二価フェノール化合物のモル数：Ｂ
三価フェノール化合物のモル数：Ｃ
【００１６】
有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、テトラクロルエタン、トリクロルエタン、ジクロルエタン、クロルベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素が用いられ、特に塩化メチレンが好ましく用いられる。
【００１７】
本発明において、分岐状ポリカーボネート樹脂は、好適には下記の方法で製造される。
二価フェノール化合物および分岐剤を溶解したアルカリ水溶液に、有機溶媒の存在下ホスゲンを吹き込み反応させて、粘度平均分子量１．５×１０３〜６．５×１０３のオリゴマーを得、これに一価フェノール類を投入し乳化させた後、無攪拌下で重合させる方法である。
【００１８】
また、反応促進のために反応触媒として、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等の第三級アミン、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物等の触媒を使用することも出来る。反応触媒を使用する際の触媒量は、二価フェノール化合物に対して０．０００５〜０．０５モル％が好ましい。０．０００５モル％未満では触媒効果が期待できず、また０．０５モル％越える場合はゲルが生成したりする。また触媒がクロロホーメート基と反応して熱的に不安定なウレタン結合が多くなると共に、触媒が残存することにより分岐状ポリカーボネート樹脂中の全Ｎ含有量が増大し、耐衝撃性、透明性、耐熱性が低下するので好ましくない。なお、上記反応は無触媒で行うことが好ましい。
【００１９】
反応温度は通常０〜４０℃好ましく、さらに１５〜３８℃が好ましい。反応時間は１０分〜５時間程度、反応中のｐＨは９．０以上に保つのが好ましく、１１．０〜１３．８がさらに好ましい。
【００２０】
上記の界面重合反応する際に一価フェノール類を投入後に乳化させる方法としては特に制限はないが、撹拌装置で撹拌する方法、またはアルカリ水溶液を添加する方法等が挙げられ、撹拌装置としては、パドル、プロペラ、タービンまたはカイ型翼等の単純な撹拌装置、ホモジナイザー、ミキサー、ホモミキサー等の高速撹拌機、スタティックミキサー、コロイドミル、オリフィスミキサー、フロージェットミキサー、超音波乳化装置等がある。なかでも無触媒で重合する方法においてはホモミキサー、スタティックミキサー等が好ましく用いられる。
【００２１】
得られた分岐状ポリカーボネート樹脂有機溶媒溶液は、次いで、該分岐状ポリカーボネート樹脂有機溶媒溶液を洗浄、造粒、乾燥し、本発明の分岐状ポリカーボネート樹脂（パウダー）を得ることができる。さらに該パウダーを溶融押出してペレット化して本発明の分岐状ポリカーボネート樹脂（ペレット）が得られる。洗浄、造粒、乾燥などは特に制限はなく公知の方法が採用できる。
【００２２】
本発明の製造方法で得られた分岐状ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は１．８×１０４〜３．２×１０４の範囲が好ましく、２．０×１０４〜２．７×１０４の範囲がより好ましい。分子量が３．２×１０４を越えると溶融張力が高くなり過ぎて成形性に劣り、分子量が１．８×１０４未満であると溶融張力が改善されず、押出成形やブロー成形が困難になるので好ましくない。また、分岐状ポリカーボネート樹脂は、押出成形用には粘度平均分子量２．１５×１０４〜３．２×１０４、射出成形用には粘度平均分子量１．８×１０４〜２．８×１０４が昜成形性面から好ましく用いられる。
【００２３】
上記オリゴマーまたは分岐状ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、塩化メチレン１００ｍｌにオリゴマーまたは分岐状ポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（ηｓｐ）を次式に挿入して求められる。
ηｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３
ｃ＝０．７
【００２４】
本発明の製造方法で得られた分岐状ポリカーボネート樹脂には、リン系の熱安定性を配合することが好ましい。リン系の熱安定剤としては、例えば亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル等が挙げられ、具体的には、トリスフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２．トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。）
【００２５】
なかでも、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、及び４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）等が好ましく使用され、特にトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましい。これらは単独又は２種以上を混合して使用できる。これらの熱安定剤の配合量は、分岐状ポリカーボネート樹脂に対して、好ましくは１０〜１００００ｐｐｍ、より好ましくは２０〜１０００ｐｐｍである。これらのリン系熱安定剤の配合量が１０ｐｐｍ未満の場合は熱安定性向上が十分でなく、１００００ｐｐｍを超えると耐久性が低下するので好ましくない。
【００２６】
前記熱安定剤を分岐状ポリカーボネート樹脂に配合する方法としては、分岐状ポリカーボネート樹脂有機溶媒溶液に添加する方法、およびまたは分岐状ポリカーボネート樹脂パウダーに添加する方法や溶融押出機に供給する方法等のいずれの方法で加えてもよい。熱安定剤は、そのまま添加しても溶媒に溶解して添加しても構わない。
【００２７】
本発明の製造方法で得られた分岐状ポリカーボネート樹脂は、分岐状ポリカーボネート樹脂に対して直鎖状ポリカーボネート樹脂を本発明の特性を損なわない範囲の量（好適には１０重量％以下の量）をブレンドすることができる。
【００２８】
本発明の製造方法で得られた分岐状ポリカーボネート樹脂には、本発明の特性を損なわない範囲で、さらに酸化防止剤、離型剤（脂肪酸エステル等）、耐候剤（紫外線吸収剤）、核剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、増白剤、抗菌剤、着色剤（顔料、染料等）、充填剤、強化剤、他樹脂やゴム等の重合体、難燃剤等の改質改良剤を適宜添加して用いることができる。シート分野で建材用途として用いる場合は耐候剤を配合することが望ましく、また、発泡シートでは、核剤を配合することが望ましい。耐候剤としては、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノ−ル、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］等が挙げられる。
【００２９】
また、本発明の製造方法で得られた分岐状ポリカーボネート樹脂は、透明性およびドローダウン性に優れるので、種々の用途に好適に使用される。具体的には、射出成形、押出成形やブロー成形などの成形加工に好適である。かかる用途としては例えば、導光板、プリズムシート、照明機器などの電気・電子部品を挙げることができる。
【実施例】
【００３０】
以下に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。特に断り書きのない場合、部は重量部を表す。なお、評価は次に示す方法で行った。
【００３１】
（１）分岐剤中のアルコール含有量；サンプルを１．５ｇ秤量した後、２５０℃で２時間加熱し、ガス１ｍｌを採取した。そのガスを用いてＧＣ／ＭＳ法により測定した。
【００３２】
（２）ＡＰＨＡ（分岐剤のアルカリ溶解色）；分岐剤のＮａＯＨ水溶液（１４重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液に分岐剤を２５％重量濃度で溶解した水溶液）を直径２４ｍｍの試験管に高さ１５ｃｍまで入れ、ＪＩＳ Ｋ ６９０１・４・２・１のハーゼン色数法に準じて比色評価した。
【００３３】
（３）溶解色；樹脂ペレット２．４ｇを塩化メチレン６０ｇに溶解した溶液を直径２４ｍｍの試験管に高さ１５ｃｍまで入れ、ＪＩＳ Ｋ ６９０１・４・２・１のハーゼン色数法に準じて比色評価した。ハーゼン色数値が低いほどポリマーの色相が優れる。
【００３４】
（４）熱安定性；試料ペレットを１２０℃で５時間乾燥した後射出成形機（住友重機（株）製ＳＧ−１５０）を用い、シリンダー温度３５０℃、スクリュー回転数６３ｒｐｍ、射出速度４０ｍｍ／ｓｅｃ、射出圧力９０ＭＰａ、背圧１段目１０ＭＰａ、２段目５ＭＰａ、金型温度８０℃、型締め圧力８０トン、金型冷却時間２０、保圧９０ＭＰａで１０秒、３０ＭＰａで１０秒の条件で成形し、１０分間滞留させたものとさせないものの試験片（縦７０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み２ｍｍ）をそれぞれ作成し、その色相の変化（△Ｅ）を測定した。色相の変化は、色差計（日本電色（株）製）でそれぞれのＬ、ａ、ｂ値を測定し、下記式を用いて算出した。
ΔＥ＝［（Ｌ′−Ｌ）２＋（ａ′−ａ）２＋（ｂ′−ｂ）２］１／２
（Ｌ、ａ、ｂは滞留させないもの、Ｌ′、ａ′、ｂ′は１０分間滞留させたもの）
【００３５】
（５）分岐状ポリカーボネート樹脂またはオリゴマーの粘度平均分子量（Ｍ）；塩化メチレン１００ｍｌに分岐状ポリカーボネート樹脂またはオリゴマー０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（ηｓｐ）を次式に挿入して求めたものである。
ηｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３
ｃ＝０．７
【００３６】
［分岐剤の調整］
（１）条件１（実施例１に用いる分岐剤の調整）
（ｉ）市販品の分岐剤１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（メタノール含有量２５０ｐｐｍ）を減圧乾燥機で８０℃、３０ｔｏｒｒで６０分間乾燥を行い、メタノール含有量９０ｐｐｍの１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを得た。
（ｉｉ）該１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン１重量部を塩化メチレン３重量部に加えて溶解した後、イオン交換水に３５．５重量％塩酸水溶液を加えてｐＨ５に調整した水溶液１．５重量部を加え１５分間混合した後、静置し、分液して、塩化メチレン溶液を回収した。該塩化メチレン溶液に対し、ハイドロサルファイトを予め０．１重量％を溶解した１４重量％ＮａＯＨ水溶液３．０２重量部を加え、１５分間混合した後、静置し、分液してＡＰＨＡ１５０の分岐剤のＮａＯＨ水溶液４．０２重量部を得た。
【００３７】
（２）条件２（実施例２に用いる分岐剤の調整）
（ｉ）市販品の分岐剤１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（メタノール含有量２５０ｐｐｍ）を減圧乾燥機で８０℃、３０ｔｏｒｒで４５分間乾燥を行い、メタノール含有量１３０ｐｐｍの１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを得た。
（ｉｉ）この分岐剤を用いて、条件１（ｉｉ）と同じ方法で調整し、ＡＰＨＡ１６０の分岐剤のＮａＯＨ水溶液４．０２重量部を得た。
【００３８】
（３）条件３（比較例１に用いる分岐剤の調整）
（ｉ）市販品の分岐剤１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（メタノール含有量２５０ｐｐｍ）を減圧乾燥機で８０℃、３０ｔｏｒｒで４５分間乾燥を行い、メタノール含有量１３０ｐｐｍの１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを得た。
（ｉｉ）この分岐剤１重量部を、ハイドロサルファイトを予め０．１重量％を溶解した１４重量％ＮａＯＨ水溶液３．０２重量部に加え、ＡＰＨＡ２８０の分岐剤のＮａＯＨ水溶液４．０２重量部を得た。
【００３９】
（４）条件４（比較例２に用いる分岐剤の調整）
（ｉ）市販品の分岐剤１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（メタノール含有量２５０ｐｐｍ）１重量部を塩化メチレン３重量部に加えて溶解した後、イオン交換水に３５．５重量％塩酸水溶液を加えてｐＨ５に調整した水溶液１．５重量部を加え１５分間混合した後、静置し、分液して、塩化メチレン溶液を回収した。該塩化メチレン溶液に対し、ハイドロサルファイトを予め０．１重量％を溶解した１４重量％ＮａＯＨ水溶液３．０２重量部を加え、１５分間混合した後、静置し、分液してＡＰＨＡ１６０の分岐剤のＮａＯＨ水溶液４．０２重量部を得た。
【００４０】
（５）条件５（比較例３に用いる分岐剤の調整）
（ｉ）市販品の分岐剤１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（メタノール含有量２５０ｐｐｍ）１重量部を、ハイドロサルファイトを予め０．１重量％を溶解した１４重量％ＮａＯＨ水溶液３．０２重量部に加え、ＡＰＨＡ２７０の分岐剤のＮａＯＨ水溶液４．０２重量部を得た。
【００４１】
［実施例１］
温度計、攪拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水２３４０部、２５％水酸化ナトリウム水溶液９４７部、ハイドロサルファイト０．７部を仕込み、攪拌下にビスフェノールＡ７１０部を溶解した（ビスフェノールＡ溶液）。その後、塩化メチレンを２２９９部と４８．５％水酸化ナトリウム水溶液１１２部、条件１で調整した分岐剤のＮａＯＨ水溶液３８．１部を加えて１５〜２５℃でホスゲン３５４部を約９０分かけて吹き込みホスゲン化反応を行った。得られたオリゴマーの粘度平均分子量は４．２×１０３であった。
ホスゲン化終了後、１１％濃度のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液２１９部と４８．５％水酸化ナトリウム水溶液８８部を加えて、攪拌を停止し、１０分間静置分離後、攪拌を行い乳化させ５分後、ホモミキサー（特殊機化工業（株））で回転数１２００ｒｐｍ、パス回数３５回で処理し高乳化ドープを得た。該高乳化ドープを重合槽（攪拌機付き）で、無攪拌条件下、温度３５℃で３時間反応し重合を終了した。
反応終了後、塩化メチレン５７２８部を加えて希釈した後、反応混合液から塩化メチレン相を分離し、分離した塩化メチレン相にイオン交換水５０００部加え攪拌混合した後、攪拌を停止し、水相と有機相を分離した。この操作を水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになるまで水洗浄を（４回）繰り返した後、ＳＵＳ３１６Ｌ製のろ過精度１μｍフィルターを用いて溶液温度３８℃でろ過して精製ポリカーボネート樹脂溶液を得た。次に、該精製ポリカーボネート樹脂溶液をイオン交換水１００Ｌ投入した１０００Ｌニーダーで、液温７５℃にて塩化メチレンを蒸発させて粉粒体を得た。該粉粒体２５部と水７５部を攪拌機付熱水処理槽に投入し、水温９５℃で３０分間攪拌混合した。
【００４２】
次いで、該粉粒体と水の混合物を遠心分離機で分離して、塩化メチレン０．５重量％、水４５重量％を含む粉粒体を得た。次に、該粉粒体を１４０℃にコントロールされているＳＵＳ３１６Ｌ製伝導受熱式溝型２軸攪拌連続乾燥機に５０ｋｇ／ｈｒ（ポリカーボネート樹脂換算）で連続供給して、平均乾燥時間３時間の条件で乾燥して粉粒体を得た。
該粉粒体に対しトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．０３重量％、高級脂肪酸ペンタエリスリトールエステルを０．３重量％、マクロレックスバイオレットＢ（アンスラキノン系染料）を０．００００３５重量％加え混合し、かかる粉粒体をベント式二軸押出機［東芝機械（株）製ＴＥＭ−５０Ｂ］によりシリンダー温度２８０℃、乾式真空ポンプを用いてベント吸引圧７００Ｐａで吸引脱気しながら溶融混練押出しペレットを得た。
このようにして得られた分岐状ポリカーボネート樹脂ペレットは分岐剤含有率０．９５モル％、粘度平均分子量２．５１×１０４であった。また、溶解色および熱安定性の評価を行い、その結果を表１に示した。
【００４３】
［実施例２］
条件２で調整した分岐剤のＮａＯＨ水溶液を用いた以外は実施例１と同様に行い評価した。その結果を表１に示した。
【００４４】
［比較例１］
条件３で調整した分岐剤のＮａＯＨ水溶液を用いた以外は実施例１と同様に行い評価した。その結果を表１に示した。
【００４５】
［比較例２］
条件４で調整した分岐剤のＮａＯＨ水溶液を用いた以外は実施例１と同様に行い評価した。その結果を表１に示した。
【００４６】
［比較例３］
条件５で調整した分岐剤のＮａＯＨ水溶液を用いた以外は実施例１と同様に行い評価した。その結果を表１に示した。
【００４７】
表１の結果から、本発明の効果を具体的に説明すると次の通りである。
実施例１および２は、分岐状ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量のバラツキが小さく、溶解色及び熱安定性ともに良好であった。
比較例１では、分岐状ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量のバラツキは小さいが、溶解色及び熱安定性はともに不十分であった。
比較例２では、分岐状ポリカーボネート樹脂の溶解色及び熱安定性は良好であったが、粘度平均分子量のバラツキは大きくなった。
比較例３では、分岐状ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量のバラツキが大きく、また溶解色及び熱安定性ともに不十分であった。
【００４８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の製造方法で得られた分岐状ポリカーボネート樹脂は、導光板、プリズムシート、照明機器などの電気・電子部品の用途に好適に使用され有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二価フェノール化合物、三価以上のフェノール化合物である分岐剤、一価フェノール類、およびホスゲンを用いて、アルカリ水溶液および有機溶媒の存在下で界面重合反応法により分岐状ポリカーボネート樹脂を製造する方法において、分岐剤中のアルコール含有量が２００ｐｐｍ以下であり、且つ分岐剤の水酸化ナトリウム水溶液（１４重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液に分岐剤を２５重量％濃度で溶解した水溶液）のＡＰＨＡが２５０以下である分岐剤を使用することを特徴とする分岐状ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項２】
二価フェノール化合物および分岐剤を溶解したアルカリ水溶液に、有機溶媒の存在下ホスゲンを吹き込み反応させて、粘度平均分子量１．５×１０３〜６．５×１０３のオリゴマー溶液を得、該オリゴマー溶液に一価フェノール類を投入し乳化させた後、無攪拌下で重合させる請求項１記載の分岐状ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項３】
ホスゲンを吹き込む際、下記式（１）で示されるアルカリ量であり、アルカリ水溶液中のアルカリ濃度が５．５〜１２重量％である請求項１記載の分岐状ポリカーボネート樹脂の製造方法。
１．９Ｂ＋３．０Ｃ ≦ Ａ ≦ ２．５Ｂ＋３．３５Ｃ （１）
アルカリのモル数：Ａ
二価フェノール化合物のモル数：Ｂ
三価フェノール化合物のモル数：Ｃ
【請求項１】
二価フェノール化合物、三価以上のフェノール化合物である分岐剤、一価フェノール類、およびホスゲンを用いて、アルカリ水溶液および有機溶媒の存在下で界面重合反応法により分岐状ポリカーボネート樹脂を製造する方法において、分岐剤中のアルコール含有量が２００ｐｐｍ以下であり、且つ分岐剤の水酸化ナトリウム水溶液（１４重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液に分岐剤を２５重量％濃度で溶解した水溶液）のＡＰＨＡが２５０以下である分岐剤を使用することを特徴とする分岐状ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項２】
二価フェノール化合物および分岐剤を溶解したアルカリ水溶液に、有機溶媒の存在下ホスゲンを吹き込み反応させて、粘度平均分子量１．５×１０３〜６．５×１０３のオリゴマー溶液を得、該オリゴマー溶液に一価フェノール類を投入し乳化させた後、無攪拌下で重合させる請求項１記載の分岐状ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項３】
ホスゲンを吹き込む際、下記式（１）で示されるアルカリ量であり、アルカリ水溶液中のアルカリ濃度が５．５〜１２重量％である請求項１記載の分岐状ポリカーボネート樹脂の製造方法。
１．９Ｂ＋３．０Ｃ ≦ Ａ ≦ ２．５Ｂ＋３．３５Ｃ （１）
アルカリのモル数：Ａ
二価フェノール化合物のモル数：Ｂ
三価フェノール化合物のモル数：Ｃ
【公開番号】特開２０１１−２１３９３８（Ｐ２０１１−２１３９３８Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８５０７７（Ｐ２０１０−８５０７７）
【出願日】平成２２年４月１日（２０１０．４．１）
【出願人】（０００２１５８８８）帝人化成株式会社 (504)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月１日（２０１０．４．１）
【出願人】（０００２１５８８８）帝人化成株式会社 (504)
【Ｆターム（参考）】
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