分散剤およびそれを用いた分散体
【課題】本発明は、低使用量で分散性、流動性、保存安定性に優れ、また分散媒との相溶性に優れ、結晶性が低くハンドリングが良い分散剤の提供を目的とする。
【解決手段】ポリエステル、ポリエーテル、およびポリ（メタ）アクリルレートから選ばれる少なくとも１種のポリマーユニットと、
酸性基を有するユニットとが結合した分散剤であって、
分散剤の重量平均分子量が５００〜５００００であり、
２−アセトキシ−１−メトキシプロパンにおける分散剤の極限粘度数が、６．５〜１５である分散剤。
【解決手段】ポリエステル、ポリエーテル、およびポリ（メタ）アクリルレートから選ばれる少なくとも１種のポリマーユニットと、
酸性基を有するユニットとが結合した分散剤であって、
分散剤の重量平均分子量が５００〜５００００であり、
２−アセトキシ−１−メトキシプロパンにおける分散剤の極限粘度数が、６．５〜１５である分散剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散性、流動性、保存安定性に優れた分散体を製造するための分散剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、インキ等を製造する場合、顔料を安定に高濃度で分散することが難しく、製造工程や製品そのものに対して種々の問題を引き起こすことが知られている。
【０００３】
例えば、微細な粒子からなる顔料を含む分散体は往々にして高粘度を示し、製品の分散機からの取り出しや輸送が困難となるばかりでなく、悪い場合は保存中にゲル化を起こし、使用困難となることさえある。さらに展色物の表面に関しては光沢の低下、レベリング不良等の状態不良を生じる。また、異種の顔料を混合して使用する場合、凝集による色別れや、沈降などの現象により展色物に色むらや著しい着色力の低下が現れることがある。
【０００４】
そこで一般的には分散状態を良好に保つために分散剤が利用されている。分散剤は顔料に吸着する部位と、分散媒である溶剤や樹脂に親和性の高い部位との構造を持ち合わせ、この２つの機能の部位のバランスで分散剤の性能は決まる。分散剤は被分散物である顔料の表面状態に合わせ種々のものが使用されているが、塩基性に偏った表面を有する顔料には酸性の分散剤が使用されるのが一般的である。この場合、酸性官能基が顔料の吸着部位となる。酸性の官能基としてカルボン酸を有する分散剤は、例えば特許文献１（特開昭６１−６１６２３）、特許文献２（特開平１−１４１９６８）、特許文献３（特開平２−２１９８６６）、特許文献４（特開平１１−３４９８４２）などに記載されている。
【０００５】
しかし、これらはある程度の分散能力は持ち合わせるが、低粘度で安定な分散体をつくるには使用量を多くする必要があった。しかし、使用量を多くすることは、インキ、塗料等への展開を考える上で、塗膜の耐性が落ちる場合があるなど好ましいものではなかった。
【０００６】
また、酸性の官能基としてリン酸エステルを有する分散剤は、例えば特許文献５（特開昭６３−２４８８６４）などに記載されている。これらは高い分散能力を持ち合わせ、ある程度少ない使用量で低粘度で安定な分散体をつくることができる。
【０００７】
しかしながら、これらの分散剤も保存安定性が悪い場合や、リン酸由来の欠点、例えば耐熱性の低さ、耐薬品性の低さ、相溶性の悪さなどで問題を生じる場合があった。これは、スルホン酸を有する分散剤も同様である。このようなリン酸エステルや、スルホン酸を有する分散剤は、応用するインキや塗料などへの展開性に劣る場合があり、一方、カルボン酸を用いた分散剤では、耐熱性、耐薬品性、相溶性の点については問題がないが、粘度が高い、安定性が悪い、顔料微分散化不良など、分散剤としての能力に劣る場合があった。
【特許文献１】特開昭６１−６１６２３号公報
【特許文献２】特開平１−１４１９６８号公報
【特許文献３】特開平２−２１９８６６号公報
【特許文献４】特開平１１−３４９８４２号公報
【特許文献５】特開昭６３−２４８８６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、低使用量で分散性、流動性、保存安定性に優れ、また分散媒との相溶性に優れ、結晶性が低くハンドリングが良い分散剤の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ポリエステル、ポリエーテル、およびポリ（メタ）アクリルレートから選ばれる少なくとも１種のポリマーユニットと、酸性基を有するユニットとが結合した分散剤であって、分散剤の重量平均分子量が５００〜５００００であり、２−アセトキシ−１−メトキシプロパンにおける分散剤の極限粘度数が、６．５〜１５である分散剤に関する。
【００１０】
また、本発明は、酸性基を有し、重量平均分子量が５００〜５００００である分散剤であって、下記一般式（１）で表される分散剤に関する。
一般式（１）
（ＡＸＯＣ（＝Ｏ））ｎＢ
（式中、Ａは、炭素数３〜７のアクリレートをビニルポリマー全体の５重量％以上含むビニルモノマーを重合してなるポリマー成分を表し、
Ｘは、直接結合または原子数１〜３０の連結基を表し、
Ｂは酸性基を１、２または３個有する芳香環を表し、
ｎは、１または２を表す。
ただし、ｎが２の場合は、２つのＡＸは同じであっても異なっていてもよい。）
また、本発明は、分散剤の極限粘度数が、６．５〜１５である上記分散剤に関する。
【００１１】
また、本発明は、酸性基が、芳香族酸性基である上記分散剤に関する。
【００１２】
また、本発明は、酸価が、１．５〜４００である上記分散剤に関する。
【００１３】
また、本発明は、上記分散剤、顔料および、分散媒を含んでなる分散体に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の分散剤を使用することにより、低使用量で良好な分散性、良好な流動性等が得られ、同時に展色物の耐熱性、耐薬品性を有する顔料分散体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の分散剤は顔料に吸着する部位と、分散媒である溶剤や樹脂に親和性の高い部位との構造を有する。
【００１６】
本発明の分散剤の、分散媒に親和性の高い部位としては、ポリエステル、ポリエーテル、ポリ（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種のポリマーユニットが挙げられ、これらは、分散剤の重量平均分子量が５００〜５００００となるものであれば、特定の組成に限定されるものではない。
【００１７】
例えば、ポリエステルとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘサン、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、グリセリンもしくは、ヘキサントリオール等のアルコール類の１種以上と、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，４−シクロヘキサンヒカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサトリカルボン酸または２，５，７−ナフタレントリカルボン酸等のカルボン酸類の１種類以上との共縮合によって得られるポリエステルポリオール類等が挙げられる。
【００１８】
例えば、ポリエーテルとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘサン、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、グリセリンもしくは、ヘキサントリオール等のアルコール類と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルまたはアリルグリシジルエーテルの如き各種の（環状）エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルポリオール類等が挙げられる。
【００１９】
例えば、ポリ（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、オキセタン(メタ)アクリレート等、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド、およびＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等のＮ置換型（メタ）アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類等のホモポリマー及び共重合体が挙げられる。
これらは、１種のみ用いてもよいし、混合して用いてもよいし、ブロックポリマーやグラフトポリマーやランダムポリマーの形態であってもよい。
【００２０】
これらのうち、分散性のコントロールや、諸特性の付与する面でポリアクリレートは好ましく用いられ、特に、これらの分散樹脂を用いた顔料分散体の低粘度化の点で、炭素数３〜７のアクリレートをビニルポリマー全体の５重量％以上、含むビニルモノマーを重合してなるポリアクリレートが好ましく、炭素数３〜７のアクリレートをビニルポリマー全体の１０重量％以上、含むビニルモノマーを重合してなるポリアクリレートがより好ましく、炭素数３〜７のアクリレートをビニルポリマー全体の２０重量％以上、含むビニルモノマーを重合してなるポリアクリレートがさらに好ましく、炭素数３〜７のアクリレートをビニルポリマー全体の４０重量％以上、含むビニルモノマーを重合してなるポリアクリレートが非常に好ましい。
【００２１】
本発明の分散剤の、顔料に吸着する部位としては、酸性基を有するユニットが挙げられる。
【００２２】
例えば、酸性基としては、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基が挙げられる。
【００２３】
また、酸性基としては、芳香族酸性基が好ましく、さらには芳香族カルボキシル基が好ましい。また、酸性基を有するユニットは、１分子の分散剤中に１つであることが好ましい。酸性基を有するユニットは、１つの芳香族環に酸性基が２以上有する芳香族環が含まれることが好ましく、一般式（１）で示されるような、トリメリト酸、およびまたは、ピロメリト酸を一部エステル化したものが好ましく使用される。また、場合によって、酸性基が２以上有する芳香族環が、複数、直接結合およびまたは連結基によって一つの酸性基を有するユニットとなっていてもよい。
【００２４】
また、分散剤の酸価は、１．５〜４００が好ましく、５〜３００がより好ましく、１０〜２００がさらに好ましく、２０〜１００が非常に好ましい。酸価が１．５未満の場合は、分散体の粘度が高粘度となり、その後インキや顔料組成物としての使用が困難になることがあり、また、４００を超える場合も同様に分散体の粘度が高粘度となり、その後インキや顔料組成物としての使用が困難になることがある。
【００２５】
本発明の分散剤の好適な例として、一般式（１）で示される分散剤が挙げられる。
【００２６】
一般式（１）におけるＡとしては、先に書いたメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、オキセタン(メタ)アクリレート等、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド、およびＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等のＮ置換型（メタ）アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類等のホモポリマー及び共重合体残基が挙げられ、具体的には炭素数３〜７のアクリレートをビニルポリマー全体の５重量％以上含むビニルモノマーを重合してなるポリマー成分を表し、さらに詳しくは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートのホモポリマーや、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートを１０重量％以上含有する共重合体残基が好ましい。
【００２７】
一般式（１）におけるＸとしては、硫黄原子を含有する化合物等のラジカルの連鎖移動定数が高い化合物、例えばメルカプトエタノールや３−メルカプト−１，２−プロパンジオール由来の結合基などが挙げられる。
【００２８】
一般式（１）におけるＢとしては、ピロメリト酸二無水物、トリメリト酸無水物等の芳香続酸無水物を１つ以上含有する化合物の酸無水物がハーフエステルした芳香環残基などが挙げられる。芳香族酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、エチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、プロピレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、ブチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３'，４，４'−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、Ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４'−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４'−ジフェニルメタン二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物などを使用することも出来る。
【００２９】
ｎは、１または２を表す。ただし、ｎが２の場合は、２つのＡＸは同じであっても異なっていてもよい。
【００３０】
一般式（１）の分散剤は、例えば、複数の酸性基を有する芳香環化合物を メルカプト基と酸性基に反応する基とを有する化合物に反応させ、メルカプト基と酸性基を有する芳香環とを含む化合物とし、これを連鎖移動剤としてビニル重合するか、メルカプト基を開始剤として、ポリエステルやポリエーテルを合成する方法などが挙げられる。
【００３１】
具体的に、ＡＸＢの組み合わせを例示するならば、Ａがメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートのホモポリマーや、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートを１０重量％以上含有する共重合体残基等であり、Ｘがメルカプトエタノールや３−メルカプト−１，２−プロパンジオール等の硫黄原子を含有する化合物由来の連結基等であり、Ｂがピロメリト酸、トリメリト酸等の芳香族酸無水物の酸無水物を１つ以上含有する化合物の酸無水物がハーフエステルした芳香環残基もの等の組み合わせが挙げられる
さらに、詳しくは例示するならば、後に示す合成例１〜合成例７に示す工程で合成できる。
【００３２】
本発明の分散剤の、重量平均分子量は５００〜５００００であり、より好ましくは１０００〜２５０００である。また、この重量平均分子量の範囲において、好ましい極限粘度数は、６．５〜１５である。
【００３３】
極限粘度数を求めるために、例えば、Ｅ型粘度計を用いて測定することができる。Ｅ型粘度計は、ＪＩＳ Ｚ ８８０９：２０００に基づき校正された粘度計校正用標準液 ＪＳ ２．５（日本グリース株式会社製）で校正されたものを用いることができる。
【００３４】
極限粘度数は、２−アセトキシ−１−メトキシプロパンに本発明の分散剤を２〜１０重量％溶解した数点の溶液の粘度からそれぞれの還元粘度を求め、それを基に極限粘度数を求めることが出来る。
【００３５】
本発明の分散剤は、顔料、分散媒と一緒に用いて分散体とすることができる。
【００３６】
本発明で用いられる顔料としては、インク等に使用される種々のものが挙げられる。有機顔料としては、例えば、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラキノン顔料、ジアンスラキノニル顔料、アンスラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ピランスロン顔料、ジケトピロロピロール顔料等があり、更に具体的な例をカラーインデックスのジェネリックネームで示すと、例えば、ピグメントブラック７、ピグメントブルー１５，１５：１，１５：３，１５：４，１５：６，６０、ピグメントグリーン７，３６、ピグメントレッド９，４８，４９，５２，５３，５７，９７，１２２，１４４，１４６，１４９，１６６，１６８，１７７，１７８，１７９，１８５，２０６，２０７，２０９，２２０，２２１，２３８，２４２，２５４，２５５、ピグメントバイオレット１９，２３，２９，３０，３７，４０，５０、ピグメントイエロー１２，１３，１４，１７，２０，２４，７４，８３，８６，９３，９４，９５，１０９，１１０，１１７，１２０，１２５，１２８，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５４，１５５，１６６，１６８，１８０，１８５、ピグメントオレンジ１３，３６，３７，３８，４３，５１，５５，５９，６１，６４，７１，７４等が挙げられる。
【００３７】
また、本発明の顔料組成物には、二酸化チタン、酸化鉄、五酸化アンチモン、酸化亜鉛、シリカなどの金属酸化物、硫化カドミウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、クレー、タルク、黄鉛、カーボンブラックなどの無機顔料も使用することができる。
【００３８】
顔料は、さらに、顔料誘導体を併用して用いてもよい。
【００３９】
本発明で用いられる分散媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、ブチルジグリコール等が用いられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらの分散媒は、２種類以上混合して用いてもよい。
【００４０】
本発明の分散剤は、顔料（顔料誘導体を含む）、分散媒以外に、そのほかの添加剤を添加することができる。添加剤としては、以下に限定されるものではないが、各種樹脂、各種光硬化性オリゴマー、光硬化性モノマー等を添加することが出来る。
【００４１】
本発明の分散剤を用いて分散体とする方法としては、必要により各種溶剤、樹脂、添加剤等を混合して、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、アトライター等で分散することにより、顔料組成物をワニスに分散せしめてなる顔料分散体を調製することができる。顔料、顔料誘導体、分散剤、その他の樹脂、添加剤は、すべての成分を混合してから分散してもよいが、初めに顔料と顔料誘導体とのみ、あるいは、顔料誘導体と分散剤とのみ、あるいは、顔料と顔料誘導体と分散剤とのみを分散し、次いで、他の成分を添加して再度分散を行ってもよい。
【００４２】
また、横型サンドミル、 縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、アトライター等で分散を行う前に、ニーダー、３本ロールミル等の練肉混合機を使用した前分散、２本ロールミル等による固形分散、または顔料への顔料誘導体および／または分散剤の処理を行ってもよい。また、ハイスピードミキサー、ホモミキサー、ボールミル、 ロールミル、石臼式ミル、超音波分散機等のあらゆる分散機や混合機が本発明の分散体を製造するために利用できる。本発明の顔料分散体に用いることができる各種溶剤としては、有機溶剤、水等が挙げられる。また、活性エネルギー線硬化型組成物に用いる場合、活性エネルギー線硬化性の液状モノマーや液状オリゴマーを溶剤代わりの媒体として用いても良い。
【００４３】
本発明の分散体は、例えば、オフセットインキ、グラビアインキ、シルクスクリーンインキ、インクジェットインキなどのインキ、各種塗料、プラスチック着色剤、カラーフィルタ用レジストなど、顔料を使用する用途に幅広く用いることができ、安定した顔料の分散を実現できる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるものではない。なお、実施例中、「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を表す。また、重量平均分子量は、ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）を用い、ＲＩ検出器を装備したＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）で、展開溶媒にＴＨＦを用いたときのポリスチレン換算分子量である。
【００４５】
極限粘度は得られた分散剤の樹脂溶液とその溶媒の粘度について、直径６０ｍｍ、角度０度５９分のコーンプレートを用いたコーンプレート型粘度計で、１００ｒａｄ／秒の回転速度で２５℃での粘度を測定することにより求めた。さらに詳しく言うと、求めた樹脂溶液の粘度と溶媒の粘度から、溶液の還元粘度を求め、溶質である分散剤の濃度を５〜１０点測定し、その値を基にＸ軸に濃度、Ｙ軸に還元粘度をプロットしたグラフを作成し、各溶質である分散剤の粘度が０となる際の値（溶質の濃度０％における還元粘度）を極限粘度として求めた。
（合成例１）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、アクリル酸ｎ−ブチル３００部と３−メルカプト−１，２−プロパンジオール１７．１部とプロピレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート７９．３５部を仕込み窒素ガスで置換した。撹拌しながら反応容器内を９０℃に加熱した。９０℃に加熱後、別途作成した１．０部の２，２'−アゾビスイソブチロニトリルを５６．７部のプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートに溶解した溶液を１時間毎に４．８１部づつ添加し続け１２時間反応した。
【００４６】
固形分測定により９５％が反応したことを確認した。次に、ピロメリット酸無水物１５．８０部、触媒として１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン０．５２部を追加し、１３０℃で２時間反応後１００℃で５時間反応させた。酸価の測定で９８％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了し、重量平均分子量８７００のポリエステル分散剤１を得た。
（合成例２）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、アクリル酸エチル３００部と３−メルカプト−１，２−プロパンジオール１７．１部とプロピレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート７９．３５部を仕込み窒素ガスで置換した。撹拌しながら反応容器内を９０℃に加熱した。９０℃に加熱後、別途作成した１．０部の２，２'−アゾビスイソブチロニトリルを５６．７部のプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートに溶解した溶液を１時間毎に４．８１部づつ添加し続け１２時間反応した。
【００４７】
固形分測定により９５％が反応したことを確認した。次に、ピロメリット酸無水物１５．８０部、触媒として１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン０．５２部を追加し、１３０℃で２時間反応後１００℃で５時間反応させた。酸価の測定で９８％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了し、重量平均分子量９３００のポリエステル分散剤２を得た。
（合成例３）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、アクリル酸エチル１２０部とメタクリル酸メチル１２０部とメタクリルサンｔ―ブチル６０部と３−メルカプト−１，２−プロパンジオール１７．１部とプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート７９．３５部を仕込み窒素ガスで置換した。撹拌しながら反応容器内を９０℃に加熱した。９０℃に加熱後、別途作成した１．０部の２，２'−アゾビスイソブチロニトリルを５６．７部のプロピレングリコールモノエチルエーテルモノアセテートに溶解した溶液を１時間毎に４．８１部づつ添加し続け１２時間反応した。
【００４８】
固形分測定により９５％が反応したことを確認した。次に、ピロメリット酸無水物１５．８０部、触媒として１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン０．５２部を追加し、１３０℃で２時間反応後１００℃で５時間反応させた。酸価の測定で９８％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了し、重量平均分子量９２００のポリエステル分散剤を得た。
（合成例４）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メタクリル酸ｎ−ブチル３００部と３−メルカプト−１，２−プロパンジオール１７．１部とプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート７９．３５部を仕込み窒素ガスで置換した。撹拌しながら反応容器内を９０℃に加熱した。９０℃に加熱後、別途作成した１．０部の２，２'−アゾビスイソブチロニトリルを５６．７部のプロピレングリコールモノエチルエーテルモノアセテートに溶解した溶液を１時間毎に４．８１部づつ添加し続け１２時間反応した。
【００４９】
固形分測定により９５％が反応したことを確認した。次に、ピロメリット酸無水物１５．８０部、触媒として１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン０．５２部を追加し、１３０℃で２時間反応後１００℃で５時間反応させた。酸価の測定で９８％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了し、重量平均分子量９２００のポリエステル分散剤４を得た。
（合成例５）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メタクリル酸ベンジル３００部と３−メルカプト−１，２−プロパンジオール１７．１部とプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート７９．３５部を仕込み窒素ガスで置換した。撹拌しながら反応容器内を９０℃に加熱した。９０℃に加熱後、別途作成した１．０部の２，２'−アゾビスイソブチロニトリルを５６．７部のプロピレングリコールモノエチルエーテルモノアセテートに溶解した溶液を１時間毎に４．８１部づつ添加し続け１２時間反応した。
【００５０】
固形分測定により９５％が反応したことを確認した。次に、ピロメリット酸無水物１５．８０部、触媒として１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン０．５２部を追加し、１３０℃で２時間反応後１００℃で５時間反応させた。酸価の測定で９８％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了し、重量平均分子量９２００のポリエステル分散剤５を得た。
（合成例６）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メタクリル酸２エチルヘキシル３００部と３−メルカプト−１，２−プロパンジオール１７．１部とプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート７９．３５部を仕込み窒素ガスで置換した。撹拌しながら反応容器内を９０℃に加熱した。９０℃に加熱後、別途作成した１．０部の２，２'−アゾビスイソブチロニトリルを５６．７部のプロピレングリコールモノエチルエーテルモノアセテートに溶解した溶液を１時間毎に４．８１部づつ添加し続け１２時間反応した。
【００５１】
固形分測定により９５％が反応したことを確認した。次に、ピロメリット酸無水物１５．８０部、触媒として１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン０．５２部を追加し、１３０℃で２時間反応後１００℃で５時間反応させた。酸価の測定で９８％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了し、重量平均分子量９２００のポリエステル分散剤６を得た。
（合成例７）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メタクリル酸エチル３００部と３−メルカプト−１，２−プロパンジオール１７．１部とプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート７９．３５部を仕込み窒素ガスで置換した。撹拌しながら反応容器内を９０℃に加熱した。９０℃に加熱後、別途作成した１．０部の２，２'−アゾビスイソブチロニトリルを５６．７部のプロピレングリコールモノエチルエーテルモノアセテートに溶解した溶液を１時間毎に４．８１部づつ添加し続け１２時間反応した。
【００５２】
固形分測定により９５％が反応したことを確認した。次に、ピロメリット酸無水物１５．８０部、触媒として１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン０．５２部を追加し、１３０℃で２時間反応後１００℃で５時間反応させた。酸価の測定で９８％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了し、重量平均分子量９２００のポリエステル分散剤７を得た。
（合成例８）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、シクロヘキサノン１００部を加え、ここに、ブチルメタクリレート１０部、ヒドロキシエチルメタクリレート３０部、ベンジルメタクリレート２５部、メタクリル酸１０部、アゾビスイソブチロ二トリル２．５部、シクロヘキサノン１２５部からなる混合物を９５℃で２時間かけて滴下した。反応温度は９５℃のまま、滴下終了１時間後、２時間後に、アゾビスイソブチロ二トリルを０．２５部とシクロヘキサノン２．５部を加え、５時間で反応を終了させた。固形分測定により９５％が反応し、数平均分子量が５０００、固形分３０％であることを確認した。これをアクリル樹脂A1とする。
（実施例１〜３、比較例４〜９）
合成例１〜７で得られた分散剤又は、以下の括弧内に記す分散剤（Ｄｉｓｐｅｒ ｂｙｋ １１０、Ｄｉｓｐｅｒ ｂｙｋ １１１（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ製）、Ｎｅｗｃｏｌ ５６０−ＳＦＣ、Ｎｅｗｃｏｌ ７０７−ＳＦＣ（日本乳化剤株式会社製）、ＰＨＦ−３３（伊藤製油株式会社製）、のいずれか１つを用い、下記構造式（Ｙ１）の顔料誘導体、顔料（Ｃ，Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６）、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、およびガラスビーズ（０．８ｍｍ）を１４０ｍｌのマヨネーズ瓶に仕込み、スキャンデックスに設置して３時間分散した。配合量は、顔料８．４１部、顔料誘導体１．６７部、分散剤１．９２部、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート４８．００部、ガラスビーズ６０．００ｇとした。
【００５３】
４時間２５℃で放置後、下記の試験を行った。結果を表１に示した。
【００５４】
顔料誘導体（Ｙ１）
【００５５】
【化１】
（粘度測定）
得られた分散体について、直径６０ｍｍ、角度０度５９分のコーンプレートを用いたコーンプレート型粘度計で、１０ｒａｄ／秒の回転速度で２５℃での粘度を測定した。
（塗膜のヘイズ測定）
得られた分散体１５gに、アクリル樹脂A1を6.4g加え、十分に撹拌した。これをアルミ板にバーコーター＃５で塗工して、塗膜のヘイズを測定した。
【００５６】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散性、流動性、保存安定性に優れた分散体を製造するための分散剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、インキ等を製造する場合、顔料を安定に高濃度で分散することが難しく、製造工程や製品そのものに対して種々の問題を引き起こすことが知られている。
【０００３】
例えば、微細な粒子からなる顔料を含む分散体は往々にして高粘度を示し、製品の分散機からの取り出しや輸送が困難となるばかりでなく、悪い場合は保存中にゲル化を起こし、使用困難となることさえある。さらに展色物の表面に関しては光沢の低下、レベリング不良等の状態不良を生じる。また、異種の顔料を混合して使用する場合、凝集による色別れや、沈降などの現象により展色物に色むらや著しい着色力の低下が現れることがある。
【０００４】
そこで一般的には分散状態を良好に保つために分散剤が利用されている。分散剤は顔料に吸着する部位と、分散媒である溶剤や樹脂に親和性の高い部位との構造を持ち合わせ、この２つの機能の部位のバランスで分散剤の性能は決まる。分散剤は被分散物である顔料の表面状態に合わせ種々のものが使用されているが、塩基性に偏った表面を有する顔料には酸性の分散剤が使用されるのが一般的である。この場合、酸性官能基が顔料の吸着部位となる。酸性の官能基としてカルボン酸を有する分散剤は、例えば特許文献１（特開昭６１−６１６２３）、特許文献２（特開平１−１４１９６８）、特許文献３（特開平２−２１９８６６）、特許文献４（特開平１１−３４９８４２）などに記載されている。
【０００５】
しかし、これらはある程度の分散能力は持ち合わせるが、低粘度で安定な分散体をつくるには使用量を多くする必要があった。しかし、使用量を多くすることは、インキ、塗料等への展開を考える上で、塗膜の耐性が落ちる場合があるなど好ましいものではなかった。
【０００６】
また、酸性の官能基としてリン酸エステルを有する分散剤は、例えば特許文献５（特開昭６３−２４８８６４）などに記載されている。これらは高い分散能力を持ち合わせ、ある程度少ない使用量で低粘度で安定な分散体をつくることができる。
【０００７】
しかしながら、これらの分散剤も保存安定性が悪い場合や、リン酸由来の欠点、例えば耐熱性の低さ、耐薬品性の低さ、相溶性の悪さなどで問題を生じる場合があった。これは、スルホン酸を有する分散剤も同様である。このようなリン酸エステルや、スルホン酸を有する分散剤は、応用するインキや塗料などへの展開性に劣る場合があり、一方、カルボン酸を用いた分散剤では、耐熱性、耐薬品性、相溶性の点については問題がないが、粘度が高い、安定性が悪い、顔料微分散化不良など、分散剤としての能力に劣る場合があった。
【特許文献１】特開昭６１−６１６２３号公報
【特許文献２】特開平１−１４１９６８号公報
【特許文献３】特開平２−２１９８６６号公報
【特許文献４】特開平１１−３４９８４２号公報
【特許文献５】特開昭６３−２４８８６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、低使用量で分散性、流動性、保存安定性に優れ、また分散媒との相溶性に優れ、結晶性が低くハンドリングが良い分散剤の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ポリエステル、ポリエーテル、およびポリ（メタ）アクリルレートから選ばれる少なくとも１種のポリマーユニットと、酸性基を有するユニットとが結合した分散剤であって、分散剤の重量平均分子量が５００〜５００００であり、２−アセトキシ−１−メトキシプロパンにおける分散剤の極限粘度数が、６．５〜１５である分散剤に関する。
【００１０】
また、本発明は、酸性基を有し、重量平均分子量が５００〜５００００である分散剤であって、下記一般式（１）で表される分散剤に関する。
一般式（１）
（ＡＸＯＣ（＝Ｏ））ｎＢ
（式中、Ａは、炭素数３〜７のアクリレートをビニルポリマー全体の５重量％以上含むビニルモノマーを重合してなるポリマー成分を表し、
Ｘは、直接結合または原子数１〜３０の連結基を表し、
Ｂは酸性基を１、２または３個有する芳香環を表し、
ｎは、１または２を表す。
ただし、ｎが２の場合は、２つのＡＸは同じであっても異なっていてもよい。）
また、本発明は、分散剤の極限粘度数が、６．５〜１５である上記分散剤に関する。
【００１１】
また、本発明は、酸性基が、芳香族酸性基である上記分散剤に関する。
【００１２】
また、本発明は、酸価が、１．５〜４００である上記分散剤に関する。
【００１３】
また、本発明は、上記分散剤、顔料および、分散媒を含んでなる分散体に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の分散剤を使用することにより、低使用量で良好な分散性、良好な流動性等が得られ、同時に展色物の耐熱性、耐薬品性を有する顔料分散体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の分散剤は顔料に吸着する部位と、分散媒である溶剤や樹脂に親和性の高い部位との構造を有する。
【００１６】
本発明の分散剤の、分散媒に親和性の高い部位としては、ポリエステル、ポリエーテル、ポリ（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種のポリマーユニットが挙げられ、これらは、分散剤の重量平均分子量が５００〜５００００となるものであれば、特定の組成に限定されるものではない。
【００１７】
例えば、ポリエステルとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘサン、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、グリセリンもしくは、ヘキサントリオール等のアルコール類の１種以上と、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，４−シクロヘキサンヒカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサトリカルボン酸または２，５，７−ナフタレントリカルボン酸等のカルボン酸類の１種類以上との共縮合によって得られるポリエステルポリオール類等が挙げられる。
【００１８】
例えば、ポリエーテルとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘサン、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、グリセリンもしくは、ヘキサントリオール等のアルコール類と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルまたはアリルグリシジルエーテルの如き各種の（環状）エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルポリオール類等が挙げられる。
【００１９】
例えば、ポリ（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、オキセタン(メタ)アクリレート等、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド、およびＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等のＮ置換型（メタ）アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類等のホモポリマー及び共重合体が挙げられる。
これらは、１種のみ用いてもよいし、混合して用いてもよいし、ブロックポリマーやグラフトポリマーやランダムポリマーの形態であってもよい。
【００２０】
これらのうち、分散性のコントロールや、諸特性の付与する面でポリアクリレートは好ましく用いられ、特に、これらの分散樹脂を用いた顔料分散体の低粘度化の点で、炭素数３〜７のアクリレートをビニルポリマー全体の５重量％以上、含むビニルモノマーを重合してなるポリアクリレートが好ましく、炭素数３〜７のアクリレートをビニルポリマー全体の１０重量％以上、含むビニルモノマーを重合してなるポリアクリレートがより好ましく、炭素数３〜７のアクリレートをビニルポリマー全体の２０重量％以上、含むビニルモノマーを重合してなるポリアクリレートがさらに好ましく、炭素数３〜７のアクリレートをビニルポリマー全体の４０重量％以上、含むビニルモノマーを重合してなるポリアクリレートが非常に好ましい。
【００２１】
本発明の分散剤の、顔料に吸着する部位としては、酸性基を有するユニットが挙げられる。
【００２２】
例えば、酸性基としては、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基が挙げられる。
【００２３】
また、酸性基としては、芳香族酸性基が好ましく、さらには芳香族カルボキシル基が好ましい。また、酸性基を有するユニットは、１分子の分散剤中に１つであることが好ましい。酸性基を有するユニットは、１つの芳香族環に酸性基が２以上有する芳香族環が含まれることが好ましく、一般式（１）で示されるような、トリメリト酸、およびまたは、ピロメリト酸を一部エステル化したものが好ましく使用される。また、場合によって、酸性基が２以上有する芳香族環が、複数、直接結合およびまたは連結基によって一つの酸性基を有するユニットとなっていてもよい。
【００２４】
また、分散剤の酸価は、１．５〜４００が好ましく、５〜３００がより好ましく、１０〜２００がさらに好ましく、２０〜１００が非常に好ましい。酸価が１．５未満の場合は、分散体の粘度が高粘度となり、その後インキや顔料組成物としての使用が困難になることがあり、また、４００を超える場合も同様に分散体の粘度が高粘度となり、その後インキや顔料組成物としての使用が困難になることがある。
【００２５】
本発明の分散剤の好適な例として、一般式（１）で示される分散剤が挙げられる。
【００２６】
一般式（１）におけるＡとしては、先に書いたメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、オキセタン(メタ)アクリレート等、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド、およびＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等のＮ置換型（メタ）アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類等のホモポリマー及び共重合体残基が挙げられ、具体的には炭素数３〜７のアクリレートをビニルポリマー全体の５重量％以上含むビニルモノマーを重合してなるポリマー成分を表し、さらに詳しくは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートのホモポリマーや、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートを１０重量％以上含有する共重合体残基が好ましい。
【００２７】
一般式（１）におけるＸとしては、硫黄原子を含有する化合物等のラジカルの連鎖移動定数が高い化合物、例えばメルカプトエタノールや３−メルカプト−１，２−プロパンジオール由来の結合基などが挙げられる。
【００２８】
一般式（１）におけるＢとしては、ピロメリト酸二無水物、トリメリト酸無水物等の芳香続酸無水物を１つ以上含有する化合物の酸無水物がハーフエステルした芳香環残基などが挙げられる。芳香族酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、エチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、プロピレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、ブチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３'，４，４'−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、Ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４'−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４'−ジフェニルメタン二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物などを使用することも出来る。
【００２９】
ｎは、１または２を表す。ただし、ｎが２の場合は、２つのＡＸは同じであっても異なっていてもよい。
【００３０】
一般式（１）の分散剤は、例えば、複数の酸性基を有する芳香環化合物を メルカプト基と酸性基に反応する基とを有する化合物に反応させ、メルカプト基と酸性基を有する芳香環とを含む化合物とし、これを連鎖移動剤としてビニル重合するか、メルカプト基を開始剤として、ポリエステルやポリエーテルを合成する方法などが挙げられる。
【００３１】
具体的に、ＡＸＢの組み合わせを例示するならば、Ａがメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートのホモポリマーや、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートを１０重量％以上含有する共重合体残基等であり、Ｘがメルカプトエタノールや３−メルカプト−１，２−プロパンジオール等の硫黄原子を含有する化合物由来の連結基等であり、Ｂがピロメリト酸、トリメリト酸等の芳香族酸無水物の酸無水物を１つ以上含有する化合物の酸無水物がハーフエステルした芳香環残基もの等の組み合わせが挙げられる
さらに、詳しくは例示するならば、後に示す合成例１〜合成例７に示す工程で合成できる。
【００３２】
本発明の分散剤の、重量平均分子量は５００〜５００００であり、より好ましくは１０００〜２５０００である。また、この重量平均分子量の範囲において、好ましい極限粘度数は、６．５〜１５である。
【００３３】
極限粘度数を求めるために、例えば、Ｅ型粘度計を用いて測定することができる。Ｅ型粘度計は、ＪＩＳ Ｚ ８８０９：２０００に基づき校正された粘度計校正用標準液 ＪＳ ２．５（日本グリース株式会社製）で校正されたものを用いることができる。
【００３４】
極限粘度数は、２−アセトキシ−１−メトキシプロパンに本発明の分散剤を２〜１０重量％溶解した数点の溶液の粘度からそれぞれの還元粘度を求め、それを基に極限粘度数を求めることが出来る。
【００３５】
本発明の分散剤は、顔料、分散媒と一緒に用いて分散体とすることができる。
【００３６】
本発明で用いられる顔料としては、インク等に使用される種々のものが挙げられる。有機顔料としては、例えば、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラキノン顔料、ジアンスラキノニル顔料、アンスラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ピランスロン顔料、ジケトピロロピロール顔料等があり、更に具体的な例をカラーインデックスのジェネリックネームで示すと、例えば、ピグメントブラック７、ピグメントブルー１５，１５：１，１５：３，１５：４，１５：６，６０、ピグメントグリーン７，３６、ピグメントレッド９，４８，４９，５２，５３，５７，９７，１２２，１４４，１４６，１４９，１６６，１６８，１７７，１７８，１７９，１８５，２０６，２０７，２０９，２２０，２２１，２３８，２４２，２５４，２５５、ピグメントバイオレット１９，２３，２９，３０，３７，４０，５０、ピグメントイエロー１２，１３，１４，１７，２０，２４，７４，８３，８６，９３，９４，９５，１０９，１１０，１１７，１２０，１２５，１２８，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５４，１５５，１６６，１６８，１８０，１８５、ピグメントオレンジ１３，３６，３７，３８，４３，５１，５５，５９，６１，６４，７１，７４等が挙げられる。
【００３７】
また、本発明の顔料組成物には、二酸化チタン、酸化鉄、五酸化アンチモン、酸化亜鉛、シリカなどの金属酸化物、硫化カドミウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、クレー、タルク、黄鉛、カーボンブラックなどの無機顔料も使用することができる。
【００３８】
顔料は、さらに、顔料誘導体を併用して用いてもよい。
【００３９】
本発明で用いられる分散媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、ブチルジグリコール等が用いられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらの分散媒は、２種類以上混合して用いてもよい。
【００４０】
本発明の分散剤は、顔料（顔料誘導体を含む）、分散媒以外に、そのほかの添加剤を添加することができる。添加剤としては、以下に限定されるものではないが、各種樹脂、各種光硬化性オリゴマー、光硬化性モノマー等を添加することが出来る。
【００４１】
本発明の分散剤を用いて分散体とする方法としては、必要により各種溶剤、樹脂、添加剤等を混合して、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、アトライター等で分散することにより、顔料組成物をワニスに分散せしめてなる顔料分散体を調製することができる。顔料、顔料誘導体、分散剤、その他の樹脂、添加剤は、すべての成分を混合してから分散してもよいが、初めに顔料と顔料誘導体とのみ、あるいは、顔料誘導体と分散剤とのみ、あるいは、顔料と顔料誘導体と分散剤とのみを分散し、次いで、他の成分を添加して再度分散を行ってもよい。
【００４２】
また、横型サンドミル、 縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、アトライター等で分散を行う前に、ニーダー、３本ロールミル等の練肉混合機を使用した前分散、２本ロールミル等による固形分散、または顔料への顔料誘導体および／または分散剤の処理を行ってもよい。また、ハイスピードミキサー、ホモミキサー、ボールミル、 ロールミル、石臼式ミル、超音波分散機等のあらゆる分散機や混合機が本発明の分散体を製造するために利用できる。本発明の顔料分散体に用いることができる各種溶剤としては、有機溶剤、水等が挙げられる。また、活性エネルギー線硬化型組成物に用いる場合、活性エネルギー線硬化性の液状モノマーや液状オリゴマーを溶剤代わりの媒体として用いても良い。
【００４３】
本発明の分散体は、例えば、オフセットインキ、グラビアインキ、シルクスクリーンインキ、インクジェットインキなどのインキ、各種塗料、プラスチック着色剤、カラーフィルタ用レジストなど、顔料を使用する用途に幅広く用いることができ、安定した顔料の分散を実現できる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるものではない。なお、実施例中、「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を表す。また、重量平均分子量は、ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）を用い、ＲＩ検出器を装備したＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）で、展開溶媒にＴＨＦを用いたときのポリスチレン換算分子量である。
【００４５】
極限粘度は得られた分散剤の樹脂溶液とその溶媒の粘度について、直径６０ｍｍ、角度０度５９分のコーンプレートを用いたコーンプレート型粘度計で、１００ｒａｄ／秒の回転速度で２５℃での粘度を測定することにより求めた。さらに詳しく言うと、求めた樹脂溶液の粘度と溶媒の粘度から、溶液の還元粘度を求め、溶質である分散剤の濃度を５〜１０点測定し、その値を基にＸ軸に濃度、Ｙ軸に還元粘度をプロットしたグラフを作成し、各溶質である分散剤の粘度が０となる際の値（溶質の濃度０％における還元粘度）を極限粘度として求めた。
（合成例１）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、アクリル酸ｎ−ブチル３００部と３−メルカプト−１，２−プロパンジオール１７．１部とプロピレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート７９．３５部を仕込み窒素ガスで置換した。撹拌しながら反応容器内を９０℃に加熱した。９０℃に加熱後、別途作成した１．０部の２，２'−アゾビスイソブチロニトリルを５６．７部のプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートに溶解した溶液を１時間毎に４．８１部づつ添加し続け１２時間反応した。
【００４６】
固形分測定により９５％が反応したことを確認した。次に、ピロメリット酸無水物１５．８０部、触媒として１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン０．５２部を追加し、１３０℃で２時間反応後１００℃で５時間反応させた。酸価の測定で９８％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了し、重量平均分子量８７００のポリエステル分散剤１を得た。
（合成例２）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、アクリル酸エチル３００部と３−メルカプト−１，２−プロパンジオール１７．１部とプロピレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート７９．３５部を仕込み窒素ガスで置換した。撹拌しながら反応容器内を９０℃に加熱した。９０℃に加熱後、別途作成した１．０部の２，２'−アゾビスイソブチロニトリルを５６．７部のプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートに溶解した溶液を１時間毎に４．８１部づつ添加し続け１２時間反応した。
【００４７】
固形分測定により９５％が反応したことを確認した。次に、ピロメリット酸無水物１５．８０部、触媒として１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン０．５２部を追加し、１３０℃で２時間反応後１００℃で５時間反応させた。酸価の測定で９８％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了し、重量平均分子量９３００のポリエステル分散剤２を得た。
（合成例３）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、アクリル酸エチル１２０部とメタクリル酸メチル１２０部とメタクリルサンｔ―ブチル６０部と３−メルカプト−１，２−プロパンジオール１７．１部とプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート７９．３５部を仕込み窒素ガスで置換した。撹拌しながら反応容器内を９０℃に加熱した。９０℃に加熱後、別途作成した１．０部の２，２'−アゾビスイソブチロニトリルを５６．７部のプロピレングリコールモノエチルエーテルモノアセテートに溶解した溶液を１時間毎に４．８１部づつ添加し続け１２時間反応した。
【００４８】
固形分測定により９５％が反応したことを確認した。次に、ピロメリット酸無水物１５．８０部、触媒として１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン０．５２部を追加し、１３０℃で２時間反応後１００℃で５時間反応させた。酸価の測定で９８％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了し、重量平均分子量９２００のポリエステル分散剤を得た。
（合成例４）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メタクリル酸ｎ−ブチル３００部と３−メルカプト−１，２−プロパンジオール１７．１部とプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート７９．３５部を仕込み窒素ガスで置換した。撹拌しながら反応容器内を９０℃に加熱した。９０℃に加熱後、別途作成した１．０部の２，２'−アゾビスイソブチロニトリルを５６．７部のプロピレングリコールモノエチルエーテルモノアセテートに溶解した溶液を１時間毎に４．８１部づつ添加し続け１２時間反応した。
【００４９】
固形分測定により９５％が反応したことを確認した。次に、ピロメリット酸無水物１５．８０部、触媒として１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン０．５２部を追加し、１３０℃で２時間反応後１００℃で５時間反応させた。酸価の測定で９８％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了し、重量平均分子量９２００のポリエステル分散剤４を得た。
（合成例５）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メタクリル酸ベンジル３００部と３−メルカプト−１，２−プロパンジオール１７．１部とプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート７９．３５部を仕込み窒素ガスで置換した。撹拌しながら反応容器内を９０℃に加熱した。９０℃に加熱後、別途作成した１．０部の２，２'−アゾビスイソブチロニトリルを５６．７部のプロピレングリコールモノエチルエーテルモノアセテートに溶解した溶液を１時間毎に４．８１部づつ添加し続け１２時間反応した。
【００５０】
固形分測定により９５％が反応したことを確認した。次に、ピロメリット酸無水物１５．８０部、触媒として１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン０．５２部を追加し、１３０℃で２時間反応後１００℃で５時間反応させた。酸価の測定で９８％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了し、重量平均分子量９２００のポリエステル分散剤５を得た。
（合成例６）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メタクリル酸２エチルヘキシル３００部と３−メルカプト−１，２−プロパンジオール１７．１部とプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート７９．３５部を仕込み窒素ガスで置換した。撹拌しながら反応容器内を９０℃に加熱した。９０℃に加熱後、別途作成した１．０部の２，２'−アゾビスイソブチロニトリルを５６．７部のプロピレングリコールモノエチルエーテルモノアセテートに溶解した溶液を１時間毎に４．８１部づつ添加し続け１２時間反応した。
【００５１】
固形分測定により９５％が反応したことを確認した。次に、ピロメリット酸無水物１５．８０部、触媒として１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン０．５２部を追加し、１３０℃で２時間反応後１００℃で５時間反応させた。酸価の測定で９８％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了し、重量平均分子量９２００のポリエステル分散剤６を得た。
（合成例７）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メタクリル酸エチル３００部と３−メルカプト−１，２−プロパンジオール１７．１部とプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート７９．３５部を仕込み窒素ガスで置換した。撹拌しながら反応容器内を９０℃に加熱した。９０℃に加熱後、別途作成した１．０部の２，２'−アゾビスイソブチロニトリルを５６．７部のプロピレングリコールモノエチルエーテルモノアセテートに溶解した溶液を１時間毎に４．８１部づつ添加し続け１２時間反応した。
【００５２】
固形分測定により９５％が反応したことを確認した。次に、ピロメリット酸無水物１５．８０部、触媒として１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン０．５２部を追加し、１３０℃で２時間反応後１００℃で５時間反応させた。酸価の測定で９８％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了し、重量平均分子量９２００のポリエステル分散剤７を得た。
（合成例８）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、シクロヘキサノン１００部を加え、ここに、ブチルメタクリレート１０部、ヒドロキシエチルメタクリレート３０部、ベンジルメタクリレート２５部、メタクリル酸１０部、アゾビスイソブチロ二トリル２．５部、シクロヘキサノン１２５部からなる混合物を９５℃で２時間かけて滴下した。反応温度は９５℃のまま、滴下終了１時間後、２時間後に、アゾビスイソブチロ二トリルを０．２５部とシクロヘキサノン２．５部を加え、５時間で反応を終了させた。固形分測定により９５％が反応し、数平均分子量が５０００、固形分３０％であることを確認した。これをアクリル樹脂A1とする。
（実施例１〜３、比較例４〜９）
合成例１〜７で得られた分散剤又は、以下の括弧内に記す分散剤（Ｄｉｓｐｅｒ ｂｙｋ １１０、Ｄｉｓｐｅｒ ｂｙｋ １１１（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ製）、Ｎｅｗｃｏｌ ５６０−ＳＦＣ、Ｎｅｗｃｏｌ ７０７−ＳＦＣ（日本乳化剤株式会社製）、ＰＨＦ−３３（伊藤製油株式会社製）、のいずれか１つを用い、下記構造式（Ｙ１）の顔料誘導体、顔料（Ｃ，Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６）、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、およびガラスビーズ（０．８ｍｍ）を１４０ｍｌのマヨネーズ瓶に仕込み、スキャンデックスに設置して３時間分散した。配合量は、顔料８．４１部、顔料誘導体１．６７部、分散剤１．９２部、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート４８．００部、ガラスビーズ６０．００ｇとした。
【００５３】
４時間２５℃で放置後、下記の試験を行った。結果を表１に示した。
【００５４】
顔料誘導体（Ｙ１）
【００５５】
【化１】
（粘度測定）
得られた分散体について、直径６０ｍｍ、角度０度５９分のコーンプレートを用いたコーンプレート型粘度計で、１０ｒａｄ／秒の回転速度で２５℃での粘度を測定した。
（塗膜のヘイズ測定）
得られた分散体１５gに、アクリル樹脂A1を6.4g加え、十分に撹拌した。これをアルミ板にバーコーター＃５で塗工して、塗膜のヘイズを測定した。
【００５６】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル、ポリエーテル、およびポリ（メタ）アクリルレートから選ばれる少なくとも１種のポリマーユニットと、
酸性基を有するユニットとが結合した分散剤であって、
分散剤の重量平均分子量が５００〜５００００であり、
２−アセトキシ−１−メトキシプロパンにおける分散剤の極限粘度数が、６．５〜１５である分散剤。
【請求項２】
酸性基を有し、重量平均分子量が５００〜５００００である分散剤であって、
下記一般式（１）で表される分散剤。
一般式（１）
（ＡＸＯＣ（＝Ｏ））ｎＢ
（式中、Ａは、炭素数３〜７のアクリレートをビニルポリマー全体の５重量％以上含むビニルモノマーを重合してなるポリマー成分を表し、
Ｘは、直接結合または原子数１〜３０の連結基を表し、
Ｂは酸性基を１、２または３個有する芳香環を表し、
ｎは、１または２を表す。
ただし、ｎが２の場合は、２つのＡＸは同じであっても異なっていてもよい。）
【請求項３】
分散剤の極限粘度数が、６．５〜１５である請求項２記載の分散剤。
【請求項４】
酸性基が、芳香族酸性基である請求項１〜３いずれか記載の分散剤。
【請求項５】
酸価が、１．５〜４００である請求項１〜４いずれか記載の分散剤。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか記載の分散剤、顔料および、分散媒を含んでなる分散体。
【請求項１】
ポリエステル、ポリエーテル、およびポリ（メタ）アクリルレートから選ばれる少なくとも１種のポリマーユニットと、
酸性基を有するユニットとが結合した分散剤であって、
分散剤の重量平均分子量が５００〜５００００であり、
２−アセトキシ−１−メトキシプロパンにおける分散剤の極限粘度数が、６．５〜１５である分散剤。
【請求項２】
酸性基を有し、重量平均分子量が５００〜５００００である分散剤であって、
下記一般式（１）で表される分散剤。
一般式（１）
（ＡＸＯＣ（＝Ｏ））ｎＢ
（式中、Ａは、炭素数３〜７のアクリレートをビニルポリマー全体の５重量％以上含むビニルモノマーを重合してなるポリマー成分を表し、
Ｘは、直接結合または原子数１〜３０の連結基を表し、
Ｂは酸性基を１、２または３個有する芳香環を表し、
ｎは、１または２を表す。
ただし、ｎが２の場合は、２つのＡＸは同じであっても異なっていてもよい。）
【請求項３】
分散剤の極限粘度数が、６．５〜１５である請求項２記載の分散剤。
【請求項４】
酸性基が、芳香族酸性基である請求項１〜３いずれか記載の分散剤。
【請求項５】
酸価が、１．５〜４００である請求項１〜４いずれか記載の分散剤。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか記載の分散剤、顔料および、分散媒を含んでなる分散体。
【公開番号】特開２００９−１６５９０９（Ｐ２００９−１６５９０９Ａ）
【公開日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３７７８（Ｐ２００８−３７７８）
【出願日】平成２０年１月１１日（２００８．１．１１）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月１１日（２００８．１．１１）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
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