制振材用エマルション樹脂組成物及び制振材
【課題】 優れた制振性を発揮し、塗布型制振材が用いられる各種構造物において好適に用いられる制振材用樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 単量体成分を重合してなる重合体を含有する制振材用エマルション樹脂組成物であって、該制振材用エマルション樹脂組成物は、主成分となる重合体、及び、該主成分となる重合体とは異なる重合体を少なくとも１種含み、該制振材用エマルション樹脂組成物が含む重合体全体に対する該主成分となる重合体の含有割合が６５〜９９質量％である制振材用エマルション樹脂組成物。
【解決手段】 単量体成分を重合してなる重合体を含有する制振材用エマルション樹脂組成物であって、該制振材用エマルション樹脂組成物は、主成分となる重合体、及び、該主成分となる重合体とは異なる重合体を少なくとも１種含み、該制振材用エマルション樹脂組成物が含む重合体全体に対する該主成分となる重合体の含有割合が６５〜９９質量％である制振材用エマルション樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、制振材用エマルション樹脂組成物及び制振材に関する。より詳しくは、各種構造体における振動や騒音を防止して静寂性を保つために使用される制振材の材料として有用な制振材用エマルション樹脂組成物及び制振材に関する。
【背景技術】
【０００２】
制振材は、各種構造体における振動や騒音を防止して静寂性を保つためのものであり、例えば、自動車の室内床下等に用いられている他、鉄道車両、船舶、航空機や電気機器、建築構造物、建設機器等にも広く利用されている。このような制振材に用いられる材料としては、従来、振動吸収性能及び吸音性能を有する材料を素材とする板状成形体やシート状成形体等の成形加工品が使用されているが、振動や音響の発生箇所の形状が複雑な場合には、これらの成形加工品を振動発生箇所に適用することが困難であることから、作業性を改善して制振性を充分に発揮させるための手法が種々検討されている。すなわち、例えば、自動車の室内床下等には無機粉体を含んだアスファルトシートが用いられてきたが、熱融着させる必要性があることから、作業性等の改善が望まれており、制振材を形成する種々の制振材用組成物や重合体の検討がなされている。
【０００３】
そこで、このような成形加工品の代替材料として、塗布型制振材（塗料）が開発されており、例えば、該当箇所にスプレーにより吹き付けるか又は任意の方法により塗布することにより形成される塗膜により、振動吸収効果及び吸音効果を得ることが可能な制振塗料が種々提案されるに至っている。具体的には、例えば、アスファルト、ゴム、合成樹脂等の展色剤に合成樹脂粉末を配合して得られる塗膜硬度を改良した水系制振塗料の他、自動車の室内用に適するものとして、樹脂エマルションに充填剤として活性炭を分散させた制振塗料等が開発されている。しかしながら、これらの従来品をもってしても未だ、制振性能が充分に満足できるレベルにあるとはいえず、更に充分に制振性能を発揮できるようにする技術が求められている。
【０００４】
このような状況の下、優れた制振性を発揮する塗布型制振材を開発すべく、制振材を構成する重合体の構造の検討や制振材用組成物の各種成分の検討等がなされており、その中の１つとして、常温から８０℃程度の高温までの広い温度範囲において、高い制振性能と接着性能とを有する樹脂組成物を得ることを目的として、ガラス転移温度の異なる２種類のポリエステル樹脂（Ａ）、（Ｂ）を含有し、ポリエステル樹脂（Ａ）、（Ｂ）の配合割合、及び、ポリエステル樹脂（Ａ）の構造が特定された制振板用樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、幅広い温度領域での高い制振性を与える制振材用エマルションを得ることを目的として、重量平均分子量が特定された、ガラス転移温度の異なる２種類のアクリル系エマルション重合体を特定の割合で配合した水性制振材用エマルションが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１８９８１７号公報（第１−２頁）
【特許文献２】特開２００５−２８１５７６号公報（第１−２頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように、制振材用樹脂組成物として２種類の樹脂を配合したものが開示されている。しかしながら、これらは、いずれも制振性を発揮する温度領域を広げることを目的としたものであって、制振性そのものについては充分に高いとはいえるものではない。上述のように、鉄道車両、船舶、航空機等をはじめとするこのような制振材が使用される用途においては、更に優れた制振性を発揮するものが求められており、このような要求に応えるべく、更に優れた制振性を発揮する樹脂組成物を開発する工夫の余地があった。
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、優れた制振性を発揮し、塗布型制振材が用いられる各種構造物において好適に用いられる制振材用樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、優れた制振性を発揮する樹脂組成物について種々検討したところ、単量体成分を重合してなる重合体のエマルションを含む樹脂組成物について、複数の異なる重合体を含むものとし、該複数の重合体のうち、主成分となる重合体の含有割合を重合体全体に対して６５〜９９質量％となるようにすると、樹脂組成物が１種類の重合体のみを含む場合に比較して優れた制振性を発揮する樹脂組成物となることを見出した。本発明は、２種類以上の異なる重合体を含むことによって、それぞれの重合体の特性を併せもつ樹脂組成物とするというのではなく、２種類以上の異なる重合体を含むことの相乗的な効果として、１種類の重合体のみを含む樹脂組成物では発揮しえない高いレベルの制振性を発揮するものである。更に本発明者は、樹脂組成物に含まれる重合体について、ガラス転移温度等が特定の範囲にあるものや特定の構造を有するものを用いること等により、更に制振性に優れた樹脂組成物となることを見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００９】
すなわち本発明は、単量体成分を重合してなる重合体を含有する制振材用エマルション樹脂組成物であって、上記制振材用エマルション樹脂組成物は、主成分となる重合体、及び、上記主成分となる重合体とは異なる重合体を少なくとも１種含み、上記制振材用エマルション樹脂組成物が含む重合体全体に対する上記主成分となる重合体の含有割合が６５〜９９質量％である制振材用エマルション樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【００１０】
本発明の制振材用エマルション樹脂組成物が高い制振性を発揮する理由は以下のように考えられる。振動が制振材における重合体（本明細書中、樹脂ともいう）に伝播すると、重合体間の摩擦により熱エネルギーに変換され、制振性が発現することになる。よって、原則的には、重合体間の摩擦が大きいほど、振動がより熱エネルギーに変換されやすくなるため、より制振性が向上することになる。重合体間の摩擦を大きくするためには、単一の重合体を用いるよりも、複数の異なる重合体を用いることが効果的であり、本発明の制振材用エマルション樹脂組成物は、主成分となる重合体と、該主成分となる重合体とは異なる重合体を少なくとも１種含むことで、優れた制振性を発揮することができると考えられる。
【００１１】
本発明の制振材用エマルション樹脂組成物は、主成分となる重合体（以下においては、重合体（Ａ）ともいう）、及び、該主成分となる重合体とは異なる重合体（以下においては、重合体（Ｂ）ともいう）を少なくとも１種含むものであるが、重合体（Ｂ）は、重合体の原料となる単量体成分の組成や官能基の位置の違い（官能基が主鎖にあるものと側鎖にあるもの）のような構造の違い、ガラス転移温度、重量平均分子量等の特性のいずれかにおいて重合体（Ａ）と異なっているものであればよい。好ましくは、原料となる単量体成分の組成や重合体の構造が重合体（Ａ）とは異なる重合体である。これにより、重合体（Ａ）との間で、重合体の運動性の差が大きくなり、樹脂組成物がより優れた制振性を発揮するものとなる。なお、単量体成分の組成が異なるとは、重合体（Ａ）を構成する単量体成分と重合体（Ｂ）を構成する単量体成分とにおいて、使用される単量体の少なくとも１種が異なっているか、及び／又は、単量体の構成比率が異なっていることを意味する。
本発明の制振材用エマルション樹脂組成物は、重合体（Ｂ）を少なくとも１種含んでいればよく、２種以上含んでいてもよい。
【００１２】
本発明の制振材用エマルション樹脂組成物において、制振材用エマルション樹脂組成物が含む重合体全体に対する主成分となる重合体（重合体（Ａ））の含有割合は６５〜９９質量％であるが、７０〜９９質量％であることが好ましい。このような含有割合であると、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）を少なくとも１種含むことの効果がより充分に発揮され、エマルション樹脂組成物がより優れた制振性を発揮するものとなる。重合体（Ａ）の含有割合は、更に好ましくは、７５〜９９質量％であり、特に好ましくは、８０〜９９質量％である。
なお、制振材用エマルション樹脂組成物が含む重合体全体は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とから構成されるため、重合体全体から重合体（Ａ）の含有割合を除いた残りが重合体（Ｂ）の含有割合である。
【００１３】
本発明において、主成分となる重合体（重合体（Ａ））は、１種の重合体であってもよく、重合体（Ｂ）との間で重合体の運動性に差があるものである限り、２種以上の重合体を、その合計の含有割合が制振材用エマルション樹脂組成物が含む重合体全体に対して６５〜９９質量％となるようにして用いたものであってもよい。また、後述するように重合体（Ａ）が２種以上の重合体からなり、それらが複合化した形態のものであってもよく、重合体（Ａ）がコア部とシェル部とを有するエマルションの形態である場合、重合体（Ａ）が２種類の重合体からなり、該２種類の重合体の一方がコア部、他方がシェル部を形成しているものであってもよい。
なお、本発明において、制振材用エマルション樹脂組成物が３種以上の重合体を含む場合、いずれの重合体が重合体（Ａ）に該当し、いずれの重合体が重合体（Ｂ）に該当するかは、樹脂組成物中に含まれる重合体の種類、形態、重合体全体に対する各重合体の含有割合によって決まることになる。
【００１４】
本発明の制振材用エマルション樹脂組成物は、主成分となる重合体（重合体（Ａ））、及び、該主成分となる重合体とは異なる重合体（重合体（Ｂ））を少なくとも１種含むものである限り、その他の成分を含むものであってもよい。その他の成分を含む場合、制振材用エマルション樹脂組成物全体に対して、その他の成分の割合は、１０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、５質量％以下である。なお、ここでいうその他の成分は、制振材用エマルション樹脂組成物を含む制振材配合物を塗布し、加熱乾燥した後も塗膜中に残る不揮発分（固形分）のことを意味し、水性媒体は含まれない。
【００１５】
本発明の制振材用エマルション樹脂組成物は、固形分の含有割合が樹脂組成物全体に対して４０〜８０質量％であることが好ましい。より好ましくは、５０〜７０質量％である。
なお、ここでいう固形分は、制振材用エマルション樹脂組成物に含まれる水性媒体以外の成分を意味する。
【００１６】
上記主成分となる重合体（重合体（Ａ））は、ガラス転移温度が−２０〜４０℃であることが好ましい。重合体（Ａ）として、このようなガラス転移温度を有するものを用いると、制振材の実用温度域での制振性能を効果的に発現することができることとなる。重合体（Ａ）のガラス転移温度は、より好ましくは、−１５〜３５℃であり、更に好ましくは、−１０〜３０℃である。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、既に得られている知見に基づいて決定されてもよいし、後述する単量体成分の種類や使用割合によって制御されてもよいが、理論上は、以下の計算式（１）より算出することができる。
【００１７】
【数１】
【００１８】
式中、Ｔｇ′は、ポリマーのＴｇ（絶対温度）である。Ｗ１′、Ｗ２′、・・・Ｗｎ′は、全単量体成分に対する各単量体の質量分率である。Ｔ１、Ｔ２、・・・Ｔｎは、各単量体成分からなるホモポリマー（単独重合体）のガラス転移温度（絶対温度）である。
【００１９】
上記主成分となる重合体（重合体（Ａ））は、重量平均分子量が２万〜４０万であることが好ましい。重合体が制振性を発揮するためには、重合体に加えられた振動のエネルギーを摩擦による熱エネルギーに変えることが必要であり、重合体に振動が加えられたときに運動することのできる重合体であることが必要となる。重合体（Ａ）がこのような重量平均分子量を有するものであると、振動が加えられたときに重合体が充分に運動することができ、高い制振性を発揮することができる。主成分となる重合体の重量平均分子量は、より好ましくは、３万〜４０万であり、更に好ましくは、４万〜４０万である。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の測定条件下で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求めることができる。
測定機器：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名、東ソー社製）
分子量カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ−Ｌと、ＴＳＫ−ＧＥＬＧ５０００ＨＸＬ（いずれも東ソー社製）とを直列に接続して使用
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
検量線用標準物質：ポリスチレン（東ソー社製）
測定方法：測定対象物を固形分が約０．２質量％となるようにＴＨＦに溶解し、フィルターにてろ過した物を測定サンプルとして分子量を測定する。
【００２０】
本発明における制振材用エマルション樹脂組成物を構成する重合体の原料となる単量体成分としては、本発明の作用効果を発揮することができればよいが、主成分となる重合体の原料となる単量体成分は、不飽和カルボン酸単量体を含んでなるものであることが好ましい。より好ましくは、不飽和カルボン酸単量体及び不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な他の単量体とを含んでなるものである。不飽和カルボン酸単量体としては、分子中に不飽和結合とカルボキシル基とを有する化合物であれば特に限定されるものではないが、エチレン系不飽和カルボン酸単量体を含むことが好ましい。
なお、本発明の制振材用エマルション樹脂組成物に含有される重合体が、後述するコア部とシェル部とを有する形態のものである場合、不飽和カルボン酸単量体及び不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な他の単量体は、エマルションのコア部を形成する単量体成分、シェル部を形成する単量体成分のいずれに含まれていてもよく、これらの両方に用いられるものであってもよい。
【００２１】
上記エチレン系不飽和カルボン酸単量体としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、モノメチルマイエート、モノエチルマイエート等の不飽和カルボン酸類又はその誘導体等の１種又は２種以上が挙げられる。
これらの中でも、（メタ）アクリル系単量体が好ましい。
すなわち、主成分となる重合体がアクリル系重合体であることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００２２】
本発明において、「アクリル系重合体」とは、単量体成分の少なくとも１種が、（メタ）アクリル系単量体である重合体を意味する。これらの中でも、（メタ）アクリル酸系単量体を含む単量体成分を用いて得られるものであることが好ましい。（メタ）アクリル酸系単量体とは、（メタ）アクリル酸及びその塩を意味する。すなわち、本発明のアクリル系重合体は、単量体成分の少なくとも１種が、Ｃ（Ｒ１２）＝ＣＨ−ＣＯＯＲ２、又は、Ｃ（Ｒ３２）＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＲ４（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、水素原子、金属原子、アンモニウム基、有機アミン基を表す。）で表される単量体である単量体成分を用いて得られるものであることが好ましい。
【００２３】
上記アクリル系重合体の原料となる単量体成分は、全単量体成分１００質量％に対して（メタ）アクリル酸系単量体を０．１〜２０質量％、その他の共重合可能なエチレン系不飽和単量体を９９．９〜８０質量％含んでなることが好ましい。（メタ）アクリル酸系単量体を含むことにより、本発明の制振材用エマルション樹脂組成物を必須とする制振材配合物において、無機粉体等の充填剤の分散性が向上し、制振性がより向上することになる。また、その他の共重合可能なエチレン系不飽和単量体を含むことにより、重合体の酸価、Ｔｇや物性等を調整しやすくなる。上記単量体成分において、（メタ）アクリル酸系単量体が０．１質量％未満であっても、２０質量％を超えても、いずれも、重合体が安定に共重合できないおそれがある。本発明の制振材用エマルション樹脂組成物に含有されるアクリル系重合体では、これらの単量体から形成される単量体単位の相乗効果により、水系制振材において優れた加熱乾燥性と制振性とをより充分に発揮することが可能となる。
より好ましくは、全単量体成分１００質量％に対して（メタ）アクリル酸系単量体を０．５〜３質量％、その他の共重合可能なエチレン系不飽和単量体を９９．５〜９７質量％含んでなることである。
その他の共重合可能なエチレン系不飽和単量体には、後述する（メタ）アクリル酸系単量体以外の（メタ）アクリル系単量体、窒素原子を有する不飽和単量体、芳香環を有する不飽和化合物、（メタ）アクリル酸系単量体と共重合可能なその他の単量体が含まれる。
【００２４】
上記アクリル系重合体の原料となる単量体成分において、（メタ）アクリル酸系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、シトラコン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等の１種又は２種以上を使用することが好適である。
また、（メタ）アクリル酸系単量体以外の（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルアクリレート、ペンチルメタクリレート、イソアミルアクリレート、イソアミルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、イソオクチルメタクリレート、ノニルアクリレート、ノニルメタクリレート、イソノニルアクリレート、イソノニルメタクリレート、デシルアクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルアクリレート、ドデシルメタクリレート、トリデシルアクリレート、トリデシルメタクリレート、ヘキサデシルアクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、オクタデシルアクリレート、オクタデシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタアクリレート等の他、これらの塩やエステル化物等の１種又は２種以上を使用することが好適である。
【００２５】
上記塩としては、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等であることが好ましい。金属塩を形成する金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の１価の金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等の２価の金属原子；アルミニウム、鉄等の３価の金属原子が好適であり、また、有機アミン塩としては、エタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩や、トリエチルアミン塩が好適である。
【００２６】
上記アクリル系重合体の原料となる単量体成分としては、(メタ)アクリル系単量体を全単量体成分１００質量％に対して、２０質量％以上含有するものであることが好ましい。より好ましくは、３０質量％以上である。
【００２７】
上記主成分となる重合体の原料となる単量体成分が含む単量体として、上記のもの以外のものとしては、ジビニルベンゼン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン等の芳香環を有する不飽和化合物等が挙げられる。中でも、芳香環を有する不飽和化合物を含むことが好ましく、スチレンを含むことがより好ましい。
すなわち、主成分となる重合体が、スチレンを含む単量体成分から得られたアクリルスチレン系重合体であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００２８】
上記主成分となる重合体がアクリルスチレン系重合体である場合、原料となる単量体成分は、単量体成分１００質量％に対して、スチレン系単量体を１〜５０質量％含むことが好ましい。より好ましくは、５〜４５質量％含むことであり、更に好ましくは、１０〜４０質量％含むことである。
【００２９】
上記主成分となる重合体の原料となる単量体成分が含む単量体として、上記以外のものとしてはまた、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の窒素原子を有する不飽和化合物等が挙げられる。これらの中でも、窒素原子を有する不飽和化合物が好ましい。特に好ましくは、アクリロニトリルである。
【００３０】
上記主成分となる重合体（重合体（Ａ））は、極性基含有単量体を含む単量体成分から得られたものであることが好ましい。重合体（Ａ）が極性基を有すると、制振材におけるポリマー間の相互作用がより大きなものとなり、ポリマー間の摩擦がより大きくなることから、制振性がより充分に発揮されることとなる。
極性基含有単量体の含有割合は、単量体成分１００質量％に対して０．１〜５質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．３〜４質量％であり、更に好ましくは、０．５〜３質量％である。
【００３１】
上記極性基含有単量体が有する極性基としては、有機化合物において一般に極性基とされるものであればよいが、水酸基、ニトリル基、カルボキシル基、アミド基及びピロリドン基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。より好ましくは、ニトリル基及び／又はカルボキシル基である。
【００３２】
上記アクリル系重合体を形成する単量体成分は、更に、官能基を有する不飽和単量体を含んでいてもよい。該官能基を有する不飽和単量体における官能基としては、例えば、エポキシ基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、アジリジニル基、イソシアネート基、メチロール基、ビニルエーテル基、シクロカーボネート基、アルコキシシラン基等が挙げられる。これらの官能基は、不飽和単量体の１分子中に１種あってもよく、２種以上あってもよい。
【００３３】
上記官能基を有する不飽和単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能性不飽和単量体類；グリシジル（メタ）アクリレート、アクリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有不飽和単量体類等が挙げられる。これらの中でも、官能基を２個以上有する不飽和単量体（多官能性不飽和単量体）を用いることが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
本発明の制振材用エマルション樹脂組成物は、主成分となる重合体とは異なる重合体として、ガラス転移温度が−２０〜４０℃の重合体を含むことが好ましい。このような重合体は、樹脂組成物中において高分子可塑剤としてはたらくことができ、上記主成分となる重合体の最低造膜温度（ＭＦＴ）を下げることができる。また、このような重合体は、主成分となる重合体と相溶性があるため、このような重合体を用いると、制振材用エマルション樹脂組成物を用いて形成した塗膜の濁りの発生を抑制することができる。したがって、このような重合体を用いることで、本発明の制振材用エマルション樹脂組成物が塗布型制振材配合物の原料としてより好適に用いることができるものとなる。
このような重合体は、上記主成分となる重合体の最低造膜温度を５℃以上下げることができるものであることが好ましい。すなわち、本発明の制振材用エマルション樹脂組成物が高分子可塑剤としてはたらき、上記主成分となる重合体の最低造膜温度を５℃以上下げる重合体を含むこともまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
重合体のガラス転移温度は、上述したものと同様の方法により求めることができる。
【００３５】
本発明の制振材用エマルション樹脂組成物においては、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とのガラス転移温度の差が５〜６０℃であることが好ましい。このようにガラス転移温度（Ｔｇ）に差を設けることにより、幅広い温度領域下でより高い制振性を発現させることが可能となり、特に実用的範囲である２０〜６０℃域での制振性が格段に向上されることとなる。ガラス転移温度（Ｔｇ）の差は、より好ましくは５〜５０℃であり、更に好ましくは５〜４０℃である。なお、重合体（Ｂ）として２種以上の重合体を含む場合、当該複数種の重合体（Ｂ）のうちの少なくとも１種と重合体（Ａ）とのガラス転移温度の差がこのような範囲であればよいが、より好ましくは、樹脂組成物が含む全ての重合体（Ｂ）と重合体（Ａ）とのガラス転移温度の差がこのような範囲であることである。
ただし、後述するように、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）のいずれか一方のみがコア部とシェル部とを有するエマルションである場合、当該コア部を形成する重合体のＴｇとシェル部を形成する重合体のＴｇとに１０℃以上の充分な差があり、それによって幅広い温度領域下で高い制振性を発現することができるものとなっている場合には、当該コア・シェルエマルションを形成する重合体全体のＴｇと、コア・シェルエマルションではないもう一方の重合体のＴｇとの差は寧ろ小さいほうが好ましく、１０℃以下であることが好ましい。
【００３６】
上記主成分となる重合体とは異なる重合体（重合体（Ｂ））は、重量平均分子量が５００〜２０万であるものが好ましい。このような重量平均分子量のものを用いることで、樹脂組成物の制振性をより高めることができる。より好ましくは、１０００〜１０万であり、更に好ましくは、２０００〜５万である。
重合体の重量平均分子量は、上述したものと同様の方法により測定することができる。
【００３７】
本発明の制振材用エマルション樹脂組成物は、アクリル系重合体を主成分となる重合体（重合体（Ａ））とし、主成分となる重合体とは異なる重合体（重合体（Ｂ））としてアクリル系重合体以外の重合体を少なくとも１種含むものであることが好ましい。このように、重合体（Ａ）としてアクリル系重合体を用い、重合体（Ｂ）としてアクリル系重合体以外の重合体を用いることで、重合体間の摩擦を大きくし、優れた制振性を発揮する樹脂組成物とすることができる。より好ましくは、制振材用エマルション樹脂組成物が含む重合体（Ｂ）が、全てアクリル系重合体以外の重合体であることである。
なお、アクリル系重合体以外の重合体とは、実質的にアクリル系単量体を含まない単量体成分から得られたものであればよく、単量体成分全体に対してアクリル系単量体の含有量が３０質量％以下であれる単量体成分から得られた重合体であればよい。
【００３８】
本発明の制振材用エマルション樹脂組成物は、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル系樹脂、及び、塩化ビニル系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含むことが好ましい。重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）のいずれもがこれらの群から選択される樹脂であってもよいが、上述したように、重合体（Ａ）としては、アクリル系重合体が好ましい。すなわち、本発明の制振材用エマルション樹脂組成物としてより好ましくは、樹脂組成物が重合体（Ａ）としてアクリル系重合体を含み、重合体（Ｂ）として、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル系樹脂、及び、塩化ビニル系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含むことである。
ここで、ウレタン樹脂としては、構造中にウレタン結合を少なくとも１つ有するものであればよいが、ウレタン樹脂の原料となった単量体成分に含まれる単量体の５０質量％以上がウレタン結合によって他の単量体との間に結合を形成したものが好ましい。
ポリエステル樹脂としては、構造中にエステル結合を少なくとも１つ有するものであればよいが、ポリエステル樹脂の原料となった単量体成分に含まれる単量体の５０質量％以上がエステル結合によって他の単量体との間に結合を形成したものが好ましい。
また、エポキシ樹脂としては、構造中にエポキシ基を少なくとも１つ有するものであればよいが、単量体成分に含まれるエポキシ基を有する単量体と、該エポキシ基を有する単量体と結合を形成する単量体との合計割合が単量体成分全体に対して５０質量％以上である単量体成分から得られた樹脂が好ましい。
酢酸ビニル系樹脂は、構造中に酢酸ビニル由来の構造を少なくとも１つ有するものであればよいが、単量体成分に含まれる酢酸ビニルの割合が５０質量％以上である単量体成分から得られた樹脂が好ましい。
塩化ビニル系樹脂は、構造中に塩化ビニル由来の構造を少なくとも１つ有するものであればよいが、単量体成分に含まれる塩化ビニルの割合が５０質量％以上である単量体成分から得られた樹脂が好ましい。
また、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル系樹脂、及び、塩化ビニル系樹脂は、実質的にアクリル系重合体に該当しないものであることが好ましく、その原料となる単量体成分中のアクリル系単量体の含有割合が３０質量％以下である単量体成分から得られたものであることが好ましい。
【００３９】
本発明の制振材用エマルション樹脂組成物において、重合体（Ａ）、及び、重合体（Ｂ）の存在形態としては、特に制限されないが、（１）重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）を別々に重合して合成した後、これらを混合（ブレンド）して得られる混合物である形態、（２）一連の製造工程の中で重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とを含むものを製造（例えば、多段重合等）して得られる重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とが複合化したものである形態が挙げられる。一連の製造工程の中で重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とを含むものを得るためには、モノマー滴下条件等の製造条件を適宜設定することにより得ることが可能である。
【００４０】
上記（１）、（２）のいずれの形態においても、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とを混合することにより得られる形態としてもよく、重合体（Ａ）に重合体（Ｂ）を吸収させて得られる形態としてもよい。
上記重合体（Ａ）に重合体（Ｂ）を吸収させて得られる形態のものは、重合体（Ａ）を合成した後、重合体（Ａ）に、重合体（Ｂ）として液状の重合体を吸収させることにより得ることができる。このように重合体（Ａ）に重合体（Ｂ）を吸収させると、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とが均一に混ざり合った重合体とすることができる。
【００４１】
また、制振材用エマルション樹脂組成物においては、重合体（Ａ）が単独で複合化した形態のものであってもよい。重合体（Ｂ）についても同様に、重合体（Ｂ）が単独で複合化した形態のものであってもよい。
すなわち、本発明の制振材用エマルション樹脂組成物においては、以下の４つの形態がある。本発明の制振材用エマルション樹脂組成物が、複合化していない重合体のみを含む場合には、下記（Ｉ）の形態に該当することになり、複合化した重合体と、複合化していない重合体とを含む場合、下記（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の形態に該当することになる。複合化した重合体を１つ（例えば、後述するコア部とシェル部とを有するエマルションを１つ）のみ有する場合、下記（ＩＶ）の形態に該当することになる。
（Ｉ）複合化していない重合体（Ａ）と複合化していない重合体（Ｂ）とを混合した形態。
（ＩＩ）複合化した重合体（Ａ）と複合化していない重合体（Ｂ）とを混合した形態。
（ＩＩＩ）複合化していない重合体（Ａ）と複合化した重合体（Ｂ）とを混合した形態。
（ＩＶ）重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とが複合化した形態。
【００４２】
本発明の制振材用エマルション樹脂組成物においては、上記（ＩＩ）〜（ＩＶ）のいずれかの形態が好ましい。より好ましくは、上記（ＩＶ）の形態、すなわち、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とが複合化した形態であることである。重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とが複合化した形態であると、樹脂間の界面が多くなり、制振性向上の効果がより大きくなる。このような複合化した形態としては、複合化する重合体のいずれか一方がコア部を、他方がシェル部を形成した、コア部とシェル部とを有するエマルション粒子の形態が好ましい。上記（ＩＶ）の形態の場合、より好ましくは、主成分となる重合体（重合体（Ａ））がコア部を、該主成分となる重合体とは異なる重合体（重合体（Ｂ））がシェル部を形成したコア部とシェル部とを有するエマルション粒子の形態として存在していることである。
このような、制振材用エマルション樹脂組成物がコア部とシェル部とを有するエマルション粒子を含み、該コア部とシェル部とを有するエマルション粒子は、主成分となる重合体によってコア部が、該主成分となる重合体とは異なる重合体によってシェル部が形成されたものであることは本発明の好適な実施形態の１つである。
【００４３】
上記重合体（Ｂ）が、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル系樹脂、及び、塩化ビニル系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含むものである場合についても、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）のいずれか一方がコア部を、他方がシェル部を形成した、コア部とシェル部とを有するエマルション粒子の形態が好ましい。より好ましくは、重合体（Ａ）がコア部を、重合体（Ｂ）がシェル部を形成したコア部とシェル部とを有するエマルション粒子の形態として存在していることである。
コア部又はシェル部のいずれか一方にウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル系樹脂、及び、塩化ビニル系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含むエマルションを製造する場合、コア部又はシェル部を形成する重合反応に用いる単量体成分として、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル系樹脂、及び、塩化ビニル系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含むものを用いればよい。
【００４４】
上記コア部又はシェル部のいずれか一方にウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル系樹脂、及び、塩化ビニル系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含むエマルションを製造する場合、例えば、シェル部にこれらの樹脂を含むエマルションを製造する場合には、シェル部を形成する単量体成分におけるこれらの樹脂の含有割合を１〜５０質量％とすることが好ましい。このような割合で含むことにより、これらの樹脂を含むことの効果が充分に発揮される。より好ましくは、１〜４０質量％とすることである。コア部にこれらの樹脂を含むエマルションを製造する場合においても、これと同様の割合でこれらの樹脂を含む単量体成分を用いてコア部を製造することが好ましい。
なお、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル系樹脂、及び、塩化ビニル系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含む単量体成分におけるこれらの樹脂以外の成分としては、特に制限されないが、上述した不飽和カルボン酸単量体及び不飽和カルボン酸単量体と共重合可能なエチレン系不飽和単量体が好ましい。
【００４５】
上記コア部又はシェル部のいずれか一方にウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル系樹脂、及び、塩化ビニル系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含む場合には、制振材用エマルション樹脂組成物が含む重合体全体のうち、これらの樹脂以外の成分全体を主成分となる重合体とみなし、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル系樹脂、及び、塩化ビニル系樹脂を主成分となる重合体とは異なる重合体とみなすことができる。すなわち、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル系樹脂、及び、塩化ビニル系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含む場合、これらの樹脂の含有割合（２種以上含む場合には、その合計割合）が、制振材用エマルション樹脂組成物が含む重合体全体に対して３５〜１質量％であれば、コア部を形成する重合体とシェル部を形成する重合体のいずれもが、制振材用エマルション樹脂組成物が含む重合体全体に対して４５質量％より多く、６５質量％未満であるようなコア部を形成する重合体とシェル部を形成する重合体との質量比が小さい場合であっても、本発明の制振材用エマルション樹脂組成物に該当することになる。
【００４６】
本発明の制振材用エマルション樹脂組成物が、コア部とシェル部とを有するエマルション粒子を含む場合、コア部とシェル部とが完全に相溶し、これらを区別できない均質構造のものであってもよく、これらが完全には相溶せずに不均質に形成されるコア・シェル複合構造やミクロドメイン構造であってもよいが、これらの構造の中でも、エマルションの特性を充分に引き出し、安定なエマルションを作製するためには、コア・シェル複合構造であることが好ましい。
コア・シェル複合構造を有するエマルションは、実用温度範囲内の幅広い範囲における制振性に優れる。特に高温域においても、他の形態の制振材配合物と比較して優れた制振性を発揮し、その結果、実用温度範囲内において、常温から高温域まで幅広い範囲に渡って制振性能を発揮することができる。
なお、上記コア・シェル複合構造においては、コア部の表面がシェル部によって被覆された形態であることが好ましい。この場合、コア部の表面は、シェル部によって完全に被覆されていることが好適であるが、完全に被覆されていなくてもよく、例えば、網目状に被覆されている形態や、所々においてコア部が露出している形態であってもよい。
【００４７】
上記主成分となる重合体と該主成分となる重合体とは異なる重合体の少なくとも１種とがコア部とシェル部とを有するエマルション粒子の形態である場合、コア部を形成する単量体成分とシェル部を形成する単量体成分とのガラス転移温度（Ｔｇ）の差は、上述した重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とのガラス転移温度の差と同様であることが好ましい。
また、コア部とシェル部とを合わせたトータルのＴｇは、−２０〜４０℃であることが好ましい。より好ましくは、−１０〜３０℃である。
上記コア部とシェル部とを有するエマルション粒子は、後述する乳化重合法（多段重合）を用いて得ることができる。
【００４８】
本発明の制振材用エマルション樹脂組成物が含む重合体は、エマルションの形態で存在するものであるが、エマルション粒子の平均粒子径は１００〜４５０ｎｍであるものであることが好ましい。
平均粒子径がこの範囲にあるエマルション粒子を用いることにより、制振材に要求される加熱乾燥性、塗工性等の基本性能を充分なものとしたうえで、制振性をより優れたものとすることができる。上記上限は、４００ｎｍであることがより好ましい。更に好ましくは、３５０ｎｍである。エマルション粒子の平均粒子径がこのような範囲であると、本発明の制振材用エマルション樹脂組成物の作用効果がより効果的に発揮されることになる。
平均粒子径（体積平均粒子径）は、例えば、エマルションを蒸留水で希釈し充分に攪拌混合した後、ガラスセルに約１０ｍｌ採取し、これを動的光散法による粒度分布測定器（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製「ＮＩＣＯＭＰ Ｍｏｄｅｌ ３８０」）で測定することにより求めることができる。
【００４９】
本発明の制振材用エマルション樹脂組成物において、上記平均粒子径を有するエマルション粒子は、標準偏差をその体積平均粒子径で割った値（標準偏差／体積平均粒子径×１００）で定義される粒度分布が４０％以下であることが好ましい。より好ましくは、３０％以下である。粒度分布が４０％を超えると、エマルション粒子の粒子径分布の幅が非常に広いものとなり、一部に粗大粒子を含むものとなるために、そのような粗大粒子の影響で制振材用エマルション樹脂組成物が充分な加熱乾燥性を発揮することができないおそれがある。
【００５０】
本発明の制振材用エマルション樹脂組成物のｐＨとしては特に限定されないが、例えば、２〜１０であることが好ましく、より好ましくは、３〜９である。更に好ましくは、７〜８である。樹脂組成物のｐＨは、樹脂組成物に、アンモニア水、水溶性アミン類、水酸化アルカリ水溶液等を添加することによって調整することができる。
本明細書中、ｐＨは、ｐＨメーターにより測定することができる。例えば、ｐＨメーター（堀場製作所社製「Ｆ−２３」）を用いて２５℃での値を測定することが好ましい。
【００５１】
本発明の制振材用エマルション樹脂組成物の粘度としては特に限定されないが、例えば、１〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは、５〜１０００ｍＰａ・ｓであり、更に好ましくは、５〜５００ｍＰａ・ｓである。
なお、粘度は、Ｂ型回転粘度計を用いて、２５℃、２０ｒｐｍの条件下で測定することができる。
【００５２】
本発明の制振材用エマルション樹脂組成物に含有される重合体の製造方法としては、乳化剤の存在下で乳化重合法により単量体成分を重合することになるが、乳化重合を行う形態としては特に限定されず、例えば、水性媒体中に単量体成分、重合開始剤及び乳化剤を適宜加えて重合することにより行うことができる。また、分子量調節のために重合連鎖移動剤等を用いることが好ましい。
乳化剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性の各種界面活性剤、及び、高分子界面活性剤の１種又は２種以上を用いることができる。
【００５３】
本発明の制振材用エマルション樹脂組成物に含有される重合体がコア部とシェル部とを有するエマルションである場合、通常の乳化重合法を用いて得ることが好ましい。具体的には、乳化剤及び／又は保護コロイドの存在下、水性媒体中で単量体成分を乳化重合させてコア部を形成した後、該コア部を含むエマルションに更に単量体成分を乳化重合させてシェル部を形成する多段重合により得ることが好ましい。このように、本発明の制振材用エマルション樹脂組成物に含有される重合体がコア部とシェル部とを有するエマルションであって、該エマルションがコア部を形成した後、シェル部を形成する多段重合により得られるものである形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。
【００５４】
上記水性媒体としては特に限定されず、例えば、水、水と混じり合うことができる溶媒の１種又は２種以上の混合溶媒、このような溶媒に水が主成分となるように混合した混合溶媒等が挙げられる。これらの中でも、本発明の制振材用エマルション樹脂組成物を含む塗料を塗布する際の安全性や環境への影響を考慮すると、水が好適である。
【００５５】
上記乳化剤の使用量としては、全重合性不飽和結合基を有する化合物の使用量に対して、下限値が０．１〜１０質量％である。０．１質量％未満であると、機械安定性を充分に向上できないうえに、重合安定性が充分に維持できないおそれがある。より好ましくは、０．５〜５質量％であり、最も好ましくは、１〜３質量％である。
【００５６】
上記アニオン系界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンオレイルエーテル硫酸ナトリウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリオキシアルキレン（モノ、ジ、トリ）スチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレン（モノ、ジ、トリ）ベンジルフェニルエーテル硫酸エステル塩、アルケニルコハク酸ジ塩；及び、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート、アンモニウムアルキルサルフェート等のアルキルサルフェート塩；ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート；ナトリウムスルホリシノエート；スルホン化パラフィン塩等のアルキルスルホネート；ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェート等のアルキルスルホネート；高アルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレエート、トリエタノールアミンアビエテート等の脂肪酸塩；ポリオキシアルキルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンカルボン酸エステル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンフェニルエーテル硫酸エステル塩；コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩等の１種又は２種以上を用いることができる。
【００５７】
上記アニオン性乳化剤として特に好適な化合物としては、例えば、ラテムルＷＸ、ラテムル１１８Ｂ、ペレックスＳＳ−Ｈ、エマルゲンＡ−６０、Ｂ−６６、レベノールＷＺ（花王社製）、ニューコール７０７ＳＦ、ニューコール７０７ＳＮ、ニューコール７１４ＳＦ、ニューコール７１４ＳＮ、ＡＢ−２６Ｓ、ＡＢＥＸ−２０１０、２０２０、２０３０、ＤＳＢ（ローディア日華社製）等を挙げることができる。
また、これらのノニオンタイプに相当する界面活性剤も使用することができる。
【００５８】
上記アニオン性乳化剤としてはまた、反応性乳化剤として、反応性アニオン系界面活性剤、スルホコハク酸塩型反応性アニオン系界面活性、アルケニルコハク酸塩型反応性アニオン系界面活性剤等の１種又は２種以上を用いることができる。
スルホコハク酸塩型反応性アニオン系界面活性剤の市販品としては、ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１２０Ａ、Ｓ−１８０及びＳ−１８０Ａ（いずれも商品名、花王社製）、エレミノールＪＳ−２（商品名、三洋化成工業社製）、アデカリアソープＳＲ−１０、ＳＲ−２０、ＳＲ−３０（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
アルケニルコハク酸塩型反応性アニオン系界面活性剤の市販品としては、ラテムルＡＳＫ（商品名、花王社製）等が挙げられる。
更に、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルフォネート塩（例えば、三洋化成工業社製「エレミノールＲＳ−３０」、日本乳化剤社製「アントックスＭＳ−６０」等）、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルフォネー卜塩（例えば、第一工業製薬社製「アクアロンＫＨ−１０」等）等のアリル基を有する硫酸エステル（塩）、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム（例えば、花王社製「ラテムルＰＤ−１０４」等）等も用いることができる。
【００５９】
また、上記アニオン性乳化剤としては更に、反応性乳化剤として、下記の界面活性剤等も用いることができる。
炭素数３〜５の脂肪族不飽和カルボン酸のスルホアルキル（炭素数１〜４）エステル塩型界面活性剤、例えば、２−スルホエチル（メタ）アクリレートナトリウム塩、３−スルホプロピル（メタ）アクリレートアンモニウム塩等の（メタ）アクリル酸スルホアルキルエステル塩型界面活性剤；スルホプロピルマレイン酸アルキルエステルナトリウム塩、スルホプロピルマレイン酸ポリオキシエチレンアルキルエステルアンモニウム塩、スルホエチルフマル酸ポリオキシエチレンアルキルエステルアンモニウム塩等の脂肪族不飽和ジカルボン酸アルキルスルホアルキルジエステル塩型界面活性剤。
【００６０】
上記ノニオン系界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル；ソルビタン脂肪族エステル；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル；グリセロールのモノラウレート等の脂肪族モノグリセライド；ポリオキシエチレンオキシプロピレン共重合体；エチレンオキサイドと脂肪族アミン、アミド又は酸との縮合生成物等が挙げられる。また、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン（例えば、ＡＤＥＫＡ社製「アデカリアソープＥＲ−２０」等）、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル（例えば、花王社製「ラテムルＰＤ−４２０」、「ラテムルＰＤ−４３０」等）等の反応性を有するノニオン系界面活性剤も用いることができる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００６１】
上記カチオン系界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、エステル型ジアルキルアンモニウム塩、アミド型ジアルキルアンモニウム塩、ジアルキルイミダゾリニウム塩等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００６２】
上記両性界面活性剤としては特に限定されず、例えば、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルジメチルアミンオキサイド、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００６３】
上記高分子界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール及びその変性物；（メタ）アクリル系水溶性高分子；ヒドロキシエチル（メタ）アクリル系水溶性高分子；ヒドロキシプロピル（メタ）アクリル系水溶性高分子；ポリビニルピロリドン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００６４】
上記界面活性剤の中でも、環境面からは、非ノニルフェニル型の界面活性剤を用いることが好適である。
上記界面活性剤の使用量としては、用いる界面活性剤の種類や単量体成分の種類等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、重合体を形成するのに用いられる単量体成分の総量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは、０．５〜５重量部である。更に好ましくは、１〜３重量部である。
【００６５】
上記保護コロイドとしては、例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩等のセルロース誘導体；グアーガム等の天然多糖類等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。なお、保護コロイドは単独で使用されてもよいし、界面活性剤と併用されてもよい。
上記保護コロイドの使用量としては、使用条件等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、重合体を形成するのに用いられる単量体成分の総量１００重量部に対して、５重量部以下であることが好ましく、より好ましくは３重量部以下である。
【００６６】
上記重合開始剤としては、熱によって分解し、ラジカル分子を発生させる物質であれば特に限定されないが、水溶性開始剤が好適に使用される。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類；２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４′−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等の水溶性アゾ化合物；過酸化水素等の熱分解系開始剤；過酸化水素とアスコルビン酸、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドとロンガリット、過硫酸カリウムと金属塩、過硫酸アンモニウムと亜硫酸水素ナトリウム等のレドックス系重合開始剤等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
上記重合開始剤の使用量としては特に限定されず、重合開始剤の種類等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、重合体を形成するのに用いられる単量体成分の総量１００重量部に対して、０．１〜２重量部であることが好ましく、より好ましくは、０．２〜１重量部である。
【００６７】
上記重合開始剤にはまた、乳化重合を促進させるため、必要に応じて還元剤を併用することができる。還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖等の還元性有機化合物；例えば、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の還元性無機化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
上記還元剤の使用量としては特に限定されず、例えば、重合体を形成するのに用いられる単量体成分の総量１００重量部に対して、０．０５〜１重量部であることが好ましい。
【００６８】
上記重合連鎖移動剤としては特に限定されず、例えば、ヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素；メルカプト酢酸２−エチルヘキシルエステル、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、メルカプトピロピオン酸トリデシルエステル等のメルカプトカルボン酸アルキルエステル；メルカプト酢酸メトキシブチルエステル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチルエステル等のメルカプトカルボン酸アルコキシアルキルエステル；オクタン酸２−メルカプトエチルエステル等のカルボン酸メルカプトアルキルエステルや、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、アニソール、アリルアルコール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類を用いることが好ましい。重合連鎖移動剤の使用量としては、例えば、全単量体成分１００重量部に対して、通常２．０重量部以下、好ましくは１．０重量部以下である。
【００６９】
上記乳化重合においては、必要に応じて、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム等のキレート剤、ポリアクリル酸ナトリウム等の分散剤や無機塩等の存在下で行ってもよい。また、単量体成分や重合開始剤等の添加方法としては、例えば、一括添加法、連続添加法、多段添加法等の方法を適用することができる。また、これらの添加方法を適宜組み合わせてもよい。
【００７０】
上記製造方法における乳化重合条件に関し、重合温度としては特に限定されず、例えば、０〜１００℃であることが好ましく、より好ましくは、４０〜９５℃である。また、重合時間も特に限定されず、例えば、１〜１５時間とすることが好適で、より好ましくは、５〜１０時間である。
また単量体成分や重合開始剤等の添加方法としては特に限定されず、例えば、一括添加法、連続添加法、多段添加法等の方法を適用することができる。また、これらの添加方法を適宜組み合わせてもよい。
【００７１】
本発明の制振材用エマルション樹脂組成物に含有される重合体の製造方法においては、乳化重合によりエマルションを製造した後、中和剤によりエマルションを中和することが好ましい。これにより、エマルションが安定化されることになる。中和剤としては特に限定されず、例えば、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン等の三級アミン；ジグリコールアミン、アンモニア水；水酸化ナトリウム等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、制振材用エマルション樹脂組成物を必須とする制振材配合物から形成される塗膜の耐水性等が向上することから、塗膜の加熱時に揮散する揮発性塩基を用いることが好ましい。より好ましくは、加熱乾燥性が良好となり、制振性が向上することから、沸点が８０〜３６０℃のアミンを用いることが好ましい。このような中和剤としては、例えば、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン等の三級アミン、ジグリコールアミンが好適である。より好ましくは、沸点が１３０〜２８０℃のアミンを用いることである。
なお、上記沸点は、常圧での沸点である。
【００７２】
本発明の制振材用エマルション樹脂組成物は、必要に応じて他成分とともに、制振材配合物を構成することができるものであり、本発明の制振材用エマルション樹脂組成物、顔料、発泡剤及び増粘剤を必須成分とする制振材配合物もまた、本発明の１つである。このような本発明の制振材用エマルション樹脂組成物を必須とする制振材配合物は、優れた制振性を発揮し得る制振材を形成することができるものである。
このような、本発明の制振材配合物を用いて得られる制振材もまた、本発明の１つである。
上記制振材配合物としては、例えば、制振材配合物の総量１００質量％に対し、固形分を４０〜９０質量％含有してなることが好適であり、より好ましくは、５０〜９０質量％であり、更に好ましくは、６０〜９０質量％である。また、制振材配合物のｐＨは、７〜１１とすることが好ましく、より好ましくは、７〜９である。
上記制振材配合物における制振材用エマルション樹脂組成物の配合量としては、例えば、制振材配合物の固形分１００質量％に対し、制振材用エマルション樹脂組成物の固形分が１０〜６０質量％となるように設定することが好ましく、より好ましくは、１５〜６０質量％である。
【００７３】
上記制振材配合物は、粘度が５０〜２００Ｐａであることが好ましい。このような粘度であると、基材への塗工がしやすく、かつ、液ダレのない塗布型制振材配合物として好適なものとなる。より好ましくは、６０〜１５０Ｐａである。
制振材配合物の粘度は、上述したものと同様の方法により測定することができる。
【００７４】
上記発泡剤としては、例えば、低沸点炭化水素内包の加熱膨張カプセル、有機発泡剤、無機発泡剤等が好適であり、これらの１種又は２種以上を使用することができる。加熱膨張カプセルとしては、例えば、マツモトマイクロスフィアーＦ−３０、Ｆ−５０（松本油脂社製）；エクスパンセルＷＵ６４２、ＷＵ５５１、ＷＵ４６１、ＤＵ５５１、ＤＵ４０１（日本エクスパンセル社製）等が挙げられ、有機発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジン、ｐ−オキシビス（ベンゼンスルホヒドラジド）等が挙げられ、無機発泡剤としては、例えば、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、シリコンハイドライド等が挙げられる。
上記発泡剤の配合量としては、制振材用エマルション樹脂組成物１００重量部に対し、０．５〜５．０重量部とすることが好ましい。より好ましくは、１．０〜３．０重量部である。
【００７５】
上記増粘剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース系誘導体、ポリカルボン酸系樹脂等が挙げられる。増粘剤の配合量としては、制振材用エマルション樹脂組成物の固形分１００重量部に対し、固形分で０．０１〜２重量部とすることが好ましい。より好ましくは、０．０５〜１．５重量部であり、更に好ましくは、０．１〜１重量部である。
【００７６】
上記顔料としては、例えば、後述する着色剤や防錆顔料等の１種又は２種以上を使用することができる。上記顔料の配合量としては、制振材用エマルション樹脂組成物１００重量部に対し、５０〜７００重量部とすることが好ましい。より好ましくは、１００〜５５０重量部である。
【００７７】
その他、本発明の制振材配合物に配合することのできる他成分としては、例えば、溶媒；可塑剤；安定剤；湿潤剤；防腐剤；発泡防止剤；充填剤；分散剤；消泡剤；老化防止剤；防黴剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤等の１種又は２種以上を使用することができる。
なお、上記他の成分は、例えば、バタフライミキサー、プラネタリーミキサー、スパイラルミキサー、ニーダー、ディゾルバー等を用いて、上記制振材用エマルション樹脂組成物等と混合され得る。
【００７８】
上記溶媒としては、例えば、エチレングリコール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート等が挙げられる。溶剤の配合量としては、制振材配合物中の制振材用エマルション樹脂組成物の固形分濃度が上述した範囲となるように適宜設定すればよい。
【００７９】
上記水系架橋剤としては、例えば、エポクロスＷＳ−５００、ＷＳ−７００、Ｋ−２０１０、２０２０、２０３０（いずれも商品名、日本触媒社製）等のオキサゾリン化合物；アデカレジンＥＭＮ−２６−６０、ＥＭ−１０１−５０（いずれも商品名、ＡＤＥＫＡ社製）等のエポキシ化合物；サイメルＣ−３２５（商品名、三井サイテック社製）等のメラミン化合物；ブロックイソシアネート化合物；ＡＺＯ−５０（商品名、５０質量％酸化亜鉛水分散体、日本触媒社製）等の酸化亜鉛化合物等が好適である。水系架橋剤の配合量としては、例えば、制振材用エマルション樹脂組成物の固形分１００重量部に対し、固形分で０．０１〜２０重量部とすることが好ましく、より好ましくは、０．１５〜１５重量部、更に好ましくは、０．５〜１５重量部であり、制振材用エマルション樹脂組成物に添加してよいし、制振材配合物として他の成分を配合するときに同時に添加してもよい。
上記制振材用エマルション樹脂組成物又は配合物に架橋剤を混合することにより、樹脂の強靱性が向上し、その結果、高温領域で充分な高制振性が発現する。中でもオキサゾリン化合物を用いることが好ましい。
【００８０】
上記充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、カオリン、シリカ、タルク、硫酸バリウム、アルミナ、酸化鉄、酸化チタン、ガラストーク、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、タルク、珪藻土、クレー等の無機質の充填剤；ガラスフレーク、マイカ等の鱗片状無機質充填剤；金属酸化物ウィスカー、ガラス繊維等の繊維状無機質充填剤等が挙げられる。無機質充填剤の配合量としては、制振材用エマルション樹脂組成物の固形分１００重量部に対し、５０〜７００重量部とすることが好ましい。より好ましくは、１００〜５５０重量部である。
【００８１】
上記着色剤としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、弁柄、ハンザイエロー、ベンジンイエロー、フタロシアニンブルー、キナクリドンレッド等の有機又は無機の着色剤が挙げられる。
上記分散剤としては、例えば、ヘキサメタリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等の無機質分散剤及びポリカルボン酸系分散剤等の有機質分散剤が挙げられる。
上記防錆顔料としては、例えば、リン酸金属塩、モリブデン酸金属塩、硼酸金属塩等が挙げられる。
上記消泡剤としては、例えば、シリコン系消泡剤等が挙げられる。
【００８２】
上記他成分としては更に、多価金属化合物を用いてもよい。この場合、多価金属化合物により、制振材配合物の安定性、分散性、加熱乾燥性や、制振材配合物から形成される制振材の制振性が向上することとなる。多価金属化合物としては特に限定されず、例えば、酸化亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
上記多価金属化合物の形態としては、例えば、粉体、水分散体や乳化分散体等であってよい。中でも、制振材配合物中への分散性が向上することから、水分散体又は乳化分散体の形態で使用することが好ましく、より好ましくは乳化分散体の形態で使用することである。また、多価金属化合物の使用量は、制振材配合物中の固形分１００重量部に対して、０．０５〜５．０重量部とすることが好ましい。より好ましくは０．０５〜３．５重量部である。
【００８３】
上記制振材配合物は、例えば、基材に塗布して乾燥することにより制振材となる塗膜を形成することになる。基材としては特に限定されるものではない。また、制振材配合物を基材に塗布する方法としては、例えば、刷毛、へら、エアスプレー、エアレススプレー、モルタルガン、リシンガン等を用いて塗布することができる。
上記制振材配合物の塗布量は、用途や所望する性能等により適宜設定すればよいが、充分な制振性を発揮させるため、乾燥時の塗膜の膜厚が、１．５ｍｍ以上となるようにすることが好ましい。より好ましくは、３．０ｍｍ以上である。また、塗膜の乾燥性の点から８．０ｍｍ以下となるようにすることが好ましく、より好ましくは、６．０ｍｍである。
また、乾燥時（後）の塗膜の面密度が１．０〜７．０ｋｇ／ｍ２となるように塗布することも好ましい。より好ましくは、２．０〜６．０ｋｇ／ｍ２である。なお、本発明の制振材配合物を使用することにより、乾燥時に膨張やクラックが生じにくく、しかも傾斜面の塗料のずり落ちも発生しにくい塗膜を得ることが可能となる。
このように、乾燥時の塗膜の膜厚が、１．５〜８．０ｍｍとなるように塗工し、乾燥する制振材配合物の塗工方法や、乾燥後の塗膜の面密度が２．０〜６．０ｋｇ／ｍ２となるように塗工し、乾燥する制振材配合物の塗工方法もまた、本発明の好ましい実施形態のひとつである。
【００８４】
上記制振材配合物を塗布した後、乾燥して塗膜を形成させる条件としては、加熱乾燥してもよく、常温乾燥してもよいが、本発明における制振材配合物は、加熱乾燥性に優れることから、効率性の点で加熱乾燥することが好ましい。加熱乾燥の温度としては、１１０℃以上とすることが好ましい。より好ましくは、１２０℃以上である。また、２１０℃以下とすることが好ましい。より好ましくは、１７０℃以下である。
【００８５】
上記制振材配合物の制振性は、制振材配合物から形成される膜の損失係数を測定することにより評価することができる。
損失係数は、通常ηで表され、制振材に対して与えた振動がどの程度減衰したかを示すものである。上記損失係数は、数値が高いほど制振性能に優れていることを示す。上記損失係数の測定方法としては、共振周波数付近で測定する共振法が一般的であり、半値幅法、減衰率法、機械インピーダンス法がある。本発明の制振材配合物において、制振材配合物から形成される膜の損失係数としては、片持ち梁法を用いた共振法（３ｄＢ法）により測定することが好適である。片持ち梁法を用いる測定は、例えば、株式会社小野測機製のＣＦ−５２００型ＦＦＴアナライザーを用いて行うことができる。
また、上記損失係数は、冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＤ：長さ２５０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚み１．６ｍｍ）上に長さ２００ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚み３．０ｍｍの塗膜容量で塗布し、９５℃×３０分乾燥後、１３０℃×６０分焼付け乾燥することで被膜を形成して測定することが好ましい。損失係数の測定は、例えば、２０℃、３０℃、４０℃、５０℃及び６０℃の各温度における損失係数を共振法（３ｄＢ法）により測定し、その中のピーク値により評価するのが好ましい。また、制振材配合物から形成される膜の実用温度範囲が通常では２０〜６０℃であるので、２０〜６０℃の各温度における損失係数を合計した値で制振性能を評価してもよく、制振材配合物から形成される膜が、２０℃、４０℃及び６０℃における損失係数を合計した総損失係数が０．３００以上である制振材配合物もまた、本発明の１つである。そのような制振材配合物である場合に、制振材配合物から形成される膜の実用温度範囲である２０〜６０℃において充分な制振性を発揮しているということができる。
【発明の効果】
【００８６】
本発明の制振材用エマルション樹脂組成物は、上述の構成よりなり、２種類の異なる重合体を含むことで優れた制振性を発揮するものであり、自動車の室内床下の他、鉄道車両、船舶、航空機、電気機器、建築構造物、建設機器等の塗布型制振材が用いられる各種構造物において好適にいることができるものである。
【発明を実施するための形態】
【００８７】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００８８】
なお、以下の実施例において、各種物性等は以下のように評価した。
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
各段で用いた単量体組成から、下記計算式（１）を用いて算出した。
【００８９】
【数２】
【００９０】
なお、全ての段で用いた単量体組成から算出したＴｇを「トータルＴｇ」として記載した。
上記計算式（１）により重合性単量体成分のガラス転移温度（Ｔｇ）を算出するのに使用したそれぞれのホモポリマーのＴｇ値を下記に示した。
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）：１０５℃
スチレン（Ｓｔ）：１００℃
ブチルアクリレート（ＢＡ）：−５６℃
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）：−７０℃
アクリル酸（ＡＡ）：９５℃
【００９１】
＜不揮発分（Ｎ．Ｖ．）＞
得られた水性樹脂分散体約１ｇを秤量、熱風乾燥機で１１０℃×１時間後、乾燥残量を不揮発分として、乾燥前質量に対する比率を質量％で表示した。
＜ｐＨ＞
ｐＨメーター（堀場製作所社製「Ｆ−２３」）により２５℃での値を測定した。
＜粘度＞
Ｂ型回転粘度計を用いて、２５℃、２０ｒｐｍの条件下で測定した。
【００９２】
＜平均粒子径、粒度分布＞
動的光散乱法による粒度分布測定器（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製「ＮＩＣＯＭＰ Ｍｏｄｅｌ ３８０」）を用い、体積平均粒子径を測定した。
また、標準偏差をその体積平均粒子径で割った値（標準偏差／体積平均粒子径×１００）を粒度分布として算出した。
＜重量平均分子量＞
以下の測定条件下で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した。
測定機器：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名、東ソー社製）
分子量カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ−Ｌと、ＴＳＫ−ＧＥＬＧ５０００ＨＸＬ（いずれも東ソー社製）とを直列に接続して使用
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
検量線用標準物質：ポリスチレン（東ソー社製）
測定方法：測定対象物を固形分が約０．２質量％となるようにＴＨＦに溶解し、フィルターにてろ過した物を測定サンプルとして分子量を測定した。
【００９３】
＜制振性試験＞
上記制振材配合物を冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ・幅１５ｍｍ×長さ２５０ｍｍ×厚み１．５ｍｍ）上に３ｍｍの厚みで塗布して１５０℃で３０分間乾燥し、冷間圧延鋼板上に面密度４．０ｋｇ／ｍ２の制振材被膜を形成した。制振性の測定は、片持ち梁法（株式会社小野測機製損失係数測定システム）をもちいて、それぞれの温度（２０℃、４０℃、６０℃）における損失係数を共振法（３ｄＢ法）により測定した。また、制振性の評価は、総損失係数（２０℃、４０℃、６０℃での損失係数の合計）により行い、総損失係数の値が大きいほど制振性に優れるものとした。
【００９４】
製造例１
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた重合器に脱イオン水３００部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を７５℃まで昇温した。一方、上記滴下ロートにスチレン２００部、メチルメタクリレート１０５部、２−エチルへキシルアクリレート１９０部、アクリル酸５部、ｔ−ドデシルメルカプタン２．０部、予め２０％水溶液に調整したレベノールＷＺ（商品名、花王社製）９０．０部及び脱イオン水９７部からなる第１段目の単量体乳化物を仕込んだ。
次に、重合器の内温を８０℃に維持しながら、上記単量体乳化物のうちの８部、５％過硫酸カリウム水溶液５部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０部を添加し、初期重合を開始した。２０分後、反応系内を８０℃に維持したまま、残りの単量体乳化物を１２０分にわたって均一に滴下した。同時に５％過硫酸カリウム水溶液５０部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液５０部を１２０分かけて均一に滴下し、滴下終了後６０分同温度を維持した。次に、滴下ロートにスチレン１０５部、メチルメタクリレート１００部、ブチルアクリレート２９０部、アクリル酸５部、ｔ−ドデシルメルカプタン２．０部、予め２０％水溶液に調整したレベノールＷＺ９０．０部及び脱イオン水９７部からなる第２段目の単量体乳化物を仕込み、１２０分にわたって均一に滴下した。同時に５％過硫酸カリウム水溶液５０部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液５０部を１２０分かけて均一に滴下し、滴下終了後９０分同温度を維持し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却後、ジグリコールアミン１２部を添加し、不揮発分５５％、ｐＨ８．０、粘度４２０ｍＰａ・ｓ、粒子径２３０ｎｍ、粒度分布２２％、重量平均分子量６５，０００、１段目のＴｇ１０℃、２段目のＴｇ−１０℃、トータルＴｇ０℃のエマルション１を得た。
【００９５】
製造例２
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた重合器に脱イオン水３００部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を７５℃まで昇温した。一方、上記滴下ロートにスチレン３０５部、メチルメタクリレート２０５部、２−エチルへキシルアクリレート１９０部、ブチルアクリレート２９０部、アクリル酸１０部、ｔ−ドデシルメルカプタン４．０部、予め２０％水溶液に調整したレベノールＷＺ（商品名、花王社製）１８０．０部及び脱イオン水１９４部からなる単量体乳化物を仕込んだ。
次に、重合器の内温を８０℃に維持しながら、上記単量体乳化物のうちの８部、５％過硫酸カリウム水溶液５部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０部を添加し、初期重合を開始した。２０分後、反応系内を８０℃に維持したまま、残りの単量体乳化物を１２０分にわたって均一に滴下した。同時に５％過硫酸カリウム水溶液１００部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１００部を１２０分かけて均一に滴下し、滴下終了後６０分同温度を維持し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却後、ジグリコールアミン１２部を添加し、不揮発分５５％、ｐＨ８．０、粘度３２０ｍＰａ・ｓ、粒子径２２０ｎｍ、粒度分布２４％、重量平均分子量６１，０００、Ｔｇ０℃のエマルション２を得た。
【００９６】
実施例１
製造例１のエマルション１００部に対して、水分散ウレタン樹脂「スーパーフレックス１５０」（第一工業製薬社製、不揮発分３０％）を１０部添加した樹脂組成物Ａを得た。
【００９７】
実施例２
製造例１のエマルション１００部に対して、水分散ポリエステル樹脂「バイロナールＭＤ−１４８０」（東洋紡社製、不揮発分２５％）を１０部添加した樹脂組成物Ｂを得た。
【００９８】
実施例３
製造例１のエマルション１００部に対して、水性ポリエステル樹脂「ハリディップＷＨ−１１８８」（ハリマ化成社製、不揮発分６５％）を５部添加した樹脂組成物Ｃを得た。
【００９９】
実施例４
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた重合器に脱イオン水３００部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を７５℃まで昇温した。一方、上記滴下ロートにスチレン２００部、メチルメタクリレート１０５部、２−エチルヘキシルアクリレート１９０部、アクリル酸５部、ｔ−ドデシルメルカプタン２．０部、予め２０％水溶液に調整したレベノールＷＺ（商品名、花王社製）９０．０部及び脱イオン水９７部からなる第１段目の単量体乳化物を仕込んだ。
次に、重合器の内温を８０℃に維持しながら、上記単量体乳化物のうちの８部、５％過硫酸カリウム水溶液５部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０部を添加し、初期重合を開始した。２０分後、反応系内を８０℃に維持したまま、残りの単量体乳化物を１２０分にわたって均一に滴下した。
同時に５％過硫酸カリウム水溶液５０部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液５０部を１２０分かけて均一に滴下し、滴下終了後６０分同温度を維持した。次に、滴下ロートにスチレン１０５部、メチルメタクリレート８４部、ブチルアクリレート２７４部、アクリル酸５部、ｔ−ドデシルメルカプタン２．０部、水性ポリエステル樹脂「ハリディップＷＨ−１１８８」（ハリマ化成社製、不揮発分６５％）５０部、予め２０％水溶液に調整したレベノールＷＺ９０．０部及び脱イオン水７９部からなる第２段目の単量体乳化物を仕込み、１２０分にわたって均一に滴下した。同時に５％過硫酸カリウム水溶液５０部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液５０部を１２０分かけて均一に滴下し、滴下終了後９０分同温度を維持し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却後、ジグリコールアミン１２部を添加し、不揮発分５５％、ｐＨ８．５、粘度４８０ｍＰａ・ｓ、粒子径２１０ｎｍ、粒度分布２５％、重量平均分子量６３，０００、１段目のＴｇ１０℃、２段目のＴｇ−１０℃、トータルＴｇ０℃の樹脂組成物Ｄを得た。
【０１００】
実施例５
製造例１のエマルション１００部に対して、酢酸ビニル「ポリゾール接着用−１０００Ｊ」（昭和電工社製、不揮発分５１％）を５部添加した樹脂組成物Ｅを得た。
【０１０１】
＜制振材配合物の調製＞
実施例１〜５の樹脂組成物Ａ〜Ｅ、及び、製造例１又は２で得られたエマルション１又は２をそれぞれ下記の通り配合し、制振材配合物として制振材塗膜を作製し、制振性を評価した。結果を表１に示す。
樹脂組成物Ａ〜Ｅ、又は、製造例１又は２で得られたエマルション１又は２ ３５９部
炭酸カルシウム（ＮＮ＃２００＊１） ６２０部
分散剤（アクアリックＤＬ−４０Ｓ＊２） ６部
増粘剤（アクリセットＷＲ−６５０＊３） ４部
消泡剤（ノプコ８０３４Ｌ＊４） １部
発泡剤（Ｆ−３０＊５） ６部
＊１：日東粉化工業社製 充填剤
＊２：日本触媒社製 ポリカルボン酸系分散剤（有効成分４４％）
＊３：日本触媒社製 アルカリ可溶性のアクリル系増粘剤（有効成分３０％）
＊４：サンノプコ社製 消泡剤（主成分：疎水性シリコーン＋鉱物油）
＊５：松本油脂社製 発泡剤
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
表１の比較例１、２の結果から、エマルション樹脂組成物として、１種類の重合体のみを含むものに比べ、２種の重合体を含むものを用いたほうが、制振性が向上することが確認された。また、実施例１〜５と比較例１との比較から、樹脂組成物がコア・シェルエマルションを主成分とし、更に他の樹脂を含む形態、又は、コア・シェルエマルションの一部として他の樹脂を含む形態とすることで、エマルション樹脂組成物がより制振性に優れたものとなることが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、制振材用エマルション樹脂組成物及び制振材に関する。より詳しくは、各種構造体における振動や騒音を防止して静寂性を保つために使用される制振材の材料として有用な制振材用エマルション樹脂組成物及び制振材に関する。
【背景技術】
【０００２】
制振材は、各種構造体における振動や騒音を防止して静寂性を保つためのものであり、例えば、自動車の室内床下等に用いられている他、鉄道車両、船舶、航空機や電気機器、建築構造物、建設機器等にも広く利用されている。このような制振材に用いられる材料としては、従来、振動吸収性能及び吸音性能を有する材料を素材とする板状成形体やシート状成形体等の成形加工品が使用されているが、振動や音響の発生箇所の形状が複雑な場合には、これらの成形加工品を振動発生箇所に適用することが困難であることから、作業性を改善して制振性を充分に発揮させるための手法が種々検討されている。すなわち、例えば、自動車の室内床下等には無機粉体を含んだアスファルトシートが用いられてきたが、熱融着させる必要性があることから、作業性等の改善が望まれており、制振材を形成する種々の制振材用組成物や重合体の検討がなされている。
【０００３】
そこで、このような成形加工品の代替材料として、塗布型制振材（塗料）が開発されており、例えば、該当箇所にスプレーにより吹き付けるか又は任意の方法により塗布することにより形成される塗膜により、振動吸収効果及び吸音効果を得ることが可能な制振塗料が種々提案されるに至っている。具体的には、例えば、アスファルト、ゴム、合成樹脂等の展色剤に合成樹脂粉末を配合して得られる塗膜硬度を改良した水系制振塗料の他、自動車の室内用に適するものとして、樹脂エマルションに充填剤として活性炭を分散させた制振塗料等が開発されている。しかしながら、これらの従来品をもってしても未だ、制振性能が充分に満足できるレベルにあるとはいえず、更に充分に制振性能を発揮できるようにする技術が求められている。
【０００４】
このような状況の下、優れた制振性を発揮する塗布型制振材を開発すべく、制振材を構成する重合体の構造の検討や制振材用組成物の各種成分の検討等がなされており、その中の１つとして、常温から８０℃程度の高温までの広い温度範囲において、高い制振性能と接着性能とを有する樹脂組成物を得ることを目的として、ガラス転移温度の異なる２種類のポリエステル樹脂（Ａ）、（Ｂ）を含有し、ポリエステル樹脂（Ａ）、（Ｂ）の配合割合、及び、ポリエステル樹脂（Ａ）の構造が特定された制振板用樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、幅広い温度領域での高い制振性を与える制振材用エマルションを得ることを目的として、重量平均分子量が特定された、ガラス転移温度の異なる２種類のアクリル系エマルション重合体を特定の割合で配合した水性制振材用エマルションが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１８９８１７号公報（第１−２頁）
【特許文献２】特開２００５−２８１５７６号公報（第１−２頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように、制振材用樹脂組成物として２種類の樹脂を配合したものが開示されている。しかしながら、これらは、いずれも制振性を発揮する温度領域を広げることを目的としたものであって、制振性そのものについては充分に高いとはいえるものではない。上述のように、鉄道車両、船舶、航空機等をはじめとするこのような制振材が使用される用途においては、更に優れた制振性を発揮するものが求められており、このような要求に応えるべく、更に優れた制振性を発揮する樹脂組成物を開発する工夫の余地があった。
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、優れた制振性を発揮し、塗布型制振材が用いられる各種構造物において好適に用いられる制振材用樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、優れた制振性を発揮する樹脂組成物について種々検討したところ、単量体成分を重合してなる重合体のエマルションを含む樹脂組成物について、複数の異なる重合体を含むものとし、該複数の重合体のうち、主成分となる重合体の含有割合を重合体全体に対して６５〜９９質量％となるようにすると、樹脂組成物が１種類の重合体のみを含む場合に比較して優れた制振性を発揮する樹脂組成物となることを見出した。本発明は、２種類以上の異なる重合体を含むことによって、それぞれの重合体の特性を併せもつ樹脂組成物とするというのではなく、２種類以上の異なる重合体を含むことの相乗的な効果として、１種類の重合体のみを含む樹脂組成物では発揮しえない高いレベルの制振性を発揮するものである。更に本発明者は、樹脂組成物に含まれる重合体について、ガラス転移温度等が特定の範囲にあるものや特定の構造を有するものを用いること等により、更に制振性に優れた樹脂組成物となることを見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００９】
すなわち本発明は、単量体成分を重合してなる重合体を含有する制振材用エマルション樹脂組成物であって、上記制振材用エマルション樹脂組成物は、主成分となる重合体、及び、上記主成分となる重合体とは異なる重合体を少なくとも１種含み、上記制振材用エマルション樹脂組成物が含む重合体全体に対する上記主成分となる重合体の含有割合が６５〜９９質量％である制振材用エマルション樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【００１０】
本発明の制振材用エマルション樹脂組成物が高い制振性を発揮する理由は以下のように考えられる。振動が制振材における重合体（本明細書中、樹脂ともいう）に伝播すると、重合体間の摩擦により熱エネルギーに変換され、制振性が発現することになる。よって、原則的には、重合体間の摩擦が大きいほど、振動がより熱エネルギーに変換されやすくなるため、より制振性が向上することになる。重合体間の摩擦を大きくするためには、単一の重合体を用いるよりも、複数の異なる重合体を用いることが効果的であり、本発明の制振材用エマルション樹脂組成物は、主成分となる重合体と、該主成分となる重合体とは異なる重合体を少なくとも１種含むことで、優れた制振性を発揮することができると考えられる。
【００１１】
本発明の制振材用エマルション樹脂組成物は、主成分となる重合体（以下においては、重合体（Ａ）ともいう）、及び、該主成分となる重合体とは異なる重合体（以下においては、重合体（Ｂ）ともいう）を少なくとも１種含むものであるが、重合体（Ｂ）は、重合体の原料となる単量体成分の組成や官能基の位置の違い（官能基が主鎖にあるものと側鎖にあるもの）のような構造の違い、ガラス転移温度、重量平均分子量等の特性のいずれかにおいて重合体（Ａ）と異なっているものであればよい。好ましくは、原料となる単量体成分の組成や重合体の構造が重合体（Ａ）とは異なる重合体である。これにより、重合体（Ａ）との間で、重合体の運動性の差が大きくなり、樹脂組成物がより優れた制振性を発揮するものとなる。なお、単量体成分の組成が異なるとは、重合体（Ａ）を構成する単量体成分と重合体（Ｂ）を構成する単量体成分とにおいて、使用される単量体の少なくとも１種が異なっているか、及び／又は、単量体の構成比率が異なっていることを意味する。
本発明の制振材用エマルション樹脂組成物は、重合体（Ｂ）を少なくとも１種含んでいればよく、２種以上含んでいてもよい。
【００１２】
本発明の制振材用エマルション樹脂組成物において、制振材用エマルション樹脂組成物が含む重合体全体に対する主成分となる重合体（重合体（Ａ））の含有割合は６５〜９９質量％であるが、７０〜９９質量％であることが好ましい。このような含有割合であると、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）を少なくとも１種含むことの効果がより充分に発揮され、エマルション樹脂組成物がより優れた制振性を発揮するものとなる。重合体（Ａ）の含有割合は、更に好ましくは、７５〜９９質量％であり、特に好ましくは、８０〜９９質量％である。
なお、制振材用エマルション樹脂組成物が含む重合体全体は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とから構成されるため、重合体全体から重合体（Ａ）の含有割合を除いた残りが重合体（Ｂ）の含有割合である。
【００１３】
本発明において、主成分となる重合体（重合体（Ａ））は、１種の重合体であってもよく、重合体（Ｂ）との間で重合体の運動性に差があるものである限り、２種以上の重合体を、その合計の含有割合が制振材用エマルション樹脂組成物が含む重合体全体に対して６５〜９９質量％となるようにして用いたものであってもよい。また、後述するように重合体（Ａ）が２種以上の重合体からなり、それらが複合化した形態のものであってもよく、重合体（Ａ）がコア部とシェル部とを有するエマルションの形態である場合、重合体（Ａ）が２種類の重合体からなり、該２種類の重合体の一方がコア部、他方がシェル部を形成しているものであってもよい。
なお、本発明において、制振材用エマルション樹脂組成物が３種以上の重合体を含む場合、いずれの重合体が重合体（Ａ）に該当し、いずれの重合体が重合体（Ｂ）に該当するかは、樹脂組成物中に含まれる重合体の種類、形態、重合体全体に対する各重合体の含有割合によって決まることになる。
【００１４】
本発明の制振材用エマルション樹脂組成物は、主成分となる重合体（重合体（Ａ））、及び、該主成分となる重合体とは異なる重合体（重合体（Ｂ））を少なくとも１種含むものである限り、その他の成分を含むものであってもよい。その他の成分を含む場合、制振材用エマルション樹脂組成物全体に対して、その他の成分の割合は、１０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、５質量％以下である。なお、ここでいうその他の成分は、制振材用エマルション樹脂組成物を含む制振材配合物を塗布し、加熱乾燥した後も塗膜中に残る不揮発分（固形分）のことを意味し、水性媒体は含まれない。
【００１５】
本発明の制振材用エマルション樹脂組成物は、固形分の含有割合が樹脂組成物全体に対して４０〜８０質量％であることが好ましい。より好ましくは、５０〜７０質量％である。
なお、ここでいう固形分は、制振材用エマルション樹脂組成物に含まれる水性媒体以外の成分を意味する。
【００１６】
上記主成分となる重合体（重合体（Ａ））は、ガラス転移温度が−２０〜４０℃であることが好ましい。重合体（Ａ）として、このようなガラス転移温度を有するものを用いると、制振材の実用温度域での制振性能を効果的に発現することができることとなる。重合体（Ａ）のガラス転移温度は、より好ましくは、−１５〜３５℃であり、更に好ましくは、−１０〜３０℃である。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、既に得られている知見に基づいて決定されてもよいし、後述する単量体成分の種類や使用割合によって制御されてもよいが、理論上は、以下の計算式（１）より算出することができる。
【００１７】
【数１】
【００１８】
式中、Ｔｇ′は、ポリマーのＴｇ（絶対温度）である。Ｗ１′、Ｗ２′、・・・Ｗｎ′は、全単量体成分に対する各単量体の質量分率である。Ｔ１、Ｔ２、・・・Ｔｎは、各単量体成分からなるホモポリマー（単独重合体）のガラス転移温度（絶対温度）である。
【００１９】
上記主成分となる重合体（重合体（Ａ））は、重量平均分子量が２万〜４０万であることが好ましい。重合体が制振性を発揮するためには、重合体に加えられた振動のエネルギーを摩擦による熱エネルギーに変えることが必要であり、重合体に振動が加えられたときに運動することのできる重合体であることが必要となる。重合体（Ａ）がこのような重量平均分子量を有するものであると、振動が加えられたときに重合体が充分に運動することができ、高い制振性を発揮することができる。主成分となる重合体の重量平均分子量は、より好ましくは、３万〜４０万であり、更に好ましくは、４万〜４０万である。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の測定条件下で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求めることができる。
測定機器：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名、東ソー社製）
分子量カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ−Ｌと、ＴＳＫ−ＧＥＬＧ５０００ＨＸＬ（いずれも東ソー社製）とを直列に接続して使用
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
検量線用標準物質：ポリスチレン（東ソー社製）
測定方法：測定対象物を固形分が約０．２質量％となるようにＴＨＦに溶解し、フィルターにてろ過した物を測定サンプルとして分子量を測定する。
【００２０】
本発明における制振材用エマルション樹脂組成物を構成する重合体の原料となる単量体成分としては、本発明の作用効果を発揮することができればよいが、主成分となる重合体の原料となる単量体成分は、不飽和カルボン酸単量体を含んでなるものであることが好ましい。より好ましくは、不飽和カルボン酸単量体及び不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な他の単量体とを含んでなるものである。不飽和カルボン酸単量体としては、分子中に不飽和結合とカルボキシル基とを有する化合物であれば特に限定されるものではないが、エチレン系不飽和カルボン酸単量体を含むことが好ましい。
なお、本発明の制振材用エマルション樹脂組成物に含有される重合体が、後述するコア部とシェル部とを有する形態のものである場合、不飽和カルボン酸単量体及び不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な他の単量体は、エマルションのコア部を形成する単量体成分、シェル部を形成する単量体成分のいずれに含まれていてもよく、これらの両方に用いられるものであってもよい。
【００２１】
上記エチレン系不飽和カルボン酸単量体としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、モノメチルマイエート、モノエチルマイエート等の不飽和カルボン酸類又はその誘導体等の１種又は２種以上が挙げられる。
これらの中でも、（メタ）アクリル系単量体が好ましい。
すなわち、主成分となる重合体がアクリル系重合体であることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００２２】
本発明において、「アクリル系重合体」とは、単量体成分の少なくとも１種が、（メタ）アクリル系単量体である重合体を意味する。これらの中でも、（メタ）アクリル酸系単量体を含む単量体成分を用いて得られるものであることが好ましい。（メタ）アクリル酸系単量体とは、（メタ）アクリル酸及びその塩を意味する。すなわち、本発明のアクリル系重合体は、単量体成分の少なくとも１種が、Ｃ（Ｒ１２）＝ＣＨ−ＣＯＯＲ２、又は、Ｃ（Ｒ３２）＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＲ４（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、水素原子、金属原子、アンモニウム基、有機アミン基を表す。）で表される単量体である単量体成分を用いて得られるものであることが好ましい。
【００２３】
上記アクリル系重合体の原料となる単量体成分は、全単量体成分１００質量％に対して（メタ）アクリル酸系単量体を０．１〜２０質量％、その他の共重合可能なエチレン系不飽和単量体を９９．９〜８０質量％含んでなることが好ましい。（メタ）アクリル酸系単量体を含むことにより、本発明の制振材用エマルション樹脂組成物を必須とする制振材配合物において、無機粉体等の充填剤の分散性が向上し、制振性がより向上することになる。また、その他の共重合可能なエチレン系不飽和単量体を含むことにより、重合体の酸価、Ｔｇや物性等を調整しやすくなる。上記単量体成分において、（メタ）アクリル酸系単量体が０．１質量％未満であっても、２０質量％を超えても、いずれも、重合体が安定に共重合できないおそれがある。本発明の制振材用エマルション樹脂組成物に含有されるアクリル系重合体では、これらの単量体から形成される単量体単位の相乗効果により、水系制振材において優れた加熱乾燥性と制振性とをより充分に発揮することが可能となる。
より好ましくは、全単量体成分１００質量％に対して（メタ）アクリル酸系単量体を０．５〜３質量％、その他の共重合可能なエチレン系不飽和単量体を９９．５〜９７質量％含んでなることである。
その他の共重合可能なエチレン系不飽和単量体には、後述する（メタ）アクリル酸系単量体以外の（メタ）アクリル系単量体、窒素原子を有する不飽和単量体、芳香環を有する不飽和化合物、（メタ）アクリル酸系単量体と共重合可能なその他の単量体が含まれる。
【００２４】
上記アクリル系重合体の原料となる単量体成分において、（メタ）アクリル酸系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、シトラコン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等の１種又は２種以上を使用することが好適である。
また、（メタ）アクリル酸系単量体以外の（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルアクリレート、ペンチルメタクリレート、イソアミルアクリレート、イソアミルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、イソオクチルメタクリレート、ノニルアクリレート、ノニルメタクリレート、イソノニルアクリレート、イソノニルメタクリレート、デシルアクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルアクリレート、ドデシルメタクリレート、トリデシルアクリレート、トリデシルメタクリレート、ヘキサデシルアクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、オクタデシルアクリレート、オクタデシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタアクリレート等の他、これらの塩やエステル化物等の１種又は２種以上を使用することが好適である。
【００２５】
上記塩としては、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等であることが好ましい。金属塩を形成する金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の１価の金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等の２価の金属原子；アルミニウム、鉄等の３価の金属原子が好適であり、また、有機アミン塩としては、エタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩や、トリエチルアミン塩が好適である。
【００２６】
上記アクリル系重合体の原料となる単量体成分としては、(メタ)アクリル系単量体を全単量体成分１００質量％に対して、２０質量％以上含有するものであることが好ましい。より好ましくは、３０質量％以上である。
【００２７】
上記主成分となる重合体の原料となる単量体成分が含む単量体として、上記のもの以外のものとしては、ジビニルベンゼン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン等の芳香環を有する不飽和化合物等が挙げられる。中でも、芳香環を有する不飽和化合物を含むことが好ましく、スチレンを含むことがより好ましい。
すなわち、主成分となる重合体が、スチレンを含む単量体成分から得られたアクリルスチレン系重合体であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００２８】
上記主成分となる重合体がアクリルスチレン系重合体である場合、原料となる単量体成分は、単量体成分１００質量％に対して、スチレン系単量体を１〜５０質量％含むことが好ましい。より好ましくは、５〜４５質量％含むことであり、更に好ましくは、１０〜４０質量％含むことである。
【００２９】
上記主成分となる重合体の原料となる単量体成分が含む単量体として、上記以外のものとしてはまた、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の窒素原子を有する不飽和化合物等が挙げられる。これらの中でも、窒素原子を有する不飽和化合物が好ましい。特に好ましくは、アクリロニトリルである。
【００３０】
上記主成分となる重合体（重合体（Ａ））は、極性基含有単量体を含む単量体成分から得られたものであることが好ましい。重合体（Ａ）が極性基を有すると、制振材におけるポリマー間の相互作用がより大きなものとなり、ポリマー間の摩擦がより大きくなることから、制振性がより充分に発揮されることとなる。
極性基含有単量体の含有割合は、単量体成分１００質量％に対して０．１〜５質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．３〜４質量％であり、更に好ましくは、０．５〜３質量％である。
【００３１】
上記極性基含有単量体が有する極性基としては、有機化合物において一般に極性基とされるものであればよいが、水酸基、ニトリル基、カルボキシル基、アミド基及びピロリドン基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。より好ましくは、ニトリル基及び／又はカルボキシル基である。
【００３２】
上記アクリル系重合体を形成する単量体成分は、更に、官能基を有する不飽和単量体を含んでいてもよい。該官能基を有する不飽和単量体における官能基としては、例えば、エポキシ基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、アジリジニル基、イソシアネート基、メチロール基、ビニルエーテル基、シクロカーボネート基、アルコキシシラン基等が挙げられる。これらの官能基は、不飽和単量体の１分子中に１種あってもよく、２種以上あってもよい。
【００３３】
上記官能基を有する不飽和単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能性不飽和単量体類；グリシジル（メタ）アクリレート、アクリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有不飽和単量体類等が挙げられる。これらの中でも、官能基を２個以上有する不飽和単量体（多官能性不飽和単量体）を用いることが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
本発明の制振材用エマルション樹脂組成物は、主成分となる重合体とは異なる重合体として、ガラス転移温度が−２０〜４０℃の重合体を含むことが好ましい。このような重合体は、樹脂組成物中において高分子可塑剤としてはたらくことができ、上記主成分となる重合体の最低造膜温度（ＭＦＴ）を下げることができる。また、このような重合体は、主成分となる重合体と相溶性があるため、このような重合体を用いると、制振材用エマルション樹脂組成物を用いて形成した塗膜の濁りの発生を抑制することができる。したがって、このような重合体を用いることで、本発明の制振材用エマルション樹脂組成物が塗布型制振材配合物の原料としてより好適に用いることができるものとなる。
このような重合体は、上記主成分となる重合体の最低造膜温度を５℃以上下げることができるものであることが好ましい。すなわち、本発明の制振材用エマルション樹脂組成物が高分子可塑剤としてはたらき、上記主成分となる重合体の最低造膜温度を５℃以上下げる重合体を含むこともまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
重合体のガラス転移温度は、上述したものと同様の方法により求めることができる。
【００３５】
本発明の制振材用エマルション樹脂組成物においては、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とのガラス転移温度の差が５〜６０℃であることが好ましい。このようにガラス転移温度（Ｔｇ）に差を設けることにより、幅広い温度領域下でより高い制振性を発現させることが可能となり、特に実用的範囲である２０〜６０℃域での制振性が格段に向上されることとなる。ガラス転移温度（Ｔｇ）の差は、より好ましくは５〜５０℃であり、更に好ましくは５〜４０℃である。なお、重合体（Ｂ）として２種以上の重合体を含む場合、当該複数種の重合体（Ｂ）のうちの少なくとも１種と重合体（Ａ）とのガラス転移温度の差がこのような範囲であればよいが、より好ましくは、樹脂組成物が含む全ての重合体（Ｂ）と重合体（Ａ）とのガラス転移温度の差がこのような範囲であることである。
ただし、後述するように、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）のいずれか一方のみがコア部とシェル部とを有するエマルションである場合、当該コア部を形成する重合体のＴｇとシェル部を形成する重合体のＴｇとに１０℃以上の充分な差があり、それによって幅広い温度領域下で高い制振性を発現することができるものとなっている場合には、当該コア・シェルエマルションを形成する重合体全体のＴｇと、コア・シェルエマルションではないもう一方の重合体のＴｇとの差は寧ろ小さいほうが好ましく、１０℃以下であることが好ましい。
【００３６】
上記主成分となる重合体とは異なる重合体（重合体（Ｂ））は、重量平均分子量が５００〜２０万であるものが好ましい。このような重量平均分子量のものを用いることで、樹脂組成物の制振性をより高めることができる。より好ましくは、１０００〜１０万であり、更に好ましくは、２０００〜５万である。
重合体の重量平均分子量は、上述したものと同様の方法により測定することができる。
【００３７】
本発明の制振材用エマルション樹脂組成物は、アクリル系重合体を主成分となる重合体（重合体（Ａ））とし、主成分となる重合体とは異なる重合体（重合体（Ｂ））としてアクリル系重合体以外の重合体を少なくとも１種含むものであることが好ましい。このように、重合体（Ａ）としてアクリル系重合体を用い、重合体（Ｂ）としてアクリル系重合体以外の重合体を用いることで、重合体間の摩擦を大きくし、優れた制振性を発揮する樹脂組成物とすることができる。より好ましくは、制振材用エマルション樹脂組成物が含む重合体（Ｂ）が、全てアクリル系重合体以外の重合体であることである。
なお、アクリル系重合体以外の重合体とは、実質的にアクリル系単量体を含まない単量体成分から得られたものであればよく、単量体成分全体に対してアクリル系単量体の含有量が３０質量％以下であれる単量体成分から得られた重合体であればよい。
【００３８】
本発明の制振材用エマルション樹脂組成物は、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル系樹脂、及び、塩化ビニル系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含むことが好ましい。重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）のいずれもがこれらの群から選択される樹脂であってもよいが、上述したように、重合体（Ａ）としては、アクリル系重合体が好ましい。すなわち、本発明の制振材用エマルション樹脂組成物としてより好ましくは、樹脂組成物が重合体（Ａ）としてアクリル系重合体を含み、重合体（Ｂ）として、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル系樹脂、及び、塩化ビニル系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含むことである。
ここで、ウレタン樹脂としては、構造中にウレタン結合を少なくとも１つ有するものであればよいが、ウレタン樹脂の原料となった単量体成分に含まれる単量体の５０質量％以上がウレタン結合によって他の単量体との間に結合を形成したものが好ましい。
ポリエステル樹脂としては、構造中にエステル結合を少なくとも１つ有するものであればよいが、ポリエステル樹脂の原料となった単量体成分に含まれる単量体の５０質量％以上がエステル結合によって他の単量体との間に結合を形成したものが好ましい。
また、エポキシ樹脂としては、構造中にエポキシ基を少なくとも１つ有するものであればよいが、単量体成分に含まれるエポキシ基を有する単量体と、該エポキシ基を有する単量体と結合を形成する単量体との合計割合が単量体成分全体に対して５０質量％以上である単量体成分から得られた樹脂が好ましい。
酢酸ビニル系樹脂は、構造中に酢酸ビニル由来の構造を少なくとも１つ有するものであればよいが、単量体成分に含まれる酢酸ビニルの割合が５０質量％以上である単量体成分から得られた樹脂が好ましい。
塩化ビニル系樹脂は、構造中に塩化ビニル由来の構造を少なくとも１つ有するものであればよいが、単量体成分に含まれる塩化ビニルの割合が５０質量％以上である単量体成分から得られた樹脂が好ましい。
また、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル系樹脂、及び、塩化ビニル系樹脂は、実質的にアクリル系重合体に該当しないものであることが好ましく、その原料となる単量体成分中のアクリル系単量体の含有割合が３０質量％以下である単量体成分から得られたものであることが好ましい。
【００３９】
本発明の制振材用エマルション樹脂組成物において、重合体（Ａ）、及び、重合体（Ｂ）の存在形態としては、特に制限されないが、（１）重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）を別々に重合して合成した後、これらを混合（ブレンド）して得られる混合物である形態、（２）一連の製造工程の中で重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とを含むものを製造（例えば、多段重合等）して得られる重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とが複合化したものである形態が挙げられる。一連の製造工程の中で重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とを含むものを得るためには、モノマー滴下条件等の製造条件を適宜設定することにより得ることが可能である。
【００４０】
上記（１）、（２）のいずれの形態においても、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とを混合することにより得られる形態としてもよく、重合体（Ａ）に重合体（Ｂ）を吸収させて得られる形態としてもよい。
上記重合体（Ａ）に重合体（Ｂ）を吸収させて得られる形態のものは、重合体（Ａ）を合成した後、重合体（Ａ）に、重合体（Ｂ）として液状の重合体を吸収させることにより得ることができる。このように重合体（Ａ）に重合体（Ｂ）を吸収させると、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とが均一に混ざり合った重合体とすることができる。
【００４１】
また、制振材用エマルション樹脂組成物においては、重合体（Ａ）が単独で複合化した形態のものであってもよい。重合体（Ｂ）についても同様に、重合体（Ｂ）が単独で複合化した形態のものであってもよい。
すなわち、本発明の制振材用エマルション樹脂組成物においては、以下の４つの形態がある。本発明の制振材用エマルション樹脂組成物が、複合化していない重合体のみを含む場合には、下記（Ｉ）の形態に該当することになり、複合化した重合体と、複合化していない重合体とを含む場合、下記（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の形態に該当することになる。複合化した重合体を１つ（例えば、後述するコア部とシェル部とを有するエマルションを１つ）のみ有する場合、下記（ＩＶ）の形態に該当することになる。
（Ｉ）複合化していない重合体（Ａ）と複合化していない重合体（Ｂ）とを混合した形態。
（ＩＩ）複合化した重合体（Ａ）と複合化していない重合体（Ｂ）とを混合した形態。
（ＩＩＩ）複合化していない重合体（Ａ）と複合化した重合体（Ｂ）とを混合した形態。
（ＩＶ）重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とが複合化した形態。
【００４２】
本発明の制振材用エマルション樹脂組成物においては、上記（ＩＩ）〜（ＩＶ）のいずれかの形態が好ましい。より好ましくは、上記（ＩＶ）の形態、すなわち、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とが複合化した形態であることである。重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とが複合化した形態であると、樹脂間の界面が多くなり、制振性向上の効果がより大きくなる。このような複合化した形態としては、複合化する重合体のいずれか一方がコア部を、他方がシェル部を形成した、コア部とシェル部とを有するエマルション粒子の形態が好ましい。上記（ＩＶ）の形態の場合、より好ましくは、主成分となる重合体（重合体（Ａ））がコア部を、該主成分となる重合体とは異なる重合体（重合体（Ｂ））がシェル部を形成したコア部とシェル部とを有するエマルション粒子の形態として存在していることである。
このような、制振材用エマルション樹脂組成物がコア部とシェル部とを有するエマルション粒子を含み、該コア部とシェル部とを有するエマルション粒子は、主成分となる重合体によってコア部が、該主成分となる重合体とは異なる重合体によってシェル部が形成されたものであることは本発明の好適な実施形態の１つである。
【００４３】
上記重合体（Ｂ）が、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル系樹脂、及び、塩化ビニル系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含むものである場合についても、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）のいずれか一方がコア部を、他方がシェル部を形成した、コア部とシェル部とを有するエマルション粒子の形態が好ましい。より好ましくは、重合体（Ａ）がコア部を、重合体（Ｂ）がシェル部を形成したコア部とシェル部とを有するエマルション粒子の形態として存在していることである。
コア部又はシェル部のいずれか一方にウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル系樹脂、及び、塩化ビニル系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含むエマルションを製造する場合、コア部又はシェル部を形成する重合反応に用いる単量体成分として、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル系樹脂、及び、塩化ビニル系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含むものを用いればよい。
【００４４】
上記コア部又はシェル部のいずれか一方にウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル系樹脂、及び、塩化ビニル系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含むエマルションを製造する場合、例えば、シェル部にこれらの樹脂を含むエマルションを製造する場合には、シェル部を形成する単量体成分におけるこれらの樹脂の含有割合を１〜５０質量％とすることが好ましい。このような割合で含むことにより、これらの樹脂を含むことの効果が充分に発揮される。より好ましくは、１〜４０質量％とすることである。コア部にこれらの樹脂を含むエマルションを製造する場合においても、これと同様の割合でこれらの樹脂を含む単量体成分を用いてコア部を製造することが好ましい。
なお、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル系樹脂、及び、塩化ビニル系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含む単量体成分におけるこれらの樹脂以外の成分としては、特に制限されないが、上述した不飽和カルボン酸単量体及び不飽和カルボン酸単量体と共重合可能なエチレン系不飽和単量体が好ましい。
【００４５】
上記コア部又はシェル部のいずれか一方にウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル系樹脂、及び、塩化ビニル系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含む場合には、制振材用エマルション樹脂組成物が含む重合体全体のうち、これらの樹脂以外の成分全体を主成分となる重合体とみなし、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル系樹脂、及び、塩化ビニル系樹脂を主成分となる重合体とは異なる重合体とみなすことができる。すなわち、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル系樹脂、及び、塩化ビニル系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含む場合、これらの樹脂の含有割合（２種以上含む場合には、その合計割合）が、制振材用エマルション樹脂組成物が含む重合体全体に対して３５〜１質量％であれば、コア部を形成する重合体とシェル部を形成する重合体のいずれもが、制振材用エマルション樹脂組成物が含む重合体全体に対して４５質量％より多く、６５質量％未満であるようなコア部を形成する重合体とシェル部を形成する重合体との質量比が小さい場合であっても、本発明の制振材用エマルション樹脂組成物に該当することになる。
【００４６】
本発明の制振材用エマルション樹脂組成物が、コア部とシェル部とを有するエマルション粒子を含む場合、コア部とシェル部とが完全に相溶し、これらを区別できない均質構造のものであってもよく、これらが完全には相溶せずに不均質に形成されるコア・シェル複合構造やミクロドメイン構造であってもよいが、これらの構造の中でも、エマルションの特性を充分に引き出し、安定なエマルションを作製するためには、コア・シェル複合構造であることが好ましい。
コア・シェル複合構造を有するエマルションは、実用温度範囲内の幅広い範囲における制振性に優れる。特に高温域においても、他の形態の制振材配合物と比較して優れた制振性を発揮し、その結果、実用温度範囲内において、常温から高温域まで幅広い範囲に渡って制振性能を発揮することができる。
なお、上記コア・シェル複合構造においては、コア部の表面がシェル部によって被覆された形態であることが好ましい。この場合、コア部の表面は、シェル部によって完全に被覆されていることが好適であるが、完全に被覆されていなくてもよく、例えば、網目状に被覆されている形態や、所々においてコア部が露出している形態であってもよい。
【００４７】
上記主成分となる重合体と該主成分となる重合体とは異なる重合体の少なくとも１種とがコア部とシェル部とを有するエマルション粒子の形態である場合、コア部を形成する単量体成分とシェル部を形成する単量体成分とのガラス転移温度（Ｔｇ）の差は、上述した重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とのガラス転移温度の差と同様であることが好ましい。
また、コア部とシェル部とを合わせたトータルのＴｇは、−２０〜４０℃であることが好ましい。より好ましくは、−１０〜３０℃である。
上記コア部とシェル部とを有するエマルション粒子は、後述する乳化重合法（多段重合）を用いて得ることができる。
【００４８】
本発明の制振材用エマルション樹脂組成物が含む重合体は、エマルションの形態で存在するものであるが、エマルション粒子の平均粒子径は１００〜４５０ｎｍであるものであることが好ましい。
平均粒子径がこの範囲にあるエマルション粒子を用いることにより、制振材に要求される加熱乾燥性、塗工性等の基本性能を充分なものとしたうえで、制振性をより優れたものとすることができる。上記上限は、４００ｎｍであることがより好ましい。更に好ましくは、３５０ｎｍである。エマルション粒子の平均粒子径がこのような範囲であると、本発明の制振材用エマルション樹脂組成物の作用効果がより効果的に発揮されることになる。
平均粒子径（体積平均粒子径）は、例えば、エマルションを蒸留水で希釈し充分に攪拌混合した後、ガラスセルに約１０ｍｌ採取し、これを動的光散法による粒度分布測定器（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製「ＮＩＣＯＭＰ Ｍｏｄｅｌ ３８０」）で測定することにより求めることができる。
【００４９】
本発明の制振材用エマルション樹脂組成物において、上記平均粒子径を有するエマルション粒子は、標準偏差をその体積平均粒子径で割った値（標準偏差／体積平均粒子径×１００）で定義される粒度分布が４０％以下であることが好ましい。より好ましくは、３０％以下である。粒度分布が４０％を超えると、エマルション粒子の粒子径分布の幅が非常に広いものとなり、一部に粗大粒子を含むものとなるために、そのような粗大粒子の影響で制振材用エマルション樹脂組成物が充分な加熱乾燥性を発揮することができないおそれがある。
【００５０】
本発明の制振材用エマルション樹脂組成物のｐＨとしては特に限定されないが、例えば、２〜１０であることが好ましく、より好ましくは、３〜９である。更に好ましくは、７〜８である。樹脂組成物のｐＨは、樹脂組成物に、アンモニア水、水溶性アミン類、水酸化アルカリ水溶液等を添加することによって調整することができる。
本明細書中、ｐＨは、ｐＨメーターにより測定することができる。例えば、ｐＨメーター（堀場製作所社製「Ｆ−２３」）を用いて２５℃での値を測定することが好ましい。
【００５１】
本発明の制振材用エマルション樹脂組成物の粘度としては特に限定されないが、例えば、１〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは、５〜１０００ｍＰａ・ｓであり、更に好ましくは、５〜５００ｍＰａ・ｓである。
なお、粘度は、Ｂ型回転粘度計を用いて、２５℃、２０ｒｐｍの条件下で測定することができる。
【００５２】
本発明の制振材用エマルション樹脂組成物に含有される重合体の製造方法としては、乳化剤の存在下で乳化重合法により単量体成分を重合することになるが、乳化重合を行う形態としては特に限定されず、例えば、水性媒体中に単量体成分、重合開始剤及び乳化剤を適宜加えて重合することにより行うことができる。また、分子量調節のために重合連鎖移動剤等を用いることが好ましい。
乳化剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性の各種界面活性剤、及び、高分子界面活性剤の１種又は２種以上を用いることができる。
【００５３】
本発明の制振材用エマルション樹脂組成物に含有される重合体がコア部とシェル部とを有するエマルションである場合、通常の乳化重合法を用いて得ることが好ましい。具体的には、乳化剤及び／又は保護コロイドの存在下、水性媒体中で単量体成分を乳化重合させてコア部を形成した後、該コア部を含むエマルションに更に単量体成分を乳化重合させてシェル部を形成する多段重合により得ることが好ましい。このように、本発明の制振材用エマルション樹脂組成物に含有される重合体がコア部とシェル部とを有するエマルションであって、該エマルションがコア部を形成した後、シェル部を形成する多段重合により得られるものである形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。
【００５４】
上記水性媒体としては特に限定されず、例えば、水、水と混じり合うことができる溶媒の１種又は２種以上の混合溶媒、このような溶媒に水が主成分となるように混合した混合溶媒等が挙げられる。これらの中でも、本発明の制振材用エマルション樹脂組成物を含む塗料を塗布する際の安全性や環境への影響を考慮すると、水が好適である。
【００５５】
上記乳化剤の使用量としては、全重合性不飽和結合基を有する化合物の使用量に対して、下限値が０．１〜１０質量％である。０．１質量％未満であると、機械安定性を充分に向上できないうえに、重合安定性が充分に維持できないおそれがある。より好ましくは、０．５〜５質量％であり、最も好ましくは、１〜３質量％である。
【００５６】
上記アニオン系界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンオレイルエーテル硫酸ナトリウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリオキシアルキレン（モノ、ジ、トリ）スチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレン（モノ、ジ、トリ）ベンジルフェニルエーテル硫酸エステル塩、アルケニルコハク酸ジ塩；及び、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート、アンモニウムアルキルサルフェート等のアルキルサルフェート塩；ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート；ナトリウムスルホリシノエート；スルホン化パラフィン塩等のアルキルスルホネート；ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェート等のアルキルスルホネート；高アルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレエート、トリエタノールアミンアビエテート等の脂肪酸塩；ポリオキシアルキルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンカルボン酸エステル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンフェニルエーテル硫酸エステル塩；コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩等の１種又は２種以上を用いることができる。
【００５７】
上記アニオン性乳化剤として特に好適な化合物としては、例えば、ラテムルＷＸ、ラテムル１１８Ｂ、ペレックスＳＳ−Ｈ、エマルゲンＡ−６０、Ｂ−６６、レベノールＷＺ（花王社製）、ニューコール７０７ＳＦ、ニューコール７０７ＳＮ、ニューコール７１４ＳＦ、ニューコール７１４ＳＮ、ＡＢ−２６Ｓ、ＡＢＥＸ−２０１０、２０２０、２０３０、ＤＳＢ（ローディア日華社製）等を挙げることができる。
また、これらのノニオンタイプに相当する界面活性剤も使用することができる。
【００５８】
上記アニオン性乳化剤としてはまた、反応性乳化剤として、反応性アニオン系界面活性剤、スルホコハク酸塩型反応性アニオン系界面活性、アルケニルコハク酸塩型反応性アニオン系界面活性剤等の１種又は２種以上を用いることができる。
スルホコハク酸塩型反応性アニオン系界面活性剤の市販品としては、ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１２０Ａ、Ｓ−１８０及びＳ−１８０Ａ（いずれも商品名、花王社製）、エレミノールＪＳ−２（商品名、三洋化成工業社製）、アデカリアソープＳＲ−１０、ＳＲ−２０、ＳＲ−３０（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
アルケニルコハク酸塩型反応性アニオン系界面活性剤の市販品としては、ラテムルＡＳＫ（商品名、花王社製）等が挙げられる。
更に、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルフォネート塩（例えば、三洋化成工業社製「エレミノールＲＳ−３０」、日本乳化剤社製「アントックスＭＳ−６０」等）、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルフォネー卜塩（例えば、第一工業製薬社製「アクアロンＫＨ−１０」等）等のアリル基を有する硫酸エステル（塩）、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム（例えば、花王社製「ラテムルＰＤ−１０４」等）等も用いることができる。
【００５９】
また、上記アニオン性乳化剤としては更に、反応性乳化剤として、下記の界面活性剤等も用いることができる。
炭素数３〜５の脂肪族不飽和カルボン酸のスルホアルキル（炭素数１〜４）エステル塩型界面活性剤、例えば、２−スルホエチル（メタ）アクリレートナトリウム塩、３−スルホプロピル（メタ）アクリレートアンモニウム塩等の（メタ）アクリル酸スルホアルキルエステル塩型界面活性剤；スルホプロピルマレイン酸アルキルエステルナトリウム塩、スルホプロピルマレイン酸ポリオキシエチレンアルキルエステルアンモニウム塩、スルホエチルフマル酸ポリオキシエチレンアルキルエステルアンモニウム塩等の脂肪族不飽和ジカルボン酸アルキルスルホアルキルジエステル塩型界面活性剤。
【００６０】
上記ノニオン系界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル；ソルビタン脂肪族エステル；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル；グリセロールのモノラウレート等の脂肪族モノグリセライド；ポリオキシエチレンオキシプロピレン共重合体；エチレンオキサイドと脂肪族アミン、アミド又は酸との縮合生成物等が挙げられる。また、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン（例えば、ＡＤＥＫＡ社製「アデカリアソープＥＲ−２０」等）、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル（例えば、花王社製「ラテムルＰＤ−４２０」、「ラテムルＰＤ−４３０」等）等の反応性を有するノニオン系界面活性剤も用いることができる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００６１】
上記カチオン系界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、エステル型ジアルキルアンモニウム塩、アミド型ジアルキルアンモニウム塩、ジアルキルイミダゾリニウム塩等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００６２】
上記両性界面活性剤としては特に限定されず、例えば、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルジメチルアミンオキサイド、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００６３】
上記高分子界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール及びその変性物；（メタ）アクリル系水溶性高分子；ヒドロキシエチル（メタ）アクリル系水溶性高分子；ヒドロキシプロピル（メタ）アクリル系水溶性高分子；ポリビニルピロリドン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００６４】
上記界面活性剤の中でも、環境面からは、非ノニルフェニル型の界面活性剤を用いることが好適である。
上記界面活性剤の使用量としては、用いる界面活性剤の種類や単量体成分の種類等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、重合体を形成するのに用いられる単量体成分の総量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは、０．５〜５重量部である。更に好ましくは、１〜３重量部である。
【００６５】
上記保護コロイドとしては、例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩等のセルロース誘導体；グアーガム等の天然多糖類等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。なお、保護コロイドは単独で使用されてもよいし、界面活性剤と併用されてもよい。
上記保護コロイドの使用量としては、使用条件等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、重合体を形成するのに用いられる単量体成分の総量１００重量部に対して、５重量部以下であることが好ましく、より好ましくは３重量部以下である。
【００６６】
上記重合開始剤としては、熱によって分解し、ラジカル分子を発生させる物質であれば特に限定されないが、水溶性開始剤が好適に使用される。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類；２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４′−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等の水溶性アゾ化合物；過酸化水素等の熱分解系開始剤；過酸化水素とアスコルビン酸、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドとロンガリット、過硫酸カリウムと金属塩、過硫酸アンモニウムと亜硫酸水素ナトリウム等のレドックス系重合開始剤等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
上記重合開始剤の使用量としては特に限定されず、重合開始剤の種類等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、重合体を形成するのに用いられる単量体成分の総量１００重量部に対して、０．１〜２重量部であることが好ましく、より好ましくは、０．２〜１重量部である。
【００６７】
上記重合開始剤にはまた、乳化重合を促進させるため、必要に応じて還元剤を併用することができる。還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖等の還元性有機化合物；例えば、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の還元性無機化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
上記還元剤の使用量としては特に限定されず、例えば、重合体を形成するのに用いられる単量体成分の総量１００重量部に対して、０．０５〜１重量部であることが好ましい。
【００６８】
上記重合連鎖移動剤としては特に限定されず、例えば、ヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素；メルカプト酢酸２−エチルヘキシルエステル、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、メルカプトピロピオン酸トリデシルエステル等のメルカプトカルボン酸アルキルエステル；メルカプト酢酸メトキシブチルエステル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチルエステル等のメルカプトカルボン酸アルコキシアルキルエステル；オクタン酸２−メルカプトエチルエステル等のカルボン酸メルカプトアルキルエステルや、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、アニソール、アリルアルコール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類を用いることが好ましい。重合連鎖移動剤の使用量としては、例えば、全単量体成分１００重量部に対して、通常２．０重量部以下、好ましくは１．０重量部以下である。
【００６９】
上記乳化重合においては、必要に応じて、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム等のキレート剤、ポリアクリル酸ナトリウム等の分散剤や無機塩等の存在下で行ってもよい。また、単量体成分や重合開始剤等の添加方法としては、例えば、一括添加法、連続添加法、多段添加法等の方法を適用することができる。また、これらの添加方法を適宜組み合わせてもよい。
【００７０】
上記製造方法における乳化重合条件に関し、重合温度としては特に限定されず、例えば、０〜１００℃であることが好ましく、より好ましくは、４０〜９５℃である。また、重合時間も特に限定されず、例えば、１〜１５時間とすることが好適で、より好ましくは、５〜１０時間である。
また単量体成分や重合開始剤等の添加方法としては特に限定されず、例えば、一括添加法、連続添加法、多段添加法等の方法を適用することができる。また、これらの添加方法を適宜組み合わせてもよい。
【００７１】
本発明の制振材用エマルション樹脂組成物に含有される重合体の製造方法においては、乳化重合によりエマルションを製造した後、中和剤によりエマルションを中和することが好ましい。これにより、エマルションが安定化されることになる。中和剤としては特に限定されず、例えば、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン等の三級アミン；ジグリコールアミン、アンモニア水；水酸化ナトリウム等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、制振材用エマルション樹脂組成物を必須とする制振材配合物から形成される塗膜の耐水性等が向上することから、塗膜の加熱時に揮散する揮発性塩基を用いることが好ましい。より好ましくは、加熱乾燥性が良好となり、制振性が向上することから、沸点が８０〜３６０℃のアミンを用いることが好ましい。このような中和剤としては、例えば、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン等の三級アミン、ジグリコールアミンが好適である。より好ましくは、沸点が１３０〜２８０℃のアミンを用いることである。
なお、上記沸点は、常圧での沸点である。
【００７２】
本発明の制振材用エマルション樹脂組成物は、必要に応じて他成分とともに、制振材配合物を構成することができるものであり、本発明の制振材用エマルション樹脂組成物、顔料、発泡剤及び増粘剤を必須成分とする制振材配合物もまた、本発明の１つである。このような本発明の制振材用エマルション樹脂組成物を必須とする制振材配合物は、優れた制振性を発揮し得る制振材を形成することができるものである。
このような、本発明の制振材配合物を用いて得られる制振材もまた、本発明の１つである。
上記制振材配合物としては、例えば、制振材配合物の総量１００質量％に対し、固形分を４０〜９０質量％含有してなることが好適であり、より好ましくは、５０〜９０質量％であり、更に好ましくは、６０〜９０質量％である。また、制振材配合物のｐＨは、７〜１１とすることが好ましく、より好ましくは、７〜９である。
上記制振材配合物における制振材用エマルション樹脂組成物の配合量としては、例えば、制振材配合物の固形分１００質量％に対し、制振材用エマルション樹脂組成物の固形分が１０〜６０質量％となるように設定することが好ましく、より好ましくは、１５〜６０質量％である。
【００７３】
上記制振材配合物は、粘度が５０〜２００Ｐａであることが好ましい。このような粘度であると、基材への塗工がしやすく、かつ、液ダレのない塗布型制振材配合物として好適なものとなる。より好ましくは、６０〜１５０Ｐａである。
制振材配合物の粘度は、上述したものと同様の方法により測定することができる。
【００７４】
上記発泡剤としては、例えば、低沸点炭化水素内包の加熱膨張カプセル、有機発泡剤、無機発泡剤等が好適であり、これらの１種又は２種以上を使用することができる。加熱膨張カプセルとしては、例えば、マツモトマイクロスフィアーＦ−３０、Ｆ−５０（松本油脂社製）；エクスパンセルＷＵ６４２、ＷＵ５５１、ＷＵ４６１、ＤＵ５５１、ＤＵ４０１（日本エクスパンセル社製）等が挙げられ、有機発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジン、ｐ−オキシビス（ベンゼンスルホヒドラジド）等が挙げられ、無機発泡剤としては、例えば、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、シリコンハイドライド等が挙げられる。
上記発泡剤の配合量としては、制振材用エマルション樹脂組成物１００重量部に対し、０．５〜５．０重量部とすることが好ましい。より好ましくは、１．０〜３．０重量部である。
【００７５】
上記増粘剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース系誘導体、ポリカルボン酸系樹脂等が挙げられる。増粘剤の配合量としては、制振材用エマルション樹脂組成物の固形分１００重量部に対し、固形分で０．０１〜２重量部とすることが好ましい。より好ましくは、０．０５〜１．５重量部であり、更に好ましくは、０．１〜１重量部である。
【００７６】
上記顔料としては、例えば、後述する着色剤や防錆顔料等の１種又は２種以上を使用することができる。上記顔料の配合量としては、制振材用エマルション樹脂組成物１００重量部に対し、５０〜７００重量部とすることが好ましい。より好ましくは、１００〜５５０重量部である。
【００７７】
その他、本発明の制振材配合物に配合することのできる他成分としては、例えば、溶媒；可塑剤；安定剤；湿潤剤；防腐剤；発泡防止剤；充填剤；分散剤；消泡剤；老化防止剤；防黴剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤等の１種又は２種以上を使用することができる。
なお、上記他の成分は、例えば、バタフライミキサー、プラネタリーミキサー、スパイラルミキサー、ニーダー、ディゾルバー等を用いて、上記制振材用エマルション樹脂組成物等と混合され得る。
【００７８】
上記溶媒としては、例えば、エチレングリコール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート等が挙げられる。溶剤の配合量としては、制振材配合物中の制振材用エマルション樹脂組成物の固形分濃度が上述した範囲となるように適宜設定すればよい。
【００７９】
上記水系架橋剤としては、例えば、エポクロスＷＳ−５００、ＷＳ−７００、Ｋ−２０１０、２０２０、２０３０（いずれも商品名、日本触媒社製）等のオキサゾリン化合物；アデカレジンＥＭＮ−２６−６０、ＥＭ−１０１−５０（いずれも商品名、ＡＤＥＫＡ社製）等のエポキシ化合物；サイメルＣ−３２５（商品名、三井サイテック社製）等のメラミン化合物；ブロックイソシアネート化合物；ＡＺＯ−５０（商品名、５０質量％酸化亜鉛水分散体、日本触媒社製）等の酸化亜鉛化合物等が好適である。水系架橋剤の配合量としては、例えば、制振材用エマルション樹脂組成物の固形分１００重量部に対し、固形分で０．０１〜２０重量部とすることが好ましく、より好ましくは、０．１５〜１５重量部、更に好ましくは、０．５〜１５重量部であり、制振材用エマルション樹脂組成物に添加してよいし、制振材配合物として他の成分を配合するときに同時に添加してもよい。
上記制振材用エマルション樹脂組成物又は配合物に架橋剤を混合することにより、樹脂の強靱性が向上し、その結果、高温領域で充分な高制振性が発現する。中でもオキサゾリン化合物を用いることが好ましい。
【００８０】
上記充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、カオリン、シリカ、タルク、硫酸バリウム、アルミナ、酸化鉄、酸化チタン、ガラストーク、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、タルク、珪藻土、クレー等の無機質の充填剤；ガラスフレーク、マイカ等の鱗片状無機質充填剤；金属酸化物ウィスカー、ガラス繊維等の繊維状無機質充填剤等が挙げられる。無機質充填剤の配合量としては、制振材用エマルション樹脂組成物の固形分１００重量部に対し、５０〜７００重量部とすることが好ましい。より好ましくは、１００〜５５０重量部である。
【００８１】
上記着色剤としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、弁柄、ハンザイエロー、ベンジンイエロー、フタロシアニンブルー、キナクリドンレッド等の有機又は無機の着色剤が挙げられる。
上記分散剤としては、例えば、ヘキサメタリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等の無機質分散剤及びポリカルボン酸系分散剤等の有機質分散剤が挙げられる。
上記防錆顔料としては、例えば、リン酸金属塩、モリブデン酸金属塩、硼酸金属塩等が挙げられる。
上記消泡剤としては、例えば、シリコン系消泡剤等が挙げられる。
【００８２】
上記他成分としては更に、多価金属化合物を用いてもよい。この場合、多価金属化合物により、制振材配合物の安定性、分散性、加熱乾燥性や、制振材配合物から形成される制振材の制振性が向上することとなる。多価金属化合物としては特に限定されず、例えば、酸化亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
上記多価金属化合物の形態としては、例えば、粉体、水分散体や乳化分散体等であってよい。中でも、制振材配合物中への分散性が向上することから、水分散体又は乳化分散体の形態で使用することが好ましく、より好ましくは乳化分散体の形態で使用することである。また、多価金属化合物の使用量は、制振材配合物中の固形分１００重量部に対して、０．０５〜５．０重量部とすることが好ましい。より好ましくは０．０５〜３．５重量部である。
【００８３】
上記制振材配合物は、例えば、基材に塗布して乾燥することにより制振材となる塗膜を形成することになる。基材としては特に限定されるものではない。また、制振材配合物を基材に塗布する方法としては、例えば、刷毛、へら、エアスプレー、エアレススプレー、モルタルガン、リシンガン等を用いて塗布することができる。
上記制振材配合物の塗布量は、用途や所望する性能等により適宜設定すればよいが、充分な制振性を発揮させるため、乾燥時の塗膜の膜厚が、１．５ｍｍ以上となるようにすることが好ましい。より好ましくは、３．０ｍｍ以上である。また、塗膜の乾燥性の点から８．０ｍｍ以下となるようにすることが好ましく、より好ましくは、６．０ｍｍである。
また、乾燥時（後）の塗膜の面密度が１．０〜７．０ｋｇ／ｍ２となるように塗布することも好ましい。より好ましくは、２．０〜６．０ｋｇ／ｍ２である。なお、本発明の制振材配合物を使用することにより、乾燥時に膨張やクラックが生じにくく、しかも傾斜面の塗料のずり落ちも発生しにくい塗膜を得ることが可能となる。
このように、乾燥時の塗膜の膜厚が、１．５〜８．０ｍｍとなるように塗工し、乾燥する制振材配合物の塗工方法や、乾燥後の塗膜の面密度が２．０〜６．０ｋｇ／ｍ２となるように塗工し、乾燥する制振材配合物の塗工方法もまた、本発明の好ましい実施形態のひとつである。
【００８４】
上記制振材配合物を塗布した後、乾燥して塗膜を形成させる条件としては、加熱乾燥してもよく、常温乾燥してもよいが、本発明における制振材配合物は、加熱乾燥性に優れることから、効率性の点で加熱乾燥することが好ましい。加熱乾燥の温度としては、１１０℃以上とすることが好ましい。より好ましくは、１２０℃以上である。また、２１０℃以下とすることが好ましい。より好ましくは、１７０℃以下である。
【００８５】
上記制振材配合物の制振性は、制振材配合物から形成される膜の損失係数を測定することにより評価することができる。
損失係数は、通常ηで表され、制振材に対して与えた振動がどの程度減衰したかを示すものである。上記損失係数は、数値が高いほど制振性能に優れていることを示す。上記損失係数の測定方法としては、共振周波数付近で測定する共振法が一般的であり、半値幅法、減衰率法、機械インピーダンス法がある。本発明の制振材配合物において、制振材配合物から形成される膜の損失係数としては、片持ち梁法を用いた共振法（３ｄＢ法）により測定することが好適である。片持ち梁法を用いる測定は、例えば、株式会社小野測機製のＣＦ−５２００型ＦＦＴアナライザーを用いて行うことができる。
また、上記損失係数は、冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＤ：長さ２５０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚み１．６ｍｍ）上に長さ２００ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚み３．０ｍｍの塗膜容量で塗布し、９５℃×３０分乾燥後、１３０℃×６０分焼付け乾燥することで被膜を形成して測定することが好ましい。損失係数の測定は、例えば、２０℃、３０℃、４０℃、５０℃及び６０℃の各温度における損失係数を共振法（３ｄＢ法）により測定し、その中のピーク値により評価するのが好ましい。また、制振材配合物から形成される膜の実用温度範囲が通常では２０〜６０℃であるので、２０〜６０℃の各温度における損失係数を合計した値で制振性能を評価してもよく、制振材配合物から形成される膜が、２０℃、４０℃及び６０℃における損失係数を合計した総損失係数が０．３００以上である制振材配合物もまた、本発明の１つである。そのような制振材配合物である場合に、制振材配合物から形成される膜の実用温度範囲である２０〜６０℃において充分な制振性を発揮しているということができる。
【発明の効果】
【００８６】
本発明の制振材用エマルション樹脂組成物は、上述の構成よりなり、２種類の異なる重合体を含むことで優れた制振性を発揮するものであり、自動車の室内床下の他、鉄道車両、船舶、航空機、電気機器、建築構造物、建設機器等の塗布型制振材が用いられる各種構造物において好適にいることができるものである。
【発明を実施するための形態】
【００８７】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００８８】
なお、以下の実施例において、各種物性等は以下のように評価した。
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
各段で用いた単量体組成から、下記計算式（１）を用いて算出した。
【００８９】
【数２】
【００９０】
なお、全ての段で用いた単量体組成から算出したＴｇを「トータルＴｇ」として記載した。
上記計算式（１）により重合性単量体成分のガラス転移温度（Ｔｇ）を算出するのに使用したそれぞれのホモポリマーのＴｇ値を下記に示した。
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）：１０５℃
スチレン（Ｓｔ）：１００℃
ブチルアクリレート（ＢＡ）：−５６℃
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）：−７０℃
アクリル酸（ＡＡ）：９５℃
【００９１】
＜不揮発分（Ｎ．Ｖ．）＞
得られた水性樹脂分散体約１ｇを秤量、熱風乾燥機で１１０℃×１時間後、乾燥残量を不揮発分として、乾燥前質量に対する比率を質量％で表示した。
＜ｐＨ＞
ｐＨメーター（堀場製作所社製「Ｆ−２３」）により２５℃での値を測定した。
＜粘度＞
Ｂ型回転粘度計を用いて、２５℃、２０ｒｐｍの条件下で測定した。
【００９２】
＜平均粒子径、粒度分布＞
動的光散乱法による粒度分布測定器（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製「ＮＩＣＯＭＰ Ｍｏｄｅｌ ３８０」）を用い、体積平均粒子径を測定した。
また、標準偏差をその体積平均粒子径で割った値（標準偏差／体積平均粒子径×１００）を粒度分布として算出した。
＜重量平均分子量＞
以下の測定条件下で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した。
測定機器：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名、東ソー社製）
分子量カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ−Ｌと、ＴＳＫ−ＧＥＬＧ５０００ＨＸＬ（いずれも東ソー社製）とを直列に接続して使用
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
検量線用標準物質：ポリスチレン（東ソー社製）
測定方法：測定対象物を固形分が約０．２質量％となるようにＴＨＦに溶解し、フィルターにてろ過した物を測定サンプルとして分子量を測定した。
【００９３】
＜制振性試験＞
上記制振材配合物を冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ・幅１５ｍｍ×長さ２５０ｍｍ×厚み１．５ｍｍ）上に３ｍｍの厚みで塗布して１５０℃で３０分間乾燥し、冷間圧延鋼板上に面密度４．０ｋｇ／ｍ２の制振材被膜を形成した。制振性の測定は、片持ち梁法（株式会社小野測機製損失係数測定システム）をもちいて、それぞれの温度（２０℃、４０℃、６０℃）における損失係数を共振法（３ｄＢ法）により測定した。また、制振性の評価は、総損失係数（２０℃、４０℃、６０℃での損失係数の合計）により行い、総損失係数の値が大きいほど制振性に優れるものとした。
【００９４】
製造例１
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた重合器に脱イオン水３００部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を７５℃まで昇温した。一方、上記滴下ロートにスチレン２００部、メチルメタクリレート１０５部、２−エチルへキシルアクリレート１９０部、アクリル酸５部、ｔ−ドデシルメルカプタン２．０部、予め２０％水溶液に調整したレベノールＷＺ（商品名、花王社製）９０．０部及び脱イオン水９７部からなる第１段目の単量体乳化物を仕込んだ。
次に、重合器の内温を８０℃に維持しながら、上記単量体乳化物のうちの８部、５％過硫酸カリウム水溶液５部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０部を添加し、初期重合を開始した。２０分後、反応系内を８０℃に維持したまま、残りの単量体乳化物を１２０分にわたって均一に滴下した。同時に５％過硫酸カリウム水溶液５０部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液５０部を１２０分かけて均一に滴下し、滴下終了後６０分同温度を維持した。次に、滴下ロートにスチレン１０５部、メチルメタクリレート１００部、ブチルアクリレート２９０部、アクリル酸５部、ｔ−ドデシルメルカプタン２．０部、予め２０％水溶液に調整したレベノールＷＺ９０．０部及び脱イオン水９７部からなる第２段目の単量体乳化物を仕込み、１２０分にわたって均一に滴下した。同時に５％過硫酸カリウム水溶液５０部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液５０部を１２０分かけて均一に滴下し、滴下終了後９０分同温度を維持し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却後、ジグリコールアミン１２部を添加し、不揮発分５５％、ｐＨ８．０、粘度４２０ｍＰａ・ｓ、粒子径２３０ｎｍ、粒度分布２２％、重量平均分子量６５，０００、１段目のＴｇ１０℃、２段目のＴｇ−１０℃、トータルＴｇ０℃のエマルション１を得た。
【００９５】
製造例２
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた重合器に脱イオン水３００部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を７５℃まで昇温した。一方、上記滴下ロートにスチレン３０５部、メチルメタクリレート２０５部、２−エチルへキシルアクリレート１９０部、ブチルアクリレート２９０部、アクリル酸１０部、ｔ−ドデシルメルカプタン４．０部、予め２０％水溶液に調整したレベノールＷＺ（商品名、花王社製）１８０．０部及び脱イオン水１９４部からなる単量体乳化物を仕込んだ。
次に、重合器の内温を８０℃に維持しながら、上記単量体乳化物のうちの８部、５％過硫酸カリウム水溶液５部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０部を添加し、初期重合を開始した。２０分後、反応系内を８０℃に維持したまま、残りの単量体乳化物を１２０分にわたって均一に滴下した。同時に５％過硫酸カリウム水溶液１００部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１００部を１２０分かけて均一に滴下し、滴下終了後６０分同温度を維持し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却後、ジグリコールアミン１２部を添加し、不揮発分５５％、ｐＨ８．０、粘度３２０ｍＰａ・ｓ、粒子径２２０ｎｍ、粒度分布２４％、重量平均分子量６１，０００、Ｔｇ０℃のエマルション２を得た。
【００９６】
実施例１
製造例１のエマルション１００部に対して、水分散ウレタン樹脂「スーパーフレックス１５０」（第一工業製薬社製、不揮発分３０％）を１０部添加した樹脂組成物Ａを得た。
【００９７】
実施例２
製造例１のエマルション１００部に対して、水分散ポリエステル樹脂「バイロナールＭＤ−１４８０」（東洋紡社製、不揮発分２５％）を１０部添加した樹脂組成物Ｂを得た。
【００９８】
実施例３
製造例１のエマルション１００部に対して、水性ポリエステル樹脂「ハリディップＷＨ−１１８８」（ハリマ化成社製、不揮発分６５％）を５部添加した樹脂組成物Ｃを得た。
【００９９】
実施例４
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた重合器に脱イオン水３００部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を７５℃まで昇温した。一方、上記滴下ロートにスチレン２００部、メチルメタクリレート１０５部、２−エチルヘキシルアクリレート１９０部、アクリル酸５部、ｔ−ドデシルメルカプタン２．０部、予め２０％水溶液に調整したレベノールＷＺ（商品名、花王社製）９０．０部及び脱イオン水９７部からなる第１段目の単量体乳化物を仕込んだ。
次に、重合器の内温を８０℃に維持しながら、上記単量体乳化物のうちの８部、５％過硫酸カリウム水溶液５部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０部を添加し、初期重合を開始した。２０分後、反応系内を８０℃に維持したまま、残りの単量体乳化物を１２０分にわたって均一に滴下した。
同時に５％過硫酸カリウム水溶液５０部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液５０部を１２０分かけて均一に滴下し、滴下終了後６０分同温度を維持した。次に、滴下ロートにスチレン１０５部、メチルメタクリレート８４部、ブチルアクリレート２７４部、アクリル酸５部、ｔ−ドデシルメルカプタン２．０部、水性ポリエステル樹脂「ハリディップＷＨ−１１８８」（ハリマ化成社製、不揮発分６５％）５０部、予め２０％水溶液に調整したレベノールＷＺ９０．０部及び脱イオン水７９部からなる第２段目の単量体乳化物を仕込み、１２０分にわたって均一に滴下した。同時に５％過硫酸カリウム水溶液５０部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液５０部を１２０分かけて均一に滴下し、滴下終了後９０分同温度を維持し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却後、ジグリコールアミン１２部を添加し、不揮発分５５％、ｐＨ８．５、粘度４８０ｍＰａ・ｓ、粒子径２１０ｎｍ、粒度分布２５％、重量平均分子量６３，０００、１段目のＴｇ１０℃、２段目のＴｇ−１０℃、トータルＴｇ０℃の樹脂組成物Ｄを得た。
【０１００】
実施例５
製造例１のエマルション１００部に対して、酢酸ビニル「ポリゾール接着用−１０００Ｊ」（昭和電工社製、不揮発分５１％）を５部添加した樹脂組成物Ｅを得た。
【０１０１】
＜制振材配合物の調製＞
実施例１〜５の樹脂組成物Ａ〜Ｅ、及び、製造例１又は２で得られたエマルション１又は２をそれぞれ下記の通り配合し、制振材配合物として制振材塗膜を作製し、制振性を評価した。結果を表１に示す。
樹脂組成物Ａ〜Ｅ、又は、製造例１又は２で得られたエマルション１又は２ ３５９部
炭酸カルシウム（ＮＮ＃２００＊１） ６２０部
分散剤（アクアリックＤＬ−４０Ｓ＊２） ６部
増粘剤（アクリセットＷＲ−６５０＊３） ４部
消泡剤（ノプコ８０３４Ｌ＊４） １部
発泡剤（Ｆ−３０＊５） ６部
＊１：日東粉化工業社製 充填剤
＊２：日本触媒社製 ポリカルボン酸系分散剤（有効成分４４％）
＊３：日本触媒社製 アルカリ可溶性のアクリル系増粘剤（有効成分３０％）
＊４：サンノプコ社製 消泡剤（主成分：疎水性シリコーン＋鉱物油）
＊５：松本油脂社製 発泡剤
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
表１の比較例１、２の結果から、エマルション樹脂組成物として、１種類の重合体のみを含むものに比べ、２種の重合体を含むものを用いたほうが、制振性が向上することが確認された。また、実施例１〜５と比較例１との比較から、樹脂組成物がコア・シェルエマルションを主成分とし、更に他の樹脂を含む形態、又は、コア・シェルエマルションの一部として他の樹脂を含む形態とすることで、エマルション樹脂組成物がより制振性に優れたものとなることが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
単量体成分を重合してなる重合体を含有する制振材用エマルション樹脂組成物であって、
該制振材用エマルション樹脂組成物は、主成分となる重合体、及び、該主成分となる重合体とは異なる重合体を少なくとも１種含み、
該制振材用エマルション樹脂組成物が含む重合体全体に対する該主成分となる重合体の含有割合が６５〜９９質量％であることを特徴とする制振材用エマルション樹脂組成物。
【請求項２】
前記主成分となる重合体は、ガラス転移温度が−２０〜４０℃であることを特徴とする請求項１に記載の制振材用エマルション樹脂組成物。
【請求項３】
前記主成分となる重合体は、重量平均分子量が２万〜４０万であることを特徴とする請求項２に記載の制振材用エマルション樹脂組成物。
【請求項４】
前記主成分となる重合体は、アクリル系重合体であることを特徴とする請求項２又は３に記載の制振材用エマルション樹脂組成物。
【請求項５】
前記制振材用エマルション樹脂組成物は、前記主成分となる重合体とは異なる重合体としてガラス転移温度が−２０〜４０℃の重合体を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の制振材用エマルション樹脂組成物。
【請求項６】
前記制振材用エマルション樹脂組成物は、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル系樹脂、及び、塩化ビニル系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の制振材用エマルション樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の制振材用エマルション樹脂組成物、顔料、発泡剤及び増粘剤を必須成分とすることを特徴とする制振材配合物。
【請求項８】
請求項７に記載の制振材配合物を用いて得られることを特徴とする制振材。
【請求項１】
単量体成分を重合してなる重合体を含有する制振材用エマルション樹脂組成物であって、
該制振材用エマルション樹脂組成物は、主成分となる重合体、及び、該主成分となる重合体とは異なる重合体を少なくとも１種含み、
該制振材用エマルション樹脂組成物が含む重合体全体に対する該主成分となる重合体の含有割合が６５〜９９質量％であることを特徴とする制振材用エマルション樹脂組成物。
【請求項２】
前記主成分となる重合体は、ガラス転移温度が−２０〜４０℃であることを特徴とする請求項１に記載の制振材用エマルション樹脂組成物。
【請求項３】
前記主成分となる重合体は、重量平均分子量が２万〜４０万であることを特徴とする請求項２に記載の制振材用エマルション樹脂組成物。
【請求項４】
前記主成分となる重合体は、アクリル系重合体であることを特徴とする請求項２又は３に記載の制振材用エマルション樹脂組成物。
【請求項５】
前記制振材用エマルション樹脂組成物は、前記主成分となる重合体とは異なる重合体としてガラス転移温度が−２０〜４０℃の重合体を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の制振材用エマルション樹脂組成物。
【請求項６】
前記制振材用エマルション樹脂組成物は、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル系樹脂、及び、塩化ビニル系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の制振材用エマルション樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の制振材用エマルション樹脂組成物、顔料、発泡剤及び増粘剤を必須成分とすることを特徴とする制振材配合物。
【請求項８】
請求項７に記載の制振材配合物を用いて得られることを特徴とする制振材。
【公開番号】特開２０１２−１２６７７５（Ｐ２０１２−１２６７７５Ａ）
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７７８５０（Ｐ２０１０−２７７８５０）
【出願日】平成２２年１２月１４日（２０１０．１２．１４）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１４日（２０１０．１２．１４）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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