剥離剤組成物及び剥離シート
【課題】所定の剥離力特性を有し、かつ硬化状態の違いによる剥離力の変動を防止する剥離剤組成物を提供する。
【解決手段】本発明に係る剥離剤組成物は、１分子中の各分子末端及び側鎖にアルケニル基を有し、１分子中のアルケニル基含有量が１．０〜５．０質量％であると共にアリール基含有量が０．５質量％未満であるオルガノポリシロキサンと、１分子中の各分子末端にアルケニル基を有し、１分子中のアリール基含有量が０．５質量％〜１２．０質量％であるオルガノポリシロキサンと、１分子中の各分子末端のみにアルケニル基を有し、又はアルケニル基を有さない質量平均分子量５０，０００〜５００，０００の直鎖状オルガノポリシロキサンを含む。
【解決手段】本発明に係る剥離剤組成物は、１分子中の各分子末端及び側鎖にアルケニル基を有し、１分子中のアルケニル基含有量が１．０〜５．０質量％であると共にアリール基含有量が０．５質量％未満であるオルガノポリシロキサンと、１分子中の各分子末端にアルケニル基を有し、１分子中のアリール基含有量が０．５質量％〜１２．０質量％であるオルガノポリシロキサンと、１分子中の各分子末端のみにアルケニル基を有し、又はアルケニル基を有さない質量平均分子量５０，０００〜５００，０００の直鎖状オルガノポリシロキサンを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
所定の剥離力特性を有し、かつ硬化状態の違いによって剥離力特性が変動しにくい剥離シート及びそれに用いられる剥離剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境対応と生産性向上を目的として、無溶剤型のシリコーン系剥離剤が使用されつつある。このタイプの剥離剤は、有機溶剤が使用されないため、環境への負荷が少なく、また溶剤型のものと比べて高速塗工が可能であるので、生産性の向上も期待できる。
【０００３】
無溶剤型剥離剤を用いた剥離シートは、一般用粘着ラベル等の粘着シートを製造する際に使用される。このような粘着シートは、例えば長尺状の剥離シートの上に、所定のサイズにカットされた粘着シート（粘着ラベル）を複数、剥離可能に連設してなる粘着ラベルシートに適用される。この粘着ラベルシートは、例えば長尺状の粘着体の粘着シート基材側の表面から、所定の部分を囲むように、フラットダイやダイカットロールによって、粘着シートが所定のサイズになるように抜き加工が施された後、粘着シートの不要部分（粘着ラベルの周辺部分）を取り除く工程(いわゆるカス上げ工程)を経て作製される。この粘着ラベルシートの粘着ラベルは、ラベリングマシーン等により被着体に貼り付けられる。このような用途では剥離力が低すぎると、カス上げ工程や粘着ラベルを貼付する際に粘着ラベルの浮きや剥がれによるラベル飛びが起こる虞があり、また剥離力が高すぎると、カス上げ工程でのカス切れトラブルや、ラベルを貼付する際にラベルを剥離シートから剥離できないことがあるため、所定の剥離力特性が必要とされる。
【０００４】
上記剥離力特性を得るためには、従来、比較的ビニル基含有量が高いオルガノポリシロキサンと、ケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンとを主成分にしたシリコーン組成物が一般的に使用される。しかし、ビニル基含有量が高い場合、シリコーン組成物の硬化状態の違いによって、得られる剥離シートの剥離力の変動が大きくなり、例えば、シリコーン組成物の硬化温度が高いときと低いときとの得られる剥離シートの剥離力が大きく異なるという問題がある。そのため、剥離シートの剥離力を安定させるためには、硬化温度の厳密な制御が求められるが、例えば季節要因によって外気の温度が異なる場合、硬化温度を一定に制御することは困難である。
【０００５】
また、従来、側鎖にフェニル基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサンを含有する剥離剤組成物（例えば、特許文献１〜３）や、低分子量のオルガノポリシロキサンと、高分子量のオルガノポリシロキサンとを含有する剥離剤組成物（例えば、特許文献４）等が知られている。しかし、これら剥離剤組成物は、剥離力の速度依存性を向上させ、或いは塗工性や滑り性を向上させるためのものであって、シリコーン硬化状態の違いによる剥離力変動を抑えることはできない。
【特許文献１】特許第３５０４６９２号公報
【特許文献２】特開平２−１８７４６６号公報
【特許文献３】特開２００３−１９２８９７号公報
【特許文献４】特許第３８９１２６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、一般用粘着ラベルに適した剥離力特性を有し、シリコーン硬化状態の違いによって生じる剥離力変動を抑えることができる剥離シート、及びその剥離シートに使用される剥離剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る剥離剤組成物は、以下の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含むことを特徴とする。
（Ａ）以下の（ａ）及び（ｂ）成分を含むオルガノポリシロキサン
（ａ）１分子中の各分子末端及び側鎖にアルケニル基を有し、１分子中のアルケニル基含有量が１．０〜５．０質量％であると共にアリール基含有量が０．５質量％未満であるオルガノポリシロキサン
（ｂ）１分子中の各分子末端にアルケニル基を有し、１分子中のアリール基含有量が０．５〜１２．０質量％であるオルガノポリシロキサン
（Ｂ）１分子中の各分子末端のみにアルケニル基を有し、又はアルケニル基を有さない質量平均分子量５０，０００〜５００，０００の直鎖状オルガノポリシロキサン
（Ｃ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
【０００８】
（ａ）成分は、以下の一般式(I)で示されるオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
R1R22SiO(R22SiO)m(RR1SiO)nOSiR22R1 ・・・・(I)
一般式(I)において、Rは脂肪族不飽和結合を有しない同一又は異種の一価炭化水素基である。R1は炭素数２〜１０のアルケニル基、R2はR又はR1であって、m+nは自然数である。
【０００９】
（ｂ）成分は、以下の一般式(II)で示されるオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
R1XR(3-X)SiO(R2SiO)a(RR1SiO)b(RR2SiO)cOSiR1yR(3-y) ・・・・(II)
一般式(II)において、Rは脂肪族不飽和結合を有しない同一又は異種の一価炭化水素基、R1はアルケニル基、R2はアリール基である。x、y、a、b、及びcは整数を表し、１≦x≦３、１≦y≦３、a≧１、ｂ≧０、ｃ≧１である。
【００１０】
（Ｂ）成分は、以下の一般式(III)で示されるオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
R1vR(3-v)SiO(R2SiO)dSiR1wR(3-w) ・・・・(III)
式(III)中、Rは脂肪族不飽和結合を有しない同一又は異種の一価炭化水素基、R1はアルケニル基である。また、d、v、及びwは整数を表し、０≦v≦３、０≦w≦３である。
【００１１】
２５℃における粘度は１００〜７００ｍＰａ・ｓであり、有機溶剤を含有しない、いわゆる無溶剤型の剥離剤組成物であることが好ましい。
【００１２】
本発明に係る剥離シートは、上記剥離剤組成物が硬化被膜されて形成された剥離剤層を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、剥離シートの剥離力特性を所望のものとすることができると共に、硬化状態の違いによる剥離力の変動を抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下本発明について、実施形態を用いてさらに詳細に説明する。
本発明に係る剥離シートは、剥離シート基材の一方の面に剥離剤層を備えて構成され、粘着体の部材として使用されるものである。この粘着体は、剥離シートの剥離剤層上に、粘着シート基材の一方の面に粘着剤層を備えた粘着シートが、剥離剤層と粘着剤層とが接するように、積層されたものである。
【００１５】
上記粘着体は、例えば長尺状の剥離シートの上に、所定のサイズにカットされた粘着シート（粘着ラベル）を複数、剥離可能に連設してなる粘着ラベルシートに適用される。この粘着ラベルシートは、例えば長尺状の粘着体の粘着シート基材側の表面から、所定の部分を囲むように、フラットダイやダイカットロールによって、粘着シートが所定のサイズになるように抜き加工が施された後、粘着シートの不要部分（粘着ラベルの周辺部分）が取り除かれて作製される。
【００１６】
剥離剤層は、剥離シート基材上に、剥離剤組成物が塗工された後、加熱により、或いは加熱と紫外線等の光照射が併用されて、剥離剤組成物が硬化被膜されて形成される。剥離剤層に使用される剥離剤組成物は、以下の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する。
【００１７】
（Ａ）成分は、以下の（ａ）及び（ｂ）成分を含むオルガノポリシロキサンである。
（ａ）成分としては、１分子中の各分子末端及び側鎖にアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンが使用される。（ａ）成分における、１分子中のアルケニル基含有量は１．０〜５．０質量％であり、好ましくは２．０〜３．５質量％であると共に、１分子中のアリール基含有量は０．５質量％未満である。具体的には、以下の一般式（I）で示されるオルガノポリシロキサンが好適に用いられる。
R1R22SiO(R22SiO)m(RR1SiO)nOSiR22R1 ・・・・(I)
【００１８】
一般式(I)において、Rは脂肪族不飽和結合を有しない同一又は異種の一価炭化水素基である。R1は炭素数２〜１０のアルケニル基、R2はR又はR1であって、ｍ＋ｎは自然数である。上記アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜１０のものが例示されるが、コスト面からビニル基が好ましい。また、Rの一価炭化水素基としては、炭素数１〜１２、好ましくは１〜１０のものが挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基が例示されるが、Rのうちいくつかはトリル基やフェニル基等のアリール基であっても良い。硬化性及び剥離性の観点から、Rのうち８０モル％以上がメチル基であることが好ましく、さらに分子中にアリール基を含まなくても良く、例えば式(I)におけるRは、全てアルキル基であっても良い。（ａ）成分の質量平均分子量は、例えば３，０００〜２０，０００であり、好ましくは４，０００〜１０，０００である。また、（ａ）成分の２５℃における粘度は、５０〜６００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１００〜５００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。これにより、剥離剤組成物の剥離シート基材への塗工性をより優れたものとすることができる。
【００１９】
（ｂ）成分としては、１分子中の各分子末端にアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンが使用される。（ｂ）成分における、１分子中のアリール基含有量は０．５〜１２．０質量％であり、好ましくは３．０〜８．０質量％である。（ｂ）成分としては、具体的には、下記一般式(I)で示されるオルガノポリシロキサンが好適に使用される。
R1XR(3-X)SiO(R2SiO)a(RR1SiO)b(RR2SiO)cOSiR1yR(3-y) ・・・・(II)
【００２０】
式(II)中、Rは脂肪族不飽和結合を有しない同一又は異種の一価炭化水素、R1はアルケニル基、R2はアリール基である。x、y、a、b、及びcは整数を表し、１≦x≦３、１≦y≦３である。また、a＞b及びａ＞cであると共に、a≧１、ｂ≧０、ｃ≧１であり、（ｂ）成分は側鎖にアルケニル基を有していなくても良い。
【００２１】
一般式(II)において、Rとしては炭素数１〜１２、好ましくは１〜１０の一価炭化水素基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基等が挙げられる。また、硬化性及び剥離性の観点から、Rのうち８０モル％以上がメチル基であることが好ましい。また、R1のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜１０のものが例示されるが、コスト面からビニル基が好ましい。R2のアリール基としては、フェニル基、トリル基などが挙げられるが、コスト面からフェニル基が好ましい。（ｂ）成分の質量平均分子量は、例えば３，０００〜２０，０００であり、好ましくは４，０００〜１０，０００である。また、（ｂ）成分の２５℃における粘度は、５０〜６００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１００〜５００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。これにより、剥離剤組成物の剥離シート基材への塗工性をより優れたものとすることができる。
【００２２】
（Ａ）成分において、（ａ）成分及び（ｂ）成分の配合比率（質量比）は、（ａ）：（ｂ）＝９０：１０〜１０：９０であることが好ましく、（ａ）：（ｂ）＝９０：１０〜４０：６０であることがさらに好ましい。（ａ）成分の量が少ないと、得られる剥離シートの剥離力を十分に上昇させることができず、また（ｂ）成分の量が少ないと、硬化状態の違いによる得られる剥離シートの剥離力の変動を抑えることができないため、（ａ）成分と（ｂ）成分との比は上記範囲であることが好ましい。
【００２３】
（Ｂ）成分としては、各分子末端のみにアルケニル基を有し、又はアルケニル基は有さない質量平均分子量５０，０００〜５００，０００の直鎖状オルガノポリシロキサンが使用される。（Ｂ）成分は、側鎖にアルケニル基等の脂肪族不飽和結合を有さないことから、後述する架橋剤によって、分子末端のみが付加反応し、或いは分子末端及び側鎖のいずれもが付加反応しない。（Ｂ）成分は、具体的には、下記一般式(III)で示されるオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
R1vR(3-v)SiO(R2SiO)dSiR1wR(3-w) ・・・・(III)
【００２４】
式(III)中、Rは脂肪族不飽和結合を有しない同一又は異種の一価炭化水素基、R1はアルケニル基である。d、v、及びwは整数を表し、０≦v≦３、０≦w≦３である。好ましくは１≦v≦３、１≦w≦３であって、分子末端にはアルケニル基を有していたほうが良い。（Ｂ）成分の質量平均分子量は、１００，０００〜５００，０００であることが好ましく、より好ましくは２００，０００〜５００，０００である。そして、（Ｂ）成分の質量平均分子量は、（ａ）成分及び（ｂ）成分それぞれの質量平均分子量よりも大きくしたほうが良い。剥離剤組成物において（Ｂ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜１０質量部含まれることが好ましい。（Ｂ）成分を１質量部未満とすると、硬化状態の違いによる剥離力の変動を十分に抑えることができず、また１０質量部より多く配合すると剥離剤組成物の粘度が上昇し、塗工性が低下する。
【００２５】
一般式(III)において、Rとしては炭素数１〜１２、好ましくは１〜１０であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基等が挙げられ、Rのうち８０モル％以上がメチル基であることが好ましい。また、R1のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜１０のものが例示されるが、コスト面からビニル基が好ましい。
【００２６】
（Ｃ）成分としては、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子（SiH）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンの架橋剤が使用される。具体的には、ジメチルハイドロジェンシロキシ基末端封鎖ジメチルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ基末端封鎖ジメチルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ基末端封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、ポリ（ハイドロジェンシルセスキオキサン）等が挙げられ、これらが単独で使用されても良いし、混合して使用されても良い。本実施形態では、これら架橋剤のSiHと、剥離剤組成物中のアルケニル基との付加反応により硬化被膜が形成される。
【００２７】
剥離剤組成物において（Ｃ）成分は、ケイ素原子結合水素原子の数が、アルケニル基の
数に対して、１．０〜５．０（モル比）になるように添加されることが好ましく、１．２〜３．０（モル比）になるように添加されることがより好ましい。このモル比は、剥離剤組成物を１Ｈ−ＮＭＲで分析して得られるスペクトルのピーク面積から求められる。モル比が１．０より小さいと当該組成物の硬化性が低下し、５．０より大きいと剥離シートの剥離力が重くなり、剥離性能が悪化する虞がある。
【００２８】
（Ｄ）成分は、白金族金属系触媒であって、剥離剤組成物に触媒量添加されている。白金族金属系触媒に用いられる白金系化合物の例としては、微粒子状白金、炭素粉末担体上に吸着された微粒子状白金、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸のオレフィン錯体、パラジウム、ロジウム触媒等が挙げられる。白金族金属系触媒は、付加反応型のオルガノポリシロキサン及び架橋剤の合計量に対し、白金系金属として１〜１０００質量ｐｐｍ程度添加される。
【００２９】
剥離剤組成物には、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の他、所望により、反応抑制剤、密着向上剤、液状α−オレフィン成分等の粘度調整剤等の添加剤が加えられていても良い。反応抑制剤は、触媒の活性を抑制し、室温における保存安定性を付与する目的で添加され、アセチレン系化合物、オキシム化合物、有機窒素化合物、有機燐化合物、有機塩素化合物等が使用される。また、剥離剤塗工後の硬化工程で加熱のほかに紫外線照射等の光照射が行われる場合、剥離剤組成物には光開始剤が添加されていても良い。
【００３０】
本実施形態に係る剥離剤組成物は、無溶剤型剥離剤組成物であって、溶剤を含有しておらず、また２５℃における粘度は１００〜７００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。溶剤を含有していないことにより、環境に優しい剥離剤組成物を提供することができる。また、粘度を上記範囲に調整することによって、剥離剤組成物の塗工性を良好なものとすることができる。
【００３１】
剥離シート基材及び粘着シート基材としては、剥離シート若しくは粘着シートの基材として知られている公知の基材から適宜選択して使用することができ、例えば、上質紙、グラシン紙、コート紙、キャストコート紙、無塵紙などの紙、これらの紙基材にポリエチレンなどの熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙、熱可塑性樹脂等によって形成された樹脂フィルム、紙、金属箔およびこれらの複合体などを用いることができる。剥離シート基材及び粘着シート基材の坪量（単位面積当りの質量）は、使用目的に応じて適宜選定されるが、通常は２０〜５００ｇ/ｍ２であり、好ましくは５０〜３００ｇ/ｍ２の範囲である。
【００３２】
粘着剤層を形成する粘着剤としては、公知の粘着剤を特に制限無く用いることができ、例えばアクリル系粘着剤等が使用される。粘着体は、例えば、剥離剤層の上に粘着剤が塗布されて粘着剤層が形成された後、粘着剤層の上にさらに粘着シート基材が貼付されて形成される。また、粘着体は、粘着シート基材の上に粘着剤層が形成された後、粘着シートと剥離シートとが貼り合わされて形成されても良い。剥離剤組成物及び粘着剤は、例えば、グラビアコート法、バーコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ダイコート法等の既存の方法によって塗工される。粘着剤層の坪量は、特に限定されないが、５〜１００ｇ／ｍ２であることが好ましく、１０〜６０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。また、剥離剤層の坪量は、特に限定されないが、０．０５〜５ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．１〜３．０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【００３３】
上記剥離剤組成物の構成により、本実施形態では、剥離シートの粘着シートに対する剥離力を、一般用粘着ラベルに好適な値とすることができ、好ましく２００〜１０００ｍＮ／５０ｍｍとすることができる。剥離シートは、剥離力が２００ｍＮ／５０ｍｍ未満となると、粘着シートが剥離シートから浮き、或いは不意に剥がれることがある。また、剥離力が１０００ｍＮ／５０ｍｍを超えると、粘着シートが剥離シートから剥がれにくくなる。上記剥離力は、ラベルの剥離性能をより向上させるためには、４００〜６００ｍＮ／５０ｍｍとすることがさらに好ましい。
【００３４】
本実施形態では、上記剥離剤組成物の構成により、剥離剤層の硬化状態の違いによって、剥離シートの剥離力が変化することが防止される。そのメカニズムは以下のように推察される。本実施形態では、オルガノポリシロキサン成分として、分子量が比較的小さい（Ａ）成分と、分子量が比較的大きい（Ｂ）成分とが用いられている。分子量が小さい（Ａ）成分は、速く硬化され剥離シート基材近傍に硬化被膜を生成しやすい傾向にあり、これにより、（Ｂ）成分は、剥離剤層の表層付近、すなわち粘着剤層との界面付近に相対的に多く偏析することとなる。特に、本実施形態では、（Ａ）成分にはアリール基含有率が高い（ｂ）成分が含まれることにより、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の分子構造や極性の違いにより、これらは相溶しにくく、（Ｂ）成分は表層により偏析しやすくなると推察される。剥離剤層の表層に偏析された（Ｂ）成分は、アルケニル基の含有量が少なく、硬化成膜時ほとんど付加反応しないので、硬化温度等の硬化条件の違いによって成膜状態はほとんど変わらず、したがって剥離力の変動が抑えられると推察される。また、アルケニル基含有率の高い（ａ）成分は、剥離剤層の剥離力を十分に上昇させ、剥離シートの剥離力特性を好適な値にする作用を有する。
【００３５】
なお、本明細書において、質量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、各オルガノポリシロキサンを測定し、ポリスチレン換算値として求めたものをいう。測定条件は以下の通りである。
測定装置：Shodex GPC SYSTEM-21H（商品名、昭和電工社製）
カラム：Waters, styragel(R) HR5E を２本使用
測定溶媒：クロロホルム 測定温度：４０℃
流量：１．０ｍｌ/分 試料濃度：１．０％
【００３６】
また、本明細書において粘度とは、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１の４．１（ブルックフィールド形回転粘度計）に準拠し、２５℃において測定されたものである。
【００３７】
また、１Ｈ−ＮＭＲは以下の条件で分析するものである。
測定機器：AVENCE500（商品名、BRUKER BIOSPIN社製）、５００ＭＨｚ
測定溶媒：重クロロホルム 測定温度：２３℃
【実施例】
【００３８】
本発明について、以下実施例を用いて説明するが、本発明は以下の実施例の構成に限定されるわけではない。
【００３９】
［実施例１］
(ａ)成分である質量平均分子量７，０００の両末端ジメチルビニルシリル基封鎖ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサン共重合体（以下、ポリシロキサンａ１という）７５．１質量部と、(ｂ)成分である質量平均分子量５，０００の両末端ジメチルビニルシリル基封鎖ジメチルシロキサン−メチルフェニルシロキサン共重合体（以下、ポリシロキサンｂ１という）１２．３質量部と、質量平均分子量４００，０００の両末端ジメチルビニルシリル基封鎖ジメチルポリシロキサン（（Ｂ）成分）３．０質量部と、架橋剤である両末端トリメチルシリル基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（（Ｃ）成分）９．２質量部と、反応抑制剤である１−エチニル−シクロヘキサノール（沸点１８０℃）０．４質量部と、白金族金属系触媒（Ｐｔ錯体）（（Ｄ）成分）２．０質量部とを添加混合して剥離剤組成物を得た。なお、ポリシロキサンａ１、ｂ１及び（Ｂ）成分のビニル基含有量、フェニル基含有量、２５℃における粘度は表１に示す通りであった。得られた剥離剤組成物において、２５℃における粘度は３５０ｍＰａ・ｓであった。また、剥離剤組成物におけるビニル基に対するケイ素原子結合水素原子のモル比（Ｈ／Ｖｉモル比）は１．６であった。
【００４０】
次に、剥離シート基材である坪量８０ｇ／ｍ２のグラシン紙に、剥離剤組成物を乾燥後の塗工量(坪量)が１．０ｇ／ｍ２になるように均一に塗工して、３条件（Ａ：１５０℃３０秒、Ｂ：１６０℃３０秒、Ｃ：１４０℃３０秒）で加熱処理して剥離剤組成物を硬化させ、剥離シート基材の一方の面に剥離剤層が形成された３種類の剥離シートを得た。それら３種類の剥離シートそれぞれの剥離剤層の上に、アクリル酸エステル系共重合体（モノマー組成：アクリル酸−２−エチルヘキシル４９質量％、アクリル酸ブチル５０質量％、アクリル酸１質量％）を含むアクリル系エマルション型粘着剤（固形分６０質量％）を乾燥後の塗工量が３０ｇ／ｍ２になるように塗工した後、１００℃で２分間加熱処理して粘着剤層を形成した。粘着剤層の上に、粘着シート基材である坪量６４ｇ／ｍ２の上質紙（日本製紙社製、商品名「ＮＰＩフォーム」）を貼り合わせ３種類の粘着体を得た。
【００４１】
［実施例２］
剥離剤組成物の配合比率を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様に実施した。得られた剥離剤組成物において、２５℃における粘度は３４０ｍＰａ・ｓであった。
【００４２】
［実施例３］
剥離剤組成物の配合比率を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様に実施した。得られた剥離剤組成物において、２５℃における粘度は４２０ｍＰａ・ｓであった。
【００４３】
［比較例１］
ポリシロキサンａ１の代わりに、質量平均分子量１２，０００の両末端ジメチルビニルシリル基封鎖ジメチルシロキサン−メチルフェニルシロキサン共重合体（以下、ポリシロキサンｂ２という）を剥離剤組成物に配合すると共に、配合比率を表２に示すようにした以外は、実施例１と同様に実施した。なお、ポリシロキサンｂ２のビニル基含有量、フェニル基含有量、２５℃における粘度は表１に示す通りであった。得られた剥離剤組成物において、２５℃における粘度は６４０ｍＰａ・ｓであった。
【００４４】
［比較例２］
ポリシロキサンｂ１の代わりに、質量平均分子量７，８００の両末端ジメチルビニルシリル基封鎖ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサン共重合体（以下、ポリシロキサンａ２という）を剥離剤組成物に配合すると共に、配合比率を表２に示すようにした以外は、実施例１と同様に実施した。なお、ポリシロキサンａ２のビニル基含有量、フェニル基含有量、２５℃における粘度は表１に示す通りであった。得られた剥離剤組成物において、２５℃における粘度は２７０ｍＰａ・ｓであった。
【００４５】
［比較例３］
（Ｂ）成分を剥離剤組成物に配合せずに、配合比率を表２に示すようにした以外は、実施例１と同様に実施した。得られた剥離剤組成物において、２５℃における粘度は３７０ｍＰａ・ｓであった。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】
各実施例及び比較例の剥離シートを以下の方法により評価した。
（１）塗工性評価
各実施例、比較例において、剥離シート基材に剥離剤組成物を塗工したときの塗工性について評価した。塗工性が良好であったものを「○」、塗工性が悪かったものを「×」として評価した。
【００４９】
（２）剥離力
各実施例、比較例で得られた粘着体を、温度２５℃湿度５０％の条件下で１日放置後、幅５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍに裁断して剥離力の測定を行った。剥離力の測定は万能引っ張り試験機（オリエンテック社製、商品名「ＴＥＮＳＩＬＯＮ ＵＴＭ−４−１００」）を用いて行い、剥離シートを固定し、温度２３℃湿度５０％の環境下で、粘着シートを剥離速度０．３ｍ／分で１８０°方向に引っ張ることにより、粘着シートに対する剥離シートの剥離力を測定した。
【００５０】
剥離剤組成物の硬化条件が１５０℃３０秒であるとき（Ａ条件）の剥離力が、２００〜１０００ｍＮ／５０ｍｍであれば、剥離シートの剥離力特性が良好であるとして「○」とした。一方、上記範囲以外の剥離力であれば、剥離力特性が一般粘着ラベル用途に適していないとして「×」とした。
【００５１】
（３）剥離安定性試験
剥離剤組成物の硬化条件が１６０℃３０秒であるとき（Ｂ条件）の剥離力をＢ、硬化条件が１４０℃３０秒であるとき（Ｃ条件）の剥離力をＣとして、剥離力安定率（Ｃ／Ｂ）を算出した。剥離力安定率が１．０〜１．３であれば剥離安定性が良好であるとして「○」とした。剥離力安定率が１．０未満、或いは１．３より大きければ剥離力が不安定で、使用不可であるとして「×」とした。
【００５２】
【表３】
【００５３】
以上評価結果から明らかなように、１分子中のアルケニル基含有量が高いポリシロキサン（（ａ）成分）と、１分子中のフェニル基含有量が高いポリシロキサン（（ｂ）成分）とを含むと共に、直鎖状オルガノポリシロキサン（（Ｂ）成分）を含む剥離剤組成物である実施例１〜３では、硬化状態の違いによる剥離力の変動を抑えることができると共に、所望の剥離力特性を得ることができた。それに対して、（ｂ）成分を含まない比較例２や、（Ｂ）成分を含まない比較例３では、硬化状態の違いによって剥離力の変動が大きくなり、剥離安定性を高めることができなかった。一方、（ａ）成分を含有しない比較例１では、剥離力が低くなりすぎ、所望の剥離力特性を得ることができなかった。
【技術分野】
【０００１】
所定の剥離力特性を有し、かつ硬化状態の違いによって剥離力特性が変動しにくい剥離シート及びそれに用いられる剥離剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境対応と生産性向上を目的として、無溶剤型のシリコーン系剥離剤が使用されつつある。このタイプの剥離剤は、有機溶剤が使用されないため、環境への負荷が少なく、また溶剤型のものと比べて高速塗工が可能であるので、生産性の向上も期待できる。
【０００３】
無溶剤型剥離剤を用いた剥離シートは、一般用粘着ラベル等の粘着シートを製造する際に使用される。このような粘着シートは、例えば長尺状の剥離シートの上に、所定のサイズにカットされた粘着シート（粘着ラベル）を複数、剥離可能に連設してなる粘着ラベルシートに適用される。この粘着ラベルシートは、例えば長尺状の粘着体の粘着シート基材側の表面から、所定の部分を囲むように、フラットダイやダイカットロールによって、粘着シートが所定のサイズになるように抜き加工が施された後、粘着シートの不要部分（粘着ラベルの周辺部分）を取り除く工程(いわゆるカス上げ工程)を経て作製される。この粘着ラベルシートの粘着ラベルは、ラベリングマシーン等により被着体に貼り付けられる。このような用途では剥離力が低すぎると、カス上げ工程や粘着ラベルを貼付する際に粘着ラベルの浮きや剥がれによるラベル飛びが起こる虞があり、また剥離力が高すぎると、カス上げ工程でのカス切れトラブルや、ラベルを貼付する際にラベルを剥離シートから剥離できないことがあるため、所定の剥離力特性が必要とされる。
【０００４】
上記剥離力特性を得るためには、従来、比較的ビニル基含有量が高いオルガノポリシロキサンと、ケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンとを主成分にしたシリコーン組成物が一般的に使用される。しかし、ビニル基含有量が高い場合、シリコーン組成物の硬化状態の違いによって、得られる剥離シートの剥離力の変動が大きくなり、例えば、シリコーン組成物の硬化温度が高いときと低いときとの得られる剥離シートの剥離力が大きく異なるという問題がある。そのため、剥離シートの剥離力を安定させるためには、硬化温度の厳密な制御が求められるが、例えば季節要因によって外気の温度が異なる場合、硬化温度を一定に制御することは困難である。
【０００５】
また、従来、側鎖にフェニル基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサンを含有する剥離剤組成物（例えば、特許文献１〜３）や、低分子量のオルガノポリシロキサンと、高分子量のオルガノポリシロキサンとを含有する剥離剤組成物（例えば、特許文献４）等が知られている。しかし、これら剥離剤組成物は、剥離力の速度依存性を向上させ、或いは塗工性や滑り性を向上させるためのものであって、シリコーン硬化状態の違いによる剥離力変動を抑えることはできない。
【特許文献１】特許第３５０４６９２号公報
【特許文献２】特開平２−１８７４６６号公報
【特許文献３】特開２００３−１９２８９７号公報
【特許文献４】特許第３８９１２６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、一般用粘着ラベルに適した剥離力特性を有し、シリコーン硬化状態の違いによって生じる剥離力変動を抑えることができる剥離シート、及びその剥離シートに使用される剥離剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る剥離剤組成物は、以下の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含むことを特徴とする。
（Ａ）以下の（ａ）及び（ｂ）成分を含むオルガノポリシロキサン
（ａ）１分子中の各分子末端及び側鎖にアルケニル基を有し、１分子中のアルケニル基含有量が１．０〜５．０質量％であると共にアリール基含有量が０．５質量％未満であるオルガノポリシロキサン
（ｂ）１分子中の各分子末端にアルケニル基を有し、１分子中のアリール基含有量が０．５〜１２．０質量％であるオルガノポリシロキサン
（Ｂ）１分子中の各分子末端のみにアルケニル基を有し、又はアルケニル基を有さない質量平均分子量５０，０００〜５００，０００の直鎖状オルガノポリシロキサン
（Ｃ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
【０００８】
（ａ）成分は、以下の一般式(I)で示されるオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
R1R22SiO(R22SiO)m(RR1SiO)nOSiR22R1 ・・・・(I)
一般式(I)において、Rは脂肪族不飽和結合を有しない同一又は異種の一価炭化水素基である。R1は炭素数２〜１０のアルケニル基、R2はR又はR1であって、m+nは自然数である。
【０００９】
（ｂ）成分は、以下の一般式(II)で示されるオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
R1XR(3-X)SiO(R2SiO)a(RR1SiO)b(RR2SiO)cOSiR1yR(3-y) ・・・・(II)
一般式(II)において、Rは脂肪族不飽和結合を有しない同一又は異種の一価炭化水素基、R1はアルケニル基、R2はアリール基である。x、y、a、b、及びcは整数を表し、１≦x≦３、１≦y≦３、a≧１、ｂ≧０、ｃ≧１である。
【００１０】
（Ｂ）成分は、以下の一般式(III)で示されるオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
R1vR(3-v)SiO(R2SiO)dSiR1wR(3-w) ・・・・(III)
式(III)中、Rは脂肪族不飽和結合を有しない同一又は異種の一価炭化水素基、R1はアルケニル基である。また、d、v、及びwは整数を表し、０≦v≦３、０≦w≦３である。
【００１１】
２５℃における粘度は１００〜７００ｍＰａ・ｓであり、有機溶剤を含有しない、いわゆる無溶剤型の剥離剤組成物であることが好ましい。
【００１２】
本発明に係る剥離シートは、上記剥離剤組成物が硬化被膜されて形成された剥離剤層を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、剥離シートの剥離力特性を所望のものとすることができると共に、硬化状態の違いによる剥離力の変動を抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下本発明について、実施形態を用いてさらに詳細に説明する。
本発明に係る剥離シートは、剥離シート基材の一方の面に剥離剤層を備えて構成され、粘着体の部材として使用されるものである。この粘着体は、剥離シートの剥離剤層上に、粘着シート基材の一方の面に粘着剤層を備えた粘着シートが、剥離剤層と粘着剤層とが接するように、積層されたものである。
【００１５】
上記粘着体は、例えば長尺状の剥離シートの上に、所定のサイズにカットされた粘着シート（粘着ラベル）を複数、剥離可能に連設してなる粘着ラベルシートに適用される。この粘着ラベルシートは、例えば長尺状の粘着体の粘着シート基材側の表面から、所定の部分を囲むように、フラットダイやダイカットロールによって、粘着シートが所定のサイズになるように抜き加工が施された後、粘着シートの不要部分（粘着ラベルの周辺部分）が取り除かれて作製される。
【００１６】
剥離剤層は、剥離シート基材上に、剥離剤組成物が塗工された後、加熱により、或いは加熱と紫外線等の光照射が併用されて、剥離剤組成物が硬化被膜されて形成される。剥離剤層に使用される剥離剤組成物は、以下の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する。
【００１７】
（Ａ）成分は、以下の（ａ）及び（ｂ）成分を含むオルガノポリシロキサンである。
（ａ）成分としては、１分子中の各分子末端及び側鎖にアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンが使用される。（ａ）成分における、１分子中のアルケニル基含有量は１．０〜５．０質量％であり、好ましくは２．０〜３．５質量％であると共に、１分子中のアリール基含有量は０．５質量％未満である。具体的には、以下の一般式（I）で示されるオルガノポリシロキサンが好適に用いられる。
R1R22SiO(R22SiO)m(RR1SiO)nOSiR22R1 ・・・・(I)
【００１８】
一般式(I)において、Rは脂肪族不飽和結合を有しない同一又は異種の一価炭化水素基である。R1は炭素数２〜１０のアルケニル基、R2はR又はR1であって、ｍ＋ｎは自然数である。上記アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜１０のものが例示されるが、コスト面からビニル基が好ましい。また、Rの一価炭化水素基としては、炭素数１〜１２、好ましくは１〜１０のものが挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基が例示されるが、Rのうちいくつかはトリル基やフェニル基等のアリール基であっても良い。硬化性及び剥離性の観点から、Rのうち８０モル％以上がメチル基であることが好ましく、さらに分子中にアリール基を含まなくても良く、例えば式(I)におけるRは、全てアルキル基であっても良い。（ａ）成分の質量平均分子量は、例えば３，０００〜２０，０００であり、好ましくは４，０００〜１０，０００である。また、（ａ）成分の２５℃における粘度は、５０〜６００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１００〜５００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。これにより、剥離剤組成物の剥離シート基材への塗工性をより優れたものとすることができる。
【００１９】
（ｂ）成分としては、１分子中の各分子末端にアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンが使用される。（ｂ）成分における、１分子中のアリール基含有量は０．５〜１２．０質量％であり、好ましくは３．０〜８．０質量％である。（ｂ）成分としては、具体的には、下記一般式(I)で示されるオルガノポリシロキサンが好適に使用される。
R1XR(3-X)SiO(R2SiO)a(RR1SiO)b(RR2SiO)cOSiR1yR(3-y) ・・・・(II)
【００２０】
式(II)中、Rは脂肪族不飽和結合を有しない同一又は異種の一価炭化水素、R1はアルケニル基、R2はアリール基である。x、y、a、b、及びcは整数を表し、１≦x≦３、１≦y≦３である。また、a＞b及びａ＞cであると共に、a≧１、ｂ≧０、ｃ≧１であり、（ｂ）成分は側鎖にアルケニル基を有していなくても良い。
【００２１】
一般式(II)において、Rとしては炭素数１〜１２、好ましくは１〜１０の一価炭化水素基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基等が挙げられる。また、硬化性及び剥離性の観点から、Rのうち８０モル％以上がメチル基であることが好ましい。また、R1のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜１０のものが例示されるが、コスト面からビニル基が好ましい。R2のアリール基としては、フェニル基、トリル基などが挙げられるが、コスト面からフェニル基が好ましい。（ｂ）成分の質量平均分子量は、例えば３，０００〜２０，０００であり、好ましくは４，０００〜１０，０００である。また、（ｂ）成分の２５℃における粘度は、５０〜６００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１００〜５００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。これにより、剥離剤組成物の剥離シート基材への塗工性をより優れたものとすることができる。
【００２２】
（Ａ）成分において、（ａ）成分及び（ｂ）成分の配合比率（質量比）は、（ａ）：（ｂ）＝９０：１０〜１０：９０であることが好ましく、（ａ）：（ｂ）＝９０：１０〜４０：６０であることがさらに好ましい。（ａ）成分の量が少ないと、得られる剥離シートの剥離力を十分に上昇させることができず、また（ｂ）成分の量が少ないと、硬化状態の違いによる得られる剥離シートの剥離力の変動を抑えることができないため、（ａ）成分と（ｂ）成分との比は上記範囲であることが好ましい。
【００２３】
（Ｂ）成分としては、各分子末端のみにアルケニル基を有し、又はアルケニル基は有さない質量平均分子量５０，０００〜５００，０００の直鎖状オルガノポリシロキサンが使用される。（Ｂ）成分は、側鎖にアルケニル基等の脂肪族不飽和結合を有さないことから、後述する架橋剤によって、分子末端のみが付加反応し、或いは分子末端及び側鎖のいずれもが付加反応しない。（Ｂ）成分は、具体的には、下記一般式(III)で示されるオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
R1vR(3-v)SiO(R2SiO)dSiR1wR(3-w) ・・・・(III)
【００２４】
式(III)中、Rは脂肪族不飽和結合を有しない同一又は異種の一価炭化水素基、R1はアルケニル基である。d、v、及びwは整数を表し、０≦v≦３、０≦w≦３である。好ましくは１≦v≦３、１≦w≦３であって、分子末端にはアルケニル基を有していたほうが良い。（Ｂ）成分の質量平均分子量は、１００，０００〜５００，０００であることが好ましく、より好ましくは２００，０００〜５００，０００である。そして、（Ｂ）成分の質量平均分子量は、（ａ）成分及び（ｂ）成分それぞれの質量平均分子量よりも大きくしたほうが良い。剥離剤組成物において（Ｂ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜１０質量部含まれることが好ましい。（Ｂ）成分を１質量部未満とすると、硬化状態の違いによる剥離力の変動を十分に抑えることができず、また１０質量部より多く配合すると剥離剤組成物の粘度が上昇し、塗工性が低下する。
【００２５】
一般式(III)において、Rとしては炭素数１〜１２、好ましくは１〜１０であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基等が挙げられ、Rのうち８０モル％以上がメチル基であることが好ましい。また、R1のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜１０のものが例示されるが、コスト面からビニル基が好ましい。
【００２６】
（Ｃ）成分としては、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子（SiH）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンの架橋剤が使用される。具体的には、ジメチルハイドロジェンシロキシ基末端封鎖ジメチルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ基末端封鎖ジメチルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ基末端封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、ポリ（ハイドロジェンシルセスキオキサン）等が挙げられ、これらが単独で使用されても良いし、混合して使用されても良い。本実施形態では、これら架橋剤のSiHと、剥離剤組成物中のアルケニル基との付加反応により硬化被膜が形成される。
【００２７】
剥離剤組成物において（Ｃ）成分は、ケイ素原子結合水素原子の数が、アルケニル基の
数に対して、１．０〜５．０（モル比）になるように添加されることが好ましく、１．２〜３．０（モル比）になるように添加されることがより好ましい。このモル比は、剥離剤組成物を１Ｈ−ＮＭＲで分析して得られるスペクトルのピーク面積から求められる。モル比が１．０より小さいと当該組成物の硬化性が低下し、５．０より大きいと剥離シートの剥離力が重くなり、剥離性能が悪化する虞がある。
【００２８】
（Ｄ）成分は、白金族金属系触媒であって、剥離剤組成物に触媒量添加されている。白金族金属系触媒に用いられる白金系化合物の例としては、微粒子状白金、炭素粉末担体上に吸着された微粒子状白金、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸のオレフィン錯体、パラジウム、ロジウム触媒等が挙げられる。白金族金属系触媒は、付加反応型のオルガノポリシロキサン及び架橋剤の合計量に対し、白金系金属として１〜１０００質量ｐｐｍ程度添加される。
【００２９】
剥離剤組成物には、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の他、所望により、反応抑制剤、密着向上剤、液状α−オレフィン成分等の粘度調整剤等の添加剤が加えられていても良い。反応抑制剤は、触媒の活性を抑制し、室温における保存安定性を付与する目的で添加され、アセチレン系化合物、オキシム化合物、有機窒素化合物、有機燐化合物、有機塩素化合物等が使用される。また、剥離剤塗工後の硬化工程で加熱のほかに紫外線照射等の光照射が行われる場合、剥離剤組成物には光開始剤が添加されていても良い。
【００３０】
本実施形態に係る剥離剤組成物は、無溶剤型剥離剤組成物であって、溶剤を含有しておらず、また２５℃における粘度は１００〜７００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。溶剤を含有していないことにより、環境に優しい剥離剤組成物を提供することができる。また、粘度を上記範囲に調整することによって、剥離剤組成物の塗工性を良好なものとすることができる。
【００３１】
剥離シート基材及び粘着シート基材としては、剥離シート若しくは粘着シートの基材として知られている公知の基材から適宜選択して使用することができ、例えば、上質紙、グラシン紙、コート紙、キャストコート紙、無塵紙などの紙、これらの紙基材にポリエチレンなどの熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙、熱可塑性樹脂等によって形成された樹脂フィルム、紙、金属箔およびこれらの複合体などを用いることができる。剥離シート基材及び粘着シート基材の坪量（単位面積当りの質量）は、使用目的に応じて適宜選定されるが、通常は２０〜５００ｇ/ｍ２であり、好ましくは５０〜３００ｇ/ｍ２の範囲である。
【００３２】
粘着剤層を形成する粘着剤としては、公知の粘着剤を特に制限無く用いることができ、例えばアクリル系粘着剤等が使用される。粘着体は、例えば、剥離剤層の上に粘着剤が塗布されて粘着剤層が形成された後、粘着剤層の上にさらに粘着シート基材が貼付されて形成される。また、粘着体は、粘着シート基材の上に粘着剤層が形成された後、粘着シートと剥離シートとが貼り合わされて形成されても良い。剥離剤組成物及び粘着剤は、例えば、グラビアコート法、バーコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ダイコート法等の既存の方法によって塗工される。粘着剤層の坪量は、特に限定されないが、５〜１００ｇ／ｍ２であることが好ましく、１０〜６０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。また、剥離剤層の坪量は、特に限定されないが、０．０５〜５ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．１〜３．０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【００３３】
上記剥離剤組成物の構成により、本実施形態では、剥離シートの粘着シートに対する剥離力を、一般用粘着ラベルに好適な値とすることができ、好ましく２００〜１０００ｍＮ／５０ｍｍとすることができる。剥離シートは、剥離力が２００ｍＮ／５０ｍｍ未満となると、粘着シートが剥離シートから浮き、或いは不意に剥がれることがある。また、剥離力が１０００ｍＮ／５０ｍｍを超えると、粘着シートが剥離シートから剥がれにくくなる。上記剥離力は、ラベルの剥離性能をより向上させるためには、４００〜６００ｍＮ／５０ｍｍとすることがさらに好ましい。
【００３４】
本実施形態では、上記剥離剤組成物の構成により、剥離剤層の硬化状態の違いによって、剥離シートの剥離力が変化することが防止される。そのメカニズムは以下のように推察される。本実施形態では、オルガノポリシロキサン成分として、分子量が比較的小さい（Ａ）成分と、分子量が比較的大きい（Ｂ）成分とが用いられている。分子量が小さい（Ａ）成分は、速く硬化され剥離シート基材近傍に硬化被膜を生成しやすい傾向にあり、これにより、（Ｂ）成分は、剥離剤層の表層付近、すなわち粘着剤層との界面付近に相対的に多く偏析することとなる。特に、本実施形態では、（Ａ）成分にはアリール基含有率が高い（ｂ）成分が含まれることにより、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の分子構造や極性の違いにより、これらは相溶しにくく、（Ｂ）成分は表層により偏析しやすくなると推察される。剥離剤層の表層に偏析された（Ｂ）成分は、アルケニル基の含有量が少なく、硬化成膜時ほとんど付加反応しないので、硬化温度等の硬化条件の違いによって成膜状態はほとんど変わらず、したがって剥離力の変動が抑えられると推察される。また、アルケニル基含有率の高い（ａ）成分は、剥離剤層の剥離力を十分に上昇させ、剥離シートの剥離力特性を好適な値にする作用を有する。
【００３５】
なお、本明細書において、質量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、各オルガノポリシロキサンを測定し、ポリスチレン換算値として求めたものをいう。測定条件は以下の通りである。
測定装置：Shodex GPC SYSTEM-21H（商品名、昭和電工社製）
カラム：Waters, styragel(R) HR5E を２本使用
測定溶媒：クロロホルム 測定温度：４０℃
流量：１．０ｍｌ/分 試料濃度：１．０％
【００３６】
また、本明細書において粘度とは、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１の４．１（ブルックフィールド形回転粘度計）に準拠し、２５℃において測定されたものである。
【００３７】
また、１Ｈ−ＮＭＲは以下の条件で分析するものである。
測定機器：AVENCE500（商品名、BRUKER BIOSPIN社製）、５００ＭＨｚ
測定溶媒：重クロロホルム 測定温度：２３℃
【実施例】
【００３８】
本発明について、以下実施例を用いて説明するが、本発明は以下の実施例の構成に限定されるわけではない。
【００３９】
［実施例１］
(ａ)成分である質量平均分子量７，０００の両末端ジメチルビニルシリル基封鎖ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサン共重合体（以下、ポリシロキサンａ１という）７５．１質量部と、(ｂ)成分である質量平均分子量５，０００の両末端ジメチルビニルシリル基封鎖ジメチルシロキサン−メチルフェニルシロキサン共重合体（以下、ポリシロキサンｂ１という）１２．３質量部と、質量平均分子量４００，０００の両末端ジメチルビニルシリル基封鎖ジメチルポリシロキサン（（Ｂ）成分）３．０質量部と、架橋剤である両末端トリメチルシリル基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（（Ｃ）成分）９．２質量部と、反応抑制剤である１−エチニル−シクロヘキサノール（沸点１８０℃）０．４質量部と、白金族金属系触媒（Ｐｔ錯体）（（Ｄ）成分）２．０質量部とを添加混合して剥離剤組成物を得た。なお、ポリシロキサンａ１、ｂ１及び（Ｂ）成分のビニル基含有量、フェニル基含有量、２５℃における粘度は表１に示す通りであった。得られた剥離剤組成物において、２５℃における粘度は３５０ｍＰａ・ｓであった。また、剥離剤組成物におけるビニル基に対するケイ素原子結合水素原子のモル比（Ｈ／Ｖｉモル比）は１．６であった。
【００４０】
次に、剥離シート基材である坪量８０ｇ／ｍ２のグラシン紙に、剥離剤組成物を乾燥後の塗工量(坪量)が１．０ｇ／ｍ２になるように均一に塗工して、３条件（Ａ：１５０℃３０秒、Ｂ：１６０℃３０秒、Ｃ：１４０℃３０秒）で加熱処理して剥離剤組成物を硬化させ、剥離シート基材の一方の面に剥離剤層が形成された３種類の剥離シートを得た。それら３種類の剥離シートそれぞれの剥離剤層の上に、アクリル酸エステル系共重合体（モノマー組成：アクリル酸−２−エチルヘキシル４９質量％、アクリル酸ブチル５０質量％、アクリル酸１質量％）を含むアクリル系エマルション型粘着剤（固形分６０質量％）を乾燥後の塗工量が３０ｇ／ｍ２になるように塗工した後、１００℃で２分間加熱処理して粘着剤層を形成した。粘着剤層の上に、粘着シート基材である坪量６４ｇ／ｍ２の上質紙（日本製紙社製、商品名「ＮＰＩフォーム」）を貼り合わせ３種類の粘着体を得た。
【００４１】
［実施例２］
剥離剤組成物の配合比率を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様に実施した。得られた剥離剤組成物において、２５℃における粘度は３４０ｍＰａ・ｓであった。
【００４２】
［実施例３］
剥離剤組成物の配合比率を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様に実施した。得られた剥離剤組成物において、２５℃における粘度は４２０ｍＰａ・ｓであった。
【００４３】
［比較例１］
ポリシロキサンａ１の代わりに、質量平均分子量１２，０００の両末端ジメチルビニルシリル基封鎖ジメチルシロキサン−メチルフェニルシロキサン共重合体（以下、ポリシロキサンｂ２という）を剥離剤組成物に配合すると共に、配合比率を表２に示すようにした以外は、実施例１と同様に実施した。なお、ポリシロキサンｂ２のビニル基含有量、フェニル基含有量、２５℃における粘度は表１に示す通りであった。得られた剥離剤組成物において、２５℃における粘度は６４０ｍＰａ・ｓであった。
【００４４】
［比較例２］
ポリシロキサンｂ１の代わりに、質量平均分子量７，８００の両末端ジメチルビニルシリル基封鎖ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサン共重合体（以下、ポリシロキサンａ２という）を剥離剤組成物に配合すると共に、配合比率を表２に示すようにした以外は、実施例１と同様に実施した。なお、ポリシロキサンａ２のビニル基含有量、フェニル基含有量、２５℃における粘度は表１に示す通りであった。得られた剥離剤組成物において、２５℃における粘度は２７０ｍＰａ・ｓであった。
【００４５】
［比較例３］
（Ｂ）成分を剥離剤組成物に配合せずに、配合比率を表２に示すようにした以外は、実施例１と同様に実施した。得られた剥離剤組成物において、２５℃における粘度は３７０ｍＰａ・ｓであった。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】
各実施例及び比較例の剥離シートを以下の方法により評価した。
（１）塗工性評価
各実施例、比較例において、剥離シート基材に剥離剤組成物を塗工したときの塗工性について評価した。塗工性が良好であったものを「○」、塗工性が悪かったものを「×」として評価した。
【００４９】
（２）剥離力
各実施例、比較例で得られた粘着体を、温度２５℃湿度５０％の条件下で１日放置後、幅５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍに裁断して剥離力の測定を行った。剥離力の測定は万能引っ張り試験機（オリエンテック社製、商品名「ＴＥＮＳＩＬＯＮ ＵＴＭ−４−１００」）を用いて行い、剥離シートを固定し、温度２３℃湿度５０％の環境下で、粘着シートを剥離速度０．３ｍ／分で１８０°方向に引っ張ることにより、粘着シートに対する剥離シートの剥離力を測定した。
【００５０】
剥離剤組成物の硬化条件が１５０℃３０秒であるとき（Ａ条件）の剥離力が、２００〜１０００ｍＮ／５０ｍｍであれば、剥離シートの剥離力特性が良好であるとして「○」とした。一方、上記範囲以外の剥離力であれば、剥離力特性が一般粘着ラベル用途に適していないとして「×」とした。
【００５１】
（３）剥離安定性試験
剥離剤組成物の硬化条件が１６０℃３０秒であるとき（Ｂ条件）の剥離力をＢ、硬化条件が１４０℃３０秒であるとき（Ｃ条件）の剥離力をＣとして、剥離力安定率（Ｃ／Ｂ）を算出した。剥離力安定率が１．０〜１．３であれば剥離安定性が良好であるとして「○」とした。剥離力安定率が１．０未満、或いは１．３より大きければ剥離力が不安定で、使用不可であるとして「×」とした。
【００５２】
【表３】
【００５３】
以上評価結果から明らかなように、１分子中のアルケニル基含有量が高いポリシロキサン（（ａ）成分）と、１分子中のフェニル基含有量が高いポリシロキサン（（ｂ）成分）とを含むと共に、直鎖状オルガノポリシロキサン（（Ｂ）成分）を含む剥離剤組成物である実施例１〜３では、硬化状態の違いによる剥離力の変動を抑えることができると共に、所望の剥離力特性を得ることができた。それに対して、（ｂ）成分を含まない比較例２や、（Ｂ）成分を含まない比較例３では、硬化状態の違いによって剥離力の変動が大きくなり、剥離安定性を高めることができなかった。一方、（ａ）成分を含有しない比較例１では、剥離力が低くなりすぎ、所望の剥離力特性を得ることができなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含むことを特徴とする剥離剤組成物。
（Ａ）以下の（ａ）及び（ｂ）成分を含むオルガノポリシロキサン
（ａ）１分子中の各分子末端及び側鎖にアルケニル基を有し、１分子中のアルケニル基含有量が１．０〜５．０質量％であると共にアリール基含有量が０．５質量％未満であるオルガノポリシロキサン
（ｂ）１分子中の各分子末端にアルケニル基を有し、１分子中のアリール基含有量が０．５〜１２．０質量％であるオルガノポリシロキサン
（Ｂ）１分子中の各分子末端のみにアルケニル基を有し、又はアルケニル基を有さない質量平均分子量５０，０００〜５００，０００の直鎖状オルガノポリシロキサン
（Ｃ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
【請求項２】
前記（ａ）成分は、以下の一般式(I)で示されるオルガノポリシロキサンであることを特徴とする請求項１に記載の剥離剤組成物。
R1R22SiO(R22SiO)m(RR1SiO)nOSiR22R1 ・・・・(I)
一般式(I)において、Rは脂肪族不飽和結合を有しない同一又は異種の一価炭化水素基である。R1は炭素数２〜１０のアルケニル基、R2はR又はR1であって、m+nは自然数である。
【請求項３】
前記（ｂ）成分は、以下の一般式(II)で示されるオルガノポリシロキサンであることを特徴とする請求項１に記載の剥離剤組成物。
R1XR(3-X)SiO(R2SiO)a(RR1SiO)b(RR2SiO)cOSiR1yR(3-y) ・・・・(II)
一般式(II)において、Rは脂肪族不飽和結合を有しない同一又は異種の一価炭化水素基、R1はアルケニル基、R2はアリール基である。x、y、a、b、及びcは整数を表し、１≦x≦３、１≦y≦３、a≧１、ｂ≧０、ｃ≧１である。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分は、以下の一般式(III)で示されるオルガノポリシロキサンであることを特徴とする請求項１に記載の剥離剤組成物。
R1vR(3-v)SiO(R2SiO)dSiR1wR(3-w) ・・・・(III)
式(III)中、Rは脂肪族不飽和結合を有しない同一又は異種の一価炭化水素基、R1はアルケニル基である。また、d、v、及びwは整数を表し、０≦v≦３、０≦w≦３である。
【請求項５】
２５℃における粘度が１００〜７００ｍＰａ・ｓであり、有機溶剤を含有しないことを特徴とする請求項１に記載の剥離剤組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の剥離剤組成物が硬化被膜されて形成された剥離剤層を有することを特徴とする剥離シート。
【請求項１】
以下の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含むことを特徴とする剥離剤組成物。
（Ａ）以下の（ａ）及び（ｂ）成分を含むオルガノポリシロキサン
（ａ）１分子中の各分子末端及び側鎖にアルケニル基を有し、１分子中のアルケニル基含有量が１．０〜５．０質量％であると共にアリール基含有量が０．５質量％未満であるオルガノポリシロキサン
（ｂ）１分子中の各分子末端にアルケニル基を有し、１分子中のアリール基含有量が０．５〜１２．０質量％であるオルガノポリシロキサン
（Ｂ）１分子中の各分子末端のみにアルケニル基を有し、又はアルケニル基を有さない質量平均分子量５０，０００〜５００，０００の直鎖状オルガノポリシロキサン
（Ｃ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
【請求項２】
前記（ａ）成分は、以下の一般式(I)で示されるオルガノポリシロキサンであることを特徴とする請求項１に記載の剥離剤組成物。
R1R22SiO(R22SiO)m(RR1SiO)nOSiR22R1 ・・・・(I)
一般式(I)において、Rは脂肪族不飽和結合を有しない同一又は異種の一価炭化水素基である。R1は炭素数２〜１０のアルケニル基、R2はR又はR1であって、m+nは自然数である。
【請求項３】
前記（ｂ）成分は、以下の一般式(II)で示されるオルガノポリシロキサンであることを特徴とする請求項１に記載の剥離剤組成物。
R1XR(3-X)SiO(R2SiO)a(RR1SiO)b(RR2SiO)cOSiR1yR(3-y) ・・・・(II)
一般式(II)において、Rは脂肪族不飽和結合を有しない同一又は異種の一価炭化水素基、R1はアルケニル基、R2はアリール基である。x、y、a、b、及びcは整数を表し、１≦x≦３、１≦y≦３、a≧１、ｂ≧０、ｃ≧１である。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分は、以下の一般式(III)で示されるオルガノポリシロキサンであることを特徴とする請求項１に記載の剥離剤組成物。
R1vR(3-v)SiO(R2SiO)dSiR1wR(3-w) ・・・・(III)
式(III)中、Rは脂肪族不飽和結合を有しない同一又は異種の一価炭化水素基、R1はアルケニル基である。また、d、v、及びwは整数を表し、０≦v≦３、０≦w≦３である。
【請求項５】
２５℃における粘度が１００〜７００ｍＰａ・ｓであり、有機溶剤を含有しないことを特徴とする請求項１に記載の剥離剤組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の剥離剤組成物が硬化被膜されて形成された剥離剤層を有することを特徴とする剥離シート。
【公開番号】特開２００９−２１５４２８（Ｐ２００９−２１５４２８Ａ）
【公開日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−６０５８９（Ｐ２００８−６０５８９）
【出願日】平成２０年３月１１日（２００８．３．１１）
【出願人】（０００１０２９８０）リンテック株式会社 (1,750)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１１日（２００８．３．１１）
【出願人】（０００１０２９８０）リンテック株式会社 (1,750)
【Ｆターム（参考）】
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