加圧型ニーダ
【課題】 混練材料のブレードロータへの噛込性を改良し強力に混練することが可能で、かつ生産性も良好な加圧型ニーダを提供することを目的とする。
【解決手段】 混練材料を収容する断面が繭形をした混練槽と、該混練槽に収容された混練材料を混練する並列した１対のブレードと、該混練槽の開口を閉鎖し、かつ、該混練槽とで混練室を構成し、混練材料を加圧する加圧蓋とを備えた加圧型ニーダであって、前記加圧蓋は、混練中に所定の位置に固定可能な固定部と混練中に加圧を行う加圧部とを備えることを特徴とする加圧型ニーダ。
【解決手段】 混練材料を収容する断面が繭形をした混練槽と、該混練槽に収容された混練材料を混練する並列した１対のブレードと、該混練槽の開口を閉鎖し、かつ、該混練槽とで混練室を構成し、混練材料を加圧する加圧蓋とを備えた加圧型ニーダであって、前記加圧蓋は、混練中に所定の位置に固定可能な固定部と混練中に加圧を行う加圧部とを備えることを特徴とする加圧型ニーダ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加圧型ニーダに関し、特に、混練材料のブレードへの噛込性と生産性の良好な加圧型ニーダに関する。
【背景技術】
【０００２】
中、高粘度から超高粘稠材料の混練、捏和処理は、混練槽内に混練材料を入れ、強力に回転するブレ−ドで混練しているが、この際上記処理材料が粉体状で見かけ比重が低く充填率が低いものや、ブレ−ドの回転範囲以外でブリッジ（粉体同士がからみあって崩れない部分）を発生してしまうような材料、その他加圧した方が処理時間が大幅に短縮できるような材料では、混練槽内の処理材料を加圧蓋にて加圧することにより材料そのもののすべりを防ぐ加圧型ニ−ダが用いられている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】特開平８−３８８６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記従来の技術では、混練槽内への混練材料の投入を容易にするために比較的大きな開口部が設けられている。そして、この開口部に内嵌して加圧蓋が配設され混練材料を加圧できるようになっている。この加圧蓋は通常エアシリンダーで加圧されるので、混練時の加圧動作時には、混練槽と加圧蓋で構成された混練室内の混練材料の見かけの体積変動により上下動を繰り返す。そのため、粉末材料に樹脂液や溶媒を配合した混練材料を練り物状に混練しようとする時に、加圧蓋の上下動により回転するブレードで加えるせん断力が、弱まることと混練材料のブレードへの噛込性が悪くなることにより、所望の樹脂液や溶媒量では混練できない場合があった。本発明では、上記従来技術の問題点を解決し、混練材料のブレードへの噛込性を改良し強力に混練することが可能で、かつ生産性も良好な加圧型ニーダを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討した結果、加圧型ニーダを下記の構成とすることにより、上記目的が達成できることを見いだし、本発明をなすに至った。ちなみに、本願でいう「繭型」とは、２つの円が一部重なったような形状のことを指す。
【０００６】
すなわち、本発明の加圧型ニーダは、混練材料を収容する断面が繭形をした混練槽と、該混練槽に収容された混練材料を混練する並列した１対のブレードと、該混練槽の開口を閉鎖し、かつこの混練槽とで混練室を構成し、混練材料を加圧する加圧蓋とを備え、前記加圧蓋は、混練中に所定の位置に固定可能な固定部と、混練中に加圧を行う加圧部と、を備えることを特徴とする。
【０００７】
また、本発明の加圧型ニーダは、前記混練室の壁面に配設され、樹脂液または／および溶媒を混練室に加圧供給可能な液体供給口を有することを特徴とする。
【０００８】
さらに、非磁性支持体上に磁性塗料を塗布してなる磁気記録媒体の製造方法であって、該磁性塗料が磁性粉末と結合剤と有機溶媒とを含む磁性塗料原料を前述の加圧型ニーダで混練する工程を含むことを特徴とする磁気記録媒体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明では、加圧型ニーダの加圧蓋を、混練中に所定の位置に固定可能な固定部と、混練中に加圧を行う加圧部と、を備え、固定部は上下動をしないように固定し、中央の加圧部のみ上下動するように構成しているため、混練材料のブレードへの噛込性が向上し、強力な混練が可能な加圧型ニーダを提供できる。
【００１０】
また、混練室内に樹脂液または／および溶媒を加圧供給可能な液体供給口を配設することにより、生産性の良好な加圧型ニーダを提供できる。
【００１１】
さらに、本発明の加圧型ニーダで混練する工程を含むことにより、電磁変換特性の優れた磁気記録媒体が得られる磁気記録媒体の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
次に、本発明の実施形態について、適宜図面を参照しながら説明する。図１に本発明の一例の加圧型ニーダの要部断面概略図を示す。図１に示すように、本発明の加圧型ニーダ１０は、混練材料を収容し、互いに逆方向に回転する一対のブレード２を備え、上部に開口を備える混練槽１と、混練槽１の上部に配設され、混練槽１の開口を塞ぎ、、混練室６を形成するとともに、混練材料を加圧する加圧蓋３とを含み構成される。本発明の加圧型ニーダは、加圧蓋３が加圧蓋固定部３１と加圧蓋加圧部３２とから構成される。加圧蓋３は、シリンダ４により下方向に移動可能に構成されている。シリンダ４は不図示の油圧機構、空圧機構または、その他の機械的駆動手段により駆動される。
【００１３】
加圧蓋固定部３１は、例えば図５の平面断面図（図１のＡ−Ａ’断面）で示されるように、一体構造になっており、加圧蓋加圧部３２を内嵌できるようになっている。また、混練槽１の底部には溶液、溶媒などを混練室６内に加圧供給できる液体供給口５が配設されている。
【００１４】
本発明の加圧型ニーダ１０の動作を説明する。混練材料を混練槽に投入する際には、図２に示したように、加圧蓋３がシリンダ４により上方の待機位置まで引き上げられ、混練槽１の上部に大きな開口７が形成されるので、混練材料Ｍの投入が容易となる。混練材料としては、各種粉末、ゴム、樹脂、樹脂溶液、溶媒など、従来公知の材料が挙げられる。
【００１５】
混練材料の投入が終了すると、まず、加圧蓋固定部３１が待機位置から固定部用シリンダ４１により下降し混練槽１の開口部の外側を塞ぐ。加圧蓋固定部３１は、その下部面３１ａが、混練槽１の内壁面１ａとほぼ連続した内壁面を形成し、断面が繭型の混練室６を形成する位置（動作位置）まで下降し、その位置で上下動が無いように機械的または油圧にてロックされる。その後、加圧蓋加圧部３２が加圧部用シリンダ４２により待機位置から下降し、混練槽１の開口をほぼ完全に塞ぐ。
【００１６】
混練材料の嵩高さに応じて加圧蓋加圧部３２は、混練材料の表面を押さえる適宜な位置（動作位置）でシリンダ４２により空圧にて加圧される（図３）。加圧力は、混練材料の種類、混練目的により異なるが、加圧蓋面上の圧力で、０．０１〜１ＭＰａの範囲が好ましい。混練の工程が進行するにつれて、混練材料の嵩高さは低減し粉体状から練り物状に変化し、最終的には、図４で示したような位置（最終動作位置）にまでシリンダ４２により加圧蓋加圧部３２を下降させて、混練される。また、混練工程の実行中に、必要に応じて、液体供給口５から樹脂液や溶媒を加圧供給することが可能である。
【００１７】
最終動作位置における混練室６の断面形状は、前述したとおり繭型となる。本願でいう繭型とは略同一の半径ｒを持つ２つの円が一部重なったような形状を指す。そしてブレード２は、ブレード２の回転軸の中心２１が繭型の２つの円の中心とほぼ重なるように設置される。つまり、図４で説明すると、断面形状における混練室６を形成する内壁面は、混練室６の右側の内壁面は右側のブレードの回転軸の中心から常に等しい距離ｒにあることになり、混練室６の左側の内壁面は左側のブレードの回転軸の中心から常に等しい距離ｒにあることになる。
【００１８】
本発明の加圧型ニーダは、図２に示すように、混練槽１のブレード２の回転軸の軸方向と直角方向の開口部の幅ｄ１は、ブレード２の軸間距離ｄ０よりかなり大きく設定されていて、混練材料の投入が容易に行えるようになっている。ブレード２の回転軸の軸方向と直角方向の混練室６の内壁の幅ｄ３は、ブレード２の軸間距離ｄ０に対して、ｄ０＜ｄ３＜２ｄ０の関係を満たすように設定されている。また、通常、ｄ１≦ｄ３の関係を満たすように設定されている。
【００１９】
本発明の加圧型ニーダは、図３に示すように、混練時には加圧蓋固定部３１を動作位置にて固定するので、あたかも混練槽１の混練室内壁がそのまま連続して上部にまで続いているような形状に混練室を形成することができる。そのために、下記に説明するような強力な混練効果を奏することが可能となる。
【００２０】
図６、図７に示した従来の加圧型ニーダでも、混練材料の投入を容易にするために、混練槽１０１のブレード１０２の回転軸と直角方向の開口部の幅ｄ’１は、ブレード１０２の軸間距離ｄ’０よりかなり大きく設定されている。そして、この開口部を塞ぐように加圧蓋１０３が配設され、不図示の空圧手段により駆動されるシリンダ１０４により混練材料を下方向に加圧できるようになっている。
【００２１】
粉末の混練材料を混練する場合には、混練材料Ｍ’を投入後、加圧蓋１０３を降下させて所定の圧力で加圧しながら、ブレード１０２を回転させて混練材料Ｍ’を混練しはじめると、最初は嵩高かった粉末材料、樹脂液、溶媒等から構成される混練材料の見かけ体積は、混練工程の進行とともに次第に減少し、粉末状から、多数の小さな塊状、少数の大きな塊状、練り物状に変化する。練り物状になってから所定時間混練し、混練工程が終了する。
【００２２】
特に、混練材料として粉末材料と樹脂と溶媒からなる混練の目的は、樹脂中に粉末材料を、高充填化し、均一に分散することにある。そのためには、粉末と樹脂とを大きなせん断力で混練する必要がある。そのためには、混練時の溶媒はなるべく少なくして、高い固形分濃度で混練することが好ましい。
【００２３】
加圧型ニーダは、混練材料を粒状／塊状から、練り物状にする時に、混練材料を上から押さえ込むことにより、加圧機構のない通常のニーダに比較して、より少ない溶媒量で練り物状にすることができる。しかし、従来の加圧型ニーダ、特に生産に用いられる大型の加圧型ニーダは材料の投入を容易にするため、開口部の幅ｄ’１は大きく設定されていて、加圧蓋１０３はこの開口部の全域を押す設計になっていた。また、加圧は、空圧による加圧手段で行われているので、ブレードの回転による混練材料の見かけの嵩高さの変化にともない、従来の加圧型ニーダでは加圧蓋全体が上下に動いていた。
【００２４】
ニーダのせん断力は、ブレードの先端面と混練室の内壁面との間で発生する。すなわち、従来の加圧型ニーダでは、ブレードの先端が黒円弧形矢印で示したθ１ａの角度の領域を動く時に混練材料に強いせん断力が加わる。これに対してブレードの先端が白円弧形矢印で示したθ１ｂの角度の領域を動く時には、混練材料に押し上げられて、加圧蓋が持ち上げられるので、ブレードの先端と加圧蓋底面との距離が広がり、ブレードへの混練材料の噛込性の悪化と相俟ってせん断力が低下する。ただし、ただ単に加圧蓋１０３の全域を固定してしまうと、混練中にブレードへ大きく負荷がかかり、ブレード軸の破損やモータ過負荷による運転不能などの危険性が高まってしまう。
【００２５】
これに対して本発明の加圧型ニーダでは、図８に示したように、加圧蓋固定部３１は、油圧またはロックピンなどで機械的に固定されているので、混練材料によって押し上げられることはなく、混練材料のブレードへの噛込性が良好になり、ブレードの先端と加圧蓋底面との距離は広がることがなく、せん断力が低下することはない。
【００２６】
したがって、混練材料に強いせん断力が加わる領域は、黒円弧形矢印で示したθ２ａの角度の領域となり、従来の強いせん断力が加わる領域θ１ａに対して広い領域で混練材料に強いせん断力が加えることが可能になる。また、空圧による加圧手段で加圧される加圧蓋加圧部３２の底面は、混練材料に押し上げられて、加圧蓋が持ち上げられ、ブレードの先端と加圧蓋底面との距離が広がりせん断力が低下するが、白円弧形矢印で示したθ２ｂの角度の領域は、従来の加圧型ニーダのせん断力が低下するθ１ｂの角度の領域に比較して狭い。このように、本発明の加圧型ニーダでは、混練材料に対し広い範囲にて強いせん断力を加えることが可能となることで、強力な混練効果が得られる。また、加圧蓋加圧部３２があるため、混練中にブレードへ過剰な負荷をかけずに、ブレード２を破損することなく、安全に強いせん断力を加えることが可能である。
【００２７】
本発明の加圧型ニーダの特徴である、混練材料の投入の容易さと強力な混練性能とを両立させるためには、ニーダの各構成部の寸法関係が以下の関係を満たすことが好ましい。すなわち、混練槽１のブレード２の回転軸と直角方向の開口部の幅ｄ１は、ブレード２の軸間距離ｄ０よりかなり大きく設定されていて、混練材料の投入が容易に行えるようになっている。ブレード２の回転軸の軸方向と直角方向の混練室の内壁の幅ｄ３は、ブレード２の軸間距離ｄ０に対して、ｄ０＜ｄ３＜２ｄ０、より好ましくは、１．５ｄ０＜ｄ３＜１．９ｄ０の関係を満たすように設定されている。この関係を満たすことにより、ブレード２は、効率よく混練材料を混練することができる。また、通常、ｄ１≦ｄ３の関係を満たすように設定されている。さらに、ブレード２の回転軸の軸方向と直角方向の加圧蓋加圧部の寸法をｄ２と、ブレード２の軸間距離ｄ０は０．３ｄ０＜ｄ２＜１．０ｄ０の関係を満たすことが好ましい。この関係を満たすことにより、より強力な混練が可能となる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の部は、重量部である。また、実施例および比較例中の平均粒子径は、数平均粒子径である。
【００２９】
（実施例１）
《下塗塗料成分》
（１）成分
・針状酸化鉄 ６８部
・カーボンブラック ２０部
・粒状アルミナ粉末 １２部
・メチルアシッドフォスフェート １部
・塩化ビニル−ヒドロキシプロピルアクリレート共重合体 ９部
（含有−ＳＯ３Ｎａ基：０．７×１０−４当量／ｇ）
・ポリエステルポリウレタン樹脂 ５部
（ガラス転移温度：４０℃、含有−ＳＯ３Ｎａ基：１×１０−４当量／ｇ）
・テトラヒドロフラン １３部
・シクロヘキサノン ６３部
・メチルエチルケトン １３７部
（２）成分
・ステアリン酸ブチル ２部
・シクロヘキサノン ５０部
・トルエン ５０部
（３）成分
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ） ２．５部
（二重結合１個当りの重量平均分子量 約１００）
・シクロヘキサノン ９部
・トルエン ９部
【００３０】
《磁性塗料成分》
（１）成分
・（Ａｌ−Ｙ−Ｆｅ−Ｎ）〔σｓ：７０Ａｍ２／ｋｇ（７０ｅｍｕ／ｇ）
Ｈｃ：１７５．１ｋＡ／ｍ（２２００Ｏｅ）平均粒子径１６ｎｍ〕 １００部
・塩化ビニル系共重合体 １５部
（日本ゼオン社製ＭＲ−１１０）
・ポリエステルポリウレタン樹脂（ＰＵ） ４．５部
（含有−ＳＯ３ Ｎａ基：１．０×１０−４当量／ｇ）
・粒状アルミナ粉末（平均粒子径：８０ｎｍ） １０部
・メチルアシッドホスフェート（ＭＡＰ） ６部
・テトラヒドロフラン（ＴＨＦ） ２０部
・メチルエチルケトン／トルエン（ＭＥＫ／Ｔ） ４部
（２）成分
・メチルエチルケトン／シクロヘキサノン（ＭＥＫ／Ａ） １００部
（３）成分
・パルミチン酸アミド（ＰＡ） ２部
・ステアリン酸ｎ−ブチル（ＳＢ） １部
・メチルエチルケトン／シクロヘキサノン（ＭＥＫ／Ａ） ３５０部
（４）成分
・ポリイソシアネート ４部
・シクロヘキサノン（Ａ） １２０部
【００３１】
上記の下塗塗料成分において（１）成分を回分式ニーダで混練したのち、（２）成分を加えて攪拌の後サンドミルで滞留時間を６０分として分散処理を行い、これに（３）を加え攪拌・濾過した後、下塗塗料とした。
【００３２】
これとは別に、上記の磁性塗料の成分において（１）の成分を予め高速混合しておき、その混合粉末を図１に示した本発明の加圧型ニーダ（ｄ３／ｄ０＝１．８、ｄ２／ｄ０＝０．６）を用いて、加圧蓋加圧部に０．１ＭＰａの圧力を加えて混練工程を行い、混練材料が練り物状になってから２時間混練した、その後（２）成分を少なくとも２段階以上に分けて液体供給口から供給して希釈を行い、ミキシングタンクに排出後、（３）成分を加えて高速攪拌した。その後サンドミルで滞留時間を６０分として分散し、配合タンクに排出後、これに（４）の成分を加え攪拌・ろ過後、磁性塗料とした。
【００３３】
上記の下塗塗料を、ポリエチレンナフタレート支持体（厚さ６．１μｍ、ＭＤ＝８ＧＰａ、ＭＤ／ＴＤ＝１．１、商品名：ＰＥＮ、帝人社製）からなるベースフィルム上に、カレンダ後の厚さが１．２μｍとなるようにエクストルージョン型コータにて塗布した後乾燥、処理温度７０℃、線圧力２００ｋｇ／ｃｍ（１９６ｋＮ／ｍ）の条件にて金属ロールからなる７段カレンダ装置にて平滑化処理を行った。その後、Ｎ２ガス雰囲気中で電子線照射（４０ｋＶ、５Ｍｒａｄ）し、硬化処理を行った。この下塗層上に、磁性塗料を塗布、乾燥、カレンダ処理後の磁性層の厚さが０．０９μｍとなるようにエクストルージョン型コータにて塗布し（逐次塗布）、ソレノイド磁石にて塗布走行方向に磁性体を配向させた。このときの支持体上に磁性塗料が塗布される場の磁界強度は４００ＫＡ／ｍに調節した。その後乾燥、金属ロールからなる７段カレンダで、処理温度１００℃、線圧力２００ｋｇ／ｃｍ（１９６ｋＮ／ｍ）の条件で平滑化処理を行い、さらに、磁気シートをえた。
【００３４】
《バックコート層用塗料成分》
・カーボンブラック（平均粒子径：２５ｎｍ） ８７部
・カーボンブラック（平均粒子径：３５０ｎｍ） １０部
・粒状アルミナ粉末（平均粒子径：８０ｎｍ） ３部
・ニトロセルロース ４５部
・ポリウレタン樹脂（−ＳＯ３Ｎａ基含有） ３０部
・シクロヘキサノン ２６０部
・トルエン ２６０部
・メチルエチルケトン ５２５部
【００３５】
上記バックコート層用塗料成分をサンドミルで滞留時間４５分として分散した後、ポリイソシアネート１５部を加えてバックコート層用塗料を調整してろ過後、上記で作製した磁気シートの磁性層の反対面に、乾燥、カレンダ後の厚みが０．５μｍとなるように塗布し、乾燥した。
【００３６】
このようにして得られた磁気シートを金属ロールからなる７段カレンダで、処理温度１００℃、線圧力２００ｋｇ／ｃｍ（１９６ｋＮ／ｍ）の条件で平滑化処理し、磁気シートをコアに巻いた状態で７０℃にて７２時間エージングし、バック層付き評価用の磁気シートを得た。
【００３７】
（比較例１）
本発明の加圧型ニーダの代わりに図６に示した従来の加圧型ニーダ（ｄ３／ｄ０＝２．２、ｄ１／ｄ０＝１．４）を用いて加圧蓋に０．１ＭＰａの圧力を加えて混練した。この場合、混練材料は最終的に練り物状にならなかったが、全混練工程時間を実施例１に合わせた。なお、磁性塗料の成分において希釈用の（２）成分は、そのつど加圧蓋を待機位置まで上げて、開口部から添加した。それ以外の点は、実施例１と同様にしてバック層付き評価用の磁気シートを得た。
【００３８】
（比較例２）
磁性塗料の成分において（１）成分のメチルエチルケトン／トルエン（ＭＥＫ／Ｔ）を１３．９重量部に変更し、混練材料が練り物状になってから２時間混練した以外は比較例１と同様にしてバック層付き評価用の磁気シートを得た。
【００３９】
実施例および比較例の磁気シートを製造する際の、混練状態、磁気シートの磁気特性、表面粗さを下記の方法で評価し、表１にその結果を示した。
【００４０】
表から明らかなように、本発明にかかる実施例１では、従来の加圧型ニーダを使用した比較例１、２に比較して高い固形分濃度で混練が行え、磁気特性に優れ、表面の平滑な磁気シートが得られた。この磁気シートから磁気記録媒体を製造すれば電磁変換特性の優れた磁気記録媒体が得られる。
【００４１】
〈混練状態〉
混練工程の後期に、加圧蓋を待機位置まで上げて、混練材料の様子を観察した。練り物状に一体となっている場合を○、練り物状にならず複数の塊が存在する場合を×とした。
【００４２】
〈磁気特性〉
評価用の磁気シートに、外部磁場０．８ＭＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）をかけ、常法に従って、長手方向（磁場配向方向）の磁気特性（角型（Ｂｒ／Ｂｍ）、異方性磁界分布（ＳＦＤ））を測定した。測定には、東英工業製の試料振動型磁束計ＶＳＭ−Ｐ７を用いた。
【００４３】
〈磁性層の表面粗さ〉
ＺＹＧＯ社製の汎用三次元表面構造解析装置「ＮｅｗＶｉｅｗ５０００」で、走査型白色光干渉法により、Ｓｃａｎ Ｌｅｎｇｔｈを５μｍで測定した。なお、測定視野は５４．２μｍ×７２．２μｍ
磁性層の中心線平均粗さはＲａとして求めた。
【００４４】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の一例の加圧型ニーダの要部断面図である。
【図２】本発明の一例の加圧型ニーダの混練材料投入時の状況を示す断面図である。
【図３】本発明の一例の加圧型ニーダの混練工程初期の状況を示す断面図である。
【図４】本発明の一例の加圧型ニーダの混練工程後期の状況を示す断面図である。
【図５】図１のＡ−Ａ’断面における断面図である。
【図６】従来の一例の加圧型ニーダの要部断面図である。
【図７】従来の一例の加圧型ニーダの混練メカニズムを示す説明図である。
【図８】本発明の一例の加圧型ニーダの混練メカニズムを示す説明図である。
【符号の説明】
【００４６】
１ 混練槽
２ ブレード
３ 加圧蓋
３１ 加圧蓋固定部
３２ 加圧蓋加圧部
４ シリンダ
４１ シリンダ固定部
４２ シリンダ加圧部
５ 液体供給口
６ 混練室
１０ 加圧型ニーダ
Ｍ 混練材料
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加圧型ニーダに関し、特に、混練材料のブレードへの噛込性と生産性の良好な加圧型ニーダに関する。
【背景技術】
【０００２】
中、高粘度から超高粘稠材料の混練、捏和処理は、混練槽内に混練材料を入れ、強力に回転するブレ−ドで混練しているが、この際上記処理材料が粉体状で見かけ比重が低く充填率が低いものや、ブレ−ドの回転範囲以外でブリッジ（粉体同士がからみあって崩れない部分）を発生してしまうような材料、その他加圧した方が処理時間が大幅に短縮できるような材料では、混練槽内の処理材料を加圧蓋にて加圧することにより材料そのもののすべりを防ぐ加圧型ニ−ダが用いられている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】特開平８−３８８６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記従来の技術では、混練槽内への混練材料の投入を容易にするために比較的大きな開口部が設けられている。そして、この開口部に内嵌して加圧蓋が配設され混練材料を加圧できるようになっている。この加圧蓋は通常エアシリンダーで加圧されるので、混練時の加圧動作時には、混練槽と加圧蓋で構成された混練室内の混練材料の見かけの体積変動により上下動を繰り返す。そのため、粉末材料に樹脂液や溶媒を配合した混練材料を練り物状に混練しようとする時に、加圧蓋の上下動により回転するブレードで加えるせん断力が、弱まることと混練材料のブレードへの噛込性が悪くなることにより、所望の樹脂液や溶媒量では混練できない場合があった。本発明では、上記従来技術の問題点を解決し、混練材料のブレードへの噛込性を改良し強力に混練することが可能で、かつ生産性も良好な加圧型ニーダを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討した結果、加圧型ニーダを下記の構成とすることにより、上記目的が達成できることを見いだし、本発明をなすに至った。ちなみに、本願でいう「繭型」とは、２つの円が一部重なったような形状のことを指す。
【０００６】
すなわち、本発明の加圧型ニーダは、混練材料を収容する断面が繭形をした混練槽と、該混練槽に収容された混練材料を混練する並列した１対のブレードと、該混練槽の開口を閉鎖し、かつこの混練槽とで混練室を構成し、混練材料を加圧する加圧蓋とを備え、前記加圧蓋は、混練中に所定の位置に固定可能な固定部と、混練中に加圧を行う加圧部と、を備えることを特徴とする。
【０００７】
また、本発明の加圧型ニーダは、前記混練室の壁面に配設され、樹脂液または／および溶媒を混練室に加圧供給可能な液体供給口を有することを特徴とする。
【０００８】
さらに、非磁性支持体上に磁性塗料を塗布してなる磁気記録媒体の製造方法であって、該磁性塗料が磁性粉末と結合剤と有機溶媒とを含む磁性塗料原料を前述の加圧型ニーダで混練する工程を含むことを特徴とする磁気記録媒体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明では、加圧型ニーダの加圧蓋を、混練中に所定の位置に固定可能な固定部と、混練中に加圧を行う加圧部と、を備え、固定部は上下動をしないように固定し、中央の加圧部のみ上下動するように構成しているため、混練材料のブレードへの噛込性が向上し、強力な混練が可能な加圧型ニーダを提供できる。
【００１０】
また、混練室内に樹脂液または／および溶媒を加圧供給可能な液体供給口を配設することにより、生産性の良好な加圧型ニーダを提供できる。
【００１１】
さらに、本発明の加圧型ニーダで混練する工程を含むことにより、電磁変換特性の優れた磁気記録媒体が得られる磁気記録媒体の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
次に、本発明の実施形態について、適宜図面を参照しながら説明する。図１に本発明の一例の加圧型ニーダの要部断面概略図を示す。図１に示すように、本発明の加圧型ニーダ１０は、混練材料を収容し、互いに逆方向に回転する一対のブレード２を備え、上部に開口を備える混練槽１と、混練槽１の上部に配設され、混練槽１の開口を塞ぎ、、混練室６を形成するとともに、混練材料を加圧する加圧蓋３とを含み構成される。本発明の加圧型ニーダは、加圧蓋３が加圧蓋固定部３１と加圧蓋加圧部３２とから構成される。加圧蓋３は、シリンダ４により下方向に移動可能に構成されている。シリンダ４は不図示の油圧機構、空圧機構または、その他の機械的駆動手段により駆動される。
【００１３】
加圧蓋固定部３１は、例えば図５の平面断面図（図１のＡ−Ａ’断面）で示されるように、一体構造になっており、加圧蓋加圧部３２を内嵌できるようになっている。また、混練槽１の底部には溶液、溶媒などを混練室６内に加圧供給できる液体供給口５が配設されている。
【００１４】
本発明の加圧型ニーダ１０の動作を説明する。混練材料を混練槽に投入する際には、図２に示したように、加圧蓋３がシリンダ４により上方の待機位置まで引き上げられ、混練槽１の上部に大きな開口７が形成されるので、混練材料Ｍの投入が容易となる。混練材料としては、各種粉末、ゴム、樹脂、樹脂溶液、溶媒など、従来公知の材料が挙げられる。
【００１５】
混練材料の投入が終了すると、まず、加圧蓋固定部３１が待機位置から固定部用シリンダ４１により下降し混練槽１の開口部の外側を塞ぐ。加圧蓋固定部３１は、その下部面３１ａが、混練槽１の内壁面１ａとほぼ連続した内壁面を形成し、断面が繭型の混練室６を形成する位置（動作位置）まで下降し、その位置で上下動が無いように機械的または油圧にてロックされる。その後、加圧蓋加圧部３２が加圧部用シリンダ４２により待機位置から下降し、混練槽１の開口をほぼ完全に塞ぐ。
【００１６】
混練材料の嵩高さに応じて加圧蓋加圧部３２は、混練材料の表面を押さえる適宜な位置（動作位置）でシリンダ４２により空圧にて加圧される（図３）。加圧力は、混練材料の種類、混練目的により異なるが、加圧蓋面上の圧力で、０．０１〜１ＭＰａの範囲が好ましい。混練の工程が進行するにつれて、混練材料の嵩高さは低減し粉体状から練り物状に変化し、最終的には、図４で示したような位置（最終動作位置）にまでシリンダ４２により加圧蓋加圧部３２を下降させて、混練される。また、混練工程の実行中に、必要に応じて、液体供給口５から樹脂液や溶媒を加圧供給することが可能である。
【００１７】
最終動作位置における混練室６の断面形状は、前述したとおり繭型となる。本願でいう繭型とは略同一の半径ｒを持つ２つの円が一部重なったような形状を指す。そしてブレード２は、ブレード２の回転軸の中心２１が繭型の２つの円の中心とほぼ重なるように設置される。つまり、図４で説明すると、断面形状における混練室６を形成する内壁面は、混練室６の右側の内壁面は右側のブレードの回転軸の中心から常に等しい距離ｒにあることになり、混練室６の左側の内壁面は左側のブレードの回転軸の中心から常に等しい距離ｒにあることになる。
【００１８】
本発明の加圧型ニーダは、図２に示すように、混練槽１のブレード２の回転軸の軸方向と直角方向の開口部の幅ｄ１は、ブレード２の軸間距離ｄ０よりかなり大きく設定されていて、混練材料の投入が容易に行えるようになっている。ブレード２の回転軸の軸方向と直角方向の混練室６の内壁の幅ｄ３は、ブレード２の軸間距離ｄ０に対して、ｄ０＜ｄ３＜２ｄ０の関係を満たすように設定されている。また、通常、ｄ１≦ｄ３の関係を満たすように設定されている。
【００１９】
本発明の加圧型ニーダは、図３に示すように、混練時には加圧蓋固定部３１を動作位置にて固定するので、あたかも混練槽１の混練室内壁がそのまま連続して上部にまで続いているような形状に混練室を形成することができる。そのために、下記に説明するような強力な混練効果を奏することが可能となる。
【００２０】
図６、図７に示した従来の加圧型ニーダでも、混練材料の投入を容易にするために、混練槽１０１のブレード１０２の回転軸と直角方向の開口部の幅ｄ’１は、ブレード１０２の軸間距離ｄ’０よりかなり大きく設定されている。そして、この開口部を塞ぐように加圧蓋１０３が配設され、不図示の空圧手段により駆動されるシリンダ１０４により混練材料を下方向に加圧できるようになっている。
【００２１】
粉末の混練材料を混練する場合には、混練材料Ｍ’を投入後、加圧蓋１０３を降下させて所定の圧力で加圧しながら、ブレード１０２を回転させて混練材料Ｍ’を混練しはじめると、最初は嵩高かった粉末材料、樹脂液、溶媒等から構成される混練材料の見かけ体積は、混練工程の進行とともに次第に減少し、粉末状から、多数の小さな塊状、少数の大きな塊状、練り物状に変化する。練り物状になってから所定時間混練し、混練工程が終了する。
【００２２】
特に、混練材料として粉末材料と樹脂と溶媒からなる混練の目的は、樹脂中に粉末材料を、高充填化し、均一に分散することにある。そのためには、粉末と樹脂とを大きなせん断力で混練する必要がある。そのためには、混練時の溶媒はなるべく少なくして、高い固形分濃度で混練することが好ましい。
【００２３】
加圧型ニーダは、混練材料を粒状／塊状から、練り物状にする時に、混練材料を上から押さえ込むことにより、加圧機構のない通常のニーダに比較して、より少ない溶媒量で練り物状にすることができる。しかし、従来の加圧型ニーダ、特に生産に用いられる大型の加圧型ニーダは材料の投入を容易にするため、開口部の幅ｄ’１は大きく設定されていて、加圧蓋１０３はこの開口部の全域を押す設計になっていた。また、加圧は、空圧による加圧手段で行われているので、ブレードの回転による混練材料の見かけの嵩高さの変化にともない、従来の加圧型ニーダでは加圧蓋全体が上下に動いていた。
【００２４】
ニーダのせん断力は、ブレードの先端面と混練室の内壁面との間で発生する。すなわち、従来の加圧型ニーダでは、ブレードの先端が黒円弧形矢印で示したθ１ａの角度の領域を動く時に混練材料に強いせん断力が加わる。これに対してブレードの先端が白円弧形矢印で示したθ１ｂの角度の領域を動く時には、混練材料に押し上げられて、加圧蓋が持ち上げられるので、ブレードの先端と加圧蓋底面との距離が広がり、ブレードへの混練材料の噛込性の悪化と相俟ってせん断力が低下する。ただし、ただ単に加圧蓋１０３の全域を固定してしまうと、混練中にブレードへ大きく負荷がかかり、ブレード軸の破損やモータ過負荷による運転不能などの危険性が高まってしまう。
【００２５】
これに対して本発明の加圧型ニーダでは、図８に示したように、加圧蓋固定部３１は、油圧またはロックピンなどで機械的に固定されているので、混練材料によって押し上げられることはなく、混練材料のブレードへの噛込性が良好になり、ブレードの先端と加圧蓋底面との距離は広がることがなく、せん断力が低下することはない。
【００２６】
したがって、混練材料に強いせん断力が加わる領域は、黒円弧形矢印で示したθ２ａの角度の領域となり、従来の強いせん断力が加わる領域θ１ａに対して広い領域で混練材料に強いせん断力が加えることが可能になる。また、空圧による加圧手段で加圧される加圧蓋加圧部３２の底面は、混練材料に押し上げられて、加圧蓋が持ち上げられ、ブレードの先端と加圧蓋底面との距離が広がりせん断力が低下するが、白円弧形矢印で示したθ２ｂの角度の領域は、従来の加圧型ニーダのせん断力が低下するθ１ｂの角度の領域に比較して狭い。このように、本発明の加圧型ニーダでは、混練材料に対し広い範囲にて強いせん断力を加えることが可能となることで、強力な混練効果が得られる。また、加圧蓋加圧部３２があるため、混練中にブレードへ過剰な負荷をかけずに、ブレード２を破損することなく、安全に強いせん断力を加えることが可能である。
【００２７】
本発明の加圧型ニーダの特徴である、混練材料の投入の容易さと強力な混練性能とを両立させるためには、ニーダの各構成部の寸法関係が以下の関係を満たすことが好ましい。すなわち、混練槽１のブレード２の回転軸と直角方向の開口部の幅ｄ１は、ブレード２の軸間距離ｄ０よりかなり大きく設定されていて、混練材料の投入が容易に行えるようになっている。ブレード２の回転軸の軸方向と直角方向の混練室の内壁の幅ｄ３は、ブレード２の軸間距離ｄ０に対して、ｄ０＜ｄ３＜２ｄ０、より好ましくは、１．５ｄ０＜ｄ３＜１．９ｄ０の関係を満たすように設定されている。この関係を満たすことにより、ブレード２は、効率よく混練材料を混練することができる。また、通常、ｄ１≦ｄ３の関係を満たすように設定されている。さらに、ブレード２の回転軸の軸方向と直角方向の加圧蓋加圧部の寸法をｄ２と、ブレード２の軸間距離ｄ０は０．３ｄ０＜ｄ２＜１．０ｄ０の関係を満たすことが好ましい。この関係を満たすことにより、より強力な混練が可能となる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の部は、重量部である。また、実施例および比較例中の平均粒子径は、数平均粒子径である。
【００２９】
（実施例１）
《下塗塗料成分》
（１）成分
・針状酸化鉄 ６８部
・カーボンブラック ２０部
・粒状アルミナ粉末 １２部
・メチルアシッドフォスフェート １部
・塩化ビニル−ヒドロキシプロピルアクリレート共重合体 ９部
（含有−ＳＯ３Ｎａ基：０．７×１０−４当量／ｇ）
・ポリエステルポリウレタン樹脂 ５部
（ガラス転移温度：４０℃、含有−ＳＯ３Ｎａ基：１×１０−４当量／ｇ）
・テトラヒドロフラン １３部
・シクロヘキサノン ６３部
・メチルエチルケトン １３７部
（２）成分
・ステアリン酸ブチル ２部
・シクロヘキサノン ５０部
・トルエン ５０部
（３）成分
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ） ２．５部
（二重結合１個当りの重量平均分子量 約１００）
・シクロヘキサノン ９部
・トルエン ９部
【００３０】
《磁性塗料成分》
（１）成分
・（Ａｌ−Ｙ−Ｆｅ−Ｎ）〔σｓ：７０Ａｍ２／ｋｇ（７０ｅｍｕ／ｇ）
Ｈｃ：１７５．１ｋＡ／ｍ（２２００Ｏｅ）平均粒子径１６ｎｍ〕 １００部
・塩化ビニル系共重合体 １５部
（日本ゼオン社製ＭＲ−１１０）
・ポリエステルポリウレタン樹脂（ＰＵ） ４．５部
（含有−ＳＯ３ Ｎａ基：１．０×１０−４当量／ｇ）
・粒状アルミナ粉末（平均粒子径：８０ｎｍ） １０部
・メチルアシッドホスフェート（ＭＡＰ） ６部
・テトラヒドロフラン（ＴＨＦ） ２０部
・メチルエチルケトン／トルエン（ＭＥＫ／Ｔ） ４部
（２）成分
・メチルエチルケトン／シクロヘキサノン（ＭＥＫ／Ａ） １００部
（３）成分
・パルミチン酸アミド（ＰＡ） ２部
・ステアリン酸ｎ−ブチル（ＳＢ） １部
・メチルエチルケトン／シクロヘキサノン（ＭＥＫ／Ａ） ３５０部
（４）成分
・ポリイソシアネート ４部
・シクロヘキサノン（Ａ） １２０部
【００３１】
上記の下塗塗料成分において（１）成分を回分式ニーダで混練したのち、（２）成分を加えて攪拌の後サンドミルで滞留時間を６０分として分散処理を行い、これに（３）を加え攪拌・濾過した後、下塗塗料とした。
【００３２】
これとは別に、上記の磁性塗料の成分において（１）の成分を予め高速混合しておき、その混合粉末を図１に示した本発明の加圧型ニーダ（ｄ３／ｄ０＝１．８、ｄ２／ｄ０＝０．６）を用いて、加圧蓋加圧部に０．１ＭＰａの圧力を加えて混練工程を行い、混練材料が練り物状になってから２時間混練した、その後（２）成分を少なくとも２段階以上に分けて液体供給口から供給して希釈を行い、ミキシングタンクに排出後、（３）成分を加えて高速攪拌した。その後サンドミルで滞留時間を６０分として分散し、配合タンクに排出後、これに（４）の成分を加え攪拌・ろ過後、磁性塗料とした。
【００３３】
上記の下塗塗料を、ポリエチレンナフタレート支持体（厚さ６．１μｍ、ＭＤ＝８ＧＰａ、ＭＤ／ＴＤ＝１．１、商品名：ＰＥＮ、帝人社製）からなるベースフィルム上に、カレンダ後の厚さが１．２μｍとなるようにエクストルージョン型コータにて塗布した後乾燥、処理温度７０℃、線圧力２００ｋｇ／ｃｍ（１９６ｋＮ／ｍ）の条件にて金属ロールからなる７段カレンダ装置にて平滑化処理を行った。その後、Ｎ２ガス雰囲気中で電子線照射（４０ｋＶ、５Ｍｒａｄ）し、硬化処理を行った。この下塗層上に、磁性塗料を塗布、乾燥、カレンダ処理後の磁性層の厚さが０．０９μｍとなるようにエクストルージョン型コータにて塗布し（逐次塗布）、ソレノイド磁石にて塗布走行方向に磁性体を配向させた。このときの支持体上に磁性塗料が塗布される場の磁界強度は４００ＫＡ／ｍに調節した。その後乾燥、金属ロールからなる７段カレンダで、処理温度１００℃、線圧力２００ｋｇ／ｃｍ（１９６ｋＮ／ｍ）の条件で平滑化処理を行い、さらに、磁気シートをえた。
【００３４】
《バックコート層用塗料成分》
・カーボンブラック（平均粒子径：２５ｎｍ） ８７部
・カーボンブラック（平均粒子径：３５０ｎｍ） １０部
・粒状アルミナ粉末（平均粒子径：８０ｎｍ） ３部
・ニトロセルロース ４５部
・ポリウレタン樹脂（−ＳＯ３Ｎａ基含有） ３０部
・シクロヘキサノン ２６０部
・トルエン ２６０部
・メチルエチルケトン ５２５部
【００３５】
上記バックコート層用塗料成分をサンドミルで滞留時間４５分として分散した後、ポリイソシアネート１５部を加えてバックコート層用塗料を調整してろ過後、上記で作製した磁気シートの磁性層の反対面に、乾燥、カレンダ後の厚みが０．５μｍとなるように塗布し、乾燥した。
【００３６】
このようにして得られた磁気シートを金属ロールからなる７段カレンダで、処理温度１００℃、線圧力２００ｋｇ／ｃｍ（１９６ｋＮ／ｍ）の条件で平滑化処理し、磁気シートをコアに巻いた状態で７０℃にて７２時間エージングし、バック層付き評価用の磁気シートを得た。
【００３７】
（比較例１）
本発明の加圧型ニーダの代わりに図６に示した従来の加圧型ニーダ（ｄ３／ｄ０＝２．２、ｄ１／ｄ０＝１．４）を用いて加圧蓋に０．１ＭＰａの圧力を加えて混練した。この場合、混練材料は最終的に練り物状にならなかったが、全混練工程時間を実施例１に合わせた。なお、磁性塗料の成分において希釈用の（２）成分は、そのつど加圧蓋を待機位置まで上げて、開口部から添加した。それ以外の点は、実施例１と同様にしてバック層付き評価用の磁気シートを得た。
【００３８】
（比較例２）
磁性塗料の成分において（１）成分のメチルエチルケトン／トルエン（ＭＥＫ／Ｔ）を１３．９重量部に変更し、混練材料が練り物状になってから２時間混練した以外は比較例１と同様にしてバック層付き評価用の磁気シートを得た。
【００３９】
実施例および比較例の磁気シートを製造する際の、混練状態、磁気シートの磁気特性、表面粗さを下記の方法で評価し、表１にその結果を示した。
【００４０】
表から明らかなように、本発明にかかる実施例１では、従来の加圧型ニーダを使用した比較例１、２に比較して高い固形分濃度で混練が行え、磁気特性に優れ、表面の平滑な磁気シートが得られた。この磁気シートから磁気記録媒体を製造すれば電磁変換特性の優れた磁気記録媒体が得られる。
【００４１】
〈混練状態〉
混練工程の後期に、加圧蓋を待機位置まで上げて、混練材料の様子を観察した。練り物状に一体となっている場合を○、練り物状にならず複数の塊が存在する場合を×とした。
【００４２】
〈磁気特性〉
評価用の磁気シートに、外部磁場０．８ＭＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）をかけ、常法に従って、長手方向（磁場配向方向）の磁気特性（角型（Ｂｒ／Ｂｍ）、異方性磁界分布（ＳＦＤ））を測定した。測定には、東英工業製の試料振動型磁束計ＶＳＭ−Ｐ７を用いた。
【００４３】
〈磁性層の表面粗さ〉
ＺＹＧＯ社製の汎用三次元表面構造解析装置「ＮｅｗＶｉｅｗ５０００」で、走査型白色光干渉法により、Ｓｃａｎ Ｌｅｎｇｔｈを５μｍで測定した。なお、測定視野は５４．２μｍ×７２．２μｍ
磁性層の中心線平均粗さはＲａとして求めた。
【００４４】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の一例の加圧型ニーダの要部断面図である。
【図２】本発明の一例の加圧型ニーダの混練材料投入時の状況を示す断面図である。
【図３】本発明の一例の加圧型ニーダの混練工程初期の状況を示す断面図である。
【図４】本発明の一例の加圧型ニーダの混練工程後期の状況を示す断面図である。
【図５】図１のＡ−Ａ’断面における断面図である。
【図６】従来の一例の加圧型ニーダの要部断面図である。
【図７】従来の一例の加圧型ニーダの混練メカニズムを示す説明図である。
【図８】本発明の一例の加圧型ニーダの混練メカニズムを示す説明図である。
【符号の説明】
【００４６】
１ 混練槽
２ ブレード
３ 加圧蓋
３１ 加圧蓋固定部
３２ 加圧蓋加圧部
４ シリンダ
４１ シリンダ固定部
４２ シリンダ加圧部
５ 液体供給口
６ 混練室
１０ 加圧型ニーダ
Ｍ 混練材料
【特許請求の範囲】
【請求項１】
混練材料を収容する断面が繭形をした混練槽と、
該混練槽に収容された混練材料を混練する並列した１対のブレードと、
該混練槽の開口を閉鎖し、かつ、該混練槽とで混練室を構成し、混練材料を加圧する加圧蓋とを備えた加圧型ニーダであって、
前記加圧蓋は、
混練中に所定の位置に固定可能な固定部と
混練中に加圧を行う加圧部とを備えることを特徴とする加圧型ニーダ。
【請求項２】
前記混練室の壁面に配設され、樹脂液または／および溶媒を混練室に加圧供給可能な液体供給口を有することを特徴とする請求項１に記載の加圧型ニーダ。
【請求項３】
非磁性支持体上に磁性塗料を塗布してなる磁気記録媒体の製造方法であって、該磁性塗料が磁性粉末と結合剤と有機溶媒とを含む磁性塗料原料を請求項１または請求項２に記載の加圧型ニーダで混練する工程を含むことを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。
【請求項１】
混練材料を収容する断面が繭形をした混練槽と、
該混練槽に収容された混練材料を混練する並列した１対のブレードと、
該混練槽の開口を閉鎖し、かつ、該混練槽とで混練室を構成し、混練材料を加圧する加圧蓋とを備えた加圧型ニーダであって、
前記加圧蓋は、
混練中に所定の位置に固定可能な固定部と
混練中に加圧を行う加圧部とを備えることを特徴とする加圧型ニーダ。
【請求項２】
前記混練室の壁面に配設され、樹脂液または／および溶媒を混練室に加圧供給可能な液体供給口を有することを特徴とする請求項１に記載の加圧型ニーダ。
【請求項３】
非磁性支持体上に磁性塗料を塗布してなる磁気記録媒体の製造方法であって、該磁性塗料が磁性粉末と結合剤と有機溶媒とを含む磁性塗料原料を請求項１または請求項２に記載の加圧型ニーダで混練する工程を含むことを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１０−１１０６９１（Ｐ２０１０−１１０６９１Ａ）
【公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２８５０４２（Ｐ２００８−２８５０４２）
【出願日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【出願人】（０００００５８１０）日立マクセル株式会社 (2,366)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【出願人】（０００００５８１０）日立マクセル株式会社 (2,366)
【Ｆターム（参考）】
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