加工後耐食性に優れたクロムめっきステンレス鋼板
【課題】加工後の耐食性に優れたクロムめっきステンレス鋼板を提供する。
【解決手段】質量％で、Ｃｒ：１０．５〜３０．０％を含有するステンレス鋼板基材の表面に、外層が水和クロム酸化物層で内層が金属クロム層から成る防食めっき層を有し、前記防食めっき層の厚みが０．０１〜０．１０μｍであることを特徴とし、好ましくは、防食めっき層は、大気開放状態の３０℃,３．５％ＮａＣｌ溶液中で測定されるカソード電流密度が、銀／塩化銀標準電極基準−０．６Ｖの条件において、２．５μＡ／ｃｍ２以下である加工後耐食性に優れたクロムめっきステンレス鋼板。
【解決手段】質量％で、Ｃｒ：１０．５〜３０．０％を含有するステンレス鋼板基材の表面に、外層が水和クロム酸化物層で内層が金属クロム層から成る防食めっき層を有し、前記防食めっき層の厚みが０．０１〜０．１０μｍであることを特徴とし、好ましくは、防食めっき層は、大気開放状態の３０℃,３．５％ＮａＣｌ溶液中で測定されるカソード電流密度が、銀／塩化銀標準電極基準−０．６Ｖの条件において、２．５μＡ／ｃｍ２以下である加工後耐食性に優れたクロムめっきステンレス鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、外層が水和クロム酸化物層で内層が金属クロム層から成る防食めっき層を有する耐食性に優れたクロムめっきステンレス鋼板に関し、特に当該鋼板に冷間加工を施した後にも優れた耐食性を発揮するクロムめっきステンレス鋼板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ステンレス鋼材に、めっき、塗装、化成処理などの各種表面処理を施して耐食性を高める技術が知られている。中でも、クロムめっきステンレス鋼材に関しては、意匠性の点からも好ましく、自動車用部品などの過酷な環境で使用されている。このような高耐食性クロムめっきステンレス鋼材に関して次の技術が開示されている。
【０００３】
下記特許文献１には、ステンレス鋼製品表面に厚さ０．１〜１．０μｍのクロムめっきを直接施し、０．２５規定塩酸（５０℃）中でのアノード分極曲線の電流密度１００μＡ／ｃｍ２に対応する電位Ｖ１００．ｔ．ｐ．が０．５Ｖ（Ａｇ／ＡｇＣｌ）以上になるように、大気中で加熱処理を施すなどの処理を加える方法が記載されている。ここで、耐食性評価方法とされたアノード分極曲線の測定条件（０．２５規定塩酸、５０℃）が過酷過ぎるため、目標とするＶ１００．ｔ．ｐ．を得るのは容易でなく、クロムめっき後４８時間以内（望ましくはめっき直後）に１００〜３００℃の大気中に０．５〜２４時間放置する加熱処理を必要とする。このような特殊の付帯要件を伴った製品は用途によっては過剰品質である上、工程が煩雑であるため生産性を阻害するとの問題があった。
【０００４】
また、下記特許文献２には、クロムめっきと酸化皮膜から成るクロムめっき製品の、５％ＮａＣｌ、ｐＨ：１０〜１１における自然電位が−０．３Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）以上になるように、陽極電解酸化処理や化学酸化処理などの湿式酸化処理を施す方法が記載されている。この方法は、特許文献１と比べて耐食性評価方法に違いがあるものの、付帯工程を必要とする点では特許文献１と同じであり、湿式処理を必要としているので廃液処理も必要となる問題があった。
【０００５】
また、下記特許文献３には、クロムめっきと酸化皮膜から成るクロムめっき製品の、５％ＮａＣｌ、ｐＨ：１０〜１１における自然電位が−０．３Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）以上になるように、クロムめっきの後にプラズマ処理を施す方法が記載されている。この方法は、特許文献１、２と同様に、付帯工程を必要としていた。
【０００６】
さらに、前記の従来技術は、いずれも加工、成形された製品を対象としてめっきを施す場合の技術であり、前もってクロムめっきを施した製品を加工した後の耐食性に関するものではなかった。
【０００７】
一般に、クロムめっき層にはピンホールやミクロ亀裂も多く導入され、また硬質で延性に乏しく冷間加工によって損傷を受けやすいという欠点もある。各種自動車部品を始め、建材、厨房器具などの広範囲の用途に対応するには、めっき後に冷間加工が施された場合にも十分な耐食性を有することが重要であり、とりわけ広範囲の用途に供されるステンレス鋼板については十分な加工後耐食性を備えることが不可欠の要素となる。しかしながら、この点に関して、従来の技術では明らかにされていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第２６８７０１４号公報
【特許文献２】特開２００５−２３２５２９号公報
【特許文献３】特開２００７−５６２８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、加工後の耐食性に優れたクロムめっきステンレス鋼板を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
金属材料の耐食性は腐食環境の過酷度に依存する。マイルド環境では低級材でも充分な耐食性が得られ、過酷な環境では高級材でないと充分な耐食性が得られない。そこで、本発明においては適用されるべき腐食環境を大きく２つに分けて取り扱うことにした。すなわち、自動車部品や屋外建材など屋外で使用される場合の過酷環境を再現する手段として、乾湿繰り返しサイクルが付加される複合サイクル腐食試験（以後、ＣＣＴと略す）によって評価することとし、家電品、厨房、屋内用建材など屋内で使用される場合のマイルド環境を模擬する手段として、塩水噴霧試験（以後、ＳＳＴと略す）を用いて評価することにした。以後、過酷環境、マイルド環境の順で説明する。
【００１１】
（過酷な腐食環境に対する技術）
本発明者らは、先ず、従来から知られている標準的なクロムめっき浴であるサ−ジェント浴を用いて電気めっき法でＣｒ含有量１７％のフェライト系ステンレス鋼板にクロムめっきを施し、電解時間を変化させてめっき厚みを変えた鋼板サンプルを作製し、このサンプルから採取した試験片にドロービード加工を加えた後、耐食性試験に供してクロムめっき厚みと加工後耐食性の関係を調査した。その結果を図１に示す。なお、めっき浴組成はクロム酸：１００ｇ／Ｌ、硫酸：１．０ｇ／Ｌで、浴温度は５０℃、電流密度は、２０Ａ／ｄｍ２、電解時間を０．５〜１５ｓｅｃとした。めっき層の厚みは、グロー放電発光分光分析装置を用いてクロムと酸素の厚み方向元素濃度プロファイルを測定して求めた。ドロービード加工は、ビード部Ｒ＝４ｍｍ、ビード高さ４ｍｍのＳＫＤ１１金型を８００ｋｇで押し付けながら板厚減少率２０％の引き抜き加工を施す方法を適用した。耐食性評価方法としては、ＪＡＳＯ Ｍ６１０−９２に準じたＣＣＴ試験とし、発銹の程度をＪＩＳ Ｇ ０５９５「ステンレス鋼の表面さび発生程度評価方法」（２００４）に記されたＲＮを指標として評価した。
【００１２】
図１より、めっき厚みによって加工後耐食性が支配されることがわかる。加工後耐食性には、めっき厚みは薄いほうが有利である。めっき厚みが厚いと加工によるめっき層損傷が激しくなるためである。しかしながら、同一のめっき厚みでも加工後耐食性の変動が大きいことがわかる。
【００１３】
本発明者等は、この原因について調査した結果、加工後耐食性の変動は加工前のクロムめっき層の性状に依存することがわかった。すなわち、図２に示すように、加工前サンプルのカソード電流密度と加工後耐食性に明瞭な相関関係があることを知見した。
【００１４】
クロムめっき材の加工後耐食性は、めっき層が局部破壊されて露出された地鉄の面積率に支配される。クロムめっき層にはピンホールやミクロ亀裂などの潜在欠陥が含まれており、加工によってこれらを起点としためっき層破壊が生じて地鉄露出に至る。したがって、めっきままの状態で潜在欠陥が少なければ加工後の地鉄露出も少なく、結果として加工後耐食性もより良好となる。
【００１５】
そして、この潜在欠陥の寡多はカソード電流密度で表現できる。めっき層の外層は水和クロム酸化物であり、ここではカソード反応がほとんど起こらない。この外層に欠陥があって下地の金属クロム層あるいはさらに下地の地鉄が露出していればカソード反応が起こる。したがって、カソード電流密度の大小はめっき層外層の欠陥面積率に対応するものであり、これがクロムめっき層全体における潜在欠陥の量と相関関係にある。
【００１６】
以上より、良好な加工後耐食性を得るためには、めっき層厚みが適正であることが必要で、加えて、めっきままの状態でのカソード電流密度が適正であること、がより望ましいとの結論を得た。
【００１７】
次に、素材の影響について検討した。鋼成分を種々変化させた実験室溶製材を用いて冷延板を作製し、サージェント浴を用いた電気めっき法でクロムめっきを施し、めっき厚み０．０２μｍ、カソード電流密度０．３〜０．６μＡ／ｃｍ２のクロムめっきサンプルを作製し、前記と同様の方法で加工後耐食性を調査した。結果の一例を図３に示す。
【００１８】
これより、素材のＣｒ含有量が不十分の場合には、満足すべき加工後耐食性が得られないことがわかる。この理由は、加工時のめっき層局部破壊部位でガルバニック腐食が生じるためである。したがって、素材の自然電位はめっき層の電位より貴であることが必要であり、これを満たすためにはＣｒ含有量が、質量％で、少なくとも１５．０％以上でなければならない。
（マイルドな腐食環境に対する技術）
前記の過酷環境の場合と同じ手法で、Ｃｒ含有量１３％のフェライト系ステンレス鋼板にクロムめっきを施し、電解時間を変化させてめっき厚みを変えた鋼板サンプルを作製し、このサンプルから採取した試験片にドロービード加工を加えた後、耐食性試験に供してクロムめっき厚みと加工後耐食性の関係を調査した。その結果を図５に示す。耐食性評価方法としては、ＪＩＳ Ｚ ２３７１に記されたＳＳＴ試験とし、発銹の程度をＪＩＳ Ｇ ０５９５「ステンレス鋼の表面さび発生程度評価方法」（２００４）に記されたＲＮを指標として評価した。
【００１９】
図５より、前記のＣＣＴ試験結果と同様に、めっき厚みによって加工後耐食性が支配され、また、図６に示すように、加工前サンプルのカソード電流密度と加工後耐食性に明瞭な相関関係があることも、前記のＣＣＴ試験結果と同様である。
【００２０】
以上より、過酷環境の場合と同様に、マイルド環境においても、めっき層厚みが適正であれば良好な耐食性が得られ、加えて、めっきままの状態でのカソード電流密度が適正であれば、より望ましいとの結論を得た。
過酷環境の場合と異なるのは、基材の必要条件である。鋼成分を種々変化させた実験室溶製材から作製した冷延板に、めっき厚みとカソード電流密度が適正なクロムめっきを施し、前記と同様の方法で加工後耐食性を調査した。結果の一例を図７に示す。
【００２１】
これより、基材のＣｒ含有量が１０．５％以上であれば満足すべき加工後耐食性が得られることがわかり、前記の過酷環境におけるＣｒ含有量１５．０％より少なくなくて済む。
【００２２】
本発明は前記知見に基づいて構成したものであり、その要旨は特許請求の範囲に記載した通りの下記内容である。
（１）質量％で、Ｃｒ：１５．０〜３０．０％を含有するステンレス鋼板基材の表面に、外層が水和クロム酸化物層で内層が金属クロム層から成る防食めっき層を有し、
前記防食めっき層の厚みが０．０１〜０．１０μｍであることを特徴とする、加工後耐食性に優れたクロムめっきステンレス鋼板。
（２）前記防食めっき層は、大気開放状態の３０℃,３．５％ＮａＣｌ溶液中で測定されるカソード電流密度が、銀／塩化銀標準電極基準−０．６Ｖの条件において、２．５μＡ／ｃｍ２以下であることを特徴とする、（１）に記載の加工後耐食性に優れたクロムめっきステンレス鋼板。
（３）質量％で、Ｃｒ：１０．５〜１５．０％を含有するステンレス鋼板基材の表面に、外層が水和クロム酸化物層で内層が金属クロム層から成る防食めっき層を有し、この防食めっき層の厚みが０．０１〜０．１０μｍであることを特徴とする加工後耐食性に優れたクロムめっきステンレス鋼板。
（４）前記防食めっき層は、大気開放状態の３０℃，３．５％ＮａＣｌ溶液中で測定されるカソード電流密度が、銀／塩化銀標準電極基準−０．６Ｖの条件において、２．５μＡ／ｃｍ２以下であることを特徴とする（３）に記載の加工後耐食性に優れたクロムめっきステンレス鋼板。
【発明の効果】
【００２３】
以上述べたように、本発明によれば、加工後の耐食性に優れたクロムめっきステンレス鋼板を提供することができ、産業上有用な著しい効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】めっき層厚みと加工後のＣＣＴ耐食性の関係を示す図である。
【図２】めっきまま状態でのカソード電流密度と加工後のＣＣＴ耐食性の関係を示す図である。
【図３】素材のＣｒ含有量と加工後のＣＣＴ耐食性の関係を示す図である。
【図４】ドロービード加工に用いる工具の形状を示す図である。
【図５】めっき層厚みと加工後のＳＳＴ耐食性の関係を示す図である。
【図６】めっきまま状態でのカソード電流密度と加工後のＳＳＴ耐食性の関係を示す図である。
【図７】素材のＣｒ含有量と加工後のＳＳＴ耐食性の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２６】
先ず、本発明におけるステンレス鋼板素材について説明する。
【００２７】
本発明における素材としては、過酷な腐食環境に対しては、質量％で、Ｃｒ：１５．０〜３０．０％を含有するステンレス鋼板とし、マイルドな腐食環境に対してはＣｒ：１０．５〜１５．０％を含有するステンレス鋼板とする。クロムめっきステンレス鋼板の加工後耐食性を確保する基本元素であるＣｒの含有量が前記範囲であれば、鋼板の金属組織は問わない。フェライト系、オーステナイト系、マルテンサイト系あるいはこれらの混合組織鋼のいずれであってもよい。また、Ｃｒ以外の耐食性に寄与するＭｏ，Ｎｉ，Ｃｕ,Ｔｉ，Ｎｂ，Ｃ，Ｎなどの合金元素は、従来技術を参照して必要に応じて調整すればよい。
【００２８】
以下に本発明で適用すべきスレンレス鋼板のＣｒ含有量の限定理由を説明する。
【００２９】
Ｃｒは素材の耐食性を支配する主要元素であり適量を含有させる。加工によって、めっき層が局部的に破壊されて一部で地鉄が露出する部位が形成されるが、当該部の発銹および腐食進展を極力抑制するには、めっき層と地鉄の間の電位差を極力小さくしておく必要がある。このために必要最小のＣｒ含有量は、過酷環境に対しては質量％で１５．０％、マイルド環境に対しては１０．５％であり、これを下回るとガルバニック腐食が生じ、図３や図５に示すように満足すべき加工後耐食性は得られない。Ｃｒ含有量の上限は、耐食性の観点からは特に規定する必要はないが、素材自体の加工性やコスト等を考慮して、過酷環境に対しては質量％で３０．０％を、マイルド環境に対しては１５．０％を上限とするのが良い。
【００３０】
前記組成のステンレス鋼板は、転炉や電気炉などで溶製、精錬された鋼片を熱間圧延、酸洗、冷延、焼鈍、仕上酸洗等を施す通常のステンレス鋼板の製造方法によって製造される。
【００３１】
次に、本発明における防食めっき層について説明する。
【００３２】
本発明における防食めっき層は、下層（内層）が金属クロム層で上層（外層）が水和クロム酸化物層から成り、０．０１〜０．１０μｍの厚みを有するものとする。
【００３３】
めっき層の上層（外層）に水和クロム酸化物層を配するのは、この表面ではカソード反応が生じないためである。加工によって地鉄露出に至るめっき欠陥が生じると当該部が腐食起点となる。ここで腐食が継続、成長していくには地鉄部のアノード溶解を支えるカソードがある面積で必要である。しかしながら欠陥周辺が水和クロム酸化物層で覆われていれば、ここではカソード反応が起こらないので、アノード溶解を支えられず、地鉄が露出していても極めて小規模で地鉄露出面上でのカソード反応が小さい場合には、腐食は容易に成長しない。このように、水和クロム酸化物層は、腐食の成長を抑止するために極めて重要な役割を果たす。なお、水和クロム酸化物層の存在は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）やＸ線吸収端微細構造解析（ＥＸＡＦＳ）などの表面分析法を用いて金属―酸素、金属―酸素―水素の結合を同定することによって確認できる。また、簡便には、オージェ電子分光（ＡＥＳ）やグロー放電電子分光（ＧＤＳ）を用いて、めっき層厚み方向の元素濃度分布を測定することによって、水和クロム酸化物層の存在と厚みを把握できる。
【００３４】
めっき層の厚みを規定するのは、良好な加工後耐食性を確保するためである。すなわち、図１や図５に示すように、めっき層厚みが０．１０μｍを超えると満足すべき耐食性が得られなくなる。これは、めっき層が厚くなることによって、ミクロ亀裂などの潜在欠陥への歪集中が増大して大規模なめっき層損傷を引き起こし地鉄露出面積が大きくなるためである。地鉄露出面積が大きくなれば、周囲が水和クロム酸化物で覆われていても地鉄面上でカソード反応が進むようになるので、腐食が成長し耐食性は劣化する。一方、めっき層厚みが０．０１μｍ未満ではピンホールが増大して地鉄露出が増えるので耐食性も不十分となる。
【００３５】
したがって、めっき層厚みは、厚すぎず薄すぎず、０．０１〜０．１０μｍの範囲に制御するのが良く、より好ましい耐食性を得るには０．０１〜０．０５μｍの範囲に留めるのが良い。なお、本発明で規定するめっき層厚みは、下層（内層）：金属クロム層と上層（外層）：水和クロム酸化物層の厚みの総和である。
【００３６】
さらに、加工前のめっき層に含まれる潜在欠陥は可及的に少ないことが望ましい。潜在欠陥が多ければ、それだけ加工によってめっき層が損傷され易くなるからである。この潜在欠陥の多寡は、カソード電流密度を指標として知ることができる。めっき層の上層を被覆する水和クロム酸化物層上ではカソード反応は生じず、下層の金属クロム層あるいは地鉄上でのみカソード反応が起こるので、カソード電流密度を測定することによって潜在欠陥の程度を知ることができ、図２や図６に示すように、耐食性のより良好なめっき層を得ることができる。なお、ここで言うカソード電流密度は潜在欠陥面積率に対応するため、主にはめっき条件に依存するが、形成させるめっき厚みが極めて薄いため、めっき後のハンドリング等によって導入されるキズをも含んだ指標である。本発明で設定した望ましい条件は、大気開放状態の３０℃,３．５％ＮａＣｌ溶液中で測定されるカソード電流密度が、銀／塩化銀標準電極基準−０．６Ｖの条件において２．５μＡ／ｃｍ２以下である。
【００３７】
前記要件を満たす防食めっき層は、通常の電気めっき法で得られる。めっき浴組成は特に限定する必要はなく、従来から知られているサージェント浴などを用いることができる。めっき浴としては、クロム酸：１００〜４００ｇ／Ｌ、硫酸：１．０〜４．５ｇ／Ｌの組成が好ましく、めっき条件としては、温度：４５〜５５℃、電流密度：１０〜８０Ａ／ｄｍ２の条件が好ましい。なお、クロム酸を主体とするめっき浴を用いて電気めっきを行えば、めっき層構造は自動的に下層が金属クロム層で上層が水和クロム酸化物層の２層構造となる。
【００３８】
めっき層の厚みは、グロー放電発光分光分析法によって求められるＣｒとＯの厚み方向濃度分布データから求めるものとする。すなわち、表面から１．０μｍ深さにおけるクロム濃度を基材中のクロム濃度とし、これより５．０％高く、かつ酸素濃度が１０．０％未満の値を示す表面からの深さ位置をめっき厚みとして定義する。本発明で用いた機器は、ＪＯＢＩＮ ＹＶＯＮ社製ＪＹ５０００ＲＦ−ＰＳＳ型であり、分析条件としては、Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｍｅｔｈｏｄ Ｐｒｏｇｒａｍ：ＣＮＢｉｓｔｅｅｌ−０５ＮＮＮ−０、Ｍｏｄｅ：Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｐｏｗｅｒ ４０Ｗ、Ａｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ：７７５ＭＰａ、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｔｉｍｅ：９０ｓｅｃ、Ｓａｍｐｌｉｎｇ Ｔｉｍｅ：０．０２０（ｓｅｃ／ｐｏｉｎｔ）、とした。
【００３９】
また、カソード電流密度の測定は、静止状態かつ大気開放状態の３０℃,３．５％ＮａＣｌ溶液中で、銀／塩化銀標準電極を参照電極としてポテンシオスタットを用いた動電位法によって測定されるカソード分極曲線から求めるものとする。本発明では、東方技研(株）製ポテンシオスタットＰＳ−０８型を用い、試験片を前記溶液に浸漬後１分経過時点から掃引速度２０ｍＶ／ｍｉｎでカソード分極曲線を測定し、銀／塩化銀標準電極基準−０．６Ｖにおける電流密度を本発明で言うカソード電流密度として求めた。
【００４０】
また、加工後耐食性の評価方法としては、幅４０ｍｍの短冊試験片にドロービード加工を施し、脱脂・端面シールを施した後にＣＣＴ試験またはＳＳＴ試験を行って評価するものとする。ドロービード加工は、短冊試験片に予め潤滑油（カストロールＮｏ．１２２）を塗布し、図４に示す形状の１対の工具を荷重８００ｋｇで押し付けながら引き抜き速度：２００ｍｍ／ｍｉｎで板厚減少率２０％の引き抜き加工を施すものとする。ＣＣＴ試験は、ＪＡＳＯ Ｍ６１０−９２に規定される条件で行い、３０サイクル経過後の発銹の程度をＪＩＳ Ｇ０５９５に規定のＲＮを指標として評価し、ＲＮ６．５点以上を合格とする。また、ＳＳＴ試験は、ＪＩＳ Ｚ ２３７１に記されたＳＳＴ試験とし、１０００Ｈｒ暴露した後の発銹程度をＪＩＳ Ｇ ０５９５規定のＲＮを指標として評価し、ＲＮ６．５以上を合格とする。
【実施例】
【００４１】
（実施例１）
表１に示す組成のステンレス鋼を１５０ｋｇ真空溶解炉で溶製し、５０ｋｇ鋼塊に鋳造した後、熱延−熱延板焼鈍−酸洗−冷延−中間焼鈍−酸洗−冷延−仕上焼鈍−仕上酸洗の工程を通して板厚０．８ｍｍの鋼板を作製した。
【００４２】
このステンレス鋼板を素材とし、サージェント浴を用いた電気めっき法で防食めっき層を形成させた。このサンプルのめっき層厚み、カソード電流密度を測定すると共に、ドロービード加工を施した後の耐食性を評価した。
【００４３】
めっき浴組成はクロム酸：１００ｇ／Ｌ、硫酸：１．０ｇ／Ｌで、浴温度は５０℃、電流密度は、２０Ａ／ｄｍ２とし電解時間を０．５〜１５ｓｅｃの範囲で変化させてめっき層厚みを変えた。
【００４４】
めっき層の厚みは、前記の方法で、グロー放電発光分光分析装置を用いてクロムと酸素の厚み方向元素濃度プロファイルから求め、下層（内層）：金属クロム層と上層（外層）：水和クロム酸化物層の厚みの総和である。
【００４５】
ドロービード加工は、予め潤滑油（カストロールＮｏ．１２２）を塗布した幅４０ｍｍの短冊試験片に、図４に示す形状の１対の工具を８００ｋｇで押し付けながら引き抜き速度：２００ｍｍ／ｍｉｎで板厚減少率２０％の引き抜き加工を施す方法を取った。
耐食性評価方法としては、ＪＡＳＯ Ｍ６１０−９２のＣＣＴ試験とし、試験期間は３０サイクルとした。発銹の程度をＪＩＳ Ｇ０５９５規定のＲＮを指標として評価し、ＲＮ６．５点以上を合格として評価した。
【００４６】
試験の条件と結果を表２に示す。本発明Ｎｏ．１〜７、No,１１〜１３，１５は、素材のＣｒ含有量とめっき層厚みが適正であり、カソード電流密度も望ましい範囲にあるため、優れた加工後耐食性を示した。本発明Ｎｏ．１４、１６，１７は、カソード電流密度のみが、望ましい範囲を外れているので、本発明Ｎｏ．１３．１５に比べて耐食性は若干劣位となるが充分に満足できるレベルにある。一方、比較例Ｎｏ．１０１〜１０３は、素材のＣｒ含有量が少なすぎ、比較例Ｎｏ．１０８、１０９は、めっき層厚みが不適切であり、比較例Ｎｏ．１０４〜１０７はめっき厚み、カソード電流密度ともに不適切であるため、満足すべき加工後耐食性が得られない。なお、比較例Ｎｏ．２０１、２０２は、めっきを施さない場合のステンレス鋼板自体の耐食性を示す。これらを基準に１７％Ｃｒ鋼板を素材とした本発明Ｎｏ．Ｎｏ．３、１２〜１７を比較すると、本発明のクロムめっきによって１７Ｃｒ−１．２Ｍｏ鋼板（比較例Ｎｏ．２０２）を超える加工後耐食性が得られることがわかる。
（実施例２）
表３に示すステンレス鋼素材を用いた点と耐食性評価試験としてＪＩＳ Ｚ ２３７１に記されたＳＳＴ試験（試験時間１０００Ｈｒ）を用いた点、以外は前記実施例１と同じ内容の試験を行った。
【００４７】
試験の条件と結果を表４に示す。本発明Ｎｏ．３０１〜３０９は、素材のＣｒ含有量とめっき層厚みが適正であり、カソード電流密度も望ましい範囲にあるため、優れた加工後耐食性を示した。本発明Ｎｏ．３１０〜３１２は、カソード電流密度のみが、望ましい範囲を外れているので、本発明Ｎｏ．３０３．３０７〜３０９に比べて耐食性は若干劣位となるが充分に満足できるレベルにある。一方、比較例Ｎｏ．５０１、５０２は、素材のＣｒ含有量が少なすぎ、比較例Ｎｏ．５０７、５０８は、めっき層厚みが不適切であり、比較例Ｎｏ．５０３〜５０６はめっき厚み、カソード電流密度ともに不適切であるため、満足すべき加工後耐食性が得られない。なお、比較例Ｎｏ．５０９、５１０は、めっきを施さない場合の１３〜１４％Ｃｒ系ステンレス鋼板自体の耐食性を示す。防食めっきが施されていないため耐食性は不十分である。以上の実施例により、本発明の効果が確認された。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
【表３】
【００５１】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、外層が水和クロム酸化物層で内層が金属クロム層から成る防食めっき層を有する耐食性に優れたクロムめっきステンレス鋼板に関し、特に当該鋼板に冷間加工を施した後にも優れた耐食性を発揮するクロムめっきステンレス鋼板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ステンレス鋼材に、めっき、塗装、化成処理などの各種表面処理を施して耐食性を高める技術が知られている。中でも、クロムめっきステンレス鋼材に関しては、意匠性の点からも好ましく、自動車用部品などの過酷な環境で使用されている。このような高耐食性クロムめっきステンレス鋼材に関して次の技術が開示されている。
【０００３】
下記特許文献１には、ステンレス鋼製品表面に厚さ０．１〜１．０μｍのクロムめっきを直接施し、０．２５規定塩酸（５０℃）中でのアノード分極曲線の電流密度１００μＡ／ｃｍ２に対応する電位Ｖ１００．ｔ．ｐ．が０．５Ｖ（Ａｇ／ＡｇＣｌ）以上になるように、大気中で加熱処理を施すなどの処理を加える方法が記載されている。ここで、耐食性評価方法とされたアノード分極曲線の測定条件（０．２５規定塩酸、５０℃）が過酷過ぎるため、目標とするＶ１００．ｔ．ｐ．を得るのは容易でなく、クロムめっき後４８時間以内（望ましくはめっき直後）に１００〜３００℃の大気中に０．５〜２４時間放置する加熱処理を必要とする。このような特殊の付帯要件を伴った製品は用途によっては過剰品質である上、工程が煩雑であるため生産性を阻害するとの問題があった。
【０００４】
また、下記特許文献２には、クロムめっきと酸化皮膜から成るクロムめっき製品の、５％ＮａＣｌ、ｐＨ：１０〜１１における自然電位が−０．３Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）以上になるように、陽極電解酸化処理や化学酸化処理などの湿式酸化処理を施す方法が記載されている。この方法は、特許文献１と比べて耐食性評価方法に違いがあるものの、付帯工程を必要とする点では特許文献１と同じであり、湿式処理を必要としているので廃液処理も必要となる問題があった。
【０００５】
また、下記特許文献３には、クロムめっきと酸化皮膜から成るクロムめっき製品の、５％ＮａＣｌ、ｐＨ：１０〜１１における自然電位が−０．３Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）以上になるように、クロムめっきの後にプラズマ処理を施す方法が記載されている。この方法は、特許文献１、２と同様に、付帯工程を必要としていた。
【０００６】
さらに、前記の従来技術は、いずれも加工、成形された製品を対象としてめっきを施す場合の技術であり、前もってクロムめっきを施した製品を加工した後の耐食性に関するものではなかった。
【０００７】
一般に、クロムめっき層にはピンホールやミクロ亀裂も多く導入され、また硬質で延性に乏しく冷間加工によって損傷を受けやすいという欠点もある。各種自動車部品を始め、建材、厨房器具などの広範囲の用途に対応するには、めっき後に冷間加工が施された場合にも十分な耐食性を有することが重要であり、とりわけ広範囲の用途に供されるステンレス鋼板については十分な加工後耐食性を備えることが不可欠の要素となる。しかしながら、この点に関して、従来の技術では明らかにされていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第２６８７０１４号公報
【特許文献２】特開２００５−２３２５２９号公報
【特許文献３】特開２００７−５６２８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、加工後の耐食性に優れたクロムめっきステンレス鋼板を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
金属材料の耐食性は腐食環境の過酷度に依存する。マイルド環境では低級材でも充分な耐食性が得られ、過酷な環境では高級材でないと充分な耐食性が得られない。そこで、本発明においては適用されるべき腐食環境を大きく２つに分けて取り扱うことにした。すなわち、自動車部品や屋外建材など屋外で使用される場合の過酷環境を再現する手段として、乾湿繰り返しサイクルが付加される複合サイクル腐食試験（以後、ＣＣＴと略す）によって評価することとし、家電品、厨房、屋内用建材など屋内で使用される場合のマイルド環境を模擬する手段として、塩水噴霧試験（以後、ＳＳＴと略す）を用いて評価することにした。以後、過酷環境、マイルド環境の順で説明する。
【００１１】
（過酷な腐食環境に対する技術）
本発明者らは、先ず、従来から知られている標準的なクロムめっき浴であるサ−ジェント浴を用いて電気めっき法でＣｒ含有量１７％のフェライト系ステンレス鋼板にクロムめっきを施し、電解時間を変化させてめっき厚みを変えた鋼板サンプルを作製し、このサンプルから採取した試験片にドロービード加工を加えた後、耐食性試験に供してクロムめっき厚みと加工後耐食性の関係を調査した。その結果を図１に示す。なお、めっき浴組成はクロム酸：１００ｇ／Ｌ、硫酸：１．０ｇ／Ｌで、浴温度は５０℃、電流密度は、２０Ａ／ｄｍ２、電解時間を０．５〜１５ｓｅｃとした。めっき層の厚みは、グロー放電発光分光分析装置を用いてクロムと酸素の厚み方向元素濃度プロファイルを測定して求めた。ドロービード加工は、ビード部Ｒ＝４ｍｍ、ビード高さ４ｍｍのＳＫＤ１１金型を８００ｋｇで押し付けながら板厚減少率２０％の引き抜き加工を施す方法を適用した。耐食性評価方法としては、ＪＡＳＯ Ｍ６１０−９２に準じたＣＣＴ試験とし、発銹の程度をＪＩＳ Ｇ ０５９５「ステンレス鋼の表面さび発生程度評価方法」（２００４）に記されたＲＮを指標として評価した。
【００１２】
図１より、めっき厚みによって加工後耐食性が支配されることがわかる。加工後耐食性には、めっき厚みは薄いほうが有利である。めっき厚みが厚いと加工によるめっき層損傷が激しくなるためである。しかしながら、同一のめっき厚みでも加工後耐食性の変動が大きいことがわかる。
【００１３】
本発明者等は、この原因について調査した結果、加工後耐食性の変動は加工前のクロムめっき層の性状に依存することがわかった。すなわち、図２に示すように、加工前サンプルのカソード電流密度と加工後耐食性に明瞭な相関関係があることを知見した。
【００１４】
クロムめっき材の加工後耐食性は、めっき層が局部破壊されて露出された地鉄の面積率に支配される。クロムめっき層にはピンホールやミクロ亀裂などの潜在欠陥が含まれており、加工によってこれらを起点としためっき層破壊が生じて地鉄露出に至る。したがって、めっきままの状態で潜在欠陥が少なければ加工後の地鉄露出も少なく、結果として加工後耐食性もより良好となる。
【００１５】
そして、この潜在欠陥の寡多はカソード電流密度で表現できる。めっき層の外層は水和クロム酸化物であり、ここではカソード反応がほとんど起こらない。この外層に欠陥があって下地の金属クロム層あるいはさらに下地の地鉄が露出していればカソード反応が起こる。したがって、カソード電流密度の大小はめっき層外層の欠陥面積率に対応するものであり、これがクロムめっき層全体における潜在欠陥の量と相関関係にある。
【００１６】
以上より、良好な加工後耐食性を得るためには、めっき層厚みが適正であることが必要で、加えて、めっきままの状態でのカソード電流密度が適正であること、がより望ましいとの結論を得た。
【００１７】
次に、素材の影響について検討した。鋼成分を種々変化させた実験室溶製材を用いて冷延板を作製し、サージェント浴を用いた電気めっき法でクロムめっきを施し、めっき厚み０．０２μｍ、カソード電流密度０．３〜０．６μＡ／ｃｍ２のクロムめっきサンプルを作製し、前記と同様の方法で加工後耐食性を調査した。結果の一例を図３に示す。
【００１８】
これより、素材のＣｒ含有量が不十分の場合には、満足すべき加工後耐食性が得られないことがわかる。この理由は、加工時のめっき層局部破壊部位でガルバニック腐食が生じるためである。したがって、素材の自然電位はめっき層の電位より貴であることが必要であり、これを満たすためにはＣｒ含有量が、質量％で、少なくとも１５．０％以上でなければならない。
（マイルドな腐食環境に対する技術）
前記の過酷環境の場合と同じ手法で、Ｃｒ含有量１３％のフェライト系ステンレス鋼板にクロムめっきを施し、電解時間を変化させてめっき厚みを変えた鋼板サンプルを作製し、このサンプルから採取した試験片にドロービード加工を加えた後、耐食性試験に供してクロムめっき厚みと加工後耐食性の関係を調査した。その結果を図５に示す。耐食性評価方法としては、ＪＩＳ Ｚ ２３７１に記されたＳＳＴ試験とし、発銹の程度をＪＩＳ Ｇ ０５９５「ステンレス鋼の表面さび発生程度評価方法」（２００４）に記されたＲＮを指標として評価した。
【００１９】
図５より、前記のＣＣＴ試験結果と同様に、めっき厚みによって加工後耐食性が支配され、また、図６に示すように、加工前サンプルのカソード電流密度と加工後耐食性に明瞭な相関関係があることも、前記のＣＣＴ試験結果と同様である。
【００２０】
以上より、過酷環境の場合と同様に、マイルド環境においても、めっき層厚みが適正であれば良好な耐食性が得られ、加えて、めっきままの状態でのカソード電流密度が適正であれば、より望ましいとの結論を得た。
過酷環境の場合と異なるのは、基材の必要条件である。鋼成分を種々変化させた実験室溶製材から作製した冷延板に、めっき厚みとカソード電流密度が適正なクロムめっきを施し、前記と同様の方法で加工後耐食性を調査した。結果の一例を図７に示す。
【００２１】
これより、基材のＣｒ含有量が１０．５％以上であれば満足すべき加工後耐食性が得られることがわかり、前記の過酷環境におけるＣｒ含有量１５．０％より少なくなくて済む。
【００２２】
本発明は前記知見に基づいて構成したものであり、その要旨は特許請求の範囲に記載した通りの下記内容である。
（１）質量％で、Ｃｒ：１５．０〜３０．０％を含有するステンレス鋼板基材の表面に、外層が水和クロム酸化物層で内層が金属クロム層から成る防食めっき層を有し、
前記防食めっき層の厚みが０．０１〜０．１０μｍであることを特徴とする、加工後耐食性に優れたクロムめっきステンレス鋼板。
（２）前記防食めっき層は、大気開放状態の３０℃,３．５％ＮａＣｌ溶液中で測定されるカソード電流密度が、銀／塩化銀標準電極基準−０．６Ｖの条件において、２．５μＡ／ｃｍ２以下であることを特徴とする、（１）に記載の加工後耐食性に優れたクロムめっきステンレス鋼板。
（３）質量％で、Ｃｒ：１０．５〜１５．０％を含有するステンレス鋼板基材の表面に、外層が水和クロム酸化物層で内層が金属クロム層から成る防食めっき層を有し、この防食めっき層の厚みが０．０１〜０．１０μｍであることを特徴とする加工後耐食性に優れたクロムめっきステンレス鋼板。
（４）前記防食めっき層は、大気開放状態の３０℃，３．５％ＮａＣｌ溶液中で測定されるカソード電流密度が、銀／塩化銀標準電極基準−０．６Ｖの条件において、２．５μＡ／ｃｍ２以下であることを特徴とする（３）に記載の加工後耐食性に優れたクロムめっきステンレス鋼板。
【発明の効果】
【００２３】
以上述べたように、本発明によれば、加工後の耐食性に優れたクロムめっきステンレス鋼板を提供することができ、産業上有用な著しい効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】めっき層厚みと加工後のＣＣＴ耐食性の関係を示す図である。
【図２】めっきまま状態でのカソード電流密度と加工後のＣＣＴ耐食性の関係を示す図である。
【図３】素材のＣｒ含有量と加工後のＣＣＴ耐食性の関係を示す図である。
【図４】ドロービード加工に用いる工具の形状を示す図である。
【図５】めっき層厚みと加工後のＳＳＴ耐食性の関係を示す図である。
【図６】めっきまま状態でのカソード電流密度と加工後のＳＳＴ耐食性の関係を示す図である。
【図７】素材のＣｒ含有量と加工後のＳＳＴ耐食性の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２６】
先ず、本発明におけるステンレス鋼板素材について説明する。
【００２７】
本発明における素材としては、過酷な腐食環境に対しては、質量％で、Ｃｒ：１５．０〜３０．０％を含有するステンレス鋼板とし、マイルドな腐食環境に対してはＣｒ：１０．５〜１５．０％を含有するステンレス鋼板とする。クロムめっきステンレス鋼板の加工後耐食性を確保する基本元素であるＣｒの含有量が前記範囲であれば、鋼板の金属組織は問わない。フェライト系、オーステナイト系、マルテンサイト系あるいはこれらの混合組織鋼のいずれであってもよい。また、Ｃｒ以外の耐食性に寄与するＭｏ，Ｎｉ，Ｃｕ,Ｔｉ，Ｎｂ，Ｃ，Ｎなどの合金元素は、従来技術を参照して必要に応じて調整すればよい。
【００２８】
以下に本発明で適用すべきスレンレス鋼板のＣｒ含有量の限定理由を説明する。
【００２９】
Ｃｒは素材の耐食性を支配する主要元素であり適量を含有させる。加工によって、めっき層が局部的に破壊されて一部で地鉄が露出する部位が形成されるが、当該部の発銹および腐食進展を極力抑制するには、めっき層と地鉄の間の電位差を極力小さくしておく必要がある。このために必要最小のＣｒ含有量は、過酷環境に対しては質量％で１５．０％、マイルド環境に対しては１０．５％であり、これを下回るとガルバニック腐食が生じ、図３や図５に示すように満足すべき加工後耐食性は得られない。Ｃｒ含有量の上限は、耐食性の観点からは特に規定する必要はないが、素材自体の加工性やコスト等を考慮して、過酷環境に対しては質量％で３０．０％を、マイルド環境に対しては１５．０％を上限とするのが良い。
【００３０】
前記組成のステンレス鋼板は、転炉や電気炉などで溶製、精錬された鋼片を熱間圧延、酸洗、冷延、焼鈍、仕上酸洗等を施す通常のステンレス鋼板の製造方法によって製造される。
【００３１】
次に、本発明における防食めっき層について説明する。
【００３２】
本発明における防食めっき層は、下層（内層）が金属クロム層で上層（外層）が水和クロム酸化物層から成り、０．０１〜０．１０μｍの厚みを有するものとする。
【００３３】
めっき層の上層（外層）に水和クロム酸化物層を配するのは、この表面ではカソード反応が生じないためである。加工によって地鉄露出に至るめっき欠陥が生じると当該部が腐食起点となる。ここで腐食が継続、成長していくには地鉄部のアノード溶解を支えるカソードがある面積で必要である。しかしながら欠陥周辺が水和クロム酸化物層で覆われていれば、ここではカソード反応が起こらないので、アノード溶解を支えられず、地鉄が露出していても極めて小規模で地鉄露出面上でのカソード反応が小さい場合には、腐食は容易に成長しない。このように、水和クロム酸化物層は、腐食の成長を抑止するために極めて重要な役割を果たす。なお、水和クロム酸化物層の存在は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）やＸ線吸収端微細構造解析（ＥＸＡＦＳ）などの表面分析法を用いて金属―酸素、金属―酸素―水素の結合を同定することによって確認できる。また、簡便には、オージェ電子分光（ＡＥＳ）やグロー放電電子分光（ＧＤＳ）を用いて、めっき層厚み方向の元素濃度分布を測定することによって、水和クロム酸化物層の存在と厚みを把握できる。
【００３４】
めっき層の厚みを規定するのは、良好な加工後耐食性を確保するためである。すなわち、図１や図５に示すように、めっき層厚みが０．１０μｍを超えると満足すべき耐食性が得られなくなる。これは、めっき層が厚くなることによって、ミクロ亀裂などの潜在欠陥への歪集中が増大して大規模なめっき層損傷を引き起こし地鉄露出面積が大きくなるためである。地鉄露出面積が大きくなれば、周囲が水和クロム酸化物で覆われていても地鉄面上でカソード反応が進むようになるので、腐食が成長し耐食性は劣化する。一方、めっき層厚みが０．０１μｍ未満ではピンホールが増大して地鉄露出が増えるので耐食性も不十分となる。
【００３５】
したがって、めっき層厚みは、厚すぎず薄すぎず、０．０１〜０．１０μｍの範囲に制御するのが良く、より好ましい耐食性を得るには０．０１〜０．０５μｍの範囲に留めるのが良い。なお、本発明で規定するめっき層厚みは、下層（内層）：金属クロム層と上層（外層）：水和クロム酸化物層の厚みの総和である。
【００３６】
さらに、加工前のめっき層に含まれる潜在欠陥は可及的に少ないことが望ましい。潜在欠陥が多ければ、それだけ加工によってめっき層が損傷され易くなるからである。この潜在欠陥の多寡は、カソード電流密度を指標として知ることができる。めっき層の上層を被覆する水和クロム酸化物層上ではカソード反応は生じず、下層の金属クロム層あるいは地鉄上でのみカソード反応が起こるので、カソード電流密度を測定することによって潜在欠陥の程度を知ることができ、図２や図６に示すように、耐食性のより良好なめっき層を得ることができる。なお、ここで言うカソード電流密度は潜在欠陥面積率に対応するため、主にはめっき条件に依存するが、形成させるめっき厚みが極めて薄いため、めっき後のハンドリング等によって導入されるキズをも含んだ指標である。本発明で設定した望ましい条件は、大気開放状態の３０℃,３．５％ＮａＣｌ溶液中で測定されるカソード電流密度が、銀／塩化銀標準電極基準−０．６Ｖの条件において２．５μＡ／ｃｍ２以下である。
【００３７】
前記要件を満たす防食めっき層は、通常の電気めっき法で得られる。めっき浴組成は特に限定する必要はなく、従来から知られているサージェント浴などを用いることができる。めっき浴としては、クロム酸：１００〜４００ｇ／Ｌ、硫酸：１．０〜４．５ｇ／Ｌの組成が好ましく、めっき条件としては、温度：４５〜５５℃、電流密度：１０〜８０Ａ／ｄｍ２の条件が好ましい。なお、クロム酸を主体とするめっき浴を用いて電気めっきを行えば、めっき層構造は自動的に下層が金属クロム層で上層が水和クロム酸化物層の２層構造となる。
【００３８】
めっき層の厚みは、グロー放電発光分光分析法によって求められるＣｒとＯの厚み方向濃度分布データから求めるものとする。すなわち、表面から１．０μｍ深さにおけるクロム濃度を基材中のクロム濃度とし、これより５．０％高く、かつ酸素濃度が１０．０％未満の値を示す表面からの深さ位置をめっき厚みとして定義する。本発明で用いた機器は、ＪＯＢＩＮ ＹＶＯＮ社製ＪＹ５０００ＲＦ−ＰＳＳ型であり、分析条件としては、Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｍｅｔｈｏｄ Ｐｒｏｇｒａｍ：ＣＮＢｉｓｔｅｅｌ−０５ＮＮＮ−０、Ｍｏｄｅ：Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｐｏｗｅｒ ４０Ｗ、Ａｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ：７７５ＭＰａ、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｔｉｍｅ：９０ｓｅｃ、Ｓａｍｐｌｉｎｇ Ｔｉｍｅ：０．０２０（ｓｅｃ／ｐｏｉｎｔ）、とした。
【００３９】
また、カソード電流密度の測定は、静止状態かつ大気開放状態の３０℃,３．５％ＮａＣｌ溶液中で、銀／塩化銀標準電極を参照電極としてポテンシオスタットを用いた動電位法によって測定されるカソード分極曲線から求めるものとする。本発明では、東方技研(株）製ポテンシオスタットＰＳ−０８型を用い、試験片を前記溶液に浸漬後１分経過時点から掃引速度２０ｍＶ／ｍｉｎでカソード分極曲線を測定し、銀／塩化銀標準電極基準−０．６Ｖにおける電流密度を本発明で言うカソード電流密度として求めた。
【００４０】
また、加工後耐食性の評価方法としては、幅４０ｍｍの短冊試験片にドロービード加工を施し、脱脂・端面シールを施した後にＣＣＴ試験またはＳＳＴ試験を行って評価するものとする。ドロービード加工は、短冊試験片に予め潤滑油（カストロールＮｏ．１２２）を塗布し、図４に示す形状の１対の工具を荷重８００ｋｇで押し付けながら引き抜き速度：２００ｍｍ／ｍｉｎで板厚減少率２０％の引き抜き加工を施すものとする。ＣＣＴ試験は、ＪＡＳＯ Ｍ６１０−９２に規定される条件で行い、３０サイクル経過後の発銹の程度をＪＩＳ Ｇ０５９５に規定のＲＮを指標として評価し、ＲＮ６．５点以上を合格とする。また、ＳＳＴ試験は、ＪＩＳ Ｚ ２３７１に記されたＳＳＴ試験とし、１０００Ｈｒ暴露した後の発銹程度をＪＩＳ Ｇ ０５９５規定のＲＮを指標として評価し、ＲＮ６．５以上を合格とする。
【実施例】
【００４１】
（実施例１）
表１に示す組成のステンレス鋼を１５０ｋｇ真空溶解炉で溶製し、５０ｋｇ鋼塊に鋳造した後、熱延−熱延板焼鈍−酸洗−冷延−中間焼鈍−酸洗−冷延−仕上焼鈍−仕上酸洗の工程を通して板厚０．８ｍｍの鋼板を作製した。
【００４２】
このステンレス鋼板を素材とし、サージェント浴を用いた電気めっき法で防食めっき層を形成させた。このサンプルのめっき層厚み、カソード電流密度を測定すると共に、ドロービード加工を施した後の耐食性を評価した。
【００４３】
めっき浴組成はクロム酸：１００ｇ／Ｌ、硫酸：１．０ｇ／Ｌで、浴温度は５０℃、電流密度は、２０Ａ／ｄｍ２とし電解時間を０．５〜１５ｓｅｃの範囲で変化させてめっき層厚みを変えた。
【００４４】
めっき層の厚みは、前記の方法で、グロー放電発光分光分析装置を用いてクロムと酸素の厚み方向元素濃度プロファイルから求め、下層（内層）：金属クロム層と上層（外層）：水和クロム酸化物層の厚みの総和である。
【００４５】
ドロービード加工は、予め潤滑油（カストロールＮｏ．１２２）を塗布した幅４０ｍｍの短冊試験片に、図４に示す形状の１対の工具を８００ｋｇで押し付けながら引き抜き速度：２００ｍｍ／ｍｉｎで板厚減少率２０％の引き抜き加工を施す方法を取った。
耐食性評価方法としては、ＪＡＳＯ Ｍ６１０−９２のＣＣＴ試験とし、試験期間は３０サイクルとした。発銹の程度をＪＩＳ Ｇ０５９５規定のＲＮを指標として評価し、ＲＮ６．５点以上を合格として評価した。
【００４６】
試験の条件と結果を表２に示す。本発明Ｎｏ．１〜７、No,１１〜１３，１５は、素材のＣｒ含有量とめっき層厚みが適正であり、カソード電流密度も望ましい範囲にあるため、優れた加工後耐食性を示した。本発明Ｎｏ．１４、１６，１７は、カソード電流密度のみが、望ましい範囲を外れているので、本発明Ｎｏ．１３．１５に比べて耐食性は若干劣位となるが充分に満足できるレベルにある。一方、比較例Ｎｏ．１０１〜１０３は、素材のＣｒ含有量が少なすぎ、比較例Ｎｏ．１０８、１０９は、めっき層厚みが不適切であり、比較例Ｎｏ．１０４〜１０７はめっき厚み、カソード電流密度ともに不適切であるため、満足すべき加工後耐食性が得られない。なお、比較例Ｎｏ．２０１、２０２は、めっきを施さない場合のステンレス鋼板自体の耐食性を示す。これらを基準に１７％Ｃｒ鋼板を素材とした本発明Ｎｏ．Ｎｏ．３、１２〜１７を比較すると、本発明のクロムめっきによって１７Ｃｒ−１．２Ｍｏ鋼板（比較例Ｎｏ．２０２）を超える加工後耐食性が得られることがわかる。
（実施例２）
表３に示すステンレス鋼素材を用いた点と耐食性評価試験としてＪＩＳ Ｚ ２３７１に記されたＳＳＴ試験（試験時間１０００Ｈｒ）を用いた点、以外は前記実施例１と同じ内容の試験を行った。
【００４７】
試験の条件と結果を表４に示す。本発明Ｎｏ．３０１〜３０９は、素材のＣｒ含有量とめっき層厚みが適正であり、カソード電流密度も望ましい範囲にあるため、優れた加工後耐食性を示した。本発明Ｎｏ．３１０〜３１２は、カソード電流密度のみが、望ましい範囲を外れているので、本発明Ｎｏ．３０３．３０７〜３０９に比べて耐食性は若干劣位となるが充分に満足できるレベルにある。一方、比較例Ｎｏ．５０１、５０２は、素材のＣｒ含有量が少なすぎ、比較例Ｎｏ．５０７、５０８は、めっき層厚みが不適切であり、比較例Ｎｏ．５０３〜５０６はめっき厚み、カソード電流密度ともに不適切であるため、満足すべき加工後耐食性が得られない。なお、比較例Ｎｏ．５０９、５１０は、めっきを施さない場合の１３〜１４％Ｃｒ系ステンレス鋼板自体の耐食性を示す。防食めっきが施されていないため耐食性は不十分である。以上の実施例により、本発明の効果が確認された。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
【表３】
【００５１】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃｒ：１５．０〜３０．０％を含有するステンレス鋼板基材の表面に、
外層が水和クロム酸化物層で内層が金属クロム層から成る防食めっき層を有し、
前記防食めっき層の厚みが０．０１〜０．１０μｍであることを特徴とする、加工後耐食性に優れたクロムめっきステンレス鋼板。
【請求項２】
前記防食めっき層は、大気開放状態の３０℃,３．５％ＮａＣｌ溶液中で測定されるカソード電流密度が、銀／塩化銀標準電極基準−０．６Ｖの条件において、２．５μＡ／ｃｍ２以下であることを特徴とする、請求項１に記載の加工後耐食性に優れたクロムめっきステンレス鋼板。
【請求項３】
質量％で、Ｃｒ：１０．５〜１５．０％を含有するステンレス鋼板基材の表面に、
外層が水和クロム酸化物層で内層が金属クロム層から成る防食めっき層を有し、
前記防食めっき層の厚みが０．０１〜０．１０μｍであることを特徴とする加工後耐食性に優れたクロムめっきステンレス鋼板。
【請求項４】
前記防食めっき層は、大気開放状態の３０℃，３．５％ＮａＣｌ溶液中で測定されるカソード電流密度が、銀／塩化銀標準電極基準−０．６Ｖの条件において、２．５μＡ／ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項３に記載の加工後耐食性に優れたクロムめっきステンレス鋼板。
【請求項１】
質量％で、Ｃｒ：１５．０〜３０．０％を含有するステンレス鋼板基材の表面に、
外層が水和クロム酸化物層で内層が金属クロム層から成る防食めっき層を有し、
前記防食めっき層の厚みが０．０１〜０．１０μｍであることを特徴とする、加工後耐食性に優れたクロムめっきステンレス鋼板。
【請求項２】
前記防食めっき層は、大気開放状態の３０℃,３．５％ＮａＣｌ溶液中で測定されるカソード電流密度が、銀／塩化銀標準電極基準−０．６Ｖの条件において、２．５μＡ／ｃｍ２以下であることを特徴とする、請求項１に記載の加工後耐食性に優れたクロムめっきステンレス鋼板。
【請求項３】
質量％で、Ｃｒ：１０．５〜１５．０％を含有するステンレス鋼板基材の表面に、
外層が水和クロム酸化物層で内層が金属クロム層から成る防食めっき層を有し、
前記防食めっき層の厚みが０．０１〜０．１０μｍであることを特徴とする加工後耐食性に優れたクロムめっきステンレス鋼板。
【請求項４】
前記防食めっき層は、大気開放状態の３０℃，３．５％ＮａＣｌ溶液中で測定されるカソード電流密度が、銀／塩化銀標準電極基準−０．６Ｖの条件において、２．５μＡ／ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項３に記載の加工後耐食性に優れたクロムめっきステンレス鋼板。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１０−２０９４５８（Ｐ２０１０−２０９４５８Ａ）
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１７２５９０（Ｐ２００９−１７２５９０）
【出願日】平成２１年７月２４日（２００９．７．２４）
【出願人】（５０３３７８４２０）新日鐵住金ステンレス株式会社 (247)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月２４日（２００９．７．２４）
【出願人】（５０３３７８４２０）新日鐵住金ステンレス株式会社 (247)
【Ｆターム（参考）】
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