加硫ゴム積層体
【課題】未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物層と未加硫フッ素ゴム組成物層を加熱加硫・接着させた加硫ゴム積層体において、過酷な条件（例えば、燃料油に浸漬させる等）に晒された場合であっても、十分な接着力を有する加硫ゴム積層体を提供する。
【解決手段】(Ａ）未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物層と、（Ｂ）未加硫フッ素ゴム組成物層が加熱加硫・接着されてなる積層体において、前記（Ａ）未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物層が以下（ａ）〜（ｃ）を含有することを特徴とする燃料油用積層体。（ａ）エピクロルヒドリン系ゴム（ｂ）加硫剤（ｃ）数平均分子量１０００以上の特定なポリエーテル化合物
【解決手段】(Ａ）未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物層と、（Ｂ）未加硫フッ素ゴム組成物層が加熱加硫・接着されてなる積層体において、前記（Ａ）未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物層が以下（ａ）〜（ｃ）を含有することを特徴とする燃料油用積層体。（ａ）エピクロルヒドリン系ゴム（ｂ）加硫剤（ｃ）数平均分子量１０００以上の特定なポリエーテル化合物
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素含有重合体とエピクロルヒドリン系ゴムとが接着されてなる燃料油用加硫ゴム積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車からの排出ガス規制が非常に厳しくなっており、その中の一つであるガソリン蒸散規制は、米国を中心に益々強化されている。このような厳しい要求に対して、自動車用燃料ホースにおいても、耐熱老化性、耐候性、耐酸敗ガソリン性、耐アルコール含有ガソリン性、ガソリン不透過性等を併せ持つ燃料ホースの開発が進められている。その燃料ホース材料の一つとして、フッ素ゴムが挙げられる。しかし、高価であり、耐寒性にも問題があるために、内層にフッ素ゴムまたはフッ素樹脂の薄層を用い、外層にエピクロルヒドリン系ゴムを用いる積層体が良く使用されている。
【０００３】
しかし、上記のような異種ゴム組成物による積層ホースの場合、そのホース間の接着性が最も重要になってくる。フッ素系重合体は他種ポリマーとの接着性が乏しいことが一般に知られており、そのためある種の添加剤をエピクロルヒドリン系ゴムに配合する等の手段が通常とられている（特許文献１〜３参照）。このような手法をとると、フッ素ゴム層とエピクロルヒドリン系ゴム層を接着することは可能である。しかし、近年、メンテナンスレスによる長寿命化が求められており、同積層体も更に接着強度を増す必要が出てきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６４−１１１８０号公報
【特許文献２】特開平９−８５８９８号公報
【特許文献３】特開２００６−３０６０５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物層と未加硫フッ素ゴム組成物層を加熱加硫・接着させた加硫ゴム積層体において、過酷な条件（例えば、燃料油に浸漬させる等）に晒された場合であっても、十分な接着力を有する加硫ゴム積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、（Ａ）未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物層と、（Ｂ）未加硫フッ素ゴム組成物層が加熱加硫・接着されてなる積層体において、前記（Ａ）未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物層が以下（ａ）〜（ｃ）を含有することを特徴とする燃料油用積層体。
（ａ）エピクロルヒドリン系ゴム
（ｂ）加硫剤
（ｃ）下記一般式（Ｉ）で表される数平均分子量１０００以上のポリエーテル化合物
【化１】
（式中、ｎは重合度を表す整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は各々同一または異なってよく、水素原子、炭素数１〜５までの直鎖アルキル基、分岐アルキル基、置換アルキル基を表す。）
【０００７】
（ｃ）一般式（Ｉ）で表される数平均分子量１０００以上のポリエーテル化合物が数平均分子量１０００以上のポリエチレンオキサイドであることが好ましい。（ｃ）一般式（Ｉ）で表される数平均分子量１０００以上のポリエーテル化合物の含有量が、（ａ）エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して０．１〜３０重量部であることが好ましい。
【０００８】
前記（Ａ）未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物層において、更に（ｄ）接着付与剤（接着付与剤は塩基性シリカ、四級アンモニウム塩類、四級ホスホニウム塩類、１,８−ジアザビシクロ（５,４,０）ウンデセン−７、１,８−ジアザビシクロ（５,４,０）ウンデセン−７の塩、１,５−ジアザビシクロ（４,３,０）ノネン−５、１,５−ジアザビシクロ（４,３,０）ノネン−５の塩より選択される少なくとも１種である）を含有することが好ましく、（ｄ）接着付与剤は１，８−ジアザビシクロ（５,４,０）ウンデセン−７及び／又は１，８−ジアザビシクロ（５,４,０）ウンデセン−７の塩であることが好ましく、１，８−ジアザビシクロ（５,４,０）ウンデセン−７のフェノール樹脂塩であることがより好ましい。（ｄ）接着付与剤の含有量は（ａ）エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して０．１〜５重量部であることが好ましい。
【０００９】
本発明では、前記（Ａ）未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物層において、さらに（ｅ）チオウレア誘導体が、前記（ａ）エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して、０．１〜１０重量部添加されることが好ましい。前記（ｅ）チオウレア誘導体は１,３−ビス（ジメチルアミノエチル）チオウレア、１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）チオウレア、１，３−ビス（ジプロピルアミノプロピル）チオウレア、１，３−ビス（ジメチルアミノブチル）チオウレア、１，３−ビス（ジシクロヘキシルアミノエチル）チオウレア、エチレンチオウレア、トリブチルチオウレア、ジブチルチオウレア、ジラウリルチオウレア、Ｎ,Ｎ’−ジフェニルチオウレア、トリメチルチオウレア、Ｎ,Ｎ’−ジエチルチオウレアから選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１０】
本発明では、前記（Ａ）未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物層において、前記（ｂ）加硫剤が、前記（ａ）エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましい。（ｂ）加硫剤はキノキサリン系加硫剤であることが好ましく、６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネートであることがより好ましい。
【００１１】
本発明では、前記（Ａ）未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物層において、更に（ｆ）受酸剤として金属化合物および／または無機マイクロポーラス・クリスタルを含有することが好ましく、酸化マグネシウムおよび／または合成ハイドロタルサイトを含有することがより好ましい。
【００１２】
本発明では、前記（Ｂ）未加硫フッ素ゴム組成物層が、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロペン二元共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロペン三元共重合体などのフッ素ゴムが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により得られた加硫ゴム積層体は、特に燃料油浸漬時の両加硫ゴム間における接着性が非常に優れており、燃料油浸漬後でも接着面は強固である。従って、一方の面が耐酸敗ガソリン性、耐ガソリン透過性、耐アルコール含有ガソリン性等の要求される環境に晒され、他方の面が耐熱老化性、耐候性、耐ガソリン性等の要求される環境に晒されるような用途、例えば燃料ホース、フィラホース等の用途に極めて有効である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明における（Ａ）未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物は、少なくとも(ａ)エピクロルヒドリン系ゴム、（ｂ）加硫剤、（ｃ）下記一般式（Ｉ）で表される数平均分子量１０００以上のポリエーテル化合物を含有する。
【化２】
（式中、ｎは重合度を表す整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は各々同一または異なってよく、水素原子、炭素数１〜５までの直鎖アルキル基、分岐アルキル基、置換アルキル基を表す。）
【００１５】
前記（Ａ）未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物における前記(ａ)エピクロルヒドリン系ゴムは、エピクロルヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−プロピレンオキサイド共重合体等のエピクロルヒドリン−アルキレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル四元共重合体等のエピクロルヒドリン−アルキレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル多元共重合体等を挙げることができる。好ましくはエピクロルヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体であり、さらに好ましくはエピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体である。
【００１６】
エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、又はエピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体の場合、それら共重合割合は、例えば、エピクロルヒドリンが５ｍｏｌ〜９５ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１０ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％、さらに好ましくは１０〜６５ｍｏｌ％である。また、エチレンオキサイドは、好ましくは５ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％、より好ましくは２５ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％、さらに好ましくは３５ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％である。アリルグリシジルエーテルは、好ましくは０ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％、より好ましくは０ｍｏｌ％〜８ｍｏｌ％、さらに好ましくは１ｍｏｌ％〜７ｍｏｌ％である。これら単独重合体または共重合体の分子量は特に制限されないが、通常ムーニー粘度表示でＭＬ1+4（１００℃）＝３０〜１５０程度である。
【００１７】
前記（Ａ）未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物における前記(ｂ)加硫剤は、一般的に加硫剤として用いられるものであれば特に限定することなく使用することができるが、キノキサリン系加硫剤を使用することが好ましい。キノキサリン系加硫剤としては２，３−ジメルカプトキノキサリン、キノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、５，８−ジメチルキノキサリン−２，３−ジチカーボネート等が挙げられ、好ましくは６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネートである。
【００１８】
前記（ｂ）加硫剤の配合量は、前記（ａ)エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して０．１〜１０重量部，好ましくは０．５〜５重量部である。さらに好ましくは１〜３重量部である。これらの範囲であれば、十分に架橋し、且つ加硫物が剛直になりすぎることなく、エピクロルヒドリン系ゴム加硫物として通常期待される物性が得られるため好ましい。
【００１９】
本発明の前記（Ａ）未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物における下記（ｃ）一般式（Ｉ）で表されるポリエーテル化合物の数平均分子量は１０００以上であり、数平均分子量３０００以上のポリエーテル化合物であることが好ましい。数平均分子量が１０００以上であれば、（Ａ）未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物層と、（Ｂ）未加硫フッ素ゴム組成物層をより強固に接着することができ、燃料油浸漬後であっても良好な接着性が得られる点で好ましい。本発明の効果を損なわない限り、数平均分子量の上限は無いが、混練時の取り扱いやすさの観点から数平均分子量が１０００万以下であることが好ましい。尚、一般式（Ｉ）で表されるポリエーテル化合物の数平均分子量はＧＰＣにより測定され、標準ポリエチレンオキサイド換算で表されるものである。
【化３】
（式中、ｎは重合度を表す整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は各々同一または異なってよく、水素原子、炭素数１〜５までの直鎖アルキル基、分岐アルキル基、置換アルキル基を表す。）
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子、メチル基、エチル基であることが好ましく、一般式（Ｉ）で表されるポリエーテル化合物はポリエチレンオキサイドであることが特に好ましい。
【００２０】
前記（ｃ）一般式（Ｉ）で表される数平均分子量１０００以上のポリエーテル化合物の配合量は、前記（ａ）エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して０．１〜３０重量部であることが好ましく、０．５〜２０重量部であることがより好ましく、１〜１０重量部であることが特に好ましい。これらの範囲を逸脱すると、接着性が向上しなかったり、未加硫物の流動性が失われ加工性を損なうため好ましくない。
【００２１】
本発明の前記（Ａ）未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物にいては、（ｄ）接着付与剤を含有することが好ましく、良好な接着性が得られる（ｄ）接着付与剤の具体例としては、塩基性シリカ、四級アンモニウム塩類、四級ホスホニウム塩類、１，８−ジアザビシクロ（５,４,０）ウンデセン−７（以下、ＤＢＵと略する。）、１，８−ジアザビシクロ（５,４,０）ウンデセン−７塩（以下、ＤＢＵ塩と略する。）、１,５−ジアザビシクロ（４,３,０）ノネン−５（以下、ＤＢＮと略する。）、１,５−ジアザビシクロ（４,３,０）ノネン−５塩（以下、ＤＢＮ塩と略する。）を例示することができる。具体的なＤＢＵ塩としては、ＤＢＵ−炭酸塩、ＤＢＵ−ステアリン酸塩、ＤＢＵ−２−エチルヘキシル酸塩、ＤＢＵ−安息香酸塩、ＤＢＵ−サリチル酸塩、ＤＢＵ−３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸塩、ＤＢＵ−フェノール樹脂塩、ＤＢＵ−２−メルカプトベンゾチアゾール塩、ＤＢＵ−２−メルカプトベンズイミダゾール塩を例示することができる。具体的なＤＢＮ塩としては、ＤＢＮ−炭酸塩、ＤＢＮ−ステアリン酸塩、ＤＢＮ−２−エチルヘキシル酸塩、ＤＢＮ−安息香酸塩、ＤＢＮ−サリチル酸塩、ＤＢＮ−３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸塩、ＤＢＮ−フェノール樹脂塩、ＤＢＮ−２−メルカプトベンゾチアゾール塩、ＤＢＮ−２−メルカプトベンズイミダゾール塩等が挙げられる。（ｄ）接着付与剤としては、ＤＢＵ及び／又はＤＢＵ塩であることが好ましく、ＤＢＵ−フェノール樹脂塩であることがより好ましい。
【００２２】
前記（ｄ）接着付与剤の配合量は、前記（ａ）エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して０．１〜５重量部，好ましくは０．２〜３重量部である。これらの範囲であると、フッ素ゴムとの接着力が十分に得られ、加工上の困難を生じることもなく好ましい。
【００２３】
本発明の前記（Ａ）未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物においては、（ｅ）チオウレア誘導体を含有することが好ましい。前記（ｅ）チオウレア誘導体は、具体的には、１,３−ビス（ジメチルアミノエチル）チオウレア、１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）チオウレア、１，３−ビス（ジプロピルアミノプロピル）チオウレア、１，３−ビス（ジメチルアミノブチル）チオウレア、１，３−ビス（ジシクロヘキシルアミノエチル）チオウレア、エチレンチオウレア、トリブチルチオウレア、ジブチルチオウレア、ジラウリルチオウレア、Ｎ,Ｎ’−ジフェニルチオウレア、トリメチルチオウレア、Ｎ,Ｎ’−ジエチルチオウレア等が挙げられ、好ましくは１,３−ビス（ジメチルアミノプロピル）チオウレア、トリブチルチオウレア、Ｎ,Ｎ’−ジフェニルチオウレア、トリメチルチオウレア、Ｎ,Ｎ’−ジエチルチオウレアが挙げられる。
【００２４】
前記（ｅ）チオウレア誘導体の配合量は、前記（ａ）エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜３重量部である。これらの範囲内であると、フッ素ゴムとの接着力が十分に得られ、加硫物の機械的物性が損なわれることもないため好ましい。
【００２５】
本発明の前記（Ａ）未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物においては、（ｆ）受酸剤として金属化合物および／または無機マイクロポーラス・クリスタルを含有することが好ましい。このような金属化合物としては、周期律表第ＩＩＡ族金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、亜リン酸塩、周期律表第ＩＶＡ族金属の酸化物、塩基性炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性亜リン酸塩、塩基性亜硫酸塩、三塩基性硫酸塩等が挙げられる。
【００２６】
前記（ｆ）受酸剤となる前記金属化合物の具体例としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸ナトリウム、生石灰、消石灰、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、フタル酸カルシウム、亜リン酸カルシウム、亜鉛華、酸化錫、リサージ、鉛丹、鉛白、二塩基性フタル酸鉛、二塩基性炭酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、ステアリン酸錫、塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜リン酸錫、塩基性亜硫酸鉛、三塩基性硫酸鉛等を挙げることができる。特に好ましい受酸剤としては酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、消石灰、生石灰、炭酸ナトリウムが挙げられる。
【００２７】
前記無機マイクロポーラス・クリスタルとは、結晶性の多孔体を言い、無定型の多孔体、例えばシリカゲル、アルミナ等とは明瞭に区別できるものである。このような無機マイクロポーラス・クリスタルの例としては、ゼオライト類、アルミノホスフェート型モレキュラーシーブ、層状ケイ酸塩、合成ハイドロタルサイト、チタン酸アルカリ金属塩等が挙げられる。特に好ましい受酸剤としては、合成ハイドロタルサイトが挙げられる。
【００２８】
前記ゼオライト類は、天然ゼオライトの外、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型の合成ゼオライト、ソーダライト類、天然ないしは合成モルデナイト、ＺＳＭ−５などの各種ゼオライトおよびこれらの金属置換体であり、これらは単独で用いても２種以上の組み合わせで用いても良い。また金属置換体の金属はナトリウムであることが多い。ゼオライト類としては酸受容能が大きいものが好ましく、Ａ型ゼオライトが好ましい。
【００２９】
前記合成ハイドロタルサイトは下記一般式（１）
ＭｇＸＺｎＹＡｌＺ（ＯＨ）（２（Ｘ+Ｙ）+３Ｚ−２）ＣＯ３・ｗＨ２Ｏ（１）
［式中、ｘとｙ はそれぞれｘ＋ｙ＝１〜１０の関係を有する０〜１０の実数、ｚは１〜５の実数、ｗは０〜１０の実数をそれぞれ示す］で表わされる。一般式（１）で表されるハイドロタルサイト類の例として、
Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ
Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３
Ｍｇ４Ａｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ
Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ
Ｍｇ５Ａｌ２（ＯＨ）１４ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ
Ｍｇ３Ａｌ２（ＯＨ）１０ＣＯ３・１．７Ｈ２Ｏ
Ｍｇ３ＺｎＡｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ
Ｍｇ３ＺｎＡｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３
等を挙げることができる。
【００３０】
本発明における前記（ｆ）受酸剤として、保存安定性の観点から、酸化マグネシウムおよび／または合成ハイドロタルサイトがより好ましい。
【００３１】
前記（ｆ）受酸剤の配合量は、前記（ａ）エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して好ましくは０．２〜５０重量部、更に好ましくは０．５〜５０重量部、特に１〜２０重量部である。この範囲内であると、十分に架橋し、且つ加硫物が剛直になりすぎることなく、エピクロルヒドリン系ゴム加硫物として通常期待される物性が得られるため好ましい。
【００３２】
本発明においては、通常これらの加硫剤と共に使用される公知の遅延剤を用いることができる。
【００３３】
本発明に用いられる前記遅延剤としては、Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミド、無水フタル酸、有機亜鉛化合物、酸性シリカ等を挙げることができ、その配合量は、（ａ）エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して０〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部である。
【００３４】
また、本発明に用いられる前記（Ａ）未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物には、上記の受酸剤の他、当該技術分野において、通常使用される各種配合剤、例えば加硫促進剤、老化防止剤、充填剤、補強剤、可塑剤、加工助剤、顔料、難燃剤，滑剤等を任意に配合することができる。
【００３５】
前記（Ｂ）フッ素含有重合体としては、例えばフッ素ゴムやフッ素樹脂があげられ、フッ素ゴムとしては高度にフッ素化された弾性共重合体がよく、例えばビニリデンフルオライドと他の共重合可能な含フッ素オレフィンとの共重合体を挙げることができる。含フッ素オレフィンとしては、ヘキサフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、ビニルフルオライド、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテル等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が共重合成分として用いられる。
フッ素樹脂としてはビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロペン二元共重合体、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロペン−テトラフルオロエチレン三元共重合体、ビニリデンフルオライド−トリフルオロクロロエチレン二元共重合体、ビニリデンフルオライド−フルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン三元共重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン二元共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロペン−テトラフルオロエチレン三元共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン二元共重合体、ヘキサフルオロプロペン−テトラフルオロエチレン二元共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。
【００３６】
（Ｂ）フッ素含有重合体としては、好ましくは、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロペン二元共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロペン三元共重合体のフッ素ゴムが挙げられる。
【００３７】
前記（Ｂ）未加硫フッ素ゴム組成物には、目的に応じて公知の配合剤、例えば、加硫剤、加硫促進剤、安定剤、着色剤、可塑剤、補強剤等が添加される。
【００３８】
本発明において積層体を製造する方法としては、同時押出成形、逐次押出成形により両ゴム組成物を積層せしめ、次いで蒸気加熱加硫もしくは蒸気加熱加硫成型する方法が挙げられる。また一方のゴム組成物を型くずれしない程度に弱く加熱加硫した後に両者を積層して十分に蒸気加熱加硫成型せしめる方法も採用できる。上記押出成形により積層された積層体を蒸気加熱加硫する以外の方法としては金型加熱、エアーバス、赤外線、マイクロウエーブ、被鉛加硫等の公知の方法が任意に採用できる。加硫に際しては、加熱温度は通常１００〜２００℃であり、加熱時間は温度によって異なるが０．５〜３００分間の範囲が選ばれる。
【００３９】
本発明の積層体を燃料油系ホースに適用する場合の態様としては、ホースの内層にフッ素ゴム、その外層にエピクロルヒドリン系ゴムを配した２層ホース、その外側に編組補強層を配した３層ホース、あるいは更にその外側にゴム層を配した４層構造のホース等を代表的に挙げることができる。上記３層ホース又は４層ホースに用いられる編組材料としては、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ガラス繊維、ビニロン繊維、綿等の編組したものが通常用いられる。また上記４層ホースに用いられる最外層の材料としては、エピクロルヒドリン系ゴムのほか、エチレン−アクリレートゴム、クロロプレンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン等の耐熱老化性、耐候性、耐油性等のある合成ゴムが通常用いられる。
【００４０】
以下において代表的な例を実施例として挙げるが、本発明はこれに限定されるものでない。
【００４１】
実施例１〜４，比較例１〜２
表１に示されるエピクロルヒドリン系ゴム組成物をニーダーおよびオープンロールで混練し、厚さ２〜２．５ｍｍのシート（i）を得た。一方、表２に示されるフッ素ゴム組成物を上記同様に混練して厚さ１〜１．５ｍｍのシート（ii）を作製した。
【００４２】
（積層体）
表３に示すように、上記シート（i）及びシート（ii）を貼り合わせ、８０℃、無圧で４分間保持し、その後８２ｋｇ／ｃｍ2で４分間加圧したものを、室温まで冷却して得られた未加硫積層体を１６０℃、３０分間、蒸気加硫したものを蒸気加硫積層体とする。
【００４３】
（燃料油浸漬前の接着性評価）
上記蒸気加硫積層体を１．０×１０ｃｍの短冊状に切断して接着試験用試験片を作製し、２５℃において５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度でＴ剥離試験を行い、剥離強度（ｋＮ／ｍ）を測定し、剥離状態を目視にて観察した。評価基準を以下に示す。結果は表３に示す。
○：強固に接着しており、層間はゴム破壊を起こしている。
×：全く接着しておらず、界面での剥離が生じている。
【００４４】
（燃料油浸漬後の接着性評価）
上記接着試験用試験片を用いＪＩＳ Ｋ６２５８に記載の耐液性試験を行った。使用した燃料油は試験用燃料油Ｄを用いた。４０℃・２日間浸漬後、同様に２５℃において５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度でＴ剥離試験を行い、剥離強度（ｋＮ／ｍ）を測定し、剥離状態を目視にて観察した。結果は表３に示す。
【００４５】
以下に実施例および比較例で用いた配合剤を示す。
＊１ ダイソー株式会社製「エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合（モル比４８：４８：４）」
＊２ 協和化学工業株式会社製「ＤＨＴ−４Ａ」
＊３ ダイソー株式会社製「Ｐ−１５２」
＊４ 和光純薬製「Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ ６，０００」
＊５ 和光純薬製「Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ ５００，０００」
＊６ 和光純薬製「Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ ２，０００，０００」
＊７ 和光純薬製「Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ ４００」
＊８ ダイソー株式会社製「ダイソネットＸＬ−２１Ｓ」
＊９ デュポン社製 ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロペン−テトラフルオロエチレン三共重合体「バイトンＢ−５０」
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】
【表３】
【００４９】
表３に示されるように、本発明の加硫ゴム積層体である実施例１〜４は、初期状態（燃料油浸漬前）の接着だけではなく、燃料浸漬後の接着においても、両加硫ゴム間の接着性が非常に優れており、接着面での剥離は生じておらず、接着面は強固である。
一方、（ｃ）ポリエーテル化合物を含有しない比較例１では、初期状態（燃料油浸漬前）の接着において、接着面は強固であったが、耐燃料油浸漬後の接着性評価では接着していなかった。（ｃ）分子量１０００未満のポリエーテル化合物を含有した比較例２は初期状態（燃料油浸漬前）の剥離強度が低下した上に、耐燃料油浸漬後の接着性評価では接着していなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の加硫ゴム積層体は以上のように構成されており、その積層体は両加硫ゴム間の接着性が非常に優れており、接着面は強固である。従って、一方の面が耐酸敗ガソリン性、耐ガソリン透過性、耐アルコール含有ガソリン性等の要求される環境に晒され、他方の面が耐老化性、耐候性、耐ガソリン性等の要求される環境に晒されるような用途、例えば燃料ホース、フィラホース等の用途に極めて有効である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素含有重合体とエピクロルヒドリン系ゴムとが接着されてなる燃料油用加硫ゴム積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車からの排出ガス規制が非常に厳しくなっており、その中の一つであるガソリン蒸散規制は、米国を中心に益々強化されている。このような厳しい要求に対して、自動車用燃料ホースにおいても、耐熱老化性、耐候性、耐酸敗ガソリン性、耐アルコール含有ガソリン性、ガソリン不透過性等を併せ持つ燃料ホースの開発が進められている。その燃料ホース材料の一つとして、フッ素ゴムが挙げられる。しかし、高価であり、耐寒性にも問題があるために、内層にフッ素ゴムまたはフッ素樹脂の薄層を用い、外層にエピクロルヒドリン系ゴムを用いる積層体が良く使用されている。
【０００３】
しかし、上記のような異種ゴム組成物による積層ホースの場合、そのホース間の接着性が最も重要になってくる。フッ素系重合体は他種ポリマーとの接着性が乏しいことが一般に知られており、そのためある種の添加剤をエピクロルヒドリン系ゴムに配合する等の手段が通常とられている（特許文献１〜３参照）。このような手法をとると、フッ素ゴム層とエピクロルヒドリン系ゴム層を接着することは可能である。しかし、近年、メンテナンスレスによる長寿命化が求められており、同積層体も更に接着強度を増す必要が出てきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６４−１１１８０号公報
【特許文献２】特開平９−８５８９８号公報
【特許文献３】特開２００６−３０６０５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物層と未加硫フッ素ゴム組成物層を加熱加硫・接着させた加硫ゴム積層体において、過酷な条件（例えば、燃料油に浸漬させる等）に晒された場合であっても、十分な接着力を有する加硫ゴム積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、（Ａ）未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物層と、（Ｂ）未加硫フッ素ゴム組成物層が加熱加硫・接着されてなる積層体において、前記（Ａ）未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物層が以下（ａ）〜（ｃ）を含有することを特徴とする燃料油用積層体。
（ａ）エピクロルヒドリン系ゴム
（ｂ）加硫剤
（ｃ）下記一般式（Ｉ）で表される数平均分子量１０００以上のポリエーテル化合物
【化１】
（式中、ｎは重合度を表す整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は各々同一または異なってよく、水素原子、炭素数１〜５までの直鎖アルキル基、分岐アルキル基、置換アルキル基を表す。）
【０００７】
（ｃ）一般式（Ｉ）で表される数平均分子量１０００以上のポリエーテル化合物が数平均分子量１０００以上のポリエチレンオキサイドであることが好ましい。（ｃ）一般式（Ｉ）で表される数平均分子量１０００以上のポリエーテル化合物の含有量が、（ａ）エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して０．１〜３０重量部であることが好ましい。
【０００８】
前記（Ａ）未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物層において、更に（ｄ）接着付与剤（接着付与剤は塩基性シリカ、四級アンモニウム塩類、四級ホスホニウム塩類、１,８−ジアザビシクロ（５,４,０）ウンデセン−７、１,８−ジアザビシクロ（５,４,０）ウンデセン−７の塩、１,５−ジアザビシクロ（４,３,０）ノネン−５、１,５−ジアザビシクロ（４,３,０）ノネン−５の塩より選択される少なくとも１種である）を含有することが好ましく、（ｄ）接着付与剤は１，８−ジアザビシクロ（５,４,０）ウンデセン−７及び／又は１，８−ジアザビシクロ（５,４,０）ウンデセン−７の塩であることが好ましく、１，８−ジアザビシクロ（５,４,０）ウンデセン−７のフェノール樹脂塩であることがより好ましい。（ｄ）接着付与剤の含有量は（ａ）エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して０．１〜５重量部であることが好ましい。
【０００９】
本発明では、前記（Ａ）未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物層において、さらに（ｅ）チオウレア誘導体が、前記（ａ）エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して、０．１〜１０重量部添加されることが好ましい。前記（ｅ）チオウレア誘導体は１,３−ビス（ジメチルアミノエチル）チオウレア、１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）チオウレア、１，３−ビス（ジプロピルアミノプロピル）チオウレア、１，３−ビス（ジメチルアミノブチル）チオウレア、１，３−ビス（ジシクロヘキシルアミノエチル）チオウレア、エチレンチオウレア、トリブチルチオウレア、ジブチルチオウレア、ジラウリルチオウレア、Ｎ,Ｎ’−ジフェニルチオウレア、トリメチルチオウレア、Ｎ,Ｎ’−ジエチルチオウレアから選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１０】
本発明では、前記（Ａ）未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物層において、前記（ｂ）加硫剤が、前記（ａ）エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましい。（ｂ）加硫剤はキノキサリン系加硫剤であることが好ましく、６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネートであることがより好ましい。
【００１１】
本発明では、前記（Ａ）未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物層において、更に（ｆ）受酸剤として金属化合物および／または無機マイクロポーラス・クリスタルを含有することが好ましく、酸化マグネシウムおよび／または合成ハイドロタルサイトを含有することがより好ましい。
【００１２】
本発明では、前記（Ｂ）未加硫フッ素ゴム組成物層が、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロペン二元共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロペン三元共重合体などのフッ素ゴムが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により得られた加硫ゴム積層体は、特に燃料油浸漬時の両加硫ゴム間における接着性が非常に優れており、燃料油浸漬後でも接着面は強固である。従って、一方の面が耐酸敗ガソリン性、耐ガソリン透過性、耐アルコール含有ガソリン性等の要求される環境に晒され、他方の面が耐熱老化性、耐候性、耐ガソリン性等の要求される環境に晒されるような用途、例えば燃料ホース、フィラホース等の用途に極めて有効である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明における（Ａ）未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物は、少なくとも(ａ)エピクロルヒドリン系ゴム、（ｂ）加硫剤、（ｃ）下記一般式（Ｉ）で表される数平均分子量１０００以上のポリエーテル化合物を含有する。
【化２】
（式中、ｎは重合度を表す整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は各々同一または異なってよく、水素原子、炭素数１〜５までの直鎖アルキル基、分岐アルキル基、置換アルキル基を表す。）
【００１５】
前記（Ａ）未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物における前記(ａ)エピクロルヒドリン系ゴムは、エピクロルヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−プロピレンオキサイド共重合体等のエピクロルヒドリン−アルキレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル四元共重合体等のエピクロルヒドリン−アルキレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル多元共重合体等を挙げることができる。好ましくはエピクロルヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体であり、さらに好ましくはエピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体である。
【００１６】
エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、又はエピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体の場合、それら共重合割合は、例えば、エピクロルヒドリンが５ｍｏｌ〜９５ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１０ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％、さらに好ましくは１０〜６５ｍｏｌ％である。また、エチレンオキサイドは、好ましくは５ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％、より好ましくは２５ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％、さらに好ましくは３５ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％である。アリルグリシジルエーテルは、好ましくは０ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％、より好ましくは０ｍｏｌ％〜８ｍｏｌ％、さらに好ましくは１ｍｏｌ％〜７ｍｏｌ％である。これら単独重合体または共重合体の分子量は特に制限されないが、通常ムーニー粘度表示でＭＬ1+4（１００℃）＝３０〜１５０程度である。
【００１７】
前記（Ａ）未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物における前記(ｂ)加硫剤は、一般的に加硫剤として用いられるものであれば特に限定することなく使用することができるが、キノキサリン系加硫剤を使用することが好ましい。キノキサリン系加硫剤としては２，３−ジメルカプトキノキサリン、キノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、５，８−ジメチルキノキサリン−２，３−ジチカーボネート等が挙げられ、好ましくは６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネートである。
【００１８】
前記（ｂ）加硫剤の配合量は、前記（ａ)エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して０．１〜１０重量部，好ましくは０．５〜５重量部である。さらに好ましくは１〜３重量部である。これらの範囲であれば、十分に架橋し、且つ加硫物が剛直になりすぎることなく、エピクロルヒドリン系ゴム加硫物として通常期待される物性が得られるため好ましい。
【００１９】
本発明の前記（Ａ）未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物における下記（ｃ）一般式（Ｉ）で表されるポリエーテル化合物の数平均分子量は１０００以上であり、数平均分子量３０００以上のポリエーテル化合物であることが好ましい。数平均分子量が１０００以上であれば、（Ａ）未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物層と、（Ｂ）未加硫フッ素ゴム組成物層をより強固に接着することができ、燃料油浸漬後であっても良好な接着性が得られる点で好ましい。本発明の効果を損なわない限り、数平均分子量の上限は無いが、混練時の取り扱いやすさの観点から数平均分子量が１０００万以下であることが好ましい。尚、一般式（Ｉ）で表されるポリエーテル化合物の数平均分子量はＧＰＣにより測定され、標準ポリエチレンオキサイド換算で表されるものである。
【化３】
（式中、ｎは重合度を表す整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は各々同一または異なってよく、水素原子、炭素数１〜５までの直鎖アルキル基、分岐アルキル基、置換アルキル基を表す。）
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子、メチル基、エチル基であることが好ましく、一般式（Ｉ）で表されるポリエーテル化合物はポリエチレンオキサイドであることが特に好ましい。
【００２０】
前記（ｃ）一般式（Ｉ）で表される数平均分子量１０００以上のポリエーテル化合物の配合量は、前記（ａ）エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して０．１〜３０重量部であることが好ましく、０．５〜２０重量部であることがより好ましく、１〜１０重量部であることが特に好ましい。これらの範囲を逸脱すると、接着性が向上しなかったり、未加硫物の流動性が失われ加工性を損なうため好ましくない。
【００２１】
本発明の前記（Ａ）未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物にいては、（ｄ）接着付与剤を含有することが好ましく、良好な接着性が得られる（ｄ）接着付与剤の具体例としては、塩基性シリカ、四級アンモニウム塩類、四級ホスホニウム塩類、１，８−ジアザビシクロ（５,４,０）ウンデセン−７（以下、ＤＢＵと略する。）、１，８−ジアザビシクロ（５,４,０）ウンデセン−７塩（以下、ＤＢＵ塩と略する。）、１,５−ジアザビシクロ（４,３,０）ノネン−５（以下、ＤＢＮと略する。）、１,５−ジアザビシクロ（４,３,０）ノネン−５塩（以下、ＤＢＮ塩と略する。）を例示することができる。具体的なＤＢＵ塩としては、ＤＢＵ−炭酸塩、ＤＢＵ−ステアリン酸塩、ＤＢＵ−２−エチルヘキシル酸塩、ＤＢＵ−安息香酸塩、ＤＢＵ−サリチル酸塩、ＤＢＵ−３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸塩、ＤＢＵ−フェノール樹脂塩、ＤＢＵ−２−メルカプトベンゾチアゾール塩、ＤＢＵ−２−メルカプトベンズイミダゾール塩を例示することができる。具体的なＤＢＮ塩としては、ＤＢＮ−炭酸塩、ＤＢＮ−ステアリン酸塩、ＤＢＮ−２−エチルヘキシル酸塩、ＤＢＮ−安息香酸塩、ＤＢＮ−サリチル酸塩、ＤＢＮ−３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸塩、ＤＢＮ−フェノール樹脂塩、ＤＢＮ−２−メルカプトベンゾチアゾール塩、ＤＢＮ−２−メルカプトベンズイミダゾール塩等が挙げられる。（ｄ）接着付与剤としては、ＤＢＵ及び／又はＤＢＵ塩であることが好ましく、ＤＢＵ−フェノール樹脂塩であることがより好ましい。
【００２２】
前記（ｄ）接着付与剤の配合量は、前記（ａ）エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して０．１〜５重量部，好ましくは０．２〜３重量部である。これらの範囲であると、フッ素ゴムとの接着力が十分に得られ、加工上の困難を生じることもなく好ましい。
【００２３】
本発明の前記（Ａ）未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物においては、（ｅ）チオウレア誘導体を含有することが好ましい。前記（ｅ）チオウレア誘導体は、具体的には、１,３−ビス（ジメチルアミノエチル）チオウレア、１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）チオウレア、１，３−ビス（ジプロピルアミノプロピル）チオウレア、１，３−ビス（ジメチルアミノブチル）チオウレア、１，３−ビス（ジシクロヘキシルアミノエチル）チオウレア、エチレンチオウレア、トリブチルチオウレア、ジブチルチオウレア、ジラウリルチオウレア、Ｎ,Ｎ’−ジフェニルチオウレア、トリメチルチオウレア、Ｎ,Ｎ’−ジエチルチオウレア等が挙げられ、好ましくは１,３−ビス（ジメチルアミノプロピル）チオウレア、トリブチルチオウレア、Ｎ,Ｎ’−ジフェニルチオウレア、トリメチルチオウレア、Ｎ,Ｎ’−ジエチルチオウレアが挙げられる。
【００２４】
前記（ｅ）チオウレア誘導体の配合量は、前記（ａ）エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜３重量部である。これらの範囲内であると、フッ素ゴムとの接着力が十分に得られ、加硫物の機械的物性が損なわれることもないため好ましい。
【００２５】
本発明の前記（Ａ）未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物においては、（ｆ）受酸剤として金属化合物および／または無機マイクロポーラス・クリスタルを含有することが好ましい。このような金属化合物としては、周期律表第ＩＩＡ族金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、亜リン酸塩、周期律表第ＩＶＡ族金属の酸化物、塩基性炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性亜リン酸塩、塩基性亜硫酸塩、三塩基性硫酸塩等が挙げられる。
【００２６】
前記（ｆ）受酸剤となる前記金属化合物の具体例としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸ナトリウム、生石灰、消石灰、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、フタル酸カルシウム、亜リン酸カルシウム、亜鉛華、酸化錫、リサージ、鉛丹、鉛白、二塩基性フタル酸鉛、二塩基性炭酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、ステアリン酸錫、塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜リン酸錫、塩基性亜硫酸鉛、三塩基性硫酸鉛等を挙げることができる。特に好ましい受酸剤としては酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、消石灰、生石灰、炭酸ナトリウムが挙げられる。
【００２７】
前記無機マイクロポーラス・クリスタルとは、結晶性の多孔体を言い、無定型の多孔体、例えばシリカゲル、アルミナ等とは明瞭に区別できるものである。このような無機マイクロポーラス・クリスタルの例としては、ゼオライト類、アルミノホスフェート型モレキュラーシーブ、層状ケイ酸塩、合成ハイドロタルサイト、チタン酸アルカリ金属塩等が挙げられる。特に好ましい受酸剤としては、合成ハイドロタルサイトが挙げられる。
【００２８】
前記ゼオライト類は、天然ゼオライトの外、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型の合成ゼオライト、ソーダライト類、天然ないしは合成モルデナイト、ＺＳＭ−５などの各種ゼオライトおよびこれらの金属置換体であり、これらは単独で用いても２種以上の組み合わせで用いても良い。また金属置換体の金属はナトリウムであることが多い。ゼオライト類としては酸受容能が大きいものが好ましく、Ａ型ゼオライトが好ましい。
【００２９】
前記合成ハイドロタルサイトは下記一般式（１）
ＭｇＸＺｎＹＡｌＺ（ＯＨ）（２（Ｘ+Ｙ）+３Ｚ−２）ＣＯ３・ｗＨ２Ｏ（１）
［式中、ｘとｙ はそれぞれｘ＋ｙ＝１〜１０の関係を有する０〜１０の実数、ｚは１〜５の実数、ｗは０〜１０の実数をそれぞれ示す］で表わされる。一般式（１）で表されるハイドロタルサイト類の例として、
Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ
Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３
Ｍｇ４Ａｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ
Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ
Ｍｇ５Ａｌ２（ＯＨ）１４ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ
Ｍｇ３Ａｌ２（ＯＨ）１０ＣＯ３・１．７Ｈ２Ｏ
Ｍｇ３ＺｎＡｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ
Ｍｇ３ＺｎＡｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３
等を挙げることができる。
【００３０】
本発明における前記（ｆ）受酸剤として、保存安定性の観点から、酸化マグネシウムおよび／または合成ハイドロタルサイトがより好ましい。
【００３１】
前記（ｆ）受酸剤の配合量は、前記（ａ）エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して好ましくは０．２〜５０重量部、更に好ましくは０．５〜５０重量部、特に１〜２０重量部である。この範囲内であると、十分に架橋し、且つ加硫物が剛直になりすぎることなく、エピクロルヒドリン系ゴム加硫物として通常期待される物性が得られるため好ましい。
【００３２】
本発明においては、通常これらの加硫剤と共に使用される公知の遅延剤を用いることができる。
【００３３】
本発明に用いられる前記遅延剤としては、Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミド、無水フタル酸、有機亜鉛化合物、酸性シリカ等を挙げることができ、その配合量は、（ａ）エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して０〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部である。
【００３４】
また、本発明に用いられる前記（Ａ）未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物には、上記の受酸剤の他、当該技術分野において、通常使用される各種配合剤、例えば加硫促進剤、老化防止剤、充填剤、補強剤、可塑剤、加工助剤、顔料、難燃剤，滑剤等を任意に配合することができる。
【００３５】
前記（Ｂ）フッ素含有重合体としては、例えばフッ素ゴムやフッ素樹脂があげられ、フッ素ゴムとしては高度にフッ素化された弾性共重合体がよく、例えばビニリデンフルオライドと他の共重合可能な含フッ素オレフィンとの共重合体を挙げることができる。含フッ素オレフィンとしては、ヘキサフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、ビニルフルオライド、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテル等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が共重合成分として用いられる。
フッ素樹脂としてはビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロペン二元共重合体、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロペン−テトラフルオロエチレン三元共重合体、ビニリデンフルオライド−トリフルオロクロロエチレン二元共重合体、ビニリデンフルオライド−フルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン三元共重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン二元共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロペン−テトラフルオロエチレン三元共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン二元共重合体、ヘキサフルオロプロペン−テトラフルオロエチレン二元共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。
【００３６】
（Ｂ）フッ素含有重合体としては、好ましくは、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロペン二元共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロペン三元共重合体のフッ素ゴムが挙げられる。
【００３７】
前記（Ｂ）未加硫フッ素ゴム組成物には、目的に応じて公知の配合剤、例えば、加硫剤、加硫促進剤、安定剤、着色剤、可塑剤、補強剤等が添加される。
【００３８】
本発明において積層体を製造する方法としては、同時押出成形、逐次押出成形により両ゴム組成物を積層せしめ、次いで蒸気加熱加硫もしくは蒸気加熱加硫成型する方法が挙げられる。また一方のゴム組成物を型くずれしない程度に弱く加熱加硫した後に両者を積層して十分に蒸気加熱加硫成型せしめる方法も採用できる。上記押出成形により積層された積層体を蒸気加熱加硫する以外の方法としては金型加熱、エアーバス、赤外線、マイクロウエーブ、被鉛加硫等の公知の方法が任意に採用できる。加硫に際しては、加熱温度は通常１００〜２００℃であり、加熱時間は温度によって異なるが０．５〜３００分間の範囲が選ばれる。
【００３９】
本発明の積層体を燃料油系ホースに適用する場合の態様としては、ホースの内層にフッ素ゴム、その外層にエピクロルヒドリン系ゴムを配した２層ホース、その外側に編組補強層を配した３層ホース、あるいは更にその外側にゴム層を配した４層構造のホース等を代表的に挙げることができる。上記３層ホース又は４層ホースに用いられる編組材料としては、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ガラス繊維、ビニロン繊維、綿等の編組したものが通常用いられる。また上記４層ホースに用いられる最外層の材料としては、エピクロルヒドリン系ゴムのほか、エチレン−アクリレートゴム、クロロプレンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン等の耐熱老化性、耐候性、耐油性等のある合成ゴムが通常用いられる。
【００４０】
以下において代表的な例を実施例として挙げるが、本発明はこれに限定されるものでない。
【００４１】
実施例１〜４，比較例１〜２
表１に示されるエピクロルヒドリン系ゴム組成物をニーダーおよびオープンロールで混練し、厚さ２〜２．５ｍｍのシート（i）を得た。一方、表２に示されるフッ素ゴム組成物を上記同様に混練して厚さ１〜１．５ｍｍのシート（ii）を作製した。
【００４２】
（積層体）
表３に示すように、上記シート（i）及びシート（ii）を貼り合わせ、８０℃、無圧で４分間保持し、その後８２ｋｇ／ｃｍ2で４分間加圧したものを、室温まで冷却して得られた未加硫積層体を１６０℃、３０分間、蒸気加硫したものを蒸気加硫積層体とする。
【００４３】
（燃料油浸漬前の接着性評価）
上記蒸気加硫積層体を１．０×１０ｃｍの短冊状に切断して接着試験用試験片を作製し、２５℃において５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度でＴ剥離試験を行い、剥離強度（ｋＮ／ｍ）を測定し、剥離状態を目視にて観察した。評価基準を以下に示す。結果は表３に示す。
○：強固に接着しており、層間はゴム破壊を起こしている。
×：全く接着しておらず、界面での剥離が生じている。
【００４４】
（燃料油浸漬後の接着性評価）
上記接着試験用試験片を用いＪＩＳ Ｋ６２５８に記載の耐液性試験を行った。使用した燃料油は試験用燃料油Ｄを用いた。４０℃・２日間浸漬後、同様に２５℃において５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度でＴ剥離試験を行い、剥離強度（ｋＮ／ｍ）を測定し、剥離状態を目視にて観察した。結果は表３に示す。
【００４５】
以下に実施例および比較例で用いた配合剤を示す。
＊１ ダイソー株式会社製「エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合（モル比４８：４８：４）」
＊２ 協和化学工業株式会社製「ＤＨＴ−４Ａ」
＊３ ダイソー株式会社製「Ｐ−１５２」
＊４ 和光純薬製「Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ ６，０００」
＊５ 和光純薬製「Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ ５００，０００」
＊６ 和光純薬製「Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ ２，０００，０００」
＊７ 和光純薬製「Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ ４００」
＊８ ダイソー株式会社製「ダイソネットＸＬ−２１Ｓ」
＊９ デュポン社製 ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロペン−テトラフルオロエチレン三共重合体「バイトンＢ−５０」
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】
【表３】
【００４９】
表３に示されるように、本発明の加硫ゴム積層体である実施例１〜４は、初期状態（燃料油浸漬前）の接着だけではなく、燃料浸漬後の接着においても、両加硫ゴム間の接着性が非常に優れており、接着面での剥離は生じておらず、接着面は強固である。
一方、（ｃ）ポリエーテル化合物を含有しない比較例１では、初期状態（燃料油浸漬前）の接着において、接着面は強固であったが、耐燃料油浸漬後の接着性評価では接着していなかった。（ｃ）分子量１０００未満のポリエーテル化合物を含有した比較例２は初期状態（燃料油浸漬前）の剥離強度が低下した上に、耐燃料油浸漬後の接着性評価では接着していなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の加硫ゴム積層体は以上のように構成されており、その積層体は両加硫ゴム間の接着性が非常に優れており、接着面は強固である。従って、一方の面が耐酸敗ガソリン性、耐ガソリン透過性、耐アルコール含有ガソリン性等の要求される環境に晒され、他方の面が耐老化性、耐候性、耐ガソリン性等の要求される環境に晒されるような用途、例えば燃料ホース、フィラホース等の用途に極めて有効である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物層と、（Ｂ）フッ素含有重合体組成物層が加熱加硫・接着されてなる積層体において、前記（Ａ）未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物層が以下（ａ）〜（ｃ）を含有することを特徴とする燃料油用積層体。
（ａ）エピクロルヒドリン系ゴム
（ｂ）加硫剤
（ｃ）下記一般式（Ｉ）で表される数平均分子量１０００以上のポリエーテル化合物
【化１】
（式中、ｎは重合度を表す整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は各々同一または異なってよく、水素原子、炭素数１〜５までの直鎖アルキル基、分岐アルキル基、置換アルキル基を表す。）
【請求項２】
（ｃ）一般式（Ｉ）で表される数平均分子量１０００以上のポリエーテル化合物が数平均分子量１０００以上のポリエチレンオキサイドである請求項１に記載の燃料油用積層体。
【請求項３】
（ｃ）一般式（Ｉ）で表される数平均分子量１０００以上のポリエーテル化合物が、（ａ）エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して０．１〜３０重量部を含有する請求項１又は２に記載の燃料油用積層体。
【請求項４】
前記（Ａ）未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物層において、更に（ｄ）接着付与剤（接着付与剤は塩基性シリカ、四級アンモニウム塩類、四級ホスホニウム塩類、１,８−ジアザビシクロ（５,４,０）ウンデセン−７、１,８−ジアザビシクロ（５,４,０）ウンデセン−７の塩、１,５−ジアザビシクロ（４,３,０）ノネン−５、１,５−ジアザビシクロ（４,３,０）ノネン−５の塩より選択される少なくとも１種である）を含有する請求項１〜３いずれかに記載の燃料油用積層体。
【請求項５】
前記（Ａ）未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物層において、更に（ｅ）チオウレア誘導体を含有する請求項１〜４いずれかに記載の燃料油用積層体。
【請求項６】
（ｅ）チオウレア誘導体が、１,３−ビス（ジメチルアミノエチル）チオウレア、１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）チオウレア、１，３−ビス（ジプロピルアミノプロピル）チオウレア、１，３−ビス（ジメチルアミノブチル）チオウレア、１，３−ビス（ジシクロヘキシルアミノエチル）チオウレア、エチレンチオウレア、トリブチルチオウレア、ジブチルチオウレア、ジラウリルチオウレア、Ｎ,Ｎ’−ジフェニルチオウレア、トリメチルチオウレア、Ｎ,Ｎ’−ジエチルチオウレアから選択される少なくとも１種である請求項５に記載の燃料油用積層体。
【請求項７】
前記（Ａ）未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物層において、（ｂ）加硫剤はキノキサリン系加硫剤である請求項１〜６いずれかに記載の燃料油用積層体。
【請求項８】
前記（Ａ）未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物層において、（ｄ）接着助剤は１，８−ジアザビシクロ（５,４,０）ウンデセン−７及び／又は１，８−ジアザビシクロ（５,４,０）ウンデセン−７の塩である請求項４に記載の燃料油用積層体。
【請求項９】
前記（Ａ）未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物層において、（ｄ）接着助剤は１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７−フェノール樹脂塩である請求項４又は８に記載の燃料油用積層体。
【請求項１０】
前記（Ａ）未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物層において、更に （ｆ）受酸剤（金属化合物および／または無機マイクロポーラス・クリスタル）を含有する請求項１〜９いずれかに記載の燃料油用積層体。
【請求項１１】
（ｂ）加硫剤が、（ａ）エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して０．１〜１０重量部含有する請求項１〜１０いずれかに記載の燃料油用積層体。
【請求項１２】
（ｂ）加硫剤が、６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネートである請求項１〜１１いずれかに記載の燃料油用積層体。
【請求項１３】
（ｆ）受酸剤が、酸化マグネシウムおよび／または合成ハイドロタルサイトである請求項１０に記載の燃料油用積層体。
【請求項１４】
（Ｂ）フッ素含有重合体組成物層がビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロペン二元共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロペン三元共重合体のフッ素ゴムである請求項１〜１３いずれかに記載の燃料油用積層体。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載の積層体を用いた燃料油用積層ホース。
【請求項１】
（Ａ）未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物層と、（Ｂ）フッ素含有重合体組成物層が加熱加硫・接着されてなる積層体において、前記（Ａ）未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物層が以下（ａ）〜（ｃ）を含有することを特徴とする燃料油用積層体。
（ａ）エピクロルヒドリン系ゴム
（ｂ）加硫剤
（ｃ）下記一般式（Ｉ）で表される数平均分子量１０００以上のポリエーテル化合物
【化１】
（式中、ｎは重合度を表す整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は各々同一または異なってよく、水素原子、炭素数１〜５までの直鎖アルキル基、分岐アルキル基、置換アルキル基を表す。）
【請求項２】
（ｃ）一般式（Ｉ）で表される数平均分子量１０００以上のポリエーテル化合物が数平均分子量１０００以上のポリエチレンオキサイドである請求項１に記載の燃料油用積層体。
【請求項３】
（ｃ）一般式（Ｉ）で表される数平均分子量１０００以上のポリエーテル化合物が、（ａ）エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して０．１〜３０重量部を含有する請求項１又は２に記載の燃料油用積層体。
【請求項４】
前記（Ａ）未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物層において、更に（ｄ）接着付与剤（接着付与剤は塩基性シリカ、四級アンモニウム塩類、四級ホスホニウム塩類、１,８−ジアザビシクロ（５,４,０）ウンデセン−７、１,８−ジアザビシクロ（５,４,０）ウンデセン−７の塩、１,５−ジアザビシクロ（４,３,０）ノネン−５、１,５−ジアザビシクロ（４,３,０）ノネン−５の塩より選択される少なくとも１種である）を含有する請求項１〜３いずれかに記載の燃料油用積層体。
【請求項５】
前記（Ａ）未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物層において、更に（ｅ）チオウレア誘導体を含有する請求項１〜４いずれかに記載の燃料油用積層体。
【請求項６】
（ｅ）チオウレア誘導体が、１,３−ビス（ジメチルアミノエチル）チオウレア、１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）チオウレア、１，３−ビス（ジプロピルアミノプロピル）チオウレア、１，３−ビス（ジメチルアミノブチル）チオウレア、１，３−ビス（ジシクロヘキシルアミノエチル）チオウレア、エチレンチオウレア、トリブチルチオウレア、ジブチルチオウレア、ジラウリルチオウレア、Ｎ,Ｎ’−ジフェニルチオウレア、トリメチルチオウレア、Ｎ,Ｎ’−ジエチルチオウレアから選択される少なくとも１種である請求項５に記載の燃料油用積層体。
【請求項７】
前記（Ａ）未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物層において、（ｂ）加硫剤はキノキサリン系加硫剤である請求項１〜６いずれかに記載の燃料油用積層体。
【請求項８】
前記（Ａ）未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物層において、（ｄ）接着助剤は１，８−ジアザビシクロ（５,４,０）ウンデセン−７及び／又は１，８−ジアザビシクロ（５,４,０）ウンデセン−７の塩である請求項４に記載の燃料油用積層体。
【請求項９】
前記（Ａ）未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物層において、（ｄ）接着助剤は１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７−フェノール樹脂塩である請求項４又は８に記載の燃料油用積層体。
【請求項１０】
前記（Ａ）未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物層において、更に （ｆ）受酸剤（金属化合物および／または無機マイクロポーラス・クリスタル）を含有する請求項１〜９いずれかに記載の燃料油用積層体。
【請求項１１】
（ｂ）加硫剤が、（ａ）エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して０．１〜１０重量部含有する請求項１〜１０いずれかに記載の燃料油用積層体。
【請求項１２】
（ｂ）加硫剤が、６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネートである請求項１〜１１いずれかに記載の燃料油用積層体。
【請求項１３】
（ｆ）受酸剤が、酸化マグネシウムおよび／または合成ハイドロタルサイトである請求項１０に記載の燃料油用積層体。
【請求項１４】
（Ｂ）フッ素含有重合体組成物層がビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロペン二元共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロペン三元共重合体のフッ素ゴムである請求項１〜１３いずれかに記載の燃料油用積層体。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載の積層体を用いた燃料油用積層ホース。
【公開番号】特開２０１２−５１３４８（Ｐ２０１２−５１３４８Ａ）
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９８０４１（Ｐ２０１０−１９８０４１）
【出願日】平成２２年９月３日（２０１０．９．３）
【出願人】（０００１０８９９３）ダイソー株式会社 (229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月３日（２０１０．９．３）
【出願人】（０００１０８９９３）ダイソー株式会社 (229)
【Ｆターム（参考）】
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