化合物、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
【課題】優れたラインエッジラフネス（ＬＥＲ）のレジストパターンを製造できるレジスト組成物に含まれる化合物を提供する。
【解決手段】式（Ｉ）で表される化合物。［式（Ｉ）中、Ｗ１は、環を構成する原子として窒素原子を含む炭素数２〜３６の複素環基を表し、該窒素原子はＬ１と結合している。Ｗ２は、炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基を表す。Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。Ｌ１は、オキシ基及びカルボニル基からなる群より選ばれる少なくとも１つと、２価の飽和炭化水素基とが連結してなり、その総炭素数が１〜１７である２価の基を表す。ｍは１〜３の整数を表す。］
【解決手段】式（Ｉ）で表される化合物。［式（Ｉ）中、Ｗ１は、環を構成する原子として窒素原子を含む炭素数２〜３６の複素環基を表し、該窒素原子はＬ１と結合している。Ｗ２は、炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基を表す。Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。Ｌ１は、オキシ基及びカルボニル基からなる群より選ばれる少なくとも１つと、２価の飽和炭化水素基とが連結してなり、その総炭素数が１〜１７である２価の基を表す。ｍは１〜３の整数を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物に用いられる化合物、レジスト組成物及び該レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の微細加工に用いられるレジスト組成物として、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸との作用によりアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂と、酸発生剤と、クエンチャーと呼ばれる塩基性化合物と、溶剤とを含む化学増幅型のレジスト組成物が検討されている。
【０００３】
このようなレジスト組成物として例えば、特許文献１には、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを重合させてなる樹脂と、トリフェニルスルホニウム１−（（３−ヒドロキシアダマンチル）メトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナートからなる酸発生剤と、２，６−ジイソプロピルアニリンからなるクエンチャーと、溶剤とからなる化学増幅型のレジスト組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２５７０７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来のレジスト組成物では、得られるレジストパターンのラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が必ずしも満足できるものではなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕式（Ｉ）
［式（Ｉ）中、
Ｗ１は、環を構成する原子として窒素原子を含む炭素数２〜３６の複素環基を表し、該窒素原子はＬ１と結合している。
Ｗ２は、炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｌ１は、オキシ基及びカルボニル基からなる群より選ばれる少なくとも１つと、２価の飽和炭化水素基とが連結してなり、その総炭素数が１〜１７である２価の基を表す。
ｍは１〜３の整数を表す。］
で表される化合物。
〔２〕式（Ｉ）におけるＷ２が、アダマンタン環を有する基である前記〔１〕記載の化合物。
〔３〕前記〔１〕又は前記〔２〕記載の化合物と、
アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸との作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂と、
酸発生剤と、
を含むレジスト組成物。
〔４〕さらに溶剤を含む前記〔３〕記載のレジスト組成物。
〔５〕前記酸発生剤が、以下の式（Ｂ１）で表されるものである前記〔３〕又は前記〔４〕記載のレジスト組成物。
［式（Ｂ１）中、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、オキシ基、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
〔６〕（１）前記〔３〕〜〔５〕のいずれか一項記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）基板上に塗布されたレジスト組成物を乾燥させることにより、該基板上に組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の化合物によれば、該化合物を含むレジスト組成物から、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）に優れるレジストパターンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の化合物は、式（Ｉ）で表される化合物（以下「化合物（Ｉ）」という場合がある）である。
［式（Ｉ）中、
Ｗ１は、環を構成する原子として窒素原子を含む炭素数２〜３６の複素環基を表し、該窒素原子はＬ１と結合している。
Ｗ２は、炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｌ１は、オキシ基及びカルボニル基からなる群より選ばれる少なくとも１つと、２価の飽和炭化水素基とが連結してなり、その総炭素数が１〜１７である２価の基を表す。
ｍは１〜３の整数を表す。］
【０００９】
＜化合物（Ｉ）＞
Ｗ１は、環を構成する原子として窒素原子を含む複素環基であり、この窒素原子はＬ１と結合している。該複素環基は、芳香族性を有する芳香族複素環基であっても、芳香族性を有しない非芳香族性の複素環基であってもよいが、芳香族性を有しない複素環基であることが好ましい。また、該複素環基は単環式であってもよく、多環式であってもよいが、単環式であることが好ましい。さらに、該複素環基は、環を構成する原子として、Ｌ１と結合している窒素原子の他に、ヘテロ原子（他のヘテロ原子）を有していてもよい。該へテロ原子としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が挙げられ、酸素原子又は硫黄原子が好ましい。なお、複素環基に、このような他のヘテロ原子を複数有している場合、これらはそれぞれ独立である。
【００１０】
前記複素環基としては、例えば、以下の基等が挙げられる（＊は、Ｌ1との結合手を表す）。これらのなかでも、Ｗ１は、式（Ｗ１）で表される複素環基、式（Ｗ２）で表される複素環基又は式（Ｗ３）で表される複素環基であることが好ましい。
【００１１】
Ｗ２は脂環式炭化水素基を表し、その具体例としては、以下のもの等が挙げられる（＊は、Ｌ1との結合手を表す）。
これらの中でも、Ｗ２としてはアダマンタン環を有する基（すなわちアダマンチル基）が好ましい。
【００１２】
Ｌ1は、オキシ基（−Ｏ−、なお、本明細書においては、場合により、オキシ基を「−Ｏ−」と表記することもある。）及びカルボニル基（−ＣＯ−、なお、本明細書においては、場合により、カルボニル基を「−ＣＯ−」と表記することもある。）からなる群より選ばれる少なくとも１つと、２価の飽和炭化水素基とが連結してなる２価の基である。その組み合わせを具体的に挙げると、
１つのオキシ基と、２つの２価の飽和炭化水素基との組み合わせ；
１つのカルボニル基と、２つの２価の飽和炭化水素基との組み合わせ；
１つのオキシ基と、１つのカルボニル基と、１つの２価の飽和炭化水素基との組み合わせ；
１つのオキシ基と、１つのカルボニル基と、２つの２価の飽和炭化水素基との組み合わせ；
２つのオキシ基と、１つのカルボニル基と、１つの２価の飽和炭化水素基との組み合わせ；
２つのオキシ基と、２つのカルボニル基と、２つの２価の飽和炭化水素基との組み合わせ；
３つのオキシ基と、２つのカルボニル基と、２つの２価の飽和炭化水素基との組み合わせ；
等である。ここでいう２価の飽和炭化水素基とは、アルキカンジイル基、シクロアルカンジイル基又はこれらを組合わせた基である。なお、Ｌ１に、オキシ基及びカルボニル基をともに有する場合、これらが連結したカルボニルオキシ基（−ＣＯ−Ｏ−）又はオキシカルボニル基（−Ｏ−ＣＯ−）となっていてもよい。また、２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基及びグリシジルオキシ基からなる群より選ばれる基で置換されていてもよい。該芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トシル基及びナフチル基等が挙げられる。該アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基等が挙げられる。該アシル基としては、アセチル基及プロピオニル基等が挙げられる。
【００１３】
Ｌ１の具体例としては、以下の式（ｂ１−１）、式（ｂ１−２）、式（ｂ１−３）、式（ｂ１−４）、式（ｂ１−５）及び式（ｂ１−６）〔以下、「式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）」のように表記する。〕のいずれかで表される基である。
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）中、
Ｌb2は、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb4は、炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。但し、Ｌb3及びＬb4の炭素数の合計は１５以下であり、１３以下が好ましい。
Ｌb5は、炭素数１〜１６の２価の飽和炭化水素基を表す。Ｌb5の炭素数は１５以下が好ましい。
Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。但し、Ｌb6及びＬb7の炭素数の合計は１７以下であり、１５以下が好ましい。
Ｌb8は、炭素数１〜１６の２価の飽和炭化水素基を表す。Ｌb8の炭素数は１〜１４が好ましい。
Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１の２価の飽和炭化水素基を表す。但し、Ｌb9及びＬb10の炭素数の合計は１５以下であり、１２以下が好ましい。
＊は結合手を表し、一方の＊はＷ１にある炭素原子と結合しており、他方の＊はＷ２にある窒素原子と結合している。
【００１４】
上述したＬ１の例示の中でも、式（ｂ１−１）で表される基又は式（ｂ１−３）で表される基が好ましく、式（ｂ１−１）で表される基がより好ましい。また、Ｌ１が式（ｂ１−１）で表される基である場合、この基に含まれるＬb2は、メチレン基であるとさらに好ましい。
【００１５】
ここで、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）で表される２価の基の具体例を挙げる。これらの式に記載された２つの＊は、一方はＷ２に含まれる炭素原子との結合手であり、他方はＷ１に含まれる窒素原子との結合手である。
式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００１６】
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００１７】
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００１８】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００１９】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２０】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２１】
Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。該炭化水素基に含まれるメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。このようなＲ１を具体的に例示すると、下記基などが挙げられる（＊は酸素原子との結合手を表す）。
これらのうち、Ｒ１は式（Ｒ１−１）、式（Ｒ１−２）、式（Ｒ１−３）及び式（Ｒ１−４）で表される基が好ましく、なかでも、式（Ｒ１−１）又は式（Ｒ１−２）で表される基がより好ましい。
【００２２】
化合物（Ｉ）の好ましい例としては、以下の化合物が挙げられる。
【００２３】
【００２４】
化合物（Ｉ）は例えば、次に示す方法により製造することができる。
ここでは、Ｌ１が−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ２−である化合物（Ｉ）〔式（ＩＡ）で表される化合物、以下「化合物（ＩＡ）」という場合がある。〕を製造する方法について示す。化合物（ＩＡ）は、式（ＩＡ−１）で表される化合物と、式（ＩＡ−２）で表される化合物とを、溶剤中で反応させることにより得られる。なお、式（ＩＡ−１）におけるｍ、Ｒ１及びＷ２、式（ＩＡ−２）におけるＷ１は前記と同義である。ここで用いる溶剤としては、酢酸エチル等が挙げられる。
式（ＩＡ−２）において、Ｗ１に結合している水素原子（−Ｈ）は、Ｗ１の環を構成する窒素原子と結合している。例えば、Ｗ１としてモルホリノ基を有する化合物（ＩＡ）を製造する場合には、式（ＩＡ−２）で表される化合物としてモルホリンを用いればよい。
【００２５】
式（ＩＡ−１）で表される化合物は、式（ＩＡ−３）で表される化合物と、式（ＩＡ−４）で表される化合物とを、溶剤中、塩基の存在下で反応させることにより製造できる。
ここで用いる溶剤としては、テトラヒドロフラン等が挙げられる。塩基としてはピリジン等が挙げられる。
アダマンタン環を有する基をＷ２として有する化合物（ＩＡ）を製造する場合、式（ＩＡ−３）で表される化合物として、例えば、以下の化合物を用いればよい。
【００２６】
＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物（以下、「本レジスト組成物」という。）は、化合物（Ｉ）と、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸との作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂と、酸発生剤とを含み、さらに溶剤とを含むことが好ましい。レジスト組成物が化合物（Ｉ）を含むことにより、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が良好なレジストパターンを製造できるという効果を発現する。なお、以下の説明において、本レジスト組成物から溶剤を取り除いたものを、本レジスト組成物の「固形分」ということがある。この固形分の本レジスト組成物総質量に対する含有量（含有質量割合）は、液体クロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
【００２７】
＜樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」という場合がある。）＞
樹脂（Ａ）は、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸との作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂である。「酸の作用によりアルカリ可溶となる」とは、酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となることを意味する。このような樹脂（Ａ）は、分子内にある親水性基の一部又は全部が、酸との接触により脱離し得る保護基により保護されているものであり、樹脂（Ａ）が酸と接触すると該保護基が脱離して、樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に可溶な樹脂となる。保護基により保護されている親水性基を以下、「酸不安定基」という。前記親水性基としては、ヒドロキシ基又はカルボキシ基が挙げられ、カルボキシ基がより好ましい。
樹脂（Ａ）は、酸不安定基を有するモノマー（以下、「モノマー（ａ１）」という場合がある。）を重合することによって製造できる。かかる重合の際には、モノマー（ａ１）を１種のみ使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
＜モノマー（ａ１）＞
酸不安定基としては、例えば、ヒドロキシ基やカルボキシ基の水素原子が第三級アルキル基に置き換わった基が挙げられる。好ましい親水性基であるカルボキシ基が前記保護基で保護された酸不安定基としては、以下の式（１）で表されるアルコキシカルボニル基が挙げられる。この式（１）で表される酸不安定基を「酸不安定基（１）」という。
式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及びＲa3（以下、「Ｒa1〜Ｒa3」のように表記する。）は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、或いはＲa1及びＲa2は互いに結合して、これらが結合している炭素原子とともに、炭素数３〜２０の環を形成している。＊は結合手を表す。
【００２９】
前記脂肪族炭化水素基としては例えば、アルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基等が挙げられる。
前記脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、及び以下に示すような基等が挙げられる（＊は結合手である）。
該脂環式炭化水素基の炭素数は３〜１６が好ましい。
【００３０】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して環を形成する場合、−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）で表される基としては、以下に示す基が挙げられる。Ｒa1及びＲa2が互いに結合してなる環の炭素数は、好ましくは３〜１２である。
【００３１】
酸不安定基（１）は例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及びＲa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2が互いに結合してアダマンチル環を形成し、且つＲa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）等が挙げられる。
【００３２】
モノマー（ａ１）は好ましくは、酸不安定基（１）と炭素−炭素二重結合とをともに分子内に有するモノマーであり、より好ましくは酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【００３３】
酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、酸不安定基（１）が、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素構造を有する基が好ましい。このような立体的に嵩高い脂環式炭化水素構造を有する基を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂（Ａ）は、該樹脂（Ａ）を含む本レジスト組成物を用いてレジストパターンを製造したとき、より良好な解像度でレジストパターンを製造することができる。ここで、（メタ）アクリルとは、アクリル及び／又はメタクリルを表す。
【００３４】
脂環式炭化水素構造を含む酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、式（ａ１−１）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−１）」という。）及び式（ａ１−２）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−２）」という。）が好ましい。樹脂（Ａ）を製造する際、これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、オキシ基（−Ｏ−）又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基を表す。ここで、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手である。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表し、ｎ１は０〜１０の整数を表す。
なお、式（ａ１−１）においてアダマンタン環にある「−（ＣＨ３）ｍ１」の表記は、アダマンタン環を構成する炭素原子に結合する水素原子（すなわちメチレン基及び／又はメチン基の水素原子）が、メチル基に置き換わり、該メチル基の個数がｍ１個であることを意味する。
【００３５】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、オキシ基又は−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−（但し、ｆ１は１〜４の整数を表す）で表される基あり、より好ましくはオキシ基である。ｆ１は、より好ましくは１である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基は例えば、アルキル基が挙げられ、より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基等が挙げられる。Ｒa6又はＲa7の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数６以下の基である。Ｒa6又はＲa7の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下であり、より好ましくは６以下である。
Ｒa6又はＲa7が脂環式炭化水素基である場合、該脂環式炭化水素基は単環式及び多環式のいずれでもよい。
単環式の脂環式炭化水素基としては例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、及び下記のような基等が挙げられる。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
＊は、アダマンタン環又はシクロヘキサン環との結合手を表す。
【００３６】
モノマー（ａ１−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００３７】
【００３８】
【００３９】
【００４０】
【００４１】
【００４２】
【００４３】
【００４４】
これらの中でも、モノマー（ａ１−１）としては、２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート、２−エチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート及び２−イソプロピルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートが好ましく、２−メチルアダマンタン−２−イルメタクリレート、２−エチルアダマンタン−２−イルメタクリレート及び２−イソプロピルアダマンタン−２−イルメタクリレートがより好ましい。
【００４５】
モノマー（ａ１−２）としては、例えば、以下のものが挙げられる。これらの中でも、モノマー（ａ１−２）としては、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく、１−エチルシクロヘキシルメタクリレートがより好ましい。
【００４６】
樹脂（Ａ）をモノマー（ａ１−１）及び／又はモノマー（ａ１−２）を用いて製造する場合、得られる樹脂（Ａ）の全構造単位を１００モル％としたとき、これらモノマーに由来する構造単位の含有量の合計は、１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％がより好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましい。モノマー（ａ１−１）に由来する構造単位及び／又はモノマー（ａ１−２）に由来する構造単位の含有量の合計を、このような範囲にするためには、樹脂（Ａ）を製造する際に、全モノマーの使用量に対するモノマー（ａ１−１）及び／又はモノマー（ａ１−２）の使用量を調整すればよい。
【００４７】
樹脂（Ａ）の製造には、該（メタ）アクリル系モノマー（すなわちモノマー（ａ１−１）及びモノマー（ａ１−２））以外に、酸不安定基（１）と炭素−炭素二重結合とを分子内に有する他のモノマーを用いることもできる。
【００４８】
かかる他のモノマーとして例えば、以下の式（ａ１−３）で表されるノルボルネン環を有するモノマー（以下、「モノマー（ａ１−３）」という場合がある。）が挙げられる。
式（ａ１−３）中、
Ｒa9は、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、カルボキシル基、シアノ基又は−ＣＯＯＲa13を表す。
Ｒa13は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｒa10、Ｒa11及びＲa12（以下、「Ｒa10〜Ｒa12」のように表記する。）は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、或いは、Ｒa10及びＲa11が互いに結合して、これらが結合している炭素原子とともに、炭素数３〜２０の環を形成し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基等で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
【００４９】
ここで、Ｒa9の−ＣＯＯＲa13としては例えば、メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００５０】
Ｒa9のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｒa13の脂肪族炭化水素基や脂環式炭化水素基としては例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基、又は２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
Ｒa10〜Ｒa12としては例えば、メチル基、エチル基、シクロへキシル基、メチルシクロへキシル基、ヒドロキシシクロへキシル基、オキソシクロへキシル基及びアダマンチル基等が挙げられる。
Ｒa10及びＲa11が互いに結合して形成される環は脂環式炭化水素の環が好ましく、具体的には、シクロへキサン環及びアダマンタン環等が挙げられる。
【００５１】
モノマー（ａ１−３）としては例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル及び５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル等が挙げられる。
【００５２】
モノマー（ａ１−３）を用いて製造された樹脂（Ａ）にはモノマー（ａ１−３）に由来する、立体的に嵩高い構造単位が含まれることになる。したがって、この構造単位を有する樹脂（Ａ）を含む本レジスト組成物を用いてレジストパターンを製造すれば、より良好な解像度でレジストパターンを得ることができる。さらにモノマー（ａ１−３）を用いることにより、樹脂（Ａ）の主鎖に剛直なノルボルナン環を導入できるため、該樹脂（Ａ）を含む本レジスト組成物は、ドライエッチング耐性に優れたレジストパターンが得られ易いという傾向がある。
【００５３】
上述のように、良好な解像度でレジストパターンを製造できることや、ドライエッチング耐性に優れたレジストパターンが得られ易いという点で、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対する、モノマー（ａ１−３）に由来する構造単位の含有量は１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％がより好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましい。
【００５４】
前記他のモノマーとしては、以下の式（ａ１−４）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−４）」という。）も用いることができる。
式（ａ１−４）中、
Ｒ10は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ11は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上である場合、複数のＲ11は同一であっても異なってもよい。
Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｘa2は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基で置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、カルボニル基、オキシ基、−Ｓ−、スルホニル基（−ＳＯ２−）又は−Ｎ（Ｒｃ）−で示される基で置き換わっていてもよい。ここで、Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｙa3は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基の各々に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基で置換されていてもよい。
【００５５】
式（ａ１−４）のＲ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＸa2の具体例を挙げる。
Ｒ10及びＲ11のハロゲン原子は例えば、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等である。
Ｒ10のハロゲン原子を有してもよいアルキル基は例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルクロロメチル基、ペルブロモメチル基及びペルヨードメチル基等が挙げられる。これらのうち、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ11のアルコキシ基は例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基及びｎ−ヘキトキシ基等が挙げられる。
Ｒ11のアシル基は例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
Ｒ11のアシルオキシ基は例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基及びブチリルオキシ基等が挙げられる。
【００５６】
Ｒ11のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ11のアルコキシ基としては、メトキシ基又はエトキシ基が好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
【００５７】
Ｒ12及びＲ13、並びに、Ｘa2及びＹa3の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれかである。該脂肪族炭化水素基は、炭素数の上限が異なる以外は、モノマー（ａ１−１）のＲa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基として説明したものを含み、その具体例もＲa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基として例示したものを含む。該脂肪族炭化水素基としては、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が好ましい。該脂環式炭化水素基も、炭素数の上限が異なる以外は、モノマー（ａ１−１）のＲa6及びＲa7の脂環式炭化水素基として説明したものを含み、その具体例もＲa6及びＲa7の脂環式炭化水素基として例示したものを含む。該脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基及びイソボルニル基等が好ましい。該芳香族炭化水素基は典型的にはアリール基であり、具体的にいえば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基及び２−メチル−６−エチルフェニル等である。
【００５８】
上述したように、Ｘa2及びＹa3は、水素原子がハロゲン原子、ヒドロキシ基等に置換されていてもよいが、このように水素原子が置換されている場合、その置換基は好ましくはヒドロキシ基である。
【００５９】
ここで、モノマー（ａ１−４）として例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【００６０】
【００６１】
【００６２】
【００６３】
【００６４】
【００６５】
【００６６】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−４）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％がより好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましい。
【００６７】
＜モノマー（ａ１）以外のモノマー（酸安定モノマー）及び共重合体＞
本レジスト組成物に用いる樹脂（Ａ）としては、モノマー（ａ１）と、酸不安定基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）とを重合した共重合体であることが好ましい。
【００６８】
＜ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下「酸安定モノマー（ａ２）」という場合がある。）＞
酸安定モノマー（ａ２）を樹脂（Ａ）の製造に用いる場合、該樹脂（Ａ）を含む本レジスト組成物からレジストパターンを得る際の露光源の種類によって、各々、好適な酸安定モノマー（ａ２）を挙げることができる。すなわち、本レジスト組成物を、ＫｒＦエキシマレーザ露光（波長：２４８ｎｍ）、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線露光に用いる場合には、酸安定モノマー（ａ２）として、フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２−０）〔例えば、ヒドロキシスチレン類等〕を樹脂（Ａ）の製造に用いることが好ましい。短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（波長：１９３ｎｍ）を用いる場合は、酸安定モノマー（ａ２）として、後述の式（ａ２−１）で表される酸安定モノマーを樹脂（Ａ）の製造に用いることが好ましい。樹脂（Ａ）製造に用いる酸安定モノマー（ａ２）は、露光源の種類に応じて好適なモノマー１種のみを用いてもよく、露光源の種類に応じて好適なモノマー２種以上を用いてもよく、或いは、露光源の種類に応じて好適なモノマーと、それ以外の酸安定モノマー（ａ２）とを組み合わせてもよい。
【００６９】
酸安定モノマー（ａ２）としては、以下の式（ａ２−０）で表されるｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ２−０）」という。）が挙げられる。なお、この式（ａ２−０）は、フェノール性ヒドロキシ基が保護基で保護されていない形式で示すものである。
式（ａ２−０）中、
Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ９は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上である場合、複数のＲ９は同一であっても異なってもよい。
【００７０】
Ｒ8のハロゲン原子及びハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基の具体例は、前記モノマー（ａ１−４）のＲ10の説明で例示したものと同じものを挙げることができる。これらのうち、Ｒ8は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
Ｒ９のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１又は２のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ9のアルコキシ基の具体例は、モノマー（ａ１−４）のＲ11の説明で例示したものと同じものを挙げることができる。これらのうち、Ｒ9は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
ｍａは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【００７１】
このような酸安定モノマー（ａ２−０）に由来する構造単位を有する共重合体〔樹脂（Ａ）〕を製造する場合は、酸安定モノマー（ａ２−０）にあるフェノール性ヒドロキシ基が保護基で保護されてなるモノマーを用いることもできる。ここでいう保護基としては例えば、アセチル基等が好ましい。アセチル基で保護されたフェノール性ヒドロキシ基は、酸との接触により該アセチル基が脱保護されるため、アセチル基で保護されたフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーに由来する構造単位からは容易に、酸安定モノマー（ａ２−０）に由来する構造単位と同じものを形成することができる。ただし、本発明に用いる樹脂（Ａ）は上述のとおり、酸不安定基を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位を有しているので、フェノール性ヒドロキシ基が保護基で保護されたモノマーに由来する構造単位を脱保護する際には、この酸不安定基を著しく損なわないようにして、脱保護を実施する必要がある。
【００７２】
酸安定モノマー（ａ２−０）としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。なお、以下の例示でも、フェノール性ヒドロキシ基が保護基で保護されていない形式で示す。
【００７３】
【００７４】
上述の酸安定モノマー（ａ２−０）の例示の中では、４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが特に好ましい。４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンを用いて、樹脂（Ａ）を製造する際には、これらにあるフェノール性ヒドロキシ基を保護基で保護したものを用いることが好ましい。
【００７５】
樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ２−０）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９５モル％から選ばれ、１０〜８０モル％がより好ましく、１５〜８０モル％がさらに好ましい。
【００７６】
酸安定モノマー（ａ２−１）は以下の式（ａ２−１）で示されるものである。
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、オキシ基又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【００７７】
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、オキシ基、−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−（ここでｆ１は、１〜４の整数である）であり、より好ましくはオキシ基である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００７８】
酸安定モノマー（ａ２−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。これらの中でも、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸１−（３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルオキシカルボニル）メチルが好ましく、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート及び３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレートがより好ましく、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルメタクリレート及び３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルメタクリレートがさらに好ましい。
【００７９】
【００８０】
【００８１】
【００８２】
樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ２−１）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、３〜４０モル％から選ばれ、５〜３５モル％がより好ましく、５〜３０モル％がさらに好ましく、５〜１５モル％が特に好ましい。
【００８３】
＜ラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ３）」という場合がある。）＞
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環及びδ−バレロラクトン環のような単環式でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
【００８４】
酸安定モノマー（ａ３）は好ましくは、以下の式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表されるものである。樹脂（Ａ）の製造においては、これらのうち１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、以下の説明においては、式（ａ３−１）で示される酸安定モノマー（ａ３）を「酸安定モノマー（ａ３−１）」といい、式（ａ３−２）で示される酸安定モノマー（ａ３）を「酸安定モノマー（ａ３−２）」といい、式（ａ３−３）で示される酸安定モノマー（ａ３）を「酸安定モノマー（ａ３−３）」という。
【００８５】
式（ａ３−１）、式（ａ３−２）及び式（ａ３−３）のいずれか中、
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ３は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18、Ｒa19及びＲa20（以下、「Ｒa18〜Ｒa20」という。）は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｐ１、ｑ１又はｒ１が２以上のとき、それぞれ、複数のＲa21、Ｒa22又はＲa23は、互いに同一でも異なってもよい。
【００８６】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中のＬa4〜Ｌa6としては、Ｌa3で説明したものが挙げられる。
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）d1−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく（ここでｄ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。
【００８７】
酸安定モノマー（ａ３−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００８８】
【００８９】
【００９０】
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００９１】
【００９２】
【００９３】
【００９４】
【００９５】
【００９６】
【００９７】
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）は例えば、以下のものが挙げられる。
【００９８】
γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−３）は例えば、以下のものが挙げられる。
【００９９】
【０１００】
【０１０１】
【０１０２】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）の中でも、（メタ）アクリル酸（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル、（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルといったメタクリレートエステル類がより好ましい。
【０１０３】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ３−１）に由来する構造単位、モノマー（ａ３−２）に由来する構造単位及びモノマー（ａ３−３）に由来する構造単位からなる群より選ばれる構造単位〔酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位〕を有する場合、その合計含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜６０モル％が好ましく、５〜５０モル％がより好ましく、１０〜４０モル％がさらに好ましく、１５〜４０モル％が特に好ましい。
また、モノマー（ａ３−１）に由来する構造単位、モノマー（ａ３−２）に由来する構造単位及びモノマー（ａ３−３）に由来する構造単位それぞれの含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５５モル％がより好ましく、２０〜５０モル％がさらに好ましい。
【０１０４】
＜酸安定モノマー（ａ４）＞
さらに、酸安定モノマー（ａ２）及び酸安定モノマー（ａ３）以外の酸安定モノマー（以下「酸安定モノマー（ａ４）」という場合がある。）として、式（ａ４−１）で表される無水マレイン酸、式（ａ４−２）で表される無水イタコン酸、及び、式（ａ４−３）で表されるノルボルネン環を有する酸安定モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ４−３）」という場合がある。）などが挙げられる。
式（ａ４−３）中、
Ｒa25及びＲa26は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、シアノ基、カルボキシ基又はアルコキシカルボニル基〔−ＣＯＯＲa27、ここで、Ｒa27は、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、オキソ基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。但し−ＣＯＯＲa27が酸不安定基となるものは除く（即ちＲa27は、第三級炭素原子が−Ｏ−と結合するものを含まない）〕を表すか、或いはＲa25及びＲa26は互いに結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を形成する。
【０１０５】
モノマー（ａ４−３）のＲa25及びＲa26において、ヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｒa27の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６の基である。飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数４〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２の基である。このＲa27としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基及び２−オキソ−オキソラン−４−イル基等が挙げられる。
【０１０６】
酸安定モノマー（ａ４−３）としては例えば、２−ノルボルネン、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【０１０７】
樹脂（Ａ）が、式（ａ４−１）で表される無水マレイン酸に由来する構造単位、式（ａ４−２）で表される無水イタコン酸に由来する構造単位及びモノマー（ａ４−３）に由来する構造単位からなる群より選ばれる構造単位〔酸安定モノマー（ａ４）に由来する構造単位〕を有する場合、その合計含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、２〜４０モル％が好ましく、３〜３０モル％がより好ましく、５〜２０モル％がさらに好ましい。
【０１０８】
好ましい樹脂（Ａ）は、モノマー（ａ１）と、酸安定モノマー（ａ２）及び／又は酸安定モノマー（ａ３）とを重合させて得られる共重合体である。この好ましい共重合体において、モノマー（ａ１）として、上述のモノマー（ａ１−１）及びモノマー（ａ１−２）の少なくとも１種を用いることが好ましく、モノマー（ａ１−１）を用いることがさらに好ましい。酸安定モノマー（ａ２）としては、酸安定モノマー（ａ２−１）が好ましく、酸安定モノマー（ａ３）としては、酸安定モノマー（ａ３−１）及び酸安定モノマー（ａ３−２）の少なくとも１種が好ましい。
【０１０９】
樹脂（Ａ）は、モノマー（ａ１）と、必要に応じて、酸安定モノマー（ａ２）、酸安定モノマー（ａ３）及び酸安定モノマー（ａ４）からなる群より選ばれる酸安定モノマーとを用い、これらが上述のとおりの樹脂（Ａ）の全構造単位に対する好適な含有量になるようにして使用量を調節した後、公知の重合法（例えばラジカル重合法）により製造することができる。
【０１１０】
樹脂（Ａ）がモノマー（ａ１）と酸安定モノマーとの共重合体である場合、モノマー（ａ１）に由来する構造単位と酸安定モノマーに由来する構造単位の共重合割合は、〔モノマー（ａ１）に由来する構造単位〕／〔酸安定モノマーに由来する構造単位〕で表して、好ましくは１０〜８０モル％／９０〜２０モル％であり、より好ましくは２０〜６０モル％／８０〜４０モル％である。また、アダマンチル基を有するモノマー（特に、モノマー（ａ１−１））に由来する構造単位を、モノマー（ａ１）に由来する構造単位の総量（１００モル％）に対して１５モル％以上とすることが好ましい。このようにすると、本レジスト組成物から得られるレジストパターンのドライエッチング耐性がより良好になる傾向がある。
【０１１１】
酸安定モノマーとしては、ヒドロキシ基又はラクトン環を分子内に有するものが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー及び／又はラクトン環を含有する酸安定モノマーに由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）は、該樹脂（Ａ）を含む本レジスト組成物を基板に塗布したとき、基板上に形成される塗布膜、又は塗布膜から得られる組成物層が基板との間に優れた密着性を発現し易くなり、この本レジスト組成物は良好な解像度で、レジストパターンを製造することができる。
【０１１２】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、２，５００以上が好ましく、３，０００以上がより好ましく、４，０００以上がさらに好ましい。該重量平均分子量の上限は５０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がより好ましく、１０，０００以下がさらに好ましい。なお、ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものであり、該分析の詳細な分析条件は、本願の実施例で詳述する。
【０１１３】
＜酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ）」ということがある。）＞
酸発生剤（Ｂ）には、非イオン系酸発生剤、イオン系酸発生剤又はこれらを組み合わせて用いることができる。非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン ４−スルホネート）及びスルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等がある。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン及びスルホニルメチドアニオン等がある。
【０１１４】
酸発生剤（Ｂ）としては、本発明の技術分野で使用される酸発生剤（特に光酸発生剤）だけでなく、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤、又は光変色剤等の放射線（光）によって酸を発生する公知化合物及びそれらの混合物も、適宜使用できる。例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号や、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載されている、放射線によって酸を発生する化合物を、酸発生剤（Ｂ）として使用できる。
【０１１５】
酸発生剤（Ｂ）としては、分子内にフッ素原子を有するフッ素含有化合物を含む酸発生剤が好ましく、式（Ｂ１）で表される化合物（以下「化合物（Ｂ１）」という。）を含む酸発生剤（Ｂ）が特に好ましい。この酸発生剤（Ｂ１）と化合物（Ｉ）とを含む本レジスト組成物は、ＬＥＲが良好なレジストパターンを製造できるだけでなく、良好なフォーカスマージン（ＤＯＦ）でレジストパターンを製造できるという利点がある。なお、以下の説明において、この化合物（Ｂ１）のうち、正電荷を有するＺ＋は「有機カチオン」といい、該有機カチオンを除去してなる負電荷を有するものを「スルホン酸アニオン」ということがある。
式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、オキシ基、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。
【０１１６】
Ｑ1及びＱ2のペルフルオロアルキル基は例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
本レジスト組成物に用いる酸発生剤としては、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、トリフルオロメチル基又はフッ素原子の化合物（Ｂ１）を含む酸発生剤が好ましく、Ｑ1及びＱ2がともにフッ素原子である化合物（Ｂ１）を含む酸発生剤がさらに好ましい。Ｑ1及びＱ2がともにフッ素原子である化合物（Ｂ１）を含む酸発生剤と、化合物（Ｉ）とを含む本レジスト組成物は、より広いフォーカスマージンでレジストパターンを製造することができる。酸発生剤中、化合物（Ｂ１）の含有量は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることがより好ましい。
【０１１７】
Ｌb1の２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の飽和環状炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
直鎖状アルカンジイル基に、アルキル基（特に、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を有した分岐状アルカンジイル基、例えば、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；
シクロブタン−１，３−ジイル基、１，３−シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等の単環式の２価の飽和環状炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、１，５−アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の飽和環状炭化水素基等が挙げられる。
【０１１８】
Ｌb1における前記２価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が、オキシ基又はカルボニル基で置き換わったものとしては、例えば、以下の式（ｂ１−１）、式（ｂ１−２）、式（ｂ１−３）、式（ｂ１−４）、式（ｂ１−５）及び式（ｂ１−６）〔以下、「式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）」のように表記する。〕のいずれかで示される基が挙げられる。Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれかで示される基であり、さらに好ましくは式（ｂ１−１）で示される基又は式（ｂ１−２）で示される基である。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側の結合手は、Ｃ（Ｑ1）（Ｑ2）と結合し、右側の結合手はＹと結合している。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。なお、＊は結合手を表し、一方はＹと、他方はＣＱ１Ｑ２の炭素原子と結合している。
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb4は、炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb3及びＬb4の合計炭素数の上限は１３である。
Ｌb5は、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb6及びＬb7の合計炭素数の上限は１６である。
Ｌb8は、炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb9及びＬb10の合計炭素数の上限は１２である。
本レジスト組成物に用いる酸発生剤としては、これらの中でも、式（ｂ１−１）で表される２価の基をＬb1として有する化合物（Ｂ１）を含む酸発生剤が好ましく、Ｌb2が単結合又はメチレン基である式（ｂ１−１）で表される２価の基をＬb1として有する化合物（Ｂ１）を含む酸発生剤がより好ましい。
【０１１９】
ここで、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）で表される２価の基の具体例を挙げる。＊は結合手を表す。
式（ｂ１−１）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
【０１２０】
式（ｂ１−２）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
【０１２１】
式（ｂ１−３）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
【０１２２】
式（ｂ１−４）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
【０１２３】
式（ｂ１−５）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
【０１２４】
式（ｂ１−６）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
【０１２５】
Ｌb1の２価の飽和炭化水素基は、置換基を有していてもよい。この置換基は例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基及びグリシジルオキシ基等が挙げられる。該芳香族炭化水素基は例えば、フェニル基、トシル基及びナフチル基等が挙げられる。該アラルキル基は例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基等が挙げられる。該アシル基としては、アセチル基及プロピオニル基等が挙げられる。
【０１２６】
上述のとおり、Ｙは置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ｙの脂肪族炭化水素基としてはアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がさらに好ましい。なお、このアルキル基は直鎖状であっても、分岐状であってもよい。また、Ｙの脂環式炭化水素基とは、シクロアルキル基が好ましく、炭素数３〜１２のシクロアルキル基がさらに好ましい。なお、ここでいうシクロアルキル基は単環式であっても、多環式であってもよい。また、環原子としてのみ炭素原子を有するシクロアルキル基に留まらず、環原子の炭素原子にアルキル基が結合してなる基もシクロアルキル基とする。
上述のように、脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基は任意に置換基を有する。ここで、「置換基を有する脂肪族炭化水素基」とは、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子が、置換基で置換されている基を意味する。一方、「置換基を有する脂環式炭化水素基」とは、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子が、置換基で置換されている基を意味する。ここでいう置換基は例えば、ハロゲン原子（但し、フッ素原子を除く）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1で表される基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１６の飽和環状炭化水素基及び炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）等が挙げられる。
この置換基である脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基には、例えば、アルキル基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基を有していてもよい。また、脂肪族炭化水素基に任意に有する置換基としては、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基でもよい。
Ｙの脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、オキシ基、スルホニル基（−ＳＯ２−）又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基が、オキシ基、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わった基としては例えば、環状エーテル基（脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基の１つ又は２つがオキシ基に置き換わった基）、環状ケトン基（脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基の１つ又は２つがカルボニル基に置き換わった基）、スルトン環基（脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基のうち隣り合う２つのメチレン基が、それぞれ、オキシ基及びスルホニル基に置き換わった基）及びラクトン環基（脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基のうち隣り合う２つのメチレン基が、それぞれ、オキシ基及びカルボニル基に置き換わった基）等が挙げられる。
【０１２７】
特に、Ｙの脂環式炭化水素基としては、式（Ｙ１）、式（Ｙ２）、式（Ｙ３）、式（Ｙ４）、式（Ｙ５）、式（Ｙ６）、式（Ｙ７）、式（Ｙ８）、式（Ｙ９）、式（Ｙ１０）、式（Ｙ１１）、式（Ｙ１２）、式（Ｙ１３）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）、式（Ｙ１６）、式（Ｙ１７）、式（Ｙ１８）、式（Ｙ１９）、式（Ｙ２０）、式（Ｙ２１）、式（Ｙ２２）、式（Ｙ２３）、式（Ｙ２４）、式（Ｙ２５）及び式（Ｙ２６）〔以下、「式（Ｙ１）〜式（Ｙ２６）」のように表記する。〕のいずれかで表される基が挙げられる。このうち、脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基の１〜３個がそれぞれ、オキシ基、スルホニル基及びカルボニル基からなる群より選ばれる２価の基に置き換わった基としては、式（Ｙ１２）〜式（Ｙ２６）で表される基が挙げられる。なお、これら式（Ｙ１）〜式（Ｙ２６）で表される基において、＊はＬb1に結合している結合手を表す。
Ｙとしては、これらの例示の中でも、式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基が好ましく、式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基がさらに好ましく、式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基がより好ましい。
【０１２８】
環を構成する原子の炭素原子にアルキル基が結合してなる脂環式炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１２９】
ヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１３０】
芳香族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１３１】
−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1で表される基を有する脂環式炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１３２】
Ｙとしては、ヒドロキシ基等を置換基として有していてもよいアダマンチル基であると好ましく、好適なＹとしてはアダマンチル基又はヒドロキシアダマンチル基を挙げることができる。
【０１３３】
スルホン酸アニオンの好適例を具体的に示すと、式（ｂ１−１−１）、式（ｂ１−１−２）、式（ｂ１−１−３）、式（ｂ１−１−４）、式（ｂ１−１−５）、式（ｂ１−１−６）、式（ｂ１−１−７）、式（ｂ１−１−８）及び式（ｂ１−１−９）〔以下、「式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−１−９）」のように表記する。〕で表されるスルホン酸アニオンを挙げることができる。この式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−１−９）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンにおいて、Ｌb1は式（ｂ１−１）で表される基が好ましい。また、Ｒb2及びＲb3は、それぞれ独立に、Ｙの脂肪族炭化水素基又脂環式炭化水素基に任意に有することもある置換基として定義したものであり、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【０１３４】
【０１３５】
Ｙが脂肪族炭化水素基又は無置換の飽和環状炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
【０１３６】
【０１３７】
【０１３８】
【０１３９】
Ｙが−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1で表される基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
【０１４０】
Ｙが、ヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
【０１４１】
【０１４２】
【０１４３】
【０１４４】
Ｙが、芳香族炭化水素基又はアラルキル基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
【０１４５】
Ｙが、前記環状エーテル基であり、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
【０１４６】
Ｙが、前記ラクトン環基であり、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
【０１４７】
【０１４８】
Ｙが、前記環状ケトン基であり、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
【０１４９】
Ｙが、前記スルトン環基であり、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
【０１５０】
Ｙが、脂肪族炭化水素基又は無置換の脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
【０１５１】
【０１５２】
【０１５３】
【０１５４】
【０１５５】
【０１５６】
Ｙが、−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1で表される基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
【０１５７】
Ｙが、ヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
【０１５８】
【０１５９】
Ｙが、芳香族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
【０１６０】
Ｙが、前記環状エーテル基であり、Ｌb1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
【０１６１】
Ｙが、前記ラクトン環基であり、Ｌb1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
【０１６２】
Ｙが、前記環状ケトン基であり、Ｌb1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
【０１６３】
Ｙが、前記スルトン環基であり、Ｌb1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
【０１６４】
Ｙが、脂肪族炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−３）で表される２価の基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
【０１６５】
【０１６６】
Ｙが、アルコキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−３）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
【０１６７】
Ｙが、ヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−３）で表される２価の基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１６８】
Ｙが、前記環状ケトン基であり、Ｌb1が式（ｂ１−３）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
【０１６９】
Ｙが脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−４）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
【０１７０】
Ｙが、アルコキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−４）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
【０１７１】
Ｙが、ヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−４）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１７２】
Ｙが前記環状ケトン基であり、Ｌb1が式（ｂ１−４）で表される２価の基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
【０１７３】
【０１７４】
以上例示したスルホン酸アニオンの中でも、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるものが好ましい。より好ましいスルホン酸アニオンを以下に示す。
【０１７５】
酸発生剤に含まれるカチオンは例えば、オニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン及びホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらの中でも、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
【０１７６】
化合物（Ｂ１）中の有機カチオン（Ｚ+）としてもスルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、さらに好ましくは、以下の式（ｂ２−１）、式（ｂ２−２）、式（ｂ２−３）及び式（ｂ２−４）〔以下、「式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）」のように表記する。〕のいずれかで表される有機カチオン〔以下、各式の番号に応じて、「カチオン（ｂ２−１）」、「カチオン（ｂ２−２）」、「カチオン（ｂ２−３）」及び「カチオン（ｂ２−４）」ということがある。〕である。
【０１７７】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4、Ｒb5及びＲb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を有していてもよく、該脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を有していてもよい。
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。ｍ２が２以上の整数である場合、複数のＲb7は互いに同一であっても異なってもよく、ｎ２が２以上の整数である場合、複数のＲb8は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb9、Ｒb10及びＲb11（以下、「Ｒb9〜Ｒb11」のように表記する。）は、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基であり、これらが脂肪族炭化水素基である場合、その炭素数は１〜１２であると好ましく、脂環式炭化水素基である場合、その炭素数は３〜１８であると好ましく、４〜１２であるとさらに好ましい。
Ｒb12は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。前記芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基を有していてもよい。
Ｒb9とＲb10との組み合わせ、及び／又は、Ｒb11とＲb12との組み合わせは、それぞれ独立に、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）は脂環式炭化水素の環又は、該脂環式炭化水素の環に含まれるメチレン基が、オキシ基、−Ｓ−（チオキシ基）又はカルボニル基で置き換わっている環である。
【０１７８】
Ｒb13、Ｒb14、Ｒb15、Ｒb16、Ｒb17及びＲb18（以下、「Ｒb13〜Ｒb18」と表記することがある。）は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上であるとき、複数のＲb13はそれぞれ独立であり、ｐ２が２以上であるとき、複数のＲb14はそれぞれ独立であり、ｓ２が２以上であるとき、複数のＲb15はそれぞれ独立であり、ｔ２が２以上であるとき、複数のＲb18はそれぞれ独立である。
【０１７９】
Ｒb12のアルキルカルボニルオキシ基としては例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【０１８０】
Ｒb9〜Ｒb12の脂肪族炭化水素基のうち好ましい基は例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基等である。
Ｒb9〜Ｒb11の脂環式炭化水素基のうち好ましい基は例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−２−イル基及びイソボルニル基等である。
Ｒb12の芳香族炭化水素基のうち好ましい基は例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基等である。
Ｒb12の脂肪族炭化水素基を有する芳香族炭化水素基は、典型的にはアラルキル基であり、具体的にはベンジル基等が挙げられる。
Ｒb9とＲb10との組み合わせが結合して形成する環としては例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環及び１，４−オキサチアン−４−イウム環等が挙げられる。
Ｒb11とＲb12との組み合わせが結合して形成する環としては例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環等が挙げられる。
【０１８１】
例示した有機カチオンの中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、以下の式（ｂ２−１−１）で表される有機カチオン〔以下、「カチオン（ｂ２−１−１）」という。〕がより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０である。）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21がいずれもメチル基である。）がさらに好ましい。
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
この脂肪族炭化水素基の炭素数は１〜１２であることが好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基がより好ましく、さらには置換基として、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を有していてもよい。また、この脂環式炭化水素基の炭素数は４〜１８であることが好ましく、置換基として、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲb19はそれぞれ独立であり、ｗ２が２以上のとき、複数のＲb20はそれぞれ独立であり、ｘ２が２以上のとき、複数のＲb21はそれぞれ独立である。
なかでも、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
【０１８２】
カチオン（ｂ２−１−１）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０１８３】
このような有機カチオンを有する化合物（Ｂ１）と化合物（Ｉ）とを含む本レジスト組成物は、より良好なフォーカスマージンでレジストパターンを製造することができる。
【０１８４】
既に好適な有機カチオンであるカチオン（ｂ２−１−１）及びその具体例を示したが、カチオン（ｂ２−２）、カチオン（ｂ２−３）及びカチオン（ｂ２−４）についても、その具体例を示しておく。
カチオン（ｂ２−２）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０１８５】
カチオン（ｂ２−３）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０１８６】
【０１８７】
カチオン（ｂ２−４）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０１８８】
【０１８９】
【０１９０】
【０１９１】
化合物（Ｂ１）は前記スルホン酸アニオン及び前記有機カチオンの組合せであり、これらは任意に組み合わせることができるが、
式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンとカチオン（ｂ２−１−１）との組合せである化合物（Ｂ１）、並びに式（ｂ１−１−３）〜式（ｂ１−１−５）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンとカチオン（ｂ２−３）との組合せである化合物（Ｂ１）が好ましい。このような化合物（Ｂ１）を含む酸発生剤と、化合物（Ｉ）とを含む本レジスト組成物は、より一層広いフォーカスマージンでレジストパターンを製造することができる。
【０１９２】
好ましい化合物（Ｂ１）としては、以下の式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−４）、式（Ｂ１−５）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−８）、式（Ｂ１−９）、式（Ｂ１−１０）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）、式（Ｂ１−１４）、式（Ｂ１−１５）、式（Ｂ１−１６）及び式（Ｂ１−１７）のいずれかで表されるものである。中でもトリフェニルスルホニウムカチオンを含む酸発生剤（Ｂ１）である、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）及び（Ｂ１−１４）のいずれかで表されるもの、並びに式（Ｂ１−３）で表されるものがより好ましい。
【０１９３】
【０１９４】
【０１９５】
【０１９６】
【０１９７】
＜塩基性化合物（以下、「塩基性化合物（Ｃ）」という。）＞
本レジスト組成物は、塩基性化合物（Ｃ）（ただし、化合物（Ｉ）とは異なる。）を含有していてもよい。
ここでいう「塩基性化合物」とは、酸を捕捉するという特性を有する化合物、特に、既に説明した酸発生剤から発生する酸を捕捉するという特性を有する化合物を意味する。
【０１９８】
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えば、アミン及びアンモニウムヒドロキシドを挙げることができる。アミンは、脂肪族アミンでも、芳香族アミンでもよい。脂肪族アミンは、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンのいずれも使用できる。芳香族アミンは、アニリンのような芳香環にアミノ基が結合したものや、ピリジンのような複素芳香族アミンのいずれでもよい。好ましい塩基性化合物（Ｃ）として、以下の式（Ｃ２）で表される芳香族アミン、特に、以下の式（Ｃ２−１）で表されるアニリン類が挙げられる。
式（Ｃ２）及び式（Ｃ２−１）中、Ａｒc1は、芳香族炭化水素基を表す。
Ｒc5及びＲc6は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基（好ましくは、炭素数１〜６程度の脂肪族炭化水素基であり、さらに好ましくは、炭素数１〜６程度のアルキル基である。）、脂環式炭化水素基（好ましくは、炭素数５〜１０程度の脂環式炭化水素基である。）又は芳香族炭化水素基（好ましくは、炭素数６〜１０程度の芳香族炭化水素基である。）を表す。但し、該脂肪族炭化水素基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基にある水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、このアミノ基はさらに、炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよい。
Ｒc7は、脂肪族炭化水素基（好ましくは、炭素数１〜６程度の脂肪族炭化水素基であり、さらに好ましくは、炭素数１〜６程度のアルキル基である。）、炭素数１〜６程度のアルコキシ基、脂環式炭化水素基（好ましくは、炭素数５〜１０程度の脂環式炭化水素基であり、さらに好ましくは、炭素数５〜１０程度のシクロアルキル基である。）又は芳香族炭化水素基（好ましくは、炭素数６〜１０程度の芳香族炭化水素基である。）を表す。但し、ここでいう脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基にある水素原子も、ヒドロキシ基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、このアミノ基はさらに、炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよい。
ｍ３は０〜３の整数を表す。ｍ３が２以上のとき、複数のＲc7は、それぞれ独立である。
【０１９９】
式（Ｃ２）で表される芳香族アミンは例えば、１−ナフチルアミン及び２−ナフチルアミン等が挙げられる。
式（Ｃ２−１）で表されるアニリン類は例えば、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン及びジフェニルアミン等が挙げられる。
また、以下の式（Ｃ３）、式（Ｃ４）、式（Ｃ５）、式（Ｃ６）、式（Ｃ７）、式（Ｃ８）、式（Ｃ９）、式（Ｃ１０）及び式（Ｃ１１）のいずれかで表される化合物（以下、ここでいう化合物を、式番号に応じて、「化合物（Ｃ３）」〜「化合物（Ｃ１１）」のように表記する。）も用いることができる。
式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）中、
Ｒc8と、芳香族炭素と結合するＲc20、Ｒc21、Ｒc23、Ｒc24、Ｒc25、Ｒc26、Ｒc27及びＲc28とは前記Ｒc7と同義のものである。
窒素原子と結合するＲc9、Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13、Ｒc14、Ｒc16、Ｒc19及びＲc22は、それぞれ独立であり、前記のＲc5及びＲc6と同義のものである。
ｏ３、ｐ３、ｑ３、ｒ３、ｓ３、ｔ３及びｕ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｏ３が２以上であるとき、複数のＲc20はそれぞれ独立であり、ｐ３が２以上であるとき、複数のＲc21はそれぞれ独立であり、ｑ３が２以上であるとき、複数のＲc24はそれぞれ独立であり、ｒ３が２以上であるとき、複数のＲc25はそれぞれ独立であり、ｓ３が２以上であるとき、複数のＲc26はそれぞれ独立であり、ｔ３が２以上であるとき、複数のＲc27はそれぞれ独立であり、ｕ３が２以上であるとき、複数のＲc28はそれぞれ独立である。
Ｒc15は、脂肪族炭化水素基（好ましくは、炭素数１〜６程度の脂肪族炭化水素基である。）、脂環式炭化水素基（好ましくは、炭素数３〜６程度の脂環式炭化水素基である。）又はアルカノイル基（好ましくは、炭素数２〜６程度のアルカノイル基である。）を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表す。ｎ３が２以上のとき、複数のＲc15は、互いに同一でも異なってもよい。
Ｌc1及びＬc2は、それぞれ独立に、２価の脂肪族炭化水素基（好ましくは、炭素数１〜６程度の脂肪族炭化水素基であり、さらに好ましくは、炭素数１〜６程度のアルキレン基である。）、カルボニル基、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｃ（＝ＮＲc3）−（但し、Ｒc3は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）、−Ｓ−（チオキシ基）、ジスルフィド結合（−Ｓ−Ｓ−）又はこれらの組合せを表す。
【０２００】
化合物（Ｃ４）としては例えば、ピペラジン等が挙げられる。
化合物（Ｃ５）としては例えば、モルホリン等が挙げられる。
化合物（Ｃ６）としては例えば、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
化合物（Ｃ７）としては例えば、２，２’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
化合物（Ｃ８）としては例えば、イミダゾール及び４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
化合物（Ｃ９）としては例えば、ピリジン、４−メチルピリジン等が挙げられる。
化合物（Ｃ１０）としては例えば、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン及び２，２’−ジピコリルアミン等が挙げられる。
化合物（Ｃ１１）としては例えば、ビピリジン等が挙げられる。
【０２０１】
塩基性化合物（Ｃ３）としては例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等も用いることができる。
【０２０２】
すでに述べたように、塩基性化合物（Ｃ）としてアンモニウムヒドロキシドも使用することができる。ここでいうアンモニウムヒドロキシドの具体例は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリン等である。
【０２０３】
以上、塩基性化合物（Ｃ）の具体例を示したが、本レジスト組成物に用いる塩基性化合物（Ｃ）としては、これらの中でもジイソプロピルアニリンが好ましく、２，６−ジイソプロピルアニリンが特に好ましい。本発明のレジスト組成物に、化合物（Ｉ）に加えて、塩基性化合物（Ｃ）、特にジイソプロピルアニリンを、本レジスト組成物総質量に対する該化合物（Ｉ）の含有量が、該塩基性化合物（Ｃ）の含有量よりも多くなるように用いると、本レジスト組成物によるレジストパターン製造の際、より一層広いフォーカスマージが発現できるという効果がある。かかる効果の発現は、例えば前記特許文献１に記載されている従来のレジスト組成物からは容易に想起し得えるものではなく、本発明者等の独自の知見に基づくものである。
【０２０４】
＜溶剤（以下、「溶剤（Ｄ）」という場合がある。）＞
本レジスト組成物に含まれる溶剤（Ｄ）は、用いる化合物（Ｉ）の種類及びその量と、樹脂（Ａ）の種類及びその量と、酸発生剤（Ｂ）の種類及びその量とに応じ、さらに後述するレジストパターンの製造において、基板上に本レジスト組成物を塗布する際の塗布性が良好となるという点から適宜、最適なものを選ぶことができる。
【０２０５】
好ましい溶剤（Ｄ）の例としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類；γ−ブチロラクトン等の環状エステル類を挙げることができる。溶剤（Ｄ）は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２０６】
＜その他の成分＞
本レジスト組成物は、必要に応じて、化合物（Ｉ）、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、溶剤（Ｄ）及び必要に応じて用いられる塩基性化合物（Ｃ）以外の構成成分を含んでいてもよい。この構成成分を「成分（Ｆ）」という。かかる成分（Ｆ）としては、本技術分野で広く用いられている添加剤であり、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料等である。
【０２０７】
＜本レジスト組成物及びその調製方法＞
本レジスト組成物は、化合物（Ｉ）、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び溶剤（Ｄ）を混合することで、又は、化合物（Ｉ）、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）を混合することで調製することができる。さらに、必要に応じて成分（Ｆ）を混合する。かかる混合において、その混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、用いる化合物（Ｉ）等の種類や化合物（Ｉ）等の溶剤（Ｄ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
【０２０８】
溶剤（Ｄ）の含有量は、上述のとおり、化合物（Ｉ）の種類等に応じて適宜調節できるが、本レジスト組成物総質量に対して９０質量％以上であると好ましい。なお、溶剤（Ｄ）の含有量が９０質量％である本レジスト組成物では、該本レジスト組成物総質量に対する固形分の含有量は１０質量％に該当する。このような含有量で溶剤（Ｄ）を含む本レジスト組成物は、例えば後述するレジストパターンの製造方法において、厚み３０〜３００ｎｍ程度の組成物層を形成可能な薄膜レジストとして適している。この観点からは、本レジスト組成物総質量に対する溶剤（Ｄ）の含有量は、より好ましくは９２質量％以上であり、さらに好ましくは９４質量％以上である。該溶剤（Ｄ）の含有量の上限は例えば、９９．９質量％以下であり、好ましくは９９質量％以下である。
この溶剤（Ｄ）の含有量は、本レジスト組成物を調製する際の溶剤（Ｄ）の使用量により制御可能であり、本レジスト組成物を調製した後には、該本レジスト組成物を、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段に供して求めることもできる。
【０２０９】
本レジスト組成物に対する樹脂（Ａ）の含有量は、本レジスト組成物の固形分の総質量に対して、８０質量％以上９９質量％以下であることが好ましい。
【０２１０】
本レジスト組成物に対する酸発生剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは３質量部以上であり、好ましくは３０質量部以下であり、より好ましくは２５質量部以下である。
【０２１１】
本レジスト組成物に対する化合物（Ｉ）の含有量は、本レジスト組成物の固形分の総質量に対して、０．０１〜１質量％であることが好ましく、０．１〜０．８質量％であることがより好ましい。
【０２１２】
本レジスト組成物に塩基性化合物（Ｃ）を用いる場合、その含有量は、本レジスト組成物の固形分の総質量に対して、０．０１〜１質量％程度であると好ましい。なお、上述のとおり、塩基性化合物（Ｃ）の含有量は、化合物（Ｉ）の含有量よりも少ないことが好ましい。
【０２１３】
これら化合物（Ｉ）、樹脂（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）、並びに必要に応じて用いられる塩基性化合物（Ｃ）の各々の好適な含有量も、本レジスト組成物を調製する際の各々の使用量により制御可能である。本レジスト組成物を調製した後には、該本レジスト組成物を、例えばガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー等の公知の分析手段に供して求めることもできる。
【０２１４】
なお、成分（Ｆ）を本レジスト組成物に用いる場合には、該成分（Ｆ）の種類に応じて、適切な含有量を調節することもできる。
【０２１５】
このように、化合物（Ｉ）、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び溶剤（Ｄ）、並びに必要に応じて用いられる塩基性化合物（Ｃ）又は成分（Ｆ）の各々を好ましい含有量で混合した後は、孔径０．０１〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過等することにより、本レジスト組成物は調製できる。
【０２１６】
＜レジストパターンの製造方法＞
続いて、本レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法について説明する。
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本レジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）基板上に塗布された本レジスト組成物を乾燥させることにより、該基板上に組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を現像する工程
を含むものである。以下、ここに示す工程の各々を、「工程（１）」〜「工程（５）」のようにいう。
【０２１７】
工程（１）における本レジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーター等、半導体の微細加工のレジスト材料塗布用として広く用いられている塗布装置によって行うことができる。かくして基板上にレジスト組成物からなる塗布膜が形成される。該塗布装置の条件（塗布条件）を種々調節することで、該塗布膜の膜厚は調整可能であり、適切な予備実験等を行うことにより、所望の膜厚の塗布膜になるように塗布条件を選ぶことができる。本レジスト組成物を塗布する前の基板は、微細加工を実施しようとする種々のものを選ぶことができる。なお、本レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、基板上に反射防止膜を形成したりすることもできる。この反射防止膜の形成には例えば、市販の有機反射防止膜用組成物を用いることができる。
【０２１８】
工程（２）においては、基板上に塗布された本レジスト組成物、すなわち塗布膜を乾燥させる。このような乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いた加熱手段（いわゆるプリベーク）、又は減圧装置を用いた減圧手段により、或いはこれらの手段を組み合わせて行われる。塗布膜を乾燥させることにより溶剤等の揮発成分が蒸発して除去される。加熱手段や減圧手段の条件は、本レジスト組成物に含まれる溶剤（Ｄ）等の種類等に応じて調整されるが、例えばホットプレートを用いる加熱手段（ホットプレート加熱）では、該ホットプレートの表面温度を５０〜２００℃程度の範囲にしておけばよい。また、減圧手段では、適当な減圧機の中に、塗布膜が形成された基板を封入した後、該減圧機の内部圧力を１〜１．０×１０５Ｐａ程度にすればよい。かくして塗布膜から溶剤を除去することにより、該基板上には組成物層が形成される。
【０２１９】
工程（３）は該組成物層を露光する工程であり、好ましくは、露光機を用いて該組成物層を露光するものである。この際には、微細加工を実施しようとする所望のパターンに応じたマスクを介して露光が行われる。露光機の露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。また、該露光機は液浸露光機であってもよい。また、露光機は、電子線や、極端紫外光（ＥＵＶ）を照射するものであってもよい。
上述のとおり、マスクを介して露光することにより、該組成物層には露光された部分（露光部）及び露光されていない部分（未露光部）が生じる。露光部の組成物層では該組成物層に含まれる酸発生剤（Ｂ）が露光エネルギーを受けて酸を発生し、さらに発生した酸との作用により、樹脂（Ａ）にある酸不安定基が脱保護反応を生じ、結果として露光部の組成物層にある樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に可溶なものとなる。一方、未露光部では露光エネルギーを受けていないため、樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶のままとなる。かくして、露光部にある組成物層と未露光部にある組成物層とは、アルカリ水溶液に対する溶解性が著しく相違することとなる。
【０２２０】
工程（４）においては、露光部で生じうる脱保護基反応を、さらにその進行を促進するための加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）が行われる。かかる加熱処理は前記工程（２）で示したホットプレートを用いる加熱手段等が採用される。なお、工程（４）におけるホットプレート加熱では、該ホットプレートの表面温度は５０〜２００℃程度が好ましく、７０〜１５０℃程度がさらに好ましい。
【０２２１】
工程（５）は、加熱後の組成物層を現像する工程であり、好ましくは、加熱後の組成物層を現像装置により現像するものである。ここでいう現像とは、加熱後の組成物層をアルカリ水溶液と接触させることにより、露光部の組成物層を該アルカリ水溶液に溶解させ、未露光部の組成物層を基板上に残すことにより、該基板上にレジストパターンが製造される。
ここで用いられるアルカリ水溶液は、「アルカリ現像液」と称されて、本技術分野で用いられるものを用いることができる。該アルカリ水溶液としては例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液や（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
【０２２２】
以上により基板上に製造されたレジストパターンは、好ましくは超純水等でリンス処理を行い、さらに基板及びレジストパターン上に残存している水分を除去する。
【０２２３】
＜用途＞
本レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）照射用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物、さらに液浸露光用のレジスト組成物として好適である。
【実施例】
【０２２４】
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部は」、特記しないかぎり質量基準である。
樹脂（Ａ）の組成比（樹脂（Ａ）製造に用いた各モノマーに由来する構造単位の、樹脂（Ａ）に対する共重合比）は、重合終了後の反応液における未反応モノマー量を液体クロマトグラフィーを用いて測定し、得られた結果とモノマーの仕込み量とから重合で消費されたモノマー量を求めることにより算出した。また重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの分析条件は下記のとおりである。
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3+guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：1.0mL／min
検出器：RI検出器
カラム温度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０２２５】
また、化合物の構造は、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）を用い、分子ピークを測定することで確認した。以下の実施例ではこの分子ピークの値を「ＭＡＳＳ」で示す。
【０２２６】
実施例１［化合物（Ｉ−１）の製造］
式（Ｉ−１−ａ）で表される化合物２５部、式（Ｉ−１−ｂ）で表される化合物（商品名：ＣＡＨＡＤ クラレ製）５部及び酢酸エチル２５部を混合し、６０℃で２時間攪拌した。得られた反応液に、イオン交換水３６．６７部及び酢酸エチル１１０部を添加し、十分攪拌した後、静置した。２層分離した後、分液により水層を除去した。得られた有機層にイオン交換水３６．６７部を添加し、攪拌し、静置し、水層を分液除去するという水洗操作を８回行った。水洗後の有機層に活性炭０．８２部を添加攪拌後、ろ過した。ろ液を濃縮することにより、式（Ｉ−１）で表される化合物１．４８部を得た。
式（Ｉ−１）で表される化合物の同定；ＭＡＳＳ：２９５．２
【０２２７】
実施例２［化合物（Ｉ−２）の合成］
式（Ｉ−１−ｂ）で表される化合物２９．１１部、テトラヒドロフラン２００．００部及び４−ジメチルアミノピリジン２１．７９部を混合し、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合液に、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート３３．７４部を滴下し、さらに４０℃で５時間攪拌した。得られた反応物に、濃塩酸６．０３部を添加し、２３℃で３０分攪拌後、さらに酢酸エチル４００．００部を添加した。十分攪拌した後、静置し、分液により水層を除去した。得られた有機層に、イオン交換水１００．００部を添加し、攪拌し、静置し、水層を分液除去するという水洗操作を５回行った。水洗後の有機層を濃縮後、カラム分取（吸着剤：関東化学 シリカゲル６０Ｎ（球状、中性）１００−２１０μｍ 展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝５／１）することにより、式（Ｉ−２−ｂ）で表される化合物１３．９５部を得た。
式（Ｉ−１−ａ）で表される化合物２５部、式（Ｉ−２−ｂ）で表される化合物７部及び酢酸エチル３５部を混合し、６０℃で２時間攪拌した。得られた反応液に、イオン交換水４０部及び酢酸エチル１２０部を添加し、十分攪拌した後、静置し、水層を分液により除去した。得られた有機層にイオン交換水４０部を添加し、攪拌し、静置し、水層を分液により除去するという水洗操作を８回行った。水洗後の有機層に活性炭０．８８部を添加し、攪拌した後、ろ過した。ろ液を濃縮することにより、式（Ｉ−２）で表される化合物１．５２部を得た。
式（Ｉ−２）で表される化合物の同定；ＭＡＳＳ：３９５．２
【０２２８】
実施例３［化合物（Ｉ−３）の製造］
式（Ｉ−３−ａ）で表される化合物１０．５６部、ピリジン３．８８部及びテトラヒドロフラン１００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、式（Ｉ−１−ｂ）で表される化合物１０．００部を１時間かけて添加し、更に、６０℃で６時間攪拌した。得られた反応液に、イオン交換水１００部及び酢酸エチル２００部を添加し、攪拌した後、静置した。２層分離した後、分液により水層を除去した。得られた有機層にイオン交換水１００部を添加し、攪拌し、静置し、水層を分液除去するという水洗操作を５回行った。水洗後の有機層を濃縮後、カラム分取（吸着剤：関東化学 シリカゲル６０Ｎ（球状、中性）１００−２１０μｍ 展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝１／１）することにより、式（Ｉ−３）で表される化合物７．３６部を得た。
式（Ｉ−３）で表される化合物の同定；ＭＡＳＳ：４２３．３
【０２２９】
実施例４［化合物（Ｉ−４）の製造］
式（Ｉ−３）で表される化合物４．０７部及びテトラヒドロフラン３０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、ｐ−トルエンスルホン酸０．０００３６部をテトラヒドロフラン０．１８部に溶解した溶液を加え、次いで、式（Ｉ−４−ａ）で表される化合物１．３８部を滴下した後、２３℃で３時間攪拌した。得られた反応混合物にトリエチルアミン０．０３部を添加した後、濃縮した。得られた濃縮物に、酢酸エチル５０部及びイオン交換水２０部を添加攪拌後、静置し、分液して有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水２０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。このような水洗操作を３回繰り返した。回収された有機層を濃縮し、濃縮液をカラム（関東化学 シリカゲル６０Ｎ（球状、中性）１００−２１０μｍ 展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝１／１）分取することにより、式（Ｉ−４）で表される化合物３．６８部を得た。
式（Ｉ−４）で表される化合物の同定；ＭＡＳＳ：４９５．４
【０２３０】
合成例１（樹脂（Ａ）の合成）
樹脂の合成において使用した化合物（モノマー）を下記に示す。
以下、これらのモノマーを「モノマー（Ａ）」〜「モノマー（Ｈ）」という。
【０２３１】
〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマー（Ｄ）、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）及びモノマー（Ｆ）を、そのモル比〔モノマー（Ｄ）：モノマー（Ｅ）：モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｃ）：モノマー（Ｆ）〕が、３０：１４：６：２０：３０の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．００ｍｏｌ％と３．００ｍｏｌ％となるように添加し、これを７３℃で約５時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収し、再度、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を２回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が約８．１×１０３である共重合体を収率６５％で得た。この共重合体は、モノマー（Ｄ）、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）及びモノマーに各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１とする。
【０２３２】
〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマー（Ａ）、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｂ）及びモノマー（Ｃ）を、そのモル比〔モノマー（Ａ）：モノマー（Ｅ）：モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｃ）〕が、３５：１０：６：４９となるように混合し、さらに、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．００ｍｏｌ％と３．００ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７３℃で約５時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収し、再度、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を３回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が約７．８×１０３である共重合体を収率７５％で得た。この共重合体は、モノマー（Ａ）、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｂ）及びモノマー（Ｃ）に各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２とする。
【０２３３】
〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）及びモノマー（Ｃ）を、そのモル比〔モノマー（Ａ）：モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｃ）〕が、５０：２５：２５となるように混合し、さらに、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを８０℃で約８時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収し、再度、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を３回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が約９．２×１０３である共重合体を収率６０％で得た。この共重合体は、モノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）及びモノマー（Ｃ）に各々由来する、以下の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ３とする。
【０２３４】
実施例３〜１１及び比較例１
＜レジスト組成物の調製＞
合成例１で得られた樹脂Ａ１、樹脂Ａ２及び樹脂Ａ３；
以下に示す酸発生剤Ｂ１及び酸発生剤Ｂ２；
実施例１及び２で得られた化合物を含む、以下に示すクエンチャー；
の各々を表１に示す質量部で、以下に示す溶剤に溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０２３５】
【表１】
【０２３６】
＜樹脂＞
Ａ１：樹脂Ａ１
Ａ２：樹脂Ａ２
Ａ３：樹脂Ａ３
＜酸発生剤＞
Ｂ１：式（Ｂ−１）で表される塩
Ｂ２：式（Ｂ−２）で表される塩
Ｂ３：トリトリルスルホニウム パーフルオロブタンスルホン酸
【０２３７】
＜化合物（Ｉ）＞
Ｑ１：式（Ｉ−１）で表される化合物
Ｑ２：式（Ｉ−２）で表される化合物
Ｑ３：式（Ｉ−３）で表される化合物
Ｑ４：式（Ｉ−４）で表される化合物
＜塩基性化合物＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２００．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
２−ヘプタノン ２０．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部
【０２３８】
＜レジストパターンの製造及びその評価＞
１２インチのシリコン製ウェハー上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、ウェハー上に膜厚７８０Åの有機反射防止膜を形成させた。次いで、得られた有機反射防止膜付ウェハーの有機反射防止膜の上に、表１に示すレジスト組成物の各々を、乾燥（プリベーク）後の膜厚が１１０ｎｍとなるようにスピンコートした。
レジスト組成物を塗布したウェハーを、ダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。こうして有機反射防止膜上に組成物層を形成したウェハーに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、２−ｐｏｌｅｓ ｏｎ ａｘｉｓ照明（σout＝０．９７、σin＝０．７７、Ｙ偏光］を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。尚、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
【０２３９】
各レジスト組成物からのレジストパターン形成において、５０ｎｍのラインアンドスペースパターンの線幅が１：１となる露光量を実効感度とした。
【０２４０】
以上のようなレジストパターンの製造において、以下の項目を評価した。
【０２４１】
＜フォーカスマージン評価（ＤＯＦ）＞
実効感度において、フォーカス段階的に変化させてレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンの線幅が５０ｎｍ±５％（４７．５〜５２．５ｎｍ）となるフォーカス範囲を指標（ＤＯＦ）とし、以下の４水準で評価した。すなわち、ＤＯＦが
０．１８μｍ以上であるものを「◎◎」、
０．１５μｍ以上であるものを「◎」、
０．１０μｍ以上であるものを「○」、
０．１０μｍ未満であるものを「×」とした。
【０２４２】
＜ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）＞
レジストパターン製造後のパターン壁面を走査型電子顕微鏡で観察した。そして、レジストパターンの側壁の凹凸の振れ幅を、ＬＥＲとして以下の５水準で評価した。すなわち、この振れ幅（ＬＥＲ）が、
３．５ｎｍ以下であるものを「◎◎◎」、
３．５ｎｍを超え、３．７ｎｍ以下であるものを「◎◎」、
４ｎｍ以下であるものを「◎」、
４ｎｍを超え、４．５ｎｍ以下であるものを「○」、
４．５ｎｍを超えるものを「×」とした。
以上のようにして求められたフォーカスマージン評価（ＤＯＦ）及びラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）の結果を、上述の水準評価で表し、表２にまとめる。
【０２４３】
【表２】
【０２４４】
化合物（Ｉ）〔Ｃ１又はＣ２〕を含有する本レジスト組成物は、そのＬＥＲが「○」、「◎」、「◎◎」又は「◎◎◎」の結果であり、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が良好なレジストパターンを製造できた。また、さらに酸発生剤として、酸発生剤（Ｂ１）であるＢ１又はＢ２を用いると、さらにラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が良好となる傾向であった。一方、化合物（Ｉ）を含まない、比較例１のレジスト組成物は、レジストパターンの側壁の凹凸の振れ幅が大きく、ラインエッジラフネスが不良（×）であった。
また、本レジスト組成物は、フォーカスマージンも広いという効果も奏することが判明した。
【産業上の利用可能性】
【０２４５】
本発明の化合物によれば、該化合物を含むレジスト組成物から、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）に優れるレジストパターンを製造することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物に用いられる化合物、レジスト組成物及び該レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の微細加工に用いられるレジスト組成物として、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸との作用によりアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂と、酸発生剤と、クエンチャーと呼ばれる塩基性化合物と、溶剤とを含む化学増幅型のレジスト組成物が検討されている。
【０００３】
このようなレジスト組成物として例えば、特許文献１には、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを重合させてなる樹脂と、トリフェニルスルホニウム１−（（３−ヒドロキシアダマンチル）メトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナートからなる酸発生剤と、２，６−ジイソプロピルアニリンからなるクエンチャーと、溶剤とからなる化学増幅型のレジスト組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２５７０７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来のレジスト組成物では、得られるレジストパターンのラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が必ずしも満足できるものではなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕式（Ｉ）
［式（Ｉ）中、
Ｗ１は、環を構成する原子として窒素原子を含む炭素数２〜３６の複素環基を表し、該窒素原子はＬ１と結合している。
Ｗ２は、炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｌ１は、オキシ基及びカルボニル基からなる群より選ばれる少なくとも１つと、２価の飽和炭化水素基とが連結してなり、その総炭素数が１〜１７である２価の基を表す。
ｍは１〜３の整数を表す。］
で表される化合物。
〔２〕式（Ｉ）におけるＷ２が、アダマンタン環を有する基である前記〔１〕記載の化合物。
〔３〕前記〔１〕又は前記〔２〕記載の化合物と、
アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸との作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂と、
酸発生剤と、
を含むレジスト組成物。
〔４〕さらに溶剤を含む前記〔３〕記載のレジスト組成物。
〔５〕前記酸発生剤が、以下の式（Ｂ１）で表されるものである前記〔３〕又は前記〔４〕記載のレジスト組成物。
［式（Ｂ１）中、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、オキシ基、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
〔６〕（１）前記〔３〕〜〔５〕のいずれか一項記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）基板上に塗布されたレジスト組成物を乾燥させることにより、該基板上に組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の化合物によれば、該化合物を含むレジスト組成物から、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）に優れるレジストパターンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の化合物は、式（Ｉ）で表される化合物（以下「化合物（Ｉ）」という場合がある）である。
［式（Ｉ）中、
Ｗ１は、環を構成する原子として窒素原子を含む炭素数２〜３６の複素環基を表し、該窒素原子はＬ１と結合している。
Ｗ２は、炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｌ１は、オキシ基及びカルボニル基からなる群より選ばれる少なくとも１つと、２価の飽和炭化水素基とが連結してなり、その総炭素数が１〜１７である２価の基を表す。
ｍは１〜３の整数を表す。］
【０００９】
＜化合物（Ｉ）＞
Ｗ１は、環を構成する原子として窒素原子を含む複素環基であり、この窒素原子はＬ１と結合している。該複素環基は、芳香族性を有する芳香族複素環基であっても、芳香族性を有しない非芳香族性の複素環基であってもよいが、芳香族性を有しない複素環基であることが好ましい。また、該複素環基は単環式であってもよく、多環式であってもよいが、単環式であることが好ましい。さらに、該複素環基は、環を構成する原子として、Ｌ１と結合している窒素原子の他に、ヘテロ原子（他のヘテロ原子）を有していてもよい。該へテロ原子としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が挙げられ、酸素原子又は硫黄原子が好ましい。なお、複素環基に、このような他のヘテロ原子を複数有している場合、これらはそれぞれ独立である。
【００１０】
前記複素環基としては、例えば、以下の基等が挙げられる（＊は、Ｌ1との結合手を表す）。これらのなかでも、Ｗ１は、式（Ｗ１）で表される複素環基、式（Ｗ２）で表される複素環基又は式（Ｗ３）で表される複素環基であることが好ましい。
【００１１】
Ｗ２は脂環式炭化水素基を表し、その具体例としては、以下のもの等が挙げられる（＊は、Ｌ1との結合手を表す）。
これらの中でも、Ｗ２としてはアダマンタン環を有する基（すなわちアダマンチル基）が好ましい。
【００１２】
Ｌ1は、オキシ基（−Ｏ−、なお、本明細書においては、場合により、オキシ基を「−Ｏ−」と表記することもある。）及びカルボニル基（−ＣＯ−、なお、本明細書においては、場合により、カルボニル基を「−ＣＯ−」と表記することもある。）からなる群より選ばれる少なくとも１つと、２価の飽和炭化水素基とが連結してなる２価の基である。その組み合わせを具体的に挙げると、
１つのオキシ基と、２つの２価の飽和炭化水素基との組み合わせ；
１つのカルボニル基と、２つの２価の飽和炭化水素基との組み合わせ；
１つのオキシ基と、１つのカルボニル基と、１つの２価の飽和炭化水素基との組み合わせ；
１つのオキシ基と、１つのカルボニル基と、２つの２価の飽和炭化水素基との組み合わせ；
２つのオキシ基と、１つのカルボニル基と、１つの２価の飽和炭化水素基との組み合わせ；
２つのオキシ基と、２つのカルボニル基と、２つの２価の飽和炭化水素基との組み合わせ；
３つのオキシ基と、２つのカルボニル基と、２つの２価の飽和炭化水素基との組み合わせ；
等である。ここでいう２価の飽和炭化水素基とは、アルキカンジイル基、シクロアルカンジイル基又はこれらを組合わせた基である。なお、Ｌ１に、オキシ基及びカルボニル基をともに有する場合、これらが連結したカルボニルオキシ基（−ＣＯ−Ｏ−）又はオキシカルボニル基（−Ｏ−ＣＯ−）となっていてもよい。また、２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基及びグリシジルオキシ基からなる群より選ばれる基で置換されていてもよい。該芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トシル基及びナフチル基等が挙げられる。該アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基等が挙げられる。該アシル基としては、アセチル基及プロピオニル基等が挙げられる。
【００１３】
Ｌ１の具体例としては、以下の式（ｂ１−１）、式（ｂ１−２）、式（ｂ１−３）、式（ｂ１−４）、式（ｂ１−５）及び式（ｂ１−６）〔以下、「式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）」のように表記する。〕のいずれかで表される基である。
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）中、
Ｌb2は、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb4は、炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。但し、Ｌb3及びＬb4の炭素数の合計は１５以下であり、１３以下が好ましい。
Ｌb5は、炭素数１〜１６の２価の飽和炭化水素基を表す。Ｌb5の炭素数は１５以下が好ましい。
Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。但し、Ｌb6及びＬb7の炭素数の合計は１７以下であり、１５以下が好ましい。
Ｌb8は、炭素数１〜１６の２価の飽和炭化水素基を表す。Ｌb8の炭素数は１〜１４が好ましい。
Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１の２価の飽和炭化水素基を表す。但し、Ｌb9及びＬb10の炭素数の合計は１５以下であり、１２以下が好ましい。
＊は結合手を表し、一方の＊はＷ１にある炭素原子と結合しており、他方の＊はＷ２にある窒素原子と結合している。
【００１４】
上述したＬ１の例示の中でも、式（ｂ１−１）で表される基又は式（ｂ１−３）で表される基が好ましく、式（ｂ１−１）で表される基がより好ましい。また、Ｌ１が式（ｂ１−１）で表される基である場合、この基に含まれるＬb2は、メチレン基であるとさらに好ましい。
【００１５】
ここで、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）で表される２価の基の具体例を挙げる。これらの式に記載された２つの＊は、一方はＷ２に含まれる炭素原子との結合手であり、他方はＷ１に含まれる窒素原子との結合手である。
式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００１６】
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００１７】
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００１８】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００１９】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２０】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２１】
Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。該炭化水素基に含まれるメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。このようなＲ１を具体的に例示すると、下記基などが挙げられる（＊は酸素原子との結合手を表す）。
これらのうち、Ｒ１は式（Ｒ１−１）、式（Ｒ１−２）、式（Ｒ１−３）及び式（Ｒ１−４）で表される基が好ましく、なかでも、式（Ｒ１−１）又は式（Ｒ１−２）で表される基がより好ましい。
【００２２】
化合物（Ｉ）の好ましい例としては、以下の化合物が挙げられる。
【００２３】
【００２４】
化合物（Ｉ）は例えば、次に示す方法により製造することができる。
ここでは、Ｌ１が−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ２−である化合物（Ｉ）〔式（ＩＡ）で表される化合物、以下「化合物（ＩＡ）」という場合がある。〕を製造する方法について示す。化合物（ＩＡ）は、式（ＩＡ−１）で表される化合物と、式（ＩＡ−２）で表される化合物とを、溶剤中で反応させることにより得られる。なお、式（ＩＡ−１）におけるｍ、Ｒ１及びＷ２、式（ＩＡ−２）におけるＷ１は前記と同義である。ここで用いる溶剤としては、酢酸エチル等が挙げられる。
式（ＩＡ−２）において、Ｗ１に結合している水素原子（−Ｈ）は、Ｗ１の環を構成する窒素原子と結合している。例えば、Ｗ１としてモルホリノ基を有する化合物（ＩＡ）を製造する場合には、式（ＩＡ−２）で表される化合物としてモルホリンを用いればよい。
【００２５】
式（ＩＡ−１）で表される化合物は、式（ＩＡ−３）で表される化合物と、式（ＩＡ−４）で表される化合物とを、溶剤中、塩基の存在下で反応させることにより製造できる。
ここで用いる溶剤としては、テトラヒドロフラン等が挙げられる。塩基としてはピリジン等が挙げられる。
アダマンタン環を有する基をＷ２として有する化合物（ＩＡ）を製造する場合、式（ＩＡ−３）で表される化合物として、例えば、以下の化合物を用いればよい。
【００２６】
＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物（以下、「本レジスト組成物」という。）は、化合物（Ｉ）と、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸との作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂と、酸発生剤とを含み、さらに溶剤とを含むことが好ましい。レジスト組成物が化合物（Ｉ）を含むことにより、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が良好なレジストパターンを製造できるという効果を発現する。なお、以下の説明において、本レジスト組成物から溶剤を取り除いたものを、本レジスト組成物の「固形分」ということがある。この固形分の本レジスト組成物総質量に対する含有量（含有質量割合）は、液体クロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
【００２７】
＜樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」という場合がある。）＞
樹脂（Ａ）は、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸との作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂である。「酸の作用によりアルカリ可溶となる」とは、酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となることを意味する。このような樹脂（Ａ）は、分子内にある親水性基の一部又は全部が、酸との接触により脱離し得る保護基により保護されているものであり、樹脂（Ａ）が酸と接触すると該保護基が脱離して、樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に可溶な樹脂となる。保護基により保護されている親水性基を以下、「酸不安定基」という。前記親水性基としては、ヒドロキシ基又はカルボキシ基が挙げられ、カルボキシ基がより好ましい。
樹脂（Ａ）は、酸不安定基を有するモノマー（以下、「モノマー（ａ１）」という場合がある。）を重合することによって製造できる。かかる重合の際には、モノマー（ａ１）を１種のみ使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
＜モノマー（ａ１）＞
酸不安定基としては、例えば、ヒドロキシ基やカルボキシ基の水素原子が第三級アルキル基に置き換わった基が挙げられる。好ましい親水性基であるカルボキシ基が前記保護基で保護された酸不安定基としては、以下の式（１）で表されるアルコキシカルボニル基が挙げられる。この式（１）で表される酸不安定基を「酸不安定基（１）」という。
式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及びＲa3（以下、「Ｒa1〜Ｒa3」のように表記する。）は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、或いはＲa1及びＲa2は互いに結合して、これらが結合している炭素原子とともに、炭素数３〜２０の環を形成している。＊は結合手を表す。
【００２９】
前記脂肪族炭化水素基としては例えば、アルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基等が挙げられる。
前記脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、及び以下に示すような基等が挙げられる（＊は結合手である）。
該脂環式炭化水素基の炭素数は３〜１６が好ましい。
【００３０】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して環を形成する場合、−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）で表される基としては、以下に示す基が挙げられる。Ｒa1及びＲa2が互いに結合してなる環の炭素数は、好ましくは３〜１２である。
【００３１】
酸不安定基（１）は例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及びＲa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2が互いに結合してアダマンチル環を形成し、且つＲa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）等が挙げられる。
【００３２】
モノマー（ａ１）は好ましくは、酸不安定基（１）と炭素−炭素二重結合とをともに分子内に有するモノマーであり、より好ましくは酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【００３３】
酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、酸不安定基（１）が、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素構造を有する基が好ましい。このような立体的に嵩高い脂環式炭化水素構造を有する基を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂（Ａ）は、該樹脂（Ａ）を含む本レジスト組成物を用いてレジストパターンを製造したとき、より良好な解像度でレジストパターンを製造することができる。ここで、（メタ）アクリルとは、アクリル及び／又はメタクリルを表す。
【００３４】
脂環式炭化水素構造を含む酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、式（ａ１−１）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−１）」という。）及び式（ａ１−２）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−２）」という。）が好ましい。樹脂（Ａ）を製造する際、これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、オキシ基（−Ｏ−）又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基を表す。ここで、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手である。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表し、ｎ１は０〜１０の整数を表す。
なお、式（ａ１−１）においてアダマンタン環にある「−（ＣＨ３）ｍ１」の表記は、アダマンタン環を構成する炭素原子に結合する水素原子（すなわちメチレン基及び／又はメチン基の水素原子）が、メチル基に置き換わり、該メチル基の個数がｍ１個であることを意味する。
【００３５】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、オキシ基又は−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−（但し、ｆ１は１〜４の整数を表す）で表される基あり、より好ましくはオキシ基である。ｆ１は、より好ましくは１である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基は例えば、アルキル基が挙げられ、より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基等が挙げられる。Ｒa6又はＲa7の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数６以下の基である。Ｒa6又はＲa7の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下であり、より好ましくは６以下である。
Ｒa6又はＲa7が脂環式炭化水素基である場合、該脂環式炭化水素基は単環式及び多環式のいずれでもよい。
単環式の脂環式炭化水素基としては例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、及び下記のような基等が挙げられる。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
＊は、アダマンタン環又はシクロヘキサン環との結合手を表す。
【００３６】
モノマー（ａ１−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００３７】
【００３８】
【００３９】
【００４０】
【００４１】
【００４２】
【００４３】
【００４４】
これらの中でも、モノマー（ａ１−１）としては、２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート、２−エチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート及び２−イソプロピルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートが好ましく、２−メチルアダマンタン−２−イルメタクリレート、２−エチルアダマンタン−２−イルメタクリレート及び２−イソプロピルアダマンタン−２−イルメタクリレートがより好ましい。
【００４５】
モノマー（ａ１−２）としては、例えば、以下のものが挙げられる。これらの中でも、モノマー（ａ１−２）としては、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく、１−エチルシクロヘキシルメタクリレートがより好ましい。
【００４６】
樹脂（Ａ）をモノマー（ａ１−１）及び／又はモノマー（ａ１−２）を用いて製造する場合、得られる樹脂（Ａ）の全構造単位を１００モル％としたとき、これらモノマーに由来する構造単位の含有量の合計は、１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％がより好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましい。モノマー（ａ１−１）に由来する構造単位及び／又はモノマー（ａ１−２）に由来する構造単位の含有量の合計を、このような範囲にするためには、樹脂（Ａ）を製造する際に、全モノマーの使用量に対するモノマー（ａ１−１）及び／又はモノマー（ａ１−２）の使用量を調整すればよい。
【００４７】
樹脂（Ａ）の製造には、該（メタ）アクリル系モノマー（すなわちモノマー（ａ１−１）及びモノマー（ａ１−２））以外に、酸不安定基（１）と炭素−炭素二重結合とを分子内に有する他のモノマーを用いることもできる。
【００４８】
かかる他のモノマーとして例えば、以下の式（ａ１−３）で表されるノルボルネン環を有するモノマー（以下、「モノマー（ａ１−３）」という場合がある。）が挙げられる。
式（ａ１−３）中、
Ｒa9は、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、カルボキシル基、シアノ基又は−ＣＯＯＲa13を表す。
Ｒa13は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｒa10、Ｒa11及びＲa12（以下、「Ｒa10〜Ｒa12」のように表記する。）は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、或いは、Ｒa10及びＲa11が互いに結合して、これらが結合している炭素原子とともに、炭素数３〜２０の環を形成し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基等で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
【００４９】
ここで、Ｒa9の−ＣＯＯＲa13としては例えば、メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００５０】
Ｒa9のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｒa13の脂肪族炭化水素基や脂環式炭化水素基としては例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基、又は２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
Ｒa10〜Ｒa12としては例えば、メチル基、エチル基、シクロへキシル基、メチルシクロへキシル基、ヒドロキシシクロへキシル基、オキソシクロへキシル基及びアダマンチル基等が挙げられる。
Ｒa10及びＲa11が互いに結合して形成される環は脂環式炭化水素の環が好ましく、具体的には、シクロへキサン環及びアダマンタン環等が挙げられる。
【００５１】
モノマー（ａ１−３）としては例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル及び５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル等が挙げられる。
【００５２】
モノマー（ａ１−３）を用いて製造された樹脂（Ａ）にはモノマー（ａ１−３）に由来する、立体的に嵩高い構造単位が含まれることになる。したがって、この構造単位を有する樹脂（Ａ）を含む本レジスト組成物を用いてレジストパターンを製造すれば、より良好な解像度でレジストパターンを得ることができる。さらにモノマー（ａ１−３）を用いることにより、樹脂（Ａ）の主鎖に剛直なノルボルナン環を導入できるため、該樹脂（Ａ）を含む本レジスト組成物は、ドライエッチング耐性に優れたレジストパターンが得られ易いという傾向がある。
【００５３】
上述のように、良好な解像度でレジストパターンを製造できることや、ドライエッチング耐性に優れたレジストパターンが得られ易いという点で、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対する、モノマー（ａ１−３）に由来する構造単位の含有量は１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％がより好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましい。
【００５４】
前記他のモノマーとしては、以下の式（ａ１−４）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−４）」という。）も用いることができる。
式（ａ１−４）中、
Ｒ10は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ11は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上である場合、複数のＲ11は同一であっても異なってもよい。
Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｘa2は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基で置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、カルボニル基、オキシ基、−Ｓ−、スルホニル基（−ＳＯ２−）又は−Ｎ（Ｒｃ）−で示される基で置き換わっていてもよい。ここで、Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｙa3は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基の各々に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基で置換されていてもよい。
【００５５】
式（ａ１−４）のＲ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＸa2の具体例を挙げる。
Ｒ10及びＲ11のハロゲン原子は例えば、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等である。
Ｒ10のハロゲン原子を有してもよいアルキル基は例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルクロロメチル基、ペルブロモメチル基及びペルヨードメチル基等が挙げられる。これらのうち、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ11のアルコキシ基は例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基及びｎ−ヘキトキシ基等が挙げられる。
Ｒ11のアシル基は例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
Ｒ11のアシルオキシ基は例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基及びブチリルオキシ基等が挙げられる。
【００５６】
Ｒ11のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ11のアルコキシ基としては、メトキシ基又はエトキシ基が好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
【００５７】
Ｒ12及びＲ13、並びに、Ｘa2及びＹa3の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれかである。該脂肪族炭化水素基は、炭素数の上限が異なる以外は、モノマー（ａ１−１）のＲa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基として説明したものを含み、その具体例もＲa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基として例示したものを含む。該脂肪族炭化水素基としては、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が好ましい。該脂環式炭化水素基も、炭素数の上限が異なる以外は、モノマー（ａ１−１）のＲa6及びＲa7の脂環式炭化水素基として説明したものを含み、その具体例もＲa6及びＲa7の脂環式炭化水素基として例示したものを含む。該脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基及びイソボルニル基等が好ましい。該芳香族炭化水素基は典型的にはアリール基であり、具体的にいえば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基及び２−メチル−６−エチルフェニル等である。
【００５８】
上述したように、Ｘa2及びＹa3は、水素原子がハロゲン原子、ヒドロキシ基等に置換されていてもよいが、このように水素原子が置換されている場合、その置換基は好ましくはヒドロキシ基である。
【００５９】
ここで、モノマー（ａ１−４）として例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【００６０】
【００６１】
【００６２】
【００６３】
【００６４】
【００６５】
【００６６】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−４）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％がより好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましい。
【００６７】
＜モノマー（ａ１）以外のモノマー（酸安定モノマー）及び共重合体＞
本レジスト組成物に用いる樹脂（Ａ）としては、モノマー（ａ１）と、酸不安定基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）とを重合した共重合体であることが好ましい。
【００６８】
＜ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下「酸安定モノマー（ａ２）」という場合がある。）＞
酸安定モノマー（ａ２）を樹脂（Ａ）の製造に用いる場合、該樹脂（Ａ）を含む本レジスト組成物からレジストパターンを得る際の露光源の種類によって、各々、好適な酸安定モノマー（ａ２）を挙げることができる。すなわち、本レジスト組成物を、ＫｒＦエキシマレーザ露光（波長：２４８ｎｍ）、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線露光に用いる場合には、酸安定モノマー（ａ２）として、フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２−０）〔例えば、ヒドロキシスチレン類等〕を樹脂（Ａ）の製造に用いることが好ましい。短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（波長：１９３ｎｍ）を用いる場合は、酸安定モノマー（ａ２）として、後述の式（ａ２−１）で表される酸安定モノマーを樹脂（Ａ）の製造に用いることが好ましい。樹脂（Ａ）製造に用いる酸安定モノマー（ａ２）は、露光源の種類に応じて好適なモノマー１種のみを用いてもよく、露光源の種類に応じて好適なモノマー２種以上を用いてもよく、或いは、露光源の種類に応じて好適なモノマーと、それ以外の酸安定モノマー（ａ２）とを組み合わせてもよい。
【００６９】
酸安定モノマー（ａ２）としては、以下の式（ａ２−０）で表されるｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ２−０）」という。）が挙げられる。なお、この式（ａ２−０）は、フェノール性ヒドロキシ基が保護基で保護されていない形式で示すものである。
式（ａ２−０）中、
Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ９は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上である場合、複数のＲ９は同一であっても異なってもよい。
【００７０】
Ｒ8のハロゲン原子及びハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基の具体例は、前記モノマー（ａ１−４）のＲ10の説明で例示したものと同じものを挙げることができる。これらのうち、Ｒ8は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
Ｒ９のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１又は２のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ9のアルコキシ基の具体例は、モノマー（ａ１−４）のＲ11の説明で例示したものと同じものを挙げることができる。これらのうち、Ｒ9は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
ｍａは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【００７１】
このような酸安定モノマー（ａ２−０）に由来する構造単位を有する共重合体〔樹脂（Ａ）〕を製造する場合は、酸安定モノマー（ａ２−０）にあるフェノール性ヒドロキシ基が保護基で保護されてなるモノマーを用いることもできる。ここでいう保護基としては例えば、アセチル基等が好ましい。アセチル基で保護されたフェノール性ヒドロキシ基は、酸との接触により該アセチル基が脱保護されるため、アセチル基で保護されたフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーに由来する構造単位からは容易に、酸安定モノマー（ａ２−０）に由来する構造単位と同じものを形成することができる。ただし、本発明に用いる樹脂（Ａ）は上述のとおり、酸不安定基を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位を有しているので、フェノール性ヒドロキシ基が保護基で保護されたモノマーに由来する構造単位を脱保護する際には、この酸不安定基を著しく損なわないようにして、脱保護を実施する必要がある。
【００７２】
酸安定モノマー（ａ２−０）としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。なお、以下の例示でも、フェノール性ヒドロキシ基が保護基で保護されていない形式で示す。
【００７３】
【００７４】
上述の酸安定モノマー（ａ２−０）の例示の中では、４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが特に好ましい。４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンを用いて、樹脂（Ａ）を製造する際には、これらにあるフェノール性ヒドロキシ基を保護基で保護したものを用いることが好ましい。
【００７５】
樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ２−０）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９５モル％から選ばれ、１０〜８０モル％がより好ましく、１５〜８０モル％がさらに好ましい。
【００７６】
酸安定モノマー（ａ２−１）は以下の式（ａ２−１）で示されるものである。
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、オキシ基又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【００７７】
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、オキシ基、−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−（ここでｆ１は、１〜４の整数である）であり、より好ましくはオキシ基である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００７８】
酸安定モノマー（ａ２−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。これらの中でも、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸１−（３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルオキシカルボニル）メチルが好ましく、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート及び３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレートがより好ましく、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルメタクリレート及び３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルメタクリレートがさらに好ましい。
【００７９】
【００８０】
【００８１】
【００８２】
樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ２−１）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、３〜４０モル％から選ばれ、５〜３５モル％がより好ましく、５〜３０モル％がさらに好ましく、５〜１５モル％が特に好ましい。
【００８３】
＜ラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ３）」という場合がある。）＞
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環及びδ−バレロラクトン環のような単環式でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
【００８４】
酸安定モノマー（ａ３）は好ましくは、以下の式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表されるものである。樹脂（Ａ）の製造においては、これらのうち１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、以下の説明においては、式（ａ３−１）で示される酸安定モノマー（ａ３）を「酸安定モノマー（ａ３−１）」といい、式（ａ３−２）で示される酸安定モノマー（ａ３）を「酸安定モノマー（ａ３−２）」といい、式（ａ３−３）で示される酸安定モノマー（ａ３）を「酸安定モノマー（ａ３−３）」という。
【００８５】
式（ａ３−１）、式（ａ３−２）及び式（ａ３−３）のいずれか中、
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ３は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18、Ｒa19及びＲa20（以下、「Ｒa18〜Ｒa20」という。）は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｐ１、ｑ１又はｒ１が２以上のとき、それぞれ、複数のＲa21、Ｒa22又はＲa23は、互いに同一でも異なってもよい。
【００８６】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中のＬa4〜Ｌa6としては、Ｌa3で説明したものが挙げられる。
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）d1−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく（ここでｄ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。
【００８７】
酸安定モノマー（ａ３−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００８８】
【００８９】
【００９０】
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００９１】
【００９２】
【００９３】
【００９４】
【００９５】
【００９６】
【００９７】
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）は例えば、以下のものが挙げられる。
【００９８】
γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−３）は例えば、以下のものが挙げられる。
【００９９】
【０１００】
【０１０１】
【０１０２】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）の中でも、（メタ）アクリル酸（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル、（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルといったメタクリレートエステル類がより好ましい。
【０１０３】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ３−１）に由来する構造単位、モノマー（ａ３−２）に由来する構造単位及びモノマー（ａ３−３）に由来する構造単位からなる群より選ばれる構造単位〔酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位〕を有する場合、その合計含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜６０モル％が好ましく、５〜５０モル％がより好ましく、１０〜４０モル％がさらに好ましく、１５〜４０モル％が特に好ましい。
また、モノマー（ａ３−１）に由来する構造単位、モノマー（ａ３−２）に由来する構造単位及びモノマー（ａ３−３）に由来する構造単位それぞれの含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５５モル％がより好ましく、２０〜５０モル％がさらに好ましい。
【０１０４】
＜酸安定モノマー（ａ４）＞
さらに、酸安定モノマー（ａ２）及び酸安定モノマー（ａ３）以外の酸安定モノマー（以下「酸安定モノマー（ａ４）」という場合がある。）として、式（ａ４−１）で表される無水マレイン酸、式（ａ４−２）で表される無水イタコン酸、及び、式（ａ４−３）で表されるノルボルネン環を有する酸安定モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ４−３）」という場合がある。）などが挙げられる。
式（ａ４−３）中、
Ｒa25及びＲa26は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、シアノ基、カルボキシ基又はアルコキシカルボニル基〔−ＣＯＯＲa27、ここで、Ｒa27は、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、オキソ基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。但し−ＣＯＯＲa27が酸不安定基となるものは除く（即ちＲa27は、第三級炭素原子が−Ｏ−と結合するものを含まない）〕を表すか、或いはＲa25及びＲa26は互いに結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を形成する。
【０１０５】
モノマー（ａ４−３）のＲa25及びＲa26において、ヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｒa27の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６の基である。飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数４〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２の基である。このＲa27としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基及び２−オキソ−オキソラン−４−イル基等が挙げられる。
【０１０６】
酸安定モノマー（ａ４−３）としては例えば、２−ノルボルネン、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【０１０７】
樹脂（Ａ）が、式（ａ４−１）で表される無水マレイン酸に由来する構造単位、式（ａ４−２）で表される無水イタコン酸に由来する構造単位及びモノマー（ａ４−３）に由来する構造単位からなる群より選ばれる構造単位〔酸安定モノマー（ａ４）に由来する構造単位〕を有する場合、その合計含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、２〜４０モル％が好ましく、３〜３０モル％がより好ましく、５〜２０モル％がさらに好ましい。
【０１０８】
好ましい樹脂（Ａ）は、モノマー（ａ１）と、酸安定モノマー（ａ２）及び／又は酸安定モノマー（ａ３）とを重合させて得られる共重合体である。この好ましい共重合体において、モノマー（ａ１）として、上述のモノマー（ａ１−１）及びモノマー（ａ１−２）の少なくとも１種を用いることが好ましく、モノマー（ａ１−１）を用いることがさらに好ましい。酸安定モノマー（ａ２）としては、酸安定モノマー（ａ２−１）が好ましく、酸安定モノマー（ａ３）としては、酸安定モノマー（ａ３−１）及び酸安定モノマー（ａ３−２）の少なくとも１種が好ましい。
【０１０９】
樹脂（Ａ）は、モノマー（ａ１）と、必要に応じて、酸安定モノマー（ａ２）、酸安定モノマー（ａ３）及び酸安定モノマー（ａ４）からなる群より選ばれる酸安定モノマーとを用い、これらが上述のとおりの樹脂（Ａ）の全構造単位に対する好適な含有量になるようにして使用量を調節した後、公知の重合法（例えばラジカル重合法）により製造することができる。
【０１１０】
樹脂（Ａ）がモノマー（ａ１）と酸安定モノマーとの共重合体である場合、モノマー（ａ１）に由来する構造単位と酸安定モノマーに由来する構造単位の共重合割合は、〔モノマー（ａ１）に由来する構造単位〕／〔酸安定モノマーに由来する構造単位〕で表して、好ましくは１０〜８０モル％／９０〜２０モル％であり、より好ましくは２０〜６０モル％／８０〜４０モル％である。また、アダマンチル基を有するモノマー（特に、モノマー（ａ１−１））に由来する構造単位を、モノマー（ａ１）に由来する構造単位の総量（１００モル％）に対して１５モル％以上とすることが好ましい。このようにすると、本レジスト組成物から得られるレジストパターンのドライエッチング耐性がより良好になる傾向がある。
【０１１１】
酸安定モノマーとしては、ヒドロキシ基又はラクトン環を分子内に有するものが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー及び／又はラクトン環を含有する酸安定モノマーに由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）は、該樹脂（Ａ）を含む本レジスト組成物を基板に塗布したとき、基板上に形成される塗布膜、又は塗布膜から得られる組成物層が基板との間に優れた密着性を発現し易くなり、この本レジスト組成物は良好な解像度で、レジストパターンを製造することができる。
【０１１２】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、２，５００以上が好ましく、３，０００以上がより好ましく、４，０００以上がさらに好ましい。該重量平均分子量の上限は５０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がより好ましく、１０，０００以下がさらに好ましい。なお、ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものであり、該分析の詳細な分析条件は、本願の実施例で詳述する。
【０１１３】
＜酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ）」ということがある。）＞
酸発生剤（Ｂ）には、非イオン系酸発生剤、イオン系酸発生剤又はこれらを組み合わせて用いることができる。非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン ４−スルホネート）及びスルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等がある。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン及びスルホニルメチドアニオン等がある。
【０１１４】
酸発生剤（Ｂ）としては、本発明の技術分野で使用される酸発生剤（特に光酸発生剤）だけでなく、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤、又は光変色剤等の放射線（光）によって酸を発生する公知化合物及びそれらの混合物も、適宜使用できる。例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号や、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載されている、放射線によって酸を発生する化合物を、酸発生剤（Ｂ）として使用できる。
【０１１５】
酸発生剤（Ｂ）としては、分子内にフッ素原子を有するフッ素含有化合物を含む酸発生剤が好ましく、式（Ｂ１）で表される化合物（以下「化合物（Ｂ１）」という。）を含む酸発生剤（Ｂ）が特に好ましい。この酸発生剤（Ｂ１）と化合物（Ｉ）とを含む本レジスト組成物は、ＬＥＲが良好なレジストパターンを製造できるだけでなく、良好なフォーカスマージン（ＤＯＦ）でレジストパターンを製造できるという利点がある。なお、以下の説明において、この化合物（Ｂ１）のうち、正電荷を有するＺ＋は「有機カチオン」といい、該有機カチオンを除去してなる負電荷を有するものを「スルホン酸アニオン」ということがある。
式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、オキシ基、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。
【０１１６】
Ｑ1及びＱ2のペルフルオロアルキル基は例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
本レジスト組成物に用いる酸発生剤としては、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、トリフルオロメチル基又はフッ素原子の化合物（Ｂ１）を含む酸発生剤が好ましく、Ｑ1及びＱ2がともにフッ素原子である化合物（Ｂ１）を含む酸発生剤がさらに好ましい。Ｑ1及びＱ2がともにフッ素原子である化合物（Ｂ１）を含む酸発生剤と、化合物（Ｉ）とを含む本レジスト組成物は、より広いフォーカスマージンでレジストパターンを製造することができる。酸発生剤中、化合物（Ｂ１）の含有量は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることがより好ましい。
【０１１７】
Ｌb1の２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の飽和環状炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
直鎖状アルカンジイル基に、アルキル基（特に、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を有した分岐状アルカンジイル基、例えば、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；
シクロブタン−１，３−ジイル基、１，３−シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等の単環式の２価の飽和環状炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、１，５−アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の飽和環状炭化水素基等が挙げられる。
【０１１８】
Ｌb1における前記２価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が、オキシ基又はカルボニル基で置き換わったものとしては、例えば、以下の式（ｂ１−１）、式（ｂ１−２）、式（ｂ１−３）、式（ｂ１−４）、式（ｂ１−５）及び式（ｂ１−６）〔以下、「式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）」のように表記する。〕のいずれかで示される基が挙げられる。Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれかで示される基であり、さらに好ましくは式（ｂ１−１）で示される基又は式（ｂ１−２）で示される基である。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側の結合手は、Ｃ（Ｑ1）（Ｑ2）と結合し、右側の結合手はＹと結合している。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。なお、＊は結合手を表し、一方はＹと、他方はＣＱ１Ｑ２の炭素原子と結合している。
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb4は、炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb3及びＬb4の合計炭素数の上限は１３である。
Ｌb5は、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb6及びＬb7の合計炭素数の上限は１６である。
Ｌb8は、炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb9及びＬb10の合計炭素数の上限は１２である。
本レジスト組成物に用いる酸発生剤としては、これらの中でも、式（ｂ１−１）で表される２価の基をＬb1として有する化合物（Ｂ１）を含む酸発生剤が好ましく、Ｌb2が単結合又はメチレン基である式（ｂ１−１）で表される２価の基をＬb1として有する化合物（Ｂ１）を含む酸発生剤がより好ましい。
【０１１９】
ここで、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）で表される２価の基の具体例を挙げる。＊は結合手を表す。
式（ｂ１−１）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
【０１２０】
式（ｂ１−２）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
【０１２１】
式（ｂ１−３）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
【０１２２】
式（ｂ１−４）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
【０１２３】
式（ｂ１−５）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
【０１２４】
式（ｂ１−６）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
【０１２５】
Ｌb1の２価の飽和炭化水素基は、置換基を有していてもよい。この置換基は例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基及びグリシジルオキシ基等が挙げられる。該芳香族炭化水素基は例えば、フェニル基、トシル基及びナフチル基等が挙げられる。該アラルキル基は例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基等が挙げられる。該アシル基としては、アセチル基及プロピオニル基等が挙げられる。
【０１２６】
上述のとおり、Ｙは置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ｙの脂肪族炭化水素基としてはアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がさらに好ましい。なお、このアルキル基は直鎖状であっても、分岐状であってもよい。また、Ｙの脂環式炭化水素基とは、シクロアルキル基が好ましく、炭素数３〜１２のシクロアルキル基がさらに好ましい。なお、ここでいうシクロアルキル基は単環式であっても、多環式であってもよい。また、環原子としてのみ炭素原子を有するシクロアルキル基に留まらず、環原子の炭素原子にアルキル基が結合してなる基もシクロアルキル基とする。
上述のように、脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基は任意に置換基を有する。ここで、「置換基を有する脂肪族炭化水素基」とは、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子が、置換基で置換されている基を意味する。一方、「置換基を有する脂環式炭化水素基」とは、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子が、置換基で置換されている基を意味する。ここでいう置換基は例えば、ハロゲン原子（但し、フッ素原子を除く）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1で表される基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１６の飽和環状炭化水素基及び炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）等が挙げられる。
この置換基である脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基には、例えば、アルキル基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基を有していてもよい。また、脂肪族炭化水素基に任意に有する置換基としては、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基でもよい。
Ｙの脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、オキシ基、スルホニル基（−ＳＯ２−）又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基が、オキシ基、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わった基としては例えば、環状エーテル基（脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基の１つ又は２つがオキシ基に置き換わった基）、環状ケトン基（脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基の１つ又は２つがカルボニル基に置き換わった基）、スルトン環基（脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基のうち隣り合う２つのメチレン基が、それぞれ、オキシ基及びスルホニル基に置き換わった基）及びラクトン環基（脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基のうち隣り合う２つのメチレン基が、それぞれ、オキシ基及びカルボニル基に置き換わった基）等が挙げられる。
【０１２７】
特に、Ｙの脂環式炭化水素基としては、式（Ｙ１）、式（Ｙ２）、式（Ｙ３）、式（Ｙ４）、式（Ｙ５）、式（Ｙ６）、式（Ｙ７）、式（Ｙ８）、式（Ｙ９）、式（Ｙ１０）、式（Ｙ１１）、式（Ｙ１２）、式（Ｙ１３）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）、式（Ｙ１６）、式（Ｙ１７）、式（Ｙ１８）、式（Ｙ１９）、式（Ｙ２０）、式（Ｙ２１）、式（Ｙ２２）、式（Ｙ２３）、式（Ｙ２４）、式（Ｙ２５）及び式（Ｙ２６）〔以下、「式（Ｙ１）〜式（Ｙ２６）」のように表記する。〕のいずれかで表される基が挙げられる。このうち、脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基の１〜３個がそれぞれ、オキシ基、スルホニル基及びカルボニル基からなる群より選ばれる２価の基に置き換わった基としては、式（Ｙ１２）〜式（Ｙ２６）で表される基が挙げられる。なお、これら式（Ｙ１）〜式（Ｙ２６）で表される基において、＊はＬb1に結合している結合手を表す。
Ｙとしては、これらの例示の中でも、式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基が好ましく、式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基がさらに好ましく、式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基がより好ましい。
【０１２８】
環を構成する原子の炭素原子にアルキル基が結合してなる脂環式炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１２９】
ヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１３０】
芳香族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１３１】
−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1で表される基を有する脂環式炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１３２】
Ｙとしては、ヒドロキシ基等を置換基として有していてもよいアダマンチル基であると好ましく、好適なＹとしてはアダマンチル基又はヒドロキシアダマンチル基を挙げることができる。
【０１３３】
スルホン酸アニオンの好適例を具体的に示すと、式（ｂ１−１−１）、式（ｂ１−１−２）、式（ｂ１−１−３）、式（ｂ１−１−４）、式（ｂ１−１−５）、式（ｂ１−１−６）、式（ｂ１−１−７）、式（ｂ１−１−８）及び式（ｂ１−１−９）〔以下、「式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−１−９）」のように表記する。〕で表されるスルホン酸アニオンを挙げることができる。この式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−１−９）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンにおいて、Ｌb1は式（ｂ１−１）で表される基が好ましい。また、Ｒb2及びＲb3は、それぞれ独立に、Ｙの脂肪族炭化水素基又脂環式炭化水素基に任意に有することもある置換基として定義したものであり、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【０１３４】
【０１３５】
Ｙが脂肪族炭化水素基又は無置換の飽和環状炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
【０１３６】
【０１３７】
【０１３８】
【０１３９】
Ｙが−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1で表される基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
【０１４０】
Ｙが、ヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
【０１４１】
【０１４２】
【０１４３】
【０１４４】
Ｙが、芳香族炭化水素基又はアラルキル基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
【０１４５】
Ｙが、前記環状エーテル基であり、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
【０１４６】
Ｙが、前記ラクトン環基であり、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
【０１４７】
【０１４８】
Ｙが、前記環状ケトン基であり、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
【０１４９】
Ｙが、前記スルトン環基であり、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
【０１５０】
Ｙが、脂肪族炭化水素基又は無置換の脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
【０１５１】
【０１５２】
【０１５３】
【０１５４】
【０１５５】
【０１５６】
Ｙが、−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1で表される基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
【０１５７】
Ｙが、ヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
【０１５８】
【０１５９】
Ｙが、芳香族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
【０１６０】
Ｙが、前記環状エーテル基であり、Ｌb1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
【０１６１】
Ｙが、前記ラクトン環基であり、Ｌb1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
【０１６２】
Ｙが、前記環状ケトン基であり、Ｌb1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
【０１６３】
Ｙが、前記スルトン環基であり、Ｌb1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
【０１６４】
Ｙが、脂肪族炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−３）で表される２価の基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
【０１６５】
【０１６６】
Ｙが、アルコキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−３）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
【０１６７】
Ｙが、ヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−３）で表される２価の基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１６８】
Ｙが、前記環状ケトン基であり、Ｌb1が式（ｂ１−３）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
【０１６９】
Ｙが脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−４）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
【０１７０】
Ｙが、アルコキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−４）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
【０１７１】
Ｙが、ヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−４）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１７２】
Ｙが前記環状ケトン基であり、Ｌb1が式（ｂ１−４）で表される２価の基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
【０１７３】
【０１７４】
以上例示したスルホン酸アニオンの中でも、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるものが好ましい。より好ましいスルホン酸アニオンを以下に示す。
【０１７５】
酸発生剤に含まれるカチオンは例えば、オニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン及びホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらの中でも、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
【０１７６】
化合物（Ｂ１）中の有機カチオン（Ｚ+）としてもスルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、さらに好ましくは、以下の式（ｂ２−１）、式（ｂ２−２）、式（ｂ２−３）及び式（ｂ２−４）〔以下、「式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）」のように表記する。〕のいずれかで表される有機カチオン〔以下、各式の番号に応じて、「カチオン（ｂ２−１）」、「カチオン（ｂ２−２）」、「カチオン（ｂ２−３）」及び「カチオン（ｂ２−４）」ということがある。〕である。
【０１７７】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4、Ｒb5及びＲb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を有していてもよく、該脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を有していてもよい。
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。ｍ２が２以上の整数である場合、複数のＲb7は互いに同一であっても異なってもよく、ｎ２が２以上の整数である場合、複数のＲb8は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb9、Ｒb10及びＲb11（以下、「Ｒb9〜Ｒb11」のように表記する。）は、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基であり、これらが脂肪族炭化水素基である場合、その炭素数は１〜１２であると好ましく、脂環式炭化水素基である場合、その炭素数は３〜１８であると好ましく、４〜１２であるとさらに好ましい。
Ｒb12は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。前記芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基を有していてもよい。
Ｒb9とＲb10との組み合わせ、及び／又は、Ｒb11とＲb12との組み合わせは、それぞれ独立に、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）は脂環式炭化水素の環又は、該脂環式炭化水素の環に含まれるメチレン基が、オキシ基、−Ｓ−（チオキシ基）又はカルボニル基で置き換わっている環である。
【０１７８】
Ｒb13、Ｒb14、Ｒb15、Ｒb16、Ｒb17及びＲb18（以下、「Ｒb13〜Ｒb18」と表記することがある。）は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上であるとき、複数のＲb13はそれぞれ独立であり、ｐ２が２以上であるとき、複数のＲb14はそれぞれ独立であり、ｓ２が２以上であるとき、複数のＲb15はそれぞれ独立であり、ｔ２が２以上であるとき、複数のＲb18はそれぞれ独立である。
【０１７９】
Ｒb12のアルキルカルボニルオキシ基としては例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【０１８０】
Ｒb9〜Ｒb12の脂肪族炭化水素基のうち好ましい基は例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基等である。
Ｒb9〜Ｒb11の脂環式炭化水素基のうち好ましい基は例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−２−イル基及びイソボルニル基等である。
Ｒb12の芳香族炭化水素基のうち好ましい基は例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基等である。
Ｒb12の脂肪族炭化水素基を有する芳香族炭化水素基は、典型的にはアラルキル基であり、具体的にはベンジル基等が挙げられる。
Ｒb9とＲb10との組み合わせが結合して形成する環としては例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環及び１，４−オキサチアン−４−イウム環等が挙げられる。
Ｒb11とＲb12との組み合わせが結合して形成する環としては例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環等が挙げられる。
【０１８１】
例示した有機カチオンの中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、以下の式（ｂ２−１−１）で表される有機カチオン〔以下、「カチオン（ｂ２−１−１）」という。〕がより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０である。）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21がいずれもメチル基である。）がさらに好ましい。
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
この脂肪族炭化水素基の炭素数は１〜１２であることが好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基がより好ましく、さらには置換基として、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を有していてもよい。また、この脂環式炭化水素基の炭素数は４〜１８であることが好ましく、置換基として、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲb19はそれぞれ独立であり、ｗ２が２以上のとき、複数のＲb20はそれぞれ独立であり、ｘ２が２以上のとき、複数のＲb21はそれぞれ独立である。
なかでも、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
【０１８２】
カチオン（ｂ２−１−１）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０１８３】
このような有機カチオンを有する化合物（Ｂ１）と化合物（Ｉ）とを含む本レジスト組成物は、より良好なフォーカスマージンでレジストパターンを製造することができる。
【０１８４】
既に好適な有機カチオンであるカチオン（ｂ２−１−１）及びその具体例を示したが、カチオン（ｂ２−２）、カチオン（ｂ２−３）及びカチオン（ｂ２−４）についても、その具体例を示しておく。
カチオン（ｂ２−２）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０１８５】
カチオン（ｂ２−３）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０１８６】
【０１８７】
カチオン（ｂ２−４）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０１８８】
【０１８９】
【０１９０】
【０１９１】
化合物（Ｂ１）は前記スルホン酸アニオン及び前記有機カチオンの組合せであり、これらは任意に組み合わせることができるが、
式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンとカチオン（ｂ２−１−１）との組合せである化合物（Ｂ１）、並びに式（ｂ１−１−３）〜式（ｂ１−１−５）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンとカチオン（ｂ２−３）との組合せである化合物（Ｂ１）が好ましい。このような化合物（Ｂ１）を含む酸発生剤と、化合物（Ｉ）とを含む本レジスト組成物は、より一層広いフォーカスマージンでレジストパターンを製造することができる。
【０１９２】
好ましい化合物（Ｂ１）としては、以下の式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−４）、式（Ｂ１−５）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−８）、式（Ｂ１−９）、式（Ｂ１−１０）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）、式（Ｂ１−１４）、式（Ｂ１−１５）、式（Ｂ１−１６）及び式（Ｂ１−１７）のいずれかで表されるものである。中でもトリフェニルスルホニウムカチオンを含む酸発生剤（Ｂ１）である、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）及び（Ｂ１−１４）のいずれかで表されるもの、並びに式（Ｂ１−３）で表されるものがより好ましい。
【０１９３】
【０１９４】
【０１９５】
【０１９６】
【０１９７】
＜塩基性化合物（以下、「塩基性化合物（Ｃ）」という。）＞
本レジスト組成物は、塩基性化合物（Ｃ）（ただし、化合物（Ｉ）とは異なる。）を含有していてもよい。
ここでいう「塩基性化合物」とは、酸を捕捉するという特性を有する化合物、特に、既に説明した酸発生剤から発生する酸を捕捉するという特性を有する化合物を意味する。
【０１９８】
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えば、アミン及びアンモニウムヒドロキシドを挙げることができる。アミンは、脂肪族アミンでも、芳香族アミンでもよい。脂肪族アミンは、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンのいずれも使用できる。芳香族アミンは、アニリンのような芳香環にアミノ基が結合したものや、ピリジンのような複素芳香族アミンのいずれでもよい。好ましい塩基性化合物（Ｃ）として、以下の式（Ｃ２）で表される芳香族アミン、特に、以下の式（Ｃ２−１）で表されるアニリン類が挙げられる。
式（Ｃ２）及び式（Ｃ２−１）中、Ａｒc1は、芳香族炭化水素基を表す。
Ｒc5及びＲc6は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基（好ましくは、炭素数１〜６程度の脂肪族炭化水素基であり、さらに好ましくは、炭素数１〜６程度のアルキル基である。）、脂環式炭化水素基（好ましくは、炭素数５〜１０程度の脂環式炭化水素基である。）又は芳香族炭化水素基（好ましくは、炭素数６〜１０程度の芳香族炭化水素基である。）を表す。但し、該脂肪族炭化水素基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基にある水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、このアミノ基はさらに、炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよい。
Ｒc7は、脂肪族炭化水素基（好ましくは、炭素数１〜６程度の脂肪族炭化水素基であり、さらに好ましくは、炭素数１〜６程度のアルキル基である。）、炭素数１〜６程度のアルコキシ基、脂環式炭化水素基（好ましくは、炭素数５〜１０程度の脂環式炭化水素基であり、さらに好ましくは、炭素数５〜１０程度のシクロアルキル基である。）又は芳香族炭化水素基（好ましくは、炭素数６〜１０程度の芳香族炭化水素基である。）を表す。但し、ここでいう脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基にある水素原子も、ヒドロキシ基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、このアミノ基はさらに、炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよい。
ｍ３は０〜３の整数を表す。ｍ３が２以上のとき、複数のＲc7は、それぞれ独立である。
【０１９９】
式（Ｃ２）で表される芳香族アミンは例えば、１−ナフチルアミン及び２−ナフチルアミン等が挙げられる。
式（Ｃ２−１）で表されるアニリン類は例えば、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン及びジフェニルアミン等が挙げられる。
また、以下の式（Ｃ３）、式（Ｃ４）、式（Ｃ５）、式（Ｃ６）、式（Ｃ７）、式（Ｃ８）、式（Ｃ９）、式（Ｃ１０）及び式（Ｃ１１）のいずれかで表される化合物（以下、ここでいう化合物を、式番号に応じて、「化合物（Ｃ３）」〜「化合物（Ｃ１１）」のように表記する。）も用いることができる。
式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）中、
Ｒc8と、芳香族炭素と結合するＲc20、Ｒc21、Ｒc23、Ｒc24、Ｒc25、Ｒc26、Ｒc27及びＲc28とは前記Ｒc7と同義のものである。
窒素原子と結合するＲc9、Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13、Ｒc14、Ｒc16、Ｒc19及びＲc22は、それぞれ独立であり、前記のＲc5及びＲc6と同義のものである。
ｏ３、ｐ３、ｑ３、ｒ３、ｓ３、ｔ３及びｕ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｏ３が２以上であるとき、複数のＲc20はそれぞれ独立であり、ｐ３が２以上であるとき、複数のＲc21はそれぞれ独立であり、ｑ３が２以上であるとき、複数のＲc24はそれぞれ独立であり、ｒ３が２以上であるとき、複数のＲc25はそれぞれ独立であり、ｓ３が２以上であるとき、複数のＲc26はそれぞれ独立であり、ｔ３が２以上であるとき、複数のＲc27はそれぞれ独立であり、ｕ３が２以上であるとき、複数のＲc28はそれぞれ独立である。
Ｒc15は、脂肪族炭化水素基（好ましくは、炭素数１〜６程度の脂肪族炭化水素基である。）、脂環式炭化水素基（好ましくは、炭素数３〜６程度の脂環式炭化水素基である。）又はアルカノイル基（好ましくは、炭素数２〜６程度のアルカノイル基である。）を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表す。ｎ３が２以上のとき、複数のＲc15は、互いに同一でも異なってもよい。
Ｌc1及びＬc2は、それぞれ独立に、２価の脂肪族炭化水素基（好ましくは、炭素数１〜６程度の脂肪族炭化水素基であり、さらに好ましくは、炭素数１〜６程度のアルキレン基である。）、カルボニル基、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｃ（＝ＮＲc3）−（但し、Ｒc3は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）、−Ｓ−（チオキシ基）、ジスルフィド結合（−Ｓ−Ｓ−）又はこれらの組合せを表す。
【０２００】
化合物（Ｃ４）としては例えば、ピペラジン等が挙げられる。
化合物（Ｃ５）としては例えば、モルホリン等が挙げられる。
化合物（Ｃ６）としては例えば、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
化合物（Ｃ７）としては例えば、２，２’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
化合物（Ｃ８）としては例えば、イミダゾール及び４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
化合物（Ｃ９）としては例えば、ピリジン、４−メチルピリジン等が挙げられる。
化合物（Ｃ１０）としては例えば、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン及び２，２’−ジピコリルアミン等が挙げられる。
化合物（Ｃ１１）としては例えば、ビピリジン等が挙げられる。
【０２０１】
塩基性化合物（Ｃ３）としては例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等も用いることができる。
【０２０２】
すでに述べたように、塩基性化合物（Ｃ）としてアンモニウムヒドロキシドも使用することができる。ここでいうアンモニウムヒドロキシドの具体例は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリン等である。
【０２０３】
以上、塩基性化合物（Ｃ）の具体例を示したが、本レジスト組成物に用いる塩基性化合物（Ｃ）としては、これらの中でもジイソプロピルアニリンが好ましく、２，６−ジイソプロピルアニリンが特に好ましい。本発明のレジスト組成物に、化合物（Ｉ）に加えて、塩基性化合物（Ｃ）、特にジイソプロピルアニリンを、本レジスト組成物総質量に対する該化合物（Ｉ）の含有量が、該塩基性化合物（Ｃ）の含有量よりも多くなるように用いると、本レジスト組成物によるレジストパターン製造の際、より一層広いフォーカスマージが発現できるという効果がある。かかる効果の発現は、例えば前記特許文献１に記載されている従来のレジスト組成物からは容易に想起し得えるものではなく、本発明者等の独自の知見に基づくものである。
【０２０４】
＜溶剤（以下、「溶剤（Ｄ）」という場合がある。）＞
本レジスト組成物に含まれる溶剤（Ｄ）は、用いる化合物（Ｉ）の種類及びその量と、樹脂（Ａ）の種類及びその量と、酸発生剤（Ｂ）の種類及びその量とに応じ、さらに後述するレジストパターンの製造において、基板上に本レジスト組成物を塗布する際の塗布性が良好となるという点から適宜、最適なものを選ぶことができる。
【０２０５】
好ましい溶剤（Ｄ）の例としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類；γ−ブチロラクトン等の環状エステル類を挙げることができる。溶剤（Ｄ）は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２０６】
＜その他の成分＞
本レジスト組成物は、必要に応じて、化合物（Ｉ）、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、溶剤（Ｄ）及び必要に応じて用いられる塩基性化合物（Ｃ）以外の構成成分を含んでいてもよい。この構成成分を「成分（Ｆ）」という。かかる成分（Ｆ）としては、本技術分野で広く用いられている添加剤であり、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料等である。
【０２０７】
＜本レジスト組成物及びその調製方法＞
本レジスト組成物は、化合物（Ｉ）、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び溶剤（Ｄ）を混合することで、又は、化合物（Ｉ）、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）を混合することで調製することができる。さらに、必要に応じて成分（Ｆ）を混合する。かかる混合において、その混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、用いる化合物（Ｉ）等の種類や化合物（Ｉ）等の溶剤（Ｄ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
【０２０８】
溶剤（Ｄ）の含有量は、上述のとおり、化合物（Ｉ）の種類等に応じて適宜調節できるが、本レジスト組成物総質量に対して９０質量％以上であると好ましい。なお、溶剤（Ｄ）の含有量が９０質量％である本レジスト組成物では、該本レジスト組成物総質量に対する固形分の含有量は１０質量％に該当する。このような含有量で溶剤（Ｄ）を含む本レジスト組成物は、例えば後述するレジストパターンの製造方法において、厚み３０〜３００ｎｍ程度の組成物層を形成可能な薄膜レジストとして適している。この観点からは、本レジスト組成物総質量に対する溶剤（Ｄ）の含有量は、より好ましくは９２質量％以上であり、さらに好ましくは９４質量％以上である。該溶剤（Ｄ）の含有量の上限は例えば、９９．９質量％以下であり、好ましくは９９質量％以下である。
この溶剤（Ｄ）の含有量は、本レジスト組成物を調製する際の溶剤（Ｄ）の使用量により制御可能であり、本レジスト組成物を調製した後には、該本レジスト組成物を、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段に供して求めることもできる。
【０２０９】
本レジスト組成物に対する樹脂（Ａ）の含有量は、本レジスト組成物の固形分の総質量に対して、８０質量％以上９９質量％以下であることが好ましい。
【０２１０】
本レジスト組成物に対する酸発生剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは３質量部以上であり、好ましくは３０質量部以下であり、より好ましくは２５質量部以下である。
【０２１１】
本レジスト組成物に対する化合物（Ｉ）の含有量は、本レジスト組成物の固形分の総質量に対して、０．０１〜１質量％であることが好ましく、０．１〜０．８質量％であることがより好ましい。
【０２１２】
本レジスト組成物に塩基性化合物（Ｃ）を用いる場合、その含有量は、本レジスト組成物の固形分の総質量に対して、０．０１〜１質量％程度であると好ましい。なお、上述のとおり、塩基性化合物（Ｃ）の含有量は、化合物（Ｉ）の含有量よりも少ないことが好ましい。
【０２１３】
これら化合物（Ｉ）、樹脂（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）、並びに必要に応じて用いられる塩基性化合物（Ｃ）の各々の好適な含有量も、本レジスト組成物を調製する際の各々の使用量により制御可能である。本レジスト組成物を調製した後には、該本レジスト組成物を、例えばガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー等の公知の分析手段に供して求めることもできる。
【０２１４】
なお、成分（Ｆ）を本レジスト組成物に用いる場合には、該成分（Ｆ）の種類に応じて、適切な含有量を調節することもできる。
【０２１５】
このように、化合物（Ｉ）、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び溶剤（Ｄ）、並びに必要に応じて用いられる塩基性化合物（Ｃ）又は成分（Ｆ）の各々を好ましい含有量で混合した後は、孔径０．０１〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過等することにより、本レジスト組成物は調製できる。
【０２１６】
＜レジストパターンの製造方法＞
続いて、本レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法について説明する。
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本レジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）基板上に塗布された本レジスト組成物を乾燥させることにより、該基板上に組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を現像する工程
を含むものである。以下、ここに示す工程の各々を、「工程（１）」〜「工程（５）」のようにいう。
【０２１７】
工程（１）における本レジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーター等、半導体の微細加工のレジスト材料塗布用として広く用いられている塗布装置によって行うことができる。かくして基板上にレジスト組成物からなる塗布膜が形成される。該塗布装置の条件（塗布条件）を種々調節することで、該塗布膜の膜厚は調整可能であり、適切な予備実験等を行うことにより、所望の膜厚の塗布膜になるように塗布条件を選ぶことができる。本レジスト組成物を塗布する前の基板は、微細加工を実施しようとする種々のものを選ぶことができる。なお、本レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、基板上に反射防止膜を形成したりすることもできる。この反射防止膜の形成には例えば、市販の有機反射防止膜用組成物を用いることができる。
【０２１８】
工程（２）においては、基板上に塗布された本レジスト組成物、すなわち塗布膜を乾燥させる。このような乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いた加熱手段（いわゆるプリベーク）、又は減圧装置を用いた減圧手段により、或いはこれらの手段を組み合わせて行われる。塗布膜を乾燥させることにより溶剤等の揮発成分が蒸発して除去される。加熱手段や減圧手段の条件は、本レジスト組成物に含まれる溶剤（Ｄ）等の種類等に応じて調整されるが、例えばホットプレートを用いる加熱手段（ホットプレート加熱）では、該ホットプレートの表面温度を５０〜２００℃程度の範囲にしておけばよい。また、減圧手段では、適当な減圧機の中に、塗布膜が形成された基板を封入した後、該減圧機の内部圧力を１〜１．０×１０５Ｐａ程度にすればよい。かくして塗布膜から溶剤を除去することにより、該基板上には組成物層が形成される。
【０２１９】
工程（３）は該組成物層を露光する工程であり、好ましくは、露光機を用いて該組成物層を露光するものである。この際には、微細加工を実施しようとする所望のパターンに応じたマスクを介して露光が行われる。露光機の露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。また、該露光機は液浸露光機であってもよい。また、露光機は、電子線や、極端紫外光（ＥＵＶ）を照射するものであってもよい。
上述のとおり、マスクを介して露光することにより、該組成物層には露光された部分（露光部）及び露光されていない部分（未露光部）が生じる。露光部の組成物層では該組成物層に含まれる酸発生剤（Ｂ）が露光エネルギーを受けて酸を発生し、さらに発生した酸との作用により、樹脂（Ａ）にある酸不安定基が脱保護反応を生じ、結果として露光部の組成物層にある樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に可溶なものとなる。一方、未露光部では露光エネルギーを受けていないため、樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶のままとなる。かくして、露光部にある組成物層と未露光部にある組成物層とは、アルカリ水溶液に対する溶解性が著しく相違することとなる。
【０２２０】
工程（４）においては、露光部で生じうる脱保護基反応を、さらにその進行を促進するための加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）が行われる。かかる加熱処理は前記工程（２）で示したホットプレートを用いる加熱手段等が採用される。なお、工程（４）におけるホットプレート加熱では、該ホットプレートの表面温度は５０〜２００℃程度が好ましく、７０〜１５０℃程度がさらに好ましい。
【０２２１】
工程（５）は、加熱後の組成物層を現像する工程であり、好ましくは、加熱後の組成物層を現像装置により現像するものである。ここでいう現像とは、加熱後の組成物層をアルカリ水溶液と接触させることにより、露光部の組成物層を該アルカリ水溶液に溶解させ、未露光部の組成物層を基板上に残すことにより、該基板上にレジストパターンが製造される。
ここで用いられるアルカリ水溶液は、「アルカリ現像液」と称されて、本技術分野で用いられるものを用いることができる。該アルカリ水溶液としては例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液や（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
【０２２２】
以上により基板上に製造されたレジストパターンは、好ましくは超純水等でリンス処理を行い、さらに基板及びレジストパターン上に残存している水分を除去する。
【０２２３】
＜用途＞
本レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）照射用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物、さらに液浸露光用のレジスト組成物として好適である。
【実施例】
【０２２４】
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部は」、特記しないかぎり質量基準である。
樹脂（Ａ）の組成比（樹脂（Ａ）製造に用いた各モノマーに由来する構造単位の、樹脂（Ａ）に対する共重合比）は、重合終了後の反応液における未反応モノマー量を液体クロマトグラフィーを用いて測定し、得られた結果とモノマーの仕込み量とから重合で消費されたモノマー量を求めることにより算出した。また重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの分析条件は下記のとおりである。
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3+guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：1.0mL／min
検出器：RI検出器
カラム温度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０２２５】
また、化合物の構造は、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）を用い、分子ピークを測定することで確認した。以下の実施例ではこの分子ピークの値を「ＭＡＳＳ」で示す。
【０２２６】
実施例１［化合物（Ｉ−１）の製造］
式（Ｉ−１−ａ）で表される化合物２５部、式（Ｉ−１−ｂ）で表される化合物（商品名：ＣＡＨＡＤ クラレ製）５部及び酢酸エチル２５部を混合し、６０℃で２時間攪拌した。得られた反応液に、イオン交換水３６．６７部及び酢酸エチル１１０部を添加し、十分攪拌した後、静置した。２層分離した後、分液により水層を除去した。得られた有機層にイオン交換水３６．６７部を添加し、攪拌し、静置し、水層を分液除去するという水洗操作を８回行った。水洗後の有機層に活性炭０．８２部を添加攪拌後、ろ過した。ろ液を濃縮することにより、式（Ｉ−１）で表される化合物１．４８部を得た。
式（Ｉ−１）で表される化合物の同定；ＭＡＳＳ：２９５．２
【０２２７】
実施例２［化合物（Ｉ−２）の合成］
式（Ｉ−１−ｂ）で表される化合物２９．１１部、テトラヒドロフラン２００．００部及び４−ジメチルアミノピリジン２１．７９部を混合し、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合液に、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート３３．７４部を滴下し、さらに４０℃で５時間攪拌した。得られた反応物に、濃塩酸６．０３部を添加し、２３℃で３０分攪拌後、さらに酢酸エチル４００．００部を添加した。十分攪拌した後、静置し、分液により水層を除去した。得られた有機層に、イオン交換水１００．００部を添加し、攪拌し、静置し、水層を分液除去するという水洗操作を５回行った。水洗後の有機層を濃縮後、カラム分取（吸着剤：関東化学 シリカゲル６０Ｎ（球状、中性）１００−２１０μｍ 展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝５／１）することにより、式（Ｉ−２−ｂ）で表される化合物１３．９５部を得た。
式（Ｉ−１−ａ）で表される化合物２５部、式（Ｉ−２−ｂ）で表される化合物７部及び酢酸エチル３５部を混合し、６０℃で２時間攪拌した。得られた反応液に、イオン交換水４０部及び酢酸エチル１２０部を添加し、十分攪拌した後、静置し、水層を分液により除去した。得られた有機層にイオン交換水４０部を添加し、攪拌し、静置し、水層を分液により除去するという水洗操作を８回行った。水洗後の有機層に活性炭０．８８部を添加し、攪拌した後、ろ過した。ろ液を濃縮することにより、式（Ｉ−２）で表される化合物１．５２部を得た。
式（Ｉ−２）で表される化合物の同定；ＭＡＳＳ：３９５．２
【０２２８】
実施例３［化合物（Ｉ−３）の製造］
式（Ｉ−３−ａ）で表される化合物１０．５６部、ピリジン３．８８部及びテトラヒドロフラン１００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、式（Ｉ−１−ｂ）で表される化合物１０．００部を１時間かけて添加し、更に、６０℃で６時間攪拌した。得られた反応液に、イオン交換水１００部及び酢酸エチル２００部を添加し、攪拌した後、静置した。２層分離した後、分液により水層を除去した。得られた有機層にイオン交換水１００部を添加し、攪拌し、静置し、水層を分液除去するという水洗操作を５回行った。水洗後の有機層を濃縮後、カラム分取（吸着剤：関東化学 シリカゲル６０Ｎ（球状、中性）１００−２１０μｍ 展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝１／１）することにより、式（Ｉ−３）で表される化合物７．３６部を得た。
式（Ｉ−３）で表される化合物の同定；ＭＡＳＳ：４２３．３
【０２２９】
実施例４［化合物（Ｉ−４）の製造］
式（Ｉ−３）で表される化合物４．０７部及びテトラヒドロフラン３０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、ｐ−トルエンスルホン酸０．０００３６部をテトラヒドロフラン０．１８部に溶解した溶液を加え、次いで、式（Ｉ−４−ａ）で表される化合物１．３８部を滴下した後、２３℃で３時間攪拌した。得られた反応混合物にトリエチルアミン０．０３部を添加した後、濃縮した。得られた濃縮物に、酢酸エチル５０部及びイオン交換水２０部を添加攪拌後、静置し、分液して有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水２０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。このような水洗操作を３回繰り返した。回収された有機層を濃縮し、濃縮液をカラム（関東化学 シリカゲル６０Ｎ（球状、中性）１００−２１０μｍ 展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝１／１）分取することにより、式（Ｉ−４）で表される化合物３．６８部を得た。
式（Ｉ−４）で表される化合物の同定；ＭＡＳＳ：４９５．４
【０２３０】
合成例１（樹脂（Ａ）の合成）
樹脂の合成において使用した化合物（モノマー）を下記に示す。
以下、これらのモノマーを「モノマー（Ａ）」〜「モノマー（Ｈ）」という。
【０２３１】
〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマー（Ｄ）、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）及びモノマー（Ｆ）を、そのモル比〔モノマー（Ｄ）：モノマー（Ｅ）：モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｃ）：モノマー（Ｆ）〕が、３０：１４：６：２０：３０の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．００ｍｏｌ％と３．００ｍｏｌ％となるように添加し、これを７３℃で約５時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収し、再度、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を２回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が約８．１×１０３である共重合体を収率６５％で得た。この共重合体は、モノマー（Ｄ）、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）及びモノマーに各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１とする。
【０２３２】
〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマー（Ａ）、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｂ）及びモノマー（Ｃ）を、そのモル比〔モノマー（Ａ）：モノマー（Ｅ）：モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｃ）〕が、３５：１０：６：４９となるように混合し、さらに、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．００ｍｏｌ％と３．００ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７３℃で約５時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収し、再度、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を３回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が約７．８×１０３である共重合体を収率７５％で得た。この共重合体は、モノマー（Ａ）、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｂ）及びモノマー（Ｃ）に各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２とする。
【０２３３】
〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）及びモノマー（Ｃ）を、そのモル比〔モノマー（Ａ）：モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｃ）〕が、５０：２５：２５となるように混合し、さらに、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを８０℃で約８時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収し、再度、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を３回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が約９．２×１０３である共重合体を収率６０％で得た。この共重合体は、モノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）及びモノマー（Ｃ）に各々由来する、以下の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ３とする。
【０２３４】
実施例３〜１１及び比較例１
＜レジスト組成物の調製＞
合成例１で得られた樹脂Ａ１、樹脂Ａ２及び樹脂Ａ３；
以下に示す酸発生剤Ｂ１及び酸発生剤Ｂ２；
実施例１及び２で得られた化合物を含む、以下に示すクエンチャー；
の各々を表１に示す質量部で、以下に示す溶剤に溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０２３５】
【表１】
【０２３６】
＜樹脂＞
Ａ１：樹脂Ａ１
Ａ２：樹脂Ａ２
Ａ３：樹脂Ａ３
＜酸発生剤＞
Ｂ１：式（Ｂ−１）で表される塩
Ｂ２：式（Ｂ−２）で表される塩
Ｂ３：トリトリルスルホニウム パーフルオロブタンスルホン酸
【０２３７】
＜化合物（Ｉ）＞
Ｑ１：式（Ｉ−１）で表される化合物
Ｑ２：式（Ｉ−２）で表される化合物
Ｑ３：式（Ｉ−３）で表される化合物
Ｑ４：式（Ｉ−４）で表される化合物
＜塩基性化合物＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２００．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
２−ヘプタノン ２０．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部
【０２３８】
＜レジストパターンの製造及びその評価＞
１２インチのシリコン製ウェハー上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、ウェハー上に膜厚７８０Åの有機反射防止膜を形成させた。次いで、得られた有機反射防止膜付ウェハーの有機反射防止膜の上に、表１に示すレジスト組成物の各々を、乾燥（プリベーク）後の膜厚が１１０ｎｍとなるようにスピンコートした。
レジスト組成物を塗布したウェハーを、ダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。こうして有機反射防止膜上に組成物層を形成したウェハーに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、２−ｐｏｌｅｓ ｏｎ ａｘｉｓ照明（σout＝０．９７、σin＝０．７７、Ｙ偏光］を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。尚、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
【０２３９】
各レジスト組成物からのレジストパターン形成において、５０ｎｍのラインアンドスペースパターンの線幅が１：１となる露光量を実効感度とした。
【０２４０】
以上のようなレジストパターンの製造において、以下の項目を評価した。
【０２４１】
＜フォーカスマージン評価（ＤＯＦ）＞
実効感度において、フォーカス段階的に変化させてレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンの線幅が５０ｎｍ±５％（４７．５〜５２．５ｎｍ）となるフォーカス範囲を指標（ＤＯＦ）とし、以下の４水準で評価した。すなわち、ＤＯＦが
０．１８μｍ以上であるものを「◎◎」、
０．１５μｍ以上であるものを「◎」、
０．１０μｍ以上であるものを「○」、
０．１０μｍ未満であるものを「×」とした。
【０２４２】
＜ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）＞
レジストパターン製造後のパターン壁面を走査型電子顕微鏡で観察した。そして、レジストパターンの側壁の凹凸の振れ幅を、ＬＥＲとして以下の５水準で評価した。すなわち、この振れ幅（ＬＥＲ）が、
３．５ｎｍ以下であるものを「◎◎◎」、
３．５ｎｍを超え、３．７ｎｍ以下であるものを「◎◎」、
４ｎｍ以下であるものを「◎」、
４ｎｍを超え、４．５ｎｍ以下であるものを「○」、
４．５ｎｍを超えるものを「×」とした。
以上のようにして求められたフォーカスマージン評価（ＤＯＦ）及びラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）の結果を、上述の水準評価で表し、表２にまとめる。
【０２４３】
【表２】
【０２４４】
化合物（Ｉ）〔Ｃ１又はＣ２〕を含有する本レジスト組成物は、そのＬＥＲが「○」、「◎」、「◎◎」又は「◎◎◎」の結果であり、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が良好なレジストパターンを製造できた。また、さらに酸発生剤として、酸発生剤（Ｂ１）であるＢ１又はＢ２を用いると、さらにラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が良好となる傾向であった。一方、化合物（Ｉ）を含まない、比較例１のレジスト組成物は、レジストパターンの側壁の凹凸の振れ幅が大きく、ラインエッジラフネスが不良（×）であった。
また、本レジスト組成物は、フォーカスマージンも広いという効果も奏することが判明した。
【産業上の利用可能性】
【０２４５】
本発明の化合物によれば、該化合物を含むレジスト組成物から、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）に優れるレジストパターンを製造することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
［式（Ｉ）中、
Ｗ１は、環を構成する原子として窒素原子を含む炭素数２〜３６の複素環基を表し、該窒素原子はＬ１と結合している。
Ｗ２は、炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｌ１は、オキシ基及びカルボニル基からなる群より選ばれる少なくとも１つと、２価の飽和炭化水素基とが連結してなり、その総炭素数が１〜１７である２価の基を表す。
ｍは１〜３の整数を表す。］
で表される化合物。
【請求項２】
式（Ｉ）におけるＷ２が、アダマンタン環を有する基である請求項１記載の化合物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の化合物と、
アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸との作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂と、
酸発生剤と、
を含むレジスト組成物。
【請求項４】
さらに溶剤を含む請求項３記載のレジスト組成物。
【請求項５】
前記酸発生剤が、以下の式（Ｂ１）で表される化合物である請求項３又は４記載のレジスト組成物。
［式（Ｂ１）中、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、オキシ基、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【請求項６】
（１）請求項３〜５のいずれか一項記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）基板上に塗布されたレジスト組成物を乾燥させることにより、該基板上に組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【請求項１】
式（Ｉ）
［式（Ｉ）中、
Ｗ１は、環を構成する原子として窒素原子を含む炭素数２〜３６の複素環基を表し、該窒素原子はＬ１と結合している。
Ｗ２は、炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｌ１は、オキシ基及びカルボニル基からなる群より選ばれる少なくとも１つと、２価の飽和炭化水素基とが連結してなり、その総炭素数が１〜１７である２価の基を表す。
ｍは１〜３の整数を表す。］
で表される化合物。
【請求項２】
式（Ｉ）におけるＷ２が、アダマンタン環を有する基である請求項１記載の化合物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の化合物と、
アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸との作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂と、
酸発生剤と、
を含むレジスト組成物。
【請求項４】
さらに溶剤を含む請求項３記載のレジスト組成物。
【請求項５】
前記酸発生剤が、以下の式（Ｂ１）で表される化合物である請求項３又は４記載のレジスト組成物。
［式（Ｂ１）中、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、オキシ基、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【請求項６】
（１）請求項３〜５のいずれか一項記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）基板上に塗布されたレジスト組成物を乾燥させることにより、該基板上に組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１２３７９（Ｐ２０１２−１２３７９Ａ）
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１６７３１（Ｐ２０１１−１１６７３１）
【出願日】平成２３年５月２５日（２０１１．５．２５）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月２５日（２０１１．５．２５）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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