化合物半導体、光電素子及びその製造方法
【課題】多接合太陽電池のトップセルとしても利用可能な光吸収特性と、高い開放電圧を持つ光電素子を形成可能とする技術の提供。
【解決手段】Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ及びＳを含む硫化物であり、Ｃｕ／Ｇｅ比（原子比）が２．００未満である化合物半導体若しくはＣｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＳを含む硫化物であり、Ｃｕ／（Ｓｎ＋Ｇｅ）比（原子比）が２．００未満である化合物半導体を光電素子の光吸収層とする。
【解決手段】Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ及びＳを含む硫化物であり、Ｃｕ／Ｇｅ比（原子比）が２．００未満である化合物半導体若しくはＣｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＳを含む硫化物であり、Ｃｕ／（Ｓｎ＋Ｇｅ）比（原子比）が２．００未満である化合物半導体を光電素子の光吸収層とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化物系化合物半導体、それを用いた光電素子及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、硫化物系化合物半導体膜を用いた太陽電池、光導電セル、フォトダイオード、フォトトランジスタなどに用いることができる光電素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電素子とは、光量子のエネルギーを何らかの物理現象を介して電気的信号に変換（光電変換）することが可能な素子をいう。太陽電池は、光電素子の一種であり、太陽光線の光エネルギーを電気エネルギーに効率よく変換することができる。
【０００３】
太陽電池に用いられる半導体としては、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、アモルファスＳｉ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎ１−ＸＧａＳｅ２（ＣＩＧＳ）、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳ）などが知られている。
【０００４】
ＣＩＧＳ系は希少元素であるＩｎや毒性元素のＳｅを含んでいるおり、資源的制約や環境負荷の観点から、ＣＩＧＳ系にかわる材料が望まれている。そのような中、ＩｎやＳｅを含まない材料としてＣＺＴＳ系が注目を集めている。この材料はバンドギャップエネルギー（Ｅｇ）が１．４〜１．６ｅＶであり、ＣＺＴＳ系太陽電池において、開放電圧６１０ｍＶ、効率６．７７％が報告されている。
【０００５】
これらの中でも、ＣＩＧＳやＣＺＴＳに代表されるカルコパイライト系の化合物は、光吸収係数が大きいので、薄膜化が可能であり、低コスト化に有利である。特に、ＣＩＧＳ系薄膜太陽電池は１９．９％以上と、多結晶Ｓｉを超える変換効率も得られていることや、バンドギャップエネルギーが１．０〜１．７ｅＶとワイドギャップであることから、多接合太陽電池のトップセルとして、期待されている。しかしながら、ＣＩＧＳは、毒性元素Ｓｅや希少元素Ｉｎを含んでいるという問題や、ワイドギャップ化に伴って期待されるほどの開放電圧の向上が見られず、高効率太陽電池の実現には至っていない。
【０００６】
一方、ＣＺＴＳは、太陽電池に適したバンドギャップエネルギー（Ｅｇ＝１．４〜１．６ｅＶ）を持ち、毒性元素Ｓｅや希少元素Ｉｎを含まないという特徴がある。しかしながら、ＣＺＴＳは、従来の半導体に比べて変換効率が低いという問題や、そのバンドギャップエネルギーの大きさから、多接合太陽電池のトップセルとしては不向き点や、開放電圧が小さいという問題がある。
【０００７】
また、効率の向上に関して、従来から種々の提案がなされている。
【０００８】
例えば、非特許文献１には、多元同時スパッタ法を用いてＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓ前駆体を形成後、硫化水素を含む雰囲気中で硫化させるＣＺＴＳの作製方法が開示されている。同文献には、ＣＺＴＳ光吸収層を水で洗浄することによって変換効率が向上し、６．７７％が得られたことが記載されている。
【０００９】
また、ＣＺＴＳを用いた光電素子において、特許文献１では、素子の変換効率のばらつきの少ない硫化物系化合物半導体を作製する方法が開示され、特許文献２では、変換効率を向上させる方法が開示されている。
【００１０】
また、Ｓｅ、Ｉｎを含まないカルコパイライト系半導体薄膜に関するものとして、特許文献３には、非真空下での多元硫化物の作製方法が開示されている。
【００１１】
また、非特許文献２には、Ｃｕ２−Ｚｎ−ＩＶ−Ｓ４型で表され、該ＩＶ族がＳｎ、Ｇｅ、またはＳｉから選ばれる化合物半導体が示され、Ｃｕ２ＺｎＧｅＳ４の結晶構造は斜方晶系構造であり、バンドギャップエネルギーは２．１ｅＶであると記載されている。正方晶系に関する記載は見られない。
【００１２】
また、Ｃｕ２ＺｎＧｅＳ４（以下ＣＺＧＳと略す）にＳｎを含む化合物半導体膜を用いた発光素子に関して、高温相である斜方晶系ウルツ−スタナイト構造のＣＺＧＳを用いた作製方法が、特許文献４に示されている。該文献中に示されているようなＣｕ／ＩＶ族の組成比が２以上の組成比では、良好なｐ型の電気伝導性は得られるが、そのまま太陽電池として素子化した際に、ｐｎ接合界面において適切な空乏層が形成されないため、開放電圧が小さくなり、変換効率も低くなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００９−２６８９１号公報
【特許文献２】特開２００９−１３５３１６号公報
【特許文献３】特開２００７−２６９５８９号公報
【特許文献４】特開２００９−２１５４３号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Applied Physics Express 1 (2008)041201
【非特許文献２】H.Matsushita et al, Journal of Materials Science 40(2005)2003
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
ところで、近年では特に、毒性元素Ｓｅや希少元素Ｉｎを含まない、バンドギャップエネルギーが１．４〜２．２ｅＶのワイドギャップ太陽電池光吸収層材料の開発が望まれている。このような中、Ｓｅ、Ｉｎを含まないバンドギャップエネルギー１．５ｅＶ程度の材料として、ＣＺＴＳがあるが、変換効率６．７７％と最も高い素子においても、開放電圧は６１０ｍＶにとどまっており、そのバンドギャップエネルギーから期待されるほどの開放電圧が見られず、高効率太陽電池の実現には至っていない。また、そのバンドギャップエネルギーの大きさから、多接合太陽電池のトップセルとしては不向きである。従って、多接合太陽電池のトップセルとしても利用可能なワイドギャップを持つＳｅやＩｎを含まない新しい光吸収層材料が求められているのが現状である。
【００１６】
本発明は、上述のような現状に鑑みなされたもので、光吸収層としてＣｕ２ＺｎＧｅｘＳｎ１−ＸＳ４系（Ｃｕ−Ｚｎ−Ｇｅ−Ｓｎ−Ｓ系）硫化物を用いることで、毒性元素Ｓｅや希少元素Ｉｎを含まない、バンドギャップエネルギーが１．４〜２．２ｅＶである多接合太陽電池のトップセルとしても利用可能な光吸収特性と、高い開放電圧を持つ光電素子を形成可能とする技術を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の要旨を説明する。
【００１８】
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ及びＳを含む硫化物であり、Ｃｕ／Ｇｅ比（原子比）が２．００未満であることを特徴とする化合物半導体に係るものである。
【００１９】
また、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＳを含む硫化物であり、Ｃｕ／（Ｓｎ＋Ｇｅ）比（原子比）が２．００未満であることを特徴とする化合物半導体に係るものである。
【００２０】
また、正方晶系構造を主とすることを特徴とする請求項１，２のいずれか１項に記載の化合物半導体に係るものである。
【００２１】
また、バンドギャップが２．２ｅＶ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物半導体に係るものである。
【００２２】
また、請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物半導体を光吸収層に用いたことを特徴とする光電素子に係るものである。
【００２３】
また、基板上に、少なくとも下部電極、前記光吸収層、バッファ層、窓層及び上部電極がこの順で積層されてなることを特徴とする請求項５記載の光電素子に係るものである。
【００２４】
また、基板上に、少なくとも下部電極、請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物半導体からなる光吸収層、バッファ層、窓層及び上部電極がこの順で積層されてなる光電素子の製造方法であって、前記下部電極上に前記化合物半導体からなる光吸収層を形成する際、硫黄蒸気または硫黄原子を含む雰囲気中で加熱する工程を含むことを特徴とする光電素子の製造方法に係るものである。
【００２５】
また、前記下部電極上に前記化合物半導体からなる光吸収層を形成する光吸収層形成工程と、ＺｎＳ系粒子およびＳｎ−Ｓ系粒子を溶解可能な溶媒を用いて前記光吸収層を洗浄する工程とを含むことを特徴とする請求項７記載の光電素子の製造方法に係るものである。
【００２６】
また、前記溶媒は塩酸であることを特徴とする請求項８記載の光電素子の製造方法に係るものである。
【００２７】
また、洗浄された前記光吸収層上に、バッファ層を形成するバッファ層形成工程と、前記バッファ層上に、窓層を形成する窓層形成工程と、前記窓層上に、上部電極を形成する上部電極形成工程とを含むことを特徴とする請求項８，９のいずれか１項に記載の光電素子の製造方法に係るものである。
【００２８】
また、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の光電素子の製造方法によって製造された光電素子であって、開放電圧が４８３ｍＶ以上であることを特徴とする光電素子に係るものである。
【発明の効果】
【００２９】
本発明は上述のように構成したから、毒性元素Ｓｅや希少元素Ｉｎを含まない、バンドギャップエネルギーが１．４〜２．２ｅＶである多接合太陽電池のトップセルとしても利用可能な光吸収特性と、高い開放電圧を持つ光電素子を形成可能な化合物半導体等となる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本実施例に係る太陽電池の概略説明断面図である。
【図２】本実施例に係るガラス／Ｍｏ基板上に作製したＣＺＧＳ薄膜及びそれを用いたＣＺＧＳ太陽電池を示す写真である。
【図３】実験例１に係るＣＺＧＳ薄膜のエックス線回折結果を示すチャートである。
【図４】実験例１に係る太陽電池の起電力特性を示す表である。
【図５】実験例２に係る太陽電池素子に対して、定エネルギー分光量子効率測定装置を用いて測定した入射光波長に対する量子効率の測定結果を示すグラフである。
【図６】実験例２に係る太陽電池素子に対して、ソーラーシミュレーターを用いて測定したＡＭ１．５照射下における電圧−電流特性の測定結果を示すグラフ及び表である。
【図７】実験例２に係るＣＺＧＳ、ＣＺＧＴＳ、ＣＺＴＳ薄膜のエックス線回折結果を示すチャートである。
【図８】実験例３に係るＣＺＧＳ薄膜の組成及びそれを用いて作製された太陽電池の特性を示す表である。
【図９】実験例４に係るＣＺＧＳ薄膜の組成及びそれを用いて作製された太陽電池の特性を示す表である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
好適と考える本発明の実施形態を本発明の作用を示して簡単に説明する。
【００３２】
基板上に、少なくとも下部電極、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ及びＳを含む硫化物であってＣｕ／Ｇｅ比（原子比）が２．００未満である化合物半導体若しくはＣｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＳを含む硫化物であってＣｕ／（Ｓｎ＋Ｇｅ）比（原子比）が２．００未満である化合物半導体からなる光吸収層、バッファ層、窓層及び上部電極をこの順で積層して光電素子を形成すると、良好な光起電力特性が得られる。
【００３３】
これは、Ｃｕ／Ｇｅ若しくはＣｕ／（Ｇｅ＋Ｓｎ）比が２．００未満（Ｃｕ不足）であると、硫黄蒸気または硫黄原子を含む雰囲気中で加熱することで形成される光吸収層表面に、素子短絡の原因となるＣｕ−Ｓ化合物の形成が抑制され、バッファ層との接合界面が適切に形成されるためと考えられる。
【００３４】
更に、予めＣｕ不足になるように光吸収層を形成することによって、従来、類似のカルコパイライト系化合物太陽電池作製の際で行われてきた猛毒のＫＣＮによる洗浄工程を必要としない利点がある。
【００３５】
また、Ｃｕ／Ｇｅ若しくはＣｕ／（Ｇｅ＋Ｓｎ）比が２．００未満であっても、Ｚｎ、Ｓｎが過剰すぎる場合、光吸収層表面にはＺｎ−Ｓ化合物粒子やＳｎ−Ｓ化合物粒子といった副相が生成するが、光吸収層形成後、バッファ層を形成する前に、Ｚｎ−Ｓ系粒子およびＳｎ−Ｓ系粒子を溶解可能な塩酸などの一般的な溶媒を用いて、前記光吸収層を洗浄することによって、良好な光起電力特性が得られるようになる。
【００３６】
これは、洗浄により副相（絶縁性のＺｎＳなどやバンドギャップの小さなＳｎＳなど）が除去されることによって、光吸収層とバッファ層との接合界面を適切に形成することができるためと考えられる。
【実施例】
【００３７】
本発明の具体的な実施例について図面に基づいて説明する。
【００３８】
本実施例は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ及びＳを含む硫化物であり、Ｃｕ／Ｇｅ比（原子比）が２．００未満である化合物半導体若しくはＣｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＳを含む硫化物であり、Ｃｕ／（Ｓｎ＋Ｇｅ）比（原子比）が２．００未満である化合物半導体を光吸収層として用いた光電素子である。
【００３９】
各部を具体的に説明する。
【００４０】
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、およびＳを含む硫化物系化合物半導体とは、Ｃｕ２ＺｎＧｅＳ４（ＣＺＧＳ）系化合物をいう。ＣＺＧＳは、バンドギャップエネルギーが２．２ｅＶ程度の半導体であり、融点はＣＺＴＳより高く、低温相である正方晶系構造から高温相である斜方晶系構造への相転移がある。ＣＺＧＳは、化学量論組成よりもＣｕを僅かに減らすと、相対的に高い変換効率を示す。本発明において、ＣＺＧＳには、化学量論組成の化合物だけでなく、相対的に高い変換効率を示すすべての不定比化合物、あるいは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、およびＳを主成分とするすべての化合物が含まれる。
【００４１】
高い変換効率を得るためには、硫化物系半導体は、原子比で、Ｃｕ／Ｇｅ比が２．００未満であることが好ましい。光吸収層として、このＣＺＧＳ系化合物半導体を用いると、６５０ｎｍ以下の波長において量子効率を示し、開放電圧が５６７ｍＶ以上である光電素子が得られる。
【００４２】
また、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、およびＳを含む硫化物系化合物半導体とは、バンドギャップエネルギーが２．２ｅＶ程度であるＣＺＧＳとバンドギャップエネルギーが１．５ｅＶ程度であるＣＺＴＳとを固溶させたもの、Ｃｕ２ＺｎＧｅｘＳｎ１−ＸＳ４で、Ｘの値を０から１と変えることで、バンドギャップを調整することが可能である。Ｃｕ２ＺｎＧｅｘＳｎ１−ＸＳ４（ＣＺＧＴＳ）は、化学量論組成よりもＣｕを僅かに減らすと、相対的に高い変換効率を示す。本発明において、ＣＺＧＴＳには、化学量論組成の化合物だけでなく、相対的に高い変換効率を示すすべての不定比化合物、あるいは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、およびＳを主成分とするすべての化合物が含まれる。
【００４３】
高い変換効率を得るためには、硫化物系半導体は、原子比で、Ｃｕ／（Ｇｅ＋Ｓｎ）比が２．００未満であることが好ましい。光吸収層として、このＣＺＧＴＳ系化合物半導体を用いると、Ｃｕ２ＺｎＧｅｘＳｎ１−ＸＳ４で、Ｘの値を０から１と増加に伴い、バンドギャップエネルギーが１．５ｅＶから２．２ｅＶに大きくなることを反映して、後述の実験例２の実験結果を示す図５に示すように量子効率を示す波長が９００ｎｍから６５０ｎｍと短波長側にシフトすることが確認できる。これに伴い、同様に後述の実験例２の実験結果を示す図６に示すように、Ｘの値が０から１と増加するにつれ、Ｘ＝０のとき、開放電圧が４８３ｍＶから、Ｘ＝０．４６（つまりＧｅ／Ｓｎ比が０．８６）のとき、４９８ｍＶとなり、さらに、Ｘ＝１のとき、５６７ｍＶと、増大することが確認できる。このように、ＧｅとＳｎの比率を変化させることで、バンドギャップエネルギーを変化させることができ、Ｘが０より大きな組成を選ぶことで、開放電圧が４８３ｍＶ以上の光電素子が得られる。
【００４４】
図１に、光電素子の一種である太陽電池の模式図を示す。図１において、太陽電池（光電素子）１０は、基板１２上に、少なくとも下部電極１４、光吸収層１６、バッファ層１８、窓層２０、および上部電極２２がこの順で積層されたものからなる。各層の間には、付加的な層が形成されても良い。
【００４５】
基板１２は、その上に形成された各種の薄膜を支持するためのものである。基板１２は、導電体であっても良く、あるいは、絶縁体であっても良い。基板１２としては、具体的には、６００℃程度の加熱に耐えられるガラスや金属などを用いるのが好ましい。本実施例においてはガラスを採用している。
【００４６】
下部電極１４は、光吸収層１６で発生した電流を取り出すためのものである。下部電極１４には、電気伝導度が高く、かつ、基板１２との密着性が良好な材料が用いられる。基板１２としてガラス基板が用いられる場合、下部電極１４には、例えば、ガラスとの密着力が高く、光吸収層の形成時に硫化されにくい、Ｍｏが用いられる。
【００４７】
光吸収層１６は、光を吸収してキャリアを発生させるためのものであり、本実施例においてはＣＺＧＳあるいはＣＺＧＴＳが用いられる。ＣＺＧＳやＣＺＧＴＳは、光吸収係数が大きいので、その厚さを極めて薄くすることができる。
【００４８】
バッファ層１８は、光吸収層１６と窓層２０との接続を良好にし、変換効率を向上させるためのものである。バッファ層１８には、光吸収層１６よりもバンドギャップが大きく、高抵抗で可視光から近赤外の大半を通す半導体が用いられる。バッファ層１８には、例えば、ＣｄＳが用いられる。ＣｄＳ以外のバッファ層１８の材料としては、例えば、ＺｎＳ、ＺｎＯ、Ｚｎ(Ｏ、Ｓ)、などがある。
【００４９】
窓層２０は、電気を取り出すと同時に、光吸収層１６まで光を到達させるためのものである。窓層２０には、光吸収層１６より大きなバンドギャップを持ち、低抵抗で可視光から近赤外の大半を通す半導体が用いられる。光吸収層１６がＣＺＧＳあるいはＣＺＧＴＳからなる場合、窓層２０には、例えば、ｎ型半導体であるＺｎＯ：Ａｌが用いられる。
【００５０】
上部電極２２は、窓層２０で集めた電流を効率よく外部に取り出すためのものである。上部電極２２には、例えば、Ａｌが用いられる。また、上部電極２２は、光を光吸収層１６まで到達させる必要があるので、通常は、櫛形に形成される。Ａｌ以外の上部電極２２の材料としては、窓層２０よりも低抵抗率な金属や合金が好ましい。
【００５１】
次に、本実施例に係る光電素子の製造方法について説明する。
【００５２】
本実施例に係る光電素子は、基板上に所定の薄膜を所定の順序で形成することにより製造することができる。薄膜の形成方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。
【００５３】
最初に、下部電極の形成方法は、とくに限定されるものではなく、基板および下部電極の材質に応じて最適な方法を選択する。下部電極の形成方法として、具体的には、スパッタ法、真空蒸着法、パルスレーザー堆積法（ＰＬＤ）法などがある。
【００５４】
光吸収層形成工程は、下部電極上にＣｕ、Ｚｎ、ＧｅおよびＳを含む硫化物系化合物半導体、あるいは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、ＳｎおよびＳを含む硫化物系化合物半導体からなる光吸収層を形成する工程である。
【００５５】
光吸収層１６として化合物半導体を下部電極上に形成する際、その原料は、硫化物で供給されてもかまわないが、一部または全部を金属材料と同時に供給することができる。また、金属材料の積層膜、あるいは硫化物と金属材料の積層膜を形成した後、硫黄蒸気あるいは硫黄原子を含む雰囲気中で熱処理することで硫化することも可能である。いずれの場合においても硫化時の温度が３５０℃未満の場合は化合物半導体の形成が不十分となり、６００℃以上では、ＳｎＳやＧｅＳの再蒸発が生じ、望ましい組成の光吸収層を得ることが困難となることから、硫化時の温度は３５０℃以上、６００℃以下が好ましい。
【００５６】
例えば、ＣＺＧＴＳからなる光吸収層１６は、スパッタ法、真空蒸着法等を用いて、基板上にＣｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｎが所定の順序で積層された前駆体を形成し、この前駆体を硫黄蒸気が存在する雰囲気下で硫化させることにより製造することができる。硫化時の温度は、５００〜６００℃程度である。前駆体を作製する場合において、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｎの厚さを変えると、組成の異なる種々のＣＺＧＴＳを作製することができる（所望の組成比になるように膜厚を予め調整する。）。下部電極１４、バッファ層１８、窓層２０、及び上部電極２２も同様に、スパッタ法、真空蒸着法等を用いて作製することができる。尚、成膜時の温度は２０℃〜２００℃程度とするのが好ましい。以上の光吸収層１６の成膜方法については、ＣＺＧＳについても同様である。
【００５７】
スパッタ法、真空蒸着法以外の各種薄膜の成膜方法としては、例えば、金属イオンが溶け込んだ水溶液にチオ尿素等を溶かし、これに基板を浸漬して加熱することによりバッファ層１８を形成するケミカルバス成膜（ＣＢＤ）法などがある。
【００５８】
高い変換効率を得るためには、硫化物系化合物半導体は、原子比でＣｕ／（Ｇｅ＋Ｓｎ）比（ＣＺＧＴＳ）若しくはＣｕ／Ｇｅ比（ＣＺＧＳ）が１．６０以上で且つ２．００未満であることが好ましく、また、副相としてＺｎＳやＳｎＳが過剰に存在しないものが好ましい。尚、Ｃｕ／（Ｇｅ＋Ｓｎ）比（ＣＺＧＴＳ）若しくはＣｕ／Ｇｅ比（ＣＺＧＳ）が１．６０未満であると、逆にＧｅが過剰すぎることによって多量のＳｎ−Ｓ系副相やＧｅ−Ｓ系副相が生成し、バッファ層と光吸収層との間に適切な界面が形成されないため、起電力特性が低下すると考えられる。
【００５９】
また、ＣＺＧＴＳにおいてはその組成比Ｃｕ：Ｚｎ：Ｇｅ：Ｓｎ：Ｓが、１．６０〜１．９９：０．９５〜２．０７：０．０１〜０．９９：０．９９〜０．０１：３．４０〜６．６５（更にＧｅ＋Ｓｎが１．００）となるように、ＣＺＧＳにおいてはその組成比Ｃｕ：Ｚｎ：Ｇｅ：Ｓが、１．６０〜１．９９：０．９９〜２．０７：１．００：３．４０〜６．６５となるように設定するのが好ましい。
【００６０】
このため、形成した光吸収層表面に副相が存在する場合は、ＺｎＳを溶解可能な溶媒を用いて、光吸収層を洗浄することで、高い変換効率が得られる。具体的には、ＺｎＳを溶解可能な溶媒として塩酸水溶液がある。また、ＺｎＳは空気に触れると徐々に硫酸塩と変化することが文献（化学事典、第１版、東京化学同人（１９９４）ｐ．１５１４）に示されており、水で洗浄するだけでも除去できる場合もある。バッファ層の形成には水溶液を用いることがあることから、この洗浄工程はバッファ層形成時に兼ねることもできる。洗浄方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。例えば、リンス洗浄、流水洗浄、超音波洗浄など、公知の方法を利用することができる。また、洗浄時に加熱することは有効である。
【００６１】
次に、光吸収層の上に、バッファ層を形成する。バッファ層の形成方法は、特に限定されるものではなく、バッファ層の組成に応じて最適な方法を選択する。例えば、バッファ層としてＣｄＳを用いる場合、ＣｄＳ層は、金属イオンを含む水溶液にチオ尿素等の硫黄源を溶かし、これに基板を浸漬して加熱する方法により形成することができる。
【００６２】
次に、バッファ層の上に窓層を形成する。窓層の形成方法は、特に限定されるものではなく、窓層の材質などに応じて最適な方法を選択する。窓層の形成方法として、具体的には、スパッタ法、真空蒸着法、ＰＬＤ法などがある。
【００６３】
最後に上部電極を窓層上に形成する。上部電極の形成方法は、特に限定されるものではなく、上部電極の材質などに応じて最適な方法を選択する。上部電極の形成方法として、具体的には、スパッタ法、真空蒸着法、ＰＬＤ法などがある。
【００６４】
次に本実施例の作用効果について説明する。
【００６５】
ＣＩＧＳに代表されるカルコパイライト系化合物半導体において、毒性元素Ｓｅや希少元素Ｉｎを含まず、太陽電池の光吸収層として利用可能なバンドギャップエネルギー１．５〜２．２ｅＶを組成によって変化できる硫化物系化合物半導体を用いた光電素子は、これまで報告がなかった。
【００６６】
ＣＺＴＳは正方晶系ケステライト構造を持ち、バンドギャップエネルギー１．５ｅＶ程度で、高い光吸収係数を持つ。一方、ＣＺＧＳはバンドギャップエネルギー２．２ｅＶ程度であり、ＣＺＴＳと同じ正方晶系の構造をとることが、非特許文献３（O.V.Parasyuk, et al. Journal of Alloys and Compounds, 397(2005)85-94）に示されていることから、ＣＺＧＳのＧｅの一部をＳｎに置き換えたものとして、Ｃｕ２ＺｎＧｅｘＳｎ１−ＸＳ４が形成され、Ｘの値によって、バンドギャップエネルギーが１．５〜２．２ｅＶの間で変化すると思われる。したがって、Ｇｅの含有量の増加に伴い、バンドギャップエネルギーが大きくなることで、光電素子の開放電圧が向上する。このように、ＣＺＧＴＳ系化合物半導体を用いることで、ＳｅやＩｎを含まず、１．５〜２．２ｅＶのバンドギャップエネルギーを有する材料を用いた光電素子を実現することができ、例えば、バンドギャップエネルギーが２．２ｅＶ程度のＣＺＧＳ（ＣＺＧＴＳ）を用いた光電素子をトップセル、バッドギャップエネルギーが１．５ｅＶ程度のＣＺＴＳを用いた光電素子をボトムセルとするタンデム型太陽電池等に利用することができる。
【００６７】
Ｃｕ２ＺｎＧｅｘＳｎ１−ＸＳ４（ＣＺＧＴＳ）は、化学量論組成よりもＣｕを僅かに減らすと、相対的に高い変換効率を示す。これは、カルコパイライト系化合物において知られているようにＣｕが化学量論組成よりも過剰な場合、光吸収層表面にＣｕ−Ｓ化合物が副相の結晶として形成され、バッファ層との界面にＣｕ−Ｓ化合物が存在することで、適切な接合界面が形成されない領域が生じ、開放電圧が低下する。このため、光吸収層を形成後、猛毒であるＫＣＮ溶液による洗浄によるＣｕ−Ｓ化合物除去工程が必要であった。一方、ＣＺＧＴＳにおいてはＣｕ／（Ｇｅ＋Ｓｎ）比（ＣＺＧＳにおいてはＣｕ／Ｇｅ比）が２．００未満であれば、低抵抗なＣｕ−Ｓ系の副相の生成を回避することができる。また、化学両論組成よりＺｎが過剰な組成の場合、副相としてＺｎＳが形成されるが、取扱が容易な塩酸による洗浄により、除去することができる。洗浄によって、光吸収層の表面から絶縁性のＺｎＳ系粒子が除去され、光吸収層とその上に形成される各層との接合界面が適切になり、変換効率が向上すると考えられる。
【００６８】
以下に本実施例の効果を裏付ける実験例について説明する。
【００６９】
［実験例１］
・実施例１−１
以下の手順に従い、図１に示す構造を有する太陽電池を作製した。
（１）ガラス基板１２上にＭｏ膜（下部電極１４）を真空蒸着法により形成した。
（２）Ｍｏ膜１４上に、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｇｅの順に積層膜Ｍｏ／Ｚｎ／Ｃｕ／Ｇｅ前駆体膜を作製した。
（３）これを硫黄０．１０ｇとともにガラスシャーレに入れ、窒素ガス雰囲気、大気圧下において、室温から１０℃／ｍｉｎで５８０℃まで昇温後、２時間５８０℃を保持し、その後、室温まで法令することによって硫化することでＣＺＧＳ系薄膜を得た。
（４）ＣＺＧＳ膜を形成した後、濃塩酸に漬すことで表面の不純物相をエッチング除去した。
（５）ＣＺＧＳ膜上にＣｄＳ膜（バッファ層）をＣＢＤ法により形成した。
（６）ＣｄＳ膜上にＺｎＯ：Ａｌ膜（窓層）をスパッタ法により形成した。
（７）ＺｎＯ：Ａｌ膜に、Ａｌの櫛形電極（上部電極）を真空蒸着法により形成した。
（８）図２（右）に示すように、櫛形電極の周囲を４ｍｍ×５ｍｍの大きさが残るように、その周囲の窓層、バッファ層、光吸収層を除去し、Ｍｏ膜を露出させ、露出したＭｏ膜上に、銀ペーストを塗布した。
【００７０】
・実施例１−２
実施例１−１のＣＺＧＳ膜を形成後、上記（４）の洗浄工程を経ずにバッファ層を形成し、その他は、実施例１−１と同様に太陽電池を作製し、評価を行った。
【００７１】
実験結果を図３、図４に示す。
【００７２】
尚、光吸収層の組成の同定は、光吸収層形成後、バッファ層を形成する前に、走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６３６０ＬＡを用いてエネルギー分散分光測定（ＥＤＳ測定）により行った。光吸収層の構造の同定は、ＭｉｎｉＦｌｅｘを用いたＸ線回折測定により行った。また、基板上に形成された素子の特性は、ソーラーシミュレーターを用いて、ＡＭ１．５における電圧−電流特性の測定を行った。
【００７３】
実施例１−２の未洗浄のＣＺＧＳ膜に対して、ＣｕＫα線を用いてＸ線回折を行うと主なピークとして、２シータ＝２９．１°、４８．５°・・・、が得られ、スタナイトであるかケステライトであるか明確ではないが正方晶系の構造であることがわかった。これ以外に２シータ＝２４．６°にも異相によると思われるピークが観察された。また、ＥＤＳによる組成分析の結果、Ｃｕ：Ｚｎ：Ｇｅ：Ｓ＝１．７９：１．３２：１．００：４．５０と、ＣＺＧＳの化学量論組成比である、Ｃｕ：Ｚｎ：Ｇｅ：Ｓ＝２：１：１：４に近い組成であることがわかった。また、この光吸収層の組成比Ｃｕ／Ｇｅ＝１．７９とＣｕが化学量論より若干少ないことがわかった。このＣＺＧＳ膜を用いて形成した太陽電池の電流−電圧測定の結果、開放電圧は、５５２ｍＶが得られた。Ｃｕ／Ｇｅ比が２．００未満であったことから、ＣｕＳが光吸収層表面に形成されず、ＺｎＳなどの異相を含んでいても、短絡することなく、光電素子として機能するものが得られたと考えられる。
【００７４】
実施例１−１の洗浄されたＣＺＧＳ膜に対して、ＣｕＫα線を用いてＸ線回折を行うと主なピークとして、２シータ＝２９．１°、４８．５°・・・、が得られ、スタナイトであるかケステライトであるか明確ではないが正方晶系の構造であることがわかった。また、ＥＤＳによる組成分析の結果、Ｃｕ：Ｚｎ：Ｇｅ：Ｓ＝１．８２：１．３１：０．９３：４．５６と、ＣＺＧＳの化学量論組成比である、Ｃｕ：Ｚｎ：Ｇｅ：Ｓ＝２：１：１：４に近い組成であることがわかった。また、この光吸収層の組成比Ｃｕ／Ｇｅ＝１．９６とＣｕが化学量論より若干少ないことがわかった。このＣＺＧＳ膜を用いて形成した太陽電池の電流−電圧測定の結果、開放電圧は、６０４ｍＶが得られ、実施例１−２よりも高い開放電圧が得られたことがわかる。
【００７５】
［実験例２］
以下の手順に従い、図１に示す構造を有する太陽電池を作製した。
【００７６】
・実施例２−１
（１）ガラス基板１２上にＭｏ膜（下部電極１４）を真空蒸着法により形成した。
（２）Ｍｏ膜１４上に、Ｚｎ、Ｃｕの順に積層膜Ｍｏ／Ｚｎ／Ｃｕ前駆体膜を作製した。
（３）（２）の積層膜Ｍｏ／Ｚｎ／Ｃｕ前駆体膜上にＧｅを堆積させ、積層膜Ｍｏ／Ｚｎ／Ｃｕ／Ｇｅ前駆体膜を作製した。
（４）（３）の積層膜Ｍｏ／Ｚｎ／Ｃｕ／Ｇｅ前駆体膜上に、Ｓｎを堆積させ、積層膜Ｍｏ／Ｚｎ／Ｃｕ／Ｇｅ／Ｓｎ前駆体膜を作製した。
（５）硫黄０．１０ｇとともにガラスシャーレに入れ、窒素ガス雰囲気、大気圧下において、室温から１０℃／ｍｉｎで５８０℃まで昇温後、２時間５８０℃を保持し、その後、室温まで法令することによって硫化することでＣＺＧＴＳ系薄膜を得た。
（６）ＣＺＧＴＳ膜を形成した後、濃塩酸に漬すことで表面の不純物相をエッチング除去した。
（７）ＣＺＧＴＳ膜上にＣｄＳ膜（バッファ層）をＣＢＤ法により形成した。
（８）ＣｄＳ膜上にＺｎＯ：Ａｌ膜（窓層）をスパッタ法により形成した。
（９）ＺｎＯ：Ａｌ膜に、Ａｌの櫛形電極（上部電極）を真空蒸着法により形成した。
（１０）図２（右）に示すように、櫛形電極の周囲を４ｍｍ×５ｍｍの大きさが残るように、その周囲の窓層、バッファ層、光吸収層を除去し、Ｍｏ膜を露出させ、露出したＭｏ膜上に、銀ペーストを塗布した。
【００７７】
・実施例２−２
（１）ガラス基板１２上にＭｏ膜（下部電極１４）を真空蒸着法により形成した。
（２）Ｍｏ膜１４上に、Ｚｎ、Ｃｕの順に積層膜Ｍｏ／Ｚｎ／Ｃｕ前駆体膜を作製した。
（３）（２）の積層膜Ｍｏ／Ｚｎ／Ｃｕ前駆体膜上にＧｅを堆積させ、積層膜Ｍｏ／Ｚｎ／Ｃｕ／Ｇｅ前駆体膜を作製した。
（４）硫黄０．１０ｇとともにガラスシャーレに入れ、窒素ガス雰囲気、大気圧下において、室温から１０℃／ｍｉｎで５８０℃まで昇温後、２時間５８０℃を保持し、その後、室温まで法令することによって硫化することでＣＺＧＳ系薄膜を得た。
（５）ＣＺＧＳ膜を形成した後、濃塩酸に漬すことで表面の不純物相をエッチング除去した。
（６）ＣＺＧＳ膜上にＣｄＳ膜（バッファ層）をＣＢＤ法により形成した。
（７）ＣｄＳ膜上にＺｎＯ：Ａｌ膜（窓層）をスパッタ法により形成した。
（８）ＺｎＯ：Ａｌ膜に、Ａｌの櫛形電極（上部電極）を真空蒸着法により形成した。
（９）図２（右）に示すように、櫛形電極の周囲を４ｍｍ×５ｍｍの大きさが残るように、その周囲の窓層、バッファ層、光吸収層を除去し、Ｍｏ膜を露出させた。
（１０）露出したＭｏ膜上に、銀ペーストを塗布した。
【００７８】
・比較例２−１
（１）ガラス基板１２上にＭｏ膜（下部電極１４）を真空蒸着法により形成した。
（２）Ｍｏ膜１４上に、Ｚｎ、Ｃｕの順に積層膜Ｍｏ／Ｚｎ／Ｃｕ前駆体膜を作製した。
（３）（２）の積層膜Ｍｏ／Ｚｎ／Ｃｕ前駆体膜上にＳｎを堆積させ、積層膜Ｍｏ／Ｚｎ／Ｃｕ／Ｓｎ前駆体膜を作製した。
（４）硫黄０．１０ｇとともにガラスシャーレに入れ、窒素ガス雰囲気、大気圧下において、室温から１０℃／ｍｉｎで５８０℃まで昇温後、２時間５８０℃を保持し、その後、室温まで法令することによって硫化することでＣＺＴＳ系薄膜を得た。
（５）ＣＺＴＳ膜を形成した後、濃塩酸に漬すことで表面の不純物相をエッチング除去した。
（６）ＣＺＴＳ膜上にＣｄＳ膜（バッファ層）をＣＢＤ法により形成した。
（７）ＣｄＳ膜上にＺｎＯ：Ａｌ膜（窓層）をスパッタ法により形成した。
（８）ＺｎＯ：Ａｌ膜に、Ａｌの櫛形電極（上部電極）を真空蒸着法により形成した。
（９）図２（右）に示すように、櫛形電極の周囲を４ｍｍ×５ｍｍの大きさが残るように、その周囲の窓層、バッファ層、光吸収層を除去し、Ｍｏ膜を露出させ、露出したＭｏ膜上に、銀ペーストを塗布した。
【００７９】
実験結果を図５、図６、図７に示す。
【００８０】
尚、光吸収層の組成の同定は、光吸収層形成後、バッファ層を形成する前に、走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６３６０ＬＡを用いてエネルギー分散分光測定（ＥＤＳ測定）により行った。また、基板上に形成された素子の特性は、ソーラーシミュレーターを用いて、ＡＭ１．５における電圧−電流特性の測定を行ない、定エネルギー分光量子効率測定装置を用いて、入射光波長に対する量子効率の測定を行った。
【００８１】
実施例２−２のＣＺＧＳ膜に対して、ＣｕＫα線を用いてＸ線回折を行うと主なピークとして、２シータ＝２９．１°、３３．６°、４８．２°・・・、が得られ、正方晶系のスタナイト（ケステライト）構造の（１１２）、（２００）、（２２０）面に帰属されることがわかった。また、ＥＤＳによる組成分析の結果、Ｃｕ：Ｚｎ：Ｇｅ：Ｓ＝１．８８：０．９９：１．００：６．０４と、ＣＺＧＳの化学量論組成比である、Ｃｕ：Ｚｎ：Ｇｅ：Ｓ＝２：１：１：４に近い組成であり、Ｃｕ２Ｚｎ（ＧｅＸＳｎ１−Ｘ）Ｓ４と表わしたときのＣＺＧＴＳのＸ＝１の組成に相当する。硫黄Ｓの組成比が若干過剰になっているが、ガラス／Ｍｏ基板上に形成したため、Ｍｏ表面も硫化され、試料全体として見かけ上Ｓの比が高くなったと考えられる。また、この光吸収層の組成比Ｃｕ／Ｇｅ＝１．８９とＣｕが化学量論より若干少ないことがわかった。このＣＺＧＳ膜を用いて形成した太陽電池の電流−電圧測定の結果、開放電圧は、０．５６７Ｖが得られた。また、量子効率の測定から、波長５５０ｎｍ近傍において光吸収による量子効率の急峻な増加が観察され、この量子効率の急峻に増加する波長から推察される光吸収層のバンドギャップは約２．２ｅＶと見積もられた。
【００８２】
これに対して、実施例２−１のＣＺＧＴＳ膜では、ＣｕＫα線を用いてＸ線回折を行うと主なピークとして、２シータ＝２８．７°、３３．２°、４７．６°・・・、が得られ、正方晶系の構造に帰属されると考えられるが、ＣＺＧＳよりも僅かに低角度側にピークがシフトしていた。これは、ＧｅがＳｎへ置換されることよる格子定数の増加のためと考えられる。また、ＥＤＳによる組成分析の結果、Ｃｕ：Ｚｎ：Ｇｅ：Ｓｎ：Ｓ＝１．８４：０．９５：０．４６：０．５４：６．６５と、Ｃｕ２Ｚｎ（ＧｅＸＳｎ１−Ｘ）Ｓ４と表されるＺＧＴＳのＸ＝０．４６（Ｇｅ／Ｓｎ比＝０．８６）の組成であることがわかった。硫黄Ｓの組成比が若干過剰になっているが、ガラス／Ｍｏ基板上に形成したため、Ｍｏ表面も硫化され、試料全体として見かけ上Ｓ比が高くなったと考えられる。また、この光吸収層の組成比Ｃｕ／（Ｇｅ＋Ｓｎ）＝１．８４とＣｕが化学量論より若干少ないことがわかった。このＣＺＧＴＳ膜を用いて形成した太陽電池の電流−電圧測定の結果、開放電圧は、０．４９８Ｖが得られた。また、量子効率の測定から、波長６８０ｎｍ近傍において光吸収による量子効率の急峻な増加が観察され、この量子効率の急峻に増加する波長から推察される光吸収層のバンドギャップは約１．８ｅＶと見積もられた。
【００８３】
さらに、Ｇｅを完全にＳｎ置換した、比較例２−１の結果を見てみると、このＣＺＴＳ膜では、ＣｕＫα線を用いてＸ線回折を行うと主なピークとして、２シータ＝２８．６°、３３．１°、４７．５°・・・、が得られ、正方晶系のケステライト構造（１１２）、（２００）、（２２０）面に帰属され、ＣＺＧＴＳよりもさらに低角度側にピークがシフトしていた。これは、ＧｅがＳｎへ置換されることよる格子定数の増加のためと考えられる。また、ＥＤＳによる組成分析の結果、Ｃｕ：Ｚｎ：Ｓｎ：Ｓ＝１．８９：１．４５：１．００：５．８８と、Ｃｕ２Ｚｎ（ＧｅＸＳｎ１−Ｘ）Ｓ４と表わしたときのＣＺＧＴＳのＸ＝０の組成に近いことがわかる。硫黄Ｓの組成比が若干過剰になっているが、ガラス／Ｍｏ基板上に形成したため、Ｍｏ表面も硫化され、試料全体として見かけ上Ｓ比が高くなったと考えられる。また、この光吸収層の組成比Ｃｕ／Ｓｎ＝１．８９とＣｕが化学量論より若干少ないことがわかった。このＣＺＴＳ膜を用いて形成した太陽電池の電流−電圧測定の結果、開放電圧は、０．４８３Ｖが得られた。また、量子効率の測定から、波長８００ｎｍ近傍において光吸収による量子効率の急峻な増加が観察され、この量子効率の急峻に増加する波長から推察される光吸収層のバンドギャップは約１．６ｅＶと見積もられた。
【００８４】
比較例２−１と実施例２−１、実施例２−２を比較すると、Ｃｕ２Ｚｎ（ＧｅＸＳｎ１−Ｘ）Ｓ４と表わしたときのＣＺＧＴＳのＸが１．０、０．４６、０．０と減少させる（Ｓｎ比を増加させる）に伴って、これを用いて作製した光電素子の量子効率測定から見積もられた光の吸収端波長が２．２、１．８、１．６ｅＶと変化させることができ、それに伴い、開放電圧が０．５６７、０．４９８、０．４８３Ｖと変化することがわかる。
【００８５】
［実験例３］
・比較例３
以下の手順に従い、図１に示す構造を有する太陽電池を作製した。
（１）ガラス基板１２上にＭｏ膜（下部電極１４）を真空蒸着法により形成した。
（２）Ｍｏ膜１４上に、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｇｅの順に、積層膜Ｍｏ／Ｚｎ／Ｃｕ／Ｇｅ前駆体膜を作製した。
（３）これを硫黄０．１０ｇとともにガラスシャーレに入れ、窒素ガス雰囲気、大気圧下において、室温から１０℃／ｍｉｎで５４０℃まで昇温後、２時間５４０℃を保持し、その後、室温まで放冷することによって硫化することでＣＺＧＳ系薄膜を得た。
（４）ＣＺＧＳ膜上にＣｄＳ膜（バッファ層）をＣＢＤ法により形成した。
（５）ＣｄＳ膜上にＺｎＯ：Ａｌ膜（窓層）をスパッタ法により形成した。
（６）ＺｎＯ：Ａｌ膜に、Ａｌの櫛形電極（上部電極）を真空蒸着法により形成した。
（７）図２（右）に示すように、櫛形電極の周囲を４ｍｍ×５ｍｍの大きさが残るように、その周囲の窓層、バッファ層、光吸収層を除去し、Ｍｏ膜を露出させ、露出したＭｏ膜上に、銀ペーストを塗布した。
【００８６】
・実施例３
比較例３に比しＣＺＧＳ系薄膜がＣｕ不足、Ｇｅ過剰となるように各膜厚を設定した以外は比較例３と同様に太陽電池を作製し、評価を行った。
【００８７】
実験結果を図８に示す。
【００８８】
尚、光吸収層の組成の同定は、光吸収層形成後、バッファ層を形成する前に、走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６３６０ＬＡを用いてエネルギー分散分光測定（ＥＤＳ測定）により行った。また、基板上に形成された素子の特性は、ソーラーシミュレーターを用いて、ＡＭ１．５における電圧−電流特性の測定を行った。
【００８９】
比較例３のＣＺＧＳ膜に対して、ＥＤＳによる組成分析を試料の３カ所の領域に対して行った結果、この光吸収層の組成比Ｃｕ／Ｇｅ＝１．７１、２．１１、２．１１と２カ所においてＣｕが化学量論より若干過剰な領域があることがわかった。このＣＺＧＳ膜を用いて形成した太陽電池の電流−電圧測定の結果、開放電圧は、４３４ｍＶが得られた。Ｃｕ／Ｇｅ比が２．００以上の領域があったことから、低抵抗なＣｕ−Ｓ系の副相が光吸収層表面に形成され、バッファ層との間に適切な界面が形成できなかった部分が生じたため、開放電圧や変換効率が低下したものと考えられる。
【００９０】
これに対して、実施例３のＣＺＧＳ膜に対して、ＥＤＳによる組成分析を試料の３カ所の領域に対して行った結果、この光吸収層の組成比Ｃｕ／Ｇｅ＝１．８６、１．８３、１．９０と全ての領域においてＣｕが化学量論より若干少ないことがわかった。このＣＺＧＳ膜を用いて形成した太陽電池の電流−電圧測定の結果、開放電圧は、６２０ｍＶが得られた。Ｃｕ／Ｇｅ比が２．００以下であったことから、低抵抗なＣｕ−Ｓ系の副相が光吸収層表面に形成されず、バッファ層との間に適切な界面が形成され、比較例３よりも高い開放電圧が得られたと考えられる。
【００９１】
［実験例４］
・比較例４−１
以下の手順に従い、図１に示す構造を有する太陽電池を作製した。
（１）ガラス基板１２上にＭｏ膜（下部電極１４）を真空蒸着法により形成した。
（２）Ｍｏ膜１４上に、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｇｅの順に積層膜Ｍｏ／Ｚｎ／Ｃｕ／Ｇｅ前駆体膜を作製した。
（３）これを硫黄０．１０ｇとともにガラスシャーレに入れ、窒素ガス雰囲気、大気圧下において、室温から１０℃／ｍｉｎで５００℃まで昇温後、２時間５００℃を保持し、その後、室温まで放冷することによって硫化することでＣＺＧＳ系薄膜を得た。
（４）ＣＺＧＳ膜を形成した後、濃塩酸に漬すことで表面の不純物相をエッチング除去した。
（５）ＣＺＧＳ膜上にＣｄＳ膜（バッファ層）をＣＢＤ法により形成した。
（６）ＣｄＳ膜上にＺｎＯ：Ａｌ膜（窓層）をスパッタ法により形成した。
（７）ＺｎＯ：Ａｌ膜に、Ａｌの櫛形電極（上部電極）を真空蒸着法により形成した。
（８）図２（右）に示すように、櫛形電極の周囲を４ｍｍ×５ｍｍの大きさが残るように、その周囲の窓層、バッファ層、光吸収層を除去し、Ｍｏ膜を露出させ、露出したＭｏ膜上に、銀ペーストを塗布した。
【００９２】
・比較例４−２
比較例４−１のＣＺＧＳ膜を形成後、上記（４）の洗浄工程を経ずにバッファ層を形成し、その他は、比較例４−１と同様に太陽電池を作製し、評価を行った。
【００９３】
・実施例４−１
比較例４−１に比しＣＺＧＳ系薄膜がＣｕ不足、Ｇｅ過剰となるように各膜厚を設定した以外は比較例４−１と同様に太陽電池を作製し、評価を行った。
【００９４】
・実施例４−２
比較例４−２に比しＣＺＧＳ系薄膜がＣｕ不足、Ｇｅ過剰となるように各膜厚を設定した以外は比較例４−２と同様に太陽電池を作製し、評価を行った。
【００９５】
実験結果を図９に示す。
【００９６】
尚、光吸収層の組成の同定は、光吸収層形成後、バッファ層を形成する前に、走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６３６０ＬＡを用いてエネルギー分散分光測定（ＥＤＳ測定）により行った。また、基板上に形成された素子の特性は、ソーラーシミュレーターを用いて、ＡＭ１．５における電圧−電流特性の測定を行った。
【００９７】
比較例４−１および、比較例４−２のＣＺＧＳ膜に対して、ＥＤＳによる組成分析を行った結果、光吸収層の組成比はそれぞれ、Ｃｕ／Ｇｅ＝２．０１、２．１０と、濃塩酸エッチングの有無にかかわらず、Ｃｕが化学量論より若干過剰であることがわかった。このＣＺＧＳ膜を用いて形成した太陽電池の電流−電圧測定の結果、開放電圧は、５８ｍＶ、３０ｍＶとほとんど光起電力を示さなかった。Ｃｕ／Ｇｅ比が２．００以上であったことから、低抵抗なＣｕ−Ｓ系の副相が光吸収層表面に形成され、バッファ層との間に適切な界面が形成できなかった部分が生じたため、開放電圧や変換効率が低下したものと考えられる。
【００９８】
これに対して、実施例４−１および、実施例４−２のＣＺＧＳ膜に対して、ＥＤＳによる組成分析を行った結果、この光吸収層の組成比はそれぞれ、Ｃｕ／Ｇｅ＝１．８４、１．６７と、エッチングの有無にかかわらず、Ｃｕが化学量論より若干少ないことがわかった。このＣＺＧＳ膜を用いて形成した太陽電池の電流−電圧測定の結果、開放電圧は、６６２ｍＶ、７０７ｍＶが得られた。Ｃｕ／Ｇｅ比が２．００以下であったことから、低抵抗なＣｕ−Ｓ系の副相が光吸収層表面に形成されず、バッファ層との間に適切な界面が形成され、比較例４−１および、比較例４−２よりも高い開放電圧が得られたと考えられる。
【００９９】
以上から、基板上に、少なくとも下部電極、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ及びＳを含む硫化物であってＣｕ／Ｇｅ比（原子比）が２．００未満である化合物半導体若しくはＣｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＳを含む硫化物であってＣｕ／（Ｓｎ＋Ｇｅ）比（原子比）が２．００未満である化合物半導体からなる光吸収層、バッファ層、窓層及び上部電極をこの順で積層して光電素子を形成すると、良好な光起電力特性が得られることが確認できた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化物系化合物半導体、それを用いた光電素子及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、硫化物系化合物半導体膜を用いた太陽電池、光導電セル、フォトダイオード、フォトトランジスタなどに用いることができる光電素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電素子とは、光量子のエネルギーを何らかの物理現象を介して電気的信号に変換（光電変換）することが可能な素子をいう。太陽電池は、光電素子の一種であり、太陽光線の光エネルギーを電気エネルギーに効率よく変換することができる。
【０００３】
太陽電池に用いられる半導体としては、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、アモルファスＳｉ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎ１−ＸＧａＳｅ２（ＣＩＧＳ）、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳ）などが知られている。
【０００４】
ＣＩＧＳ系は希少元素であるＩｎや毒性元素のＳｅを含んでいるおり、資源的制約や環境負荷の観点から、ＣＩＧＳ系にかわる材料が望まれている。そのような中、ＩｎやＳｅを含まない材料としてＣＺＴＳ系が注目を集めている。この材料はバンドギャップエネルギー（Ｅｇ）が１．４〜１．６ｅＶであり、ＣＺＴＳ系太陽電池において、開放電圧６１０ｍＶ、効率６．７７％が報告されている。
【０００５】
これらの中でも、ＣＩＧＳやＣＺＴＳに代表されるカルコパイライト系の化合物は、光吸収係数が大きいので、薄膜化が可能であり、低コスト化に有利である。特に、ＣＩＧＳ系薄膜太陽電池は１９．９％以上と、多結晶Ｓｉを超える変換効率も得られていることや、バンドギャップエネルギーが１．０〜１．７ｅＶとワイドギャップであることから、多接合太陽電池のトップセルとして、期待されている。しかしながら、ＣＩＧＳは、毒性元素Ｓｅや希少元素Ｉｎを含んでいるという問題や、ワイドギャップ化に伴って期待されるほどの開放電圧の向上が見られず、高効率太陽電池の実現には至っていない。
【０００６】
一方、ＣＺＴＳは、太陽電池に適したバンドギャップエネルギー（Ｅｇ＝１．４〜１．６ｅＶ）を持ち、毒性元素Ｓｅや希少元素Ｉｎを含まないという特徴がある。しかしながら、ＣＺＴＳは、従来の半導体に比べて変換効率が低いという問題や、そのバンドギャップエネルギーの大きさから、多接合太陽電池のトップセルとしては不向き点や、開放電圧が小さいという問題がある。
【０００７】
また、効率の向上に関して、従来から種々の提案がなされている。
【０００８】
例えば、非特許文献１には、多元同時スパッタ法を用いてＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓ前駆体を形成後、硫化水素を含む雰囲気中で硫化させるＣＺＴＳの作製方法が開示されている。同文献には、ＣＺＴＳ光吸収層を水で洗浄することによって変換効率が向上し、６．７７％が得られたことが記載されている。
【０００９】
また、ＣＺＴＳを用いた光電素子において、特許文献１では、素子の変換効率のばらつきの少ない硫化物系化合物半導体を作製する方法が開示され、特許文献２では、変換効率を向上させる方法が開示されている。
【００１０】
また、Ｓｅ、Ｉｎを含まないカルコパイライト系半導体薄膜に関するものとして、特許文献３には、非真空下での多元硫化物の作製方法が開示されている。
【００１１】
また、非特許文献２には、Ｃｕ２−Ｚｎ−ＩＶ−Ｓ４型で表され、該ＩＶ族がＳｎ、Ｇｅ、またはＳｉから選ばれる化合物半導体が示され、Ｃｕ２ＺｎＧｅＳ４の結晶構造は斜方晶系構造であり、バンドギャップエネルギーは２．１ｅＶであると記載されている。正方晶系に関する記載は見られない。
【００１２】
また、Ｃｕ２ＺｎＧｅＳ４（以下ＣＺＧＳと略す）にＳｎを含む化合物半導体膜を用いた発光素子に関して、高温相である斜方晶系ウルツ−スタナイト構造のＣＺＧＳを用いた作製方法が、特許文献４に示されている。該文献中に示されているようなＣｕ／ＩＶ族の組成比が２以上の組成比では、良好なｐ型の電気伝導性は得られるが、そのまま太陽電池として素子化した際に、ｐｎ接合界面において適切な空乏層が形成されないため、開放電圧が小さくなり、変換効率も低くなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００９−２６８９１号公報
【特許文献２】特開２００９−１３５３１６号公報
【特許文献３】特開２００７−２６９５８９号公報
【特許文献４】特開２００９−２１５４３号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Applied Physics Express 1 (2008)041201
【非特許文献２】H.Matsushita et al, Journal of Materials Science 40(2005)2003
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
ところで、近年では特に、毒性元素Ｓｅや希少元素Ｉｎを含まない、バンドギャップエネルギーが１．４〜２．２ｅＶのワイドギャップ太陽電池光吸収層材料の開発が望まれている。このような中、Ｓｅ、Ｉｎを含まないバンドギャップエネルギー１．５ｅＶ程度の材料として、ＣＺＴＳがあるが、変換効率６．７７％と最も高い素子においても、開放電圧は６１０ｍＶにとどまっており、そのバンドギャップエネルギーから期待されるほどの開放電圧が見られず、高効率太陽電池の実現には至っていない。また、そのバンドギャップエネルギーの大きさから、多接合太陽電池のトップセルとしては不向きである。従って、多接合太陽電池のトップセルとしても利用可能なワイドギャップを持つＳｅやＩｎを含まない新しい光吸収層材料が求められているのが現状である。
【００１６】
本発明は、上述のような現状に鑑みなされたもので、光吸収層としてＣｕ２ＺｎＧｅｘＳｎ１−ＸＳ４系（Ｃｕ−Ｚｎ−Ｇｅ−Ｓｎ−Ｓ系）硫化物を用いることで、毒性元素Ｓｅや希少元素Ｉｎを含まない、バンドギャップエネルギーが１．４〜２．２ｅＶである多接合太陽電池のトップセルとしても利用可能な光吸収特性と、高い開放電圧を持つ光電素子を形成可能とする技術を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の要旨を説明する。
【００１８】
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ及びＳを含む硫化物であり、Ｃｕ／Ｇｅ比（原子比）が２．００未満であることを特徴とする化合物半導体に係るものである。
【００１９】
また、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＳを含む硫化物であり、Ｃｕ／（Ｓｎ＋Ｇｅ）比（原子比）が２．００未満であることを特徴とする化合物半導体に係るものである。
【００２０】
また、正方晶系構造を主とすることを特徴とする請求項１，２のいずれか１項に記載の化合物半導体に係るものである。
【００２１】
また、バンドギャップが２．２ｅＶ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物半導体に係るものである。
【００２２】
また、請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物半導体を光吸収層に用いたことを特徴とする光電素子に係るものである。
【００２３】
また、基板上に、少なくとも下部電極、前記光吸収層、バッファ層、窓層及び上部電極がこの順で積層されてなることを特徴とする請求項５記載の光電素子に係るものである。
【００２４】
また、基板上に、少なくとも下部電極、請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物半導体からなる光吸収層、バッファ層、窓層及び上部電極がこの順で積層されてなる光電素子の製造方法であって、前記下部電極上に前記化合物半導体からなる光吸収層を形成する際、硫黄蒸気または硫黄原子を含む雰囲気中で加熱する工程を含むことを特徴とする光電素子の製造方法に係るものである。
【００２５】
また、前記下部電極上に前記化合物半導体からなる光吸収層を形成する光吸収層形成工程と、ＺｎＳ系粒子およびＳｎ−Ｓ系粒子を溶解可能な溶媒を用いて前記光吸収層を洗浄する工程とを含むことを特徴とする請求項７記載の光電素子の製造方法に係るものである。
【００２６】
また、前記溶媒は塩酸であることを特徴とする請求項８記載の光電素子の製造方法に係るものである。
【００２７】
また、洗浄された前記光吸収層上に、バッファ層を形成するバッファ層形成工程と、前記バッファ層上に、窓層を形成する窓層形成工程と、前記窓層上に、上部電極を形成する上部電極形成工程とを含むことを特徴とする請求項８，９のいずれか１項に記載の光電素子の製造方法に係るものである。
【００２８】
また、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の光電素子の製造方法によって製造された光電素子であって、開放電圧が４８３ｍＶ以上であることを特徴とする光電素子に係るものである。
【発明の効果】
【００２９】
本発明は上述のように構成したから、毒性元素Ｓｅや希少元素Ｉｎを含まない、バンドギャップエネルギーが１．４〜２．２ｅＶである多接合太陽電池のトップセルとしても利用可能な光吸収特性と、高い開放電圧を持つ光電素子を形成可能な化合物半導体等となる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本実施例に係る太陽電池の概略説明断面図である。
【図２】本実施例に係るガラス／Ｍｏ基板上に作製したＣＺＧＳ薄膜及びそれを用いたＣＺＧＳ太陽電池を示す写真である。
【図３】実験例１に係るＣＺＧＳ薄膜のエックス線回折結果を示すチャートである。
【図４】実験例１に係る太陽電池の起電力特性を示す表である。
【図５】実験例２に係る太陽電池素子に対して、定エネルギー分光量子効率測定装置を用いて測定した入射光波長に対する量子効率の測定結果を示すグラフである。
【図６】実験例２に係る太陽電池素子に対して、ソーラーシミュレーターを用いて測定したＡＭ１．５照射下における電圧−電流特性の測定結果を示すグラフ及び表である。
【図７】実験例２に係るＣＺＧＳ、ＣＺＧＴＳ、ＣＺＴＳ薄膜のエックス線回折結果を示すチャートである。
【図８】実験例３に係るＣＺＧＳ薄膜の組成及びそれを用いて作製された太陽電池の特性を示す表である。
【図９】実験例４に係るＣＺＧＳ薄膜の組成及びそれを用いて作製された太陽電池の特性を示す表である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
好適と考える本発明の実施形態を本発明の作用を示して簡単に説明する。
【００３２】
基板上に、少なくとも下部電極、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ及びＳを含む硫化物であってＣｕ／Ｇｅ比（原子比）が２．００未満である化合物半導体若しくはＣｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＳを含む硫化物であってＣｕ／（Ｓｎ＋Ｇｅ）比（原子比）が２．００未満である化合物半導体からなる光吸収層、バッファ層、窓層及び上部電極をこの順で積層して光電素子を形成すると、良好な光起電力特性が得られる。
【００３３】
これは、Ｃｕ／Ｇｅ若しくはＣｕ／（Ｇｅ＋Ｓｎ）比が２．００未満（Ｃｕ不足）であると、硫黄蒸気または硫黄原子を含む雰囲気中で加熱することで形成される光吸収層表面に、素子短絡の原因となるＣｕ−Ｓ化合物の形成が抑制され、バッファ層との接合界面が適切に形成されるためと考えられる。
【００３４】
更に、予めＣｕ不足になるように光吸収層を形成することによって、従来、類似のカルコパイライト系化合物太陽電池作製の際で行われてきた猛毒のＫＣＮによる洗浄工程を必要としない利点がある。
【００３５】
また、Ｃｕ／Ｇｅ若しくはＣｕ／（Ｇｅ＋Ｓｎ）比が２．００未満であっても、Ｚｎ、Ｓｎが過剰すぎる場合、光吸収層表面にはＺｎ−Ｓ化合物粒子やＳｎ−Ｓ化合物粒子といった副相が生成するが、光吸収層形成後、バッファ層を形成する前に、Ｚｎ−Ｓ系粒子およびＳｎ−Ｓ系粒子を溶解可能な塩酸などの一般的な溶媒を用いて、前記光吸収層を洗浄することによって、良好な光起電力特性が得られるようになる。
【００３６】
これは、洗浄により副相（絶縁性のＺｎＳなどやバンドギャップの小さなＳｎＳなど）が除去されることによって、光吸収層とバッファ層との接合界面を適切に形成することができるためと考えられる。
【実施例】
【００３７】
本発明の具体的な実施例について図面に基づいて説明する。
【００３８】
本実施例は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ及びＳを含む硫化物であり、Ｃｕ／Ｇｅ比（原子比）が２．００未満である化合物半導体若しくはＣｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＳを含む硫化物であり、Ｃｕ／（Ｓｎ＋Ｇｅ）比（原子比）が２．００未満である化合物半導体を光吸収層として用いた光電素子である。
【００３９】
各部を具体的に説明する。
【００４０】
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、およびＳを含む硫化物系化合物半導体とは、Ｃｕ２ＺｎＧｅＳ４（ＣＺＧＳ）系化合物をいう。ＣＺＧＳは、バンドギャップエネルギーが２．２ｅＶ程度の半導体であり、融点はＣＺＴＳより高く、低温相である正方晶系構造から高温相である斜方晶系構造への相転移がある。ＣＺＧＳは、化学量論組成よりもＣｕを僅かに減らすと、相対的に高い変換効率を示す。本発明において、ＣＺＧＳには、化学量論組成の化合物だけでなく、相対的に高い変換効率を示すすべての不定比化合物、あるいは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、およびＳを主成分とするすべての化合物が含まれる。
【００４１】
高い変換効率を得るためには、硫化物系半導体は、原子比で、Ｃｕ／Ｇｅ比が２．００未満であることが好ましい。光吸収層として、このＣＺＧＳ系化合物半導体を用いると、６５０ｎｍ以下の波長において量子効率を示し、開放電圧が５６７ｍＶ以上である光電素子が得られる。
【００４２】
また、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、およびＳを含む硫化物系化合物半導体とは、バンドギャップエネルギーが２．２ｅＶ程度であるＣＺＧＳとバンドギャップエネルギーが１．５ｅＶ程度であるＣＺＴＳとを固溶させたもの、Ｃｕ２ＺｎＧｅｘＳｎ１−ＸＳ４で、Ｘの値を０から１と変えることで、バンドギャップを調整することが可能である。Ｃｕ２ＺｎＧｅｘＳｎ１−ＸＳ４（ＣＺＧＴＳ）は、化学量論組成よりもＣｕを僅かに減らすと、相対的に高い変換効率を示す。本発明において、ＣＺＧＴＳには、化学量論組成の化合物だけでなく、相対的に高い変換効率を示すすべての不定比化合物、あるいは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、およびＳを主成分とするすべての化合物が含まれる。
【００４３】
高い変換効率を得るためには、硫化物系半導体は、原子比で、Ｃｕ／（Ｇｅ＋Ｓｎ）比が２．００未満であることが好ましい。光吸収層として、このＣＺＧＴＳ系化合物半導体を用いると、Ｃｕ２ＺｎＧｅｘＳｎ１−ＸＳ４で、Ｘの値を０から１と増加に伴い、バンドギャップエネルギーが１．５ｅＶから２．２ｅＶに大きくなることを反映して、後述の実験例２の実験結果を示す図５に示すように量子効率を示す波長が９００ｎｍから６５０ｎｍと短波長側にシフトすることが確認できる。これに伴い、同様に後述の実験例２の実験結果を示す図６に示すように、Ｘの値が０から１と増加するにつれ、Ｘ＝０のとき、開放電圧が４８３ｍＶから、Ｘ＝０．４６（つまりＧｅ／Ｓｎ比が０．８６）のとき、４９８ｍＶとなり、さらに、Ｘ＝１のとき、５６７ｍＶと、増大することが確認できる。このように、ＧｅとＳｎの比率を変化させることで、バンドギャップエネルギーを変化させることができ、Ｘが０より大きな組成を選ぶことで、開放電圧が４８３ｍＶ以上の光電素子が得られる。
【００４４】
図１に、光電素子の一種である太陽電池の模式図を示す。図１において、太陽電池（光電素子）１０は、基板１２上に、少なくとも下部電極１４、光吸収層１６、バッファ層１８、窓層２０、および上部電極２２がこの順で積層されたものからなる。各層の間には、付加的な層が形成されても良い。
【００４５】
基板１２は、その上に形成された各種の薄膜を支持するためのものである。基板１２は、導電体であっても良く、あるいは、絶縁体であっても良い。基板１２としては、具体的には、６００℃程度の加熱に耐えられるガラスや金属などを用いるのが好ましい。本実施例においてはガラスを採用している。
【００４６】
下部電極１４は、光吸収層１６で発生した電流を取り出すためのものである。下部電極１４には、電気伝導度が高く、かつ、基板１２との密着性が良好な材料が用いられる。基板１２としてガラス基板が用いられる場合、下部電極１４には、例えば、ガラスとの密着力が高く、光吸収層の形成時に硫化されにくい、Ｍｏが用いられる。
【００４７】
光吸収層１６は、光を吸収してキャリアを発生させるためのものであり、本実施例においてはＣＺＧＳあるいはＣＺＧＴＳが用いられる。ＣＺＧＳやＣＺＧＴＳは、光吸収係数が大きいので、その厚さを極めて薄くすることができる。
【００４８】
バッファ層１８は、光吸収層１６と窓層２０との接続を良好にし、変換効率を向上させるためのものである。バッファ層１８には、光吸収層１６よりもバンドギャップが大きく、高抵抗で可視光から近赤外の大半を通す半導体が用いられる。バッファ層１８には、例えば、ＣｄＳが用いられる。ＣｄＳ以外のバッファ層１８の材料としては、例えば、ＺｎＳ、ＺｎＯ、Ｚｎ(Ｏ、Ｓ)、などがある。
【００４９】
窓層２０は、電気を取り出すと同時に、光吸収層１６まで光を到達させるためのものである。窓層２０には、光吸収層１６より大きなバンドギャップを持ち、低抵抗で可視光から近赤外の大半を通す半導体が用いられる。光吸収層１６がＣＺＧＳあるいはＣＺＧＴＳからなる場合、窓層２０には、例えば、ｎ型半導体であるＺｎＯ：Ａｌが用いられる。
【００５０】
上部電極２２は、窓層２０で集めた電流を効率よく外部に取り出すためのものである。上部電極２２には、例えば、Ａｌが用いられる。また、上部電極２２は、光を光吸収層１６まで到達させる必要があるので、通常は、櫛形に形成される。Ａｌ以外の上部電極２２の材料としては、窓層２０よりも低抵抗率な金属や合金が好ましい。
【００５１】
次に、本実施例に係る光電素子の製造方法について説明する。
【００５２】
本実施例に係る光電素子は、基板上に所定の薄膜を所定の順序で形成することにより製造することができる。薄膜の形成方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。
【００５３】
最初に、下部電極の形成方法は、とくに限定されるものではなく、基板および下部電極の材質に応じて最適な方法を選択する。下部電極の形成方法として、具体的には、スパッタ法、真空蒸着法、パルスレーザー堆積法（ＰＬＤ）法などがある。
【００５４】
光吸収層形成工程は、下部電極上にＣｕ、Ｚｎ、ＧｅおよびＳを含む硫化物系化合物半導体、あるいは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、ＳｎおよびＳを含む硫化物系化合物半導体からなる光吸収層を形成する工程である。
【００５５】
光吸収層１６として化合物半導体を下部電極上に形成する際、その原料は、硫化物で供給されてもかまわないが、一部または全部を金属材料と同時に供給することができる。また、金属材料の積層膜、あるいは硫化物と金属材料の積層膜を形成した後、硫黄蒸気あるいは硫黄原子を含む雰囲気中で熱処理することで硫化することも可能である。いずれの場合においても硫化時の温度が３５０℃未満の場合は化合物半導体の形成が不十分となり、６００℃以上では、ＳｎＳやＧｅＳの再蒸発が生じ、望ましい組成の光吸収層を得ることが困難となることから、硫化時の温度は３５０℃以上、６００℃以下が好ましい。
【００５６】
例えば、ＣＺＧＴＳからなる光吸収層１６は、スパッタ法、真空蒸着法等を用いて、基板上にＣｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｎが所定の順序で積層された前駆体を形成し、この前駆体を硫黄蒸気が存在する雰囲気下で硫化させることにより製造することができる。硫化時の温度は、５００〜６００℃程度である。前駆体を作製する場合において、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｎの厚さを変えると、組成の異なる種々のＣＺＧＴＳを作製することができる（所望の組成比になるように膜厚を予め調整する。）。下部電極１４、バッファ層１８、窓層２０、及び上部電極２２も同様に、スパッタ法、真空蒸着法等を用いて作製することができる。尚、成膜時の温度は２０℃〜２００℃程度とするのが好ましい。以上の光吸収層１６の成膜方法については、ＣＺＧＳについても同様である。
【００５７】
スパッタ法、真空蒸着法以外の各種薄膜の成膜方法としては、例えば、金属イオンが溶け込んだ水溶液にチオ尿素等を溶かし、これに基板を浸漬して加熱することによりバッファ層１８を形成するケミカルバス成膜（ＣＢＤ）法などがある。
【００５８】
高い変換効率を得るためには、硫化物系化合物半導体は、原子比でＣｕ／（Ｇｅ＋Ｓｎ）比（ＣＺＧＴＳ）若しくはＣｕ／Ｇｅ比（ＣＺＧＳ）が１．６０以上で且つ２．００未満であることが好ましく、また、副相としてＺｎＳやＳｎＳが過剰に存在しないものが好ましい。尚、Ｃｕ／（Ｇｅ＋Ｓｎ）比（ＣＺＧＴＳ）若しくはＣｕ／Ｇｅ比（ＣＺＧＳ）が１．６０未満であると、逆にＧｅが過剰すぎることによって多量のＳｎ−Ｓ系副相やＧｅ−Ｓ系副相が生成し、バッファ層と光吸収層との間に適切な界面が形成されないため、起電力特性が低下すると考えられる。
【００５９】
また、ＣＺＧＴＳにおいてはその組成比Ｃｕ：Ｚｎ：Ｇｅ：Ｓｎ：Ｓが、１．６０〜１．９９：０．９５〜２．０７：０．０１〜０．９９：０．９９〜０．０１：３．４０〜６．６５（更にＧｅ＋Ｓｎが１．００）となるように、ＣＺＧＳにおいてはその組成比Ｃｕ：Ｚｎ：Ｇｅ：Ｓが、１．６０〜１．９９：０．９９〜２．０７：１．００：３．４０〜６．６５となるように設定するのが好ましい。
【００６０】
このため、形成した光吸収層表面に副相が存在する場合は、ＺｎＳを溶解可能な溶媒を用いて、光吸収層を洗浄することで、高い変換効率が得られる。具体的には、ＺｎＳを溶解可能な溶媒として塩酸水溶液がある。また、ＺｎＳは空気に触れると徐々に硫酸塩と変化することが文献（化学事典、第１版、東京化学同人（１９９４）ｐ．１５１４）に示されており、水で洗浄するだけでも除去できる場合もある。バッファ層の形成には水溶液を用いることがあることから、この洗浄工程はバッファ層形成時に兼ねることもできる。洗浄方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。例えば、リンス洗浄、流水洗浄、超音波洗浄など、公知の方法を利用することができる。また、洗浄時に加熱することは有効である。
【００６１】
次に、光吸収層の上に、バッファ層を形成する。バッファ層の形成方法は、特に限定されるものではなく、バッファ層の組成に応じて最適な方法を選択する。例えば、バッファ層としてＣｄＳを用いる場合、ＣｄＳ層は、金属イオンを含む水溶液にチオ尿素等の硫黄源を溶かし、これに基板を浸漬して加熱する方法により形成することができる。
【００６２】
次に、バッファ層の上に窓層を形成する。窓層の形成方法は、特に限定されるものではなく、窓層の材質などに応じて最適な方法を選択する。窓層の形成方法として、具体的には、スパッタ法、真空蒸着法、ＰＬＤ法などがある。
【００６３】
最後に上部電極を窓層上に形成する。上部電極の形成方法は、特に限定されるものではなく、上部電極の材質などに応じて最適な方法を選択する。上部電極の形成方法として、具体的には、スパッタ法、真空蒸着法、ＰＬＤ法などがある。
【００６４】
次に本実施例の作用効果について説明する。
【００６５】
ＣＩＧＳに代表されるカルコパイライト系化合物半導体において、毒性元素Ｓｅや希少元素Ｉｎを含まず、太陽電池の光吸収層として利用可能なバンドギャップエネルギー１．５〜２．２ｅＶを組成によって変化できる硫化物系化合物半導体を用いた光電素子は、これまで報告がなかった。
【００６６】
ＣＺＴＳは正方晶系ケステライト構造を持ち、バンドギャップエネルギー１．５ｅＶ程度で、高い光吸収係数を持つ。一方、ＣＺＧＳはバンドギャップエネルギー２．２ｅＶ程度であり、ＣＺＴＳと同じ正方晶系の構造をとることが、非特許文献３（O.V.Parasyuk, et al. Journal of Alloys and Compounds, 397(2005)85-94）に示されていることから、ＣＺＧＳのＧｅの一部をＳｎに置き換えたものとして、Ｃｕ２ＺｎＧｅｘＳｎ１−ＸＳ４が形成され、Ｘの値によって、バンドギャップエネルギーが１．５〜２．２ｅＶの間で変化すると思われる。したがって、Ｇｅの含有量の増加に伴い、バンドギャップエネルギーが大きくなることで、光電素子の開放電圧が向上する。このように、ＣＺＧＴＳ系化合物半導体を用いることで、ＳｅやＩｎを含まず、１．５〜２．２ｅＶのバンドギャップエネルギーを有する材料を用いた光電素子を実現することができ、例えば、バンドギャップエネルギーが２．２ｅＶ程度のＣＺＧＳ（ＣＺＧＴＳ）を用いた光電素子をトップセル、バッドギャップエネルギーが１．５ｅＶ程度のＣＺＴＳを用いた光電素子をボトムセルとするタンデム型太陽電池等に利用することができる。
【００６７】
Ｃｕ２ＺｎＧｅｘＳｎ１−ＸＳ４（ＣＺＧＴＳ）は、化学量論組成よりもＣｕを僅かに減らすと、相対的に高い変換効率を示す。これは、カルコパイライト系化合物において知られているようにＣｕが化学量論組成よりも過剰な場合、光吸収層表面にＣｕ−Ｓ化合物が副相の結晶として形成され、バッファ層との界面にＣｕ−Ｓ化合物が存在することで、適切な接合界面が形成されない領域が生じ、開放電圧が低下する。このため、光吸収層を形成後、猛毒であるＫＣＮ溶液による洗浄によるＣｕ−Ｓ化合物除去工程が必要であった。一方、ＣＺＧＴＳにおいてはＣｕ／（Ｇｅ＋Ｓｎ）比（ＣＺＧＳにおいてはＣｕ／Ｇｅ比）が２．００未満であれば、低抵抗なＣｕ−Ｓ系の副相の生成を回避することができる。また、化学両論組成よりＺｎが過剰な組成の場合、副相としてＺｎＳが形成されるが、取扱が容易な塩酸による洗浄により、除去することができる。洗浄によって、光吸収層の表面から絶縁性のＺｎＳ系粒子が除去され、光吸収層とその上に形成される各層との接合界面が適切になり、変換効率が向上すると考えられる。
【００６８】
以下に本実施例の効果を裏付ける実験例について説明する。
【００６９】
［実験例１］
・実施例１−１
以下の手順に従い、図１に示す構造を有する太陽電池を作製した。
（１）ガラス基板１２上にＭｏ膜（下部電極１４）を真空蒸着法により形成した。
（２）Ｍｏ膜１４上に、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｇｅの順に積層膜Ｍｏ／Ｚｎ／Ｃｕ／Ｇｅ前駆体膜を作製した。
（３）これを硫黄０．１０ｇとともにガラスシャーレに入れ、窒素ガス雰囲気、大気圧下において、室温から１０℃／ｍｉｎで５８０℃まで昇温後、２時間５８０℃を保持し、その後、室温まで法令することによって硫化することでＣＺＧＳ系薄膜を得た。
（４）ＣＺＧＳ膜を形成した後、濃塩酸に漬すことで表面の不純物相をエッチング除去した。
（５）ＣＺＧＳ膜上にＣｄＳ膜（バッファ層）をＣＢＤ法により形成した。
（６）ＣｄＳ膜上にＺｎＯ：Ａｌ膜（窓層）をスパッタ法により形成した。
（７）ＺｎＯ：Ａｌ膜に、Ａｌの櫛形電極（上部電極）を真空蒸着法により形成した。
（８）図２（右）に示すように、櫛形電極の周囲を４ｍｍ×５ｍｍの大きさが残るように、その周囲の窓層、バッファ層、光吸収層を除去し、Ｍｏ膜を露出させ、露出したＭｏ膜上に、銀ペーストを塗布した。
【００７０】
・実施例１−２
実施例１−１のＣＺＧＳ膜を形成後、上記（４）の洗浄工程を経ずにバッファ層を形成し、その他は、実施例１−１と同様に太陽電池を作製し、評価を行った。
【００７１】
実験結果を図３、図４に示す。
【００７２】
尚、光吸収層の組成の同定は、光吸収層形成後、バッファ層を形成する前に、走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６３６０ＬＡを用いてエネルギー分散分光測定（ＥＤＳ測定）により行った。光吸収層の構造の同定は、ＭｉｎｉＦｌｅｘを用いたＸ線回折測定により行った。また、基板上に形成された素子の特性は、ソーラーシミュレーターを用いて、ＡＭ１．５における電圧−電流特性の測定を行った。
【００７３】
実施例１−２の未洗浄のＣＺＧＳ膜に対して、ＣｕＫα線を用いてＸ線回折を行うと主なピークとして、２シータ＝２９．１°、４８．５°・・・、が得られ、スタナイトであるかケステライトであるか明確ではないが正方晶系の構造であることがわかった。これ以外に２シータ＝２４．６°にも異相によると思われるピークが観察された。また、ＥＤＳによる組成分析の結果、Ｃｕ：Ｚｎ：Ｇｅ：Ｓ＝１．７９：１．３２：１．００：４．５０と、ＣＺＧＳの化学量論組成比である、Ｃｕ：Ｚｎ：Ｇｅ：Ｓ＝２：１：１：４に近い組成であることがわかった。また、この光吸収層の組成比Ｃｕ／Ｇｅ＝１．７９とＣｕが化学量論より若干少ないことがわかった。このＣＺＧＳ膜を用いて形成した太陽電池の電流−電圧測定の結果、開放電圧は、５５２ｍＶが得られた。Ｃｕ／Ｇｅ比が２．００未満であったことから、ＣｕＳが光吸収層表面に形成されず、ＺｎＳなどの異相を含んでいても、短絡することなく、光電素子として機能するものが得られたと考えられる。
【００７４】
実施例１−１の洗浄されたＣＺＧＳ膜に対して、ＣｕＫα線を用いてＸ線回折を行うと主なピークとして、２シータ＝２９．１°、４８．５°・・・、が得られ、スタナイトであるかケステライトであるか明確ではないが正方晶系の構造であることがわかった。また、ＥＤＳによる組成分析の結果、Ｃｕ：Ｚｎ：Ｇｅ：Ｓ＝１．８２：１．３１：０．９３：４．５６と、ＣＺＧＳの化学量論組成比である、Ｃｕ：Ｚｎ：Ｇｅ：Ｓ＝２：１：１：４に近い組成であることがわかった。また、この光吸収層の組成比Ｃｕ／Ｇｅ＝１．９６とＣｕが化学量論より若干少ないことがわかった。このＣＺＧＳ膜を用いて形成した太陽電池の電流−電圧測定の結果、開放電圧は、６０４ｍＶが得られ、実施例１−２よりも高い開放電圧が得られたことがわかる。
【００７５】
［実験例２］
以下の手順に従い、図１に示す構造を有する太陽電池を作製した。
【００７６】
・実施例２−１
（１）ガラス基板１２上にＭｏ膜（下部電極１４）を真空蒸着法により形成した。
（２）Ｍｏ膜１４上に、Ｚｎ、Ｃｕの順に積層膜Ｍｏ／Ｚｎ／Ｃｕ前駆体膜を作製した。
（３）（２）の積層膜Ｍｏ／Ｚｎ／Ｃｕ前駆体膜上にＧｅを堆積させ、積層膜Ｍｏ／Ｚｎ／Ｃｕ／Ｇｅ前駆体膜を作製した。
（４）（３）の積層膜Ｍｏ／Ｚｎ／Ｃｕ／Ｇｅ前駆体膜上に、Ｓｎを堆積させ、積層膜Ｍｏ／Ｚｎ／Ｃｕ／Ｇｅ／Ｓｎ前駆体膜を作製した。
（５）硫黄０．１０ｇとともにガラスシャーレに入れ、窒素ガス雰囲気、大気圧下において、室温から１０℃／ｍｉｎで５８０℃まで昇温後、２時間５８０℃を保持し、その後、室温まで法令することによって硫化することでＣＺＧＴＳ系薄膜を得た。
（６）ＣＺＧＴＳ膜を形成した後、濃塩酸に漬すことで表面の不純物相をエッチング除去した。
（７）ＣＺＧＴＳ膜上にＣｄＳ膜（バッファ層）をＣＢＤ法により形成した。
（８）ＣｄＳ膜上にＺｎＯ：Ａｌ膜（窓層）をスパッタ法により形成した。
（９）ＺｎＯ：Ａｌ膜に、Ａｌの櫛形電極（上部電極）を真空蒸着法により形成した。
（１０）図２（右）に示すように、櫛形電極の周囲を４ｍｍ×５ｍｍの大きさが残るように、その周囲の窓層、バッファ層、光吸収層を除去し、Ｍｏ膜を露出させ、露出したＭｏ膜上に、銀ペーストを塗布した。
【００７７】
・実施例２−２
（１）ガラス基板１２上にＭｏ膜（下部電極１４）を真空蒸着法により形成した。
（２）Ｍｏ膜１４上に、Ｚｎ、Ｃｕの順に積層膜Ｍｏ／Ｚｎ／Ｃｕ前駆体膜を作製した。
（３）（２）の積層膜Ｍｏ／Ｚｎ／Ｃｕ前駆体膜上にＧｅを堆積させ、積層膜Ｍｏ／Ｚｎ／Ｃｕ／Ｇｅ前駆体膜を作製した。
（４）硫黄０．１０ｇとともにガラスシャーレに入れ、窒素ガス雰囲気、大気圧下において、室温から１０℃／ｍｉｎで５８０℃まで昇温後、２時間５８０℃を保持し、その後、室温まで法令することによって硫化することでＣＺＧＳ系薄膜を得た。
（５）ＣＺＧＳ膜を形成した後、濃塩酸に漬すことで表面の不純物相をエッチング除去した。
（６）ＣＺＧＳ膜上にＣｄＳ膜（バッファ層）をＣＢＤ法により形成した。
（７）ＣｄＳ膜上にＺｎＯ：Ａｌ膜（窓層）をスパッタ法により形成した。
（８）ＺｎＯ：Ａｌ膜に、Ａｌの櫛形電極（上部電極）を真空蒸着法により形成した。
（９）図２（右）に示すように、櫛形電極の周囲を４ｍｍ×５ｍｍの大きさが残るように、その周囲の窓層、バッファ層、光吸収層を除去し、Ｍｏ膜を露出させた。
（１０）露出したＭｏ膜上に、銀ペーストを塗布した。
【００７８】
・比較例２−１
（１）ガラス基板１２上にＭｏ膜（下部電極１４）を真空蒸着法により形成した。
（２）Ｍｏ膜１４上に、Ｚｎ、Ｃｕの順に積層膜Ｍｏ／Ｚｎ／Ｃｕ前駆体膜を作製した。
（３）（２）の積層膜Ｍｏ／Ｚｎ／Ｃｕ前駆体膜上にＳｎを堆積させ、積層膜Ｍｏ／Ｚｎ／Ｃｕ／Ｓｎ前駆体膜を作製した。
（４）硫黄０．１０ｇとともにガラスシャーレに入れ、窒素ガス雰囲気、大気圧下において、室温から１０℃／ｍｉｎで５８０℃まで昇温後、２時間５８０℃を保持し、その後、室温まで法令することによって硫化することでＣＺＴＳ系薄膜を得た。
（５）ＣＺＴＳ膜を形成した後、濃塩酸に漬すことで表面の不純物相をエッチング除去した。
（６）ＣＺＴＳ膜上にＣｄＳ膜（バッファ層）をＣＢＤ法により形成した。
（７）ＣｄＳ膜上にＺｎＯ：Ａｌ膜（窓層）をスパッタ法により形成した。
（８）ＺｎＯ：Ａｌ膜に、Ａｌの櫛形電極（上部電極）を真空蒸着法により形成した。
（９）図２（右）に示すように、櫛形電極の周囲を４ｍｍ×５ｍｍの大きさが残るように、その周囲の窓層、バッファ層、光吸収層を除去し、Ｍｏ膜を露出させ、露出したＭｏ膜上に、銀ペーストを塗布した。
【００７９】
実験結果を図５、図６、図７に示す。
【００８０】
尚、光吸収層の組成の同定は、光吸収層形成後、バッファ層を形成する前に、走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６３６０ＬＡを用いてエネルギー分散分光測定（ＥＤＳ測定）により行った。また、基板上に形成された素子の特性は、ソーラーシミュレーターを用いて、ＡＭ１．５における電圧−電流特性の測定を行ない、定エネルギー分光量子効率測定装置を用いて、入射光波長に対する量子効率の測定を行った。
【００８１】
実施例２−２のＣＺＧＳ膜に対して、ＣｕＫα線を用いてＸ線回折を行うと主なピークとして、２シータ＝２９．１°、３３．６°、４８．２°・・・、が得られ、正方晶系のスタナイト（ケステライト）構造の（１１２）、（２００）、（２２０）面に帰属されることがわかった。また、ＥＤＳによる組成分析の結果、Ｃｕ：Ｚｎ：Ｇｅ：Ｓ＝１．８８：０．９９：１．００：６．０４と、ＣＺＧＳの化学量論組成比である、Ｃｕ：Ｚｎ：Ｇｅ：Ｓ＝２：１：１：４に近い組成であり、Ｃｕ２Ｚｎ（ＧｅＸＳｎ１−Ｘ）Ｓ４と表わしたときのＣＺＧＴＳのＸ＝１の組成に相当する。硫黄Ｓの組成比が若干過剰になっているが、ガラス／Ｍｏ基板上に形成したため、Ｍｏ表面も硫化され、試料全体として見かけ上Ｓの比が高くなったと考えられる。また、この光吸収層の組成比Ｃｕ／Ｇｅ＝１．８９とＣｕが化学量論より若干少ないことがわかった。このＣＺＧＳ膜を用いて形成した太陽電池の電流−電圧測定の結果、開放電圧は、０．５６７Ｖが得られた。また、量子効率の測定から、波長５５０ｎｍ近傍において光吸収による量子効率の急峻な増加が観察され、この量子効率の急峻に増加する波長から推察される光吸収層のバンドギャップは約２．２ｅＶと見積もられた。
【００８２】
これに対して、実施例２−１のＣＺＧＴＳ膜では、ＣｕＫα線を用いてＸ線回折を行うと主なピークとして、２シータ＝２８．７°、３３．２°、４７．６°・・・、が得られ、正方晶系の構造に帰属されると考えられるが、ＣＺＧＳよりも僅かに低角度側にピークがシフトしていた。これは、ＧｅがＳｎへ置換されることよる格子定数の増加のためと考えられる。また、ＥＤＳによる組成分析の結果、Ｃｕ：Ｚｎ：Ｇｅ：Ｓｎ：Ｓ＝１．８４：０．９５：０．４６：０．５４：６．６５と、Ｃｕ２Ｚｎ（ＧｅＸＳｎ１−Ｘ）Ｓ４と表されるＺＧＴＳのＸ＝０．４６（Ｇｅ／Ｓｎ比＝０．８６）の組成であることがわかった。硫黄Ｓの組成比が若干過剰になっているが、ガラス／Ｍｏ基板上に形成したため、Ｍｏ表面も硫化され、試料全体として見かけ上Ｓ比が高くなったと考えられる。また、この光吸収層の組成比Ｃｕ／（Ｇｅ＋Ｓｎ）＝１．８４とＣｕが化学量論より若干少ないことがわかった。このＣＺＧＴＳ膜を用いて形成した太陽電池の電流−電圧測定の結果、開放電圧は、０．４９８Ｖが得られた。また、量子効率の測定から、波長６８０ｎｍ近傍において光吸収による量子効率の急峻な増加が観察され、この量子効率の急峻に増加する波長から推察される光吸収層のバンドギャップは約１．８ｅＶと見積もられた。
【００８３】
さらに、Ｇｅを完全にＳｎ置換した、比較例２−１の結果を見てみると、このＣＺＴＳ膜では、ＣｕＫα線を用いてＸ線回折を行うと主なピークとして、２シータ＝２８．６°、３３．１°、４７．５°・・・、が得られ、正方晶系のケステライト構造（１１２）、（２００）、（２２０）面に帰属され、ＣＺＧＴＳよりもさらに低角度側にピークがシフトしていた。これは、ＧｅがＳｎへ置換されることよる格子定数の増加のためと考えられる。また、ＥＤＳによる組成分析の結果、Ｃｕ：Ｚｎ：Ｓｎ：Ｓ＝１．８９：１．４５：１．００：５．８８と、Ｃｕ２Ｚｎ（ＧｅＸＳｎ１−Ｘ）Ｓ４と表わしたときのＣＺＧＴＳのＸ＝０の組成に近いことがわかる。硫黄Ｓの組成比が若干過剰になっているが、ガラス／Ｍｏ基板上に形成したため、Ｍｏ表面も硫化され、試料全体として見かけ上Ｓ比が高くなったと考えられる。また、この光吸収層の組成比Ｃｕ／Ｓｎ＝１．８９とＣｕが化学量論より若干少ないことがわかった。このＣＺＴＳ膜を用いて形成した太陽電池の電流−電圧測定の結果、開放電圧は、０．４８３Ｖが得られた。また、量子効率の測定から、波長８００ｎｍ近傍において光吸収による量子効率の急峻な増加が観察され、この量子効率の急峻に増加する波長から推察される光吸収層のバンドギャップは約１．６ｅＶと見積もられた。
【００８４】
比較例２−１と実施例２−１、実施例２−２を比較すると、Ｃｕ２Ｚｎ（ＧｅＸＳｎ１−Ｘ）Ｓ４と表わしたときのＣＺＧＴＳのＸが１．０、０．４６、０．０と減少させる（Ｓｎ比を増加させる）に伴って、これを用いて作製した光電素子の量子効率測定から見積もられた光の吸収端波長が２．２、１．８、１．６ｅＶと変化させることができ、それに伴い、開放電圧が０．５６７、０．４９８、０．４８３Ｖと変化することがわかる。
【００８５】
［実験例３］
・比較例３
以下の手順に従い、図１に示す構造を有する太陽電池を作製した。
（１）ガラス基板１２上にＭｏ膜（下部電極１４）を真空蒸着法により形成した。
（２）Ｍｏ膜１４上に、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｇｅの順に、積層膜Ｍｏ／Ｚｎ／Ｃｕ／Ｇｅ前駆体膜を作製した。
（３）これを硫黄０．１０ｇとともにガラスシャーレに入れ、窒素ガス雰囲気、大気圧下において、室温から１０℃／ｍｉｎで５４０℃まで昇温後、２時間５４０℃を保持し、その後、室温まで放冷することによって硫化することでＣＺＧＳ系薄膜を得た。
（４）ＣＺＧＳ膜上にＣｄＳ膜（バッファ層）をＣＢＤ法により形成した。
（５）ＣｄＳ膜上にＺｎＯ：Ａｌ膜（窓層）をスパッタ法により形成した。
（６）ＺｎＯ：Ａｌ膜に、Ａｌの櫛形電極（上部電極）を真空蒸着法により形成した。
（７）図２（右）に示すように、櫛形電極の周囲を４ｍｍ×５ｍｍの大きさが残るように、その周囲の窓層、バッファ層、光吸収層を除去し、Ｍｏ膜を露出させ、露出したＭｏ膜上に、銀ペーストを塗布した。
【００８６】
・実施例３
比較例３に比しＣＺＧＳ系薄膜がＣｕ不足、Ｇｅ過剰となるように各膜厚を設定した以外は比較例３と同様に太陽電池を作製し、評価を行った。
【００８７】
実験結果を図８に示す。
【００８８】
尚、光吸収層の組成の同定は、光吸収層形成後、バッファ層を形成する前に、走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６３６０ＬＡを用いてエネルギー分散分光測定（ＥＤＳ測定）により行った。また、基板上に形成された素子の特性は、ソーラーシミュレーターを用いて、ＡＭ１．５における電圧−電流特性の測定を行った。
【００８９】
比較例３のＣＺＧＳ膜に対して、ＥＤＳによる組成分析を試料の３カ所の領域に対して行った結果、この光吸収層の組成比Ｃｕ／Ｇｅ＝１．７１、２．１１、２．１１と２カ所においてＣｕが化学量論より若干過剰な領域があることがわかった。このＣＺＧＳ膜を用いて形成した太陽電池の電流−電圧測定の結果、開放電圧は、４３４ｍＶが得られた。Ｃｕ／Ｇｅ比が２．００以上の領域があったことから、低抵抗なＣｕ−Ｓ系の副相が光吸収層表面に形成され、バッファ層との間に適切な界面が形成できなかった部分が生じたため、開放電圧や変換効率が低下したものと考えられる。
【００９０】
これに対して、実施例３のＣＺＧＳ膜に対して、ＥＤＳによる組成分析を試料の３カ所の領域に対して行った結果、この光吸収層の組成比Ｃｕ／Ｇｅ＝１．８６、１．８３、１．９０と全ての領域においてＣｕが化学量論より若干少ないことがわかった。このＣＺＧＳ膜を用いて形成した太陽電池の電流−電圧測定の結果、開放電圧は、６２０ｍＶが得られた。Ｃｕ／Ｇｅ比が２．００以下であったことから、低抵抗なＣｕ−Ｓ系の副相が光吸収層表面に形成されず、バッファ層との間に適切な界面が形成され、比較例３よりも高い開放電圧が得られたと考えられる。
【００９１】
［実験例４］
・比較例４−１
以下の手順に従い、図１に示す構造を有する太陽電池を作製した。
（１）ガラス基板１２上にＭｏ膜（下部電極１４）を真空蒸着法により形成した。
（２）Ｍｏ膜１４上に、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｇｅの順に積層膜Ｍｏ／Ｚｎ／Ｃｕ／Ｇｅ前駆体膜を作製した。
（３）これを硫黄０．１０ｇとともにガラスシャーレに入れ、窒素ガス雰囲気、大気圧下において、室温から１０℃／ｍｉｎで５００℃まで昇温後、２時間５００℃を保持し、その後、室温まで放冷することによって硫化することでＣＺＧＳ系薄膜を得た。
（４）ＣＺＧＳ膜を形成した後、濃塩酸に漬すことで表面の不純物相をエッチング除去した。
（５）ＣＺＧＳ膜上にＣｄＳ膜（バッファ層）をＣＢＤ法により形成した。
（６）ＣｄＳ膜上にＺｎＯ：Ａｌ膜（窓層）をスパッタ法により形成した。
（７）ＺｎＯ：Ａｌ膜に、Ａｌの櫛形電極（上部電極）を真空蒸着法により形成した。
（８）図２（右）に示すように、櫛形電極の周囲を４ｍｍ×５ｍｍの大きさが残るように、その周囲の窓層、バッファ層、光吸収層を除去し、Ｍｏ膜を露出させ、露出したＭｏ膜上に、銀ペーストを塗布した。
【００９２】
・比較例４−２
比較例４−１のＣＺＧＳ膜を形成後、上記（４）の洗浄工程を経ずにバッファ層を形成し、その他は、比較例４−１と同様に太陽電池を作製し、評価を行った。
【００９３】
・実施例４−１
比較例４−１に比しＣＺＧＳ系薄膜がＣｕ不足、Ｇｅ過剰となるように各膜厚を設定した以外は比較例４−１と同様に太陽電池を作製し、評価を行った。
【００９４】
・実施例４−２
比較例４−２に比しＣＺＧＳ系薄膜がＣｕ不足、Ｇｅ過剰となるように各膜厚を設定した以外は比較例４−２と同様に太陽電池を作製し、評価を行った。
【００９５】
実験結果を図９に示す。
【００９６】
尚、光吸収層の組成の同定は、光吸収層形成後、バッファ層を形成する前に、走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６３６０ＬＡを用いてエネルギー分散分光測定（ＥＤＳ測定）により行った。また、基板上に形成された素子の特性は、ソーラーシミュレーターを用いて、ＡＭ１．５における電圧−電流特性の測定を行った。
【００９７】
比較例４−１および、比較例４−２のＣＺＧＳ膜に対して、ＥＤＳによる組成分析を行った結果、光吸収層の組成比はそれぞれ、Ｃｕ／Ｇｅ＝２．０１、２．１０と、濃塩酸エッチングの有無にかかわらず、Ｃｕが化学量論より若干過剰であることがわかった。このＣＺＧＳ膜を用いて形成した太陽電池の電流−電圧測定の結果、開放電圧は、５８ｍＶ、３０ｍＶとほとんど光起電力を示さなかった。Ｃｕ／Ｇｅ比が２．００以上であったことから、低抵抗なＣｕ−Ｓ系の副相が光吸収層表面に形成され、バッファ層との間に適切な界面が形成できなかった部分が生じたため、開放電圧や変換効率が低下したものと考えられる。
【００９８】
これに対して、実施例４−１および、実施例４−２のＣＺＧＳ膜に対して、ＥＤＳによる組成分析を行った結果、この光吸収層の組成比はそれぞれ、Ｃｕ／Ｇｅ＝１．８４、１．６７と、エッチングの有無にかかわらず、Ｃｕが化学量論より若干少ないことがわかった。このＣＺＧＳ膜を用いて形成した太陽電池の電流−電圧測定の結果、開放電圧は、６６２ｍＶ、７０７ｍＶが得られた。Ｃｕ／Ｇｅ比が２．００以下であったことから、低抵抗なＣｕ−Ｓ系の副相が光吸収層表面に形成されず、バッファ層との間に適切な界面が形成され、比較例４−１および、比較例４−２よりも高い開放電圧が得られたと考えられる。
【００９９】
以上から、基板上に、少なくとも下部電極、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ及びＳを含む硫化物であってＣｕ／Ｇｅ比（原子比）が２．００未満である化合物半導体若しくはＣｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＳを含む硫化物であってＣｕ／（Ｓｎ＋Ｇｅ）比（原子比）が２．００未満である化合物半導体からなる光吸収層、バッファ層、窓層及び上部電極をこの順で積層して光電素子を形成すると、良好な光起電力特性が得られることが確認できた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ及びＳを含む硫化物であり、Ｃｕ／Ｇｅ比（原子比）が２．００未満であることを特徴とする化合物半導体。
【請求項２】
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＳを含む硫化物であり、Ｃｕ／（Ｓｎ＋Ｇｅ）比（原子比）が２．００未満であることを特徴とする化合物半導体。
【請求項３】
正方晶系構造を主とすることを特徴とする請求項１，２のいずれか１項に記載の化合物半導体。
【請求項４】
バンドギャップが２．２ｅＶ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物半導体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物半導体を光吸収層に用いたことを特徴とする光電素子。
【請求項６】
基板上に、少なくとも下部電極、前記光吸収層、バッファ層、窓層及び上部電極がこの順で積層されてなることを特徴とする請求項５記載の光電素子。
【請求項７】
基板上に、少なくとも下部電極、請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物半導体からなる光吸収層、バッファ層、窓層及び上部電極がこの順で積層されてなる光電素子の製造方法であって、前記下部電極上に前記化合物半導体からなる光吸収層を形成する際、硫黄蒸気または硫黄原子を含む雰囲気中で加熱する工程を含むことを特徴とする光電素子の製造方法。
【請求項８】
前記下部電極上に前記化合物半導体からなる光吸収層を形成する光吸収層形成工程と、ＺｎＳ系粒子およびＳｎ−Ｓ系粒子を溶解可能な溶媒を用いて前記光吸収層を洗浄する工程とを含むことを特徴とする請求項７記載の光電素子の製造方法。
【請求項９】
前記溶媒は塩酸であることを特徴とする請求項８記載の光電素子の製造方法。
【請求項１０】
洗浄された前記光吸収層上に、バッファ層を形成するバッファ層形成工程と、前記バッファ層上に、窓層を形成する窓層形成工程と、前記窓層上に、上部電極を形成する上部電極形成工程とを含むことを特徴とする請求項８，９のいずれか１項に記載の光電素子の製造方法。
【請求項１１】
請求項７〜１０のいずれか１項に記載の光電素子の製造方法によって製造された光電素子であって、開放電圧が４８３ｍＶ以上であることを特徴とする光電素子。
【請求項１】
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ及びＳを含む硫化物であり、Ｃｕ／Ｇｅ比（原子比）が２．００未満であることを特徴とする化合物半導体。
【請求項２】
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＳを含む硫化物であり、Ｃｕ／（Ｓｎ＋Ｇｅ）比（原子比）が２．００未満であることを特徴とする化合物半導体。
【請求項３】
正方晶系構造を主とすることを特徴とする請求項１，２のいずれか１項に記載の化合物半導体。
【請求項４】
バンドギャップが２．２ｅＶ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物半導体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物半導体を光吸収層に用いたことを特徴とする光電素子。
【請求項６】
基板上に、少なくとも下部電極、前記光吸収層、バッファ層、窓層及び上部電極がこの順で積層されてなることを特徴とする請求項５記載の光電素子。
【請求項７】
基板上に、少なくとも下部電極、請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物半導体からなる光吸収層、バッファ層、窓層及び上部電極がこの順で積層されてなる光電素子の製造方法であって、前記下部電極上に前記化合物半導体からなる光吸収層を形成する際、硫黄蒸気または硫黄原子を含む雰囲気中で加熱する工程を含むことを特徴とする光電素子の製造方法。
【請求項８】
前記下部電極上に前記化合物半導体からなる光吸収層を形成する光吸収層形成工程と、ＺｎＳ系粒子およびＳｎ−Ｓ系粒子を溶解可能な溶媒を用いて前記光吸収層を洗浄する工程とを含むことを特徴とする請求項７記載の光電素子の製造方法。
【請求項９】
前記溶媒は塩酸であることを特徴とする請求項８記載の光電素子の製造方法。
【請求項１０】
洗浄された前記光吸収層上に、バッファ層を形成するバッファ層形成工程と、前記バッファ層上に、窓層を形成する窓層形成工程と、前記窓層上に、上部電極を形成する上部電極形成工程とを含むことを特徴とする請求項８，９のいずれか１項に記載の光電素子の製造方法。
【請求項１１】
請求項７〜１０のいずれか１項に記載の光電素子の製造方法によって製造された光電素子であって、開放電圧が４８３ｍＶ以上であることを特徴とする光電素子。
【図１】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１５９９２０（Ｐ２０１１−１５９９２０Ａ）
【公開日】平成２３年８月１８日（２０１１．８．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２４１９（Ｐ２０１０−２２４１９）
【出願日】平成２２年２月３日（２０１０．２．３）
【出願人】（５０４２３７０５０）独立行政法人国立高等専門学校機構 (656)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月１８日（２０１１．８．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月３日（２０１０．２．３）
【出願人】（５０４２３７０５０）独立行政法人国立高等専門学校機構 (656)
【Ｆターム（参考）】
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