化学物質のセンサおよびその製造方法
【課題】水素、アルコールなどを検出することができる、薄膜化が可能なセンサをつくる。
【解決手段】イオン伝導性を有する積層高分子電解質膜（ポリカチオンと高分子電解質を交互積層して作製する）と、この積層高分子電解質膜の一方の主面に接するように設けられた導電性膜と白金層（ポリカチオンと白金粒子を交交互積層して作製する）からなる触媒電極と、他方の主面に接するように設けられた酸化鉄層とインジウム−スズ酸化物膜からなる参照電極とを構成要素とするセンサを工夫することにより課題を解決した。
【解決手段】イオン伝導性を有する積層高分子電解質膜（ポリカチオンと高分子電解質を交互積層して作製する）と、この積層高分子電解質膜の一方の主面に接するように設けられた導電性膜と白金層（ポリカチオンと白金粒子を交交互積層して作製する）からなる触媒電極と、他方の主面に接するように設けられた酸化鉄層とインジウム−スズ酸化物膜からなる参照電極とを構成要素とするセンサを工夫することにより課題を解決した。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素センサ、炭化水素センサ、アルコールセンサなど化学物質のセンサおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
下記特許文献１，２に開示されているように、従来からプロトン伝導体を用いた起電力測定方式の水素センサは知られているが、一対の電極と高分子電解質とポリカチオンとを交互に積層して得られる極めて薄い膜から構成され、水素以外に炭化水素ガス、アルコールなどに適用可能なセンサは知られていない。
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−３２２９２６「水素センサおよびその製造方法」
【特許文献２】特開２００７−２７８８７６「水素センサ」
【０００４】
下記特許文献３ に開示された水素センサは、第２電極（ 基準電極）に水素濃度分圧値が既知であるガス（ 標準ガス） を曝すことで、第１ 電極に曝されるガス中の水素濃度を、第１電極と第２電極間との間の起電力から算出して測定できるものである。
【０００５】
【特許文献３】特開２００３‐２７０２００
【０００６】
最近、燃料電池はクリーンな発電装置として家庭用等の各種給電設備として実用化されるに至っている。また、燃料電池を電気自動車の駆動電源として用いた燃料電池自動車の実用化も間近となっている。水素ガスを用いる燃料電池では、安全性の観点から水素ガスの管理は重要であり、例えば、燃料電池自動車において水素ガスセンサの設置は必須となっている。
【０００７】
また水素ガスセンサ以外の他の化学物質、例えば炭化水素ガス、アルコールなどのセンサについても、危険物取り扱い場所等で小型化、高精度なセンサの出現が望まれている。
【０００８】
これらの化学物質センサには、測定可能な濃度範囲が広いこと、応答性がよいこと、長寿命であること、室温での動作が可能であること、ガス選択性に優れること、小型であること等が要求されており、具体的検知方法として、半導体式、燃焼式、光学式、固体電解質式等の種々の方法がある。
【０００９】
半導体式は、水素濃度がｐｐｍレベルの低濃度領域での検出感度は良好であるが、これによりも高濃度の領域には対応が困難であるという問題がある。一方、燃焼式はこれとは逆に高濃度領域での検出感度はよいが、ｐｐｍレベルの低濃度領域での検出感度が悪く、また、ガス選択性に劣るという問題もある。光学式は測定レンジが広く応答性もよいが、小型化， 再利用が困難であるという問題がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来のものは、応答速度が遅い、製造工程が複雑、薄膜化が困難、複雑な形状の基体への形成が困難などの問題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意努力した結果、静電相互作用を利用して、ナノメートルオーダーで電極活物質とイオン伝導体を基板上へ積層していくことにより、電極とイオン伝導体の薄膜化を達成し、上記課題の解決に至った。本発明は以下の［１］〜［８］に記載の事項により特定される。
【００１２】
［１］ イオン伝導層と、該イオン伝導層に接する一対の電極から構成される化学物質のセンサにおいて、該イオン伝導層が、高分子電解質とポリカチオンとを交互に積層して得られる膜状構造体であることを特徴とする化学物質センサ。
【００１３】
［２］ ［１］に記載の電極のうち、前記一対の電極のうちの一方の電極が、化学物質からプロトンもしくはオキソニウムイオンを解離しうる電極であり、前記一対の電極のうちの他方の電極が、プロトンもしくはオキソニウムイオンと反応して還元されうる遷移金属酸化物を構成成分とする電極であることを特徴とする化学物質センサ。
【００１４】
［３］ 前記化学物質からプロトンもしくはオキソニウムイオンを解離しうる電極が、白金粒子を構成成分とする電極であることを特徴とする［２］に記載の化学物質センサ
【００１５】
［４］ 前記高分子電解質が、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）もしくはホスホ基（−ＰＯ（ＯＨ）２）を有する高分子であることを特徴とする［１］〜［３］に記載の化学物質センサ。
【００１６】
［５］ 前記ポリカチオンが、１〜３級アミン、例えば、ポリアリルアミンハイドロクロリドやポリエチレンオキシド、もしくはアンモニウム化合物、例えばポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドであることを特徴とする［１］〜［４］に記載の化学物質センサ。
【００１７】
［６］ 前記膜状構造体が、プラスに帯電する物質とマイナスに帯電する物質を交互に積層してなる多層膜であることを特徴とする［１］〜［５］に記載の化学物質センサ。
【００１８】
［７］ 前記プラスに帯電する物質がポリカチオン、前記マイナスに帯電する物質が高分子電解質である請求項６に記載の化学物質センサ。
【００１９】
［８］ 前記化学物質が水素もしくはアルコールである ［１］〜［７］に記載の化学物質センサ。
【発明の効果】
【００２０】
本発明による効果は以下である。
１．水素、アルコールを検出したり、これらの濃度を正確に求めることができる
２．応答速度が速くなる
３．工程が簡素化される
４．薄膜化が可能になる
５．チューブやファイバの先端など複雑な形状の基体にセンサを形成できる
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、図面に基づいて本発明を詳しく説明する。図1は、本発明に基づく化学物質センサ１の概略構造を示す断面図である。
【００２２】
本発明に基づく化学物質センサ１は、平板状でイオン伝導性を有する積層高分子電解質膜４と、この積層高分子電解質膜４の一方の主面に接するように設けられた導電性膜２と白金層３からなる触媒電極と、積層高分子電解質膜４の他方の主面に接するように設けられた酸化鉄層５とインジウム−スズ酸化物膜６からなる参照電極と、触媒電極から電流を取り出すためのリード線９と、参照電極へ電流を供給するためのリード線１０とを備えている。また触媒電極と参照電極との間の電位差を測定するための電位計８がリード線９，１０に接続されている。
【００２３】
上記触媒電極は、本発明の測定対象物質である水素もしくはアルコールを解離してプロトンもしくはオキソニウムイオンを生成する機能と、この際発生する電子を集電する機能を合わせもつ。触媒電極を白金層のみで構成すると、発生した電子の集電が不十分となり、電極としての機能を発現しない。すなわち、発生した電子を集電するための電子伝導層としての役目を果たす導電性膜を白金層にコーティングしておく必要がある。ただし、この導電性膜は、測定対象物質である水素もしくはアルコールを透過させることができる程度に薄くする必要がある。ここで、触媒電極を形成する導電性膜２としては、不飽和高分子伝導体もしくは炭素質膜を用いることができる。該不飽和高分子伝導体の好ましい例としてＢｙｔｒｏｎ（商品名）が挙げられるが、本発明の触媒電極を形成する導電性膜に用いられる不飽和高分子伝導体はこれに限られるものではない。また白金層３は、ポリカチオン、好ましくはポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＤＡ）もしくはポリエチレンイミン（ＰＥＩ）と、白金粒子を交互に吸着させることにより形成される、ポリカチオンと白金粒子の交互積層多層膜を使用する。該交互積層多層膜を形成させる際には、正に帯電した物質と負に帯電した物質との間に生じる静電相互作用を利用する。すなわち、ポリカチオンは正に帯電し、白金粒子は負に帯電するので、この正に帯電した物質と負に帯電した物質との間に生じる静電相互作用を利用して、ポリカチオンと白金粒子を交互に積層させることができる。積層数は、３〜１０が適当であるが、さらに好ましくは、１〜５である。
【００２４】
積層高分子電解質膜４は、ポリカチオンと高分子電解質を交互積層して作製する。ここでの交互積層についても、正に帯電した物質と負に帯電した物質との間に生じる静電相互作用の原理が適用される。また使用されるポリカチオンとしては、１〜３級アミン（例えば、ポリアリルアミンハイドロクロリドやポリエチレンオキシド）、もしくはアンモニウム化合物（例えばポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド）があげられるが、本発明で用いられるポリカチオンはこれらに限られるものではない。同様に高分子電解質としては、Ｎａｆｉｏｎ（商品名）に代表されるパーフルオロスルホン酸系高分子電解質が挙げられるが、本発明で用いられる高分子電解質はこれに限られるものではない。積層高分子電解質膜４の積層数は、３〜３０が適当であるが、さらに好ましくは、積層高分子電解質膜４の積層数は、３〜１０である。
【００２５】
前記参照電極は、高分子電解質膜中をイオン伝導して到達したプロトンもしくはオキソニウムイオンと反応して還元されうる酸化鉄層５と、電子伝導層であるインジウム−スズ酸化物膜６からなる。ここでも、酸化鉄層のみで参照電極を構成すると、十分な電子伝導が行われないので、センサの電極としての機能が発現されない。参照電極は、インジウム−スズ酸化物膜と酸化鉄層出構成されるのが好適であるが、本発明のセンサではこの構成に限られるものではない。該酸化鉄の代わりに他の遷移金属酸化物、例えば、マンガン酸化物、酸化ルテニウム、酸化鉛などを用いてもよい。また、膜状に基板上に形成され、かつ電子伝導性を有する物質であれば、該インジウム−スズ酸化物膜の代わりに使うことができる。基板は、ガラス、セラミックス、シリコン、有機高分子、プラスティックス、ゴムなど目的に応じて任意の基板を選択することができる。本発明の製造プロセスが室温付近の低温であることを考慮すると、耐熱性の低い基板に応用することが発明の効果がより発揮されるので好ましい。
【００２６】
触媒電極から電流を取り出すためのリード線９は導電性高分子膜に接続される。また参照電極へ電流を供給するためのリード線１０はインジウム−スズ酸化物膜６に接続される。化学物質によって生じる触媒電極と参照電極との間の電位差を測定することにより、該化学物質の濃度を知ることができる。
【実施例１】
【００２７】
ポリカチオンとしてポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＤＡ）もしくはポリアリルアミンハイドロクロリド（ＰＡＨ）を用いて、あらかじめ親水化処理を施した無アルカリガラス基板上へ、交互積層法によりＮａｆｉｏｎ（商品名）の積層を行った。積層に用いたＮａｆｉｏｎおよびポリカチオン溶液は、それぞれＭｅＯＨ：Ｈ２Ｏ＝９：１ （ｖ／ｖ）溶液および０．５ Ｍ ＮａＣｌ溶液を用いて１ ｍｇ／ｍＬに調製した。ＰＡＨを用いる場合には、溶液のｐＨをアンモニア水を用いてｐＨ＝１０．２に調整した。積層膜の重量とゼータ電位の測定には、水晶振動子微量天秤（ＱＣＭ）および電気泳動光散乱式ゼータ電位測定装置を用いた。くし型に金を蒸着して電極とし、交流インピーダンス法により面内方向の導電率を評価した。
【００２８】
図２に、ＰＤＤＡとＰＡＨをバインダーに用いてＮａｆｉｏｎを積層したときの積層数と重量の関係を示す。ＰＤＤＡ／Ｎａｆｉｏｎ多層膜では、積層数の増加に伴い重量は直線的に増加したのに対し、ＰＡＨ／Ｎａｆｉｏｎ多層膜では、Ｎａｆｉｏｎ層の重量が大きく増加した。得られた各層の重量および密度（１．６３ ｇ／ｃｍ３）より算出した一層当たりのＮａｆｉｏｎ層の平均膜厚は、ＰＤＤＡを用いた場合には１．５ ｎｍ、またＰＡＨを用いた場合には１０ ｎｍとなり、ポリカチオンの種類によってＮａｆｉｏｎ層の厚みが大きく変化することがわかった。Ｎａｆｉｏｎ層の厚みは、ＰＡＨ溶液のｐＨによっても変化した。
【００２９】
積層数を変化させて作製したＰＤＤＡ／ＮａｆｉｏｎおよびＰＡＨ／Ｎａｆｉｏｎ多層膜について、Ｎａｆｉｏｎ層の合計厚みと３０℃（７０％ＲＨ）における導電率の関係を図３に示す。興味深いことに、一層当たりのＮａｆｉｏｎ層の厚みが１．５ ｎｍと極めて薄いＰＤＤＡ／Ｎａｆｉｏｎ多層膜では、Ｎａｆｉｏｎ層の厚みの増加（積層数の増加に対応）に伴い、導電率は大きく低下したのに対し、ＰＡＨ／Ｎａｆｉｏｎ多層膜では、導電率は厚みによらずおよそ同程度の値であった。
【実施例２】
【００３０】
塩化白金およびクエン酸を加えたメタノール水溶液（ＭｅＯＨ：Ｈ２Ｏ＝９：１）に、１０ ｍＷ／ｃｍ２のＵＶ光 （中心波長 ３６５ ｎｍ）を空気中で１０分照射して白金コロイド粒子を作製した。コロイド粒子径の測定には、ＳＴＥＭを用いた。測定基板上にポリカチオンであるポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＤＡ）と負に帯電した白金粒子を交互に吸着させた。白金コロイド粒子の吸着重量の測定には、水晶振動子微量天秤（ＱＣＭ）を用いた。またＮ２ガスで脱気した０．５Ｍ Ｈ２ＳＯ４中においてサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）および電気化学ＱＣＭ測定（測定範囲、−０．２５〜１．０ Ｖ ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ、走査速度２０ ｍＶ／ｓ）を行い、触媒活性を評価した。
【００３１】
ＳＴＥＭ観察より、ＵＶ光を照射して作製した白金粒子は直径が１０〜２５ ｎｍ程度であった。ＱＣＭ測定より各層の積層重量を求めたところ、白金粒子はＰＤＤＡを介して１層あたり０．６ μｇ／ｃｍ２程度吸着していた。ＣＶ測定より求めた−０．２Ｖ （ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）付近におけるプロトンの脱離に伴う酸化電流値と、白金粒子層の層数との関係を図４に示す。白金粒子層数の増加に伴い、電流値はおよそ直線的に増加することがわかる。
【００３２】
同様の方法でＱＣＭ基板上に白金粒子層を３層積層し、電気化学ＱＣＭ測定より多層電極の電位走査に対する安定性を調べた。−０．２Ｖ （ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）付近の酸化電流値およびその電位におけるＱＣＭ周波数の変化（ΔＦ）をそれぞれ時間に対してプロットしたものを図５（ａ）および（ｂ）に示す。はじめ１００ μＡ／ｃｍ２程度であった電流値は５時間（１４０サイクル）経過後には２８０ μＡ／ｃｍ２程度まで上昇し、またこのときのΔＦより、電極重量が減少していることがわかった。白金粒子表面に吸着しているクエン酸などが電位走査により酸化分解されることで電極重量が減少し、活性が向上したと考えられる。５時間から３０時間（８６０サイクル）にかけて、電極重量および電流値は徐々に低下するものの、３０時間経過後も電流値は２２０ μＡ／ｃｍ２と比較的高い値を維持した。
【実施例３】
【００３３】
本発明に基づき、図６に示す水素センサ１１を構成し、機能を確認した。該水素センサ１１の触媒電極は、白金層１３（ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＤＡ）と白金粒子の交互積層膜、積層数４）に、導電性膜１２（本実施例では、Ｂｙｔｒｏｎ（商品名）を採用）をコーティングしたもので構成した。導電性膜１２は薄いので、水素は導電性膜を透過して白金層１３に到達する。またイオン伝導体１４は、ポリカチオン（本実施例では、ポリアリルアミンハイドロクロリド（ＰＡＨ）を使用）と高分子電解質（本実施例では、Ｎａｆｉｏｎ（商品名）を使用）を交互積層して作製した積層高分子電解質膜（積層数３と１２の２種類）を使用した。参照電極は、ＩＴＯ−ｇｌａｓｓに設けた酸化鉄層１５で構成されている。ここでＩＴＯ−ｇｌａｓｓとは、ガラス基板１７の上にインジウム−スズの酸化物１６をコーティングしたものである。
【００３４】
図７〜１０に水素ガスの検出結果を示す。水素の存在は、電位計１８で測定される電圧変化で検知される。図７，８は、交互積層数が１２の高分子電解質膜を使用した場合の結果、図９，１０は、交互積層数が３の高分子電解質膜を使用した場合の結果を示す。それぞれ水素を検知した結果が得られえている。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
水素、炭化水素、アルコールなどのセンサとして使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明に基づく化学物質センサの概略構造を示す断面図
【図２】ＰＤＤＡとＰＡＨをバインダーに用いてＮａｆｉｏｎを積層したときの積層高分子電解質膜の積層数と重量の関係を示す図
【図３】積層数を変化させて作製した積層高分子電解質膜のＮａｆｉｏｎ層の合計厚みと導電率の関係を示す図
【図４】プロトンの脱離に伴う酸化電流値と白金粒子層の層数との関係を示す図
【図５】電気化学ＱＣＭ測定より多層電極の電位走査に対する安定性を調べた図
【図６】本発明に基づく水素センサの構造図
【図７】本発明に基づく水素センサによる水素の検知結果１
【図８】本発明に基づく水素センサによる水素の検知結果２
【図９】本発明に基づく水素センサによる水素の検知結果３
【図１０】本発明に基づく水素センサによる水素の検知結果４
【符号の説明】
【００３７】
１：本発明に基づく化学物質センサ、２：導電性膜、３：白金層、４：イオン伝導体、５：酸化鉄層、６：インジウム−スズの酸化物膜、７：基板、８：電位計、９：リード線、１０：リード線、１１：本発明に基づく水素センサ、１２：Ｂｙｔｒｏｎ（商品名）、１３：白金層、１４：イオン伝導体、１５：酸化鉄層、１６：インジウム−スズの酸化物膜、１７：ガラス基板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素センサ、炭化水素センサ、アルコールセンサなど化学物質のセンサおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
下記特許文献１，２に開示されているように、従来からプロトン伝導体を用いた起電力測定方式の水素センサは知られているが、一対の電極と高分子電解質とポリカチオンとを交互に積層して得られる極めて薄い膜から構成され、水素以外に炭化水素ガス、アルコールなどに適用可能なセンサは知られていない。
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−３２２９２６「水素センサおよびその製造方法」
【特許文献２】特開２００７−２７８８７６「水素センサ」
【０００４】
下記特許文献３ に開示された水素センサは、第２電極（ 基準電極）に水素濃度分圧値が既知であるガス（ 標準ガス） を曝すことで、第１ 電極に曝されるガス中の水素濃度を、第１電極と第２電極間との間の起電力から算出して測定できるものである。
【０００５】
【特許文献３】特開２００３‐２７０２００
【０００６】
最近、燃料電池はクリーンな発電装置として家庭用等の各種給電設備として実用化されるに至っている。また、燃料電池を電気自動車の駆動電源として用いた燃料電池自動車の実用化も間近となっている。水素ガスを用いる燃料電池では、安全性の観点から水素ガスの管理は重要であり、例えば、燃料電池自動車において水素ガスセンサの設置は必須となっている。
【０００７】
また水素ガスセンサ以外の他の化学物質、例えば炭化水素ガス、アルコールなどのセンサについても、危険物取り扱い場所等で小型化、高精度なセンサの出現が望まれている。
【０００８】
これらの化学物質センサには、測定可能な濃度範囲が広いこと、応答性がよいこと、長寿命であること、室温での動作が可能であること、ガス選択性に優れること、小型であること等が要求されており、具体的検知方法として、半導体式、燃焼式、光学式、固体電解質式等の種々の方法がある。
【０００９】
半導体式は、水素濃度がｐｐｍレベルの低濃度領域での検出感度は良好であるが、これによりも高濃度の領域には対応が困難であるという問題がある。一方、燃焼式はこれとは逆に高濃度領域での検出感度はよいが、ｐｐｍレベルの低濃度領域での検出感度が悪く、また、ガス選択性に劣るという問題もある。光学式は測定レンジが広く応答性もよいが、小型化， 再利用が困難であるという問題がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来のものは、応答速度が遅い、製造工程が複雑、薄膜化が困難、複雑な形状の基体への形成が困難などの問題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意努力した結果、静電相互作用を利用して、ナノメートルオーダーで電極活物質とイオン伝導体を基板上へ積層していくことにより、電極とイオン伝導体の薄膜化を達成し、上記課題の解決に至った。本発明は以下の［１］〜［８］に記載の事項により特定される。
【００１２】
［１］ イオン伝導層と、該イオン伝導層に接する一対の電極から構成される化学物質のセンサにおいて、該イオン伝導層が、高分子電解質とポリカチオンとを交互に積層して得られる膜状構造体であることを特徴とする化学物質センサ。
【００１３】
［２］ ［１］に記載の電極のうち、前記一対の電極のうちの一方の電極が、化学物質からプロトンもしくはオキソニウムイオンを解離しうる電極であり、前記一対の電極のうちの他方の電極が、プロトンもしくはオキソニウムイオンと反応して還元されうる遷移金属酸化物を構成成分とする電極であることを特徴とする化学物質センサ。
【００１４】
［３］ 前記化学物質からプロトンもしくはオキソニウムイオンを解離しうる電極が、白金粒子を構成成分とする電極であることを特徴とする［２］に記載の化学物質センサ
【００１５】
［４］ 前記高分子電解質が、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）もしくはホスホ基（−ＰＯ（ＯＨ）２）を有する高分子であることを特徴とする［１］〜［３］に記載の化学物質センサ。
【００１６】
［５］ 前記ポリカチオンが、１〜３級アミン、例えば、ポリアリルアミンハイドロクロリドやポリエチレンオキシド、もしくはアンモニウム化合物、例えばポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドであることを特徴とする［１］〜［４］に記載の化学物質センサ。
【００１７】
［６］ 前記膜状構造体が、プラスに帯電する物質とマイナスに帯電する物質を交互に積層してなる多層膜であることを特徴とする［１］〜［５］に記載の化学物質センサ。
【００１８】
［７］ 前記プラスに帯電する物質がポリカチオン、前記マイナスに帯電する物質が高分子電解質である請求項６に記載の化学物質センサ。
【００１９】
［８］ 前記化学物質が水素もしくはアルコールである ［１］〜［７］に記載の化学物質センサ。
【発明の効果】
【００２０】
本発明による効果は以下である。
１．水素、アルコールを検出したり、これらの濃度を正確に求めることができる
２．応答速度が速くなる
３．工程が簡素化される
４．薄膜化が可能になる
５．チューブやファイバの先端など複雑な形状の基体にセンサを形成できる
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、図面に基づいて本発明を詳しく説明する。図1は、本発明に基づく化学物質センサ１の概略構造を示す断面図である。
【００２２】
本発明に基づく化学物質センサ１は、平板状でイオン伝導性を有する積層高分子電解質膜４と、この積層高分子電解質膜４の一方の主面に接するように設けられた導電性膜２と白金層３からなる触媒電極と、積層高分子電解質膜４の他方の主面に接するように設けられた酸化鉄層５とインジウム−スズ酸化物膜６からなる参照電極と、触媒電極から電流を取り出すためのリード線９と、参照電極へ電流を供給するためのリード線１０とを備えている。また触媒電極と参照電極との間の電位差を測定するための電位計８がリード線９，１０に接続されている。
【００２３】
上記触媒電極は、本発明の測定対象物質である水素もしくはアルコールを解離してプロトンもしくはオキソニウムイオンを生成する機能と、この際発生する電子を集電する機能を合わせもつ。触媒電極を白金層のみで構成すると、発生した電子の集電が不十分となり、電極としての機能を発現しない。すなわち、発生した電子を集電するための電子伝導層としての役目を果たす導電性膜を白金層にコーティングしておく必要がある。ただし、この導電性膜は、測定対象物質である水素もしくはアルコールを透過させることができる程度に薄くする必要がある。ここで、触媒電極を形成する導電性膜２としては、不飽和高分子伝導体もしくは炭素質膜を用いることができる。該不飽和高分子伝導体の好ましい例としてＢｙｔｒｏｎ（商品名）が挙げられるが、本発明の触媒電極を形成する導電性膜に用いられる不飽和高分子伝導体はこれに限られるものではない。また白金層３は、ポリカチオン、好ましくはポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＤＡ）もしくはポリエチレンイミン（ＰＥＩ）と、白金粒子を交互に吸着させることにより形成される、ポリカチオンと白金粒子の交互積層多層膜を使用する。該交互積層多層膜を形成させる際には、正に帯電した物質と負に帯電した物質との間に生じる静電相互作用を利用する。すなわち、ポリカチオンは正に帯電し、白金粒子は負に帯電するので、この正に帯電した物質と負に帯電した物質との間に生じる静電相互作用を利用して、ポリカチオンと白金粒子を交互に積層させることができる。積層数は、３〜１０が適当であるが、さらに好ましくは、１〜５である。
【００２４】
積層高分子電解質膜４は、ポリカチオンと高分子電解質を交互積層して作製する。ここでの交互積層についても、正に帯電した物質と負に帯電した物質との間に生じる静電相互作用の原理が適用される。また使用されるポリカチオンとしては、１〜３級アミン（例えば、ポリアリルアミンハイドロクロリドやポリエチレンオキシド）、もしくはアンモニウム化合物（例えばポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド）があげられるが、本発明で用いられるポリカチオンはこれらに限られるものではない。同様に高分子電解質としては、Ｎａｆｉｏｎ（商品名）に代表されるパーフルオロスルホン酸系高分子電解質が挙げられるが、本発明で用いられる高分子電解質はこれに限られるものではない。積層高分子電解質膜４の積層数は、３〜３０が適当であるが、さらに好ましくは、積層高分子電解質膜４の積層数は、３〜１０である。
【００２５】
前記参照電極は、高分子電解質膜中をイオン伝導して到達したプロトンもしくはオキソニウムイオンと反応して還元されうる酸化鉄層５と、電子伝導層であるインジウム−スズ酸化物膜６からなる。ここでも、酸化鉄層のみで参照電極を構成すると、十分な電子伝導が行われないので、センサの電極としての機能が発現されない。参照電極は、インジウム−スズ酸化物膜と酸化鉄層出構成されるのが好適であるが、本発明のセンサではこの構成に限られるものではない。該酸化鉄の代わりに他の遷移金属酸化物、例えば、マンガン酸化物、酸化ルテニウム、酸化鉛などを用いてもよい。また、膜状に基板上に形成され、かつ電子伝導性を有する物質であれば、該インジウム−スズ酸化物膜の代わりに使うことができる。基板は、ガラス、セラミックス、シリコン、有機高分子、プラスティックス、ゴムなど目的に応じて任意の基板を選択することができる。本発明の製造プロセスが室温付近の低温であることを考慮すると、耐熱性の低い基板に応用することが発明の効果がより発揮されるので好ましい。
【００２６】
触媒電極から電流を取り出すためのリード線９は導電性高分子膜に接続される。また参照電極へ電流を供給するためのリード線１０はインジウム−スズ酸化物膜６に接続される。化学物質によって生じる触媒電極と参照電極との間の電位差を測定することにより、該化学物質の濃度を知ることができる。
【実施例１】
【００２７】
ポリカチオンとしてポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＤＡ）もしくはポリアリルアミンハイドロクロリド（ＰＡＨ）を用いて、あらかじめ親水化処理を施した無アルカリガラス基板上へ、交互積層法によりＮａｆｉｏｎ（商品名）の積層を行った。積層に用いたＮａｆｉｏｎおよびポリカチオン溶液は、それぞれＭｅＯＨ：Ｈ２Ｏ＝９：１ （ｖ／ｖ）溶液および０．５ Ｍ ＮａＣｌ溶液を用いて１ ｍｇ／ｍＬに調製した。ＰＡＨを用いる場合には、溶液のｐＨをアンモニア水を用いてｐＨ＝１０．２に調整した。積層膜の重量とゼータ電位の測定には、水晶振動子微量天秤（ＱＣＭ）および電気泳動光散乱式ゼータ電位測定装置を用いた。くし型に金を蒸着して電極とし、交流インピーダンス法により面内方向の導電率を評価した。
【００２８】
図２に、ＰＤＤＡとＰＡＨをバインダーに用いてＮａｆｉｏｎを積層したときの積層数と重量の関係を示す。ＰＤＤＡ／Ｎａｆｉｏｎ多層膜では、積層数の増加に伴い重量は直線的に増加したのに対し、ＰＡＨ／Ｎａｆｉｏｎ多層膜では、Ｎａｆｉｏｎ層の重量が大きく増加した。得られた各層の重量および密度（１．６３ ｇ／ｃｍ３）より算出した一層当たりのＮａｆｉｏｎ層の平均膜厚は、ＰＤＤＡを用いた場合には１．５ ｎｍ、またＰＡＨを用いた場合には１０ ｎｍとなり、ポリカチオンの種類によってＮａｆｉｏｎ層の厚みが大きく変化することがわかった。Ｎａｆｉｏｎ層の厚みは、ＰＡＨ溶液のｐＨによっても変化した。
【００２９】
積層数を変化させて作製したＰＤＤＡ／ＮａｆｉｏｎおよびＰＡＨ／Ｎａｆｉｏｎ多層膜について、Ｎａｆｉｏｎ層の合計厚みと３０℃（７０％ＲＨ）における導電率の関係を図３に示す。興味深いことに、一層当たりのＮａｆｉｏｎ層の厚みが１．５ ｎｍと極めて薄いＰＤＤＡ／Ｎａｆｉｏｎ多層膜では、Ｎａｆｉｏｎ層の厚みの増加（積層数の増加に対応）に伴い、導電率は大きく低下したのに対し、ＰＡＨ／Ｎａｆｉｏｎ多層膜では、導電率は厚みによらずおよそ同程度の値であった。
【実施例２】
【００３０】
塩化白金およびクエン酸を加えたメタノール水溶液（ＭｅＯＨ：Ｈ２Ｏ＝９：１）に、１０ ｍＷ／ｃｍ２のＵＶ光 （中心波長 ３６５ ｎｍ）を空気中で１０分照射して白金コロイド粒子を作製した。コロイド粒子径の測定には、ＳＴＥＭを用いた。測定基板上にポリカチオンであるポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＤＡ）と負に帯電した白金粒子を交互に吸着させた。白金コロイド粒子の吸着重量の測定には、水晶振動子微量天秤（ＱＣＭ）を用いた。またＮ２ガスで脱気した０．５Ｍ Ｈ２ＳＯ４中においてサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）および電気化学ＱＣＭ測定（測定範囲、−０．２５〜１．０ Ｖ ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ、走査速度２０ ｍＶ／ｓ）を行い、触媒活性を評価した。
【００３１】
ＳＴＥＭ観察より、ＵＶ光を照射して作製した白金粒子は直径が１０〜２５ ｎｍ程度であった。ＱＣＭ測定より各層の積層重量を求めたところ、白金粒子はＰＤＤＡを介して１層あたり０．６ μｇ／ｃｍ２程度吸着していた。ＣＶ測定より求めた−０．２Ｖ （ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）付近におけるプロトンの脱離に伴う酸化電流値と、白金粒子層の層数との関係を図４に示す。白金粒子層数の増加に伴い、電流値はおよそ直線的に増加することがわかる。
【００３２】
同様の方法でＱＣＭ基板上に白金粒子層を３層積層し、電気化学ＱＣＭ測定より多層電極の電位走査に対する安定性を調べた。−０．２Ｖ （ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）付近の酸化電流値およびその電位におけるＱＣＭ周波数の変化（ΔＦ）をそれぞれ時間に対してプロットしたものを図５（ａ）および（ｂ）に示す。はじめ１００ μＡ／ｃｍ２程度であった電流値は５時間（１４０サイクル）経過後には２８０ μＡ／ｃｍ２程度まで上昇し、またこのときのΔＦより、電極重量が減少していることがわかった。白金粒子表面に吸着しているクエン酸などが電位走査により酸化分解されることで電極重量が減少し、活性が向上したと考えられる。５時間から３０時間（８６０サイクル）にかけて、電極重量および電流値は徐々に低下するものの、３０時間経過後も電流値は２２０ μＡ／ｃｍ２と比較的高い値を維持した。
【実施例３】
【００３３】
本発明に基づき、図６に示す水素センサ１１を構成し、機能を確認した。該水素センサ１１の触媒電極は、白金層１３（ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＤＡ）と白金粒子の交互積層膜、積層数４）に、導電性膜１２（本実施例では、Ｂｙｔｒｏｎ（商品名）を採用）をコーティングしたもので構成した。導電性膜１２は薄いので、水素は導電性膜を透過して白金層１３に到達する。またイオン伝導体１４は、ポリカチオン（本実施例では、ポリアリルアミンハイドロクロリド（ＰＡＨ）を使用）と高分子電解質（本実施例では、Ｎａｆｉｏｎ（商品名）を使用）を交互積層して作製した積層高分子電解質膜（積層数３と１２の２種類）を使用した。参照電極は、ＩＴＯ−ｇｌａｓｓに設けた酸化鉄層１５で構成されている。ここでＩＴＯ−ｇｌａｓｓとは、ガラス基板１７の上にインジウム−スズの酸化物１６をコーティングしたものである。
【００３４】
図７〜１０に水素ガスの検出結果を示す。水素の存在は、電位計１８で測定される電圧変化で検知される。図７，８は、交互積層数が１２の高分子電解質膜を使用した場合の結果、図９，１０は、交互積層数が３の高分子電解質膜を使用した場合の結果を示す。それぞれ水素を検知した結果が得られえている。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
水素、炭化水素、アルコールなどのセンサとして使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明に基づく化学物質センサの概略構造を示す断面図
【図２】ＰＤＤＡとＰＡＨをバインダーに用いてＮａｆｉｏｎを積層したときの積層高分子電解質膜の積層数と重量の関係を示す図
【図３】積層数を変化させて作製した積層高分子電解質膜のＮａｆｉｏｎ層の合計厚みと導電率の関係を示す図
【図４】プロトンの脱離に伴う酸化電流値と白金粒子層の層数との関係を示す図
【図５】電気化学ＱＣＭ測定より多層電極の電位走査に対する安定性を調べた図
【図６】本発明に基づく水素センサの構造図
【図７】本発明に基づく水素センサによる水素の検知結果１
【図８】本発明に基づく水素センサによる水素の検知結果２
【図９】本発明に基づく水素センサによる水素の検知結果３
【図１０】本発明に基づく水素センサによる水素の検知結果４
【符号の説明】
【００３７】
１：本発明に基づく化学物質センサ、２：導電性膜、３：白金層、４：イオン伝導体、５：酸化鉄層、６：インジウム−スズの酸化物膜、７：基板、８：電位計、９：リード線、１０：リード線、１１：本発明に基づく水素センサ、１２：Ｂｙｔｒｏｎ（商品名）、１３：白金層、１４：イオン伝導体、１５：酸化鉄層、１６：インジウム−スズの酸化物膜、１７：ガラス基板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン伝導層と、該イオン伝導層に接する一対の電極から構成される化学物質のセンサにおいて、該イオン伝導層が、高分子電解質とポリカチオンとを交互に積層して得られる膜状構造体であることを特徴とする化学物質センサ。
【請求項２】
前記一対の電極のうちの一方の電極が、化学物質からプロトンもしくはオキソニウムイオンを解離しうる電極であり、前記一対の電極のうちの他方の電極が、プロトンもしくはオキソニウムイオンと反応して還元されうる遷移金属酸化物を構成成分とする電極であることを特徴とする請求項1に記載の化学物質センサ。
【請求項３】
前記化学物質からプロトンもしくはオキソニウムイオンを解離しうる電極が、白金粒子を構成成分とする電極であることを特徴とする請求項２に記載の化学物質センサ。
【請求項４】
前記高分子電解質が、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）もしくはホスホ基（−ＰＯ（ＯＨ）２）を有する高分子であることを特徴とする請求項１〜３に記載の化学物質センサ。
【請求項５】
前記ポリカチオンが、１〜３級アミンもしくはアンモニウム化合物であることを特徴とする請求項１〜４に記載の化学物質センサ。
【請求項６】
前記膜状構造体が、プラスに帯電する物質とマイナスに帯電する物質を交互に積層してなる多層膜であることを特徴とする請求項１〜５に記載の化学物質センサ。
【請求項７】
前記プラスに帯電する物質がポリカチオン、前記マイナスに帯電する物質が高分子電解質である請求項６に記載の化学物質センサ。
【請求項８】
前記化学物質が水素もしくはアルコールである請求項１〜７に記載の化学物質センサ。
【請求項１】
イオン伝導層と、該イオン伝導層に接する一対の電極から構成される化学物質のセンサにおいて、該イオン伝導層が、高分子電解質とポリカチオンとを交互に積層して得られる膜状構造体であることを特徴とする化学物質センサ。
【請求項２】
前記一対の電極のうちの一方の電極が、化学物質からプロトンもしくはオキソニウムイオンを解離しうる電極であり、前記一対の電極のうちの他方の電極が、プロトンもしくはオキソニウムイオンと反応して還元されうる遷移金属酸化物を構成成分とする電極であることを特徴とする請求項1に記載の化学物質センサ。
【請求項３】
前記化学物質からプロトンもしくはオキソニウムイオンを解離しうる電極が、白金粒子を構成成分とする電極であることを特徴とする請求項２に記載の化学物質センサ。
【請求項４】
前記高分子電解質が、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）もしくはホスホ基（−ＰＯ（ＯＨ）２）を有する高分子であることを特徴とする請求項１〜３に記載の化学物質センサ。
【請求項５】
前記ポリカチオンが、１〜３級アミンもしくはアンモニウム化合物であることを特徴とする請求項１〜４に記載の化学物質センサ。
【請求項６】
前記膜状構造体が、プラスに帯電する物質とマイナスに帯電する物質を交互に積層してなる多層膜であることを特徴とする請求項１〜５に記載の化学物質センサ。
【請求項７】
前記プラスに帯電する物質がポリカチオン、前記マイナスに帯電する物質が高分子電解質である請求項６に記載の化学物質センサ。
【請求項８】
前記化学物質が水素もしくはアルコールである請求項１〜７に記載の化学物質センサ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２００９−１３９１６４（Ｐ２００９−１３９１６４Ａ）
【公開日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３１４２６０（Ｐ２００７−３１４２６０）
【出願日】平成１９年１２月５日（２００７．１２．５）
【出願人】（３０４０２７３４９）国立大学法人豊橋技術科学大学 (391)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月５日（２００７．１２．５）
【出願人】（３０４０２７３４９）国立大学法人豊橋技術科学大学 (391)
【Ｆターム（参考）】
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