化成処理金属板およびその製造方法
【課題】本発明は、短時間で製造可能であり、かつ、耐食性だけでなく、従来の無機単独皮膜では得られなかった密着性やサイクル耐食試験での耐食性、従来の樹脂系複層処理では得られなかった耐熱性などの諸特性の性能バランスに優れた化成表面金属板を提供することを目的とする。
【解決手段】金属板上に、Ｚｒ、ＴｉおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素（Ｘ）の単位面積当りの元素付着合計量が２〜５０ｍｇ／ｍ２であり、自己析出および／または電解析出により形成される表面処理層と、Ｚｒ、ＴｉおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素（Ｙ）を含有する化合物を少なくとも１種含む無機系表面処理剤を、前記表面処理層上に塗布して形成される無機皮膜層とをこの順で備える化成表面金属板であって、
前記無機皮膜層中の元素（Ｙ）の単位面積当りの元素付着合計量が５〜１０００ｍｇ／ｍ２である、化成表面金属板。
【解決手段】金属板上に、Ｚｒ、ＴｉおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素（Ｘ）の単位面積当りの元素付着合計量が２〜５０ｍｇ／ｍ２であり、自己析出および／または電解析出により形成される表面処理層と、Ｚｒ、ＴｉおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素（Ｙ）を含有する化合物を少なくとも１種含む無機系表面処理剤を、前記表面処理層上に塗布して形成される無機皮膜層とをこの順で備える化成表面金属板であって、
前記無機皮膜層中の元素（Ｙ）の単位面積当りの元素付着合計量が５〜１０００ｍｇ／ｍ２である、化成表面金属板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車ボディー、自動車部品、建材、家電用部品等の成形加工品、鋳造品、シートコイル等に用いられる表面処理鋼板であって、これまでに得られていない性能バランスを有し、薄膜での耐食性だけでなく、従来の無機単独皮膜では得られなかった密着性やサイクル耐食試験での耐食性や、従来の樹脂系複層処理では得られなかった加工後の外観保持性および耐熱性を具備する金属板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛系めっき鋼板はもちろんのこと、ほとんどすべての金属材料は、大気環境中に放置されると、大気から物理吸着した水分の存在のもと、ＳＯ２、ＮＯ２、飛来海塩粒子等の腐食促進付着物質の作用により、その表面に腐食を生じる。この腐食を防止するために、従来から亜鉛系めっき鋼板等の金属材料の防食法として、クロム酸クロメート等のクロムを含有する処理液に金属材料表面を接触させてクロメート皮膜を析出させる、または処理液を金属材料上に塗布後、乾燥させて金属材料表面にクロメート皮膜を形成させる方法がある。
【０００３】
金属材料の表面を処理液と接触させてクロメート皮膜を析出させる代表的なものとしては、クロム酸クロメート化成処理とりん酸クロメート化成処理とがある。前者のクロム酸クロメート化成処理は１９５０年頃に実用化され、現在も亜鉛系めっき鋼板等に幅広く使用されている。このクロム酸クロメート化成処理に用いられる処理液は、クロム酸（ＣｒＯ３）とフッ化水素酸（ＨＦ）とを主成分として含み、さらに促進剤が添加されており、六価クロムを含有する析出皮膜を形成し得る。
【０００４】
また、後者のりん酸クロメート化成処理は１９４５年に提案された特許文献１に記載の方法によるものであり、この化成処理液はクロム酸（ＣｒＯ３）、りん酸（Ｈ３ＰＯ４）、およびフッ化水素酸（ＨＦ）を含み、形成される析出皮膜は水和したりん酸クロム（ＣｒＰＯ４・４Ｈ２Ｏ）を主成分として含むものである。
【０００５】
このように多くの場合、これらのクロメートタイプ表面処理液は、有害な六価クロムを含有している。環境面、安全面から問題のある六価クロムはもちろんのこと、三価クロムでさえその使用を規制されていく時代の流れにあって、上述のような六価クロムを含む処理液を用いる表面処理法から、クロムを全く含有しないノンクロメートタイプの表面処理法への転換が望まれている。
【０００６】
ノンクロメートタイプの表面処理法には析出型および塗布型があるが、析出型は、アルミニウム含有金属材料の表面処理法として既に実績がある。アルミニウム含有金属材料に対し、比較的早期からノンクロメートタイプの処理液が適用されてきた理由は、アルミニウム缶等食品と接する材質としてこの金属材料が多く使われてきたことによる。
【０００７】
アルミニウム含有金属材料に対するノンクロメートタイプの化成析出型表面処理液の代表的なものとしては、特許文献２に記載の処理液が挙げられる。この処理液はジルコニウムもしくはチタン、またはこれらの混合物、ホスフェートおよびフッ化物を含有し、かつ、ｐＨが約１．０〜４．０の酸性の水系表面処理液である。この化成処理液を用いて処理を行うと、アルミニウム含有金属材料表面上に、ジルコニウムまたはチタンのりん化合物を主成分とする析出皮膜が形成される。
【０００８】
このようなアルミニウム含有金属材料用の化成析出型表面処理液に比べ、亜鉛系めっき鋼板用のノンクロメートタイプの化成析出型表面処理液に対する既存技術はほとんどない。また、亜鉛系めっき鋼板のシートコイルメーカーでは現在、析出型の表面処理よりも塗布型表面処理が主流となりつつある。しかし、シートコイルメーカーのラインによっては、塗布型表面処理の導入が、設備コストや立地上の都合により不可能な場合もあり、析出型の設備によって既存のクロメート処理をノンクロメートタイプの処理に置き換えたいという要望は強い。
【０００９】
ノンクロメートタイプの処理液としては、例えば、特許文献３には、アルミニウム、鉄またはマグネシウムの合金類を被覆するための水性組成物であって、チタン、ジルコニウム、マグネシウムおよびカルシウムと、溶解されたフッ素イオンとを含み、ｐＨが２．０〜５．０であり、エッチングをほとんどまたは全く生じないように皮膜を形成する水性組成物が記載されている。しかし、この水性組成物を亜鉛系めっき鋼板に適用することは記載されていない。
【００１０】
特許文献４〜１３には、ジルコニウム、チタン、ハフニウムなどの金属、フッ素、促進剤などを含有し、その濃度やモル比率などを調整することにより、クロムを含まず、高い耐食性を発揮し、かつ、安定性に優れた化成処理剤、化成処理方法および化成処理材料に関する技術が開示されている。しかしながら、これらの処理においては皮膜析出にかかる時間が長く、シートコイルなどには適用できない。
【００１１】
また、特許文献１４および１５には、ジルコニウム、チタンおよびハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種、フッ素、並びに、水溶性樹脂からなる化成処理剤であって、環境への負荷が少なく、かつ、鉄、亜鉛、アルミニウム等のすべての金属に対して良好な化成処理を行うことができる化成処理剤、およびそれを用いて得られる表面処理金属に関する技術が開示されている。しかしながら、この技術においても処理時間の短縮はできておらず、シートコイルには適用できない。
【００１２】
また、特許文献１６には、化成処理金属板であって、Ｚｒ、Ｔｉ、ＨｆおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を含む化合物を少なくとも１種含み、自己析出または電解析出した表面化成処理層を金属板の表面に有する化成処理金属板に関する技術が開示されている。この技術は、短時間で耐食性を有するという点ではシートコイルに適用でき、極めて産業的価値が高い。しかしながら、その化成皮膜の性能については、特に加工部耐食性において更なる改善が必要であった。
【００１３】
一方、塗布型皮膜剤に関しては、金属材料表面への密着性に優れ、金属材料表面に耐食性や耐指紋性などを付与する技術として、金属材料表面に、クロム酸、重クロム酸またはそれらの塩を主成分として含有する処理液により塗布型クロメート処理を施す方法、りん酸塩処理を施す方法、シランカップリング剤単体による処理を施す方法、有機樹脂皮膜処理を施す方法、などが知られており、実用に供されている。
【００１４】
特許文献１７には、少なくとも１種のバナジウム化合物と、ジルコニウム、チタニウム、モリブデン、タングステン、マンガンおよびセリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属化合物とを含有し、耐食性と耐アルカリ性に優れた皮膜を形成することができる皮膜剤が開示されている。
【００１５】
一方、主としてシランカップリング剤を使用する技術としては、特許文献１８には、一時的な防食効果を得るため、低濃度の有機官能シランおよび架橋剤を含有する水溶液による金属板の処理方法が開示されている。架橋剤が有機官能シランを架橋することによって、稠密なシロキサン・フィルムが得られることが開示されている。
【００１６】
また、特許文献１９には、アルコキシシランを２個以上有する化合物と、有機酸、りん酸および錯弗化物から選ばれる化合物とを含有する表面処理剤を用いて、金属の表面上に耐食性と塗装密着性とに優れた皮膜を形成する方法が開示されている。
【００１７】
しかしながら、特許文献１７〜１９に記載のこれらの技術は、得られる皮膜の導電性や耐指紋性などの性能が著しく欠如していること、製品の高品質化（耐食性、塗装密着性、サイクル耐食性）に対しての対応が困難であることなどの問題がある。また、耐食性と塗装密着性とに優れた皮膜を形成することが可能であったとしても、溶剤系であることで環境面および安全面に問題を残すこと、水系で安定的に供給することが困難であることなどの問題を抱えており、実用化に関しては依然として大きな問題を抱えている。
【００１８】
一方、有機樹脂皮膜を用いる技術として、特許文献２０には、水性分散樹脂を固形分濃度で５〜３０質量％、シリカ粒子を０．１〜２０質量％、および有機チタネート化合物を０．０１〜２０質量％配合したことを特徴とする鋼材用水性被覆剤が開示されている。この被覆剤は、亜鉛系被覆鋼または無被覆鋼等の鋼材を被覆するに好適な１液タイプの鋼材用水性被覆剤であり、得られた鋼材は耐食性、耐溶剤性、耐アルカリ性、塗装密着性、皮膜密着性、浴安定性に優れる。
【００１９】
また、特許文献２１には、特定の樹脂化合物と、第１〜３級アミノ基および第４級アンモニウム塩基から選ばれる少なくとも１種のカチオン性官能基を有するカチオン性ウレタン樹脂と、特定の反応性官能基を有する１種以上のシランカップリング剤と、特定の酸化合物とを含有し、かつ、カチオン性ウレタン樹脂およびシランカップリング剤の含有量が所定の範囲内である表面処理剤が開示されている。さらに、この処理剤を用いて得られる、耐食性、耐黒変性および塗装密着性に優れたノンクロム系表面処理鋼板およびその製造方法が開示されている。
【００２０】
しかしながら、特許文献２０および２１に開示されるこれらの技術は、有機樹脂で金属材料表面を被覆することで耐食性や耐指紋性を発現するため、導電性やスポット溶接性などの性能に劣るという問題がある。また主成分が有機高分子であるため、高温における熱分解、着色、粘性の増加などが生じるため耐熱用途には使用できないのが現状である。
【００２１】
また、特許文献９、１４、２２には、特定の金属元素を含有する表面処理剤により下地皮膜を析出させ、その上層として水溶性高分子もしくは水分散性高分子、または樹脂を接触させ、皮膜を形成する技術が開示されている。しかしながら、これらの技術は皮膜析出にかかる時間が長く、シートコイルには適用できないばかりか、上層として形成させた高分子皮膜による性能向上が認められない。
【００２２】
上述のように、いずれの方法でもクロメート皮膜を代替した表面処理板は得られておらず、耐食性、塗装密着性、耐熱性、サイクル耐食性などの諸特性を総合的に満足し、かつ短い処理時間で製造可能な金属板の開発が強く要求されている。
【００２３】
【特許文献１】米国特許第２，４３８，８７７号明細書
【特許文献２】特開昭５２−１３１９３７号公報
【特許文献３】特表平９−５０３８２３号公報
【特許文献４】特開２００４−０４３９１３号公報
【特許文献５】特開２００４−２１８０７０号公報
【特許文献６】特開２００４−２１８０７２号公報
【特許文献７】特開２００４−２１８０７３号公報
【特許文献８】特開２００４−２１８０７４号公報
【特許文献９】特開２００５−００８９８２号公報
【特許文献１０】特開２００６−１２４７５１号公報
【特許文献１１】特開２００６−１６１１１５号公報
【特許文献１２】特開２００７−２６２５７７号公報
【特許文献１３】特開２００７−３１４８８８号公報
【特許文献１４】特開２００４−２１８０７５号公報
【特許文献１５】特開２００４−２９２８７４号公報
【特許文献１６】国際公開第２００７／６１０１１号パンフレット
【特許文献１７】特開２００２−３０４６０号公報
【特許文献１８】米国特許第５，２９２，５４９号明細書
【特許文献１９】特開２００１−４９４５３号公報
【特許文献２０】特開２００３−１５５４５１号公報
【特許文献２１】特開２００３−１０５５６２号公報
【特許文献２２】特開２００５−２６４２３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
本発明は、従来技術の有する上記課題を解決し、短時間で製造可能であり、かつ、耐食性だけでなく、従来の無機単独皮膜では得られなかった密着性やサイクル耐食試験での耐食性、従来の樹脂系複層処理では得られなかった耐熱性などの諸特性の性能バランスに優れた化成表面金属板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明者らは、これらの問題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、自己析出および／または電解析出により、特定の金属元素が所定量析出して、形成される表面処理層を有する金属板に、特定の金属元素を有する無機化合物を含有する無機系表面処理剤を塗布して、特定の皮膜量を満足する無機皮膜層を形成することで、上記問題点を解決できることを見出し、本発明を解決するに至った。
【００２６】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（７）を提供する。
（１） 金属板上に、Ｚｒ、ＴｉおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素（Ｘ）の単位面積当りの元素付着合計量が２〜５０ｍｇ／ｍ２であり、自己析出および／または電解析出により形成される表面処理層と、Ｚｒ、ＴｉおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素（Ｙ）を含有する化合物を少なくとも１種含む無機系表面処理剤を、前記表面処理層上に塗布して形成される無機皮膜層とをこの順で備える化成表面金属板であって、
前記無機皮膜層中の元素（Ｙ）の単位面積当りの元素付着合計量が５〜１０００ｍｇ／ｍ２である、化成表面金属板。
（２） 前記金属板が、亜鉛系めっき鋼板である、（１）に記載の化成処理金属板。
（３） 前記無機皮膜層が、Ｚｒを含有する化合物を少なくとも一種含む無機系表面処理剤を、前記表面処理層上に塗布して形成され、ジルコニウム元素と酸素元素とを主構成成分とする無機皮膜層である（１）または（２）に記載の化成処理金属板。
（４） 前記無機系表面処理剤が、さらに、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｅ、ＷおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する化合物（Ａ）を含有する、（１）〜（３）のいずれかに記載の化成処理金属板。
（５） 前記無機皮膜層中の前記元素（Ｙ）の単位面積当りの元素付着合計量（ＣＹ）と、前記無機皮膜層中の前記化合物（Ａ）に含まれる金属元素の単位面積当りの元素付着合計量（ＣＡ）との質量比（ＣＡ／ＣＹ）が０．０５〜１．００である、（４）に記載の化成処理金属板。
（６） 前記無機系表面処理剤が、さらに、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、第１〜３級アミノ基、アミド基、リン酸基およびホスホン酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機化合物（Ｂ）を含有する、（１）〜（５）のいずれかに記載の化成処理金属板。
（７） Ｚｒ、ＴｉおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素（Ｘ）含む化合物（ｄ）を含有する処理液を用いて、自己析出および／または電解析出により、金属板の表面上に表面処理層を形成する表面処理層形成工程と、
前記表面処理層形成工程後、Ｚｒ、ＴｉおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素（Ｙ）を含有する化合物を少なくとも１種含む無機系表面処理剤を前記表面処理層上に塗布して、無機皮膜層を形成する無機皮膜層形成工程と、を備える化成処理金属板の製造方法。
（８） 前記金属板が、亜鉛系めっき鋼板である、（７）に記載の化成処理金属板の製造方法。
【発明の効果】
【００２７】
本発明は、短時間で製造可能であり、かつ、耐食性だけでなく、従来の無機単独皮膜では得られなかった密着性やサイクル耐食試験での耐食性、従来の樹脂系複層処理では得られなかった耐熱性などの諸特性の性能バランスに優れた化成表面金属板を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下に、本発明に係る化成処理金属板、およびその製造方法について記載する。まず、化成処理金属板について、図面に示す好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
【００２９】
＜化成処理金属板＞
図１は、本発明の化成処理金属板の一実施形態の模式的断面図である。
同図に示す化成処理金属板１０は、金属板１２、表面処理層１４、無機皮膜層１６をこの順で積層した積層構造を有する。
表面処理層１４は、Ｚｒ、ＴｉおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素（Ｘ）の単位面積当りの元素付着合計量が２〜５０ｍｇ／ｍ２であり、自己析出および／または電解析出により形成された層である。
無機皮膜層１６は、Ｚｒ、ＴｉおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素（Ｙ）を含有する化合物を少なくとも１種含む無機系表面処理剤を、表面処理層上に塗布して形成される層であり、無機皮膜層中の元素（Ｙ）の単位面積当りの元素付着合計量が５〜１０００ｍｇ／ｍ２である。
図１において、金属板１２、表面処理層１４、無機皮膜層１６の層厚は該図によっては限定されない。また、図１では、金属板１２の一方の表面上にのみ、表面処理層１４と無機皮膜層１６とが積層されているが、図２に示すように金属板１２の両面に表面処理層１４および無機皮膜層１６を有していてもよい。
まず、化成処理金属板１０を構成する、金属板１２および各層について説明する。
【００３０】
＜金属板＞
本発明において適用可能な金属板１２は、後述する表面処理層１４、無機皮膜層１６の各層を積層し、かつ支持するためのものである。
金属板１２を構成する金属材料としては、特に限定されないが、例えば、鉄、鉄基合金、アルミニウム、アルミニウム基合金、銅、銅基合金などが挙げられ、任意の金属板上にめっきしためっき金属板を使用することもできる。なかでも、本発明において、亜鉛系めっき鋼板を好適に用いることができる。亜鉛系めっき鋼板としては、亜鉛めっき鋼板、亜鉛−ニッケルめっき鋼板、亜鉛−鉄めっき鋼板、亜鉛−クロムめっき鋼板、亜鉛−アルミニウムめっき鋼板、亜鉛−チタンめっき鋼板、亜鉛−マグネシウムめっき鋼板、亜鉛−マンガンめっき鋼板、亜鉛−アルミニウム−マグネシウムめっき鋼板、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム−シリコンめっき鋼板などの亜鉛系めっき鋼板が挙げられる。
さらには、これらのめっき層に少量の異種金属元素または不純物として、コバルト、モリブデン、タングステン、ニッケル、チタン、クロム、アルミニウム、マンガン、鉄、マグネシウム、鉛、ビスマス、アンチモン、錫、銅、カドミウム、ヒ素などを含有したもの、シリカ、アルミナ、チタニア等の無機物を分散させたものが挙げられる。さらには、以上のめっきと他の種類のめっき、例えば、鉄めっき、鉄−りんめっき、ニッケルめっき、コバルトめっきなどと組み合わせた複層めっきにも適用可能である。
めっき方法は特に限定されるものではなく、公知の電気めっき法、溶融めっき法、蒸着めっき法、分散めっき法、真空めっき法などのいずれの方法でもよい。
また、金属板１２の大きさや厚さも特に制限されない。
【００３１】
＜表面処理層＞
本発明の化成処理金属板１０における表面処理層１４は、上述した金属板１２の上に積層され、主に耐食性を付与する。また、表面処理層１４は一度形成されると酸やアルカリに侵されず、曲げ加工に追従し、優れた被覆性を付与するものである。
表面処理層１４は、Ｚｒ、ＴｉおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素（Ｘ）の単位面積当りの元素付着合計量が２〜５０ｍｇ／ｍ２であり、自己析出および／または電解析出により形成された層である。
【００３２】
表面処理層１４中における、Ｚｒ、ＴｉおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素（Ｘ）の元素付着合計量は、２〜５０ｍｇ／ｍ２であり、５〜３０ｍｇ／ｍ２であることが好ましく、７〜２５ｍｇ／ｍ２であることがより好ましい。金属元素（Ｘ）の付着合計量が２ｍｇ／ｍ２未満であると、耐食性が発現しないため好ましくなく、５０ｍｇ／ｍ２を超えると、金属板などとの密着性が得られなくなるため好ましくない。
なお、金属元素（Ｘ）の付着量は、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）によって測定することができる。
【００３３】
表面処理層１４の主構成元素は、主に、Ｚｒ、ＴｉおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素（Ｘ）の酸化物、フッ化物および／または水酸化物であり、必要に応じて、添加剤（例えば、Ｖ、Ｍｎ、ＷおよびＭｏの酸化物および／または水酸化物や、Ｎｉ、Ｃｏ、またはＣｕなどの金属元素）などが含有されていてもよい。なかでも、得られる層の欠陥がより少ない点で、Ｚｒ、ＴｉおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素（Ｘ）とフッ素元素とを主構成元素とすることが好ましい。
なお、表面処理層１４は自己析出および／または電解析出により形成される層であり、その製造方法については後述する。
【００３４】
＜無機皮膜層＞
本発明の化成処理金属板１０における無機皮膜層１６は、上述した表面処理層１４の上に積層され、主に、腐食要因の物理的および時間的遮断能を付与するものである。
無機皮膜層１６は、Ｚｒ（ジルコニウム元素）、Ｔｉ（チタン元素）およびＳｉ（ケイ素元素）からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素（Ｙ）を含有する化合物を少なくとも１種含む無機系表面処理剤を、表面処理層上に塗布して形成される層であり、無機皮膜層中の元素（Ｙ）の単位面積当りの元素付着合計量が５〜１０００ｍｇ／ｍ２である。
元素（Ｙ）のなかでも、得られる化成処理金属板の諸性能がより優れる点で、Ｚｒ、Ｓｉが好ましく、Ｚｒがより好ましい。
【００３５】
無機皮膜層１６中における、Ｚｒ、ＴｉおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素（Ｙ）の単位面積当たりの元素付着合計量は、５〜１０００ｍｇ／ｍ２であり、１０〜７５０ｍｇ／ｍ２であることが好ましく、２０〜５００ｍｇ／ｍ２であることがより好ましい。元素（Ｙ）の付着合計量が５ｍｇ／ｍ２未満であると、無機皮膜層による耐食性の向上効果が発現しないため好ましくない。また、元素（Ｙ）の付着合計量が１０００ｍｇ／ｍ２を超えると、無機皮膜層内で凝集破壊が生じやすくなり、良好な密着性が得られないため好ましくない。
なお、元素（Ｙ）の付着量は、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）によって測定することができる。
【００３６】
無機皮膜層１６の主構成元素は、主に、Ｚｒ、ＴｉおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素（Ｙ）の酸化物、水酸化物および／または炭酸塩であり、必要に応じて、後述の添加剤などが含有されていてもよい。なかでも、得られる化成処理金属板の諸性能がより優れる点で、Ｚｒ、ＴｉおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素（Ｙ）と酸素元素とを主構成元素とすることが好ましい。
【００３７】
また、無機皮膜層１６には、諸性能バランスがより優れる点より、フッ素元素は実質的に含まれていないことが好ましい。ここで、実質的に含まれていないとは、無機皮膜層１６中におけるフッ素元素の含有量が、０．５質量％以下であることをさし、より好ましくは０．０５質量％以下である。最も好ましくは０質量％である。
【００３８】
無機皮膜層１６は、後述するＶ、Ｍｏ、Ｃｅ、ＷおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する化合物（Ａ）由来の金属元素（Ｖ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｗ、Ｍｎ）を含有していてもよい。
なかでも、上述の元素（Ｙ）の単位面積当りの元素付着合計量（ＣＹ）と、化合物（Ａ）由来の金属元素の単位面積当りの元素付着合計量（ＣＡ）との質量比（ＣＡ／ＣＹ）が、０．０５〜１．００であることが好ましく、０．０５〜０．８がより好ましく、０．０５〜０．７がさらに好ましい。質量比が上記範囲内であると、バリア性がより優れると共に、化合物（Ａ）由来のインヒビター効果により、さらに優れた耐食性を示す。化合物（Ａ）としては、Ｖを含有するものがより好ましい。
【００３９】
＜その他添加剤＞
本発明の化成処理金属板１０の皮膜（表面処理層１４、無機皮膜層１６）には、発明の効果を損なわない範囲で、添加剤を含有させることができる。
例えば、被塗面に均一な皮膜を形成させるための濡れ性向上剤と呼ばれる界面活性剤や、増粘剤、導電性向上剤、意匠性向上のための着色顔料、造膜性向上のための造膜助剤などを含有させることできる。また、潤滑性付与剤として、ポリエチレンワックス、パラフィンワックスなどの有機潤滑剤や、黒鉛、雲母、二硫化モリブデンなどの固体潤滑剤なども配合できる。
【００４０】
また、本発明の化成処理金属板１０の皮膜（表面処理層１４、無機皮膜層１６）には、さらなる耐食性向上のため、有機インヒビターと呼ばれる１分子中にＣ＝Ｏ基、Ｃ＝Ｃ基、Ｃ≡Ｃ基、Ｃ＝Ｎ基、Ｃ≡Ｎ基およびＮ＝Ｎ基から成る群から選ばれる少なくとも１種の不飽和基、Ｎ−Ｎ基あるいはＳ元素を有する官能基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物を配合できる。
これらの官能基を有する化合物としては、特に限定されないが、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類などのＣ＝Ｏ基含有化合物、ベンゼンおよびその誘導体、ナフタレンおよびその誘導体、アクリル酸およびメタクリル酸およびその誘導体、アルキルカルボン酸エステル、アルキルアルデヒドなどのＣ＝Ｃ基含有化合物、アセチレンアルコールやアセチレン誘導体などのＣ≡Ｃ基含有化合物、アジン、トリアジン、オサゾン染料、トリフェニルメタン染料、クニジン、ピリミジン、ピラゾール、イミダゾール、ピリジニウムおよびキノリニウム化合物などのＣ＝Ｎ基含有化合物、エチレンシアンヒドリンなどのＣ≡Ｎ含有化合物、ヒドラジン化合物およびその誘導体などのＮ−Ｎ基含有化合物、アゾ染料などのＮ＝Ｎ基含有化合物、スルホン酸、スルフォネート、スルフォアミド、チオ尿素および環状チオ尿素などのＳ元素含有化合物、などが挙げられる。
【００４１】
＜化成処理皮膜の製造方法＞
本発明の化成処理皮膜の製造方法は、特に限定されないが、主に以下の工程を備える製造方法が好ましい。
（１）Ｚｒ、ＴｉおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素（Ｘ）を含む化合物（ｄ）含有する処理液を用いて、自己析出および／または電解析出により、金属板の表面上に表面処理層を形成する表面処理層形成工程
（２）表面処理層形成工程後、Ｚｒ、ＴｉおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素（Ｙ）を含有する化合物を少なくとも１種含む無機系表面処理剤を表面処理層上に塗布して、無機皮膜層を形成する無機皮膜層形成工程
以下にそれぞれの工程について、使用する材料とともに詳細に説明する。
【００４２】
＜前処理工程＞
使用される金属板は、必要に応じて、後述する表面処理層形成工程前に、その表面を洗浄してもよい。この洗浄により、金属板の表面に付着した油分、汚れが取り除かれる。洗浄方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。例えば、脱脂剤や酸性脱脂剤で洗浄する方法、湯洗や溶剤洗浄が挙げられる。
また、金属板の表面を洗浄する前および／または後に、酸、アルカリなどによる表面調整を行ってもよい。このような処理を施すことにより、金属板の表面に形成される表面処理層と金属板との密着性が向上する。さらには、表面処理層の時間当たりの形成（析出）効率が向上する。
なお、上述した金属板の表面の洗浄および／または表面調整を行った後は、洗浄剤などが金属板の表面に残留しないように、さらに水洗いすることが好ましい。
【００４３】
＜表面処理層形成工程＞
本発明の表面処理層形成工程は、Ｚｒ、ＴｉおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素（Ｘ）を含む化合物（ｄ）含有する処理液を用いて、自己析出および／または電解析出により、金属板の表面上に表面処理層を形成する工程である。この工程によって、上述した所定量の金属元素（Ｘ）を含有する表面処理層１４が形成される。
表面処理層形成工程では、自己析出反応（態様１）および／または電解析出反応（態様２）によって金属元素（Ｘ）を含有する表面処理層が形成される。
以下に、それぞれの反応態様について説明する。
【００４４】
＜自己析出＞
自己析出反応においては、電解処理などの外部からの処理を必要とせず、所定の処理液と金属板とを接触させるだけで、金属板上に表面処理層が形成される。
使用される処理液としては、少なくとも１種のＺｒ、ＴｉおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素（Ｘ）を含む化合物（ｄ）と、フッ化水素酸、硝酸、硫酸およびこれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１つの酸成分（ｅ）とを含有することが好ましい。金属元素（Ｘ）を含む化合物（ｄ）は、表面処理層の主成分として作用する。また、酸成分（ｅ）は、金属元素（Ｘ）を含む化合物（ｄ）を溶解させ、金属素材表面をエッチングし、自己析出反応の起点となる、などの効果を発揮する。
なかでも、少なくとも１種のＺｒ、ＴｉおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素（Ｘ）およびフッ素元素を含む処理液が好ましい。
【００４５】
Ｚｒ、ＴｉおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素（Ｘ）を含む化合物（ｄ）としては、Ｚｒ、ＴｉまたはＨｆを含有していれば特に限定されず、酸化物、水酸化物、錯化合物、無機酸、または有機酸の塩であってもよい。なかでも、有機錯化合物、フッ化物錯体、硫酸塩および硝酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。これら酸およびその塩類のアニオン成分は、化成処理後の洗浄工程で容易に除去でき、また仮に僅かに残留しても耐食性に対して悪影響を与えにくいため好ましい。
化合物（ｄ）としては、例えば、硝酸ジルコニル、酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ジルコンフッ化水素酸、硫酸チタニル、乳酸とチタニウムアルコキシドとの反応物、チタンラウレート、チタンフッ化水素酸、乳酸ハフニウム、硝酸ハフニウム、フッ化ハフニウム、ハフニウムフッ化水素酸などが挙げられ、なかでもジルコンフッ化水素酸、チタンフッ化水素酸、ハフニウムフッ化水素酸などが好ましい。
【００４６】
処理液中における金属元素（Ｘ）を含む化合物（ｄ）の含有量は、使用される金属板の種類などによって適宜最適な量が選択される。なかでも、処理液中での化合物（ｄ）中のＺｒ、ＴｉおよびＨｆ元素の合計含有量（濃度）が、０．０１〜１０ｇ／Ｌであることが好ましく、０．０５〜５ｇ／Ｌであることがより好ましく、０．１〜１ｇ／Ｌであることがさらに好ましい。０．０１ｇ／Ｌ以上であると、表面処理層の形成速度がより迅速になるので、工業的に利用する上で好ましい。また、１０ｇ／Ｌ以下であると、処理液中において化合物（ｄ）の溶解安定性をより容易に保つことができるので好ましい。
【００４７】
処理液中におけるフッ化水素酸、硝酸、硫酸およびこれらの塩としては、例えば、フッ化水素酸（ＨＦ）、ジルコンフッ化水素酸（Ｈ２ＺｒＦ６）、チタンフッ化水素酸（Ｈ２ＴｉＦ６）またはハフニウムフッ化水素酸（Ｈ２ＨｆＦ６）等のフッ化物錯体による酸、さらには硝酸、硫酸またはそれらの塩等が挙げられる。
【００４８】
処理液中におけるフッ化水素酸、硝酸、硫酸およびこれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１つの酸成分（ｅ）の含有量は、使用される金属板の種類によって適宜最適な量が選択される。
なかでも、処理液中における酸成分（ｅ）の含有量（濃度）は、０．００５〜２０ｇ／Ｌであることが好ましく、０．０２〜１０ｇ／Ｌであることがより好ましい。０．００５ｇ／Ｌ以上であると、金属板の表面に対する十分なエッチング能を期待できる。２０ｇ／Ｌ以下であると、エッチング能力が適切となり、均一な表面処理層を析出させることができる。
【００４９】
処理液に使用される溶媒としては、特に限定されないが、環境保護の観点から、水が好ましい。なお、処理液中に、有機溶媒（例えば、アルコール、グリコール、グリセリン、アセトン）を含有していてもよい。
【００５０】
処理液のｐＨは特に限定されないが、酸性条件が好ましく、具体的には、ｐＨが２．０〜６．０が好ましく、２．５〜４．５がより好ましい。上記範囲内であれば、金属元素（Ｘ）の析出性がより向上する。
【００５１】
自己析出（態様１）に使用される処理液は、さらに、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、ＣｕおよびＣｅからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を含む化合物（ｆ）を、少なくとも１種含有することが好ましい。化合物（ｆ）は、自己析出反応を促進する。化合物（ｆ）は、酸化物、水酸化物、錯化合物、無機酸、または有機酸の塩であってもよい。なかでも、有機錯化合物、フッ化物錯体、硫酸塩および硝酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
化合物（ｆ）としては、例えば、過マンガン酸、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム、硝酸マンガン、硫酸マンガン、フッ化マンガン、炭酸マンガン、酢酸マンガン、硝酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、硝酸アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、酢酸セリウム（III）、酢酸セリウム（IV）、硝酸セリウム（III）、硝酸セリウム（IV）、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、フッ化ニッケル、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、塩化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、フッ化コバルト、酸化コバルト、水酸化コバルト、塩化銀、硫酸銀、硝酸銀、フッ化銀、酸化銀、水酸化銀、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、フッ化亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛などが挙げられる。
【００５２】
さらに、自己析出（態様１）の処理液の条件としては、処理液中の遊離フッ素イオン濃度が１〜３０ｍｇ／Ｌで、化合物（ｆ）中のＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、ＣｕおよびＣｅの元素の合計質量濃度Ｆと、化合物（ｄ）中のＺｒ、ＴｉおよびＨｆの金属元素（Ｘ）の合計質量濃度Ｄとの比（Ｆ／Ｄ）が１〜２００で、処理液のｐＨが２．０以上であり、さらに、以下の式（１）を満たすことが好ましい。
式（１） ｐＨ≦−０．０２×（Ｆ／Ｄ）＋６
処理液がこれらの条件をすべて満たすときに、極めて短時間で、諸性能の優れた皮膜を形成できる。
【００５３】
ここで、遊離フッ素イオン濃度は、化合物（ｆ）中の元素の添加量（つまり、合計質量濃度Ｆ）を調整することで１〜３０ｍｇ／Ｌに調整することができる。
また、この自己析出用（態様１）の処理液のｐＨは、酸成分（ｅ）の含有量およびアルカリ性物質の添加によって調整することができる。このアルカリ性物質は限定されず、処理液の性能を大きく劣化させずにｐＨを調整することができるものであればよい。このようなアルカリ性物質として、アンモニア、炭酸ナトリウム、有機アミン類（ジエタノールアミン、トリエチルアミン等）、無機水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を好ましく例示することができる。
【００５４】
＜自己析出：処理条件＞
自己析出反応における、上記処理液と金属板との接触方法としては、特に限定されず、スプレー塗布法、ロール塗布法、浸漬法など公知の方法を使用することができる。なかでも、スプレー塗布法が好ましい。
接触条件（接触時間、処理液温度など）は、使用される処理液の種類により適宜最適な条件が選択される。なかでも、０．５〜２０秒間であることが好ましく、１〜１０秒間であることがより好ましい。この接触時間が短すぎると、処理液と金属板の表面が十分に反応せず、耐食性の優れた表面処理層が得られない場合がある。また、この接触時間が長すぎると、得られる表面処理層の性能向上は見られないうえ、ラインにおける操業効率の点からも好ましくない。
【００５５】
ここでスプレー塗布法による場合は、０．２〜５秒の間隔をおいて２回以上の間欠スプレーを施すことにより表面処理層の形成効率（析出効率）が高まる傾向がある。この場合、処理液が発泡し問題を生ずる場合には、処理液に消泡剤を添加することが好ましい。この消泡剤の種類には特に限定はなく、後の塗料密着性を損なうようなものでなければ公知のものを用いることができる。
【００５６】
なお、処理液と金属板との接触時間とは、例えば、浸漬法による場合であれば、金属板が処理液に浸漬している時間を意味する。また、スプレー法による場合であれば、処理液を金属板の表面にスプレーで吹付けている時間を意味する。
【００５７】
処理液の温度は、特に限定されないが、５〜６０℃が好ましく、１５〜４０℃がより好ましい。上記範囲内であれば、適切な反応速度を保持しつつ、エネルギー効率が高まり、コストデメリットが生じ難い。
【００５８】
＜電解析出＞
電解析出反応においては、所定の処理液をカソードとした金属板と接触させ、アノードとの間で通電することで、金属板表面上に表面処理層が形成される。
電解析出において使用される処理液としては、少なくとも１種のＺｒ、ＴｉおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素（Ｘ）を含む化合物（ｄ）と、フッ化水素酸、硝酸、硫酸、りん酸およびこれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１つである酸成分（ｇ）とを含有することが好ましい。化合物（ｄ）は、表面処理層の主成分の供給源として作用する。酸成分（ｇ）は、化合物（ｄ）を溶解させる、処理液の導電性を上げる、などの効果を発揮する。
なかでも、少なくとも１種のＺｒ、ＴｉおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素（Ｘ）およびフッ素元素を含む処理液が好ましい。
【００５９】
電解析出で使用される化合物（ｄ）は、上述した自己析出の処理液で使用される化合物と同義である。
処理液中における金属元素（Ｘ）を含む化合物（ｄ）の含有量（濃度）は、使用される金属板などの種類によって適宜最適な量が選択される。好ましい含有量は、上述した自己析出の際に使用される処理液中の金属元素（Ｘ）の含有量と同じである。
【００６０】
酸成分（ｇ）としては、上述の酸成分（ｅ）で列挙した例示成分や、りん酸などが挙げられる。これらは、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
処理液中における酸成分（ｇ）の合計含有量（濃度）は、５〜３０ｇ／Ｌであることが好ましく、１０〜２５ｇ／Ｌであることがより好ましい。５ｇ／Ｌ以上であると、金属板の表面に対する十分なエッチング能を期待できる。３０ｇ／Ｌ以下であると、エッチング能力が適切となり、均一な表面処理層を析出させることができる。
【００６１】
処理液に使用される溶媒としては、特に限定されないが、環境保護の観点から、水が好ましい。なお、処理液中に、有機溶媒（例えば、アルコール、グリコール、グリセリン、アセトン）を含有していてもよい。
【００６２】
処理液のｐＨは特に限定されないが、酸性条件が好ましく、具体的には、ｐＨが２．０〜６．０が好ましく、２．５〜４．５がより好ましい。上記範囲内であれば、金属元素（Ｘ）の析出性がより向上する。
【００６３】
電解析出で使用される処理液としては、処理液中の遊離フッ素イオン濃度が１〜３０ｍｇ／Ｌで、処理液のｐＨが２．０以上であることが好ましい。
【００６４】
電解析出における処理液の温度は、特に限定されないが、５〜６０℃が好ましく、１５〜４０がより好ましい。上記範囲内であれば、適切な反応速度を保持しつつ、エネルギー効率が高まり、コストデメリットが生じ難い。
【００６５】
＜電解析出：処理条件＞
電解析出の方法としては、特に限定されず、公知の電解法を適用することができる。
電解条件においては、対極（陽極）としてステンレスかＰｂ系合金を用い、温度を常温〜４０℃、電流密度を０．５〜３０Ａ／ｄｍ２（より好ましくは、１〜１０Ａ／ｄｍ２）とすることが好ましい。
電解時間は、目的とする化合物（ｄ）に含まれる金属元素（Ｘ）の必要量に応じて設定されるが、この電解処理により形成される表面処理層１４中での金属元素（Ｘ）の合計付着量が２〜５０ｍｇ／ｍ２となるためには、例えば、３Ａ／ｄｍ２の電流密度で０．５〜３秒間程度処理することが好ましい。
【００６６】
上述した自己析出反応および電解析出反応は、一方のみを実施してもよいし、交互に実施してもよい。また、複数回実施してもよい。
【００６７】
＜洗浄工程＞
表面処理層形成工程の後に、必要に応じて、表面処理層を有する金属板を水洗いし、乾燥する工程（洗浄工程）を実施してもよい。
水洗の方法は特定に限定されないが、例えば公知の浸漬法、およびスプレー法により行うことができる。水洗温度（水洗水の温度）は特に限定されず通常適用される温度でよいが、５〜６０℃であることが好ましく、１５〜４０℃であることがより好ましい。このような温度であると、洗浄効率がより高まる。
水洗に使用する水洗水は、ドレン水、工業用水、市水、または脱イオン水を好適に用いることができる。
また、洗浄時間も特に限定されないが、例えば、浸漬法またはスプレー法の場合は、０．１〜１０秒であることが好ましく、１〜５秒であることがより好ましい。水洗時間が短すぎると、表面処理層の表面に残存する余剰の処理液成分の除去が十分に行われず、耐食性に優れた表面処理層を得られないことがある。また、水洗時間が長すぎても、得られる表面処理層の性能向上は見られないうえ、ラインにおける操業効率の点からも好ましくない。
【００６８】
なお、この洗浄時間とは、例えば、浸漬法による場合であれば、金属板が水洗水に浸漬している時間を意味する。また、スプレー法による場合であれば、水洗水を金属板の表面にスプレーで吹付けている時間を意味する。
【００６９】
このような水洗をした後は、その表面を乾燥させることが好ましい。付着水の除去だけ行う場合は、風乾、またはエアーブロー等の物理的除去でも構わない。形成した表面処理層を金属板の表面に強固に密着させ、また化学的にも安定な状態にするためには、加熱乾燥処理が効果的である。その場合の加熱条件は、表面処理層を形成した金属板の表面の最高到達温度（ＰＭＴ）が３０〜２５０℃となるように加熱乾燥処理することが好ましく、４０〜１５０℃とするのがより好ましい。
【００７０】
＜無機皮膜層形成工程＞
本発明の無機皮膜層形成工程は、表面処理層形成工程後、Ｚｒ（ジルコニウム元素）、Ｔｉ（チタン元素）およびＳｉ（ケイ素元素）からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素（Ｙ）を含有する化合物を少なくとも１種含む無機系表面処理剤を表面処理層上に塗布して、無機皮膜層を形成する工程である。
なお、無機系表面処理剤の構成成分としては、Ｚｒ、Ｔｉ、およびＳｉの少なくとも１つの元素を含み、実質的にフッ素元素を含まないことが好ましい。
【００７１】
元素（Ｙ）を含有する化合物としては、Ｚｒ、Ｔｉ、およびＳｉの少なくとも１つの金属元素を含有してれば、特に限定されない。例えば、それらの金属元素を含む、酸化物、水酸化物、錯化合物、無機酸、または有機酸の塩などである。なかでも、得られる化成処理金属板の諸特性がより優れる点で、Ｚｒ、Ｓｉを含有する化合物が好ましく、Ｚｒを含有する化合物がより好ましい。
【００７２】
Ｚｒを含有する化合物としては、例えば、酸化ジルコニウム、硝酸ジルコニル、酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、ジルコニウムアセテートなどが好ましく挙げられる。
Ｔｉを含有する化合物としては、例えば、酸化チタン、硫酸チタニル、チタンラクテート、ジイソプロポキシチタニウムビスアセチルアセトン、乳酸とチタニウムアルコキシドとの反応物などが好ましく挙げられる。
Ｓｉを含有する化合物としては、コロイダルシリカや気相シリカなどのシリカ、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、モノメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランなどのアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、および２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、および３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネートシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシランなどのビニル基含有シランなどが好ましく挙げられる。
【００７３】
無機系表面処理剤中における上記元素（Ｙ）を含有する化合物の含有量は、特に制限されないが、取り扱いやすさの点から、処理剤全量に対して、２〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。
【００７４】
無機系表面処理剤に使用される溶媒としては、主成分として水が使用される。なお、処理剤は、有機溶媒（例えば、アルコール、グリコール、グリセリン）を含有していてもよい。
【００７５】
無機系表面処理剤のｐＨは特に限定されないが、アルカリ性が好ましく、具体的には７〜１２が好ましく、８〜１１がより好ましい。上記範囲内であれば、無機系表面処理剤の安定性がより向上する。
【００７６】
＜その他添加剤＞
無機系表面処理剤は、さらに、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｅ、ＷおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する化合物（Ａ）を含有することが好ましい。これらの成分は、無機皮膜層による耐食性の底上げに効果がある。
【００７７】
化合物（Ａ）としてＶを含有する物は、特に限定されないが、例えば、バナジウムの酸化数が５価、４価、３価または２価のバナジウム化合物である。より具体的には、五酸化バナジウム、メタバナジン酸、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、オキシ三塩化バナジウム等の酸化数５価のバナジウム化合物、三酸化バナジウム、二酸化バナジウム、オキシ硫酸バナジウム、バナジウムオキシアセチルアセトネート、バナジウムアセチルアセトネート、三塩化バナジウム、リンバナドモリブデン酸、硫酸バナジウム、二塩化バナジウム、酸化バナジウム等の酸化数２〜４価のバナジウム化合物などから選ばれる少なくとも１種である。
【００７８】
さらに、Ｖを含有する化合物（Ａ）としては、酸化数５価のバナジウムイオンの全バナジウムに対する割合（Ｖ5+／Ｖ）（式中、Ｖ5+およびＶは、それぞれ酸化数５価のバナジウム質量、および、全バナジウム質量を表す）が０〜０．６であることが好ましく、０〜０．４であることがより好ましく、０〜０．２であることがより一層好ましく、０〜０．１であることがもっとも好ましい。上記割合が０．６を超える場合には、処理剤中でのバナジウム化合物の安定性が一般に悪くなる他、形成される皮膜の耐食性、耐アルカリ性が低下してくる。本発明のバナジウム化合物（Ａ）としては、酸化数４価以下（通常２〜４価）のバナジウム化合物を含有していることが最も好ましい。
【００７９】
Ｍｏを含有する化合物（Ａ）としては、特に限定されないが、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブドリン酸化合物（例えば、モリブドリン酸アンモニウム、モリブドリン酸ナトリウム）などが挙げられる。
【００８０】
Ｃｅを含有する化合物（Ａ）としては、特に限定されないが、酢酸セリウム［Ｃｅ（ＣＨ３ＣＯ２）３］、硝酸セリウム、塩化セリウムなどが挙げられる。
【００８１】
Ｍｎを含有する化合物（Ａ）としては、特に限定されないが、過マンガン酸、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム、りん酸二水素マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン、フッ化マンガン、炭酸マンガン、酢酸マンガンなどが挙げられる。
【００８２】
無機系表面処理剤中における化合物（Ａ）の含有量は、特に制限されないが、得られる化成処理金属板の耐食性がより向上する点から、処理剤中の固形分全量に対して、０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。なお、固形分とは、処理剤中で溶媒（例えば、水）を除いた無機皮膜層を構成する成分をさす。
【００８３】
さらに、無機系表面処理剤は、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、１〜３級アミノ基、アミド基、リン酸基およびホスホン酸基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機化合物（Ｂ）を含有することが好ましい。これらの成分は、無機皮膜層による耐食性の底上げに効果がある。
有機化合物（Ｂ）としては、特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール類、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、ジピバロイルメタン、３−メチルペンタンジオン等のカルボニル化合物、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酒石酸、アスコルビン酸、グルコン酸、クエン酸、リンゴ酸等の有機酸、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ピリジン、イミダゾール、ピロール、モルホリン、ピペラジン等のアミン化合物、ホルムアミド、アセトアミド、プロピオンアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の酸アミド化合物、グリシン、アラニン、プロリン、グルタミン酸等のアミノ酸類、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１´−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、フィチン酸等の有機リン酸、グルコース、マンノース、ガラクトース等の単糖類、麦芽糖、ショ糖等のオリゴ糖類、デンプン、セルロース等の天然多糖類、タンニン酸、フミン酸、リグニンスルホン酸、ポリフェノール等の芳香族化合物、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、水溶性ナイロン等の合成高分子等が挙げられる。これらの有機化合物の中で、上記官能基から選ばれる少なくとも１種を１分子内に２個以上含む有機化合物が好ましく、さらには上記官能基として水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、リン酸基およびホスホン酸基から選ばれる少なくとも1種を１分子内に２個以上含む有機化合物がより好ましい。
【００８４】
無機系表面処理剤中における有機化合物（Ｂ）の含有量は、特に制限されないが、得られる化成処理金属板の耐食性がより向上する点から、処理剤中の固形分全量に対して、０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。なお、固形分とは、処理剤中で溶媒（例えば、水）を除いた無機皮膜層を構成する成分をさす。
【００８５】
＜処理条件＞
無機皮膜層は、上述した表面処理層形成工程後、Ｚｒ、ＴｉおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素（Ｙ）を含有する化合物を少なくとも１種含む無機系表面処理剤を表面処理層上に塗布し、必要に応じて乾燥して、形成される。
塗布の方法としては、特に制限されず、スピンコーティング法、ロールコート法、浸漬法、スプレー塗布法、などが挙げられる。
塗膜を形成後、必要に応じて、塗膜を水洗してもよい。
工業的実用的皮膜形成のために、塗布後の塗膜を加熱乾燥することが好ましい。この場合、乾燥温度は、到達板温として３０〜３００℃が好ましく、４０〜２５０℃がより好ましく、６０〜２００℃が特に好ましい。乾燥時間に関しては、到達板温が上記条件を満たしていれば特に制限されない。
【００８６】
無機系表面処理剤の使用温度は、特に限定されず、処理剤中に含有される成分によって適宜最適な条件が選択される。
【００８７】
＜用途＞
本発明の化成処理金属板は、上述のように金属板上に表面処理層と無機皮膜層とが積層した構造を備える。このような構成の化成処理金属板は、優れた耐食性、塗膜密着性、サイクル耐食性、耐熱性を示す。このような種々の特性をバランスよく備える金属板は、従来提供されておらず、本発明の化成処理金属板は種々の用途に適用することができる。例えば、家電、建材、自動車用鋼板などが挙げられる。
【００８８】
また、本発明の化成処理金属板に、プライマーを塗布し乾燥後、トップコート塗料を塗布し乾燥することで、塗装板としても使用することができる。プライマーは、樹脂を含有し、必要に応じて着色顔料や防錆顔料などを含有していてもよい。
樹脂としては、水系、溶剤系、粉体系などのいずれの形態のものでもよい。
着色顔料としては、酸化チタンやカーボンブラックなどの無機顔料や、アゾ系顔料といった有機顔料など公知の着色顔料を用いることができる。
防錆顔料としては、ストロンチウムクロメート、ジンクロメートなどのクロメート系防錆顔料、りん酸亜鉛などのりん酸系防錆顔料、モリブデン酸カルシウムなどのモリブデン酸系防錆顔料、水分散性シリカなどの微粒シリカなども用いることができる。
ただし、クロメート系防錆顔料は環境上有毒であるため使用しないことが望ましい。
また、消泡剤、分散補助剤、または、塗料粘度を下げるための希釈剤などの添加剤を適宜配合してもよい。
また、ここでトップコート塗料としては、特に限定されず、公知の塗装用トップコートを使用することができる。例えば、樹脂を含有し、必要に応じてさらに着色顔料や防錆顔料などを含有することができる。樹脂、着色顔料および防錆顔料、ならびに添加物としては、上記プライマーで使用したものと同様のものを用いることができる。
【００８９】
本発明の化成処理金属板は、表面処理層がこれまでに得られていない性能バランスを有し、薄膜の耐食性だけでなく、従来の無機単独皮膜では得られなかった密着性やサイクル耐食試験での耐食性、従来の樹脂系複層処理では得られなかった耐熱性を具備する。この理由は、以下のように推測されるが、本発明はかかる推測に縛られるものではない。
本発明では、金属板上に自己析出および／または電解処理によりＺｒやＴｉなどを含有する表面処理層が形成される。耐食性は、主にこの表面処理層が金属板材料表面に緻密に被覆することにより発現すると考えられる。この表面処理層は、酸やアルカリにも侵されず、曲げ加工にも追従し、優れた被覆性を有するが、極めて薄い被膜であるため腐食要因の物理的および時間的遮断能、いわゆるバリア性に関しては十分ではない。バリア性を付与するために表面処理層を厚くすると、表面が疎な表面処理層になるだけでなく、表面処理層内での凝集破壊による剥離などが生じやすくなる。このような性質を有する表面処理層に、上層として無機皮膜層を形成する複層処理を施すことにより、表面処理層にバリア性を付与できる。
【００９０】
無機皮膜層は、水系の塗布型処理剤により形成されるため、成膜時に若干の水分が皮膜中に保持される。そのため、無機皮膜層中に水素結合が残存するため、共有結合性の強い化成皮膜よりもやや柔軟な皮膜となる。
一方で、表面処理層と無機皮膜層との層間密着が、樹脂層を使用する場合と比較して非常に強固となる。その理由としては、まず、無機皮膜層を構成する金属元素が、上述の表面処理層を構成する金属元素と同一のＺｒおよびＴｉ、または、Ｚｒと化学的性質が酷似したＳｉであり、表面処理層と無機皮膜層との膜の物理的性質が類似しているためと推測される。さらには、表面処理層と無機皮膜層とが共に、ＺｒやＴｉのオキソ結合やオール結合などによる高分子化成膜を主としているため、表面処理層と無機皮膜層との間で水素結合、共有結合が形成されやすいためと推測される。
このような特徴を有する無機系表面処理剤を用いることにより本発明の化成処理金属板が、従来の樹脂系表面処理金属板では得られなかった性能バランスを有するものと推測される。
特に、サイクル耐食性に関しては、本発明者らが検討を行ったところ、表面処理層または無機皮膜層の単層構造では十分な性能が出ないことが見出された。つまり、本発明に記載される表面処理層と無機皮膜層との積層構造をとることによって、初めて発揮される効果といえる。
【実施例】
【００９１】
以下に本発明の実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。試験板の調整、実施例および比較例について以下に説明する。
【００９２】
（１）試験素材
以下の表１に示した市販の素材を用いた。
【００９３】
【表１】
【００９４】
上記表１中、目付量はそれぞれの鋼板の主面上への目付量を示している。例えば、電気亜鉛めっき鋼板の場合は、２０／２０（ｇ／ｍ２）であり、鋼板の両面のそれぞれに２０ｇ／ｍ２のめっきを有することを意味する。
なお、表１中、「態様１」とは自己析出により表面処理を形成するために使用する鋼板をさし、「態様２」とは電解析出により表面処理を形成するために使用する鋼板をさす。
【００９５】
（２）金属板の洗浄方法
上記の試験素材の表面（両面）を、水酸化ナトリウム系脱脂剤ファインクリーナーＬ４４６０（登録商標：日本パーカライジング株式会社製）を用いて処理し、表面に付着しているゴミや油を除去した。処理条件は、取扱説明書記載の標準濃度、温度４０℃の条件で３０秒スプレー処理した。処理後、試験素材を純水で３０秒間水洗し、乾燥したものを試験板とした。
【００９６】
（３−１）表面処理層の形成（態様１：自己析出）
脱脂処理を行った表１に示す試験板（態様１）を、以下の表２に示す処理液（溶媒：水）および処理液条件にて処理し、表３に示す表面処理層を有する試験板を得た。なお、処理液の使用温度は５０〜６０℃とし、スプレー処理にて試験板と接触させた。また、処理時間は２秒〜１０秒の間で、以下の表３に示す金属元素（Ｘ）付着量が得られるまで処理した。
なお、ＥＳＣＡ測定より、表面処理層は主に金属元素（Ｘ）（ジルコニウム元素、チタン元素、またはハフニウム元素）およびフッ素元素より構成されることがわかった。
また、表２中の濃度（Ｄ）は、金属元素（Ｘ）の質量濃度を表し、濃度（Ｆ）は使用される各金属の質量濃度を表す。
【００９７】
【表２】
【００９８】
表２中のｐＨは、アンモニアで所定のｐＨになるように調整した。また、遊離フッ素濃度は、フッ素イオンメーターにて測定した。
また、表２中、「式（１）」とは上述した式（１）：ｐＨ≦−０．０２×（Ｆ／Ｄ）＋６を表し、各処理液のｐＨが式（１）の関係を満足する場合を「成立可否：○」とする。
【００９９】
【表３】
【０１００】
表３中、金属元素（Ｘ）の付着量は、蛍光Ｘ線にて測定を行った。
【０１０１】
（３−２）表面処理層の形成（態様２：電解析出）
脱脂処理を行った表１に示す試験板（態様１）を、表４に示す処理液（溶媒：水）および処理液条件にて処理し、表面処理層を有する試験板を得た。処理液の使用温度は５０〜６０℃とし、試験板を陰極、ＳＵＳ３０４製の薄板を陽極として、所定の処理液に浸漬すると同時に、所定量の電流を試験板に通電した。処理時間は２秒〜１０秒の間で、表５に示す金属元素（Ｘ）付着量が得られるまでとした。
ＥＳＣＡ測定より、Ｑ１〜Ｑ９、およびＱ１１での表面処理層は主に金属元素（Ｘ）（ジルコニウム元素、チタン元素、またはハフニウム元素）およびフッ素元素より構成されることが確認された。また、Ｑ１０での表面処理層は、主にジルコニウム元素および酸素元素より構成されることが確認された。なお、表４中の濃度（Ｄ）は、金属元素（Ｘ）の質量濃度を表す。
【０１０２】
【表４】
【０１０３】
【表５】
【０１０４】
表５中、金属元素（Ｘ）の付着量は、蛍光Ｘ線にて測定を行った。
【０１０５】
（３−３）表面処理層の形成（比較例）
以下の比較例（Ｒ１〜Ｒ３）の処理を実施した。なお、試験板としては、電気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ）を使用した。
Ｒ１：表面処理層無し
Ｒ２：反応型クロメート処理
Ｒ３：りん酸亜鉛処理
なお、反応型クロメート処理（Ｒ２）は、ジンクロム３３６７（登録商標：日本パーカライジング株式会社製）を用い、取扱説明書に則ってＣｒ付着量で１５ｍｇ／ｍ２となるように処理した。
また、りん酸亜鉛処理（Ｒ３）は、パルボンド３３０５（登録商標：日本パーカライジング株式会社製）を用い、取扱説明書に則ってクロム酸剥離法による皮膜量が１．０ｇ／ｍ２になるように処理した。
【０１０６】
（４）無機皮膜層の形成
上記の（３−１）〜（３−３）で作製した試験板上に、下記の（Ｓ１）〜（Ｓ５）で表される無機系表面処理剤、または（Ｓ６）で表される比較例用処理剤をバーコーターで塗布し、表面処理層上に無機皮膜層を形成した。
なお、無機皮膜層は、塗布後に到達板温度が１５０℃になるように焼付けた。
また、ＥＳＣＡ測定より、（Ｓ１）〜（Ｓ５）で表される無機系表面処理剤を用いて得られる無機皮膜層は、主に元素（Ｙ）（ジルコニウム元素、またはケイ素元素）および酸素元素より構成されることが確認された。
（Ｓ１）：
炭酸ジルコニウムアンモニウムを固形分が１０質量％になるように、純水で希釈して、処理剤を調整した。なお、処理剤のｐＨは９．５に調整した。
（Ｓ２）：
上記の無機系表面処理剤（Ｓ１）に、メタバナジン酸アンモンを固形分に対して３質量％となるように添加した。なお、処理後の無機皮膜層中の（ＣＡ／ＣＹ）は、０．０９であった。なお、処理剤のｐＨは９．５に調整した。
（Ｓ３）：
上記の無機系表面処理剤（Ｓ１）にメタバナジン酸アンモンと１−ヒドロキシエチリデン−１，１´−ジホスホン酸とを、それぞれ固形分に対して３質量％、２質量％となるように添加した。なお、処理後の無機皮膜層中の（ＣＡ／ＣＹ）は、０．０９であった。なお、処理剤のｐＨは９．５に調整した。
（Ｓ４）：
コロイダルシリカ（日産化学製 スノーテックスＵＰ）を固形分が１０質量％になるように、純水で希釈して、処理剤を調整した。なお、処理剤のｐＨは９．５に調整した。
（Ｓ５）：
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（２モル）と、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（１モル）をエタノール中（１００ｍＬ）で反応させ、その後純水と混合し、固形分が１０質量％になるように調整した。なお、処理剤のｐＨは４．５に調整した。
（Ｓ６）：
ウレタン樹脂（ＨＹＤＲＡＮ ＨＷ−３４０ 株式会社ＤＩＣ製）に純水を加えて、全固形分が２０質量％になるように調整した。
【０１０７】
上述の（３−１）〜（３−３）で述べた表面処理層と、（Ｓ１）〜（Ｓ６）で表される処理剤を用いた無機皮膜層との作製を、以下の表６に示すように組み合わせて、表面処理層と無機皮膜層とを備える化成処理金属板を作製した。
なお、表面処理層中の金属元素（Ｘ）の付着量と、無機皮膜層中の元素（Ｙ）の単位面積当たりのＺｒ付着量またはＳｉ付着量を蛍光Ｘ線によって測定した。
【０１０８】
【表６】
【０１０９】
（５）評価方法
（５−１）環境負荷性
上記の方法で得られた各化成処理金属板について、以下の判断基準に基づき、金属板中に含有される成分より環境負荷性を評価した。評価基準は以下のとおりである。
＜評価基準＞
○：クロムを含有しない
×：クロムを含有する
【０１１０】
（５−２）平面部耐食性
得られた各化成処理金属板に対して、ＪＩＳ−Ｚ２３７１に規定された塩水噴霧試験を２４０時間実施した。次に、白錆発生面積率を目視で測定し評価を行った。ここで白錆発生面積率とは、観察部位の面積（７ｃｍ×１５ｃｍ）に対する白錆発生部位の面積の百分率である。評価基準は以下のとおりである。
＜評価基準＞
◎：白錆発生面積率５％未満
○：白錆発生面積率５％以上、１０％未満
△：白錆発生面積率１０％以上、５０％未満
×：白錆発生面積率５０％以上
【０１１１】
（５−３）脱脂後平面部耐食性
得られた各化成処理金属板に対して、ファインクリーナーＬ４４６０（標準建浴：Ａ剤２０ｇ／ｌ、Ｂ剤１２ｇ／Ｌ、温度６０℃、２分浸漬後水洗）にて脱脂を行い、ＪＩＳ−Ｚ２３７１に規定された塩水噴霧試験を１２０時間実施した。次に、白錆発生面積率を目視で測定し評価を行った。ここで白錆発生面積率とは、観察部位の面積（７ｃｍ×１５ｃｍ）に対する白錆発生部位の面積の百分率である。評価基準は以下のとおりである。
＜評価基準＞
◎：白錆発生面積率５％未満
○：白錆発生面積率５％以上、１０％未満
△：白錆発生面積率１０％以上、５０％未満
×：白錆発生面積率５０％以上
【０１１２】
（５−４）加工部耐食性
得られた各化成処理金属板に対して、エリクセン試験機にて７ｍｍ押出し加工を行い、ＪＩＳ−Ｚ２３７１に規定された塩水噴霧試験を１２０時間実施した。次に、白錆発生面積率を目視で測定し評価を行った。ここで白錆発生面積率とは、観察部位の面積に対する白錆発生部位の面積の百分率である。評価基準は以下のとおりである。
＜評価基準＞
◎：白錆発生面積率５％未満
○：白錆発生面積率５％以上、１０％未満
△：白錆発生面積率１０％以上、５０％未満
×：白錆発生面積率５０％以上
【０１１３】
（５−５）密着性
塗料（関西ペイント株式会社製アミラック＃１０００（白塗料））を用いて、得られた各化成処理金属板上に塗装処理を行った。塗装はバーコート塗布で行い、塗装後、１４０℃で２０分間焼付けを行い、乾燥後膜厚で２５μｍの皮膜を形成した。
次に、各塗装後金属板に対して、１ｍｍ角、１００個の碁盤目をＮＴカッターで切り入れ、これをエリクセン試験機で５ｍｍ押し出した後、この押し出し凸部に粘着テープによる剥離テストを行い、塗膜剥離個数にて評価した。評価基準は以下のとおりである。
＜評価基準＞
◎：剥離なし
○：剥離個数１個以上、１０個未満
△：剥離個数１１個以上、５０個未満
×：剥離個数５１個以上
【０１１４】
（５−６）サイクル耐食試験
得られた各化成処理金属板に対して、ＪＡＳＯ−Ｍ６０２に規定されたサイクル耐食試験を１００サイクル実施した。次に、白錆発生面積率を目視で測定し評価を行った。ここで白錆発生面積率とは、観察部位の面積（７ｃｍ×１５ｃｍ）に対する白錆発生部位の面積の百分率である。評価基準は以下のとおりである。
＜評価基準＞
◎：白錆発生面積率１０％未満
○：白錆発生面積率１０％以上、２０％未満
△：白錆発生面積率２０％以上、５０％未満
×：白錆発生面積率５０％以上
【０１１５】
（５−７）耐熱性
得られた各化成処理金属板に対して、２５０℃のオーブンにて２時間加熱処理を実施し、その外観を評価した。具体的には、色差計（日本電色工業株式会社製、ｃｏｌｏｒ ｍｅｔｅｒ ＺＥ２０００）を用いて、色差（ΔＥ）より評価した。評価基準は以下のとおりである。
＜評価基準＞
◎：ΔＥが１．５未満
○：ΔＥが１．５以上、３．０未満
△：ΔＥが３．０以上、５．０未満
×：ΔＥが５．０以上
【０１１６】
実施例１〜２６、および比較例１〜７で得られた化成処理金属板について、上記の（５−１）〜（５−７）の評価を行った結果を、表７に示す。
【０１１７】
【表７】
【０１１８】
表７より、表面処理層と無機皮膜層との積層構造を有する本発明の化成処理金属板は、環境負荷性、耐食性、密着性、サイクル耐食試験、耐熱性のすべての項目において、良好な評価結果を示した。
比較例においては、比較例６のクロメート処理が本発明の化成処理金属板と同等程度の特性を示したが、クロムを含有する点で、環境負荷性に劣っていた。また、無機皮膜層の代わりに、樹脂系皮膜を使用した比較例２〜４と比較しても、本発明の化成処理金属板は極めて良好な性能バランスを有していることがわかった。
また、表面処理層単層を有する比較例１と無機皮膜層単層を有する比較例５においては、良好なサイクル耐食性が得られなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】本発明に係る化成処理金属板の一実施形態の模式的断面図である。
【図２】本発明に係る化成処理金属板の一実施形態の模式的断面図である。
【符号の説明】
【０１２０】
１０、２０ 化成処理金属板
１２ 金属板
１４ 表面処理層
１６ 無機皮膜層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車ボディー、自動車部品、建材、家電用部品等の成形加工品、鋳造品、シートコイル等に用いられる表面処理鋼板であって、これまでに得られていない性能バランスを有し、薄膜での耐食性だけでなく、従来の無機単独皮膜では得られなかった密着性やサイクル耐食試験での耐食性や、従来の樹脂系複層処理では得られなかった加工後の外観保持性および耐熱性を具備する金属板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛系めっき鋼板はもちろんのこと、ほとんどすべての金属材料は、大気環境中に放置されると、大気から物理吸着した水分の存在のもと、ＳＯ２、ＮＯ２、飛来海塩粒子等の腐食促進付着物質の作用により、その表面に腐食を生じる。この腐食を防止するために、従来から亜鉛系めっき鋼板等の金属材料の防食法として、クロム酸クロメート等のクロムを含有する処理液に金属材料表面を接触させてクロメート皮膜を析出させる、または処理液を金属材料上に塗布後、乾燥させて金属材料表面にクロメート皮膜を形成させる方法がある。
【０００３】
金属材料の表面を処理液と接触させてクロメート皮膜を析出させる代表的なものとしては、クロム酸クロメート化成処理とりん酸クロメート化成処理とがある。前者のクロム酸クロメート化成処理は１９５０年頃に実用化され、現在も亜鉛系めっき鋼板等に幅広く使用されている。このクロム酸クロメート化成処理に用いられる処理液は、クロム酸（ＣｒＯ３）とフッ化水素酸（ＨＦ）とを主成分として含み、さらに促進剤が添加されており、六価クロムを含有する析出皮膜を形成し得る。
【０００４】
また、後者のりん酸クロメート化成処理は１９４５年に提案された特許文献１に記載の方法によるものであり、この化成処理液はクロム酸（ＣｒＯ３）、りん酸（Ｈ３ＰＯ４）、およびフッ化水素酸（ＨＦ）を含み、形成される析出皮膜は水和したりん酸クロム（ＣｒＰＯ４・４Ｈ２Ｏ）を主成分として含むものである。
【０００５】
このように多くの場合、これらのクロメートタイプ表面処理液は、有害な六価クロムを含有している。環境面、安全面から問題のある六価クロムはもちろんのこと、三価クロムでさえその使用を規制されていく時代の流れにあって、上述のような六価クロムを含む処理液を用いる表面処理法から、クロムを全く含有しないノンクロメートタイプの表面処理法への転換が望まれている。
【０００６】
ノンクロメートタイプの表面処理法には析出型および塗布型があるが、析出型は、アルミニウム含有金属材料の表面処理法として既に実績がある。アルミニウム含有金属材料に対し、比較的早期からノンクロメートタイプの処理液が適用されてきた理由は、アルミニウム缶等食品と接する材質としてこの金属材料が多く使われてきたことによる。
【０００７】
アルミニウム含有金属材料に対するノンクロメートタイプの化成析出型表面処理液の代表的なものとしては、特許文献２に記載の処理液が挙げられる。この処理液はジルコニウムもしくはチタン、またはこれらの混合物、ホスフェートおよびフッ化物を含有し、かつ、ｐＨが約１．０〜４．０の酸性の水系表面処理液である。この化成処理液を用いて処理を行うと、アルミニウム含有金属材料表面上に、ジルコニウムまたはチタンのりん化合物を主成分とする析出皮膜が形成される。
【０００８】
このようなアルミニウム含有金属材料用の化成析出型表面処理液に比べ、亜鉛系めっき鋼板用のノンクロメートタイプの化成析出型表面処理液に対する既存技術はほとんどない。また、亜鉛系めっき鋼板のシートコイルメーカーでは現在、析出型の表面処理よりも塗布型表面処理が主流となりつつある。しかし、シートコイルメーカーのラインによっては、塗布型表面処理の導入が、設備コストや立地上の都合により不可能な場合もあり、析出型の設備によって既存のクロメート処理をノンクロメートタイプの処理に置き換えたいという要望は強い。
【０００９】
ノンクロメートタイプの処理液としては、例えば、特許文献３には、アルミニウム、鉄またはマグネシウムの合金類を被覆するための水性組成物であって、チタン、ジルコニウム、マグネシウムおよびカルシウムと、溶解されたフッ素イオンとを含み、ｐＨが２．０〜５．０であり、エッチングをほとんどまたは全く生じないように皮膜を形成する水性組成物が記載されている。しかし、この水性組成物を亜鉛系めっき鋼板に適用することは記載されていない。
【００１０】
特許文献４〜１３には、ジルコニウム、チタン、ハフニウムなどの金属、フッ素、促進剤などを含有し、その濃度やモル比率などを調整することにより、クロムを含まず、高い耐食性を発揮し、かつ、安定性に優れた化成処理剤、化成処理方法および化成処理材料に関する技術が開示されている。しかしながら、これらの処理においては皮膜析出にかかる時間が長く、シートコイルなどには適用できない。
【００１１】
また、特許文献１４および１５には、ジルコニウム、チタンおよびハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種、フッ素、並びに、水溶性樹脂からなる化成処理剤であって、環境への負荷が少なく、かつ、鉄、亜鉛、アルミニウム等のすべての金属に対して良好な化成処理を行うことができる化成処理剤、およびそれを用いて得られる表面処理金属に関する技術が開示されている。しかしながら、この技術においても処理時間の短縮はできておらず、シートコイルには適用できない。
【００１２】
また、特許文献１６には、化成処理金属板であって、Ｚｒ、Ｔｉ、ＨｆおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を含む化合物を少なくとも１種含み、自己析出または電解析出した表面化成処理層を金属板の表面に有する化成処理金属板に関する技術が開示されている。この技術は、短時間で耐食性を有するという点ではシートコイルに適用でき、極めて産業的価値が高い。しかしながら、その化成皮膜の性能については、特に加工部耐食性において更なる改善が必要であった。
【００１３】
一方、塗布型皮膜剤に関しては、金属材料表面への密着性に優れ、金属材料表面に耐食性や耐指紋性などを付与する技術として、金属材料表面に、クロム酸、重クロム酸またはそれらの塩を主成分として含有する処理液により塗布型クロメート処理を施す方法、りん酸塩処理を施す方法、シランカップリング剤単体による処理を施す方法、有機樹脂皮膜処理を施す方法、などが知られており、実用に供されている。
【００１４】
特許文献１７には、少なくとも１種のバナジウム化合物と、ジルコニウム、チタニウム、モリブデン、タングステン、マンガンおよびセリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属化合物とを含有し、耐食性と耐アルカリ性に優れた皮膜を形成することができる皮膜剤が開示されている。
【００１５】
一方、主としてシランカップリング剤を使用する技術としては、特許文献１８には、一時的な防食効果を得るため、低濃度の有機官能シランおよび架橋剤を含有する水溶液による金属板の処理方法が開示されている。架橋剤が有機官能シランを架橋することによって、稠密なシロキサン・フィルムが得られることが開示されている。
【００１６】
また、特許文献１９には、アルコキシシランを２個以上有する化合物と、有機酸、りん酸および錯弗化物から選ばれる化合物とを含有する表面処理剤を用いて、金属の表面上に耐食性と塗装密着性とに優れた皮膜を形成する方法が開示されている。
【００１７】
しかしながら、特許文献１７〜１９に記載のこれらの技術は、得られる皮膜の導電性や耐指紋性などの性能が著しく欠如していること、製品の高品質化（耐食性、塗装密着性、サイクル耐食性）に対しての対応が困難であることなどの問題がある。また、耐食性と塗装密着性とに優れた皮膜を形成することが可能であったとしても、溶剤系であることで環境面および安全面に問題を残すこと、水系で安定的に供給することが困難であることなどの問題を抱えており、実用化に関しては依然として大きな問題を抱えている。
【００１８】
一方、有機樹脂皮膜を用いる技術として、特許文献２０には、水性分散樹脂を固形分濃度で５〜３０質量％、シリカ粒子を０．１〜２０質量％、および有機チタネート化合物を０．０１〜２０質量％配合したことを特徴とする鋼材用水性被覆剤が開示されている。この被覆剤は、亜鉛系被覆鋼または無被覆鋼等の鋼材を被覆するに好適な１液タイプの鋼材用水性被覆剤であり、得られた鋼材は耐食性、耐溶剤性、耐アルカリ性、塗装密着性、皮膜密着性、浴安定性に優れる。
【００１９】
また、特許文献２１には、特定の樹脂化合物と、第１〜３級アミノ基および第４級アンモニウム塩基から選ばれる少なくとも１種のカチオン性官能基を有するカチオン性ウレタン樹脂と、特定の反応性官能基を有する１種以上のシランカップリング剤と、特定の酸化合物とを含有し、かつ、カチオン性ウレタン樹脂およびシランカップリング剤の含有量が所定の範囲内である表面処理剤が開示されている。さらに、この処理剤を用いて得られる、耐食性、耐黒変性および塗装密着性に優れたノンクロム系表面処理鋼板およびその製造方法が開示されている。
【００２０】
しかしながら、特許文献２０および２１に開示されるこれらの技術は、有機樹脂で金属材料表面を被覆することで耐食性や耐指紋性を発現するため、導電性やスポット溶接性などの性能に劣るという問題がある。また主成分が有機高分子であるため、高温における熱分解、着色、粘性の増加などが生じるため耐熱用途には使用できないのが現状である。
【００２１】
また、特許文献９、１４、２２には、特定の金属元素を含有する表面処理剤により下地皮膜を析出させ、その上層として水溶性高分子もしくは水分散性高分子、または樹脂を接触させ、皮膜を形成する技術が開示されている。しかしながら、これらの技術は皮膜析出にかかる時間が長く、シートコイルには適用できないばかりか、上層として形成させた高分子皮膜による性能向上が認められない。
【００２２】
上述のように、いずれの方法でもクロメート皮膜を代替した表面処理板は得られておらず、耐食性、塗装密着性、耐熱性、サイクル耐食性などの諸特性を総合的に満足し、かつ短い処理時間で製造可能な金属板の開発が強く要求されている。
【００２３】
【特許文献１】米国特許第２，４３８，８７７号明細書
【特許文献２】特開昭５２−１３１９３７号公報
【特許文献３】特表平９−５０３８２３号公報
【特許文献４】特開２００４−０４３９１３号公報
【特許文献５】特開２００４−２１８０７０号公報
【特許文献６】特開２００４−２１８０７２号公報
【特許文献７】特開２００４−２１８０７３号公報
【特許文献８】特開２００４−２１８０７４号公報
【特許文献９】特開２００５−００８９８２号公報
【特許文献１０】特開２００６−１２４７５１号公報
【特許文献１１】特開２００６−１６１１１５号公報
【特許文献１２】特開２００７−２６２５７７号公報
【特許文献１３】特開２００７−３１４８８８号公報
【特許文献１４】特開２００４−２１８０７５号公報
【特許文献１５】特開２００４−２９２８７４号公報
【特許文献１６】国際公開第２００７／６１０１１号パンフレット
【特許文献１７】特開２００２−３０４６０号公報
【特許文献１８】米国特許第５，２９２，５４９号明細書
【特許文献１９】特開２００１−４９４５３号公報
【特許文献２０】特開２００３−１５５４５１号公報
【特許文献２１】特開２００３−１０５５６２号公報
【特許文献２２】特開２００５−２６４２３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
本発明は、従来技術の有する上記課題を解決し、短時間で製造可能であり、かつ、耐食性だけでなく、従来の無機単独皮膜では得られなかった密着性やサイクル耐食試験での耐食性、従来の樹脂系複層処理では得られなかった耐熱性などの諸特性の性能バランスに優れた化成表面金属板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明者らは、これらの問題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、自己析出および／または電解析出により、特定の金属元素が所定量析出して、形成される表面処理層を有する金属板に、特定の金属元素を有する無機化合物を含有する無機系表面処理剤を塗布して、特定の皮膜量を満足する無機皮膜層を形成することで、上記問題点を解決できることを見出し、本発明を解決するに至った。
【００２６】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（７）を提供する。
（１） 金属板上に、Ｚｒ、ＴｉおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素（Ｘ）の単位面積当りの元素付着合計量が２〜５０ｍｇ／ｍ２であり、自己析出および／または電解析出により形成される表面処理層と、Ｚｒ、ＴｉおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素（Ｙ）を含有する化合物を少なくとも１種含む無機系表面処理剤を、前記表面処理層上に塗布して形成される無機皮膜層とをこの順で備える化成表面金属板であって、
前記無機皮膜層中の元素（Ｙ）の単位面積当りの元素付着合計量が５〜１０００ｍｇ／ｍ２である、化成表面金属板。
（２） 前記金属板が、亜鉛系めっき鋼板である、（１）に記載の化成処理金属板。
（３） 前記無機皮膜層が、Ｚｒを含有する化合物を少なくとも一種含む無機系表面処理剤を、前記表面処理層上に塗布して形成され、ジルコニウム元素と酸素元素とを主構成成分とする無機皮膜層である（１）または（２）に記載の化成処理金属板。
（４） 前記無機系表面処理剤が、さらに、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｅ、ＷおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する化合物（Ａ）を含有する、（１）〜（３）のいずれかに記載の化成処理金属板。
（５） 前記無機皮膜層中の前記元素（Ｙ）の単位面積当りの元素付着合計量（ＣＹ）と、前記無機皮膜層中の前記化合物（Ａ）に含まれる金属元素の単位面積当りの元素付着合計量（ＣＡ）との質量比（ＣＡ／ＣＹ）が０．０５〜１．００である、（４）に記載の化成処理金属板。
（６） 前記無機系表面処理剤が、さらに、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、第１〜３級アミノ基、アミド基、リン酸基およびホスホン酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機化合物（Ｂ）を含有する、（１）〜（５）のいずれかに記載の化成処理金属板。
（７） Ｚｒ、ＴｉおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素（Ｘ）含む化合物（ｄ）を含有する処理液を用いて、自己析出および／または電解析出により、金属板の表面上に表面処理層を形成する表面処理層形成工程と、
前記表面処理層形成工程後、Ｚｒ、ＴｉおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素（Ｙ）を含有する化合物を少なくとも１種含む無機系表面処理剤を前記表面処理層上に塗布して、無機皮膜層を形成する無機皮膜層形成工程と、を備える化成処理金属板の製造方法。
（８） 前記金属板が、亜鉛系めっき鋼板である、（７）に記載の化成処理金属板の製造方法。
【発明の効果】
【００２７】
本発明は、短時間で製造可能であり、かつ、耐食性だけでなく、従来の無機単独皮膜では得られなかった密着性やサイクル耐食試験での耐食性、従来の樹脂系複層処理では得られなかった耐熱性などの諸特性の性能バランスに優れた化成表面金属板を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下に、本発明に係る化成処理金属板、およびその製造方法について記載する。まず、化成処理金属板について、図面に示す好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
【００２９】
＜化成処理金属板＞
図１は、本発明の化成処理金属板の一実施形態の模式的断面図である。
同図に示す化成処理金属板１０は、金属板１２、表面処理層１４、無機皮膜層１６をこの順で積層した積層構造を有する。
表面処理層１４は、Ｚｒ、ＴｉおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素（Ｘ）の単位面積当りの元素付着合計量が２〜５０ｍｇ／ｍ２であり、自己析出および／または電解析出により形成された層である。
無機皮膜層１６は、Ｚｒ、ＴｉおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素（Ｙ）を含有する化合物を少なくとも１種含む無機系表面処理剤を、表面処理層上に塗布して形成される層であり、無機皮膜層中の元素（Ｙ）の単位面積当りの元素付着合計量が５〜１０００ｍｇ／ｍ２である。
図１において、金属板１２、表面処理層１４、無機皮膜層１６の層厚は該図によっては限定されない。また、図１では、金属板１２の一方の表面上にのみ、表面処理層１４と無機皮膜層１６とが積層されているが、図２に示すように金属板１２の両面に表面処理層１４および無機皮膜層１６を有していてもよい。
まず、化成処理金属板１０を構成する、金属板１２および各層について説明する。
【００３０】
＜金属板＞
本発明において適用可能な金属板１２は、後述する表面処理層１４、無機皮膜層１６の各層を積層し、かつ支持するためのものである。
金属板１２を構成する金属材料としては、特に限定されないが、例えば、鉄、鉄基合金、アルミニウム、アルミニウム基合金、銅、銅基合金などが挙げられ、任意の金属板上にめっきしためっき金属板を使用することもできる。なかでも、本発明において、亜鉛系めっき鋼板を好適に用いることができる。亜鉛系めっき鋼板としては、亜鉛めっき鋼板、亜鉛−ニッケルめっき鋼板、亜鉛−鉄めっき鋼板、亜鉛−クロムめっき鋼板、亜鉛−アルミニウムめっき鋼板、亜鉛−チタンめっき鋼板、亜鉛−マグネシウムめっき鋼板、亜鉛−マンガンめっき鋼板、亜鉛−アルミニウム−マグネシウムめっき鋼板、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム−シリコンめっき鋼板などの亜鉛系めっき鋼板が挙げられる。
さらには、これらのめっき層に少量の異種金属元素または不純物として、コバルト、モリブデン、タングステン、ニッケル、チタン、クロム、アルミニウム、マンガン、鉄、マグネシウム、鉛、ビスマス、アンチモン、錫、銅、カドミウム、ヒ素などを含有したもの、シリカ、アルミナ、チタニア等の無機物を分散させたものが挙げられる。さらには、以上のめっきと他の種類のめっき、例えば、鉄めっき、鉄−りんめっき、ニッケルめっき、コバルトめっきなどと組み合わせた複層めっきにも適用可能である。
めっき方法は特に限定されるものではなく、公知の電気めっき法、溶融めっき法、蒸着めっき法、分散めっき法、真空めっき法などのいずれの方法でもよい。
また、金属板１２の大きさや厚さも特に制限されない。
【００３１】
＜表面処理層＞
本発明の化成処理金属板１０における表面処理層１４は、上述した金属板１２の上に積層され、主に耐食性を付与する。また、表面処理層１４は一度形成されると酸やアルカリに侵されず、曲げ加工に追従し、優れた被覆性を付与するものである。
表面処理層１４は、Ｚｒ、ＴｉおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素（Ｘ）の単位面積当りの元素付着合計量が２〜５０ｍｇ／ｍ２であり、自己析出および／または電解析出により形成された層である。
【００３２】
表面処理層１４中における、Ｚｒ、ＴｉおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素（Ｘ）の元素付着合計量は、２〜５０ｍｇ／ｍ２であり、５〜３０ｍｇ／ｍ２であることが好ましく、７〜２５ｍｇ／ｍ２であることがより好ましい。金属元素（Ｘ）の付着合計量が２ｍｇ／ｍ２未満であると、耐食性が発現しないため好ましくなく、５０ｍｇ／ｍ２を超えると、金属板などとの密着性が得られなくなるため好ましくない。
なお、金属元素（Ｘ）の付着量は、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）によって測定することができる。
【００３３】
表面処理層１４の主構成元素は、主に、Ｚｒ、ＴｉおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素（Ｘ）の酸化物、フッ化物および／または水酸化物であり、必要に応じて、添加剤（例えば、Ｖ、Ｍｎ、ＷおよびＭｏの酸化物および／または水酸化物や、Ｎｉ、Ｃｏ、またはＣｕなどの金属元素）などが含有されていてもよい。なかでも、得られる層の欠陥がより少ない点で、Ｚｒ、ＴｉおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素（Ｘ）とフッ素元素とを主構成元素とすることが好ましい。
なお、表面処理層１４は自己析出および／または電解析出により形成される層であり、その製造方法については後述する。
【００３４】
＜無機皮膜層＞
本発明の化成処理金属板１０における無機皮膜層１６は、上述した表面処理層１４の上に積層され、主に、腐食要因の物理的および時間的遮断能を付与するものである。
無機皮膜層１６は、Ｚｒ（ジルコニウム元素）、Ｔｉ（チタン元素）およびＳｉ（ケイ素元素）からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素（Ｙ）を含有する化合物を少なくとも１種含む無機系表面処理剤を、表面処理層上に塗布して形成される層であり、無機皮膜層中の元素（Ｙ）の単位面積当りの元素付着合計量が５〜１０００ｍｇ／ｍ２である。
元素（Ｙ）のなかでも、得られる化成処理金属板の諸性能がより優れる点で、Ｚｒ、Ｓｉが好ましく、Ｚｒがより好ましい。
【００３５】
無機皮膜層１６中における、Ｚｒ、ＴｉおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素（Ｙ）の単位面積当たりの元素付着合計量は、５〜１０００ｍｇ／ｍ２であり、１０〜７５０ｍｇ／ｍ２であることが好ましく、２０〜５００ｍｇ／ｍ２であることがより好ましい。元素（Ｙ）の付着合計量が５ｍｇ／ｍ２未満であると、無機皮膜層による耐食性の向上効果が発現しないため好ましくない。また、元素（Ｙ）の付着合計量が１０００ｍｇ／ｍ２を超えると、無機皮膜層内で凝集破壊が生じやすくなり、良好な密着性が得られないため好ましくない。
なお、元素（Ｙ）の付着量は、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）によって測定することができる。
【００３６】
無機皮膜層１６の主構成元素は、主に、Ｚｒ、ＴｉおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素（Ｙ）の酸化物、水酸化物および／または炭酸塩であり、必要に応じて、後述の添加剤などが含有されていてもよい。なかでも、得られる化成処理金属板の諸性能がより優れる点で、Ｚｒ、ＴｉおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素（Ｙ）と酸素元素とを主構成元素とすることが好ましい。
【００３７】
また、無機皮膜層１６には、諸性能バランスがより優れる点より、フッ素元素は実質的に含まれていないことが好ましい。ここで、実質的に含まれていないとは、無機皮膜層１６中におけるフッ素元素の含有量が、０．５質量％以下であることをさし、より好ましくは０．０５質量％以下である。最も好ましくは０質量％である。
【００３８】
無機皮膜層１６は、後述するＶ、Ｍｏ、Ｃｅ、ＷおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する化合物（Ａ）由来の金属元素（Ｖ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｗ、Ｍｎ）を含有していてもよい。
なかでも、上述の元素（Ｙ）の単位面積当りの元素付着合計量（ＣＹ）と、化合物（Ａ）由来の金属元素の単位面積当りの元素付着合計量（ＣＡ）との質量比（ＣＡ／ＣＹ）が、０．０５〜１．００であることが好ましく、０．０５〜０．８がより好ましく、０．０５〜０．７がさらに好ましい。質量比が上記範囲内であると、バリア性がより優れると共に、化合物（Ａ）由来のインヒビター効果により、さらに優れた耐食性を示す。化合物（Ａ）としては、Ｖを含有するものがより好ましい。
【００３９】
＜その他添加剤＞
本発明の化成処理金属板１０の皮膜（表面処理層１４、無機皮膜層１６）には、発明の効果を損なわない範囲で、添加剤を含有させることができる。
例えば、被塗面に均一な皮膜を形成させるための濡れ性向上剤と呼ばれる界面活性剤や、増粘剤、導電性向上剤、意匠性向上のための着色顔料、造膜性向上のための造膜助剤などを含有させることできる。また、潤滑性付与剤として、ポリエチレンワックス、パラフィンワックスなどの有機潤滑剤や、黒鉛、雲母、二硫化モリブデンなどの固体潤滑剤なども配合できる。
【００４０】
また、本発明の化成処理金属板１０の皮膜（表面処理層１４、無機皮膜層１６）には、さらなる耐食性向上のため、有機インヒビターと呼ばれる１分子中にＣ＝Ｏ基、Ｃ＝Ｃ基、Ｃ≡Ｃ基、Ｃ＝Ｎ基、Ｃ≡Ｎ基およびＮ＝Ｎ基から成る群から選ばれる少なくとも１種の不飽和基、Ｎ−Ｎ基あるいはＳ元素を有する官能基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物を配合できる。
これらの官能基を有する化合物としては、特に限定されないが、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類などのＣ＝Ｏ基含有化合物、ベンゼンおよびその誘導体、ナフタレンおよびその誘導体、アクリル酸およびメタクリル酸およびその誘導体、アルキルカルボン酸エステル、アルキルアルデヒドなどのＣ＝Ｃ基含有化合物、アセチレンアルコールやアセチレン誘導体などのＣ≡Ｃ基含有化合物、アジン、トリアジン、オサゾン染料、トリフェニルメタン染料、クニジン、ピリミジン、ピラゾール、イミダゾール、ピリジニウムおよびキノリニウム化合物などのＣ＝Ｎ基含有化合物、エチレンシアンヒドリンなどのＣ≡Ｎ含有化合物、ヒドラジン化合物およびその誘導体などのＮ−Ｎ基含有化合物、アゾ染料などのＮ＝Ｎ基含有化合物、スルホン酸、スルフォネート、スルフォアミド、チオ尿素および環状チオ尿素などのＳ元素含有化合物、などが挙げられる。
【００４１】
＜化成処理皮膜の製造方法＞
本発明の化成処理皮膜の製造方法は、特に限定されないが、主に以下の工程を備える製造方法が好ましい。
（１）Ｚｒ、ＴｉおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素（Ｘ）を含む化合物（ｄ）含有する処理液を用いて、自己析出および／または電解析出により、金属板の表面上に表面処理層を形成する表面処理層形成工程
（２）表面処理層形成工程後、Ｚｒ、ＴｉおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素（Ｙ）を含有する化合物を少なくとも１種含む無機系表面処理剤を表面処理層上に塗布して、無機皮膜層を形成する無機皮膜層形成工程
以下にそれぞれの工程について、使用する材料とともに詳細に説明する。
【００４２】
＜前処理工程＞
使用される金属板は、必要に応じて、後述する表面処理層形成工程前に、その表面を洗浄してもよい。この洗浄により、金属板の表面に付着した油分、汚れが取り除かれる。洗浄方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。例えば、脱脂剤や酸性脱脂剤で洗浄する方法、湯洗や溶剤洗浄が挙げられる。
また、金属板の表面を洗浄する前および／または後に、酸、アルカリなどによる表面調整を行ってもよい。このような処理を施すことにより、金属板の表面に形成される表面処理層と金属板との密着性が向上する。さらには、表面処理層の時間当たりの形成（析出）効率が向上する。
なお、上述した金属板の表面の洗浄および／または表面調整を行った後は、洗浄剤などが金属板の表面に残留しないように、さらに水洗いすることが好ましい。
【００４３】
＜表面処理層形成工程＞
本発明の表面処理層形成工程は、Ｚｒ、ＴｉおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素（Ｘ）を含む化合物（ｄ）含有する処理液を用いて、自己析出および／または電解析出により、金属板の表面上に表面処理層を形成する工程である。この工程によって、上述した所定量の金属元素（Ｘ）を含有する表面処理層１４が形成される。
表面処理層形成工程では、自己析出反応（態様１）および／または電解析出反応（態様２）によって金属元素（Ｘ）を含有する表面処理層が形成される。
以下に、それぞれの反応態様について説明する。
【００４４】
＜自己析出＞
自己析出反応においては、電解処理などの外部からの処理を必要とせず、所定の処理液と金属板とを接触させるだけで、金属板上に表面処理層が形成される。
使用される処理液としては、少なくとも１種のＺｒ、ＴｉおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素（Ｘ）を含む化合物（ｄ）と、フッ化水素酸、硝酸、硫酸およびこれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１つの酸成分（ｅ）とを含有することが好ましい。金属元素（Ｘ）を含む化合物（ｄ）は、表面処理層の主成分として作用する。また、酸成分（ｅ）は、金属元素（Ｘ）を含む化合物（ｄ）を溶解させ、金属素材表面をエッチングし、自己析出反応の起点となる、などの効果を発揮する。
なかでも、少なくとも１種のＺｒ、ＴｉおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素（Ｘ）およびフッ素元素を含む処理液が好ましい。
【００４５】
Ｚｒ、ＴｉおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素（Ｘ）を含む化合物（ｄ）としては、Ｚｒ、ＴｉまたはＨｆを含有していれば特に限定されず、酸化物、水酸化物、錯化合物、無機酸、または有機酸の塩であってもよい。なかでも、有機錯化合物、フッ化物錯体、硫酸塩および硝酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。これら酸およびその塩類のアニオン成分は、化成処理後の洗浄工程で容易に除去でき、また仮に僅かに残留しても耐食性に対して悪影響を与えにくいため好ましい。
化合物（ｄ）としては、例えば、硝酸ジルコニル、酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ジルコンフッ化水素酸、硫酸チタニル、乳酸とチタニウムアルコキシドとの反応物、チタンラウレート、チタンフッ化水素酸、乳酸ハフニウム、硝酸ハフニウム、フッ化ハフニウム、ハフニウムフッ化水素酸などが挙げられ、なかでもジルコンフッ化水素酸、チタンフッ化水素酸、ハフニウムフッ化水素酸などが好ましい。
【００４６】
処理液中における金属元素（Ｘ）を含む化合物（ｄ）の含有量は、使用される金属板の種類などによって適宜最適な量が選択される。なかでも、処理液中での化合物（ｄ）中のＺｒ、ＴｉおよびＨｆ元素の合計含有量（濃度）が、０．０１〜１０ｇ／Ｌであることが好ましく、０．０５〜５ｇ／Ｌであることがより好ましく、０．１〜１ｇ／Ｌであることがさらに好ましい。０．０１ｇ／Ｌ以上であると、表面処理層の形成速度がより迅速になるので、工業的に利用する上で好ましい。また、１０ｇ／Ｌ以下であると、処理液中において化合物（ｄ）の溶解安定性をより容易に保つことができるので好ましい。
【００４７】
処理液中におけるフッ化水素酸、硝酸、硫酸およびこれらの塩としては、例えば、フッ化水素酸（ＨＦ）、ジルコンフッ化水素酸（Ｈ２ＺｒＦ６）、チタンフッ化水素酸（Ｈ２ＴｉＦ６）またはハフニウムフッ化水素酸（Ｈ２ＨｆＦ６）等のフッ化物錯体による酸、さらには硝酸、硫酸またはそれらの塩等が挙げられる。
【００４８】
処理液中におけるフッ化水素酸、硝酸、硫酸およびこれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１つの酸成分（ｅ）の含有量は、使用される金属板の種類によって適宜最適な量が選択される。
なかでも、処理液中における酸成分（ｅ）の含有量（濃度）は、０．００５〜２０ｇ／Ｌであることが好ましく、０．０２〜１０ｇ／Ｌであることがより好ましい。０．００５ｇ／Ｌ以上であると、金属板の表面に対する十分なエッチング能を期待できる。２０ｇ／Ｌ以下であると、エッチング能力が適切となり、均一な表面処理層を析出させることができる。
【００４９】
処理液に使用される溶媒としては、特に限定されないが、環境保護の観点から、水が好ましい。なお、処理液中に、有機溶媒（例えば、アルコール、グリコール、グリセリン、アセトン）を含有していてもよい。
【００５０】
処理液のｐＨは特に限定されないが、酸性条件が好ましく、具体的には、ｐＨが２．０〜６．０が好ましく、２．５〜４．５がより好ましい。上記範囲内であれば、金属元素（Ｘ）の析出性がより向上する。
【００５１】
自己析出（態様１）に使用される処理液は、さらに、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、ＣｕおよびＣｅからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を含む化合物（ｆ）を、少なくとも１種含有することが好ましい。化合物（ｆ）は、自己析出反応を促進する。化合物（ｆ）は、酸化物、水酸化物、錯化合物、無機酸、または有機酸の塩であってもよい。なかでも、有機錯化合物、フッ化物錯体、硫酸塩および硝酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
化合物（ｆ）としては、例えば、過マンガン酸、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム、硝酸マンガン、硫酸マンガン、フッ化マンガン、炭酸マンガン、酢酸マンガン、硝酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、硝酸アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、酢酸セリウム（III）、酢酸セリウム（IV）、硝酸セリウム（III）、硝酸セリウム（IV）、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、フッ化ニッケル、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、塩化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、フッ化コバルト、酸化コバルト、水酸化コバルト、塩化銀、硫酸銀、硝酸銀、フッ化銀、酸化銀、水酸化銀、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、フッ化亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛などが挙げられる。
【００５２】
さらに、自己析出（態様１）の処理液の条件としては、処理液中の遊離フッ素イオン濃度が１〜３０ｍｇ／Ｌで、化合物（ｆ）中のＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、ＣｕおよびＣｅの元素の合計質量濃度Ｆと、化合物（ｄ）中のＺｒ、ＴｉおよびＨｆの金属元素（Ｘ）の合計質量濃度Ｄとの比（Ｆ／Ｄ）が１〜２００で、処理液のｐＨが２．０以上であり、さらに、以下の式（１）を満たすことが好ましい。
式（１） ｐＨ≦−０．０２×（Ｆ／Ｄ）＋６
処理液がこれらの条件をすべて満たすときに、極めて短時間で、諸性能の優れた皮膜を形成できる。
【００５３】
ここで、遊離フッ素イオン濃度は、化合物（ｆ）中の元素の添加量（つまり、合計質量濃度Ｆ）を調整することで１〜３０ｍｇ／Ｌに調整することができる。
また、この自己析出用（態様１）の処理液のｐＨは、酸成分（ｅ）の含有量およびアルカリ性物質の添加によって調整することができる。このアルカリ性物質は限定されず、処理液の性能を大きく劣化させずにｐＨを調整することができるものであればよい。このようなアルカリ性物質として、アンモニア、炭酸ナトリウム、有機アミン類（ジエタノールアミン、トリエチルアミン等）、無機水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を好ましく例示することができる。
【００５４】
＜自己析出：処理条件＞
自己析出反応における、上記処理液と金属板との接触方法としては、特に限定されず、スプレー塗布法、ロール塗布法、浸漬法など公知の方法を使用することができる。なかでも、スプレー塗布法が好ましい。
接触条件（接触時間、処理液温度など）は、使用される処理液の種類により適宜最適な条件が選択される。なかでも、０．５〜２０秒間であることが好ましく、１〜１０秒間であることがより好ましい。この接触時間が短すぎると、処理液と金属板の表面が十分に反応せず、耐食性の優れた表面処理層が得られない場合がある。また、この接触時間が長すぎると、得られる表面処理層の性能向上は見られないうえ、ラインにおける操業効率の点からも好ましくない。
【００５５】
ここでスプレー塗布法による場合は、０．２〜５秒の間隔をおいて２回以上の間欠スプレーを施すことにより表面処理層の形成効率（析出効率）が高まる傾向がある。この場合、処理液が発泡し問題を生ずる場合には、処理液に消泡剤を添加することが好ましい。この消泡剤の種類には特に限定はなく、後の塗料密着性を損なうようなものでなければ公知のものを用いることができる。
【００５６】
なお、処理液と金属板との接触時間とは、例えば、浸漬法による場合であれば、金属板が処理液に浸漬している時間を意味する。また、スプレー法による場合であれば、処理液を金属板の表面にスプレーで吹付けている時間を意味する。
【００５７】
処理液の温度は、特に限定されないが、５〜６０℃が好ましく、１５〜４０℃がより好ましい。上記範囲内であれば、適切な反応速度を保持しつつ、エネルギー効率が高まり、コストデメリットが生じ難い。
【００５８】
＜電解析出＞
電解析出反応においては、所定の処理液をカソードとした金属板と接触させ、アノードとの間で通電することで、金属板表面上に表面処理層が形成される。
電解析出において使用される処理液としては、少なくとも１種のＺｒ、ＴｉおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素（Ｘ）を含む化合物（ｄ）と、フッ化水素酸、硝酸、硫酸、りん酸およびこれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１つである酸成分（ｇ）とを含有することが好ましい。化合物（ｄ）は、表面処理層の主成分の供給源として作用する。酸成分（ｇ）は、化合物（ｄ）を溶解させる、処理液の導電性を上げる、などの効果を発揮する。
なかでも、少なくとも１種のＺｒ、ＴｉおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素（Ｘ）およびフッ素元素を含む処理液が好ましい。
【００５９】
電解析出で使用される化合物（ｄ）は、上述した自己析出の処理液で使用される化合物と同義である。
処理液中における金属元素（Ｘ）を含む化合物（ｄ）の含有量（濃度）は、使用される金属板などの種類によって適宜最適な量が選択される。好ましい含有量は、上述した自己析出の際に使用される処理液中の金属元素（Ｘ）の含有量と同じである。
【００６０】
酸成分（ｇ）としては、上述の酸成分（ｅ）で列挙した例示成分や、りん酸などが挙げられる。これらは、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
処理液中における酸成分（ｇ）の合計含有量（濃度）は、５〜３０ｇ／Ｌであることが好ましく、１０〜２５ｇ／Ｌであることがより好ましい。５ｇ／Ｌ以上であると、金属板の表面に対する十分なエッチング能を期待できる。３０ｇ／Ｌ以下であると、エッチング能力が適切となり、均一な表面処理層を析出させることができる。
【００６１】
処理液に使用される溶媒としては、特に限定されないが、環境保護の観点から、水が好ましい。なお、処理液中に、有機溶媒（例えば、アルコール、グリコール、グリセリン、アセトン）を含有していてもよい。
【００６２】
処理液のｐＨは特に限定されないが、酸性条件が好ましく、具体的には、ｐＨが２．０〜６．０が好ましく、２．５〜４．５がより好ましい。上記範囲内であれば、金属元素（Ｘ）の析出性がより向上する。
【００６３】
電解析出で使用される処理液としては、処理液中の遊離フッ素イオン濃度が１〜３０ｍｇ／Ｌで、処理液のｐＨが２．０以上であることが好ましい。
【００６４】
電解析出における処理液の温度は、特に限定されないが、５〜６０℃が好ましく、１５〜４０がより好ましい。上記範囲内であれば、適切な反応速度を保持しつつ、エネルギー効率が高まり、コストデメリットが生じ難い。
【００６５】
＜電解析出：処理条件＞
電解析出の方法としては、特に限定されず、公知の電解法を適用することができる。
電解条件においては、対極（陽極）としてステンレスかＰｂ系合金を用い、温度を常温〜４０℃、電流密度を０．５〜３０Ａ／ｄｍ２（より好ましくは、１〜１０Ａ／ｄｍ２）とすることが好ましい。
電解時間は、目的とする化合物（ｄ）に含まれる金属元素（Ｘ）の必要量に応じて設定されるが、この電解処理により形成される表面処理層１４中での金属元素（Ｘ）の合計付着量が２〜５０ｍｇ／ｍ２となるためには、例えば、３Ａ／ｄｍ２の電流密度で０．５〜３秒間程度処理することが好ましい。
【００６６】
上述した自己析出反応および電解析出反応は、一方のみを実施してもよいし、交互に実施してもよい。また、複数回実施してもよい。
【００６７】
＜洗浄工程＞
表面処理層形成工程の後に、必要に応じて、表面処理層を有する金属板を水洗いし、乾燥する工程（洗浄工程）を実施してもよい。
水洗の方法は特定に限定されないが、例えば公知の浸漬法、およびスプレー法により行うことができる。水洗温度（水洗水の温度）は特に限定されず通常適用される温度でよいが、５〜６０℃であることが好ましく、１５〜４０℃であることがより好ましい。このような温度であると、洗浄効率がより高まる。
水洗に使用する水洗水は、ドレン水、工業用水、市水、または脱イオン水を好適に用いることができる。
また、洗浄時間も特に限定されないが、例えば、浸漬法またはスプレー法の場合は、０．１〜１０秒であることが好ましく、１〜５秒であることがより好ましい。水洗時間が短すぎると、表面処理層の表面に残存する余剰の処理液成分の除去が十分に行われず、耐食性に優れた表面処理層を得られないことがある。また、水洗時間が長すぎても、得られる表面処理層の性能向上は見られないうえ、ラインにおける操業効率の点からも好ましくない。
【００６８】
なお、この洗浄時間とは、例えば、浸漬法による場合であれば、金属板が水洗水に浸漬している時間を意味する。また、スプレー法による場合であれば、水洗水を金属板の表面にスプレーで吹付けている時間を意味する。
【００６９】
このような水洗をした後は、その表面を乾燥させることが好ましい。付着水の除去だけ行う場合は、風乾、またはエアーブロー等の物理的除去でも構わない。形成した表面処理層を金属板の表面に強固に密着させ、また化学的にも安定な状態にするためには、加熱乾燥処理が効果的である。その場合の加熱条件は、表面処理層を形成した金属板の表面の最高到達温度（ＰＭＴ）が３０〜２５０℃となるように加熱乾燥処理することが好ましく、４０〜１５０℃とするのがより好ましい。
【００７０】
＜無機皮膜層形成工程＞
本発明の無機皮膜層形成工程は、表面処理層形成工程後、Ｚｒ（ジルコニウム元素）、Ｔｉ（チタン元素）およびＳｉ（ケイ素元素）からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素（Ｙ）を含有する化合物を少なくとも１種含む無機系表面処理剤を表面処理層上に塗布して、無機皮膜層を形成する工程である。
なお、無機系表面処理剤の構成成分としては、Ｚｒ、Ｔｉ、およびＳｉの少なくとも１つの元素を含み、実質的にフッ素元素を含まないことが好ましい。
【００７１】
元素（Ｙ）を含有する化合物としては、Ｚｒ、Ｔｉ、およびＳｉの少なくとも１つの金属元素を含有してれば、特に限定されない。例えば、それらの金属元素を含む、酸化物、水酸化物、錯化合物、無機酸、または有機酸の塩などである。なかでも、得られる化成処理金属板の諸特性がより優れる点で、Ｚｒ、Ｓｉを含有する化合物が好ましく、Ｚｒを含有する化合物がより好ましい。
【００７２】
Ｚｒを含有する化合物としては、例えば、酸化ジルコニウム、硝酸ジルコニル、酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、ジルコニウムアセテートなどが好ましく挙げられる。
Ｔｉを含有する化合物としては、例えば、酸化チタン、硫酸チタニル、チタンラクテート、ジイソプロポキシチタニウムビスアセチルアセトン、乳酸とチタニウムアルコキシドとの反応物などが好ましく挙げられる。
Ｓｉを含有する化合物としては、コロイダルシリカや気相シリカなどのシリカ、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、モノメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランなどのアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、および２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、および３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネートシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシランなどのビニル基含有シランなどが好ましく挙げられる。
【００７３】
無機系表面処理剤中における上記元素（Ｙ）を含有する化合物の含有量は、特に制限されないが、取り扱いやすさの点から、処理剤全量に対して、２〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。
【００７４】
無機系表面処理剤に使用される溶媒としては、主成分として水が使用される。なお、処理剤は、有機溶媒（例えば、アルコール、グリコール、グリセリン）を含有していてもよい。
【００７５】
無機系表面処理剤のｐＨは特に限定されないが、アルカリ性が好ましく、具体的には７〜１２が好ましく、８〜１１がより好ましい。上記範囲内であれば、無機系表面処理剤の安定性がより向上する。
【００７６】
＜その他添加剤＞
無機系表面処理剤は、さらに、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｅ、ＷおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する化合物（Ａ）を含有することが好ましい。これらの成分は、無機皮膜層による耐食性の底上げに効果がある。
【００７７】
化合物（Ａ）としてＶを含有する物は、特に限定されないが、例えば、バナジウムの酸化数が５価、４価、３価または２価のバナジウム化合物である。より具体的には、五酸化バナジウム、メタバナジン酸、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、オキシ三塩化バナジウム等の酸化数５価のバナジウム化合物、三酸化バナジウム、二酸化バナジウム、オキシ硫酸バナジウム、バナジウムオキシアセチルアセトネート、バナジウムアセチルアセトネート、三塩化バナジウム、リンバナドモリブデン酸、硫酸バナジウム、二塩化バナジウム、酸化バナジウム等の酸化数２〜４価のバナジウム化合物などから選ばれる少なくとも１種である。
【００７８】
さらに、Ｖを含有する化合物（Ａ）としては、酸化数５価のバナジウムイオンの全バナジウムに対する割合（Ｖ5+／Ｖ）（式中、Ｖ5+およびＶは、それぞれ酸化数５価のバナジウム質量、および、全バナジウム質量を表す）が０〜０．６であることが好ましく、０〜０．４であることがより好ましく、０〜０．２であることがより一層好ましく、０〜０．１であることがもっとも好ましい。上記割合が０．６を超える場合には、処理剤中でのバナジウム化合物の安定性が一般に悪くなる他、形成される皮膜の耐食性、耐アルカリ性が低下してくる。本発明のバナジウム化合物（Ａ）としては、酸化数４価以下（通常２〜４価）のバナジウム化合物を含有していることが最も好ましい。
【００７９】
Ｍｏを含有する化合物（Ａ）としては、特に限定されないが、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブドリン酸化合物（例えば、モリブドリン酸アンモニウム、モリブドリン酸ナトリウム）などが挙げられる。
【００８０】
Ｃｅを含有する化合物（Ａ）としては、特に限定されないが、酢酸セリウム［Ｃｅ（ＣＨ３ＣＯ２）３］、硝酸セリウム、塩化セリウムなどが挙げられる。
【００８１】
Ｍｎを含有する化合物（Ａ）としては、特に限定されないが、過マンガン酸、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム、りん酸二水素マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン、フッ化マンガン、炭酸マンガン、酢酸マンガンなどが挙げられる。
【００８２】
無機系表面処理剤中における化合物（Ａ）の含有量は、特に制限されないが、得られる化成処理金属板の耐食性がより向上する点から、処理剤中の固形分全量に対して、０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。なお、固形分とは、処理剤中で溶媒（例えば、水）を除いた無機皮膜層を構成する成分をさす。
【００８３】
さらに、無機系表面処理剤は、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、１〜３級アミノ基、アミド基、リン酸基およびホスホン酸基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機化合物（Ｂ）を含有することが好ましい。これらの成分は、無機皮膜層による耐食性の底上げに効果がある。
有機化合物（Ｂ）としては、特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール類、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、ジピバロイルメタン、３−メチルペンタンジオン等のカルボニル化合物、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酒石酸、アスコルビン酸、グルコン酸、クエン酸、リンゴ酸等の有機酸、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ピリジン、イミダゾール、ピロール、モルホリン、ピペラジン等のアミン化合物、ホルムアミド、アセトアミド、プロピオンアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の酸アミド化合物、グリシン、アラニン、プロリン、グルタミン酸等のアミノ酸類、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１´−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、フィチン酸等の有機リン酸、グルコース、マンノース、ガラクトース等の単糖類、麦芽糖、ショ糖等のオリゴ糖類、デンプン、セルロース等の天然多糖類、タンニン酸、フミン酸、リグニンスルホン酸、ポリフェノール等の芳香族化合物、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、水溶性ナイロン等の合成高分子等が挙げられる。これらの有機化合物の中で、上記官能基から選ばれる少なくとも１種を１分子内に２個以上含む有機化合物が好ましく、さらには上記官能基として水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、リン酸基およびホスホン酸基から選ばれる少なくとも1種を１分子内に２個以上含む有機化合物がより好ましい。
【００８４】
無機系表面処理剤中における有機化合物（Ｂ）の含有量は、特に制限されないが、得られる化成処理金属板の耐食性がより向上する点から、処理剤中の固形分全量に対して、０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。なお、固形分とは、処理剤中で溶媒（例えば、水）を除いた無機皮膜層を構成する成分をさす。
【００８５】
＜処理条件＞
無機皮膜層は、上述した表面処理層形成工程後、Ｚｒ、ＴｉおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素（Ｙ）を含有する化合物を少なくとも１種含む無機系表面処理剤を表面処理層上に塗布し、必要に応じて乾燥して、形成される。
塗布の方法としては、特に制限されず、スピンコーティング法、ロールコート法、浸漬法、スプレー塗布法、などが挙げられる。
塗膜を形成後、必要に応じて、塗膜を水洗してもよい。
工業的実用的皮膜形成のために、塗布後の塗膜を加熱乾燥することが好ましい。この場合、乾燥温度は、到達板温として３０〜３００℃が好ましく、４０〜２５０℃がより好ましく、６０〜２００℃が特に好ましい。乾燥時間に関しては、到達板温が上記条件を満たしていれば特に制限されない。
【００８６】
無機系表面処理剤の使用温度は、特に限定されず、処理剤中に含有される成分によって適宜最適な条件が選択される。
【００８７】
＜用途＞
本発明の化成処理金属板は、上述のように金属板上に表面処理層と無機皮膜層とが積層した構造を備える。このような構成の化成処理金属板は、優れた耐食性、塗膜密着性、サイクル耐食性、耐熱性を示す。このような種々の特性をバランスよく備える金属板は、従来提供されておらず、本発明の化成処理金属板は種々の用途に適用することができる。例えば、家電、建材、自動車用鋼板などが挙げられる。
【００８８】
また、本発明の化成処理金属板に、プライマーを塗布し乾燥後、トップコート塗料を塗布し乾燥することで、塗装板としても使用することができる。プライマーは、樹脂を含有し、必要に応じて着色顔料や防錆顔料などを含有していてもよい。
樹脂としては、水系、溶剤系、粉体系などのいずれの形態のものでもよい。
着色顔料としては、酸化チタンやカーボンブラックなどの無機顔料や、アゾ系顔料といった有機顔料など公知の着色顔料を用いることができる。
防錆顔料としては、ストロンチウムクロメート、ジンクロメートなどのクロメート系防錆顔料、りん酸亜鉛などのりん酸系防錆顔料、モリブデン酸カルシウムなどのモリブデン酸系防錆顔料、水分散性シリカなどの微粒シリカなども用いることができる。
ただし、クロメート系防錆顔料は環境上有毒であるため使用しないことが望ましい。
また、消泡剤、分散補助剤、または、塗料粘度を下げるための希釈剤などの添加剤を適宜配合してもよい。
また、ここでトップコート塗料としては、特に限定されず、公知の塗装用トップコートを使用することができる。例えば、樹脂を含有し、必要に応じてさらに着色顔料や防錆顔料などを含有することができる。樹脂、着色顔料および防錆顔料、ならびに添加物としては、上記プライマーで使用したものと同様のものを用いることができる。
【００８９】
本発明の化成処理金属板は、表面処理層がこれまでに得られていない性能バランスを有し、薄膜の耐食性だけでなく、従来の無機単独皮膜では得られなかった密着性やサイクル耐食試験での耐食性、従来の樹脂系複層処理では得られなかった耐熱性を具備する。この理由は、以下のように推測されるが、本発明はかかる推測に縛られるものではない。
本発明では、金属板上に自己析出および／または電解処理によりＺｒやＴｉなどを含有する表面処理層が形成される。耐食性は、主にこの表面処理層が金属板材料表面に緻密に被覆することにより発現すると考えられる。この表面処理層は、酸やアルカリにも侵されず、曲げ加工にも追従し、優れた被覆性を有するが、極めて薄い被膜であるため腐食要因の物理的および時間的遮断能、いわゆるバリア性に関しては十分ではない。バリア性を付与するために表面処理層を厚くすると、表面が疎な表面処理層になるだけでなく、表面処理層内での凝集破壊による剥離などが生じやすくなる。このような性質を有する表面処理層に、上層として無機皮膜層を形成する複層処理を施すことにより、表面処理層にバリア性を付与できる。
【００９０】
無機皮膜層は、水系の塗布型処理剤により形成されるため、成膜時に若干の水分が皮膜中に保持される。そのため、無機皮膜層中に水素結合が残存するため、共有結合性の強い化成皮膜よりもやや柔軟な皮膜となる。
一方で、表面処理層と無機皮膜層との層間密着が、樹脂層を使用する場合と比較して非常に強固となる。その理由としては、まず、無機皮膜層を構成する金属元素が、上述の表面処理層を構成する金属元素と同一のＺｒおよびＴｉ、または、Ｚｒと化学的性質が酷似したＳｉであり、表面処理層と無機皮膜層との膜の物理的性質が類似しているためと推測される。さらには、表面処理層と無機皮膜層とが共に、ＺｒやＴｉのオキソ結合やオール結合などによる高分子化成膜を主としているため、表面処理層と無機皮膜層との間で水素結合、共有結合が形成されやすいためと推測される。
このような特徴を有する無機系表面処理剤を用いることにより本発明の化成処理金属板が、従来の樹脂系表面処理金属板では得られなかった性能バランスを有するものと推測される。
特に、サイクル耐食性に関しては、本発明者らが検討を行ったところ、表面処理層または無機皮膜層の単層構造では十分な性能が出ないことが見出された。つまり、本発明に記載される表面処理層と無機皮膜層との積層構造をとることによって、初めて発揮される効果といえる。
【実施例】
【００９１】
以下に本発明の実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。試験板の調整、実施例および比較例について以下に説明する。
【００９２】
（１）試験素材
以下の表１に示した市販の素材を用いた。
【００９３】
【表１】
【００９４】
上記表１中、目付量はそれぞれの鋼板の主面上への目付量を示している。例えば、電気亜鉛めっき鋼板の場合は、２０／２０（ｇ／ｍ２）であり、鋼板の両面のそれぞれに２０ｇ／ｍ２のめっきを有することを意味する。
なお、表１中、「態様１」とは自己析出により表面処理を形成するために使用する鋼板をさし、「態様２」とは電解析出により表面処理を形成するために使用する鋼板をさす。
【００９５】
（２）金属板の洗浄方法
上記の試験素材の表面（両面）を、水酸化ナトリウム系脱脂剤ファインクリーナーＬ４４６０（登録商標：日本パーカライジング株式会社製）を用いて処理し、表面に付着しているゴミや油を除去した。処理条件は、取扱説明書記載の標準濃度、温度４０℃の条件で３０秒スプレー処理した。処理後、試験素材を純水で３０秒間水洗し、乾燥したものを試験板とした。
【００９６】
（３−１）表面処理層の形成（態様１：自己析出）
脱脂処理を行った表１に示す試験板（態様１）を、以下の表２に示す処理液（溶媒：水）および処理液条件にて処理し、表３に示す表面処理層を有する試験板を得た。なお、処理液の使用温度は５０〜６０℃とし、スプレー処理にて試験板と接触させた。また、処理時間は２秒〜１０秒の間で、以下の表３に示す金属元素（Ｘ）付着量が得られるまで処理した。
なお、ＥＳＣＡ測定より、表面処理層は主に金属元素（Ｘ）（ジルコニウム元素、チタン元素、またはハフニウム元素）およびフッ素元素より構成されることがわかった。
また、表２中の濃度（Ｄ）は、金属元素（Ｘ）の質量濃度を表し、濃度（Ｆ）は使用される各金属の質量濃度を表す。
【００９７】
【表２】
【００９８】
表２中のｐＨは、アンモニアで所定のｐＨになるように調整した。また、遊離フッ素濃度は、フッ素イオンメーターにて測定した。
また、表２中、「式（１）」とは上述した式（１）：ｐＨ≦−０．０２×（Ｆ／Ｄ）＋６を表し、各処理液のｐＨが式（１）の関係を満足する場合を「成立可否：○」とする。
【００９９】
【表３】
【０１００】
表３中、金属元素（Ｘ）の付着量は、蛍光Ｘ線にて測定を行った。
【０１０１】
（３−２）表面処理層の形成（態様２：電解析出）
脱脂処理を行った表１に示す試験板（態様１）を、表４に示す処理液（溶媒：水）および処理液条件にて処理し、表面処理層を有する試験板を得た。処理液の使用温度は５０〜６０℃とし、試験板を陰極、ＳＵＳ３０４製の薄板を陽極として、所定の処理液に浸漬すると同時に、所定量の電流を試験板に通電した。処理時間は２秒〜１０秒の間で、表５に示す金属元素（Ｘ）付着量が得られるまでとした。
ＥＳＣＡ測定より、Ｑ１〜Ｑ９、およびＱ１１での表面処理層は主に金属元素（Ｘ）（ジルコニウム元素、チタン元素、またはハフニウム元素）およびフッ素元素より構成されることが確認された。また、Ｑ１０での表面処理層は、主にジルコニウム元素および酸素元素より構成されることが確認された。なお、表４中の濃度（Ｄ）は、金属元素（Ｘ）の質量濃度を表す。
【０１０２】
【表４】
【０１０３】
【表５】
【０１０４】
表５中、金属元素（Ｘ）の付着量は、蛍光Ｘ線にて測定を行った。
【０１０５】
（３−３）表面処理層の形成（比較例）
以下の比較例（Ｒ１〜Ｒ３）の処理を実施した。なお、試験板としては、電気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ）を使用した。
Ｒ１：表面処理層無し
Ｒ２：反応型クロメート処理
Ｒ３：りん酸亜鉛処理
なお、反応型クロメート処理（Ｒ２）は、ジンクロム３３６７（登録商標：日本パーカライジング株式会社製）を用い、取扱説明書に則ってＣｒ付着量で１５ｍｇ／ｍ２となるように処理した。
また、りん酸亜鉛処理（Ｒ３）は、パルボンド３３０５（登録商標：日本パーカライジング株式会社製）を用い、取扱説明書に則ってクロム酸剥離法による皮膜量が１．０ｇ／ｍ２になるように処理した。
【０１０６】
（４）無機皮膜層の形成
上記の（３−１）〜（３−３）で作製した試験板上に、下記の（Ｓ１）〜（Ｓ５）で表される無機系表面処理剤、または（Ｓ６）で表される比較例用処理剤をバーコーターで塗布し、表面処理層上に無機皮膜層を形成した。
なお、無機皮膜層は、塗布後に到達板温度が１５０℃になるように焼付けた。
また、ＥＳＣＡ測定より、（Ｓ１）〜（Ｓ５）で表される無機系表面処理剤を用いて得られる無機皮膜層は、主に元素（Ｙ）（ジルコニウム元素、またはケイ素元素）および酸素元素より構成されることが確認された。
（Ｓ１）：
炭酸ジルコニウムアンモニウムを固形分が１０質量％になるように、純水で希釈して、処理剤を調整した。なお、処理剤のｐＨは９．５に調整した。
（Ｓ２）：
上記の無機系表面処理剤（Ｓ１）に、メタバナジン酸アンモンを固形分に対して３質量％となるように添加した。なお、処理後の無機皮膜層中の（ＣＡ／ＣＹ）は、０．０９であった。なお、処理剤のｐＨは９．５に調整した。
（Ｓ３）：
上記の無機系表面処理剤（Ｓ１）にメタバナジン酸アンモンと１−ヒドロキシエチリデン−１，１´−ジホスホン酸とを、それぞれ固形分に対して３質量％、２質量％となるように添加した。なお、処理後の無機皮膜層中の（ＣＡ／ＣＹ）は、０．０９であった。なお、処理剤のｐＨは９．５に調整した。
（Ｓ４）：
コロイダルシリカ（日産化学製 スノーテックスＵＰ）を固形分が１０質量％になるように、純水で希釈して、処理剤を調整した。なお、処理剤のｐＨは９．５に調整した。
（Ｓ５）：
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（２モル）と、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（１モル）をエタノール中（１００ｍＬ）で反応させ、その後純水と混合し、固形分が１０質量％になるように調整した。なお、処理剤のｐＨは４．５に調整した。
（Ｓ６）：
ウレタン樹脂（ＨＹＤＲＡＮ ＨＷ−３４０ 株式会社ＤＩＣ製）に純水を加えて、全固形分が２０質量％になるように調整した。
【０１０７】
上述の（３−１）〜（３−３）で述べた表面処理層と、（Ｓ１）〜（Ｓ６）で表される処理剤を用いた無機皮膜層との作製を、以下の表６に示すように組み合わせて、表面処理層と無機皮膜層とを備える化成処理金属板を作製した。
なお、表面処理層中の金属元素（Ｘ）の付着量と、無機皮膜層中の元素（Ｙ）の単位面積当たりのＺｒ付着量またはＳｉ付着量を蛍光Ｘ線によって測定した。
【０１０８】
【表６】
【０１０９】
（５）評価方法
（５−１）環境負荷性
上記の方法で得られた各化成処理金属板について、以下の判断基準に基づき、金属板中に含有される成分より環境負荷性を評価した。評価基準は以下のとおりである。
＜評価基準＞
○：クロムを含有しない
×：クロムを含有する
【０１１０】
（５−２）平面部耐食性
得られた各化成処理金属板に対して、ＪＩＳ−Ｚ２３７１に規定された塩水噴霧試験を２４０時間実施した。次に、白錆発生面積率を目視で測定し評価を行った。ここで白錆発生面積率とは、観察部位の面積（７ｃｍ×１５ｃｍ）に対する白錆発生部位の面積の百分率である。評価基準は以下のとおりである。
＜評価基準＞
◎：白錆発生面積率５％未満
○：白錆発生面積率５％以上、１０％未満
△：白錆発生面積率１０％以上、５０％未満
×：白錆発生面積率５０％以上
【０１１１】
（５−３）脱脂後平面部耐食性
得られた各化成処理金属板に対して、ファインクリーナーＬ４４６０（標準建浴：Ａ剤２０ｇ／ｌ、Ｂ剤１２ｇ／Ｌ、温度６０℃、２分浸漬後水洗）にて脱脂を行い、ＪＩＳ−Ｚ２３７１に規定された塩水噴霧試験を１２０時間実施した。次に、白錆発生面積率を目視で測定し評価を行った。ここで白錆発生面積率とは、観察部位の面積（７ｃｍ×１５ｃｍ）に対する白錆発生部位の面積の百分率である。評価基準は以下のとおりである。
＜評価基準＞
◎：白錆発生面積率５％未満
○：白錆発生面積率５％以上、１０％未満
△：白錆発生面積率１０％以上、５０％未満
×：白錆発生面積率５０％以上
【０１１２】
（５−４）加工部耐食性
得られた各化成処理金属板に対して、エリクセン試験機にて７ｍｍ押出し加工を行い、ＪＩＳ−Ｚ２３７１に規定された塩水噴霧試験を１２０時間実施した。次に、白錆発生面積率を目視で測定し評価を行った。ここで白錆発生面積率とは、観察部位の面積に対する白錆発生部位の面積の百分率である。評価基準は以下のとおりである。
＜評価基準＞
◎：白錆発生面積率５％未満
○：白錆発生面積率５％以上、１０％未満
△：白錆発生面積率１０％以上、５０％未満
×：白錆発生面積率５０％以上
【０１１３】
（５−５）密着性
塗料（関西ペイント株式会社製アミラック＃１０００（白塗料））を用いて、得られた各化成処理金属板上に塗装処理を行った。塗装はバーコート塗布で行い、塗装後、１４０℃で２０分間焼付けを行い、乾燥後膜厚で２５μｍの皮膜を形成した。
次に、各塗装後金属板に対して、１ｍｍ角、１００個の碁盤目をＮＴカッターで切り入れ、これをエリクセン試験機で５ｍｍ押し出した後、この押し出し凸部に粘着テープによる剥離テストを行い、塗膜剥離個数にて評価した。評価基準は以下のとおりである。
＜評価基準＞
◎：剥離なし
○：剥離個数１個以上、１０個未満
△：剥離個数１１個以上、５０個未満
×：剥離個数５１個以上
【０１１４】
（５−６）サイクル耐食試験
得られた各化成処理金属板に対して、ＪＡＳＯ−Ｍ６０２に規定されたサイクル耐食試験を１００サイクル実施した。次に、白錆発生面積率を目視で測定し評価を行った。ここで白錆発生面積率とは、観察部位の面積（７ｃｍ×１５ｃｍ）に対する白錆発生部位の面積の百分率である。評価基準は以下のとおりである。
＜評価基準＞
◎：白錆発生面積率１０％未満
○：白錆発生面積率１０％以上、２０％未満
△：白錆発生面積率２０％以上、５０％未満
×：白錆発生面積率５０％以上
【０１１５】
（５−７）耐熱性
得られた各化成処理金属板に対して、２５０℃のオーブンにて２時間加熱処理を実施し、その外観を評価した。具体的には、色差計（日本電色工業株式会社製、ｃｏｌｏｒ ｍｅｔｅｒ ＺＥ２０００）を用いて、色差（ΔＥ）より評価した。評価基準は以下のとおりである。
＜評価基準＞
◎：ΔＥが１．５未満
○：ΔＥが１．５以上、３．０未満
△：ΔＥが３．０以上、５．０未満
×：ΔＥが５．０以上
【０１１６】
実施例１〜２６、および比較例１〜７で得られた化成処理金属板について、上記の（５−１）〜（５−７）の評価を行った結果を、表７に示す。
【０１１７】
【表７】
【０１１８】
表７より、表面処理層と無機皮膜層との積層構造を有する本発明の化成処理金属板は、環境負荷性、耐食性、密着性、サイクル耐食試験、耐熱性のすべての項目において、良好な評価結果を示した。
比較例においては、比較例６のクロメート処理が本発明の化成処理金属板と同等程度の特性を示したが、クロムを含有する点で、環境負荷性に劣っていた。また、無機皮膜層の代わりに、樹脂系皮膜を使用した比較例２〜４と比較しても、本発明の化成処理金属板は極めて良好な性能バランスを有していることがわかった。
また、表面処理層単層を有する比較例１と無機皮膜層単層を有する比較例５においては、良好なサイクル耐食性が得られなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】本発明に係る化成処理金属板の一実施形態の模式的断面図である。
【図２】本発明に係る化成処理金属板の一実施形態の模式的断面図である。
【符号の説明】
【０１２０】
１０、２０ 化成処理金属板
１２ 金属板
１４ 表面処理層
１６ 無機皮膜層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属板上に、Ｚｒ、ＴｉおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素（Ｘ）の単位面積当りの元素付着合計量が２〜５０ｍｇ／ｍ２であり、自己析出および／または電解析出により形成される表面処理層と、Ｚｒ、ＴｉおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素（Ｙ）を含有する化合物を少なくとも１種含む無機系表面処理剤を、前記表面処理層上に塗布して形成される無機皮膜層とをこの順で備える化成表面金属板であって、
前記無機皮膜層中の元素（Ｙ）の単位面積当りの元素付着合計量が５〜１０００ｍｇ／ｍ２である、化成表面金属板。
【請求項２】
前記金属板が、亜鉛系めっき鋼板である、請求項１に記載の化成処理金属板。
【請求項３】
前記無機皮膜層が、Ｚｒを含有する化合物を少なくとも一種含む無機系表面処理剤を、前記表面処理層上に塗布して形成され、ジルコニウム元素と酸素元素とを主構成成分とする無機皮膜層である請求項１または２に記載の化成処理金属板。
【請求項４】
前記無機系表面処理剤が、さらに、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｅ、ＷおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する化合物（Ａ）を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の化成処理金属板。
【請求項５】
前記無機皮膜層中の前記元素（Ｙ）の単位面積当りの元素付着合計量（ＣＹ）と、前記無機皮膜層中の前記化合物（Ａ）に含まれる金属元素の単位面積当りの元素付着合計量（ＣＡ）との質量比（ＣＡ／ＣＹ）が０．０５〜１．００である、請求項４に記載の化成処理金属板。
【請求項６】
前記無機系表面処理剤が、さらに、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、第１〜３級アミノ基、アミド基、リン酸基およびホスホン酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機化合物（Ｂ）を含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の化成処理金属板。
【請求項７】
Ｚｒ、ＴｉおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素（Ｘ）を含む化合物（ｄ）を含有する処理液を用いて、自己析出および／または電解析出により、金属板の表面上に表面処理層を形成する表面処理層形成工程と、
前記表面処理層形成工程後、Ｚｒ、ＴｉおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素（Ｙ）を含有する化合物を少なくとも１種含む無機系表面処理剤を前記表面処理層上に塗布して、無機皮膜層を形成する無機皮膜層形成工程と、を備える化成処理金属板の製造方法。
【請求項８】
前記金属板が、亜鉛系めっき鋼板である、請求項７に記載の化成処理金属板の製造方法。
【請求項１】
金属板上に、Ｚｒ、ＴｉおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素（Ｘ）の単位面積当りの元素付着合計量が２〜５０ｍｇ／ｍ２であり、自己析出および／または電解析出により形成される表面処理層と、Ｚｒ、ＴｉおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素（Ｙ）を含有する化合物を少なくとも１種含む無機系表面処理剤を、前記表面処理層上に塗布して形成される無機皮膜層とをこの順で備える化成表面金属板であって、
前記無機皮膜層中の元素（Ｙ）の単位面積当りの元素付着合計量が５〜１０００ｍｇ／ｍ２である、化成表面金属板。
【請求項２】
前記金属板が、亜鉛系めっき鋼板である、請求項１に記載の化成処理金属板。
【請求項３】
前記無機皮膜層が、Ｚｒを含有する化合物を少なくとも一種含む無機系表面処理剤を、前記表面処理層上に塗布して形成され、ジルコニウム元素と酸素元素とを主構成成分とする無機皮膜層である請求項１または２に記載の化成処理金属板。
【請求項４】
前記無機系表面処理剤が、さらに、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｅ、ＷおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する化合物（Ａ）を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の化成処理金属板。
【請求項５】
前記無機皮膜層中の前記元素（Ｙ）の単位面積当りの元素付着合計量（ＣＹ）と、前記無機皮膜層中の前記化合物（Ａ）に含まれる金属元素の単位面積当りの元素付着合計量（ＣＡ）との質量比（ＣＡ／ＣＹ）が０．０５〜１．００である、請求項４に記載の化成処理金属板。
【請求項６】
前記無機系表面処理剤が、さらに、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、第１〜３級アミノ基、アミド基、リン酸基およびホスホン酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機化合物（Ｂ）を含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の化成処理金属板。
【請求項７】
Ｚｒ、ＴｉおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素（Ｘ）を含む化合物（ｄ）を含有する処理液を用いて、自己析出および／または電解析出により、金属板の表面上に表面処理層を形成する表面処理層形成工程と、
前記表面処理層形成工程後、Ｚｒ、ＴｉおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素（Ｙ）を含有する化合物を少なくとも１種含む無機系表面処理剤を前記表面処理層上に塗布して、無機皮膜層を形成する無機皮膜層形成工程と、を備える化成処理金属板の製造方法。
【請求項８】
前記金属板が、亜鉛系めっき鋼板である、請求項７に記載の化成処理金属板の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−１１１８９８（Ｐ２０１０−１１１８９８Ａ）
【公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２８４２４３（Ｐ２００８−２８４２４３）
【出願日】平成２０年１１月５日（２００８．１１．５）
【出願人】（０００２２９５９７）日本パーカライジング株式会社 (198)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月５日（２００８．１１．５）
【出願人】（０００２２９５９７）日本パーカライジング株式会社 (198)
【Ｆターム（参考）】
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