化粧用抗菌ブロー容器
【課題】本発明の化粧用抗菌ブロー容器は、単体の合成樹脂から成形される化粧用抗菌ブロー容器が、抗菌剤の配合量が１重量％以下であっても、その抗菌剤が上記容器の最内層から露出して抗菌効果を発揮する、抗菌性に優れた化粧用抗菌ブロー容器を提供することを第一の課題とし、また、その抗菌効果を発揮する化粧用抗菌ブロー容器が、従来のフロストガラス容器のフロスト感に見劣りしないフロスト感に優れた化粧用抗菌ブロー容器を提供することを第二の課題とする。
【解決手段】単体の合成樹脂により形成される化粧用抗菌ブロー容器であって、前記合成樹脂がポリエチレン、ポリプロピレン又はポリエステルであり、その樹脂に平均粒径１０〜２０μｍの球状Ｅガラス粒子が１０〜２０重量％、および平均粒径１〜１０μｍの銀抗菌ガラスが０．５〜１．０重量％の範囲で含有されていることを特徴とする。
【解決手段】単体の合成樹脂により形成される化粧用抗菌ブロー容器であって、前記合成樹脂がポリエチレン、ポリプロピレン又はポリエステルであり、その樹脂に平均粒径１０〜２０μｍの球状Ｅガラス粒子が１０〜２０重量％、および平均粒径１〜１０μｍの銀抗菌ガラスが０．５〜１．０重量％の範囲で含有されていることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
単体の合成樹脂にガラス粒子を含有させることにより、優れた抗菌性とフロスト感を有する化粧用抗菌ブロー容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から単体の合成樹脂を用いて成形される化粧用抗菌ブロー容器は、その樹脂に抗菌剤を練り込み成形することが知られている。例えば、銀系無機抗菌剤の含有率を１〜１０質量％としたポリエチレンテレフタレート製のＰＥＴボトルは、「ＪＩＳ Ｚ ２８０１」の試験方法により、大腸菌及び黄色ブドウ球菌の菌液接種から２４時間後の抗菌活性値が２．０以上になっており、「抗菌性あり」と評価できることが報告されている（特許文献１参照）。しかしながら、容器に保存する内容物に抗菌性を付与するために、容器を構成する樹脂全体に抗菌剤を混合することは容器表面の抗菌剤のみが有効であり、抗菌剤の量も著しく多量となりコスト面において支障があり、従来から解決すべき問題として指摘されている。そこで、ゼオライト系抗菌剤を圧縮空気内に供給する真空ポンプをブロービン手前に装着して、その圧縮空気を容器内部に吹き込むことで、上記抗菌剤を容器内表面に付着させた抗菌性プラスチック容器が提案されている（特許文献２参照）。
【０００３】
そして、本発明者等は、熱可塑性樹脂ペレット、中実の球状ガラス及び抗菌剤を溶融し混練した抗菌剤・ガラス含有樹脂組成物を金型に接して成形される抗菌剤・ガラス含有ブロー容器に関して、１０〜４０μｍの平均粒径の中実の球状ガラスビーズを、熱可塑性樹脂にそのガラス配合率が４０〜７０重量％の範囲で含有させると共に、抗菌剤を含有させることで、ガラス配合率が４０重量％以上でブロー容器の外表面層にスキン層が形成されないこと、そして、そのスキン層が形成されない外表面層に上記中実の球状ガラスビーズ及び抗菌剤が存在することで抗菌剤の作用が発揮できる抗菌剤・ガラス含有ブロー容器を提案している（特許文献３参照）。
一方、多層の化粧用抗菌ブロー容器の場合には、そのブロー容器の最内層及び最外層の樹脂に必要に応じて抗菌剤を配合することが提案されている（特許文献４参照）。
【０００４】
ところで、化粧品容器は、サンドブラスト加工等を施すことで、中液状態が判別できるフロスト（艶消し）ガラス容器が高級感と重厚感があり広く用いられている。例えば、ガラス容器の表面にサンドブラスト加工を施し、その加工の後にガラス容器に対し水中で超音波を照射して艶消し面を有するフロストガラス容器が提案されている（特許文献５参照）。プラスチック容器にもフロスト感が求められており、各種の提案がされている。例えば、ポリエチレンの表層と内層とを含む積層体により形成される多層ブロー成形品（特許文献６参照）、ポリプロピレンの表皮層と内層とから構成されるポリプロピレン樹脂製多層ブロー容器（特許文献７参照）、容器の外表面が微細粒子の吹付により生じたピーニングにより不透明又は半透明に形成されている延伸ブロー容器（特許文献８参照）等の各種の提案がされている。また、最内層及び最外層からなるフロスト感を有する多層のブロー容器は、最内層及び最外層の樹脂に必要に応じて抗菌剤を配合する提案がされている（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１６５５２２号公報
【特許文献２】特開平０２−１２５７１７号公報
【特許文献３】特許第４４６０６４９号公報
【特許文献４】特開平１１−００５２７５号公報
【特許文献５】特開２００７−３２６７５３号公報
【特許文献６】特開２００９−０１２３９９号公報
【特許文献７】特開平１０−２７８９１７号公報
【特許文献８】特開２０００−０４３８８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１の単体の合成樹脂に抗菌剤を混合する化粧用抗菌ブロー容器は、その抗菌剤が１重量％以上の配合量を必要とするが、上記ブロー容器の内表面に露出する抗菌剤は極めて僅かであり、多くの高価な抗菌剤が無用なものとして容器内に埋没している。特許文献２の抗菌性プラスチック容器は、圧縮空気を容器内部に吹き込むことで抗菌剤を容器内表面に付着させるために、内表面に常に同量の抗菌剤を均一に付着させることが難しく、均一な製品を製造することが困難である。特許文献３の抗菌剤・ガラス含有ブロー容器は、スキン層が形成されない外表面層の抗菌剤がその作用を発揮できるもので、抗菌剤・ガラス含有樹脂組成物が金型に接しない内表面層は、抗菌剤の作用を発揮できないものと考えられる。特許文献４の多層の化粧用抗菌ブロー容器は、多層にするために製造コストが掛かり低コストの製品が得られにくく、また、最内層の樹脂に抗菌剤を配合した多層のブロー容器は、多くの抗菌剤が樹脂被膜により覆われており、最内層の表面から露出して抗菌作用を発揮することができないために、化粧液にパラベン等の防腐剤を用いているのが実情である。
プラスチック容器のフロスト感は、従来のフロストガラス容器と比べて高級感と重厚感に劣り、未だ満足されるものではない。
【０００７】
そこで、本発明は、単体の合成樹脂から成形される化粧用抗菌ブロー容器が、抗菌剤の配合量が１重量％以下であっても、その抗菌剤が上記容器の最内層から露出して抗菌効果を発揮する、抗菌性に優れた化粧用抗菌ブロー容器を提供することを第一の課題とし、また、その抗菌効果を発揮する化粧用抗菌ブロー容器が、従来のフロストガラス容器のフロスト感に見劣りしないフロスト感に優れた化粧用抗菌ブロー容器を提供することを第二の課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで、本発明者らは、従来の合成樹脂に銀抗菌ガラスを０．５〜１．０重量％の範囲で含有させ成形した化粧用抗菌ブロー容器は、満足する抗菌効果が得られないので、鋭意検討した結果、更に１０〜２０重量％の範囲で含有させることで、抗菌効果に優れまたフロスト感に優れる化粧用抗菌ブロー容器を完成するに至った。
本発明の請求項１に係る化粧用抗菌ブロー容器は、単体の合成樹脂により形成される化粧用抗菌ブロー容器であって、前記合成樹脂がポリエチレン、ポリプロピレン又はポリエステルであり、その樹脂に平均粒径１０〜２０μｍの球状Ｅガラス粒子が１０〜２０重量％、および平均粒径１〜１０μｍの銀抗菌ガラスが０．５〜１．０重量％の範囲で含有されていることを特徴とする。
請求項２に係る化粧用抗菌ブロー容器は、前記球状Ｅガラス粒子および銀抗菌ガラスが、前記化粧用抗菌ブロー容器の内部表面から突出していることを特徴とする。
請求項３に係る化粧用抗菌ブロー容器は、前記球状Ｅガラス粒子を含有しない化粧用抗菌ブロー容器に、精製水１００ｇを注入して２４時間静置して溶出した銀イオン量を基準として、各球状Ｅガラス粒子含有率の異なる前記化粧用抗菌ブロー容器から溶出した銀イオン量を、上記基準の銀イオン量で割った値である露出度が、前記球状Ｅガラス粒子含有率１０〜２０重量％の範囲で２．０〜２．３倍の範囲の値であることを特徴とする。
請求項４に係る化粧用抗菌ブロー容器は、前記球状Ｅガラス粒子の熱伝導率が１．５０Ｗ／ｍ・Ｋであり、前記単体の合成樹脂の熱伝導率が０．２６〜０．４０Ｗ／ｍ・Ｋの範囲にあることを特徴とする。
請求項５に係る化粧用抗菌ブロー容器は、前記合成樹脂に前記平均粒径１０〜２０μmの球状Ｅガラス粒子が１０〜１１重量％の範囲、および平均粒径１〜１０μｍの銀抗菌ガラスが０．５〜１．０重量％の範囲で含有されている前記化粧用抗菌ブロー容器が、フロスト感のあるガラス容器のＪＩＳ Ｋ７１０５によるヘーズ値である３５〜５０％の値と同じ値であることを特徴とする。
請求項６に係る化粧用抗菌ブロー容器は、前記合成樹脂がポリエチレンである前記球状Ｅガラス粒子の含有率１０〜１１重量％の前記化粧用抗菌ブロー容器のヘーズ値が、フロスト感のあるガラス容器のＪＩＳ Ｋ７１０５によるヘーズ値である３５〜５０％と同じ値であることを特徴とする。
請求項７に係る化粧用抗菌ブロー容器は、前記合成樹脂がポリプロピレンである前記球状Ｅガラス粒子の含有率１０〜１２重量％の前記化粧用抗菌ブロー容器のヘーズ値が、フロスト感のあるガラス容器のＪＩＳ Ｋ７１０５によるヘーズ値である３５〜５０％と同じ値であることを特徴とする。
請求項８に係る化粧用抗菌ブロー容器は、前記合成樹脂がポリエステルである前記球状Ｅガラス粒子の含有率１０〜１５重量％の前記化粧用抗菌ブロー容器のヘーズ値が、フロスト感のあるガラス容器のＪＩＳ Ｋ７１０５によるヘーズ値である３５〜５０％と同じ値であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の化粧用抗菌ブロー容器は、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリエステルの単体の合成樹脂に、球状Ｅガラス粒子が１０〜２０重量％含有されることで、優れた抗菌作用を発揮する。
本発明の化粧用抗菌ブロー容器は、熱伝導率が１．５０Ｗ／ｍ・Ｋである球状Ｅガラス粒子が、熱伝導率が０．２６〜０．４０Ｗ／ｍ・Ｋの範囲にある単体の合成樹脂の約４〜６倍の値であることで、その容器の内部表面から球状Ｅガラス粒子および銀抗菌ガラスが突出する形状を成形できるので、優れた抗菌作用を発揮する。
また、本発明の化粧用抗菌ブロー容器は、球状Ｅガラス粒子を含有しない化粧用抗菌ブロー容器と比べて前記球状Ｅガラス粒子含有率１０〜２０重量％の範囲で、露出度が２．０〜２．３倍の範囲の値であるので、優れた抗菌作用を示している。
更に、本発明の化粧用抗菌ブロー容器は、球状Ｅガラス粒子が１０〜１１重量％の範囲で含有されていれば、フロスト感のあるガラス容器のＪＩＳ Ｋ７１０５によるヘーズ値である３５〜５０％の値と同じ値の範囲にあり、優れたフロスト感が得られる。
合成樹脂が高密度ポリエチレンである化粧用抗菌ブロー容器は、球状Ｅガラス粒子が１０〜１１重量％の範囲で含有されていれば、また、合成樹脂がポリプロピレンである化粧用抗菌ブロー容器は、球状Ｅガラス粒子が１０〜１２重量％の範囲で含有されていれば、そして、合成樹脂がポリエステルである化粧用抗菌ブロー容器は、球状Ｅガラス粒子が１０〜１５重量％の範囲で含有されていれば、フロスト感のあるガラス容器のＪＩＳ Ｋ７１０５によるヘーズ値である３５〜５０％の値と同じ値の範囲にあり、優れたフロスト感が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】球状Ｅガラス粒子０％の容器の外部表面を示す外部表面図である。
【図２】球状Ｅガラス粒子５重量％の容器の外部表面を示す外部表面図である。
【図３】球状Ｅガラス粒子１０重量％の容器の外部表面を示す外部表面図である。
【図４】球状Ｅガラス粒子１５重量％の容器の外部表面を示す外部表面図である。
【図５】球状Ｅガラス粒子２０重量％の容器の外部表面を示す外部表面図である。
【図６】球状Ｅガラス粒子０％の容器の内部表面を示す内部表面図である。
【図７】球状Ｅガラス粒子５重量％の容器の内部表面を示す内部表面図である。
【図８】球状Ｅガラス粒子１０重量％の容器の内部表面を示す内部表面図である。
【図９】球状Ｅガラス粒子１５重量％の容器の内部表面を示す内部表面図である。
【図１０】球状Ｅガラス粒子２０重量％の容器の内部表面を示す内部表面図である。
【図１１】露出度（倍）と球状Ｅガラス含有率（重量％）の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（樹脂及びガラス粒子）
本発明の化粧用抗菌ブロー容器に用いられる合成樹脂は、高密度ポリエチレン樹脂（以下「ＨＤＰＥ樹脂」という。）、ポリプロピレン樹脂（以下「ＰＰ樹脂」という。）又はポリエステル樹脂（以下「ＰＥＴ樹脂」という。）の単体の樹脂である。その単体の樹脂に配合するガラス粒子は、平均粒径１０〜２０μｍの球状Ｅガラス粒子と、平均粒径１〜１０μｍの銀抗菌ガラスを使用する。上記単体の樹脂に球状Ｅガラス粒子が１０〜２０重量％の範囲のものと、銀抗菌ガラスが０．５〜１．０重量％の範囲のものを配合する。
【００１２】
（球状Ｅガラス粒子及び銀抗菌ガラス含有樹脂ペレットの製造）
ＨＤＰＥ樹脂、ＰＰ樹脂又はＰＥＴ樹脂をペレタイザーの第１ホッパーより投入して溶融撹拌し、平均粒径１０〜２０μｍの球状Ｅガラス粒子０、５、１０、１５、２０又は３０重量％と、銀抗菌ガラス０．５又は１．０重量％を混合したものを、第２ホッパーより投入して混練し押出してペレットを製造した。
【００１３】
（樹脂及びガラス粒子の熱伝導率）
ＨＤＰＥ樹脂の熱伝導率は０．４０（Ｗ／ｍ・Ｋ）であり、ＰＰ樹脂の熱伝導率は０．３７（Ｗ／ｍ・Ｋ）であり、ＰＥＴ樹脂の熱伝導率は０．２６（Ｗ／ｍ・Ｋ）である。
球状Ｅガラスの熱伝導率は１．５０Ｗ／ｍ・Ｋであり、銀抗菌ガラスのそれは、配合素材により熱伝導率１．４０Ｗ／ｍ・Ｋを中心にした幅を持った値である。実施例で用いた銀抗菌ガラスでは１．４０Ｗ／ｍ・Ｋの値のものを用いている。
なお、球状Ｅガラス及び銀抗菌ガラスの製造方法は良く知られているので省略する。
【００１４】
（本実験について）
球状Ｅガラス粒子含有のＨＤＰＥ樹脂、ＰＰ樹脂又はＰＥＴ樹脂のペレットからブロー容器を形成し、その球状Ｅガラス粒子及び銀抗菌ガラスの含有率（重量％）とブロー容器の球状Ｅガラス粒子及び銀抗菌ガラスの露出の状態を調べるための実験１及び２を行った。
球状Ｅガラス粒子及び銀抗菌ガラスの露出の状態を調べる実験として、上記ブロー容器の内面及び外面を、レーザー顕微鏡により球状Ｅガラス粒子の露出状態を調べる実験１と、上記ブロー容器の内面に露出している銀抗菌ガラスから溶出する銀イオン量を測定して、露出度を調べる実験２を行った。
【００１５】
（実験１）
ＨＤＰＥ樹脂、ＰＰ樹脂及びＰＥＴ樹脂のうち一例としてＰＰ樹脂を説明する。他のＨＤＰＥ樹脂及びＰＥＴ樹脂は、ＰＰ樹脂の球状Ｅガラス粒子の含有率とブロー容器内面の粒子露出の状態と同じであるのでその説明を省略する。
ＰＰ樹脂（ブローグレード；ＥＧ６Ｄ 日本ポリプロピレン株式会社製品）をペレタイザーの第１ホッパーより投入して溶融撹拌し、第２ホッパーより銀抗菌ガラス粒子（ＰＧ７２１ＳＴ；興亜硝子株式会社製品）及び球状Ｅガラス粒子（ＥＡ−１５０；日東紡株式会社製品）を下記表１の如く配合して混練し押出して本実験のペレットにした。そのペレットをブロー成形機により２４０℃で押出したパリソンを、ブロー倍率２倍のブロー容器に成形した。該容器の外面と内面の状態をレーザー顕微鏡（１０００倍の写真）により球状Ｅガラス粒子の露出状態を調べる実験を行った。
なお、表１に示す銀イオン量の値は、試料数Ｎ＝３を測定して得られた値を算術平均で求めたものである。
【００１６】
図１〜図１０は、銀抗菌ガラス粒子０．５重量％を含有する化粧用抗菌ブロー容器の外部および内部表面の写真である。図１は球状Ｅガラス粒子０％の容器の外部表面を示す外部表面図であり、以下同様に、図２は球状Ｅガラス粒子５重量％の容器の外部表面、図３は球状Ｅガラス粒子１０重量％の容器の外部表面、図４は球状Ｅガラス粒子１５重量％の容器の外部表面、図５は球状Ｅガラス粒子２０重量％の容器の外部表面を示す外部表面図である。次に、図６は球状Ｅガラス粒子０％の容器の内部表面を示す内部表面図であり、以下同様に、図７は球状Ｅガラス粒子５重量％の容器の内部表面、図８は球状Ｅガラス粒子１０重量％の容器の内部表面、図９は球状Ｅガラス粒子１５重量％の容器の内部表面、図１０は球状Ｅガラス粒子２０重量％の容器の内部表面を示す内部表面図である。
実験１のレーザー顕微鏡の写真は、図１〜図５の容器の外部表面図及び図６〜図１０の容器の内部表面図も、球状Ｅガラス粒子の含有率の増加により、その表面から球状Ｅガラス粒子が突出する度合いが増加していることを示している。
球状Ｅガラス粒子と銀抗菌ガラスの含有率とそれらの粒子の露出度の関係を具体的な値で示すことはレーザー顕微鏡では無理である。そこで、銀抗菌ガラス粒子（０．５又は１重量％）と球状Ｅガラス粒子を上記樹脂に含有させて、銀イオンの溶出量により銀抗菌ガラス粒子の露出度を調べる実験２を次に行った。
【００１７】
（実験２）
ＨＤＰＥ樹脂、ＰＰ樹脂及びＰＥＴ樹脂のうち一例としてＰＰ樹脂を説明する。予備実験として、ＨＤＰＥ樹脂又はＰＥＴ樹脂に０．５又は１重量％の銀抗菌ガラス粒子だけを含有したブロー容器と、それに更に球状Ｅガラス粒子を５又は１０重量％を含有したブロー容器を成形して、銀イオンの溶出量により銀抗菌ガラス粒子の露出度を調べた結果、ＰＰ樹脂の同じ条件の銀イオンの溶出量と銀抗菌ガラス粒子の露出度が近似した値を示したので、ＰＰ樹脂を用いた実験２を行い、他の樹脂の実験２を省略した。
【００１８】
ＰＰ樹脂（ブローグレード；ＥＧ６Ｄ 日本ポリプロピレン株式会社製品）をペレタイザーの第１ホッパーより投入して溶融撹拌し、０．５又は１．０重量％の銀抗菌ガラス（ＰＧ７２１ＳＴ；興亜硝子株式会社製品）、及び５、１０、１５、２０又は３０重量％の球状Ｅガラス粒子（ＥＡ−１５０；日東紡株式会社製品）を混合したものを、第２ホッパーより投入して混練し押出して実験２のペレットにした。該ペレットを、溶融温度２４０℃、吐出温度２００℃、圧力６ｋｇ／ｃｍ２でパリソンとして金型温度５０℃冷却時間５０秒でブローボトル（６５ｍｍ角、１１５ｍｍ高）を成形した。ブロー倍率は２倍と、４倍の２条件とした。上記銀抗菌ガラス粒子及び球状Ｅガラス粒子の含有率は表１に示す通りである。
成形したブロー容器に精製水１００ｇを注入して２４時間静置して溶出した銀イオンを、ＩＣＰ発光分析装置（島津製作所製；ＩＣＰ Ｓ−８１００）により銀イオン量を測定した。その銀イオン量の測定結果を表１に示す。
【表１】
【００１９】
銀抗菌ガラスは０．５重量％と１．０重量％の含有率を用いた。０．５重量％と１．０重量％の銀抗菌ガラス含有のブロー容器は、銀イオンの溶出量の差が明らかであり、それは銀抗菌ガラス粒子の含有率が倍の差によるものであるが、銀イオン量は倍になっていない。
Ｅガラスを含有しないブロー容器に精製水１００ｇを注入して２４時間静置して溶出した銀イオン量を基準として、５、１０、１５、２０又は３０重量％の球状Ｅガラス粒子含有のブロー容器は、各ブロー容器から溶出した銀イオン量を上記基準の銀イオン量で割った値を露出度（倍）と定義して、測定して得られた各銀イオン量を基準の銀イオン量で割った値を表１の露出度（倍）の欄に示した。
【００２０】
図１１は、露出度（倍）と球状Ｅガラス含有率（重量％）の関係を示すグラフである。
上記グラフは表１のブロー倍率２倍、４倍の露出度の欄のデータを横軸に、球状Ｅガラス含有率を縦軸にしてプロットした点を、多項式近似曲線で示した。
図１１の、◇印は銀抗菌ガラス粒子が０．５重量％、ブロー倍率２倍であり、囗印は銀抗菌ガラス粒子が１．０重量％、ブロー倍率２倍であり、×印は銀抗菌ガラス粒子が０．５重量％、ブロー倍率４倍であり、＊印は銀抗菌ガラス粒子が１．０重量％、ブロー倍率４倍であるブロー容器の露出度と球状Ｅガラス含有率の関係を示している。ブロー倍率２倍または４倍による露出度の影響は、図１１のグラフの形状が近似した多項式近似曲線を示しており、ブロー倍率２倍の露出度はブロー倍率４倍の露出度より若干高い傾向が見られる。
【００２１】
球状Ｅガラス含有率が１５重量％で、◇印のグラフの露出度が最も大きく、囗印、×印そして＊印の順に露出度が小さくなっている。◇印の多項式近似曲線の式は、y = -0.0045x2+ 0.1454x + 1.0723であり、＊印の多項式近似曲線の式は、y = -0.0043x2+ 0.1363x + 1.0632である。上記球状Ｅガラス含有率１５重量％を上記式に代入して露出度を計算すると、◇印の露出度は２．２４倍であり、＊印の露出度は２．１４倍が得られる。この結果から誤差を加味すると、球状Ｅガラス含有率１５重量％、銀抗菌ガラス含有率０．５〜１．０重量％の化粧用抗菌ブロー容器は、露出度が２．１〜２．３倍の範囲にあることが判った。
一方、球状Ｅガラス含有率が１０重量％及び２０重量％で、図１１に示すグラフから露出度は２倍の値を示している。このことは、ＨＤＰＥ、ＰＰ又はＰＥＴの合成樹脂に、０．５〜１．０重量％の銀抗菌ガラス（球状Ｅガラス含有率０重量％）を含有させた比較例（Ｎｏ．１）と比べ、それらの樹脂に１０〜２０重量％の球状Ｅガラスを含有させた実験例（Ｎｏ３−１〜Ｎｏ５−２）は、近似曲線の値からみて、露出度が２．０〜２．３倍になり、その銀イオン量が５４〜７７ｐｐｂの値を示している。
【００２２】
次に、図６と図９の化粧用抗菌ブロー容器の内部表面を示す図に基づいて、その内部表面が図９に示す構造に成形される理由を説明する。ここで、図６は、銀抗菌ガラス粒子０．５重量％を含有する化粧用抗菌ブロー容器（球状Ｅガラス粒子の含有率０％）内部表面を示す図であり、図９は、銀抗菌ガラス粒子０．５重量％、球状Ｅガラス粒子１５重量％を含有する化粧用抗菌ブロー容器の内部表面を示す図である。
ブロー容器の成形においてパリソンに空気を圧入してブローをすると、平面方向に張力が働いて厚さ方向に収縮力が働く。厚さが薄くなる方向、即ち内部方向に応力が働くのである。球状Ｅガラス粒子の熱伝導率により球状Ｅガラス粒子の周囲の樹脂が速冷えすると、その周りの流動性を有する樹脂に厚さ方向に働く収縮力が、取り残された速冷え部分に押上応力となって作用するので球状Ｅガラス粒子が表面に露出するようになる。押上応力による押上げの仕事量は、球状Ｅガラス粒子を増加すると樹脂比率が低下するので、樹脂比率の低下により押上げ仕事量が低下する点が存在する。この結果、球状Ｅガラス粒子の配合率に対して露出度が山形傾向を示すことになり、そのピークがＥガラス粒子の配合率１５重量％付近になっているのである。
【００２３】
上述したように、樹脂中にその樹脂より４〜６倍の熱伝導率の球状Ｅガラス粒子を配合することで、容器の内部表面から球状Ｅガラス粒子が突出するので、その熱伝導率とほぼ同じ銀抗菌ガラスも球状Ｅガラス粒子と同様に突出するものと推測できる。
図６〜図１０の内部表面の形状、および表１の銀イオン量及び露出度が示す値は、上記した推測が正しいことを裏付けている。また、上記した合成樹脂に１０〜２０重量％の球状Ｅガラスを含有させた実験例（Ｎｏ．３−１〜Ｎｏ．５−２）の銀イオン量は、５４〜７７ｐｐｂであるから抗菌効果を奏することは明らかである。
【００２４】
（ガラス容器のフロスト感）
本発明の化粧用抗菌ブロー容器の比較例として、フロスト感に差のあるガラス容器を５種類入手してヘーズ値を測定した。フロストガラス容器の面を切り出して、紫外可視分光光度計（ｕｖ−３１００ＰＣ；島津製作所製）、積分球ＩＳＲ−３１００を用いてＪＩＳ Ｋ７１０５に基づき測定波長２２０−３２００ｎｍによる全光線透過率と拡散透過率を測定してヘーズ値を求めた。その結果を表２に示す。
なお、表２に示すヘーズ値の値は、試料数Ｎ＝３を測定して得られた全光線透過率と拡散透過率の値からヘーズ値を計算し、そのヘーズ値を算術平均して求めたものである。
【表２】
表２よりフロスト感を、ヘーズ値で３５〜５０％の範囲と示すことができる。
【００２５】
（化粧用抗菌ブロー容器のフロスト感の発現）
ＨＤＰＥ樹脂（ノバテックＺＥ４１Ｋ；日本ポリエチレン（株）製）、ＰＰ樹脂（ブローグレード；ＥＧ６Ｄ 日本ポリプロピレン（株）製）、ＰＥＴ樹脂（ユニチカ ポリエステルＳＡ−１２０６；ユニチカ（株）製）の３種類の合成樹脂を用いて、前記の如く球状Ｅガラス粒子（平均粒径１０〜２０μｍ）を表１の如く配合して、ブロー倍率２倍としたブローボトルをブロー成形した。ボトルの面をカッターで切り出して、紫外可視分光光度計（ｎｖ−３１００ＰＣ；島津製作所製）、積分球ＩＳＲ−３１００を用いてＪＩＳ Ｋ７１０５に基づき測定波長２２０−３２００ｎｍによる全光線透過率、拡散透過率を測定してヘーズ値を求めた、その結果を表３〜５に示す。
【００２６】
（ＨＤＰＥボトル）
【表３】
【００２７】
（ＰＰボトル）
【表４】
【００２８】
（ＰＥＴボトル）
【表５】
【００２９】
表３（ＨＤＰＥ樹脂）、表４（ＰＰ樹脂）、表５（ＰＥＴ樹脂）よりフロストの発現を、フロストガラス容器によるヘーズ値３５〜５０％の範囲と対比すると、ＨＤＰＥ樹脂では球状Ｅガラス粒子の含有率６〜１１重量％の範囲で、ＰＰ樹脂では球状Ｅガラス粒子の含有率７〜１２重量％の範囲で、ＰＥＴ樹脂では球状Ｅガラス粒子の含有率９〜１５重量％の範囲でフロストが発現する。これ以下の含有率では光線の拡散が少なくフロスト効果が得られない。これ以上の含有率では不透明になりフロスト効果が得られない。前記フロスト効果が発現する含有率の範囲は、粒子の露出が増加する範囲である。
【００３０】
ところで、本発明は、抗菌性に優れた化粧用抗菌ブロー容器を提供することを第一の目的とし、また、従来のフロストガラス容器のフロスト感に見劣りしないフロスト感に優れた化粧用抗菌ブロー容器を提供することを第二の目的としている。上記フロスト感に優れた化粧用抗菌ブロー容器が抗菌性にも優れるためには、球状Ｅガラス粒子の含有率がＨＤＰＥ樹脂では１０〜１１重量％の範囲、ＰＰ樹脂では１０〜１２重量％の範囲、ＰＥＴ樹脂では１０〜１５重量％の範囲でなければならない。そして、ＨＤＰＥ、ＰＰまたはＰＥＴの樹脂で、抗菌性およびフロスト感に優れた化粧用抗菌ブロー容器は、球状Ｅガラス粒子の含有率が１０〜１１重量％の範囲であれば何れの樹脂を用いても両方の優れた効果が得られる。
【技術分野】
【０００１】
単体の合成樹脂にガラス粒子を含有させることにより、優れた抗菌性とフロスト感を有する化粧用抗菌ブロー容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から単体の合成樹脂を用いて成形される化粧用抗菌ブロー容器は、その樹脂に抗菌剤を練り込み成形することが知られている。例えば、銀系無機抗菌剤の含有率を１〜１０質量％としたポリエチレンテレフタレート製のＰＥＴボトルは、「ＪＩＳ Ｚ ２８０１」の試験方法により、大腸菌及び黄色ブドウ球菌の菌液接種から２４時間後の抗菌活性値が２．０以上になっており、「抗菌性あり」と評価できることが報告されている（特許文献１参照）。しかしながら、容器に保存する内容物に抗菌性を付与するために、容器を構成する樹脂全体に抗菌剤を混合することは容器表面の抗菌剤のみが有効であり、抗菌剤の量も著しく多量となりコスト面において支障があり、従来から解決すべき問題として指摘されている。そこで、ゼオライト系抗菌剤を圧縮空気内に供給する真空ポンプをブロービン手前に装着して、その圧縮空気を容器内部に吹き込むことで、上記抗菌剤を容器内表面に付着させた抗菌性プラスチック容器が提案されている（特許文献２参照）。
【０００３】
そして、本発明者等は、熱可塑性樹脂ペレット、中実の球状ガラス及び抗菌剤を溶融し混練した抗菌剤・ガラス含有樹脂組成物を金型に接して成形される抗菌剤・ガラス含有ブロー容器に関して、１０〜４０μｍの平均粒径の中実の球状ガラスビーズを、熱可塑性樹脂にそのガラス配合率が４０〜７０重量％の範囲で含有させると共に、抗菌剤を含有させることで、ガラス配合率が４０重量％以上でブロー容器の外表面層にスキン層が形成されないこと、そして、そのスキン層が形成されない外表面層に上記中実の球状ガラスビーズ及び抗菌剤が存在することで抗菌剤の作用が発揮できる抗菌剤・ガラス含有ブロー容器を提案している（特許文献３参照）。
一方、多層の化粧用抗菌ブロー容器の場合には、そのブロー容器の最内層及び最外層の樹脂に必要に応じて抗菌剤を配合することが提案されている（特許文献４参照）。
【０００４】
ところで、化粧品容器は、サンドブラスト加工等を施すことで、中液状態が判別できるフロスト（艶消し）ガラス容器が高級感と重厚感があり広く用いられている。例えば、ガラス容器の表面にサンドブラスト加工を施し、その加工の後にガラス容器に対し水中で超音波を照射して艶消し面を有するフロストガラス容器が提案されている（特許文献５参照）。プラスチック容器にもフロスト感が求められており、各種の提案がされている。例えば、ポリエチレンの表層と内層とを含む積層体により形成される多層ブロー成形品（特許文献６参照）、ポリプロピレンの表皮層と内層とから構成されるポリプロピレン樹脂製多層ブロー容器（特許文献７参照）、容器の外表面が微細粒子の吹付により生じたピーニングにより不透明又は半透明に形成されている延伸ブロー容器（特許文献８参照）等の各種の提案がされている。また、最内層及び最外層からなるフロスト感を有する多層のブロー容器は、最内層及び最外層の樹脂に必要に応じて抗菌剤を配合する提案がされている（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１６５５２２号公報
【特許文献２】特開平０２−１２５７１７号公報
【特許文献３】特許第４４６０６４９号公報
【特許文献４】特開平１１−００５２７５号公報
【特許文献５】特開２００７−３２６７５３号公報
【特許文献６】特開２００９−０１２３９９号公報
【特許文献７】特開平１０−２７８９１７号公報
【特許文献８】特開２０００−０４３８８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１の単体の合成樹脂に抗菌剤を混合する化粧用抗菌ブロー容器は、その抗菌剤が１重量％以上の配合量を必要とするが、上記ブロー容器の内表面に露出する抗菌剤は極めて僅かであり、多くの高価な抗菌剤が無用なものとして容器内に埋没している。特許文献２の抗菌性プラスチック容器は、圧縮空気を容器内部に吹き込むことで抗菌剤を容器内表面に付着させるために、内表面に常に同量の抗菌剤を均一に付着させることが難しく、均一な製品を製造することが困難である。特許文献３の抗菌剤・ガラス含有ブロー容器は、スキン層が形成されない外表面層の抗菌剤がその作用を発揮できるもので、抗菌剤・ガラス含有樹脂組成物が金型に接しない内表面層は、抗菌剤の作用を発揮できないものと考えられる。特許文献４の多層の化粧用抗菌ブロー容器は、多層にするために製造コストが掛かり低コストの製品が得られにくく、また、最内層の樹脂に抗菌剤を配合した多層のブロー容器は、多くの抗菌剤が樹脂被膜により覆われており、最内層の表面から露出して抗菌作用を発揮することができないために、化粧液にパラベン等の防腐剤を用いているのが実情である。
プラスチック容器のフロスト感は、従来のフロストガラス容器と比べて高級感と重厚感に劣り、未だ満足されるものではない。
【０００７】
そこで、本発明は、単体の合成樹脂から成形される化粧用抗菌ブロー容器が、抗菌剤の配合量が１重量％以下であっても、その抗菌剤が上記容器の最内層から露出して抗菌効果を発揮する、抗菌性に優れた化粧用抗菌ブロー容器を提供することを第一の課題とし、また、その抗菌効果を発揮する化粧用抗菌ブロー容器が、従来のフロストガラス容器のフロスト感に見劣りしないフロスト感に優れた化粧用抗菌ブロー容器を提供することを第二の課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで、本発明者らは、従来の合成樹脂に銀抗菌ガラスを０．５〜１．０重量％の範囲で含有させ成形した化粧用抗菌ブロー容器は、満足する抗菌効果が得られないので、鋭意検討した結果、更に１０〜２０重量％の範囲で含有させることで、抗菌効果に優れまたフロスト感に優れる化粧用抗菌ブロー容器を完成するに至った。
本発明の請求項１に係る化粧用抗菌ブロー容器は、単体の合成樹脂により形成される化粧用抗菌ブロー容器であって、前記合成樹脂がポリエチレン、ポリプロピレン又はポリエステルであり、その樹脂に平均粒径１０〜２０μｍの球状Ｅガラス粒子が１０〜２０重量％、および平均粒径１〜１０μｍの銀抗菌ガラスが０．５〜１．０重量％の範囲で含有されていることを特徴とする。
請求項２に係る化粧用抗菌ブロー容器は、前記球状Ｅガラス粒子および銀抗菌ガラスが、前記化粧用抗菌ブロー容器の内部表面から突出していることを特徴とする。
請求項３に係る化粧用抗菌ブロー容器は、前記球状Ｅガラス粒子を含有しない化粧用抗菌ブロー容器に、精製水１００ｇを注入して２４時間静置して溶出した銀イオン量を基準として、各球状Ｅガラス粒子含有率の異なる前記化粧用抗菌ブロー容器から溶出した銀イオン量を、上記基準の銀イオン量で割った値である露出度が、前記球状Ｅガラス粒子含有率１０〜２０重量％の範囲で２．０〜２．３倍の範囲の値であることを特徴とする。
請求項４に係る化粧用抗菌ブロー容器は、前記球状Ｅガラス粒子の熱伝導率が１．５０Ｗ／ｍ・Ｋであり、前記単体の合成樹脂の熱伝導率が０．２６〜０．４０Ｗ／ｍ・Ｋの範囲にあることを特徴とする。
請求項５に係る化粧用抗菌ブロー容器は、前記合成樹脂に前記平均粒径１０〜２０μmの球状Ｅガラス粒子が１０〜１１重量％の範囲、および平均粒径１〜１０μｍの銀抗菌ガラスが０．５〜１．０重量％の範囲で含有されている前記化粧用抗菌ブロー容器が、フロスト感のあるガラス容器のＪＩＳ Ｋ７１０５によるヘーズ値である３５〜５０％の値と同じ値であることを特徴とする。
請求項６に係る化粧用抗菌ブロー容器は、前記合成樹脂がポリエチレンである前記球状Ｅガラス粒子の含有率１０〜１１重量％の前記化粧用抗菌ブロー容器のヘーズ値が、フロスト感のあるガラス容器のＪＩＳ Ｋ７１０５によるヘーズ値である３５〜５０％と同じ値であることを特徴とする。
請求項７に係る化粧用抗菌ブロー容器は、前記合成樹脂がポリプロピレンである前記球状Ｅガラス粒子の含有率１０〜１２重量％の前記化粧用抗菌ブロー容器のヘーズ値が、フロスト感のあるガラス容器のＪＩＳ Ｋ７１０５によるヘーズ値である３５〜５０％と同じ値であることを特徴とする。
請求項８に係る化粧用抗菌ブロー容器は、前記合成樹脂がポリエステルである前記球状Ｅガラス粒子の含有率１０〜１５重量％の前記化粧用抗菌ブロー容器のヘーズ値が、フロスト感のあるガラス容器のＪＩＳ Ｋ７１０５によるヘーズ値である３５〜５０％と同じ値であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の化粧用抗菌ブロー容器は、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリエステルの単体の合成樹脂に、球状Ｅガラス粒子が１０〜２０重量％含有されることで、優れた抗菌作用を発揮する。
本発明の化粧用抗菌ブロー容器は、熱伝導率が１．５０Ｗ／ｍ・Ｋである球状Ｅガラス粒子が、熱伝導率が０．２６〜０．４０Ｗ／ｍ・Ｋの範囲にある単体の合成樹脂の約４〜６倍の値であることで、その容器の内部表面から球状Ｅガラス粒子および銀抗菌ガラスが突出する形状を成形できるので、優れた抗菌作用を発揮する。
また、本発明の化粧用抗菌ブロー容器は、球状Ｅガラス粒子を含有しない化粧用抗菌ブロー容器と比べて前記球状Ｅガラス粒子含有率１０〜２０重量％の範囲で、露出度が２．０〜２．３倍の範囲の値であるので、優れた抗菌作用を示している。
更に、本発明の化粧用抗菌ブロー容器は、球状Ｅガラス粒子が１０〜１１重量％の範囲で含有されていれば、フロスト感のあるガラス容器のＪＩＳ Ｋ７１０５によるヘーズ値である３５〜５０％の値と同じ値の範囲にあり、優れたフロスト感が得られる。
合成樹脂が高密度ポリエチレンである化粧用抗菌ブロー容器は、球状Ｅガラス粒子が１０〜１１重量％の範囲で含有されていれば、また、合成樹脂がポリプロピレンである化粧用抗菌ブロー容器は、球状Ｅガラス粒子が１０〜１２重量％の範囲で含有されていれば、そして、合成樹脂がポリエステルである化粧用抗菌ブロー容器は、球状Ｅガラス粒子が１０〜１５重量％の範囲で含有されていれば、フロスト感のあるガラス容器のＪＩＳ Ｋ７１０５によるヘーズ値である３５〜５０％の値と同じ値の範囲にあり、優れたフロスト感が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】球状Ｅガラス粒子０％の容器の外部表面を示す外部表面図である。
【図２】球状Ｅガラス粒子５重量％の容器の外部表面を示す外部表面図である。
【図３】球状Ｅガラス粒子１０重量％の容器の外部表面を示す外部表面図である。
【図４】球状Ｅガラス粒子１５重量％の容器の外部表面を示す外部表面図である。
【図５】球状Ｅガラス粒子２０重量％の容器の外部表面を示す外部表面図である。
【図６】球状Ｅガラス粒子０％の容器の内部表面を示す内部表面図である。
【図７】球状Ｅガラス粒子５重量％の容器の内部表面を示す内部表面図である。
【図８】球状Ｅガラス粒子１０重量％の容器の内部表面を示す内部表面図である。
【図９】球状Ｅガラス粒子１５重量％の容器の内部表面を示す内部表面図である。
【図１０】球状Ｅガラス粒子２０重量％の容器の内部表面を示す内部表面図である。
【図１１】露出度（倍）と球状Ｅガラス含有率（重量％）の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（樹脂及びガラス粒子）
本発明の化粧用抗菌ブロー容器に用いられる合成樹脂は、高密度ポリエチレン樹脂（以下「ＨＤＰＥ樹脂」という。）、ポリプロピレン樹脂（以下「ＰＰ樹脂」という。）又はポリエステル樹脂（以下「ＰＥＴ樹脂」という。）の単体の樹脂である。その単体の樹脂に配合するガラス粒子は、平均粒径１０〜２０μｍの球状Ｅガラス粒子と、平均粒径１〜１０μｍの銀抗菌ガラスを使用する。上記単体の樹脂に球状Ｅガラス粒子が１０〜２０重量％の範囲のものと、銀抗菌ガラスが０．５〜１．０重量％の範囲のものを配合する。
【００１２】
（球状Ｅガラス粒子及び銀抗菌ガラス含有樹脂ペレットの製造）
ＨＤＰＥ樹脂、ＰＰ樹脂又はＰＥＴ樹脂をペレタイザーの第１ホッパーより投入して溶融撹拌し、平均粒径１０〜２０μｍの球状Ｅガラス粒子０、５、１０、１５、２０又は３０重量％と、銀抗菌ガラス０．５又は１．０重量％を混合したものを、第２ホッパーより投入して混練し押出してペレットを製造した。
【００１３】
（樹脂及びガラス粒子の熱伝導率）
ＨＤＰＥ樹脂の熱伝導率は０．４０（Ｗ／ｍ・Ｋ）であり、ＰＰ樹脂の熱伝導率は０．３７（Ｗ／ｍ・Ｋ）であり、ＰＥＴ樹脂の熱伝導率は０．２６（Ｗ／ｍ・Ｋ）である。
球状Ｅガラスの熱伝導率は１．５０Ｗ／ｍ・Ｋであり、銀抗菌ガラスのそれは、配合素材により熱伝導率１．４０Ｗ／ｍ・Ｋを中心にした幅を持った値である。実施例で用いた銀抗菌ガラスでは１．４０Ｗ／ｍ・Ｋの値のものを用いている。
なお、球状Ｅガラス及び銀抗菌ガラスの製造方法は良く知られているので省略する。
【００１４】
（本実験について）
球状Ｅガラス粒子含有のＨＤＰＥ樹脂、ＰＰ樹脂又はＰＥＴ樹脂のペレットからブロー容器を形成し、その球状Ｅガラス粒子及び銀抗菌ガラスの含有率（重量％）とブロー容器の球状Ｅガラス粒子及び銀抗菌ガラスの露出の状態を調べるための実験１及び２を行った。
球状Ｅガラス粒子及び銀抗菌ガラスの露出の状態を調べる実験として、上記ブロー容器の内面及び外面を、レーザー顕微鏡により球状Ｅガラス粒子の露出状態を調べる実験１と、上記ブロー容器の内面に露出している銀抗菌ガラスから溶出する銀イオン量を測定して、露出度を調べる実験２を行った。
【００１５】
（実験１）
ＨＤＰＥ樹脂、ＰＰ樹脂及びＰＥＴ樹脂のうち一例としてＰＰ樹脂を説明する。他のＨＤＰＥ樹脂及びＰＥＴ樹脂は、ＰＰ樹脂の球状Ｅガラス粒子の含有率とブロー容器内面の粒子露出の状態と同じであるのでその説明を省略する。
ＰＰ樹脂（ブローグレード；ＥＧ６Ｄ 日本ポリプロピレン株式会社製品）をペレタイザーの第１ホッパーより投入して溶融撹拌し、第２ホッパーより銀抗菌ガラス粒子（ＰＧ７２１ＳＴ；興亜硝子株式会社製品）及び球状Ｅガラス粒子（ＥＡ−１５０；日東紡株式会社製品）を下記表１の如く配合して混練し押出して本実験のペレットにした。そのペレットをブロー成形機により２４０℃で押出したパリソンを、ブロー倍率２倍のブロー容器に成形した。該容器の外面と内面の状態をレーザー顕微鏡（１０００倍の写真）により球状Ｅガラス粒子の露出状態を調べる実験を行った。
なお、表１に示す銀イオン量の値は、試料数Ｎ＝３を測定して得られた値を算術平均で求めたものである。
【００１６】
図１〜図１０は、銀抗菌ガラス粒子０．５重量％を含有する化粧用抗菌ブロー容器の外部および内部表面の写真である。図１は球状Ｅガラス粒子０％の容器の外部表面を示す外部表面図であり、以下同様に、図２は球状Ｅガラス粒子５重量％の容器の外部表面、図３は球状Ｅガラス粒子１０重量％の容器の外部表面、図４は球状Ｅガラス粒子１５重量％の容器の外部表面、図５は球状Ｅガラス粒子２０重量％の容器の外部表面を示す外部表面図である。次に、図６は球状Ｅガラス粒子０％の容器の内部表面を示す内部表面図であり、以下同様に、図７は球状Ｅガラス粒子５重量％の容器の内部表面、図８は球状Ｅガラス粒子１０重量％の容器の内部表面、図９は球状Ｅガラス粒子１５重量％の容器の内部表面、図１０は球状Ｅガラス粒子２０重量％の容器の内部表面を示す内部表面図である。
実験１のレーザー顕微鏡の写真は、図１〜図５の容器の外部表面図及び図６〜図１０の容器の内部表面図も、球状Ｅガラス粒子の含有率の増加により、その表面から球状Ｅガラス粒子が突出する度合いが増加していることを示している。
球状Ｅガラス粒子と銀抗菌ガラスの含有率とそれらの粒子の露出度の関係を具体的な値で示すことはレーザー顕微鏡では無理である。そこで、銀抗菌ガラス粒子（０．５又は１重量％）と球状Ｅガラス粒子を上記樹脂に含有させて、銀イオンの溶出量により銀抗菌ガラス粒子の露出度を調べる実験２を次に行った。
【００１７】
（実験２）
ＨＤＰＥ樹脂、ＰＰ樹脂及びＰＥＴ樹脂のうち一例としてＰＰ樹脂を説明する。予備実験として、ＨＤＰＥ樹脂又はＰＥＴ樹脂に０．５又は１重量％の銀抗菌ガラス粒子だけを含有したブロー容器と、それに更に球状Ｅガラス粒子を５又は１０重量％を含有したブロー容器を成形して、銀イオンの溶出量により銀抗菌ガラス粒子の露出度を調べた結果、ＰＰ樹脂の同じ条件の銀イオンの溶出量と銀抗菌ガラス粒子の露出度が近似した値を示したので、ＰＰ樹脂を用いた実験２を行い、他の樹脂の実験２を省略した。
【００１８】
ＰＰ樹脂（ブローグレード；ＥＧ６Ｄ 日本ポリプロピレン株式会社製品）をペレタイザーの第１ホッパーより投入して溶融撹拌し、０．５又は１．０重量％の銀抗菌ガラス（ＰＧ７２１ＳＴ；興亜硝子株式会社製品）、及び５、１０、１５、２０又は３０重量％の球状Ｅガラス粒子（ＥＡ−１５０；日東紡株式会社製品）を混合したものを、第２ホッパーより投入して混練し押出して実験２のペレットにした。該ペレットを、溶融温度２４０℃、吐出温度２００℃、圧力６ｋｇ／ｃｍ２でパリソンとして金型温度５０℃冷却時間５０秒でブローボトル（６５ｍｍ角、１１５ｍｍ高）を成形した。ブロー倍率は２倍と、４倍の２条件とした。上記銀抗菌ガラス粒子及び球状Ｅガラス粒子の含有率は表１に示す通りである。
成形したブロー容器に精製水１００ｇを注入して２４時間静置して溶出した銀イオンを、ＩＣＰ発光分析装置（島津製作所製；ＩＣＰ Ｓ−８１００）により銀イオン量を測定した。その銀イオン量の測定結果を表１に示す。
【表１】
【００１９】
銀抗菌ガラスは０．５重量％と１．０重量％の含有率を用いた。０．５重量％と１．０重量％の銀抗菌ガラス含有のブロー容器は、銀イオンの溶出量の差が明らかであり、それは銀抗菌ガラス粒子の含有率が倍の差によるものであるが、銀イオン量は倍になっていない。
Ｅガラスを含有しないブロー容器に精製水１００ｇを注入して２４時間静置して溶出した銀イオン量を基準として、５、１０、１５、２０又は３０重量％の球状Ｅガラス粒子含有のブロー容器は、各ブロー容器から溶出した銀イオン量を上記基準の銀イオン量で割った値を露出度（倍）と定義して、測定して得られた各銀イオン量を基準の銀イオン量で割った値を表１の露出度（倍）の欄に示した。
【００２０】
図１１は、露出度（倍）と球状Ｅガラス含有率（重量％）の関係を示すグラフである。
上記グラフは表１のブロー倍率２倍、４倍の露出度の欄のデータを横軸に、球状Ｅガラス含有率を縦軸にしてプロットした点を、多項式近似曲線で示した。
図１１の、◇印は銀抗菌ガラス粒子が０．５重量％、ブロー倍率２倍であり、囗印は銀抗菌ガラス粒子が１．０重量％、ブロー倍率２倍であり、×印は銀抗菌ガラス粒子が０．５重量％、ブロー倍率４倍であり、＊印は銀抗菌ガラス粒子が１．０重量％、ブロー倍率４倍であるブロー容器の露出度と球状Ｅガラス含有率の関係を示している。ブロー倍率２倍または４倍による露出度の影響は、図１１のグラフの形状が近似した多項式近似曲線を示しており、ブロー倍率２倍の露出度はブロー倍率４倍の露出度より若干高い傾向が見られる。
【００２１】
球状Ｅガラス含有率が１５重量％で、◇印のグラフの露出度が最も大きく、囗印、×印そして＊印の順に露出度が小さくなっている。◇印の多項式近似曲線の式は、y = -0.0045x2+ 0.1454x + 1.0723であり、＊印の多項式近似曲線の式は、y = -0.0043x2+ 0.1363x + 1.0632である。上記球状Ｅガラス含有率１５重量％を上記式に代入して露出度を計算すると、◇印の露出度は２．２４倍であり、＊印の露出度は２．１４倍が得られる。この結果から誤差を加味すると、球状Ｅガラス含有率１５重量％、銀抗菌ガラス含有率０．５〜１．０重量％の化粧用抗菌ブロー容器は、露出度が２．１〜２．３倍の範囲にあることが判った。
一方、球状Ｅガラス含有率が１０重量％及び２０重量％で、図１１に示すグラフから露出度は２倍の値を示している。このことは、ＨＤＰＥ、ＰＰ又はＰＥＴの合成樹脂に、０．５〜１．０重量％の銀抗菌ガラス（球状Ｅガラス含有率０重量％）を含有させた比較例（Ｎｏ．１）と比べ、それらの樹脂に１０〜２０重量％の球状Ｅガラスを含有させた実験例（Ｎｏ３−１〜Ｎｏ５−２）は、近似曲線の値からみて、露出度が２．０〜２．３倍になり、その銀イオン量が５４〜７７ｐｐｂの値を示している。
【００２２】
次に、図６と図９の化粧用抗菌ブロー容器の内部表面を示す図に基づいて、その内部表面が図９に示す構造に成形される理由を説明する。ここで、図６は、銀抗菌ガラス粒子０．５重量％を含有する化粧用抗菌ブロー容器（球状Ｅガラス粒子の含有率０％）内部表面を示す図であり、図９は、銀抗菌ガラス粒子０．５重量％、球状Ｅガラス粒子１５重量％を含有する化粧用抗菌ブロー容器の内部表面を示す図である。
ブロー容器の成形においてパリソンに空気を圧入してブローをすると、平面方向に張力が働いて厚さ方向に収縮力が働く。厚さが薄くなる方向、即ち内部方向に応力が働くのである。球状Ｅガラス粒子の熱伝導率により球状Ｅガラス粒子の周囲の樹脂が速冷えすると、その周りの流動性を有する樹脂に厚さ方向に働く収縮力が、取り残された速冷え部分に押上応力となって作用するので球状Ｅガラス粒子が表面に露出するようになる。押上応力による押上げの仕事量は、球状Ｅガラス粒子を増加すると樹脂比率が低下するので、樹脂比率の低下により押上げ仕事量が低下する点が存在する。この結果、球状Ｅガラス粒子の配合率に対して露出度が山形傾向を示すことになり、そのピークがＥガラス粒子の配合率１５重量％付近になっているのである。
【００２３】
上述したように、樹脂中にその樹脂より４〜６倍の熱伝導率の球状Ｅガラス粒子を配合することで、容器の内部表面から球状Ｅガラス粒子が突出するので、その熱伝導率とほぼ同じ銀抗菌ガラスも球状Ｅガラス粒子と同様に突出するものと推測できる。
図６〜図１０の内部表面の形状、および表１の銀イオン量及び露出度が示す値は、上記した推測が正しいことを裏付けている。また、上記した合成樹脂に１０〜２０重量％の球状Ｅガラスを含有させた実験例（Ｎｏ．３−１〜Ｎｏ．５−２）の銀イオン量は、５４〜７７ｐｐｂであるから抗菌効果を奏することは明らかである。
【００２４】
（ガラス容器のフロスト感）
本発明の化粧用抗菌ブロー容器の比較例として、フロスト感に差のあるガラス容器を５種類入手してヘーズ値を測定した。フロストガラス容器の面を切り出して、紫外可視分光光度計（ｕｖ−３１００ＰＣ；島津製作所製）、積分球ＩＳＲ−３１００を用いてＪＩＳ Ｋ７１０５に基づき測定波長２２０−３２００ｎｍによる全光線透過率と拡散透過率を測定してヘーズ値を求めた。その結果を表２に示す。
なお、表２に示すヘーズ値の値は、試料数Ｎ＝３を測定して得られた全光線透過率と拡散透過率の値からヘーズ値を計算し、そのヘーズ値を算術平均して求めたものである。
【表２】
表２よりフロスト感を、ヘーズ値で３５〜５０％の範囲と示すことができる。
【００２５】
（化粧用抗菌ブロー容器のフロスト感の発現）
ＨＤＰＥ樹脂（ノバテックＺＥ４１Ｋ；日本ポリエチレン（株）製）、ＰＰ樹脂（ブローグレード；ＥＧ６Ｄ 日本ポリプロピレン（株）製）、ＰＥＴ樹脂（ユニチカ ポリエステルＳＡ−１２０６；ユニチカ（株）製）の３種類の合成樹脂を用いて、前記の如く球状Ｅガラス粒子（平均粒径１０〜２０μｍ）を表１の如く配合して、ブロー倍率２倍としたブローボトルをブロー成形した。ボトルの面をカッターで切り出して、紫外可視分光光度計（ｎｖ−３１００ＰＣ；島津製作所製）、積分球ＩＳＲ−３１００を用いてＪＩＳ Ｋ７１０５に基づき測定波長２２０−３２００ｎｍによる全光線透過率、拡散透過率を測定してヘーズ値を求めた、その結果を表３〜５に示す。
【００２６】
（ＨＤＰＥボトル）
【表３】
【００２７】
（ＰＰボトル）
【表４】
【００２８】
（ＰＥＴボトル）
【表５】
【００２９】
表３（ＨＤＰＥ樹脂）、表４（ＰＰ樹脂）、表５（ＰＥＴ樹脂）よりフロストの発現を、フロストガラス容器によるヘーズ値３５〜５０％の範囲と対比すると、ＨＤＰＥ樹脂では球状Ｅガラス粒子の含有率６〜１１重量％の範囲で、ＰＰ樹脂では球状Ｅガラス粒子の含有率７〜１２重量％の範囲で、ＰＥＴ樹脂では球状Ｅガラス粒子の含有率９〜１５重量％の範囲でフロストが発現する。これ以下の含有率では光線の拡散が少なくフロスト効果が得られない。これ以上の含有率では不透明になりフロスト効果が得られない。前記フロスト効果が発現する含有率の範囲は、粒子の露出が増加する範囲である。
【００３０】
ところで、本発明は、抗菌性に優れた化粧用抗菌ブロー容器を提供することを第一の目的とし、また、従来のフロストガラス容器のフロスト感に見劣りしないフロスト感に優れた化粧用抗菌ブロー容器を提供することを第二の目的としている。上記フロスト感に優れた化粧用抗菌ブロー容器が抗菌性にも優れるためには、球状Ｅガラス粒子の含有率がＨＤＰＥ樹脂では１０〜１１重量％の範囲、ＰＰ樹脂では１０〜１２重量％の範囲、ＰＥＴ樹脂では１０〜１５重量％の範囲でなければならない。そして、ＨＤＰＥ、ＰＰまたはＰＥＴの樹脂で、抗菌性およびフロスト感に優れた化粧用抗菌ブロー容器は、球状Ｅガラス粒子の含有率が１０〜１１重量％の範囲であれば何れの樹脂を用いても両方の優れた効果が得られる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
単体の合成樹脂により形成される化粧用抗菌ブロー容器であって、
前記合成樹脂が高密度ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂又はポリエステル樹脂であり、その樹脂に平均粒径１０〜２０μｍの球状Ｅガラス粒子が１０〜２０重量％、および平均粒径１〜１０μｍの銀抗菌ガラスが０．５〜１．０重量％の範囲で含有されていることを特徴とする化粧用抗菌ブロー容器。
【請求項２】
前記球状Ｅガラス粒子および銀抗菌ガラスが、前記化粧用抗菌ブロー容器の内部表面から突出していることを特徴とする請求項１に記載の化粧用抗菌ブロー容器。
【請求項３】
前記球状Ｅガラス粒子を含有しない化粧用抗菌ブロー容器に、精製水１００ｇを注入して２４時間静置して溶出した銀イオン量を基準として、各球状Ｅガラス粒子含有率の異なる前記化粧用抗菌ブロー容器から溶出した銀イオン量を、上記基準の銀イオン量で割った値である露出度が、前記球状Ｅガラス粒子含有率１０〜２０重量％の範囲で２．０〜２．３倍の範囲の値であることを特徴とする請求項２に記載の化粧用抗菌ブロー容器。
【請求項４】
前記球状Ｅガラス粒子の熱伝導率が１．５０Ｗ／ｍ・Ｋであり、前記単体の合成樹脂の熱伝導率が０．２６〜０．４０Ｗ／ｍ・Ｋの範囲にあることを特徴とする請求項１乃至３の何れか一項に記載の化粧用抗菌ブロー容器。
【請求項５】
前記合成樹脂に前記平均粒径１０〜２０μmの球状Ｅガラス粒子が１０〜１１重量％の範囲、および平均粒径１〜１０μｍの銀抗菌ガラスが０．５〜１．０重量％の範囲で含有されている前記化粧用抗菌ブロー容器が、フロスト感のあるガラス容器のＪＩＳ Ｋ７１０５によるヘーズ値である３５〜５０％の値と同じ値であることを特徴とする請求項１に記載の化粧用抗菌ブロー容器。
【請求項６】
前記合成樹脂が高密度ポリエチレン樹脂である前記球状Ｅガラス粒子の含有率１０〜１１重量％の前記化粧用抗菌ブロー容器のヘーズ値が、フロスト感のあるガラス容器のＪＩＳ Ｋ７１０５によるヘーズ値である３５〜５０％と同じ値であることを特徴とする請求項５に記載の化粧用抗菌ブロー容器。
【請求項７】
前記合成樹脂がポリプロピレン樹脂である前記球状Ｅガラス粒子の含有率１０〜１２重量％の前記化粧用抗菌ブロー容器のヘーズ値が、フロスト感のあるガラス容器のＪＩＳ Ｋ７１０５によるヘーズ値である３５〜５０％と同じ値であることを特徴とする請求項５に記載の化粧用抗菌ブロー容器。
【請求項８】
前記合成樹脂がポリエステル樹脂である前記球状Ｅガラス粒子の含有率１０〜１５重量％の前記化粧用抗菌ブロー容器のヘーズ値が、フロスト感のあるガラス容器のＪＩＳ Ｋ７１０５によるヘーズ値である３５〜５０％と同じ値であることを特徴とする請求項５に記載の化粧用抗菌ブロー容器。
【請求項１】
単体の合成樹脂により形成される化粧用抗菌ブロー容器であって、
前記合成樹脂が高密度ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂又はポリエステル樹脂であり、その樹脂に平均粒径１０〜２０μｍの球状Ｅガラス粒子が１０〜２０重量％、および平均粒径１〜１０μｍの銀抗菌ガラスが０．５〜１．０重量％の範囲で含有されていることを特徴とする化粧用抗菌ブロー容器。
【請求項２】
前記球状Ｅガラス粒子および銀抗菌ガラスが、前記化粧用抗菌ブロー容器の内部表面から突出していることを特徴とする請求項１に記載の化粧用抗菌ブロー容器。
【請求項３】
前記球状Ｅガラス粒子を含有しない化粧用抗菌ブロー容器に、精製水１００ｇを注入して２４時間静置して溶出した銀イオン量を基準として、各球状Ｅガラス粒子含有率の異なる前記化粧用抗菌ブロー容器から溶出した銀イオン量を、上記基準の銀イオン量で割った値である露出度が、前記球状Ｅガラス粒子含有率１０〜２０重量％の範囲で２．０〜２．３倍の範囲の値であることを特徴とする請求項２に記載の化粧用抗菌ブロー容器。
【請求項４】
前記球状Ｅガラス粒子の熱伝導率が１．５０Ｗ／ｍ・Ｋであり、前記単体の合成樹脂の熱伝導率が０．２６〜０．４０Ｗ／ｍ・Ｋの範囲にあることを特徴とする請求項１乃至３の何れか一項に記載の化粧用抗菌ブロー容器。
【請求項５】
前記合成樹脂に前記平均粒径１０〜２０μmの球状Ｅガラス粒子が１０〜１１重量％の範囲、および平均粒径１〜１０μｍの銀抗菌ガラスが０．５〜１．０重量％の範囲で含有されている前記化粧用抗菌ブロー容器が、フロスト感のあるガラス容器のＪＩＳ Ｋ７１０５によるヘーズ値である３５〜５０％の値と同じ値であることを特徴とする請求項１に記載の化粧用抗菌ブロー容器。
【請求項６】
前記合成樹脂が高密度ポリエチレン樹脂である前記球状Ｅガラス粒子の含有率１０〜１１重量％の前記化粧用抗菌ブロー容器のヘーズ値が、フロスト感のあるガラス容器のＪＩＳ Ｋ７１０５によるヘーズ値である３５〜５０％と同じ値であることを特徴とする請求項５に記載の化粧用抗菌ブロー容器。
【請求項７】
前記合成樹脂がポリプロピレン樹脂である前記球状Ｅガラス粒子の含有率１０〜１２重量％の前記化粧用抗菌ブロー容器のヘーズ値が、フロスト感のあるガラス容器のＪＩＳ Ｋ７１０５によるヘーズ値である３５〜５０％と同じ値であることを特徴とする請求項５に記載の化粧用抗菌ブロー容器。
【請求項８】
前記合成樹脂がポリエステル樹脂である前記球状Ｅガラス粒子の含有率１０〜１５重量％の前記化粧用抗菌ブロー容器のヘーズ値が、フロスト感のあるガラス容器のＪＩＳ Ｋ７１０５によるヘーズ値である３５〜５０％と同じ値であることを特徴とする請求項５に記載の化粧用抗菌ブロー容器。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１３−４４１（Ｐ２０１３−４４１Ａ）
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３６０７０（Ｐ２０１１−１３６０７０）
【出願日】平成２３年６月２０日（２０１１．６．２０）
【出願人】（０００２１２００５）
【出願人】（５９５１１８０１０）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月２０日（２０１１．６．２０）
【出願人】（０００２１２００５）
【出願人】（５９５１１８０１０）
【Ｆターム（参考）】
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