半導体ガスの製造方法
【課題】
沸点が近接して蒸留では効率的に分離することのできないトリフルオロメタン含有モノフルオロメタンから実質上トリフルオロメタンを含まないモノフルオロメタンを製造できる、蒸留に代わる方法を提供する。
【解決手段】
トリフルオロメタンを少なくとも含有する粗モノフルオロメタンを下記一般式（１）で表されるアミドおよび塩基を含むトリフルオロメタン処理液と接触させる工程を含む精製モノフルオロメタンの製造方法。
【化】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、互いに結合して環を形成してもよく、環炭素は酸素原子、窒素原子もしくは硫黄原子で置換してもよい。）
沸点が近接して蒸留では効率的に分離することのできないトリフルオロメタン含有モノフルオロメタンから実質上トリフルオロメタンを含まないモノフルオロメタンを製造できる、蒸留に代わる方法を提供する。
【解決手段】
トリフルオロメタンを少なくとも含有する粗モノフルオロメタンを下記一般式（１）で表されるアミドおよび塩基を含むトリフルオロメタン処理液と接触させる工程を含む精製モノフルオロメタンの製造方法。
【化】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、互いに結合して環を形成してもよく、環炭素は酸素原子、窒素原子もしくは硫黄原子で置換してもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モノフルオロメタン（ＣＨ３Ｆ、ＨＦＣ−４１）の製造方法に関し、より詳しくは、液体との接触による精製を含む方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
モノフルオロメタンは半導体工業等の薄膜製造プロセスにおけるエッチング剤、クリーニング剤として利用されている。
トリフルオロメタン（ＣＨＦ３、ＨＦＣ−２３）などのフッ素化メタンの製造方法としては、対応する塩素化メタンを触媒存在下フッ化水素でフッ素化する方法が工業的に実施され、塩化メチルからモノフルオロメタンを製造する方法も知られている（例えば、特許文献１）。この方法で得られる反応生成物には、塩化水素、フッ化水素、未反応塩化メチルのほかフッ素化や不均化により生成した多フッ素化物が含まれるのが一般的であり、選択率を高めるためには転化率を犠牲にすることも多く、特許文献１の実施例では２０％程度の収率に過ぎない。また、有機成分についての精製は通常蒸留で行われ、特許文献１においても同様の実施例が示されている。
【０００３】
このようなハロゲン化炭化水素のフッ化水素によるハロゲン交換法と異なる製造方法として、メチル基を有する化合物の分解・フッ素化反応による方法が知られ、例えば、ヨウ化メチルをテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムのフッ素塩によりフッ素化する方法などが報告されている。また、１−メトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンを触媒と接触させてジフルオロ酢酸フルオリドまたはジフルオロ酢酸エステルを合成する際の副生物としてモノフルオロメタンが生成することも知られている（特許文献３、特許文献４）。しかしながら、何れの方法においても半導体工業用のモノフルオロメタンを製造するには通常は精製が欠かせないが、有機成分の分離には特許文献１で開示されるような蒸留や固体への吸着以外の方法は知られていない。
【０００４】
この様に、従来、モノフルオロメタンの製造方法として何れの方法を採用するにしても蒸留は欠かせず、また、いずれの方法によっても副生成物としてトリフルオロメタン、ジフルオロメタンなどが生成し、とりわけトリフルオロメタンは、比較的安定であることから生成しやすく、しかも沸点（−８２．１℃）がモノフルオロメタン（沸点、−７８．２℃）と近接しているので蒸留分離が困難である。
【０００５】
なお、トリフルオロメタンは、有機化学の分野では、トリフルオロメチル化剤として知られている（非特許文献１、特許文献５など）が、ＣＨ３ＦとＣＨＦ３の反応性の違いやＣＨ３Ｆ中のＣＨＦ３分離除去方法に関する記述は見あたらない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ2005/026090
【特許文献２】特開2006-111611号公報
【特許文献３】特開平8-92162号公報
【特許文献４】特開2010-064999号公報
【特許文献５】米国特許第6355849号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】J.Org.Chem.1991,56(1),2-4
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
気相において製造または処理されたモノフルオロメタンは、平衡、フッ素化反応または不均化反応によりトリフルオロメタンを伴うことがあるが、これらの沸点は近接するので蒸留では効率的に分離することはできない。
【０００９】
そこで、蒸留に代えて、実質上トリフルオロメタンを含まないモノフルオロメタンを製造できる工業的に適用可能な方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、高純度のモノフルオロメタンの製造方法について鋭意検討したところ、トリフルオロメタンを含むモノフルオロメタンをアミドと塩基の混合物に接触させることで容易にトリフルオロメタンが除去されることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち、本発明は、次の通りである。
【００１２】
［発明１］
トリフルオロメタンを少なくとも含有するモノフルオロメタン組成物を下記一般式（１）で表されるアミドおよび塩基を含むトリフルオロメタン処理液と接触させる工程を含む精製モノフルオロメタンの製造方法。
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、互いに結合して環を形成してもよく、環炭素は酸素原子、窒素原子もしくは硫黄原子で置換してもよい。）
［発明２］
アミドが、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンウレア、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−ホルミルピペリジン、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアセトアミドから選ばれる一種以上のアミンである発明１。
【００１５】
［発明３］
塩基が、金属アルコキシド、金属水素化物またはシリルアミン化合物である発明１または２。
【００１６】
［発明４］
トリフルオロメタン処理液が、さらにアニオン捕捉剤を含むトリフルオロメタン処理液である発明１〜３。
【００１７】
［発明５］
アニオン捕捉剤が、カルボニル化合物、チオカルボニル化合物、ジサルファイド化合物またはジセレナイド化合物である発明４。
【００１８】
［発明６］
トリフルオロメタン処理液が、さらに処理条件において不活性な溶媒を含むトリフルオロメタン処理液である発明１〜５。
【００１９】
［発明７］
発明１〜６いずれかの精製モノフルオロメタンの製造方法で得られたモノフルオロメタンを含む半導体用ガス組成物。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の製造方法は、実質上トリフルオロメタンを含まない高純度のモノフルオロメタンを容易に製造することができる。本発明の製造方法は、簡便な操作で足り工業的規模で安定して生産可能である。さらに、本反応で得られたモノフルオロメタンはエッチング剤として市販品と同等以上の性能を有し、半導体用ガスとして使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】（ａ）は、実施例１１、比較例１で用いたエッチング用試料の断面模式図を示し、（ｂ）は、エッチング後の断面模式図を示す。
【図２】実施例１１、比較例１で用いたリモートプラズマ装置の概略断面図である。
【図３】実施例１０で使用した装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、トリフルオロメタンを少なくとも含有するモノフルオロメタン組成物（本明細書において、「粗モノフルオロメタン」と称する。）をアミドおよび塩基を含む組成物（本明細書において、「トリフルオロメタン処理液」または単に「処理液」と称することがある。）と接触させる工程を含む精製モノフルオロメタンの製造方法である。精製モノフルオロメタンとは、処理前と比較してトリフルオロメタン含有量の少ないモノフルオロメタン組成物をいい、半導体工業において使用される高純度のモノフルオロメタンを含む概念である。
【００２３】
非特許文献１によると、本発明の方法にかかる反応は、塩基により活性化されたアミドのカルボニル炭素にトリフルオロメタンから生じたＣＦ３アニオンが付加して付加体Ｉが形成されるものと推測される。付加体Ｉおよび後記する付加体ＩＩにはそれぞれ鏡像体が存在するが、これらの構造図は鏡像体の一方を特定することを意図しない。
【００２４】
【化２】
【００２５】
［トリフルオロメタンを少なくとも含有する粗モノフルオロメタン］
本発明で使用する、トリフルオロメタンを少なくとも含有する粗モノフルオロメタンは、どのような方法で得られたものであってもよく、例えば、メタンまたはメタノールを触媒の存在下でフッ化水素によりフッ素化する方法、モノクロロメタンを触媒の存在下でフッ化水素によりハロゲン交換する方法、メタン、ジフルオロメタンなどのフッ素化メタンを触媒の存在下で不均化する方法、１−メトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンを接触熱分解してジフルオロ酢酸フルオライドと共に得る方法などが例示できる。いずれの方法によって製造した場合でも、副生成物を伴うが、本発明にかかる処理方法を適用する前に、予めトリフルオロメタン以外の成分は除去しておくことが好ましい。特に、フッ化水素や塩化水素、ジフルオロ酢酸フルオライドなどの酸性成分は、本発明の方法で使用する塩基の必要量を増加させることになるので本発明の方法の適用前に除去しておくのが好ましい。
【００２６】
このような予め行う予備精製としては、特に限定されず、モノフルオロメタンを生成する各製造方法により異なるが、何れも公知の技術を当業者の知識をもって適用すればよい。例えば、前記製造方法で得られたモノフルオロメタンが、トリフルオロメタンなどの炭化水素のハロゲン化物と塩化水素またはフッ化水素等の酸性成分を含む場合には、水または／およびアルカリ性水溶液と接触させ、次いで乾燥し、必要に応じて蒸留でトリフルオロメタン以外の成分についても可能な限り含有量を低減させておくことが好ましい。ここで、蒸留によりトリフルオロメタン以外の成分を十分に除去できない場合は、本発明にかかる処理方法によりトリフルオロメタンを除去した後、再度蒸留することもできる。
【００２７】
また、１−メトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンを接触熱分解して得られたモノフルオロメタンにはジフルオロ酢酸フルオライドが等モル量含まれている。この混合ガス（熱分解ガス）を冷却すると、ジフルオロ酢酸フルオライドは凝縮して容易にモノフルオロメタンから気液分離される。また、混合ガスを水、アルコールなどの活性水素化合物と接触させると、ジフルオロ酢酸フルオライドは高沸点のジフルオロ酢酸またはジフルオロ酢酸エステルに転換され、気体のモノフルオロメタンが得られる。このような処理において、通常、モノフルオロメタンは分解等の作用を受けることはない。粗モノフルオロメタンに未反応の１−メトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンが含まれる場合には、処理液中に滞留するので、予め前記気液分離等の処理をするかまたは蒸留で除去しておくのが好ましい。
【００２８】
前記の予備精製処理で得られた粗モノフルオロメタンには、空気等の炭素化合物以外の成分を含むこともあるが、組成については特に注記しない限り空気等は除外して表示する。粗モノフルオロメタンに含まれるトリフルオロメタンの含有量は特に限定されないが、５０モル％以下であり、１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましい。５０モル％を超えても適用できるが、高含有量の場合、予め蒸留等で予備的に精製しておくことがモノフルオロメタンの製造方法として効率がよい。
【００２９】
[トリフルオロメタン処理液]
トリフルオロメタン処理液は、少なくともアミドと塩基を含む液体であり、任意にアニオン捕捉剤を含む。また、トリフルオロメタン処理液は、処理条件において不活性な溶媒を含んでもよい。
【００３０】
本発明の方法で用いるアミドは、一般式（１）で表されるアミドである。アミドは環状（ラクタム）であってもよい。
【００３１】
【化３】
【００３２】
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、互いに結合して環を形成してもよく、環炭素は酸素原子、窒素原子もしくは硫黄原子で置換してもよい。
【００３３】
アルキル基としては炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。酸素原子、窒素原子もしくは硫黄原子を介するかまたは介しないで互いに結合して環を形成したものとしては、ピロリジン環、ピロリドン環、モルホリン環などが挙げられる。この様なアミドの具体例としては、ホルムアミド（Ｈ２ＮＣＯＨ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンウレア（ＤＭＥＵ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア（ＤＭＰＵ）、Ｎ−ホルミルモルホリン、ピロリジン−１−カルバルデヒド（Ｎ−ホルミルピロリジン）、ピペリジン−１−カルバルデヒド（Ｎ−ホルミルピペリジン）、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアセトアミド、などが例示できる。これらの混合物も使用できる。常温で固体であるホルムアミド等のアミドは、処理温度で液体である前記アミドまたは後記する溶媒とともに用いるのが好ましい。これらのアミドのうち、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドは入手が容易であり、かつ、取り扱いやすいので特に好ましい。
【００３４】
アミドは、トリフルオロメタン処理液において、触媒として機能すると共に溶媒としても機能する。したがって、アミドは、処理液１００重量部のうち１〜９９重量部を占めることができ、５〜９０部であるのが好ましく、１０〜８０部であるのがより好ましい。１重量部未満では、処理液単位容積あたりの粗モノフルオロメタンの処理量が少なく装置の大型化を招き、９９重量部を超えるのは、塩基の量が減ることによる処理量の減少をもたらし好ましくない。
【００３５】
本発明の方法で用いる塩基は、特に限定されないが、金属アルコキシド、金属水素化物、シリルアミン化合物などが挙げられる。金属アルコキシドおよび金属水素化物の金属としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属が好ましく、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む複合アルコキシドまたは金属水素化物であってもよい。
【００３６】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコキシドは、ＲＯＭで表され、ここで、Ｒは、アルキル基を表し、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表す。Ｒは炭素数１〜８の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、ぺプチル基、オクチル基およびこれらの異性体、シクロヘキシル基、シクロペンチル基などが挙げられる。Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムである。具体的には、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムイソプロキシド、カリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロキシド、ナトリウムｔ−ブトキシドなどが例示できる。アルカリ金属水素化物としては水素化ナトリウム、水素化カリウムを具体的に例示できる。これらのアルコキシドまたは水素化物は二種以上を併用することができる。アルカリ金属水素化物はアルコールと共に用いることができ、その場合処理液中においてアルカリ金属アルコキシドが生成していると考えられる。アルコキシドは、市販のものが使用できるが、前記したようにアルカリ金属アルコキシドはその場（ｉｎ ｓｉｔｕ）で調製することも好ましい。
【００３７】
また、シリルアミン化合物としては、トリス（トリメチルシリル）アミン（（ＴＭＳ）３Ｎ）、カリウムビス（トリメチルシリル）（（ＴＭＳ）２ＮＫ）、（ＴＭＳ）２ＮＮａなどを用いることができる。また、これらのトリメチルシリルアミン類は前記したアルカリ金属アルコキシドと併用することもできる。（ＴＭＳ）３Ｎは、テトラメチルアンモニウムフルオライド（（ＣＨ３）４ＮＦ）や前記アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のアルコキシドまたはフッ化物と共に使用することができる。このフッ化物としては、フッ化セシウム、フッ化カリウムなどが挙げられる。
【００３８】
塩基としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコキシドが好ましく、安全性、取り扱い性、入手の容易さで、カリウムｔ−ブトキシドが特に好ましい。
【００３９】
塩基は、本発明の方法において固定されるトリフルオロメタンのモル数と等しいモル数を必要とする。したがって、粗モノフルオロメタンの処理量により処理液に含まれる塩基の量を調整することが好ましいが、処理液１００重量部に対し０．１〜３０重量部であり、０．５〜２０重量部が好ましく、１〜１０重量部がより好ましい。０．１重量部未満では、接触効率が低くトリフルオロメタンの吸収速度が小さいので好ましくない。３０重量部を超える溶解度を有する場合、その飽和溶解度まで添加することも可能であるが、使用後の処理液からアミドを回収するのが困難であり３０重量部を超えるのは好ましくない。溶解度の低いものはその飽和溶解度未満の濃度で使用することができる。
【００４０】
［アニオン捕捉剤］
前記したスキーム１が示す通り、トリフルオロメタンは処理液中で付加体Ｉを生成して粗モノフルオロメタン中のトリフルオロメタンを等モルのアミドで固定することができるが、後記する実施例から明らかにように、過剰量のアミドと塩基の存在下においても十分にトリフルオロメタンを除去できないことがある。ところが、本発明の方法において使用する処理液に、さらにアニオン捕捉剤を加えることでより多くのトリフルオロメタンを固定することができる。処理液に吹き込まれたモノフルオロメタンはスキーム１に示すとおりアミドと塩基により捕捉されて付加体Iが形成され、処理液に捕捉される。非特許文献１では、付加体Iは、処理液中に前記したカルボニル化合物などの親電子剤がアニオン捕捉剤として存在すると、トリフルオロメチルアニオンが見かけ上アニオン捕捉剤に移動して溶解度の大きな中間体IIとなると推測している。例としてカルボニル化合物をアニオン捕捉剤とした場合の反応についてスキーム２に例示する。
【００４１】
【化４】
【００４２】
アニオン捕捉剤とは、本発明にかかる反応の条件においてトリフルオロメチルアニオンが求核的に付加し得る原子を有する化合物を言う。アニオン捕捉剤としては、求核剤としてのフルオロメチルアニオンを受容できる部位を有する化合物であればよく、カルボニル化合物、チオカルボニル化合物またはジサルファイド化合物、ジセレナイド化合物などが使用できる。これらのうち、下記一般式（２）で表されるカルボニル化合物が取り扱いやすく好ましい。
【００４３】
【化５】
【００４４】
式中のＲＸおよびＲＹは、互いにおよびそれぞれ独立に水素原子、置換基を有するかもしくは有しない芳香族基または置換基を有するかもしくは有しない脂肪族基を表し、互いに結合して環を形成していてもよい。置換基を有するかもしくは有しない芳香族基としては、フェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−トリル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−エチルフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−フルオロフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−クロルフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−メトキシフェニル基、ｐ−フェニルフェニル基などが挙げられる。置換基を有するかもしくは有しない脂肪族基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基などのアルキル基、エテニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、２−フェニルエチニル基、３−フェニルプロペニル基などのアルキレン基、エチニル基などのアルキン基が挙げられる。
【００４５】
具体的には、次のものが例示できるが、これらには限られない。
【００４６】
【化６】
【００４７】
【化７】
【００４８】
これらのうち、カルボニル基に隣接する炭素（α炭素）に水素原子を有しない化合物は、トリフルオロメチルアニオンとの反応性が高く好ましい。
【００４９】
アニオン捕捉剤としてベンゾフェノンまたはベンズアルデヒドは好ましく、ベンゾフェノンは特に好ましい。
【００５０】
アニオン捕捉剤として用いられるチオカルボニル化合物は、前記カルボニル化合物のカルボニル酸素原子を硫黄原子で置き換えたものが挙げられる。ジサルファイド化合物としては、一般式（Ｒ−Ｓ−）２で表される化合物であり、Ｒとしては、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基または芳香族環が挙げられる。アルキル基としては、炭素数１〜２０程度の直鎖状アルキル基が例示でき、芳香族環としてはフェニル基またはフェニル基に置換基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基など）が置換した基が例示できる。ジセレナイド化合物としては、ジサルファイド化合物の硫黄原子をセレン原子で置き換えたものが例示できる。
【００５１】
［溶媒］
本発明の方法においては、処理条件において不活性な溶媒（処理液成分と化学結合を形成しない溶媒をいう。）を用いることができる。例えば、脂肪族もしくは芳香族の炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒などが好適に使用でき、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルｔ−ブチルエーテル、トルエン、ベンゼン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等が例示できる。溶媒は、ホルムアミドなどの固体の試剤を用いる際には使用することが好ましい。溶媒の使用はアミドおよび塩基の濃度を低下させることになるので、溶媒は処理液１００質量部に対し５０重量部未満が好ましく、通常は使用しないでよい。
【００５２】
上述のアミン、塩基、溶媒、アニオン捕捉剤等の試薬類は特に高純度である必要はなく、工業的に入手できるものでよい。これらは使用にあたり、予め脱水しておくことが好ましい。
【００５３】
［処理温度、圧力］
本発明の方法では、処理温度は−７８〜＋５０℃であり、好ましくは−２０℃〜０℃である。−７８℃以下の場合は、冷却にコストが掛かる上に、アミド、処理液等の粘性が高くなり、または固化することがあるので好ましくない。さらに、このような低温ではモノフルオロメタンが液化するので、圧力や温度をスィングして処理液から回収する等の操作が必要となり、取り扱いが煩雑になるという不利益もある。処理温度が＋５０℃を超えると中間体Iの溶解度が低下し、トリフルオロメタン処理量が減るので好ましくない。スキーム１または２に示す反応は圧力に依存しないので、処理圧力は任意でよく０．０１〜１ＭＰａ程度の加圧下または減圧下で操作できるが、装置、操作の点から大気圧近傍で行うのが便利であり好ましい。
【００５４】
［接触方法］
本発明の方法は、通常ガスとして供給される粗モノフルオロメタンと処理液を接触させることで行われる。モノフルオロメタンと処理液との接触は、公知のガス−液接触手段を用いることができ、たとえば、液中吹き込み式、液滴ガス接触式等を用いることができる。前記接触を行う装置は、特に限定されないが、空塔または内部に充填物を備えた充填塔を用いたガス洗浄塔、スクラバー装置等の向流もしくは並流の気液接触装置、液中への吹き込みによるバブリング装置などを例示できる。また、接触方法としては、予めガス洗浄塔で処理した後、さらにバブリング装置を用いる等の組み合わせも有効である。バブリング方式の場合は、マイクロバブル、ナノバブルのような微細な泡を発生する装置を用いることで処理効率を高めることができる。
【００５５】
接触を行う際に使用する容器は、ガラス、グラスライニング、フッ素樹脂、フッ素樹脂ライニング、ステンレス鋼等で作成された通常の化学反応容器を使用できる。
【００５６】
本発明の方法を槽式において行う場合について説明する。予めアミドと塩基を事前に混合するかまたは仕込み後混合して調製したトリフルオロメタン処理液を仕込んだ容器を所定の温度に冷却し、そこへ粗モノフルオロメタンを吹き込み管から導入して気液接触させ、処理後のモノフルオロメタンを容器から留出させる。処理液には、アミド以外の処理条件において不活性な溶媒溶媒を加えることもできる。アニオン捕捉剤は、アミド、塩基および任意に溶媒と共に処理操作の前から加えておくこともできるが、処理の進行と共に断続的または連続的に加えることもでき、または、処理液を外部に取り出して別の容器中で添加することもできる。留出した精製モノフルオロメタンは、乾燥して捕集され、必要に応じて蒸留、空気除去等の他の精製処理を行うことができる。
【００５７】
［用途］
本発明の方法で得られたモノフルオロメタンは、高純度であり、半導体工業における薄膜製造工程でのエッチング剤やクリーニング剤等の半導体用ガスとして使用できる。使用にあたっては、被処理物の種類、処理条件、処理装置形状等に応じて、酸素、オゾン、一酸化炭素、二酸化炭素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、三フッ化窒素、三フッ化塩素、アルゴン、窒素、ヘリウム、フッ化水素、塩化水素、一酸化窒素、アンモニア、水素などのガスを混合した半導体用ガス組成物として使用することができる。
【実施例】
【００５８】
モノフルオロメタンなどの有機物の分析はガスクロマトグラフ（ＧＣ、ＦＩＤ検出器）で行い、組成は面積％で表示した。
【００５９】
［実施例１］
大気側を窒素シールしたドライアイスコンデンサー、ボールフィルター付きの吹き込み管、温度計を備え、出口にソーダライム管を設けた容量１００ｍｌの３口ガラス容器にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、７０ｍｌ）、カリウムｔ−ブトキシド（ｔ-ＢｕＯＫ、５．０ｇ）、ベンズアルデヒド（１．５ｇ）を仕込んで処理液とし、攪拌しながら氷水バスで冷却した。処理液の温度を−５〜０℃に保ちながらモノフルオロメタン（ＣＨ３Ｆ）：９８．８９０面積％とトリフルオロメタン（ＣＨＦ３）：１．１１０面積％の混合ガスを吹き込み管から導入し（１０ｍｌ／分＝約０．４５ｍｍｏｌ／分）、ソーダライム管の出口でサンプリングしたガスを所定時間経過毎にガスクロマトグラフ分析した。結果を表１に示す。処理後のモノフルオロメタン中には、痕跡量のイソブチレン（（ＣＨ３）２Ｃ＝ＣＨ２）が検出されたが、そのほかの成分としては除去されなったトリフルオロメタンが含まれていた。
【００６０】
［実施例２−９］
表１に示す各条件で実施例１と同様の実験を行った結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
［実施例１０］
図３の概略図に示す装置を用いた。フッ化水素でフッ素化したアルミナ３００ｍｌを充填し１８０℃に保った内径３７ｍｍφ長さ５００ｍｍのステンレス鋼製反応管に１−メトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンを１ｇ／分の流量で流し反応管出口ガス（熱分解生成物）をバイパス管から排ガス処理装置へ放出した。２時間経過し熱分解生成物の組成が安定した後、５０ｇの水酸化カリウムを２５０ｍｌのエタノールに溶解した吸収液が仕込まれ−３０℃の恒温槽に漬けて冷却された１ＬのＰＦＡ製第一ガス洗浄瓶に反応管出口ガスを吹き込み、次いで洗浄瓶からの出口ガスを２００ｍｌのＤＭＦを仕込んだ１ＬのＰＦＡ製第二ガス洗浄瓶に吹き込み、さらにその出口ガスを第一ソーダライム管に通じた。吸収液への吹き込み開始後６時間経過してから、第一ソーダライム管を通過したガスをトリフルオロメタン処理槽に吹き込み管を通して導入した。第一ソーダライム管出口直後に設けたサンプリング口Ａで得られたガスをガスクロマトグラフ分析したところ、メタン：０．００４面積％、エチレン：０．０４８面積％、ＣＨＦ３：０．１１１面積％、ＣＨ３Ｆ：９９．７８１面積％、プロピレン：０．０５７面積％であった。
【００６３】
トリフルオロメタン処理槽は、ＤＭＦ２５０ｍｌにｔ−ＢｕＯＫ１５ｇとベンゾフェノン２５を溶解して調製した処理液が仕込まれ、内部に攪拌子を備え外部から氷浴で冷却された１Ｌのガラス製洗浄瓶であり、先端がガラス製ボールフィルターの吹き込み管、ドライアイス粒で外部を冷却したコールドフィンガーに通じるガス出口、温度計を備えている。第一ソーダライム管からの流出ガスは、トリフルオロメタン処理槽で−５〜０℃の処理液と接触した後、コールドフィンガー、第二ソーダライム管を経てから、液体窒素で冷却したステンレス鋼製トラップ管で冷却・捕集した。トラップ管の出口部には風船を設けて系内をほぼ大気圧に保つと共に外気と遮断した。
【００６４】
第二ソーダライム管の出口直後に設けたサンプリング口Ｂで得られたガスをガスクロマトグラフで分析したところ、メタン：０．００４面積％、エチレン：０．０４９面積％、ＣＨＦ３：検出されず、ＣＨ３Ｆ：９９．９３５面積％、プロピレン：０．０１２面積％であった。
【００６５】
処理操作開始２時間後、トリフルオロメタン処理液を２Ｎ塩酸水溶液で処理してから１９ＦＮＭＲ分析したところ、１，１−ジフェニル−２，２，２−トリフルオロエタノール（Ｐｈ−Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）−Ｐｈ）は検出されたが、１，１−ジフェニル−２−フルオロエタノール（Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ２Ｆ）（ＯＨ）−Ｐｈ）は検出されなかった。
【００６６】
［参考例１］
実施例１０と同様の条件において粗モノフルオロメタンに代えて純モノフルオロメタン市販品、１００．０００面積％）を使用した。１２５分後に分析したところ、１００．０００面積％であった。ガス洗浄瓶内の溶液（処理液）を２Ｎ塩酸水溶液で処理してから１９ＦＮＭＲ分析したところ、１，１−ジフェニル−２，２，２−トリフルオロエタノール（Ｐｈ−Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）−Ｐｈ）および１，１−ジフェニル−２−フルオロエタノール（Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ２Ｆ）（ＯＨ）−Ｐｈ）は何れも検出されなかった。
【００６７】
［実施例１１］
実施例１０において液体窒素で冷却したトラップ管に捕集されたモノフルオロメタン（ＣＨ３Ｆ）について真空引き、加熱融解、液体窒素による固結からなる脱気処理を５回繰り返した。このガスを使用してコンタクトホール加工で層間絶縁膜（ＳｉＯ２）をエッチングした。図１にエッチング前（ａ）、エッチング後（ｂ）の試料の断面を模式的に示す。単結晶シリコンウエハ１上にＳｉＯ２層間絶縁膜２を形成し、そのＳｉＯ２膜の上にエッチングマスクとして開口部を設けたレジスト・マスク３を形成した。
【００６８】
図２に実験に使用した装置の概略図を記す。前記ガス（モノフルオロメタン）：５０ＳＣＣＭを第一ガス導入口４から、Ａｒ：２０ＳＣＣＭを第二ガス導入口５からそれぞれ導入し、反応チャンバー１の上部に取り付けたサファイア管７内で高周波電源３（１３．５６ＭＨｚ、５０Ｗ）を用いて励起して、生成した活性種をガス流によりチャンバー内に供給し、試料ホルダー１０に固定した前記試料１２のエッチングを行った。エッチングガスはそれぞれマスフローコントローラー（図示せず。）を介して導入した。基盤（試料ホルダ１１）温度２５℃、圧力２．６７Ｐａ（０．０２ｔｏｒｒ）、ＲＦパワー密度を２．２Ｗ／ｃｍ２に設定した。エッチングの結果を表２に示す。相対エッチング速度は、反応チャンバー１の排気ガスを質量分析器（ＭＳ）で分析して得られたＳｉＦ３（質量数８５）の面積と、市販品のＣＨ３Ｆを用いたとき（比較例１、後述）のＳｉＦ３の面積との面積比として求めた。実施例１０で得られたモノフルオロメタンの相対エッチング速度は１．０００であった。
【００６９】
【表２】
【００７０】
［比較例１］
市販の半導体グレード（製品の試験成績票における純分値：９９．９９容積％）のモノフルオロメタンを実施例１１と同じ条件でエッチング試験を行った。その結果を表２に示す。実施例１０で得られたモノフルオロメタンは市販のモノフルオロメタンとほぼ同等のエッチング性能であった。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の方法により得られるモノフルオロメタンは半導体用ガス（ドライエッチング剤、クリーニング剤）として有用である。
【符号の説明】
【００７２】
１：チャンバー ２：アース ３：高周波電源 ４：第一ガス導入口 ５：第二ガス導入口 ６：第三ガス導入口 ７：サファイア管 ８：誘導コイル ９：電子式圧力計 １０ 排気ガスライン １１：試料ホルダ １２：試料
２１：シリコンウエハ ２２： ＳｉＯ２層間絶縁膜 ２３：レジスト・マスク ２４：肩落ち部
３１・・反応管 ３２・・バイパス管 ３３・・第一ガス洗浄瓶 ３４・・第ニガス洗浄瓶 ３５・・第一ソーダライム管 ３６・・サンプリング口Ａ ３７・・トリフルオロメタン処理槽 ３８・・攪拌子 ３９・・コールドフィンガー ４０・・第二ソーダライム管 ４１・・サンプリング口Ｂ ４２・・トラップ管 ４３・・風船
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モノフルオロメタン（ＣＨ３Ｆ、ＨＦＣ−４１）の製造方法に関し、より詳しくは、液体との接触による精製を含む方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
モノフルオロメタンは半導体工業等の薄膜製造プロセスにおけるエッチング剤、クリーニング剤として利用されている。
トリフルオロメタン（ＣＨＦ３、ＨＦＣ−２３）などのフッ素化メタンの製造方法としては、対応する塩素化メタンを触媒存在下フッ化水素でフッ素化する方法が工業的に実施され、塩化メチルからモノフルオロメタンを製造する方法も知られている（例えば、特許文献１）。この方法で得られる反応生成物には、塩化水素、フッ化水素、未反応塩化メチルのほかフッ素化や不均化により生成した多フッ素化物が含まれるのが一般的であり、選択率を高めるためには転化率を犠牲にすることも多く、特許文献１の実施例では２０％程度の収率に過ぎない。また、有機成分についての精製は通常蒸留で行われ、特許文献１においても同様の実施例が示されている。
【０００３】
このようなハロゲン化炭化水素のフッ化水素によるハロゲン交換法と異なる製造方法として、メチル基を有する化合物の分解・フッ素化反応による方法が知られ、例えば、ヨウ化メチルをテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムのフッ素塩によりフッ素化する方法などが報告されている。また、１−メトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンを触媒と接触させてジフルオロ酢酸フルオリドまたはジフルオロ酢酸エステルを合成する際の副生物としてモノフルオロメタンが生成することも知られている（特許文献３、特許文献４）。しかしながら、何れの方法においても半導体工業用のモノフルオロメタンを製造するには通常は精製が欠かせないが、有機成分の分離には特許文献１で開示されるような蒸留や固体への吸着以外の方法は知られていない。
【０００４】
この様に、従来、モノフルオロメタンの製造方法として何れの方法を採用するにしても蒸留は欠かせず、また、いずれの方法によっても副生成物としてトリフルオロメタン、ジフルオロメタンなどが生成し、とりわけトリフルオロメタンは、比較的安定であることから生成しやすく、しかも沸点（−８２．１℃）がモノフルオロメタン（沸点、−７８．２℃）と近接しているので蒸留分離が困難である。
【０００５】
なお、トリフルオロメタンは、有機化学の分野では、トリフルオロメチル化剤として知られている（非特許文献１、特許文献５など）が、ＣＨ３ＦとＣＨＦ３の反応性の違いやＣＨ３Ｆ中のＣＨＦ３分離除去方法に関する記述は見あたらない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ2005/026090
【特許文献２】特開2006-111611号公報
【特許文献３】特開平8-92162号公報
【特許文献４】特開2010-064999号公報
【特許文献５】米国特許第6355849号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】J.Org.Chem.1991,56(1),2-4
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
気相において製造または処理されたモノフルオロメタンは、平衡、フッ素化反応または不均化反応によりトリフルオロメタンを伴うことがあるが、これらの沸点は近接するので蒸留では効率的に分離することはできない。
【０００９】
そこで、蒸留に代えて、実質上トリフルオロメタンを含まないモノフルオロメタンを製造できる工業的に適用可能な方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、高純度のモノフルオロメタンの製造方法について鋭意検討したところ、トリフルオロメタンを含むモノフルオロメタンをアミドと塩基の混合物に接触させることで容易にトリフルオロメタンが除去されることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち、本発明は、次の通りである。
【００１２】
［発明１］
トリフルオロメタンを少なくとも含有するモノフルオロメタン組成物を下記一般式（１）で表されるアミドおよび塩基を含むトリフルオロメタン処理液と接触させる工程を含む精製モノフルオロメタンの製造方法。
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、互いに結合して環を形成してもよく、環炭素は酸素原子、窒素原子もしくは硫黄原子で置換してもよい。）
［発明２］
アミドが、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンウレア、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−ホルミルピペリジン、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアセトアミドから選ばれる一種以上のアミンである発明１。
【００１５】
［発明３］
塩基が、金属アルコキシド、金属水素化物またはシリルアミン化合物である発明１または２。
【００１６】
［発明４］
トリフルオロメタン処理液が、さらにアニオン捕捉剤を含むトリフルオロメタン処理液である発明１〜３。
【００１７】
［発明５］
アニオン捕捉剤が、カルボニル化合物、チオカルボニル化合物、ジサルファイド化合物またはジセレナイド化合物である発明４。
【００１８】
［発明６］
トリフルオロメタン処理液が、さらに処理条件において不活性な溶媒を含むトリフルオロメタン処理液である発明１〜５。
【００１９】
［発明７］
発明１〜６いずれかの精製モノフルオロメタンの製造方法で得られたモノフルオロメタンを含む半導体用ガス組成物。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の製造方法は、実質上トリフルオロメタンを含まない高純度のモノフルオロメタンを容易に製造することができる。本発明の製造方法は、簡便な操作で足り工業的規模で安定して生産可能である。さらに、本反応で得られたモノフルオロメタンはエッチング剤として市販品と同等以上の性能を有し、半導体用ガスとして使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】（ａ）は、実施例１１、比較例１で用いたエッチング用試料の断面模式図を示し、（ｂ）は、エッチング後の断面模式図を示す。
【図２】実施例１１、比較例１で用いたリモートプラズマ装置の概略断面図である。
【図３】実施例１０で使用した装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、トリフルオロメタンを少なくとも含有するモノフルオロメタン組成物（本明細書において、「粗モノフルオロメタン」と称する。）をアミドおよび塩基を含む組成物（本明細書において、「トリフルオロメタン処理液」または単に「処理液」と称することがある。）と接触させる工程を含む精製モノフルオロメタンの製造方法である。精製モノフルオロメタンとは、処理前と比較してトリフルオロメタン含有量の少ないモノフルオロメタン組成物をいい、半導体工業において使用される高純度のモノフルオロメタンを含む概念である。
【００２３】
非特許文献１によると、本発明の方法にかかる反応は、塩基により活性化されたアミドのカルボニル炭素にトリフルオロメタンから生じたＣＦ３アニオンが付加して付加体Ｉが形成されるものと推測される。付加体Ｉおよび後記する付加体ＩＩにはそれぞれ鏡像体が存在するが、これらの構造図は鏡像体の一方を特定することを意図しない。
【００２４】
【化２】
【００２５】
［トリフルオロメタンを少なくとも含有する粗モノフルオロメタン］
本発明で使用する、トリフルオロメタンを少なくとも含有する粗モノフルオロメタンは、どのような方法で得られたものであってもよく、例えば、メタンまたはメタノールを触媒の存在下でフッ化水素によりフッ素化する方法、モノクロロメタンを触媒の存在下でフッ化水素によりハロゲン交換する方法、メタン、ジフルオロメタンなどのフッ素化メタンを触媒の存在下で不均化する方法、１−メトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンを接触熱分解してジフルオロ酢酸フルオライドと共に得る方法などが例示できる。いずれの方法によって製造した場合でも、副生成物を伴うが、本発明にかかる処理方法を適用する前に、予めトリフルオロメタン以外の成分は除去しておくことが好ましい。特に、フッ化水素や塩化水素、ジフルオロ酢酸フルオライドなどの酸性成分は、本発明の方法で使用する塩基の必要量を増加させることになるので本発明の方法の適用前に除去しておくのが好ましい。
【００２６】
このような予め行う予備精製としては、特に限定されず、モノフルオロメタンを生成する各製造方法により異なるが、何れも公知の技術を当業者の知識をもって適用すればよい。例えば、前記製造方法で得られたモノフルオロメタンが、トリフルオロメタンなどの炭化水素のハロゲン化物と塩化水素またはフッ化水素等の酸性成分を含む場合には、水または／およびアルカリ性水溶液と接触させ、次いで乾燥し、必要に応じて蒸留でトリフルオロメタン以外の成分についても可能な限り含有量を低減させておくことが好ましい。ここで、蒸留によりトリフルオロメタン以外の成分を十分に除去できない場合は、本発明にかかる処理方法によりトリフルオロメタンを除去した後、再度蒸留することもできる。
【００２７】
また、１−メトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンを接触熱分解して得られたモノフルオロメタンにはジフルオロ酢酸フルオライドが等モル量含まれている。この混合ガス（熱分解ガス）を冷却すると、ジフルオロ酢酸フルオライドは凝縮して容易にモノフルオロメタンから気液分離される。また、混合ガスを水、アルコールなどの活性水素化合物と接触させると、ジフルオロ酢酸フルオライドは高沸点のジフルオロ酢酸またはジフルオロ酢酸エステルに転換され、気体のモノフルオロメタンが得られる。このような処理において、通常、モノフルオロメタンは分解等の作用を受けることはない。粗モノフルオロメタンに未反応の１−メトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンが含まれる場合には、処理液中に滞留するので、予め前記気液分離等の処理をするかまたは蒸留で除去しておくのが好ましい。
【００２８】
前記の予備精製処理で得られた粗モノフルオロメタンには、空気等の炭素化合物以外の成分を含むこともあるが、組成については特に注記しない限り空気等は除外して表示する。粗モノフルオロメタンに含まれるトリフルオロメタンの含有量は特に限定されないが、５０モル％以下であり、１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましい。５０モル％を超えても適用できるが、高含有量の場合、予め蒸留等で予備的に精製しておくことがモノフルオロメタンの製造方法として効率がよい。
【００２９】
[トリフルオロメタン処理液]
トリフルオロメタン処理液は、少なくともアミドと塩基を含む液体であり、任意にアニオン捕捉剤を含む。また、トリフルオロメタン処理液は、処理条件において不活性な溶媒を含んでもよい。
【００３０】
本発明の方法で用いるアミドは、一般式（１）で表されるアミドである。アミドは環状（ラクタム）であってもよい。
【００３１】
【化３】
【００３２】
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、互いに結合して環を形成してもよく、環炭素は酸素原子、窒素原子もしくは硫黄原子で置換してもよい。
【００３３】
アルキル基としては炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。酸素原子、窒素原子もしくは硫黄原子を介するかまたは介しないで互いに結合して環を形成したものとしては、ピロリジン環、ピロリドン環、モルホリン環などが挙げられる。この様なアミドの具体例としては、ホルムアミド（Ｈ２ＮＣＯＨ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンウレア（ＤＭＥＵ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア（ＤＭＰＵ）、Ｎ−ホルミルモルホリン、ピロリジン−１−カルバルデヒド（Ｎ−ホルミルピロリジン）、ピペリジン−１−カルバルデヒド（Ｎ−ホルミルピペリジン）、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアセトアミド、などが例示できる。これらの混合物も使用できる。常温で固体であるホルムアミド等のアミドは、処理温度で液体である前記アミドまたは後記する溶媒とともに用いるのが好ましい。これらのアミドのうち、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドは入手が容易であり、かつ、取り扱いやすいので特に好ましい。
【００３４】
アミドは、トリフルオロメタン処理液において、触媒として機能すると共に溶媒としても機能する。したがって、アミドは、処理液１００重量部のうち１〜９９重量部を占めることができ、５〜９０部であるのが好ましく、１０〜８０部であるのがより好ましい。１重量部未満では、処理液単位容積あたりの粗モノフルオロメタンの処理量が少なく装置の大型化を招き、９９重量部を超えるのは、塩基の量が減ることによる処理量の減少をもたらし好ましくない。
【００３５】
本発明の方法で用いる塩基は、特に限定されないが、金属アルコキシド、金属水素化物、シリルアミン化合物などが挙げられる。金属アルコキシドおよび金属水素化物の金属としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属が好ましく、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む複合アルコキシドまたは金属水素化物であってもよい。
【００３６】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコキシドは、ＲＯＭで表され、ここで、Ｒは、アルキル基を表し、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表す。Ｒは炭素数１〜８の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、ぺプチル基、オクチル基およびこれらの異性体、シクロヘキシル基、シクロペンチル基などが挙げられる。Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムである。具体的には、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムイソプロキシド、カリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロキシド、ナトリウムｔ−ブトキシドなどが例示できる。アルカリ金属水素化物としては水素化ナトリウム、水素化カリウムを具体的に例示できる。これらのアルコキシドまたは水素化物は二種以上を併用することができる。アルカリ金属水素化物はアルコールと共に用いることができ、その場合処理液中においてアルカリ金属アルコキシドが生成していると考えられる。アルコキシドは、市販のものが使用できるが、前記したようにアルカリ金属アルコキシドはその場（ｉｎ ｓｉｔｕ）で調製することも好ましい。
【００３７】
また、シリルアミン化合物としては、トリス（トリメチルシリル）アミン（（ＴＭＳ）３Ｎ）、カリウムビス（トリメチルシリル）（（ＴＭＳ）２ＮＫ）、（ＴＭＳ）２ＮＮａなどを用いることができる。また、これらのトリメチルシリルアミン類は前記したアルカリ金属アルコキシドと併用することもできる。（ＴＭＳ）３Ｎは、テトラメチルアンモニウムフルオライド（（ＣＨ３）４ＮＦ）や前記アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のアルコキシドまたはフッ化物と共に使用することができる。このフッ化物としては、フッ化セシウム、フッ化カリウムなどが挙げられる。
【００３８】
塩基としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコキシドが好ましく、安全性、取り扱い性、入手の容易さで、カリウムｔ−ブトキシドが特に好ましい。
【００３９】
塩基は、本発明の方法において固定されるトリフルオロメタンのモル数と等しいモル数を必要とする。したがって、粗モノフルオロメタンの処理量により処理液に含まれる塩基の量を調整することが好ましいが、処理液１００重量部に対し０．１〜３０重量部であり、０．５〜２０重量部が好ましく、１〜１０重量部がより好ましい。０．１重量部未満では、接触効率が低くトリフルオロメタンの吸収速度が小さいので好ましくない。３０重量部を超える溶解度を有する場合、その飽和溶解度まで添加することも可能であるが、使用後の処理液からアミドを回収するのが困難であり３０重量部を超えるのは好ましくない。溶解度の低いものはその飽和溶解度未満の濃度で使用することができる。
【００４０】
［アニオン捕捉剤］
前記したスキーム１が示す通り、トリフルオロメタンは処理液中で付加体Ｉを生成して粗モノフルオロメタン中のトリフルオロメタンを等モルのアミドで固定することができるが、後記する実施例から明らかにように、過剰量のアミドと塩基の存在下においても十分にトリフルオロメタンを除去できないことがある。ところが、本発明の方法において使用する処理液に、さらにアニオン捕捉剤を加えることでより多くのトリフルオロメタンを固定することができる。処理液に吹き込まれたモノフルオロメタンはスキーム１に示すとおりアミドと塩基により捕捉されて付加体Iが形成され、処理液に捕捉される。非特許文献１では、付加体Iは、処理液中に前記したカルボニル化合物などの親電子剤がアニオン捕捉剤として存在すると、トリフルオロメチルアニオンが見かけ上アニオン捕捉剤に移動して溶解度の大きな中間体IIとなると推測している。例としてカルボニル化合物をアニオン捕捉剤とした場合の反応についてスキーム２に例示する。
【００４１】
【化４】
【００４２】
アニオン捕捉剤とは、本発明にかかる反応の条件においてトリフルオロメチルアニオンが求核的に付加し得る原子を有する化合物を言う。アニオン捕捉剤としては、求核剤としてのフルオロメチルアニオンを受容できる部位を有する化合物であればよく、カルボニル化合物、チオカルボニル化合物またはジサルファイド化合物、ジセレナイド化合物などが使用できる。これらのうち、下記一般式（２）で表されるカルボニル化合物が取り扱いやすく好ましい。
【００４３】
【化５】
【００４４】
式中のＲＸおよびＲＹは、互いにおよびそれぞれ独立に水素原子、置換基を有するかもしくは有しない芳香族基または置換基を有するかもしくは有しない脂肪族基を表し、互いに結合して環を形成していてもよい。置換基を有するかもしくは有しない芳香族基としては、フェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−トリル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−エチルフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−フルオロフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−クロルフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−メトキシフェニル基、ｐ−フェニルフェニル基などが挙げられる。置換基を有するかもしくは有しない脂肪族基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基などのアルキル基、エテニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、２−フェニルエチニル基、３−フェニルプロペニル基などのアルキレン基、エチニル基などのアルキン基が挙げられる。
【００４５】
具体的には、次のものが例示できるが、これらには限られない。
【００４６】
【化６】
【００４７】
【化７】
【００４８】
これらのうち、カルボニル基に隣接する炭素（α炭素）に水素原子を有しない化合物は、トリフルオロメチルアニオンとの反応性が高く好ましい。
【００４９】
アニオン捕捉剤としてベンゾフェノンまたはベンズアルデヒドは好ましく、ベンゾフェノンは特に好ましい。
【００５０】
アニオン捕捉剤として用いられるチオカルボニル化合物は、前記カルボニル化合物のカルボニル酸素原子を硫黄原子で置き換えたものが挙げられる。ジサルファイド化合物としては、一般式（Ｒ−Ｓ−）２で表される化合物であり、Ｒとしては、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基または芳香族環が挙げられる。アルキル基としては、炭素数１〜２０程度の直鎖状アルキル基が例示でき、芳香族環としてはフェニル基またはフェニル基に置換基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基など）が置換した基が例示できる。ジセレナイド化合物としては、ジサルファイド化合物の硫黄原子をセレン原子で置き換えたものが例示できる。
【００５１】
［溶媒］
本発明の方法においては、処理条件において不活性な溶媒（処理液成分と化学結合を形成しない溶媒をいう。）を用いることができる。例えば、脂肪族もしくは芳香族の炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒などが好適に使用でき、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルｔ−ブチルエーテル、トルエン、ベンゼン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等が例示できる。溶媒は、ホルムアミドなどの固体の試剤を用いる際には使用することが好ましい。溶媒の使用はアミドおよび塩基の濃度を低下させることになるので、溶媒は処理液１００質量部に対し５０重量部未満が好ましく、通常は使用しないでよい。
【００５２】
上述のアミン、塩基、溶媒、アニオン捕捉剤等の試薬類は特に高純度である必要はなく、工業的に入手できるものでよい。これらは使用にあたり、予め脱水しておくことが好ましい。
【００５３】
［処理温度、圧力］
本発明の方法では、処理温度は−７８〜＋５０℃であり、好ましくは−２０℃〜０℃である。−７８℃以下の場合は、冷却にコストが掛かる上に、アミド、処理液等の粘性が高くなり、または固化することがあるので好ましくない。さらに、このような低温ではモノフルオロメタンが液化するので、圧力や温度をスィングして処理液から回収する等の操作が必要となり、取り扱いが煩雑になるという不利益もある。処理温度が＋５０℃を超えると中間体Iの溶解度が低下し、トリフルオロメタン処理量が減るので好ましくない。スキーム１または２に示す反応は圧力に依存しないので、処理圧力は任意でよく０．０１〜１ＭＰａ程度の加圧下または減圧下で操作できるが、装置、操作の点から大気圧近傍で行うのが便利であり好ましい。
【００５４】
［接触方法］
本発明の方法は、通常ガスとして供給される粗モノフルオロメタンと処理液を接触させることで行われる。モノフルオロメタンと処理液との接触は、公知のガス−液接触手段を用いることができ、たとえば、液中吹き込み式、液滴ガス接触式等を用いることができる。前記接触を行う装置は、特に限定されないが、空塔または内部に充填物を備えた充填塔を用いたガス洗浄塔、スクラバー装置等の向流もしくは並流の気液接触装置、液中への吹き込みによるバブリング装置などを例示できる。また、接触方法としては、予めガス洗浄塔で処理した後、さらにバブリング装置を用いる等の組み合わせも有効である。バブリング方式の場合は、マイクロバブル、ナノバブルのような微細な泡を発生する装置を用いることで処理効率を高めることができる。
【００５５】
接触を行う際に使用する容器は、ガラス、グラスライニング、フッ素樹脂、フッ素樹脂ライニング、ステンレス鋼等で作成された通常の化学反応容器を使用できる。
【００５６】
本発明の方法を槽式において行う場合について説明する。予めアミドと塩基を事前に混合するかまたは仕込み後混合して調製したトリフルオロメタン処理液を仕込んだ容器を所定の温度に冷却し、そこへ粗モノフルオロメタンを吹き込み管から導入して気液接触させ、処理後のモノフルオロメタンを容器から留出させる。処理液には、アミド以外の処理条件において不活性な溶媒溶媒を加えることもできる。アニオン捕捉剤は、アミド、塩基および任意に溶媒と共に処理操作の前から加えておくこともできるが、処理の進行と共に断続的または連続的に加えることもでき、または、処理液を外部に取り出して別の容器中で添加することもできる。留出した精製モノフルオロメタンは、乾燥して捕集され、必要に応じて蒸留、空気除去等の他の精製処理を行うことができる。
【００５７】
［用途］
本発明の方法で得られたモノフルオロメタンは、高純度であり、半導体工業における薄膜製造工程でのエッチング剤やクリーニング剤等の半導体用ガスとして使用できる。使用にあたっては、被処理物の種類、処理条件、処理装置形状等に応じて、酸素、オゾン、一酸化炭素、二酸化炭素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、三フッ化窒素、三フッ化塩素、アルゴン、窒素、ヘリウム、フッ化水素、塩化水素、一酸化窒素、アンモニア、水素などのガスを混合した半導体用ガス組成物として使用することができる。
【実施例】
【００５８】
モノフルオロメタンなどの有機物の分析はガスクロマトグラフ（ＧＣ、ＦＩＤ検出器）で行い、組成は面積％で表示した。
【００５９】
［実施例１］
大気側を窒素シールしたドライアイスコンデンサー、ボールフィルター付きの吹き込み管、温度計を備え、出口にソーダライム管を設けた容量１００ｍｌの３口ガラス容器にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、７０ｍｌ）、カリウムｔ−ブトキシド（ｔ-ＢｕＯＫ、５．０ｇ）、ベンズアルデヒド（１．５ｇ）を仕込んで処理液とし、攪拌しながら氷水バスで冷却した。処理液の温度を−５〜０℃に保ちながらモノフルオロメタン（ＣＨ３Ｆ）：９８．８９０面積％とトリフルオロメタン（ＣＨＦ３）：１．１１０面積％の混合ガスを吹き込み管から導入し（１０ｍｌ／分＝約０．４５ｍｍｏｌ／分）、ソーダライム管の出口でサンプリングしたガスを所定時間経過毎にガスクロマトグラフ分析した。結果を表１に示す。処理後のモノフルオロメタン中には、痕跡量のイソブチレン（（ＣＨ３）２Ｃ＝ＣＨ２）が検出されたが、そのほかの成分としては除去されなったトリフルオロメタンが含まれていた。
【００６０】
［実施例２−９］
表１に示す各条件で実施例１と同様の実験を行った結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
［実施例１０］
図３の概略図に示す装置を用いた。フッ化水素でフッ素化したアルミナ３００ｍｌを充填し１８０℃に保った内径３７ｍｍφ長さ５００ｍｍのステンレス鋼製反応管に１−メトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンを１ｇ／分の流量で流し反応管出口ガス（熱分解生成物）をバイパス管から排ガス処理装置へ放出した。２時間経過し熱分解生成物の組成が安定した後、５０ｇの水酸化カリウムを２５０ｍｌのエタノールに溶解した吸収液が仕込まれ−３０℃の恒温槽に漬けて冷却された１ＬのＰＦＡ製第一ガス洗浄瓶に反応管出口ガスを吹き込み、次いで洗浄瓶からの出口ガスを２００ｍｌのＤＭＦを仕込んだ１ＬのＰＦＡ製第二ガス洗浄瓶に吹き込み、さらにその出口ガスを第一ソーダライム管に通じた。吸収液への吹き込み開始後６時間経過してから、第一ソーダライム管を通過したガスをトリフルオロメタン処理槽に吹き込み管を通して導入した。第一ソーダライム管出口直後に設けたサンプリング口Ａで得られたガスをガスクロマトグラフ分析したところ、メタン：０．００４面積％、エチレン：０．０４８面積％、ＣＨＦ３：０．１１１面積％、ＣＨ３Ｆ：９９．７８１面積％、プロピレン：０．０５７面積％であった。
【００６３】
トリフルオロメタン処理槽は、ＤＭＦ２５０ｍｌにｔ−ＢｕＯＫ１５ｇとベンゾフェノン２５を溶解して調製した処理液が仕込まれ、内部に攪拌子を備え外部から氷浴で冷却された１Ｌのガラス製洗浄瓶であり、先端がガラス製ボールフィルターの吹き込み管、ドライアイス粒で外部を冷却したコールドフィンガーに通じるガス出口、温度計を備えている。第一ソーダライム管からの流出ガスは、トリフルオロメタン処理槽で−５〜０℃の処理液と接触した後、コールドフィンガー、第二ソーダライム管を経てから、液体窒素で冷却したステンレス鋼製トラップ管で冷却・捕集した。トラップ管の出口部には風船を設けて系内をほぼ大気圧に保つと共に外気と遮断した。
【００６４】
第二ソーダライム管の出口直後に設けたサンプリング口Ｂで得られたガスをガスクロマトグラフで分析したところ、メタン：０．００４面積％、エチレン：０．０４９面積％、ＣＨＦ３：検出されず、ＣＨ３Ｆ：９９．９３５面積％、プロピレン：０．０１２面積％であった。
【００６５】
処理操作開始２時間後、トリフルオロメタン処理液を２Ｎ塩酸水溶液で処理してから１９ＦＮＭＲ分析したところ、１，１−ジフェニル−２，２，２−トリフルオロエタノール（Ｐｈ−Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）−Ｐｈ）は検出されたが、１，１−ジフェニル−２−フルオロエタノール（Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ２Ｆ）（ＯＨ）−Ｐｈ）は検出されなかった。
【００６６】
［参考例１］
実施例１０と同様の条件において粗モノフルオロメタンに代えて純モノフルオロメタン市販品、１００．０００面積％）を使用した。１２５分後に分析したところ、１００．０００面積％であった。ガス洗浄瓶内の溶液（処理液）を２Ｎ塩酸水溶液で処理してから１９ＦＮＭＲ分析したところ、１，１−ジフェニル−２，２，２−トリフルオロエタノール（Ｐｈ−Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）−Ｐｈ）および１，１−ジフェニル−２−フルオロエタノール（Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ２Ｆ）（ＯＨ）−Ｐｈ）は何れも検出されなかった。
【００６７】
［実施例１１］
実施例１０において液体窒素で冷却したトラップ管に捕集されたモノフルオロメタン（ＣＨ３Ｆ）について真空引き、加熱融解、液体窒素による固結からなる脱気処理を５回繰り返した。このガスを使用してコンタクトホール加工で層間絶縁膜（ＳｉＯ２）をエッチングした。図１にエッチング前（ａ）、エッチング後（ｂ）の試料の断面を模式的に示す。単結晶シリコンウエハ１上にＳｉＯ２層間絶縁膜２を形成し、そのＳｉＯ２膜の上にエッチングマスクとして開口部を設けたレジスト・マスク３を形成した。
【００６８】
図２に実験に使用した装置の概略図を記す。前記ガス（モノフルオロメタン）：５０ＳＣＣＭを第一ガス導入口４から、Ａｒ：２０ＳＣＣＭを第二ガス導入口５からそれぞれ導入し、反応チャンバー１の上部に取り付けたサファイア管７内で高周波電源３（１３．５６ＭＨｚ、５０Ｗ）を用いて励起して、生成した活性種をガス流によりチャンバー内に供給し、試料ホルダー１０に固定した前記試料１２のエッチングを行った。エッチングガスはそれぞれマスフローコントローラー（図示せず。）を介して導入した。基盤（試料ホルダ１１）温度２５℃、圧力２．６７Ｐａ（０．０２ｔｏｒｒ）、ＲＦパワー密度を２．２Ｗ／ｃｍ２に設定した。エッチングの結果を表２に示す。相対エッチング速度は、反応チャンバー１の排気ガスを質量分析器（ＭＳ）で分析して得られたＳｉＦ３（質量数８５）の面積と、市販品のＣＨ３Ｆを用いたとき（比較例１、後述）のＳｉＦ３の面積との面積比として求めた。実施例１０で得られたモノフルオロメタンの相対エッチング速度は１．０００であった。
【００６９】
【表２】
【００７０】
［比較例１］
市販の半導体グレード（製品の試験成績票における純分値：９９．９９容積％）のモノフルオロメタンを実施例１１と同じ条件でエッチング試験を行った。その結果を表２に示す。実施例１０で得られたモノフルオロメタンは市販のモノフルオロメタンとほぼ同等のエッチング性能であった。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の方法により得られるモノフルオロメタンは半導体用ガス（ドライエッチング剤、クリーニング剤）として有用である。
【符号の説明】
【００７２】
１：チャンバー ２：アース ３：高周波電源 ４：第一ガス導入口 ５：第二ガス導入口 ６：第三ガス導入口 ７：サファイア管 ８：誘導コイル ９：電子式圧力計 １０ 排気ガスライン １１：試料ホルダ １２：試料
２１：シリコンウエハ ２２： ＳｉＯ２層間絶縁膜 ２３：レジスト・マスク ２４：肩落ち部
３１・・反応管 ３２・・バイパス管 ３３・・第一ガス洗浄瓶 ３４・・第ニガス洗浄瓶 ３５・・第一ソーダライム管 ３６・・サンプリング口Ａ ３７・・トリフルオロメタン処理槽 ３８・・攪拌子 ３９・・コールドフィンガー ４０・・第二ソーダライム管 ４１・・サンプリング口Ｂ ４２・・トラップ管 ４３・・風船
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリフルオロメタンを少なくとも含有するモノフルオロメタン組成物を下記一般式（１）で表されるアミドおよび塩基を含むトリフルオロメタン処理液と接触させる工程を含む精製モノフルオロメタンの製造方法。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、互いに結合して環を形成してもよく、環炭素は酸素原子、窒素原子もしくは硫黄原子で置換してもよい。）
【請求項２】
アミドが、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンウレア、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−ホルミルピペリジン、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアセトアミドから選ばれる一種以上のアミンである請求項１に記載の精製モノフルオロメタンの製造方法。
【請求項３】
塩基が、金属アルコキシド、金属水素化物またはシリルアミン化合物である請求項１または２に記載の精製モノフルオロメタンの製造方法。
【請求項４】
トリフルオロメタン処理液が、さらにアニオン捕捉剤を含むトリフルオロメタン処理液である請求項１〜３のいずれか１項に記載の精製モノフルオロメタンの製造方法。
【請求項５】
アニオン捕捉剤が、カルボニル化合物、チオカルボニル化合物、ジサルファイド化合物またはジセレナイド化合物である請求項４に記載の精製モノフルオロメタンの製造方法。
【請求項６】
トリフルオロメタン処理液が、さらに処理条件において不活性な溶媒を含むトリフルオロメタン処理液である請求項１〜５のいずれか１項に記載の精製モノフルオロメタンの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の精製モノフルオロメタンの製造方法で得られたモノフルオロメタンを含む半導体用ガス組成物。
【請求項１】
トリフルオロメタンを少なくとも含有するモノフルオロメタン組成物を下記一般式（１）で表されるアミドおよび塩基を含むトリフルオロメタン処理液と接触させる工程を含む精製モノフルオロメタンの製造方法。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、互いに結合して環を形成してもよく、環炭素は酸素原子、窒素原子もしくは硫黄原子で置換してもよい。）
【請求項２】
アミドが、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンウレア、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−ホルミルピペリジン、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアセトアミドから選ばれる一種以上のアミンである請求項１に記載の精製モノフルオロメタンの製造方法。
【請求項３】
塩基が、金属アルコキシド、金属水素化物またはシリルアミン化合物である請求項１または２に記載の精製モノフルオロメタンの製造方法。
【請求項４】
トリフルオロメタン処理液が、さらにアニオン捕捉剤を含むトリフルオロメタン処理液である請求項１〜３のいずれか１項に記載の精製モノフルオロメタンの製造方法。
【請求項５】
アニオン捕捉剤が、カルボニル化合物、チオカルボニル化合物、ジサルファイド化合物またはジセレナイド化合物である請求項４に記載の精製モノフルオロメタンの製造方法。
【請求項６】
トリフルオロメタン処理液が、さらに処理条件において不活性な溶媒を含むトリフルオロメタン処理液である請求項１〜５のいずれか１項に記載の精製モノフルオロメタンの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の精製モノフルオロメタンの製造方法で得られたモノフルオロメタンを含む半導体用ガス組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−１２１８５５（Ｐ２０１２−１２１８５５Ａ）
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７４９６９（Ｐ２０１０−２７４９６９）
【出願日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
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