半導体粒子蛍光体、およびその製造方法
【課題】 発光効率が高く信頼性に優れた半導体粒子蛍光体、およびその簡便な製造方法を提供する。
【解決手段】 １３族元素と窒素原子との結合を含む結晶粒子に、少なくとも窒素原子と珪素原子との結合を含む修飾有機化合物で被覆してなることを特徴とする、半導体粒子蛍光体を提供する。また、１３族元素と窒素原子との結合を含む結晶粒子に、少なくとも窒素原子と珪素原子との結合を含む修飾有機化合物で被覆してなる半導体粒子蛍光体の製造方法であって、１３族元素化合物と、該１３族元素化合物より１モル％以上過剰量の前記修飾有機化合物とを混合した合成溶液を加熱する工程を含むことを特徴とする、半導体粒子蛍光体の製造方法を提供する。
【解決手段】 １３族元素と窒素原子との結合を含む結晶粒子に、少なくとも窒素原子と珪素原子との結合を含む修飾有機化合物で被覆してなることを特徴とする、半導体粒子蛍光体を提供する。また、１３族元素と窒素原子との結合を含む結晶粒子に、少なくとも窒素原子と珪素原子との結合を含む修飾有機化合物で被覆してなる半導体粒子蛍光体の製造方法であって、１３族元素化合物と、該１３族元素化合物より１モル％以上過剰量の前記修飾有機化合物とを混合した合成溶液を加熱する工程を含むことを特徴とする、半導体粒子蛍光体の製造方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体粒子蛍光体およびその製造方法に関し、詳しくは、発光強度、発光効率を向上させた半導体粒子蛍光体、および合成手順が簡便であり、合成収率が高い半導体粒子蛍光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体結晶粒子（以下「結晶粒子」という。）を励起子ボーア半径程度に小さくすると、量子サイズ効果を示すことが分かっている。量子サイズ効果とは、物質の大きさが小さくなると、その中の電子は自由に運動できなくなることである。そのような状態では、電子のエネルギーは任意ではなく、特定の値しか取り得なくなる。たとえば、励起子ボーア半径程度の結晶粒子から発生する光の波長は寸法が小さくなるほど短波長になる。
【０００３】
しかし、このような効果が現れる結晶粒子の表面はタングリングボンド（未結合手）が支配的であるため、結晶粒子をそのバンドギャップ（バンド間のエネルギーギャップをいう、以下同じ）より大きなバンドギャップを有する材料で覆うことにより、結晶粒子表面欠陥をキャッピングする技術が提案されている（非特許文献１）。上記非特許文献１は、半導体コアとしてＩｎＡｓ、半導体シェルとしてＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＣｄＳｅを用いて、半導体コア／半導体シェル構造をとることを提案している。
【０００４】
また、さらにワイドギャップの結晶粒子として窒化物系半導体の微粒子合成の試みがなされている（特許文献１）。
【特許文献１】特開２００２−２２０２１３号公報
【非特許文献１】Ｙｕｎ Ｗｅｉ Ｃａｏ ａｎｄ Ｕｒｉ Ｂａｎｉｎ著（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ２０００，１２２，９６９２−９７０２）Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ出版
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
非特許文献１に記載されている種々の半導体シェルで被覆されているＩｎＡｓコアは、主に近赤外領域での発光波長を有している。したがって励起光源としてＧａＮ系半導体の発光素子により励起されて赤色、緑色、青色の蛍光を示すことができず、これらを混色して白色発光を得ることはできない。
【０００６】
また、特許文献１に記載の窒化物系半導体は、表面修飾されておらず、結晶粒子は表面欠陥により、発光の際の内部量子効率（以下、発光効率とする。）が低下する。さらに、結晶粒子は表面修飾されていないため凝集してしまい、粒子界面での欠陥により発光効率が低下する。
【０００７】
そこで、本発明は、上記状況に鑑み、発光効率が高く信頼性に優れた半導体粒子蛍光体およびその簡便な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、１３族元素と窒素原子との結合を含む結晶粒子に、少なくとも窒素原子と珪素原子との結合を含む修飾有機化合物で被覆してなることを特徴とする、半導体粒子蛍光体に関するものである。また、本発明は、前記結晶粒子の１３族元素が、２種以上の元素からなることを特徴とする、半導体粒子蛍光体に関するものである。また、本発明は、前記修飾有機化合物の窒素原子は、前記結晶粒子の１３族元素に配位しうることを特徴とする、半導体粒子蛍光体に関するものである。
【０００９】
また、本発明は、１３族元素と窒素原子との結合を含む結晶粒子に、少なくとも窒素原子と珪素原子との結合を含む修飾有機化合物で被覆してなる半導体粒子蛍光体の製造方法であって、１３族元素化合物と、該１３族元素化合物より１モル％以上過剰量の前記修飾有機化合物とを混合した合成溶液を加熱する工程を含むことを特徴とする、半導体粒子蛍光体の製造方法に関するものである。また、本発明は、前記１３族元素化合物が、１３族ハロゲン化物であることが望ましい。また、本発明は、前記１３族元素化合物が、２種以上の化合物からなることが望ましい。また、本発明は、前記修飾有機化合物が、ノナメチルトリシラザンであることが望ましい。
【００１０】
また、本発明は、前記合成溶液溶媒として、炭化水素系を用いることが望ましい。また、本発明は、前記合成溶液を加熱する温度が、８０〜５００℃であることが望ましい。また、本発明は、前記合成溶液を加熱する時間が、６〜７２時間であることが望ましい。
【発明の効果】
【００１１】
ワイドギャップの半導体粒子蛍光体として結晶粒子表面を窒素原子と珪素原子を有する修飾有機化合物で被覆することにより、結晶粒子の表面欠陥をキャッピングでき、発光強度および発光効率を向上することが可能である。修飾有機化合物は、分子中に窒素原子と珪素原子との結合により窒素原子−珪素原子間での電気的極性が生じ、結晶粒子表面に強固に付着することが可能である。
【００１２】
また、修飾有機化合物に含まれる窒素原子が結晶粒子の１３族元素に配位することにより、結晶粒子表面の１３族元素の未結合手による欠陥をキャッピングできる。本発明の結晶粒子は、１３族元素の２種以上の混晶組成比を調整することにより、発光波長を制御することができ、赤色、緑色、青色発光が可能となり、これらを混色して白色発光を得ることが可能である。
【００１３】
本発明の製造方法によれば、合成溶媒中で反応することにより、気相合成より工程が少なく、かつ大量合成が可能になる。また、本発明の結晶粒子の原料である１３族元素化合物が、１３族ハロゲン化物であることにより副生成物であるハロゲン化シリルが安定に生成するため、１３族ハロゲン化物と、前記修飾有機化合物との反応が促進される。
【００１４】
また、本発明の製造方法によれば、２種以上の１３族元素化合物を混合することにより、組成が均一な１３族混晶窒化物結晶粒子を生成することができる。また、前記修飾有機化合物にノナメチルトリシラザンを用いることにより、１３族元素化合物との反応の際に、窒素原子と珪素原子との結合が開裂しやすくなり、反応が促進される。
【００１５】
また、本発明の製造方法によれば、炭化水素系溶媒を用いることにより、合成溶液中に水や空気の混入が少ないため、結晶内に酸素の混入がない。また、本発明の製造方法によれば、加熱温度が８０〜５００℃であるので、気相合成に比べ低温で合成でき、操作が簡便である。さらに前記製造方法において、加熱時間が、６〜７２時間であることにより、結晶粒子は十分に結晶性が高く、欠陥が少なくなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、１３族元素と窒素原子との結合を含む結晶粒子に、少なくとも窒素原子と珪素原子との結合を含む修飾有機化合物で被覆してなる。
＜結晶粒子＞
本発明の結晶粒子は、半導体の粒子であり、１３族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ）の少なくとも１以上と窒素原子の結合からなる。特に好ましくは、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＡｌＮ、ＧａＡｌＮ、ＩｎＡｌＧａＮである。
【００１７】
当該結晶粒子には意図しない不純物を含んでいてもよく、また低濃度であれば、ドーパントとして２族元素（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、ＺｎあるいはＳｉの少なくともいずれかを意図的に添加していてもよい。濃度範囲は１×１０16ｃｍ-3から１×１０21ｃｍ-3の間が特に好ましく、また好ましく用いられるドーパントは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｉである。
【００１８】
当該結晶粒子は、上記の組成のみからなる単一粒子構造であっても、異なる組成の１以上の半導体シェルによって包含された半導体コア／半導体シェル構造であってもよい。
【００１９】
当該結晶粒子が、半導体コア／半導体シェル構造であるときは、半導体コアは、最もバンドギャップの小さい組成の半導体、例えばＩｎＮとすることが望ましい。また、半導体シェル（半導体シェルが２以上の積層体である場合には、内殻側から第１シェル、第２シェルと呼称）のバンドギャップは、半導体コアよりも大きいことが好ましい。半導体シェルは半導体コアの内殻を全て包含している必要はなく、また被覆厚みに分布があってもよい。
【００２０】
本発明の結晶粒子が半導体コア／半導体シェル構造である場合には、ＴＥＭ観察を行ない、高倍率での観察像により、格子像を確認することで半導体コアの粒子径および半導体シェルの厚さを確認できる。
【００２１】
本発明の半導体コアの平均粒子径は、Ｘ線回析測定の結果スペクトル半値幅より通常５〜６ｎｍと見積もられ、これは励起子ボーア半径の２倍以下の微粒子であり、半導体シェルの厚さは１〜１０ｎｍの範囲に調整される。ここで半導体シェルの厚さが１ｎｍより小さいと半導体コアの表面を十分に被覆できず、また量子閉じ込めの効果が弱くなるため、好ましくない。一方１０ｎｍより大きいとシェルを均一に作ることが難しくなり欠陥が増え、原材料コストの面においても望ましくない。
【００２２】
本発明において、結晶粒子を半導体コア／半導体シェル構造にした場合に、半導体励起光のエネルギーは、外層の半導体シェルによって吸収され、ついで半導体シェルによって周囲を囲まれた半導体コアに遷移する。ここで半導体コアの粒子径は、量子サイズ効果を有する程度に小さいので、半導体コアは離散化した複数のエネルギー準位のみとり得るが、一つの準位になる場合もある。半導体コアに遷移した光エネルギーは、伝導帯の基底準位と価電子帯の基底準位との間で遷移し、そのエネルギーに相当する波長の光が発光する。
【００２３】
結晶粒子のバンドギャップは、１．８〜２．８ｅＶの範囲にあることが好ましく、赤色蛍光体として用いる場合には１．８５〜２．５ｅＶ、緑色蛍光体として用いる場合には２．３〜２．５ｅＶ、青色蛍光体として用いる場合には２．６５〜２．８ｅＶの範囲が特に好ましい。なお、１３族元素の混晶の割合を調整することで蛍光体の色を決定する。
【００２４】
結晶粒子の粒径は、０．１ｎｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましく、０．５ｎｍ〜１μｍの範囲が特に好ましく、１〜２０ｎｍの範囲が更に好ましい。
【００２５】
結晶粒子径（結晶粒子が半導体コア／半導体シェル構造の時は、半導体コア径）が、励起子ボーア半径の２倍以下では、発光強度が極端に向上する。ボーア半径とは、励起子の存在確率の広がりを示すもので、数式（１）で表される。たとえば、ＧａＮの励起子ボーア半径は３ｎｍ程度、ＩｎＮの励起子ボーア半径は７ｎｍ程度である。
【００２６】
【数１】
【００２７】
ここで
ｙ：ボーア半径、
ε：誘電率、
ｈ：プランク定数、
ｍ：有効質量、
ｅ：電荷素量
である。
【００２８】
結晶粒子を蛍光体として用いる場合、粒径がボーア半径の２倍以下になると量子サイズ効果により光学的バンドギャップが広がるが、その場合でも上述のバンドギャップ範囲にあることが好ましい。
＜半導体粒子蛍光体＞
以下、本発明による半導体粒子蛍光体の構造を図１に基づき説明する。本発明による半導体粒子蛍光体１０は、前記結晶粒子１１を前記修飾有機化合物１２で被覆して構成される。この被覆には、結晶粒子に修飾有機化合物の窒素原子が配位結合するような化学結合と、物理吸着による結合の双方が寄与すると考えられる。
【００２９】
ここで修飾有機化合物は、分子中に親水基と疎水基を持ち、窒素原子と珪素原子との結合を有する化合物と定義される。
【００３０】
例えば、疎水基としての炭化水素末端に、珪素が結合し、その珪素と窒素と結合している部分が親水基として働くような化合物である。具体例としては、ノナメチルトリシラザン、ノナエチルトリシラザン、ノナプロピルトリシラザン、ノナブチルトリシラザン、ノナペンチルトリシラザン、などがある。
【００３１】
修飾有機化合物１２はワイドギャップの結晶粒子１１を被覆することによって、結晶粒子１１表面欠陥をキャッピングでき、発光強度および発光効率を向上する。また、修飾有機化合物１２は、分子中に窒素原子と珪素原子との結合により窒素原子−珪素原子間での電気的極性が生じ、結晶粒子１１表面に強固に付着すると考えられる。
【００３２】
また、修飾有機化合物１２に含まれる窒素が結晶粒子１１の１３族元素に配位することにより、結晶粒子１１表面の１３族元素の未結合手による欠陥をキャッピングできると考えられる。
＜半導体粒子蛍光体の製造方法＞
≪結晶粒子が単一粒子構造である場合≫
１３族元素化合物と、該１３族元素化合物より１モル％過剰量の前記修飾有機化合物を、溶媒として、例えばベンゼン（Ｃ6Ｈ6）に混合し、十分に攪拌し、反応を行ない半導体粒子蛍光体の成長を行なう。
【００３３】
この反応は、不活性ガス雰囲気中で行ない、合成温度８０〜５００℃、さらに望ましくは１８０〜４００℃で、６〜７２時間、さらに好ましくは１２〜４８時間、加熱を行なう。
【００３４】
次に、反応過程で生じた副生成物を除去するために、溶媒、例えばｎ−へキサンと無水メタノールで数回洗浄を行なう。
【００３５】
この反応は、単一粒子構造である結晶粒子の形成と、それを修飾有機化合物で被覆して形成される半導体粒子蛍光体の形成が同時に進行し、これにより、半導体粒子蛍光体を得ることができる。
【００３６】
ここで、結晶粒子の原料である、前記１３族元素化合物は、１３族ハロゲン化物を用いるのが望ましい。本発明において、１３族ハロゲン化物とは、１３族元素とハロゲン元素との化合物をいう。例としては、フッ化ガリウム、塩化ガリウム、臭化ガリウム、ヨウ化ガリウム、フッ化インジウム、塩化インジウム、臭化インジウム、ヨウ化インジウム、フッ化アルミニウム、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、などがある。そして、特に好ましくは、三塩化ガリウム（ＧａＣｌ3）または／および三塩化インジウム（ＩｎＣｌ3）を用いるのが望ましい。
【００３７】
また、本発明において、修飾有機化合物とその原料は、化学物質として同じである。したがって、製造工程で用いる修飾有機化合物の具体例としては、ノナメチルトリシラザン（Ｎ（Ｓｉ（ＣＨ3）3）3）、ノナメチルトリシラザン、ノナエチルトリシラザン、ノナプロピルトリシラザン、ノナブチルトリシラザン、ノナペンチルトリシラザンなどがあげられる。
【００３８】
次に、本発明においては、ベンゼンのような炭素と水素だけからなる化合物溶液を、溶媒として用いることが望ましく、以下、炭化水素系溶媒とよぶこととする。炭化水素系溶媒の例としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンなどがある。
【００３９】
≪結晶粒子が半導体コア／半導体シェル構造である場合≫
前記方法で製造した、炭化水素系溶媒に溶解している、結晶粒子が単一粒子構造である半導体粒子蛍光体に対して、１３族元素化合物と、該１３族元素化合物より１モル％過剰量の前記修飾有機化合物を混合して、十分に攪拌し、反応を行ない半導体粒子蛍光体の成長を行なう。
【００４０】
この反応は、不活性ガス雰囲気中で行ない、合成温度８０〜５００℃、さらに望ましくは１８０〜４００℃で、６〜７２時間、さらに好ましくは１２〜４８時間、加熱を行なう。
【００４１】
次に、反応過程で生じた副生成物を除去するために、溶媒、例えばｎ−へキサンと無水メタノールで数回洗浄を行なう。
【００４２】
この反応によって、半導体粒子蛍光体の単一粒子構造である結晶粒子を半導体コアとして、半導体シェルが成長し、半導体コア／半導体シェル構造が形成される。
【００４３】
また、この反応は、半導体コア／半導体シェル構造である結晶粒子の形成と、それを修飾有機化合物で被覆して形成される半導体粒子蛍光体の形成が同時に進行する。
【００４４】
なお、この操作を繰り返すことによって、半導体シェルを何層にもすることが可能である。
【００４５】
これにより、修飾有機化合物で被覆された半導体コア／半導体シェル構造の結晶粒子からなる、半導体粒子蛍光体を得ることができる。
【実施例】
【００４６】
（実施例１）
三塩化ガリウム（ＧａＣｌ3）０．００８モル、三塩化インジウム（ＩｎＣｌ3）０．００２モル、ノナメチルトリシラザン（Ｎ（Ｓｉ（ＣＨ3）3）3）０．０１０７モルをベンゼン（Ｃ6Ｈ6）３０ｍｌに混合し、十分に攪拌した後、窒素ガス雰囲気下でこれらの反応を行なった。反応は温度２８０℃で１２時間、加熱を行なった。次に、有機不純物を除去するために、ｎ−へキサンと無水メタノールで３回洗浄を行なった。
【００４７】
この反応は、窒化インジウム・ガリウム混晶結晶粒子の形成と、それを修飾有機化合物で被覆して形成される半導体粒子蛍光体の形成が同時に進行し、Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ／ｎＮ（Ｓｉ（ＣＨ3）3）3（修飾有機化合物で被覆された半導体粒子半導体構造）を形成した。
【００４８】
これにより、窒化インジウム・ガリウム混晶の結晶粒子にノナメチルトリシラザンが被覆した半導体粒子蛍光体を得ることができた。
【００４９】
この修飾有機化合物で被覆された窒化インジウム・ガリウム混晶半導体粒子蛍光体は、１３族窒化物からなる青色発光素子を励起光源として用いることができ、特に外部量子効率の高い４０５ｎｍの発光を効率よく吸収できた。また、Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ結晶粒子は、発光波長が４６０ｎｍとなるようにＩｎ組成比が調整されているため、青色発光を示すことができた。さらに、得られた蛍光体のＸ線回折測定の結果、スペクトル半値幅より見積もられた結晶粒子の平均粒径（直径）は、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式（数式（２））を用いると４ｎｍと見積もられ、量子サイズ効果を示し、発光効率は向上した。また、この実施例で得られた蛍光体の収率は９５％であった。
【００５０】
【数２】
【００５１】
ここで
Ｂ：Ｘ線半値幅［ｄｅｇ］、
λ：Ｘ線の波長［ｎｍ］、
Θ：Ｂｒａｇｇ角［ｄｅｇ］、
Ｒ：粒子径［ｎｍ］
である。
【００５２】
（実施例２）
三塩化インジウム（ＩｎＣｌ3）０．０１モル、ノナメチルトリシラザン（Ｎ（Ｓｉ（ＣＨ3）3）3）０．０１０７モルをベンゼン（Ｃ6Ｈ6）３０ｍｌに混合して、反応すること以外は、実施例１と同様の製造方法によって、修飾有機化合物で被覆された窒化インジウム半導体粒子赤色蛍光体を得ることができた。
【００５３】
得られた窒化インジウム半導体粒子赤色蛍光体は、特に外部量子効率の高い４０５ｎｍの発光を効率よく吸収できた。また、結晶粒子は、発光波長が６００ｎｍだった。Ｘ線回折測定の結果、スペクトル半値幅より見積もられた結晶粒子の平均粒径（直径）は、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いると４ｎｍと見積もられ、量子サイズ効果を示し、発光ピーク強度は従来の窒化インジウム半導体粒子に比べ約２０倍に向上した。
【００５４】
（実施例３）
三塩化ガリウム（ＧａＣｌ3）０．０１モル、ノナメチルトリシラザン（Ｎ（Ｓｉ（ＣＨ3）3）3）０．０１０７モルをベンゼン（Ｃ6Ｈ6）３０ｍｌに混合して、反応すること以外は、実施例１と同様の製造方法によって、修飾有機化合物で被覆された窒化ガリウム半導体粒子蛍光体を得ることができた。
【００５５】
Ｘ線回折測定の結果、スペクトル半値幅より見積もられた結晶粒子の平均粒径（直径）は、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いると４ｎｍと見積もられ、量子サイズ効果を示し、発光ピーク強度は従来の窒化ガリウム半導体粒子に比べ約２０倍向上した。
【００５６】
（実施例４）
半導体粒子緑色蛍光体を合成する手法であって、三塩化ガリウム（ＧａＣｌ3）０．００７モル、三塩化インジウム（ＩｎＣｌ3）０．００３モル、ノナメチルトリシラザン（Ｎ（Ｓｉ（ＣＨ3）3）3）０．０１０７モルをベンゼン（Ｃ6Ｈ6）３０ｍｌに混合して、反応すること以外は、実施例１と同様の製造方法によって、修飾有機化合物で被覆された窒化インジウム・ガリウム混晶半導体粒子緑色蛍光体を得ることができた。特に外部量子効率の高い４０５ｎｍの発光を効率よく吸収できた。また、結晶粒子は、発光波長が５４０ｎｍだった。
【００５７】
得られた窒化インジウム・ガリウム混晶半導体粒子緑色蛍光体は、Ｘ線回折測定の結果、スペクトル半値幅より見積もられた結晶粒子の平均粒径（直径）は、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いると４ｎｍと見積もられ、量子サイズ効果を示し、発光ピーク強度は従来の窒化インジウム・ガリウム混晶半導体粒子に比べ約２０倍向上した。
【００５８】
（実施例５）
半導体粒子赤色蛍光体を合成する手法であって、三塩化ガリウム（ＧａＣｌ3）０．００５モル、三塩化インジウム（ＩｎＣｌ3）０．００５モル、ノナメチルトリシラザン（Ｎ（Ｓｉ（ＣＨ3）3）3）０．０１０７モルをベンゼン（Ｃ6Ｈ6）３０ｍｌに混合して、反応すること以外は、実施例１と同様の製造方法によって、窒化インジウム・ガリウム混晶半導体粒子赤色蛍光体を得ることができた。特に外部量子効率の高い４０５ｎｍの発光を効率よく吸収できた。また、結晶粒子は、発光波長が６１０ｎｍだった。
【００５９】
得られた窒化インジウム・ガリウム混晶半導体粒子赤色蛍光体は、Ｘ線回折測定の結果、スペクトル半値幅より見積もられた結晶粒子の平均粒径（直径）は、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いると４ｎｍと見積もられ、量子サイズ効果を示し、発光ピーク強度は従来の窒化インジウム・ガリウム混晶半導体粒子に比べ約２０倍向上した。
【００６０】
（比較例１）
三塩化ガリウム（ＧａＣｌ3）０．００７モル、三塩化インジウム（ＩｎＣｌ3）０．００３モル、窒化リチウム（Ｌｉ3Ｎ）０．０１モルをベンゼン（Ｃ6Ｈ6）３０ｍｌに混合し、温度１８０℃で、１２時間加熱を行なった。次に、有機不純物を除去するために、ｎ−へキサンと無水メタノールで数回洗浄を行なった。これにより、窒化インジウム・ガリウム混晶半導体粒子緑色蛍光体を得ることができた。
【００６１】
得られた窒化インジウム・ガリウム混晶半導体粒子緑色蛍光体は、結晶表面が修飾有機化合物で保護されておらず、発光の効率は低かった。
【００６２】
また、結晶粒子の粒径制御は、反応温度と反応時間にのみ依存するので、粒子径の制御が困難だった。得られた蛍光体のＸ線回折測定の結果、スペクトル半値幅より見積もられたコアの平均粒径（直径）は、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いると３０ｎｍと見積もられ、量子サイズ効果を示さないことがわかった。
【００６３】
図２は、半導体粒子蛍光体の発光特性を示す発光強度−半導体粒子径特性を示す図である。図中（ａ）は、この実施例１の半導体粒子蛍光体の発光強度であり、図中（ｂ）は、比較例１の半導体粒子蛍光体の発光強度を示す。
【００６４】
図中（ｃ）は、発光強度−半導体粒子径の関係を示す曲線であり、結晶粒子径が励起子ボーア半径の２倍以下では、発光強度が極端に向上していることが分かる。
【００６５】
図２からもわかるとおり、実施例１による半導体粒子蛍光体は、比較例１よりもボーア半径が小さく、蛍光の効率も高いことが分かった。
【００６６】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明は上記課題に鑑み、発光効率、分散性、媒体親和性に優れた機能を有する半導体粒子蛍光体、およびその低コストで収率の高い製造方法、を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】この発明の半導体粒子蛍光体の構造図である。
【図２】半導体粒子蛍光体の発光特性を示す発光強度−半導体粒子径特性を示す図である。
【符号の説明】
【００６９】
１０ 半導体粒子蛍光体、１１ 結晶粒子、１２ 修飾有機化合物。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体粒子蛍光体およびその製造方法に関し、詳しくは、発光強度、発光効率を向上させた半導体粒子蛍光体、および合成手順が簡便であり、合成収率が高い半導体粒子蛍光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体結晶粒子（以下「結晶粒子」という。）を励起子ボーア半径程度に小さくすると、量子サイズ効果を示すことが分かっている。量子サイズ効果とは、物質の大きさが小さくなると、その中の電子は自由に運動できなくなることである。そのような状態では、電子のエネルギーは任意ではなく、特定の値しか取り得なくなる。たとえば、励起子ボーア半径程度の結晶粒子から発生する光の波長は寸法が小さくなるほど短波長になる。
【０００３】
しかし、このような効果が現れる結晶粒子の表面はタングリングボンド（未結合手）が支配的であるため、結晶粒子をそのバンドギャップ（バンド間のエネルギーギャップをいう、以下同じ）より大きなバンドギャップを有する材料で覆うことにより、結晶粒子表面欠陥をキャッピングする技術が提案されている（非特許文献１）。上記非特許文献１は、半導体コアとしてＩｎＡｓ、半導体シェルとしてＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＣｄＳｅを用いて、半導体コア／半導体シェル構造をとることを提案している。
【０００４】
また、さらにワイドギャップの結晶粒子として窒化物系半導体の微粒子合成の試みがなされている（特許文献１）。
【特許文献１】特開２００２−２２０２１３号公報
【非特許文献１】Ｙｕｎ Ｗｅｉ Ｃａｏ ａｎｄ Ｕｒｉ Ｂａｎｉｎ著（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ２０００，１２２，９６９２−９７０２）Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ出版
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
非特許文献１に記載されている種々の半導体シェルで被覆されているＩｎＡｓコアは、主に近赤外領域での発光波長を有している。したがって励起光源としてＧａＮ系半導体の発光素子により励起されて赤色、緑色、青色の蛍光を示すことができず、これらを混色して白色発光を得ることはできない。
【０００６】
また、特許文献１に記載の窒化物系半導体は、表面修飾されておらず、結晶粒子は表面欠陥により、発光の際の内部量子効率（以下、発光効率とする。）が低下する。さらに、結晶粒子は表面修飾されていないため凝集してしまい、粒子界面での欠陥により発光効率が低下する。
【０００７】
そこで、本発明は、上記状況に鑑み、発光効率が高く信頼性に優れた半導体粒子蛍光体およびその簡便な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、１３族元素と窒素原子との結合を含む結晶粒子に、少なくとも窒素原子と珪素原子との結合を含む修飾有機化合物で被覆してなることを特徴とする、半導体粒子蛍光体に関するものである。また、本発明は、前記結晶粒子の１３族元素が、２種以上の元素からなることを特徴とする、半導体粒子蛍光体に関するものである。また、本発明は、前記修飾有機化合物の窒素原子は、前記結晶粒子の１３族元素に配位しうることを特徴とする、半導体粒子蛍光体に関するものである。
【０００９】
また、本発明は、１３族元素と窒素原子との結合を含む結晶粒子に、少なくとも窒素原子と珪素原子との結合を含む修飾有機化合物で被覆してなる半導体粒子蛍光体の製造方法であって、１３族元素化合物と、該１３族元素化合物より１モル％以上過剰量の前記修飾有機化合物とを混合した合成溶液を加熱する工程を含むことを特徴とする、半導体粒子蛍光体の製造方法に関するものである。また、本発明は、前記１３族元素化合物が、１３族ハロゲン化物であることが望ましい。また、本発明は、前記１３族元素化合物が、２種以上の化合物からなることが望ましい。また、本発明は、前記修飾有機化合物が、ノナメチルトリシラザンであることが望ましい。
【００１０】
また、本発明は、前記合成溶液溶媒として、炭化水素系を用いることが望ましい。また、本発明は、前記合成溶液を加熱する温度が、８０〜５００℃であることが望ましい。また、本発明は、前記合成溶液を加熱する時間が、６〜７２時間であることが望ましい。
【発明の効果】
【００１１】
ワイドギャップの半導体粒子蛍光体として結晶粒子表面を窒素原子と珪素原子を有する修飾有機化合物で被覆することにより、結晶粒子の表面欠陥をキャッピングでき、発光強度および発光効率を向上することが可能である。修飾有機化合物は、分子中に窒素原子と珪素原子との結合により窒素原子−珪素原子間での電気的極性が生じ、結晶粒子表面に強固に付着することが可能である。
【００１２】
また、修飾有機化合物に含まれる窒素原子が結晶粒子の１３族元素に配位することにより、結晶粒子表面の１３族元素の未結合手による欠陥をキャッピングできる。本発明の結晶粒子は、１３族元素の２種以上の混晶組成比を調整することにより、発光波長を制御することができ、赤色、緑色、青色発光が可能となり、これらを混色して白色発光を得ることが可能である。
【００１３】
本発明の製造方法によれば、合成溶媒中で反応することにより、気相合成より工程が少なく、かつ大量合成が可能になる。また、本発明の結晶粒子の原料である１３族元素化合物が、１３族ハロゲン化物であることにより副生成物であるハロゲン化シリルが安定に生成するため、１３族ハロゲン化物と、前記修飾有機化合物との反応が促進される。
【００１４】
また、本発明の製造方法によれば、２種以上の１３族元素化合物を混合することにより、組成が均一な１３族混晶窒化物結晶粒子を生成することができる。また、前記修飾有機化合物にノナメチルトリシラザンを用いることにより、１３族元素化合物との反応の際に、窒素原子と珪素原子との結合が開裂しやすくなり、反応が促進される。
【００１５】
また、本発明の製造方法によれば、炭化水素系溶媒を用いることにより、合成溶液中に水や空気の混入が少ないため、結晶内に酸素の混入がない。また、本発明の製造方法によれば、加熱温度が８０〜５００℃であるので、気相合成に比べ低温で合成でき、操作が簡便である。さらに前記製造方法において、加熱時間が、６〜７２時間であることにより、結晶粒子は十分に結晶性が高く、欠陥が少なくなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、１３族元素と窒素原子との結合を含む結晶粒子に、少なくとも窒素原子と珪素原子との結合を含む修飾有機化合物で被覆してなる。
＜結晶粒子＞
本発明の結晶粒子は、半導体の粒子であり、１３族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ）の少なくとも１以上と窒素原子の結合からなる。特に好ましくは、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＡｌＮ、ＧａＡｌＮ、ＩｎＡｌＧａＮである。
【００１７】
当該結晶粒子には意図しない不純物を含んでいてもよく、また低濃度であれば、ドーパントとして２族元素（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、ＺｎあるいはＳｉの少なくともいずれかを意図的に添加していてもよい。濃度範囲は１×１０16ｃｍ-3から１×１０21ｃｍ-3の間が特に好ましく、また好ましく用いられるドーパントは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｉである。
【００１８】
当該結晶粒子は、上記の組成のみからなる単一粒子構造であっても、異なる組成の１以上の半導体シェルによって包含された半導体コア／半導体シェル構造であってもよい。
【００１９】
当該結晶粒子が、半導体コア／半導体シェル構造であるときは、半導体コアは、最もバンドギャップの小さい組成の半導体、例えばＩｎＮとすることが望ましい。また、半導体シェル（半導体シェルが２以上の積層体である場合には、内殻側から第１シェル、第２シェルと呼称）のバンドギャップは、半導体コアよりも大きいことが好ましい。半導体シェルは半導体コアの内殻を全て包含している必要はなく、また被覆厚みに分布があってもよい。
【００２０】
本発明の結晶粒子が半導体コア／半導体シェル構造である場合には、ＴＥＭ観察を行ない、高倍率での観察像により、格子像を確認することで半導体コアの粒子径および半導体シェルの厚さを確認できる。
【００２１】
本発明の半導体コアの平均粒子径は、Ｘ線回析測定の結果スペクトル半値幅より通常５〜６ｎｍと見積もられ、これは励起子ボーア半径の２倍以下の微粒子であり、半導体シェルの厚さは１〜１０ｎｍの範囲に調整される。ここで半導体シェルの厚さが１ｎｍより小さいと半導体コアの表面を十分に被覆できず、また量子閉じ込めの効果が弱くなるため、好ましくない。一方１０ｎｍより大きいとシェルを均一に作ることが難しくなり欠陥が増え、原材料コストの面においても望ましくない。
【００２２】
本発明において、結晶粒子を半導体コア／半導体シェル構造にした場合に、半導体励起光のエネルギーは、外層の半導体シェルによって吸収され、ついで半導体シェルによって周囲を囲まれた半導体コアに遷移する。ここで半導体コアの粒子径は、量子サイズ効果を有する程度に小さいので、半導体コアは離散化した複数のエネルギー準位のみとり得るが、一つの準位になる場合もある。半導体コアに遷移した光エネルギーは、伝導帯の基底準位と価電子帯の基底準位との間で遷移し、そのエネルギーに相当する波長の光が発光する。
【００２３】
結晶粒子のバンドギャップは、１．８〜２．８ｅＶの範囲にあることが好ましく、赤色蛍光体として用いる場合には１．８５〜２．５ｅＶ、緑色蛍光体として用いる場合には２．３〜２．５ｅＶ、青色蛍光体として用いる場合には２．６５〜２．８ｅＶの範囲が特に好ましい。なお、１３族元素の混晶の割合を調整することで蛍光体の色を決定する。
【００２４】
結晶粒子の粒径は、０．１ｎｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましく、０．５ｎｍ〜１μｍの範囲が特に好ましく、１〜２０ｎｍの範囲が更に好ましい。
【００２５】
結晶粒子径（結晶粒子が半導体コア／半導体シェル構造の時は、半導体コア径）が、励起子ボーア半径の２倍以下では、発光強度が極端に向上する。ボーア半径とは、励起子の存在確率の広がりを示すもので、数式（１）で表される。たとえば、ＧａＮの励起子ボーア半径は３ｎｍ程度、ＩｎＮの励起子ボーア半径は７ｎｍ程度である。
【００２６】
【数１】
【００２７】
ここで
ｙ：ボーア半径、
ε：誘電率、
ｈ：プランク定数、
ｍ：有効質量、
ｅ：電荷素量
である。
【００２８】
結晶粒子を蛍光体として用いる場合、粒径がボーア半径の２倍以下になると量子サイズ効果により光学的バンドギャップが広がるが、その場合でも上述のバンドギャップ範囲にあることが好ましい。
＜半導体粒子蛍光体＞
以下、本発明による半導体粒子蛍光体の構造を図１に基づき説明する。本発明による半導体粒子蛍光体１０は、前記結晶粒子１１を前記修飾有機化合物１２で被覆して構成される。この被覆には、結晶粒子に修飾有機化合物の窒素原子が配位結合するような化学結合と、物理吸着による結合の双方が寄与すると考えられる。
【００２９】
ここで修飾有機化合物は、分子中に親水基と疎水基を持ち、窒素原子と珪素原子との結合を有する化合物と定義される。
【００３０】
例えば、疎水基としての炭化水素末端に、珪素が結合し、その珪素と窒素と結合している部分が親水基として働くような化合物である。具体例としては、ノナメチルトリシラザン、ノナエチルトリシラザン、ノナプロピルトリシラザン、ノナブチルトリシラザン、ノナペンチルトリシラザン、などがある。
【００３１】
修飾有機化合物１２はワイドギャップの結晶粒子１１を被覆することによって、結晶粒子１１表面欠陥をキャッピングでき、発光強度および発光効率を向上する。また、修飾有機化合物１２は、分子中に窒素原子と珪素原子との結合により窒素原子−珪素原子間での電気的極性が生じ、結晶粒子１１表面に強固に付着すると考えられる。
【００３２】
また、修飾有機化合物１２に含まれる窒素が結晶粒子１１の１３族元素に配位することにより、結晶粒子１１表面の１３族元素の未結合手による欠陥をキャッピングできると考えられる。
＜半導体粒子蛍光体の製造方法＞
≪結晶粒子が単一粒子構造である場合≫
１３族元素化合物と、該１３族元素化合物より１モル％過剰量の前記修飾有機化合物を、溶媒として、例えばベンゼン（Ｃ6Ｈ6）に混合し、十分に攪拌し、反応を行ない半導体粒子蛍光体の成長を行なう。
【００３３】
この反応は、不活性ガス雰囲気中で行ない、合成温度８０〜５００℃、さらに望ましくは１８０〜４００℃で、６〜７２時間、さらに好ましくは１２〜４８時間、加熱を行なう。
【００３４】
次に、反応過程で生じた副生成物を除去するために、溶媒、例えばｎ−へキサンと無水メタノールで数回洗浄を行なう。
【００３５】
この反応は、単一粒子構造である結晶粒子の形成と、それを修飾有機化合物で被覆して形成される半導体粒子蛍光体の形成が同時に進行し、これにより、半導体粒子蛍光体を得ることができる。
【００３６】
ここで、結晶粒子の原料である、前記１３族元素化合物は、１３族ハロゲン化物を用いるのが望ましい。本発明において、１３族ハロゲン化物とは、１３族元素とハロゲン元素との化合物をいう。例としては、フッ化ガリウム、塩化ガリウム、臭化ガリウム、ヨウ化ガリウム、フッ化インジウム、塩化インジウム、臭化インジウム、ヨウ化インジウム、フッ化アルミニウム、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、などがある。そして、特に好ましくは、三塩化ガリウム（ＧａＣｌ3）または／および三塩化インジウム（ＩｎＣｌ3）を用いるのが望ましい。
【００３７】
また、本発明において、修飾有機化合物とその原料は、化学物質として同じである。したがって、製造工程で用いる修飾有機化合物の具体例としては、ノナメチルトリシラザン（Ｎ（Ｓｉ（ＣＨ3）3）3）、ノナメチルトリシラザン、ノナエチルトリシラザン、ノナプロピルトリシラザン、ノナブチルトリシラザン、ノナペンチルトリシラザンなどがあげられる。
【００３８】
次に、本発明においては、ベンゼンのような炭素と水素だけからなる化合物溶液を、溶媒として用いることが望ましく、以下、炭化水素系溶媒とよぶこととする。炭化水素系溶媒の例としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンなどがある。
【００３９】
≪結晶粒子が半導体コア／半導体シェル構造である場合≫
前記方法で製造した、炭化水素系溶媒に溶解している、結晶粒子が単一粒子構造である半導体粒子蛍光体に対して、１３族元素化合物と、該１３族元素化合物より１モル％過剰量の前記修飾有機化合物を混合して、十分に攪拌し、反応を行ない半導体粒子蛍光体の成長を行なう。
【００４０】
この反応は、不活性ガス雰囲気中で行ない、合成温度８０〜５００℃、さらに望ましくは１８０〜４００℃で、６〜７２時間、さらに好ましくは１２〜４８時間、加熱を行なう。
【００４１】
次に、反応過程で生じた副生成物を除去するために、溶媒、例えばｎ−へキサンと無水メタノールで数回洗浄を行なう。
【００４２】
この反応によって、半導体粒子蛍光体の単一粒子構造である結晶粒子を半導体コアとして、半導体シェルが成長し、半導体コア／半導体シェル構造が形成される。
【００４３】
また、この反応は、半導体コア／半導体シェル構造である結晶粒子の形成と、それを修飾有機化合物で被覆して形成される半導体粒子蛍光体の形成が同時に進行する。
【００４４】
なお、この操作を繰り返すことによって、半導体シェルを何層にもすることが可能である。
【００４５】
これにより、修飾有機化合物で被覆された半導体コア／半導体シェル構造の結晶粒子からなる、半導体粒子蛍光体を得ることができる。
【実施例】
【００４６】
（実施例１）
三塩化ガリウム（ＧａＣｌ3）０．００８モル、三塩化インジウム（ＩｎＣｌ3）０．００２モル、ノナメチルトリシラザン（Ｎ（Ｓｉ（ＣＨ3）3）3）０．０１０７モルをベンゼン（Ｃ6Ｈ6）３０ｍｌに混合し、十分に攪拌した後、窒素ガス雰囲気下でこれらの反応を行なった。反応は温度２８０℃で１２時間、加熱を行なった。次に、有機不純物を除去するために、ｎ−へキサンと無水メタノールで３回洗浄を行なった。
【００４７】
この反応は、窒化インジウム・ガリウム混晶結晶粒子の形成と、それを修飾有機化合物で被覆して形成される半導体粒子蛍光体の形成が同時に進行し、Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ／ｎＮ（Ｓｉ（ＣＨ3）3）3（修飾有機化合物で被覆された半導体粒子半導体構造）を形成した。
【００４８】
これにより、窒化インジウム・ガリウム混晶の結晶粒子にノナメチルトリシラザンが被覆した半導体粒子蛍光体を得ることができた。
【００４９】
この修飾有機化合物で被覆された窒化インジウム・ガリウム混晶半導体粒子蛍光体は、１３族窒化物からなる青色発光素子を励起光源として用いることができ、特に外部量子効率の高い４０５ｎｍの発光を効率よく吸収できた。また、Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ結晶粒子は、発光波長が４６０ｎｍとなるようにＩｎ組成比が調整されているため、青色発光を示すことができた。さらに、得られた蛍光体のＸ線回折測定の結果、スペクトル半値幅より見積もられた結晶粒子の平均粒径（直径）は、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式（数式（２））を用いると４ｎｍと見積もられ、量子サイズ効果を示し、発光効率は向上した。また、この実施例で得られた蛍光体の収率は９５％であった。
【００５０】
【数２】
【００５１】
ここで
Ｂ：Ｘ線半値幅［ｄｅｇ］、
λ：Ｘ線の波長［ｎｍ］、
Θ：Ｂｒａｇｇ角［ｄｅｇ］、
Ｒ：粒子径［ｎｍ］
である。
【００５２】
（実施例２）
三塩化インジウム（ＩｎＣｌ3）０．０１モル、ノナメチルトリシラザン（Ｎ（Ｓｉ（ＣＨ3）3）3）０．０１０７モルをベンゼン（Ｃ6Ｈ6）３０ｍｌに混合して、反応すること以外は、実施例１と同様の製造方法によって、修飾有機化合物で被覆された窒化インジウム半導体粒子赤色蛍光体を得ることができた。
【００５３】
得られた窒化インジウム半導体粒子赤色蛍光体は、特に外部量子効率の高い４０５ｎｍの発光を効率よく吸収できた。また、結晶粒子は、発光波長が６００ｎｍだった。Ｘ線回折測定の結果、スペクトル半値幅より見積もられた結晶粒子の平均粒径（直径）は、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いると４ｎｍと見積もられ、量子サイズ効果を示し、発光ピーク強度は従来の窒化インジウム半導体粒子に比べ約２０倍に向上した。
【００５４】
（実施例３）
三塩化ガリウム（ＧａＣｌ3）０．０１モル、ノナメチルトリシラザン（Ｎ（Ｓｉ（ＣＨ3）3）3）０．０１０７モルをベンゼン（Ｃ6Ｈ6）３０ｍｌに混合して、反応すること以外は、実施例１と同様の製造方法によって、修飾有機化合物で被覆された窒化ガリウム半導体粒子蛍光体を得ることができた。
【００５５】
Ｘ線回折測定の結果、スペクトル半値幅より見積もられた結晶粒子の平均粒径（直径）は、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いると４ｎｍと見積もられ、量子サイズ効果を示し、発光ピーク強度は従来の窒化ガリウム半導体粒子に比べ約２０倍向上した。
【００５６】
（実施例４）
半導体粒子緑色蛍光体を合成する手法であって、三塩化ガリウム（ＧａＣｌ3）０．００７モル、三塩化インジウム（ＩｎＣｌ3）０．００３モル、ノナメチルトリシラザン（Ｎ（Ｓｉ（ＣＨ3）3）3）０．０１０７モルをベンゼン（Ｃ6Ｈ6）３０ｍｌに混合して、反応すること以外は、実施例１と同様の製造方法によって、修飾有機化合物で被覆された窒化インジウム・ガリウム混晶半導体粒子緑色蛍光体を得ることができた。特に外部量子効率の高い４０５ｎｍの発光を効率よく吸収できた。また、結晶粒子は、発光波長が５４０ｎｍだった。
【００５７】
得られた窒化インジウム・ガリウム混晶半導体粒子緑色蛍光体は、Ｘ線回折測定の結果、スペクトル半値幅より見積もられた結晶粒子の平均粒径（直径）は、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いると４ｎｍと見積もられ、量子サイズ効果を示し、発光ピーク強度は従来の窒化インジウム・ガリウム混晶半導体粒子に比べ約２０倍向上した。
【００５８】
（実施例５）
半導体粒子赤色蛍光体を合成する手法であって、三塩化ガリウム（ＧａＣｌ3）０．００５モル、三塩化インジウム（ＩｎＣｌ3）０．００５モル、ノナメチルトリシラザン（Ｎ（Ｓｉ（ＣＨ3）3）3）０．０１０７モルをベンゼン（Ｃ6Ｈ6）３０ｍｌに混合して、反応すること以外は、実施例１と同様の製造方法によって、窒化インジウム・ガリウム混晶半導体粒子赤色蛍光体を得ることができた。特に外部量子効率の高い４０５ｎｍの発光を効率よく吸収できた。また、結晶粒子は、発光波長が６１０ｎｍだった。
【００５９】
得られた窒化インジウム・ガリウム混晶半導体粒子赤色蛍光体は、Ｘ線回折測定の結果、スペクトル半値幅より見積もられた結晶粒子の平均粒径（直径）は、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いると４ｎｍと見積もられ、量子サイズ効果を示し、発光ピーク強度は従来の窒化インジウム・ガリウム混晶半導体粒子に比べ約２０倍向上した。
【００６０】
（比較例１）
三塩化ガリウム（ＧａＣｌ3）０．００７モル、三塩化インジウム（ＩｎＣｌ3）０．００３モル、窒化リチウム（Ｌｉ3Ｎ）０．０１モルをベンゼン（Ｃ6Ｈ6）３０ｍｌに混合し、温度１８０℃で、１２時間加熱を行なった。次に、有機不純物を除去するために、ｎ−へキサンと無水メタノールで数回洗浄を行なった。これにより、窒化インジウム・ガリウム混晶半導体粒子緑色蛍光体を得ることができた。
【００６１】
得られた窒化インジウム・ガリウム混晶半導体粒子緑色蛍光体は、結晶表面が修飾有機化合物で保護されておらず、発光の効率は低かった。
【００６２】
また、結晶粒子の粒径制御は、反応温度と反応時間にのみ依存するので、粒子径の制御が困難だった。得られた蛍光体のＸ線回折測定の結果、スペクトル半値幅より見積もられたコアの平均粒径（直径）は、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いると３０ｎｍと見積もられ、量子サイズ効果を示さないことがわかった。
【００６３】
図２は、半導体粒子蛍光体の発光特性を示す発光強度−半導体粒子径特性を示す図である。図中（ａ）は、この実施例１の半導体粒子蛍光体の発光強度であり、図中（ｂ）は、比較例１の半導体粒子蛍光体の発光強度を示す。
【００６４】
図中（ｃ）は、発光強度−半導体粒子径の関係を示す曲線であり、結晶粒子径が励起子ボーア半径の２倍以下では、発光強度が極端に向上していることが分かる。
【００６５】
図２からもわかるとおり、実施例１による半導体粒子蛍光体は、比較例１よりもボーア半径が小さく、蛍光の効率も高いことが分かった。
【００６６】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明は上記課題に鑑み、発光効率、分散性、媒体親和性に優れた機能を有する半導体粒子蛍光体、およびその低コストで収率の高い製造方法、を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】この発明の半導体粒子蛍光体の構造図である。
【図２】半導体粒子蛍光体の発光特性を示す発光強度−半導体粒子径特性を示す図である。
【符号の説明】
【００６９】
１０ 半導体粒子蛍光体、１１ 結晶粒子、１２ 修飾有機化合物。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１３族元素と窒素原子との結合を含む結晶粒子に、
少なくとも窒素原子と珪素原子との結合を含む修飾有機化合物で被覆してなることを特徴とする、半導体粒子蛍光体。
【請求項２】
前記結晶粒子の１３族元素が、２種以上の元素からなることを特徴とする、請求項１に記載の半導体粒子蛍光体。
【請求項３】
前記修飾有機化合物の窒素原子は、前記結晶粒子の１３族元素に配位しうることを特徴とする、請求項１に記載の半導体粒子蛍光体。
【請求項４】
１３族元素と窒素原子との結合を含む結晶粒子に、少なくとも窒素原子と珪素原子との結合を含む修飾有機化合物で被覆してなる半導体粒子蛍光体の製造方法であって、
１３族元素化合物と、該１３族元素化合物より１モル％以上過剰量の前記修飾有機化合物とを混合した合成溶液を加熱する工程を含むことを特徴とする、半導体粒子蛍光体の製造方法。
【請求項５】
前記１３族元素化合物が、１３族ハロゲン化物であることを特徴とする、請求項４に記載の半導体粒子蛍光体の製造方法。
【請求項６】
前記１３族元素化合物が、２種以上の化合物からなることを特徴とする、請求項４に記載の半導体粒子蛍光体の製造方法。
【請求項７】
前記修飾有機化合物が、ノナメチルトリシラザンであることを特徴とする、請求項４に記載の半導体粒子蛍光体の製造方法。
【請求項８】
前記合成溶液溶媒として、炭化水素系を用いることを特徴とする、請求項４に記載の半導体粒子蛍光体の製造方法。
【請求項９】
前記合成溶液を加熱する温度が、８０〜５００℃であることを特徴とする、請求項４に記載の半導体粒子蛍光体の製造方法。
【請求項１０】
前記合成溶液を加熱する時間が、６〜７２時間であることを特徴とする、請求項４に記載の半導体粒子蛍光体の製造方法。
【請求項１】
１３族元素と窒素原子との結合を含む結晶粒子に、
少なくとも窒素原子と珪素原子との結合を含む修飾有機化合物で被覆してなることを特徴とする、半導体粒子蛍光体。
【請求項２】
前記結晶粒子の１３族元素が、２種以上の元素からなることを特徴とする、請求項１に記載の半導体粒子蛍光体。
【請求項３】
前記修飾有機化合物の窒素原子は、前記結晶粒子の１３族元素に配位しうることを特徴とする、請求項１に記載の半導体粒子蛍光体。
【請求項４】
１３族元素と窒素原子との結合を含む結晶粒子に、少なくとも窒素原子と珪素原子との結合を含む修飾有機化合物で被覆してなる半導体粒子蛍光体の製造方法であって、
１３族元素化合物と、該１３族元素化合物より１モル％以上過剰量の前記修飾有機化合物とを混合した合成溶液を加熱する工程を含むことを特徴とする、半導体粒子蛍光体の製造方法。
【請求項５】
前記１３族元素化合物が、１３族ハロゲン化物であることを特徴とする、請求項４に記載の半導体粒子蛍光体の製造方法。
【請求項６】
前記１３族元素化合物が、２種以上の化合物からなることを特徴とする、請求項４に記載の半導体粒子蛍光体の製造方法。
【請求項７】
前記修飾有機化合物が、ノナメチルトリシラザンであることを特徴とする、請求項４に記載の半導体粒子蛍光体の製造方法。
【請求項８】
前記合成溶液溶媒として、炭化水素系を用いることを特徴とする、請求項４に記載の半導体粒子蛍光体の製造方法。
【請求項９】
前記合成溶液を加熱する温度が、８０〜５００℃であることを特徴とする、請求項４に記載の半導体粒子蛍光体の製造方法。
【請求項１０】
前記合成溶液を加熱する時間が、６〜７２時間であることを特徴とする、請求項４に記載の半導体粒子蛍光体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−７７２４６（Ｐ２００７−７７２４６Ａ）
【公開日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２６５５６０（Ｐ２００５−２６５５６０）
【出願日】平成１７年９月１３日（２００５．９．１３）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【出願人】（５０５１９５３８４）国立大学法人奈良女子大学 (15)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月１３日（２００５．９．１３）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【出願人】（５０５１９５３８４）国立大学法人奈良女子大学 (15)
【Ｆターム（参考）】
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