印刷インキ用バインダー及び印刷インキ
【課題】 塩素を含まず、ポリエステル、ナイロン及びポリオレフィン等の各種プラスチックフィルムに対し、従来のインキ用バインダーと同等以上の接着性を有し、ポリエステル、ナイロン及びポリオレフィン等の各種プラスチックフィルムに汎用的に使用できる印刷インキ用バインダーを提供する。
【解決手段】 脂肪族又は脂環式ポリイソシアネート（ａ）と、少なくともポリオール（ｂ）及びポリアミン（ｃ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂（Ｕ）からなる印刷インキ用バインダーであって、前記ポリアミン（ｃ）の少なくとも５０重量％が複素環式ポリアミン（ｃ１）であることを特徴とする印刷インキ用バインダー。
【解決手段】 脂肪族又は脂環式ポリイソシアネート（ａ）と、少なくともポリオール（ｂ）及びポリアミン（ｃ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂（Ｕ）からなる印刷インキ用バインダーであって、前記ポリアミン（ｃ）の少なくとも５０重量％が複素環式ポリアミン（ｃ１）であることを特徴とする印刷インキ用バインダー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は印刷インキ用バインダー及び印刷インキに関する。更に詳しくは、非塩素系で、被印刷物としてのポリエステル、ナイロン、ポリエチレン及びポリプロピレン等の各種プラスチックフィルムのいずれにも好適に用いることができる印刷インキ用バインダー及び印刷インキに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、インキ用バインダーとして、ポリウレタン樹脂や塩素化ポリオレフィンがよく知られている。ポリウレタン樹脂をバインダーとする印刷インキはポリエステルフィルムやナイロンフィルムに対しては単独で優れた接着力を有するが、汎用フィルムであるポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム等のポリオレフィンフィルムに対しては充分な接着力がなく、また、塩素化ポリオレフィンをバインダーとした印刷インキはポリオレフィンフィルムに対しては良好な接着力を示すが、ポリエステルフィルムやナイロンフィルムに対しては充分な接着力がないため基材フィルムが制限されるという問題がある。
ポリエステルフィルム、ナイロンフィルム及びポリオレフィンフィルムに対する接着力を向上させ、各種プラスチックフィルムに汎用的に使用する目的で、ポリウレタン樹脂と塩素化ポリオレフィンとを混合することが提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２５１５９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、環境問題への取り組みが重視されるようになり、使用済み品の廃棄処理において、有害物質の発生を抑制することが強く望まれている。塩素化ポリオレフィンは、塩素を含んでいるため、焼却時に有害物質が発生し、環境を汚染するおそれがあった。
本発明は、塩素を含まず、ポリエステル、ナイロン及びポリオレフィン等の各種プラスチックフィルムに対し、従来のインキ用バインダーと同等以上の接着性を有し、ポリエステル、ナイロン及びポリオレフィン等の各種プラスチックフィルムに汎用的に使用できる印刷インキ用バインダーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するため、種々検討を重ねた結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、脂肪族又は脂環式ポリイソシアネート（ａ）と、少なくともポリオール（ｂ）及びポリアミン（ｃ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂（Ｕ）からなる印刷インキ用バインダーであって、前記ポリアミン（ｃ）の少なくとも５０重量％が複素環式ポリアミン（ｃ１）であることを特徴とする印刷インキ用バインダー、並びに前記印刷インキ用バインダーを含有してなる印刷インキである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の印刷インキ用バインダーは、下記の効果を有する。
非塩素系であるため、焼却時に有害物が発生して環境を汚染するおそれがなく、ポリエステル、ナイロン及びポリオレフィン等の各種プラスチックフィルムに対し、従来のインキ用バインダーと同等以上の接着性、耐熱性及び耐ブロッキング性を有し、各種プラスチックフィルム用の印刷インキ用のバインダーとして汎用的に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の印刷インキ用バインダーは、脂肪族又は脂環式ポリイソシアネート（ａ）と、少なくともポリオール（ｂ）及びポリアミン（ｃ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂（Ｕ）からなり、前記ポリアミン（ｃ）の少なくとも５０重量％が複素環式ポリアミン（ｃ１）であることを特徴とする。
【０００８】
脂肪族又は脂環式ポリイソシアネート（ａ）としては、例えば炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く。以下同様）２〜１２の脂肪族ジイソシアネート［エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略記）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート及び２，６−ジイソシアナトエチルカプロエート等］、炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアート［イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、水添ＭＤＩと略記）、シクロヘキシレンジイソシアネート及びメチルシクロヘキシレンジイソシアネート等］、これらの変性物（カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレタン基、ウレア基、ビューレット基及びイソシアヌレート基等を含有する変性物等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【０００９】
これらの内、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の溶剤溶解性の観点から好ましいのは、２官能の脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートであり、更に好ましいのは、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ及び水添ＭＤＩである。
【００１０】
ポリオール（ｂ）としては、低分子ポリオール（ｂ１）、高分子ポリオール（ｂ２）及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００１１】
低分子ポリオール（ｂ１）としては、水酸基当量（水酸基価測定による水酸基１個当たりの分子量：以下同様）が２５０未満の、低分子ジオール（ｂ１１）及び３〜８価の低分子ポリオール（ｂ１２）等が挙げられる。
【００１２】
水酸基当量が２５０未満の低分子ジオール（ｂ１１）としては、例えば以下の（１）〜（３）が挙げられる。
【００１３】
（１）炭素数２〜１２の脂肪族ジオール類；
直鎖ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール等）及び分岐鎖を有するジオール（１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−又は２，３−ブタンジオール及び１，２−デカンジオール等）等。
【００１４】
（２）炭素数６〜２５の環状基を有するジオール類；
脂環基含有ジオール［１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び水添ビスフェノールＡ等］、及び芳香環含有ジオール〔ｍ−キシリレングリコール、ｐ−キシリレングリコール、２価フェノール［単環２価フェノール（ハイドロキノン等）、ビスフェノール類（フェノールＡ、ビスフェノールＳ及びビスフェノールＦ等）及びジヒドロキシナフタレン等］のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）付加物（水酸基当量２５０未満）、芳香族ジカルボン酸のビスヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）エステル［ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート等］等〕等。
【００１５】
（３）３級アミノ基含有ジオール；
ヒドロカルビルジアルカノールアミン類〔１級モノアミン［例えば炭素数１〜１２の脂肪族又は脂環式１級モノアミン類（メチルアミン、エチルアミン、シクロプロピルアミン、１−プロピルアミン、２−プロピルアミン、アミルアミン、イソアミルアミン、ヘキシルアミン、１，３−ジメチルブチルアミン、３，３−ジメチルブチルアミン、２−アミノヘプタン、２−アミノヘプタン、３−アミノヘプタン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン及びドデシルアミン等）及び炭素数６〜１２の芳香族１級モノアミン類（アニリン及びベンジルアミン等）］のビスヒドロキシアルキル化物（炭素数２〜４のＡＯ２モル付加物等）〕等。
【００１６】
水酸基当量が２５０未満の３〜８価の低分子ポリオール（ｂ１２）としては、３価アルコール（グリセリン及びトリメチロールプロパン等）、４〜８価のアルコール（ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリトール、グルコース、フルクトース及びショ糖等）、これらのＡＯ付加物（水酸基当量２５０未満）及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００１７】
上記低分子ポリオール（ｂ１）及び後述の高分子ポリオール（ｂ２）におけるＡＯとしては、炭素数２〜１０又はそれ以上のアルキレンオキサイド及びそのフェニル又はハロ置換体［エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、１，２−又は１，３−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，２−、１，３−、１，４−又は２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、炭素数５〜１０又はそれ以上のα−オレフィンオキサイド、エピハロヒドリン（エピクロロヒドリン等）］並びにこれらの２種以上の混合物等が挙げられ、好ましいのはＥＯ、ＰＯ及びこれらの併用である。尚、ＡＯを併用する場合、その結合形式はブロック付加でもランダム付加でもこれらの併用でもよい。
【００１８】
低分子ポリオール（ｂ１）として、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の溶剤溶解性の観点から好ましいのは、２官能のポリオール（ジオール）である。
【００１９】
高分子ポリオール（ｂ２）としては、ポリエーテルポリオール（ｂ２１）、ポリエステルポリオール（ｂ２２）、ポリジエンポリオール（ｂ２３）及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
（ｂ２）の水酸基当量は通常２５０〜２，０００、好ましくは３００〜１，５００であり、官能基数は溶剤溶解性の観点から、通常２〜４、好ましくは２〜３であり、特に２が好ましい。
【００２０】
ポリエーテルポリオール（ｂ２１）としては、前記低分子ポリオール（ｂ１）のＡＯ付加物等が挙げられる。
ポリエーテルポリオール（ｂ２１）の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン（ブロック及び／又はランダム）グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリオキシブチレン−ポリオキシエチレン（ブロック及び／又はランダム）グリコール、ポリオキシブチレン−ポリオキシプロピレン（ブロック及び／又はランダム）グリコール、ビスフェノールＡのＥＯ及び／又はＰＯ付加物、並びにこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００２１】
ポリエステルポリオール（ｂ２２）としては、（１）前記低分子ポリオール（ｂ１）及び／又はポリエーテルポリオール（ｂ２１）とジカルボン酸との縮合重合によるもの；（２）前記低分子ポリオール（ｂ１）及び／又はポリエーテルポリオール（ｂ２１）にラクトンモノマーを開環付加したもの；（３）前記低分子ポリオール（ｂ１）及び／又はポリエーテルポリオール（ｂ２１）と炭酸ジエステル（炭酸ジメチル及び炭酸エチレン等）との縮合重合によるもの；並びにこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。上記におけるポリエーテルポリオール（ｂ２１）としては水酸基当量が５００以下のものが好ましい。
【００２２】
上記（１）におけるジカルボン酸の具体例としては、炭素数４〜１５の脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸及びフマル酸等）、炭素数８〜１５の芳香族ジカルボン酸［テレフタル酸及びイソフタル酸等］及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられ、これらのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル及び酸ハライド（酸クロライド等）等］をジカルボン酸の代わりに使用することもできる。
【００２３】
上記（２）におけるラクトンモノマーとしては、炭素数４〜１２のラクトン、例えばγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００２４】
ポリエステルジオール（ｂ２２）の具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリブチレンイソフタレートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリ（ジエチレングリコール）イソフタレートジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００２５】
ポリアミン（ｃ）としては、炭素数４〜１５の複素環式ポリアミン（ｃ１）、炭素数２〜２０のジアミン類（ｃ２）及びポリアルキレンポリアミンのイミノ基のみにＡＯが付加したジアミン（ｃ３）が挙げられる。
【００２６】
炭素数４〜１５の複素環式ポリアミン（ｃ１）としては、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン及び１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン等が挙げられる。これらの内、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の溶剤溶解性の観点から好ましいのはＮ−アミノエチルピペラジンである。
【００２７】
炭素数２〜２０のジアミン類（ｃ２）としては、例えば脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン及びデカメチレンジアミン等のアルキレンジアミン等）、脂環式ジアミン（ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等）、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン及びジフェニルエーテルジアミン等）及び芳香脂肪族ジアミン（キシリレンジアミン等）等が挙げられる。
【００２８】
ポリアルキレンポリアミンのイミノ基のみにＡＯが付加したジアミン（ｃ３）におけるポリアルキレンポリアミンとしては、ポリ（ｎ＝２〜６）アルキレン（炭素数２〜６）ポリ（ｎ＝３〜７）アミン（ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジヘキシレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン及びヘキサエチレンヘプタミン等）等が挙げられる。これらの内、ポリウレタン樹脂（Ｕ）のアルコール溶解性の観点から好ましいのは、ポリ（ｎ＝２〜４）アルキレン（炭素数２〜４）ポリ（ｎ＝３〜５）アミン、更に好ましいのはポリ（ｎ＝２〜３）アルキレン（炭素数２〜３）ポリ（ｎ＝３〜４）アミン、特にジエチレントリアミンである。
【００２９】
（ｃ３）におけるＡＯとしては、炭素数２〜４のもの（ＥＯ、ＰＯ及び１，２−、１，３−、１，４−又は２，３−ブチレンオキサイド）及びこれらの混合物等が挙げられ、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の溶剤溶解性の観点から好ましいのはＥＯ、ＰＯ及びこれらの併用である。
【００３０】
（ｃ３）は、例えばポリアルキレンポリアミンの両末端のアミノ基をケトンと反応させてケチミンとし、イミノ基にＡＯを付加した後、ケチミン部分を加水分解することにより得ることができる。
【００３１】
（ｃ１）の割合は、（ｃ）の重量に基づいて、オレフィン基材への接着性の観点から、少なくとも５０重量％、好ましくは８０〜１００重量％である。
【００３２】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）は、通常のポリウレタン樹脂の製造方法と同様にして、脂肪族又は脂環式ポリイソシアネート（ａ）と、少なくともポリオール（ｂ）及びポリアミン（ｃ）を用いて製造することができる。
製造に際しては、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を一括して反応させることもできるが、（ａ）と（ｂ）を反応させて末端がイソシアネート基であるプレポリマーを製造した後、ポリアミン（ｃ）を反応させる方法が好ましい。
【００３３】
末端がイソシアネート基であるプレポリマーを製造する際の（ａ）と（ｂ）の当量比［（ａ）／（ｂ）］は、通常１．２／１〜１０／１、好ましくは１．２／１〜５／１である。
【００３４】
末端がイソシアネート基であるプレポリマーの製造に際しては、反応を促進するために、必要により、ポリウレタン樹脂の製造に通常用いられる触媒を使用することができる。このような触媒としては、有機金属化合物（例えばジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、オクタン酸鉛及びオクタン酸ビスマス）、３級アミン〔例えばトリエチレンジアミン、アルキル基の炭素数１〜８のトリアルキルアミン（トリエチルアミン等）、ジアザビシクロアルケン類（１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン等）〕及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。触媒の使用量は（ａ）と（ｂ）の合計重量に基づいて通常２重量％以下、好ましくは０．００１〜１重量％である。
【００３５】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）の製造において、必要により、反応停止剤を用いることができる。停止剤としては１価アルコール及びモノアミンが挙げられる。
１価アルコールの具体例としては、炭素数１〜１０の脂肪族１価アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノール、エチルセロソルブ及びエチルカービトール等）、炭素数６〜１０の脂環式１価アルコール（シクロヘキサノール等）、炭素数７〜２０の芳香環含有１価アルコール［ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルベンゼン；１価フェノール類（フェノール、クレゾール等）の（ポリ）オキシアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜４、重合度１〜５）エーテル等］及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００３６】
モノアミンの具体例としては、アルキル基の炭素数１〜１０のモノ又はジアルキルアミン（メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−ブチルアミン及びジ−ｎ−ブチルアミン等）、炭素数６〜１０の脂環式モノアミン（シクロヘキシルアミン等）、炭素数６〜１５の芳香環含有モノアミン（ベンジルアミン及びアニリン等）、炭素数４〜１０の複素環式モノアミン（モルホリン等）、ヒドロキシアルキル基の炭素数２〜４のモノ又はジアルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びジイソプロパノールアミン等）及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
これらの内好ましいものは、脂肪族１価アルコール及びモノ又はジアルキルアミンである。
【００３７】
また、反応を促進するため、必要により上記末端がイソシアネート基であるプレポリマーの製造方法において記載したものと同様の触媒を使用することができる。
【００３８】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）の製造に当たって、脂肪族又は脂環式ポリイソシアネート（ａ）のＮＣＯ基と、高分子ジオール（ｂ）、ポリアミン（ｃ）及び必要により使用される反応停止剤の活性水素含有基の合計量との当量比は、通常０．７：１〜０．９９：１、好ましくは０．８：１〜０．９８：１である。
【００３９】
また、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の製造は、有機溶剤の存在下でも非存在下でも実施できる。
有機溶剤存在下での反応に使用できる有機溶剤としては、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等）、エーテル類（テトラハイドロフラン等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、アルコール類（メタノール、エタノール及びイソプロパノール等）、多価アルコール誘導体（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等）、アミド類（ジメチルホルムアミド等）スルホキサイド類（ジメチルスルホキサイド等）及びこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。これらの内好ましいものはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、テトラハイドロフラン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル及びこれらの２種以上の混合溶剤である。有機溶剤の使用量は、ポリウレタン樹脂（Ｕ）と有機溶剤の重量比が、通常１００／０〜１０／９０、好ましくは８０／２０〜２０／８０の範囲になる量である。
【００４０】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記）［ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ジメチルホルムアミドを溶媒とし、標準ポリスチレンを基準にして測定されるもの］は、溶剤への溶解性と乾燥後の樹脂物性の観点から好ましくは２０，０００〜１００，０００である。
【００４１】
本発明の印刷インキは、本発明の印刷インキ用バインダーの他に副成分として、以下の樹脂（Ｄ）をバインダーとして含有することができる。（Ｄ）としては、例えば、本発明以外のポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン／酢酸ビニル共重合体、マレイン酸樹脂、ロジン系樹脂及びケトンレジン等が挙げられる。（Ｄ）の配合量は、印刷インキ用バインダーの総重量に基づき、好ましくは３０％以下である。
【００４２】
本発明の印刷インキを構成する顔料としては、一般に印刷インキで使用可能な有機又は無機の着色顔料又は体質顔料を用いることができる。これら顔料の含有量は、印刷インキの重量に基づいて、好ましくは１〜５０重量％である。また、必要に応じて、耐摩耗性向上剤、可塑剤、架橋剤、インキ流動性、及び顔料分散性を改良するための界面活性剤等を添加することができる。
【００４３】
本発明の印刷インキは、通常、印刷インキ用として知られている溶剤を用いることができる。このような溶剤としては、トルエン及びキシレン等の芳香族系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール及びｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル及び酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ｎ−ヘキサン及びｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、並びにシクロヘキサン及びメチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶剤が挙げられ、これらの２種以上の混合物として用いるのが好ましい。これら溶剤の使用量は、印刷インキの重量に基づいて、好ましくは２０％以上である。
【００４４】
本発明の印刷インキは、ボールミル、アトライター及びサンドミル等の通常の印刷インキ製造装置を用いて上記の成分を混練することにより製造することができる。
【００４５】
本発明の印刷インキ用バインダーは、ポリエステル、ナイロン及びポリオレフィン等の各種プラスチックフィルムとの接着性に優れるので、これらフィルムの印刷インキ用バインダーとして好適に用いることができる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例を以て本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下、部は重量部を示す。
【００４７】
［印刷インキ用バインダーの製造］
実施例１
攪拌装置を備えた反応容器に、ポリネオペンチレンアジペートジオール［三洋化成（株）製「サンエスター５６２０」：水酸基価＝５６．１］２００部、水添ＭＤＩ ２６部及びＨＤＩ １７部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で５時間反応させ、ＮＣＯ含量が３．５％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル３９７部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール２０１部を加えて均一になるまで撹拌後、Ｎ−アミノエチルピペラジン１３部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の印刷インキ用バインダーであるポリウレタン樹脂（Ｕ−１）の溶液を得た。（Ｕ−１）のＭｗは４１，０００であった。
【００４８】
実施例２
攪拌装置を備えた反応容器に、ポリネオペンチレンアジペートジオール［三洋化成（株）製「サンエスター５６２０」：水酸基価＝５６．１］２００部及びＩＰＤＩ ４５部を投入し、窒素雰囲気下１１０℃で５時間反応させ、ＮＣＯ含量が３．５％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル４００部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール２０８部を加えて均一になるまで撹拌後、Ｎ−アミノエチルピペラジン８．７部とイソホロンジアミン６．７部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の印刷インキ用バインダーであるポリウレタン樹脂（Ｕ−２）の溶液を得た。（Ｕ−１）のＭｗは３９，０００であった。
【００４９】
比較例１
Ｎ−アミノエチルピペラジン８．７部とイソホロンジアミン６．７部の代わりに、イソホロンジアミン１６部を用いたこと以外は実施例２と同様にして、比較用の印刷インキ用バインダーであるポリウレタン樹脂（Ｕ’−１）の溶液を得た。（Ｕ’−１）のＭｗは３８，０００であった。
【００５０】
比較例２
水添ＭＤＩ ２６部とＨＤＩ １７部の代わりに、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）３５部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較用の印刷インキ用バインダーであるポリウレタン樹脂（Ｕ’−２）溶液を得た。（Ｕ’−２）のＭｗは４５，０００であった。
【００５１】
［印刷インキの製造及び評価］
実施例３〜４及び比較例３〜４
上記で得られたポリウレタン樹脂（Ｕ−１）若しくは（Ｕ−２）の溶液又は比較用のポリウレタン樹脂（Ｕ’−１）若しくは（Ｕ’−２）の溶液３０部、酸化チタン（ルチル型）９０部、トルエン１５０部及びガラスビーズ１５０部からなる混合物をペイントコンディショナー（レッドデビル社製）にて１時間混練して印刷インキを作製した。
【００５２】
比較例５
（Ｕ−１）の溶液３０部の代わりに（Ｕ’−１）の溶液１５部と塩素化ポリプロピレンの溶剤溶液［日本製紙（株）製「スーパークロン８９２Ｌ」：塩素含有率２２％（対樹脂分）、樹脂分２０％］２３部を用いたこと以外は実施例３と同様にして、印刷インキを作製した。
【００５３】
得られた印刷インキについて、以下の試験方法により接着性を評価した結果を表１に示す。
【００５４】
［接着性の試験方法］
表面処理ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）、表面処理ポリエステルフィルム（ＰＥＴ）及び表面処理ナイロンフィルムにインキを固形分で２〜３μｍの厚みになるようにバーコーターで塗布し、６０℃で１分間乾燥後、塗布面にセロハンテープ（ニチバン製、１２ｍｍ巾）を貼り、このセロハンテープの一端を塗面に対して、垂直方向に急速に引き剥がしたときの塗布面状態を観察して以下の評価基準で評価した。
＜評価基準＞
◎：インキが全く剥がれない。
○：インキが８０％以上残る。
×：インキの残りが８０％未満。
【００５５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の印刷インキ用バインダーは、非塩素系であり環境汚染の恐れが無く、しかもポリエステル、ナイロン及びポリオレフィン等の多種類のフィルムに対して接着性に優れるので、各種のフィルムに汎用的に使用できる印刷インキ用のバインダーとして好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は印刷インキ用バインダー及び印刷インキに関する。更に詳しくは、非塩素系で、被印刷物としてのポリエステル、ナイロン、ポリエチレン及びポリプロピレン等の各種プラスチックフィルムのいずれにも好適に用いることができる印刷インキ用バインダー及び印刷インキに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、インキ用バインダーとして、ポリウレタン樹脂や塩素化ポリオレフィンがよく知られている。ポリウレタン樹脂をバインダーとする印刷インキはポリエステルフィルムやナイロンフィルムに対しては単独で優れた接着力を有するが、汎用フィルムであるポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム等のポリオレフィンフィルムに対しては充分な接着力がなく、また、塩素化ポリオレフィンをバインダーとした印刷インキはポリオレフィンフィルムに対しては良好な接着力を示すが、ポリエステルフィルムやナイロンフィルムに対しては充分な接着力がないため基材フィルムが制限されるという問題がある。
ポリエステルフィルム、ナイロンフィルム及びポリオレフィンフィルムに対する接着力を向上させ、各種プラスチックフィルムに汎用的に使用する目的で、ポリウレタン樹脂と塩素化ポリオレフィンとを混合することが提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２５１５９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、環境問題への取り組みが重視されるようになり、使用済み品の廃棄処理において、有害物質の発生を抑制することが強く望まれている。塩素化ポリオレフィンは、塩素を含んでいるため、焼却時に有害物質が発生し、環境を汚染するおそれがあった。
本発明は、塩素を含まず、ポリエステル、ナイロン及びポリオレフィン等の各種プラスチックフィルムに対し、従来のインキ用バインダーと同等以上の接着性を有し、ポリエステル、ナイロン及びポリオレフィン等の各種プラスチックフィルムに汎用的に使用できる印刷インキ用バインダーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するため、種々検討を重ねた結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、脂肪族又は脂環式ポリイソシアネート（ａ）と、少なくともポリオール（ｂ）及びポリアミン（ｃ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂（Ｕ）からなる印刷インキ用バインダーであって、前記ポリアミン（ｃ）の少なくとも５０重量％が複素環式ポリアミン（ｃ１）であることを特徴とする印刷インキ用バインダー、並びに前記印刷インキ用バインダーを含有してなる印刷インキである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の印刷インキ用バインダーは、下記の効果を有する。
非塩素系であるため、焼却時に有害物が発生して環境を汚染するおそれがなく、ポリエステル、ナイロン及びポリオレフィン等の各種プラスチックフィルムに対し、従来のインキ用バインダーと同等以上の接着性、耐熱性及び耐ブロッキング性を有し、各種プラスチックフィルム用の印刷インキ用のバインダーとして汎用的に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の印刷インキ用バインダーは、脂肪族又は脂環式ポリイソシアネート（ａ）と、少なくともポリオール（ｂ）及びポリアミン（ｃ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂（Ｕ）からなり、前記ポリアミン（ｃ）の少なくとも５０重量％が複素環式ポリアミン（ｃ１）であることを特徴とする。
【０００８】
脂肪族又は脂環式ポリイソシアネート（ａ）としては、例えば炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く。以下同様）２〜１２の脂肪族ジイソシアネート［エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略記）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート及び２，６−ジイソシアナトエチルカプロエート等］、炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアート［イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、水添ＭＤＩと略記）、シクロヘキシレンジイソシアネート及びメチルシクロヘキシレンジイソシアネート等］、これらの変性物（カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレタン基、ウレア基、ビューレット基及びイソシアヌレート基等を含有する変性物等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【０００９】
これらの内、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の溶剤溶解性の観点から好ましいのは、２官能の脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートであり、更に好ましいのは、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ及び水添ＭＤＩである。
【００１０】
ポリオール（ｂ）としては、低分子ポリオール（ｂ１）、高分子ポリオール（ｂ２）及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００１１】
低分子ポリオール（ｂ１）としては、水酸基当量（水酸基価測定による水酸基１個当たりの分子量：以下同様）が２５０未満の、低分子ジオール（ｂ１１）及び３〜８価の低分子ポリオール（ｂ１２）等が挙げられる。
【００１２】
水酸基当量が２５０未満の低分子ジオール（ｂ１１）としては、例えば以下の（１）〜（３）が挙げられる。
【００１３】
（１）炭素数２〜１２の脂肪族ジオール類；
直鎖ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール等）及び分岐鎖を有するジオール（１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−又は２，３−ブタンジオール及び１，２−デカンジオール等）等。
【００１４】
（２）炭素数６〜２５の環状基を有するジオール類；
脂環基含有ジオール［１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び水添ビスフェノールＡ等］、及び芳香環含有ジオール〔ｍ−キシリレングリコール、ｐ−キシリレングリコール、２価フェノール［単環２価フェノール（ハイドロキノン等）、ビスフェノール類（フェノールＡ、ビスフェノールＳ及びビスフェノールＦ等）及びジヒドロキシナフタレン等］のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）付加物（水酸基当量２５０未満）、芳香族ジカルボン酸のビスヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）エステル［ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート等］等〕等。
【００１５】
（３）３級アミノ基含有ジオール；
ヒドロカルビルジアルカノールアミン類〔１級モノアミン［例えば炭素数１〜１２の脂肪族又は脂環式１級モノアミン類（メチルアミン、エチルアミン、シクロプロピルアミン、１−プロピルアミン、２−プロピルアミン、アミルアミン、イソアミルアミン、ヘキシルアミン、１，３−ジメチルブチルアミン、３，３−ジメチルブチルアミン、２−アミノヘプタン、２−アミノヘプタン、３−アミノヘプタン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン及びドデシルアミン等）及び炭素数６〜１２の芳香族１級モノアミン類（アニリン及びベンジルアミン等）］のビスヒドロキシアルキル化物（炭素数２〜４のＡＯ２モル付加物等）〕等。
【００１６】
水酸基当量が２５０未満の３〜８価の低分子ポリオール（ｂ１２）としては、３価アルコール（グリセリン及びトリメチロールプロパン等）、４〜８価のアルコール（ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリトール、グルコース、フルクトース及びショ糖等）、これらのＡＯ付加物（水酸基当量２５０未満）及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００１７】
上記低分子ポリオール（ｂ１）及び後述の高分子ポリオール（ｂ２）におけるＡＯとしては、炭素数２〜１０又はそれ以上のアルキレンオキサイド及びそのフェニル又はハロ置換体［エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、１，２−又は１，３−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，２−、１，３−、１，４−又は２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、炭素数５〜１０又はそれ以上のα−オレフィンオキサイド、エピハロヒドリン（エピクロロヒドリン等）］並びにこれらの２種以上の混合物等が挙げられ、好ましいのはＥＯ、ＰＯ及びこれらの併用である。尚、ＡＯを併用する場合、その結合形式はブロック付加でもランダム付加でもこれらの併用でもよい。
【００１８】
低分子ポリオール（ｂ１）として、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の溶剤溶解性の観点から好ましいのは、２官能のポリオール（ジオール）である。
【００１９】
高分子ポリオール（ｂ２）としては、ポリエーテルポリオール（ｂ２１）、ポリエステルポリオール（ｂ２２）、ポリジエンポリオール（ｂ２３）及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
（ｂ２）の水酸基当量は通常２５０〜２，０００、好ましくは３００〜１，５００であり、官能基数は溶剤溶解性の観点から、通常２〜４、好ましくは２〜３であり、特に２が好ましい。
【００２０】
ポリエーテルポリオール（ｂ２１）としては、前記低分子ポリオール（ｂ１）のＡＯ付加物等が挙げられる。
ポリエーテルポリオール（ｂ２１）の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン（ブロック及び／又はランダム）グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリオキシブチレン−ポリオキシエチレン（ブロック及び／又はランダム）グリコール、ポリオキシブチレン−ポリオキシプロピレン（ブロック及び／又はランダム）グリコール、ビスフェノールＡのＥＯ及び／又はＰＯ付加物、並びにこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００２１】
ポリエステルポリオール（ｂ２２）としては、（１）前記低分子ポリオール（ｂ１）及び／又はポリエーテルポリオール（ｂ２１）とジカルボン酸との縮合重合によるもの；（２）前記低分子ポリオール（ｂ１）及び／又はポリエーテルポリオール（ｂ２１）にラクトンモノマーを開環付加したもの；（３）前記低分子ポリオール（ｂ１）及び／又はポリエーテルポリオール（ｂ２１）と炭酸ジエステル（炭酸ジメチル及び炭酸エチレン等）との縮合重合によるもの；並びにこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。上記におけるポリエーテルポリオール（ｂ２１）としては水酸基当量が５００以下のものが好ましい。
【００２２】
上記（１）におけるジカルボン酸の具体例としては、炭素数４〜１５の脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸及びフマル酸等）、炭素数８〜１５の芳香族ジカルボン酸［テレフタル酸及びイソフタル酸等］及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられ、これらのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル及び酸ハライド（酸クロライド等）等］をジカルボン酸の代わりに使用することもできる。
【００２３】
上記（２）におけるラクトンモノマーとしては、炭素数４〜１２のラクトン、例えばγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００２４】
ポリエステルジオール（ｂ２２）の具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリブチレンイソフタレートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリ（ジエチレングリコール）イソフタレートジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００２５】
ポリアミン（ｃ）としては、炭素数４〜１５の複素環式ポリアミン（ｃ１）、炭素数２〜２０のジアミン類（ｃ２）及びポリアルキレンポリアミンのイミノ基のみにＡＯが付加したジアミン（ｃ３）が挙げられる。
【００２６】
炭素数４〜１５の複素環式ポリアミン（ｃ１）としては、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン及び１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン等が挙げられる。これらの内、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の溶剤溶解性の観点から好ましいのはＮ−アミノエチルピペラジンである。
【００２７】
炭素数２〜２０のジアミン類（ｃ２）としては、例えば脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン及びデカメチレンジアミン等のアルキレンジアミン等）、脂環式ジアミン（ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等）、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン及びジフェニルエーテルジアミン等）及び芳香脂肪族ジアミン（キシリレンジアミン等）等が挙げられる。
【００２８】
ポリアルキレンポリアミンのイミノ基のみにＡＯが付加したジアミン（ｃ３）におけるポリアルキレンポリアミンとしては、ポリ（ｎ＝２〜６）アルキレン（炭素数２〜６）ポリ（ｎ＝３〜７）アミン（ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジヘキシレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン及びヘキサエチレンヘプタミン等）等が挙げられる。これらの内、ポリウレタン樹脂（Ｕ）のアルコール溶解性の観点から好ましいのは、ポリ（ｎ＝２〜４）アルキレン（炭素数２〜４）ポリ（ｎ＝３〜５）アミン、更に好ましいのはポリ（ｎ＝２〜３）アルキレン（炭素数２〜３）ポリ（ｎ＝３〜４）アミン、特にジエチレントリアミンである。
【００２９】
（ｃ３）におけるＡＯとしては、炭素数２〜４のもの（ＥＯ、ＰＯ及び１，２−、１，３−、１，４−又は２，３−ブチレンオキサイド）及びこれらの混合物等が挙げられ、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の溶剤溶解性の観点から好ましいのはＥＯ、ＰＯ及びこれらの併用である。
【００３０】
（ｃ３）は、例えばポリアルキレンポリアミンの両末端のアミノ基をケトンと反応させてケチミンとし、イミノ基にＡＯを付加した後、ケチミン部分を加水分解することにより得ることができる。
【００３１】
（ｃ１）の割合は、（ｃ）の重量に基づいて、オレフィン基材への接着性の観点から、少なくとも５０重量％、好ましくは８０〜１００重量％である。
【００３２】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）は、通常のポリウレタン樹脂の製造方法と同様にして、脂肪族又は脂環式ポリイソシアネート（ａ）と、少なくともポリオール（ｂ）及びポリアミン（ｃ）を用いて製造することができる。
製造に際しては、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を一括して反応させることもできるが、（ａ）と（ｂ）を反応させて末端がイソシアネート基であるプレポリマーを製造した後、ポリアミン（ｃ）を反応させる方法が好ましい。
【００３３】
末端がイソシアネート基であるプレポリマーを製造する際の（ａ）と（ｂ）の当量比［（ａ）／（ｂ）］は、通常１．２／１〜１０／１、好ましくは１．２／１〜５／１である。
【００３４】
末端がイソシアネート基であるプレポリマーの製造に際しては、反応を促進するために、必要により、ポリウレタン樹脂の製造に通常用いられる触媒を使用することができる。このような触媒としては、有機金属化合物（例えばジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、オクタン酸鉛及びオクタン酸ビスマス）、３級アミン〔例えばトリエチレンジアミン、アルキル基の炭素数１〜８のトリアルキルアミン（トリエチルアミン等）、ジアザビシクロアルケン類（１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン等）〕及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。触媒の使用量は（ａ）と（ｂ）の合計重量に基づいて通常２重量％以下、好ましくは０．００１〜１重量％である。
【００３５】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）の製造において、必要により、反応停止剤を用いることができる。停止剤としては１価アルコール及びモノアミンが挙げられる。
１価アルコールの具体例としては、炭素数１〜１０の脂肪族１価アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノール、エチルセロソルブ及びエチルカービトール等）、炭素数６〜１０の脂環式１価アルコール（シクロヘキサノール等）、炭素数７〜２０の芳香環含有１価アルコール［ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルベンゼン；１価フェノール類（フェノール、クレゾール等）の（ポリ）オキシアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜４、重合度１〜５）エーテル等］及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００３６】
モノアミンの具体例としては、アルキル基の炭素数１〜１０のモノ又はジアルキルアミン（メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−ブチルアミン及びジ−ｎ−ブチルアミン等）、炭素数６〜１０の脂環式モノアミン（シクロヘキシルアミン等）、炭素数６〜１５の芳香環含有モノアミン（ベンジルアミン及びアニリン等）、炭素数４〜１０の複素環式モノアミン（モルホリン等）、ヒドロキシアルキル基の炭素数２〜４のモノ又はジアルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びジイソプロパノールアミン等）及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
これらの内好ましいものは、脂肪族１価アルコール及びモノ又はジアルキルアミンである。
【００３７】
また、反応を促進するため、必要により上記末端がイソシアネート基であるプレポリマーの製造方法において記載したものと同様の触媒を使用することができる。
【００３８】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）の製造に当たって、脂肪族又は脂環式ポリイソシアネート（ａ）のＮＣＯ基と、高分子ジオール（ｂ）、ポリアミン（ｃ）及び必要により使用される反応停止剤の活性水素含有基の合計量との当量比は、通常０．７：１〜０．９９：１、好ましくは０．８：１〜０．９８：１である。
【００３９】
また、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の製造は、有機溶剤の存在下でも非存在下でも実施できる。
有機溶剤存在下での反応に使用できる有機溶剤としては、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等）、エーテル類（テトラハイドロフラン等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、アルコール類（メタノール、エタノール及びイソプロパノール等）、多価アルコール誘導体（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等）、アミド類（ジメチルホルムアミド等）スルホキサイド類（ジメチルスルホキサイド等）及びこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。これらの内好ましいものはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、テトラハイドロフラン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル及びこれらの２種以上の混合溶剤である。有機溶剤の使用量は、ポリウレタン樹脂（Ｕ）と有機溶剤の重量比が、通常１００／０〜１０／９０、好ましくは８０／２０〜２０／８０の範囲になる量である。
【００４０】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記）［ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ジメチルホルムアミドを溶媒とし、標準ポリスチレンを基準にして測定されるもの］は、溶剤への溶解性と乾燥後の樹脂物性の観点から好ましくは２０，０００〜１００，０００である。
【００４１】
本発明の印刷インキは、本発明の印刷インキ用バインダーの他に副成分として、以下の樹脂（Ｄ）をバインダーとして含有することができる。（Ｄ）としては、例えば、本発明以外のポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン／酢酸ビニル共重合体、マレイン酸樹脂、ロジン系樹脂及びケトンレジン等が挙げられる。（Ｄ）の配合量は、印刷インキ用バインダーの総重量に基づき、好ましくは３０％以下である。
【００４２】
本発明の印刷インキを構成する顔料としては、一般に印刷インキで使用可能な有機又は無機の着色顔料又は体質顔料を用いることができる。これら顔料の含有量は、印刷インキの重量に基づいて、好ましくは１〜５０重量％である。また、必要に応じて、耐摩耗性向上剤、可塑剤、架橋剤、インキ流動性、及び顔料分散性を改良するための界面活性剤等を添加することができる。
【００４３】
本発明の印刷インキは、通常、印刷インキ用として知られている溶剤を用いることができる。このような溶剤としては、トルエン及びキシレン等の芳香族系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール及びｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル及び酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ｎ−ヘキサン及びｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、並びにシクロヘキサン及びメチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶剤が挙げられ、これらの２種以上の混合物として用いるのが好ましい。これら溶剤の使用量は、印刷インキの重量に基づいて、好ましくは２０％以上である。
【００４４】
本発明の印刷インキは、ボールミル、アトライター及びサンドミル等の通常の印刷インキ製造装置を用いて上記の成分を混練することにより製造することができる。
【００４５】
本発明の印刷インキ用バインダーは、ポリエステル、ナイロン及びポリオレフィン等の各種プラスチックフィルムとの接着性に優れるので、これらフィルムの印刷インキ用バインダーとして好適に用いることができる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例を以て本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下、部は重量部を示す。
【００４７】
［印刷インキ用バインダーの製造］
実施例１
攪拌装置を備えた反応容器に、ポリネオペンチレンアジペートジオール［三洋化成（株）製「サンエスター５６２０」：水酸基価＝５６．１］２００部、水添ＭＤＩ ２６部及びＨＤＩ １７部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で５時間反応させ、ＮＣＯ含量が３．５％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル３９７部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール２０１部を加えて均一になるまで撹拌後、Ｎ−アミノエチルピペラジン１３部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の印刷インキ用バインダーであるポリウレタン樹脂（Ｕ−１）の溶液を得た。（Ｕ−１）のＭｗは４１，０００であった。
【００４８】
実施例２
攪拌装置を備えた反応容器に、ポリネオペンチレンアジペートジオール［三洋化成（株）製「サンエスター５６２０」：水酸基価＝５６．１］２００部及びＩＰＤＩ ４５部を投入し、窒素雰囲気下１１０℃で５時間反応させ、ＮＣＯ含量が３．５％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル４００部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール２０８部を加えて均一になるまで撹拌後、Ｎ−アミノエチルピペラジン８．７部とイソホロンジアミン６．７部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の印刷インキ用バインダーであるポリウレタン樹脂（Ｕ−２）の溶液を得た。（Ｕ−１）のＭｗは３９，０００であった。
【００４９】
比較例１
Ｎ−アミノエチルピペラジン８．７部とイソホロンジアミン６．７部の代わりに、イソホロンジアミン１６部を用いたこと以外は実施例２と同様にして、比較用の印刷インキ用バインダーであるポリウレタン樹脂（Ｕ’−１）の溶液を得た。（Ｕ’−１）のＭｗは３８，０００であった。
【００５０】
比較例２
水添ＭＤＩ ２６部とＨＤＩ １７部の代わりに、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）３５部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較用の印刷インキ用バインダーであるポリウレタン樹脂（Ｕ’−２）溶液を得た。（Ｕ’−２）のＭｗは４５，０００であった。
【００５１】
［印刷インキの製造及び評価］
実施例３〜４及び比較例３〜４
上記で得られたポリウレタン樹脂（Ｕ−１）若しくは（Ｕ−２）の溶液又は比較用のポリウレタン樹脂（Ｕ’−１）若しくは（Ｕ’−２）の溶液３０部、酸化チタン（ルチル型）９０部、トルエン１５０部及びガラスビーズ１５０部からなる混合物をペイントコンディショナー（レッドデビル社製）にて１時間混練して印刷インキを作製した。
【００５２】
比較例５
（Ｕ−１）の溶液３０部の代わりに（Ｕ’−１）の溶液１５部と塩素化ポリプロピレンの溶剤溶液［日本製紙（株）製「スーパークロン８９２Ｌ」：塩素含有率２２％（対樹脂分）、樹脂分２０％］２３部を用いたこと以外は実施例３と同様にして、印刷インキを作製した。
【００５３】
得られた印刷インキについて、以下の試験方法により接着性を評価した結果を表１に示す。
【００５４】
［接着性の試験方法］
表面処理ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）、表面処理ポリエステルフィルム（ＰＥＴ）及び表面処理ナイロンフィルムにインキを固形分で２〜３μｍの厚みになるようにバーコーターで塗布し、６０℃で１分間乾燥後、塗布面にセロハンテープ（ニチバン製、１２ｍｍ巾）を貼り、このセロハンテープの一端を塗面に対して、垂直方向に急速に引き剥がしたときの塗布面状態を観察して以下の評価基準で評価した。
＜評価基準＞
◎：インキが全く剥がれない。
○：インキが８０％以上残る。
×：インキの残りが８０％未満。
【００５５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の印刷インキ用バインダーは、非塩素系であり環境汚染の恐れが無く、しかもポリエステル、ナイロン及びポリオレフィン等の多種類のフィルムに対して接着性に優れるので、各種のフィルムに汎用的に使用できる印刷インキ用のバインダーとして好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族又は脂環式ポリイソシアネート（ａ）と、少なくともポリオール（ｂ）及びポリアミン（ｃ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂（Ｕ）からなる印刷インキ用バインダーであって、前記ポリアミン（ｃ）の少なくとも５０重量％が複素環式ポリアミン（ｃ１）であることを特徴とする印刷インキ用バインダー。
【請求項２】
前記（ａ）がイソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートである請求項１記載の印刷インキ用バインダー。
【請求項３】
前記複素環式ポリアミン（ｃ１）が、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン及び１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジンからなる群から選ばれる少なくとも１種の複素環式ポリアミンである請求項１又は２記載の印刷インキ用バインダー。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載の印刷インキ用バインダーを含有してなる印刷インキ。
【請求項１】
脂肪族又は脂環式ポリイソシアネート（ａ）と、少なくともポリオール（ｂ）及びポリアミン（ｃ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂（Ｕ）からなる印刷インキ用バインダーであって、前記ポリアミン（ｃ）の少なくとも５０重量％が複素環式ポリアミン（ｃ１）であることを特徴とする印刷インキ用バインダー。
【請求項２】
前記（ａ）がイソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートである請求項１記載の印刷インキ用バインダー。
【請求項３】
前記複素環式ポリアミン（ｃ１）が、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン及び１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジンからなる群から選ばれる少なくとも１種の複素環式ポリアミンである請求項１又は２記載の印刷インキ用バインダー。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載の印刷インキ用バインダーを含有してなる印刷インキ。
【公開番号】特開２０１３−２８６８４（Ｐ２０１３−２８６８４Ａ）
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６４６２６（Ｐ２０１１−１６４６２６）
【出願日】平成２３年７月２７日（２０１１．７．２７）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２７日（２０１１．７．２７）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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