印刷インキ組成物
【課題】
本発明は、オフセット印刷の一形態であるヒートセット印刷において、熱風乾燥時における印刷物上の画線部と非画線部の収縮率の差に起因する火皺の発生を抑制し、優れた印刷紙面を提供する印刷方法に関する。
【解決手段】
本発明は、オフセットのヒートセット印刷による印刷物において、印刷物の画線部に微小な亀裂たるマイクロクラックを一定程度発生させ、及び／または微小な細孔を一定程度発生させる事によりインキの乾燥皮膜内部の応力を緩和し、乾燥皮膜によって固定されて生じる火皺を低減するものである。また、このようなマイクロクラック及び／または微小な細孔を一定程度発生させる為に、特定の素材を配合する事が有効であり、特にマイクロクラックの形成を促進させる為に印刷物に冷却ガスを噴射する事がより有効である。
本発明は、オフセット印刷の一形態であるヒートセット印刷において、熱風乾燥時における印刷物上の画線部と非画線部の収縮率の差に起因する火皺の発生を抑制し、優れた印刷紙面を提供する印刷方法に関する。
【解決手段】
本発明は、オフセットのヒートセット印刷による印刷物において、印刷物の画線部に微小な亀裂たるマイクロクラックを一定程度発生させ、及び／または微小な細孔を一定程度発生させる事によりインキの乾燥皮膜内部の応力を緩和し、乾燥皮膜によって固定されて生じる火皺を低減するものである。また、このようなマイクロクラック及び／または微小な細孔を一定程度発生させる為に、特定の素材を配合する事が有効であり、特にマイクロクラックの形成を促進させる為に印刷物に冷却ガスを噴射する事がより有効である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、書籍、チラシ、カタログ等を印刷するオフセット印刷の内、熱風により乾燥皮膜が形成されるヒートセット印刷インキ組成物（以下、「インキ」と略す。）に関するものであり、乾燥時に印刷物に発生する火皺を抑制する為のものである。
【背景技術】
【０００２】
オフセット印刷では、インキがインキ壷から複数のローラーを経由して版面に供給され、版面からブランケットを介して用紙に転移し、画像が再現される。オフセット印刷の中でもヒートセット印刷の場合、ドライヤーを通過する際に１８０〜２３０℃位の熱風を受けて溶剤が蒸発する事により乾燥し、ガイドローラー、ターンバー、三角板等を経て、折り機にて折られ、結束される事が一般的である。この一連の過程の中における乾燥工程において、印刷物中の画線部と非画線部における用紙の収縮率に差があるので、この状態が乾燥皮膜の形成によって固定され、いわゆる火皺となって発現し、印刷物の仕上がりを損なう。
【０００３】
ヒートセット印刷における火皺の抑制に対しては、従来の手法としては、乾燥性の良好なインキを使用する事によりドライヤー温度を低下させ、溶剤並びに水分の急激な蒸発を緩和するものがあるが、一定の火皺抑制効果はあるが、画線部が乾燥により固定されているので、火皺低減にも限界がある。
【０００４】
近年、印刷物の仕上がりはＦＭスクリーンの導入やＡＭスクリーンの高細線化により従来よりも良好な印刷物が得られるようになったが、火皺の問題は依然として解消していない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような従来の技術における問題点を解決する為になされたものであり、その課題とするところは、ヒートセット印刷に付随する火皺を従来よりも低減し、印刷物の仕上がりを向上させるインキを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、現状の課題を解決する事を目指し検討を進めた結果、オフセットのヒートセット印刷による印刷物において、印刷物の画線部に微小な亀裂たるマイクロクラックを一定程度発生させ、及び／または微小な細孔を一定程度発生させる事によりインキの乾燥皮膜内部の応力を緩和し、乾燥皮膜によって固定されて生じる火皺を低減する事を見出した。また、このようなマイクロクラック及び／または微小な細孔を一定程度発生させる為に、特定の素材を配合する事が有効である事を見出した。一般的に印刷物紙面温度は１００〜１２０℃であり、第１クーリングローラー通過後においても６０〜８０℃程度であるが、更に本発明によるインキを使用した印刷において、ドライヤー出口及び／またはクーリングローラーの後に液化窒素ガスまたは液化不活性ガスを」噴射し印刷物の冷却を促進する事により、マイクロクラックの発生が促進される事を見出した。
【０００７】
即ち本発明は、インキ中に硬化ロジン及び／またはマレイン化硬化ロジン及び／またはフマル化硬化ロジンを１〜５０％含有するインキを使用することを特徴とする上記ヒートセット印刷用インキに関する。
また、本発明は、上記硬化ロジン類の環球法による軟化点が１２０℃以上かつ３００℃以下である事を特徴とするインキを使用することを特徴とするヒートセット印刷用インキに関する。
また、本発明は、上記硬化ロジン類１０％と１４〜１６の炭素数を有するノルマルパラフィン９０％を加熱混合した際に白濁する下限の温度が１０℃以上かつ２００℃以下である事を特徴とするヒートセット印刷用インキに関する。
さらに、本発明は、上記硬化ロジン類の重量平均分子量が６００以上かつ２０００以下である事を特徴とするヒートセット印刷用インキに関する。
さらに、本発明は、インキ中にアルコールがグリセリン及び／またはジグリセリン及び／またはペンタエリスリトール及び／またはジペンタエリスリトールであるロジンエステルを１〜５０％含有することを特徴とする上記ヒートセット印刷用インキに関する。
さらに、本発明は、インキ中にアルキルフェノールのアルキル基の炭素数が８以下であるロジン変性フェノール樹脂を１〜５０％含有することを特徴とする上記ヒートセット印刷用インキに関する。
さらに、本発明は、上記ロジン変性フェノール樹脂の重量平均分子量が４００００以上かつ２５００００以下である事を特徴とするヒートセット印刷用インキに関する。
さらに、本発明は、上記ロジン変性フェノール樹脂１０％と１４〜１６の炭素数を有するノルマルパラフィン９０％を加熱混合した際に白濁する下限の温度が８０℃以上かつ２００℃以下である事を特徴とするヒートセット印刷用インキに関する。
さらに、本発明は、上記硬化ロジン並びにロジンエステル並びに変性フェノール樹脂のロジンが、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンを未処理または水添化または不均化したロジンである事を特徴とするヒートセット印刷用インキに関する。
さらに、本発明は、上記硬化ロジン類及び／またはロジンエステルに対するロジン変性フェノール樹脂の配合比率が１／９〜９／１である事を特徴とするヒートセット印刷用インキに関する。
さらに、本発明は、上記インキを使用することを特徴とするヒートセット印刷物の火皺抑制方法に関する。
さらに、本発明は、印刷物の画線部表面に微小な亀裂たるマイクロクラックを1mm2当たり用紙の印刷方向及び／または印刷方向に対して直交する方向に生じさせることを特徴とする印刷物に関する。
また、本発明は、印刷物の画線部表面に直径が４〜１０μである微小な細孔を1mm2当たり５０〜１００００個生じさせることを特徴とするヒートセット印刷物に関する。
さらに、本発明は、ヒートセット印刷機におけるドライヤー出口及び／またはクーリングローラーの後に液化窒素ガスまたは液化不活性ガスを噴射する火皺抑制方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によって、ヒートセット印刷において困難な課題である火皺の発生が抑制され、従来よりも良好な仕上がりの印刷物を得る事が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に関する印刷物画線部に生ずるマイクロクラックは、1mm2当たり用紙の印刷方向に１〜５００本及び／または印刷方向に対して直交する方向に１〜５００本存在する事が望ましく、好ましくは印刷方向に１０〜４００本及び／または印刷方向に対して直交する方向に１０〜４００本であり、更に好ましくは印刷方向に５０〜３００本及び／または印刷方向に対して直交する方向に５０〜３００本である。従来の印刷物にはマイクロクラックが見られないが、両方向についてマイクロクラックが無い場合では十分な内部応力の緩和を確保できず火皺の低減には貢献しない。５００本を超過する本数では十分な皮膜強度を得る事が出来ない。
【００１０】
本発明に関する印刷物画線部に生ずる微小な（直径が４〜１０μｍ）細孔は、1mm2当たり５０〜１００００個存在する事が望ましく、好ましくは１００〜８０００個であり、更に好ましくは１０００〜７０００個である。微小な細孔が５０個未満の場合は、インキ乾燥皮膜に蓄積された応力を十分に逸散する事が出来ず、１００００個を超過する個数では表面の光沢を劣化させる虞がある。
【００１１】
本発明に関する硬化ロジン類の添加量は、１％以上かつ５０％以下が望ましく、好ましくは５％以上かつ４０％以下であり、更に好ましくは、１０％以上かつ３５％以下である。１％を下回る添加量では十分なマイクロクラック及び／または微小な細孔の発生を確保する事が出来ず、５０％を超過する添加量ではインキの乳化適性に影響を及ぼす虞がある。硬化ロジン類としては、マレイン化硬化ロジン、フマル化硬化ロジンが好ましく挙げられる。
【００１２】
また、本発明に関する硬化ロジン類は、環球法による軟化点が１２０℃以上かつ３００℃以下である事が望ましい。１２０℃未満では皮膜の柔軟性が高くマイクロクラックの発生を困難にし、３００℃を超過する軟化点では溶解させるのが困難になる。
【００１３】
更に本発明に関する硬化ロジン類１０％と１４〜１６の炭素数を有するノルマルパラフィン９０％とを加熱混合した際に白濁する下限の温度が１０℃以上かつ２００℃以下である事が望ましい。１０℃未満では十分なビヒクル粘度を得る事が出来ず、２００℃を超過する溶解性では溶解させるのが困難になる。
【００１４】
更に本発明に関する硬化ロジン類は、重量平均分子量が６００以上かつ２０００以下である事が望ましい。重量平均分子量が６００未満では十分な粘度を得る事が出来ず、２０００を超過する重量平均分子量では分子の種が多岐に亘るので硬化ロジンとして安定した品質を確保するのが困難になる。
【００１５】
本発明に関するアルコールがグリセリン及び／またはジグリセリン及び／またはペンタエリスリトール及び／またはジペンタエリスリトールであるロジンエステルの添加量は、１％以上かつ５０％以下が望ましく、好ましくは５％以上かつ４５％以下であり、更に好ましくは、１０％以上かつ４０％以下である。１％を下回る添加量では十分なマイクロクラック及び／または微小な細孔の発生を確保する事が出来ず、５０％を超過する添加量ではインキの乳化適性に影響を及ぼす虞がある。
【００１６】
本発明に関するロジン変性フェノール樹脂におけるアルキルフェノールのアルキル基の炭素数は８以下が望ましい。９以上の炭素数であるとインキと溶剤の親和性が高く、乾燥時に溶剤を離脱し難いので、マイクロクラックや微小な細孔の発生量を減少させる。
【００１７】
本発明に関するロジン変性フェノール樹脂の重量平均分子量は、４００００以上かつ２５００００以下が望ましい。４００００未満では十分なインキ粘度を得る事が出来ず、２５００００を超過する場合は溶解させるのが困難となる。
【００１８】
本発明に関するロジン変性フェノール樹脂１０％と１４〜１６の炭素数を有するノルマルパラフィン９０％を加熱混合した際に白濁する下限の温度は８０℃以上かつ２００℃以下が望ましい。８０℃未満では十分なインキ粘度を得る事が出来ず、２００℃を超過する場合は溶解させるのが困難となる。
【００１９】
本発明に関する硬化ロジン類並びにロジンエステル並びにロジン変性フェノール樹脂のロジンは、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンをいずれも選択する事が可能である。更に必要に応じてロジンを水添化または不均化したものも使用する事が出来る。
【００２０】
更に硬化ロジン類及び／またはロジンエステルに対するロジン変性フェノール樹脂の配合比率は、１／９以上かつ９／１以下である事が望ましい。１／９以下では十分な量のマイクロクラック及び／または微小な細孔が得られず、９／１を超過する配合比率ではインキの乳化適性に影響を及ぼす虞がある。
【００２１】
本発明に関する冷却ガスとしては、ガス温度が−６０℃から常温程度の窒素ガスあるいはアルゴンガス等の不活性ガスである。冷却ガスを噴射するタイミングは、ドライヤー出口及び／または各クーリングローラーの後が望ましいが、場所を限定するものではない。
【００２２】
本発明におけるインキの製造例としては、顔料０〜３０重量％、有機微粒子０．１〜１０％、バインダー樹脂２０〜５０重量％及び／または硬化ロジン１〜５０％及び／またはロジンエステル１〜５０％、植物油類１〜４０重量％、溶剤１〜４５重量％からなるインキが挙げられる。
【００２３】
本発明において使用される顔料としては、一般的な無機顔料及び有機顔料を示すことができる。無機顔料としては黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミムレッド、酸化チタン、亜鉛華、弁柄、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウム粉等を示す事ができる。
無機顔料を０．１％以上かつ２０％以下添加したインキは、印刷物表面に微粒子が存在する事によってマイクロクラック及び／または微小な細孔の発生に有利となる。特に０．０３μ以上かつ０．８μの平均粒子径を有する無機顔料を添加したインキではより好適である。
有機顔料としては、アゾ系として、Ｃ系（βナフトール系）、２Ｂ系および６Ｂ系（βオキシナフトエ系）などの溶性アゾ顔料、βナフトール系、βオキシナフトエ酸アニリド系、モノアゾイエロー系、ジスアゾイエロー系、ピラゾロン系などの不溶性アゾ顔料、アセト酢酸アリリド系などの縮合アゾ顔料、フタロシアニン系として、銅フタロシアニン（αブルー、βブルー、εブルー）、塩素、臭素などのハロゲン化銅フタロシアン、金属フリーのフタロシアニン顔料、多環顔料としてペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系顔料を挙げることができる。顔料の添加量は、印刷インキ組成物の全量に対して０〜３０重量％である。
【００２４】
本発明において使用される有機微粒子としては、ポリブタジエン等のジエン類、ポリブテン等のポリアルケン類を挙げる事が出来る。有機微粒子の添加量は０．１％以上かつ１０％以下が望ましい。これらの有機微粒子は表面に一定の空隙構造を付与すると考えられ、有機微粒子の表面における存在は、溶剤の離脱の促進と、マイクロクラック及び／または微小な細孔の発生の促進に有利となる。
【００２５】
本発明で使用されるバインダー樹脂とはロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂及び石油樹脂等を示し、それらは任意に単独または２種類以上を組み合わせて使用する事が出来る。
【００２６】
本発明で使用されるバインダー樹脂は、植物油類及び／または溶剤とアルミニウムキレート化合物のようなゲル化剤を添加して、１９０℃以上で溶解してワニス化したものを使用することができる。バインダー樹脂の添加量は印刷インキ組成物の全量に対して２０〜５０重量％である。
【００２７】
本発明における植物油類とは植物油並びに植物油由来の化合物であり、グリセリンと脂肪酸とのトリグリセリドにおいて、少なくとも１つの脂肪酸が炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する脂肪酸であるトリグリセリドと、それらのトリグリセリドから飽和または不飽和アルコールとをエステル反応させてなる脂肪酸モノエステル、あるいは植物油の脂肪酸とモノアルコールを直接エステル反応させた脂肪酸モノエステル、エーテル類が挙げられる。
【００２８】
本発明に関する植物油として代表的ものは、アサ実油、アマニ油、エノ油、オイチシカ油、オリーブ油、カカオ油、カポック油、カヤ油、カラシ油、キョウニン油、キリ油、ククイ油、クルミ油、ケシ油、ゴマ油、サフラワー油、ダイコン種油、大豆油、大風子油、ツバキ油、トウモロコシ油、ナタネ油、ニガー油、ヌカ油、パーム油、ヒマシ油、ヒマワリ油、ブドウ種子油、ヘントウ油、松種子油、綿実油、ヤシ油、落花生油、脱水ヒマシ油などが挙げられる。これらの植物油を重合したものも挙げられる。本発明に関する植物油はインキ中に１〜４０重量％配合されるが、特に桐油及び／または重合桐油及び／または脱水ヒマシ油の配合が、マイクロクラック及び／または微小な細孔の発生に有利となる。全植物油量の中で８０％以下添加したインキではより好適である。
【００２９】
脂肪酸モノエステルは上記植物油とモノアルコールとをエステル交換したものや植物油の脂肪酸とモノアルコールを直接エステル反応させた脂肪酸モノエステルである。モノアルコールの代表的なものは、メタノール、エタノール、ｎ−又はｉｓｏ−プロパノール、ｎ，ｓｅｃ又はｔｅ ｔ−ブタノール、ヘプチノール、２−エチルヘキサノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール等の飽和アルコール、オレイルアルコール、ドデセノール、フイセテリアルコール、ゾンマリルアルコール、ガドレイルアルコール、１１−イコセノール、１１−ドコセノール、１５−テトラコセノール等の不飽和脂肪族系アルコールが挙げられる。
【００３０】
エーテル類として代表的なものは、ジ−ｎ−オクチルエーテル、ジノニルエーテル、ジへプチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジデシルエーテル、ノニルへキシルエーテル、ノニルヘプチルエーテル、ノニルオクチルエーテル等が挙げられる。
【００３１】
[実施例]
次に、本発明を実施例に基づいて説明する。例中、「部」は「重量部」を「％」は「重量％」を示す。尚、本発明の主旨と適用範囲を逸脱しない限り、以下の実施例は本発明を限定するものではない。
【００３２】
（フェノール樹脂の製造例）
撹拌機、水分離器付還流冷却器、温度計付き４つ口フラスコに、オクチルフェノール１０３０部、パラホルムアルデヒド２９０部、キシレン８００部からなる混合物を加熱溶解後、４８％水酸化ナトリウム水溶液８０部を添加し、７０〜８０℃で５時間反応させる。反応後６Ｎ塩酸１２５部、水道水２００部を加えて撹拌静置し、上澄み層を取り出し水洗して不揮発分６２％のレゾール型フェノール樹脂のキシレン溶液約２１００部を得て、これをＡレゾール液とした。
【００３３】
（ロジン変性フェノール樹脂の製造例）
撹拌機、リービッヒ冷却管、温度計付きの４つ口フラスコにガムロジン６００部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、２００℃で加熱溶解し、Ａレゾール液８９０部を１２０〜２３０℃で反応後、グリセリン６７部を仕込み、２５０〜２６０℃で、酸価２５以下になるまでエステル化して、重量平均分子量１０７，０００、ノルマルパラフィン白濁温度８９℃のロジン変性フェノール樹脂を得て、これをロジン変性フェノール樹脂Ｂとした。
【００３４】
（ロジン変性フェノール樹脂ワニスの製造例）
撹拌機、水分離器付還流冷却器、温度計付き４つ口フラスコに、バインダー樹脂としてロジン変性フェノール樹脂Ｂ４３部、大豆油１２部、石油系溶剤（新日本石油（株）製ＡＦソルベント７）４４部、ゲル化剤（川研ファインケミカル（株）製ＡＬＣＨ）１部を１９０℃で１時間加熱撹拌してロジン変性フェノール樹脂ワニスＣを得た。
【００３５】
（硬化ロジンの製造例１）
撹拌機、水分離器付還流冷却器、温度計付き４つ口フラスコに、ガムロジン１０００部を仕込み加熱溶融の後、フマル酸４０部添加し、２００℃１時間反応させた。続いてペンタエリスリトール２０部を添加し、２５０℃にて３時間エステル化を行った。更にトルエン１４８０部を加えて溶解させ酸化亜鉛５０部と酢酸カルシウム２部を添加し、７５℃１時間保温後、水酸化カルシウム８０部を加えて１時間反応させた。更に１１０℃にて２時間保温し、反応生成物を得て、溶剤を十分に蒸発させたものを硬化ロジンＤとした。硬化ロジンＤは１８０℃の軟化点、１４０℃のノルマルパラフィン白濁温度、１０８０の重量平均分子量を有する。
【００３６】
（硬化ロジンの製造例２）
撹拌機、水分離器付還流冷却器、温度計付き４つ口フラスコに、トール油ロジン１０００部を仕込み加熱溶融の後、無水マレイン酸５３部添加し、２００℃１時間反応させた。続いてペンタエリスリトール２０部を添加し、２５０℃にて３時間エステル化を行った。更にトルエン１４８０部を加えて溶解させ酸化亜鉛５０部と酢酸カルシウム２部を添加し、７５℃１時間保温後、水酸化マグネシウム７０部を加えて１時間反応させた。更に１１０℃にて２時間保温し、反応生成物を得て、溶剤を十分に蒸発させたものを硬化ロジンＥとした。硬化ロジンＥは１７４℃の軟化点、１２８℃のノルマルパラフィン白濁温度、９８５の重量平均分子量を有する。
【００３７】
（硬化ロジンの製造例３）
撹拌機、水分離器付還流冷却器、温度計付き４つ口フラスコに、トール油ロジン１０００部を仕込み加熱溶融の後、無水マレイン酸５３部添加し、２００℃１時間反応させた。続いてグリセリン３５部を添加し、２５０℃にて３時間エステル化を行った。更にトルエン１４８０部を加えて溶解させ酸化亜鉛５０部と酢酸カルシウム２部を添加し、７５℃１時間保温後、水酸化マグネシウム７０部を加えて１時間反応させた。更に１１０℃にて２時間保温し、反応生成物を得て、溶剤を十分に蒸発させたものを硬化ロジンＦとした。硬化ロジンＦは１６８℃の軟化点、８１℃のノルマルパラフィン白濁温度、８７２の重量平均分子量を有する。
【００３８】
（硬化ロジンワニスの製造例１）
撹拌機、水分離器付還流冷却器、温度計付き４つ口フラスコに、硬化ロジンＤ６５部、石油系溶剤（新日本石油（株）製ＡＦソルベント７）３５部を１９０℃で１時間加熱撹拌して硬化ロジンワニスＧを得た。
【００３９】
（硬化ロジンワニスの製造例２）
撹拌機、水分離器付還流冷却器、温度計付き４つ口フラスコに、硬化ロジンＥ６５部、石油系溶剤（新日本石油（株）製ＡＦソルベント７）３５部を１９０℃で１時間加熱撹拌して硬化ロジンワニスＨを得た。
【００４０】
（硬化ロジンワニスの製造例３）
撹拌機、水分離器付還流冷却器、温度計付き４つ口フラスコに、硬化ロジンＦ６５部、石油系溶剤（新日本石油（株）製ＡＦソルベント７）３５部を１９０℃で１時間加熱撹拌して硬化ロジンワニスＩを得た。
【００４１】
（ロジンエステルの製造例１）
撹拌機、水分離器付還流冷却器、温度計付き４つ口フラスコに、１０００部を仕込み加熱溶融の後、１７５℃にて９０部のフマル酸を添加し１時間反応させた。更にペンタエリスリトール１５０部、酸化カルシウム７部を添加し、２７０℃に加熱して反応させロジンエステルＪを得た。
【００４２】
（ロジンエステルの製造例２）
撹拌機、水分離器付還流冷却器、温度計付き４つ口フラスコに、１０００部を仕込み加熱溶融の後、１７５℃にて９５部の無水マレイン酸を添加し１時間反応させた。更にペンタエリスリトール１５０部、酸化カルシウム７部を添加し、２７０℃に加熱して反応させロジンエステルＫを得た。
【００４３】
（ロジンエステルワニスの製造例１）
撹拌機、水分離器付還流冷却器、温度計付き４つ口フラスコに、ロジンエステルＪ４０部、石油系溶剤（新日本石油（株）製ＡＦソルベント７）６０部を１９０℃で１時間加熱撹拌してロジンエステルワニスＬを得た。
【００４４】
（ロジンエステルワニスの製造例２）
撹拌機、水分離器付還流冷却器、温度計付き４つ口フラスコに、ロジンエステルＫ４０部、石油系溶剤（新日本石油（株）製ＡＦソルベント７）６０部を１９０℃で１時間加熱撹拌してロジンエステルワニスＭを得た。
【００４５】
（オフセット印刷インキ組成物の製造例）
ロジン変性フェノール樹脂ワニスＢ６０部に、カーボンブラック（三菱化学（株）製 ＭＡ７７）２０部、石油系溶剤（新日本石油（株）製ＡＦソルベント７）２０部を加え、常法に従い三本ロールを用いてオフセット印刷インキ組成物を得た。
【００４６】
前記オフセット印刷インキ組成物を、そのまま比較例１とした。
【００４７】
前記オフセット印刷インキ組成物に使用されるワニスの一部を表１の配合割合で、硬化ロジンワニス及び／またはロジンエステルワニスに変更したものを実施例１〜８とした。
【００４８】
実施例８の印刷時に、冷却ガスの温度がー１０℃である窒素ガスをドライヤー出口にて走行中の印刷物に対して噴射したものを実施例９とした。
【００４９】
【表１】
【００５０】
（性能評価試験）前記実施例及び比較例のオフセット印刷インキ組成物の性能評価結果を表２に示す。印刷物は、三菱重工株式会社製オフ輪印刷機ＮＥＯ８００にて回転速度７００ｒｐｍ、紙面温度１１０℃にて、一般的な印刷濃度に合わせて王子製紙（株）製ＯＫコートＬに表裏に印刷する事により得た。
【００５１】
マイクロクラック本数の比較方法は、（株）キーエンス製光学顕微鏡デジタルＨＦマイクロスコープＶＨ８０００にて、マイクロクラックを確認できる倍率で印刷物を確認し、単位面積当たりのマイクロクラック本数を計数した。
【００５２】
微小な細孔の個数の比較方法は、（株）キーエンス製光学顕微鏡デジタルＨＦマイクロスコープＶＨ８０００にて、微小な細孔を確認できる倍率で印刷物を確認し、直径が４〜１０μである微小な細孔の単位面積当たりの個数を計数した。
【００５３】
火皺の比較方法は、印刷物を目視にて確認し、火皺の少ないものを５とし、火皺の多いものを１として相対評価を行った。
【００５４】
比較例１ではマイクロクラックの発生は見られなかったが、実施例１〜８ではいずれもマイクロクラックの発生が確認された。また、一定範囲の直径を有する微小な細孔数は比較例１でも一定程度存在するが、実施例１〜８では有意に増加している。更に冷却ガスにより冷却を促進された実施例９ではマイクロクラックの本数が増加している。火皺は比較例１よりも、今回の発明に関する実施例の方が低減している事が観察されたが、冷却ガスの使用がより有効である事が確認された。
【００５５】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、書籍、チラシ、カタログ等を印刷するオフセット印刷の内、熱風により乾燥皮膜が形成されるヒートセット印刷インキ組成物（以下、「インキ」と略す。）に関するものであり、乾燥時に印刷物に発生する火皺を抑制する為のものである。
【背景技術】
【０００２】
オフセット印刷では、インキがインキ壷から複数のローラーを経由して版面に供給され、版面からブランケットを介して用紙に転移し、画像が再現される。オフセット印刷の中でもヒートセット印刷の場合、ドライヤーを通過する際に１８０〜２３０℃位の熱風を受けて溶剤が蒸発する事により乾燥し、ガイドローラー、ターンバー、三角板等を経て、折り機にて折られ、結束される事が一般的である。この一連の過程の中における乾燥工程において、印刷物中の画線部と非画線部における用紙の収縮率に差があるので、この状態が乾燥皮膜の形成によって固定され、いわゆる火皺となって発現し、印刷物の仕上がりを損なう。
【０００３】
ヒートセット印刷における火皺の抑制に対しては、従来の手法としては、乾燥性の良好なインキを使用する事によりドライヤー温度を低下させ、溶剤並びに水分の急激な蒸発を緩和するものがあるが、一定の火皺抑制効果はあるが、画線部が乾燥により固定されているので、火皺低減にも限界がある。
【０００４】
近年、印刷物の仕上がりはＦＭスクリーンの導入やＡＭスクリーンの高細線化により従来よりも良好な印刷物が得られるようになったが、火皺の問題は依然として解消していない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような従来の技術における問題点を解決する為になされたものであり、その課題とするところは、ヒートセット印刷に付随する火皺を従来よりも低減し、印刷物の仕上がりを向上させるインキを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、現状の課題を解決する事を目指し検討を進めた結果、オフセットのヒートセット印刷による印刷物において、印刷物の画線部に微小な亀裂たるマイクロクラックを一定程度発生させ、及び／または微小な細孔を一定程度発生させる事によりインキの乾燥皮膜内部の応力を緩和し、乾燥皮膜によって固定されて生じる火皺を低減する事を見出した。また、このようなマイクロクラック及び／または微小な細孔を一定程度発生させる為に、特定の素材を配合する事が有効である事を見出した。一般的に印刷物紙面温度は１００〜１２０℃であり、第１クーリングローラー通過後においても６０〜８０℃程度であるが、更に本発明によるインキを使用した印刷において、ドライヤー出口及び／またはクーリングローラーの後に液化窒素ガスまたは液化不活性ガスを」噴射し印刷物の冷却を促進する事により、マイクロクラックの発生が促進される事を見出した。
【０００７】
即ち本発明は、インキ中に硬化ロジン及び／またはマレイン化硬化ロジン及び／またはフマル化硬化ロジンを１〜５０％含有するインキを使用することを特徴とする上記ヒートセット印刷用インキに関する。
また、本発明は、上記硬化ロジン類の環球法による軟化点が１２０℃以上かつ３００℃以下である事を特徴とするインキを使用することを特徴とするヒートセット印刷用インキに関する。
また、本発明は、上記硬化ロジン類１０％と１４〜１６の炭素数を有するノルマルパラフィン９０％を加熱混合した際に白濁する下限の温度が１０℃以上かつ２００℃以下である事を特徴とするヒートセット印刷用インキに関する。
さらに、本発明は、上記硬化ロジン類の重量平均分子量が６００以上かつ２０００以下である事を特徴とするヒートセット印刷用インキに関する。
さらに、本発明は、インキ中にアルコールがグリセリン及び／またはジグリセリン及び／またはペンタエリスリトール及び／またはジペンタエリスリトールであるロジンエステルを１〜５０％含有することを特徴とする上記ヒートセット印刷用インキに関する。
さらに、本発明は、インキ中にアルキルフェノールのアルキル基の炭素数が８以下であるロジン変性フェノール樹脂を１〜５０％含有することを特徴とする上記ヒートセット印刷用インキに関する。
さらに、本発明は、上記ロジン変性フェノール樹脂の重量平均分子量が４００００以上かつ２５００００以下である事を特徴とするヒートセット印刷用インキに関する。
さらに、本発明は、上記ロジン変性フェノール樹脂１０％と１４〜１６の炭素数を有するノルマルパラフィン９０％を加熱混合した際に白濁する下限の温度が８０℃以上かつ２００℃以下である事を特徴とするヒートセット印刷用インキに関する。
さらに、本発明は、上記硬化ロジン並びにロジンエステル並びに変性フェノール樹脂のロジンが、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンを未処理または水添化または不均化したロジンである事を特徴とするヒートセット印刷用インキに関する。
さらに、本発明は、上記硬化ロジン類及び／またはロジンエステルに対するロジン変性フェノール樹脂の配合比率が１／９〜９／１である事を特徴とするヒートセット印刷用インキに関する。
さらに、本発明は、上記インキを使用することを特徴とするヒートセット印刷物の火皺抑制方法に関する。
さらに、本発明は、印刷物の画線部表面に微小な亀裂たるマイクロクラックを1mm2当たり用紙の印刷方向及び／または印刷方向に対して直交する方向に生じさせることを特徴とする印刷物に関する。
また、本発明は、印刷物の画線部表面に直径が４〜１０μである微小な細孔を1mm2当たり５０〜１００００個生じさせることを特徴とするヒートセット印刷物に関する。
さらに、本発明は、ヒートセット印刷機におけるドライヤー出口及び／またはクーリングローラーの後に液化窒素ガスまたは液化不活性ガスを噴射する火皺抑制方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によって、ヒートセット印刷において困難な課題である火皺の発生が抑制され、従来よりも良好な仕上がりの印刷物を得る事が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に関する印刷物画線部に生ずるマイクロクラックは、1mm2当たり用紙の印刷方向に１〜５００本及び／または印刷方向に対して直交する方向に１〜５００本存在する事が望ましく、好ましくは印刷方向に１０〜４００本及び／または印刷方向に対して直交する方向に１０〜４００本であり、更に好ましくは印刷方向に５０〜３００本及び／または印刷方向に対して直交する方向に５０〜３００本である。従来の印刷物にはマイクロクラックが見られないが、両方向についてマイクロクラックが無い場合では十分な内部応力の緩和を確保できず火皺の低減には貢献しない。５００本を超過する本数では十分な皮膜強度を得る事が出来ない。
【００１０】
本発明に関する印刷物画線部に生ずる微小な（直径が４〜１０μｍ）細孔は、1mm2当たり５０〜１００００個存在する事が望ましく、好ましくは１００〜８０００個であり、更に好ましくは１０００〜７０００個である。微小な細孔が５０個未満の場合は、インキ乾燥皮膜に蓄積された応力を十分に逸散する事が出来ず、１００００個を超過する個数では表面の光沢を劣化させる虞がある。
【００１１】
本発明に関する硬化ロジン類の添加量は、１％以上かつ５０％以下が望ましく、好ましくは５％以上かつ４０％以下であり、更に好ましくは、１０％以上かつ３５％以下である。１％を下回る添加量では十分なマイクロクラック及び／または微小な細孔の発生を確保する事が出来ず、５０％を超過する添加量ではインキの乳化適性に影響を及ぼす虞がある。硬化ロジン類としては、マレイン化硬化ロジン、フマル化硬化ロジンが好ましく挙げられる。
【００１２】
また、本発明に関する硬化ロジン類は、環球法による軟化点が１２０℃以上かつ３００℃以下である事が望ましい。１２０℃未満では皮膜の柔軟性が高くマイクロクラックの発生を困難にし、３００℃を超過する軟化点では溶解させるのが困難になる。
【００１３】
更に本発明に関する硬化ロジン類１０％と１４〜１６の炭素数を有するノルマルパラフィン９０％とを加熱混合した際に白濁する下限の温度が１０℃以上かつ２００℃以下である事が望ましい。１０℃未満では十分なビヒクル粘度を得る事が出来ず、２００℃を超過する溶解性では溶解させるのが困難になる。
【００１４】
更に本発明に関する硬化ロジン類は、重量平均分子量が６００以上かつ２０００以下である事が望ましい。重量平均分子量が６００未満では十分な粘度を得る事が出来ず、２０００を超過する重量平均分子量では分子の種が多岐に亘るので硬化ロジンとして安定した品質を確保するのが困難になる。
【００１５】
本発明に関するアルコールがグリセリン及び／またはジグリセリン及び／またはペンタエリスリトール及び／またはジペンタエリスリトールであるロジンエステルの添加量は、１％以上かつ５０％以下が望ましく、好ましくは５％以上かつ４５％以下であり、更に好ましくは、１０％以上かつ４０％以下である。１％を下回る添加量では十分なマイクロクラック及び／または微小な細孔の発生を確保する事が出来ず、５０％を超過する添加量ではインキの乳化適性に影響を及ぼす虞がある。
【００１６】
本発明に関するロジン変性フェノール樹脂におけるアルキルフェノールのアルキル基の炭素数は８以下が望ましい。９以上の炭素数であるとインキと溶剤の親和性が高く、乾燥時に溶剤を離脱し難いので、マイクロクラックや微小な細孔の発生量を減少させる。
【００１７】
本発明に関するロジン変性フェノール樹脂の重量平均分子量は、４００００以上かつ２５００００以下が望ましい。４００００未満では十分なインキ粘度を得る事が出来ず、２５００００を超過する場合は溶解させるのが困難となる。
【００１８】
本発明に関するロジン変性フェノール樹脂１０％と１４〜１６の炭素数を有するノルマルパラフィン９０％を加熱混合した際に白濁する下限の温度は８０℃以上かつ２００℃以下が望ましい。８０℃未満では十分なインキ粘度を得る事が出来ず、２００℃を超過する場合は溶解させるのが困難となる。
【００１９】
本発明に関する硬化ロジン類並びにロジンエステル並びにロジン変性フェノール樹脂のロジンは、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンをいずれも選択する事が可能である。更に必要に応じてロジンを水添化または不均化したものも使用する事が出来る。
【００２０】
更に硬化ロジン類及び／またはロジンエステルに対するロジン変性フェノール樹脂の配合比率は、１／９以上かつ９／１以下である事が望ましい。１／９以下では十分な量のマイクロクラック及び／または微小な細孔が得られず、９／１を超過する配合比率ではインキの乳化適性に影響を及ぼす虞がある。
【００２１】
本発明に関する冷却ガスとしては、ガス温度が−６０℃から常温程度の窒素ガスあるいはアルゴンガス等の不活性ガスである。冷却ガスを噴射するタイミングは、ドライヤー出口及び／または各クーリングローラーの後が望ましいが、場所を限定するものではない。
【００２２】
本発明におけるインキの製造例としては、顔料０〜３０重量％、有機微粒子０．１〜１０％、バインダー樹脂２０〜５０重量％及び／または硬化ロジン１〜５０％及び／またはロジンエステル１〜５０％、植物油類１〜４０重量％、溶剤１〜４５重量％からなるインキが挙げられる。
【００２３】
本発明において使用される顔料としては、一般的な無機顔料及び有機顔料を示すことができる。無機顔料としては黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミムレッド、酸化チタン、亜鉛華、弁柄、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウム粉等を示す事ができる。
無機顔料を０．１％以上かつ２０％以下添加したインキは、印刷物表面に微粒子が存在する事によってマイクロクラック及び／または微小な細孔の発生に有利となる。特に０．０３μ以上かつ０．８μの平均粒子径を有する無機顔料を添加したインキではより好適である。
有機顔料としては、アゾ系として、Ｃ系（βナフトール系）、２Ｂ系および６Ｂ系（βオキシナフトエ系）などの溶性アゾ顔料、βナフトール系、βオキシナフトエ酸アニリド系、モノアゾイエロー系、ジスアゾイエロー系、ピラゾロン系などの不溶性アゾ顔料、アセト酢酸アリリド系などの縮合アゾ顔料、フタロシアニン系として、銅フタロシアニン（αブルー、βブルー、εブルー）、塩素、臭素などのハロゲン化銅フタロシアン、金属フリーのフタロシアニン顔料、多環顔料としてペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系顔料を挙げることができる。顔料の添加量は、印刷インキ組成物の全量に対して０〜３０重量％である。
【００２４】
本発明において使用される有機微粒子としては、ポリブタジエン等のジエン類、ポリブテン等のポリアルケン類を挙げる事が出来る。有機微粒子の添加量は０．１％以上かつ１０％以下が望ましい。これらの有機微粒子は表面に一定の空隙構造を付与すると考えられ、有機微粒子の表面における存在は、溶剤の離脱の促進と、マイクロクラック及び／または微小な細孔の発生の促進に有利となる。
【００２５】
本発明で使用されるバインダー樹脂とはロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂及び石油樹脂等を示し、それらは任意に単独または２種類以上を組み合わせて使用する事が出来る。
【００２６】
本発明で使用されるバインダー樹脂は、植物油類及び／または溶剤とアルミニウムキレート化合物のようなゲル化剤を添加して、１９０℃以上で溶解してワニス化したものを使用することができる。バインダー樹脂の添加量は印刷インキ組成物の全量に対して２０〜５０重量％である。
【００２７】
本発明における植物油類とは植物油並びに植物油由来の化合物であり、グリセリンと脂肪酸とのトリグリセリドにおいて、少なくとも１つの脂肪酸が炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する脂肪酸であるトリグリセリドと、それらのトリグリセリドから飽和または不飽和アルコールとをエステル反応させてなる脂肪酸モノエステル、あるいは植物油の脂肪酸とモノアルコールを直接エステル反応させた脂肪酸モノエステル、エーテル類が挙げられる。
【００２８】
本発明に関する植物油として代表的ものは、アサ実油、アマニ油、エノ油、オイチシカ油、オリーブ油、カカオ油、カポック油、カヤ油、カラシ油、キョウニン油、キリ油、ククイ油、クルミ油、ケシ油、ゴマ油、サフラワー油、ダイコン種油、大豆油、大風子油、ツバキ油、トウモロコシ油、ナタネ油、ニガー油、ヌカ油、パーム油、ヒマシ油、ヒマワリ油、ブドウ種子油、ヘントウ油、松種子油、綿実油、ヤシ油、落花生油、脱水ヒマシ油などが挙げられる。これらの植物油を重合したものも挙げられる。本発明に関する植物油はインキ中に１〜４０重量％配合されるが、特に桐油及び／または重合桐油及び／または脱水ヒマシ油の配合が、マイクロクラック及び／または微小な細孔の発生に有利となる。全植物油量の中で８０％以下添加したインキではより好適である。
【００２９】
脂肪酸モノエステルは上記植物油とモノアルコールとをエステル交換したものや植物油の脂肪酸とモノアルコールを直接エステル反応させた脂肪酸モノエステルである。モノアルコールの代表的なものは、メタノール、エタノール、ｎ−又はｉｓｏ−プロパノール、ｎ，ｓｅｃ又はｔｅ ｔ−ブタノール、ヘプチノール、２−エチルヘキサノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール等の飽和アルコール、オレイルアルコール、ドデセノール、フイセテリアルコール、ゾンマリルアルコール、ガドレイルアルコール、１１−イコセノール、１１−ドコセノール、１５−テトラコセノール等の不飽和脂肪族系アルコールが挙げられる。
【００３０】
エーテル類として代表的なものは、ジ−ｎ−オクチルエーテル、ジノニルエーテル、ジへプチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジデシルエーテル、ノニルへキシルエーテル、ノニルヘプチルエーテル、ノニルオクチルエーテル等が挙げられる。
【００３１】
[実施例]
次に、本発明を実施例に基づいて説明する。例中、「部」は「重量部」を「％」は「重量％」を示す。尚、本発明の主旨と適用範囲を逸脱しない限り、以下の実施例は本発明を限定するものではない。
【００３２】
（フェノール樹脂の製造例）
撹拌機、水分離器付還流冷却器、温度計付き４つ口フラスコに、オクチルフェノール１０３０部、パラホルムアルデヒド２９０部、キシレン８００部からなる混合物を加熱溶解後、４８％水酸化ナトリウム水溶液８０部を添加し、７０〜８０℃で５時間反応させる。反応後６Ｎ塩酸１２５部、水道水２００部を加えて撹拌静置し、上澄み層を取り出し水洗して不揮発分６２％のレゾール型フェノール樹脂のキシレン溶液約２１００部を得て、これをＡレゾール液とした。
【００３３】
（ロジン変性フェノール樹脂の製造例）
撹拌機、リービッヒ冷却管、温度計付きの４つ口フラスコにガムロジン６００部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、２００℃で加熱溶解し、Ａレゾール液８９０部を１２０〜２３０℃で反応後、グリセリン６７部を仕込み、２５０〜２６０℃で、酸価２５以下になるまでエステル化して、重量平均分子量１０７，０００、ノルマルパラフィン白濁温度８９℃のロジン変性フェノール樹脂を得て、これをロジン変性フェノール樹脂Ｂとした。
【００３４】
（ロジン変性フェノール樹脂ワニスの製造例）
撹拌機、水分離器付還流冷却器、温度計付き４つ口フラスコに、バインダー樹脂としてロジン変性フェノール樹脂Ｂ４３部、大豆油１２部、石油系溶剤（新日本石油（株）製ＡＦソルベント７）４４部、ゲル化剤（川研ファインケミカル（株）製ＡＬＣＨ）１部を１９０℃で１時間加熱撹拌してロジン変性フェノール樹脂ワニスＣを得た。
【００３５】
（硬化ロジンの製造例１）
撹拌機、水分離器付還流冷却器、温度計付き４つ口フラスコに、ガムロジン１０００部を仕込み加熱溶融の後、フマル酸４０部添加し、２００℃１時間反応させた。続いてペンタエリスリトール２０部を添加し、２５０℃にて３時間エステル化を行った。更にトルエン１４８０部を加えて溶解させ酸化亜鉛５０部と酢酸カルシウム２部を添加し、７５℃１時間保温後、水酸化カルシウム８０部を加えて１時間反応させた。更に１１０℃にて２時間保温し、反応生成物を得て、溶剤を十分に蒸発させたものを硬化ロジンＤとした。硬化ロジンＤは１８０℃の軟化点、１４０℃のノルマルパラフィン白濁温度、１０８０の重量平均分子量を有する。
【００３６】
（硬化ロジンの製造例２）
撹拌機、水分離器付還流冷却器、温度計付き４つ口フラスコに、トール油ロジン１０００部を仕込み加熱溶融の後、無水マレイン酸５３部添加し、２００℃１時間反応させた。続いてペンタエリスリトール２０部を添加し、２５０℃にて３時間エステル化を行った。更にトルエン１４８０部を加えて溶解させ酸化亜鉛５０部と酢酸カルシウム２部を添加し、７５℃１時間保温後、水酸化マグネシウム７０部を加えて１時間反応させた。更に１１０℃にて２時間保温し、反応生成物を得て、溶剤を十分に蒸発させたものを硬化ロジンＥとした。硬化ロジンＥは１７４℃の軟化点、１２８℃のノルマルパラフィン白濁温度、９８５の重量平均分子量を有する。
【００３７】
（硬化ロジンの製造例３）
撹拌機、水分離器付還流冷却器、温度計付き４つ口フラスコに、トール油ロジン１０００部を仕込み加熱溶融の後、無水マレイン酸５３部添加し、２００℃１時間反応させた。続いてグリセリン３５部を添加し、２５０℃にて３時間エステル化を行った。更にトルエン１４８０部を加えて溶解させ酸化亜鉛５０部と酢酸カルシウム２部を添加し、７５℃１時間保温後、水酸化マグネシウム７０部を加えて１時間反応させた。更に１１０℃にて２時間保温し、反応生成物を得て、溶剤を十分に蒸発させたものを硬化ロジンＦとした。硬化ロジンＦは１６８℃の軟化点、８１℃のノルマルパラフィン白濁温度、８７２の重量平均分子量を有する。
【００３８】
（硬化ロジンワニスの製造例１）
撹拌機、水分離器付還流冷却器、温度計付き４つ口フラスコに、硬化ロジンＤ６５部、石油系溶剤（新日本石油（株）製ＡＦソルベント７）３５部を１９０℃で１時間加熱撹拌して硬化ロジンワニスＧを得た。
【００３９】
（硬化ロジンワニスの製造例２）
撹拌機、水分離器付還流冷却器、温度計付き４つ口フラスコに、硬化ロジンＥ６５部、石油系溶剤（新日本石油（株）製ＡＦソルベント７）３５部を１９０℃で１時間加熱撹拌して硬化ロジンワニスＨを得た。
【００４０】
（硬化ロジンワニスの製造例３）
撹拌機、水分離器付還流冷却器、温度計付き４つ口フラスコに、硬化ロジンＦ６５部、石油系溶剤（新日本石油（株）製ＡＦソルベント７）３５部を１９０℃で１時間加熱撹拌して硬化ロジンワニスＩを得た。
【００４１】
（ロジンエステルの製造例１）
撹拌機、水分離器付還流冷却器、温度計付き４つ口フラスコに、１０００部を仕込み加熱溶融の後、１７５℃にて９０部のフマル酸を添加し１時間反応させた。更にペンタエリスリトール１５０部、酸化カルシウム７部を添加し、２７０℃に加熱して反応させロジンエステルＪを得た。
【００４２】
（ロジンエステルの製造例２）
撹拌機、水分離器付還流冷却器、温度計付き４つ口フラスコに、１０００部を仕込み加熱溶融の後、１７５℃にて９５部の無水マレイン酸を添加し１時間反応させた。更にペンタエリスリトール１５０部、酸化カルシウム７部を添加し、２７０℃に加熱して反応させロジンエステルＫを得た。
【００４３】
（ロジンエステルワニスの製造例１）
撹拌機、水分離器付還流冷却器、温度計付き４つ口フラスコに、ロジンエステルＪ４０部、石油系溶剤（新日本石油（株）製ＡＦソルベント７）６０部を１９０℃で１時間加熱撹拌してロジンエステルワニスＬを得た。
【００４４】
（ロジンエステルワニスの製造例２）
撹拌機、水分離器付還流冷却器、温度計付き４つ口フラスコに、ロジンエステルＫ４０部、石油系溶剤（新日本石油（株）製ＡＦソルベント７）６０部を１９０℃で１時間加熱撹拌してロジンエステルワニスＭを得た。
【００４５】
（オフセット印刷インキ組成物の製造例）
ロジン変性フェノール樹脂ワニスＢ６０部に、カーボンブラック（三菱化学（株）製 ＭＡ７７）２０部、石油系溶剤（新日本石油（株）製ＡＦソルベント７）２０部を加え、常法に従い三本ロールを用いてオフセット印刷インキ組成物を得た。
【００４６】
前記オフセット印刷インキ組成物を、そのまま比較例１とした。
【００４７】
前記オフセット印刷インキ組成物に使用されるワニスの一部を表１の配合割合で、硬化ロジンワニス及び／またはロジンエステルワニスに変更したものを実施例１〜８とした。
【００４８】
実施例８の印刷時に、冷却ガスの温度がー１０℃である窒素ガスをドライヤー出口にて走行中の印刷物に対して噴射したものを実施例９とした。
【００４９】
【表１】
【００５０】
（性能評価試験）前記実施例及び比較例のオフセット印刷インキ組成物の性能評価結果を表２に示す。印刷物は、三菱重工株式会社製オフ輪印刷機ＮＥＯ８００にて回転速度７００ｒｐｍ、紙面温度１１０℃にて、一般的な印刷濃度に合わせて王子製紙（株）製ＯＫコートＬに表裏に印刷する事により得た。
【００５１】
マイクロクラック本数の比較方法は、（株）キーエンス製光学顕微鏡デジタルＨＦマイクロスコープＶＨ８０００にて、マイクロクラックを確認できる倍率で印刷物を確認し、単位面積当たりのマイクロクラック本数を計数した。
【００５２】
微小な細孔の個数の比較方法は、（株）キーエンス製光学顕微鏡デジタルＨＦマイクロスコープＶＨ８０００にて、微小な細孔を確認できる倍率で印刷物を確認し、直径が４〜１０μである微小な細孔の単位面積当たりの個数を計数した。
【００５３】
火皺の比較方法は、印刷物を目視にて確認し、火皺の少ないものを５とし、火皺の多いものを１として相対評価を行った。
【００５４】
比較例１ではマイクロクラックの発生は見られなかったが、実施例１〜８ではいずれもマイクロクラックの発生が確認された。また、一定範囲の直径を有する微小な細孔数は比較例１でも一定程度存在するが、実施例１〜８では有意に増加している。更に冷却ガスにより冷却を促進された実施例９ではマイクロクラックの本数が増加している。火皺は比較例１よりも、今回の発明に関する実施例の方が低減している事が観察されたが、冷却ガスの使用がより有効である事が確認された。
【００５５】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
インキ中に硬化ロジン及び／またはマレイン化硬化ロジン及び／またはフマル化硬化ロジンを１〜５０％含有することを特徴とするヒートセット印刷用インキ。
【請求項２】
請求項１記載の硬化ロジン類の環球法による軟化点が１２０℃以上かつ３００℃以下である事を特徴とするヒートセット印刷用インキ。
【請求項３】
請求項１または２記載の硬化ロジン類１０％と１４〜１６の炭素数を有するノルマルパラフィン９０％を加熱混合した際に白濁する下限の温度が１０℃以上かつ２００℃以下である事を特徴とするヒートセット印刷用インキ。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載の硬化ロジン類の重量平均分子量が６００以上かつ２０００以下である事を特徴とするヒートセット印刷用インキ。
【請求項５】
インキ中にアルコールがグリセリン及び／またはジグリセリン及び／またはペンタエリスリトール及び／またはジペンタエリスリトールであるロジンエステルを１〜５０％含有することを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のヒートセット印刷用インキ。
【請求項６】
インキ中にアルキルフェノールのアルキル基の炭素数が８以下であるロジン変性フェノール樹脂を１〜５０％含有することを特徴とする請求項１〜５いずれか記載のヒートセット印刷用インキ。
【請求項７】
請求項６記載のロジン変性フェノール樹脂の重量平均分子量が４００００以上かつ２５００００以下である事を特徴とするヒートセット印刷用インキ。
【請求項８】
請求項６または７記載のロジン変性フェノール樹脂１０％と１４〜１６の炭素数を有するノルマルパラフィン９０％を加熱混合した際に白濁する下限の温度が８０℃以上かつ２００℃以下である事を特徴とするヒートセット印刷用インキ。
【請求項９】
請求項１〜８いずれか記載の硬化ロジン並びにロジンエステル並びにロジン変性フェノール樹脂のロジンが、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンを未処理または水添化または不均化したロジンである事を特徴とするヒートセット印刷用インキ。
【請求項１０】
請求項１〜９いずれか記載の硬化ロジン類及び／またはロジンエステルに対するロジン変性フェノール樹脂の配合比率が１／９〜９／１である事を特徴とするヒートセット印刷用インキ。
【請求項１１】
印刷物の画線部表面にマイクロクラックを用紙の印刷方向及び／または印刷方向に対して直交する方向に生じていることを特徴とする印刷物。
【請求項１２】
印刷物の画線部表面に直径が４〜１０μである細孔を1mm2当たり５０〜１００００個生じていることを特徴とする印刷物。
【請求項１３】
更にヒートセット印刷機におけるドライヤー出口及び／またはクーリングローラーの後に液化窒素ガスまたは液化不活性ガスを噴射する火皺抑制方法。
【請求項１】
インキ中に硬化ロジン及び／またはマレイン化硬化ロジン及び／またはフマル化硬化ロジンを１〜５０％含有することを特徴とするヒートセット印刷用インキ。
【請求項２】
請求項１記載の硬化ロジン類の環球法による軟化点が１２０℃以上かつ３００℃以下である事を特徴とするヒートセット印刷用インキ。
【請求項３】
請求項１または２記載の硬化ロジン類１０％と１４〜１６の炭素数を有するノルマルパラフィン９０％を加熱混合した際に白濁する下限の温度が１０℃以上かつ２００℃以下である事を特徴とするヒートセット印刷用インキ。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載の硬化ロジン類の重量平均分子量が６００以上かつ２０００以下である事を特徴とするヒートセット印刷用インキ。
【請求項５】
インキ中にアルコールがグリセリン及び／またはジグリセリン及び／またはペンタエリスリトール及び／またはジペンタエリスリトールであるロジンエステルを１〜５０％含有することを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のヒートセット印刷用インキ。
【請求項６】
インキ中にアルキルフェノールのアルキル基の炭素数が８以下であるロジン変性フェノール樹脂を１〜５０％含有することを特徴とする請求項１〜５いずれか記載のヒートセット印刷用インキ。
【請求項７】
請求項６記載のロジン変性フェノール樹脂の重量平均分子量が４００００以上かつ２５００００以下である事を特徴とするヒートセット印刷用インキ。
【請求項８】
請求項６または７記載のロジン変性フェノール樹脂１０％と１４〜１６の炭素数を有するノルマルパラフィン９０％を加熱混合した際に白濁する下限の温度が８０℃以上かつ２００℃以下である事を特徴とするヒートセット印刷用インキ。
【請求項９】
請求項１〜８いずれか記載の硬化ロジン並びにロジンエステル並びにロジン変性フェノール樹脂のロジンが、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンを未処理または水添化または不均化したロジンである事を特徴とするヒートセット印刷用インキ。
【請求項１０】
請求項１〜９いずれか記載の硬化ロジン類及び／またはロジンエステルに対するロジン変性フェノール樹脂の配合比率が１／９〜９／１である事を特徴とするヒートセット印刷用インキ。
【請求項１１】
印刷物の画線部表面にマイクロクラックを用紙の印刷方向及び／または印刷方向に対して直交する方向に生じていることを特徴とする印刷物。
【請求項１２】
印刷物の画線部表面に直径が４〜１０μである細孔を1mm2当たり５０〜１００００個生じていることを特徴とする印刷物。
【請求項１３】
更にヒートセット印刷機におけるドライヤー出口及び／またはクーリングローラーの後に液化窒素ガスまたは液化不活性ガスを噴射する火皺抑制方法。
【公開番号】特開２００７−１７７０８１（Ｐ２００７−１７７０８１Ａ）
【公開日】平成１９年７月１２日（２００７．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３７７３１７（Ｐ２００５−３７７３１７）
【出願日】平成１７年１２月２８日（２００５．１２．２８）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月１２日（２００７．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月２８日（２００５．１２．２８）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
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