印刷用積層体の製造方法
【課題】支持体と印刷版用感光層が、接着剤層を介して強固に接着した印刷用積層体の製造方法を提供する。
【解決手段】（ｉ）支持体上に接着剤層を形成する感光性樹脂組成物（α）を塗布する工程と、（ｉｉ）前記感光性樹脂組成物（α）上に印刷版用感光層を形成する感光性樹脂組成物（β）を塗布する工程と、（ｉｉｉ）前記工程（ｉｉ）の後に前記感光性樹脂組成物（α）及び感光性樹脂組成物（β）を光硬化させる工程と、を含む印刷用積層体の製造方法であって、前記感光性樹脂組成物（α）の２０℃における粘度η1と前記感光性樹脂組成物（β）の２０℃における粘度η2の粘度比η2／η1が３．５以下とする。
【解決手段】（ｉ）支持体上に接着剤層を形成する感光性樹脂組成物（α）を塗布する工程と、（ｉｉ）前記感光性樹脂組成物（α）上に印刷版用感光層を形成する感光性樹脂組成物（β）を塗布する工程と、（ｉｉｉ）前記工程（ｉｉ）の後に前記感光性樹脂組成物（α）及び感光性樹脂組成物（β）を光硬化させる工程と、を含む印刷用積層体の製造方法であって、前記感光性樹脂組成物（α）の２０℃における粘度η1と前記感光性樹脂組成物（β）の２０℃における粘度η2の粘度比η2／η1が３．５以下とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷用積層体の製造方法及び該方法により製造された印刷用積層体等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、紙・フィルムなどの軟包装加工においてフレキソ印刷が広汎に用いられている。従来は、フレキソ印刷機の版胴に直接版材を貼り込むため、版材が変わるごとに重量物である版胴を取り外す必要があったが、最近は、版胴に支持体として強化プラスチック等を用いた円筒状支持体（スリーブ）を用いる印刷機が増えている。
このような印刷機を用いる場合、印刷版をスリーブ上に固定する必要があり、スリーブ上に粘着剤や接着剤を塗布する作業、あるいはスリーブ上に粘着剤付きのクッション層を貼り付ける作業が行われる。しかしながら、一般的に用いられている粘着剤では粘着成分の硬化反応が不十分であり、印刷版をスリーブ上に十分に固定できない場合がある。その結果、印刷に用いるインキやインキの洗浄剤によって接着剤や粘着剤が膨潤することによって、正確に位置付けされた版材が支持体上でずれてしまう問題があった。
また、基材表面の微細な凹凸に追従できるように液状の硬化型粘着剤又は接着剤が一般的に用いられており、粘着剤又は接着剤はその塗工性を向上させるために、通常、粘度が低く設計されている。そのため、粘着剤又は接着剤を塗工して、その上から樹脂を塗工する場合には、粘着剤又は接着剤が硬化していない状態で塗工しても、その粘度の低さから、上から塗工した樹脂によって粘着剤又は接着剤がかきとられてしまう問題があった。従って、そのような問題を回避するために粘着剤あるいは接着剤を一旦硬化させる作業が必要であった。
【０００３】
光硬化型粘着剤又は光硬化型接着剤は、成形に要する時間が極めて短くすむ成形性の良好な粘着剤又は接着剤として知られている。
例えば、特許文献１には、光硬化型粘着剤組成物と光硬化型粘着シートに関する記載がある。この特許文献１では、光カチオン重合性化合物が使用されており、常に高い粘着性を有する粘着剤についての記載がある。
特許文献２には光硬化型の粘着材形成用感光性樹脂組成物に関する記載がある。この特許文献２ではポリエステルフィルムに対し特異的に粘着性を有する粘着剤形成用組成物に関する記載がある。
特許文献３には光硬化型接着剤組成物に関する記載がある。この特許文献３では光硬化性樹脂にエラストマー物質を配合しても光の照射によって十分に反応硬化し、同時に、硬化物の高剥離強度化、強靭化を達成する光硬化性接着性組成物に関する記載がある。
【特許文献１】特開２００１−２７９２１８号公報
【特許文献２】特開２００６−１１７８５８号公報
【特許文献３】特開平６−２０７１４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１〜３には、二つ以上の異なる組成物を塗工して光硬化させる製造方法に関する記載は一切ない。また、積層体を製造する方法に関する記載もない。
上記事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、支持体と印刷版用感光層が、接着剤層を介して強固に接着した印刷用積層体の製造方法を提供することである。
また、本発明が解決しようとする別の課題は、接着剤を一旦硬化させる作業を行わなくとも、接着剤層を形成する樹脂組成物がかきとられることなく印刷版用感光層を形成する樹脂組成物を、接着剤層を形成する樹脂組成物上に塗布することのできる印刷用積層体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、前記課題を解決するため鋭意検討の結果、（ｉ）支持体上に接着剤
層を形成する感光性樹脂組成物（α）を塗布する工程と、（ｉｉ）前記感光性樹脂組成物（α）上に印刷版用感光層を形成する感光性樹脂組成物（β）を塗布する工程と、（ｉｉｉ）前記工程（ｉｉ）の後に前記感光性樹脂組成物（α）及び感光性樹脂組成物（β）を光硬化させる工程と、を含む印刷用積層体の製造方法であって、前記感光性樹脂組成物（α）の２０℃における粘度η1と前記感光性樹脂組成物（β）の２０℃における粘度η2の粘度比η2／η1を特定範囲に設定することにより、上記課題を解決できることを見出し本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
（ｉ）支持体上に接着剤層を形成する感光性樹脂組成物（α）を塗布する工程と、
（ｉｉ）前記感光性樹脂組成物（α）上に印刷版用感光層を形成する感光性樹脂組成物（β）を塗布する工程と、
（ｉｉｉ）前記工程（ｉｉ）の後に前記感光性樹脂組成物（α）及び感光性樹脂組成物（β）を光硬化させる工程と、
を含む印刷用積層体の製造方法であって、
前記感光性樹脂組成物（α）の２０℃における粘度η1と前記感光性樹脂組成物（β）の２０℃における粘度η2の粘度比η2／η1が３．５以下である、印刷用積層体の製造方法。
［２］
前記感光性樹脂組成物（α）及び／又は前記感光性樹脂組成物（β）は、数平均分子量が１０００以上３０万以下の樹脂（ａ）、分子内に重合性不飽和基を有し、数平均分子量が１００以上１０００未満の有機化合物（ｂ）、及び光重合開始剤（ｃ）を含む、上記［１］記載の印刷用積層体の製造方法。
［３］
前記樹脂（ａ）は、分子内にカーボネート結合、ウレタン結合、及びエステル結合よりなる群から選ばれる少なくとも１種の結合を有する樹脂である、上記［２］記載の印刷用積層体の製造方法。
［４］
前記有機化合物（ｂ）は、分子内にメタクリレート基を有するメタクリレート化合物を５０質量％以上１００質量％以下含む、上記［２］又は［３］記載の印刷用積層体の製造方法。
［５］
前記メタクリレート化合物は、芳香族官能基及び／又は脂環族官能基を有する化合物である、上記［４］記載の印刷用積層体の製造方法。
［６］
前記感光性樹脂組成物（α）及び／又は前記感光性樹脂組成物（β）は、数平均粒子径が０．１μｍ以上２００μｍ以下の微粒子をさらに含む、上記［２］〜［５］のいずれか記載の印刷用積層体の製造方法。
［７］
前記微粒子は、無機微粒子、有機微粒子、中空カプセル状微粒子から選ばれる１種以上である、上記［６］記載の印刷用積層体の製造方法。
［８］
前記有機微粒子は、ポリシロキサン骨格、ポリスチレン骨格、ポリ（メタ）アクリル酸エステル骨格、ポリウレタン骨格、ポリアクリロニトリル骨格から選ばれる少なくとも１種の骨格を有する微粒子である、上記［７］記載の印刷用積層体の製造方法。
［９］
前記支持体は中空円筒状支持体である、上記［１］〜［８］のいずれか記載の印刷用積層体の製造方法。
［１０］
前記中空円筒状支持体は強化プラスチック製の支持体である、上記［９］記載の印刷用積層体の製造方法。
［１１］
前記強化プラスチックは、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリケトン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含有する繊維強化プラスチックである、上記［１０］記載の印刷用積層体の製造方法。
［１２］
上記［１］〜［１１］のいずれか記載の製造方法により製造された印刷用積層体。
［１３］
前記感光性樹脂組成物（α）を光硬化させて得られる接着剤層のショアＡ硬度が３０度以上９０度以下である、上記［１２］記載の印刷用積層体。
［１４］
前記感光性樹脂組成物（β）を光硬化させて得られる印刷版用感光層のショアＡ硬度が３０度以上９５度以下である、上記［１２］又は［１３］記載の印刷用積層体。
［１５］
前記感光性樹脂組成物（β）を光硬化させて得られる印刷版用感光層に、レーザー彫刻によるパターンが形成された、上記［１２］〜［１４］のいずれか記載の印刷用積層体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、支持体と印刷用感光層が、接着剤層を介して強固に接着した印刷用積層体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、本実施の形態とも言う）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【０００９】
本実施の形態の印刷用積層体の製造方法は、（ｉ）支持体上に接着剤層を形成する感光性樹脂組成物（α）を塗布する工程と、（ｉｉ）前記感光性樹脂組成物（α）上に印刷版用感光層を形成する感光性樹脂組成物（β）を塗布する工程と、（ｉｉｉ）前記工程（ｉｉ）の後に前記感光性樹脂組成物（α）及び感光性樹脂組成物（β）を光硬化させる工程と、を含み、前記感光性樹脂組成物（α）の２０℃における粘度η1と前記感光性樹脂組成物（β）の２０℃における粘度η2の粘度比η2／η1が３．５以下であることを特徴とする。
【００１０】
本実施の形態においては、接着剤層を形成する感光性樹脂組成物（α）の２０℃における粘度η1と印刷版用感光層を形成する感光性樹脂組成物（β）の２０℃における粘度η2の粘度比η2／η1が３．５以下、好ましくは３．３以下、より好ましくは３．０以下、さらに好ましくは２．５以下である。粘度比η2／η1が３．５以下であると、感光性樹脂組成物（α）及び感光性樹脂組成物（β）の粘度が取扱いやすい範囲になり易い。また、支持体と印刷版用感光層が接着剤層を介して強固に接着する。さらに、接着剤層を形成する感光性樹脂組成物（α）を一旦硬化させる作業を行わなくとも、感光性樹脂組成物（α）がかきとられることなく印刷版用感光層を形成する感光性脂組成物（β）を、感光性樹脂組成物（α）上に塗布することが可能となる。
【００１１】
本実施の形態においては、粘度比が上記範囲に設定された場合に、接着剤層と印刷版用感光層との良好な接着を達成することができる。この機構について詳細は明らかではないが、未硬化の感光性樹脂組成物（α）上に感光性樹脂組成物（β）を塗布する際に、感光性樹脂組成物（α）と感光性樹脂組成物（β）との間に適度な粘度差を設けることにより感光性樹脂組成物（α）が掻き取られることなく、しかも感光性樹脂組成物（β）が感光性樹脂組成物（α）に適度に押し込められることによるアンカー効果が期待できることが、作業の簡便化と接着強度とのバランス向上に寄与するものと考えられる。
【００１２】
粘度比η2／η1を上記範囲に調整する方法としては、例えば、感光性樹脂組成物（α）及び感光性樹脂組成物（β）の樹脂組成を調整する方法等が挙げられる。
【００１３】
［工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）］
工程（ｉ）は、支持体上に接着剤層を形成する感光性樹脂組成物（α）を塗布する工程であり、工程（ｉｉ）は、前記感光性樹脂組成物（α）上に印刷版用感光層を形成する感光性樹脂組成物（β）を塗布する工程である。
【００１４】
感光性樹脂組成物（α）及び／又は感光性樹脂組成物（β）としては、粘度比が上記範囲内であれば特に限定されないが、液状樹脂を支持体上に塗布する取扱い性の観点から、数平均分子量が１０００以上３０万以下の樹脂（ａ）、分子内に重合性不飽和基を有し、数平均分子量が１００以上１０００未満の有機化合物（ｂ）、及び光重合開始剤（ｃ）を含むのが好ましい。
【００１５】
［樹脂（ａ）］
樹脂（ａ）は、好ましくは数平均分子量が１０００以上３０万以下、より好ましくは２０００以上２５万以下、さらに好ましくは３０００以上２０万以下の樹脂である。数平均分子量が１０００以上であると、印刷用積層体の強度が向上するため繰り返しの使用にも耐え得る傾向にあり好ましい。一方、３０万以下であると、樹脂組成物の成形加工時の粘度が過度に上昇することがないため印刷用積層体をより容易に作製し得る傾向にあり好ましい。ここで言う数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定し、分子量既知のポリスチレンで検量し換算した値である。
【００１６】
また、樹脂（ａ）は、分子内に重合性不飽和基を有しているのが好ましく、１分子あたり平均で０．３個以上の重合性不飽和基を有しているのがより好ましい。１分子あたり平均で０．３個以上の重合性不飽和基を有している場合、印刷用積層体の機械強度が向上し、耐久性も良好となる傾向にあり好ましい。また、印刷用積層体の機械強度を考慮すると、樹脂（ａ）中の重合性不飽和基の個数は１分子あたり０．５個以上がより好ましく、０．７個以上がさらに好ましい。
【００１７】
ここで「重合性不飽和基」とは、ラジカル重合反応又は付加重合反応に関与する重合性官能基を意味する。重合性不飽和基の位置は、高分子主鎖、高分子側鎖の末端あるいは高分子主鎖中や側鎖中に直接結合していることが好ましい。樹脂（ａ）１分子に含まれる重合性不飽和基の個数の平均は、核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ法）による分子構造解析法で求めることができる。
【００１８】
さらに、樹脂（ａ）は、分子内にカーボネート結合、ウレタン結合、又はエステル結合から選ばれる少なくとも１種の結合を有しているのが好ましい。樹脂（ａ）が前記結合を有する場合、印刷で用いられるエステル系溶剤を含有するインキ洗浄剤や炭化水素系溶剤を含有するインキ洗浄剤に対する印刷用積層体の耐性が向上する傾向にあるため好ましい。
【００１９】
樹脂（ａ）を製造する方法としては、特に限定されず、例えば、カーボネート結合、エステル結合を有し、かつ、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、ケトン基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、環状カーボネート基、アルコキシカルボニル基等の反応性基を複数有する数千程度の分子量の化合物と、上記反応性基と結合し得る官能基を複数有する化合物（例えば、水酸基やアミノ基等を有するポリイソシアネート等）を反応させ、分子量の調節及び分子末端の結合性基への変換等を行った後、この末端結合性基と反応し得る官能基と重合性不飽和基を有する有機化合物とを反応させて末端に重合性不飽和基を導入する方法等を用いることができる。
【００２０】
樹脂（ａ）の製造に用いられるカーボネート結合を有する化合物としては、例えば、４，６−ポリアルキレンカーボネートジオール、８，９−ポリアルキレンカーボネートジオール、５，６−ポリアルキレンカーボネートジオール等の脂肪族ポリカーボネートジオール等を挙げることができる。また、芳香族系分子構造を分子内に有する脂肪族ポリカーボネートジオールを用いてもよい。これらの化合物の末端の水酸基に、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物、トリフェニルメタントリイソシアネート、１−メチルベンゼン―２，４，６―トリイソシアネート、ナフタリン−１，３，７−トリイソシアネート、ビフェニル−２，４，４’−トリイソシアネート等のトリイソシアネート化合物を縮合反応させることにより、ウレタン結合を導入するとともに、高分子量化させることができる。さらに、末端の水酸基あるいはイソシアネート基を、重合性不飽和基を導入するために用いることもできる。
【００２１】
樹脂（ａ）の製造に用いられるエステル結合を有する化合物としては、例えば、アジピン酸、フタル酸、マロン酸、コハク酸、イタコン酸、シュウ酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼラン酸、セバシン酸、フマル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸化合物と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ピコナール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール等の分子内に２個以上の水酸基を有する化合物とを縮合反応させて得られるポリエステル類、ポリカプロラクトン等のポリエステル類等を挙げることができる。これらの化合物の末端の水酸基あるいはカルボキシル基にジイソシアネート化合物を縮合反応させることにより、ウレタン結合を導入するとともに、高分子量化させることができる。さらに、末端の水酸基、カルボキシル基あるいはイソシアネート基を、重合性不飽和基を導入するために用いることもできる。
【００２２】
特に、樹脂（ａ）としては、ガラス転移温度が２０℃以下の液状樹脂、より好ましくはガラス転移温度０℃以下の液状樹脂が含まれているのが好ましい。そのような液状樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレン等の炭化水素鎖を有する化合物、アジペート、ポリカプロラクトン等のエステル結合を有するポリエステル化合物、脂肪族ポリカーボネート構造を有する化合物、ポリジメチルシロキサン骨格を有する化合物等が挙げられる。特に、耐候性の観点からポリカーボネート構造を有する不飽和ポリウレタン類がより好ましい。ここでいう液状樹脂とは、容易に流動変形し、かつ冷却により変形された形状に固化できるという性質を有する高分子体を意味し、外力を加えたときに、その外力に応じて瞬時に変形し、かつ外力を除いたときには、短時間に元の形状を回復する性質を有するエラストマーに対応する用語である。
【００２３】
感光性樹脂組成物（α）の２０℃における粘度は、好ましくは１０Ｐａ・ｓ以上１５０ｋＰａ・ｓ以下、より好ましくは３０Ｐａ・ｓ以上１２０ｋＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは５０Ｐａ・ｓ以上１００ｋＰａ・ｓ以下である。粘度が１０Ｐａ・ｓ以上であれば、印刷用積層体の機械的強度が良好となる傾向にあり、粘度が１５０ｋＰａ・ｓ以下であれば、常温でも変形し易く、加工が容易となる傾向にある。
また、感光性樹脂組成物（β）の２０℃における粘度は、好ましくは１０Ｐａ・ｓ以上１５０ｋＰａ・ｓ以下、より好ましくは３０Ｐａ・ｓ以上１２０ｋＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは５０Ｐａ・ｓ以上１００ｋＰａ・ｓ以下である。粘度が１０Ｐａ・ｓ以上であれば、印刷用積層体の機械的強度が十分となる傾向にあり、粘度が１５０ｋＰａ・ｓ以下であれば、常温でも変形し易く、加工が容易となる傾向にある。
ここで、感光性樹脂組成物の粘度は、Ｂ型粘度計（商標、Ｂ８Ｈ型；日本国、東京計器社製）を用いて２０℃で測定した値である。
［有機化合物（ｂ）］
【００２４】
前記有機化合物（ｂ）は、数平均分子量が１００以上１０００未満の重合性不飽和基を有した化合物である。有機化合物（ｂ）の数平均分子量が１００以上であると、常温での取扱いが容易となる傾向にあり、１０００未満であると、感光性樹脂組成物への混合が容易となる傾向にある。ここで、重合性不飽和基を有した化合物とは、ラジカル重合反応又は付加重合反応に関与する重合性官能基を有する化合物である。
【００２５】
ラジカル重合反応に関与する重合性官能基を有する化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、スチレン、ジビニルベンゼン等のオレフィン類、アセチレン類、（メタ）アクリル酸及びその誘導体、ハロオレフィン類、アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体、アリールアルコール、アリールイソシアネート等のアリール化合物、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその誘導体、酢酸ビニル類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール等が挙げられるが、製造コストの低減、光硬化を行う際のレーザー光照射による分解性等の観点から（メタ）アクリル酸及びその誘導体が好ましい。
【００２６】
また、付加重合反応に関与する重合性官能基を有する化合物としては、シンナモイル基、チオール基、アジド基、エポキシ基、オキセタン基、環状エステル基、ジオキシラン基、スピロオルトカーボネート基、スピロオルトエステル基、ビシクロオルトエステル基、環状イミノエーテル基等を有する化合物等を挙げることができる。エポキシ基を有する化合物としては、種々のジオールやトリオールなどのポリオールにエピクロルヒドリンを反応させて得られる化合物、分子中のエチレン結合に過酸を反応させて得られるエポキシ化合物等を挙げることができる。具体的には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドが付加した化合物のジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ（プロピレングリコールアジペート）ジオールジグリシジルエーテル、ポリ（エチレングリコールアジペート）ジオールジグリシジルエーテル、ポリ（カプロラクトン）ジオールジグリシジルエーテル等のエポキシ化合物、エポキシ変性シリコーンオイル（信越化学工業社製、商標名「ＨＦ−１０５」）等を挙げることができる。
【００２７】
本実施の形態においては、有機化合物（ｂ）は、特に、分子内にメタクリレート基を有するメタクリレート化合物を含有するのが接着力の向上の観点から好ましい。該メタクリレート化合物の含有率は、有機化合物（ｂ）全体に対して好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは６０質量％以上１００質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以上１００質量％以下である。メタクリレート化合物の含有率が、有機化合物（ｂ）全体に対して５０質量％以上１００質量％以下であれば、良好な接着力と共に、接着剤の物性を維持し得る。
【００２８】
また、上記メタクリレート化合物は、芳香族官能基及び／又は脂環族官能基を有する化合物であることが好ましい。メタクリレート化合物が芳香族官能基を有する場合には、樹脂組成物の耐溶剤性が向上し、溶剤などによる膨潤が低減することから接着力の維持に寄与する。前記メタクリレート化合物が脂環族官能基を有する場合には、樹脂組成物の硬度が低下し、接着剤の柔軟性が向上するため接着力が維持される。芳香族官能基を有するメタクリレート化合物の例としては、例えば、フェノキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡ−ジメタクリレート、ビスフェノールＡ−ＰＯ２ｍｏｌ付加物ジグリシジルエーテルメタクリル酸付加物等を挙げることができる。脂環族官能基を有するメタクリレート化合物の例としては、例えば、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート等を挙げることができる。
【００２９】
本実施の形態において、数平均分子量が１００以上１０００未満の重合性不飽和基を有した化合物（ｂ）は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。特に、印刷インキの溶剤であるアルコール、エステル、脂肪族炭化水素等の有機溶剤に対する印刷用積層体の膨潤を抑制する観点から、化合物（ｂ）として上記脂環族官能基及び／又は芳香族官能基を有するメタクリレート化合物を少なくとも１種類以上含むのが好ましい。具体的には、フェノキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート等を含むのが好ましい。
【００３０】
有機化合物（ｂ）の含有量は、感光性樹脂組成物（α）全体に対して好ましくは２０質量％以上３００質量％以下であり、より好ましくは５０質量％以上２５０質量％以下である。有機化合物（ｂ）の含有量が２０質量％以上であると、感光性樹脂硬化物が十分な機械的強度が得られる傾向にあり、３００質量％以下であると、感光性樹脂硬化物の硬化収縮が低減される傾向にある。
【００３１】
また、有機化合物（ｂ）の含有量は、感光性樹脂組成物（β）全体に対して好ましくは２０質量％以上３００質量％以下であり、より好ましくは５０質量％以上２５０質量％以下である。有機化合物（ｂ）の含有量が２０質量％以上であると、感光性樹脂硬化物が十分な機械的強度が得られる傾向にあり、３００質量％以下であると、感光性樹脂硬化物の硬化収縮が低減される傾向にある。
［光重合開始剤（ｃ）］
【００３２】
本実施の形態においては接着層を形成する感光性樹脂組成物（α）及び印刷版用感光層を形成する感光性樹脂組成物（β）を光硬化させるが、その際、光重合開始剤（ｃ）を添加することができる。光重合開始剤（ｃ）としては、一般的に使用されているものから選択でき、例えば、高分子学会編「高分子データ・ハンドブック−基礎編」１９８６年培風館発行、に例示されているラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合の光重合開始剤等が使用できる。ラジカル重合反応を誘起させる光重合開始剤（ｃ）の具体例としては、水素引き抜き型光重合開始剤と崩壊型光重合開始剤が、特に効果的な光重合開始剤として挙げられる。
【００３３】
水素引き抜き型光重合開始剤としては、励起三重項状態を経て周囲の媒体から水素を引き抜いてラジカルを生成する化合物であれば特に限定されないが、効率的な光硬化と、可視光下での光重合開始剤の安定性の観点から芳香族ケトンを用いるのが好ましい。
【００３４】
芳香族ケトンとしては、例えば、ベンゾフェノン類、ミヒラーケトン類、キサンテン類、チオキサントン類、アントラキノン類等を挙げることができ、これら中から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いるのが好ましい。ベンゾフェノン類とは、ベンゾフェノン及びその誘導体を示し、具体的には、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−テトラメトキシベンゾフェノン等である。ミヒラーケトン類とは、ミヒラーケトン及びその誘導体等が挙げられる。キサンテン類とは、キサンテアルキル基、フェニル基、ハロゲン基で置換された誘導体をいう。チオキサントン類とは、チオキサントン及びアルキル基、フェニル基、ハロゲン基で置換されたチオキサントン誘導体を示し、具体的には、エチルチオキサントン、メチルチオキサントン、クロロチオキサントン等が挙げられる。アントラキノン類とは、アントラキノン及びアルキル基、フェニル基、ハロゲン基等で置換されたアントラキノン誘導体をいう。
【００３５】
水素引き抜き型光重合開始剤の添加量は、感光性樹脂組成物（α）及び（β）全体に対して好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以上５質量％以下である。水素引き抜き型光重合開始剤の添加量がこの範囲内であれば、感光性樹脂組成物（α）及び（β）を光硬化させた場合、硬化物表面の硬化性を充分に確保できと共に、良好な耐候性が得られる傾向にある。
【００３６】
崩壊型光重合開始剤とは、光吸収後に分子内で開裂反応が発生し活性なラジカルが生成する化合物である。具体的には、ベンゾインアルキルエーテル類、２，２−ジアルコキシ−２−フェニルアセトフェノン類、アセトフェノン類、アシルオキシムエステル類、アゾ化合物類、有機イオウ化合物類、ジケトン類等を挙げることができ、これらの群から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いるのが好ましい。ベンゾインアルキルエーテル類としては、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、「感光性高分子」（講談社、１９７７年出版、頁２２８）に記載の化合物等を挙げることができる。２，２−ジアルコキシ−２−フェニルアセトフェノン類としては、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン等を挙げることができる。アセトフェノン類としては、アセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン等を挙げることができる。アシルオキシムエステル類としては、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム等を挙げることができる。アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾニウム化合物、テトラゼン化合物等を挙げることができる。有機イオウ化合物としては、芳香族チオール、モノ及びジスルフィド、チウラムスルフィド、ジチオカルバメート、Ｓ−アシルジチオカルバメート、チオスルホネート、スルホキシド、スルフェネート、ジチオカルボネート等を挙げることができる。ジケトン類としては、ベンジル、メチルベンゾイルホルメート等を挙げることができる。
【００３７】
崩壊型光重合開始剤の添加量は、感光性樹脂組成物（α）全体に対して好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは０．３質量％以上３質量％以下である。添加量がこの範囲であれば、感光性樹脂組成物（α）を大気中で光硬化させた場合でも、硬化物内部の硬化性を充分に確保し得る。
【００３８】
また、光重合開始剤（ｃ）として水素引き抜き型光重合開始剤として機能する部位と崩壊型光重合開始剤として機能する部位を同一分子内に有する化合物を用いることもできる。このような化合物としては、α−アミノアセトフェノン類を挙げられ、例えば、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、下記式（１）で示される化合物等が挙げられる。
【００３９】
【化１】
【００４０】
水素引き抜き型光重合開始剤として機能する部位と崩壊型光重合開始剤として機能する部位を同一分子内に有する化合物の添加量としては、感光性樹脂組成物（α）及び感光性樹脂組成物（β）全体に対して好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは０．３質量％以上３質量％以下である。添加量がこの範囲であれば、感光性樹脂組成物（α）及び感光性樹脂組成物（β）を大気中で光硬化させた場合であっても、硬化物の機械的物性を充分に確保し得る。
【００４１】
また、光重合開始剤（ｃ）として光を吸収して酸や塩基を発生することにより、付加重合反応を誘起させる化合物を用いることもできる。このような化合物としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩等の光カチオン重合開始剤等が挙げられる。これらの化合物の添加量は、感光性樹脂組成物（α）及び（β）全体に対して０．１質量％以上１０質量％以下であるのが好ましい。
【００４２】
本実施の形態の感光性樹脂組成物（α）における樹脂（ａ）及び有機化合物（ｂ）の割合は、樹脂（ａ）全体に対して、有機化合物（ｂ）５〜３００質量％であるのが好ましく、２０〜２００質量％であるのがより好ましい。有機化合物（ｂ）の割合が、上記の範囲であると、感光性樹脂硬化物の硬度と引張強度のバランスがとれ、硬化収縮が低減される傾向にある。
【００４３】
また、本実施の形態の感光性樹脂組成物（β）における樹脂（ａ）、有機化合物（ｂ）の割合は、樹脂（ａ）全体に対して、有機化合物（ｂ）５〜３００質量％であるのが好ましく、２０〜２００質量％であるのがより好ましい。有機化合物（ｂ）の割合が、上記の範囲であると、感光性樹脂硬化物の硬度と引張強度のバランスがとれ、硬化収縮が低減される傾向にある。
【００４４】
本実施の形態においては、感光性樹脂組成物（α）及び（β）は、さらに数平均粒子径が０．１μｍ以上２００μｍ以下の微粒子を含んでいてもよい。そのような微粒子としては、無機微粒子、有機微粒子、中空カプセル状微粒子等を用いることができる。上記微粒子を含有することで、チキソ性が向上するため、支持体への感光性樹脂（α）の塗布が容易となる傾向にある。
【００４５】
微粒子の数平均粒子径は０．１μｍ以上２００μｍ以下であり、より好ましくは０．５μｍ以上１５０μｍ以下であり、さらに好ましくは１．０μｍ以上１００μｍ以下である。ここで、微粒子の数平均粒子径は、顕微鏡観察により測定した長径の値の平均値をいう。具体的には、顕微鏡の視野に少なくとも５０個程度の有機微粒子あるいは気泡が入るように倍率を調整し、該有機微粒子あるいは気泡の長径を測長する。測長機能を有する顕微鏡を用いることが好ましいが、カメラを用いて撮影した写真を基に寸法を測ってもよい。
【００４６】
ここで、有機微粒子としては、ポリシロキサン骨格、ポリスチレン骨格、ポリ（メタ）アクリル酸エステル骨格、ポリウレタン骨格、ポリアクリロニトリル骨格から選ばれる少なくとも１種の骨格を有する微粒子が、機械的強度と耐溶剤性のバランスを取る観点から好ましい。このような有機微粒子としては、例えば、シリコーンゴム、架橋アクリル酸微粒子、架橋アクリル酸多孔質微粒子、架橋ポリスチレン等が挙げられる。
【００４７】
また、中空カプセル状微粒子としては、中空カプセル状の有機微粒子の表面に無機微粒子が付着存在した微粒子が好ましく、表面に無機微粒子が存在することにより、感光性樹脂組成物への溶解性が低下し、長期に安定して樹脂組成物中に存在し得る。表面に存在する無機微粒子の平均粒子径は、好ましくは１０ｎｍ以上３０μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以上２０μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以上１０μｍ以下である。無機微粒子の材質としては、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、ゼオライト、水酸化マグネシウム、珪酸ジルコニウム等を挙げることができる。
【００４８】
微粒子の形状は、真球状である必要はないが、球状であることが好ましい。球状には、真球が少なくとも一方向に圧縮されて変形した形状のものも含まれる。
【００４９】
本実施の形態において、感光性樹脂組成物（α）及び感光性樹脂組成物（β）には、上記成分以外に、さらにその他の添加剤が含まれていてもよい。その他の添加剤としては、例えば、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、酸化チタン、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化バナジウム、酸化錫、酸化クロム、酸化バナジウム、酸化錫、酸化ビスマス、酸化ゲルマニウム、ホウ素酸アルミニウム、酸化ニッケル、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化鉄、酸化セリウム等が挙げられる。
【００５０】
また、視認性向上のために着色する方法としては、染料、顔料の使用が例として挙げられるが、具体的には有機系顔料として「ＰＡＬＩＯＧＥＮ ＲＥＤ Ｋ ３５８０」（商品名、ＢＡＳＦ社製）が好ましい。
【００５１】
支持体上に感光性樹脂組成物（α）を塗布する方法及び感光性樹脂組成物（α）上に感光性樹脂組成物（β）を塗布する方法としては、特に限定されず、ドクターブレード法、ブレードコート法、リバースローラー塗工法等、一般的に用いられている方法を用いることができる。
【００５２】
［工程（ｉｉｉ）］
工程（ｉｉｉ）は、上記工程（ｉｉ）後に感光性樹脂組成物（α）及び感光性樹脂組
成物（β）を光硬化させる工程である。
【００５３】
本実施の形態においては、接着剤層及び印刷版用感光層に感光性樹脂組成物を用いるため、光硬化により均一かつ迅速に樹脂組成物を硬化することができる。光硬化に用いる光源としては、特に限定されないが、２００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する光を含む光線が好ましく、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアークランプ、ケミカルランプ、殺菌等が挙げられる。
【００５４】
ここで工程（ｉｉｉ）は、（ｉｉ）感光性樹脂組成物（β）を塗布する工程の後に実施される。接着剤層を形成する感光性樹脂組成物（α）及び印刷用感光層を形成する感光性樹脂組成物（β）を一括して光硬化することができるため、印刷用積層体を簡便に製造することができる。本実施の形態においては、感光性樹脂組成物（α）及び（β）の粘度比を上記特定の範囲に設定することにより、接着剤層を形成する感光性樹脂組成物（α）を一旦硬化させる作業を行わなくとも、感光性樹脂組成物（α）がかきとられることなく感光性樹脂組成物（β）を感光性樹脂組成物（α）上に塗布することが可能となる。
【００５５】
本実施の形態において、感光性樹脂組成物（α）を光硬化させて得られる接着剤層のショアＡ硬度は、好ましくは３０度以上９０度以下であり、より好ましくは３５以上９０以下、さらに好ましくは４０以上９０以下である。シェアＡ硬度が３５以上であると、接着力が良好となる傾向にあり、９０以下であると、接着剤の物性が良好となる傾向にある。
本実施の形態において、感光性樹脂組成物（β）を光硬化させて得られる印刷版用感光層のショアＡ硬度は、好ましくは３０度以上９５度以下であり、より好ましくは３５以上９０以下、さらに好ましくは４０以上９０以下である。シェアＡ硬度が３５以上であると、接着力の硬度とのバランスが良好となる傾向にあり、９０以下であると、印刷適性が良好となる傾向にある。
【００５６】
本実施の形態で用いられる支持体は、中空円筒状支持体であるのが好ましく、該中空円筒状支持体は強化プラスチック製であるのがよい。支持体が中空円筒状であることによって、支持体の印刷機への取り付け及び取り外しが容易となり、さらに支持体が円筒状であるため、軸の廻りに回転させながら感光性樹脂組成物を塗布することで、より均一な塗布が可能となる。また、該中空円筒状支持体が強化プラスチック製であることにより、強度を保ちながら接着剤層との接着力を維持することができる。
【００５７】
本実施の形態においては、前記強化プラスチックは繊維強化プラスチックであって、該繊維強化プラスチックはエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリケトン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含有するのが好ましい。
【００５８】
本実施の形態においては、感光性樹脂組成物（β）を光硬化させて得られる印刷版用感光層に、レーザー彫刻によるパターンを形成することができる。該方法は、現像が不要であるため、現像溶剤等が接着層を膨潤することがなく、接着力の維持にとって好ましい。
【００５９】
接着剤層の上に形成する印刷版用感光層の厚みは、その使用目的に応じて任意に設定され、好ましくは０．１〜７ｍｍである。印刷版用感光層は、場合によっては、組成の異なる樹脂組成物を複数積層しても構わない。例えば、レーザー彫刻印刷原版の場合、最表面にＹＡＧレーザー、ファイバーレーザーあるいは半導体レーザー等の近赤外線領域に発振波長を有するレーザーを用いて彫刻することができる層を形成し、その層の下に炭酸ガスレーザー等の赤外線レーザーあるいは可視・紫外線レーザーを用いてレーザー彫刻できる層を形成することも可能である。このような積層構造を形成することにより、極めて出力の高い炭酸ガスレーザーを用いて比較的粗いパターンを深く彫刻し、表面近傍の極めて精細なパターンをＹＡＧレーザー、ファイバーレーザー等の近赤外線レーザーを用いて彫刻することが可能となる。極めて精細なパターンは比較的浅く彫刻できればよいので、該近赤外線レーザーに感度のある層の厚さは、０．０１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下の範囲が好ましい。このように近赤外線レーザーに感度のある層と赤外線レーザーに感度のある層を積層することにより、近赤外線レーザーを用いて彫刻されたパターンの深さを正確に制御できる。これは、赤外線レーザーに感度のある層を、近赤外線レーザーでは彫刻することが困難である現象を利用しているからである。彫刻可能なパターンの精細さの違いは、レーザー装置固有の発振波長の違い、すなわち絞れるレーザービーム径の違いに起因する。このような方法でレーザー彫刻する場合、赤外線レーザーと近赤外線レーザーを搭載した別々のレーザー彫刻装置を用いて彫刻することもでき、また、赤外線レーザーと近赤外線レーザーの両方を搭載したレーザー彫刻装置を用いて行うことも可能である。
【００６０】
レーザー彫刻においては、形成したい画像をデジタル型のデータとしてコンピューターを利用してレーザー装置を操作し、原版上にレリーフ画像を作成することができる。レーザー彫刻に用いるレーザーは、原版が吸収を有する波長を含むものであればどのようなものを用いてもよいが、彫刻を高速度で行なうためには出力の高いものが望ましく、炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザー、半導体レーザー等の赤外線あるいは赤外線放出固体レーザーが好ましいものの一つである。また、可視光線領域に発振波長を有するＹＡＧレーザーの第２高調波、銅蒸気レーザー、紫外線領域に発振波長を有する紫外線レーザー、例えばエキシマレーザー、第３あるいは第４高調波へ波長変換したＹＡＧレーザーは、有機分子の結合を切断するアブレージョン加工が可能であり、微細加工に適する。また、レーザーは連続照射でも、パルス照射でもよい。一般には樹脂は炭酸ガスレーザーの１０μｍ近傍に吸収を持つため、特にレーザー光の吸収を助けるような成分の添加は必須ではないが、ＹＡＧレーザーは１．０６μｍ近傍の波長であり、この波長の吸収を有するものはあまりない。その場合、これの吸収を助ける成分である、染料、顔料の添加が好ましい。このような染料の例としては、ポリ（置換）フタロシアニン化合物及び金属含有フタロシアニン化合物、シアニン化合物、スクアリリウム染料、カルコゲノピリロアリリデン染料、クロロニウム染料、金属チオレート染料、ビス（カルコゲノピリロ）ポリメチン染料、オキシインドリジン染料、ビス（アミノアリール）ポリメチン染料、メロシアニン染料及びキノイド染料などが挙げられる。顔料の例としてはカーボンブラック、グラファイト、亜クロム酸銅、酸化クロム、コバルトクロームアルミネート、酸化銅、酸化鉄等の暗色の無機顔料や鉄、アルミニウム、銅、亜鉛のような金属粉及びこれら金属にＳｉ、Ｍｇ、Ｐ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ等をドープしたもの等が挙げられる。これら染料、顔料は単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用してもよいし、複層構造にするなどのあらゆる形態で組み合わせてもよい。ただし、光を用いて感光性樹脂組成物を硬化させる系の場合、硬化に使用する光の波長における光吸収が大きな有機／無機化合物の添加量は、光硬化性に支障のない範囲にすることが好ましく、感光性樹脂組成物全体量に対する添加比率は、好ましくは５ｗｔ％以下、より好ましくは２質量％以下である。
【００６１】
レーザーによる彫刻は、酸素含有ガス下、一般には空気存在下もしくは気流下に実施するが、炭酸ガス、窒素ガス下でも実施できる。彫刻終了後、レリーフ印刷版面にわずかに発生する粉末状もしくは液状の物質は適当な方法、例えば、溶剤や界面活性剤の入った水等で洗いとる方法、高圧スプレー等により水系洗浄剤を照射する方法、高圧スチームを照射する方法などを用いて除去してもよい。
【００６２】
レーザー彫刻により凹凸パターンを形成した後に、パターンを形成した印刷版表面に波長２００ｎｍ〜４５０ｎｍの光を照射する後露光を実施することもできる。表面のタック除去に効果がある方法である。後露光は大気中、不活性ガス雰囲気中、水中のいずれの環境で行っても構わない。用いる感光性樹脂組成物中に水素引き抜き型光重合開始剤が含まれている場合、特に効果的である。更に、後露光工程前に印刷版表面を、水素引き抜き型光重合開始剤を含む処理液で処理し露光しても構わない。また、水素引き抜き型光重合開始剤を含む処理液中に印刷版を浸漬した状態で露光しても構わない。
【００６３】
本実施の形態の印刷用積層体は、窯業製品の型材用レリーフ画像、広告・表示板などのディスプレイ用レリーフ画像、電子部品作成に用いられる絶縁体・抵抗体・導電体ペーストのパターニング用レリーフ画像等のレリーフ画像を有する印刷版；光学部品の反射防止膜・カラーフィルター・（近）赤外線吸収フィルター等の機能性材料のパターン形成に用いる印刷版；液晶ディスプレイあるいは有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の表示素子の製造における配向膜・下地層・発光層・電子輸送層・封止剤層等の塗膜のパターン形成に用いる印刷版；スクリーン印刷版を製造するために用いることができる。
【実施例】
【００６４】
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態を詳細に説明する。なお、以下において、「部」及び「％」は、「質量部」及び「質量％」を各々意味する。
【００６５】
（１）粘度の測定
感光性樹脂組成物（α）及び（β）の粘度は、Ｂ型粘度計（商標、Ｂ８Ｈ型；日本国、東京計器社製）を用いて２０℃で測定した。また、樹脂（ａ）の粘度は、同様の装置を用いて５０℃で測定した。単位はＰａ・ｓである。
（２）樹脂（ａ）の数平均分子量の測定
樹脂（ａ）の平均分子量は、ＧＰＣ法を用いて求めた多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１より大きいものであったため、ＧＰＣ法で求めた数平均分子量Ｍｎを採用した。具体的には、樹脂（ａ）の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ法（ＧＰＣ法）を用いて、分子量既知のポリスチレンで換算して求めた。高速ＧＰＣ装置（日本国、東ソー社製、商標、ＨＬＣ−８０２０）とポリスチレン充填カラム（商標：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ；日本国、東ソー社製）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で展開して測定した。カラムの温度は４０℃に設定した。ＧＰＣ装置に注入する試料としては、樹脂濃度が１ｗｔ％のＴＨＦ溶液を調製し、注入量１０μｌとした。また、検出器としては、樹脂紫外吸収検出器を使用し、モニター光として２５４ｎｍの光を用いた。
（３）重合性不飽和基の数の測定
樹脂（ａ）の分子内に存在する重合性不飽和基の平均数は、未反応の低分子成分を液体クロマトグラフ法を用いて除去した後、核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ法）を用いて分子構造解析し求めた。下記の表１において、例えば「１．７官能」とは、分子内に存在する重合性不飽和基の平均数が１．７個であることを意味する。
（４）支持体への感光性樹脂組成物（α）の塗工
繊維強化プラスチック製スリーブ（独、ＡＫＬ社製、商品名「ＯｐｔｉＦｌｅｘ−Ｂａｓｉｃ」）を幅２５０ｍｍ、長さ６２５ｍｍに切断し、外径２００ｍｍ、幅３００ｍｍの金属製シリンダー上に、スリーブの外側を接着剤塗工面として両面テープを貼り付けた。該繊維強化プラスチック製スリーブ上に、接着剤層を形成する感光性樹脂組成物（α）をドクターブレードで塗工し、接着剤層の厚みを０．２５ｍｍとした。ドクターブレードに感光性樹脂組成物（α）が残らないように清掃した。
（５）感光性樹脂組成物（β）の塗工及び印刷用積層体の製造
塗工した接着剤層を形成する感光性樹脂組成物（α）上に、印刷版用感光層を形成する感光性樹脂組成物（β）を塗工し、印刷版用感光層の厚みを１．１ｍｍとした。
これにメタルハライドランプ（アイ・グラフィックス社製、商標「Ｍ０５６−Ｌ２１」）の紫外線を４０００ｍＪ／ｃｍ2（ＵＶメーターとＵＶ−３５−ＡＰＲフィルターを用いて積算したエネルギー量）照射し、光硬化させることによって接着性剥離評価試験用のサンプルを得た。
（６）接着性剥離評価試験
得られたサンプルにおいて支持体と接着剤層の剥離強度、及び接着剤層と印刷版用感光層の剥離強度について、３０ｍｍ幅の短冊状に切断したサンプルから支持体を強制的に剥がし、引っ張り試験機（島津製作所社製、商品名「島津オートグラフＡＧＳ−１ＫＮＨ」）を用いて１８０゜の角度で、５０ｍｍ／分の速度で支持体と樹脂層を剥離し、剥離強度が一定となったところの数値を用いた。
【００６６】
［製造例１：樹脂（ａ）の調製］
（樹脂（ａ１）の調製）
温度計、攪拌機、還流器を備えた２Ｌのセパラブルフラスコに旭化成株式会社製ポリカーボネートジオールである、商標「ＰＣＤＬ Ｔ４６７２」（数平均分子量２０５９、ＯＨ価５４．５）１３１８ｇとトリレンジイソシアナート７６．８ｇを加え、８０℃加温下で約３時間反応させた後、２−メタクリロイルオキシイソシアネート５２．６ｇを添加し、さらに約３時間反応させて、末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が１分子あたり平均約１．７個）である数平均分子量約７０００の樹脂（ａ１）を調製した。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
1Ｈ−ＮＭＲ（水素原子を観測核とした核磁気共鳴スペクトル法）測定において、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を基準とした場合に、化学シフトが１．４〜１．７ｐｐｍの範囲、４．０〜４．３ｐｐｍの範囲、４．５〜５．５ｐｐｍの範囲にピークを示す水素原子の、樹脂（ａ１）が有する全水素原子に対する存在比は４２％であった。
（樹脂（ａ２）の調製）
温度計、攪拌機、還流器を備えた２Ｌのセパラブルフラスコに旭化成株式会社製ポリカーボネートジオールである、商標「ＰＣＤＬ Ｔ４６７２」（数平均分子量２０６３、ＯＨ価５４．４）８７５ｇとトリレンジイソシアナート５３．７ｇを加え、８０℃加温下で約３時間反応させた後、２−メタクリロイルオキシイソシアネート３６．９ｇを添加し、さらに約３時間反応させて、末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が１分子あたり平均約１．７個）である数平均分子量約８０００の樹脂（ａ２）を調製した。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
1Ｈ−ＮＭＲ（水素原子を観測核とした核磁気共鳴スペクトル法）測定において、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を基準とした場合に、化学シフトが１．４〜１．７ｐｐｍの範囲、４．０〜４．３ｐｐｍの範囲、４．５〜５．５ｐｐｍの範囲にピークを示す水素原子の、樹脂（ａ２）が有する全水素原子に対する存在比は４０％であった。
（樹脂（ａ３）の調製）
温度計、攪拌機、還流器を備えた２Ｌのセパラブルフラスコに旭化成株式会社製ポリカーボネートジオールである、商標「ＰＣＤＬ Ｔ４６７２」（数平均分子量２０５９、ＯＨ価５４．５）９０３ｇとトリレンジイソシアナート５９・６ｇを加え、８０℃に加温下で約３時間反応させた後、２−メタクリロイルオキシイソシアネート２２．４ｇを添加し、さらに約３時間反応させて、末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が１分子あたり平均約１．５個）である数平均分子量約１００００の樹脂（Ａ３）を調製した。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
1Ｈ−ＮＭＲ（水素原子を観測核とした核磁気共鳴スペクトル法）測定において、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を基準とした場合に、化学シフトが１．４〜１．７ｐｐｍの範囲、４．０〜４．３ｐｐｍの範囲、４．５〜５．５ｐｐｍの範囲にピークを示す水素原子の、樹脂（ａ３）が有する全水素原子に対する存在比は３８％であった。
【００６７】
［製造例２：感光性樹脂組成物（β）の調製］
（感光性樹脂組成物（β）の調製）
樹脂（ａ２）１００質量部に対し、有機化合物（ｂ）としてフェノキシアクリレート３７質量部、ジエチレングリコールモノブチルエーテルモノメタクリレート１２質量部を添加した。多孔質微粒子として多孔質性微粉末シリカである、富士シリシア化学株式会社製、商標「サイロスフェアＣ−１５０４」を５質量部添加した（数平均粒子径４．５μｍ、比表面積５２０ｍ2／ｇ、平均細孔径１２ｎｍ、細孔容積１．５ｍｌ／ｇ、灼熱減量２．５ｗｔ％、吸油量２９０ｍｌ／１００ｇ）。添加したサイロスフェアーＣ−１５０４の真球度は、走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、ほぼ全ての粒子が０．９以上であった。
光重合開始剤（ｃ）として水素引き抜き型光重合開始剤であるベンゾフェノンを０．８重量部、崩壊型光重合開始剤である２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡＰ）を０．９質量部添加した。
その他添加剤として３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル−プロピオキシ）エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン１．５質量部、メチルスチリル変性シリコーンオイル（信越化学工業社製、商標「ＫＦ−４１０」）１質量部を加えて２０℃で液状の印刷版感光層を形成する感光性樹脂組成物（β）を作製した。
感光性樹脂組成物（β）のＢ型粘度計を用いて測定した粘度は、２０℃において、１６００Ｐａ・ｓ以下であった。
【００６８】
［実施例１］
樹脂（ａ３）６０質量部に対し、有機化合物（ｂ）としてフェノキシエチルメタクリレート（ＰＯＨとも略記される）４０質量部を添加し、光重合開始剤（ｃ）として、崩壊型光重合開始剤である２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡＰ）を０．５質量部添加した。さらに、その他添加剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを０．６質量部、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートを１質量部を加えて２０℃で液状の感光性樹脂組成物（α１）を作製した。
感光性樹脂組成物（α１）のＢ型粘度計を用いて測定した粘度は、２０℃において、１２００Ｐａ・ｓ以下であった。
この感光性樹脂組成物（α１）と感光性樹脂組成物（β）を用いて印刷用積層体を製造した。このときの粘度比η2／η1は１．３６であった。前記の方法で硬化させ、接着性剥離評価試験用のサンプルを得た。接着剤層と印刷版用感光層での剥離は起こらなかった。接着剤層と支持体の剥離強度は３．５ｋｇであった。
【００６９】
［実施例２］
樹脂（ａ３）６０質量部に対し、有機化合物（ｂ）としてフェノキシエチルメタクリレート４０質量部を添加した。光重合開始剤（ｃ）として、崩壊型光重合開始剤である２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡＰ）を０．５質量部添加した。さらに、その他添加剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを０．６質量部、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートを１質量部を加えて２０℃で液状の樹脂組成物を作製した。
上記樹脂組成物１００質量部にシリコーンゴム「Ｘ−５２−８７５」（信越化学社製、商品名）１０質量部を添加し、遊星式混錬機を用いて混合し、接着剤層を形成する感光性樹脂組成物（α２）を作製した。
感光性樹脂組成物（α２）のＢ型粘度計を用いて測定した粘度は、２０℃において、４８０Ｐａ・ｓ以下であった。
この感光性樹脂組成物（α２）と感光性樹脂組成物（β）を用いて印刷用積層体を製造した。このときの粘度比η2／η1は３．３７であった。前記の方法で硬化させ、接着性剥離評価試験用のサンプルを得た。接着剤層と印刷版用感光層での剥離は起こらなかった。接着剤層と支持体の剥離強度は４．９ｋｇであった。
【００７０】
［実施例３］
樹脂（ａ３）６０質量部に対し、有機化合物（ｂ）としてフェノキシエチルメタクリレート４０質量部を添加した。光重合開始剤（ｃ）として、崩壊型光重合開始剤である２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡＰ）を０．５質量部添加した。さらに、その他添加剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを０．６質量部、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートを１質量部を加えて２０℃で液状の樹脂組成物を作製した。
上記樹脂組成物１００質量部にシリコーンゴム「ＫＭＰ−６００」（信越化学社製、商品名）１０質量部を添加し、遊星式混錬機を用いて混合し、接着剤を形成する感光性樹脂組成物（α３）を作製した。また、Ｂ型粘度計を用いて測定した粘度は、２０℃において、７００Ｐａ・ｓ以下であった。
この感光性樹脂組成物（α３）と感光性樹脂組成物（β）を用いて印刷用積層体を製造した。このときの粘度比η2／η1は２．２９であった。前記の方法で硬化させ、接着性剥離評価試験用のサンプルを得た。接着剤層と印刷版用感光層での剥離は起こらなかった。接着剤層と支持体の剥離強度は４．８ｋｇであった。
【００７１】
［実施例４］
樹脂（ａ３）６０質量部に対し、有機化合物（ｂ）としてフェノキシエチルメタクリレート４０質量部を添加した。光重合開始剤（ｃ）として、崩壊型光重合開始剤である２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡＰ）を０．５質量部添加した。さらに、その他添加剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを０．６質量部、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートを１質量部を加えて２０℃で液状の樹脂組成物を作製した。
上記樹脂組成物１００質量部にシリコーンゴム「ＫＭＰ−６０１」（信越化学社製、商品名）１０質量部を添加し、遊星式混錬機を用いて混合し、接着剤層を形成する感光性樹脂組成物（α４）を作製した。また、Ｂ型粘度計を用いて測定した粘度は、２０℃において、６００Ｐａ・ｓ以下であった。
この感光性樹脂組成物（α４）と感光性樹脂組成物（β）を用いて印刷用積層体を製造した。このときの粘度比η2／η1は２．６７であった。前記の方法で硬化させ、接着性剥離評価試験用のサンプルを得た。接着剤層と印刷版用感光層での剥離は起こらなかった。接着剤層と支持体の剥離強度は４．６ｋｇであった。
【００７２】
［実施例５］
樹脂（ａ３）６０質量部に対し、有機化合物（ｂ）としてフェノキシエチルメタクリレート４０質量部を添加した。光重合開始剤（ｃ）として、崩壊型光重合開始剤である２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡＰ）を０．５質量部添加した。さらに、その他添加剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを０．６質量部、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートを１質量部を加えて２０℃で液状の樹脂組成物を作製した。
上記樹脂組成物１００質量部にシリコーンゴム「ＫＭＰ−６０２」（信越化学社製、商品名）１０質量部を添加し、遊星式混錬機を用いて混合し、接着剤層を形成する感光性樹脂組成物（α５）を作製した。また、Ｂ型粘度計を用いて測定した粘度は、２０℃において、５００Ｐａ・ｓ以下であった。
この感光性樹脂組成物（α５）と感光性樹脂組成物（β）を用いて印刷用積層体を製造した。このときの粘度比η2／η1は３．２０であった。前記の方法で硬化させ、接着性剥離評価試験用のサンプルを得た。接着剤層と印刷版用感光層での剥離は起こらなかった。接着剤層と支持体の剥離強度は４．７ｋｇであった。
【００７３】
［実施例６］
樹脂（ａ３）６０質量部に対し、有機化合物（ｂ）としてフェノキシエチルメタクリレート４０質量部を添加した。光重合開始剤（ｃ）として、崩壊型光重合開始剤である２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡＰ）を０．５質量部添加した。さらに、その他添加剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを０．６質量部、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートを１質量部を加えて２０℃で液状の樹脂組成物を作製した。
上記感光性樹脂組成物１００質量部にシリコーンゴム「Ｘ−５２−８７５」（信越化学社製、商品名）２０質量部を添加し、遊星式混錬機を用いて混合し、接着剤層を形成する感光性樹脂組成物（α６）を作製した。また、Ｂ型粘度計を用いて測定した粘度は、２０℃において、１０００Ｐａ・ｓ以下であった。
この感光性樹脂組成物（α６）と感光性樹脂組成物（β）を用いて印刷用積層体を製造した。このときの粘度比η2／η1は１．６０であった。前記の方法で硬化させ、接着性剥離評価試験用のサンプルを得た。接着剤層と印刷版用感光層での剥離は起こらなかった。接着剤層と支持体の剥離強度は４．７ｋｇであった。
【００７４】
［実施例７］
樹脂（ａ１）５０質量部に対し、有機化合物（ｂ）としてフェノキシエチルメタクリレート５０質量部を添加した。光重合開始剤（ｃ）として、崩壊型光重合開始剤である２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡＰ）を０．５質量部添加した。さらに、その他添加剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを０．６質量部、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートを１質量部を加えて２０℃で液状の樹脂組成物を作製した。
上記樹脂組成物１００質量部にシリコーンゴム「ＫＭＰ−６００」（信越化学社製、商品名）２０質量部を添加し、遊星式混錬機を用いて混合し、接着剤層を形成する感光性樹脂組成物（α７）を製造した。また、Ｂ型粘度計を用いて測定した粘度は、２０℃において、５００Ｐａ・ｓ以下であった。
この感光性樹脂組成物（α７）と感光性樹脂組成物（β）を用いて印刷用積層体を製造した。このときの粘度比η2／η1は３．２０であった。前記の方法で硬化させ、接着性剥離評価試験用のサンプルを得た。接着剤層と印刷版用感光層での剥離は起こらなかった。接着剤層と支持体の剥離強度は３．６ｋｇであった。
【００７５】
［実施例８］
樹脂（ａ３）７０質量部に対し、有機化合物（ｂ）としてフェノキシエチルメタクリレート３０質量部を添加した。光重合開始剤（ｃ）として、崩壊型光重合開始剤である２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡＰ）を０．５質量部添加した。さらに、その他添加剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを０．６質量部、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートを１質量部を加えて２０℃で液状の感光性樹脂組成物（α８）を作製した。また、Ｂ型粘度計を用いて測定した粘度は、２０℃において、１００００Ｐａ・ｓ以下であった。
この感光性樹脂組成物（α８）と感光性樹脂組成物（β）を用いて印刷用積層体を製造した。このときの粘度比η2／η1は０．１６であった。前記の方法で硬化させ、接着性剥離評価試験用のサンプルを得た。接着剤層と印刷版用感光層での剥離は起こらなかった。接着剤層と支持体の剥離強度は１．２ｋｇであった。
【００７６】
［実施例９］
樹脂（ａ３）６０質量部に対し、有機化合物（ｂ）としてフェノキシエチルメタクリレート４０質量部を添加した。光重合開始剤（ｃ）として、崩壊型光重合開始剤である２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡＰ）を０．５質量部添加した。さらに、その他添加剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを０．６質量部、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートを１質量部を加えて２０℃で液状の樹脂組成物を作製した。
上記樹脂組成物１００質量部にシリコーンゴム「ＫＭＰ−６００」（信越化学社製、商品名）１０質量部を添加し、遊星式混錬機を用いて混合し、接着剤層を形成する感光性樹脂組成物（α９）を作製した。また、Ｂ型粘度計を用いて測定した粘度は、２０℃において、１９５０Ｐａ・ｓ以下であった。
この感光性樹脂組成物（α９）と感光性樹脂組成物（β）を用いて印刷用積層体を製造した。このときの粘度比η2／η1は０．８２であった。前記の方法で硬化させ、接着性剥離評価試験用のサンプルを得た。接着剤層と印刷版用感光層での剥離は起こらなかった。接着剤層と支持体の剥離強度は２．３ｋｇであった。
【００７７】
［実施例１０］
樹脂（ａ３）６０重量部に対し、有機化合物（ｂ）としてフェノキシエチルメタクリレート４０質量部を添加した。光重合開始剤（ｃ）として、崩壊型光重合開始剤である２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡＰ）を０．５質量部添加した。さらに、その他添加剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを０．６質量部、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートを１質量部を加えて２０℃で液状の樹脂組成物を作製した。
上記樹脂組成物１００質量部にシリコーンゴム「ＫＭＰ−６００」（信越化学社製、商品名）２０質量部を添加し、遊星式混錬機を用いて混合して、接着剤層を形成する感光性樹脂組成物（α１０）を作製した。また、Ｂ型粘度計を用いて測定した粘度は、２０℃において、２８００Ｐａ・ｓ以下であった。
この感光性樹脂組成物（α１０）と感光性樹脂組成物（β）を用いて印刷用積層体を製造した。このときの粘度比η2／η1は０．５７であった。前記の方法で硬化させ、接着性剥離評価試験用のサンプルを得た。接着剤層と印刷版用感光層での剥離は起こらなかった。接着剤層と支持体の剥離強度は２．５ｋｇであった。
【００７８】
［実施例１１］
樹脂（ａ３）６０質量部に対し、有機化合物（ｂ）としてフェノキシエチルメタクリレート４０質量部を添加した。光重合開始剤（ｃ）として、崩壊型光重合開始剤である２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡＰ）を０．５質量部添加した。さらに、その他添加剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを０．６質量部、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートを１質量部を加えて２０℃で液状の樹脂組成物を作製した。
上記樹脂組成物１００質量部に有機微粒子として、既に膨張させてある平均粒子径が約１００μｍのカプセル状微粒子（松本油脂社製、商標「ＭＦＬ１００ＣＡ」）１６ｇを、遊星式混錬機を用いて混合し、接着剤層を形成する感光性樹脂組成物（ａ１１）を作製した。なお、前記カプセル状微粒子は、表面に炭酸カルシウム微粒子が付着したものであり、真比重は０．１３４ｇ／ｃｍ3であった。また、Ｂ型粘度計を用いて測定した粘度は、２０℃において、３０００Ｐａ・ｓ以下であった。
上記感光性樹脂組成物（ａ１１）と感光性樹脂組成物（β）を用いて印刷用積層体を製造した。このときの粘度比η2／η1は０．３９であった。前記の方法で硬化させ、接着性剥離評価試験用のサンプルを得た。接着剤層と印刷版用感光層での剥離は起こらなかった。接着剤層と支持体の剥離強度は２．２ｋｇであった。
【００７９】
［実施例１２］
樹脂（ａ３）５０質量部に対し、有機化合物（ｂ）としてフェノキシエチルメタクリレート２５質量部及びフェノキシエチルアクリレート（ＰＯＡとも略記される）２５質量部を添加した。光重合開始剤（ｃ）として、崩壊型光重合開始剤である２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡＰ）を０．５質量部添加した。さらに、その他添加剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを０．６質量部、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートを１質量部を加えて２０℃で液状の樹脂組成物を作製した。
上記樹脂組成物１００質量部にシリコーンゴム「ＫＭＰ−６００」（信越化学社製、商品名）１０質量部を添加し、遊星式混錬機を用いて混合し、接着剤層を形成する感光性樹脂組成物（α１２）を作製した。また、Ｂ型粘度計を用いて測定した粘度は、２０℃において、４１２０Ｐａ・ｓ以下であった。
この感光性樹脂組成物（α１２）と感光性樹脂組成物（β）を用いて印刷用積層体を製造した。このときの粘度比η2／η1は０．５３であった。前記の方法で硬化させ、接着性剥離評価試験用のサンプルを得た。接着剤層と印刷版用感光層での剥離は起こらなかった。接着剤層と支持体の剥離強度は２．７ｋｇであった。
【００８０】
［比較例１］
樹脂（ａ１）５０質量部に対し、有機化合物（ｂ）としてフェノキシエチルメタクリレート５０質量部を添加した。光重合開始剤（ｃ）として、崩壊型光重合開始剤である２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡＰ）を０．５質量部添加した。さらに、その他添加剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを０．６質量部、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートを１質量部を加えて２０℃で液状の感光性樹脂組成物（α１３）を作製した。また、Ｂ型粘度計を用いて測定した粘度は、２０℃において、３３０Ｐａ・ｓ以下であった。
この感光性樹脂組成物（α１３）と感光性樹脂組成物（β）を用いて印刷用積層体を製造した。このときの粘度比η2／η1は４．８５であった。前記の方法で感光性樹脂組成物（β）を塗工したところ、あらかじめ塗工してある感光性樹脂組成物（α１３）がかきとられてしまい、剥離強度測定用のサンプルが作製できなかった。
【００８１】
［比較例２］
樹脂（ａ３）４０質量部に対し、有機化合物（ｂ）としてフェノキシエチルメタクリレート６０質量部を添加した。光重合開始剤（ｃ）として、崩壊型光重合開始剤である２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡＰ）を０．５質量部添加した。さらに、その他添加剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを０．６質量部、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートを１質量部を加えて２０℃で液状の感光性樹脂組成物（α１４）を作製した。また、Ｂ型粘度計を用いて測定した粘度は、２０℃において、８０Ｐａ・ｓ以下であった。
この感光性樹脂組成物（α１４）と感光性樹脂組成物（β）を用いて印刷用積層体を製造した。このときの粘度比η2／η1は２０．００であった。前記の方法で印刷版用感光性樹脂組成物層を塗工したところ、あらかじめ塗工してある感光性樹脂組成物（α１４）がかきとられてしまい、剥離強度測定用のサンプルが作製できなかった。
【００８２】
［比較例３］
樹脂（ａ１）５０質量部に対し、有機化合物（ｂ）としてフェノキシエチルメタクリレート５０質量部を添加した。光重合開始剤（ｃ）として、崩壊型光重合開始剤である２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡＰ）を０．５質量部添加した。さらに、その他添加剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを０．６質量部、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートを１質量部を加えて２０℃で液状の感光性樹脂組成物（α１５）を作製した。また、Ｂ型粘度計を用いて測定した粘度は、２０℃において、９０Ｐａ・ｓ以下であった。
この感光性樹脂組成物（α１５）と感光性樹脂組成物（β）を用いて印刷用積層体を製造した。このときの粘度比η2／η1は１７．７８であった。前記の方法で感光性樹脂組成物（β）を塗工したところ、あらかじめ塗工してある感光性樹脂組成物（α１５）がかきとられてしまい、剥離強度測定用のサンプルが作製できなかった。
【００８３】
［比較例４］
樹脂（ａ１）５０質量部に対し、有機化合物（ｂ）としてフェノキシエチルメタクリレート５０質量部を添加した。光重合開始剤（ｃ）として、崩壊型光重合開始剤である２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡＰ）を０．５質量部添加した。さらに、その他添加剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを０．６質量部、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートを１質量部を加えて２０℃で液状の樹脂組成物を作製した。
上記樹脂組成物１００質量部に微小中空ガラス球「Ｓ６０」（住友スリーエム社製、商品名）１０質量部を添加し、遊星式混錬機を用いて混合して、接着剤層を形成する感光性樹脂組成物（α１６）を得た。また、Ｂ型粘度計を用いて測定した粘度は、２０℃において、４００Ｐａ・ｓ以下であった。
この感光性樹脂組成物（α１６）と感光性樹脂組成物（β）を用いて印刷用積層体を製造した。このときの粘度比η2／η1は４．００であった。あらかじめ塗工してある感光性樹脂組成物（α１６）がわずかにかきとられたが、前記の方法で硬化させ、接着性剥離評価試験用のサンプルを得た。接着剤層と印刷版用感光層での剥離は起こらなかった。接着層と支持体の剥離強度は０．１ｋｇであった。
【００８４】
［比較例５］
樹脂（ａ３）５０質量部に対し、有機化合物（ｂ）としてフェノキシエチルメタクリレート５０質量部を添加した。光重合開始剤（ｃ）として、崩壊型光重合開始剤である２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡＰ）を０．５質量部添加した。さらに、その他添加剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを０．６質量部、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートを１質量部を加えて２０℃で液状の樹脂組成物を作製した。
上記樹脂組成物１００質量部にシリコーンゴム「Ｘ−５２−８７５」（信越化学社製、商品名）１０質量部を添加し、遊星式混錬機を用いて混合して、接着剤層を形成する感光性樹脂組成物（α１７）を得た。また、Ｂ型粘度計を用いて測定した粘度は、２０℃において、４５０Ｐａ・ｓ以下であった。
この感光性樹脂組成物（α１７）と感光性樹脂組成物（β）を用いて印刷用積層体を製造した。このときの粘度比η2／η1は３．５６であった。あらかじめ塗工してある感光性樹脂組成物（α１７）がわずかにかきとられたが、前記の方法で硬化させ、接着性剥離評価試験用のサンプルを得た。接着剤層と印刷版用感光層での剥離は起こらなかった。接着剤層と支持体の剥離強度は０．５ｋｇであった。
上記各実施例及び比較例の組成及び試験結果を表１、及び図１にまとめた。
【００８５】
【表１】
【００８６】
実施例１〜１２では、本実施の形態の製造方法を用いているため、いずれの印刷用積層体も、剥離強度が１ｋｇ以上であり、支持体と印刷版用感光層が、接着剤層を介して強固に接着していた。
また、樹脂組成物（α）を一旦硬化させる作業を行わなくとも、樹脂組成物（α）がかきとられることなく樹脂組成物（β）を、樹脂組成物（α）上に塗布することが可能であった。
これに対して、比較例１〜３では、感光性樹脂組成物（β）を塗布する工程において、あらかじめ塗布してある感光性樹脂組成物（α）がかきとられてしまい、印刷用積層体を製造することができなかった。
また、比較例４及び５では、剥離強度が１ｋｇ以下であり、十分な接着力を有する印刷用積層体を得ることができなかった。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】感光性樹脂組成物の粘度比と、印刷用積層体の剥離強度の関係を示した図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷用積層体の製造方法及び該方法により製造された印刷用積層体等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、紙・フィルムなどの軟包装加工においてフレキソ印刷が広汎に用いられている。従来は、フレキソ印刷機の版胴に直接版材を貼り込むため、版材が変わるごとに重量物である版胴を取り外す必要があったが、最近は、版胴に支持体として強化プラスチック等を用いた円筒状支持体（スリーブ）を用いる印刷機が増えている。
このような印刷機を用いる場合、印刷版をスリーブ上に固定する必要があり、スリーブ上に粘着剤や接着剤を塗布する作業、あるいはスリーブ上に粘着剤付きのクッション層を貼り付ける作業が行われる。しかしながら、一般的に用いられている粘着剤では粘着成分の硬化反応が不十分であり、印刷版をスリーブ上に十分に固定できない場合がある。その結果、印刷に用いるインキやインキの洗浄剤によって接着剤や粘着剤が膨潤することによって、正確に位置付けされた版材が支持体上でずれてしまう問題があった。
また、基材表面の微細な凹凸に追従できるように液状の硬化型粘着剤又は接着剤が一般的に用いられており、粘着剤又は接着剤はその塗工性を向上させるために、通常、粘度が低く設計されている。そのため、粘着剤又は接着剤を塗工して、その上から樹脂を塗工する場合には、粘着剤又は接着剤が硬化していない状態で塗工しても、その粘度の低さから、上から塗工した樹脂によって粘着剤又は接着剤がかきとられてしまう問題があった。従って、そのような問題を回避するために粘着剤あるいは接着剤を一旦硬化させる作業が必要であった。
【０００３】
光硬化型粘着剤又は光硬化型接着剤は、成形に要する時間が極めて短くすむ成形性の良好な粘着剤又は接着剤として知られている。
例えば、特許文献１には、光硬化型粘着剤組成物と光硬化型粘着シートに関する記載がある。この特許文献１では、光カチオン重合性化合物が使用されており、常に高い粘着性を有する粘着剤についての記載がある。
特許文献２には光硬化型の粘着材形成用感光性樹脂組成物に関する記載がある。この特許文献２ではポリエステルフィルムに対し特異的に粘着性を有する粘着剤形成用組成物に関する記載がある。
特許文献３には光硬化型接着剤組成物に関する記載がある。この特許文献３では光硬化性樹脂にエラストマー物質を配合しても光の照射によって十分に反応硬化し、同時に、硬化物の高剥離強度化、強靭化を達成する光硬化性接着性組成物に関する記載がある。
【特許文献１】特開２００１−２７９２１８号公報
【特許文献２】特開２００６−１１７８５８号公報
【特許文献３】特開平６−２０７１４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１〜３には、二つ以上の異なる組成物を塗工して光硬化させる製造方法に関する記載は一切ない。また、積層体を製造する方法に関する記載もない。
上記事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、支持体と印刷版用感光層が、接着剤層を介して強固に接着した印刷用積層体の製造方法を提供することである。
また、本発明が解決しようとする別の課題は、接着剤を一旦硬化させる作業を行わなくとも、接着剤層を形成する樹脂組成物がかきとられることなく印刷版用感光層を形成する樹脂組成物を、接着剤層を形成する樹脂組成物上に塗布することのできる印刷用積層体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、前記課題を解決するため鋭意検討の結果、（ｉ）支持体上に接着剤
層を形成する感光性樹脂組成物（α）を塗布する工程と、（ｉｉ）前記感光性樹脂組成物（α）上に印刷版用感光層を形成する感光性樹脂組成物（β）を塗布する工程と、（ｉｉｉ）前記工程（ｉｉ）の後に前記感光性樹脂組成物（α）及び感光性樹脂組成物（β）を光硬化させる工程と、を含む印刷用積層体の製造方法であって、前記感光性樹脂組成物（α）の２０℃における粘度η1と前記感光性樹脂組成物（β）の２０℃における粘度η2の粘度比η2／η1を特定範囲に設定することにより、上記課題を解決できることを見出し本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
（ｉ）支持体上に接着剤層を形成する感光性樹脂組成物（α）を塗布する工程と、
（ｉｉ）前記感光性樹脂組成物（α）上に印刷版用感光層を形成する感光性樹脂組成物（β）を塗布する工程と、
（ｉｉｉ）前記工程（ｉｉ）の後に前記感光性樹脂組成物（α）及び感光性樹脂組成物（β）を光硬化させる工程と、
を含む印刷用積層体の製造方法であって、
前記感光性樹脂組成物（α）の２０℃における粘度η1と前記感光性樹脂組成物（β）の２０℃における粘度η2の粘度比η2／η1が３．５以下である、印刷用積層体の製造方法。
［２］
前記感光性樹脂組成物（α）及び／又は前記感光性樹脂組成物（β）は、数平均分子量が１０００以上３０万以下の樹脂（ａ）、分子内に重合性不飽和基を有し、数平均分子量が１００以上１０００未満の有機化合物（ｂ）、及び光重合開始剤（ｃ）を含む、上記［１］記載の印刷用積層体の製造方法。
［３］
前記樹脂（ａ）は、分子内にカーボネート結合、ウレタン結合、及びエステル結合よりなる群から選ばれる少なくとも１種の結合を有する樹脂である、上記［２］記載の印刷用積層体の製造方法。
［４］
前記有機化合物（ｂ）は、分子内にメタクリレート基を有するメタクリレート化合物を５０質量％以上１００質量％以下含む、上記［２］又は［３］記載の印刷用積層体の製造方法。
［５］
前記メタクリレート化合物は、芳香族官能基及び／又は脂環族官能基を有する化合物である、上記［４］記載の印刷用積層体の製造方法。
［６］
前記感光性樹脂組成物（α）及び／又は前記感光性樹脂組成物（β）は、数平均粒子径が０．１μｍ以上２００μｍ以下の微粒子をさらに含む、上記［２］〜［５］のいずれか記載の印刷用積層体の製造方法。
［７］
前記微粒子は、無機微粒子、有機微粒子、中空カプセル状微粒子から選ばれる１種以上である、上記［６］記載の印刷用積層体の製造方法。
［８］
前記有機微粒子は、ポリシロキサン骨格、ポリスチレン骨格、ポリ（メタ）アクリル酸エステル骨格、ポリウレタン骨格、ポリアクリロニトリル骨格から選ばれる少なくとも１種の骨格を有する微粒子である、上記［７］記載の印刷用積層体の製造方法。
［９］
前記支持体は中空円筒状支持体である、上記［１］〜［８］のいずれか記載の印刷用積層体の製造方法。
［１０］
前記中空円筒状支持体は強化プラスチック製の支持体である、上記［９］記載の印刷用積層体の製造方法。
［１１］
前記強化プラスチックは、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリケトン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含有する繊維強化プラスチックである、上記［１０］記載の印刷用積層体の製造方法。
［１２］
上記［１］〜［１１］のいずれか記載の製造方法により製造された印刷用積層体。
［１３］
前記感光性樹脂組成物（α）を光硬化させて得られる接着剤層のショアＡ硬度が３０度以上９０度以下である、上記［１２］記載の印刷用積層体。
［１４］
前記感光性樹脂組成物（β）を光硬化させて得られる印刷版用感光層のショアＡ硬度が３０度以上９５度以下である、上記［１２］又は［１３］記載の印刷用積層体。
［１５］
前記感光性樹脂組成物（β）を光硬化させて得られる印刷版用感光層に、レーザー彫刻によるパターンが形成された、上記［１２］〜［１４］のいずれか記載の印刷用積層体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、支持体と印刷用感光層が、接着剤層を介して強固に接着した印刷用積層体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、本実施の形態とも言う）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【０００９】
本実施の形態の印刷用積層体の製造方法は、（ｉ）支持体上に接着剤層を形成する感光性樹脂組成物（α）を塗布する工程と、（ｉｉ）前記感光性樹脂組成物（α）上に印刷版用感光層を形成する感光性樹脂組成物（β）を塗布する工程と、（ｉｉｉ）前記工程（ｉｉ）の後に前記感光性樹脂組成物（α）及び感光性樹脂組成物（β）を光硬化させる工程と、を含み、前記感光性樹脂組成物（α）の２０℃における粘度η1と前記感光性樹脂組成物（β）の２０℃における粘度η2の粘度比η2／η1が３．５以下であることを特徴とする。
【００１０】
本実施の形態においては、接着剤層を形成する感光性樹脂組成物（α）の２０℃における粘度η1と印刷版用感光層を形成する感光性樹脂組成物（β）の２０℃における粘度η2の粘度比η2／η1が３．５以下、好ましくは３．３以下、より好ましくは３．０以下、さらに好ましくは２．５以下である。粘度比η2／η1が３．５以下であると、感光性樹脂組成物（α）及び感光性樹脂組成物（β）の粘度が取扱いやすい範囲になり易い。また、支持体と印刷版用感光層が接着剤層を介して強固に接着する。さらに、接着剤層を形成する感光性樹脂組成物（α）を一旦硬化させる作業を行わなくとも、感光性樹脂組成物（α）がかきとられることなく印刷版用感光層を形成する感光性脂組成物（β）を、感光性樹脂組成物（α）上に塗布することが可能となる。
【００１１】
本実施の形態においては、粘度比が上記範囲に設定された場合に、接着剤層と印刷版用感光層との良好な接着を達成することができる。この機構について詳細は明らかではないが、未硬化の感光性樹脂組成物（α）上に感光性樹脂組成物（β）を塗布する際に、感光性樹脂組成物（α）と感光性樹脂組成物（β）との間に適度な粘度差を設けることにより感光性樹脂組成物（α）が掻き取られることなく、しかも感光性樹脂組成物（β）が感光性樹脂組成物（α）に適度に押し込められることによるアンカー効果が期待できることが、作業の簡便化と接着強度とのバランス向上に寄与するものと考えられる。
【００１２】
粘度比η2／η1を上記範囲に調整する方法としては、例えば、感光性樹脂組成物（α）及び感光性樹脂組成物（β）の樹脂組成を調整する方法等が挙げられる。
【００１３】
［工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）］
工程（ｉ）は、支持体上に接着剤層を形成する感光性樹脂組成物（α）を塗布する工程であり、工程（ｉｉ）は、前記感光性樹脂組成物（α）上に印刷版用感光層を形成する感光性樹脂組成物（β）を塗布する工程である。
【００１４】
感光性樹脂組成物（α）及び／又は感光性樹脂組成物（β）としては、粘度比が上記範囲内であれば特に限定されないが、液状樹脂を支持体上に塗布する取扱い性の観点から、数平均分子量が１０００以上３０万以下の樹脂（ａ）、分子内に重合性不飽和基を有し、数平均分子量が１００以上１０００未満の有機化合物（ｂ）、及び光重合開始剤（ｃ）を含むのが好ましい。
【００１５】
［樹脂（ａ）］
樹脂（ａ）は、好ましくは数平均分子量が１０００以上３０万以下、より好ましくは２０００以上２５万以下、さらに好ましくは３０００以上２０万以下の樹脂である。数平均分子量が１０００以上であると、印刷用積層体の強度が向上するため繰り返しの使用にも耐え得る傾向にあり好ましい。一方、３０万以下であると、樹脂組成物の成形加工時の粘度が過度に上昇することがないため印刷用積層体をより容易に作製し得る傾向にあり好ましい。ここで言う数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定し、分子量既知のポリスチレンで検量し換算した値である。
【００１６】
また、樹脂（ａ）は、分子内に重合性不飽和基を有しているのが好ましく、１分子あたり平均で０．３個以上の重合性不飽和基を有しているのがより好ましい。１分子あたり平均で０．３個以上の重合性不飽和基を有している場合、印刷用積層体の機械強度が向上し、耐久性も良好となる傾向にあり好ましい。また、印刷用積層体の機械強度を考慮すると、樹脂（ａ）中の重合性不飽和基の個数は１分子あたり０．５個以上がより好ましく、０．７個以上がさらに好ましい。
【００１７】
ここで「重合性不飽和基」とは、ラジカル重合反応又は付加重合反応に関与する重合性官能基を意味する。重合性不飽和基の位置は、高分子主鎖、高分子側鎖の末端あるいは高分子主鎖中や側鎖中に直接結合していることが好ましい。樹脂（ａ）１分子に含まれる重合性不飽和基の個数の平均は、核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ法）による分子構造解析法で求めることができる。
【００１８】
さらに、樹脂（ａ）は、分子内にカーボネート結合、ウレタン結合、又はエステル結合から選ばれる少なくとも１種の結合を有しているのが好ましい。樹脂（ａ）が前記結合を有する場合、印刷で用いられるエステル系溶剤を含有するインキ洗浄剤や炭化水素系溶剤を含有するインキ洗浄剤に対する印刷用積層体の耐性が向上する傾向にあるため好ましい。
【００１９】
樹脂（ａ）を製造する方法としては、特に限定されず、例えば、カーボネート結合、エステル結合を有し、かつ、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、ケトン基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、環状カーボネート基、アルコキシカルボニル基等の反応性基を複数有する数千程度の分子量の化合物と、上記反応性基と結合し得る官能基を複数有する化合物（例えば、水酸基やアミノ基等を有するポリイソシアネート等）を反応させ、分子量の調節及び分子末端の結合性基への変換等を行った後、この末端結合性基と反応し得る官能基と重合性不飽和基を有する有機化合物とを反応させて末端に重合性不飽和基を導入する方法等を用いることができる。
【００２０】
樹脂（ａ）の製造に用いられるカーボネート結合を有する化合物としては、例えば、４，６−ポリアルキレンカーボネートジオール、８，９−ポリアルキレンカーボネートジオール、５，６−ポリアルキレンカーボネートジオール等の脂肪族ポリカーボネートジオール等を挙げることができる。また、芳香族系分子構造を分子内に有する脂肪族ポリカーボネートジオールを用いてもよい。これらの化合物の末端の水酸基に、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物、トリフェニルメタントリイソシアネート、１−メチルベンゼン―２，４，６―トリイソシアネート、ナフタリン−１，３，７−トリイソシアネート、ビフェニル−２，４，４’−トリイソシアネート等のトリイソシアネート化合物を縮合反応させることにより、ウレタン結合を導入するとともに、高分子量化させることができる。さらに、末端の水酸基あるいはイソシアネート基を、重合性不飽和基を導入するために用いることもできる。
【００２１】
樹脂（ａ）の製造に用いられるエステル結合を有する化合物としては、例えば、アジピン酸、フタル酸、マロン酸、コハク酸、イタコン酸、シュウ酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼラン酸、セバシン酸、フマル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸化合物と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ピコナール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール等の分子内に２個以上の水酸基を有する化合物とを縮合反応させて得られるポリエステル類、ポリカプロラクトン等のポリエステル類等を挙げることができる。これらの化合物の末端の水酸基あるいはカルボキシル基にジイソシアネート化合物を縮合反応させることにより、ウレタン結合を導入するとともに、高分子量化させることができる。さらに、末端の水酸基、カルボキシル基あるいはイソシアネート基を、重合性不飽和基を導入するために用いることもできる。
【００２２】
特に、樹脂（ａ）としては、ガラス転移温度が２０℃以下の液状樹脂、より好ましくはガラス転移温度０℃以下の液状樹脂が含まれているのが好ましい。そのような液状樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレン等の炭化水素鎖を有する化合物、アジペート、ポリカプロラクトン等のエステル結合を有するポリエステル化合物、脂肪族ポリカーボネート構造を有する化合物、ポリジメチルシロキサン骨格を有する化合物等が挙げられる。特に、耐候性の観点からポリカーボネート構造を有する不飽和ポリウレタン類がより好ましい。ここでいう液状樹脂とは、容易に流動変形し、かつ冷却により変形された形状に固化できるという性質を有する高分子体を意味し、外力を加えたときに、その外力に応じて瞬時に変形し、かつ外力を除いたときには、短時間に元の形状を回復する性質を有するエラストマーに対応する用語である。
【００２３】
感光性樹脂組成物（α）の２０℃における粘度は、好ましくは１０Ｐａ・ｓ以上１５０ｋＰａ・ｓ以下、より好ましくは３０Ｐａ・ｓ以上１２０ｋＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは５０Ｐａ・ｓ以上１００ｋＰａ・ｓ以下である。粘度が１０Ｐａ・ｓ以上であれば、印刷用積層体の機械的強度が良好となる傾向にあり、粘度が１５０ｋＰａ・ｓ以下であれば、常温でも変形し易く、加工が容易となる傾向にある。
また、感光性樹脂組成物（β）の２０℃における粘度は、好ましくは１０Ｐａ・ｓ以上１５０ｋＰａ・ｓ以下、より好ましくは３０Ｐａ・ｓ以上１２０ｋＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは５０Ｐａ・ｓ以上１００ｋＰａ・ｓ以下である。粘度が１０Ｐａ・ｓ以上であれば、印刷用積層体の機械的強度が十分となる傾向にあり、粘度が１５０ｋＰａ・ｓ以下であれば、常温でも変形し易く、加工が容易となる傾向にある。
ここで、感光性樹脂組成物の粘度は、Ｂ型粘度計（商標、Ｂ８Ｈ型；日本国、東京計器社製）を用いて２０℃で測定した値である。
［有機化合物（ｂ）］
【００２４】
前記有機化合物（ｂ）は、数平均分子量が１００以上１０００未満の重合性不飽和基を有した化合物である。有機化合物（ｂ）の数平均分子量が１００以上であると、常温での取扱いが容易となる傾向にあり、１０００未満であると、感光性樹脂組成物への混合が容易となる傾向にある。ここで、重合性不飽和基を有した化合物とは、ラジカル重合反応又は付加重合反応に関与する重合性官能基を有する化合物である。
【００２５】
ラジカル重合反応に関与する重合性官能基を有する化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、スチレン、ジビニルベンゼン等のオレフィン類、アセチレン類、（メタ）アクリル酸及びその誘導体、ハロオレフィン類、アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体、アリールアルコール、アリールイソシアネート等のアリール化合物、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその誘導体、酢酸ビニル類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール等が挙げられるが、製造コストの低減、光硬化を行う際のレーザー光照射による分解性等の観点から（メタ）アクリル酸及びその誘導体が好ましい。
【００２６】
また、付加重合反応に関与する重合性官能基を有する化合物としては、シンナモイル基、チオール基、アジド基、エポキシ基、オキセタン基、環状エステル基、ジオキシラン基、スピロオルトカーボネート基、スピロオルトエステル基、ビシクロオルトエステル基、環状イミノエーテル基等を有する化合物等を挙げることができる。エポキシ基を有する化合物としては、種々のジオールやトリオールなどのポリオールにエピクロルヒドリンを反応させて得られる化合物、分子中のエチレン結合に過酸を反応させて得られるエポキシ化合物等を挙げることができる。具体的には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドが付加した化合物のジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ（プロピレングリコールアジペート）ジオールジグリシジルエーテル、ポリ（エチレングリコールアジペート）ジオールジグリシジルエーテル、ポリ（カプロラクトン）ジオールジグリシジルエーテル等のエポキシ化合物、エポキシ変性シリコーンオイル（信越化学工業社製、商標名「ＨＦ−１０５」）等を挙げることができる。
【００２７】
本実施の形態においては、有機化合物（ｂ）は、特に、分子内にメタクリレート基を有するメタクリレート化合物を含有するのが接着力の向上の観点から好ましい。該メタクリレート化合物の含有率は、有機化合物（ｂ）全体に対して好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは６０質量％以上１００質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以上１００質量％以下である。メタクリレート化合物の含有率が、有機化合物（ｂ）全体に対して５０質量％以上１００質量％以下であれば、良好な接着力と共に、接着剤の物性を維持し得る。
【００２８】
また、上記メタクリレート化合物は、芳香族官能基及び／又は脂環族官能基を有する化合物であることが好ましい。メタクリレート化合物が芳香族官能基を有する場合には、樹脂組成物の耐溶剤性が向上し、溶剤などによる膨潤が低減することから接着力の維持に寄与する。前記メタクリレート化合物が脂環族官能基を有する場合には、樹脂組成物の硬度が低下し、接着剤の柔軟性が向上するため接着力が維持される。芳香族官能基を有するメタクリレート化合物の例としては、例えば、フェノキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡ−ジメタクリレート、ビスフェノールＡ−ＰＯ２ｍｏｌ付加物ジグリシジルエーテルメタクリル酸付加物等を挙げることができる。脂環族官能基を有するメタクリレート化合物の例としては、例えば、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート等を挙げることができる。
【００２９】
本実施の形態において、数平均分子量が１００以上１０００未満の重合性不飽和基を有した化合物（ｂ）は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。特に、印刷インキの溶剤であるアルコール、エステル、脂肪族炭化水素等の有機溶剤に対する印刷用積層体の膨潤を抑制する観点から、化合物（ｂ）として上記脂環族官能基及び／又は芳香族官能基を有するメタクリレート化合物を少なくとも１種類以上含むのが好ましい。具体的には、フェノキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート等を含むのが好ましい。
【００３０】
有機化合物（ｂ）の含有量は、感光性樹脂組成物（α）全体に対して好ましくは２０質量％以上３００質量％以下であり、より好ましくは５０質量％以上２５０質量％以下である。有機化合物（ｂ）の含有量が２０質量％以上であると、感光性樹脂硬化物が十分な機械的強度が得られる傾向にあり、３００質量％以下であると、感光性樹脂硬化物の硬化収縮が低減される傾向にある。
【００３１】
また、有機化合物（ｂ）の含有量は、感光性樹脂組成物（β）全体に対して好ましくは２０質量％以上３００質量％以下であり、より好ましくは５０質量％以上２５０質量％以下である。有機化合物（ｂ）の含有量が２０質量％以上であると、感光性樹脂硬化物が十分な機械的強度が得られる傾向にあり、３００質量％以下であると、感光性樹脂硬化物の硬化収縮が低減される傾向にある。
［光重合開始剤（ｃ）］
【００３２】
本実施の形態においては接着層を形成する感光性樹脂組成物（α）及び印刷版用感光層を形成する感光性樹脂組成物（β）を光硬化させるが、その際、光重合開始剤（ｃ）を添加することができる。光重合開始剤（ｃ）としては、一般的に使用されているものから選択でき、例えば、高分子学会編「高分子データ・ハンドブック−基礎編」１９８６年培風館発行、に例示されているラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合の光重合開始剤等が使用できる。ラジカル重合反応を誘起させる光重合開始剤（ｃ）の具体例としては、水素引き抜き型光重合開始剤と崩壊型光重合開始剤が、特に効果的な光重合開始剤として挙げられる。
【００３３】
水素引き抜き型光重合開始剤としては、励起三重項状態を経て周囲の媒体から水素を引き抜いてラジカルを生成する化合物であれば特に限定されないが、効率的な光硬化と、可視光下での光重合開始剤の安定性の観点から芳香族ケトンを用いるのが好ましい。
【００３４】
芳香族ケトンとしては、例えば、ベンゾフェノン類、ミヒラーケトン類、キサンテン類、チオキサントン類、アントラキノン類等を挙げることができ、これら中から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いるのが好ましい。ベンゾフェノン類とは、ベンゾフェノン及びその誘導体を示し、具体的には、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−テトラメトキシベンゾフェノン等である。ミヒラーケトン類とは、ミヒラーケトン及びその誘導体等が挙げられる。キサンテン類とは、キサンテアルキル基、フェニル基、ハロゲン基で置換された誘導体をいう。チオキサントン類とは、チオキサントン及びアルキル基、フェニル基、ハロゲン基で置換されたチオキサントン誘導体を示し、具体的には、エチルチオキサントン、メチルチオキサントン、クロロチオキサントン等が挙げられる。アントラキノン類とは、アントラキノン及びアルキル基、フェニル基、ハロゲン基等で置換されたアントラキノン誘導体をいう。
【００３５】
水素引き抜き型光重合開始剤の添加量は、感光性樹脂組成物（α）及び（β）全体に対して好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以上５質量％以下である。水素引き抜き型光重合開始剤の添加量がこの範囲内であれば、感光性樹脂組成物（α）及び（β）を光硬化させた場合、硬化物表面の硬化性を充分に確保できと共に、良好な耐候性が得られる傾向にある。
【００３６】
崩壊型光重合開始剤とは、光吸収後に分子内で開裂反応が発生し活性なラジカルが生成する化合物である。具体的には、ベンゾインアルキルエーテル類、２，２−ジアルコキシ−２−フェニルアセトフェノン類、アセトフェノン類、アシルオキシムエステル類、アゾ化合物類、有機イオウ化合物類、ジケトン類等を挙げることができ、これらの群から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いるのが好ましい。ベンゾインアルキルエーテル類としては、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、「感光性高分子」（講談社、１９７７年出版、頁２２８）に記載の化合物等を挙げることができる。２，２−ジアルコキシ−２−フェニルアセトフェノン類としては、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン等を挙げることができる。アセトフェノン類としては、アセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン等を挙げることができる。アシルオキシムエステル類としては、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム等を挙げることができる。アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾニウム化合物、テトラゼン化合物等を挙げることができる。有機イオウ化合物としては、芳香族チオール、モノ及びジスルフィド、チウラムスルフィド、ジチオカルバメート、Ｓ−アシルジチオカルバメート、チオスルホネート、スルホキシド、スルフェネート、ジチオカルボネート等を挙げることができる。ジケトン類としては、ベンジル、メチルベンゾイルホルメート等を挙げることができる。
【００３７】
崩壊型光重合開始剤の添加量は、感光性樹脂組成物（α）全体に対して好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは０．３質量％以上３質量％以下である。添加量がこの範囲であれば、感光性樹脂組成物（α）を大気中で光硬化させた場合でも、硬化物内部の硬化性を充分に確保し得る。
【００３８】
また、光重合開始剤（ｃ）として水素引き抜き型光重合開始剤として機能する部位と崩壊型光重合開始剤として機能する部位を同一分子内に有する化合物を用いることもできる。このような化合物としては、α−アミノアセトフェノン類を挙げられ、例えば、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、下記式（１）で示される化合物等が挙げられる。
【００３９】
【化１】
【００４０】
水素引き抜き型光重合開始剤として機能する部位と崩壊型光重合開始剤として機能する部位を同一分子内に有する化合物の添加量としては、感光性樹脂組成物（α）及び感光性樹脂組成物（β）全体に対して好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは０．３質量％以上３質量％以下である。添加量がこの範囲であれば、感光性樹脂組成物（α）及び感光性樹脂組成物（β）を大気中で光硬化させた場合であっても、硬化物の機械的物性を充分に確保し得る。
【００４１】
また、光重合開始剤（ｃ）として光を吸収して酸や塩基を発生することにより、付加重合反応を誘起させる化合物を用いることもできる。このような化合物としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩等の光カチオン重合開始剤等が挙げられる。これらの化合物の添加量は、感光性樹脂組成物（α）及び（β）全体に対して０．１質量％以上１０質量％以下であるのが好ましい。
【００４２】
本実施の形態の感光性樹脂組成物（α）における樹脂（ａ）及び有機化合物（ｂ）の割合は、樹脂（ａ）全体に対して、有機化合物（ｂ）５〜３００質量％であるのが好ましく、２０〜２００質量％であるのがより好ましい。有機化合物（ｂ）の割合が、上記の範囲であると、感光性樹脂硬化物の硬度と引張強度のバランスがとれ、硬化収縮が低減される傾向にある。
【００４３】
また、本実施の形態の感光性樹脂組成物（β）における樹脂（ａ）、有機化合物（ｂ）の割合は、樹脂（ａ）全体に対して、有機化合物（ｂ）５〜３００質量％であるのが好ましく、２０〜２００質量％であるのがより好ましい。有機化合物（ｂ）の割合が、上記の範囲であると、感光性樹脂硬化物の硬度と引張強度のバランスがとれ、硬化収縮が低減される傾向にある。
【００４４】
本実施の形態においては、感光性樹脂組成物（α）及び（β）は、さらに数平均粒子径が０．１μｍ以上２００μｍ以下の微粒子を含んでいてもよい。そのような微粒子としては、無機微粒子、有機微粒子、中空カプセル状微粒子等を用いることができる。上記微粒子を含有することで、チキソ性が向上するため、支持体への感光性樹脂（α）の塗布が容易となる傾向にある。
【００４５】
微粒子の数平均粒子径は０．１μｍ以上２００μｍ以下であり、より好ましくは０．５μｍ以上１５０μｍ以下であり、さらに好ましくは１．０μｍ以上１００μｍ以下である。ここで、微粒子の数平均粒子径は、顕微鏡観察により測定した長径の値の平均値をいう。具体的には、顕微鏡の視野に少なくとも５０個程度の有機微粒子あるいは気泡が入るように倍率を調整し、該有機微粒子あるいは気泡の長径を測長する。測長機能を有する顕微鏡を用いることが好ましいが、カメラを用いて撮影した写真を基に寸法を測ってもよい。
【００４６】
ここで、有機微粒子としては、ポリシロキサン骨格、ポリスチレン骨格、ポリ（メタ）アクリル酸エステル骨格、ポリウレタン骨格、ポリアクリロニトリル骨格から選ばれる少なくとも１種の骨格を有する微粒子が、機械的強度と耐溶剤性のバランスを取る観点から好ましい。このような有機微粒子としては、例えば、シリコーンゴム、架橋アクリル酸微粒子、架橋アクリル酸多孔質微粒子、架橋ポリスチレン等が挙げられる。
【００４７】
また、中空カプセル状微粒子としては、中空カプセル状の有機微粒子の表面に無機微粒子が付着存在した微粒子が好ましく、表面に無機微粒子が存在することにより、感光性樹脂組成物への溶解性が低下し、長期に安定して樹脂組成物中に存在し得る。表面に存在する無機微粒子の平均粒子径は、好ましくは１０ｎｍ以上３０μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以上２０μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以上１０μｍ以下である。無機微粒子の材質としては、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、ゼオライト、水酸化マグネシウム、珪酸ジルコニウム等を挙げることができる。
【００４８】
微粒子の形状は、真球状である必要はないが、球状であることが好ましい。球状には、真球が少なくとも一方向に圧縮されて変形した形状のものも含まれる。
【００４９】
本実施の形態において、感光性樹脂組成物（α）及び感光性樹脂組成物（β）には、上記成分以外に、さらにその他の添加剤が含まれていてもよい。その他の添加剤としては、例えば、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、酸化チタン、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化バナジウム、酸化錫、酸化クロム、酸化バナジウム、酸化錫、酸化ビスマス、酸化ゲルマニウム、ホウ素酸アルミニウム、酸化ニッケル、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化鉄、酸化セリウム等が挙げられる。
【００５０】
また、視認性向上のために着色する方法としては、染料、顔料の使用が例として挙げられるが、具体的には有機系顔料として「ＰＡＬＩＯＧＥＮ ＲＥＤ Ｋ ３５８０」（商品名、ＢＡＳＦ社製）が好ましい。
【００５１】
支持体上に感光性樹脂組成物（α）を塗布する方法及び感光性樹脂組成物（α）上に感光性樹脂組成物（β）を塗布する方法としては、特に限定されず、ドクターブレード法、ブレードコート法、リバースローラー塗工法等、一般的に用いられている方法を用いることができる。
【００５２】
［工程（ｉｉｉ）］
工程（ｉｉｉ）は、上記工程（ｉｉ）後に感光性樹脂組成物（α）及び感光性樹脂組
成物（β）を光硬化させる工程である。
【００５３】
本実施の形態においては、接着剤層及び印刷版用感光層に感光性樹脂組成物を用いるため、光硬化により均一かつ迅速に樹脂組成物を硬化することができる。光硬化に用いる光源としては、特に限定されないが、２００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する光を含む光線が好ましく、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアークランプ、ケミカルランプ、殺菌等が挙げられる。
【００５４】
ここで工程（ｉｉｉ）は、（ｉｉ）感光性樹脂組成物（β）を塗布する工程の後に実施される。接着剤層を形成する感光性樹脂組成物（α）及び印刷用感光層を形成する感光性樹脂組成物（β）を一括して光硬化することができるため、印刷用積層体を簡便に製造することができる。本実施の形態においては、感光性樹脂組成物（α）及び（β）の粘度比を上記特定の範囲に設定することにより、接着剤層を形成する感光性樹脂組成物（α）を一旦硬化させる作業を行わなくとも、感光性樹脂組成物（α）がかきとられることなく感光性樹脂組成物（β）を感光性樹脂組成物（α）上に塗布することが可能となる。
【００５５】
本実施の形態において、感光性樹脂組成物（α）を光硬化させて得られる接着剤層のショアＡ硬度は、好ましくは３０度以上９０度以下であり、より好ましくは３５以上９０以下、さらに好ましくは４０以上９０以下である。シェアＡ硬度が３５以上であると、接着力が良好となる傾向にあり、９０以下であると、接着剤の物性が良好となる傾向にある。
本実施の形態において、感光性樹脂組成物（β）を光硬化させて得られる印刷版用感光層のショアＡ硬度は、好ましくは３０度以上９５度以下であり、より好ましくは３５以上９０以下、さらに好ましくは４０以上９０以下である。シェアＡ硬度が３５以上であると、接着力の硬度とのバランスが良好となる傾向にあり、９０以下であると、印刷適性が良好となる傾向にある。
【００５６】
本実施の形態で用いられる支持体は、中空円筒状支持体であるのが好ましく、該中空円筒状支持体は強化プラスチック製であるのがよい。支持体が中空円筒状であることによって、支持体の印刷機への取り付け及び取り外しが容易となり、さらに支持体が円筒状であるため、軸の廻りに回転させながら感光性樹脂組成物を塗布することで、より均一な塗布が可能となる。また、該中空円筒状支持体が強化プラスチック製であることにより、強度を保ちながら接着剤層との接着力を維持することができる。
【００５７】
本実施の形態においては、前記強化プラスチックは繊維強化プラスチックであって、該繊維強化プラスチックはエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリケトン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含有するのが好ましい。
【００５８】
本実施の形態においては、感光性樹脂組成物（β）を光硬化させて得られる印刷版用感光層に、レーザー彫刻によるパターンを形成することができる。該方法は、現像が不要であるため、現像溶剤等が接着層を膨潤することがなく、接着力の維持にとって好ましい。
【００５９】
接着剤層の上に形成する印刷版用感光層の厚みは、その使用目的に応じて任意に設定され、好ましくは０．１〜７ｍｍである。印刷版用感光層は、場合によっては、組成の異なる樹脂組成物を複数積層しても構わない。例えば、レーザー彫刻印刷原版の場合、最表面にＹＡＧレーザー、ファイバーレーザーあるいは半導体レーザー等の近赤外線領域に発振波長を有するレーザーを用いて彫刻することができる層を形成し、その層の下に炭酸ガスレーザー等の赤外線レーザーあるいは可視・紫外線レーザーを用いてレーザー彫刻できる層を形成することも可能である。このような積層構造を形成することにより、極めて出力の高い炭酸ガスレーザーを用いて比較的粗いパターンを深く彫刻し、表面近傍の極めて精細なパターンをＹＡＧレーザー、ファイバーレーザー等の近赤外線レーザーを用いて彫刻することが可能となる。極めて精細なパターンは比較的浅く彫刻できればよいので、該近赤外線レーザーに感度のある層の厚さは、０．０１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下の範囲が好ましい。このように近赤外線レーザーに感度のある層と赤外線レーザーに感度のある層を積層することにより、近赤外線レーザーを用いて彫刻されたパターンの深さを正確に制御できる。これは、赤外線レーザーに感度のある層を、近赤外線レーザーでは彫刻することが困難である現象を利用しているからである。彫刻可能なパターンの精細さの違いは、レーザー装置固有の発振波長の違い、すなわち絞れるレーザービーム径の違いに起因する。このような方法でレーザー彫刻する場合、赤外線レーザーと近赤外線レーザーを搭載した別々のレーザー彫刻装置を用いて彫刻することもでき、また、赤外線レーザーと近赤外線レーザーの両方を搭載したレーザー彫刻装置を用いて行うことも可能である。
【００６０】
レーザー彫刻においては、形成したい画像をデジタル型のデータとしてコンピューターを利用してレーザー装置を操作し、原版上にレリーフ画像を作成することができる。レーザー彫刻に用いるレーザーは、原版が吸収を有する波長を含むものであればどのようなものを用いてもよいが、彫刻を高速度で行なうためには出力の高いものが望ましく、炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザー、半導体レーザー等の赤外線あるいは赤外線放出固体レーザーが好ましいものの一つである。また、可視光線領域に発振波長を有するＹＡＧレーザーの第２高調波、銅蒸気レーザー、紫外線領域に発振波長を有する紫外線レーザー、例えばエキシマレーザー、第３あるいは第４高調波へ波長変換したＹＡＧレーザーは、有機分子の結合を切断するアブレージョン加工が可能であり、微細加工に適する。また、レーザーは連続照射でも、パルス照射でもよい。一般には樹脂は炭酸ガスレーザーの１０μｍ近傍に吸収を持つため、特にレーザー光の吸収を助けるような成分の添加は必須ではないが、ＹＡＧレーザーは１．０６μｍ近傍の波長であり、この波長の吸収を有するものはあまりない。その場合、これの吸収を助ける成分である、染料、顔料の添加が好ましい。このような染料の例としては、ポリ（置換）フタロシアニン化合物及び金属含有フタロシアニン化合物、シアニン化合物、スクアリリウム染料、カルコゲノピリロアリリデン染料、クロロニウム染料、金属チオレート染料、ビス（カルコゲノピリロ）ポリメチン染料、オキシインドリジン染料、ビス（アミノアリール）ポリメチン染料、メロシアニン染料及びキノイド染料などが挙げられる。顔料の例としてはカーボンブラック、グラファイト、亜クロム酸銅、酸化クロム、コバルトクロームアルミネート、酸化銅、酸化鉄等の暗色の無機顔料や鉄、アルミニウム、銅、亜鉛のような金属粉及びこれら金属にＳｉ、Ｍｇ、Ｐ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ等をドープしたもの等が挙げられる。これら染料、顔料は単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用してもよいし、複層構造にするなどのあらゆる形態で組み合わせてもよい。ただし、光を用いて感光性樹脂組成物を硬化させる系の場合、硬化に使用する光の波長における光吸収が大きな有機／無機化合物の添加量は、光硬化性に支障のない範囲にすることが好ましく、感光性樹脂組成物全体量に対する添加比率は、好ましくは５ｗｔ％以下、より好ましくは２質量％以下である。
【００６１】
レーザーによる彫刻は、酸素含有ガス下、一般には空気存在下もしくは気流下に実施するが、炭酸ガス、窒素ガス下でも実施できる。彫刻終了後、レリーフ印刷版面にわずかに発生する粉末状もしくは液状の物質は適当な方法、例えば、溶剤や界面活性剤の入った水等で洗いとる方法、高圧スプレー等により水系洗浄剤を照射する方法、高圧スチームを照射する方法などを用いて除去してもよい。
【００６２】
レーザー彫刻により凹凸パターンを形成した後に、パターンを形成した印刷版表面に波長２００ｎｍ〜４５０ｎｍの光を照射する後露光を実施することもできる。表面のタック除去に効果がある方法である。後露光は大気中、不活性ガス雰囲気中、水中のいずれの環境で行っても構わない。用いる感光性樹脂組成物中に水素引き抜き型光重合開始剤が含まれている場合、特に効果的である。更に、後露光工程前に印刷版表面を、水素引き抜き型光重合開始剤を含む処理液で処理し露光しても構わない。また、水素引き抜き型光重合開始剤を含む処理液中に印刷版を浸漬した状態で露光しても構わない。
【００６３】
本実施の形態の印刷用積層体は、窯業製品の型材用レリーフ画像、広告・表示板などのディスプレイ用レリーフ画像、電子部品作成に用いられる絶縁体・抵抗体・導電体ペーストのパターニング用レリーフ画像等のレリーフ画像を有する印刷版；光学部品の反射防止膜・カラーフィルター・（近）赤外線吸収フィルター等の機能性材料のパターン形成に用いる印刷版；液晶ディスプレイあるいは有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の表示素子の製造における配向膜・下地層・発光層・電子輸送層・封止剤層等の塗膜のパターン形成に用いる印刷版；スクリーン印刷版を製造するために用いることができる。
【実施例】
【００６４】
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態を詳細に説明する。なお、以下において、「部」及び「％」は、「質量部」及び「質量％」を各々意味する。
【００６５】
（１）粘度の測定
感光性樹脂組成物（α）及び（β）の粘度は、Ｂ型粘度計（商標、Ｂ８Ｈ型；日本国、東京計器社製）を用いて２０℃で測定した。また、樹脂（ａ）の粘度は、同様の装置を用いて５０℃で測定した。単位はＰａ・ｓである。
（２）樹脂（ａ）の数平均分子量の測定
樹脂（ａ）の平均分子量は、ＧＰＣ法を用いて求めた多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１より大きいものであったため、ＧＰＣ法で求めた数平均分子量Ｍｎを採用した。具体的には、樹脂（ａ）の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ法（ＧＰＣ法）を用いて、分子量既知のポリスチレンで換算して求めた。高速ＧＰＣ装置（日本国、東ソー社製、商標、ＨＬＣ−８０２０）とポリスチレン充填カラム（商標：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ；日本国、東ソー社製）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で展開して測定した。カラムの温度は４０℃に設定した。ＧＰＣ装置に注入する試料としては、樹脂濃度が１ｗｔ％のＴＨＦ溶液を調製し、注入量１０μｌとした。また、検出器としては、樹脂紫外吸収検出器を使用し、モニター光として２５４ｎｍの光を用いた。
（３）重合性不飽和基の数の測定
樹脂（ａ）の分子内に存在する重合性不飽和基の平均数は、未反応の低分子成分を液体クロマトグラフ法を用いて除去した後、核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ法）を用いて分子構造解析し求めた。下記の表１において、例えば「１．７官能」とは、分子内に存在する重合性不飽和基の平均数が１．７個であることを意味する。
（４）支持体への感光性樹脂組成物（α）の塗工
繊維強化プラスチック製スリーブ（独、ＡＫＬ社製、商品名「ＯｐｔｉＦｌｅｘ−Ｂａｓｉｃ」）を幅２５０ｍｍ、長さ６２５ｍｍに切断し、外径２００ｍｍ、幅３００ｍｍの金属製シリンダー上に、スリーブの外側を接着剤塗工面として両面テープを貼り付けた。該繊維強化プラスチック製スリーブ上に、接着剤層を形成する感光性樹脂組成物（α）をドクターブレードで塗工し、接着剤層の厚みを０．２５ｍｍとした。ドクターブレードに感光性樹脂組成物（α）が残らないように清掃した。
（５）感光性樹脂組成物（β）の塗工及び印刷用積層体の製造
塗工した接着剤層を形成する感光性樹脂組成物（α）上に、印刷版用感光層を形成する感光性樹脂組成物（β）を塗工し、印刷版用感光層の厚みを１．１ｍｍとした。
これにメタルハライドランプ（アイ・グラフィックス社製、商標「Ｍ０５６−Ｌ２１」）の紫外線を４０００ｍＪ／ｃｍ2（ＵＶメーターとＵＶ−３５−ＡＰＲフィルターを用いて積算したエネルギー量）照射し、光硬化させることによって接着性剥離評価試験用のサンプルを得た。
（６）接着性剥離評価試験
得られたサンプルにおいて支持体と接着剤層の剥離強度、及び接着剤層と印刷版用感光層の剥離強度について、３０ｍｍ幅の短冊状に切断したサンプルから支持体を強制的に剥がし、引っ張り試験機（島津製作所社製、商品名「島津オートグラフＡＧＳ−１ＫＮＨ」）を用いて１８０゜の角度で、５０ｍｍ／分の速度で支持体と樹脂層を剥離し、剥離強度が一定となったところの数値を用いた。
【００６６】
［製造例１：樹脂（ａ）の調製］
（樹脂（ａ１）の調製）
温度計、攪拌機、還流器を備えた２Ｌのセパラブルフラスコに旭化成株式会社製ポリカーボネートジオールである、商標「ＰＣＤＬ Ｔ４６７２」（数平均分子量２０５９、ＯＨ価５４．５）１３１８ｇとトリレンジイソシアナート７６．８ｇを加え、８０℃加温下で約３時間反応させた後、２−メタクリロイルオキシイソシアネート５２．６ｇを添加し、さらに約３時間反応させて、末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が１分子あたり平均約１．７個）である数平均分子量約７０００の樹脂（ａ１）を調製した。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
1Ｈ−ＮＭＲ（水素原子を観測核とした核磁気共鳴スペクトル法）測定において、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を基準とした場合に、化学シフトが１．４〜１．７ｐｐｍの範囲、４．０〜４．３ｐｐｍの範囲、４．５〜５．５ｐｐｍの範囲にピークを示す水素原子の、樹脂（ａ１）が有する全水素原子に対する存在比は４２％であった。
（樹脂（ａ２）の調製）
温度計、攪拌機、還流器を備えた２Ｌのセパラブルフラスコに旭化成株式会社製ポリカーボネートジオールである、商標「ＰＣＤＬ Ｔ４６７２」（数平均分子量２０６３、ＯＨ価５４．４）８７５ｇとトリレンジイソシアナート５３．７ｇを加え、８０℃加温下で約３時間反応させた後、２−メタクリロイルオキシイソシアネート３６．９ｇを添加し、さらに約３時間反応させて、末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が１分子あたり平均約１．７個）である数平均分子量約８０００の樹脂（ａ２）を調製した。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
1Ｈ−ＮＭＲ（水素原子を観測核とした核磁気共鳴スペクトル法）測定において、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を基準とした場合に、化学シフトが１．４〜１．７ｐｐｍの範囲、４．０〜４．３ｐｐｍの範囲、４．５〜５．５ｐｐｍの範囲にピークを示す水素原子の、樹脂（ａ２）が有する全水素原子に対する存在比は４０％であった。
（樹脂（ａ３）の調製）
温度計、攪拌機、還流器を備えた２Ｌのセパラブルフラスコに旭化成株式会社製ポリカーボネートジオールである、商標「ＰＣＤＬ Ｔ４６７２」（数平均分子量２０５９、ＯＨ価５４．５）９０３ｇとトリレンジイソシアナート５９・６ｇを加え、８０℃に加温下で約３時間反応させた後、２−メタクリロイルオキシイソシアネート２２．４ｇを添加し、さらに約３時間反応させて、末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が１分子あたり平均約１．５個）である数平均分子量約１００００の樹脂（Ａ３）を調製した。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
1Ｈ−ＮＭＲ（水素原子を観測核とした核磁気共鳴スペクトル法）測定において、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を基準とした場合に、化学シフトが１．４〜１．７ｐｐｍの範囲、４．０〜４．３ｐｐｍの範囲、４．５〜５．５ｐｐｍの範囲にピークを示す水素原子の、樹脂（ａ３）が有する全水素原子に対する存在比は３８％であった。
【００６７】
［製造例２：感光性樹脂組成物（β）の調製］
（感光性樹脂組成物（β）の調製）
樹脂（ａ２）１００質量部に対し、有機化合物（ｂ）としてフェノキシアクリレート３７質量部、ジエチレングリコールモノブチルエーテルモノメタクリレート１２質量部を添加した。多孔質微粒子として多孔質性微粉末シリカである、富士シリシア化学株式会社製、商標「サイロスフェアＣ−１５０４」を５質量部添加した（数平均粒子径４．５μｍ、比表面積５２０ｍ2／ｇ、平均細孔径１２ｎｍ、細孔容積１．５ｍｌ／ｇ、灼熱減量２．５ｗｔ％、吸油量２９０ｍｌ／１００ｇ）。添加したサイロスフェアーＣ−１５０４の真球度は、走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、ほぼ全ての粒子が０．９以上であった。
光重合開始剤（ｃ）として水素引き抜き型光重合開始剤であるベンゾフェノンを０．８重量部、崩壊型光重合開始剤である２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡＰ）を０．９質量部添加した。
その他添加剤として３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル−プロピオキシ）エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン１．５質量部、メチルスチリル変性シリコーンオイル（信越化学工業社製、商標「ＫＦ−４１０」）１質量部を加えて２０℃で液状の印刷版感光層を形成する感光性樹脂組成物（β）を作製した。
感光性樹脂組成物（β）のＢ型粘度計を用いて測定した粘度は、２０℃において、１６００Ｐａ・ｓ以下であった。
【００６８】
［実施例１］
樹脂（ａ３）６０質量部に対し、有機化合物（ｂ）としてフェノキシエチルメタクリレート（ＰＯＨとも略記される）４０質量部を添加し、光重合開始剤（ｃ）として、崩壊型光重合開始剤である２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡＰ）を０．５質量部添加した。さらに、その他添加剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを０．６質量部、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートを１質量部を加えて２０℃で液状の感光性樹脂組成物（α１）を作製した。
感光性樹脂組成物（α１）のＢ型粘度計を用いて測定した粘度は、２０℃において、１２００Ｐａ・ｓ以下であった。
この感光性樹脂組成物（α１）と感光性樹脂組成物（β）を用いて印刷用積層体を製造した。このときの粘度比η2／η1は１．３６であった。前記の方法で硬化させ、接着性剥離評価試験用のサンプルを得た。接着剤層と印刷版用感光層での剥離は起こらなかった。接着剤層と支持体の剥離強度は３．５ｋｇであった。
【００６９】
［実施例２］
樹脂（ａ３）６０質量部に対し、有機化合物（ｂ）としてフェノキシエチルメタクリレート４０質量部を添加した。光重合開始剤（ｃ）として、崩壊型光重合開始剤である２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡＰ）を０．５質量部添加した。さらに、その他添加剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを０．６質量部、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートを１質量部を加えて２０℃で液状の樹脂組成物を作製した。
上記樹脂組成物１００質量部にシリコーンゴム「Ｘ−５２−８７５」（信越化学社製、商品名）１０質量部を添加し、遊星式混錬機を用いて混合し、接着剤層を形成する感光性樹脂組成物（α２）を作製した。
感光性樹脂組成物（α２）のＢ型粘度計を用いて測定した粘度は、２０℃において、４８０Ｐａ・ｓ以下であった。
この感光性樹脂組成物（α２）と感光性樹脂組成物（β）を用いて印刷用積層体を製造した。このときの粘度比η2／η1は３．３７であった。前記の方法で硬化させ、接着性剥離評価試験用のサンプルを得た。接着剤層と印刷版用感光層での剥離は起こらなかった。接着剤層と支持体の剥離強度は４．９ｋｇであった。
【００７０】
［実施例３］
樹脂（ａ３）６０質量部に対し、有機化合物（ｂ）としてフェノキシエチルメタクリレート４０質量部を添加した。光重合開始剤（ｃ）として、崩壊型光重合開始剤である２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡＰ）を０．５質量部添加した。さらに、その他添加剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを０．６質量部、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートを１質量部を加えて２０℃で液状の樹脂組成物を作製した。
上記樹脂組成物１００質量部にシリコーンゴム「ＫＭＰ−６００」（信越化学社製、商品名）１０質量部を添加し、遊星式混錬機を用いて混合し、接着剤を形成する感光性樹脂組成物（α３）を作製した。また、Ｂ型粘度計を用いて測定した粘度は、２０℃において、７００Ｐａ・ｓ以下であった。
この感光性樹脂組成物（α３）と感光性樹脂組成物（β）を用いて印刷用積層体を製造した。このときの粘度比η2／η1は２．２９であった。前記の方法で硬化させ、接着性剥離評価試験用のサンプルを得た。接着剤層と印刷版用感光層での剥離は起こらなかった。接着剤層と支持体の剥離強度は４．８ｋｇであった。
【００７１】
［実施例４］
樹脂（ａ３）６０質量部に対し、有機化合物（ｂ）としてフェノキシエチルメタクリレート４０質量部を添加した。光重合開始剤（ｃ）として、崩壊型光重合開始剤である２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡＰ）を０．５質量部添加した。さらに、その他添加剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを０．６質量部、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートを１質量部を加えて２０℃で液状の樹脂組成物を作製した。
上記樹脂組成物１００質量部にシリコーンゴム「ＫＭＰ−６０１」（信越化学社製、商品名）１０質量部を添加し、遊星式混錬機を用いて混合し、接着剤層を形成する感光性樹脂組成物（α４）を作製した。また、Ｂ型粘度計を用いて測定した粘度は、２０℃において、６００Ｐａ・ｓ以下であった。
この感光性樹脂組成物（α４）と感光性樹脂組成物（β）を用いて印刷用積層体を製造した。このときの粘度比η2／η1は２．６７であった。前記の方法で硬化させ、接着性剥離評価試験用のサンプルを得た。接着剤層と印刷版用感光層での剥離は起こらなかった。接着剤層と支持体の剥離強度は４．６ｋｇであった。
【００７２】
［実施例５］
樹脂（ａ３）６０質量部に対し、有機化合物（ｂ）としてフェノキシエチルメタクリレート４０質量部を添加した。光重合開始剤（ｃ）として、崩壊型光重合開始剤である２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡＰ）を０．５質量部添加した。さらに、その他添加剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを０．６質量部、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートを１質量部を加えて２０℃で液状の樹脂組成物を作製した。
上記樹脂組成物１００質量部にシリコーンゴム「ＫＭＰ−６０２」（信越化学社製、商品名）１０質量部を添加し、遊星式混錬機を用いて混合し、接着剤層を形成する感光性樹脂組成物（α５）を作製した。また、Ｂ型粘度計を用いて測定した粘度は、２０℃において、５００Ｐａ・ｓ以下であった。
この感光性樹脂組成物（α５）と感光性樹脂組成物（β）を用いて印刷用積層体を製造した。このときの粘度比η2／η1は３．２０であった。前記の方法で硬化させ、接着性剥離評価試験用のサンプルを得た。接着剤層と印刷版用感光層での剥離は起こらなかった。接着剤層と支持体の剥離強度は４．７ｋｇであった。
【００７３】
［実施例６］
樹脂（ａ３）６０質量部に対し、有機化合物（ｂ）としてフェノキシエチルメタクリレート４０質量部を添加した。光重合開始剤（ｃ）として、崩壊型光重合開始剤である２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡＰ）を０．５質量部添加した。さらに、その他添加剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを０．６質量部、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートを１質量部を加えて２０℃で液状の樹脂組成物を作製した。
上記感光性樹脂組成物１００質量部にシリコーンゴム「Ｘ−５２−８７５」（信越化学社製、商品名）２０質量部を添加し、遊星式混錬機を用いて混合し、接着剤層を形成する感光性樹脂組成物（α６）を作製した。また、Ｂ型粘度計を用いて測定した粘度は、２０℃において、１０００Ｐａ・ｓ以下であった。
この感光性樹脂組成物（α６）と感光性樹脂組成物（β）を用いて印刷用積層体を製造した。このときの粘度比η2／η1は１．６０であった。前記の方法で硬化させ、接着性剥離評価試験用のサンプルを得た。接着剤層と印刷版用感光層での剥離は起こらなかった。接着剤層と支持体の剥離強度は４．７ｋｇであった。
【００７４】
［実施例７］
樹脂（ａ１）５０質量部に対し、有機化合物（ｂ）としてフェノキシエチルメタクリレート５０質量部を添加した。光重合開始剤（ｃ）として、崩壊型光重合開始剤である２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡＰ）を０．５質量部添加した。さらに、その他添加剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを０．６質量部、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートを１質量部を加えて２０℃で液状の樹脂組成物を作製した。
上記樹脂組成物１００質量部にシリコーンゴム「ＫＭＰ−６００」（信越化学社製、商品名）２０質量部を添加し、遊星式混錬機を用いて混合し、接着剤層を形成する感光性樹脂組成物（α７）を製造した。また、Ｂ型粘度計を用いて測定した粘度は、２０℃において、５００Ｐａ・ｓ以下であった。
この感光性樹脂組成物（α７）と感光性樹脂組成物（β）を用いて印刷用積層体を製造した。このときの粘度比η2／η1は３．２０であった。前記の方法で硬化させ、接着性剥離評価試験用のサンプルを得た。接着剤層と印刷版用感光層での剥離は起こらなかった。接着剤層と支持体の剥離強度は３．６ｋｇであった。
【００７５】
［実施例８］
樹脂（ａ３）７０質量部に対し、有機化合物（ｂ）としてフェノキシエチルメタクリレート３０質量部を添加した。光重合開始剤（ｃ）として、崩壊型光重合開始剤である２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡＰ）を０．５質量部添加した。さらに、その他添加剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを０．６質量部、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートを１質量部を加えて２０℃で液状の感光性樹脂組成物（α８）を作製した。また、Ｂ型粘度計を用いて測定した粘度は、２０℃において、１００００Ｐａ・ｓ以下であった。
この感光性樹脂組成物（α８）と感光性樹脂組成物（β）を用いて印刷用積層体を製造した。このときの粘度比η2／η1は０．１６であった。前記の方法で硬化させ、接着性剥離評価試験用のサンプルを得た。接着剤層と印刷版用感光層での剥離は起こらなかった。接着剤層と支持体の剥離強度は１．２ｋｇであった。
【００７６】
［実施例９］
樹脂（ａ３）６０質量部に対し、有機化合物（ｂ）としてフェノキシエチルメタクリレート４０質量部を添加した。光重合開始剤（ｃ）として、崩壊型光重合開始剤である２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡＰ）を０．５質量部添加した。さらに、その他添加剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを０．６質量部、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートを１質量部を加えて２０℃で液状の樹脂組成物を作製した。
上記樹脂組成物１００質量部にシリコーンゴム「ＫＭＰ−６００」（信越化学社製、商品名）１０質量部を添加し、遊星式混錬機を用いて混合し、接着剤層を形成する感光性樹脂組成物（α９）を作製した。また、Ｂ型粘度計を用いて測定した粘度は、２０℃において、１９５０Ｐａ・ｓ以下であった。
この感光性樹脂組成物（α９）と感光性樹脂組成物（β）を用いて印刷用積層体を製造した。このときの粘度比η2／η1は０．８２であった。前記の方法で硬化させ、接着性剥離評価試験用のサンプルを得た。接着剤層と印刷版用感光層での剥離は起こらなかった。接着剤層と支持体の剥離強度は２．３ｋｇであった。
【００７７】
［実施例１０］
樹脂（ａ３）６０重量部に対し、有機化合物（ｂ）としてフェノキシエチルメタクリレート４０質量部を添加した。光重合開始剤（ｃ）として、崩壊型光重合開始剤である２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡＰ）を０．５質量部添加した。さらに、その他添加剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを０．６質量部、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートを１質量部を加えて２０℃で液状の樹脂組成物を作製した。
上記樹脂組成物１００質量部にシリコーンゴム「ＫＭＰ−６００」（信越化学社製、商品名）２０質量部を添加し、遊星式混錬機を用いて混合して、接着剤層を形成する感光性樹脂組成物（α１０）を作製した。また、Ｂ型粘度計を用いて測定した粘度は、２０℃において、２８００Ｐａ・ｓ以下であった。
この感光性樹脂組成物（α１０）と感光性樹脂組成物（β）を用いて印刷用積層体を製造した。このときの粘度比η2／η1は０．５７であった。前記の方法で硬化させ、接着性剥離評価試験用のサンプルを得た。接着剤層と印刷版用感光層での剥離は起こらなかった。接着剤層と支持体の剥離強度は２．５ｋｇであった。
【００７８】
［実施例１１］
樹脂（ａ３）６０質量部に対し、有機化合物（ｂ）としてフェノキシエチルメタクリレート４０質量部を添加した。光重合開始剤（ｃ）として、崩壊型光重合開始剤である２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡＰ）を０．５質量部添加した。さらに、その他添加剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを０．６質量部、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートを１質量部を加えて２０℃で液状の樹脂組成物を作製した。
上記樹脂組成物１００質量部に有機微粒子として、既に膨張させてある平均粒子径が約１００μｍのカプセル状微粒子（松本油脂社製、商標「ＭＦＬ１００ＣＡ」）１６ｇを、遊星式混錬機を用いて混合し、接着剤層を形成する感光性樹脂組成物（ａ１１）を作製した。なお、前記カプセル状微粒子は、表面に炭酸カルシウム微粒子が付着したものであり、真比重は０．１３４ｇ／ｃｍ3であった。また、Ｂ型粘度計を用いて測定した粘度は、２０℃において、３０００Ｐａ・ｓ以下であった。
上記感光性樹脂組成物（ａ１１）と感光性樹脂組成物（β）を用いて印刷用積層体を製造した。このときの粘度比η2／η1は０．３９であった。前記の方法で硬化させ、接着性剥離評価試験用のサンプルを得た。接着剤層と印刷版用感光層での剥離は起こらなかった。接着剤層と支持体の剥離強度は２．２ｋｇであった。
【００７９】
［実施例１２］
樹脂（ａ３）５０質量部に対し、有機化合物（ｂ）としてフェノキシエチルメタクリレート２５質量部及びフェノキシエチルアクリレート（ＰＯＡとも略記される）２５質量部を添加した。光重合開始剤（ｃ）として、崩壊型光重合開始剤である２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡＰ）を０．５質量部添加した。さらに、その他添加剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを０．６質量部、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートを１質量部を加えて２０℃で液状の樹脂組成物を作製した。
上記樹脂組成物１００質量部にシリコーンゴム「ＫＭＰ−６００」（信越化学社製、商品名）１０質量部を添加し、遊星式混錬機を用いて混合し、接着剤層を形成する感光性樹脂組成物（α１２）を作製した。また、Ｂ型粘度計を用いて測定した粘度は、２０℃において、４１２０Ｐａ・ｓ以下であった。
この感光性樹脂組成物（α１２）と感光性樹脂組成物（β）を用いて印刷用積層体を製造した。このときの粘度比η2／η1は０．５３であった。前記の方法で硬化させ、接着性剥離評価試験用のサンプルを得た。接着剤層と印刷版用感光層での剥離は起こらなかった。接着剤層と支持体の剥離強度は２．７ｋｇであった。
【００８０】
［比較例１］
樹脂（ａ１）５０質量部に対し、有機化合物（ｂ）としてフェノキシエチルメタクリレート５０質量部を添加した。光重合開始剤（ｃ）として、崩壊型光重合開始剤である２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡＰ）を０．５質量部添加した。さらに、その他添加剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを０．６質量部、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートを１質量部を加えて２０℃で液状の感光性樹脂組成物（α１３）を作製した。また、Ｂ型粘度計を用いて測定した粘度は、２０℃において、３３０Ｐａ・ｓ以下であった。
この感光性樹脂組成物（α１３）と感光性樹脂組成物（β）を用いて印刷用積層体を製造した。このときの粘度比η2／η1は４．８５であった。前記の方法で感光性樹脂組成物（β）を塗工したところ、あらかじめ塗工してある感光性樹脂組成物（α１３）がかきとられてしまい、剥離強度測定用のサンプルが作製できなかった。
【００８１】
［比較例２］
樹脂（ａ３）４０質量部に対し、有機化合物（ｂ）としてフェノキシエチルメタクリレート６０質量部を添加した。光重合開始剤（ｃ）として、崩壊型光重合開始剤である２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡＰ）を０．５質量部添加した。さらに、その他添加剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを０．６質量部、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートを１質量部を加えて２０℃で液状の感光性樹脂組成物（α１４）を作製した。また、Ｂ型粘度計を用いて測定した粘度は、２０℃において、８０Ｐａ・ｓ以下であった。
この感光性樹脂組成物（α１４）と感光性樹脂組成物（β）を用いて印刷用積層体を製造した。このときの粘度比η2／η1は２０．００であった。前記の方法で印刷版用感光性樹脂組成物層を塗工したところ、あらかじめ塗工してある感光性樹脂組成物（α１４）がかきとられてしまい、剥離強度測定用のサンプルが作製できなかった。
【００８２】
［比較例３］
樹脂（ａ１）５０質量部に対し、有機化合物（ｂ）としてフェノキシエチルメタクリレート５０質量部を添加した。光重合開始剤（ｃ）として、崩壊型光重合開始剤である２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡＰ）を０．５質量部添加した。さらに、その他添加剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを０．６質量部、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートを１質量部を加えて２０℃で液状の感光性樹脂組成物（α１５）を作製した。また、Ｂ型粘度計を用いて測定した粘度は、２０℃において、９０Ｐａ・ｓ以下であった。
この感光性樹脂組成物（α１５）と感光性樹脂組成物（β）を用いて印刷用積層体を製造した。このときの粘度比η2／η1は１７．７８であった。前記の方法で感光性樹脂組成物（β）を塗工したところ、あらかじめ塗工してある感光性樹脂組成物（α１５）がかきとられてしまい、剥離強度測定用のサンプルが作製できなかった。
【００８３】
［比較例４］
樹脂（ａ１）５０質量部に対し、有機化合物（ｂ）としてフェノキシエチルメタクリレート５０質量部を添加した。光重合開始剤（ｃ）として、崩壊型光重合開始剤である２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡＰ）を０．５質量部添加した。さらに、その他添加剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを０．６質量部、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートを１質量部を加えて２０℃で液状の樹脂組成物を作製した。
上記樹脂組成物１００質量部に微小中空ガラス球「Ｓ６０」（住友スリーエム社製、商品名）１０質量部を添加し、遊星式混錬機を用いて混合して、接着剤層を形成する感光性樹脂組成物（α１６）を得た。また、Ｂ型粘度計を用いて測定した粘度は、２０℃において、４００Ｐａ・ｓ以下であった。
この感光性樹脂組成物（α１６）と感光性樹脂組成物（β）を用いて印刷用積層体を製造した。このときの粘度比η2／η1は４．００であった。あらかじめ塗工してある感光性樹脂組成物（α１６）がわずかにかきとられたが、前記の方法で硬化させ、接着性剥離評価試験用のサンプルを得た。接着剤層と印刷版用感光層での剥離は起こらなかった。接着層と支持体の剥離強度は０．１ｋｇであった。
【００８４】
［比較例５］
樹脂（ａ３）５０質量部に対し、有機化合物（ｂ）としてフェノキシエチルメタクリレート５０質量部を添加した。光重合開始剤（ｃ）として、崩壊型光重合開始剤である２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡＰ）を０．５質量部添加した。さらに、その他添加剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを０．６質量部、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートを１質量部を加えて２０℃で液状の樹脂組成物を作製した。
上記樹脂組成物１００質量部にシリコーンゴム「Ｘ−５２−８７５」（信越化学社製、商品名）１０質量部を添加し、遊星式混錬機を用いて混合して、接着剤層を形成する感光性樹脂組成物（α１７）を得た。また、Ｂ型粘度計を用いて測定した粘度は、２０℃において、４５０Ｐａ・ｓ以下であった。
この感光性樹脂組成物（α１７）と感光性樹脂組成物（β）を用いて印刷用積層体を製造した。このときの粘度比η2／η1は３．５６であった。あらかじめ塗工してある感光性樹脂組成物（α１７）がわずかにかきとられたが、前記の方法で硬化させ、接着性剥離評価試験用のサンプルを得た。接着剤層と印刷版用感光層での剥離は起こらなかった。接着剤層と支持体の剥離強度は０．５ｋｇであった。
上記各実施例及び比較例の組成及び試験結果を表１、及び図１にまとめた。
【００８５】
【表１】
【００８６】
実施例１〜１２では、本実施の形態の製造方法を用いているため、いずれの印刷用積層体も、剥離強度が１ｋｇ以上であり、支持体と印刷版用感光層が、接着剤層を介して強固に接着していた。
また、樹脂組成物（α）を一旦硬化させる作業を行わなくとも、樹脂組成物（α）がかきとられることなく樹脂組成物（β）を、樹脂組成物（α）上に塗布することが可能であった。
これに対して、比較例１〜３では、感光性樹脂組成物（β）を塗布する工程において、あらかじめ塗布してある感光性樹脂組成物（α）がかきとられてしまい、印刷用積層体を製造することができなかった。
また、比較例４及び５では、剥離強度が１ｋｇ以下であり、十分な接着力を有する印刷用積層体を得ることができなかった。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】感光性樹脂組成物の粘度比と、印刷用積層体の剥離強度の関係を示した図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）支持体上に接着剤層を形成する感光性樹脂組成物（α）を塗布する工程と、
（ｉｉ）前記感光性樹脂組成物（α）上に印刷版用感光層を形成する感光性樹脂組成物（β）を塗布する工程と、
（ｉｉｉ）前記工程（ｉｉ）の後に前記感光性樹脂組成物（α）及び感光性樹脂組成
物（β）を光硬化させる工程と、
を含む印刷用積層体の製造方法であって、
前記感光性樹脂組成物（α）の２０℃における粘度η1と前記感光性樹脂組成物（β）の２０℃における粘度η2の粘度比η2／η1が３．５以下である、印刷用積層体の製造方法。
【請求項２】
前記感光性樹脂組成物（α）及び／又は前記感光性樹脂組成物（β）は、数平均分子量が１０００以上３０万以下の樹脂（ａ）、分子内に重合性不飽和基を有し、数平均分子量が１００以上１０００未満の有機化合物（ｂ）、及び光重合開始剤（ｃ）を含む、請求項１記載の印刷用積層体の製造方法。
【請求項３】
前記樹脂（ａ）は、分子内にカーボネート結合、ウレタン結合、及びエステル結合よりなる群から選ばれる少なくとも１種の結合を有する樹脂である、請求項２記載の印刷用積層体の製造方法。
【請求項４】
前記有機化合物（ｂ）は、分子内にメタクリレート基を有するメタクリレート化合物を５０質量％以上１００質量％以下含む、請求項２又は３記載の印刷用積層体の製造方法。
【請求項５】
前記メタクリレート化合物は、芳香族官能基及び／又は脂環族官能基を有する化合物である、請求項４記載の印刷用積層体の製造方法。
【請求項６】
前記感光性樹脂組成物（α）及び／又は前記感光性樹脂組成物（β）は、数平均粒子径が０．１μｍ以上２００μｍ以下の微粒子をさらに含む、請求項２〜５のいずれか１項記載の印刷用積層体の製造方法。
【請求項７】
前記微粒子は、無機微粒子、有機微粒子、中空カプセル状微粒子から選ばれる１種以上である、請求項６記載の印刷用積層体の製造方法。
【請求項８】
前記有機微粒子は、ポリシロキサン骨格、ポリスチレン骨格、ポリ（メタ）アクリル酸エステル骨格、ポリウレタン骨格、ポリアクリロニトリル骨格から選ばれる少なくとも１種の骨格を有する微粒子である、請求項７記載の印刷用積層体の製造方法。
【請求項９】
前記支持体は中空円筒状支持体である、請求項１〜８のいずれか１項記載の印刷用積層体の製造方法。
【請求項１０】
前記中空円筒状支持体は強化プラスチック製の支持体である、請求項９記載の印刷用積層体の製造方法。
【請求項１１】
前記強化プラスチックは、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリケトン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含有する繊維強化プラスチックである、請求項１０記載の印刷用積層体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項記載の製造方法により製造された印刷用積層体。
【請求項１３】
前記感光性樹脂組成物（α）を光硬化させて得られる接着剤層のショアＡ硬度が３０度以上９０度以下である、請求項１２記載の印刷用積層体。
【請求項１４】
前記感光性樹脂組成物（β）を光硬化させて得られる印刷版用感光層のショアＡ硬度が３０度以上９５度以下である、請求項１２又は１３記載の印刷用積層体。
【請求項１５】
前記感光性樹脂組成物（β）を光硬化させて得られる印刷版用感光層に、レーザー彫刻によるパターンが形成された、請求項１２〜１４のいずれか１項記載の印刷用積層体。
【請求項１】
（ｉ）支持体上に接着剤層を形成する感光性樹脂組成物（α）を塗布する工程と、
（ｉｉ）前記感光性樹脂組成物（α）上に印刷版用感光層を形成する感光性樹脂組成物（β）を塗布する工程と、
（ｉｉｉ）前記工程（ｉｉ）の後に前記感光性樹脂組成物（α）及び感光性樹脂組成
物（β）を光硬化させる工程と、
を含む印刷用積層体の製造方法であって、
前記感光性樹脂組成物（α）の２０℃における粘度η1と前記感光性樹脂組成物（β）の２０℃における粘度η2の粘度比η2／η1が３．５以下である、印刷用積層体の製造方法。
【請求項２】
前記感光性樹脂組成物（α）及び／又は前記感光性樹脂組成物（β）は、数平均分子量が１０００以上３０万以下の樹脂（ａ）、分子内に重合性不飽和基を有し、数平均分子量が１００以上１０００未満の有機化合物（ｂ）、及び光重合開始剤（ｃ）を含む、請求項１記載の印刷用積層体の製造方法。
【請求項３】
前記樹脂（ａ）は、分子内にカーボネート結合、ウレタン結合、及びエステル結合よりなる群から選ばれる少なくとも１種の結合を有する樹脂である、請求項２記載の印刷用積層体の製造方法。
【請求項４】
前記有機化合物（ｂ）は、分子内にメタクリレート基を有するメタクリレート化合物を５０質量％以上１００質量％以下含む、請求項２又は３記載の印刷用積層体の製造方法。
【請求項５】
前記メタクリレート化合物は、芳香族官能基及び／又は脂環族官能基を有する化合物である、請求項４記載の印刷用積層体の製造方法。
【請求項６】
前記感光性樹脂組成物（α）及び／又は前記感光性樹脂組成物（β）は、数平均粒子径が０．１μｍ以上２００μｍ以下の微粒子をさらに含む、請求項２〜５のいずれか１項記載の印刷用積層体の製造方法。
【請求項７】
前記微粒子は、無機微粒子、有機微粒子、中空カプセル状微粒子から選ばれる１種以上である、請求項６記載の印刷用積層体の製造方法。
【請求項８】
前記有機微粒子は、ポリシロキサン骨格、ポリスチレン骨格、ポリ（メタ）アクリル酸エステル骨格、ポリウレタン骨格、ポリアクリロニトリル骨格から選ばれる少なくとも１種の骨格を有する微粒子である、請求項７記載の印刷用積層体の製造方法。
【請求項９】
前記支持体は中空円筒状支持体である、請求項１〜８のいずれか１項記載の印刷用積層体の製造方法。
【請求項１０】
前記中空円筒状支持体は強化プラスチック製の支持体である、請求項９記載の印刷用積層体の製造方法。
【請求項１１】
前記強化プラスチックは、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリケトン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含有する繊維強化プラスチックである、請求項１０記載の印刷用積層体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項記載の製造方法により製造された印刷用積層体。
【請求項１３】
前記感光性樹脂組成物（α）を光硬化させて得られる接着剤層のショアＡ硬度が３０度以上９０度以下である、請求項１２記載の印刷用積層体。
【請求項１４】
前記感光性樹脂組成物（β）を光硬化させて得られる印刷版用感光層のショアＡ硬度が３０度以上９５度以下である、請求項１２又は１３記載の印刷用積層体。
【請求項１５】
前記感光性樹脂組成物（β）を光硬化させて得られる印刷版用感光層に、レーザー彫刻によるパターンが形成された、請求項１２〜１４のいずれか１項記載の印刷用積層体。
【図１】
【公開番号】特開２００９−７２９６４（Ｐ２００９−７２９６４Ａ）
【公開日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２４２４２２（Ｐ２００７−２４２４２２）
【出願日】平成１９年９月１９日（２００７．９．１９）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月１９日（２００７．９．１９）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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