印刷用紙
【課題】軽量であるにもかかわらず、コールドセット型インキを使用して多色オフセット高速輪転印刷に供した場合であっても、オフセット輪転印刷操業性が良好で、高いインキ濃度及びインキ着肉性を有しながら、インキセット性も良好で、色ずれの問題が生じず印刷適性に優れ、しかも高い印刷不透明度が維持された印刷用紙を提供すること。
【解決手段】パルプと填料とを少なくとも構成成分とする印刷用紙であって、前記パルプが、全パルプ成分を基準として脱墨古紙パルプを３０〜１００質量％含み、前記填料として、カルサイト系炭酸カルシウムもしくはアラゴナイト系炭酸カルシウムが毬栗状に凝集又結晶化した毬栗炭酸カルシウムと、再生粒子凝集体とが少なくとも含有されることを特徴とする、ＪＩＳ Ｐ ８１２４に準拠した坪量が３８〜４８ｇ／ｍ2で、紙面ｐＨが６〜１０の印刷用紙。
【解決手段】パルプと填料とを少なくとも構成成分とする印刷用紙であって、前記パルプが、全パルプ成分を基準として脱墨古紙パルプを３０〜１００質量％含み、前記填料として、カルサイト系炭酸カルシウムもしくはアラゴナイト系炭酸カルシウムが毬栗状に凝集又結晶化した毬栗炭酸カルシウムと、再生粒子凝集体とが少なくとも含有されることを特徴とする、ＪＩＳ Ｐ ８１２４に準拠した坪量が３８〜４８ｇ／ｍ2で、紙面ｐＨが６〜１０の印刷用紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷用紙に関する。さらに詳しくは、コールドセット型インキを使用したオフセット輪転印刷用等に特に好適な印刷用紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
配達業務負荷の軽減や配送費用の低廉化、資源の有効活用のため、日々大量に使用される新聞用紙やフリーペーパー等の印刷用紙においては、軽量化が望まれ、特に近年の新聞用紙では、坪量が３８〜４８ｇ／ｍ2といった軽量なものの使用が主体となっている。
【０００３】
ところが、軽量化や資源の有効利用に伴い、古紙の使用割合が増大することから、得られる印刷用紙の白紙不透明度や印刷不透明度が低下してしまう。そこで、この不透明度低下対策として、通常原料パルプに無機填料が配合されるが、かかる無機填料の増配により、印刷用紙の表面強度の低下や、紙粉の発生等のトラブルが生じている。また近年、広告媒体の増加により、印刷用紙での広告面の印面品質に対する要求も高まっている。そのため、例えば輪転機の高速化や両面カラー用タワープレス機の増設を実施する新聞社や印刷会社が多くなっており、高速オフセット輪転印刷での多色印刷における印面品質の向上が取り組まれている。しかしながら、特にこのような高速オフセット輪転印刷での多色印刷（両面カラー用タワープレス機の増設）では、印刷適性の低下や印刷用紙の不透明度の低下が問題となっている。
【０００４】
前記のごとき問題には、例えば物理的に原紙表面を平坦化処理する技術や、原紙表面に表面処理剤を塗布する手段といった従来の方法では対応することができなくなっている。これは、例えば脱墨古紙パルプや機械パルプの配合量が多い原紙表面に平坦化処理を施すと、一旦抄紙され、物理的、化学的手段で脱墨されて劣化が進み、脆くなったパルプ繊維が、紙粉となって印刷用紙表面から脱落するとともに、印刷用紙中に含まれる填料の脱落も促進し、印刷設備の汚損や印刷不良を招いてしまうからである。
【０００５】
そこで、このような問題を解決する技術として、例えば特許文献１には、従来の金属ロールで構成されるカレンダーを、弾性ロールと金属ロールとの組合せからなるソフトカレンダーに替え、金属ロール（ヒートロール）の温度を２０〜１５０℃で平坦化処理することで、紙粉の発生量が少ないオフセット印刷用新聞用紙を製造する方法が記載されている。しかしながら、物理的な平坦化処理は、用紙の剛度を低下させ、新聞用紙としての取り回しを悪化させ、読者にとって新聞用紙が扱い難くなるとともに、新聞用紙表面が緻密になることで、新聞用インキの吸収乾燥性を阻害し、インキ汚れや裏移りの問題を惹き起こしてしまう。
【０００６】
一方、原紙表面に単に澱粉（表面処理剤）を塗布する技術では、例えば２．０ｇ／ｍ2を超える澱粉塗布量が必要であり、このように多量に澱粉を塗布すると、オフセット印刷における湿水によりネッパリが生じ、新聞用紙がブランケットから剥離し難くなって作業性が低下するといった問題がある。
【０００７】
そこで、このような問題を解決する技術として、例えば特許文献２には、特定の重合体ラテックスを含有する新聞用紙用塗被組成物を新聞原紙に塗布することで、コールドセット型インキによる高速多色オフセット輪転印刷において、表面強度、インキ着肉性、インキセット性等のオフセット印刷適性と、引張強度（特に湿潤引張強度）とに優れ、かつこれらオフセット印刷適性と引張強度とのバランスがよい新聞用紙用塗被組成物及び新聞用紙を得る技術が開示されている。これは、一般にラテックスは被膜性が高いため、新聞用紙表面の強度を高め、コールドセット型インキを用いて印刷を行った際に、インキを新聞用紙表面に留め、インキ着肉性、インキセット性等のオフセット印刷適性を得ようとするものである。しかしながら、このような重合体ラテックスは被膜形成性が高すぎて、新聞印刷におけるコールドセット型インキのインキセット性が反って低下し、擦れ汚れや、インキの裏移りといった問題を惹き起こしてしまう。
【特許文献１】特開２００２−２８５４９６号公報
【特許文献２】特開平６−１２３０９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記背景技術に鑑みてなされたものであり、近年主流となっている、コールドセット型インキを使用した、１７〜１８万部／時間といった高速でのオフセット輪転印刷において、印刷操業性、色ずれ等の印刷適性、印刷不透明度等の従来の問題が改善された印刷用紙を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
パルプと填料とを少なくとも構成成分とする印刷用紙であって、
前記パルプが、全パルプ成分を基準として脱墨古紙パルプを３０〜１００質量％含み、
前記填料として、カルサイト系炭酸カルシウムもしくはアラゴナイト系炭酸カルシウムが毬栗状に凝集又結晶化した毬栗炭酸カルシウムと、再生粒子凝集体とが少なくとも含有されることを特徴とする、
ＪＩＳ Ｐ ８１２４に準拠した坪量が３８〜４８ｇ／ｍ2で、紙面ｐＨが６〜１０の印刷用紙
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、坪量が３８〜４８ｇ／ｍ2と小さく、軽量であるにもかかわらず、コールドセット型インキを使用して多色オフセット高速輪転印刷に供した場合であっても、オフセット輪転印刷操業性が良好で、高いインキ濃度及びインキ着肉性を有しながら、インキセット性も良好で、色ずれの問題が生じず印刷適性に優れ、しかも高い印刷不透明度が維持された印刷用紙が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（実施の形態）
本発明の印刷用紙は、パルプと填料とを少なくとも構成成分とし、脱墨古紙パルプを、全パルプ成分を基準として３０〜１００質量％含み、填料として、カルサイト系炭酸カルシウムもしくはアラゴナイト系炭酸カルシウムが毬栗状に凝集又結晶化した毬栗炭酸カルシウムと、再生粒子凝集体とが少なくとも含有された、坪量が３８〜４８ｇ／ｍ2で、紙面ｐＨが６〜１０のものである。
【００１２】
まず、本発明に用いられるパルプについて説明する。本発明の印刷用紙の原紙を構成するパルプには、脱墨古紙パルプが全パルプ成分を基準として３０〜１００質量％含まれる。
【００１３】
このような脱墨古紙パルプの増配は、環境保全の面から好ましく、印刷用紙においても、資源の有効利用という観点から、近年特に脱墨古紙パルプの利用、高配合化が求められている。ところが一方、脱墨古紙パルプの増配は、前記したように、一般に所定の印刷用紙強度を確保することが困難になるとともに、インキセット性、インキ着肉性等の印刷適性を低下させてしまう。すなわち、脱墨古紙パルプは、一度抄紙され、カレンダー処理され、市場での使用後に回収された古紙から再生したパルプであるため、パルプ繊維が損傷して繊維が短く、クッション性が低くなっている。そのため、脱墨古紙パルプを多く配合した印刷用紙は密度が高く、クッション性が低い用紙となり、インキセット性の低下、インキ着肉性の低下、表面強度の低下による紙粉の発生、これらの問題に起因するインキ濃度の低下を招くのである。
【００１４】
特に脱墨古紙パルプの中でも、新聞古紙が脱墨処理された脱墨古紙パルプを使用することが、構成原料が近似であり、資源のリサイクルの面で最も効率よいが、新聞古紙中には、繰り返しリサイクルされた脱墨古紙パルプが存在し、再生化処理の繰り返しにより、パルプ繊維の劣化が進み、印刷用紙の不透明度が低下するだけでなく、脆くなり、紙粉や粉落ち、用紙表面の繊維がオフセット印刷ブランケットに取られるといった問題が生じる。
【００１５】
ところが本発明では、後述するように、パルプとともに配合する填料として、特定の毬栗炭酸カルシウムと再生粒子凝集体とが少なくとも含有されているので、このような脱墨古紙パルプがパルプ全量の３０〜１００質量％と多量に含まれているにもかかわらず、本発明の印刷用紙は、脱墨古紙パルプを多量に配合した場合の従来の問題が解決され、印刷操業性が良好で、高いインキ濃度、インキ着肉性を有しながら、インキセット性も良好で、色ずれの問題が生じず印刷適性に優れ、しかも高い印刷不透明度が維持される。
【００１６】
本発明に用いられる脱墨古紙パルプとしては、例えば茶古紙、クラフト封筒古紙、雑誌古紙、新聞古紙、更紙古紙、チラシ古紙、オフィス古紙、段ボール古紙、上白古紙、ケント古紙、模造古紙、地券古紙等から製造される離解・脱墨古紙パルプ、離解・脱墨・漂白脱墨古紙パルプ等があげられ、これらの中から１種又は２種以上を適宜選択して使用することができる。
【００１７】
本発明において、印刷用紙の軽量化及び資源の有効利用という点から、脱墨古紙パルプはパルプ全量の３０〜１００質量％、好ましくは５０〜１００質量％、さらに好ましくは７０〜１００質量％含有される。
【００１８】
印刷用紙の構成成分であるパルプとして、本発明の目的を阻害しない限り、前記脱墨古紙パルプの他にも、例えば、ストーングランドパルプ（ＳＧＰ）、加圧ストーングランドパルプ（ＰＧＷ）、リファイナーグランドパルプ（ＲＧＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）、サーモグランドパルプ（ＴＧＰ）、グランドパルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、リファイナーメカニカルパルプ（ＲＭＰ）等の機械パルプ；広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、針葉樹未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、広葉樹半晒クラフトパルプ（ＬＳＢＫＰ）、針葉樹半晒クラフトパルプ（ＮＳＢＫＰ）、広葉樹亜硫酸パルプ、針葉樹亜硫酸パルプ等の化学パルプ等の、公知の種々のパルプがあげられ、これらの中から１種又は２種以上を適宜選択し、その割合を調整して使用することができる。
【００１９】
なお、化学パルプを製造する際の漂白方法についても特に限定がないが、漂白工程で塩素ガスのような分子状塩素を使用せずに漂白した無塩素漂白（ＥＣＦ）パルプ、さらには二酸化塩素のような塩素化合物も一切使用せずに漂白した無塩素漂白（ＴＣＦ）パルプが、環境保全の点から好ましい。
【００２０】
本発明の印刷用紙は、前記パルプとともに、少なくとも填料を構成成分とする。本発明に用いられる填料には、カルサイト系炭酸カルシウムもしくはアラゴナイト系炭酸カルシウムが毬栗状に凝集又結晶化した毬栗炭酸カルシウムと、再生粒子凝集体とが少なくとも含有される。
【００２１】
前記毬栗炭酸カルシウムと再生粒子凝集体とを填料として少なくとも含有していることが、本発明の大きな特徴の１つであり、これら毬栗炭酸カルシウム及び再生粒子凝集体を填料として使用し、後述するように、好適にはｐＨ６〜１０、さらに好適にはｐＨ６．５〜９．５の中性〜アルカリ性で抄造することにより、得られる印刷用紙の光学的性質と強度とが同時に改善される。すなわち、炭酸カルシウム及び再生粒子凝集体のバッファー効果によって抄紙ｐＨは７〜９になり、抄紙ｐＨが中性あるいはアルカリ性の場合、酸性の場合と比べて繊維１本１本が充分に伸びているので、繊維相互が水素結合を形成する領域が増加する。したがって、灰分が酸性印刷用紙と同程度の場合には、中性印刷用紙の紙力の方が高くなり、この結果、坪量が３８〜４８ｇ／ｍ2と低い印刷用紙であっても、多色オフセット高速輪転印刷に耐え得る充分な強度が得られる。
【００２２】
また、填料として、後述する再生粒子凝集体とともに毬栗炭酸カルシウムを配合した本発明の印刷用紙の印刷適性は、例えば従来の紡錘型や柱状、キュービック型、針状の軽質炭酸カルシウムを配合した印刷用紙と比較して極めて良好であり、白色度も高くなる。
【００２３】
前記毬栗炭酸カルシウムは、水酸化カルシウムに二酸化炭素含有気体を反応させ、例えば紡錘型や柱状の安定なカルサイト型結晶構造の炭酸カルシウムや、準安定なアラゴナイト型結晶構造の炭酸カルシウムを得る過程において、二酸化炭素含有気体の供給方法を調整したり、脱水、乾燥、熱処理を施す際に、例えば縮合リン酸あるいはその金属塩等の添加剤を添加することで紡錘型や柱状の結晶構造が凝集・結晶化して得られる。
【００２４】
カルサイト系炭酸カルシウムの場合には、カルサイトが他の結晶構造よりも安定であるので、天然にも石灰石として産出されている。また人工的には、例えば天然の石灰石を高温で酸化カルシウムと二酸化炭素とに分解し（不純物の除去作用あり）、酸化カルシウムを水に入れて水酸化カルシウムとした後（消和）、これに、下記反応式のごとく条件（温度、濃度、撹拌の程度）を制御しながら二酸化炭素を吹き込むことで、カルサイト系炭酸カルシウムを得ることができる。
Ｃａ（ＯＨ）2＋ＣＯ2→ＣａＣＯ3＋Ｈ2Ｏ
【００２５】
またアラゴナイト系炭酸カルシウムの場合も、カルサイト系炭酸カルシウムの製法とほぼ同じであり、その生成時の反応条件を調整することにより、アラゴナイト系炭酸カルシウムを得ることができる。例えば下記反応式のごとく、苛性化反応槽で、消石灰と水とを用い、攪拌翼を取り付けた攪拌機で攪拌混合して石灰乳を調製し、炭酸ソーダの添加速度、添加時間、温度条件を適宜調整して苛性化反応をさせて得られる。
Ｎａ2ＣＯ3＋ＣａＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣａＣＯ3＋２ＮａＯＨ
【００２６】
本発明に用いられる毬栗炭酸カルシウムは、ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１３−１に記載の「顔料試験方法−第１３部：吸油量−第１節：精製あまに油法」に準拠した吸油量が１００〜２５０ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積が５〜５０ｍ2／ｇ、及び体積平均粒子径が１．０〜１０．０μｍであることが好ましい。
【００２７】
毬栗炭酸カルシウムの吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ未満であると、例えばコールドセット型オフセット印刷での白紙不透明度の低下や、滲みが大きくなる恐れがあり、一方２５０ｍｌ／１００ｇを超えると、印刷インキ中のビヒクル成分が用紙内部に浸透し、優れた印刷濃度が得られ難くなる恐れがある。したがって、毬栗炭酸カルシウムの吸油量は、１００ｍｌ／１００ｇ以上、さらには１１０ｍｌ／１００ｇ以上であることが好ましく、２５０ｍｌ／１００ｇ以下、さらには２４０ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましい。
【００２８】
また、毬栗炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇ未満であると、凝集構造における空隙が減少するため、インキ吸収性が低下する恐れがあり、一方５０ｍ2／ｇを超えると、填料分散液の希釈粘度が高くなって操業性が低下したり、取り込んだコールドセット型オフセットインキの乾燥性が低下し、擦れ汚れや印刷の裏移りが生じる恐れがある。したがって、毬栗炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は、５ｍ2／ｇ以上、さらには１０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、また５０ｍ2／ｇ以下、さらには２０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。
【００２９】
なお本明細書において、毬栗炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置（型番：フロソーブ２３００、（株）島津製作所製）にて測定した値をいう。
【００３０】
また、毬栗炭酸カルシウムの体積平均粒子径が１．０μｍ未満であると、填料として添加した際に、用紙を構成するパルプ繊維間の空隙内部に入り込み易くなり、かかる毬栗炭酸カルシウムが有する、用紙構成を嵩高にする効果が発揮され難くなり、結果として印刷適性が低下する恐れがあり、一方１０．０μｍを超えると、パルプ繊維との接触面積が少なくなり、その結果、抄紙段階や印刷段階で紙粉が発生したり、紙力低下や印刷適性の低下が生じる恐れがある。したがって、毬栗炭酸カルシウムの体積平均粒子径は、１．０μｍ以上、さらには１．８μｍ以上であることが好ましく、また１０．０μｍ以下、さらには９．６μｍ以下であることが好ましい。
【００３１】
なお本明細書において、毬栗炭酸カルシウムの体積平均粒子径は、サンプル１０ｍｇをメタノール溶液８ｍｌに添加し、超音波分散機（出力：８０Ｗ）で３分間分散させた分散溶液について、粒径分布測定装置（レーザー方式のマイクロトラック粒径分析計、日機装（株）製）にて測定した値をいう。
【００３２】
さらに、毬栗炭酸カルシウムのアスペクト比（粒子の長径と短径との比（長径／短径））は、印刷用紙の不透明度及び印刷適性のさらなる向上の点から、３．５以下、さらには３．４以下であることが好ましく、また印刷用紙の紙力低下を充分に抑制する点から、２．０以上、さらには２．４以上であることが好ましい。
【００３３】
本発明において、目的とする印刷用紙の印刷適性、不透明度、白色度等を充分に向上させるためには、前記毬栗炭酸カルシウムは、填料中に、該填料全量の５質量％以上、さらには２０質量％以上、特に４０質量％以上含有されていることが好ましい。
【００３４】
本発明においては、前記毬栗炭酸カルシウムとともに、再生粒子凝集体が少なくとも填料として含有されるので、用紙構造がさらに嵩高になり、印刷用紙にクッション性が付与され、例えばコールドセット型インキの着肉性がより向上するほか、白紙不透明度、印刷不透明度、印刷適性等がさらに向上する。
【００３５】
本発明に用いられる再生粒子凝集体としては、多孔質の凝集体構造を有し、構成成分にカチオン性を呈するアルミニウム成分を有するものが、劣化が進んだ脱墨古紙パルプに対しても付着性が高く、毬栗炭酸カルシウムとの併用によって、紙層中への歩留りや繊維間の間隙を生じさせ易く、嵩高でありながら紙質強度の低下を招き難い性状を示すという点から好ましい。
【００３６】
また、再生粒子凝集体単体の白色度は、通常印刷用紙の原紙中でその寄与が低いが、毬栗炭酸カルシウムと併用することで、結果として印刷用紙の白色度が高くなる。
【００３７】
前記再生粒子凝集体としては、例えば、古紙処理工程から排出される脱墨フロスを主原料とし、該主原料を脱水工程、乾燥工程、焼成工程及び粉砕工程を経て得られ、焼成工程において、その粒子中にカルシウム、ケイ素及びアルミニウムの３成分が含有されるように凝集させたものがあげられる。
【００３８】
例えばこのような再生粒子凝集体は、脱墨フロスを焼成して得られる循環使用が可能なものであるので、廃棄物としての埋立等の処分が不要であり、環境負荷の低減と、省資源化に大きく貢献するものである。また、主原料が古紙処理工程で生じる脱墨フロスであるので、安価であり、新たな天然無機鉱物の使用量を抑えることができ、製造コストが充分に削減されるという利点がある。さらにこのような再生粒子凝集体を用いることで、抄紙時の灰分歩留りが高く、例えば一般的な炭酸カルシウムとは異なり、ワイヤー摩耗等の抄紙設備の摩耗劣化を来たすことがなく、さらに樹脂成分が微細な状態下で再生粒子凝集体に吸着することで、樹脂分の凝集によるピッチトラブルを防ぎ、抄紙設備汚れを殆ど起こさず、低コストかつ高い操業性で印刷用紙を製造することができる。しかも、前記毬栗炭酸カルシウムと併用することにより、従来と同等以上の優れた不透明度や紙力が印刷用紙に付与され、裏抜けや断紙も格段に少なくなる。
【００３９】
なお、前記再生粒子凝集体を製造する際には、後述するように、脱墨フロスの造粒工程、各工程間に設けられる分級工程等を経てもよい。また再生粒子凝集体の製造設備には、各種センサーを設け、被処理物や設備の状態、処理速度のコントロール等を行うことが望ましい。以下の具体的説明で示す移送流路、給送流路、排送流路、循環流路、返送流路等の各種流路は、例えば管、ダクト等で構成することができる。
【００４０】
前記再生粒子凝集体の主原料は、例えば古紙から脱墨古紙パルプを製造する脱墨処理工程で発生する脱墨フロスである。特に古紙のリサイクル工程で排出される脱墨フロスが、製紙原料由来の材料からなり、鉄分やその他重金属等の不純物の混入が少ないので、好適である。そして、古紙再生工程では、あらかじめ古紙自体の選別を行うので、脱墨フロスは、その無機物の組成が経時的に安定したものであり、得られる再生粒子凝集体の組成も安定したものとなる。これら脱墨フロスには、無機物として例えば炭酸カルシウム、カオリン、タルク、二酸化チタン、シリカ、アルミナ等が含有される。なお、本発明においては、かかる脱墨フロスを再生粒子凝集体の主原料とすることが望ましく、全原料における脱墨フロスの割合は、固形分として５０質量％以上、さらには６０質量％以上とすることが好ましい。
【００４１】
通常脱墨フロスは、例えばスクリーン等の脱水手段によって水分率が９０〜９７質量％程度となるように脱水し、さらにスクリュープレス等の脱水手段にて、水分率が５０質量％以下、さらには２５〜４５質量％、特に３０〜４０質量％となるまで脱水することが好ましい。水分率が５０質量％を超えると、次の乾燥工程での乾燥エネルギーコストが大きくなったり、乾燥後の粒度にバラツキが生じる原因となり、結果として均一な焼成が困難になる恐れがあるほか、一次焼成炉における処理温度の低下を招き、加熱時のエネルギーロスが多大になるとともに、原料の焼成ムラが生じ易くなり、均一な焼成を進め難くなる恐れがある。さらに、排ガス中の水分が多くなり、ダイオキシン対策における再燃焼処理効率の低下と、排ガス処理設備の負荷が大きくなる場合がある。逆に水分率が２５質量％未満となるまで脱水すると、脱水設備が大型化するとともに、脱水エネルギーコストが大きくなる恐れがある。
【００４２】
得られた脱水脱墨フロス（脱水物）は、あらかじめ乾燥される。乾燥手段としては、熱風乾燥等の公知の手段が使用可能であるが、脱墨フロスを乾燥させながらほぐすことが可能であり、さらに比重分級も可能な熱風乾燥手段を最も好適に使用することができる。
【００４３】
好適に使用することが可能な熱風乾燥手段を具体的に例示すると、脱水物を、インペラ等のほぐし設備にて、４０００μｍ以下、さらには３００〜３０００μｍ、特に５００〜２０００μｍの体積平均粒子径となるようにほぐしながら、インペラ設備下方に設けた熱風吹出し手段にて熱風を吹き込み、熱風乾燥を行う。ほぐされ、乾燥された脱墨フロスのうち、比重の軽い脱墨フロスを、熱風乾燥手段の上部に設けた取出し口から排出させることで、乾燥と分級とを行うことができる。なお、乾燥脱墨フロスの分級には、好適な手段として、サイクロンによる分級手段を採用することもできる。
【００４４】
また乾燥・文級された脱墨フロス（乾燥物）の粒揃えは、粒子径の体積分布において５０００μｍ以下の粒子が７０質量％以上、さらには７２質量％以上、特に８０質量％以上となるように調整することが特に好ましい。このように、乾燥物を、粒子径が５０００μｍ以下の粒子が７０質量％以上となるように製造すると、得られる再生粒子凝集体の品質がより均一になり、実用化の可能性をさらに高めることができる。
【００４５】
前記熱風乾燥手段を採用する際の熱風の温度は、乾燥工程に供する脱水物の水分率や、目的とする乾燥物の水分率を考慮して適宜調整することが好ましいが、例えば１００〜２００℃程度とすることが好ましい。
【００４６】
かくして乾燥工程を経た乾燥物の水分率は、２〜２０質量％程度、さらには５〜１５質量％程度に調整されていることが好ましい。乾燥物の水分率が２質量％よりも低いと、次の焼成工程で過焼する恐れがあり、逆に２０質量％よりも高いと、乾燥不足により、焼成を確実に行うことが困難となる恐れがある。
【００４７】
次に、乾燥・分級された脱墨フロスは、焼成工程に送られる。焼成は、例えばロータリーキルン、流動床炉、浮遊炉、ストーカ炉等、通常用いられている焼却炉を用いて行うことができ、中でも、熱風炉や電気炉による間接加熱による方法が、焼成温度コントロール、焼成度合いの微調整が容易であるという点から特に好適である。例えばロータリーキルンを用いた焼成においては、直接加熱による焼成や間接加熱による燃焼を、単独で、又は組み合わせて行うことができる。例えば、一次焼成炉による一次焼成を直接加熱キルン炉、特に内熱キルン炉で、二次焼成炉による二次焼成を間接加熱キルン炉、特に焼成温度の調整が容易に可能な外熱キルン炉で、各々行う方法を採用することができる。
【００４８】
焼成工程は、一段階焼成とすることもできるが、少なくとも二段階焼成とすることが好ましく、連続する設備により少なくとも二段階焼成とすることがより好ましい。焼成工程が少なくとも二段階であると、有機物の燃焼による焼成において焼成ムラが生じにくく、満遍なく焼成を進めることが可能になる。特に焼成工程における物理的手段を相違させることで、偏った焼成を避け、焼成速度の向上を図ることが可能である。
【００４９】
焼成温度は、脱墨フロス中のカーボンブラック等のインキ顔料や、繊維、ポリマー等の有機系化合物を燃焼し、その粒子中に、カルシウム、ケイ素及びアルミニウムの３成分が含有されるように、かかる焼成工程において凝集された再生粒子凝集体が形成されるのに充分かつ安定した温度であればよく、特に限定されるものではない。
【００５０】
脱墨フロス中にシリカが含まれる場合には、シリカがカルシウム及びアルミニウムと反応し、硬度の高いケイ酸アルミニウムカルシウム等が生成する恐れがある。このような硬度の高い物質の生成を防止するために、例えば、５００℃以下の温度で焼成することが検討されるが、このような条件では、有機化合物を完全燃焼させることが難しく、填料として有用なレベルの白色度を有する再生粒子凝集体を得ることが困難となる恐れがある。
【００５１】
一方、焼成温度が１０００℃を超えると、脱墨フロス中に含まれる炭酸カルシウム、カオリン、タルク、二酸化チタン、シリカ、アルミナ等の無機物の分解及び焼結が進み、高硬度化するため、得られた再生粒子凝集体を所望の粒子径にまで粉砕するのに多大のエネルギーや時間を要する恐れがある。
【００５２】
このように、焼成温度は、製造される再生粒子凝集体の白色度、硬度に大きな影響力を有するので、焼成条件としては、一次焼成が５００〜６５０℃で、二次焼成が５５０〜７５０℃で行われることが好ましく、一次焼成が５３０〜６３０℃で、二次焼成が６００〜７３０℃で行われることがより好ましい。一次焼成温度が５００℃未満である場合には、未燃物の残量が多く、再生粒子の凝集体形成が不充分であり、例えば得られる再生粒子凝集体の白色度が充分に向上しない恐れがある。逆に一次焼成温度が６５０℃を超える場合には、脱墨フロスに含まれる炭酸カルシウムの多くが熱分解し、再資源としての使用が難しい、酸化カルシウム、ケイ酸カルシウム等の高ｐＨ化要因物質が多く生じる恐れがあり、また得られる再生粒子凝集体に熱溶融が生じ、極めて硬くワイヤー摩耗性が低下する恐れがある。一方、二次焼成温度が５５０℃未満である場合には、有機物の燃焼が不充分になったり、焼成ムラが生じ、得られる再生粒子凝集体の白色度が向上しない恐れがある。逆に二次焼成温度が７５０℃を超える場合には、焼成されて凝集した再生粒子凝集体の表面が高温に晒され、溶融が生じて極めて硬い溶融物を形成する恐れや、再生粒子の表面の高温化による燃焼のため、酸素が再生粒子芯部にまで行き届き難く、焼成ムラや未焼成部位の発生が懸念されることがある。また、二次焼成温度を一次焼成温度よりも５０〜１２０℃高くすることで、再生粒子凝集体の表面の過焼を防止しながら、未燃物を燃焼させることができる。
【００５３】
なお、勿論、二次焼成温度を一次焼成温度と同温度とすることもできる。二次焼成温度を一次焼成温度と同温度とする場合は、例えば５３０〜７３０℃とすると、緩慢に焼成が進行し、未燃物を減少させることができ、充分な白色度を有する再生粒子凝集体を得ることができる。なお、本実施形態において、一次焼成温度と二次焼成温度との温度差は、焼成炉内上端部の温度を基準とする。
【００５４】
焼成工程は、この工程内に空気を送風する手段及びこの工程内から空気を排気する手段の少なくともいずれか一方によって、焼成工程内酸素濃度が０．０５％以上に、さらには０．１％以上に調節されることが好ましく、また２０％以下に調節されることが好ましい。特に、この焼成工程内酸素濃度は、一次焼成炉内上端部で０．２〜２０％に、さらに好ましくは１〜１５％に、特に好ましくは５〜１２％に調節されることが望ましく、二次焼成炉のバーナー近傍で５〜２０％に、さらに好ましくは１０〜２０％に、特に好ましくは１５〜１８％に調節されることが望ましい。一次焼成炉内上端部での酸素濃度が０．２％未満であると、焼成が進まず、ムラのある焼成が進むだけでなく、焼成に膨大な時間とエネルギーコストとが必要になる恐れがある。他方、二次焼成炉のバーナー近傍での酸素濃度が２０％を超えると、過焼しやすく、過焼ムラにより再生粒子凝集体が黄変化するととともに、再生粒子凝集体の溶融が多発して分解や酸化が進み、填料としての活用が困難になる場合がある。また、本実施形態においては、焼成工程に供給される、乾燥・分級された脱墨フロス（乾燥物）の水分率が、好ましくは２〜２０質量％程度、より好ましくは５〜１５質量％程度に調整されているため、焼成工程内酸素濃度を０．０５〜２０％とすると、極めて効率よく焼成を進行させることができ、焼成を９０分間以内で行うことが可能になり、極めて高い生産性を得ることができる。例えば、乾燥物の水分率を１０質量％とすることで、焼成を約６０分間で行うことができる。
【００５５】
なお、焼成工程内の酸素は、焼成させるためのバーナー等によって消費され、焼成工程内酸素濃度が低下するが、空気等の酸素含有ガスを送風し、あるいは排気することで、酸素濃度を維持、調節することが可能であり、さらに酸素含有ガスを送風し、あるいは排気することで、焼成工程内の温度を細かく調節することが可能になり、再生粒子凝集体をムラなく万遍に焼成することができる。
【００５６】
焼成工程における滞留時間には特に限定がなく、前記焼成温度や焼成工程内酸素濃度等の条件に応じて、充分に焼成が行われるように調整すればよいが、例えば一次焼成炉内での滞留時間が３０〜９０分間、さらには４０〜８０分間、特に５０〜７０分間となるように、また二次焼成炉内での滞留時間が１０〜６０分間、さらには１５〜４５分間、特に２０〜４０分間となるように調整することが好ましい。
【００５７】
なお、一次焼成炉での焼成は、未燃率が５〜３０質量％、さらには８〜２５質量％、特に１０〜２０質量％となるように行うことが好ましい。一次焼成後の未燃率が５質量％未満では、焼成における粒子表面の過焼が生じ、表面が硬くなるとともに、内部の酸素不足が生じ、再生粒子凝集体の白色度が低下する恐れがある。他方、一次焼成後の未燃率が３０質量％を超えると、後の燃焼焼成後においても未燃分が残ったり、未燃分の自燃による過焼成により粒子が硬化したり、未燃分が残るのを防止するために粒子表面が過焼するまで燃焼焼成してしまい、再生粒子凝集体表面が硬くなる恐れがある。
【００５８】
前記焼成後の粒子は、粉砕工程にて適宜必要な粒径に微細粒化し、該粉砕工程後に微細粒子を凝集させることなく、填料として使用可能な再生粒子凝集体とすることができる。
【００５９】
例えば、焼成して得られた粒子を、ジェットミルや高速回転式ミル等の乾式粉砕機、又はアトライター、サンドグラインダー、ボールミル等の湿式粉砕機を用いて粉砕し、目的とする再生粒子凝集体とすることができる。填料としては、粒径が均一化、微細化されていることが好ましく、粒子径の体積分布において２０μｍ以下である凝集体の割合が７０質量％以上であることが好ましい。
【００６０】
再生粒子凝集体について、さらなる品質の安定化を求める場合には、再生粒子凝集体の粒度を各工程で均一に揃えるための分級を行うことが好ましく、粗大粒子や微小粒子を前工程にフィードバックすることが望ましい。
【００６１】
また、乾燥工程の前段階において、脱水処理を行った脱墨フロスを造粒することが好ましく、さらには造粒物の粒度を均一に揃えるための分級を行うことがより好ましく、粗大造粒粒子や微小造粒粒子を前工程にフィードバックすることで、より品質の安定化を図ることができる。なお造粒には、通常の造粒設備を使用することができ、例えば回転式、攪拌式、押出式等の設備が好適である。
【００６２】
さらに、再生粒子凝集体以外の異物を除去することが好ましく、例えば脱墨古紙パルプの製造工程において、脱墨工程の前段階のパルパーやスクリーン、クリーナー等で、砂、プラスチック異物、金属等を除去することが、除去効率の面で好ましい。特に鉄分は、酸化することによって再生粒子凝集体の白色度を低下させる恐れがあるので、鉄分の混入を避け、選択的に取り除くことが好ましい。各工程における設備を鉄以外の素材で設計又はライニングし、摩滅等により鉄分が系内に混入することを防止するとともに、乾燥・分級設備内等に磁石等の高磁性体を設置し選択的に鉄分を除去することが好ましい。
【００６３】
なお、前記乾燥工程や焼成工程、及び必要に応じて分級工程において、粉砕工程前にあらかじめ、粒子径が４０μｍ以下の粒子が８０質量％以上、さらには９０質量％以上となるように処理しておくことが好ましい。これにより、通常行われている乾式粉砕による粗大粒子の粉砕及び湿式粉砕による微粒子化といった複数段の粉砕処理を行うことなく、湿式粉砕による一段粉砕処理も可能となる。またこれにより、レーザー粒径分布測定装置（レーザー回折式粒度分布測定装置 ＳＡＬＤ−２２００型、標準屈折率（１）にて測定、（株）島津製作所製）による粒度分布の微分曲線における平均粒子径のピーク高さを３０％以上とすることができる。さらには主原料である脱墨フロス中のカルシウム、ケイ素及びアルミニウムを、あらかじめ、例えば後述する質量割合に調整することで、再生粒子凝集体の細孔容積を０．１５〜０．６０ｍｌ／ｇ、細孔表面積を１０〜２５ｍ2／ｇ、細孔半径を３０〜１００ｎｍとすることもでき、再生粒子凝集体の分散性や印刷用紙の白紙不透明度を向上させることができる。
【００６４】
さらに本発明においては、填料である再生粒子凝集体として、前記のごとき工程を経て得られた再生粒子凝集体の表面をシリカで被覆した、シリカ被覆再生粒子凝集体も好適に用いることができる。
【００６５】
前記再生粒子凝集体の表面にさらにシリカを析出させ、シリカ被覆再生粒子凝集体とすることで、循環使用における古紙処理工程において、水酸化ナトリウムと反応させて緩衝剤や漂白助剤として製紙用原料、無機粒子の循環使用にも寄与させることができる。またかかるシリカ被覆再生粒子凝集体を填料として用いた場合には、シリカが保有する不透明性とインキ吸収能の向上に寄与する多孔性の付与が可能になるとともに、印刷用紙を構成するパルプ繊維の間隙にシリカ被覆再生粒子凝集体が含有されると、パルプ繊維同士のズレが抑えられ、例えば平坦化処理において密度が上昇し過ぎるのを抑制することができる。さらにこのようなシリカ被覆再生粒子凝集体を填料として用いた場合には、シリカで被覆していない再生粒子凝集体を用いた場合よりも、毬栗炭酸カルシウムとの併用において、得られる印刷用紙の白色度、白紙不透明度、表面強度、インキ乾燥性等の向上、インキ吸収ムラの抑制、嵩高の付与といった効果をより向上させることができる。
【００６６】
なお、本実施形態に用いられる古紙処理工程にて生じる脱墨フロスは、近年の中性抄紙化に伴い、炭酸カルシウムの含有量が増加傾向にあり、得られる再生粒子凝集体中のカルシウムの割合も高くなる傾向がある。このようにカルシウムの割合が高い再生粒子凝集体を填料として用いると、得られる印刷用紙の白紙不透明度がやや低下する場合があるが、表面にシリカを析出させたシリカ被覆再生粒子凝集体は、製紙用途の再生粒子としての機能が非常に高く、該シリカ被覆再生粒子凝集体を填料として用いた印刷用紙は、その白紙不透明度及び吸油性が充分に向上する。
【００６７】
再生粒子凝集体の表面を被覆するシリカについては、天然に産出するシリカではなく、何らかの化学反応による合成シリカであれば特に制限なく使用することが可能である。具体的には、例えばコロイダルシリカ、シリカゲル、無水シリカ等があげられる。これらの合成シリカは、高比表面積、ガス吸着能の高さ、微細性、細孔への浸透力や吸着力の大きさ、付着性の高さ、高吸油性等の優れた特性を活かして、幅広い分野で利用されているものである。これらのうち、コロイダルシリカは、ケイ酸化合物から不純分を除去して無水ケイ酸ゾルとし、ｐＨ及び濃度を調整してゾルを安定化させた、球状、連鎖状、不定形等の形状を有する非晶質シリカである。シリカゲルは、ケイ酸ナトリウムを無機酸で分解することによって得られる含水ケイ酸である。また無水シリカは、四塩化ケイ素の加水分解によって得られるものである。
【００６８】
再生粒子凝集体の表面にシリカを析出させ、シリカ被覆再生粒子凝集体を得る方法には特に限定がないが、例えば以下の方法を好適に採用することができる。
【００６９】
まず、再生粒子凝集体をケイ酸アルカリ溶液に添加、分散させ、スラリーを調製した後に加熱攪拌しながら、液温を７０〜１００℃程度、より好ましくは密閉容器内で所定の圧力に保持して酸を添加し、シリカゾルを生成させる。次いで最終反応液のｐＨを８〜１３の範囲に調整することにより、再生粒子凝集体の表面にシリカを析出させることができる。このようにして再生粒子凝集体の表面に析出されるシリカは、ケイ酸アルカリ（例えばケイ酸ナトリウム：水ガラス）を原料として、硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸の希釈液と高温下で反応し、加水分解反応とケイ酸の重合化により得られる、粒子径が１０〜２０ｎｍ程度のシリカゾル粒子である。
【００７０】
また、ケイ酸ナトリウム溶液等のケイ酸アルカリ溶液に希硫酸等の酸を添加することによって生成する、粒子径が数ｎｍ程度のシリカゾル微粒子を、再生粒子凝集体の多孔性を有する表面全体を被覆するように付着させ、該シリカゾル微粒子の結晶成長に伴う、無機微粒子表面上のシリカゾル微粒子と再生粒子凝集体に包含されるケイ素やカルシウム、アルミニウムとの間で生じる結合により、再生粒子の表面にシリカを析出させることもできる。この場合、ケイ酸アルカリ溶液に酸を添加する際のｐＨは、中性〜弱アルカリ性の範囲とし、好ましくはｐＨを８〜１１の範囲に調整する。これは、ｐＨが７未満の酸性条件になるまで酸を添加してしまうと、シリカゾル粒子ではなくホワイトカーボンが生成する恐れが生じるからである。
【００７１】
なお、前記ケイ酸アルカリ溶液の種類には特に限定がないが、入手が容易である点からケイ酸ナトリウム溶液（３号水ガラス）が特に望ましい。かかるケイ酸アルカリ溶液の濃度としては、再生粒子凝集体中のシリカ成分が低下し、再生粒子凝集体の表面にシリカが析出し難くならないようにするには、溶液中のケイ酸分（ＳｉＯ2換算）が３質量％以上であることが好ましく、再生粒子凝集体の表面に析出されるシリカが、シリカゾルの形態からホワイトカーボンになり、再生粒子凝集体の多孔性が阻害され、不透明度や印刷適性の向上効果が不充分になる恐れをなくすには、かかるケイ酸分が１０質量％以下であることが好ましい。
【００７２】
このように、本発明に好適に用いられる再生粒子凝集体は、その粒子中に、カルシウム、ケイ素及びアルミニウムの３成分を含有している。Ｘ線マイクロアナライザー（型番：Ｅ−ＭＡＸ・Ｓ−２１５０、（株）日立製作所／（株）堀場製作所製）による元素分析において、該再生粒子凝集体の粒子構成成分には、酸化物換算で、カルシウムとケイ素とアルミニウムとが、３０〜８２：９〜３５：９〜３５、さらには４０〜８２：９〜３０：９〜３０、特に６０〜８２：９〜２０：９〜２０の質量割合で含有されていることが好ましい。
【００７３】
また、特に再生粒子凝集体がシリカ被覆再生粒子凝集体である場合には、前記Ｘ線マイクロアナライザーによる元素分析において、該シリカ被覆再生粒子凝集体の粒子構成成分には、酸化物換算で、カルシウムとケイ素とアルミニウムとが、１０〜８０：１０〜８０：５〜２９、さらには１５〜８０：１５〜８０：５〜２５の質量割合で含有されていることが好ましい。
【００７４】
なお、前記再生粒子凝集体（以下、シリカ被覆再生粒子凝集体を含む概念として記載する）において、酸化物換算のカルシウムとケイ素とアルミニウムとの合計含有割合は、再生粒子凝集体の粒子構成成分中の８５質量％以上、さらには９０質量％以上であることが好ましい。
【００７５】
本発明に用いられる再生粒子凝集体は、ケイ素を含むところ、ケイ素からなるシリカの粒子は微細なので、光学的屈折率が高い。したがって、例えばケイ素が酸化物換算で前記質量割合以上含有されている再生粒子凝集体を填料とした印刷用紙は、白紙不透明度が特に高い。
【００７６】
また、例えばカルシウムが酸化物換算で前記質量割合以上含有された再生粒子凝集体を填料とした場合には、特に得られる印刷用紙の白色度を向上させることができる。
【００７７】
再生粒子凝集体の粒子構成成分中のカルシウムとケイ素とアルミニウムとの質量割合を、酸化物換算で前記範囲内に調整するには、本来、脱墨フロスにおける原料構成を調整することが好ましいが、乾燥工程や焼成工程、さらには必要に応じて分級工程において、由来が明確な塗工フロスや調整工程フロスをスプレー等で含有させる方法や、焼却炉スクラバー石灰を含有させる方法を採用することも可能である。
【００７８】
例えば、再生粒子凝集体中のカルシウムの調整には中性抄紙系の排水スラッジや、塗工紙製造工程の排水スラッジを、ケイ素の調整には不透明度向上剤として多量添加されている塗工紙製造系の排水スラッジを、アルミニウムの調整には酸性抄紙系等の硫酸バンドが使用された抄紙系の排水スラッジや、クレーの使用量が多い上質紙抄造工程の排水スラッジを適宜用いることができる。
【００７９】
また再生粒子凝集体において、カルシウムとケイ素とアルミニウムとの合計含有割合を酸化物換算で８５質量％以上に調整するには、例えば排水スラッジの凝集処理に鉄分を含有しない凝集剤を使用する手段、製造設備工程を鉄以外の素材で設計又はライニングし、摩滅等により鉄分が系内に混入するのを防止したり、さらには乾燥・分級設備内に磁石等の高い磁性体を設置して鉄分を除去する手段等を採用することが可能である。特に鉄分は、酸化により白色度を低下させる起因物質になるため、選択的に除去することが好ましい。
【００８０】
また再生粒子凝集体にはケイ素が含まれるが、該ケイ素からなるシリカの１次粒子は微細であるので、光学的屈折率が高い。したがって、例えばケイ素が酸化物換算で前記質量割合以上含有された再生粒子凝集体を填料とした場合には、特に得られる印刷用紙の白紙不透明度を向上させることができる。
【００８１】
本発明に好適に用いられる再生粒子凝集体の粒子径は、パルプ中への歩留りや再生粒子凝集体の白水中への流失防止という点から、体積平均粒子径が５μｍ以上、さらには８μｍ以上であることが好ましく、また印刷適性の維持と剣先詰まりの防止という点から、体積平均粒子径が１８μｍ以下、さらには１５μｍ以下であることが好ましい。
【００８２】
また本発明に好適に用いられる再生粒子凝集体は、粒子径の体積分布において２０μｍ以下である凝集体の割合が７０質量％以上に、かつ該粒子径の体積分布において１８μｍを越える凝集体の割合が０．５質量％以下に調整されていることがより好ましい。
【００８３】
なお本明細書において、再生粒子凝集体の体積平均粒子径及び体積分布は、レーザー粒径分布測定装置（レーザー回折式粒度分布測定装置 ＳＡＬＤ−２２００型、標準屈折率（１）にて測定、（株）島津製作所製）にて測定した値をいう。
【００８４】
さらに前記再生粒子凝集体は、ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１３−１に記載の「顔料試験方法−第１３部：吸油量−第１節：精製あまに油法」に準拠した吸油量が、３０ｍｌ／１００ｇ以上、さらには４０ｍｌ／１００ｇ以上であることが好ましく、また１００ｍｌ／１００ｇ以下、さらには９０ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましい。該再生粒子凝集体の吸油量が３０ｍｌ／１００ｇ未満では、白紙不透明度と印刷不透明度との差が少なく、印刷の裏抜けが生じたり、ネッパリが生じる恐れがあり、１００ｍｌ／１００ｇを超えると、紙面ｐＨが高めに推移する傾向があり、インキ濃度が低下する恐れがある。
【００８５】
本発明において、前記再生粒子凝集体の使用量があまりにも少ない場合には、例えば抄紙機でのカレンダー処理において、平滑化の効果が発現されにくくなり、印刷用紙の白紙不透明度が低下して印刷不透明度が低下したり、印刷用紙の剛度が高くなり、輪転機上での走行性が低下する恐れがあるので、再生粒子凝集体は、填料中に、該填料全量の２０質量％以上、さらには３０質量％以上、特に４０質量％以上含有されていることが好ましい。逆に再生粒子凝集体の使用量があまりにも多い場合には、表面性や剛度の点では望ましいものの、印刷機内での搬送に伴って灰分が脱落し易くなり、表面強度の低下や、剥け・ケバ立ち、印刷白抜け、紙粉等が発生する恐れがあるので、填料中に、該填料全量の９５質量％以下であることが好ましい。また、白紙不透明度及び印刷不透明度の維持、インキ吸収乾燥性の確保、裏抜け抑制のためには、填料中に、該填料全量の少なくとも２０質量％、好適には３０質量％以上となるように調整することが好ましい。
【００８６】
本発明では、填料として毬栗炭酸カルシウムと再生粒子凝集体とが少なくとも併用されているので、毬栗炭酸カルシウムのみを用いた場合の、用紙表面性や平滑性、不透明度の低下を抑制し、また再生粒子凝集体のみを用いた場合の、白色度の低下やインキ着肉性、インキ吸収ムラの発生を抑制することができ、相乗的な品質向上が図られる。また、目的とする印刷用紙に印刷適性、嵩高、紙力等をよりバランスよく付与するには、毬栗炭酸カルシウムと再生粒子凝集体との割合（毬栗炭酸カルシウム：再生粒子凝集体（質量比））が５：９５以上、さらには２０：８０以上であることが好ましく、また８０：２０以下、さらには６０：４０以下であることが好ましい。
【００８７】
本発明において、填料には前記毬栗炭酸カルシウムと再生粒子凝集体とが少なくとも含有されるが、これら以外にも、本発明の目的を阻害しない範囲で、例えばホワイトカーボン、カオリン、エンジニアードカオリン、クレー、デラミネーテッドクレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタン、ゼオライト、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ケイ酸、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、サチンホワイト等の無機填料や有機填料を、単独で又は２種類以上を同時に使用することができる。
【００８８】
前記ホワイトカーボンとしては、高吸油性填料として製紙用に一般に使用される、例えば湿式シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等があげられる。
【００８９】
ホワイトカーボンは、形成されたポーラスな凝集構造によって不透明度を向上させるものであるが、中でも特に、見かけ比重が０．１０〜０．２５ｇ／ｍｌ、ＢＥＴ比表面積が１００〜２５０ｍ2／ｇであり、コールターカウンター法による粒度分布として、Ｄ５０μｍが３．０〜８．０、Ｄ８０μｍが８．０〜１８．０、Ｄ９７μｍが１９．０〜４０．０であり、ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１３−１に準拠した吸油量が１９０〜２３０ｍｌ／１００ｇであることが好ましい。また、ホワイトカーボンとしては、印刷適性のさらなる向上の点から、１次粒子径が１０〜５０ｎｍ、２次粒子径が１５〜２０μｍの湿式シリカが特に好ましい。
【００９０】
前記パルプに対する填料の割合は、填料を用いたことによる、高い印刷不透明度を維持しながら、印刷操業性、印刷適性等を向上させる効果を充分に発現させるには、パルプ固形分１００質量部に対して１０質量部以上、さらには２０質量部以上とすることが好ましく、また印刷用紙の表面強度の低下や、紙粉発生の恐れがないようにするには、パルプ固形分１００質量部に対して４０質量部以下、さらには３０質量部以下とすることが好ましい。
【００９１】
本発明の印刷用紙を得るには、前記パルプからなるパルプスラリーに填料を添加し、例えば好適にはｐＨ６〜１０、さらに好適にはｐＨ６．５〜９．５の中性〜アルカリ性となるようにｐＨ等の条件を調整して、長網型抄紙機、ツインワイヤー型抄紙機等の通常の抄紙機にて抄紙する方法を採用することができるが、本発明においては、パルプの調製段階で凝結剤を添加し、さらに該パルプの調製段階に続く抄紙工程前段で凝集剤を添加することが、パルプ懸濁液中に混在する微細な無機粒子の凝集を推進し、さらに原料パルプに無機粒子を付着させて填料歩留りを向上させたり、濾水性が向上してウェットエンドの安定性が得られるといった利点があるので好ましい。
【００９２】
前記のごとくパルプの調製段階で添加することが好ましい凝結剤としては、例えばポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリビニルアミン（ＰＶＡｍ）、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ポリダドマック、ＰＤＡＤＭＡＣ）、ポリアミン（ＰＡｍ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）等の有機高分子系凝結剤や、硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウム等の無機系凝結剤があげられる。これらの中でも、ＰＡＭ、ＰＤＡＤＭＡＣ、ＰＡｍ及びＰＥＩの少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００９３】
前記有機高分子系凝結剤は、填料である毬栗炭酸カルシウム及び再生粒子凝集体のうち、再生粒子凝集体をパルプ中に留め、濾水性を向上させることができるという点から、その電荷密度が３ｍｅｑ／ｇ以上、さらには１０ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましい。かかる電荷密度が３ｍｅｑ／ｇ未満の場合、パルプのカチオン要求量を所定値まで上昇させるには有機高分子系凝結剤の添加量を多くしなければならず、コストが高くなり、印刷用紙の地合（シートフォーメーション）が低下する恐れがある。また有機高分子系凝結剤の平均分子量は７０万〜１３０万、さらには８０万〜１２０万であることが好ましい。かかる平均分子量が７０万未満では、凝集力が弱く、毬栗炭酸カルシウムや再生粒子凝集体の湿紙への定着が不充分となり、その結果、目的とする効果の向上が望めない恐れがあり、一方１３０万を超えると、凝集力が強過ぎるため、印刷用紙の紙合が低下し、紙合を良好に維持するためには添加量を少なくしなければならず、やはり目的とする効果の向上が望めない恐れがある。
【００９４】
有機高分子系凝結剤の添加量は、カチオン要求量低減率と、有機高分子系凝結剤添加後の紙料濾液のカチオン要求量とが満足されるように調整することが好ましい。したがって、有機高分子系凝結剤の添加量は、後述する無機系凝結剤の添加量にも左右されるが、パルプに対して固形分で１０００〜４０００ｐｐｍ、さらには１２００〜３８００ｐｐｍであることが好ましい。かかる有機高分子系凝結剤の添加量が１０００ｐｐｍ未満では、その効果が不充分となる恐れがあり、一方４０００ｐｐｍを超えると、紙の地合が低下し、コストも上昇する恐れがある。
【００９５】
また無機系凝結剤の添加量は、パルプに対して０．１〜５．０質量％、さらには０．１〜３．０質量％であることが好ましい。
【００９６】
なお、前記凝結剤の中でも特にカチオン性凝結剤を用いる場合には、その添加量は、パルプに対して純分で５０〜４００ｐｐｍ、さらには１００〜３００ｐｐｍであることが好ましい。かかるカチオン性凝結剤としては、後述する凝集剤と同様の高分子化合物、すなわちカチオン性水溶性重合体又は共重合体を使用することができるが、その分子量が小さいものを用いることが好ましい。すなわち、カチオン性凝結剤としては、平均分子量が１００万〜１２０万であり、かつカチオン性単量体の割合が５〜１００モル％、さらには１０〜１００モル％のカチオン性水溶性重合体又は共重合体を使用することができる。かかるカチオン性凝結剤の代表例としては、例えばＰＡｍ、ＰＥＩ等があげられる。カチオン性凝結剤の平均分子量が１００万未満であると、該カチオン性凝結剤を用いた効果が充分に発現されない恐れがあり、一方１２０万よりも大きくても、所望の効果の向上があまり望めず、コスト高となる恐れがある。
【００９７】
本発明においては、前記したように、パルプの調製段階で凝結剤を添加することが好ましいが、例えば、前記パルプ及び填料、並びに必要に応じて内添サイズ剤、定着剤、歩留り向上剤、カチオン化剤、紙力増強剤、消泡剤等の各種製紙助剤等は、配合チェストで混合されて完成原料となる。したがって、配合チェストからマシンチェストの間で凝結剤が添加されることが好ましく、該凝結剤を完成原料に充分に混合するには、配合チェストへ添加することがより好ましい。
【００９８】
特に、後述する凝集剤としてカチオン性凝集剤を用いる場合には、パルプの調製の初期段階、すなわちパルプスラリーに対して早い段階で、前記凝結剤を添加することが好ましい。そしてその後、凝集剤を抄紙工程前段、すなわち抄紙網前のヘッドボックスにおいて添加することが最適である。かかる添加手順を採ると、抄紙原料が抄紙網にのる前のスラリー溶液状態において、凝結剤の凝集効果により、パルプ繊維と毬栗炭酸カルシウム及び再生粒子凝集体との付着性が高まるとともに、抄紙網では凝集剤の凝集効果により、パルプ繊維と毬栗炭酸カルシウム及び再生粒子凝集体との付着性がより強固となる。その結果、毬栗炭酸カルシウム及び再生粒子凝集体の紙中への歩留りがさらに向上する。そして、このような添加手順を採った場合には、毬栗炭酸カルシウム及び再生粒子凝集体の歩留りのさらなる向上とともに、スムーズな抄紙作業が進行するといった効果も発現される。
【００９９】
本発明においては、前記パルプの調製段階で凝結剤を添加した後、さらに該パルプの調製段階に続く抄紙工程前段で凝集剤を添加することが好ましい。
【０１００】
前記凝集剤としては、アニオン性を呈するパルプや填料に対してカチオン性凝集剤が特に好適である。かかるカチオン性凝集剤としては、例えば平均分子量が８００万〜１２００万、さらには８５０万〜１１００万であり、かつカチオン性単量体の割合が５〜１００モル％、さらには１０〜１００モル％のカチオン性水溶性重合体又は共重合体を使用することができる。かかるカチオン性凝集剤の代表例としては、例えばＰＡＭ等があげられる。カチオン性凝集剤の平均分子量が８００万未満であると、該カチオン性凝集剤を用いた効果が充分に発現されない恐れがあり、一方１２００万よりも大きくても、所望の効果の向上があまり望めず、コスト高となる恐れがある。
【０１０１】
凝集剤の添加は、前記したように、抄紙工程前段、すなわち抄紙網前のヘッドボックスにおいて行われることが特に好ましい。これにより、抄紙網において欠損する毬栗炭酸カルシウムや再生粒子凝集体の量を格段に低減させることができる。
【０１０２】
また凝集剤の添加量は、パルプに対して純分で１００〜１５０ｐｐｍ、さらには１２０〜１４０ｐｐｍであることが好ましい。凝集剤の添加量が１００ｐｐｍ未満であると、毬栗炭酸カルシウムや再生粒子凝集体の歩留り向上効果が充分に得られない恐れがあり、一方１５０ｐｐｍを超えると、印刷用紙の地合が低下する恐れがある。
【０１０３】
本発明では、例えば前記凝結剤や凝集剤を使用することにより、印刷用紙の地合指数を５．０〜１０．０％、さらには６．０〜９．５％、特に７．０〜８．５％に調整することが好ましい。本発明の印刷用紙は、主に輪転機で印刷される関係で、所定の引張り強度が必要となる。したがって、所定の縦方向の引張り強度を得るためには、地合指数が５．０％以上であることが好ましい。一方地合指数が１０．０％を超えても、充分な縦方向の引張り強度が得難いとともに、例えばオフセット印刷において、特にカラー印刷でのインキの吸収ムラが生じ、印刷適性、特に印刷不透明度の低下に繋がる恐れがある。
【０１０４】
なお本明細書において、印刷用紙の地合指数とは、シートフォーメーションテスター（（株）東洋精機製作所製）にて測定した値をいう。
【０１０５】
さらに本発明の印刷用紙を製造する際には、複数の紙料を調製して種箱に供給する前に、各紙料のスラリーをオンラインのカチオンデマンド測定装置に供して測定したカチオンデマンド測定値に基づき、調製段階にて添加する凝結剤の添加量を制御することもできる。
【０１０６】
このように、オンラインで凝結剤の添加量を制御することで、最適なカチオンデマンドによる電位制御が可能である。特に、迅速なカチオンデマンド測定値をフィードバックし、これを制御することが可能であり、抄紙機のワイヤーパートでの濾水性の安定化を図ることができるとともに、ウェットパートでの断紙の低減のみならず、得られる印刷用紙の地合を良好に維持することができる。
【０１０７】
なお、前記カチオンデマンドとは、アニオン物質が有する総電荷のことである。また、アニオン物質（アニオントラッシュ）とは、負（マイナス）に帯電した物質であり、パルプ（微細繊維を含む）、填料（毬栗炭酸カルシウムや再生粒子凝集体等）、各種ウェットエンド製紙助剤（その他の填料、内添サイズ剤、消泡剤等）、樹脂ピッチ、溶出リグニン等のことである。
【０１０８】
アニオン物質にカチオン性凝結剤を添加し、凝結させたものに、アニオン性（もしくはカチオン性）凝集剤を添加することで、凝結したアニオン物質が凝集し、フロックを形成する。かかるメカニズムの下で、主に、ピッチをパルプに吸着させて極小な状態で紙料とともに工程を通過させるか、系外に排出させ、ピッチ濃度の低減を図ることができる。これにより、汚れ、欠陥、断紙等を減少させることができ、生産性のさらなる向上が可能となる。またアニオン物質での中和により、歩留りのさらなる向上が可能となり、アニオン物質が凝集し、フロックを形成すると、濾水状態が良好になる。かかる理由により、濾水状態に関しては、カチオンデマンド（又はその量）が低いことが好ましい。
【０１０９】
なお、前記のごときオンラインのカチオンデマンドを測定する装置の代表例としては、カチオンデマンド測定装置（型番：ＰＣＴ１５又はＰＣＴ２０、ｍｕｔｅｋ社製）があげられる。該カチオンデマンド測定装置では、紙料を試験機のセル中に導入すると、上下ピストンの稼動にてセルシリンダーとピストンとの間にサンプル液の流れが生じ、コロイド粒子の表面電荷の歪みによって電気が生じる。パルプ懸濁液中のコロイド状溶解物質粒子は、イオンにより電気を帯びており、これを利用することでチャージ要求量を高分子電解質測定によって測定する。
【０１１０】
かくして抄紙工程を経て本発明の印刷用紙が得られるが、本発明においては、さらに印刷用紙の表裏面に、例えば水溶性高分子化合物が塗布されることが好ましい。
【０１１１】
これにより、例えばコールドセット型オフセットインキのビヒクル分が素早く吸収され、輪転機の高速化や両面カラー用タワープレス機の使用によって印刷インキ量が増加しても、充分な吸収乾燥性が発現され、優れた印刷不透明度、印刷適性等を確保することができる。
【０１１２】
本発明に用いられる毬栗炭酸カルシウム及び再生粒子凝集体と水溶性高分子化合物との組合せが好適な理由としては、毬栗炭酸カルシウムが３次元の多孔性に富み、大きなＢＥＴ比表面積を有しており、例えば澱粉及び／又はポリビニルアルコール（ＰＶＡ）といった水溶性高分子化合物との相乗効果に基づく、印刷用紙表面にオフセットインキ受理剤を塗布した際の成膜性に優れていることがあげられる。特に毬栗炭酸カルシウムは、通常の炭酸カルシウムよりも吸油量が大きく、コールドセット型オフセットインキを印刷用紙表面で素早く吸収乾燥し、水溶性高分子化合物と組み合わせることにより、坪量が３８〜４８ｇ／ｍ2と軽量であっても、さらに優れた印刷不透明度の向上効果を発現する。
【０１１３】
好適な水溶性高分子化合物としては、例えば澱粉、ＰＶＡ等があげられ、これらは単独で又は同時に用いることができる。
【０１１４】
前記澱粉の種類には特に限定がないが、例えば変性澱粉は、紙中に浸透しながら、引張り強度や表面強度を向上させる効果を有するものの、中性又はアニオン性を示すため、アニオン性を呈するパルプ繊維表面への定着性が低く、被膜性が低い。したがって、本発明では、アニオン性を呈するパルプ繊維表面への定着性が高いカチオン性の澱粉を用いることが好ましい。カチオン性の澱粉の場合には、パルプ繊維に対する定着性が高く、被膜性に優れ、また表面強度も向上する。
【０１１５】
さらに前記澱粉としては、エステル化澱粉がより好ましい。エステル化澱粉を用いた場合には、インキ濃度及びインキセット性が飛躍的に向上する。かかるエステル化澱粉を得る際の原料澱粉としては、例えば未処理澱粉、処理澱粉の他、各種澱粉含有物があげられる。このような原料澱粉の代表例としては、例えば小麦澱粉、馬鈴薯澱粉、トウモロコシ澱粉、甘薯澱粉、タピオカ澱粉、サゴ澱粉、米澱粉、モチトウモロコシ粉、高アミロース含量トウモロコシ澱粉等の未処理澱粉；小麦澱粉、タピオカ澱粉、コーンフラワー、米粉等の澱粉含有物に、酸化、酸処理化等を行った処理澱粉等があげられる。これらの中でも、タピオカ澱粉は、エステル変性物が、粘性、被膜性、弾力性、伸展性の面で他の穀物澱粉類よりも優れる点で好ましい。
【０１１６】
前記エステル化澱粉において、そのエステル化度には特に限定がないが、導入されるエステル結合の平均数で、グルコース単位あたり１〜３、さらには１〜２であることが好ましい。エステル化澱粉の中でも、ヒドロキシエステル化澱粉が好ましい。該ヒドロキシエステル化澱粉は、原料澱粉に酸化処理を施し、カルボキシメチル基をヒドロキシエチル基へ還元反応させることにより、容易にかつ安価に得ることができる。中でも、エステル変性された澱粉の末端基に疎水性基を導入した、疎水性基含有エステル変性タピオカ澱粉を使用することが最適である。
【０１１７】
さらに本発明で好適に使用することができるエステル化澱粉としては、末端基にカルボン酸「−ＣＯＯＨ」構造を有し、中性領域において「−ＣＯＯ−」のようにイオン化することで、水素結合による繋がりを確保することができずに反発性を示すことに基づく、チキソトロピカルな挙動を示すエステル変性澱粉が、印刷用紙表面への塗布時は流動性を示しながら、塗布後は用紙中に浸透し難く、用紙表面に高い被膜性を呈する点から好ましい。特に後述する被膜性の高いＰＶＡ等と併用することによって、パルプに添加する填料である毬栗炭酸カルシウムが多量に用いられるとしても、インキ濃度やインキセット性のさらなる向上が図られる。このようなエステル化澱粉としては、タピオカ澱粉を主原料にエステル変性させた１−オクテニルコハク酸エステル化澱粉が特に好ましい。１−オクテニルコハク酸エステル化澱粉は、粘性、被膜弾力性、被覆性の点で特に優れており、例えば後述するＰＶＡと併用することにより、印刷操業性及び被覆性と、インキ濃度及びインキセット性とのさらなる向上を図ることができる。
【０１１８】
なお、本発明に用いられる澱粉としては、平均分子量が６０万〜３００万、さらには８０万〜２８０万のものが、用紙表面の被覆性とインク成分を用紙表面に留めながら、溶媒成分を紙中に取り込み吸収乾燥性を向上させるという点から好ましい。
【０１１９】
また前記澱粉としては、粘度（１０％）が３０×１０-3Ｐａ・ｓ以下、さらには１５×１０-3〜２５×１０-3Ｐａ・ｓのものが、用紙表面において、粘度が高いことから紙中に浸透せず、紙表面に留まることができるという点から好ましい。
【０１２０】
前記したように、水溶性高分子化合物としては、澱粉の他にも例えばＰＶＡがあげられる。一般にＰＶＡを単独で印刷用紙の表裏面に塗布した場合には、澱粉を単独で塗布した場合と比べて、略３倍の表面強度を示し、被膜性に優れる反面、かかる被膜性が高いために、コールドセット型インキのように、用紙中に溶媒が浸透して乾燥する印刷インキを用いると、印刷インキの溶媒の吸収性が低く、充分なインキセット性が得られない恐れがある。またＰＶＡを単独で一定量塗布しようとすると、該ＰＶＡを含む処理液の粘性が高く、例えばフィルムトランスファー方式では、断紙、抄紙設備の汚れ、粕、紙面の汚れ等が生じる場合がある。ところが、このようなＰＶＡを澱粉と併用することで、印刷インキの溶媒の用紙中への浸透を適度に促しながら、インキ填料成分を用紙表面に留める被膜性が向上するとともに、インキセット性の低下も充分に抑制される。
【０１２１】
ＰＶＡの種類には特に限定がなく、本発明で用いることができるＰＶＡには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のＰＶＡの他に、末端をカチオン変性したＰＶＡやアニオン性基を有するアニオン変性ＰＶＡ等の変性ＰＶＡも含まれる。
【０１２２】
ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のＰＶＡとしては、平均重合度が３００〜３０００、さらには１０００〜２４００、特に１７００〜２０００のものが、澱粉との相溶性に優れ、均質な被膜が得られ易いという点から好ましい。
【０１２３】
また通常のＰＶＡとしては、ケン化度が８０〜１００のものが好ましく、ケン化度が９０〜１００の完全ケン化ＰＶＡがより好ましい。完全ケン化ＰＶＡを用いた場合には、部分ケン化ＰＶＡを用いた場合よりも、印刷用紙表面に、耐水性や耐熱性を有する被膜がより得られ易い。
【０１２４】
このようなＰＶＡを用いると、澱粉との親和性がよく、短時間で澱粉とＰＶＡとのブレンドが可能であり、操業性をさらに向上させることができるとともに、塗布設備においてミストの発生を低減させることができる。
【０１２５】
以上の特性を有するＰＶＡを用いることにより、高いインキ濃度を得ながら、オフセットインキの高いインキセット性を実現することができる。また、印刷後に印刷用紙を積層した際に、裏面へのインキ転写を充分に防止することもできる。
【０１２６】
澱粉とＰＶＡとを併用する場合、両者の割合（澱粉：ＰＶＡ（固形分質量比））は、１０：０．８〜１０：２．０、さらには１０：０．９〜１０：１．２であることが好ましい。澱粉に対するＰＶＡの割合が１０：２．０を上回ると、両者を含んだ処理液の粘性が急激に上昇するため、塗布ムラやミストが発生し、塗布品質の低下や設備周辺の汚損が生じる恐れがあり、一方１０：０．８を下回ると、澱粉とＰＶＡとの相溶性には問題がないものの、印刷用紙表面に塗付した際に、澱粉とＰＶＡとの相乗効果が得られず、用紙中への浸透や塗布ムラが生じる恐れがある。したがって、両者の割合をこの範囲に設定することで、澱粉とＰＶＡとの相乗効果を確保することができ、インキ中の填料成分を印刷用紙表面に留めることによって高いインキ濃度を発現させると同時に、インキ中の溶媒を素早く印刷用紙内部に吸収させ、早いインキセット性を発現させることができる。
【０１２７】
印刷用紙の表裏面に塗布する水溶性高分子化合物として、前記澱粉とＰＶＡとを併用する場合、これら澱粉及びＰＶＡは、印刷用紙の表裏面に片面あたり０．２〜２．０ｇ／ｍ2、さらには０．５〜１．５ｇ／ｍ2の量で塗布されている（偏在している）ことが好ましい。澱粉及びＰＶＡの量が０．２ｇ／ｍ2を下回ると、これら澱粉及びＰＶＡによる充分な被膜性を得ることが困難となり、インキ中の填料成分が印刷用紙表面で留まり難く、充分に高いインキ濃度が得られない恐れがあり、一方２．０ｇ／ｍ2を上回ると、塗布設備周辺に澱粉及びＰＶＡを含んだ処理液のミストが多量に発生し、周辺機器を汚損するとともに、汚れに起因する断紙、用紙の欠陥が生じる恐れがある。
【０１２８】
本発明では、パルプとして脱墨古紙パルプが多量に使用されるが、填料として前記特定の毬栗炭酸カルシウム及び再生粒子凝集体を用いるとともに、表裏面に澱粉及びＰＶＡを塗布した場合には、多量の脱墨古紙パルプに基づく短所がカバーされ、同時にインキ濃度及び印刷適性がさらに向上するという相乗効果が発現される。
【０１２９】
澱粉、ＰＶＡといった水溶性高分子化合物を含んだ処理液を印刷用紙の表裏面に塗布する際には、例えばゲートロールコータ、ブレード等のフィルムトランスファー方式を採用することが好ましい。中でも、特にゲートロールコータによる塗布は、他の塗布方法と異なり、低塗布量にて印刷用紙表面に被覆性の高い輪郭塗布を施す際に最適であり、処理液に急激なせん断力がかからないので、循環使用する処理液の安定性に優れ、高速で均質な被膜を得ることができる。特に、チキソトロピカルなエステル変性澱粉を用いた場合には、印刷用紙表面への塗布時は流動性を示しながら、塗布後は流動性が抑制され、処理液が用紙中に浸透し難く、用紙表面に留まって印刷用紙に高い被膜性が付与される。
【０１３０】
なお、印刷用紙表裏面に、水溶性高分子化合物として澱粉及びＰＶＡを主成分とする処理液を塗布する際には、前記フィルムトランスファー方式を採用しなくとも、例えばサイズプレスやロッドメタリングサイズプレス等、従来公知の塗布手段を採用することも可能ではある。しかしながら、印刷用紙表面の凹凸に沿った輪郭塗布を施さなければ、澱粉及びＰＶＡによる被覆性が不充分となり、例えばコールドセット型インキを使用して多色オフセット輪転印刷する場合に、インキ濃度、インキセット性、インキ着肉性等の印刷適性に充分に優れた印刷用紙が得られ難くなる恐れがある。したがって、低濃度、低塗布量にて澱粉及びＰＶＡを主成分とする処理液を印刷用紙表裏面に塗布するには、フィルムトランスファ−方式を採用することが最適である。
【０１３１】
さらに、本発明の印刷用紙には、スーパーカレンダー、グロスカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー設備で平坦化処理を施すことも可能である。
【０１３２】
かくして得られる本発明の印刷用紙は、ＪＩＳ Ｐ ８１２４に記載の「坪量測定方法」に準拠した坪量が、３８ｇ／ｍ2以上、好ましくは４０ｇ／ｍ2以上であり、また４８ｇ／ｍ2以下、好ましくは４７ｇ／ｍ2以下の軽量なものである。かかる坪量が３８ｇ／ｍ2未満では、不透明度や紙質強度が不充分となり、１７〜１８万部／時間にも及ぶ近年の高速印刷においては、断紙が生じ易くなるといった問題が発生する。一方、坪量が４８ｇ／ｍ2を超えると、充分な不透明度を確保し易くなるものの、軽量な印刷用紙として扱い難くなる。
【０１３３】
印刷用紙の紙面ｐＨは、６以上、好ましくは６．５以上であり、また１０以下、好ましくは９．５以下である。特に新聞用紙への高速輪転オフセット印刷において、印刷前に紙面に塗布される湿し水が、新聞社によって変動するものの、ほぼ中性であることから、湿し水との相性を考慮し、印刷不良発現のリスクを低減させるために、かかる紙面ｐＨ範囲に調整することが好ましい。
【０１３４】
なお本明細書において、紙面ｐＨは、紙面用ｐＨ測定キット（共立理化学研究所製）にて、試薬（ＭＰＣ−ＢＣＰ、ｐＨ４．８〜６．８）を使用し、変色標準計で目視にて測定した値をいう。
【０１３５】
印刷用紙中の灰分は、ＪＩＳ Ｐ ８２５１に記載の「紙、板紙及びパルプ−灰分試験方法−５２５℃燃焼法」に記載の方法に準拠して測定して、７．０％以上、さらには７．２％以上、特に７．５％以上であることが好ましく、また１５．０％以下、さらには１３．５％以下、特に１２．０％以下であることが好ましい。かかる灰分が７．０％未満では、印刷用紙に印刷を施した際に、インキセット性が不充分となり、インキの裏移りやインキの擦れが生じ易くなる恐れがある。一方、灰分が１５．０％を超えると、抄紙工程における断紙トラブルが生じ易く、生産性が低下するとともに、系内の汚れが生じ易くなる恐れがあるほか、高速輪転印刷における断紙トラブルも生じ易く、印刷操業性が低下する原因となる恐れがある。
【０１３６】
また印刷用紙の白色度は、ＪＩＳ Ｐ ８１２３に記載の「紙及びパルプのハンター白色度試験方法」に準拠して測定して、５５％以上、さらには５５．５〜５８％であることが好ましい。かかる白色度が５５％未満であると、印刷前の白紙外観が低下するだけでなく、オフセット印刷後、特にカラー印刷後の印刷物の見映えも低下するおそれがある。
【０１３７】
印刷用紙の白紙不透明度は、ＪＩＳ Ｐ ８１４９に記載の「紙及び板紙−不透明度試験方法（紙の裏当て）」に準拠して測定して、８８％以上、さらには９０〜９４％であることが好ましい。かかる白紙不透明度が８８％未満であると、印刷前の白紙外観が低下するだけでなく、オフセット印刷後の印刷物の見映えも低下する恐れがある。
【０１３８】
なお、本発明の印刷用紙に印刷を施した後の印刷不透明度は、前記白紙不透明度よりも０．５％以上、さらには０．８〜２．０％高いことが好ましい。
【０１３９】
さらに、本発明の印刷用紙は、ＪＩＳ Ｐ ８１１８に記載の「厚さ及び密度の試験方法」に準拠して測定した密度が、０．６３〜０．９０ｇ／ｃｍ3程度であり、ＪＩＳ Ｐ ８１１９に記載の「紙及び板紙−ベック平滑度試験機による平滑度試験方法」に準拠して測定したベック平滑度が、４１〜６５秒程度であることが、高速輪転オフセット印刷における印刷適性、印刷操業性をさらに向上させることができる点で好ましい。
【０１４０】
次に、本発明の印刷用紙を以下の実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１４１】
製造例１〜１３（再生粒子凝集体の製造）
原料として脱墨フロス（脱墨古紙パルプを製造する古紙処理工程から排出された脱墨フロス、固形分で１００質量％）を用い、表１に示す条件にて脱水工程、乾燥工程及び焼成工程を順次行い、焼成工程にて粒子を凝集させた後、湿式粉砕処理を施し、該湿式粉砕処理後に粒子の凝集工程を行うことなく、再生粒子凝集体を得た。
【０１４２】
なお、製造例８及び９においては、再生粒子凝集体をケイ酸ナトリウム溶液（水ガラス）に添加、分散させてスラリーを調製した後、加熱攪拌しながら、以下に示す液温に保持して希硫酸を添加し、シリカゾルを生成させた。次いで最終反応液を以下に示すｐＨに調整し、再生粒子凝集体の表面にシリカを析出させてシリカ被覆再生粒子凝集体を得た。
液温（℃） ：９０℃
最終反応液（ｐＨ）：９
【０１４３】
得られた再生粒子凝集体（及びシリカ被覆再生粒子凝集体）について、その粒子構成成分中のカルシウム、ケイ素及びアルミニウムの含有量（酸化物換算）、カルシウム、ケイ素及びアルミニウムの合計含有割合（酸化物換算）、体積平均粒子径、粒子径の体積分布において２０μｍ以下である凝集体の割合、吸油量、外観、ワイヤー摩耗度、生産性及び品質安定性について調べた。これらの結果を表２及び表３に示す。
【０１４４】
なお、表１〜表３に示す各種測定値は、以下の方法にて測定した。
【０１４５】
（ア）脱水物及び乾燥物の水分率
試料を採取し、ＪＩＳ Ｐ ８１２７に記載の「紙及び板紙−水分試験方法−乾燥器による方法」に準拠して測定した。
【０１４６】
（イ）一次焼成工程入口での乾燥物の体積平均粒子径及び粒子径の体積分布
Ｘ線マイクロアナライザー（型番：ＥＭＡＸ２７７０、（株）日立製作所／（株）堀場製作所製）を加速電圧１５ｋＶで用い、白黒ポラロイドフィルム（ポラロイド社製、８．５ｃｍ×１０．８ｃｍ）にて、Ｘ線マイクロアナライザーディスプレーのＸ線像を２０枚撮影して実測した。
【０１４７】
（ウ）一次焼成後の未燃率
電気マッフル炉をあらかじめ６００℃に昇温後、ルツボに試料を入れて約３時間で完全燃焼させ、燃焼前後の重量変化から未燃分を算出した。
【０１４８】
（エ）一次焼成炉内上端部及び二次焼成炉のバーナー近傍での酸素濃度
ガス分析装置（型番：ＰＧ２５０型、（株）堀場製作所製）にて測定した。
【０１４９】
（オ）再生粒子凝集体中のカルシウム、ケイ素及びアルミニウムの含有量（酸化物換算）
Ｘ線マイクロアナライザー（型番：Ｅ−ＭＡＸ・Ｓ−２１５０、（株）日立製作所／（株）堀場製作所製）にて粒子構成成分の元素分析を行った。また、これらカルシウム、ケイ素及びアルミニウム各々の含有量から、再生粒子凝集体の粒子構成成分中の、カルシウムとケイ素とアルミニウムとの合計含有割合（酸化物換算）を算出した。
【０１５０】
（カ）再生粒子凝集体の体積平均粒子径及び体積分布
再生粒子凝集体のサンプル１０ｍｇを超音波分散機（出力：８０Ｗ）で３分間分散させた。これを用い、レーザー粒径分布測定装置（レーザー回折式粒度分布測定装置 ＳＡＬＤ−２２００型、標準屈折率（１）にて測定、（株）島津製作所製）にて、平均粒子径及び２０μｍ以下である凝集体の割合を測定した。
【０１５１】
（キ）吸油量
試料を採取し、ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１３−１に記載の「顔料試験方法−第１３部：吸油量−第１節：精製あまに油法」に準拠して測定した。
【０１５２】
（ク）外観
目視にて再生粒子凝集体の色を観察し、白色と灰色とに区分した。
【０１５３】
（ケ）ワイヤー摩耗度
摩耗度試験装置（日本フィルコン（株）製）を用い、スラリー濃度２質量％にて３時間、プラスチックワイヤー摩耗度を測定した。
【０１５４】
（コ）生産性
原料の脱水効率、生産性及び粉砕に必要な電力を各々５段階評価し、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
◎：いずれも高い評価でバランスが最もよかった。
○：平均してよい評価であった。
△：脱水効率、生産性及び粉砕に必要な電力のいずれかに問題があった。
×：実操業が困難であった。
【０１５５】
（サ）品質安定性
白色度、粒子径、一定時間間隔における生産量の各項目について、変動程度を測定し、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
◎：いずれの項目も全く変動がなかった。
○：いずれの項目も殆ど変動がなかった。
△：いずれかの項目に変動が認められた。
×：いずれの項目にも変動が認められた。
【０１５６】
【表１】
【表２】
【表３】
【０１５７】
表３に示された結果から、製造例１〜１３の再生粒子凝集体は、いずれも白色度が高く、ワイヤー摩耗度が低く、生産性及び品質安定性にも優れたものであることがわかる。
【０１５８】
実施例１〜１３及び比較例１〜４（印刷用紙の製造）
表４に示す割合で脱墨古紙パルプ（離解・脱墨古紙パルプ）及び機械パルプ（ＴＭＰ）を配合し、これに表５に示す品種Ａと品種Ｂとからなる填料を、パルプ固形分１００質量部に対して表５に示す割合で添加し、さらに表６に示す凝結剤（品種ａ及び品種ｂ）を添加してパルプスラリーを得た。
【０１５９】
なお、表５に示す比較例１及び４の填料（品種Ｂ）として用いたホワイトカーボンの物性は、以下のとおりである。
２次粒子径 吸油量
比較例１：１５μｍ ２２１ｍｌ／１００ｇ
比較例４：１５μｍ ２２２ｍｌ／１００ｇ
【０１６０】
次いで、得られたパルプスラリーに、表６に示す凝集剤を添加し、長網型抄紙機にて抄紙して用紙を製造した。この用紙の表裏面に、表７に示す塗布方式で、表７に示す片面塗布量（澱粉及びＰＶＡ全量）となるように水溶性高分子化合物を塗布し、印刷用紙を得た。
【０１６１】
なお、表５に示す填料の割合（品種Ａ：品種Ｂ（質量比））は、ＪＩＳ Ｐ ８２５１に準拠して得られた灰分を試料として、電子線ブローブマイクロアナリシス法により、５００倍画像で無作為に選択した１０箇所について、酸化物換算におけるカルシウムとシリカとの割合を測定し、これら１０箇所の測定結果を平均して求めた。測定は、Ｘ線マイクロアナライザー（型番：Ｅ−ＭＡＸ、（株）日立製作所製）及び電子顕微鏡（（株）島津製作所製）を用い、加速電圧１５ｋＶの条件にて行った。
【０１６２】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【０１６３】
得られた印刷用紙について、以下の方法にて各物性を測定した。これらの結果を表８に示す。
【０１６４】
また、市販の印刷用紙Ａ〜Ｃを比較例５〜７とし、同様に各物性を測定した。これらの結果も併せて表８に示す。なお、これら市販の印刷用紙Ａ〜Ｃに配合されている填料の種類及び水溶性高分子化合物（澱粉）の片面塗布量は、以下に示すとおりである。
填料の種類 澱粉の片面塗布量
印刷用紙Ａ：ホワイトカーボン １．５ｇ／ｍ2
印刷用紙Ｂ：紡錘型炭酸カルシウム １．２ｇ／ｍ2
印刷用紙Ｃ：ホワイトカーボン １．０ｇ／ｍ2
【０１６５】
（ａ）坪量
ＪＩＳ Ｐ ８１２４に準拠して測定した。
【０１６６】
（ｂ）紙面ｐＨ
紙面用ｐＨ測定キット（共立理化学研究所製）にて、試薬（ＭＰＣ−ＢＣＰ、ｐＨ４．８〜６．８）を使用し、変色標準計で目視にて測定した。
【０１６７】
（ｃ）灰分
ＪＩＳ Ｐ ８２５１に準拠して測定した。
【０１６８】
（ｄ）地合指数
シートフォーメーションテスター（（株）東洋精機製作所製）にて測定した。
【０１６９】
（ｅ）白色度
ＪＩＳ Ｐ ８２１２に準拠して測定した。
【０１７０】
（ｆ）白紙不透明度
ＪＩＳ Ｐ ８１４９に準拠して測定した。
【０１７１】
（ｇ）印刷不透明度
オフセット輪転印刷機（型番：ＲＩ−２型、石川島産業機械（株）製）で、オフセット輪転印刷用インキ（商品名：ニューズゼットナチュラリス（墨）、大日本インキ化学工業（株）製）のインキ量を変えて印刷し、印刷面反射率が９％のときの、印刷前の裏面反射率に対する印刷後の裏面反射率の比率：
（印刷後の裏面反射率／印刷前の裏面反射率）×１００（％）
を求めた。なお、これら反射率の測定には、分光白色度測色機（スガ試験機（株）製）を用いた。
【０１７２】
（ｈ）不透明度差
白紙不透明度と印刷不透明度との差（絶対値）を求めた。
【０１７３】
（ｉ）インキ濃度
ＲＩ印刷適性試験機（型番：ＲＩ−２型、石川島産業機械（株）製）を使用し、金属ロールとゴムロールとの間隙に、オフセット印刷インキ（商品名：ニューズゼットナチュラリス（墨）、大日本インキ化学工業（株）製、インキ使用量：０．８５ｍｌ）を塗布した後、３０ｒｐｍの速度で印刷し（試験片：ＣＤ方向５０ｍｍ、ＭＤ方向１００ｍｍ）、恒室状態（ＪＩＳ Ｐ ８１１１に記載の「紙、板紙及びパルプ−調湿及び試験のための標準状態」に準拠）で２４時間乾燥した。この印刷サンプルについて、無作為に選択した印刷部位２５箇所のインキ濃度をマクベス濃度計にて測定し、これらの平均値を求めた。なお、このインキ濃度が０．８未満では、例えば新聞社におけるオフセット輪転印刷において、所望のインキ濃度が出ない問題が生じる可能性があり、逆に１．２を越えると、インキ濃度は充分なものの、印刷不透明度の低下と、裏移りの問題が生じる可能性がある。
【０１７４】
次に、実施例１〜１３及び比較例１〜７の印刷用紙について、以下の試験例１〜５に基づいて各特性を調べた。その結果を表９に示す。
【０１７５】
試験例１（インキセット性）
ＲＩ印刷適性試験機（型番：ＲＩ−２型、石川島産業機械（株）製）を使用し、新聞用インキ（商品名：ニューズゼットナチュラリス（墨）、大日本インキ化学工業（株）製）にてベタ印刷した後、コート紙を印刷面に重ねて一定圧力で圧着した。コート紙へのインキの転移状況を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
◎：コート紙表面全体に全く汚れが生じていない。
○：コート紙表面の一部に僅かに汚れが生じているが、実用上問題がない。
△：コート紙表面全体に汚れが認められる。
×：コート紙表面全体の汚れが著しい。
なお、前記評価基準のうち、◎及び○の場合を実使用可能と判断する。
【０１７６】
試験例２（インキ着肉性）
オフセット印刷機（型番：小森ＳＹＳＴＥＭＣ−２０、（株）小森コーポレーション製）を使用し、新聞インキ（商品名：ニューズゼットナチュラリス（墨）、大日本インキ化学工業（株）製）にて連続１００００部の印刷を行った。得られた印刷物について、画像の鮮明さ及び濃淡ムラを目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
◎：画像が鮮明で濃淡ムラが全くなく、インキ着肉性に優れる。
○：画像が鮮明で濃淡ムラが殆どなく、インキ着肉性が良好である。
△：一部に、画像が不鮮明な箇所及び濃淡ムラがあり、インキ着肉性が良好でない。
×：全体的に、画像が不鮮明で濃淡ムラが著しく、インキ着肉性に劣る。
なお、前記評価基準のうち、◎及び○の場合を実使用可能と判断する。
【０１７７】
試験例３（表面強度）
ＪＩＳ Ｋ ５７０１−１に記載の「平版インキ−第１部：試験方法」に準拠し、転色試験機（型番：ＲＩ−１型、石川島産業機械（株）製）を使用し、インキタック１８の１回刷りの条件で印刷した。印刷用紙表面の取られを目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
◎：印刷用紙表面全体に全く取られがない。
○：印刷用紙表面の一部に僅かに取られが生じているが、実用上問題がない。
△：印刷用紙表面全体に取られが認められる。
×：印刷用紙表面全体に取られが著しい。
なお、前記評価基準のうち、◎及び○の場合を実使用可能と判断する。
【０１７８】
試験例４（インキ吸収ムラ）
オフセット印刷機（型番：小森ＳＹＳＴＥＭＣ−２０、（株）小森コーポレーション製）を使用し、新聞インキ（商品名：ニューズゼットナチュラリス（墨）、大日本インキ化学工業（株）製）にて印刷を行った。得られた印刷物について、インキ濃度ムラを目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
◎：インキ濃度ムラが全くなく、均一で鮮明な画像である。
○：インキ濃度ムラが殆どなく、均一な画像である。
△：一部に、インキ濃度ムラが認められ、画像が不鮮明な箇所がある。
×：全体的に、インキ濃度ムラが著しく、不鮮明な画像である。
なお、前記評価基準のうち、◎及び○の場合を実使用可能と判断する。
【０１７９】
試験例５（印刷操業性）
（１）剣先詰まり
オフセット輪転印刷機（型番：ＬＩＴＨＯＰＩＡ ＢＴＯ−Ｎ４、三菱重工業（株）製）を使用し、５０連巻きの印刷用紙にて印刷を行った。剣先詰まり発生の有無を調べ、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
◎：剣先詰まりが全く発生しなかった。
○：巻き取り１本で剣先詰まりが１回しか発生しなかった。
△：巻き取り１本で剣先詰まりが２〜３回発生した。
×：巻き取り１本で剣先詰まりが４回以上発生した。
なお、前記評価基準のうち、◎及び○の場合を実使用可能と判断する。
【０１８０】
（２）ブランケット紙粉パイリング
オフセット印刷機（型番：小森ＳＹＳＴＥＭＣ−２０、（株）小森コーポレーション製）を使用し、連続５０００部のカラー４色印刷を行った。ブランケット非画像部における紙粉発生・堆積の有無を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
◎：紙粉の発生が全く認められない。
○：紙粉の発生が僅かに認められるが、ブランケット上での堆積は全く認められない。
△：紙粉の発生が認められ、ブランケット上に堆積している。
×：ブランケット上での紙粉の堆積が著しい。
なお、前記評価基準のうち、◎及び○の場合を実使用可能と判断する。
【０１８１】
（３）ネッパリ性（ブランケット粘着性））
印刷用紙を幅約４ｃｍ×長さ約６ｃｍの大きさに切断したサンプル２枚を用意し、水に１０秒間浸漬した後、これらサンプル２枚を素早く密着させた。これをカレンダーに線圧１００ｋｇ／ｃｍで通紙し、２４時間室温乾燥した後、手作業にてサンプル２枚の剥離（Ｔピール剥離試験模倣官能試験）を行い、剥離の度合いを以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
◎：剥離するまでもなく、全く接着していなかった。
○：一部僅かに接着していたが、容易に剥離することができた。
△：接着しており、剥離し難い箇所があった。
×：全体的に接着しており、剥離時に接着面からの繊維の毛羽立ちが認められた。
なお、前記評価基準のうち、◎及び○の場合を実使用可能と判断する。
【０１８２】
【表８】
【表９】
【０１８３】
表８及び表９に示された結果から、実施例１〜１３の印刷用紙はいずれも、填料として特定の毬栗炭酸カルシウムと再生粒子凝集体とが併用されており、坪量が３８〜４８ｇ／ｍ2と軽量で、かつ紙面ｐＨが６〜１０の中性〜アルカリ性であり、白色度及び白紙不透明度が高く、高い印刷不透明度が維持されていることがわかる。しかも実施例１〜１３の印刷用紙はいずれも、高いインキ濃度を有しながら、インキセット性及びインキ着肉性も良好で、さらに印刷操業性にも優れ、コールドセット型インキを使用した高速でのオフセット輪転印刷に好適な優れた特性を具備したものであることがわかる。
【０１８４】
これに対して比較例１〜４の印刷用紙はいずれも、填料として通常の炭酸カルシウムが用いられ、また再生粒子凝集体も用いられていないため、白色度及び白紙不透明度が不充分であり、印刷不透明度も低いものであることがわかる。また比較例１〜４の印刷用紙はいずれも、インキ濃度が低く、インキセット性やインキ着肉性に劣ったり、インキ着色ムラが生じたり、印刷操業性に劣る等、コールドセット型インキを使用した高速でのオフセット輪転印刷に必要な特性を具備していないことがわかる。
【０１８５】
また比較例５〜７の市販の印刷用紙も、やはりインキセット性やインキ着肉性に劣ったり、インキ着色ムラが生じたり、印刷操業性に劣る等、コールドセット型インキを使用した高速でのオフセット輪転印刷に必要な特性を具備していないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１８６】
本発明の印刷用紙は、近年主流となっている、コールドセット型インキを使用した、１７〜１８万部／時間といった高速でのオフセット輪転印刷等に好適に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷用紙に関する。さらに詳しくは、コールドセット型インキを使用したオフセット輪転印刷用等に特に好適な印刷用紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
配達業務負荷の軽減や配送費用の低廉化、資源の有効活用のため、日々大量に使用される新聞用紙やフリーペーパー等の印刷用紙においては、軽量化が望まれ、特に近年の新聞用紙では、坪量が３８〜４８ｇ／ｍ2といった軽量なものの使用が主体となっている。
【０００３】
ところが、軽量化や資源の有効利用に伴い、古紙の使用割合が増大することから、得られる印刷用紙の白紙不透明度や印刷不透明度が低下してしまう。そこで、この不透明度低下対策として、通常原料パルプに無機填料が配合されるが、かかる無機填料の増配により、印刷用紙の表面強度の低下や、紙粉の発生等のトラブルが生じている。また近年、広告媒体の増加により、印刷用紙での広告面の印面品質に対する要求も高まっている。そのため、例えば輪転機の高速化や両面カラー用タワープレス機の増設を実施する新聞社や印刷会社が多くなっており、高速オフセット輪転印刷での多色印刷における印面品質の向上が取り組まれている。しかしながら、特にこのような高速オフセット輪転印刷での多色印刷（両面カラー用タワープレス機の増設）では、印刷適性の低下や印刷用紙の不透明度の低下が問題となっている。
【０００４】
前記のごとき問題には、例えば物理的に原紙表面を平坦化処理する技術や、原紙表面に表面処理剤を塗布する手段といった従来の方法では対応することができなくなっている。これは、例えば脱墨古紙パルプや機械パルプの配合量が多い原紙表面に平坦化処理を施すと、一旦抄紙され、物理的、化学的手段で脱墨されて劣化が進み、脆くなったパルプ繊維が、紙粉となって印刷用紙表面から脱落するとともに、印刷用紙中に含まれる填料の脱落も促進し、印刷設備の汚損や印刷不良を招いてしまうからである。
【０００５】
そこで、このような問題を解決する技術として、例えば特許文献１には、従来の金属ロールで構成されるカレンダーを、弾性ロールと金属ロールとの組合せからなるソフトカレンダーに替え、金属ロール（ヒートロール）の温度を２０〜１５０℃で平坦化処理することで、紙粉の発生量が少ないオフセット印刷用新聞用紙を製造する方法が記載されている。しかしながら、物理的な平坦化処理は、用紙の剛度を低下させ、新聞用紙としての取り回しを悪化させ、読者にとって新聞用紙が扱い難くなるとともに、新聞用紙表面が緻密になることで、新聞用インキの吸収乾燥性を阻害し、インキ汚れや裏移りの問題を惹き起こしてしまう。
【０００６】
一方、原紙表面に単に澱粉（表面処理剤）を塗布する技術では、例えば２．０ｇ／ｍ2を超える澱粉塗布量が必要であり、このように多量に澱粉を塗布すると、オフセット印刷における湿水によりネッパリが生じ、新聞用紙がブランケットから剥離し難くなって作業性が低下するといった問題がある。
【０００７】
そこで、このような問題を解決する技術として、例えば特許文献２には、特定の重合体ラテックスを含有する新聞用紙用塗被組成物を新聞原紙に塗布することで、コールドセット型インキによる高速多色オフセット輪転印刷において、表面強度、インキ着肉性、インキセット性等のオフセット印刷適性と、引張強度（特に湿潤引張強度）とに優れ、かつこれらオフセット印刷適性と引張強度とのバランスがよい新聞用紙用塗被組成物及び新聞用紙を得る技術が開示されている。これは、一般にラテックスは被膜性が高いため、新聞用紙表面の強度を高め、コールドセット型インキを用いて印刷を行った際に、インキを新聞用紙表面に留め、インキ着肉性、インキセット性等のオフセット印刷適性を得ようとするものである。しかしながら、このような重合体ラテックスは被膜形成性が高すぎて、新聞印刷におけるコールドセット型インキのインキセット性が反って低下し、擦れ汚れや、インキの裏移りといった問題を惹き起こしてしまう。
【特許文献１】特開２００２−２８５４９６号公報
【特許文献２】特開平６−１２３０９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記背景技術に鑑みてなされたものであり、近年主流となっている、コールドセット型インキを使用した、１７〜１８万部／時間といった高速でのオフセット輪転印刷において、印刷操業性、色ずれ等の印刷適性、印刷不透明度等の従来の問題が改善された印刷用紙を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
パルプと填料とを少なくとも構成成分とする印刷用紙であって、
前記パルプが、全パルプ成分を基準として脱墨古紙パルプを３０〜１００質量％含み、
前記填料として、カルサイト系炭酸カルシウムもしくはアラゴナイト系炭酸カルシウムが毬栗状に凝集又結晶化した毬栗炭酸カルシウムと、再生粒子凝集体とが少なくとも含有されることを特徴とする、
ＪＩＳ Ｐ ８１２４に準拠した坪量が３８〜４８ｇ／ｍ2で、紙面ｐＨが６〜１０の印刷用紙
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、坪量が３８〜４８ｇ／ｍ2と小さく、軽量であるにもかかわらず、コールドセット型インキを使用して多色オフセット高速輪転印刷に供した場合であっても、オフセット輪転印刷操業性が良好で、高いインキ濃度及びインキ着肉性を有しながら、インキセット性も良好で、色ずれの問題が生じず印刷適性に優れ、しかも高い印刷不透明度が維持された印刷用紙が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（実施の形態）
本発明の印刷用紙は、パルプと填料とを少なくとも構成成分とし、脱墨古紙パルプを、全パルプ成分を基準として３０〜１００質量％含み、填料として、カルサイト系炭酸カルシウムもしくはアラゴナイト系炭酸カルシウムが毬栗状に凝集又結晶化した毬栗炭酸カルシウムと、再生粒子凝集体とが少なくとも含有された、坪量が３８〜４８ｇ／ｍ2で、紙面ｐＨが６〜１０のものである。
【００１２】
まず、本発明に用いられるパルプについて説明する。本発明の印刷用紙の原紙を構成するパルプには、脱墨古紙パルプが全パルプ成分を基準として３０〜１００質量％含まれる。
【００１３】
このような脱墨古紙パルプの増配は、環境保全の面から好ましく、印刷用紙においても、資源の有効利用という観点から、近年特に脱墨古紙パルプの利用、高配合化が求められている。ところが一方、脱墨古紙パルプの増配は、前記したように、一般に所定の印刷用紙強度を確保することが困難になるとともに、インキセット性、インキ着肉性等の印刷適性を低下させてしまう。すなわち、脱墨古紙パルプは、一度抄紙され、カレンダー処理され、市場での使用後に回収された古紙から再生したパルプであるため、パルプ繊維が損傷して繊維が短く、クッション性が低くなっている。そのため、脱墨古紙パルプを多く配合した印刷用紙は密度が高く、クッション性が低い用紙となり、インキセット性の低下、インキ着肉性の低下、表面強度の低下による紙粉の発生、これらの問題に起因するインキ濃度の低下を招くのである。
【００１４】
特に脱墨古紙パルプの中でも、新聞古紙が脱墨処理された脱墨古紙パルプを使用することが、構成原料が近似であり、資源のリサイクルの面で最も効率よいが、新聞古紙中には、繰り返しリサイクルされた脱墨古紙パルプが存在し、再生化処理の繰り返しにより、パルプ繊維の劣化が進み、印刷用紙の不透明度が低下するだけでなく、脆くなり、紙粉や粉落ち、用紙表面の繊維がオフセット印刷ブランケットに取られるといった問題が生じる。
【００１５】
ところが本発明では、後述するように、パルプとともに配合する填料として、特定の毬栗炭酸カルシウムと再生粒子凝集体とが少なくとも含有されているので、このような脱墨古紙パルプがパルプ全量の３０〜１００質量％と多量に含まれているにもかかわらず、本発明の印刷用紙は、脱墨古紙パルプを多量に配合した場合の従来の問題が解決され、印刷操業性が良好で、高いインキ濃度、インキ着肉性を有しながら、インキセット性も良好で、色ずれの問題が生じず印刷適性に優れ、しかも高い印刷不透明度が維持される。
【００１６】
本発明に用いられる脱墨古紙パルプとしては、例えば茶古紙、クラフト封筒古紙、雑誌古紙、新聞古紙、更紙古紙、チラシ古紙、オフィス古紙、段ボール古紙、上白古紙、ケント古紙、模造古紙、地券古紙等から製造される離解・脱墨古紙パルプ、離解・脱墨・漂白脱墨古紙パルプ等があげられ、これらの中から１種又は２種以上を適宜選択して使用することができる。
【００１７】
本発明において、印刷用紙の軽量化及び資源の有効利用という点から、脱墨古紙パルプはパルプ全量の３０〜１００質量％、好ましくは５０〜１００質量％、さらに好ましくは７０〜１００質量％含有される。
【００１８】
印刷用紙の構成成分であるパルプとして、本発明の目的を阻害しない限り、前記脱墨古紙パルプの他にも、例えば、ストーングランドパルプ（ＳＧＰ）、加圧ストーングランドパルプ（ＰＧＷ）、リファイナーグランドパルプ（ＲＧＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）、サーモグランドパルプ（ＴＧＰ）、グランドパルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、リファイナーメカニカルパルプ（ＲＭＰ）等の機械パルプ；広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、針葉樹未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、広葉樹半晒クラフトパルプ（ＬＳＢＫＰ）、針葉樹半晒クラフトパルプ（ＮＳＢＫＰ）、広葉樹亜硫酸パルプ、針葉樹亜硫酸パルプ等の化学パルプ等の、公知の種々のパルプがあげられ、これらの中から１種又は２種以上を適宜選択し、その割合を調整して使用することができる。
【００１９】
なお、化学パルプを製造する際の漂白方法についても特に限定がないが、漂白工程で塩素ガスのような分子状塩素を使用せずに漂白した無塩素漂白（ＥＣＦ）パルプ、さらには二酸化塩素のような塩素化合物も一切使用せずに漂白した無塩素漂白（ＴＣＦ）パルプが、環境保全の点から好ましい。
【００２０】
本発明の印刷用紙は、前記パルプとともに、少なくとも填料を構成成分とする。本発明に用いられる填料には、カルサイト系炭酸カルシウムもしくはアラゴナイト系炭酸カルシウムが毬栗状に凝集又結晶化した毬栗炭酸カルシウムと、再生粒子凝集体とが少なくとも含有される。
【００２１】
前記毬栗炭酸カルシウムと再生粒子凝集体とを填料として少なくとも含有していることが、本発明の大きな特徴の１つであり、これら毬栗炭酸カルシウム及び再生粒子凝集体を填料として使用し、後述するように、好適にはｐＨ６〜１０、さらに好適にはｐＨ６．５〜９．５の中性〜アルカリ性で抄造することにより、得られる印刷用紙の光学的性質と強度とが同時に改善される。すなわち、炭酸カルシウム及び再生粒子凝集体のバッファー効果によって抄紙ｐＨは７〜９になり、抄紙ｐＨが中性あるいはアルカリ性の場合、酸性の場合と比べて繊維１本１本が充分に伸びているので、繊維相互が水素結合を形成する領域が増加する。したがって、灰分が酸性印刷用紙と同程度の場合には、中性印刷用紙の紙力の方が高くなり、この結果、坪量が３８〜４８ｇ／ｍ2と低い印刷用紙であっても、多色オフセット高速輪転印刷に耐え得る充分な強度が得られる。
【００２２】
また、填料として、後述する再生粒子凝集体とともに毬栗炭酸カルシウムを配合した本発明の印刷用紙の印刷適性は、例えば従来の紡錘型や柱状、キュービック型、針状の軽質炭酸カルシウムを配合した印刷用紙と比較して極めて良好であり、白色度も高くなる。
【００２３】
前記毬栗炭酸カルシウムは、水酸化カルシウムに二酸化炭素含有気体を反応させ、例えば紡錘型や柱状の安定なカルサイト型結晶構造の炭酸カルシウムや、準安定なアラゴナイト型結晶構造の炭酸カルシウムを得る過程において、二酸化炭素含有気体の供給方法を調整したり、脱水、乾燥、熱処理を施す際に、例えば縮合リン酸あるいはその金属塩等の添加剤を添加することで紡錘型や柱状の結晶構造が凝集・結晶化して得られる。
【００２４】
カルサイト系炭酸カルシウムの場合には、カルサイトが他の結晶構造よりも安定であるので、天然にも石灰石として産出されている。また人工的には、例えば天然の石灰石を高温で酸化カルシウムと二酸化炭素とに分解し（不純物の除去作用あり）、酸化カルシウムを水に入れて水酸化カルシウムとした後（消和）、これに、下記反応式のごとく条件（温度、濃度、撹拌の程度）を制御しながら二酸化炭素を吹き込むことで、カルサイト系炭酸カルシウムを得ることができる。
Ｃａ（ＯＨ）2＋ＣＯ2→ＣａＣＯ3＋Ｈ2Ｏ
【００２５】
またアラゴナイト系炭酸カルシウムの場合も、カルサイト系炭酸カルシウムの製法とほぼ同じであり、その生成時の反応条件を調整することにより、アラゴナイト系炭酸カルシウムを得ることができる。例えば下記反応式のごとく、苛性化反応槽で、消石灰と水とを用い、攪拌翼を取り付けた攪拌機で攪拌混合して石灰乳を調製し、炭酸ソーダの添加速度、添加時間、温度条件を適宜調整して苛性化反応をさせて得られる。
Ｎａ2ＣＯ3＋ＣａＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣａＣＯ3＋２ＮａＯＨ
【００２６】
本発明に用いられる毬栗炭酸カルシウムは、ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１３−１に記載の「顔料試験方法−第１３部：吸油量−第１節：精製あまに油法」に準拠した吸油量が１００〜２５０ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積が５〜５０ｍ2／ｇ、及び体積平均粒子径が１．０〜１０．０μｍであることが好ましい。
【００２７】
毬栗炭酸カルシウムの吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ未満であると、例えばコールドセット型オフセット印刷での白紙不透明度の低下や、滲みが大きくなる恐れがあり、一方２５０ｍｌ／１００ｇを超えると、印刷インキ中のビヒクル成分が用紙内部に浸透し、優れた印刷濃度が得られ難くなる恐れがある。したがって、毬栗炭酸カルシウムの吸油量は、１００ｍｌ／１００ｇ以上、さらには１１０ｍｌ／１００ｇ以上であることが好ましく、２５０ｍｌ／１００ｇ以下、さらには２４０ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましい。
【００２８】
また、毬栗炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇ未満であると、凝集構造における空隙が減少するため、インキ吸収性が低下する恐れがあり、一方５０ｍ2／ｇを超えると、填料分散液の希釈粘度が高くなって操業性が低下したり、取り込んだコールドセット型オフセットインキの乾燥性が低下し、擦れ汚れや印刷の裏移りが生じる恐れがある。したがって、毬栗炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は、５ｍ2／ｇ以上、さらには１０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、また５０ｍ2／ｇ以下、さらには２０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。
【００２９】
なお本明細書において、毬栗炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置（型番：フロソーブ２３００、（株）島津製作所製）にて測定した値をいう。
【００３０】
また、毬栗炭酸カルシウムの体積平均粒子径が１．０μｍ未満であると、填料として添加した際に、用紙を構成するパルプ繊維間の空隙内部に入り込み易くなり、かかる毬栗炭酸カルシウムが有する、用紙構成を嵩高にする効果が発揮され難くなり、結果として印刷適性が低下する恐れがあり、一方１０．０μｍを超えると、パルプ繊維との接触面積が少なくなり、その結果、抄紙段階や印刷段階で紙粉が発生したり、紙力低下や印刷適性の低下が生じる恐れがある。したがって、毬栗炭酸カルシウムの体積平均粒子径は、１．０μｍ以上、さらには１．８μｍ以上であることが好ましく、また１０．０μｍ以下、さらには９．６μｍ以下であることが好ましい。
【００３１】
なお本明細書において、毬栗炭酸カルシウムの体積平均粒子径は、サンプル１０ｍｇをメタノール溶液８ｍｌに添加し、超音波分散機（出力：８０Ｗ）で３分間分散させた分散溶液について、粒径分布測定装置（レーザー方式のマイクロトラック粒径分析計、日機装（株）製）にて測定した値をいう。
【００３２】
さらに、毬栗炭酸カルシウムのアスペクト比（粒子の長径と短径との比（長径／短径））は、印刷用紙の不透明度及び印刷適性のさらなる向上の点から、３．５以下、さらには３．４以下であることが好ましく、また印刷用紙の紙力低下を充分に抑制する点から、２．０以上、さらには２．４以上であることが好ましい。
【００３３】
本発明において、目的とする印刷用紙の印刷適性、不透明度、白色度等を充分に向上させるためには、前記毬栗炭酸カルシウムは、填料中に、該填料全量の５質量％以上、さらには２０質量％以上、特に４０質量％以上含有されていることが好ましい。
【００３４】
本発明においては、前記毬栗炭酸カルシウムとともに、再生粒子凝集体が少なくとも填料として含有されるので、用紙構造がさらに嵩高になり、印刷用紙にクッション性が付与され、例えばコールドセット型インキの着肉性がより向上するほか、白紙不透明度、印刷不透明度、印刷適性等がさらに向上する。
【００３５】
本発明に用いられる再生粒子凝集体としては、多孔質の凝集体構造を有し、構成成分にカチオン性を呈するアルミニウム成分を有するものが、劣化が進んだ脱墨古紙パルプに対しても付着性が高く、毬栗炭酸カルシウムとの併用によって、紙層中への歩留りや繊維間の間隙を生じさせ易く、嵩高でありながら紙質強度の低下を招き難い性状を示すという点から好ましい。
【００３６】
また、再生粒子凝集体単体の白色度は、通常印刷用紙の原紙中でその寄与が低いが、毬栗炭酸カルシウムと併用することで、結果として印刷用紙の白色度が高くなる。
【００３７】
前記再生粒子凝集体としては、例えば、古紙処理工程から排出される脱墨フロスを主原料とし、該主原料を脱水工程、乾燥工程、焼成工程及び粉砕工程を経て得られ、焼成工程において、その粒子中にカルシウム、ケイ素及びアルミニウムの３成分が含有されるように凝集させたものがあげられる。
【００３８】
例えばこのような再生粒子凝集体は、脱墨フロスを焼成して得られる循環使用が可能なものであるので、廃棄物としての埋立等の処分が不要であり、環境負荷の低減と、省資源化に大きく貢献するものである。また、主原料が古紙処理工程で生じる脱墨フロスであるので、安価であり、新たな天然無機鉱物の使用量を抑えることができ、製造コストが充分に削減されるという利点がある。さらにこのような再生粒子凝集体を用いることで、抄紙時の灰分歩留りが高く、例えば一般的な炭酸カルシウムとは異なり、ワイヤー摩耗等の抄紙設備の摩耗劣化を来たすことがなく、さらに樹脂成分が微細な状態下で再生粒子凝集体に吸着することで、樹脂分の凝集によるピッチトラブルを防ぎ、抄紙設備汚れを殆ど起こさず、低コストかつ高い操業性で印刷用紙を製造することができる。しかも、前記毬栗炭酸カルシウムと併用することにより、従来と同等以上の優れた不透明度や紙力が印刷用紙に付与され、裏抜けや断紙も格段に少なくなる。
【００３９】
なお、前記再生粒子凝集体を製造する際には、後述するように、脱墨フロスの造粒工程、各工程間に設けられる分級工程等を経てもよい。また再生粒子凝集体の製造設備には、各種センサーを設け、被処理物や設備の状態、処理速度のコントロール等を行うことが望ましい。以下の具体的説明で示す移送流路、給送流路、排送流路、循環流路、返送流路等の各種流路は、例えば管、ダクト等で構成することができる。
【００４０】
前記再生粒子凝集体の主原料は、例えば古紙から脱墨古紙パルプを製造する脱墨処理工程で発生する脱墨フロスである。特に古紙のリサイクル工程で排出される脱墨フロスが、製紙原料由来の材料からなり、鉄分やその他重金属等の不純物の混入が少ないので、好適である。そして、古紙再生工程では、あらかじめ古紙自体の選別を行うので、脱墨フロスは、その無機物の組成が経時的に安定したものであり、得られる再生粒子凝集体の組成も安定したものとなる。これら脱墨フロスには、無機物として例えば炭酸カルシウム、カオリン、タルク、二酸化チタン、シリカ、アルミナ等が含有される。なお、本発明においては、かかる脱墨フロスを再生粒子凝集体の主原料とすることが望ましく、全原料における脱墨フロスの割合は、固形分として５０質量％以上、さらには６０質量％以上とすることが好ましい。
【００４１】
通常脱墨フロスは、例えばスクリーン等の脱水手段によって水分率が９０〜９７質量％程度となるように脱水し、さらにスクリュープレス等の脱水手段にて、水分率が５０質量％以下、さらには２５〜４５質量％、特に３０〜４０質量％となるまで脱水することが好ましい。水分率が５０質量％を超えると、次の乾燥工程での乾燥エネルギーコストが大きくなったり、乾燥後の粒度にバラツキが生じる原因となり、結果として均一な焼成が困難になる恐れがあるほか、一次焼成炉における処理温度の低下を招き、加熱時のエネルギーロスが多大になるとともに、原料の焼成ムラが生じ易くなり、均一な焼成を進め難くなる恐れがある。さらに、排ガス中の水分が多くなり、ダイオキシン対策における再燃焼処理効率の低下と、排ガス処理設備の負荷が大きくなる場合がある。逆に水分率が２５質量％未満となるまで脱水すると、脱水設備が大型化するとともに、脱水エネルギーコストが大きくなる恐れがある。
【００４２】
得られた脱水脱墨フロス（脱水物）は、あらかじめ乾燥される。乾燥手段としては、熱風乾燥等の公知の手段が使用可能であるが、脱墨フロスを乾燥させながらほぐすことが可能であり、さらに比重分級も可能な熱風乾燥手段を最も好適に使用することができる。
【００４３】
好適に使用することが可能な熱風乾燥手段を具体的に例示すると、脱水物を、インペラ等のほぐし設備にて、４０００μｍ以下、さらには３００〜３０００μｍ、特に５００〜２０００μｍの体積平均粒子径となるようにほぐしながら、インペラ設備下方に設けた熱風吹出し手段にて熱風を吹き込み、熱風乾燥を行う。ほぐされ、乾燥された脱墨フロスのうち、比重の軽い脱墨フロスを、熱風乾燥手段の上部に設けた取出し口から排出させることで、乾燥と分級とを行うことができる。なお、乾燥脱墨フロスの分級には、好適な手段として、サイクロンによる分級手段を採用することもできる。
【００４４】
また乾燥・文級された脱墨フロス（乾燥物）の粒揃えは、粒子径の体積分布において５０００μｍ以下の粒子が７０質量％以上、さらには７２質量％以上、特に８０質量％以上となるように調整することが特に好ましい。このように、乾燥物を、粒子径が５０００μｍ以下の粒子が７０質量％以上となるように製造すると、得られる再生粒子凝集体の品質がより均一になり、実用化の可能性をさらに高めることができる。
【００４５】
前記熱風乾燥手段を採用する際の熱風の温度は、乾燥工程に供する脱水物の水分率や、目的とする乾燥物の水分率を考慮して適宜調整することが好ましいが、例えば１００〜２００℃程度とすることが好ましい。
【００４６】
かくして乾燥工程を経た乾燥物の水分率は、２〜２０質量％程度、さらには５〜１５質量％程度に調整されていることが好ましい。乾燥物の水分率が２質量％よりも低いと、次の焼成工程で過焼する恐れがあり、逆に２０質量％よりも高いと、乾燥不足により、焼成を確実に行うことが困難となる恐れがある。
【００４７】
次に、乾燥・分級された脱墨フロスは、焼成工程に送られる。焼成は、例えばロータリーキルン、流動床炉、浮遊炉、ストーカ炉等、通常用いられている焼却炉を用いて行うことができ、中でも、熱風炉や電気炉による間接加熱による方法が、焼成温度コントロール、焼成度合いの微調整が容易であるという点から特に好適である。例えばロータリーキルンを用いた焼成においては、直接加熱による焼成や間接加熱による燃焼を、単独で、又は組み合わせて行うことができる。例えば、一次焼成炉による一次焼成を直接加熱キルン炉、特に内熱キルン炉で、二次焼成炉による二次焼成を間接加熱キルン炉、特に焼成温度の調整が容易に可能な外熱キルン炉で、各々行う方法を採用することができる。
【００４８】
焼成工程は、一段階焼成とすることもできるが、少なくとも二段階焼成とすることが好ましく、連続する設備により少なくとも二段階焼成とすることがより好ましい。焼成工程が少なくとも二段階であると、有機物の燃焼による焼成において焼成ムラが生じにくく、満遍なく焼成を進めることが可能になる。特に焼成工程における物理的手段を相違させることで、偏った焼成を避け、焼成速度の向上を図ることが可能である。
【００４９】
焼成温度は、脱墨フロス中のカーボンブラック等のインキ顔料や、繊維、ポリマー等の有機系化合物を燃焼し、その粒子中に、カルシウム、ケイ素及びアルミニウムの３成分が含有されるように、かかる焼成工程において凝集された再生粒子凝集体が形成されるのに充分かつ安定した温度であればよく、特に限定されるものではない。
【００５０】
脱墨フロス中にシリカが含まれる場合には、シリカがカルシウム及びアルミニウムと反応し、硬度の高いケイ酸アルミニウムカルシウム等が生成する恐れがある。このような硬度の高い物質の生成を防止するために、例えば、５００℃以下の温度で焼成することが検討されるが、このような条件では、有機化合物を完全燃焼させることが難しく、填料として有用なレベルの白色度を有する再生粒子凝集体を得ることが困難となる恐れがある。
【００５１】
一方、焼成温度が１０００℃を超えると、脱墨フロス中に含まれる炭酸カルシウム、カオリン、タルク、二酸化チタン、シリカ、アルミナ等の無機物の分解及び焼結が進み、高硬度化するため、得られた再生粒子凝集体を所望の粒子径にまで粉砕するのに多大のエネルギーや時間を要する恐れがある。
【００５２】
このように、焼成温度は、製造される再生粒子凝集体の白色度、硬度に大きな影響力を有するので、焼成条件としては、一次焼成が５００〜６５０℃で、二次焼成が５５０〜７５０℃で行われることが好ましく、一次焼成が５３０〜６３０℃で、二次焼成が６００〜７３０℃で行われることがより好ましい。一次焼成温度が５００℃未満である場合には、未燃物の残量が多く、再生粒子の凝集体形成が不充分であり、例えば得られる再生粒子凝集体の白色度が充分に向上しない恐れがある。逆に一次焼成温度が６５０℃を超える場合には、脱墨フロスに含まれる炭酸カルシウムの多くが熱分解し、再資源としての使用が難しい、酸化カルシウム、ケイ酸カルシウム等の高ｐＨ化要因物質が多く生じる恐れがあり、また得られる再生粒子凝集体に熱溶融が生じ、極めて硬くワイヤー摩耗性が低下する恐れがある。一方、二次焼成温度が５５０℃未満である場合には、有機物の燃焼が不充分になったり、焼成ムラが生じ、得られる再生粒子凝集体の白色度が向上しない恐れがある。逆に二次焼成温度が７５０℃を超える場合には、焼成されて凝集した再生粒子凝集体の表面が高温に晒され、溶融が生じて極めて硬い溶融物を形成する恐れや、再生粒子の表面の高温化による燃焼のため、酸素が再生粒子芯部にまで行き届き難く、焼成ムラや未焼成部位の発生が懸念されることがある。また、二次焼成温度を一次焼成温度よりも５０〜１２０℃高くすることで、再生粒子凝集体の表面の過焼を防止しながら、未燃物を燃焼させることができる。
【００５３】
なお、勿論、二次焼成温度を一次焼成温度と同温度とすることもできる。二次焼成温度を一次焼成温度と同温度とする場合は、例えば５３０〜７３０℃とすると、緩慢に焼成が進行し、未燃物を減少させることができ、充分な白色度を有する再生粒子凝集体を得ることができる。なお、本実施形態において、一次焼成温度と二次焼成温度との温度差は、焼成炉内上端部の温度を基準とする。
【００５４】
焼成工程は、この工程内に空気を送風する手段及びこの工程内から空気を排気する手段の少なくともいずれか一方によって、焼成工程内酸素濃度が０．０５％以上に、さらには０．１％以上に調節されることが好ましく、また２０％以下に調節されることが好ましい。特に、この焼成工程内酸素濃度は、一次焼成炉内上端部で０．２〜２０％に、さらに好ましくは１〜１５％に、特に好ましくは５〜１２％に調節されることが望ましく、二次焼成炉のバーナー近傍で５〜２０％に、さらに好ましくは１０〜２０％に、特に好ましくは１５〜１８％に調節されることが望ましい。一次焼成炉内上端部での酸素濃度が０．２％未満であると、焼成が進まず、ムラのある焼成が進むだけでなく、焼成に膨大な時間とエネルギーコストとが必要になる恐れがある。他方、二次焼成炉のバーナー近傍での酸素濃度が２０％を超えると、過焼しやすく、過焼ムラにより再生粒子凝集体が黄変化するととともに、再生粒子凝集体の溶融が多発して分解や酸化が進み、填料としての活用が困難になる場合がある。また、本実施形態においては、焼成工程に供給される、乾燥・分級された脱墨フロス（乾燥物）の水分率が、好ましくは２〜２０質量％程度、より好ましくは５〜１５質量％程度に調整されているため、焼成工程内酸素濃度を０．０５〜２０％とすると、極めて効率よく焼成を進行させることができ、焼成を９０分間以内で行うことが可能になり、極めて高い生産性を得ることができる。例えば、乾燥物の水分率を１０質量％とすることで、焼成を約６０分間で行うことができる。
【００５５】
なお、焼成工程内の酸素は、焼成させるためのバーナー等によって消費され、焼成工程内酸素濃度が低下するが、空気等の酸素含有ガスを送風し、あるいは排気することで、酸素濃度を維持、調節することが可能であり、さらに酸素含有ガスを送風し、あるいは排気することで、焼成工程内の温度を細かく調節することが可能になり、再生粒子凝集体をムラなく万遍に焼成することができる。
【００５６】
焼成工程における滞留時間には特に限定がなく、前記焼成温度や焼成工程内酸素濃度等の条件に応じて、充分に焼成が行われるように調整すればよいが、例えば一次焼成炉内での滞留時間が３０〜９０分間、さらには４０〜８０分間、特に５０〜７０分間となるように、また二次焼成炉内での滞留時間が１０〜６０分間、さらには１５〜４５分間、特に２０〜４０分間となるように調整することが好ましい。
【００５７】
なお、一次焼成炉での焼成は、未燃率が５〜３０質量％、さらには８〜２５質量％、特に１０〜２０質量％となるように行うことが好ましい。一次焼成後の未燃率が５質量％未満では、焼成における粒子表面の過焼が生じ、表面が硬くなるとともに、内部の酸素不足が生じ、再生粒子凝集体の白色度が低下する恐れがある。他方、一次焼成後の未燃率が３０質量％を超えると、後の燃焼焼成後においても未燃分が残ったり、未燃分の自燃による過焼成により粒子が硬化したり、未燃分が残るのを防止するために粒子表面が過焼するまで燃焼焼成してしまい、再生粒子凝集体表面が硬くなる恐れがある。
【００５８】
前記焼成後の粒子は、粉砕工程にて適宜必要な粒径に微細粒化し、該粉砕工程後に微細粒子を凝集させることなく、填料として使用可能な再生粒子凝集体とすることができる。
【００５９】
例えば、焼成して得られた粒子を、ジェットミルや高速回転式ミル等の乾式粉砕機、又はアトライター、サンドグラインダー、ボールミル等の湿式粉砕機を用いて粉砕し、目的とする再生粒子凝集体とすることができる。填料としては、粒径が均一化、微細化されていることが好ましく、粒子径の体積分布において２０μｍ以下である凝集体の割合が７０質量％以上であることが好ましい。
【００６０】
再生粒子凝集体について、さらなる品質の安定化を求める場合には、再生粒子凝集体の粒度を各工程で均一に揃えるための分級を行うことが好ましく、粗大粒子や微小粒子を前工程にフィードバックすることが望ましい。
【００６１】
また、乾燥工程の前段階において、脱水処理を行った脱墨フロスを造粒することが好ましく、さらには造粒物の粒度を均一に揃えるための分級を行うことがより好ましく、粗大造粒粒子や微小造粒粒子を前工程にフィードバックすることで、より品質の安定化を図ることができる。なお造粒には、通常の造粒設備を使用することができ、例えば回転式、攪拌式、押出式等の設備が好適である。
【００６２】
さらに、再生粒子凝集体以外の異物を除去することが好ましく、例えば脱墨古紙パルプの製造工程において、脱墨工程の前段階のパルパーやスクリーン、クリーナー等で、砂、プラスチック異物、金属等を除去することが、除去効率の面で好ましい。特に鉄分は、酸化することによって再生粒子凝集体の白色度を低下させる恐れがあるので、鉄分の混入を避け、選択的に取り除くことが好ましい。各工程における設備を鉄以外の素材で設計又はライニングし、摩滅等により鉄分が系内に混入することを防止するとともに、乾燥・分級設備内等に磁石等の高磁性体を設置し選択的に鉄分を除去することが好ましい。
【００６３】
なお、前記乾燥工程や焼成工程、及び必要に応じて分級工程において、粉砕工程前にあらかじめ、粒子径が４０μｍ以下の粒子が８０質量％以上、さらには９０質量％以上となるように処理しておくことが好ましい。これにより、通常行われている乾式粉砕による粗大粒子の粉砕及び湿式粉砕による微粒子化といった複数段の粉砕処理を行うことなく、湿式粉砕による一段粉砕処理も可能となる。またこれにより、レーザー粒径分布測定装置（レーザー回折式粒度分布測定装置 ＳＡＬＤ−２２００型、標準屈折率（１）にて測定、（株）島津製作所製）による粒度分布の微分曲線における平均粒子径のピーク高さを３０％以上とすることができる。さらには主原料である脱墨フロス中のカルシウム、ケイ素及びアルミニウムを、あらかじめ、例えば後述する質量割合に調整することで、再生粒子凝集体の細孔容積を０．１５〜０．６０ｍｌ／ｇ、細孔表面積を１０〜２５ｍ2／ｇ、細孔半径を３０〜１００ｎｍとすることもでき、再生粒子凝集体の分散性や印刷用紙の白紙不透明度を向上させることができる。
【００６４】
さらに本発明においては、填料である再生粒子凝集体として、前記のごとき工程を経て得られた再生粒子凝集体の表面をシリカで被覆した、シリカ被覆再生粒子凝集体も好適に用いることができる。
【００６５】
前記再生粒子凝集体の表面にさらにシリカを析出させ、シリカ被覆再生粒子凝集体とすることで、循環使用における古紙処理工程において、水酸化ナトリウムと反応させて緩衝剤や漂白助剤として製紙用原料、無機粒子の循環使用にも寄与させることができる。またかかるシリカ被覆再生粒子凝集体を填料として用いた場合には、シリカが保有する不透明性とインキ吸収能の向上に寄与する多孔性の付与が可能になるとともに、印刷用紙を構成するパルプ繊維の間隙にシリカ被覆再生粒子凝集体が含有されると、パルプ繊維同士のズレが抑えられ、例えば平坦化処理において密度が上昇し過ぎるのを抑制することができる。さらにこのようなシリカ被覆再生粒子凝集体を填料として用いた場合には、シリカで被覆していない再生粒子凝集体を用いた場合よりも、毬栗炭酸カルシウムとの併用において、得られる印刷用紙の白色度、白紙不透明度、表面強度、インキ乾燥性等の向上、インキ吸収ムラの抑制、嵩高の付与といった効果をより向上させることができる。
【００６６】
なお、本実施形態に用いられる古紙処理工程にて生じる脱墨フロスは、近年の中性抄紙化に伴い、炭酸カルシウムの含有量が増加傾向にあり、得られる再生粒子凝集体中のカルシウムの割合も高くなる傾向がある。このようにカルシウムの割合が高い再生粒子凝集体を填料として用いると、得られる印刷用紙の白紙不透明度がやや低下する場合があるが、表面にシリカを析出させたシリカ被覆再生粒子凝集体は、製紙用途の再生粒子としての機能が非常に高く、該シリカ被覆再生粒子凝集体を填料として用いた印刷用紙は、その白紙不透明度及び吸油性が充分に向上する。
【００６７】
再生粒子凝集体の表面を被覆するシリカについては、天然に産出するシリカではなく、何らかの化学反応による合成シリカであれば特に制限なく使用することが可能である。具体的には、例えばコロイダルシリカ、シリカゲル、無水シリカ等があげられる。これらの合成シリカは、高比表面積、ガス吸着能の高さ、微細性、細孔への浸透力や吸着力の大きさ、付着性の高さ、高吸油性等の優れた特性を活かして、幅広い分野で利用されているものである。これらのうち、コロイダルシリカは、ケイ酸化合物から不純分を除去して無水ケイ酸ゾルとし、ｐＨ及び濃度を調整してゾルを安定化させた、球状、連鎖状、不定形等の形状を有する非晶質シリカである。シリカゲルは、ケイ酸ナトリウムを無機酸で分解することによって得られる含水ケイ酸である。また無水シリカは、四塩化ケイ素の加水分解によって得られるものである。
【００６８】
再生粒子凝集体の表面にシリカを析出させ、シリカ被覆再生粒子凝集体を得る方法には特に限定がないが、例えば以下の方法を好適に採用することができる。
【００６９】
まず、再生粒子凝集体をケイ酸アルカリ溶液に添加、分散させ、スラリーを調製した後に加熱攪拌しながら、液温を７０〜１００℃程度、より好ましくは密閉容器内で所定の圧力に保持して酸を添加し、シリカゾルを生成させる。次いで最終反応液のｐＨを８〜１３の範囲に調整することにより、再生粒子凝集体の表面にシリカを析出させることができる。このようにして再生粒子凝集体の表面に析出されるシリカは、ケイ酸アルカリ（例えばケイ酸ナトリウム：水ガラス）を原料として、硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸の希釈液と高温下で反応し、加水分解反応とケイ酸の重合化により得られる、粒子径が１０〜２０ｎｍ程度のシリカゾル粒子である。
【００７０】
また、ケイ酸ナトリウム溶液等のケイ酸アルカリ溶液に希硫酸等の酸を添加することによって生成する、粒子径が数ｎｍ程度のシリカゾル微粒子を、再生粒子凝集体の多孔性を有する表面全体を被覆するように付着させ、該シリカゾル微粒子の結晶成長に伴う、無機微粒子表面上のシリカゾル微粒子と再生粒子凝集体に包含されるケイ素やカルシウム、アルミニウムとの間で生じる結合により、再生粒子の表面にシリカを析出させることもできる。この場合、ケイ酸アルカリ溶液に酸を添加する際のｐＨは、中性〜弱アルカリ性の範囲とし、好ましくはｐＨを８〜１１の範囲に調整する。これは、ｐＨが７未満の酸性条件になるまで酸を添加してしまうと、シリカゾル粒子ではなくホワイトカーボンが生成する恐れが生じるからである。
【００７１】
なお、前記ケイ酸アルカリ溶液の種類には特に限定がないが、入手が容易である点からケイ酸ナトリウム溶液（３号水ガラス）が特に望ましい。かかるケイ酸アルカリ溶液の濃度としては、再生粒子凝集体中のシリカ成分が低下し、再生粒子凝集体の表面にシリカが析出し難くならないようにするには、溶液中のケイ酸分（ＳｉＯ2換算）が３質量％以上であることが好ましく、再生粒子凝集体の表面に析出されるシリカが、シリカゾルの形態からホワイトカーボンになり、再生粒子凝集体の多孔性が阻害され、不透明度や印刷適性の向上効果が不充分になる恐れをなくすには、かかるケイ酸分が１０質量％以下であることが好ましい。
【００７２】
このように、本発明に好適に用いられる再生粒子凝集体は、その粒子中に、カルシウム、ケイ素及びアルミニウムの３成分を含有している。Ｘ線マイクロアナライザー（型番：Ｅ−ＭＡＸ・Ｓ−２１５０、（株）日立製作所／（株）堀場製作所製）による元素分析において、該再生粒子凝集体の粒子構成成分には、酸化物換算で、カルシウムとケイ素とアルミニウムとが、３０〜８２：９〜３５：９〜３５、さらには４０〜８２：９〜３０：９〜３０、特に６０〜８２：９〜２０：９〜２０の質量割合で含有されていることが好ましい。
【００７３】
また、特に再生粒子凝集体がシリカ被覆再生粒子凝集体である場合には、前記Ｘ線マイクロアナライザーによる元素分析において、該シリカ被覆再生粒子凝集体の粒子構成成分には、酸化物換算で、カルシウムとケイ素とアルミニウムとが、１０〜８０：１０〜８０：５〜２９、さらには１５〜８０：１５〜８０：５〜２５の質量割合で含有されていることが好ましい。
【００７４】
なお、前記再生粒子凝集体（以下、シリカ被覆再生粒子凝集体を含む概念として記載する）において、酸化物換算のカルシウムとケイ素とアルミニウムとの合計含有割合は、再生粒子凝集体の粒子構成成分中の８５質量％以上、さらには９０質量％以上であることが好ましい。
【００７５】
本発明に用いられる再生粒子凝集体は、ケイ素を含むところ、ケイ素からなるシリカの粒子は微細なので、光学的屈折率が高い。したがって、例えばケイ素が酸化物換算で前記質量割合以上含有されている再生粒子凝集体を填料とした印刷用紙は、白紙不透明度が特に高い。
【００７６】
また、例えばカルシウムが酸化物換算で前記質量割合以上含有された再生粒子凝集体を填料とした場合には、特に得られる印刷用紙の白色度を向上させることができる。
【００７７】
再生粒子凝集体の粒子構成成分中のカルシウムとケイ素とアルミニウムとの質量割合を、酸化物換算で前記範囲内に調整するには、本来、脱墨フロスにおける原料構成を調整することが好ましいが、乾燥工程や焼成工程、さらには必要に応じて分級工程において、由来が明確な塗工フロスや調整工程フロスをスプレー等で含有させる方法や、焼却炉スクラバー石灰を含有させる方法を採用することも可能である。
【００７８】
例えば、再生粒子凝集体中のカルシウムの調整には中性抄紙系の排水スラッジや、塗工紙製造工程の排水スラッジを、ケイ素の調整には不透明度向上剤として多量添加されている塗工紙製造系の排水スラッジを、アルミニウムの調整には酸性抄紙系等の硫酸バンドが使用された抄紙系の排水スラッジや、クレーの使用量が多い上質紙抄造工程の排水スラッジを適宜用いることができる。
【００７９】
また再生粒子凝集体において、カルシウムとケイ素とアルミニウムとの合計含有割合を酸化物換算で８５質量％以上に調整するには、例えば排水スラッジの凝集処理に鉄分を含有しない凝集剤を使用する手段、製造設備工程を鉄以外の素材で設計又はライニングし、摩滅等により鉄分が系内に混入するのを防止したり、さらには乾燥・分級設備内に磁石等の高い磁性体を設置して鉄分を除去する手段等を採用することが可能である。特に鉄分は、酸化により白色度を低下させる起因物質になるため、選択的に除去することが好ましい。
【００８０】
また再生粒子凝集体にはケイ素が含まれるが、該ケイ素からなるシリカの１次粒子は微細であるので、光学的屈折率が高い。したがって、例えばケイ素が酸化物換算で前記質量割合以上含有された再生粒子凝集体を填料とした場合には、特に得られる印刷用紙の白紙不透明度を向上させることができる。
【００８１】
本発明に好適に用いられる再生粒子凝集体の粒子径は、パルプ中への歩留りや再生粒子凝集体の白水中への流失防止という点から、体積平均粒子径が５μｍ以上、さらには８μｍ以上であることが好ましく、また印刷適性の維持と剣先詰まりの防止という点から、体積平均粒子径が１８μｍ以下、さらには１５μｍ以下であることが好ましい。
【００８２】
また本発明に好適に用いられる再生粒子凝集体は、粒子径の体積分布において２０μｍ以下である凝集体の割合が７０質量％以上に、かつ該粒子径の体積分布において１８μｍを越える凝集体の割合が０．５質量％以下に調整されていることがより好ましい。
【００８３】
なお本明細書において、再生粒子凝集体の体積平均粒子径及び体積分布は、レーザー粒径分布測定装置（レーザー回折式粒度分布測定装置 ＳＡＬＤ−２２００型、標準屈折率（１）にて測定、（株）島津製作所製）にて測定した値をいう。
【００８４】
さらに前記再生粒子凝集体は、ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１３−１に記載の「顔料試験方法−第１３部：吸油量−第１節：精製あまに油法」に準拠した吸油量が、３０ｍｌ／１００ｇ以上、さらには４０ｍｌ／１００ｇ以上であることが好ましく、また１００ｍｌ／１００ｇ以下、さらには９０ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましい。該再生粒子凝集体の吸油量が３０ｍｌ／１００ｇ未満では、白紙不透明度と印刷不透明度との差が少なく、印刷の裏抜けが生じたり、ネッパリが生じる恐れがあり、１００ｍｌ／１００ｇを超えると、紙面ｐＨが高めに推移する傾向があり、インキ濃度が低下する恐れがある。
【００８５】
本発明において、前記再生粒子凝集体の使用量があまりにも少ない場合には、例えば抄紙機でのカレンダー処理において、平滑化の効果が発現されにくくなり、印刷用紙の白紙不透明度が低下して印刷不透明度が低下したり、印刷用紙の剛度が高くなり、輪転機上での走行性が低下する恐れがあるので、再生粒子凝集体は、填料中に、該填料全量の２０質量％以上、さらには３０質量％以上、特に４０質量％以上含有されていることが好ましい。逆に再生粒子凝集体の使用量があまりにも多い場合には、表面性や剛度の点では望ましいものの、印刷機内での搬送に伴って灰分が脱落し易くなり、表面強度の低下や、剥け・ケバ立ち、印刷白抜け、紙粉等が発生する恐れがあるので、填料中に、該填料全量の９５質量％以下であることが好ましい。また、白紙不透明度及び印刷不透明度の維持、インキ吸収乾燥性の確保、裏抜け抑制のためには、填料中に、該填料全量の少なくとも２０質量％、好適には３０質量％以上となるように調整することが好ましい。
【００８６】
本発明では、填料として毬栗炭酸カルシウムと再生粒子凝集体とが少なくとも併用されているので、毬栗炭酸カルシウムのみを用いた場合の、用紙表面性や平滑性、不透明度の低下を抑制し、また再生粒子凝集体のみを用いた場合の、白色度の低下やインキ着肉性、インキ吸収ムラの発生を抑制することができ、相乗的な品質向上が図られる。また、目的とする印刷用紙に印刷適性、嵩高、紙力等をよりバランスよく付与するには、毬栗炭酸カルシウムと再生粒子凝集体との割合（毬栗炭酸カルシウム：再生粒子凝集体（質量比））が５：９５以上、さらには２０：８０以上であることが好ましく、また８０：２０以下、さらには６０：４０以下であることが好ましい。
【００８７】
本発明において、填料には前記毬栗炭酸カルシウムと再生粒子凝集体とが少なくとも含有されるが、これら以外にも、本発明の目的を阻害しない範囲で、例えばホワイトカーボン、カオリン、エンジニアードカオリン、クレー、デラミネーテッドクレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタン、ゼオライト、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ケイ酸、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、サチンホワイト等の無機填料や有機填料を、単独で又は２種類以上を同時に使用することができる。
【００８８】
前記ホワイトカーボンとしては、高吸油性填料として製紙用に一般に使用される、例えば湿式シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等があげられる。
【００８９】
ホワイトカーボンは、形成されたポーラスな凝集構造によって不透明度を向上させるものであるが、中でも特に、見かけ比重が０．１０〜０．２５ｇ／ｍｌ、ＢＥＴ比表面積が１００〜２５０ｍ2／ｇであり、コールターカウンター法による粒度分布として、Ｄ５０μｍが３．０〜８．０、Ｄ８０μｍが８．０〜１８．０、Ｄ９７μｍが１９．０〜４０．０であり、ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１３−１に準拠した吸油量が１９０〜２３０ｍｌ／１００ｇであることが好ましい。また、ホワイトカーボンとしては、印刷適性のさらなる向上の点から、１次粒子径が１０〜５０ｎｍ、２次粒子径が１５〜２０μｍの湿式シリカが特に好ましい。
【００９０】
前記パルプに対する填料の割合は、填料を用いたことによる、高い印刷不透明度を維持しながら、印刷操業性、印刷適性等を向上させる効果を充分に発現させるには、パルプ固形分１００質量部に対して１０質量部以上、さらには２０質量部以上とすることが好ましく、また印刷用紙の表面強度の低下や、紙粉発生の恐れがないようにするには、パルプ固形分１００質量部に対して４０質量部以下、さらには３０質量部以下とすることが好ましい。
【００９１】
本発明の印刷用紙を得るには、前記パルプからなるパルプスラリーに填料を添加し、例えば好適にはｐＨ６〜１０、さらに好適にはｐＨ６．５〜９．５の中性〜アルカリ性となるようにｐＨ等の条件を調整して、長網型抄紙機、ツインワイヤー型抄紙機等の通常の抄紙機にて抄紙する方法を採用することができるが、本発明においては、パルプの調製段階で凝結剤を添加し、さらに該パルプの調製段階に続く抄紙工程前段で凝集剤を添加することが、パルプ懸濁液中に混在する微細な無機粒子の凝集を推進し、さらに原料パルプに無機粒子を付着させて填料歩留りを向上させたり、濾水性が向上してウェットエンドの安定性が得られるといった利点があるので好ましい。
【００９２】
前記のごとくパルプの調製段階で添加することが好ましい凝結剤としては、例えばポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリビニルアミン（ＰＶＡｍ）、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ポリダドマック、ＰＤＡＤＭＡＣ）、ポリアミン（ＰＡｍ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）等の有機高分子系凝結剤や、硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウム等の無機系凝結剤があげられる。これらの中でも、ＰＡＭ、ＰＤＡＤＭＡＣ、ＰＡｍ及びＰＥＩの少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００９３】
前記有機高分子系凝結剤は、填料である毬栗炭酸カルシウム及び再生粒子凝集体のうち、再生粒子凝集体をパルプ中に留め、濾水性を向上させることができるという点から、その電荷密度が３ｍｅｑ／ｇ以上、さらには１０ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましい。かかる電荷密度が３ｍｅｑ／ｇ未満の場合、パルプのカチオン要求量を所定値まで上昇させるには有機高分子系凝結剤の添加量を多くしなければならず、コストが高くなり、印刷用紙の地合（シートフォーメーション）が低下する恐れがある。また有機高分子系凝結剤の平均分子量は７０万〜１３０万、さらには８０万〜１２０万であることが好ましい。かかる平均分子量が７０万未満では、凝集力が弱く、毬栗炭酸カルシウムや再生粒子凝集体の湿紙への定着が不充分となり、その結果、目的とする効果の向上が望めない恐れがあり、一方１３０万を超えると、凝集力が強過ぎるため、印刷用紙の紙合が低下し、紙合を良好に維持するためには添加量を少なくしなければならず、やはり目的とする効果の向上が望めない恐れがある。
【００９４】
有機高分子系凝結剤の添加量は、カチオン要求量低減率と、有機高分子系凝結剤添加後の紙料濾液のカチオン要求量とが満足されるように調整することが好ましい。したがって、有機高分子系凝結剤の添加量は、後述する無機系凝結剤の添加量にも左右されるが、パルプに対して固形分で１０００〜４０００ｐｐｍ、さらには１２００〜３８００ｐｐｍであることが好ましい。かかる有機高分子系凝結剤の添加量が１０００ｐｐｍ未満では、その効果が不充分となる恐れがあり、一方４０００ｐｐｍを超えると、紙の地合が低下し、コストも上昇する恐れがある。
【００９５】
また無機系凝結剤の添加量は、パルプに対して０．１〜５．０質量％、さらには０．１〜３．０質量％であることが好ましい。
【００９６】
なお、前記凝結剤の中でも特にカチオン性凝結剤を用いる場合には、その添加量は、パルプに対して純分で５０〜４００ｐｐｍ、さらには１００〜３００ｐｐｍであることが好ましい。かかるカチオン性凝結剤としては、後述する凝集剤と同様の高分子化合物、すなわちカチオン性水溶性重合体又は共重合体を使用することができるが、その分子量が小さいものを用いることが好ましい。すなわち、カチオン性凝結剤としては、平均分子量が１００万〜１２０万であり、かつカチオン性単量体の割合が５〜１００モル％、さらには１０〜１００モル％のカチオン性水溶性重合体又は共重合体を使用することができる。かかるカチオン性凝結剤の代表例としては、例えばＰＡｍ、ＰＥＩ等があげられる。カチオン性凝結剤の平均分子量が１００万未満であると、該カチオン性凝結剤を用いた効果が充分に発現されない恐れがあり、一方１２０万よりも大きくても、所望の効果の向上があまり望めず、コスト高となる恐れがある。
【００９７】
本発明においては、前記したように、パルプの調製段階で凝結剤を添加することが好ましいが、例えば、前記パルプ及び填料、並びに必要に応じて内添サイズ剤、定着剤、歩留り向上剤、カチオン化剤、紙力増強剤、消泡剤等の各種製紙助剤等は、配合チェストで混合されて完成原料となる。したがって、配合チェストからマシンチェストの間で凝結剤が添加されることが好ましく、該凝結剤を完成原料に充分に混合するには、配合チェストへ添加することがより好ましい。
【００９８】
特に、後述する凝集剤としてカチオン性凝集剤を用いる場合には、パルプの調製の初期段階、すなわちパルプスラリーに対して早い段階で、前記凝結剤を添加することが好ましい。そしてその後、凝集剤を抄紙工程前段、すなわち抄紙網前のヘッドボックスにおいて添加することが最適である。かかる添加手順を採ると、抄紙原料が抄紙網にのる前のスラリー溶液状態において、凝結剤の凝集効果により、パルプ繊維と毬栗炭酸カルシウム及び再生粒子凝集体との付着性が高まるとともに、抄紙網では凝集剤の凝集効果により、パルプ繊維と毬栗炭酸カルシウム及び再生粒子凝集体との付着性がより強固となる。その結果、毬栗炭酸カルシウム及び再生粒子凝集体の紙中への歩留りがさらに向上する。そして、このような添加手順を採った場合には、毬栗炭酸カルシウム及び再生粒子凝集体の歩留りのさらなる向上とともに、スムーズな抄紙作業が進行するといった効果も発現される。
【００９９】
本発明においては、前記パルプの調製段階で凝結剤を添加した後、さらに該パルプの調製段階に続く抄紙工程前段で凝集剤を添加することが好ましい。
【０１００】
前記凝集剤としては、アニオン性を呈するパルプや填料に対してカチオン性凝集剤が特に好適である。かかるカチオン性凝集剤としては、例えば平均分子量が８００万〜１２００万、さらには８５０万〜１１００万であり、かつカチオン性単量体の割合が５〜１００モル％、さらには１０〜１００モル％のカチオン性水溶性重合体又は共重合体を使用することができる。かかるカチオン性凝集剤の代表例としては、例えばＰＡＭ等があげられる。カチオン性凝集剤の平均分子量が８００万未満であると、該カチオン性凝集剤を用いた効果が充分に発現されない恐れがあり、一方１２００万よりも大きくても、所望の効果の向上があまり望めず、コスト高となる恐れがある。
【０１０１】
凝集剤の添加は、前記したように、抄紙工程前段、すなわち抄紙網前のヘッドボックスにおいて行われることが特に好ましい。これにより、抄紙網において欠損する毬栗炭酸カルシウムや再生粒子凝集体の量を格段に低減させることができる。
【０１０２】
また凝集剤の添加量は、パルプに対して純分で１００〜１５０ｐｐｍ、さらには１２０〜１４０ｐｐｍであることが好ましい。凝集剤の添加量が１００ｐｐｍ未満であると、毬栗炭酸カルシウムや再生粒子凝集体の歩留り向上効果が充分に得られない恐れがあり、一方１５０ｐｐｍを超えると、印刷用紙の地合が低下する恐れがある。
【０１０３】
本発明では、例えば前記凝結剤や凝集剤を使用することにより、印刷用紙の地合指数を５．０〜１０．０％、さらには６．０〜９．５％、特に７．０〜８．５％に調整することが好ましい。本発明の印刷用紙は、主に輪転機で印刷される関係で、所定の引張り強度が必要となる。したがって、所定の縦方向の引張り強度を得るためには、地合指数が５．０％以上であることが好ましい。一方地合指数が１０．０％を超えても、充分な縦方向の引張り強度が得難いとともに、例えばオフセット印刷において、特にカラー印刷でのインキの吸収ムラが生じ、印刷適性、特に印刷不透明度の低下に繋がる恐れがある。
【０１０４】
なお本明細書において、印刷用紙の地合指数とは、シートフォーメーションテスター（（株）東洋精機製作所製）にて測定した値をいう。
【０１０５】
さらに本発明の印刷用紙を製造する際には、複数の紙料を調製して種箱に供給する前に、各紙料のスラリーをオンラインのカチオンデマンド測定装置に供して測定したカチオンデマンド測定値に基づき、調製段階にて添加する凝結剤の添加量を制御することもできる。
【０１０６】
このように、オンラインで凝結剤の添加量を制御することで、最適なカチオンデマンドによる電位制御が可能である。特に、迅速なカチオンデマンド測定値をフィードバックし、これを制御することが可能であり、抄紙機のワイヤーパートでの濾水性の安定化を図ることができるとともに、ウェットパートでの断紙の低減のみならず、得られる印刷用紙の地合を良好に維持することができる。
【０１０７】
なお、前記カチオンデマンドとは、アニオン物質が有する総電荷のことである。また、アニオン物質（アニオントラッシュ）とは、負（マイナス）に帯電した物質であり、パルプ（微細繊維を含む）、填料（毬栗炭酸カルシウムや再生粒子凝集体等）、各種ウェットエンド製紙助剤（その他の填料、内添サイズ剤、消泡剤等）、樹脂ピッチ、溶出リグニン等のことである。
【０１０８】
アニオン物質にカチオン性凝結剤を添加し、凝結させたものに、アニオン性（もしくはカチオン性）凝集剤を添加することで、凝結したアニオン物質が凝集し、フロックを形成する。かかるメカニズムの下で、主に、ピッチをパルプに吸着させて極小な状態で紙料とともに工程を通過させるか、系外に排出させ、ピッチ濃度の低減を図ることができる。これにより、汚れ、欠陥、断紙等を減少させることができ、生産性のさらなる向上が可能となる。またアニオン物質での中和により、歩留りのさらなる向上が可能となり、アニオン物質が凝集し、フロックを形成すると、濾水状態が良好になる。かかる理由により、濾水状態に関しては、カチオンデマンド（又はその量）が低いことが好ましい。
【０１０９】
なお、前記のごときオンラインのカチオンデマンドを測定する装置の代表例としては、カチオンデマンド測定装置（型番：ＰＣＴ１５又はＰＣＴ２０、ｍｕｔｅｋ社製）があげられる。該カチオンデマンド測定装置では、紙料を試験機のセル中に導入すると、上下ピストンの稼動にてセルシリンダーとピストンとの間にサンプル液の流れが生じ、コロイド粒子の表面電荷の歪みによって電気が生じる。パルプ懸濁液中のコロイド状溶解物質粒子は、イオンにより電気を帯びており、これを利用することでチャージ要求量を高分子電解質測定によって測定する。
【０１１０】
かくして抄紙工程を経て本発明の印刷用紙が得られるが、本発明においては、さらに印刷用紙の表裏面に、例えば水溶性高分子化合物が塗布されることが好ましい。
【０１１１】
これにより、例えばコールドセット型オフセットインキのビヒクル分が素早く吸収され、輪転機の高速化や両面カラー用タワープレス機の使用によって印刷インキ量が増加しても、充分な吸収乾燥性が発現され、優れた印刷不透明度、印刷適性等を確保することができる。
【０１１２】
本発明に用いられる毬栗炭酸カルシウム及び再生粒子凝集体と水溶性高分子化合物との組合せが好適な理由としては、毬栗炭酸カルシウムが３次元の多孔性に富み、大きなＢＥＴ比表面積を有しており、例えば澱粉及び／又はポリビニルアルコール（ＰＶＡ）といった水溶性高分子化合物との相乗効果に基づく、印刷用紙表面にオフセットインキ受理剤を塗布した際の成膜性に優れていることがあげられる。特に毬栗炭酸カルシウムは、通常の炭酸カルシウムよりも吸油量が大きく、コールドセット型オフセットインキを印刷用紙表面で素早く吸収乾燥し、水溶性高分子化合物と組み合わせることにより、坪量が３８〜４８ｇ／ｍ2と軽量であっても、さらに優れた印刷不透明度の向上効果を発現する。
【０１１３】
好適な水溶性高分子化合物としては、例えば澱粉、ＰＶＡ等があげられ、これらは単独で又は同時に用いることができる。
【０１１４】
前記澱粉の種類には特に限定がないが、例えば変性澱粉は、紙中に浸透しながら、引張り強度や表面強度を向上させる効果を有するものの、中性又はアニオン性を示すため、アニオン性を呈するパルプ繊維表面への定着性が低く、被膜性が低い。したがって、本発明では、アニオン性を呈するパルプ繊維表面への定着性が高いカチオン性の澱粉を用いることが好ましい。カチオン性の澱粉の場合には、パルプ繊維に対する定着性が高く、被膜性に優れ、また表面強度も向上する。
【０１１５】
さらに前記澱粉としては、エステル化澱粉がより好ましい。エステル化澱粉を用いた場合には、インキ濃度及びインキセット性が飛躍的に向上する。かかるエステル化澱粉を得る際の原料澱粉としては、例えば未処理澱粉、処理澱粉の他、各種澱粉含有物があげられる。このような原料澱粉の代表例としては、例えば小麦澱粉、馬鈴薯澱粉、トウモロコシ澱粉、甘薯澱粉、タピオカ澱粉、サゴ澱粉、米澱粉、モチトウモロコシ粉、高アミロース含量トウモロコシ澱粉等の未処理澱粉；小麦澱粉、タピオカ澱粉、コーンフラワー、米粉等の澱粉含有物に、酸化、酸処理化等を行った処理澱粉等があげられる。これらの中でも、タピオカ澱粉は、エステル変性物が、粘性、被膜性、弾力性、伸展性の面で他の穀物澱粉類よりも優れる点で好ましい。
【０１１６】
前記エステル化澱粉において、そのエステル化度には特に限定がないが、導入されるエステル結合の平均数で、グルコース単位あたり１〜３、さらには１〜２であることが好ましい。エステル化澱粉の中でも、ヒドロキシエステル化澱粉が好ましい。該ヒドロキシエステル化澱粉は、原料澱粉に酸化処理を施し、カルボキシメチル基をヒドロキシエチル基へ還元反応させることにより、容易にかつ安価に得ることができる。中でも、エステル変性された澱粉の末端基に疎水性基を導入した、疎水性基含有エステル変性タピオカ澱粉を使用することが最適である。
【０１１７】
さらに本発明で好適に使用することができるエステル化澱粉としては、末端基にカルボン酸「−ＣＯＯＨ」構造を有し、中性領域において「−ＣＯＯ−」のようにイオン化することで、水素結合による繋がりを確保することができずに反発性を示すことに基づく、チキソトロピカルな挙動を示すエステル変性澱粉が、印刷用紙表面への塗布時は流動性を示しながら、塗布後は用紙中に浸透し難く、用紙表面に高い被膜性を呈する点から好ましい。特に後述する被膜性の高いＰＶＡ等と併用することによって、パルプに添加する填料である毬栗炭酸カルシウムが多量に用いられるとしても、インキ濃度やインキセット性のさらなる向上が図られる。このようなエステル化澱粉としては、タピオカ澱粉を主原料にエステル変性させた１−オクテニルコハク酸エステル化澱粉が特に好ましい。１−オクテニルコハク酸エステル化澱粉は、粘性、被膜弾力性、被覆性の点で特に優れており、例えば後述するＰＶＡと併用することにより、印刷操業性及び被覆性と、インキ濃度及びインキセット性とのさらなる向上を図ることができる。
【０１１８】
なお、本発明に用いられる澱粉としては、平均分子量が６０万〜３００万、さらには８０万〜２８０万のものが、用紙表面の被覆性とインク成分を用紙表面に留めながら、溶媒成分を紙中に取り込み吸収乾燥性を向上させるという点から好ましい。
【０１１９】
また前記澱粉としては、粘度（１０％）が３０×１０-3Ｐａ・ｓ以下、さらには１５×１０-3〜２５×１０-3Ｐａ・ｓのものが、用紙表面において、粘度が高いことから紙中に浸透せず、紙表面に留まることができるという点から好ましい。
【０１２０】
前記したように、水溶性高分子化合物としては、澱粉の他にも例えばＰＶＡがあげられる。一般にＰＶＡを単独で印刷用紙の表裏面に塗布した場合には、澱粉を単独で塗布した場合と比べて、略３倍の表面強度を示し、被膜性に優れる反面、かかる被膜性が高いために、コールドセット型インキのように、用紙中に溶媒が浸透して乾燥する印刷インキを用いると、印刷インキの溶媒の吸収性が低く、充分なインキセット性が得られない恐れがある。またＰＶＡを単独で一定量塗布しようとすると、該ＰＶＡを含む処理液の粘性が高く、例えばフィルムトランスファー方式では、断紙、抄紙設備の汚れ、粕、紙面の汚れ等が生じる場合がある。ところが、このようなＰＶＡを澱粉と併用することで、印刷インキの溶媒の用紙中への浸透を適度に促しながら、インキ填料成分を用紙表面に留める被膜性が向上するとともに、インキセット性の低下も充分に抑制される。
【０１２１】
ＰＶＡの種類には特に限定がなく、本発明で用いることができるＰＶＡには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のＰＶＡの他に、末端をカチオン変性したＰＶＡやアニオン性基を有するアニオン変性ＰＶＡ等の変性ＰＶＡも含まれる。
【０１２２】
ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のＰＶＡとしては、平均重合度が３００〜３０００、さらには１０００〜２４００、特に１７００〜２０００のものが、澱粉との相溶性に優れ、均質な被膜が得られ易いという点から好ましい。
【０１２３】
また通常のＰＶＡとしては、ケン化度が８０〜１００のものが好ましく、ケン化度が９０〜１００の完全ケン化ＰＶＡがより好ましい。完全ケン化ＰＶＡを用いた場合には、部分ケン化ＰＶＡを用いた場合よりも、印刷用紙表面に、耐水性や耐熱性を有する被膜がより得られ易い。
【０１２４】
このようなＰＶＡを用いると、澱粉との親和性がよく、短時間で澱粉とＰＶＡとのブレンドが可能であり、操業性をさらに向上させることができるとともに、塗布設備においてミストの発生を低減させることができる。
【０１２５】
以上の特性を有するＰＶＡを用いることにより、高いインキ濃度を得ながら、オフセットインキの高いインキセット性を実現することができる。また、印刷後に印刷用紙を積層した際に、裏面へのインキ転写を充分に防止することもできる。
【０１２６】
澱粉とＰＶＡとを併用する場合、両者の割合（澱粉：ＰＶＡ（固形分質量比））は、１０：０．８〜１０：２．０、さらには１０：０．９〜１０：１．２であることが好ましい。澱粉に対するＰＶＡの割合が１０：２．０を上回ると、両者を含んだ処理液の粘性が急激に上昇するため、塗布ムラやミストが発生し、塗布品質の低下や設備周辺の汚損が生じる恐れがあり、一方１０：０．８を下回ると、澱粉とＰＶＡとの相溶性には問題がないものの、印刷用紙表面に塗付した際に、澱粉とＰＶＡとの相乗効果が得られず、用紙中への浸透や塗布ムラが生じる恐れがある。したがって、両者の割合をこの範囲に設定することで、澱粉とＰＶＡとの相乗効果を確保することができ、インキ中の填料成分を印刷用紙表面に留めることによって高いインキ濃度を発現させると同時に、インキ中の溶媒を素早く印刷用紙内部に吸収させ、早いインキセット性を発現させることができる。
【０１２７】
印刷用紙の表裏面に塗布する水溶性高分子化合物として、前記澱粉とＰＶＡとを併用する場合、これら澱粉及びＰＶＡは、印刷用紙の表裏面に片面あたり０．２〜２．０ｇ／ｍ2、さらには０．５〜１．５ｇ／ｍ2の量で塗布されている（偏在している）ことが好ましい。澱粉及びＰＶＡの量が０．２ｇ／ｍ2を下回ると、これら澱粉及びＰＶＡによる充分な被膜性を得ることが困難となり、インキ中の填料成分が印刷用紙表面で留まり難く、充分に高いインキ濃度が得られない恐れがあり、一方２．０ｇ／ｍ2を上回ると、塗布設備周辺に澱粉及びＰＶＡを含んだ処理液のミストが多量に発生し、周辺機器を汚損するとともに、汚れに起因する断紙、用紙の欠陥が生じる恐れがある。
【０１２８】
本発明では、パルプとして脱墨古紙パルプが多量に使用されるが、填料として前記特定の毬栗炭酸カルシウム及び再生粒子凝集体を用いるとともに、表裏面に澱粉及びＰＶＡを塗布した場合には、多量の脱墨古紙パルプに基づく短所がカバーされ、同時にインキ濃度及び印刷適性がさらに向上するという相乗効果が発現される。
【０１２９】
澱粉、ＰＶＡといった水溶性高分子化合物を含んだ処理液を印刷用紙の表裏面に塗布する際には、例えばゲートロールコータ、ブレード等のフィルムトランスファー方式を採用することが好ましい。中でも、特にゲートロールコータによる塗布は、他の塗布方法と異なり、低塗布量にて印刷用紙表面に被覆性の高い輪郭塗布を施す際に最適であり、処理液に急激なせん断力がかからないので、循環使用する処理液の安定性に優れ、高速で均質な被膜を得ることができる。特に、チキソトロピカルなエステル変性澱粉を用いた場合には、印刷用紙表面への塗布時は流動性を示しながら、塗布後は流動性が抑制され、処理液が用紙中に浸透し難く、用紙表面に留まって印刷用紙に高い被膜性が付与される。
【０１３０】
なお、印刷用紙表裏面に、水溶性高分子化合物として澱粉及びＰＶＡを主成分とする処理液を塗布する際には、前記フィルムトランスファー方式を採用しなくとも、例えばサイズプレスやロッドメタリングサイズプレス等、従来公知の塗布手段を採用することも可能ではある。しかしながら、印刷用紙表面の凹凸に沿った輪郭塗布を施さなければ、澱粉及びＰＶＡによる被覆性が不充分となり、例えばコールドセット型インキを使用して多色オフセット輪転印刷する場合に、インキ濃度、インキセット性、インキ着肉性等の印刷適性に充分に優れた印刷用紙が得られ難くなる恐れがある。したがって、低濃度、低塗布量にて澱粉及びＰＶＡを主成分とする処理液を印刷用紙表裏面に塗布するには、フィルムトランスファ−方式を採用することが最適である。
【０１３１】
さらに、本発明の印刷用紙には、スーパーカレンダー、グロスカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー設備で平坦化処理を施すことも可能である。
【０１３２】
かくして得られる本発明の印刷用紙は、ＪＩＳ Ｐ ８１２４に記載の「坪量測定方法」に準拠した坪量が、３８ｇ／ｍ2以上、好ましくは４０ｇ／ｍ2以上であり、また４８ｇ／ｍ2以下、好ましくは４７ｇ／ｍ2以下の軽量なものである。かかる坪量が３８ｇ／ｍ2未満では、不透明度や紙質強度が不充分となり、１７〜１８万部／時間にも及ぶ近年の高速印刷においては、断紙が生じ易くなるといった問題が発生する。一方、坪量が４８ｇ／ｍ2を超えると、充分な不透明度を確保し易くなるものの、軽量な印刷用紙として扱い難くなる。
【０１３３】
印刷用紙の紙面ｐＨは、６以上、好ましくは６．５以上であり、また１０以下、好ましくは９．５以下である。特に新聞用紙への高速輪転オフセット印刷において、印刷前に紙面に塗布される湿し水が、新聞社によって変動するものの、ほぼ中性であることから、湿し水との相性を考慮し、印刷不良発現のリスクを低減させるために、かかる紙面ｐＨ範囲に調整することが好ましい。
【０１３４】
なお本明細書において、紙面ｐＨは、紙面用ｐＨ測定キット（共立理化学研究所製）にて、試薬（ＭＰＣ−ＢＣＰ、ｐＨ４．８〜６．８）を使用し、変色標準計で目視にて測定した値をいう。
【０１３５】
印刷用紙中の灰分は、ＪＩＳ Ｐ ８２５１に記載の「紙、板紙及びパルプ−灰分試験方法−５２５℃燃焼法」に記載の方法に準拠して測定して、７．０％以上、さらには７．２％以上、特に７．５％以上であることが好ましく、また１５．０％以下、さらには１３．５％以下、特に１２．０％以下であることが好ましい。かかる灰分が７．０％未満では、印刷用紙に印刷を施した際に、インキセット性が不充分となり、インキの裏移りやインキの擦れが生じ易くなる恐れがある。一方、灰分が１５．０％を超えると、抄紙工程における断紙トラブルが生じ易く、生産性が低下するとともに、系内の汚れが生じ易くなる恐れがあるほか、高速輪転印刷における断紙トラブルも生じ易く、印刷操業性が低下する原因となる恐れがある。
【０１３６】
また印刷用紙の白色度は、ＪＩＳ Ｐ ８１２３に記載の「紙及びパルプのハンター白色度試験方法」に準拠して測定して、５５％以上、さらには５５．５〜５８％であることが好ましい。かかる白色度が５５％未満であると、印刷前の白紙外観が低下するだけでなく、オフセット印刷後、特にカラー印刷後の印刷物の見映えも低下するおそれがある。
【０１３７】
印刷用紙の白紙不透明度は、ＪＩＳ Ｐ ８１４９に記載の「紙及び板紙−不透明度試験方法（紙の裏当て）」に準拠して測定して、８８％以上、さらには９０〜９４％であることが好ましい。かかる白紙不透明度が８８％未満であると、印刷前の白紙外観が低下するだけでなく、オフセット印刷後の印刷物の見映えも低下する恐れがある。
【０１３８】
なお、本発明の印刷用紙に印刷を施した後の印刷不透明度は、前記白紙不透明度よりも０．５％以上、さらには０．８〜２．０％高いことが好ましい。
【０１３９】
さらに、本発明の印刷用紙は、ＪＩＳ Ｐ ８１１８に記載の「厚さ及び密度の試験方法」に準拠して測定した密度が、０．６３〜０．９０ｇ／ｃｍ3程度であり、ＪＩＳ Ｐ ８１１９に記載の「紙及び板紙−ベック平滑度試験機による平滑度試験方法」に準拠して測定したベック平滑度が、４１〜６５秒程度であることが、高速輪転オフセット印刷における印刷適性、印刷操業性をさらに向上させることができる点で好ましい。
【０１４０】
次に、本発明の印刷用紙を以下の実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１４１】
製造例１〜１３（再生粒子凝集体の製造）
原料として脱墨フロス（脱墨古紙パルプを製造する古紙処理工程から排出された脱墨フロス、固形分で１００質量％）を用い、表１に示す条件にて脱水工程、乾燥工程及び焼成工程を順次行い、焼成工程にて粒子を凝集させた後、湿式粉砕処理を施し、該湿式粉砕処理後に粒子の凝集工程を行うことなく、再生粒子凝集体を得た。
【０１４２】
なお、製造例８及び９においては、再生粒子凝集体をケイ酸ナトリウム溶液（水ガラス）に添加、分散させてスラリーを調製した後、加熱攪拌しながら、以下に示す液温に保持して希硫酸を添加し、シリカゾルを生成させた。次いで最終反応液を以下に示すｐＨに調整し、再生粒子凝集体の表面にシリカを析出させてシリカ被覆再生粒子凝集体を得た。
液温（℃） ：９０℃
最終反応液（ｐＨ）：９
【０１４３】
得られた再生粒子凝集体（及びシリカ被覆再生粒子凝集体）について、その粒子構成成分中のカルシウム、ケイ素及びアルミニウムの含有量（酸化物換算）、カルシウム、ケイ素及びアルミニウムの合計含有割合（酸化物換算）、体積平均粒子径、粒子径の体積分布において２０μｍ以下である凝集体の割合、吸油量、外観、ワイヤー摩耗度、生産性及び品質安定性について調べた。これらの結果を表２及び表３に示す。
【０１４４】
なお、表１〜表３に示す各種測定値は、以下の方法にて測定した。
【０１４５】
（ア）脱水物及び乾燥物の水分率
試料を採取し、ＪＩＳ Ｐ ８１２７に記載の「紙及び板紙−水分試験方法−乾燥器による方法」に準拠して測定した。
【０１４６】
（イ）一次焼成工程入口での乾燥物の体積平均粒子径及び粒子径の体積分布
Ｘ線マイクロアナライザー（型番：ＥＭＡＸ２７７０、（株）日立製作所／（株）堀場製作所製）を加速電圧１５ｋＶで用い、白黒ポラロイドフィルム（ポラロイド社製、８．５ｃｍ×１０．８ｃｍ）にて、Ｘ線マイクロアナライザーディスプレーのＸ線像を２０枚撮影して実測した。
【０１４７】
（ウ）一次焼成後の未燃率
電気マッフル炉をあらかじめ６００℃に昇温後、ルツボに試料を入れて約３時間で完全燃焼させ、燃焼前後の重量変化から未燃分を算出した。
【０１４８】
（エ）一次焼成炉内上端部及び二次焼成炉のバーナー近傍での酸素濃度
ガス分析装置（型番：ＰＧ２５０型、（株）堀場製作所製）にて測定した。
【０１４９】
（オ）再生粒子凝集体中のカルシウム、ケイ素及びアルミニウムの含有量（酸化物換算）
Ｘ線マイクロアナライザー（型番：Ｅ−ＭＡＸ・Ｓ−２１５０、（株）日立製作所／（株）堀場製作所製）にて粒子構成成分の元素分析を行った。また、これらカルシウム、ケイ素及びアルミニウム各々の含有量から、再生粒子凝集体の粒子構成成分中の、カルシウムとケイ素とアルミニウムとの合計含有割合（酸化物換算）を算出した。
【０１５０】
（カ）再生粒子凝集体の体積平均粒子径及び体積分布
再生粒子凝集体のサンプル１０ｍｇを超音波分散機（出力：８０Ｗ）で３分間分散させた。これを用い、レーザー粒径分布測定装置（レーザー回折式粒度分布測定装置 ＳＡＬＤ−２２００型、標準屈折率（１）にて測定、（株）島津製作所製）にて、平均粒子径及び２０μｍ以下である凝集体の割合を測定した。
【０１５１】
（キ）吸油量
試料を採取し、ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１３−１に記載の「顔料試験方法−第１３部：吸油量−第１節：精製あまに油法」に準拠して測定した。
【０１５２】
（ク）外観
目視にて再生粒子凝集体の色を観察し、白色と灰色とに区分した。
【０１５３】
（ケ）ワイヤー摩耗度
摩耗度試験装置（日本フィルコン（株）製）を用い、スラリー濃度２質量％にて３時間、プラスチックワイヤー摩耗度を測定した。
【０１５４】
（コ）生産性
原料の脱水効率、生産性及び粉砕に必要な電力を各々５段階評価し、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
◎：いずれも高い評価でバランスが最もよかった。
○：平均してよい評価であった。
△：脱水効率、生産性及び粉砕に必要な電力のいずれかに問題があった。
×：実操業が困難であった。
【０１５５】
（サ）品質安定性
白色度、粒子径、一定時間間隔における生産量の各項目について、変動程度を測定し、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
◎：いずれの項目も全く変動がなかった。
○：いずれの項目も殆ど変動がなかった。
△：いずれかの項目に変動が認められた。
×：いずれの項目にも変動が認められた。
【０１５６】
【表１】
【表２】
【表３】
【０１５７】
表３に示された結果から、製造例１〜１３の再生粒子凝集体は、いずれも白色度が高く、ワイヤー摩耗度が低く、生産性及び品質安定性にも優れたものであることがわかる。
【０１５８】
実施例１〜１３及び比較例１〜４（印刷用紙の製造）
表４に示す割合で脱墨古紙パルプ（離解・脱墨古紙パルプ）及び機械パルプ（ＴＭＰ）を配合し、これに表５に示す品種Ａと品種Ｂとからなる填料を、パルプ固形分１００質量部に対して表５に示す割合で添加し、さらに表６に示す凝結剤（品種ａ及び品種ｂ）を添加してパルプスラリーを得た。
【０１５９】
なお、表５に示す比較例１及び４の填料（品種Ｂ）として用いたホワイトカーボンの物性は、以下のとおりである。
２次粒子径 吸油量
比較例１：１５μｍ ２２１ｍｌ／１００ｇ
比較例４：１５μｍ ２２２ｍｌ／１００ｇ
【０１６０】
次いで、得られたパルプスラリーに、表６に示す凝集剤を添加し、長網型抄紙機にて抄紙して用紙を製造した。この用紙の表裏面に、表７に示す塗布方式で、表７に示す片面塗布量（澱粉及びＰＶＡ全量）となるように水溶性高分子化合物を塗布し、印刷用紙を得た。
【０１６１】
なお、表５に示す填料の割合（品種Ａ：品種Ｂ（質量比））は、ＪＩＳ Ｐ ８２５１に準拠して得られた灰分を試料として、電子線ブローブマイクロアナリシス法により、５００倍画像で無作為に選択した１０箇所について、酸化物換算におけるカルシウムとシリカとの割合を測定し、これら１０箇所の測定結果を平均して求めた。測定は、Ｘ線マイクロアナライザー（型番：Ｅ−ＭＡＸ、（株）日立製作所製）及び電子顕微鏡（（株）島津製作所製）を用い、加速電圧１５ｋＶの条件にて行った。
【０１６２】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【０１６３】
得られた印刷用紙について、以下の方法にて各物性を測定した。これらの結果を表８に示す。
【０１６４】
また、市販の印刷用紙Ａ〜Ｃを比較例５〜７とし、同様に各物性を測定した。これらの結果も併せて表８に示す。なお、これら市販の印刷用紙Ａ〜Ｃに配合されている填料の種類及び水溶性高分子化合物（澱粉）の片面塗布量は、以下に示すとおりである。
填料の種類 澱粉の片面塗布量
印刷用紙Ａ：ホワイトカーボン １．５ｇ／ｍ2
印刷用紙Ｂ：紡錘型炭酸カルシウム １．２ｇ／ｍ2
印刷用紙Ｃ：ホワイトカーボン １．０ｇ／ｍ2
【０１６５】
（ａ）坪量
ＪＩＳ Ｐ ８１２４に準拠して測定した。
【０１６６】
（ｂ）紙面ｐＨ
紙面用ｐＨ測定キット（共立理化学研究所製）にて、試薬（ＭＰＣ−ＢＣＰ、ｐＨ４．８〜６．８）を使用し、変色標準計で目視にて測定した。
【０１６７】
（ｃ）灰分
ＪＩＳ Ｐ ８２５１に準拠して測定した。
【０１６８】
（ｄ）地合指数
シートフォーメーションテスター（（株）東洋精機製作所製）にて測定した。
【０１６９】
（ｅ）白色度
ＪＩＳ Ｐ ８２１２に準拠して測定した。
【０１７０】
（ｆ）白紙不透明度
ＪＩＳ Ｐ ８１４９に準拠して測定した。
【０１７１】
（ｇ）印刷不透明度
オフセット輪転印刷機（型番：ＲＩ−２型、石川島産業機械（株）製）で、オフセット輪転印刷用インキ（商品名：ニューズゼットナチュラリス（墨）、大日本インキ化学工業（株）製）のインキ量を変えて印刷し、印刷面反射率が９％のときの、印刷前の裏面反射率に対する印刷後の裏面反射率の比率：
（印刷後の裏面反射率／印刷前の裏面反射率）×１００（％）
を求めた。なお、これら反射率の測定には、分光白色度測色機（スガ試験機（株）製）を用いた。
【０１７２】
（ｈ）不透明度差
白紙不透明度と印刷不透明度との差（絶対値）を求めた。
【０１７３】
（ｉ）インキ濃度
ＲＩ印刷適性試験機（型番：ＲＩ−２型、石川島産業機械（株）製）を使用し、金属ロールとゴムロールとの間隙に、オフセット印刷インキ（商品名：ニューズゼットナチュラリス（墨）、大日本インキ化学工業（株）製、インキ使用量：０．８５ｍｌ）を塗布した後、３０ｒｐｍの速度で印刷し（試験片：ＣＤ方向５０ｍｍ、ＭＤ方向１００ｍｍ）、恒室状態（ＪＩＳ Ｐ ８１１１に記載の「紙、板紙及びパルプ−調湿及び試験のための標準状態」に準拠）で２４時間乾燥した。この印刷サンプルについて、無作為に選択した印刷部位２５箇所のインキ濃度をマクベス濃度計にて測定し、これらの平均値を求めた。なお、このインキ濃度が０．８未満では、例えば新聞社におけるオフセット輪転印刷において、所望のインキ濃度が出ない問題が生じる可能性があり、逆に１．２を越えると、インキ濃度は充分なものの、印刷不透明度の低下と、裏移りの問題が生じる可能性がある。
【０１７４】
次に、実施例１〜１３及び比較例１〜７の印刷用紙について、以下の試験例１〜５に基づいて各特性を調べた。その結果を表９に示す。
【０１７５】
試験例１（インキセット性）
ＲＩ印刷適性試験機（型番：ＲＩ−２型、石川島産業機械（株）製）を使用し、新聞用インキ（商品名：ニューズゼットナチュラリス（墨）、大日本インキ化学工業（株）製）にてベタ印刷した後、コート紙を印刷面に重ねて一定圧力で圧着した。コート紙へのインキの転移状況を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
◎：コート紙表面全体に全く汚れが生じていない。
○：コート紙表面の一部に僅かに汚れが生じているが、実用上問題がない。
△：コート紙表面全体に汚れが認められる。
×：コート紙表面全体の汚れが著しい。
なお、前記評価基準のうち、◎及び○の場合を実使用可能と判断する。
【０１７６】
試験例２（インキ着肉性）
オフセット印刷機（型番：小森ＳＹＳＴＥＭＣ−２０、（株）小森コーポレーション製）を使用し、新聞インキ（商品名：ニューズゼットナチュラリス（墨）、大日本インキ化学工業（株）製）にて連続１００００部の印刷を行った。得られた印刷物について、画像の鮮明さ及び濃淡ムラを目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
◎：画像が鮮明で濃淡ムラが全くなく、インキ着肉性に優れる。
○：画像が鮮明で濃淡ムラが殆どなく、インキ着肉性が良好である。
△：一部に、画像が不鮮明な箇所及び濃淡ムラがあり、インキ着肉性が良好でない。
×：全体的に、画像が不鮮明で濃淡ムラが著しく、インキ着肉性に劣る。
なお、前記評価基準のうち、◎及び○の場合を実使用可能と判断する。
【０１７７】
試験例３（表面強度）
ＪＩＳ Ｋ ５７０１−１に記載の「平版インキ−第１部：試験方法」に準拠し、転色試験機（型番：ＲＩ−１型、石川島産業機械（株）製）を使用し、インキタック１８の１回刷りの条件で印刷した。印刷用紙表面の取られを目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
◎：印刷用紙表面全体に全く取られがない。
○：印刷用紙表面の一部に僅かに取られが生じているが、実用上問題がない。
△：印刷用紙表面全体に取られが認められる。
×：印刷用紙表面全体に取られが著しい。
なお、前記評価基準のうち、◎及び○の場合を実使用可能と判断する。
【０１７８】
試験例４（インキ吸収ムラ）
オフセット印刷機（型番：小森ＳＹＳＴＥＭＣ−２０、（株）小森コーポレーション製）を使用し、新聞インキ（商品名：ニューズゼットナチュラリス（墨）、大日本インキ化学工業（株）製）にて印刷を行った。得られた印刷物について、インキ濃度ムラを目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
◎：インキ濃度ムラが全くなく、均一で鮮明な画像である。
○：インキ濃度ムラが殆どなく、均一な画像である。
△：一部に、インキ濃度ムラが認められ、画像が不鮮明な箇所がある。
×：全体的に、インキ濃度ムラが著しく、不鮮明な画像である。
なお、前記評価基準のうち、◎及び○の場合を実使用可能と判断する。
【０１７９】
試験例５（印刷操業性）
（１）剣先詰まり
オフセット輪転印刷機（型番：ＬＩＴＨＯＰＩＡ ＢＴＯ−Ｎ４、三菱重工業（株）製）を使用し、５０連巻きの印刷用紙にて印刷を行った。剣先詰まり発生の有無を調べ、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
◎：剣先詰まりが全く発生しなかった。
○：巻き取り１本で剣先詰まりが１回しか発生しなかった。
△：巻き取り１本で剣先詰まりが２〜３回発生した。
×：巻き取り１本で剣先詰まりが４回以上発生した。
なお、前記評価基準のうち、◎及び○の場合を実使用可能と判断する。
【０１８０】
（２）ブランケット紙粉パイリング
オフセット印刷機（型番：小森ＳＹＳＴＥＭＣ−２０、（株）小森コーポレーション製）を使用し、連続５０００部のカラー４色印刷を行った。ブランケット非画像部における紙粉発生・堆積の有無を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
◎：紙粉の発生が全く認められない。
○：紙粉の発生が僅かに認められるが、ブランケット上での堆積は全く認められない。
△：紙粉の発生が認められ、ブランケット上に堆積している。
×：ブランケット上での紙粉の堆積が著しい。
なお、前記評価基準のうち、◎及び○の場合を実使用可能と判断する。
【０１８１】
（３）ネッパリ性（ブランケット粘着性））
印刷用紙を幅約４ｃｍ×長さ約６ｃｍの大きさに切断したサンプル２枚を用意し、水に１０秒間浸漬した後、これらサンプル２枚を素早く密着させた。これをカレンダーに線圧１００ｋｇ／ｃｍで通紙し、２４時間室温乾燥した後、手作業にてサンプル２枚の剥離（Ｔピール剥離試験模倣官能試験）を行い、剥離の度合いを以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
◎：剥離するまでもなく、全く接着していなかった。
○：一部僅かに接着していたが、容易に剥離することができた。
△：接着しており、剥離し難い箇所があった。
×：全体的に接着しており、剥離時に接着面からの繊維の毛羽立ちが認められた。
なお、前記評価基準のうち、◎及び○の場合を実使用可能と判断する。
【０１８２】
【表８】
【表９】
【０１８３】
表８及び表９に示された結果から、実施例１〜１３の印刷用紙はいずれも、填料として特定の毬栗炭酸カルシウムと再生粒子凝集体とが併用されており、坪量が３８〜４８ｇ／ｍ2と軽量で、かつ紙面ｐＨが６〜１０の中性〜アルカリ性であり、白色度及び白紙不透明度が高く、高い印刷不透明度が維持されていることがわかる。しかも実施例１〜１３の印刷用紙はいずれも、高いインキ濃度を有しながら、インキセット性及びインキ着肉性も良好で、さらに印刷操業性にも優れ、コールドセット型インキを使用した高速でのオフセット輪転印刷に好適な優れた特性を具備したものであることがわかる。
【０１８４】
これに対して比較例１〜４の印刷用紙はいずれも、填料として通常の炭酸カルシウムが用いられ、また再生粒子凝集体も用いられていないため、白色度及び白紙不透明度が不充分であり、印刷不透明度も低いものであることがわかる。また比較例１〜４の印刷用紙はいずれも、インキ濃度が低く、インキセット性やインキ着肉性に劣ったり、インキ着色ムラが生じたり、印刷操業性に劣る等、コールドセット型インキを使用した高速でのオフセット輪転印刷に必要な特性を具備していないことがわかる。
【０１８５】
また比較例５〜７の市販の印刷用紙も、やはりインキセット性やインキ着肉性に劣ったり、インキ着色ムラが生じたり、印刷操業性に劣る等、コールドセット型インキを使用した高速でのオフセット輪転印刷に必要な特性を具備していないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１８６】
本発明の印刷用紙は、近年主流となっている、コールドセット型インキを使用した、１７〜１８万部／時間といった高速でのオフセット輪転印刷等に好適に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パルプと填料とを少なくとも構成成分とする印刷用紙であって、
前記パルプが、全パルプ成分を基準として脱墨古紙パルプを３０〜１００質量％含み、
前記填料として、カルサイト系炭酸カルシウムもしくはアラゴナイト系炭酸カルシウムが毬栗状に凝集又結晶化した毬栗炭酸カルシウムと、再生粒子凝集体とが少なくとも含有されることを特徴とする、
ＪＩＳ Ｐ ８１２４に準拠した坪量が３８〜４８ｇ／ｍ2で、紙面ｐＨが６〜１０の印刷用紙。
【請求項２】
毬栗炭酸カルシウムが、ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１３−１に準拠した吸油量が１００〜２５０ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積が５〜５０ｍ2／ｇ、及び体積平均粒子径が１．０〜１０．０μｍである、請求項１に記載の印刷用紙。
【請求項３】
毬栗炭酸カルシウムと再生粒子凝集体との割合（毬栗炭酸カルシウム：再生粒子凝集体（質量比））が、５：９５〜８０：２０である、請求項１又は２に記載の印刷用紙。
【請求項１】
パルプと填料とを少なくとも構成成分とする印刷用紙であって、
前記パルプが、全パルプ成分を基準として脱墨古紙パルプを３０〜１００質量％含み、
前記填料として、カルサイト系炭酸カルシウムもしくはアラゴナイト系炭酸カルシウムが毬栗状に凝集又結晶化した毬栗炭酸カルシウムと、再生粒子凝集体とが少なくとも含有されることを特徴とする、
ＪＩＳ Ｐ ８１２４に準拠した坪量が３８〜４８ｇ／ｍ2で、紙面ｐＨが６〜１０の印刷用紙。
【請求項２】
毬栗炭酸カルシウムが、ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１３−１に準拠した吸油量が１００〜２５０ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積が５〜５０ｍ2／ｇ、及び体積平均粒子径が１．０〜１０．０μｍである、請求項１に記載の印刷用紙。
【請求項３】
毬栗炭酸カルシウムと再生粒子凝集体との割合（毬栗炭酸カルシウム：再生粒子凝集体（質量比））が、５：９５〜８０：２０である、請求項１又は２に記載の印刷用紙。
【公開番号】特開２００８−２３１６１３（Ｐ２００８−２３１６１３Ａ）
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−７２８３９（Ｐ２００７−７２８３９）
【出願日】平成１９年３月２０日（２００７．３．２０）
【出願人】（３９００２９１４８）大王製紙株式会社 (2,041)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２０日（２００７．３．２０）
【出願人】（３９００２９１４８）大王製紙株式会社 (2,041)
【Ｆターム（参考）】
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