双極型電極およびその製造方法
【課題】双極型電極の反り抑制に好適な双極型電極およびその製造方法を提供する。
【解決手段】集電体１１の一方の面に第一活物質を含む第一活物質層（正極活物質層１２）を形成する工程と、前記集電体１１の他方の面に第二活物質および第二活物質より円形度の小さい第三活物質を含む第二活物質層（負極活物質層１３）を形成する工程と、第一活物質層および第二活物質層が形成された電極をプレスする工程と、を備える。
【解決手段】集電体１１の一方の面に第一活物質を含む第一活物質層（正極活物質層１２）を形成する工程と、前記集電体１１の他方の面に第二活物質および第二活物質より円形度の小さい第三活物質を含む第二活物質層（負極活物質層１３）を形成する工程と、第一活物質層および第二活物質層が形成された電極をプレスする工程と、を備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、双極型電極およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）および電気自動車（ＥＶ）などの電動車両の需要の増加に伴い、これら電動車両の駆動源である二次電池の生産量が増加している。二次電池の構造として、直列に積層された単電池を有する電池要素の正極および負極に集電板が配置された構造の双極型二次電池が良く知られている（特許文献１参照）。
【０００３】
特許文献１の双極型二次電池では、片面のみに正極材層を配した集電体と、少なくとも１枚の片面に正極材層、他の面に負極材層を有する集電体と、片面のみに負極材層を配した集電体とを、リチウムイオン伝導性電解質層を介して全ての正極材層が負極材層と対向するよう積層される。そして、この積層体の少なくとも正極材層、負極材層、電解質層を外気から遮断する手段を有している電池要素を備える。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−２３２００３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、従来技術に示す、集電体の一方の面に正極活物質層、他方の面に負極活物質層を積層する双極型電極では、集電体の表裏に異なる活物質層が配置されることになる。このため、双極型電極の製作工程において、両活物質層を同時プレスした時に集電体の表裏の両活物質層に発生する応力が異なることになり、双極型電極が反ってしまう虞があった。
【０００６】
そこで本発明は、上記問題点に鑑みてなされたもので、双極型電極の反り抑制に好適な双極型電極およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、集電体の一方の面に第一活物質を含む第一活物質層を形成し、集電体の他方の面に第一活物質の円形度より大きい第二活物質および第二活物質より円形度の小さい第三活物質を含む第二活物質層を形成し、第一活物質層および第二活物質層が形成された双極型電極をプレスするようにした。
【発明の効果】
【０００８】
したがって、本発明では、プレスによる潰れ易い第二活物質層において、円形度の小さい第三活物質が円形度の高い第二活物質の再配置を抑制する。このため、集電体の表裏に形成される正負極活物質層のプレスによる延び率の差が減少し、正負極活物質層のつぶれ量をほぼ等しくでき、集電体の表裏の活物質層に生じる応力差を小さくでき、双極型電極の反りを抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態を示す双極型二次電池の全体構造を模式的に表わした概略断面図。
【図２】双極型電極の構成を示す拡大図。
【図３】集電体の表裏の活物質層に発生する応力が異なることによる反りを生じた双極型電極を説明する説明図。
【図４】正極の空孔率を３０ｖｏｌ％とした場合における比較例１および実施例１−７の第三（負極）活物質添加量と負極空孔率との関係を示す説明図。
【図５】正極の空孔率を２５ｖｏｌ％とした場合における比較例１および実施例１'，４',５'の第三（負極）活物質添加量と負極空孔率との関係を示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の双極型電極およびそれを用いた双極型二次電池並びに双極型電極の製造方法を一実施形態に基づいて説明する。なお、図中、同一の部材には同一の符号を用いた。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。以下の実施形態では、双極型リチウムイオン二次電池を例示して説明する。
【００１１】
図１は、本発明の双極型電極を使用したリチウムイオン二次電池の代表的な一実施形態である扁平型（積層型）の双極型リチウムイオン二次電池（以下、単に「双極型二次電池」とも称する）の全体構造を模式的に表わした概略断面図である。
【００１２】
図１に示すように、本実施形態の双極型リチウムイオン二次電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の電池要素１７が、電池外装材２０の内部に封止された構造を有する。図１に示すように、本実施形態の双極型二次電池１０の電池要素１７は、２枚以上で構成される双極型電極１４で電解質層１５を挟み、隣り合う双極型電極１４の正極活物質層１２と負極活物質層１３とが電解質層１５を介して対向するようになっている。ここで、双極型電極１４は、図２に拡大して示すように、集電体１１の片面に正極活物質層１２を設け、もう一方の面に負極活物質層１３を設けた構造を有している。即ち、双極型二次電池１０では、集電体１１の片方の面上に正極活物質層１２を有し、他方の面上に負極活物質層１３を有する双極型電極１４を、電解質層１５を介して複数枚積層した構造の電池要素１７を具備してなるものである。
【００１３】
隣接する正極活物質層１２、電解質層１５および負極活物質層１３は、一つの単電池層１６を構成する。したがって、双極型二次電池１０は、単電池層１６が積層されてなる構成を有するともいえる。また、電解質層１５からの電解液の漏れによる液絡を防止するために単電池層１６の周辺部にはシール部２１が配置されている。該シール部２１を設けることで隣接する集電体１１間を絶縁し、隣接する電極（正極活物質層１２及び負極活物質層１３）間の接触による短絡を防止することもできる。
【００１４】
なお、電池要素１７の最外層に位置する正極側電極１４ａ及び負極側電極１４ｂは、双極型電極構造でなくてもよい。例えば、集電体１１ａ、１１ｂ（または端子板）に必要な片面のみの正極活物質層１２または負極活物質層１３を配置した構造としてもよい。具体的には、図１に示すように、電池要素１７の最外層に位置する正極側の最外層集電体１１ａには、片面のみに正極活物質層１２が形成されているようにしてもよい。同様に、電池要素１７の最外層に位置する負極側の最外層集電体１１ｂには、片面のみに負極活物質層１３が形成されているようにしてもよい。
【００１５】
また、双極型リチウムイオン二次電池１０では、上下両端の正極側最外層集電体１１ａ及び負極側最外層集電体１１ｂにそれぞれ正極集電板１８（正極タブ）および負極集電板１９（負極タブ）が接合されている。但し、正極側最外層集電体１１ａが延長されて正極集電板１８とされ、電池外装材２０であるラミネートシートから導出されていてもよい。同様に、負極側最外層集電体１１ｂが延長されて負極集電板１９とされ、同様に電池外装材２０であるラミネートシートから導出される構造としてもよい。
【００１６】
また、双極型リチウムイオン二次電池１０でも、電池要素１７部分を電池外装材２０に減圧封入し、正極集電板１８及び負極集電板１９を電池外装材２０の外部に取り出した構造とするのがよい。かかる構造とすることで、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止することができるためである。この双極型リチウムイオン二次電池１０の基本構成は、複数積層した単電池層１６が直列に接続された構成ともいえるものである。上記のような双極型二次電池１０に使用する本発明の双極型電極１４は、集電体１１が高分子材料を含む少なくとも２層で構成される。
【００１７】
次に、上記のような双極型リチウムイオン二次電池１０およびそれに使用する双極型電極１４の各部材について説明する。
【００１８】
集電体１１の材料は、特に制限されるものではなく、公知のものが使用されうる。例えば、集電体１１の材料としてアルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）などが好適に使用される。また、集電体１１は、高分子材料を含むこともできる。例えば、ポリオレフィン（ポリプロピレン、ポリエチレン）、ポリエステル（ＰＥＴ、ＰＥＮ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いることができる。その際、高分子材料に導電性をもたせるために、カーボン（ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンブラック）や、金属（Ａｌ、Ｃｕ、ＳＵＳ、Ｔｉ）などの粒子を分散させることが好ましい。
【００１９】
正極活物質層１２は、正極活物質を含み、単電池２６の正極として機能するものである。正極活物質層１２は、正極活物質に加えて、導電助剤、バインダーなどを含みうる。正極活物質としては、例えば、溶液系のリチウムイオン電池でも使用される、遷移金属とリチウムとの複合酸化物を使用できる。具体的には、リチウム−遷移金属複合酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物やＬｉＮｉＯ２などのＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物が挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。
【００２０】
負極活物質層１３は、負極活物質を含み、単電池２６の負極として機能するものである。負極活物質層１３は、負極活物質に加えて、導電助剤、バインダーなどを含みうる。負極活物質としては、溶液系のリチウムイオン電池でも使用される負極活物質を用いることができる。
【００２１】
具体的には、炭素材料が好ましい。炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等の黒鉛系炭素材料（黒鉛）、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボン等が挙げられる。より好ましくは、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛などの黒鉛である。天然黒鉛は、例えば鱗片状黒鉛、塊状黒鉛などが使用できる。人造黒鉛としては塊状黒鉛、気相成長黒鉛、鱗片状黒鉛、繊維状黒鉛が使用できる。これらのなかで、特に好ましい材料は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛である。鱗片状黒鉛、塊状黒鉛を用いた場合、充填密度が高い等の理由で、特に有利である。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。
【００２２】
特に、正極活物質層１２は、正極活物質として、リチウム−遷移金属複合酸化物を用い、負極活物質層１３は、負極活物質として、カーボンまたはリチウム−遷移金属複合酸化物を用いることによって、容量、出力特性に優れた電池を構成することができる。
【００２３】
電解質層１５は、イオン伝導性を有する高分子を含む層または液体電解質である。本実施形態の電解質は、高分子ゲル電解質であり、基材としてセパレータ２２にプレゲル溶液を含浸させた後、化学架橋または物理架橋により高分子ゲル電解質として用いている。なお、本実施形態のセパレータ２２の融点は約１２０℃であり、電解質溶媒の沸点は約１４０℃である。
【００２４】
シール部２１は、電池要素１７を密封するためのものである。シール部２１は、単電池２６の外周部に設けられており、電池要素１７を密封することにより、電解質のイオン伝導度が低下することが防止される。また、液体または半固体のゲル状の電解質を使用する場合おいて、液漏れによる液絡が防止される。
【００２５】
シール前駆体として、たとえば、加圧変形させることによって集電体１１に密着するゴム系樹脂、または加熱加圧して熱融着させることによって集電体１１に密着するオレフィン系樹脂などの熱融着可能な樹脂を好適に利用することができる。
【００２６】
ゴム系樹脂としては、特に制限されるものではない。好ましくは、シリコン系ゴム、フッ素系ゴム、オレフィン系ゴム、ニトリル系ゴムよりなる群から選択されるゴム系樹脂が用いられる。これらのゴム系樹脂は、シール性、耐アルカリ性、耐薬品性、耐久性、耐候性、耐熱性などに優れ、使用環境下でもこれらの優れた性能、品質を劣化させずに長期間維持することができる。
【００２７】
熱融着可能な樹脂としては、シール部２１として電池要素１７のあらゆる使用環境下にて、優れたシール効果を発揮することができるものであれば特に制限されるものではない。好ましくは、シリコン、エポキシ、ウレタン、ポリブタジエン、オレフィン系樹脂（ポリプロピレン、ポリエチレンなど）、パラフィンワックスよりなる群から選択される樹脂である。これらの熱融着可能な樹脂は、シール性、耐アルカリ性、耐薬品性、耐久性・耐候性、耐熱性などに優れ、使用環境下でもこれらの優れた性能、品質を劣化させずに長期間維持することができる。
【００２８】
正極および負極集電板（タブ）１８，１９は、電池要素１７で生成した電力を双極型二次電池１０の外部へ取出すものである。また、正極および負極集電板（タブ）１８，１９の材料は、特に制限されるものではなく、公知のものが使用されうる。たとえば、アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、高分子材料などが好適に使用される。
【００２９】
外装材２０は、双極型二次電池１０の電池内部を外気から遮断し、電池内部を保護するためのものである。外装材２０は、電池内部と電池外部との圧力差により損傷されることがない一方で、容易に変形しうる可撓性を有するシート状素材により形成される。シート状素材は、電解液や気体を透過させず、電気絶縁性を有し、電解液などの材料に対して化学的に安定であることが望ましい。
【００３０】
シート状素材としては、ラミネートフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどが好適に用いられる。ラミネートフィルムは、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、銅などの金属（合金を含む）からなる金属箔を、ポリプロピレンフィルムなどの絶縁性の合成樹脂膜で被覆したものである。
【００３１】
上記のような双極型二次電池１０は、集電体１１の一方の面に正極活物質層１２が形成され他方の面に負極活物質層１３が形成された双極型電極１４と、セパレータ２２を含む電解質層１５とを、未硬化のシール部２１を外周部に配置して、交互に積層して積層体を形成する。そして、集電体１１の一方若しくは他方の面に正極活物質層１２若しくは負極活物質層１３のみを形成した正極側電極１４ａおよび負極側電極１４ｂを、前記した積層体の積層方向両端面に配置して双極型の電池要素１７の構造体を作製する。その後に、上記電池要素１７の構造体を熱プレス機により熱プレスすることにより、シール部２１を所定の厚みまでプレスして、未硬化のシール部２１を硬化させて、双極型の電池要素１７を完成させる。
【００３２】
ところで、前記双極型電極１４の製造においては、通常、正極活物質等を含むペーストを集電体１１の一方の面に塗布・乾燥させ、負極活物質等を含むペーストを集電体１１の他方の面に塗布・乾燥させる。次いで、表面の平滑性および厚さの均一性を向上させるため、かつ所望の膜厚になるように、この電極構造体を両面からプレスすることにより、電極の密度調整がなされる。
【００３３】
しかしながら、上記電極の密度調整のためのプレスの際に、正極活物質層１２と負極活物質層１３との充填性の違いにより、充填性の低い活物質層側の面方向の伸びが大きくなり、片面に潰しすぎを生じて、集電体１１の表裏で活物質層の厚さが相違する現象を生じる。そうすると、集電体１１の表裏に、活物質層により発生する応力が異なることになり、図３に示すように、集電体１１即ち双極型電極１４が反ることとなる。
【００３４】
このような現象は、より高容量・高エネルギ密度が要求される電動自動車用の双極型リチウムイオン二次電池１０においては、塗布する活物質層が厚いため、プレスすることにより発生する応力も大きく、双極型電極１４の反りも大きくなる。即ち、正極活物質層１２の高充填が求められており、正極活物質層１２を高充填するためのプレス圧力では、負極活物質層１３が潰れすぎることとなる。このように双極型電極１４の反りが大きくなると、電池要素１７の容量保持率を低下させ、振動に対する耐久性を低下させる虞がある。また、双極型二次電池１０としての積層工程時のハンドリングが悪化したり、シール部２１の信頼性を低下させる虞が生じる。
【００３５】
本実施形態においては、上記不具合を解消するために、双極型電極１４において、正負極のうち圧縮強度の小さい活物質を含む活物質層としての負極活物質層１３に、その活物質（第二活物質）の円形度より円形度の小さい第三活物質を含ませる構成とした。なお、以下では、双極型電極１４の正負極活物質層１２，１３のうち、圧縮強度の大きい活物質層に含まれる活物質を第一活物質とする。
【００３６】
また、円形度とは、粒子の投影像に関する形状指数であり、
円形度＝［（投影面積の等しい円の周長）/（粒子の周長）］×１００
で表すことができる。ここで、「投影面積の等しい円の周長」とは、「ある粒子を真上から観察した時、下の平面に映った粒子の影の面積を求め、この面積に等しい円を計算し、その円の輪郭の長さ」である。また、「粒子の周長」とは、「ある粒子を真上から観察した時、下の平面に映った粒子の影の輪郭の長さ」のことである。
【００３７】
即ち、負極活物質層１３に含まれる第二活物質の円形度が９０以上であれば、第三活物質は非球形の円形度が９０未満となる粒子を使用する。円形度の低い粒子としては、球形の粒子が割れた後のようなエッジがある粒子やエッジ部を有する角からなる形状や、立方体形状であっても、直方体、楕円球状、針状、板状、角状ないし柱状であってもよく、球状や立方体形状でない不定形状の形態であってもよい。第三活物質に使用する素材の具体例としては、面がエッジ部を有する角を備えたハードカーボン、鱗片状のグラファイト（鱗片状黒鉛）、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）等がある。
【００３８】
本実施形態における双極型電極１４は、正極活物質（第一活物質）等を含むペーストを集電体１１の一方の面に塗布・乾燥させ、負極活物質等を含むペーストを集電体１１の他方の面に塗布・乾燥させる。負極活物質等を含むペーストには、第二活物質としての負極活物質および結着剤に加えて、上記した円形度の低い第三活物質を含ませて、スラリー粘度調整溶媒としてのＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）に分散させて負極スラリーにしている。そして、正極活物質層１２を形成した後の集電体１１の反対側面に、この負極活物質等を含むペーストを塗布・乾燥させる。そして、正負極活物質層１２，１３を乾燥させた後の双極型電極１４に対して、正負極活物質層１２，１３を両面からプレスして密度調整する。
【００３９】
プレスによる密度調整時に、正負極活物質層１２，１３、特に負極活物質層１３を潰しすぎると、活物質の隙間（空孔）が埋められてしまい、電解液の浸透が制限され、リチウムイオンの拡散性が低下するため、負極活物質と電解液との電極反応が起こりにくくなり、出力特性が低下する。また、電極内の電解液の分布が不均一となり電極反応に部分的な偏りを生ずるため、電解液の存在する部分に電極反応が集中して、通常状態で出力の低下や寿命の短縮を招き、過充電状態に陥ると安全性が低下する。反対に、負極活物質層１３の潰しが不足すると、活物質の隙間（空孔）が所定量より多く、負極活物質の割合が減少して電子伝導性が低下するので、電極反応が不均一となり出力が低下する。
【００４０】
本実施形態の双極型電極１４では、負極には第二活物質としての負極活物質に加えて円形度の低い第三活物質を含ませているため、円形度の小さい第三活物質が円形度の高い第二活物質の再配置を抑制する。このため、集電体１１の表裏に形成される正負極活物質層１２，１３のプレスによるつぶれ量がほぼ等しくなり、プレスによる正負極の延び率の差が減少し、集電体１１の表裏の活物質層に生じる応力差が小さくなり、電極の反りが抑制できる。このため、電池要素１７の容量保持率の低下を抑制でき、振動に対する耐久性の低下も抑制できる。また、双極型二次電池１０としての積層工程時のハンドリングが向上し、シール部２１の信頼性も向上できる。
【００４１】
また、プレスによる密度調整後のつぶれた正負極活物質層１２，１３に形成される隙間（空孔）の割合を空孔率といい、正負極活物質層１２，１３の体積に対する、正負極活物質層１２，１３内の空孔（空隙）の総体積で表すことができる。この空孔内には電解液が浸透するため、正負極活物質層１２，１３内の空孔率が、適正（例えば、２５〜４５体積％）であると、電子伝導性と、拡散性の両方を向上させ、容量特性・出力特性が有意に向上した電池に供される電極を提供することができる。また、空孔率が低すぎると、電解液が正負極活物質層１２，１３内へ浸み込み難く、電池抵抗が増大し、充放電サイクル特性が低下するため好ましくない。逆に、空孔率が高すぎると、電解液との反応面積が増大し、電解液の分解反応が促進され、充放電サイクル特性が低下するため好ましくない。
【００４２】
また、負極に形成される空孔率は、正極に形成される空孔率を基準として、ほぼ等しいことが望ましい。また、両者の空孔率が同一でない場合であっても、その差が所定の範囲内となるように設定する。前記所定の範囲内とは、正極の空孔率を基準として下記の範囲、
［正極空孔率−（正極空孔率−２０）／２］≦負極空孔率≦［正極空孔率＋（正極空孔率−２０）／２］
に設定する。
【００４３】
即ち、密度調整のためのプレス後の正極の空孔率が、例えば、３０体積％である場合には、負極の空孔率は、２５〜３５体積％の範囲で設定する。このように、負極の空孔率と正極の空孔率とが同等にされた双極型電極１４は、反りを抑制でき、電池要素１７の容量保持率の低下を抑制でき、振動に対する耐久性の低下も抑制できる。また、双極型二次電池１０としての積層工程時のハンドリングが向上し、シール部２１の信頼性も向上できる。
【００４４】
この空孔率は、プレスによる密度調整により変化し、また、負極においては、第三活物質の粒径や添加量によっても変化する。
【００４５】
第二活物質に第三活物質を添加する場合には、プレス後の負極の空孔率が正極の空孔率と同等となるよう、その粒径および添加量を調整する。
【００４６】
第三活物質として、球形の粒子が割れた後のようなエッジがある粒子やエッジ部を有する角からなる形状の粒子からなるハードカーボン、鱗片状グラファイト（鱗片状黒煙）を使用する場合には、その平均粒径Ｄ５０を、第二活物質の平均粒径Ｄ５０の０．３〜１．３倍の粒子を備えるものが望ましい。例えば、第二活物質の平均粒径Ｄ５０＝２３μｍである場合には、第三活物質は、その平均粒径がＤ５０＝８〜３０μｍの粒子を備えるものが望ましい。即ち、第三活物質の粒径が第二活物質より小さいときには、プレスによる密度調整時に、第三活物質が第二活物質の隙間に入ってしまうことが防止でき、活物質間に適正な隙間を確保して、その空孔率を適正に確保させることができる。また、第三活物質の粒径が第二活物質より大きいときには、活物質の粒子の量が減少するが、粒径が大きいことによりプレスによる密度調整を効果的に実施できる。また、第三活物質の粒径が第二活物質の粒径と同等であるときには、少ない添加量で効果的に空孔率を増加させることができる。いずれの場合においても、第三活物質の添加量を増加させるに連れて、負極に形成される空孔率は増加する。ただし、第三活物質の粒径が極端に小さい場合には、プレスによる密度調整時に、第三活物質が第二活物質の隙間に入ってしまうことが生じ、第三活物質の添加量を増量しても、その空孔率を効果的に増加できない場合がある。
【００４７】
また、第三活物質として、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）を使用する場合には、そのアスペクト比（繊維の直径に対する長さの比率）が１０以上のものを使用する。この場合には、少ない添加量で効果的に空孔率を増加させることができる。
【００４８】
以上のように、エッジ部を有する角からなる形状のハードカーボン、鱗片状グラファイト（鱗片状黒煙）、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）のいずれかを第三活物質として添加する場合には、プレス後の負極の空孔率が正極の空孔率と同等となるよう、その粒径および添加量を調整する。
【００４９】
本実施形態においては、以下に記載する効果を奏することができる。
【００５０】
（ア）集電体１１の一方の面に第一活物質を含む第一活物質層を形成する工程と、前記集電体１１の他方の面に第一活物質の円形度より大きい第二活物質および第二活物質より円形度の小さい第三活物質を含む第二活物質層を形成する工程と、第一活物質層および第二活物質層が形成された電極をプレスする工程と、を備える。即ち、プレスによる潰れ易い第二活物質層において、円形度の小さい第三活物質が円形度の高い第二活物質の再配置を抑制する。このため、集電体１１の表裏に形成される正負極活物質層１２，１３のプレスによる延び率の差が減少し、正負極活物質層１２，１３のつぶれ量をほぼ等しくでき、集電体１１の表裏の活物質層に生じる応力差を小さくでき、双極型電極１４の反りを抑制できる。
【００５１】
また、第二活物質の円形度を第一活物質の円形度より大きくしても、第二活物質のプレスによる再配置が第三活物質により抑制されるため、両活物質層のプレスによる延び率の差が減少し、正負極活物質層１２，１３のつぶれ量をほぼ等しくでき、集電体１１の表裏の活物質層に生じる応力差を小さくでき、双極型電極１４の反りを抑制できる。
【００５２】
（イ）第三活物質の円形度は、第一活物質の円形度より小さいため、プレスによる第二活物質層の第二活物質の再配置を抑制して、第一活物質層のプレスによる第一活物質の再配置状体に近似させることができる。このため、集電体１１の表裏に形成される正負極活物質層１２，１３のプレスによる延び率の差が減少し、正負極活物質層１２，１３のつぶれ量をほぼ等しくでき、集電体１１の表裏の活物質層に生じる応力差を小さくでき、双極型電極１４の反りを抑制できる。
【００５３】
（ウ）集電体１１の一方の面に形成される第一活物質層は、正極活物質層１２であり、集電体１１の他方の面に形成される第二活物質層は、円形度９０以上の第二活物質と第二活物質より円形度の小さい第三活物質を含む負極活物質層１３である。負極に円形度の低い第三活物質を添加することによって、活物質がプレスにより再配置されるときに円形度の低い第三活物質が第二活物質の再配置を抑制でき、負極が最適な密度になるために必要なプレス圧を高くでき、反らない双極型電極１４とすることができる。
【００５４】
（エ）第三活物質は、鱗片状または欠けた部分によるエッジがある粒子形状であるため、第二活物質のプレスによる再配置をより一層抑制することができ、負極が最適な密度になるために必要なプレス圧を高くでき、反らない双極型電極１４とすることができる。
【００５５】
（オ）第三活物質の粒径（Ｄ５０）は、球形活物質の粒径（Ｄ５０）の０．３から１．３倍若しくはアスペクト比が１０以上である。このため、第三活物質の粒径が小さいときには、第二活物質の隙間に入ってしまうことを防ぎ、第三活物質が大きいときには粒子の量が減少することによって、プレスによる再配置が低下することを防止できる。
【００５６】
（カ）上記した（ア）〜（オ）のいずれかの製造方法によって製造され、正極活物質層１２と負極活物質層１３の空孔率が同等である双極型電極１４とした。このため、正負極活物質層１２，１３の空孔率が等しいため、反らない双極型電極１４とすることができる。
【００５７】
（キ）上記した（ア）〜（オ）のいずれかの製造方法によって製造され、正極空孔率が２５〜３５％であり、且つ、正極活物質層１２と負極活物質層１３の空孔率が、［正極空孔率−（正極空孔率−２０）／２］≦負極空孔率≦［正極空孔率＋（正極空孔率−２０）／２］である双極型電極１４とした。このため、正負極活物質層１２，１３の空孔率がほぼ等しくでき、反らない双極型電極１４とすることができる。また、負極のプレス圧が極端に小さくなって電解液の浸み込みが悪くなることによる電池特性の悪化や、正極の空孔率を下げられないことによる体積エネルギ密度への悪影響をさせることができる。このため、高体積エネルギ密度、耐久性を向上させた電池を得ることができる。
【実施例】
【００５８】
以下、各実施例を用いて本発明の双極型電極およびその製造方法を説明する。
しかしながら、本発明は、各実施例によって何ら限定されるものではない。
【００５９】
実施例１
まず、正極活物質層１２を下記の要領により作成した。即ち、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（第一活物質、累積粒度分布Ｄ５０：６μｍ、Ｄ１０：４μｍ、Ｄ９０：１０μｍ）、カーボン粉末（導電助剤）、バインダーＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、結着材）をそれぞれ８９:６：５（重量比％）でスラリー粘度調整溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）に分散させて正極スラリーを作成した。そして、集電体１１（ＳＵＳ３１６、１５μｍ、２００ｍｍ×３００ｍｍ）上にダイコーターにて塗布（電極サイズ＝１７０ｍｍ×２７０ｍｍ）し、その後、乾燥を行なって正極活物質層１２を得た。
【００６０】
次いで、負極活物質層１３を下記の要領により作成した。即ち、第二（負極）活物質としての球状グラファイトＭＣＭＢ（活物質、累積粒度分布Ｄ５０：２３μｍ、Ｄ１０：１０μｍ、Ｄ９０：４０μｍ、円形度９０）を使用した。また、第三（負極）活物質として、面がエッジ部を有する角からなる形状のハードカーボン（体積粒度分布Ｄ５０：１８μｍ、Ｄ１０：１２μｍ、Ｄ９０：３０μｍ）を使用した。
【００６１】
そして、第二（負極）活物質と第三（負極）活物質との合計重量比が９０％となるように、第三（負極）活物質の重量比を５、１０，２０％（第二（負極）活物質の重量比は、８５，８０，７０％）と変化させて、３種類の負極活物質を使用した。そして、この３種類の負極活物質をバインダーＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、結着材、重量比１０％）と混合して、スラリー粘度調整溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）に分散させて４種類の負極スラリーを作成した。そして、この負極スラリーを正極活物質層１２を形成した後の集電体１１の反対側（裏面には正極が塗布されている）にダイコーターにて塗布（電極サイズ＝１８０ｍｍ×２８０ｍｍ）し、その後、乾燥を行なって負極活物質層１３を得た。
【００６２】
両極の乾燥後、正極の空孔率が３０ｖｏｌ％になるように設定したプレス圧にて、ロールプレスを行い、負極活物質層１３の第三活物質の添加量が、５，１０，２０％と異なる３種類の双極型リチウムイオン二次電池１０の双極型電極１４を得た。正極のプレス後の空孔率は３０ｖｏｌ％、プレス後の厚み７７μｍであった。
【００６３】
実施例２
まず、正極活物質層１２を実施例１と同様に作成した。また、負極活物質層１３を下記の要領により作成した。即ち、実施例１と同様に、第二（負極）活物質としての球状グラファイトＭＣＭＢ（活物質、累積粒度分布Ｄ５０：２３μｍ、Ｄ１０：１０μｍ、Ｄ９０：４０μｍ、円形度９０）を使用した。また、第三（負極）活物質として、鱗片状の形状を備え、Ｄ５０の粒子厚さが８μｍ以下であるグラファイト（活物質、累積粒度分布Ｄ５０：２０μｍ、Ｄ１０：８μｍ、Ｄ９０：３５μｍ）を使用した。
【００６４】
そして、実施例１と同様に、第二（負極）活物質と第三（負極）活物質との合計重量比が９０％となるように、第三（負極）活物質の重量比を５、１０，２０％（第二（負極）活物質の重量比は、８５，８０，７０％）と変化させて、３種類の負極活物質を使用した。そして、この３種類の負極活物質をバインダーＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、結着材、重量比１０％）と混合して、スラリー粘度調整溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）に分散させて３種類の負極スラリーを作成した。
【００６５】
そして、実施例１と同様に、この負極スラリーを正極活物質層１２を形成した後の集電体１１の反対側（裏面には正極が塗布されている）にダイコーターにて塗布し、その後、乾燥を行なって負極活物質層１３を得た。
【００６６】
両極の乾燥後、正極の空孔率が３０ｖｏｌ％になるように設定したプレス圧にて、ロールプレスを行い、負極活物質層１３の第三活物質の添加量が、５，１０，２０％と異なる３種類の双極型リチウムイオン二次電池１０の双極型電極１４を得た。正極のプレス後の空孔率は３０ｖｏｌ％、プレス後の厚み７７μｍであった。
【００６７】
実施例３
まず、正極活物質層１２を実施例１と同様に作成した。また、負極活物質層１３を下記の要領により作成した。即ち、実施例１と同様に、第二（負極）活物質としての球状グラファイトＭＣＭＢ（活物質、累積粒度分布Ｄ５０：２３μｍ、Ｄ１０：１０μｍ、Ｄ９０：４０μｍ、円形度９０）を使用した。また、第三（負極）活物質として、面がエッジ部を有する角からなる形状のハードカーボン（体積粒度分布Ｄ５０：４μｍ）を使用した。
【００６８】
そして、実施例１と同様に、第二（負極）活物質と第三（負極）活物質との合計重量比が９０％となるように、第三（負極）活物質の重量比を５、１０，２０％（第二（負極）活物質の重量比は、８５，８０，７０％）と変化させて、３種類の負極活物質を使用した。そして、この３種類の負極活物質をバインダーＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、結着材、重量比１０％）と混合して、スラリー粘度調整溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）に分散させて３種類の負極スラリーを作成した。
【００６９】
そして、実施例１と同様に、この負極スラリーを正極活物質層１２を形成した後の集電体１１の反対側（裏面には正極が塗布されている）にダイコーターにて塗布し、その後、乾燥を行なって負極活物質層１３を得た。
【００７０】
両極の乾燥後、正極の空孔率が３０ｖｏｌ％になるように設定したプレス圧にて、ロールプレスを行い、負極活物質層１３の第三活物質の添加量が、５，１０，２０％と異なる３種類の双極型リチウムイオン二次電池１０の双極型電極１４を得た。正極のプレス後の空孔率は３０ｖｏｌ％、プレス後の厚み７７μｍであった。
【００７１】
実施例４
まず、正極活物質層１２を実施例１と同様に作成した。また、負極活物質層１３を下記の要領により作成した。即ち、実施例１と同様に、第二（負極）活物質としての球状グラファイトＭＣＭＢ（活物質、累積粒度分布Ｄ５０：２３μｍ、Ｄ１０：１０μｍ、Ｄ９０：４０μｍ、円形度９０）を使用した。また、第三（負極）活物質として、面がエッジ部を有する角からなる形状のハードカーボン（体積粒度分布Ｄ５０：８μｍ）を使用した。
【００７２】
そして、実施例１と同様に、第二（負極）活物質と第三（負極）活物質との合計重量比が９０％となるように、第三（負極）活物質の重量比を５、１０，２０％（第二（負極）活物質の重量比は、８５，８０，７０％）と変化させて、３種類の負極活物質を使用した。そして、この３種類の負極活物質をバインダーＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、結着材、重量比１０％）と混合して、スラリー粘度調整溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）に分散させて３種類の負極スラリーを作成した。
【００７３】
そして、実施例１と同様に、この負極スラリーを正極活物質層１２を形成した後の集電体１１の反対側（裏面には正極が塗布されている）にダイコーターにて塗布し、その後、乾燥を行なって負極活物質層１３を得た。
【００７４】
両極の乾燥後、正極の空孔率が３０ｖｏｌ％になるように設定したプレス圧にて、ロールプレスを行い、負極活物質層１３の第三活物質の添加量が、５，１０，２０％と異なる３種類の双極型リチウムイオン二次電池１０の双極型電極１４を得た。正極のプレス後の空孔率は３０ｖｏｌ％、プレス後の厚み７７μｍであった。
【００７５】
実施例５
まず、正極活物質層１２を実施例１と同様に作成した。また、負極活物質層１３を下記の要領により作成した。即ち、実施例１と同様に、第二（負極）活物質としての球状グラファイトＭＣＭＢ（活物質、累積粒度分布Ｄ５０：２３μｍ、Ｄ１０：１０μｍ、Ｄ９０：４０μｍ、円形度９０）を使用した。また、第三（負極）活物質として、面がエッジ部を有する角からなる形状のハードカーボン（体積粒度分布Ｄ５０：３０μｍ）を使用した。
【００７６】
そして、実施例１と同様に、第二（負極）活物質と第三（負極）活物質との合計重量比が９０％となるように、第三（負極）活物質の重量比を５、１０，２０％（第二（負極）活物質の重量比は、８５，８０，７０％）と変化させて、３種類の負極活物質を使用した。そして、この３種類の負極活物質をバインダーＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、結着材、重量比１０％）と混合して、スラリー粘度調整溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）に分散させて３種類の負極スラリーを作成した。
【００７７】
そして、実施例１と同様に、この負極スラリーを正極活物質層１２を形成した後の集電体１１の反対側（裏面には正極が塗布されている）にダイコーターにて塗布し、その後、乾燥を行なって負極活物質層１３を得た。
【００７８】
両極の乾燥後、正極の空孔率が３０ｖｏｌ％になるように設定したプレス圧にて、ロールプレスを行い、負極活物質層１３の第三活物質の添加量が、５，１０，２０％と異なる３種類の双極型リチウムイオン二次電池１０の双極型電極１４を得た。正極のプレス後の空孔率は３０ｖｏｌ％、プレス後の厚み７７μｍであった。
【００７９】
実施例６
まず、正極活物質層１２を実施例１と同様に作成した。また、負極活物質層１３を下記の要領により作成した。即ち、実施例１と同様に、第二（負極）活物質としての球状グラファイトＭＣＭＢ（活物質、累積粒度分布Ｄ５０：２３μｍ、Ｄ１０：１０μｍ、Ｄ９０：４０μｍ、円形度９０）を使用した。また、第三（負極）活物質として、面がエッジ部を有する角からなる形状のハードカーボン（体積粒度分布Ｄ５０：４０μｍ）を使用した。
【００８０】
そして、実施例１と同様に、第二（負極）活物質と第三（負極）活物質との合計重量比が９０％となるように、第三（負極ょ活物質の重量比を５、１０，２０％（第二（負極）活物質の重量比は、８５，８０，７０％）と変化させて、３種類の負極活物質を使用した。そして、この３種類の負極活物質をバインダーＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、結着材、重量比１０％）と混合して、スラリー粘度調整溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）に分散させて３種類の負極スラリーを作成した。
【００８１】
そして、実施例１と同様に、この負極スラリーを正極活物質層１２を形成した後の集電体１１の反対側（裏面には正極が塗布されている）にダイコーターにて塗布し、その後、乾燥を行なって負極活物質層１３を得た。
【００８２】
両極の乾燥後、正極の空孔率が３０ｖｏｌ％になるように設定したプレス圧にて、ロールプレスを行い、負極活物質層１３の第三活物質の添加量が、５，１０，２０％と異なる３種類の双極型リチウムイオン二次電池１０の双極型電極１４を得た。正極のプレス後の空孔率は３０ｖｏｌ％、プレス後の厚み７７μｍであった。
【００８３】
実施例７
まず、正極活物質層１２を実施例１と同様に作成した。また、負極活物質層１３を下記の要領により作成した。即ち、実施例１と同様に、第二（負極）活物質としての球状グラファイトＭＣＭＢ（活物質、累積粒度分布Ｄ５０：２３μｍ、Ｄ１０：１０μｍ、Ｄ９０：４０μｍ、円形度９０）を使用した。また、第三（負極）活物質として、アスペクト比が１０のＶＧＣＦを使用した。
【００８４】
そして、実施例１と同様に、第二（負極）活物質と第三（負極）活物質との合計重量比が９０％となるように、第三（負極）活物質の重量比を５、１０，２０％（第二（負極）活物質の重量比は、８５，８０，７０％）と変化させて、３種類の負極活物質を使用した。そして、この３種類の負極活物質をバインダーＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、結着材、重量比１０％）と混合して、スラリー粘度調整溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）に分散させて３種類の負極スラリーを作成した。
【００８５】
そして、実施例１と同様に、この負極スラリーを正極活物質層１２を形成した後の集電体１１の反対側（裏面には正極が塗布されている）にダイコーターにて塗布し、その後、乾燥を行なって負極活物質層１３を得た。
【００８６】
両極の乾燥後、正極の空孔率が３０ｖｏｌ％になるように設定したプレス圧にて、ロールプレスを行い、負極活物質層１３の第三活物質の添加量が、５，１０，２０％と異なる３種類の双極型リチウムイオン二次電池１０の双極型電極１４を得た。正極のプレス後の空孔率は３０ｖｏｌ％、プレス後の厚み７７μｍであった。
【００８７】
比較例１
まず、正極活物質層１２を実施例１と同様に作成した。また、負極活物質層１３を下記の要領により作成した。即ち、第二（負極）活物質のみとし、球状グラファイトＭＣＭＢ（活物質、累積粒度分布Ｄ５０：２３μｍ、Ｄ１０：１０μｍ、Ｄ９０：４０μｍ、円形度９０）を使用した。
【００８８】
そして、この第二（負極）活物質（重量比９０ｗｔ％）をバインダーＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、結着材、重量比１０％）と混合して、スラリー粘度調整溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）に分散させて負極スラリーを作成した。
【００８９】
そして、実施例１と同様に、この負極スラリーを正極活物質層１２を形成した後の集電体１１の反対側（裏面には正極が塗布されている）にダイコーターにて塗布し、その後、乾燥を行なって負極活物質層１３を得た。
【００９０】
両極の乾燥後、正極の空孔率が３０ｖｏｌ％になるように設定したプレス圧にて、ロールプレスを行い、一種類の双極型リチウムイオン二次電池１０の双極型電極１４を得た。
【００９１】
以上に説明した比較例１および実施例１〜７の双極型電極１４の正負極活物質層１２，１３の組成は、表１に示す組合せにより構成したものとしている。
【００９２】
【表１】
【００９３】
そして、比較例１および実施例１〜７（第三活物質の添加量が相違する四種類）の双極型電極１４に対して、正極活物質層１２の空孔率が３０％となるブレス圧によりロールプレスした。表２は、ロールプレス後の各双極型電極１４の負極活物質層１３の空孔率、負極活物質層１３の表面外観、および、双極型電極１４の反りの測定結果および目視結果を示したものである。負極活物質層１３の空孔率は、所定形状の負極シートのユアサアイオニクス社製・ペンタピクノメータを用いて測定したＨｅ置換体積より算出した。
電極の反りの表示は、◎が反りが認められない、○が電極が波打つ程度であり、積層数を増やすと電池性能に影響する程度、×が反りが発生した、ことを表している。
【００９４】
【表２】
【００９５】
表２に示す通り、比較例１と実施例１〜７を比較すると、比較例１では、反りが発生するのに対して、実施例１〜７ではいずれも反りが、「○」と電極が波打つ程度であり、積層数を増やすと電池性能の影響する程度に抑制されている。
【００９６】
実施例１では、平均粒径Ｄ５０が１８μｍと比較的大きく、面がエッジ部を有する角からなる形状のハードカーボンを第三活物質として添加するものである。このため、５ｗｔ％と少量の添加であっても負極活物質層１３内に２８体積％と適正空孔率（３０体積％）に近い空効率を得ることができ、且つ、電極の反りを確実に抑制できる。なお、この場合に、１０ｗｔ％〜２０ｗｔ％と添加量を増加させると負極活物質層１３内の空効率が３５〜４０体積％と適正空孔率（３０体積％）に対して大幅に増加し、電極に波打つ程度の反りが発生する。
【００９７】
実施例２では、平均粒径Ｄ５０が２０μｍと比較的大きく、鱗片状の黒鉛を第三活物質として添加するものである。このため、５〜１０ｗｔ％と少量の添加であっても負極活物質層１３内に２６〜３２体積％と適正空孔率（３０体積％）に近い空効率を得ることができ、且つ、電極の反りを確実に抑制できる。なお、この場合に、２０ｗｔ％と添加量を増加させると負極活物質層１３内の空効率が３５体積％と適正空孔率（３０体積％）に対して大きく増加し、電極に波打つ程度の反りが発生する。
【００９８】
実施例３では、平均粒径Ｄ５０が４μｍと比較的小さく、面がエッジ部を有する角からなる形状のハードカーボンを第三活物質として添加するものである。このため、２０ｗｔ％と大量の添加であっても負極活物質層１３内に２５体積％と適正空孔率（３０体積％）に近い空効率を得ることができず、且つ、電極の反りを確実に抑制できるものは得られなかった。
【００９９】
実施例４では、平均粒径Ｄ５０が８μｍと比較的小さく、面がエッジ部を有する角からなる形状のハードカーボンを第三活物質として添加するものである。このため、実施例１よりも多い１０〜２０ｗｔ％と多量の添加により、負極活物質層１３内に２８〜３３体積％と適正空孔率（３０体積％）に近い空効率を得ることができ、且つ、電極の反りを確実に抑制できるものとなった。
【０１００】
実施例５では、平均粒径Ｄ５０が２８μｍと比較的大きく、面がエッジ部を有する角からなる形状のハードカーボンを第三活物質として添加するものである。このため、５ｗｔ％と少量の添加であっても負極活物質層１３内に２５体積％と適正空孔率（３０体積％）に近い空効率を得ることができ、且つ、電極の反りを確実に抑制できる。なお、この場合に、１０〜２０ｗｔ％と添加量が増加されても負極活物質層１３内に３０〜３５体積％と適正空孔率（３０体積％）に近い空効率を得ることができ、且つ、その場合においても電極の反りを確実に抑制できるものとできた。
【０１０１】
実施例６では、平均粒径Ｄ５０が３５μｍと大きく、面がエッジ部を有する角からなる形状のハードカーボンを第三活物質として添加するものである。このため、１０〜２０ｗｔ％と多量の添加であっても負極活物質層１３内に２７〜３０体積％と適正空孔率（３０体積％）に近い空効率を得ることができ、且つ、電極の反りを確実に抑制できる。なお、この場合には、第三活物質の平均粒径Ｄ５０が３５μｍと大きいこともあり、電極表面に突起部が発生した。
【０１０２】
実施例７では、第三（負極）活物質として、アスペクト比が１０のＶＧＣＦを添加するものである。このため、５ｗｔ％と小量の添加であっても負極活物質層１３内に３２体積％と適正空孔率（３０体積％）に近い空効率を得ることができ、且つ、電極の反りを確実に抑制できる。
【０１０３】
また、実施例１，４，５（夫々第三活物質の添加量が相違する３種類）の双極型電極１４に対して、正極活物質層１２の空孔率を２５％とするプレス圧によりロールプレスした。表３は、ロールプレス後の各双極型電極１４（実施例１'，４'，５'）の負極活物質層１３の空孔率、および、双極型電極１４の反りの測定結果を示したものである。負極活物質層１３の空孔率は、所定形状の負極シートのユアサアイオニクス社製・ペンタピクノメータを用いて測定したＨｅ置換体積より算出した。
【０１０４】
【表３】
【０１０５】
プレス圧が増加されたことにより、正極活物質層１２の空孔率２５ｖｏｌ％と密度が高められると共に、負極活物質層１３の密度も増加され、その空孔率が低下される。
【０１０６】
表３に示す通り、第三活物質の添加量が、実施例１では５ｗｔ％で空孔率２４ｖｏｌ％となり、実施例４では２０ｗｔ％で空孔率２５ｖｏｌ％となり、実施例５では１０ｗｔ％で空孔率２４ｖｏｌ％となり、夫々反りが確実に抑制されるものとなっている。
【０１０７】
次いで、下記に示す要領により、比較例１および実施例１（第三活物質添加量５ｗｔ％），実施例２（１０ｗｔ％）、実施例４（１０ｗｔ％），実施例５（１０ｗｔ％），実施例７（５ｗｔ％）の正極および負極を用いて、夫々の双極型二次電池１０を作成した。
【０１０８】
正極は集電体１１の一方の面に正極スラリーを１７０ｍｍ×２７０ｍｍの範囲に２５ｍｇ／ｃｍ２の目付量で塗布・乾燥して、ロールプレス機を用いてプレスしたものを６枚用意した。負極は別の集電体１１の一方の面に、夫々比較例１および実施例１，２、４，５，７の負極スラリーを１８０ｍｍ×２８０ｍｍの範囲に、正極と対向する部分の充電容量が正極よりも１０％多くなる目付量で塗布・乾燥して、ロールプレス機を用いてプレスしたものを、夫々用意した。
【０１０９】
また、セパレータとしてのポリプロピレン製の不織布５０μｍを使用した。そして、イオン伝導性高分子マトリックスの前駆体である平均分子量７５００〜９０００のモノマー溶液を５重量％、電解液としてＥＣ＋ＤＭＣ（ｖｏｌ比１：３）を９５重量％、１．０Ｍ ＬｉＰＦ６、重合開始剤（ＢＤＫ）からなるプレゲル溶液を用意した。上記モノマー溶液としては、ポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドの共重合体を使用した。そして、上記ポリプロピレン製の不織布を上記プレゲル溶液に浸漬させて、石英ガラス基板に挟み込み紫外線を１５分照射して前駆体を架橋させて、ゲルポリマー電解質層１５を得た。
【０１１０】
そして、上記負極の負極活物質層１３上に電解質保持不織布を載せ、その周りに三層構造のホットメルトをおきシール材とした。そして、電解質保持不織布の上に上記正極の正極活物質層１２を積層し、その後にシール部２１を上下から熱と圧力をかけて融着してシールした。これらの積層体をラミネートパックで封止し、正極１層、負極１層のテストセルを、比較例１および実施例１，２、４，５，７の夫々について作製した。
【０１１１】
そして、比較例１および実施例１，２、４，５，７の夫々のテストセルに対して、電流容量１Ｃの電流を印加し、得られる電圧値より各テストセルの直流抵抗値を測定した。表４は、各テストセルの直流抵抗値の測定結果を示したものである。
【０１１２】
【表４】
【０１１３】
表４に示すように、テストセルの直流抵抗値は、比較例１よりも実施例１，２，４，５，７が低くなっており、セルの内部抵抗が低下されている。このため、電子抵抗が下がり、電子導電性を確保することができ、ひいては、出力特性・容量特性に優れた電池とすることができ、優位であることが理解できる。
【符号の説明】
【０１１４】
１０ 双極型リチウムイオン二次電池
１１、１１ａ、１１ｂ 集電体
１２ 正極活物質層
１３ 負極活物質層
１４ 双極型電極
１４ａ 正極側電極
１４ｂ 負極側電極
１５ 電解質層
１６ 単電池層
１７ 電池要素
１８ 正極集電板（正極タブ）
１９ 負極集電板（負極タブ）
２０ 電池外装材
２１ シール部
２２ セパレータ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、双極型電極およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）および電気自動車（ＥＶ）などの電動車両の需要の増加に伴い、これら電動車両の駆動源である二次電池の生産量が増加している。二次電池の構造として、直列に積層された単電池を有する電池要素の正極および負極に集電板が配置された構造の双極型二次電池が良く知られている（特許文献１参照）。
【０００３】
特許文献１の双極型二次電池では、片面のみに正極材層を配した集電体と、少なくとも１枚の片面に正極材層、他の面に負極材層を有する集電体と、片面のみに負極材層を配した集電体とを、リチウムイオン伝導性電解質層を介して全ての正極材層が負極材層と対向するよう積層される。そして、この積層体の少なくとも正極材層、負極材層、電解質層を外気から遮断する手段を有している電池要素を備える。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−２３２００３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、従来技術に示す、集電体の一方の面に正極活物質層、他方の面に負極活物質層を積層する双極型電極では、集電体の表裏に異なる活物質層が配置されることになる。このため、双極型電極の製作工程において、両活物質層を同時プレスした時に集電体の表裏の両活物質層に発生する応力が異なることになり、双極型電極が反ってしまう虞があった。
【０００６】
そこで本発明は、上記問題点に鑑みてなされたもので、双極型電極の反り抑制に好適な双極型電極およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、集電体の一方の面に第一活物質を含む第一活物質層を形成し、集電体の他方の面に第一活物質の円形度より大きい第二活物質および第二活物質より円形度の小さい第三活物質を含む第二活物質層を形成し、第一活物質層および第二活物質層が形成された双極型電極をプレスするようにした。
【発明の効果】
【０００８】
したがって、本発明では、プレスによる潰れ易い第二活物質層において、円形度の小さい第三活物質が円形度の高い第二活物質の再配置を抑制する。このため、集電体の表裏に形成される正負極活物質層のプレスによる延び率の差が減少し、正負極活物質層のつぶれ量をほぼ等しくでき、集電体の表裏の活物質層に生じる応力差を小さくでき、双極型電極の反りを抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態を示す双極型二次電池の全体構造を模式的に表わした概略断面図。
【図２】双極型電極の構成を示す拡大図。
【図３】集電体の表裏の活物質層に発生する応力が異なることによる反りを生じた双極型電極を説明する説明図。
【図４】正極の空孔率を３０ｖｏｌ％とした場合における比較例１および実施例１−７の第三（負極）活物質添加量と負極空孔率との関係を示す説明図。
【図５】正極の空孔率を２５ｖｏｌ％とした場合における比較例１および実施例１'，４',５'の第三（負極）活物質添加量と負極空孔率との関係を示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の双極型電極およびそれを用いた双極型二次電池並びに双極型電極の製造方法を一実施形態に基づいて説明する。なお、図中、同一の部材には同一の符号を用いた。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。以下の実施形態では、双極型リチウムイオン二次電池を例示して説明する。
【００１１】
図１は、本発明の双極型電極を使用したリチウムイオン二次電池の代表的な一実施形態である扁平型（積層型）の双極型リチウムイオン二次電池（以下、単に「双極型二次電池」とも称する）の全体構造を模式的に表わした概略断面図である。
【００１２】
図１に示すように、本実施形態の双極型リチウムイオン二次電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の電池要素１７が、電池外装材２０の内部に封止された構造を有する。図１に示すように、本実施形態の双極型二次電池１０の電池要素１７は、２枚以上で構成される双極型電極１４で電解質層１５を挟み、隣り合う双極型電極１４の正極活物質層１２と負極活物質層１３とが電解質層１５を介して対向するようになっている。ここで、双極型電極１４は、図２に拡大して示すように、集電体１１の片面に正極活物質層１２を設け、もう一方の面に負極活物質層１３を設けた構造を有している。即ち、双極型二次電池１０では、集電体１１の片方の面上に正極活物質層１２を有し、他方の面上に負極活物質層１３を有する双極型電極１４を、電解質層１５を介して複数枚積層した構造の電池要素１７を具備してなるものである。
【００１３】
隣接する正極活物質層１２、電解質層１５および負極活物質層１３は、一つの単電池層１６を構成する。したがって、双極型二次電池１０は、単電池層１６が積層されてなる構成を有するともいえる。また、電解質層１５からの電解液の漏れによる液絡を防止するために単電池層１６の周辺部にはシール部２１が配置されている。該シール部２１を設けることで隣接する集電体１１間を絶縁し、隣接する電極（正極活物質層１２及び負極活物質層１３）間の接触による短絡を防止することもできる。
【００１４】
なお、電池要素１７の最外層に位置する正極側電極１４ａ及び負極側電極１４ｂは、双極型電極構造でなくてもよい。例えば、集電体１１ａ、１１ｂ（または端子板）に必要な片面のみの正極活物質層１２または負極活物質層１３を配置した構造としてもよい。具体的には、図１に示すように、電池要素１７の最外層に位置する正極側の最外層集電体１１ａには、片面のみに正極活物質層１２が形成されているようにしてもよい。同様に、電池要素１７の最外層に位置する負極側の最外層集電体１１ｂには、片面のみに負極活物質層１３が形成されているようにしてもよい。
【００１５】
また、双極型リチウムイオン二次電池１０では、上下両端の正極側最外層集電体１１ａ及び負極側最外層集電体１１ｂにそれぞれ正極集電板１８（正極タブ）および負極集電板１９（負極タブ）が接合されている。但し、正極側最外層集電体１１ａが延長されて正極集電板１８とされ、電池外装材２０であるラミネートシートから導出されていてもよい。同様に、負極側最外層集電体１１ｂが延長されて負極集電板１９とされ、同様に電池外装材２０であるラミネートシートから導出される構造としてもよい。
【００１６】
また、双極型リチウムイオン二次電池１０でも、電池要素１７部分を電池外装材２０に減圧封入し、正極集電板１８及び負極集電板１９を電池外装材２０の外部に取り出した構造とするのがよい。かかる構造とすることで、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止することができるためである。この双極型リチウムイオン二次電池１０の基本構成は、複数積層した単電池層１６が直列に接続された構成ともいえるものである。上記のような双極型二次電池１０に使用する本発明の双極型電極１４は、集電体１１が高分子材料を含む少なくとも２層で構成される。
【００１７】
次に、上記のような双極型リチウムイオン二次電池１０およびそれに使用する双極型電極１４の各部材について説明する。
【００１８】
集電体１１の材料は、特に制限されるものではなく、公知のものが使用されうる。例えば、集電体１１の材料としてアルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）などが好適に使用される。また、集電体１１は、高分子材料を含むこともできる。例えば、ポリオレフィン（ポリプロピレン、ポリエチレン）、ポリエステル（ＰＥＴ、ＰＥＮ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いることができる。その際、高分子材料に導電性をもたせるために、カーボン（ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンブラック）や、金属（Ａｌ、Ｃｕ、ＳＵＳ、Ｔｉ）などの粒子を分散させることが好ましい。
【００１９】
正極活物質層１２は、正極活物質を含み、単電池２６の正極として機能するものである。正極活物質層１２は、正極活物質に加えて、導電助剤、バインダーなどを含みうる。正極活物質としては、例えば、溶液系のリチウムイオン電池でも使用される、遷移金属とリチウムとの複合酸化物を使用できる。具体的には、リチウム−遷移金属複合酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物やＬｉＮｉＯ２などのＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物が挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。
【００２０】
負極活物質層１３は、負極活物質を含み、単電池２６の負極として機能するものである。負極活物質層１３は、負極活物質に加えて、導電助剤、バインダーなどを含みうる。負極活物質としては、溶液系のリチウムイオン電池でも使用される負極活物質を用いることができる。
【００２１】
具体的には、炭素材料が好ましい。炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等の黒鉛系炭素材料（黒鉛）、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボン等が挙げられる。より好ましくは、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛などの黒鉛である。天然黒鉛は、例えば鱗片状黒鉛、塊状黒鉛などが使用できる。人造黒鉛としては塊状黒鉛、気相成長黒鉛、鱗片状黒鉛、繊維状黒鉛が使用できる。これらのなかで、特に好ましい材料は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛である。鱗片状黒鉛、塊状黒鉛を用いた場合、充填密度が高い等の理由で、特に有利である。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。
【００２２】
特に、正極活物質層１２は、正極活物質として、リチウム−遷移金属複合酸化物を用い、負極活物質層１３は、負極活物質として、カーボンまたはリチウム−遷移金属複合酸化物を用いることによって、容量、出力特性に優れた電池を構成することができる。
【００２３】
電解質層１５は、イオン伝導性を有する高分子を含む層または液体電解質である。本実施形態の電解質は、高分子ゲル電解質であり、基材としてセパレータ２２にプレゲル溶液を含浸させた後、化学架橋または物理架橋により高分子ゲル電解質として用いている。なお、本実施形態のセパレータ２２の融点は約１２０℃であり、電解質溶媒の沸点は約１４０℃である。
【００２４】
シール部２１は、電池要素１７を密封するためのものである。シール部２１は、単電池２６の外周部に設けられており、電池要素１７を密封することにより、電解質のイオン伝導度が低下することが防止される。また、液体または半固体のゲル状の電解質を使用する場合おいて、液漏れによる液絡が防止される。
【００２５】
シール前駆体として、たとえば、加圧変形させることによって集電体１１に密着するゴム系樹脂、または加熱加圧して熱融着させることによって集電体１１に密着するオレフィン系樹脂などの熱融着可能な樹脂を好適に利用することができる。
【００２６】
ゴム系樹脂としては、特に制限されるものではない。好ましくは、シリコン系ゴム、フッ素系ゴム、オレフィン系ゴム、ニトリル系ゴムよりなる群から選択されるゴム系樹脂が用いられる。これらのゴム系樹脂は、シール性、耐アルカリ性、耐薬品性、耐久性、耐候性、耐熱性などに優れ、使用環境下でもこれらの優れた性能、品質を劣化させずに長期間維持することができる。
【００２７】
熱融着可能な樹脂としては、シール部２１として電池要素１７のあらゆる使用環境下にて、優れたシール効果を発揮することができるものであれば特に制限されるものではない。好ましくは、シリコン、エポキシ、ウレタン、ポリブタジエン、オレフィン系樹脂（ポリプロピレン、ポリエチレンなど）、パラフィンワックスよりなる群から選択される樹脂である。これらの熱融着可能な樹脂は、シール性、耐アルカリ性、耐薬品性、耐久性・耐候性、耐熱性などに優れ、使用環境下でもこれらの優れた性能、品質を劣化させずに長期間維持することができる。
【００２８】
正極および負極集電板（タブ）１８，１９は、電池要素１７で生成した電力を双極型二次電池１０の外部へ取出すものである。また、正極および負極集電板（タブ）１８，１９の材料は、特に制限されるものではなく、公知のものが使用されうる。たとえば、アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、高分子材料などが好適に使用される。
【００２９】
外装材２０は、双極型二次電池１０の電池内部を外気から遮断し、電池内部を保護するためのものである。外装材２０は、電池内部と電池外部との圧力差により損傷されることがない一方で、容易に変形しうる可撓性を有するシート状素材により形成される。シート状素材は、電解液や気体を透過させず、電気絶縁性を有し、電解液などの材料に対して化学的に安定であることが望ましい。
【００３０】
シート状素材としては、ラミネートフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどが好適に用いられる。ラミネートフィルムは、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、銅などの金属（合金を含む）からなる金属箔を、ポリプロピレンフィルムなどの絶縁性の合成樹脂膜で被覆したものである。
【００３１】
上記のような双極型二次電池１０は、集電体１１の一方の面に正極活物質層１２が形成され他方の面に負極活物質層１３が形成された双極型電極１４と、セパレータ２２を含む電解質層１５とを、未硬化のシール部２１を外周部に配置して、交互に積層して積層体を形成する。そして、集電体１１の一方若しくは他方の面に正極活物質層１２若しくは負極活物質層１３のみを形成した正極側電極１４ａおよび負極側電極１４ｂを、前記した積層体の積層方向両端面に配置して双極型の電池要素１７の構造体を作製する。その後に、上記電池要素１７の構造体を熱プレス機により熱プレスすることにより、シール部２１を所定の厚みまでプレスして、未硬化のシール部２１を硬化させて、双極型の電池要素１７を完成させる。
【００３２】
ところで、前記双極型電極１４の製造においては、通常、正極活物質等を含むペーストを集電体１１の一方の面に塗布・乾燥させ、負極活物質等を含むペーストを集電体１１の他方の面に塗布・乾燥させる。次いで、表面の平滑性および厚さの均一性を向上させるため、かつ所望の膜厚になるように、この電極構造体を両面からプレスすることにより、電極の密度調整がなされる。
【００３３】
しかしながら、上記電極の密度調整のためのプレスの際に、正極活物質層１２と負極活物質層１３との充填性の違いにより、充填性の低い活物質層側の面方向の伸びが大きくなり、片面に潰しすぎを生じて、集電体１１の表裏で活物質層の厚さが相違する現象を生じる。そうすると、集電体１１の表裏に、活物質層により発生する応力が異なることになり、図３に示すように、集電体１１即ち双極型電極１４が反ることとなる。
【００３４】
このような現象は、より高容量・高エネルギ密度が要求される電動自動車用の双極型リチウムイオン二次電池１０においては、塗布する活物質層が厚いため、プレスすることにより発生する応力も大きく、双極型電極１４の反りも大きくなる。即ち、正極活物質層１２の高充填が求められており、正極活物質層１２を高充填するためのプレス圧力では、負極活物質層１３が潰れすぎることとなる。このように双極型電極１４の反りが大きくなると、電池要素１７の容量保持率を低下させ、振動に対する耐久性を低下させる虞がある。また、双極型二次電池１０としての積層工程時のハンドリングが悪化したり、シール部２１の信頼性を低下させる虞が生じる。
【００３５】
本実施形態においては、上記不具合を解消するために、双極型電極１４において、正負極のうち圧縮強度の小さい活物質を含む活物質層としての負極活物質層１３に、その活物質（第二活物質）の円形度より円形度の小さい第三活物質を含ませる構成とした。なお、以下では、双極型電極１４の正負極活物質層１２，１３のうち、圧縮強度の大きい活物質層に含まれる活物質を第一活物質とする。
【００３６】
また、円形度とは、粒子の投影像に関する形状指数であり、
円形度＝［（投影面積の等しい円の周長）/（粒子の周長）］×１００
で表すことができる。ここで、「投影面積の等しい円の周長」とは、「ある粒子を真上から観察した時、下の平面に映った粒子の影の面積を求め、この面積に等しい円を計算し、その円の輪郭の長さ」である。また、「粒子の周長」とは、「ある粒子を真上から観察した時、下の平面に映った粒子の影の輪郭の長さ」のことである。
【００３７】
即ち、負極活物質層１３に含まれる第二活物質の円形度が９０以上であれば、第三活物質は非球形の円形度が９０未満となる粒子を使用する。円形度の低い粒子としては、球形の粒子が割れた後のようなエッジがある粒子やエッジ部を有する角からなる形状や、立方体形状であっても、直方体、楕円球状、針状、板状、角状ないし柱状であってもよく、球状や立方体形状でない不定形状の形態であってもよい。第三活物質に使用する素材の具体例としては、面がエッジ部を有する角を備えたハードカーボン、鱗片状のグラファイト（鱗片状黒鉛）、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）等がある。
【００３８】
本実施形態における双極型電極１４は、正極活物質（第一活物質）等を含むペーストを集電体１１の一方の面に塗布・乾燥させ、負極活物質等を含むペーストを集電体１１の他方の面に塗布・乾燥させる。負極活物質等を含むペーストには、第二活物質としての負極活物質および結着剤に加えて、上記した円形度の低い第三活物質を含ませて、スラリー粘度調整溶媒としてのＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）に分散させて負極スラリーにしている。そして、正極活物質層１２を形成した後の集電体１１の反対側面に、この負極活物質等を含むペーストを塗布・乾燥させる。そして、正負極活物質層１２，１３を乾燥させた後の双極型電極１４に対して、正負極活物質層１２，１３を両面からプレスして密度調整する。
【００３９】
プレスによる密度調整時に、正負極活物質層１２，１３、特に負極活物質層１３を潰しすぎると、活物質の隙間（空孔）が埋められてしまい、電解液の浸透が制限され、リチウムイオンの拡散性が低下するため、負極活物質と電解液との電極反応が起こりにくくなり、出力特性が低下する。また、電極内の電解液の分布が不均一となり電極反応に部分的な偏りを生ずるため、電解液の存在する部分に電極反応が集中して、通常状態で出力の低下や寿命の短縮を招き、過充電状態に陥ると安全性が低下する。反対に、負極活物質層１３の潰しが不足すると、活物質の隙間（空孔）が所定量より多く、負極活物質の割合が減少して電子伝導性が低下するので、電極反応が不均一となり出力が低下する。
【００４０】
本実施形態の双極型電極１４では、負極には第二活物質としての負極活物質に加えて円形度の低い第三活物質を含ませているため、円形度の小さい第三活物質が円形度の高い第二活物質の再配置を抑制する。このため、集電体１１の表裏に形成される正負極活物質層１２，１３のプレスによるつぶれ量がほぼ等しくなり、プレスによる正負極の延び率の差が減少し、集電体１１の表裏の活物質層に生じる応力差が小さくなり、電極の反りが抑制できる。このため、電池要素１７の容量保持率の低下を抑制でき、振動に対する耐久性の低下も抑制できる。また、双極型二次電池１０としての積層工程時のハンドリングが向上し、シール部２１の信頼性も向上できる。
【００４１】
また、プレスによる密度調整後のつぶれた正負極活物質層１２，１３に形成される隙間（空孔）の割合を空孔率といい、正負極活物質層１２，１３の体積に対する、正負極活物質層１２，１３内の空孔（空隙）の総体積で表すことができる。この空孔内には電解液が浸透するため、正負極活物質層１２，１３内の空孔率が、適正（例えば、２５〜４５体積％）であると、電子伝導性と、拡散性の両方を向上させ、容量特性・出力特性が有意に向上した電池に供される電極を提供することができる。また、空孔率が低すぎると、電解液が正負極活物質層１２，１３内へ浸み込み難く、電池抵抗が増大し、充放電サイクル特性が低下するため好ましくない。逆に、空孔率が高すぎると、電解液との反応面積が増大し、電解液の分解反応が促進され、充放電サイクル特性が低下するため好ましくない。
【００４２】
また、負極に形成される空孔率は、正極に形成される空孔率を基準として、ほぼ等しいことが望ましい。また、両者の空孔率が同一でない場合であっても、その差が所定の範囲内となるように設定する。前記所定の範囲内とは、正極の空孔率を基準として下記の範囲、
［正極空孔率−（正極空孔率−２０）／２］≦負極空孔率≦［正極空孔率＋（正極空孔率−２０）／２］
に設定する。
【００４３】
即ち、密度調整のためのプレス後の正極の空孔率が、例えば、３０体積％である場合には、負極の空孔率は、２５〜３５体積％の範囲で設定する。このように、負極の空孔率と正極の空孔率とが同等にされた双極型電極１４は、反りを抑制でき、電池要素１７の容量保持率の低下を抑制でき、振動に対する耐久性の低下も抑制できる。また、双極型二次電池１０としての積層工程時のハンドリングが向上し、シール部２１の信頼性も向上できる。
【００４４】
この空孔率は、プレスによる密度調整により変化し、また、負極においては、第三活物質の粒径や添加量によっても変化する。
【００４５】
第二活物質に第三活物質を添加する場合には、プレス後の負極の空孔率が正極の空孔率と同等となるよう、その粒径および添加量を調整する。
【００４６】
第三活物質として、球形の粒子が割れた後のようなエッジがある粒子やエッジ部を有する角からなる形状の粒子からなるハードカーボン、鱗片状グラファイト（鱗片状黒煙）を使用する場合には、その平均粒径Ｄ５０を、第二活物質の平均粒径Ｄ５０の０．３〜１．３倍の粒子を備えるものが望ましい。例えば、第二活物質の平均粒径Ｄ５０＝２３μｍである場合には、第三活物質は、その平均粒径がＤ５０＝８〜３０μｍの粒子を備えるものが望ましい。即ち、第三活物質の粒径が第二活物質より小さいときには、プレスによる密度調整時に、第三活物質が第二活物質の隙間に入ってしまうことが防止でき、活物質間に適正な隙間を確保して、その空孔率を適正に確保させることができる。また、第三活物質の粒径が第二活物質より大きいときには、活物質の粒子の量が減少するが、粒径が大きいことによりプレスによる密度調整を効果的に実施できる。また、第三活物質の粒径が第二活物質の粒径と同等であるときには、少ない添加量で効果的に空孔率を増加させることができる。いずれの場合においても、第三活物質の添加量を増加させるに連れて、負極に形成される空孔率は増加する。ただし、第三活物質の粒径が極端に小さい場合には、プレスによる密度調整時に、第三活物質が第二活物質の隙間に入ってしまうことが生じ、第三活物質の添加量を増量しても、その空孔率を効果的に増加できない場合がある。
【００４７】
また、第三活物質として、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）を使用する場合には、そのアスペクト比（繊維の直径に対する長さの比率）が１０以上のものを使用する。この場合には、少ない添加量で効果的に空孔率を増加させることができる。
【００４８】
以上のように、エッジ部を有する角からなる形状のハードカーボン、鱗片状グラファイト（鱗片状黒煙）、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）のいずれかを第三活物質として添加する場合には、プレス後の負極の空孔率が正極の空孔率と同等となるよう、その粒径および添加量を調整する。
【００４９】
本実施形態においては、以下に記載する効果を奏することができる。
【００５０】
（ア）集電体１１の一方の面に第一活物質を含む第一活物質層を形成する工程と、前記集電体１１の他方の面に第一活物質の円形度より大きい第二活物質および第二活物質より円形度の小さい第三活物質を含む第二活物質層を形成する工程と、第一活物質層および第二活物質層が形成された電極をプレスする工程と、を備える。即ち、プレスによる潰れ易い第二活物質層において、円形度の小さい第三活物質が円形度の高い第二活物質の再配置を抑制する。このため、集電体１１の表裏に形成される正負極活物質層１２，１３のプレスによる延び率の差が減少し、正負極活物質層１２，１３のつぶれ量をほぼ等しくでき、集電体１１の表裏の活物質層に生じる応力差を小さくでき、双極型電極１４の反りを抑制できる。
【００５１】
また、第二活物質の円形度を第一活物質の円形度より大きくしても、第二活物質のプレスによる再配置が第三活物質により抑制されるため、両活物質層のプレスによる延び率の差が減少し、正負極活物質層１２，１３のつぶれ量をほぼ等しくでき、集電体１１の表裏の活物質層に生じる応力差を小さくでき、双極型電極１４の反りを抑制できる。
【００５２】
（イ）第三活物質の円形度は、第一活物質の円形度より小さいため、プレスによる第二活物質層の第二活物質の再配置を抑制して、第一活物質層のプレスによる第一活物質の再配置状体に近似させることができる。このため、集電体１１の表裏に形成される正負極活物質層１２，１３のプレスによる延び率の差が減少し、正負極活物質層１２，１３のつぶれ量をほぼ等しくでき、集電体１１の表裏の活物質層に生じる応力差を小さくでき、双極型電極１４の反りを抑制できる。
【００５３】
（ウ）集電体１１の一方の面に形成される第一活物質層は、正極活物質層１２であり、集電体１１の他方の面に形成される第二活物質層は、円形度９０以上の第二活物質と第二活物質より円形度の小さい第三活物質を含む負極活物質層１３である。負極に円形度の低い第三活物質を添加することによって、活物質がプレスにより再配置されるときに円形度の低い第三活物質が第二活物質の再配置を抑制でき、負極が最適な密度になるために必要なプレス圧を高くでき、反らない双極型電極１４とすることができる。
【００５４】
（エ）第三活物質は、鱗片状または欠けた部分によるエッジがある粒子形状であるため、第二活物質のプレスによる再配置をより一層抑制することができ、負極が最適な密度になるために必要なプレス圧を高くでき、反らない双極型電極１４とすることができる。
【００５５】
（オ）第三活物質の粒径（Ｄ５０）は、球形活物質の粒径（Ｄ５０）の０．３から１．３倍若しくはアスペクト比が１０以上である。このため、第三活物質の粒径が小さいときには、第二活物質の隙間に入ってしまうことを防ぎ、第三活物質が大きいときには粒子の量が減少することによって、プレスによる再配置が低下することを防止できる。
【００５６】
（カ）上記した（ア）〜（オ）のいずれかの製造方法によって製造され、正極活物質層１２と負極活物質層１３の空孔率が同等である双極型電極１４とした。このため、正負極活物質層１２，１３の空孔率が等しいため、反らない双極型電極１４とすることができる。
【００５７】
（キ）上記した（ア）〜（オ）のいずれかの製造方法によって製造され、正極空孔率が２５〜３５％であり、且つ、正極活物質層１２と負極活物質層１３の空孔率が、［正極空孔率−（正極空孔率−２０）／２］≦負極空孔率≦［正極空孔率＋（正極空孔率−２０）／２］である双極型電極１４とした。このため、正負極活物質層１２，１３の空孔率がほぼ等しくでき、反らない双極型電極１４とすることができる。また、負極のプレス圧が極端に小さくなって電解液の浸み込みが悪くなることによる電池特性の悪化や、正極の空孔率を下げられないことによる体積エネルギ密度への悪影響をさせることができる。このため、高体積エネルギ密度、耐久性を向上させた電池を得ることができる。
【実施例】
【００５８】
以下、各実施例を用いて本発明の双極型電極およびその製造方法を説明する。
しかしながら、本発明は、各実施例によって何ら限定されるものではない。
【００５９】
実施例１
まず、正極活物質層１２を下記の要領により作成した。即ち、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（第一活物質、累積粒度分布Ｄ５０：６μｍ、Ｄ１０：４μｍ、Ｄ９０：１０μｍ）、カーボン粉末（導電助剤）、バインダーＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、結着材）をそれぞれ８９:６：５（重量比％）でスラリー粘度調整溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）に分散させて正極スラリーを作成した。そして、集電体１１（ＳＵＳ３１６、１５μｍ、２００ｍｍ×３００ｍｍ）上にダイコーターにて塗布（電極サイズ＝１７０ｍｍ×２７０ｍｍ）し、その後、乾燥を行なって正極活物質層１２を得た。
【００６０】
次いで、負極活物質層１３を下記の要領により作成した。即ち、第二（負極）活物質としての球状グラファイトＭＣＭＢ（活物質、累積粒度分布Ｄ５０：２３μｍ、Ｄ１０：１０μｍ、Ｄ９０：４０μｍ、円形度９０）を使用した。また、第三（負極）活物質として、面がエッジ部を有する角からなる形状のハードカーボン（体積粒度分布Ｄ５０：１８μｍ、Ｄ１０：１２μｍ、Ｄ９０：３０μｍ）を使用した。
【００６１】
そして、第二（負極）活物質と第三（負極）活物質との合計重量比が９０％となるように、第三（負極）活物質の重量比を５、１０，２０％（第二（負極）活物質の重量比は、８５，８０，７０％）と変化させて、３種類の負極活物質を使用した。そして、この３種類の負極活物質をバインダーＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、結着材、重量比１０％）と混合して、スラリー粘度調整溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）に分散させて４種類の負極スラリーを作成した。そして、この負極スラリーを正極活物質層１２を形成した後の集電体１１の反対側（裏面には正極が塗布されている）にダイコーターにて塗布（電極サイズ＝１８０ｍｍ×２８０ｍｍ）し、その後、乾燥を行なって負極活物質層１３を得た。
【００６２】
両極の乾燥後、正極の空孔率が３０ｖｏｌ％になるように設定したプレス圧にて、ロールプレスを行い、負極活物質層１３の第三活物質の添加量が、５，１０，２０％と異なる３種類の双極型リチウムイオン二次電池１０の双極型電極１４を得た。正極のプレス後の空孔率は３０ｖｏｌ％、プレス後の厚み７７μｍであった。
【００６３】
実施例２
まず、正極活物質層１２を実施例１と同様に作成した。また、負極活物質層１３を下記の要領により作成した。即ち、実施例１と同様に、第二（負極）活物質としての球状グラファイトＭＣＭＢ（活物質、累積粒度分布Ｄ５０：２３μｍ、Ｄ１０：１０μｍ、Ｄ９０：４０μｍ、円形度９０）を使用した。また、第三（負極）活物質として、鱗片状の形状を備え、Ｄ５０の粒子厚さが８μｍ以下であるグラファイト（活物質、累積粒度分布Ｄ５０：２０μｍ、Ｄ１０：８μｍ、Ｄ９０：３５μｍ）を使用した。
【００６４】
そして、実施例１と同様に、第二（負極）活物質と第三（負極）活物質との合計重量比が９０％となるように、第三（負極）活物質の重量比を５、１０，２０％（第二（負極）活物質の重量比は、８５，８０，７０％）と変化させて、３種類の負極活物質を使用した。そして、この３種類の負極活物質をバインダーＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、結着材、重量比１０％）と混合して、スラリー粘度調整溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）に分散させて３種類の負極スラリーを作成した。
【００６５】
そして、実施例１と同様に、この負極スラリーを正極活物質層１２を形成した後の集電体１１の反対側（裏面には正極が塗布されている）にダイコーターにて塗布し、その後、乾燥を行なって負極活物質層１３を得た。
【００６６】
両極の乾燥後、正極の空孔率が３０ｖｏｌ％になるように設定したプレス圧にて、ロールプレスを行い、負極活物質層１３の第三活物質の添加量が、５，１０，２０％と異なる３種類の双極型リチウムイオン二次電池１０の双極型電極１４を得た。正極のプレス後の空孔率は３０ｖｏｌ％、プレス後の厚み７７μｍであった。
【００６７】
実施例３
まず、正極活物質層１２を実施例１と同様に作成した。また、負極活物質層１３を下記の要領により作成した。即ち、実施例１と同様に、第二（負極）活物質としての球状グラファイトＭＣＭＢ（活物質、累積粒度分布Ｄ５０：２３μｍ、Ｄ１０：１０μｍ、Ｄ９０：４０μｍ、円形度９０）を使用した。また、第三（負極）活物質として、面がエッジ部を有する角からなる形状のハードカーボン（体積粒度分布Ｄ５０：４μｍ）を使用した。
【００６８】
そして、実施例１と同様に、第二（負極）活物質と第三（負極）活物質との合計重量比が９０％となるように、第三（負極）活物質の重量比を５、１０，２０％（第二（負極）活物質の重量比は、８５，８０，７０％）と変化させて、３種類の負極活物質を使用した。そして、この３種類の負極活物質をバインダーＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、結着材、重量比１０％）と混合して、スラリー粘度調整溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）に分散させて３種類の負極スラリーを作成した。
【００６９】
そして、実施例１と同様に、この負極スラリーを正極活物質層１２を形成した後の集電体１１の反対側（裏面には正極が塗布されている）にダイコーターにて塗布し、その後、乾燥を行なって負極活物質層１３を得た。
【００７０】
両極の乾燥後、正極の空孔率が３０ｖｏｌ％になるように設定したプレス圧にて、ロールプレスを行い、負極活物質層１３の第三活物質の添加量が、５，１０，２０％と異なる３種類の双極型リチウムイオン二次電池１０の双極型電極１４を得た。正極のプレス後の空孔率は３０ｖｏｌ％、プレス後の厚み７７μｍであった。
【００７１】
実施例４
まず、正極活物質層１２を実施例１と同様に作成した。また、負極活物質層１３を下記の要領により作成した。即ち、実施例１と同様に、第二（負極）活物質としての球状グラファイトＭＣＭＢ（活物質、累積粒度分布Ｄ５０：２３μｍ、Ｄ１０：１０μｍ、Ｄ９０：４０μｍ、円形度９０）を使用した。また、第三（負極）活物質として、面がエッジ部を有する角からなる形状のハードカーボン（体積粒度分布Ｄ５０：８μｍ）を使用した。
【００７２】
そして、実施例１と同様に、第二（負極）活物質と第三（負極）活物質との合計重量比が９０％となるように、第三（負極）活物質の重量比を５、１０，２０％（第二（負極）活物質の重量比は、８５，８０，７０％）と変化させて、３種類の負極活物質を使用した。そして、この３種類の負極活物質をバインダーＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、結着材、重量比１０％）と混合して、スラリー粘度調整溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）に分散させて３種類の負極スラリーを作成した。
【００７３】
そして、実施例１と同様に、この負極スラリーを正極活物質層１２を形成した後の集電体１１の反対側（裏面には正極が塗布されている）にダイコーターにて塗布し、その後、乾燥を行なって負極活物質層１３を得た。
【００７４】
両極の乾燥後、正極の空孔率が３０ｖｏｌ％になるように設定したプレス圧にて、ロールプレスを行い、負極活物質層１３の第三活物質の添加量が、５，１０，２０％と異なる３種類の双極型リチウムイオン二次電池１０の双極型電極１４を得た。正極のプレス後の空孔率は３０ｖｏｌ％、プレス後の厚み７７μｍであった。
【００７５】
実施例５
まず、正極活物質層１２を実施例１と同様に作成した。また、負極活物質層１３を下記の要領により作成した。即ち、実施例１と同様に、第二（負極）活物質としての球状グラファイトＭＣＭＢ（活物質、累積粒度分布Ｄ５０：２３μｍ、Ｄ１０：１０μｍ、Ｄ９０：４０μｍ、円形度９０）を使用した。また、第三（負極）活物質として、面がエッジ部を有する角からなる形状のハードカーボン（体積粒度分布Ｄ５０：３０μｍ）を使用した。
【００７６】
そして、実施例１と同様に、第二（負極）活物質と第三（負極）活物質との合計重量比が９０％となるように、第三（負極）活物質の重量比を５、１０，２０％（第二（負極）活物質の重量比は、８５，８０，７０％）と変化させて、３種類の負極活物質を使用した。そして、この３種類の負極活物質をバインダーＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、結着材、重量比１０％）と混合して、スラリー粘度調整溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）に分散させて３種類の負極スラリーを作成した。
【００７７】
そして、実施例１と同様に、この負極スラリーを正極活物質層１２を形成した後の集電体１１の反対側（裏面には正極が塗布されている）にダイコーターにて塗布し、その後、乾燥を行なって負極活物質層１３を得た。
【００７８】
両極の乾燥後、正極の空孔率が３０ｖｏｌ％になるように設定したプレス圧にて、ロールプレスを行い、負極活物質層１３の第三活物質の添加量が、５，１０，２０％と異なる３種類の双極型リチウムイオン二次電池１０の双極型電極１４を得た。正極のプレス後の空孔率は３０ｖｏｌ％、プレス後の厚み７７μｍであった。
【００７９】
実施例６
まず、正極活物質層１２を実施例１と同様に作成した。また、負極活物質層１３を下記の要領により作成した。即ち、実施例１と同様に、第二（負極）活物質としての球状グラファイトＭＣＭＢ（活物質、累積粒度分布Ｄ５０：２３μｍ、Ｄ１０：１０μｍ、Ｄ９０：４０μｍ、円形度９０）を使用した。また、第三（負極）活物質として、面がエッジ部を有する角からなる形状のハードカーボン（体積粒度分布Ｄ５０：４０μｍ）を使用した。
【００８０】
そして、実施例１と同様に、第二（負極）活物質と第三（負極）活物質との合計重量比が９０％となるように、第三（負極ょ活物質の重量比を５、１０，２０％（第二（負極）活物質の重量比は、８５，８０，７０％）と変化させて、３種類の負極活物質を使用した。そして、この３種類の負極活物質をバインダーＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、結着材、重量比１０％）と混合して、スラリー粘度調整溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）に分散させて３種類の負極スラリーを作成した。
【００８１】
そして、実施例１と同様に、この負極スラリーを正極活物質層１２を形成した後の集電体１１の反対側（裏面には正極が塗布されている）にダイコーターにて塗布し、その後、乾燥を行なって負極活物質層１３を得た。
【００８２】
両極の乾燥後、正極の空孔率が３０ｖｏｌ％になるように設定したプレス圧にて、ロールプレスを行い、負極活物質層１３の第三活物質の添加量が、５，１０，２０％と異なる３種類の双極型リチウムイオン二次電池１０の双極型電極１４を得た。正極のプレス後の空孔率は３０ｖｏｌ％、プレス後の厚み７７μｍであった。
【００８３】
実施例７
まず、正極活物質層１２を実施例１と同様に作成した。また、負極活物質層１３を下記の要領により作成した。即ち、実施例１と同様に、第二（負極）活物質としての球状グラファイトＭＣＭＢ（活物質、累積粒度分布Ｄ５０：２３μｍ、Ｄ１０：１０μｍ、Ｄ９０：４０μｍ、円形度９０）を使用した。また、第三（負極）活物質として、アスペクト比が１０のＶＧＣＦを使用した。
【００８４】
そして、実施例１と同様に、第二（負極）活物質と第三（負極）活物質との合計重量比が９０％となるように、第三（負極）活物質の重量比を５、１０，２０％（第二（負極）活物質の重量比は、８５，８０，７０％）と変化させて、３種類の負極活物質を使用した。そして、この３種類の負極活物質をバインダーＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、結着材、重量比１０％）と混合して、スラリー粘度調整溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）に分散させて３種類の負極スラリーを作成した。
【００８５】
そして、実施例１と同様に、この負極スラリーを正極活物質層１２を形成した後の集電体１１の反対側（裏面には正極が塗布されている）にダイコーターにて塗布し、その後、乾燥を行なって負極活物質層１３を得た。
【００８６】
両極の乾燥後、正極の空孔率が３０ｖｏｌ％になるように設定したプレス圧にて、ロールプレスを行い、負極活物質層１３の第三活物質の添加量が、５，１０，２０％と異なる３種類の双極型リチウムイオン二次電池１０の双極型電極１４を得た。正極のプレス後の空孔率は３０ｖｏｌ％、プレス後の厚み７７μｍであった。
【００８７】
比較例１
まず、正極活物質層１２を実施例１と同様に作成した。また、負極活物質層１３を下記の要領により作成した。即ち、第二（負極）活物質のみとし、球状グラファイトＭＣＭＢ（活物質、累積粒度分布Ｄ５０：２３μｍ、Ｄ１０：１０μｍ、Ｄ９０：４０μｍ、円形度９０）を使用した。
【００８８】
そして、この第二（負極）活物質（重量比９０ｗｔ％）をバインダーＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、結着材、重量比１０％）と混合して、スラリー粘度調整溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）に分散させて負極スラリーを作成した。
【００８９】
そして、実施例１と同様に、この負極スラリーを正極活物質層１２を形成した後の集電体１１の反対側（裏面には正極が塗布されている）にダイコーターにて塗布し、その後、乾燥を行なって負極活物質層１３を得た。
【００９０】
両極の乾燥後、正極の空孔率が３０ｖｏｌ％になるように設定したプレス圧にて、ロールプレスを行い、一種類の双極型リチウムイオン二次電池１０の双極型電極１４を得た。
【００９１】
以上に説明した比較例１および実施例１〜７の双極型電極１４の正負極活物質層１２，１３の組成は、表１に示す組合せにより構成したものとしている。
【００９２】
【表１】
【００９３】
そして、比較例１および実施例１〜７（第三活物質の添加量が相違する四種類）の双極型電極１４に対して、正極活物質層１２の空孔率が３０％となるブレス圧によりロールプレスした。表２は、ロールプレス後の各双極型電極１４の負極活物質層１３の空孔率、負極活物質層１３の表面外観、および、双極型電極１４の反りの測定結果および目視結果を示したものである。負極活物質層１３の空孔率は、所定形状の負極シートのユアサアイオニクス社製・ペンタピクノメータを用いて測定したＨｅ置換体積より算出した。
電極の反りの表示は、◎が反りが認められない、○が電極が波打つ程度であり、積層数を増やすと電池性能に影響する程度、×が反りが発生した、ことを表している。
【００９４】
【表２】
【００９５】
表２に示す通り、比較例１と実施例１〜７を比較すると、比較例１では、反りが発生するのに対して、実施例１〜７ではいずれも反りが、「○」と電極が波打つ程度であり、積層数を増やすと電池性能の影響する程度に抑制されている。
【００９６】
実施例１では、平均粒径Ｄ５０が１８μｍと比較的大きく、面がエッジ部を有する角からなる形状のハードカーボンを第三活物質として添加するものである。このため、５ｗｔ％と少量の添加であっても負極活物質層１３内に２８体積％と適正空孔率（３０体積％）に近い空効率を得ることができ、且つ、電極の反りを確実に抑制できる。なお、この場合に、１０ｗｔ％〜２０ｗｔ％と添加量を増加させると負極活物質層１３内の空効率が３５〜４０体積％と適正空孔率（３０体積％）に対して大幅に増加し、電極に波打つ程度の反りが発生する。
【００９７】
実施例２では、平均粒径Ｄ５０が２０μｍと比較的大きく、鱗片状の黒鉛を第三活物質として添加するものである。このため、５〜１０ｗｔ％と少量の添加であっても負極活物質層１３内に２６〜３２体積％と適正空孔率（３０体積％）に近い空効率を得ることができ、且つ、電極の反りを確実に抑制できる。なお、この場合に、２０ｗｔ％と添加量を増加させると負極活物質層１３内の空効率が３５体積％と適正空孔率（３０体積％）に対して大きく増加し、電極に波打つ程度の反りが発生する。
【００９８】
実施例３では、平均粒径Ｄ５０が４μｍと比較的小さく、面がエッジ部を有する角からなる形状のハードカーボンを第三活物質として添加するものである。このため、２０ｗｔ％と大量の添加であっても負極活物質層１３内に２５体積％と適正空孔率（３０体積％）に近い空効率を得ることができず、且つ、電極の反りを確実に抑制できるものは得られなかった。
【００９９】
実施例４では、平均粒径Ｄ５０が８μｍと比較的小さく、面がエッジ部を有する角からなる形状のハードカーボンを第三活物質として添加するものである。このため、実施例１よりも多い１０〜２０ｗｔ％と多量の添加により、負極活物質層１３内に２８〜３３体積％と適正空孔率（３０体積％）に近い空効率を得ることができ、且つ、電極の反りを確実に抑制できるものとなった。
【０１００】
実施例５では、平均粒径Ｄ５０が２８μｍと比較的大きく、面がエッジ部を有する角からなる形状のハードカーボンを第三活物質として添加するものである。このため、５ｗｔ％と少量の添加であっても負極活物質層１３内に２５体積％と適正空孔率（３０体積％）に近い空効率を得ることができ、且つ、電極の反りを確実に抑制できる。なお、この場合に、１０〜２０ｗｔ％と添加量が増加されても負極活物質層１３内に３０〜３５体積％と適正空孔率（３０体積％）に近い空効率を得ることができ、且つ、その場合においても電極の反りを確実に抑制できるものとできた。
【０１０１】
実施例６では、平均粒径Ｄ５０が３５μｍと大きく、面がエッジ部を有する角からなる形状のハードカーボンを第三活物質として添加するものである。このため、１０〜２０ｗｔ％と多量の添加であっても負極活物質層１３内に２７〜３０体積％と適正空孔率（３０体積％）に近い空効率を得ることができ、且つ、電極の反りを確実に抑制できる。なお、この場合には、第三活物質の平均粒径Ｄ５０が３５μｍと大きいこともあり、電極表面に突起部が発生した。
【０１０２】
実施例７では、第三（負極）活物質として、アスペクト比が１０のＶＧＣＦを添加するものである。このため、５ｗｔ％と小量の添加であっても負極活物質層１３内に３２体積％と適正空孔率（３０体積％）に近い空効率を得ることができ、且つ、電極の反りを確実に抑制できる。
【０１０３】
また、実施例１，４，５（夫々第三活物質の添加量が相違する３種類）の双極型電極１４に対して、正極活物質層１２の空孔率を２５％とするプレス圧によりロールプレスした。表３は、ロールプレス後の各双極型電極１４（実施例１'，４'，５'）の負極活物質層１３の空孔率、および、双極型電極１４の反りの測定結果を示したものである。負極活物質層１３の空孔率は、所定形状の負極シートのユアサアイオニクス社製・ペンタピクノメータを用いて測定したＨｅ置換体積より算出した。
【０１０４】
【表３】
【０１０５】
プレス圧が増加されたことにより、正極活物質層１２の空孔率２５ｖｏｌ％と密度が高められると共に、負極活物質層１３の密度も増加され、その空孔率が低下される。
【０１０６】
表３に示す通り、第三活物質の添加量が、実施例１では５ｗｔ％で空孔率２４ｖｏｌ％となり、実施例４では２０ｗｔ％で空孔率２５ｖｏｌ％となり、実施例５では１０ｗｔ％で空孔率２４ｖｏｌ％となり、夫々反りが確実に抑制されるものとなっている。
【０１０７】
次いで、下記に示す要領により、比較例１および実施例１（第三活物質添加量５ｗｔ％），実施例２（１０ｗｔ％）、実施例４（１０ｗｔ％），実施例５（１０ｗｔ％），実施例７（５ｗｔ％）の正極および負極を用いて、夫々の双極型二次電池１０を作成した。
【０１０８】
正極は集電体１１の一方の面に正極スラリーを１７０ｍｍ×２７０ｍｍの範囲に２５ｍｇ／ｃｍ２の目付量で塗布・乾燥して、ロールプレス機を用いてプレスしたものを６枚用意した。負極は別の集電体１１の一方の面に、夫々比較例１および実施例１，２、４，５，７の負極スラリーを１８０ｍｍ×２８０ｍｍの範囲に、正極と対向する部分の充電容量が正極よりも１０％多くなる目付量で塗布・乾燥して、ロールプレス機を用いてプレスしたものを、夫々用意した。
【０１０９】
また、セパレータとしてのポリプロピレン製の不織布５０μｍを使用した。そして、イオン伝導性高分子マトリックスの前駆体である平均分子量７５００〜９０００のモノマー溶液を５重量％、電解液としてＥＣ＋ＤＭＣ（ｖｏｌ比１：３）を９５重量％、１．０Ｍ ＬｉＰＦ６、重合開始剤（ＢＤＫ）からなるプレゲル溶液を用意した。上記モノマー溶液としては、ポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドの共重合体を使用した。そして、上記ポリプロピレン製の不織布を上記プレゲル溶液に浸漬させて、石英ガラス基板に挟み込み紫外線を１５分照射して前駆体を架橋させて、ゲルポリマー電解質層１５を得た。
【０１１０】
そして、上記負極の負極活物質層１３上に電解質保持不織布を載せ、その周りに三層構造のホットメルトをおきシール材とした。そして、電解質保持不織布の上に上記正極の正極活物質層１２を積層し、その後にシール部２１を上下から熱と圧力をかけて融着してシールした。これらの積層体をラミネートパックで封止し、正極１層、負極１層のテストセルを、比較例１および実施例１，２、４，５，７の夫々について作製した。
【０１１１】
そして、比較例１および実施例１，２、４，５，７の夫々のテストセルに対して、電流容量１Ｃの電流を印加し、得られる電圧値より各テストセルの直流抵抗値を測定した。表４は、各テストセルの直流抵抗値の測定結果を示したものである。
【０１１２】
【表４】
【０１１３】
表４に示すように、テストセルの直流抵抗値は、比較例１よりも実施例１，２，４，５，７が低くなっており、セルの内部抵抗が低下されている。このため、電子抵抗が下がり、電子導電性を確保することができ、ひいては、出力特性・容量特性に優れた電池とすることができ、優位であることが理解できる。
【符号の説明】
【０１１４】
１０ 双極型リチウムイオン二次電池
１１、１１ａ、１１ｂ 集電体
１２ 正極活物質層
１３ 負極活物質層
１４ 双極型電極
１４ａ 正極側電極
１４ｂ 負極側電極
１５ 電解質層
１６ 単電池層
１７ 電池要素
１８ 正極集電板（正極タブ）
１９ 負極集電板（負極タブ）
２０ 電池外装材
２１ シール部
２２ セパレータ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体の一方の面に第一活物質を含む第一活物質層を形成する工程と、
前記集電体の他方の面に第一活物質の円形度より大きい第二活物質および第二活物質より円形度の小さい第三活物質を含む第二活物質層を形成する工程と、
第一活物質層および第二活物質層が形成された電極をプレスする工程と、を含むことを特徴とする双極型電極の製造方法。
【請求項２】
前記第三活物質の円形度は、第一活物質の円形度より小さいことを特徴とする請求項１に記載の双極型電極の製造方法。
【請求項３】
前記集電体の一方の面に形成される第一活物質層は、正極活物質層であり、
集電体の他方の面に形成される第二活物質層は、円形度９０以上の第二活物質と第二活物質より円形度の小さい第三活物質を含む負極活物質層であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の双極型電極の製造方法。
【請求項４】
前記第三活物質は、鱗片状または欠けた部分によるエッジがある粒子形状であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一つに記載の双極型電極の製造方法。
【請求項５】
前記第三活物質の粒径は、球形活物質の粒径の０．３から１．３倍若しくはアスペクト比が１０以上であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一つに記載の双極型電極の製造方法。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか一つの製造方法によって製造され、正極活物質層と負極活物質層の空孔率が同等であることを特徴とする双極型電極。
【請求項７】
請求項１から請求項５のいずれか一つの製造方法によって製造され、正極空孔率が２５〜３５％であり、且つ、正極活物質層と負極活物質層の空孔率が、［正極空孔率−（正極空孔率−２０）／２］≦負極空孔率≦［正極空孔率＋（正極空孔率−２０）／２］であることを特徴とする双極型電極。
【請求項１】
集電体の一方の面に第一活物質を含む第一活物質層を形成する工程と、
前記集電体の他方の面に第一活物質の円形度より大きい第二活物質および第二活物質より円形度の小さい第三活物質を含む第二活物質層を形成する工程と、
第一活物質層および第二活物質層が形成された電極をプレスする工程と、を含むことを特徴とする双極型電極の製造方法。
【請求項２】
前記第三活物質の円形度は、第一活物質の円形度より小さいことを特徴とする請求項１に記載の双極型電極の製造方法。
【請求項３】
前記集電体の一方の面に形成される第一活物質層は、正極活物質層であり、
集電体の他方の面に形成される第二活物質層は、円形度９０以上の第二活物質と第二活物質より円形度の小さい第三活物質を含む負極活物質層であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の双極型電極の製造方法。
【請求項４】
前記第三活物質は、鱗片状または欠けた部分によるエッジがある粒子形状であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一つに記載の双極型電極の製造方法。
【請求項５】
前記第三活物質の粒径は、球形活物質の粒径の０．３から１．３倍若しくはアスペクト比が１０以上であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一つに記載の双極型電極の製造方法。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか一つの製造方法によって製造され、正極活物質層と負極活物質層の空孔率が同等であることを特徴とする双極型電極。
【請求項７】
請求項１から請求項５のいずれか一つの製造方法によって製造され、正極空孔率が２５〜３５％であり、且つ、正極活物質層と負極活物質層の空孔率が、［正極空孔率−（正極空孔率−２０）／２］≦負極空孔率≦［正極空孔率＋（正極空孔率−２０）／２］であることを特徴とする双極型電極。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−１２９０７０（Ｐ２０１２−１２９０７０Ａ）
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７９６３８（Ｐ２０１０−２７９６３８）
【出願日】平成２２年１２月１５日（２０１０．１２．１５）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１５日（２０１０．１２．１５）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
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