反射抑制シート
【課題】可視および近赤外の波長域の光に対して反射を抑制することができる反射抑制シートを提供する。
【解決手段】反射抑制シート１０は、湿式凝固法によりポリウレタン樹脂で形成されており、裏面Ｒ側に微多孔状のスキン層２を有している。スキン層２より内側のポリウレタン樹脂中には、多数の発泡３が連続発泡状に形成されている。発泡３は、反射抑制シート１０の厚み方向にわたって縦長の円錐状に形成されている。発泡３は、表面Ｓから裏面Ｒ側に向けて縮径している。発泡３間は多数の連通孔で連通している。反射抑制シート１０では、スキン層２と反対の面側にバフ処理が施されることで表面Ｓが形成されている。表面Ｓでは、発泡３が開孔しており、開孔６が形成されている。開孔６を介して発泡３内に入射した光が発泡３の内面で乱反射する。
【解決手段】反射抑制シート１０は、湿式凝固法によりポリウレタン樹脂で形成されており、裏面Ｒ側に微多孔状のスキン層２を有している。スキン層２より内側のポリウレタン樹脂中には、多数の発泡３が連続発泡状に形成されている。発泡３は、反射抑制シート１０の厚み方向にわたって縦長の円錐状に形成されている。発泡３は、表面Ｓから裏面Ｒ側に向けて縮径している。発泡３間は多数の連通孔で連通している。反射抑制シート１０では、スキン層２と反対の面側にバフ処理が施されることで表面Ｓが形成されている。表面Ｓでは、発泡３が開孔しており、開孔６が形成されている。開孔６を介して発泡３内に入射した光が発泡３の内面で乱反射する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は反射抑制シートに係り、特に、光の反射を抑制する樹脂製の反射抑制シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの光学機器に用いられる光学素子では、入射光の反射を抑制することが重要な技術となっている。例えば、デジタルカメラの撮像光学系では、レンズを透過した光を撮像素子に導くことで、物体像が撮像素子上に結像される。レンズ表面で反射が生じると、透過光が減少し物体像が不鮮明となる。レンズ表面での反射を抑制して透過光を増加させることで、物体像を鮮明化することが可能となる。
【０００３】
このような反射を抑制するために、ガラス等の透過光学素子では、種々の表面処理の技術が開示されている。例えば、表面に屈折率が一定の粒子等を配し凹凸表面を形成する技術が開示されている（特許文献１、特許文献２参照）。また、屈折率の異なる複数のフィルムを積層する技術が開示されている（例えば、特許文献３、特許文献４参照）。これらの技術では、表面に配された粒子や積層されたフィルムで乱反射を生じさせることで反射抑制効果を得ることができる。
【０００４】
また、光学機器の内装においては、目的とする光学素子への入射光の減少を抑制することも重要となる。例えば、カメラの鏡筒のような、入射光をレンズに導く経路では、鏡筒内壁で反射が生じると、入射光と反射光との干渉によりハレーション等を起こし、結像の鮮明さを損なうこととなる。このような光学機器の内装でも、表面に粒子を配する技術やフィルムを積層する技術等で反射抑制が図られている。さらには、案内表示や警告表示等の表示パネルでも、反射抑制が重視されている。すなわち、表示パネルに光が照射されたときの色調を改善するために、表面側の反射抑制層に顔料を添加し表面粗さを微細に加工する技術が開示されている（特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−９２３０５号公報
【特許文献２】特開平７−１５９６０３号公報
【特許文献３】特開平７−３２５２０３号公報
【特許文献４】特開平９−８０２０４号公報
【特許文献５】特開２００６−２２４３９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１、特許文献２の技術では、反射抑制効果が表面に配する粒子の粒径により制限される、という問題がある。すなわち、粒子が入射光の波長より小さい粒径を有することで反射抑制効果が発揮されるため、粒径が大きくなるほど短波長の入射光に対する反射抑制効果を得ることが難しくなる。このような微細な粒子を表面に固定化するため、製造工程も繁雑となる。また、特許文献３、特許文献４の技術では、積層に要する接着剤により反射抑制効果が影響を受ける可能性があり、積層する工程も繁雑となる。更に、特許文献５の技術では、顔料の添加により色調は改善されるものの、表面を微細に加工する点では、特許文献１、特許文献２等と同様に、繁雑な工程を要する。従って、広範囲の波長域の入射光に対する反射を効率よく抑制することができれば、光学機器をはじめとした種々の分野への適用を期待することができる。
【０００７】
本発明は上記事案に鑑み、可視および近赤外の波長域の光に対して反射を抑制することができる反射抑制シートを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は、光の反射を抑制する樹脂製の反射抑制シートにおいて、厚み方向にわたって縦長の多数の発泡が形成されるとともに、前記発泡間が多数の連通孔で連通された連続発泡状に形成されており、一面に前記発泡の開孔が形成されたことを特徴とする。
【０００９】
本発明では、厚み方向にわたって縦長の多数の発泡間が多数の連通孔で連通された連続発泡状に形成されたことで、発泡の内面で連通孔が開口することから、一面に形成された開孔を介して発泡内に入射した光が発泡内で乱反射するとともにその一部が吸収されるため、可視および近赤外の波長域の入射光に対して反射を抑制することができる。
【００１０】
この場合において、発泡が一面側から他面側に向けて縮径されていることが好ましい。反射抑制シートが、湿式凝固法によりシート状に形成されるとともに、発泡間に微多孔が形成されており、研削加工により開孔が形成されていてもよい。このとき、他面側に、発泡間に形成された微多孔より平均径の小さい微多孔状の表面層を有していてもよい。また、一面に形成された開孔の平均孔径が１５μｍ〜１５０μｍの範囲であることが好ましい。一面の単位面積あたりに形成された開孔の面積割合を１０％〜７０％の範囲とすることができる。また、反射抑制シートをポリウレタン樹脂製とすることができる。ポリウレタン樹脂中に発泡の形成を安定化させるための炭素材が含有されていてもよい。炭素材を非晶質炭素材としてもよい。このような反射抑制シートの厚みを１５０μｍ〜２０００μｍの範囲とすることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、厚み方向にわたって縦長の多数の発泡間が多数の連通孔で連通された連続発泡状に形成されたことで、発泡の内面で連通孔が開口することから、一面に形成された開孔を介して発泡内に入射した光が発泡内で乱反射するとともにその一部が吸収されるため、可視および近赤外の波長域の入射光に対して反射を抑制することができる、という効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明を適用した実施形態の反射抑制シートを模式的に示す断面図である。
【図２】実施形態の反射抑制シートの表面に形成された開孔を模式的に示す平面図である。
【図３】湿式凝固法による成膜厚みを変えて作製した反射抑制シートに形成された発泡の断面形状を模式的に示す説明図であり、（Ａ）は成膜厚みｔ１で作製したときの断面形状、（Ｂ）は成膜厚みｔ１より大きい成膜厚みｔ２で作製したときの断面形状をそれぞれ示す。
【図４】実施例の反射抑制シートに照射する光の波長を変えたときの反射率の変化を示すグラフである。
【図５】実施例の反射抑制シートの表面の電子顕微鏡写真であり、（Ａ）は試料１、（Ｂ）は試料２、（Ｃ）は試料３、（Ｄ）は試料４、（Ｅ）は試料５、（Ｆ）は試料６をそれぞれ示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照して、本発明を適用した反射抑制シートの実施の形態について説明する。
【００１４】
（構成）
図１に示すように、本実施形態の反射抑制シート１０は、湿式凝固法によりポリウレタン樹脂で形成されている。反射抑制シート１０は、一面に開孔６が形成された表面Ｓを有している。
【００１５】
反射抑制シート１０は、表面Ｓの背面（以下、裏面Ｒという。）の直近で数μｍ程度の厚みにわたり緻密な微多孔が形成された微多孔状のスキン層２を有している。スキン層２より内側（内部）のポリウレタン樹脂中には、多数の発泡（セル）３が略均等に分散した状態で形成されている。発泡３は、反射抑制シート１０の厚み方向のほぼ全体にわたる大きさを有しており、厚み方向に縦長状で丸みを帯びた円錐状に形成されている。発泡３の孔径は、スキン層２側、つまり裏面Ｒ側より表面Ｓ側が大きく形成されている。換言すれば、発泡３は、表面Ｓから裏面Ｒ側に向けて縮径している。裏面Ｒ側では、発泡３同士の間のポリウレタン樹脂中に、発泡３より小さい小発泡４が形成されている。
【００１６】
反射抑制シート１０では、ポリウレタン樹脂が発泡３や小発泡４を画定する隔壁状に形成されている。隔壁状に形成されたポリウレタン樹脂には、凝固再生に伴い微多孔（不図示）が形成されている。この隔壁状のポリウレタン樹脂中に形成された微多孔は、スキン層２に形成された微多孔より大きい平均径を有している。換言すれば、反射抑制シート１０では、ポリウレタン樹脂がマイクロポーラスである。ポリウレタン樹脂中に微多孔が形成されたことで発泡３や小発泡４間に連通孔が形成されており、スキン層２の微多孔、発泡３および小発泡４が網目状に連通して形成された連続発泡構造を有している。このため、発泡３が連続発泡状に形成されていることとなる。反射抑制シート１０は、本例では、厚みが１５０〜２０００μｍの範囲に調整されている。
【００１７】
また、反射抑制シート１０では、湿式凝固法により形成されたウレタンシートのスキン層２と反対の面側にバフ処理（研削処理）が施されることで表面Ｓが形成されている。このため、図２に示すように、表面Ｓでは、発泡３が開孔しており、開孔６が形成されている。発泡３がポリウレタン樹脂中に略均等に形成されていることから、開孔６は、表面Ｓで略均等に分散して形成されていることとなる。開孔６の平均孔径は、湿式凝固法における条件設定やバフ処理でのバフ量により調整することができ、本例では、１５〜１５０μｍの範囲に調整されている。表面Ｓでは、隔壁状に形成されたポリウレタン樹脂が露出しており、単位面積あたりに形成された開孔６の面積割合を示す開孔率が１０〜７０％の範囲に調整されている。開孔率は、湿式凝固法におけるポリウレタン樹脂の選定や条件の設定により発泡３や小発泡４の大きさや個数を調整すること、バフ処理でのバフ量等により調整することができる。また、表面Ｓで露出したポリウレタン樹脂表面では、表面粗さＲａが１〜１５μｍの範囲に調整されている。表面粗さＲａは、湿式凝固法により形成されたウレタンシートのバフ処理条件で調整することができる。
【００１８】
（製造）
反射抑制シート１０は、湿式凝固法により製造される。すなわち、ポリウレタン樹脂溶液を準備する準備工程、成膜基材にポリウレタン樹脂溶液を塗布し、凝固液中でポリウレタン樹脂溶液を凝固させシート状のポリウレタン樹脂を再生させる凝固再生工程、得られたウレタンシートを洗浄し乾燥させる洗浄・乾燥工程、ウレタンシートに開孔６が形成されるようにバフ処理するバフ処理工程を経て反射抑制シート１０が製造される。以下、工程順に説明する。
【００１９】
準備工程では、ポリウレタン樹脂、ポリウレタン樹脂を溶解可能な水混和性の有機溶媒および添加剤を混合してポリウレタン樹脂を溶解させる。有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記する。）やＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等を挙げることができるが、本例では、ＤＭＦを用いる。ポリウレタン樹脂は、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリカーボネート系等の樹脂から選択して用いることができる。このポリウレタン樹脂を２０〜４０重量％の範囲となるようにＤＭＦに溶解させる。また、添加剤としては、発泡３（や小発泡４）の大きさや量（個数）を制御するため、カーボンブラック等の顔料、発泡を促進させる親水性添加剤、ポリウレタン樹脂の再生を安定化させる疎水性添加剤等を用いることができる。本例では、３〜３０重量％の割合でカーボンブラックを添加する。カーボンブラックとしては、一次粒子径が小さく、この一次粒子が凝集したストラクチャの大きなものを用いる。得られた溶液を減圧下で脱泡してポリウレタン樹脂溶液を得る。
【００２０】
凝固再生工程では、準備工程で得られたポリウレタン樹脂溶液を常温下でナイフコータ等の塗布装置により帯状の成膜基材にシート状に略均一に塗布する。このとき、ナイフコータ等と成膜基材との間隙（クリアランス）を調整することで、ポリウレタン樹脂溶液の塗布厚み（塗布量）を調整する。本例では、乾燥後のウレタンシートの厚み（成膜厚み）が２００〜３０００μｍの範囲となるように、塗布厚みを調整する。成膜基材としては、樹脂製フィルム、布帛、不織布等を用いることができるが、本例では、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記する。）製フィルムを用いる。
【００２１】
成膜基材に塗布されたポリウレタン樹脂溶液を、ポリウレタン樹脂に対して貧溶媒である水を主成分とする凝固液（水系凝固液）中に連続的に案内する。凝固液には、ポリウレタン樹脂の再生速度を調整するために、ＤＭＦやＤＭＦ以外の極性溶媒等の有機溶媒を添加してもよいが、本例では、水を使用する。凝固液中では、まず、ポリウレタン樹脂溶液と凝固液との界面に皮膜が形成され、皮膜の直近のポリウレタン樹脂中にスキン層２を構成する無数の微多孔が形成される。その後、ポリウレタン樹脂溶液中のＤＭＦの凝固液中への拡散と、ポリウレタン樹脂中への水の浸入との協調現象により連続発泡構造を有するポリウレタン樹脂の再生が進行する。このとき、成膜基材のＰＥＴ製フィルムが水（凝固液）を浸透させないため、ＤＭＦと水との置換がスキン層２側で生じ、成膜基材側がスキン層２側より大きな発泡３が形成される。
【００２２】
ここで、ポリウレタン樹脂の再生に伴う発泡形成について説明する。凝固液中で被膜が形成された後、ポリウレタン樹脂では凝集力が大きくなるために皮膜の直近のポリウレタン樹脂中で急速に再生が進行し、スキン層２が形成される。このため、スキン層２が形成された後では、凝固前のポリウレタン樹脂溶液中のポリウレタン樹脂がスキン層２側に移動し凝集することとなる。これに伴い成膜基材側でポリウレタン樹脂量が減少するため、スキン層２側と比べて成膜基材側が肥大化した発泡３が形成される。ＤＭＦのポリウレタン樹脂溶液からの脱溶媒、すなわち、ＤＭＦと水との置換により、発泡３および小発泡４が形成され、スキン層２の微多孔、発泡３および小発泡４が網目状に連通する。
【００２３】
洗浄・乾燥工程では、凝固再生工程で再生したウレタンシートを水等の洗浄液中で洗浄してポリウレタン樹脂中に残留するＤＭＦを除去した後、乾燥させる。ポリウレタン樹脂の乾燥には、本例では、内部に熱源を有するシリンダを備えたシリンダ乾燥機を用いる。ポリウレタン樹脂がシリンダの周面に沿って通過することで乾燥する。乾燥後のウレタンシートをロール状に巻き取る。
【００２４】
バフ処理工程では、乾燥後のウレタンシートに開孔６が形成されるように、スキン層２と反対の面側（成膜基材に接触していた面側）にバフ処理を施す。このバフ処理にはバフ機が用いられる。バフ機は、ウレタンシートのスキン層２の表面（裏面Ｒ）に圧接しウレタンシートを略平坦に支持するために、表面が略平坦に形成された圧接ローラを備えている。ウレタンシートを介して圧接ローラと対向するように、ウレタンシートのスキン層２と反対の面側をバフ処理するためのバフローラが配置されている。バフローラの表面には、サンドペーパが貼付されている。サンドペーパは、可撓性フィルムや不織布等の基材を有しており、基材表面に砥粒が樹脂等で固定されている。
【００２５】
バフ処理時には、圧接ローラおよびバフローラ間にウレタンシートを案内し、圧接ローラの表面にウレタンシートの裏面Ｒ（スキン層２の表面）を圧接させる。ウレタンシートが圧接ローラの表面で略平坦に支持された状態で、裏面Ｒと反対の面側にバフローラでバフ処理を施す。バフ処理を施すときは、表面Ｓにおける開孔６の開孔状態（平均孔径、開孔率）にあわせて、目標バフ量を決定する。目標バフ量や表面Ｓの表面粗さＲａにあわせて使用するサンドペーパ（砥粒のサイズ）を選定し、圧接ローラとバフローラとの間隔を調整する。
【００２６】
ここで、バフ処理による厚みの均一化について説明する。成膜基材上に形成されたウレタンシートでは、成膜時に生じた厚みバラツキにより、スキン層２側に凹凸が形成されている。バフ処理時に、ウレタンシートの裏面Ｒに圧接ローラの表面を圧接することで、裏面Ｒと反対の面側に凹凸が出現する。この出現した凹凸がバフローラで除去される。本例では、連続的に形成されたウレタンシートが帯状のため、裏面Ｒに圧接ローラを圧接しながら、裏面Ｒと反対の面側に連続的にバフ処理を施す。バフ処理後のウレタンシートでは、厚みバラツキの低減が図られており、発泡３が開孔することで開孔６が形成され表面Ｓが形成される。そして、円形や角形等の所望の形状、サイズに裁断した後、キズや汚れ、異物等の付着がないことを確認する等の検査を行い、反射抑制シート１０を完成させる。
【実施例】
【００２７】
次に、本実施形態に従い製造した反射抑制シート１０の実施例について説明する。以下の実施例では、湿式凝固法による成膜時の厚みを変えて作製した２種類のシートについて、それぞれバフ量を変えることで開孔６の平均孔径や開孔率を変化させた例について説明する。
【００２８】
（実施例１）
実施例１では、ポリエステルＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）ポリウレタン樹脂を用い、ＤＭＦに３０重量％の割合で溶解させた。ポリウレタン樹脂溶液には、カーボンブラック（三菱化学株式会社製、ＲＣＦ４４）を１２重量％の割合で添加した。ウレタンシートの成膜厚みが５５０μｍとなるように、ポリウレタン樹脂溶液を塗布する際の塗布装置のクリアランスを７００μｍに調整した。得られたウレタンシートにバフ量を変えてバフ処理を施し、厚みの異なる試料１〜試料４の４種類の反射抑制シート１０を作製した。すなわち、バフ量は、試料１では５０μｍ、試料２では１５０μｍ、試料３では２５０μｍ、試料４では３５０μｍにそれぞれ設定した。
【００２９】
（実施例２）
実施例２では、ウレタンシートの成膜厚みが３５０μｍとなるように、ポリウレタン樹脂溶液を塗布する際の塗布装置のクリアランスを４５０μｍに調整した以外は、実施例１と同様にウレタンシートを作製した。得られたウレタンシートにバフ量を変えてバフ処理を施し、厚みの異なる試料５〜試料６の２種類の反射抑制シート１０を作製した。すなわち、バフ量は、試料５では５０μｍ、試料６では１５０μｍにそれぞれ設定した。
【００３０】
（評価１）
得られた各実施例の各試料について、平均厚み、平均孔径、開孔率および表面粗さＲａを測定した。平均厚みの測定では、各試料につき１５箇所の厚みをダイヤルゲージ（最小目盛り０．０１ｍｍ）を使用し加重１００ｇ／ｃｍ２をかけて測定し、平均値を算出した。平均孔径、開孔率の測定では、マイクロスコープ（ＫＥＹＥＮＣＥ社製、ＶＨ−６３００）で約１．３ｍｍ四方の範囲を１７５倍に拡大して観察し、得られた画像を画像処理ソフト（Ｉｍａｇｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ Ｖ２０ＬＡＢ Ｖｅｒ．１．３）により処理し算出した。表面粗さＲａの測定では、表面粗さ測定機（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ社製、ＳＵＲＦＴＥＳＴ ＳＶ−４０２）を用い、日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４）に基づき測定した。平均厚み、平均孔径、開孔率および表面粗さＲａの測定結果を下表１に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
表１に示すように、成膜厚みを変えて作製した実施例１および実施例２のいずれにおいても、バフ処理により厚みを同程度に調整することができることが判った。また、バフ量を大きくすることで、平均孔径が小さくなり、開孔率も減少することが判った。このことは、図５に示すように、各試料の表面Ｓにおける走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真からも確認されている。すなわち、試料１〜試料４のＳＥＭ写真をそれぞれ示す図５（Ａ）〜図５（Ｄ）では平均孔径が順に小さくなり、試料５〜試料６のＳＥＭ写真をそれぞれ示す図５（Ｅ）〜図５（Ｆ）でも平均孔径が順に小さくなっている。実施例１の試料３、試料４（図５（Ｃ）、（Ｄ））では、平均厚みがそれぞれ実施例２の試料５、試料６（図５（Ｅ）、（Ｆ））と同程度であるものの、成膜厚みが異なることから、平均孔径、開孔率が異なっている。すなわち、成膜厚みを小さくした実施例２では、成膜厚みの大きな実施例１と比べて、平均厚みを小さくすることに伴い平均孔径、開孔率が大きく低下することが判明した。このことから、成膜厚みを大きくすることで、発泡３が厚み方向に細長く形成されていることが考えられる。すなわち、図３（Ａ）に示すように、実施例１では、凝固再生後の厚みが５５０μｍとなるように作製されたウレタンシートにバフ処理を施すことで、厚みｔ１が各試料で調整されている。このため、凝固再生時に形成された発泡３では、厚みのほぼ全体にわたる長さに形成されることで、発泡３の底部側での角度θ１が小さくなる。これに対して、実施例２では、図３（Ｂ）に示すように、成膜厚みが３５０μｍとなるように作製され、厚みｔ２が各試料で調整されている。このため、発泡３の底部側での角度θ２は、大きな厚みで形成された発泡３の角度θ１より大きくなる。また、バフ量を大きくするほど、表面粗さＲａが小さくなることが判った。
【００３３】
（評価２）
各実施例の各試料について、開孔６が形成された表面Ｓ側から光を照射し、照射する光の波長を２５０〜２５００ｎｍの範囲で変えたときの反射率の変化を測定した。反射率としては、分光光度計（株式会社島津製作所製、ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００ＤＵＶ、ダブルビーム方式）を用い、分光反射率（拡散反射率）を測定した。図４に示すように、実施例１の試料１〜試料４、実施例２の試料５〜試料６のいずれについても、測定した全波長範囲で反射率が１．７％以下に抑制されている。中でも、実施例１の試料１、試料２では、１．２％以下に抑制されている。また、試料５、試料６では、それぞれ同じ程度の厚みにバフ処理された試料３、試料４と比べて、波長１５００ｎｍを超える波長域で反射率が上昇する傾向が認められている。これは、実施例１と実施例２とでは、上述したように発泡３の形状に違いがあるためと考えられる。一般に、散乱体に光を照射する場合、散乱体が光の波長に対して無視できない大きさのときは、波長が長くなるほど、散乱体により照射方向前方に散乱する前方散乱より後方に散乱する後方散乱が増大する。従って、発泡３の底部側での角度が大きくなるほど、後方散乱が増大し、結果として反射率が増大したものと考えられる。換言すれば、成膜厚みを大きくしておき、バフ処理で所望の厚さに調整することで、発泡３の底部側での角度が小さくなることから、長波長域でも反射抑制効果を高めることができることが判明した（図３も参照）。
【００３４】
ここで、図４に示した反射率について、平均孔径および開孔率を独立変数とし、波長範囲を分けて重回帰分析を行った結果について説明する。すなわち、平均孔径をｄとし、開孔率をｐとしたときに、反射率ｒは、波長範囲が４００〜１８００ｎｍの可視領域および近赤外領域において、下記式（１）の関係が得られた。この式（１）によれば、平均孔径ｄの係数が正数、開孔率ｐの係数が負数であり、平均孔径ｄの絶対値より開孔率ｐの絶対値が大きいことから、反射率ｒに対しては、開孔率ｐの方が平均孔径ｄより大きく影響することが判った。また、平均孔径ｄおよび開孔率ｐを調整することで、所望の反射率ｒを示す反射抑制シート１０を得ることのできることが明らかとなった。例えば、図４の結果から、波長１５００ｎｍを超える波長域で反射率が上昇した試料５、試料６を除く試料１〜試料４のような反射率ｒが１．４％以下の反射抑制シート１０を得る場合について説明する。この場合は、湿式成膜法における条件設定やバフ処理におけるバフ処理量の設定により、式（１）から、０．００１８４３・ｄ−０．０１０７１９・ｐ＋１．３５２８８１≦１．４の関係を満たすように平均孔径ｄ、開孔率ｐを調整すればよいこととなる。
【００３５】
また、波長範囲を４００〜８００ｎｍの可視領域に制限した場合は反射率ｒが下記式（２）で表され、波長範囲を８００〜１８００ｎｍの近赤外領域に制限した場合は反射率ｒが下記式（３）で表されることが判った。この式（２）、式（３）では、平均孔径ｄの係数が負数、開孔率ｐの係数が正数を示す点で式（１）と異なるものの、平均孔径ｄの絶対値より開孔率ｐの絶対値が大きい点では式（１）と同様である。このことから、異なる波長範囲でも、反射率ｒに対しては、開孔率ｐの方が平均孔径ｄより大きく影響することが判った。また、式（１）の場合と同様に、平均孔径ｄおよび開孔率ｐを調整することで、それぞれの波長範囲における反射率ｒが所望の範囲の反射抑制シート１０を得ることのできることが判明した。
【００３６】
【数１】
【００３７】
（作用等）
次に、本実施形態の反射抑制シート１０の作用等について説明する。
【００３８】
本実施形態の反射抑制シート１０では、ウレタンシートに厚み方向にわたって縦長の発泡３が形成されている。発泡３を画定するポリウレタン樹脂中、つまり、発泡３間には、微多孔が形成されており、発泡３が連通孔で連通している。このため、発泡３の内面が微多孔状に形成されていることとなる。また、表面Ｓには、バフ処理により発泡３の開孔６が形成されている。この反射抑制シート１０に、表面Ｓ側から光が照射されると、開孔６を介して発泡３の内部に光が入射する。発泡３内に入射した光は、発泡３の内面で乱反射するとともに、その一部がポリウレタン樹脂に吸収されることとなる。このため、表面Ｓでの反射を抑制することができる。また、本実施形態では、発泡３が表面Ｓから裏面Ｒ側に向けて縮径されているため、発泡３内に入射した光が傾斜した内面で乱反射しやすくなり、外部への散乱光を低減することができる。更に、本実施形態では、開孔６の平均孔径が１５〜１５０μｍの範囲に調整されている。このため、可視および近赤外の波長域、すなわち、２５０〜２５００ｎｍ程度の範囲の入射光に対して効率よく反射抑制効果を発揮することができる。開孔６の平均孔径が小さすぎると、照射した光が発泡３内に進行しにくくなるため、却って反射抑制効果を低下させることとなる。反対に、開孔６の平均孔径が大きくなりすぎると、湿式凝固時の成膜厚みにもよるが、長波長領域での反射抑制効果を低下させることとなる。
【００３９】
また、本実施形態の反射抑制シート１０では、表面Ｓの表面粗さＲａが１〜１５μｍの範囲に調整されている。このため、表面Ｓで露出したポリウレタン樹脂の表面が微細な凹凸を有している。この微細な凹凸により入射光の乱反射が生じるため、反射抑制効果を高めることができる。露出したポリウレタン樹脂表面での乱反射を考慮すれば、表面Ｓの表面粗さＲａを２〜１０μｍの範囲に調整することが好ましい。
【００４０】
更に、本実施形態の反射抑制シート１０では、表面Ｓの単位面積あたりに形成された開孔６の面積割合を示す開孔率が１０〜７０％の範囲に調整されている。開孔率が１０％に満たないと、入射光が発泡３内に進行しにくくなり、表面Ｓでの反射抑制効果を低下させてしまう。反対に、開孔率が７０％を超えると、物理的強度が損なわれ、使用時の破損等を招くおそれがある。従って、開孔率を上述した範囲とすることで、使用時に支障を生じるような強度低下を招くことなく反射抑制効果を得ることができる。
【００４１】
また更に、本実施形態の反射抑制シート１０では、反射率ｒと平均孔径ｄ、開孔率ｐとの関係について、可視領域および近赤外領域の波長範囲で式（１）の関係、可視領域の波長範囲で式（２）の関係、近赤外領域の波長範囲で式（３）の関係がそれぞれ認められている。このため、式（１）〜式（３）のそれぞれの関係を満たすように平均孔径ｄおよび開孔率ｐの組み合わせを調整した反射抑制シート１０を製造することで、各領域での反射率ｒを所望の範囲に調整することができる。従って、対象となる入射光の波長範囲にあわせて、換言すれば、用途に応じて、効率よく反射を抑制することができる反射抑制シート１０を得ることができる。
【００４２】
更にまた、本実施形態の反射抑制シート１０では、湿式凝固法によりポリウレタン樹脂で成膜されている。ポリウレタン樹脂では、有機溶媒に溶解させたポリウレタン樹脂溶液を水系の凝固液中に浸漬することで、シート状に容易に形成することができ、有機溶媒と水との置換により発泡３を形成することができる。このため、従来反射抑制シートでは、表面に微粒子を固定化すること、屈折率の異なる複数のシートを積層すること等の繁雑な工程を要したことに比べて、比較的簡便な工程で製造することができる。
【００４３】
また、本実施形態の反射抑制シート１０では、ポリウレタン樹脂中にカーボンブラックが含有されている。このカーボンブラックは、黒色系の顔料であることから、光を吸収する機能を果たしている。これに加えて、発泡構造を安定化させる機能も果たしている。通常、カーボンブラックでは、一次粒子が樹枝状に凝集したストラクチャを形成している。このため、ストラクチャを形成したカーボンブラックが含有されることで、隔壁状に形成されたポリウレタン樹脂が強化され発泡構造が安定化されることとなる。本例では、ストラクチャの大きなカーボンブラックが含有されるため、ポリウレタン樹脂中でのカーボンブラックの分散状態を均一化しやすく、効率よく発泡構造の安定化を図ることができる。
【００４４】
更に、本実施形態の反射抑制シート１０では、厚みが１５０μｍ〜２０００μｍの範囲に調整されている。厚みが１５０μｍに満たないと、湿式凝固法により形成される発泡３の厚み方向の長さ、すなわち、開孔６が形成された表面Ｓからの深さが小さくなるため、反射抑制効果を十分に得ることが難しくなる。反対に、厚みが２０００μｍを超えると、湿式凝固法におけるポリウレタン樹脂の凝固再生に長時間を要し、製造効率を低下させることとなる。従って、上述した範囲の厚みに調整することで、製造効率を低下させることなく、反射抑制効果に優れた反射抑制シート１０を得ることができる。更に、発泡３が厚み方向に細長く形成されることで長波長域、すなわち、近赤外領域での反射抑制効果を高めることができることを考慮すれば、湿式凝固法による成膜厚みを２００〜３０００μｍの範囲とし、バフ処理により所望の厚みに調整することが好ましい（実施例１も参照）。
【００４５】
なお、本実施形態では、湿式凝固法によりポリウレタン樹脂で形成された反射抑制シート１０を例示したが、本発明はこの材質に限定されるものではない。材質としては、厚み方向に長さを有する発泡が形成される樹脂であればよく、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等を用いることも可能である。上述したように、ポリウレタン樹脂を用いることで、湿式凝固法により発泡３が形成されたシートを容易に作製することができる。
【００４６】
また、本実施形態では、発泡構造を安定化させるためにポリウレタン樹脂中にカーボンブラックを含有させた例を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、発泡構造の安定化のために非晶質炭素材や黒鉛材等の炭素材を含有させるようにしてもよい。また、カーボンブラックには、その製法の違いによりアセチレンブラックやケッチェンブラック等が知られているが、本発明はカーボンブラックの製法に制限されるものではない。
【００４７】
更に、本実施形態では、湿式凝固法により形成されたウレタンシートのスキン層２と反対の面側にバフ処理を施すことで開孔６を形成する例を示したが、本発明はこれに制限されるものではない。反射抑制シート１０としては、表面Ｓに開孔６が形成されるように研削処理されていればよく、バフ処理に代えてスライス処理等を施すようにしてもよい。湿式凝固法により形成されたシートが柔軟性を有することを考慮すれば、バフ処理により効率よく開孔６を形成することができる。
【００４８】
また更に、本実施形態では、バフ処理されたウレタンシートをそのまま反射抑制シート１０とした例を示したが、本発明はこれに制限されるものではない。例えば、柔軟性を有するウレタンシートの取扱いを考慮すれば、裏面Ｒに樹脂製等の基材を貼り合わせるようにしてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明は可視および近赤外の波長域の光に対して反射を抑制することができる反射抑制シートを提供するものであるため、反射抑制シートの製造、販売に寄与するので、産業上の利用可能性を有する。
【符号の説明】
【００５０】
Ｓ 表面（一面）
３ 発泡
６ 開孔
１０ 反射抑制シート
【技術分野】
【０００１】
本発明は反射抑制シートに係り、特に、光の反射を抑制する樹脂製の反射抑制シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの光学機器に用いられる光学素子では、入射光の反射を抑制することが重要な技術となっている。例えば、デジタルカメラの撮像光学系では、レンズを透過した光を撮像素子に導くことで、物体像が撮像素子上に結像される。レンズ表面で反射が生じると、透過光が減少し物体像が不鮮明となる。レンズ表面での反射を抑制して透過光を増加させることで、物体像を鮮明化することが可能となる。
【０００３】
このような反射を抑制するために、ガラス等の透過光学素子では、種々の表面処理の技術が開示されている。例えば、表面に屈折率が一定の粒子等を配し凹凸表面を形成する技術が開示されている（特許文献１、特許文献２参照）。また、屈折率の異なる複数のフィルムを積層する技術が開示されている（例えば、特許文献３、特許文献４参照）。これらの技術では、表面に配された粒子や積層されたフィルムで乱反射を生じさせることで反射抑制効果を得ることができる。
【０００４】
また、光学機器の内装においては、目的とする光学素子への入射光の減少を抑制することも重要となる。例えば、カメラの鏡筒のような、入射光をレンズに導く経路では、鏡筒内壁で反射が生じると、入射光と反射光との干渉によりハレーション等を起こし、結像の鮮明さを損なうこととなる。このような光学機器の内装でも、表面に粒子を配する技術やフィルムを積層する技術等で反射抑制が図られている。さらには、案内表示や警告表示等の表示パネルでも、反射抑制が重視されている。すなわち、表示パネルに光が照射されたときの色調を改善するために、表面側の反射抑制層に顔料を添加し表面粗さを微細に加工する技術が開示されている（特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−９２３０５号公報
【特許文献２】特開平７−１５９６０３号公報
【特許文献３】特開平７−３２５２０３号公報
【特許文献４】特開平９−８０２０４号公報
【特許文献５】特開２００６−２２４３９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１、特許文献２の技術では、反射抑制効果が表面に配する粒子の粒径により制限される、という問題がある。すなわち、粒子が入射光の波長より小さい粒径を有することで反射抑制効果が発揮されるため、粒径が大きくなるほど短波長の入射光に対する反射抑制効果を得ることが難しくなる。このような微細な粒子を表面に固定化するため、製造工程も繁雑となる。また、特許文献３、特許文献４の技術では、積層に要する接着剤により反射抑制効果が影響を受ける可能性があり、積層する工程も繁雑となる。更に、特許文献５の技術では、顔料の添加により色調は改善されるものの、表面を微細に加工する点では、特許文献１、特許文献２等と同様に、繁雑な工程を要する。従って、広範囲の波長域の入射光に対する反射を効率よく抑制することができれば、光学機器をはじめとした種々の分野への適用を期待することができる。
【０００７】
本発明は上記事案に鑑み、可視および近赤外の波長域の光に対して反射を抑制することができる反射抑制シートを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は、光の反射を抑制する樹脂製の反射抑制シートにおいて、厚み方向にわたって縦長の多数の発泡が形成されるとともに、前記発泡間が多数の連通孔で連通された連続発泡状に形成されており、一面に前記発泡の開孔が形成されたことを特徴とする。
【０００９】
本発明では、厚み方向にわたって縦長の多数の発泡間が多数の連通孔で連通された連続発泡状に形成されたことで、発泡の内面で連通孔が開口することから、一面に形成された開孔を介して発泡内に入射した光が発泡内で乱反射するとともにその一部が吸収されるため、可視および近赤外の波長域の入射光に対して反射を抑制することができる。
【００１０】
この場合において、発泡が一面側から他面側に向けて縮径されていることが好ましい。反射抑制シートが、湿式凝固法によりシート状に形成されるとともに、発泡間に微多孔が形成されており、研削加工により開孔が形成されていてもよい。このとき、他面側に、発泡間に形成された微多孔より平均径の小さい微多孔状の表面層を有していてもよい。また、一面に形成された開孔の平均孔径が１５μｍ〜１５０μｍの範囲であることが好ましい。一面の単位面積あたりに形成された開孔の面積割合を１０％〜７０％の範囲とすることができる。また、反射抑制シートをポリウレタン樹脂製とすることができる。ポリウレタン樹脂中に発泡の形成を安定化させるための炭素材が含有されていてもよい。炭素材を非晶質炭素材としてもよい。このような反射抑制シートの厚みを１５０μｍ〜２０００μｍの範囲とすることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、厚み方向にわたって縦長の多数の発泡間が多数の連通孔で連通された連続発泡状に形成されたことで、発泡の内面で連通孔が開口することから、一面に形成された開孔を介して発泡内に入射した光が発泡内で乱反射するとともにその一部が吸収されるため、可視および近赤外の波長域の入射光に対して反射を抑制することができる、という効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明を適用した実施形態の反射抑制シートを模式的に示す断面図である。
【図２】実施形態の反射抑制シートの表面に形成された開孔を模式的に示す平面図である。
【図３】湿式凝固法による成膜厚みを変えて作製した反射抑制シートに形成された発泡の断面形状を模式的に示す説明図であり、（Ａ）は成膜厚みｔ１で作製したときの断面形状、（Ｂ）は成膜厚みｔ１より大きい成膜厚みｔ２で作製したときの断面形状をそれぞれ示す。
【図４】実施例の反射抑制シートに照射する光の波長を変えたときの反射率の変化を示すグラフである。
【図５】実施例の反射抑制シートの表面の電子顕微鏡写真であり、（Ａ）は試料１、（Ｂ）は試料２、（Ｃ）は試料３、（Ｄ）は試料４、（Ｅ）は試料５、（Ｆ）は試料６をそれぞれ示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照して、本発明を適用した反射抑制シートの実施の形態について説明する。
【００１４】
（構成）
図１に示すように、本実施形態の反射抑制シート１０は、湿式凝固法によりポリウレタン樹脂で形成されている。反射抑制シート１０は、一面に開孔６が形成された表面Ｓを有している。
【００１５】
反射抑制シート１０は、表面Ｓの背面（以下、裏面Ｒという。）の直近で数μｍ程度の厚みにわたり緻密な微多孔が形成された微多孔状のスキン層２を有している。スキン層２より内側（内部）のポリウレタン樹脂中には、多数の発泡（セル）３が略均等に分散した状態で形成されている。発泡３は、反射抑制シート１０の厚み方向のほぼ全体にわたる大きさを有しており、厚み方向に縦長状で丸みを帯びた円錐状に形成されている。発泡３の孔径は、スキン層２側、つまり裏面Ｒ側より表面Ｓ側が大きく形成されている。換言すれば、発泡３は、表面Ｓから裏面Ｒ側に向けて縮径している。裏面Ｒ側では、発泡３同士の間のポリウレタン樹脂中に、発泡３より小さい小発泡４が形成されている。
【００１６】
反射抑制シート１０では、ポリウレタン樹脂が発泡３や小発泡４を画定する隔壁状に形成されている。隔壁状に形成されたポリウレタン樹脂には、凝固再生に伴い微多孔（不図示）が形成されている。この隔壁状のポリウレタン樹脂中に形成された微多孔は、スキン層２に形成された微多孔より大きい平均径を有している。換言すれば、反射抑制シート１０では、ポリウレタン樹脂がマイクロポーラスである。ポリウレタン樹脂中に微多孔が形成されたことで発泡３や小発泡４間に連通孔が形成されており、スキン層２の微多孔、発泡３および小発泡４が網目状に連通して形成された連続発泡構造を有している。このため、発泡３が連続発泡状に形成されていることとなる。反射抑制シート１０は、本例では、厚みが１５０〜２０００μｍの範囲に調整されている。
【００１７】
また、反射抑制シート１０では、湿式凝固法により形成されたウレタンシートのスキン層２と反対の面側にバフ処理（研削処理）が施されることで表面Ｓが形成されている。このため、図２に示すように、表面Ｓでは、発泡３が開孔しており、開孔６が形成されている。発泡３がポリウレタン樹脂中に略均等に形成されていることから、開孔６は、表面Ｓで略均等に分散して形成されていることとなる。開孔６の平均孔径は、湿式凝固法における条件設定やバフ処理でのバフ量により調整することができ、本例では、１５〜１５０μｍの範囲に調整されている。表面Ｓでは、隔壁状に形成されたポリウレタン樹脂が露出しており、単位面積あたりに形成された開孔６の面積割合を示す開孔率が１０〜７０％の範囲に調整されている。開孔率は、湿式凝固法におけるポリウレタン樹脂の選定や条件の設定により発泡３や小発泡４の大きさや個数を調整すること、バフ処理でのバフ量等により調整することができる。また、表面Ｓで露出したポリウレタン樹脂表面では、表面粗さＲａが１〜１５μｍの範囲に調整されている。表面粗さＲａは、湿式凝固法により形成されたウレタンシートのバフ処理条件で調整することができる。
【００１８】
（製造）
反射抑制シート１０は、湿式凝固法により製造される。すなわち、ポリウレタン樹脂溶液を準備する準備工程、成膜基材にポリウレタン樹脂溶液を塗布し、凝固液中でポリウレタン樹脂溶液を凝固させシート状のポリウレタン樹脂を再生させる凝固再生工程、得られたウレタンシートを洗浄し乾燥させる洗浄・乾燥工程、ウレタンシートに開孔６が形成されるようにバフ処理するバフ処理工程を経て反射抑制シート１０が製造される。以下、工程順に説明する。
【００１９】
準備工程では、ポリウレタン樹脂、ポリウレタン樹脂を溶解可能な水混和性の有機溶媒および添加剤を混合してポリウレタン樹脂を溶解させる。有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記する。）やＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等を挙げることができるが、本例では、ＤＭＦを用いる。ポリウレタン樹脂は、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリカーボネート系等の樹脂から選択して用いることができる。このポリウレタン樹脂を２０〜４０重量％の範囲となるようにＤＭＦに溶解させる。また、添加剤としては、発泡３（や小発泡４）の大きさや量（個数）を制御するため、カーボンブラック等の顔料、発泡を促進させる親水性添加剤、ポリウレタン樹脂の再生を安定化させる疎水性添加剤等を用いることができる。本例では、３〜３０重量％の割合でカーボンブラックを添加する。カーボンブラックとしては、一次粒子径が小さく、この一次粒子が凝集したストラクチャの大きなものを用いる。得られた溶液を減圧下で脱泡してポリウレタン樹脂溶液を得る。
【００２０】
凝固再生工程では、準備工程で得られたポリウレタン樹脂溶液を常温下でナイフコータ等の塗布装置により帯状の成膜基材にシート状に略均一に塗布する。このとき、ナイフコータ等と成膜基材との間隙（クリアランス）を調整することで、ポリウレタン樹脂溶液の塗布厚み（塗布量）を調整する。本例では、乾燥後のウレタンシートの厚み（成膜厚み）が２００〜３０００μｍの範囲となるように、塗布厚みを調整する。成膜基材としては、樹脂製フィルム、布帛、不織布等を用いることができるが、本例では、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記する。）製フィルムを用いる。
【００２１】
成膜基材に塗布されたポリウレタン樹脂溶液を、ポリウレタン樹脂に対して貧溶媒である水を主成分とする凝固液（水系凝固液）中に連続的に案内する。凝固液には、ポリウレタン樹脂の再生速度を調整するために、ＤＭＦやＤＭＦ以外の極性溶媒等の有機溶媒を添加してもよいが、本例では、水を使用する。凝固液中では、まず、ポリウレタン樹脂溶液と凝固液との界面に皮膜が形成され、皮膜の直近のポリウレタン樹脂中にスキン層２を構成する無数の微多孔が形成される。その後、ポリウレタン樹脂溶液中のＤＭＦの凝固液中への拡散と、ポリウレタン樹脂中への水の浸入との協調現象により連続発泡構造を有するポリウレタン樹脂の再生が進行する。このとき、成膜基材のＰＥＴ製フィルムが水（凝固液）を浸透させないため、ＤＭＦと水との置換がスキン層２側で生じ、成膜基材側がスキン層２側より大きな発泡３が形成される。
【００２２】
ここで、ポリウレタン樹脂の再生に伴う発泡形成について説明する。凝固液中で被膜が形成された後、ポリウレタン樹脂では凝集力が大きくなるために皮膜の直近のポリウレタン樹脂中で急速に再生が進行し、スキン層２が形成される。このため、スキン層２が形成された後では、凝固前のポリウレタン樹脂溶液中のポリウレタン樹脂がスキン層２側に移動し凝集することとなる。これに伴い成膜基材側でポリウレタン樹脂量が減少するため、スキン層２側と比べて成膜基材側が肥大化した発泡３が形成される。ＤＭＦのポリウレタン樹脂溶液からの脱溶媒、すなわち、ＤＭＦと水との置換により、発泡３および小発泡４が形成され、スキン層２の微多孔、発泡３および小発泡４が網目状に連通する。
【００２３】
洗浄・乾燥工程では、凝固再生工程で再生したウレタンシートを水等の洗浄液中で洗浄してポリウレタン樹脂中に残留するＤＭＦを除去した後、乾燥させる。ポリウレタン樹脂の乾燥には、本例では、内部に熱源を有するシリンダを備えたシリンダ乾燥機を用いる。ポリウレタン樹脂がシリンダの周面に沿って通過することで乾燥する。乾燥後のウレタンシートをロール状に巻き取る。
【００２４】
バフ処理工程では、乾燥後のウレタンシートに開孔６が形成されるように、スキン層２と反対の面側（成膜基材に接触していた面側）にバフ処理を施す。このバフ処理にはバフ機が用いられる。バフ機は、ウレタンシートのスキン層２の表面（裏面Ｒ）に圧接しウレタンシートを略平坦に支持するために、表面が略平坦に形成された圧接ローラを備えている。ウレタンシートを介して圧接ローラと対向するように、ウレタンシートのスキン層２と反対の面側をバフ処理するためのバフローラが配置されている。バフローラの表面には、サンドペーパが貼付されている。サンドペーパは、可撓性フィルムや不織布等の基材を有しており、基材表面に砥粒が樹脂等で固定されている。
【００２５】
バフ処理時には、圧接ローラおよびバフローラ間にウレタンシートを案内し、圧接ローラの表面にウレタンシートの裏面Ｒ（スキン層２の表面）を圧接させる。ウレタンシートが圧接ローラの表面で略平坦に支持された状態で、裏面Ｒと反対の面側にバフローラでバフ処理を施す。バフ処理を施すときは、表面Ｓにおける開孔６の開孔状態（平均孔径、開孔率）にあわせて、目標バフ量を決定する。目標バフ量や表面Ｓの表面粗さＲａにあわせて使用するサンドペーパ（砥粒のサイズ）を選定し、圧接ローラとバフローラとの間隔を調整する。
【００２６】
ここで、バフ処理による厚みの均一化について説明する。成膜基材上に形成されたウレタンシートでは、成膜時に生じた厚みバラツキにより、スキン層２側に凹凸が形成されている。バフ処理時に、ウレタンシートの裏面Ｒに圧接ローラの表面を圧接することで、裏面Ｒと反対の面側に凹凸が出現する。この出現した凹凸がバフローラで除去される。本例では、連続的に形成されたウレタンシートが帯状のため、裏面Ｒに圧接ローラを圧接しながら、裏面Ｒと反対の面側に連続的にバフ処理を施す。バフ処理後のウレタンシートでは、厚みバラツキの低減が図られており、発泡３が開孔することで開孔６が形成され表面Ｓが形成される。そして、円形や角形等の所望の形状、サイズに裁断した後、キズや汚れ、異物等の付着がないことを確認する等の検査を行い、反射抑制シート１０を完成させる。
【実施例】
【００２７】
次に、本実施形態に従い製造した反射抑制シート１０の実施例について説明する。以下の実施例では、湿式凝固法による成膜時の厚みを変えて作製した２種類のシートについて、それぞれバフ量を変えることで開孔６の平均孔径や開孔率を変化させた例について説明する。
【００２８】
（実施例１）
実施例１では、ポリエステルＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）ポリウレタン樹脂を用い、ＤＭＦに３０重量％の割合で溶解させた。ポリウレタン樹脂溶液には、カーボンブラック（三菱化学株式会社製、ＲＣＦ４４）を１２重量％の割合で添加した。ウレタンシートの成膜厚みが５５０μｍとなるように、ポリウレタン樹脂溶液を塗布する際の塗布装置のクリアランスを７００μｍに調整した。得られたウレタンシートにバフ量を変えてバフ処理を施し、厚みの異なる試料１〜試料４の４種類の反射抑制シート１０を作製した。すなわち、バフ量は、試料１では５０μｍ、試料２では１５０μｍ、試料３では２５０μｍ、試料４では３５０μｍにそれぞれ設定した。
【００２９】
（実施例２）
実施例２では、ウレタンシートの成膜厚みが３５０μｍとなるように、ポリウレタン樹脂溶液を塗布する際の塗布装置のクリアランスを４５０μｍに調整した以外は、実施例１と同様にウレタンシートを作製した。得られたウレタンシートにバフ量を変えてバフ処理を施し、厚みの異なる試料５〜試料６の２種類の反射抑制シート１０を作製した。すなわち、バフ量は、試料５では５０μｍ、試料６では１５０μｍにそれぞれ設定した。
【００３０】
（評価１）
得られた各実施例の各試料について、平均厚み、平均孔径、開孔率および表面粗さＲａを測定した。平均厚みの測定では、各試料につき１５箇所の厚みをダイヤルゲージ（最小目盛り０．０１ｍｍ）を使用し加重１００ｇ／ｃｍ２をかけて測定し、平均値を算出した。平均孔径、開孔率の測定では、マイクロスコープ（ＫＥＹＥＮＣＥ社製、ＶＨ−６３００）で約１．３ｍｍ四方の範囲を１７５倍に拡大して観察し、得られた画像を画像処理ソフト（Ｉｍａｇｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ Ｖ２０ＬＡＢ Ｖｅｒ．１．３）により処理し算出した。表面粗さＲａの測定では、表面粗さ測定機（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ社製、ＳＵＲＦＴＥＳＴ ＳＶ−４０２）を用い、日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４）に基づき測定した。平均厚み、平均孔径、開孔率および表面粗さＲａの測定結果を下表１に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
表１に示すように、成膜厚みを変えて作製した実施例１および実施例２のいずれにおいても、バフ処理により厚みを同程度に調整することができることが判った。また、バフ量を大きくすることで、平均孔径が小さくなり、開孔率も減少することが判った。このことは、図５に示すように、各試料の表面Ｓにおける走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真からも確認されている。すなわち、試料１〜試料４のＳＥＭ写真をそれぞれ示す図５（Ａ）〜図５（Ｄ）では平均孔径が順に小さくなり、試料５〜試料６のＳＥＭ写真をそれぞれ示す図５（Ｅ）〜図５（Ｆ）でも平均孔径が順に小さくなっている。実施例１の試料３、試料４（図５（Ｃ）、（Ｄ））では、平均厚みがそれぞれ実施例２の試料５、試料６（図５（Ｅ）、（Ｆ））と同程度であるものの、成膜厚みが異なることから、平均孔径、開孔率が異なっている。すなわち、成膜厚みを小さくした実施例２では、成膜厚みの大きな実施例１と比べて、平均厚みを小さくすることに伴い平均孔径、開孔率が大きく低下することが判明した。このことから、成膜厚みを大きくすることで、発泡３が厚み方向に細長く形成されていることが考えられる。すなわち、図３（Ａ）に示すように、実施例１では、凝固再生後の厚みが５５０μｍとなるように作製されたウレタンシートにバフ処理を施すことで、厚みｔ１が各試料で調整されている。このため、凝固再生時に形成された発泡３では、厚みのほぼ全体にわたる長さに形成されることで、発泡３の底部側での角度θ１が小さくなる。これに対して、実施例２では、図３（Ｂ）に示すように、成膜厚みが３５０μｍとなるように作製され、厚みｔ２が各試料で調整されている。このため、発泡３の底部側での角度θ２は、大きな厚みで形成された発泡３の角度θ１より大きくなる。また、バフ量を大きくするほど、表面粗さＲａが小さくなることが判った。
【００３３】
（評価２）
各実施例の各試料について、開孔６が形成された表面Ｓ側から光を照射し、照射する光の波長を２５０〜２５００ｎｍの範囲で変えたときの反射率の変化を測定した。反射率としては、分光光度計（株式会社島津製作所製、ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００ＤＵＶ、ダブルビーム方式）を用い、分光反射率（拡散反射率）を測定した。図４に示すように、実施例１の試料１〜試料４、実施例２の試料５〜試料６のいずれについても、測定した全波長範囲で反射率が１．７％以下に抑制されている。中でも、実施例１の試料１、試料２では、１．２％以下に抑制されている。また、試料５、試料６では、それぞれ同じ程度の厚みにバフ処理された試料３、試料４と比べて、波長１５００ｎｍを超える波長域で反射率が上昇する傾向が認められている。これは、実施例１と実施例２とでは、上述したように発泡３の形状に違いがあるためと考えられる。一般に、散乱体に光を照射する場合、散乱体が光の波長に対して無視できない大きさのときは、波長が長くなるほど、散乱体により照射方向前方に散乱する前方散乱より後方に散乱する後方散乱が増大する。従って、発泡３の底部側での角度が大きくなるほど、後方散乱が増大し、結果として反射率が増大したものと考えられる。換言すれば、成膜厚みを大きくしておき、バフ処理で所望の厚さに調整することで、発泡３の底部側での角度が小さくなることから、長波長域でも反射抑制効果を高めることができることが判明した（図３も参照）。
【００３４】
ここで、図４に示した反射率について、平均孔径および開孔率を独立変数とし、波長範囲を分けて重回帰分析を行った結果について説明する。すなわち、平均孔径をｄとし、開孔率をｐとしたときに、反射率ｒは、波長範囲が４００〜１８００ｎｍの可視領域および近赤外領域において、下記式（１）の関係が得られた。この式（１）によれば、平均孔径ｄの係数が正数、開孔率ｐの係数が負数であり、平均孔径ｄの絶対値より開孔率ｐの絶対値が大きいことから、反射率ｒに対しては、開孔率ｐの方が平均孔径ｄより大きく影響することが判った。また、平均孔径ｄおよび開孔率ｐを調整することで、所望の反射率ｒを示す反射抑制シート１０を得ることのできることが明らかとなった。例えば、図４の結果から、波長１５００ｎｍを超える波長域で反射率が上昇した試料５、試料６を除く試料１〜試料４のような反射率ｒが１．４％以下の反射抑制シート１０を得る場合について説明する。この場合は、湿式成膜法における条件設定やバフ処理におけるバフ処理量の設定により、式（１）から、０．００１８４３・ｄ−０．０１０７１９・ｐ＋１．３５２８８１≦１．４の関係を満たすように平均孔径ｄ、開孔率ｐを調整すればよいこととなる。
【００３５】
また、波長範囲を４００〜８００ｎｍの可視領域に制限した場合は反射率ｒが下記式（２）で表され、波長範囲を８００〜１８００ｎｍの近赤外領域に制限した場合は反射率ｒが下記式（３）で表されることが判った。この式（２）、式（３）では、平均孔径ｄの係数が負数、開孔率ｐの係数が正数を示す点で式（１）と異なるものの、平均孔径ｄの絶対値より開孔率ｐの絶対値が大きい点では式（１）と同様である。このことから、異なる波長範囲でも、反射率ｒに対しては、開孔率ｐの方が平均孔径ｄより大きく影響することが判った。また、式（１）の場合と同様に、平均孔径ｄおよび開孔率ｐを調整することで、それぞれの波長範囲における反射率ｒが所望の範囲の反射抑制シート１０を得ることのできることが判明した。
【００３６】
【数１】
【００３７】
（作用等）
次に、本実施形態の反射抑制シート１０の作用等について説明する。
【００３８】
本実施形態の反射抑制シート１０では、ウレタンシートに厚み方向にわたって縦長の発泡３が形成されている。発泡３を画定するポリウレタン樹脂中、つまり、発泡３間には、微多孔が形成されており、発泡３が連通孔で連通している。このため、発泡３の内面が微多孔状に形成されていることとなる。また、表面Ｓには、バフ処理により発泡３の開孔６が形成されている。この反射抑制シート１０に、表面Ｓ側から光が照射されると、開孔６を介して発泡３の内部に光が入射する。発泡３内に入射した光は、発泡３の内面で乱反射するとともに、その一部がポリウレタン樹脂に吸収されることとなる。このため、表面Ｓでの反射を抑制することができる。また、本実施形態では、発泡３が表面Ｓから裏面Ｒ側に向けて縮径されているため、発泡３内に入射した光が傾斜した内面で乱反射しやすくなり、外部への散乱光を低減することができる。更に、本実施形態では、開孔６の平均孔径が１５〜１５０μｍの範囲に調整されている。このため、可視および近赤外の波長域、すなわち、２５０〜２５００ｎｍ程度の範囲の入射光に対して効率よく反射抑制効果を発揮することができる。開孔６の平均孔径が小さすぎると、照射した光が発泡３内に進行しにくくなるため、却って反射抑制効果を低下させることとなる。反対に、開孔６の平均孔径が大きくなりすぎると、湿式凝固時の成膜厚みにもよるが、長波長領域での反射抑制効果を低下させることとなる。
【００３９】
また、本実施形態の反射抑制シート１０では、表面Ｓの表面粗さＲａが１〜１５μｍの範囲に調整されている。このため、表面Ｓで露出したポリウレタン樹脂の表面が微細な凹凸を有している。この微細な凹凸により入射光の乱反射が生じるため、反射抑制効果を高めることができる。露出したポリウレタン樹脂表面での乱反射を考慮すれば、表面Ｓの表面粗さＲａを２〜１０μｍの範囲に調整することが好ましい。
【００４０】
更に、本実施形態の反射抑制シート１０では、表面Ｓの単位面積あたりに形成された開孔６の面積割合を示す開孔率が１０〜７０％の範囲に調整されている。開孔率が１０％に満たないと、入射光が発泡３内に進行しにくくなり、表面Ｓでの反射抑制効果を低下させてしまう。反対に、開孔率が７０％を超えると、物理的強度が損なわれ、使用時の破損等を招くおそれがある。従って、開孔率を上述した範囲とすることで、使用時に支障を生じるような強度低下を招くことなく反射抑制効果を得ることができる。
【００４１】
また更に、本実施形態の反射抑制シート１０では、反射率ｒと平均孔径ｄ、開孔率ｐとの関係について、可視領域および近赤外領域の波長範囲で式（１）の関係、可視領域の波長範囲で式（２）の関係、近赤外領域の波長範囲で式（３）の関係がそれぞれ認められている。このため、式（１）〜式（３）のそれぞれの関係を満たすように平均孔径ｄおよび開孔率ｐの組み合わせを調整した反射抑制シート１０を製造することで、各領域での反射率ｒを所望の範囲に調整することができる。従って、対象となる入射光の波長範囲にあわせて、換言すれば、用途に応じて、効率よく反射を抑制することができる反射抑制シート１０を得ることができる。
【００４２】
更にまた、本実施形態の反射抑制シート１０では、湿式凝固法によりポリウレタン樹脂で成膜されている。ポリウレタン樹脂では、有機溶媒に溶解させたポリウレタン樹脂溶液を水系の凝固液中に浸漬することで、シート状に容易に形成することができ、有機溶媒と水との置換により発泡３を形成することができる。このため、従来反射抑制シートでは、表面に微粒子を固定化すること、屈折率の異なる複数のシートを積層すること等の繁雑な工程を要したことに比べて、比較的簡便な工程で製造することができる。
【００４３】
また、本実施形態の反射抑制シート１０では、ポリウレタン樹脂中にカーボンブラックが含有されている。このカーボンブラックは、黒色系の顔料であることから、光を吸収する機能を果たしている。これに加えて、発泡構造を安定化させる機能も果たしている。通常、カーボンブラックでは、一次粒子が樹枝状に凝集したストラクチャを形成している。このため、ストラクチャを形成したカーボンブラックが含有されることで、隔壁状に形成されたポリウレタン樹脂が強化され発泡構造が安定化されることとなる。本例では、ストラクチャの大きなカーボンブラックが含有されるため、ポリウレタン樹脂中でのカーボンブラックの分散状態を均一化しやすく、効率よく発泡構造の安定化を図ることができる。
【００４４】
更に、本実施形態の反射抑制シート１０では、厚みが１５０μｍ〜２０００μｍの範囲に調整されている。厚みが１５０μｍに満たないと、湿式凝固法により形成される発泡３の厚み方向の長さ、すなわち、開孔６が形成された表面Ｓからの深さが小さくなるため、反射抑制効果を十分に得ることが難しくなる。反対に、厚みが２０００μｍを超えると、湿式凝固法におけるポリウレタン樹脂の凝固再生に長時間を要し、製造効率を低下させることとなる。従って、上述した範囲の厚みに調整することで、製造効率を低下させることなく、反射抑制効果に優れた反射抑制シート１０を得ることができる。更に、発泡３が厚み方向に細長く形成されることで長波長域、すなわち、近赤外領域での反射抑制効果を高めることができることを考慮すれば、湿式凝固法による成膜厚みを２００〜３０００μｍの範囲とし、バフ処理により所望の厚みに調整することが好ましい（実施例１も参照）。
【００４５】
なお、本実施形態では、湿式凝固法によりポリウレタン樹脂で形成された反射抑制シート１０を例示したが、本発明はこの材質に限定されるものではない。材質としては、厚み方向に長さを有する発泡が形成される樹脂であればよく、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等を用いることも可能である。上述したように、ポリウレタン樹脂を用いることで、湿式凝固法により発泡３が形成されたシートを容易に作製することができる。
【００４６】
また、本実施形態では、発泡構造を安定化させるためにポリウレタン樹脂中にカーボンブラックを含有させた例を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、発泡構造の安定化のために非晶質炭素材や黒鉛材等の炭素材を含有させるようにしてもよい。また、カーボンブラックには、その製法の違いによりアセチレンブラックやケッチェンブラック等が知られているが、本発明はカーボンブラックの製法に制限されるものではない。
【００４７】
更に、本実施形態では、湿式凝固法により形成されたウレタンシートのスキン層２と反対の面側にバフ処理を施すことで開孔６を形成する例を示したが、本発明はこれに制限されるものではない。反射抑制シート１０としては、表面Ｓに開孔６が形成されるように研削処理されていればよく、バフ処理に代えてスライス処理等を施すようにしてもよい。湿式凝固法により形成されたシートが柔軟性を有することを考慮すれば、バフ処理により効率よく開孔６を形成することができる。
【００４８】
また更に、本実施形態では、バフ処理されたウレタンシートをそのまま反射抑制シート１０とした例を示したが、本発明はこれに制限されるものではない。例えば、柔軟性を有するウレタンシートの取扱いを考慮すれば、裏面Ｒに樹脂製等の基材を貼り合わせるようにしてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明は可視および近赤外の波長域の光に対して反射を抑制することができる反射抑制シートを提供するものであるため、反射抑制シートの製造、販売に寄与するので、産業上の利用可能性を有する。
【符号の説明】
【００５０】
Ｓ 表面（一面）
３ 発泡
６ 開孔
１０ 反射抑制シート
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光の反射を抑制する樹脂製の反射抑制シートにおいて、厚み方向にわたって縦長の多数の発泡が形成されるとともに、前記発泡間が多数の連通孔で連通された連続発泡状に形成されており、一面に前記発泡の開孔が形成されたことを特徴とする反射抑制シート。
【請求項２】
前記発泡が前記一面側から他面側に向けて縮径されたことを特徴とする請求項１に記載の反射抑制シート。
【請求項３】
湿式凝固法によりシート状に形成されるとともに、前記発泡間に微多孔が形成されており、研削加工により前記開孔が形成されたことを特徴とする請求項２に記載の反射抑制シート。
【請求項４】
前記他面側に前記発泡間に形成された微多孔より平均径の小さい微多孔状の表面層を有することを特徴とする請求項３に記載の反射抑制シート。
【請求項５】
前記一面に形成された開孔の平均孔径が１５μｍ〜１５０μｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の反射抑制シート。
【請求項６】
前記一面の単位面積あたりに形成された前記開孔の面積割合が１０％〜７０％の範囲であることを特徴とする請求項５に記載の反射抑制シート。
【請求項７】
ポリウレタン樹脂製であることを特徴とする請求項１に記載の反射抑制シート。
【請求項８】
前記ポリウレタン樹脂中に前記発泡の形成を安定化させるための炭素材が含有されたことを特徴とする請求項７に記載の反射抑制シート。
【請求項９】
前記炭素材が非晶質炭素材であることを特徴とする請求項８に記載の反射抑制シート。
【請求項１０】
厚みが１５０μｍ〜２０００μｍの範囲であることを特徴とする請求項９に記載の反射抑制シート。
【請求項１】
光の反射を抑制する樹脂製の反射抑制シートにおいて、厚み方向にわたって縦長の多数の発泡が形成されるとともに、前記発泡間が多数の連通孔で連通された連続発泡状に形成されており、一面に前記発泡の開孔が形成されたことを特徴とする反射抑制シート。
【請求項２】
前記発泡が前記一面側から他面側に向けて縮径されたことを特徴とする請求項１に記載の反射抑制シート。
【請求項３】
湿式凝固法によりシート状に形成されるとともに、前記発泡間に微多孔が形成されており、研削加工により前記開孔が形成されたことを特徴とする請求項２に記載の反射抑制シート。
【請求項４】
前記他面側に前記発泡間に形成された微多孔より平均径の小さい微多孔状の表面層を有することを特徴とする請求項３に記載の反射抑制シート。
【請求項５】
前記一面に形成された開孔の平均孔径が１５μｍ〜１５０μｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の反射抑制シート。
【請求項６】
前記一面の単位面積あたりに形成された前記開孔の面積割合が１０％〜７０％の範囲であることを特徴とする請求項５に記載の反射抑制シート。
【請求項７】
ポリウレタン樹脂製であることを特徴とする請求項１に記載の反射抑制シート。
【請求項８】
前記ポリウレタン樹脂中に前記発泡の形成を安定化させるための炭素材が含有されたことを特徴とする請求項７に記載の反射抑制シート。
【請求項９】
前記炭素材が非晶質炭素材であることを特徴とする請求項８に記載の反射抑制シート。
【請求項１０】
厚みが１５０μｍ〜２０００μｍの範囲であることを特徴とする請求項９に記載の反射抑制シート。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１１−１１８１７０（Ｐ２０１１−１１８１７０Ａ）
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２７５７９７（Ｐ２００９−２７５７９７）
【出願日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【出願人】（０００００５３５９）富士紡ホールディングス株式会社 (180)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【出願人】（０００００５３５９）富士紡ホールディングス株式会社 (180)
【Ｆターム（参考）】
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