反応性ホスホナート
示される構造式に対応する新規反応性ホスホナート化合物が開示される。この反応性部分は、好ましくはＣｌ、Ｉ、Ｂｒ、ＨＳＯ4、ＮＯ3、ＣｌとＩとの混合物、ＣＨ3ＳＯ3およびｐ−トルエンスルホン酸からなる群から選択されるが、窒素と反応性部分との炭化水素連結基は、最も好ましくは３〜１２個の炭素原子を有する直鎖状炭化水素鎖である。本発明の新規ホスホナートは、洗浄、水処理、石油回収、医薬品中間体および医薬品製品のような多様な確立された適用において使用することができる。この新規化合物は、有益な性能要求を満たすことのできる最適化された構造配置の「テイラー」合成に特に有用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ある種の新規ホスホナート化合物に関する。特に、式Ｙ−Ｘ−Ｎ（Ｗ）（ＺＰＯ3Ｍ2）（ここで、この個々の構造部分は、以下に述べるとおりの特に定義された意味を有する）を有する新規反応性ホスホナート化合物に関する。この「反応性」部分であるＹは、好ましくはＣｌ、Ｉ、Ｂｒ、ＨＳＯ4、ＮＯ3、ＣＨ3ＳＯ3およびｐ−トルエンスルホン酸ならびにこれらの混合物によって表わされるが、窒素とその反応性部分との間の炭化水素連結Ｘは、好ましくは３〜３０の炭素原子を有する炭化水素鎖または［Ａ−Ｏ］x−Ａであり、ここでＡはＣ2−Ｃ6の炭化水素鎖であり、ｘは１〜１００の整数である。本発明の新規ホスホナートは、例えば分散、水処理、スケール防止、腐骨分離（ｓｅｑｕｅｓｔｒａｔｉｏｎ）、腐食防止、医薬品および医薬品中間体、繊維産業、洗剤、二次石油採収剤、製紙工業、製糖業およびビール産業、肥料（ｆｅｒｔｉｌｉｓｅｒ）および微量栄養素ならびに金属処理のような多くの用途に使用するための新規なホスホナート化合物を「テイラー」合成するために特に有益である。
【背景技術】
【０００２】
ホスホナート化合物は、広汎によく知られており、多くの用途で使用されている。従って先行技術は多くかつ多様である。特許文献１には、アミノホスホナート含有ポリマーならびに濃縮された水性粒子スラリーの分散剤としておよび腐食防止剤およびスケール防止剤としてのそれらの使用が記載されている。このホスホナートは、エチレン不飽和コモノマーを含み、ポリマー反応物と、ホスホナートハロヒドリンまたはホスホナートエポキシドとを反応させることによって製造することができる。
【０００３】
特許文献２には、鉱物粒子または水硬化性バインダーペーストの水性懸濁液を流動化するための、少なくとも１つのホスホン酸アミノアルキレン基および少なくとも１つのポリアルコキシル化鎖を含む化合物の使用が記載されている。特許文献３は、同等の技術を公表している。
【０００４】
特許文献４には、一般的には１未満のｐＨでのマンニッヒ反応に従い、α，ω−アルキレンジアミンを水性媒体中でホルムアルデヒドおよび亜リン酸と反応させることによってＮ，Ｎ’−二置換メチレンホスホン酸を製造する方法が記載されている。非特許文献１は、シリカ表面上に共有結合したアミノホスホン酸を含有する変性シリカを公表している。
【０００５】
特許文献５には、アミノホスホン酸基（すなわち陽イオン性窒素に結合する１つまたは２つのいずれかの陰イオン性メチレンホスホン酸基）を含有するデンプンエーテル誘導体を記載している。このデンプン誘導体は、アミノホスホン酸試薬と一緒に、選択された基を導入することによって増加され得る陽イオン特性または陰イオン特性を示すと言われている。このデンプン誘導体は、製紙工程において顔料の歩留り改良剤として有利に使用することができる。特許文献６は、製紙工程における使用に際して望ましい顔料保持特性を示す、新規なＮ−（アルキル）−Ｎ−（２−ハロエチル）−アミノメチレンホスホン酸に関する。
【０００６】
特許文献７には、α−アミノメチレンホスホナートベタインおよびそれと共に製造されるポリマーが記載されている。Ｊ．Ｍｏｒｔｉｅｒらは、オルガノジクロロボラン由来のＮ−アルキル／アリール−α／β−アミノアルキルホスホン酸およびポリボロホスホナート経由のα／β−アジドアルキルホスホナートの合成を記載している。
先行技術は、これまで広い範囲で知られている適用内および新規な適用内の使用のために、わずかに適合され最適化されることが多い、限られた数のホスホナート化合物を提供
する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】欧州特許第０４０１８３３号
【特許文献２】米国特許第５，８７９，４４５号
【特許文献３】ＷＯ９４／０８９１３
【特許文献４】米国特許第４，３３０，４８７
【特許文献５】米国特許第４，２６０，７３８号
【特許文献６】米国特許第４，２９７，２９９号
【特許文献７】米国特許第４，７０７，３０６号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｚａｉｔｓｅｖ Ｖ．Ｎ．ら、Ｒｕｓｓｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、（１９９９）、４８（１２）、２３１５−２３２０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の主な目的は、多種多様な適用に対して非常に適切であり最大限に活用される、新規のホスホナート化合物を提供することである。本発明の別の目的は、高い選択性をもって、ホスホナート化合物を「テイラー」（“ｔａｉｌｏｒ”）合成するために適切な一連の新規反応性ホスホナートを作製することを目指しており、この化合物は、確立された適用および現行の用法に付け加えられた適用において有益に使用することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前述および他の目的は以下に詳細に定義するとおりの、特に定義された種の反応性ホスホナート化合物によってここに達成することができた。
用語「パーセント」または「％」は本出願をとおして使用される場合、異なって定義されない限り「質量パーセント」または「質量％」を意味する。また、用語「ホスホン酸」と「ホスホナート」とは、もちろん媒体で優勢なアルカリ性／酸性条件に依存して交換可能に使用される。用語「反応性」ホスホナートは、それを用いると特許請求されるホスホナート化合物が他のホスホナートを簡単に合成できることを強調することを意図しているだけである。
【００１１】
本質的に、炭化水素連結の手段であるＸによってアミノホスホン酸部分に結合される反応性部分Ｙを含むホスホン酸化合物をここに開示した。より詳細には本発明は、以下の式：
Ｙ−Ｘ−Ｎ（Ｗ）（ＺＰＯ3Ｍ2）
を有する反応性ホスホナート化合物
［式中、Ｙは４.０と等しいかまたは４.０より小さいｐＫａを有する共役酸である置換基から選択され；
Ｘは、場合によりＣ1−Ｃ12の直鎖、分枝鎖、環状または芳香族基によって置換されるＣ3−Ｃ50の直鎖、分枝鎖、環状または芳香族の炭化水素鎖（該鎖および／または該基は、場合によりＯＨ、ＣＯＯＨ、Ｆ、ＯＲ’、およびＳＲ’（ここで、Ｒ’は、Ｃ1−Ｃ12の直鎖、分枝鎖、環状または芳香族の炭化水素鎖である）部分によって置換されてもよい）；および［Ａ−Ｏ］x−Ａ（ここで、Ａは、Ｃ2−Ｃ9の直鎖、分枝鎖、環状または芳香族の炭化水素鎖であり、ｘは、１〜２００の整数である）から選択され；
ただし、ＸがＯＨによって置換される場合、このような部分は、Ｙから出発して第２の炭素原子以外の任意の炭素原子に結合することができ；
Ｚは、Ｃ1−Ｃ6のアルキレン鎖であり；
Ｍは、ＨおよびＣ1−Ｃ20の直鎖、分枝鎖、環状または芳香族の炭化水素鎖から選択され；
Ｗは、Ｈ、ＺＰＯ3Ｍ2および［Ｖ−Ｎ（Ｋ）］nＫから選択され、ここで、Ｖは、場合によりＣ1−Ｃ12の直鎖、分枝鎖、環状または芳香族基によって置換されるＣ2−Ｃ50の直鎖、分枝鎖、環状または芳香族の炭化水素鎖（該鎖および／または該基は、場合によりＯＨ、ＣＯＯＨ、Ｆ、ＯＲ’、またはＳＲ’（ここで、Ｒ’は、Ｃ1−Ｃ12の直鎖、分枝鎖、環状または芳香族の炭化水素鎖である）部分によって置換される）；および［Ａ−Ｏ］x−Ａ（Ａは、Ｃ2−Ｃ9の直鎖、分枝鎖、環状または芳香族の炭化水素鎖であり、ｘは、１〜２００の整数である）から選択され；
Ｋは、ＺＰＯ3Ｍ2またはＨであり、ｎは、０〜２００の整数であり；
ここで以下の化合物：
クロロプロピルイミノモノ（メチレンホスホン酸）
は除外される］に関する。
【００１２】
好ましい実行において、ｐＫａは、１.０に等しいかまたは１.０より小さく、Ｘは３〜３０の炭素原子を有する炭化水素または［Ａ−Ｏ］x−Ａであり、ここでＡはＣ2−Ｃ6の炭化水素鎖であり、ｘは１〜１００の整数であり、ＷはＺＰＯ3Ｍ2である。
【００１３】
このｐＫａの値は以下に示される公知の変数であり：
ｐＫａ＝−ｌｏｇ10Ｋａ
ここで、Ｋａは、熱力学的酸解離定数を示す。全ての酸物質のｐＫａ値は、文献によって知られているかまたは必要であれば簡単に測定することができる。これらの値は例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓに列挙されている。
【００１４】
Ｙは、好ましくはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＨＳＯ4、ＮＯ3、ＣＨ3ＳＯ3およびｐ−トルエンスルホナートならびにこれらの混合物から選択することができる。
Ｘ、Ｒ’、ＡおよびＶの定義において、Ｃx−Ｃyの直鎖または分枝鎖の炭化水素鎖は、好ましくは示される鎖長をもつ直鎖または分枝鎖のアルカンジイルである。環状炭化水素鎖は、好ましくはＣ3−Ｃ10−シクロアルカンジイルである。芳香族炭化水素鎖は、好ましくはＣ6−Ｃ12−アレーンジイルである。前出の炭化水素鎖が置換される場合、好ましくは示された鎖長の直鎖または分枝鎖のアルキルを有するＣ3−Ｃ10−シクロアルキル、またはＣ6−Ｃ12−アリールである。全てのこれらの基は、それぞれの記号で挙げられる基でさらに置換されてもよい。
【００１５】
アルカン部分のより好ましい、および特に好ましい鎖長は、特定の記号で示される。環状部分は、シクロヘキサン部分がより好ましく、シクロヘキサンジイルの場合、特にシクロヘキサン−１,４−ジイル部分が好ましい。芳香族部分は、フェニレンまたはフェニルが好ましく、場合によってはフェニレンについて、１,４−フェニレンが特に好ましい。
【００１６】
ホスホナート化合物の個々のラジカルは好ましい方法で、以下の種から有益に選択することができる：
部分 好ましい 最も好ましい
Ｘ Ｃ3−Ｃ30 Ｃ3−Ｃ12
［Ａ−Ｏ］x−Ａ ［Ａ−Ｏ］x−Ａ
Ｖ Ｃ2−Ｃ30 Ｃ2−Ｃ12
［Ａ−Ｏ］x−Ａ ［Ａ−Ｏ］x−Ａ
ＸおよびＶの両方は、独立して以下のとおりである：
Ａ Ｃ2−Ｃ6 Ｃ2−Ｃ4；および
ｘ １−１００ １−１００
Ｚ Ｃ1−Ｃ3 Ｃ1
Ｍ Ｈ，Ｃ1−Ｃ6 Ｈ，Ｃ1−Ｃ4
ｎ １−１００ １−２５
【００１７】
Ｙがハロゲンを意味する場合には、Ｙから出発して、Ｘの第２の炭素原子に結合されるＯＨ置換基を有するホスホナート化合物は、本発明の意味におけるホスホナートではない。好ましくは、Ｙがハロゲンを意味する場合の反応性ホスホナートは、Ｙから出発して、Ｘの第２、第３または第４の炭素原子の任意のひとつに結合したＯＨ置換基を担持しない。
【００１８】
本発明の好ましい実施形態において、ＸはＣ3−Ｃ30の炭化水素鎖または［Ａ−Ｏ］x−Ａであるが、ただしＣ3−炭化水素鎖の場合、（Ｗ）はＺＰＯ3Ｍ2である。
本発明のさらに好ましい実施形態において、ＸはＣ3−Ｃ30または［Ａ−Ｏ］x−Ａであり、（Ｗ）はＺＰＯ3Ｍ2である。
本発明のなおさらに好ましい実施形態において、Ｘは［Ａ−Ｏ］x−Ａである。
【００１９】
本明細書中の新規ホスホナート化合物の製造は、通常化学合成の分野において型どおりに利用可能な個々によく知られた一連の手段を必要とし得る。ひとつのアプローチにおいて、このホスホナート化合物は、クロロアルキルアミン塩酸塩を従来の方法で、水性媒体中で、酸性媒体中の亜リン酸およびホルムアルデヒドと、一般的には５０℃〜１４０℃、好ましくは９０℃〜１２０℃の範囲の温度で反応させることによるホスホナート化によって製造することができる。この反応パートナーは、合成しようとするホスホナート生成物の部分比と一致するモル比で使用される。別のアプローチにおいて、反応性ホスホナートは、６またはそれより小さいｐＨを有する水性媒体中で対応するアルコール（例えばＨＯ−Ｘ−Ｎ（ＺＰＯ3Ｍ2）2）とＹの適切な前駆体（例えば、臭化水素酸、塩酸および／またはヨウ化水素酸）とを明らかに酸性の媒体中で１００℃〜２００℃、好ましくは１１０℃〜１５０℃の範囲の温度で反応させることによって合成することができる。反応性ホスホナート化合物はまた、例えばアクリロニトリルの変換を含む一連の反応によって以下に示されるように製造することができる：
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＮ （Ｈ）＋ＨＣｌ／Ｈ2Ｏ → Ｃｌ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ≡Ｎ （Ｉ）
（Ｉ）＋Ｈ2／触媒 → Ｃｌ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2 （Ｃ）
（Ｃ）＋ＣＨ2Ｏ／Ｈ3ＰＯ3／ＨＣｌ → Ｃｌ−（ＣＨ2）3−Ｎ（ＣＨ2ＰＯ3Ｈ2）2 （Ｄ）
【００２０】
あるいは、本発明のホスホナート化合物は、以下のとおりに別の方法で合成することができる：
（Ｈ）＋Ｈ+／Ｈ2Ｏ → ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＮ （Ｅ）
（Ｅ）＋Ｈ2／触媒 → ＨＯ−（ＣＨ2）3−ＮＨ2 （Ｆ）
（Ｆ）＋ＨＣｌ／Ｈ2Ｏ → （Ｃ） → （Ｄ） または
（Ｆ）＋ＣＨ2Ｏ／Ｈ3ＰＯ3／ＨＣｌ → ＨＯ−（ＣＨ2）3Ｎ（ＣＨ2ＰＯ3Ｈ2）2
（Ｇ）
（Ｇ）＋ＨＣｌ／Ｈ2Ｏ → （Ｄ）
【００２１】
このアクリロニトリル出発物質は、反応性ホスホナートを得ることのできる他の出発物質に置き換えることができる。例として、このようなホスホナートは、ジクロロエタンおよびアルカリシアン化物から出発して型どおりに合成することができる。
【００２２】
なお別のアプローチにおいて、本発明は、１０℃〜１００℃の温度にてクロロ−ホスホナート化合物を無機の、好ましくはアルカリ金属、ヨウジド塩またはブロミド塩を含有す
る水溶液でイオン交換（このイオン交換反応媒体は、６と等しいかまたは６より小さい、好ましくは１〜４の範囲の酸性ｐＨを有する）することによる、Ｙが、ＩまたはＢｒである請求項１のホスホナート化合物の製造方法を意図している。
【００２３】
これらの製造処理におけるｐＨ測定は、その反応温度における反応媒体中で測定される。
反応生成物の回収は、好ましくは当業者に自体公知の方法で実施される。例えば、遊離ホスホン酸は、例えば濃塩酸による反応混合物の酸性化によって、または適切な媒体（例えば、エタノール）の添加によって沈澱させることができ、濾過、洗浄および乾燥させる。さらなる精製は、例えば再結晶またはクロマトグラフィー法によって達成することができる。
【００２４】
本発明のホスホナートは、好ましくは化学工業および製薬工業、繊維工業、石油産業、製紙工業、製糖業、ビール工業、農薬工業および農業における反応中間体として使用される。
好ましい用途は、分散剤、水処理剤、スケール防止剤、医薬品、洗剤、二次石油採収剤、肥料（ｆｅｒｔｉｌｉｓｅｒ）および微量栄養素（植物用）の製造のための中間体としての使用である。
【実施例】
【００２５】
本発明のホスホナートは、以下に示される実施例Ｉ〜VIの個々のサンプル製造方法を用いて説明される。
（実施例Ｉ）
２６０.０４ｇの３−クロロプロピルアミン塩酸塩（２モル）を２５０ｍｌの水に溶解し、３２８ｇの亜リン酸（４モル）および２９５.７２ｇの３７％ＨＣｌ水溶液（３モル）と混合した。この混合物を攪拌しながら１００℃〜１１０℃に加熱した。３６１.０２ｇの３６.６％ホルムアルデヒド溶液（４.４モル）を２４０分で加え、その間温度は１０４℃〜１１１℃の間で維持させた。１１０℃での加熱をさらに６０分間続けた。次いで、反応混合物を１リットルの水と２００ｍｌのエタノールとの混合物中に５０℃で注いだ。冷却下で形成した白色沈殿物をろ過によって分離した。乾燥後、４１４ｇ（７３.５％）の白色粉末が得られた。この白色粉末の31Ｐ ＮＭＲ分析は、９３.５％の３−クロロプロピルイミノビス（メチレンホスホン酸）（ＣＰＩＢＭＰＡ）；２.７％の対応するアゼチジニウム塩；３.７％のＣＰＩＢＭＰＡのヒドロキシ同族体、および０.１％の亜リン酸の存在を示した。
【００２６】
（実施例II）
１４.７６ｇ（０.０２５モル）の４４.５３％３−ヒドロキシプロピルイミノビス（メチレンホスホン酸）水溶液を高圧ガラスチューブ中に入れ、９.８６ｇ（０.１０モル）の３７％ＨＣｌ水溶液と混合した。このチューブの蓋をし、混合物を攪拌しながら１２０℃〜１２５℃で７時間加熱した。この粗反応生成物の31Ｐ ＮＭＲ分析は、出発ヒドロキシ生成物がほとんどを占めるバランスを伴って、６７％の３−クロロプロピルイミノビス（メチレンホスホン酸）の存在を示した。
【００２７】
（実施例III）
１４.７６ｇ（０.０２５モル）の４４.５３％３−ヒドロキシプロピルイミノビス（メチレンホスホン酸）水溶液を高圧ガラスチューブ中に入れ、１７.２１ｇ（０.１０モル）の４７％ＨＢｒ水溶液と混合した。このチューブの蓋をし、混合物を攪拌しながら１２０℃〜１２５℃で７時間加熱した。この粗反応生成物の31Ｐ ＮＭＲ分析は、出発ヒドロキシ生成物がほとんどを占めるバランスを伴って、６２％の３−ブロモプロピルイミノビス（メチレンホスホン酸）の存在を示した。
【００２８】
（実施例IV）
１４.７６ｇ（０.０２５モル）の４４.５３％３−ヒドロキシプロピルイミノビス（メチレンホスホン酸）水溶液を高圧ガラスチューブ中に入れ、２２.４４ｇ（０.１０モル）の５７％ＨＩ水溶液と混合した。このチューブの蓋をし、混合物を攪拌しながら１２０℃〜１２５℃で７時間加熱した。室温で黄色沈殿物が形成され、水相から濾過によって分離した。洗浄および乾燥させた沈殿の31Ｐ ＮＭＲ分析は、３−ヨードプロピルイミノビス（メチレンホスホン酸）（ＩＰＢＭＰＡ）であることを示した。収率は７０％であった。
【００２９】
（実施例Ｖ）
７.３２ｇ（０.０２５モル）の６８.８％２−（２−イミノビス［メチレンホスホン酸］エトキシ）エタノール水溶液を高圧ガラスチューブ中に入れ、９.８６ｇ（０.１０モル）の３７％ＨＣｌ水溶液と混合した。このチューブの蓋をし、混合物を攪拌しながら１２０℃〜１２５℃で７時間加熱した。この粗反応生成物の31Ｐ ＮＭＲ分析は、出発ヒドロキシ生成物がほとんどを占めるバランスを伴って、６９％の２−（２−イミノビス［メチレンホスホン酸］エトキシ）クロロエタンの存在を示した。
【００３０】
（実施例VI）
７.３２ｇ（０.０２５モル）の６８.８％２−（２−イミノビス［メチレンホスホン酸］エトキシ）エタノールを高圧ガラスチューブ中に入れ、１７.２１ｇ（０.１０モル）の４７％ＨＢｒ水溶液と混合した。このチューブの蓋をし、混合物を攪拌しながら１２０℃〜１２５℃で７時間加熱した。この粗反応生成物の31Ｐ ＮＭＲ分析は、出発ヒドロキシ生成物がほとんどを占めるバランスを伴って、６８％の２−（２−イミノビス［メチレンホスホン酸］エトキシ）ブロモエタンの存在を示した。
【００３１】
エーテルまたはチオエーテル結合に関係するヨウ化水素酸の反応性は、この分野で実証されており；通常、実施例Ｖ〜VIのクロロ／ブロモ種に対応するヨード種の製造は、その後、反応生成物と無機ヨウ化物とのハロゲン交換の使用を必要とする。
【００３２】
これらの試験データは、特許請求される技術の有意な側面を説明し、明らかにしている。実施例Ｉは、対応するクロロアミンから出発して、７３.５％の収率でのクロロプロピル誘導体の形成を示している。実施例II、IIIおよびIVは、それぞれ対応するアルコールから出発して、３−クロロプロピル誘導体、３−ブロモプロピル誘導体および３−ヨードプロピル誘導体の製造を記載している。これらの収率は、反応条件を最適化していないことを考えても、６０％〜７０％の範囲であり、これは、未反応部分（副生成物）が、さらにリサイクルできる出発アルコールで主に代表されることに強く留意されたい。実施例ＶおよびVIは、対応するヒドロキシアルキルエーテルアミンから出発するクロロ誘導体またはブロモ誘導体の形成に関する。生成物は、６８％〜６９％の収率で形成された。それにより未反応の出発物質が大部分の副生成物を構成した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ある種の新規ホスホナート化合物に関する。特に、式Ｙ−Ｘ−Ｎ（Ｗ）（ＺＰＯ3Ｍ2）（ここで、この個々の構造部分は、以下に述べるとおりの特に定義された意味を有する）を有する新規反応性ホスホナート化合物に関する。この「反応性」部分であるＹは、好ましくはＣｌ、Ｉ、Ｂｒ、ＨＳＯ4、ＮＯ3、ＣＨ3ＳＯ3およびｐ−トルエンスルホン酸ならびにこれらの混合物によって表わされるが、窒素とその反応性部分との間の炭化水素連結Ｘは、好ましくは３〜３０の炭素原子を有する炭化水素鎖または［Ａ−Ｏ］x−Ａであり、ここでＡはＣ2−Ｃ6の炭化水素鎖であり、ｘは１〜１００の整数である。本発明の新規ホスホナートは、例えば分散、水処理、スケール防止、腐骨分離（ｓｅｑｕｅｓｔｒａｔｉｏｎ）、腐食防止、医薬品および医薬品中間体、繊維産業、洗剤、二次石油採収剤、製紙工業、製糖業およびビール産業、肥料（ｆｅｒｔｉｌｉｓｅｒ）および微量栄養素ならびに金属処理のような多くの用途に使用するための新規なホスホナート化合物を「テイラー」合成するために特に有益である。
【背景技術】
【０００２】
ホスホナート化合物は、広汎によく知られており、多くの用途で使用されている。従って先行技術は多くかつ多様である。特許文献１には、アミノホスホナート含有ポリマーならびに濃縮された水性粒子スラリーの分散剤としておよび腐食防止剤およびスケール防止剤としてのそれらの使用が記載されている。このホスホナートは、エチレン不飽和コモノマーを含み、ポリマー反応物と、ホスホナートハロヒドリンまたはホスホナートエポキシドとを反応させることによって製造することができる。
【０００３】
特許文献２には、鉱物粒子または水硬化性バインダーペーストの水性懸濁液を流動化するための、少なくとも１つのホスホン酸アミノアルキレン基および少なくとも１つのポリアルコキシル化鎖を含む化合物の使用が記載されている。特許文献３は、同等の技術を公表している。
【０００４】
特許文献４には、一般的には１未満のｐＨでのマンニッヒ反応に従い、α，ω−アルキレンジアミンを水性媒体中でホルムアルデヒドおよび亜リン酸と反応させることによってＮ，Ｎ’−二置換メチレンホスホン酸を製造する方法が記載されている。非特許文献１は、シリカ表面上に共有結合したアミノホスホン酸を含有する変性シリカを公表している。
【０００５】
特許文献５には、アミノホスホン酸基（すなわち陽イオン性窒素に結合する１つまたは２つのいずれかの陰イオン性メチレンホスホン酸基）を含有するデンプンエーテル誘導体を記載している。このデンプン誘導体は、アミノホスホン酸試薬と一緒に、選択された基を導入することによって増加され得る陽イオン特性または陰イオン特性を示すと言われている。このデンプン誘導体は、製紙工程において顔料の歩留り改良剤として有利に使用することができる。特許文献６は、製紙工程における使用に際して望ましい顔料保持特性を示す、新規なＮ−（アルキル）−Ｎ−（２−ハロエチル）−アミノメチレンホスホン酸に関する。
【０００６】
特許文献７には、α−アミノメチレンホスホナートベタインおよびそれと共に製造されるポリマーが記載されている。Ｊ．Ｍｏｒｔｉｅｒらは、オルガノジクロロボラン由来のＮ−アルキル／アリール−α／β−アミノアルキルホスホン酸およびポリボロホスホナート経由のα／β−アジドアルキルホスホナートの合成を記載している。
先行技術は、これまで広い範囲で知られている適用内および新規な適用内の使用のために、わずかに適合され最適化されることが多い、限られた数のホスホナート化合物を提供
する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】欧州特許第０４０１８３３号
【特許文献２】米国特許第５，８７９，４４５号
【特許文献３】ＷＯ９４／０８９１３
【特許文献４】米国特許第４，３３０，４８７
【特許文献５】米国特許第４，２６０，７３８号
【特許文献６】米国特許第４，２９７，２９９号
【特許文献７】米国特許第４，７０７，３０６号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｚａｉｔｓｅｖ Ｖ．Ｎ．ら、Ｒｕｓｓｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、（１９９９）、４８（１２）、２３１５−２３２０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の主な目的は、多種多様な適用に対して非常に適切であり最大限に活用される、新規のホスホナート化合物を提供することである。本発明の別の目的は、高い選択性をもって、ホスホナート化合物を「テイラー」（“ｔａｉｌｏｒ”）合成するために適切な一連の新規反応性ホスホナートを作製することを目指しており、この化合物は、確立された適用および現行の用法に付け加えられた適用において有益に使用することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前述および他の目的は以下に詳細に定義するとおりの、特に定義された種の反応性ホスホナート化合物によってここに達成することができた。
用語「パーセント」または「％」は本出願をとおして使用される場合、異なって定義されない限り「質量パーセント」または「質量％」を意味する。また、用語「ホスホン酸」と「ホスホナート」とは、もちろん媒体で優勢なアルカリ性／酸性条件に依存して交換可能に使用される。用語「反応性」ホスホナートは、それを用いると特許請求されるホスホナート化合物が他のホスホナートを簡単に合成できることを強調することを意図しているだけである。
【００１１】
本質的に、炭化水素連結の手段であるＸによってアミノホスホン酸部分に結合される反応性部分Ｙを含むホスホン酸化合物をここに開示した。より詳細には本発明は、以下の式：
Ｙ−Ｘ−Ｎ（Ｗ）（ＺＰＯ3Ｍ2）
を有する反応性ホスホナート化合物
［式中、Ｙは４.０と等しいかまたは４.０より小さいｐＫａを有する共役酸である置換基から選択され；
Ｘは、場合によりＣ1−Ｃ12の直鎖、分枝鎖、環状または芳香族基によって置換されるＣ3−Ｃ50の直鎖、分枝鎖、環状または芳香族の炭化水素鎖（該鎖および／または該基は、場合によりＯＨ、ＣＯＯＨ、Ｆ、ＯＲ’、およびＳＲ’（ここで、Ｒ’は、Ｃ1−Ｃ12の直鎖、分枝鎖、環状または芳香族の炭化水素鎖である）部分によって置換されてもよい）；および［Ａ−Ｏ］x−Ａ（ここで、Ａは、Ｃ2−Ｃ9の直鎖、分枝鎖、環状または芳香族の炭化水素鎖であり、ｘは、１〜２００の整数である）から選択され；
ただし、ＸがＯＨによって置換される場合、このような部分は、Ｙから出発して第２の炭素原子以外の任意の炭素原子に結合することができ；
Ｚは、Ｃ1−Ｃ6のアルキレン鎖であり；
Ｍは、ＨおよびＣ1−Ｃ20の直鎖、分枝鎖、環状または芳香族の炭化水素鎖から選択され；
Ｗは、Ｈ、ＺＰＯ3Ｍ2および［Ｖ−Ｎ（Ｋ）］nＫから選択され、ここで、Ｖは、場合によりＣ1−Ｃ12の直鎖、分枝鎖、環状または芳香族基によって置換されるＣ2−Ｃ50の直鎖、分枝鎖、環状または芳香族の炭化水素鎖（該鎖および／または該基は、場合によりＯＨ、ＣＯＯＨ、Ｆ、ＯＲ’、またはＳＲ’（ここで、Ｒ’は、Ｃ1−Ｃ12の直鎖、分枝鎖、環状または芳香族の炭化水素鎖である）部分によって置換される）；および［Ａ−Ｏ］x−Ａ（Ａは、Ｃ2−Ｃ9の直鎖、分枝鎖、環状または芳香族の炭化水素鎖であり、ｘは、１〜２００の整数である）から選択され；
Ｋは、ＺＰＯ3Ｍ2またはＨであり、ｎは、０〜２００の整数であり；
ここで以下の化合物：
クロロプロピルイミノモノ（メチレンホスホン酸）
は除外される］に関する。
【００１２】
好ましい実行において、ｐＫａは、１.０に等しいかまたは１.０より小さく、Ｘは３〜３０の炭素原子を有する炭化水素または［Ａ−Ｏ］x−Ａであり、ここでＡはＣ2−Ｃ6の炭化水素鎖であり、ｘは１〜１００の整数であり、ＷはＺＰＯ3Ｍ2である。
【００１３】
このｐＫａの値は以下に示される公知の変数であり：
ｐＫａ＝−ｌｏｇ10Ｋａ
ここで、Ｋａは、熱力学的酸解離定数を示す。全ての酸物質のｐＫａ値は、文献によって知られているかまたは必要であれば簡単に測定することができる。これらの値は例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓに列挙されている。
【００１４】
Ｙは、好ましくはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＨＳＯ4、ＮＯ3、ＣＨ3ＳＯ3およびｐ−トルエンスルホナートならびにこれらの混合物から選択することができる。
Ｘ、Ｒ’、ＡおよびＶの定義において、Ｃx−Ｃyの直鎖または分枝鎖の炭化水素鎖は、好ましくは示される鎖長をもつ直鎖または分枝鎖のアルカンジイルである。環状炭化水素鎖は、好ましくはＣ3−Ｃ10−シクロアルカンジイルである。芳香族炭化水素鎖は、好ましくはＣ6−Ｃ12−アレーンジイルである。前出の炭化水素鎖が置換される場合、好ましくは示された鎖長の直鎖または分枝鎖のアルキルを有するＣ3−Ｃ10−シクロアルキル、またはＣ6−Ｃ12−アリールである。全てのこれらの基は、それぞれの記号で挙げられる基でさらに置換されてもよい。
【００１５】
アルカン部分のより好ましい、および特に好ましい鎖長は、特定の記号で示される。環状部分は、シクロヘキサン部分がより好ましく、シクロヘキサンジイルの場合、特にシクロヘキサン−１,４−ジイル部分が好ましい。芳香族部分は、フェニレンまたはフェニルが好ましく、場合によってはフェニレンについて、１,４−フェニレンが特に好ましい。
【００１６】
ホスホナート化合物の個々のラジカルは好ましい方法で、以下の種から有益に選択することができる：
部分 好ましい 最も好ましい
Ｘ Ｃ3−Ｃ30 Ｃ3−Ｃ12
［Ａ−Ｏ］x−Ａ ［Ａ−Ｏ］x−Ａ
Ｖ Ｃ2−Ｃ30 Ｃ2−Ｃ12
［Ａ−Ｏ］x−Ａ ［Ａ−Ｏ］x−Ａ
ＸおよびＶの両方は、独立して以下のとおりである：
Ａ Ｃ2−Ｃ6 Ｃ2−Ｃ4；および
ｘ １−１００ １−１００
Ｚ Ｃ1−Ｃ3 Ｃ1
Ｍ Ｈ，Ｃ1−Ｃ6 Ｈ，Ｃ1−Ｃ4
ｎ １−１００ １−２５
【００１７】
Ｙがハロゲンを意味する場合には、Ｙから出発して、Ｘの第２の炭素原子に結合されるＯＨ置換基を有するホスホナート化合物は、本発明の意味におけるホスホナートではない。好ましくは、Ｙがハロゲンを意味する場合の反応性ホスホナートは、Ｙから出発して、Ｘの第２、第３または第４の炭素原子の任意のひとつに結合したＯＨ置換基を担持しない。
【００１８】
本発明の好ましい実施形態において、ＸはＣ3−Ｃ30の炭化水素鎖または［Ａ−Ｏ］x−Ａであるが、ただしＣ3−炭化水素鎖の場合、（Ｗ）はＺＰＯ3Ｍ2である。
本発明のさらに好ましい実施形態において、ＸはＣ3−Ｃ30または［Ａ−Ｏ］x−Ａであり、（Ｗ）はＺＰＯ3Ｍ2である。
本発明のなおさらに好ましい実施形態において、Ｘは［Ａ−Ｏ］x−Ａである。
【００１９】
本明細書中の新規ホスホナート化合物の製造は、通常化学合成の分野において型どおりに利用可能な個々によく知られた一連の手段を必要とし得る。ひとつのアプローチにおいて、このホスホナート化合物は、クロロアルキルアミン塩酸塩を従来の方法で、水性媒体中で、酸性媒体中の亜リン酸およびホルムアルデヒドと、一般的には５０℃〜１４０℃、好ましくは９０℃〜１２０℃の範囲の温度で反応させることによるホスホナート化によって製造することができる。この反応パートナーは、合成しようとするホスホナート生成物の部分比と一致するモル比で使用される。別のアプローチにおいて、反応性ホスホナートは、６またはそれより小さいｐＨを有する水性媒体中で対応するアルコール（例えばＨＯ−Ｘ−Ｎ（ＺＰＯ3Ｍ2）2）とＹの適切な前駆体（例えば、臭化水素酸、塩酸および／またはヨウ化水素酸）とを明らかに酸性の媒体中で１００℃〜２００℃、好ましくは１１０℃〜１５０℃の範囲の温度で反応させることによって合成することができる。反応性ホスホナート化合物はまた、例えばアクリロニトリルの変換を含む一連の反応によって以下に示されるように製造することができる：
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＮ （Ｈ）＋ＨＣｌ／Ｈ2Ｏ → Ｃｌ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ≡Ｎ （Ｉ）
（Ｉ）＋Ｈ2／触媒 → Ｃｌ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2 （Ｃ）
（Ｃ）＋ＣＨ2Ｏ／Ｈ3ＰＯ3／ＨＣｌ → Ｃｌ−（ＣＨ2）3−Ｎ（ＣＨ2ＰＯ3Ｈ2）2 （Ｄ）
【００２０】
あるいは、本発明のホスホナート化合物は、以下のとおりに別の方法で合成することができる：
（Ｈ）＋Ｈ+／Ｈ2Ｏ → ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＮ （Ｅ）
（Ｅ）＋Ｈ2／触媒 → ＨＯ−（ＣＨ2）3−ＮＨ2 （Ｆ）
（Ｆ）＋ＨＣｌ／Ｈ2Ｏ → （Ｃ） → （Ｄ） または
（Ｆ）＋ＣＨ2Ｏ／Ｈ3ＰＯ3／ＨＣｌ → ＨＯ−（ＣＨ2）3Ｎ（ＣＨ2ＰＯ3Ｈ2）2
（Ｇ）
（Ｇ）＋ＨＣｌ／Ｈ2Ｏ → （Ｄ）
【００２１】
このアクリロニトリル出発物質は、反応性ホスホナートを得ることのできる他の出発物質に置き換えることができる。例として、このようなホスホナートは、ジクロロエタンおよびアルカリシアン化物から出発して型どおりに合成することができる。
【００２２】
なお別のアプローチにおいて、本発明は、１０℃〜１００℃の温度にてクロロ−ホスホナート化合物を無機の、好ましくはアルカリ金属、ヨウジド塩またはブロミド塩を含有す
る水溶液でイオン交換（このイオン交換反応媒体は、６と等しいかまたは６より小さい、好ましくは１〜４の範囲の酸性ｐＨを有する）することによる、Ｙが、ＩまたはＢｒである請求項１のホスホナート化合物の製造方法を意図している。
【００２３】
これらの製造処理におけるｐＨ測定は、その反応温度における反応媒体中で測定される。
反応生成物の回収は、好ましくは当業者に自体公知の方法で実施される。例えば、遊離ホスホン酸は、例えば濃塩酸による反応混合物の酸性化によって、または適切な媒体（例えば、エタノール）の添加によって沈澱させることができ、濾過、洗浄および乾燥させる。さらなる精製は、例えば再結晶またはクロマトグラフィー法によって達成することができる。
【００２４】
本発明のホスホナートは、好ましくは化学工業および製薬工業、繊維工業、石油産業、製紙工業、製糖業、ビール工業、農薬工業および農業における反応中間体として使用される。
好ましい用途は、分散剤、水処理剤、スケール防止剤、医薬品、洗剤、二次石油採収剤、肥料（ｆｅｒｔｉｌｉｓｅｒ）および微量栄養素（植物用）の製造のための中間体としての使用である。
【実施例】
【００２５】
本発明のホスホナートは、以下に示される実施例Ｉ〜VIの個々のサンプル製造方法を用いて説明される。
（実施例Ｉ）
２６０.０４ｇの３−クロロプロピルアミン塩酸塩（２モル）を２５０ｍｌの水に溶解し、３２８ｇの亜リン酸（４モル）および２９５.７２ｇの３７％ＨＣｌ水溶液（３モル）と混合した。この混合物を攪拌しながら１００℃〜１１０℃に加熱した。３６１.０２ｇの３６.６％ホルムアルデヒド溶液（４.４モル）を２４０分で加え、その間温度は１０４℃〜１１１℃の間で維持させた。１１０℃での加熱をさらに６０分間続けた。次いで、反応混合物を１リットルの水と２００ｍｌのエタノールとの混合物中に５０℃で注いだ。冷却下で形成した白色沈殿物をろ過によって分離した。乾燥後、４１４ｇ（７３.５％）の白色粉末が得られた。この白色粉末の31Ｐ ＮＭＲ分析は、９３.５％の３−クロロプロピルイミノビス（メチレンホスホン酸）（ＣＰＩＢＭＰＡ）；２.７％の対応するアゼチジニウム塩；３.７％のＣＰＩＢＭＰＡのヒドロキシ同族体、および０.１％の亜リン酸の存在を示した。
【００２６】
（実施例II）
１４.７６ｇ（０.０２５モル）の４４.５３％３−ヒドロキシプロピルイミノビス（メチレンホスホン酸）水溶液を高圧ガラスチューブ中に入れ、９.８６ｇ（０.１０モル）の３７％ＨＣｌ水溶液と混合した。このチューブの蓋をし、混合物を攪拌しながら１２０℃〜１２５℃で７時間加熱した。この粗反応生成物の31Ｐ ＮＭＲ分析は、出発ヒドロキシ生成物がほとんどを占めるバランスを伴って、６７％の３−クロロプロピルイミノビス（メチレンホスホン酸）の存在を示した。
【００２７】
（実施例III）
１４.７６ｇ（０.０２５モル）の４４.５３％３−ヒドロキシプロピルイミノビス（メチレンホスホン酸）水溶液を高圧ガラスチューブ中に入れ、１７.２１ｇ（０.１０モル）の４７％ＨＢｒ水溶液と混合した。このチューブの蓋をし、混合物を攪拌しながら１２０℃〜１２５℃で７時間加熱した。この粗反応生成物の31Ｐ ＮＭＲ分析は、出発ヒドロキシ生成物がほとんどを占めるバランスを伴って、６２％の３−ブロモプロピルイミノビス（メチレンホスホン酸）の存在を示した。
【００２８】
（実施例IV）
１４.７６ｇ（０.０２５モル）の４４.５３％３−ヒドロキシプロピルイミノビス（メチレンホスホン酸）水溶液を高圧ガラスチューブ中に入れ、２２.４４ｇ（０.１０モル）の５７％ＨＩ水溶液と混合した。このチューブの蓋をし、混合物を攪拌しながら１２０℃〜１２５℃で７時間加熱した。室温で黄色沈殿物が形成され、水相から濾過によって分離した。洗浄および乾燥させた沈殿の31Ｐ ＮＭＲ分析は、３−ヨードプロピルイミノビス（メチレンホスホン酸）（ＩＰＢＭＰＡ）であることを示した。収率は７０％であった。
【００２９】
（実施例Ｖ）
７.３２ｇ（０.０２５モル）の６８.８％２−（２−イミノビス［メチレンホスホン酸］エトキシ）エタノール水溶液を高圧ガラスチューブ中に入れ、９.８６ｇ（０.１０モル）の３７％ＨＣｌ水溶液と混合した。このチューブの蓋をし、混合物を攪拌しながら１２０℃〜１２５℃で７時間加熱した。この粗反応生成物の31Ｐ ＮＭＲ分析は、出発ヒドロキシ生成物がほとんどを占めるバランスを伴って、６９％の２−（２−イミノビス［メチレンホスホン酸］エトキシ）クロロエタンの存在を示した。
【００３０】
（実施例VI）
７.３２ｇ（０.０２５モル）の６８.８％２−（２−イミノビス［メチレンホスホン酸］エトキシ）エタノールを高圧ガラスチューブ中に入れ、１７.２１ｇ（０.１０モル）の４７％ＨＢｒ水溶液と混合した。このチューブの蓋をし、混合物を攪拌しながら１２０℃〜１２５℃で７時間加熱した。この粗反応生成物の31Ｐ ＮＭＲ分析は、出発ヒドロキシ生成物がほとんどを占めるバランスを伴って、６８％の２−（２−イミノビス［メチレンホスホン酸］エトキシ）ブロモエタンの存在を示した。
【００３１】
エーテルまたはチオエーテル結合に関係するヨウ化水素酸の反応性は、この分野で実証されており；通常、実施例Ｖ〜VIのクロロ／ブロモ種に対応するヨード種の製造は、その後、反応生成物と無機ヨウ化物とのハロゲン交換の使用を必要とする。
【００３２】
これらの試験データは、特許請求される技術の有意な側面を説明し、明らかにしている。実施例Ｉは、対応するクロロアミンから出発して、７３.５％の収率でのクロロプロピル誘導体の形成を示している。実施例II、IIIおよびIVは、それぞれ対応するアルコールから出発して、３−クロロプロピル誘導体、３−ブロモプロピル誘導体および３−ヨードプロピル誘導体の製造を記載している。これらの収率は、反応条件を最適化していないことを考えても、６０％〜７０％の範囲であり、これは、未反応部分（副生成物）が、さらにリサイクルできる出発アルコールで主に代表されることに強く留意されたい。実施例ＶおよびVIは、対応するヒドロキシアルキルエーテルアミンから出発するクロロ誘導体またはブロモ誘導体の形成に関する。生成物は、６８％〜６９％の収率で形成された。それにより未反応の出発物質が大部分の副生成物を構成した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式：
Ｙ−Ｘ−Ｎ（Ｗ）（ＺＰＯ3Ｍ2）
を有する反応性ホスホナート化合物。
式中、Ｙは４.０と等しいかまたは４.０より小さいｐＫａを有する共役酸である置換基から選択され、
Ｘは、場合によりＣ1−Ｃ12の直鎖、分枝鎖、環状または芳香族基によって置換されるＣ3−Ｃ50の直鎖、分枝鎖、環状または芳香族の炭化水素鎖（該鎖および／または該基は、場合によりＯＨ、ＣＯＯＨ、Ｆ、ＯＲ’、およびＳＲ’（ここで、Ｒ’は、Ｃ1−Ｃ12の直鎖、分枝鎖、環状または芳香族の炭化水素鎖である）部分によって置換されてもよい）；および［Ａ−Ｏ］x−Ａ（ここで、Ａは、Ｃ2−Ｃ9の直鎖、分枝鎖、環状または芳香族の炭化水素鎖であり、ｘは、１〜２００の整数である）から選択され；
ただし、ＸがＯＨによって置換される場合、このような部分は、Ｙから出発して第２の炭素原子以外の任意の炭素原子に結合することができ；
Ｚは、Ｃ1−Ｃ6のアルキレン鎖であり；
Ｍは、ＨおよびＣ1−Ｃ20の直鎖、分枝鎖、環状または芳香族の炭化水素鎖から選択され；
Ｗは、Ｈ、ＺＰＯ3Ｍ2および［Ｖ−Ｎ（Ｋ）］nＫから選択され、ここで、Ｖは、場合によりＣ1−Ｃ12の直鎖、分枝鎖、環状または芳香族基によって置換されるＣ2−Ｃ50の直鎖、分枝鎖、環状または芳香族の炭化水素鎖（該鎖および／または該基は、場合によりＯＨ、ＣＯＯＨ、Ｆ、ＯＲ’、またはＳＲ’（ここで、Ｒ’は、Ｃ1−Ｃ12の直鎖、分枝鎖、環状または芳香族の炭化水素鎖である）部分によって置換される）；および［Ａ−Ｏ］x−Ａ（ここで、Ａは、Ｃ2−Ｃ9の直鎖、分枝鎖、環状または芳香族の炭化水素鎖であり、ｘは、１〜２００の整数である）から選択され；
Ｋは、ＺＰＯ3Ｍ2またはＨであり、ｎは、０〜２００の整数であり；
ここで、以下の化合物：
クロロプロピルイミノモノ（メチレンホスホン酸）
は除外される。
【請求項２】
ｐＫａが１.０と等しいかまたは１.０より小さい、請求項１に記載のホスホナート化合物。
【請求項３】
個々の部分が以下：
ＸはＣ3−Ｃ30または［Ａ−Ｏ］x−Ａ；
ＶはＣ2−Ｃ30または［Ａ−Ｏ］x−Ａ
（両方についてＸおよびＶは独立して、ＡはＣ2−Ｃ6およびｘは１−１００）；
ＺはＣ1−Ｃ3；
ＭはＨまたはＣ1−Ｃ6；ならびに
ｎは１−１００、
のように選択される、請求項１または２に記載のホスホナート化合物。
【請求項４】
ＸはＣ3−Ｃ30または［Ａ−Ｏ］x−Ａであり、（Ｗ）はＺＰＯ3Ｍ2である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のホスホナート化合物。
【請求項５】
ＹがＣｌ、Ｉ、Ｂｒ、ＨＳＯ4、ＮＯ3、ＣＨ3ＳＯ3およびｐ−トルエンスルホナートならびにこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載のホスホナート化合物。
【請求項６】
個々の部分が以下：
ＸはＣ3−Ｃ12または［Ａ−Ｏ］x−Ａ；
ＶはＣ2−Ｃ12または［Ａ−Ｏ］x−Ａ
（両方についてＸおよびＶは独立して、ＡはＣ2−Ｃ4およびｘは１−１００）；
ＺはＣ1；
ＭはＨまたはＣ1−Ｃ4；および
ｎは１−２５、
のように選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載のホスホナート化合物。
【請求項７】
Ｘは直鎖状炭化水素鎖であり、ｘは１〜５０の整数である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のホスホナート化合物。
【請求項８】
Ｙがハロゲンを意味する場合には、前記任意のＯＨ置換基が、Ｙから出発して第２、第３または第４のＸ基の炭素原子以外の任意の炭素原子に連結される、請求項１〜７のいずれか１項に記載のホスホナート化合物。
【請求項９】
式：ハロゲン−Ｘ−ＮＨ2のアミン（ここで、ハロゲンは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを意味する）と請求項１〜８に定義されるとおりの意味を持つＸとを、６と等しいかまたは６より小さいｐＨを有する水性媒体中で亜リン酸およびホルムアルデヒドと共に５０℃〜１４０℃の範囲の温度にて反応させることによる、請求項１〜８のいずれか１項に記載のホスホナート化合物の製造方法。
【請求項１０】
式：ＨＯ−Ｘ−Ｎ（ＺＰＯ3Ｍ2）2の化合物（ここで、Ｘ、ＺおよびＭは請求項１〜８に定義されるとおりの意味を有する）を、６と等しいかまたは６より小さい酸性ｐＨを有する水性媒体中で、塩酸、臭化水素酸およびヨウ化水素酸から選択されるハロゲン化水素酸（ただし、ヨウ化水素酸は、Ｘがエーテルまたはチオ−エーテル結合を含む場合には使用されない）と反応させることによる、請求項１〜８のいずれか１項に記載のホスホナート化合物の製造方法。
【請求項１１】
Ｙはヨウジドまたはブロミドであり、クロロ化合物を無機のヨウ化物塩または臭化物塩を含有する水溶液で、１０℃〜１００℃の温度でイオン交換する（ここで、イオン交換媒体は６またはそれより小さいｐＨを有する）ことによる、請求項１０に記載のホスホナート化合物の製造方法。
【請求項１２】
分散剤、水処理剤、スケール防止剤、医薬品、洗剤、二次石油採収剤、肥料および微量栄養素の製造のための中間体としての、請求項１〜８のいずれか１項に記載のホスホナート化合物の使用。
【請求項１】
以下の式：
Ｙ−Ｘ−Ｎ（Ｗ）（ＺＰＯ3Ｍ2）
を有する反応性ホスホナート化合物。
式中、Ｙは４.０と等しいかまたは４.０より小さいｐＫａを有する共役酸である置換基から選択され、
Ｘは、場合によりＣ1−Ｃ12の直鎖、分枝鎖、環状または芳香族基によって置換されるＣ3−Ｃ50の直鎖、分枝鎖、環状または芳香族の炭化水素鎖（該鎖および／または該基は、場合によりＯＨ、ＣＯＯＨ、Ｆ、ＯＲ’、およびＳＲ’（ここで、Ｒ’は、Ｃ1−Ｃ12の直鎖、分枝鎖、環状または芳香族の炭化水素鎖である）部分によって置換されてもよい）；および［Ａ−Ｏ］x−Ａ（ここで、Ａは、Ｃ2−Ｃ9の直鎖、分枝鎖、環状または芳香族の炭化水素鎖であり、ｘは、１〜２００の整数である）から選択され；
ただし、ＸがＯＨによって置換される場合、このような部分は、Ｙから出発して第２の炭素原子以外の任意の炭素原子に結合することができ；
Ｚは、Ｃ1−Ｃ6のアルキレン鎖であり；
Ｍは、ＨおよびＣ1−Ｃ20の直鎖、分枝鎖、環状または芳香族の炭化水素鎖から選択され；
Ｗは、Ｈ、ＺＰＯ3Ｍ2および［Ｖ−Ｎ（Ｋ）］nＫから選択され、ここで、Ｖは、場合によりＣ1−Ｃ12の直鎖、分枝鎖、環状または芳香族基によって置換されるＣ2−Ｃ50の直鎖、分枝鎖、環状または芳香族の炭化水素鎖（該鎖および／または該基は、場合によりＯＨ、ＣＯＯＨ、Ｆ、ＯＲ’、またはＳＲ’（ここで、Ｒ’は、Ｃ1−Ｃ12の直鎖、分枝鎖、環状または芳香族の炭化水素鎖である）部分によって置換される）；および［Ａ−Ｏ］x−Ａ（ここで、Ａは、Ｃ2−Ｃ9の直鎖、分枝鎖、環状または芳香族の炭化水素鎖であり、ｘは、１〜２００の整数である）から選択され；
Ｋは、ＺＰＯ3Ｍ2またはＨであり、ｎは、０〜２００の整数であり；
ここで、以下の化合物：
クロロプロピルイミノモノ（メチレンホスホン酸）
は除外される。
【請求項２】
ｐＫａが１.０と等しいかまたは１.０より小さい、請求項１に記載のホスホナート化合物。
【請求項３】
個々の部分が以下：
ＸはＣ3−Ｃ30または［Ａ−Ｏ］x−Ａ；
ＶはＣ2−Ｃ30または［Ａ−Ｏ］x−Ａ
（両方についてＸおよびＶは独立して、ＡはＣ2−Ｃ6およびｘは１−１００）；
ＺはＣ1−Ｃ3；
ＭはＨまたはＣ1−Ｃ6；ならびに
ｎは１−１００、
のように選択される、請求項１または２に記載のホスホナート化合物。
【請求項４】
ＸはＣ3−Ｃ30または［Ａ−Ｏ］x−Ａであり、（Ｗ）はＺＰＯ3Ｍ2である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のホスホナート化合物。
【請求項５】
ＹがＣｌ、Ｉ、Ｂｒ、ＨＳＯ4、ＮＯ3、ＣＨ3ＳＯ3およびｐ−トルエンスルホナートならびにこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載のホスホナート化合物。
【請求項６】
個々の部分が以下：
ＸはＣ3−Ｃ12または［Ａ−Ｏ］x−Ａ；
ＶはＣ2−Ｃ12または［Ａ−Ｏ］x−Ａ
（両方についてＸおよびＶは独立して、ＡはＣ2−Ｃ4およびｘは１−１００）；
ＺはＣ1；
ＭはＨまたはＣ1−Ｃ4；および
ｎは１−２５、
のように選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載のホスホナート化合物。
【請求項７】
Ｘは直鎖状炭化水素鎖であり、ｘは１〜５０の整数である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のホスホナート化合物。
【請求項８】
Ｙがハロゲンを意味する場合には、前記任意のＯＨ置換基が、Ｙから出発して第２、第３または第４のＸ基の炭素原子以外の任意の炭素原子に連結される、請求項１〜７のいずれか１項に記載のホスホナート化合物。
【請求項９】
式：ハロゲン−Ｘ−ＮＨ2のアミン（ここで、ハロゲンは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを意味する）と請求項１〜８に定義されるとおりの意味を持つＸとを、６と等しいかまたは６より小さいｐＨを有する水性媒体中で亜リン酸およびホルムアルデヒドと共に５０℃〜１４０℃の範囲の温度にて反応させることによる、請求項１〜８のいずれか１項に記載のホスホナート化合物の製造方法。
【請求項１０】
式：ＨＯ−Ｘ−Ｎ（ＺＰＯ3Ｍ2）2の化合物（ここで、Ｘ、ＺおよびＭは請求項１〜８に定義されるとおりの意味を有する）を、６と等しいかまたは６より小さい酸性ｐＨを有する水性媒体中で、塩酸、臭化水素酸およびヨウ化水素酸から選択されるハロゲン化水素酸（ただし、ヨウ化水素酸は、Ｘがエーテルまたはチオ−エーテル結合を含む場合には使用されない）と反応させることによる、請求項１〜８のいずれか１項に記載のホスホナート化合物の製造方法。
【請求項１１】
Ｙはヨウジドまたはブロミドであり、クロロ化合物を無機のヨウ化物塩または臭化物塩を含有する水溶液で、１０℃〜１００℃の温度でイオン交換する（ここで、イオン交換媒体は６またはそれより小さいｐＨを有する）ことによる、請求項１０に記載のホスホナート化合物の製造方法。
【請求項１２】
分散剤、水処理剤、スケール防止剤、医薬品、洗剤、二次石油採収剤、肥料および微量栄養素の製造のための中間体としての、請求項１〜８のいずれか１項に記載のホスホナート化合物の使用。
【公表番号】特表２０１０−５１２３７１（Ｐ２０１０−５１２３７１Ａ）
【公表日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５４０７４９（Ｐ２００９−５４０７４９）
【出願日】平成１９年１２月１１日（２００７．１２．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０６３６８５
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０７１６９１
【国際公開日】平成２０年６月１９日（２００８．６．１９）
【出願人】（５０７２３９５７０）サームフォス・トレイディング・ゲー・エム・ベー・ハー (9)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月１１日（２００７．１２．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０６３６８５
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０７１６９１
【国際公開日】平成２０年６月１９日（２００８．６．１９）
【出願人】（５０７２３９５７０）サームフォス・トレイディング・ゲー・エム・ベー・ハー (9)
【Ｆターム（参考）】
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