反応装置
【課題】内部コイルを複数設置した反応装置においても十分に反応液の流動性が確保でき、かつ伝熱能力についても優れた反応装置を提供する。
【解決手段】ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを原料としてエステル交換反応を行い、且つ当該エステル交換反応で得られるポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）が８,０００以下までの反応工程において使用する反応装置であって、撹拌手段と複数の内部コイルを内部に有し、隣接する前記内部コイル間の中心間距離Ａと当該内部コイルの外径Ｂとの関係Ａ／Ｂ（コイル間ピッチ）が、１．６〜４．０であることを特徴とする反応装置。
【解決手段】ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを原料としてエステル交換反応を行い、且つ当該エステル交換反応で得られるポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）が８,０００以下までの反応工程において使用する反応装置であって、撹拌手段と複数の内部コイルを内部に有し、隣接する前記内部コイル間の中心間距離Ａと当該内部コイルの外径Ｂとの関係Ａ／Ｂ（コイル間ピッチ）が、１．６〜４．０であることを特徴とする反応装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性等の機械的特性に優れ、しかも耐熱性、透明性等にも優れたエンジニアリングプラスチックスとして、ＯＡ部品、自動車部品、建築材料等に幅広く用いられている。特に耐衝撃性や透明性等の特性を生かして、光学用材料として光学レンズや記録用ディスク、シート、ボトル等の用途に幅広く使用されている。
【０００３】
このポリカーボネートの製造方法としては、ビスフェノール化合物等のジヒドロキシ化合物とホスゲンとを原料とした、いわゆる界面法が工業化されている。
しかし、この方法は人体に有害なホスゲンを用いなければならないこと、環境に対する負荷の高いジクロロメタン等の溶剤を必要とすること、また多量に副生する塩化ナトリウムのポリマーへの混入等の問題点が指摘されている。
一方、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを溶融状態でエステル交換し、副生するフェノール等の低分子量物を系外に取り除きながらポリカーボネートを得る方法も、いわゆる溶融法として古くから知られている。溶融法は界面法による上記のような問題点もなくポリカーボネートが製造できるという利点がある。
【０００４】
ところで、ポリカーボネートは、上記のように光学用材料として光学レンズや記録用ディスクに用いられ、特にこれらの用途ではヤケが生じたり、異物が混入したりすることは致命的な問題となる。
ポリカーボネートのヤケが生じたり、異物が混入したりする原因としては種々存在するが、反応装置内でジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを溶融状態でエステル交換反応をさせる際に、撹拌が不十分なために反応液の一部が加熱を行う内部コイル周辺で滞留し、その結果熱劣化が生じ、それがヤケや異物が生じる原因の１つであると考えられている。
特に竪型の大型反応器を使用し、エステル交換反応のための加熱源として反応器内部に内部コイルを取り付け、撹拌翼を使用して撹拌しながら反応を行う反応装置においては、内部コイルが反応液の流動性を阻害し、反応液の滞留を生じやすい。
この問題を解決する手段として、例えば、撹拌槽内に上下方向の循環流を生じさせるのに適した撹拌翼を使用し、被処理液がむらなく伝熱コイルの全体を通過するようにした竪型撹拌装置が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２２４９５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記の撹拌槽内に上下方向の循環流を生じさせるのに適した撹拌翼を使用するような方法では、加熱の必要性から内部コイルを複数設置するような反応装置においては十分な効果が得られない。そのため依然として内部コイルが反応液の流動性を阻害するという問題は解決しているとは言えなかった。
【０００７】
本発明は、従来の技術が有する上記の問題点に鑑みてなされたものである。
即ち、本発明の目的は、内部コイルを複数設置した反応装置においても十分に反応液の流動性が確保でき、かつ伝熱能力についても優れた反応装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かくして、下記［１］〜［４］に係る発明が提供される。
［１］請求項１に係る発明は、ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを原料としてエステル交換反応を行い、且つ当該エステル交換反応で得られるポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）が８，０００以下までの反応工程において使用する反応装置であって、撹拌手段と複数の内部コイルを内部に有し、隣接する前記内部コイル間の中心間距離Ａと当該内部コイルの外径Ｂとの関係Ａ／Ｂ（コイル間ピッチ）が、１．６〜４．０であることを特徴とする反応装置である。
［２］請求項２に係る発明は、前記内部コイルは、所定の中心軸を中心とする異なる半径の円筒状の曲面上にらせん状に各々配されることを特徴とする請求項１に記載の反応装置である。
［３］請求項３に係る発明は、前記内部コイルは、少なくとも一部において多重に配されることを特徴とする請求項１に記載の反応装置である。
［４］請求項４に係る発明は、前記内部コイルは、少なくとも一部において２重〜５重に配されることを特徴とする請求項１に記載の反応装置である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、内部コイルを複数設置した反応装置において、反応液の流動性が確保でき、伝熱能力が優れた反応装置が実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施の形態が適用される反応装置の一例を説明する図である。
【図２】図１に示した反応装置の内部コイルの位置関係を説明する図である。
【図３】ポリカーボネートの製造装置の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、発明の実施の形態）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することが出来る。また、使用する図面は本実施の形態を説明するためのものであり、実際の大きさを表すものではない。
【００１２】
図１は、本実施の形態が適用される反応装置の一例を説明する図である。
図１に示した反応装置２０は、いわゆる竪型であり直胴部は縦方向に長い円筒形状をしている。内部には撹拌装置（撹拌手段）を有し、この撹拌装置は中心軸２１に撹拌翼２２が取り付けられ、また中心軸上部に回転装置２３が取り付けられている。そして回転装置２３により中心軸２１を中心にして撹拌翼２２を回転させることにより循環流を生じさせ、内部の反応液を撹拌する。
【００１３】
また、撹拌翼２２の外側にはらせん状の内部コイル２４，２５，２６が３重に配され、反応液を撹拌翼２２により撹拌しつつ加熱することにより反応を進行させる。
ここで、内部コイル２４，２５，２６は、反応装置２０の中心軸２１を中心とする異なる半径の円筒状の曲面上にらせん状に各々配される。即ち、図１に示すように、中心軸２１を中心として内部コイル２４，２５，２６は多重に設置されることになり、また上部から見ると中心軸２１を中心にしてそれぞれの内部コイルは同心円状になっている。そして反応装置２０の上部から下部へ、あるいは下部から上部へのらせん状に巻かれて設置される。
【００１４】
内部コイルは、個数が多くなるに従い加熱できる熱量も多くすることができるが、５重より過度に多くなると反応液の循環を阻害する効果が大きくなりすぎるため２重から５重であることが好ましい。
【００１５】
次に内部コイル２４，２５，２６の位置関係について説明する。
図２は、図１に示した反応装置２０の内部コイル２４，２５，２６の位置関係を説明する図である。
図２に示した通り、内部コイル２４，２５，２６の位置関係は、隣接する内部コイル２４と内部コイル２５、あるいは隣接する内部コイル２５と内部コイル２６の中心間距離Ａと内部コイルの外径Ｂとの関係Ａ／Ｂ（コイル間ピッチ）が、１．６〜４．０となっている。
【００１６】
また、内部コイル間の中心間距離Ａといった場合、水平方向の中心間距離に限られるものではなく、例えば、図２に示した鉛直方向の中心間距離Ａ’（水平方向の中心間距離Ａと区別するため便宜上Ａ’と書く。）と内部コイルの外径Ｂとの関係Ａ’／Ｂ（コイル間ピッチ）についても、１．６〜４．０となっている。
コイル間ピッチがこの範囲より過度に小さいと反応液の循環を阻害し、また過度に大きいと伝熱能力が確保できないという問題が生じる傾向にある。なおコイル間ピッチは２〜３であることが好ましい。
なお、内部コイル２４，２５，２６の外径Ｂは全て同一であることが好ましい。
【００１７】
また、内部コイル２４，２５，２６は中空であり、その内部に熱媒を通すことにより、反応装置２０内の加熱を行うが、その中心が撹拌装置の中心軸２１に対し垂直な直線上に並ぶことが好ましい。
即ち、図１に示した反応装置２０においては、中心軸２１は垂直であるので、らせん状に中心軸２１まわりに巻かれた内部コイル２４，２５，２６の中心は、図２に示した通り反応装置２０の上部から下部にかけて全て水平に並ぶことになる。
【００１８】
なお、上記の例では、反応装置２０内で内部コイル２４，２５，２６は上部から下部まで全て多重になっていたが、少なくとも一部が多重になっていればよく、また内部コイル２４，２５，２６の中心は反応装置２０の上部から下部にかけて全て水平に並んでいたが、千鳥状などでもよく、必ずしも水平に並んでいる必要はない（少なくとも一部で水平に並んでいれば本実施の形態の趣旨から外れるものではない）。
【００１９】
次に、本実施の形態が適用される反応装置を使用して、ポリカーボネートを製造する方法について説明する。
【００２０】
（ポリカーボネート樹脂）
本発明において、ポリカーボネート樹脂は、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応に基づく溶融重縮合により製造される。ジヒドロキシ化合物としては、芳香族ジヒドロキシ化合物が好ましい。
以下、原料として芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを用い、エステル交換触媒の存在下、連続的に溶融重縮合反応を行うことにより、ポリカーボネート樹脂を製造する方法について説明する。
【００２１】
（芳香族ジヒドロキシ化合物）
本実施の形態において使用する芳香族ジヒドロキシ化合物としては、下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。
【００２２】
【化１】
【００２３】
ここで、一般式（１）において、Ａは、単結合または置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状の２価の炭化水素基、又は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−若しくは−ＳＯ２−で示される２価の基である。Ｘ及びＹは、ハロゲン原子又は炭素数１〜６の炭化水素基である。ｐ及びｑは、０又は１の整数である。尚、ＸとＹ及びｐとｑは、それぞれ、同一でも相互に異なるものでもよい。
【００２４】
芳香族ジヒドロキシ化合物の具体例としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビスフェノール類；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル等のビフェノ−ル類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等が挙げられる。
【００２５】
これらの中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（「ビスフェノールＡ」、以下、ＢＰＡと略記することがある。）が好ましい。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２６】
（炭酸ジエステル）
本実施の形態において使用する炭酸ジエステルとしては、下記一般式（２）で示される化合物が挙げられる。
【００２７】
【化２】
【００２８】
ここで、一般式（２）中、Ａ’は、置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基である。２つのＡ’は、同一でも相互に異なるものでもよい。
なお、Ａ’上の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基などが例示される。
【００２９】
炭酸ジエステルの具体例としては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート等のジアルキルカーボネートが挙げられる。
これらの中でも、ジフェニルカーボネート（以下、ＤＰＣと略記することがある。）、置換ジフェニルカーボネートが好ましい。これらの炭酸ジエステルは、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３０】
また、上記の炭酸ジエステルは、好ましくはその５０モル％以下、特に好ましくは３０モル％以下の量を、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換してもよい。
代表的なジカルボン酸又はジカルボン酸エステルとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が挙げられる。このようなジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。
【００３１】
これら炭酸ジエステル（上記の置換したジカルボン酸又はジカルボン酸エステルを含む。以下同じ。）は、ジヒドロキシ化合物に対して過剰に用いられる。
即ち、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して炭酸ジエステルのモル比が、好ましくは、１．０１以上、特に好ましくは１．０２以上、また好ましくは１．３０以下、特に好ましくは１．２０以下で用いられる。モル比が１．０１より小さくなると、得られるポリカーボネート樹脂の末端ＯＨ基が多くなり、樹脂の熱安定性が悪化する傾向となる。また、モル比が１．３０より大きくなると、エステル交換の反応速度が低下し、所望の分子量を有するポリカーボネート樹脂の生産が困難となる傾向となる他、樹脂中の炭酸ジエステルの残存量が多くなり、成形加工時や成形品の臭気の原因となることがあり、好ましくない。
【００３２】
（エステル交換触媒）
本実施の形態において使用するエステル交換触媒としては、通常、エステル交換法によりポリカーボネートを製造する際に用いられる触媒が挙げられ、特に限定されない。一般的には、例えば、アルカリ金属化合物、ベリリウム又はマグネシウム化合物、アルカリ土類金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物又はアミン系化合物等の塩基性化合物が挙げられる。
【００３３】
これらのエステル交換触媒の中でも、実用的にはアルカリ金属化合物が望ましい。これらのエステル交換触媒は、１種類で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
エステル交換触媒の使用量は、通常、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、好ましくは１×１０−９モル以上、特に好ましくは１×１０−７モル以上、また好ましくは、１×１０−１モル以下、特に好ましくは１×１０−２モル以下の範囲で用いられる。
【００３４】
アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素化合物等の無機アルカリ金属化合物；アルカリ金属のアルコール類、フェノール類、有機カルボン酸類との塩等の有機アルカリ金属化合物等が挙げられる。ここで、アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられる。
これらのアルカリ金属化合物の中でも、セシウム化合物が好ましく、特に、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、水酸化セシウムが好ましい。
【００３５】
ベリリウム又はマグネシウム化合物及びアルカリ土類金属化合物としては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩等の無機アルカリ土類金属化合物；これらの金属のアルコール類、フェノール類、有機カルボン酸類との塩等が挙げられる。ここで、アルカリ土類金属としては、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられる。
【００３６】
塩基性ホウ素化合物としては、ホウ素化合物のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、ストロンチウム塩等が挙げられる。ここで、ホウ素化合物としては、例えば、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等が挙げられる。
【００３７】
塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の３価のリン化合物、又はこれらの化合物から誘導される４級ホスホニウム塩等が挙げられる。
【００３８】
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【００３９】
アミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン，４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。
【００４０】
（ポリカーボネートの製造方法）
次に、ポリカーボネートの製造方法について説明する。
本実施の形態において、ポリカーボネートの製造は、原料である芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを含む混合物を調製し（原調工程）、これらの化合物の混合物を、エステル交換反応触媒の存在下、溶融状態で複数の反応器を用いる多段階方式の重縮合反応（重縮合工程）によって行われる。反応方式は、バッチ式、連続式、又はバッチ式と連続式の組合せのいずれでもよい。反応器は、一般に複数基の竪型反応器及び／又はこれに続く少なくとも１基の横型反応器が用いられる。通常、これらの反応器は直列に設置され、連続的に処理が行われる。
【００４１】
重縮合工程後、反応を停止させ反応液中の未反応原料や反応副生物を脱揮除去する工程や、熱安定剤、離型剤、色剤等を添加する工程、ポリカーボネート樹脂を所定の粒径のペレットに形成する工程などを適宜追加してもよい。
次に、製造方法の各工程について説明する。
【００４２】
（原調工程）
ポリカーボネートの原料として使用する芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとは、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下、バッチ式、半回分式または連続式の撹拌槽型の装置を用いて、溶融混合物として調製される。溶融混合の温度は、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールＡを用い、炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネートを用いる場合は、好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１２５℃以上、また好ましくは１８０℃以下、特に好ましくは１６０℃以下の範囲から選択される。
この際、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの混合割合は、炭酸ジエステルが過剰になるように調整され、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、炭酸ジエステルの割合は、好ましくは１．０１モル以上、特に好ましくは１．０２モル以上、また好ましくは、１．３０モル以下、特に好ましくは１．２０モル以下になるように調整される。
【００４３】
（重縮合工程）
芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応による重縮合は、通常、２段階以上、好ましくは３段〜７段の多段方式で連続的に行われる。
具体的な反応条件としては、温度：１５０℃〜３２０℃、圧力：常圧〜１．３Ｐａ、平均滞留時間：５分〜１５０分の範囲である。
重縮合工程を多段で行う場合の各反応器においては、重縮合反応の進行とともに副生するフェノールをより効果的に排出するために、上記の反応条件内で、通常段階的により高温、より高真空に設定する。尚、得られるポリカーボネート樹脂の色相等の品質低下を防止するためには、できるだけ低温、短滞留時間の設定が好ましい。
【００４４】
重縮合工程を多段方式で行う場合は、通常、複数基の竪型反応器および／またはこれに続く少なくとも１基の横型反応器を設けて、ポリカーボネート樹脂の平均分子量を増大させる。反応器は通常２基〜６基、好ましくは３基〜５基設置される。
ここで、反応器としては、例えば、撹拌槽型反応器、薄膜反応器、遠心式薄膜蒸発反応器、表面更新型二軸混練反応器、二軸横型撹拌反応器、濡れ壁式反応器、自由落下させながら重合する多孔板型反応器、ワイヤーに沿わせて落下させながら重合するワイヤー付き多孔板型反応器等が用いられる。
【００４５】
竪型反応器の撹拌翼の形式としては、例えば、タービン翼、パドル翼、ファウドラー翼、アンカー翼、フルゾーン翼（（株）神鋼環境ソリューション製）、サンメラー翼（三菱重工業（株）製）、マックスブレンド翼（住重機器システム（株）製）、ヘリカルリボン翼、ねじり格子翼（（株）日立プラントテクノロジー製）等が挙げられる。
【００４６】
また、横型反応器とは、撹拌翼の回転軸が横型（水平方向）であるものをいう。横型反応器の撹拌翼としては、例えば、円板型、パドル型等の一軸タイプの撹拌翼やＨＶＲ、ＳＣＲ、Ｎ−ＳＣＲ（三菱重工業（株）製）、バイボラック（住重機器システム（株）製）、あるいはメガネ翼、格子翼（（株）日立プラントテクノロジー製）等の二軸タイプの撹拌翼が挙げられる。
【００４７】
尚、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの重縮合に使用するエステル交換触媒は、通常、予め水溶液として準備される。触媒水溶液の濃度は特に限定されず、触媒の水に対する溶解度に応じて任意の濃度に調整される。また、水に代えて、アセトン、アルコール、トルエン、フェノール等の他の有機溶媒を用いることもできる。
触媒の溶解に使用する水としては、含有される不純物の種類ならびに濃度が一定であれば特に限定されないが、通常、蒸留水や脱イオン水等が好ましく用いられる。
【００４８】
（製造装置）
次に、図面に基づき、本実施の形態が適用されるポリカーボネートの製造方法の一例を具体的に説明する。
図３は、ポリカーボネートの製造装置の一例を示す図である。図３に示す製造装置において、ポリカーボネートは、原料の芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを調製する原調工程と、これらの原料を溶融状態で複数の反応器を用いて重縮合反応させる重縮合工程とを経て製造される。
その後、反応を停止させ重合反応液中の未反応原料や反応副生物を脱揮除去する工程（図示せず）や、熱安定剤、離型剤、色剤等を添加する工程（図示せず）、ポリカーボネートを所定の粒径のペレットに形成する工程（図示せず）を経て、ポリカーボネート樹脂のペレットが成形される。
【００４９】
原調工程においては、原料調製槽２ａと、調製した原料を重縮合工程に供給するための原料供給ポンプ４ａとが設けられている。原料調製槽２ａには、例えばアンカー型撹拌翼３ａが設けられている。
また、原料調製槽２ａには、ＤＰＣ供給口１ａから、炭酸ジエステルであるジフェニルカーボネート（以下、ＤＰＣと記載することがある。）が溶融状態で供給され、ＢＰＡ供給口１ｂからは、芳香族ジヒドロキシ化合物であるビスフェノールＡ（以下、ＢＰＡと記載することがある。）が粉末状態（あるいは溶融状態）で供給され、溶融したジフェニルカーボネートにビスフェノールＡが溶解（あるいは混合）される。
【００５０】
次に、重縮合工程においては、直列に接続した第１竪型反応器６ａ、第２竪型反応器６ｂ及び第３竪型反応器６ｃと、第３竪型反応器６ｃの後段に直列に接続した横型反応器９ａとが設けられている。第１竪型反応器６ａ、第２竪型反応器６ｂ及び第３竪型反応器６ｃには、マックスブレンド翼７ａ，７ｂ，７ｃがそれぞれ設けられている。また、横型反応器９ａには、格子翼１０ａが設けられている。
【００５１】
なお、４基の反応器には、それぞれ重縮合反応により生成する副生物等を排出するための留出管８ａ，８ｂ，８ｃ，８ｄが取り付けられている。留出管８ａ，８ｂ，８ｃ，８ｄは、それぞれ凝縮器８１ａ，８１ｂ，８１ｃ，８１ｄに接続し、また、各反応器は、減圧装置８２ａ，８２ｂ，８２ｃ，８２ｄにより、所定の減圧状態に保たれる。
【００５２】
図３に示すポリカーボネート樹脂の製造装置において、窒素ガス雰囲気下、所定の温度で調製されたＤＰＣ溶融液と、窒素ガス雰囲気下で計量されたＢＰＡとが、それぞれＤＰＣ供給口１ａとＢＰＡ供給口１ｂから原料調製槽２ａに連続的に供給される。原料調製槽２ａの液面は、所定のレベルになるように制御され、原料混合物は、原料供給ポンプ４ａを経由して第１竪型反応器６ａに連続的に供給される。また触媒として、炭酸セシウム水溶液が、原料混合物の移送配管途中の触媒供給口５ａから連続的に供給される。
【００５３】
第１竪型反応器６ａでは、窒素雰囲気下、例えば、温度２２０℃、圧力１３．３３ｋＰａ、マックスブレンド翼７ａの回転数を単位容積当たりの撹拌動力が０．８ｋＷ／ｍ３となるように保持し、副生したフェノールを留出管８ａから留出させながら平均滞留時間６０分になるように液面レベルを一定に保ち、重縮合反応が行われる。次に、第１竪型反応器６ａより排出された重合反応液は、引き続き、第２竪型反応器６ｂ、第３竪型反応器６ｃ、横型反応器９ａに順次連続供給され、重縮合反応が進行する。各反応器における反応条件は、重縮合反応の進行とともに高温、高真空、低撹拌速度となるようにそれぞれ設定される。重縮合反応の間、各反応器における平均滞留時間は、例えば、６０分程度になるように液面レベルを制御し、また各反応器においては、副生するフェノールが留出管８ｂ，８ｃ，８ｄから留出される。
【００５４】
ここで、第１竪型反応器６ａと第２竪型反応器６ｂでは、本実施の形態による反応装置が使用される。
この場合、反応装置内のポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）は８０００以下であることが好ましい。粘度平均分子量（Ｍｖ）がこの範囲より過度に大きいと、本実施の形態の反応装置では、内部コイルが反応液の流動を阻害し、撹拌効果が不十分になる傾向にある。
よって本実施の形態のポリカーボネートの製造方法においては、本実施の形態の反応装置は、ポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）があまり大きくならない段階、即ち第１竪型反応器６ａと第２竪型反応器６ｂで使用することが好ましい。
【００５５】
尚、本実施の形態においては、第１竪型反応器６ａ、第２竪型反応器６ｂ、第３竪型反応器６ｃ及び横型反応器９ａとにそれぞれ取り付けられた凝縮器８１ａ，８１ｂ，８１ｃ及び８１ｄからは、フェノール等の留出物が連続的に液化回収される。
【００５６】
次に、横型反応器９ａより抜き出されたポリカーボネートは、出口配管１１から溶融状態のまま図示しない押出機に供給される。押出機には添加剤供給口から、たとえば、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ステアリン酸モノグリセリド等の各種添加剤がそれぞれ供給される。
押出機より排出されたストランド状のポリカーボネートは冷却水にて冷却固化された後、カッターでペレット化され、水分除去した後に製品サイロに輸送される。
【００５７】
なお上記の例は、芳香族ジヒドロキシ化合物および炭酸ジエステルを原料としてエステル交換反応を行いポリカーボネートを製造する反応装置についてであったが、本実施の形態の反応装置は他の反応における反応装置としても使用できることは勿論である。
また、内部コイルは上記の例では、加熱のためのものであったが、コイル内部に冷媒を通し、除熱を行うようにしてもよい。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限りこれらの実施例により限定されるものではない。
【００５９】
（実施例１）
第１竪型反応器と第２竪型反応器の装置構成、重合反応を下記表１のような条件で、図３に示した製造装置を用いてポリカーボネートを製造した。なお第３竪型反応器と横型反応器には内部コイルは設置していない。
この結果、製品として最終的な粘度平均分子量（Ｍｖ）が２２０００のペレット状のポリカーボネートを得ることができた。
このとき得られたポリカーボネートは、黄色度（ＹＩ）が１．６で非常に透明であった。また１００ｇあたりの５０μｍ以上の異物量は１個であり、異物量についても非常に少ないポリカーボネートを製造することができた。
【００６０】
なお黄色度（ＹＩ）の測定方法は以下の通りである。
射出成型機（株式会社日本製鋼所製：Ｊ１００ＳＳ−２）を用いて、バレル温度２８０℃、金型温度９０℃の条件下にて成形した厚み３ｍｍ、一辺１００ｍｍ角のシートについて、カラーテスター（スガ試験機株式会社製：ＳＣ−１−ＣＨ）により、色の絶対値である３刺激値ＸＹＺを測定し、次の関係式により黄色度の指標であるＹＩ値を計算した。
ＹＩ＝（１００／Ｙ）×（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）
このＹＩ値が大きいほど着色していることを示す。
【００６１】
また、異物量の測定方法は以下の通りである。
射出成型機によりプレート（６０ｍｍ×６０ｍｍ×３．２ｍｍ）を７枚（計１００ｇ）成型し、これらプレート中に含まれる異物量を蛍光灯スタンド（１２００ｌｘ〜１５００ｌｘ）下で目視によりカウント測定した。尚、異物の大きさ判定については、５０μｍの異物を含有する基準プレートと比較し実施した。
【００６２】
一方、粘度平均分子量（Ｍｖ）の測定方法は以下の通りである。
ポリカーボネートをジクロロメタンに溶解し、濃度（Ｃ）が６．００ｇ／Ｌの溶液を調整した。次に、ウベローデ型毛細管粘度計を用いて、２０．０℃に設定した恒温水槽中で、溶媒（ジクロロメタン）の流下速度（ｔ０）と試料溶液の流下速度（ｔ）を測定し、以下の式に従って、粘度平均分子量（Ｍｖ）を求めた。
【００６３】
ηｓｐ＝（ｔ／ｔ０）―１
ａ＝０．２８×ηｓｐ＋１
ｂ＝１０×（ηｓｐ／Ｃ）
［η］＝ｂ／ａ
Ｍｖ＝５１４００×［η］ｅｘｐ１．２０５
【００６４】
【表１】
【００６５】
（実施例２）
第１竪型反応器と第２竪型反応器の装置構成、重合反応を下記表２のような条件で、図３に示した製造装置を用いてポリカーボネートを製造した。なお第３竪型反応器と横型反応器には内部コイルは設置していない。
この結果、製品として最終的な粘度平均分子量（Ｍｖ）が２２３００のペレット状のポリカーボネートを得ることができた。
このとき得られたポリカーボネートは、黄色度（ＹＩ）が１．５で非常に透明であった。また１００ｇあたりの５０μｍ以上の異物量は０個であり、異物量についても非常に少ないポリカーボネートを製造することができた。
【００６６】
【表２】
【符号の説明】
【００６７】
２ａ…原料調製槽、３ａ…アンカー型撹拌翼、４ａ…原料供給ポンプ、５ａ…触媒供給口、６ａ…第１竪型反応器、６ｂ…第２竪型反応器、６ｃ…第３竪型反応器、７ａ，７ｂ，７ｃ…マックスブレンド翼、８ａ，８ｂ，８ｃ，８ｄ…留出管、９ａ…横型反応器、１０ａ…格子翼、１１…出口配管、２０…反応装置、２１…中心軸、２２…撹拌翼、２３…回転装置、２４，２５，２６…内部コイル、８１ａ，８１ｂ，８１ｃ，８１ｄ…凝縮器、８２ａ，８２ｂ，８２ｃ，８２ｄ…減圧装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性等の機械的特性に優れ、しかも耐熱性、透明性等にも優れたエンジニアリングプラスチックスとして、ＯＡ部品、自動車部品、建築材料等に幅広く用いられている。特に耐衝撃性や透明性等の特性を生かして、光学用材料として光学レンズや記録用ディスク、シート、ボトル等の用途に幅広く使用されている。
【０００３】
このポリカーボネートの製造方法としては、ビスフェノール化合物等のジヒドロキシ化合物とホスゲンとを原料とした、いわゆる界面法が工業化されている。
しかし、この方法は人体に有害なホスゲンを用いなければならないこと、環境に対する負荷の高いジクロロメタン等の溶剤を必要とすること、また多量に副生する塩化ナトリウムのポリマーへの混入等の問題点が指摘されている。
一方、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを溶融状態でエステル交換し、副生するフェノール等の低分子量物を系外に取り除きながらポリカーボネートを得る方法も、いわゆる溶融法として古くから知られている。溶融法は界面法による上記のような問題点もなくポリカーボネートが製造できるという利点がある。
【０００４】
ところで、ポリカーボネートは、上記のように光学用材料として光学レンズや記録用ディスクに用いられ、特にこれらの用途ではヤケが生じたり、異物が混入したりすることは致命的な問題となる。
ポリカーボネートのヤケが生じたり、異物が混入したりする原因としては種々存在するが、反応装置内でジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを溶融状態でエステル交換反応をさせる際に、撹拌が不十分なために反応液の一部が加熱を行う内部コイル周辺で滞留し、その結果熱劣化が生じ、それがヤケや異物が生じる原因の１つであると考えられている。
特に竪型の大型反応器を使用し、エステル交換反応のための加熱源として反応器内部に内部コイルを取り付け、撹拌翼を使用して撹拌しながら反応を行う反応装置においては、内部コイルが反応液の流動性を阻害し、反応液の滞留を生じやすい。
この問題を解決する手段として、例えば、撹拌槽内に上下方向の循環流を生じさせるのに適した撹拌翼を使用し、被処理液がむらなく伝熱コイルの全体を通過するようにした竪型撹拌装置が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２２４９５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記の撹拌槽内に上下方向の循環流を生じさせるのに適した撹拌翼を使用するような方法では、加熱の必要性から内部コイルを複数設置するような反応装置においては十分な効果が得られない。そのため依然として内部コイルが反応液の流動性を阻害するという問題は解決しているとは言えなかった。
【０００７】
本発明は、従来の技術が有する上記の問題点に鑑みてなされたものである。
即ち、本発明の目的は、内部コイルを複数設置した反応装置においても十分に反応液の流動性が確保でき、かつ伝熱能力についても優れた反応装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かくして、下記［１］〜［４］に係る発明が提供される。
［１］請求項１に係る発明は、ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを原料としてエステル交換反応を行い、且つ当該エステル交換反応で得られるポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）が８，０００以下までの反応工程において使用する反応装置であって、撹拌手段と複数の内部コイルを内部に有し、隣接する前記内部コイル間の中心間距離Ａと当該内部コイルの外径Ｂとの関係Ａ／Ｂ（コイル間ピッチ）が、１．６〜４．０であることを特徴とする反応装置である。
［２］請求項２に係る発明は、前記内部コイルは、所定の中心軸を中心とする異なる半径の円筒状の曲面上にらせん状に各々配されることを特徴とする請求項１に記載の反応装置である。
［３］請求項３に係る発明は、前記内部コイルは、少なくとも一部において多重に配されることを特徴とする請求項１に記載の反応装置である。
［４］請求項４に係る発明は、前記内部コイルは、少なくとも一部において２重〜５重に配されることを特徴とする請求項１に記載の反応装置である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、内部コイルを複数設置した反応装置において、反応液の流動性が確保でき、伝熱能力が優れた反応装置が実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施の形態が適用される反応装置の一例を説明する図である。
【図２】図１に示した反応装置の内部コイルの位置関係を説明する図である。
【図３】ポリカーボネートの製造装置の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、発明の実施の形態）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することが出来る。また、使用する図面は本実施の形態を説明するためのものであり、実際の大きさを表すものではない。
【００１２】
図１は、本実施の形態が適用される反応装置の一例を説明する図である。
図１に示した反応装置２０は、いわゆる竪型であり直胴部は縦方向に長い円筒形状をしている。内部には撹拌装置（撹拌手段）を有し、この撹拌装置は中心軸２１に撹拌翼２２が取り付けられ、また中心軸上部に回転装置２３が取り付けられている。そして回転装置２３により中心軸２１を中心にして撹拌翼２２を回転させることにより循環流を生じさせ、内部の反応液を撹拌する。
【００１３】
また、撹拌翼２２の外側にはらせん状の内部コイル２４，２５，２６が３重に配され、反応液を撹拌翼２２により撹拌しつつ加熱することにより反応を進行させる。
ここで、内部コイル２４，２５，２６は、反応装置２０の中心軸２１を中心とする異なる半径の円筒状の曲面上にらせん状に各々配される。即ち、図１に示すように、中心軸２１を中心として内部コイル２４，２５，２６は多重に設置されることになり、また上部から見ると中心軸２１を中心にしてそれぞれの内部コイルは同心円状になっている。そして反応装置２０の上部から下部へ、あるいは下部から上部へのらせん状に巻かれて設置される。
【００１４】
内部コイルは、個数が多くなるに従い加熱できる熱量も多くすることができるが、５重より過度に多くなると反応液の循環を阻害する効果が大きくなりすぎるため２重から５重であることが好ましい。
【００１５】
次に内部コイル２４，２５，２６の位置関係について説明する。
図２は、図１に示した反応装置２０の内部コイル２４，２５，２６の位置関係を説明する図である。
図２に示した通り、内部コイル２４，２５，２６の位置関係は、隣接する内部コイル２４と内部コイル２５、あるいは隣接する内部コイル２５と内部コイル２６の中心間距離Ａと内部コイルの外径Ｂとの関係Ａ／Ｂ（コイル間ピッチ）が、１．６〜４．０となっている。
【００１６】
また、内部コイル間の中心間距離Ａといった場合、水平方向の中心間距離に限られるものではなく、例えば、図２に示した鉛直方向の中心間距離Ａ’（水平方向の中心間距離Ａと区別するため便宜上Ａ’と書く。）と内部コイルの外径Ｂとの関係Ａ’／Ｂ（コイル間ピッチ）についても、１．６〜４．０となっている。
コイル間ピッチがこの範囲より過度に小さいと反応液の循環を阻害し、また過度に大きいと伝熱能力が確保できないという問題が生じる傾向にある。なおコイル間ピッチは２〜３であることが好ましい。
なお、内部コイル２４，２５，２６の外径Ｂは全て同一であることが好ましい。
【００１７】
また、内部コイル２４，２５，２６は中空であり、その内部に熱媒を通すことにより、反応装置２０内の加熱を行うが、その中心が撹拌装置の中心軸２１に対し垂直な直線上に並ぶことが好ましい。
即ち、図１に示した反応装置２０においては、中心軸２１は垂直であるので、らせん状に中心軸２１まわりに巻かれた内部コイル２４，２５，２６の中心は、図２に示した通り反応装置２０の上部から下部にかけて全て水平に並ぶことになる。
【００１８】
なお、上記の例では、反応装置２０内で内部コイル２４，２５，２６は上部から下部まで全て多重になっていたが、少なくとも一部が多重になっていればよく、また内部コイル２４，２５，２６の中心は反応装置２０の上部から下部にかけて全て水平に並んでいたが、千鳥状などでもよく、必ずしも水平に並んでいる必要はない（少なくとも一部で水平に並んでいれば本実施の形態の趣旨から外れるものではない）。
【００１９】
次に、本実施の形態が適用される反応装置を使用して、ポリカーボネートを製造する方法について説明する。
【００２０】
（ポリカーボネート樹脂）
本発明において、ポリカーボネート樹脂は、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応に基づく溶融重縮合により製造される。ジヒドロキシ化合物としては、芳香族ジヒドロキシ化合物が好ましい。
以下、原料として芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを用い、エステル交換触媒の存在下、連続的に溶融重縮合反応を行うことにより、ポリカーボネート樹脂を製造する方法について説明する。
【００２１】
（芳香族ジヒドロキシ化合物）
本実施の形態において使用する芳香族ジヒドロキシ化合物としては、下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。
【００２２】
【化１】
【００２３】
ここで、一般式（１）において、Ａは、単結合または置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状の２価の炭化水素基、又は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−若しくは−ＳＯ２−で示される２価の基である。Ｘ及びＹは、ハロゲン原子又は炭素数１〜６の炭化水素基である。ｐ及びｑは、０又は１の整数である。尚、ＸとＹ及びｐとｑは、それぞれ、同一でも相互に異なるものでもよい。
【００２４】
芳香族ジヒドロキシ化合物の具体例としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビスフェノール類；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル等のビフェノ−ル類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等が挙げられる。
【００２５】
これらの中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（「ビスフェノールＡ」、以下、ＢＰＡと略記することがある。）が好ましい。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２６】
（炭酸ジエステル）
本実施の形態において使用する炭酸ジエステルとしては、下記一般式（２）で示される化合物が挙げられる。
【００２７】
【化２】
【００２８】
ここで、一般式（２）中、Ａ’は、置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基である。２つのＡ’は、同一でも相互に異なるものでもよい。
なお、Ａ’上の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基などが例示される。
【００２９】
炭酸ジエステルの具体例としては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート等のジアルキルカーボネートが挙げられる。
これらの中でも、ジフェニルカーボネート（以下、ＤＰＣと略記することがある。）、置換ジフェニルカーボネートが好ましい。これらの炭酸ジエステルは、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３０】
また、上記の炭酸ジエステルは、好ましくはその５０モル％以下、特に好ましくは３０モル％以下の量を、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換してもよい。
代表的なジカルボン酸又はジカルボン酸エステルとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が挙げられる。このようなジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。
【００３１】
これら炭酸ジエステル（上記の置換したジカルボン酸又はジカルボン酸エステルを含む。以下同じ。）は、ジヒドロキシ化合物に対して過剰に用いられる。
即ち、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して炭酸ジエステルのモル比が、好ましくは、１．０１以上、特に好ましくは１．０２以上、また好ましくは１．３０以下、特に好ましくは１．２０以下で用いられる。モル比が１．０１より小さくなると、得られるポリカーボネート樹脂の末端ＯＨ基が多くなり、樹脂の熱安定性が悪化する傾向となる。また、モル比が１．３０より大きくなると、エステル交換の反応速度が低下し、所望の分子量を有するポリカーボネート樹脂の生産が困難となる傾向となる他、樹脂中の炭酸ジエステルの残存量が多くなり、成形加工時や成形品の臭気の原因となることがあり、好ましくない。
【００３２】
（エステル交換触媒）
本実施の形態において使用するエステル交換触媒としては、通常、エステル交換法によりポリカーボネートを製造する際に用いられる触媒が挙げられ、特に限定されない。一般的には、例えば、アルカリ金属化合物、ベリリウム又はマグネシウム化合物、アルカリ土類金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物又はアミン系化合物等の塩基性化合物が挙げられる。
【００３３】
これらのエステル交換触媒の中でも、実用的にはアルカリ金属化合物が望ましい。これらのエステル交換触媒は、１種類で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
エステル交換触媒の使用量は、通常、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、好ましくは１×１０−９モル以上、特に好ましくは１×１０−７モル以上、また好ましくは、１×１０−１モル以下、特に好ましくは１×１０−２モル以下の範囲で用いられる。
【００３４】
アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素化合物等の無機アルカリ金属化合物；アルカリ金属のアルコール類、フェノール類、有機カルボン酸類との塩等の有機アルカリ金属化合物等が挙げられる。ここで、アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられる。
これらのアルカリ金属化合物の中でも、セシウム化合物が好ましく、特に、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、水酸化セシウムが好ましい。
【００３５】
ベリリウム又はマグネシウム化合物及びアルカリ土類金属化合物としては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩等の無機アルカリ土類金属化合物；これらの金属のアルコール類、フェノール類、有機カルボン酸類との塩等が挙げられる。ここで、アルカリ土類金属としては、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられる。
【００３６】
塩基性ホウ素化合物としては、ホウ素化合物のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、ストロンチウム塩等が挙げられる。ここで、ホウ素化合物としては、例えば、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等が挙げられる。
【００３７】
塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の３価のリン化合物、又はこれらの化合物から誘導される４級ホスホニウム塩等が挙げられる。
【００３８】
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【００３９】
アミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン，４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。
【００４０】
（ポリカーボネートの製造方法）
次に、ポリカーボネートの製造方法について説明する。
本実施の形態において、ポリカーボネートの製造は、原料である芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを含む混合物を調製し（原調工程）、これらの化合物の混合物を、エステル交換反応触媒の存在下、溶融状態で複数の反応器を用いる多段階方式の重縮合反応（重縮合工程）によって行われる。反応方式は、バッチ式、連続式、又はバッチ式と連続式の組合せのいずれでもよい。反応器は、一般に複数基の竪型反応器及び／又はこれに続く少なくとも１基の横型反応器が用いられる。通常、これらの反応器は直列に設置され、連続的に処理が行われる。
【００４１】
重縮合工程後、反応を停止させ反応液中の未反応原料や反応副生物を脱揮除去する工程や、熱安定剤、離型剤、色剤等を添加する工程、ポリカーボネート樹脂を所定の粒径のペレットに形成する工程などを適宜追加してもよい。
次に、製造方法の各工程について説明する。
【００４２】
（原調工程）
ポリカーボネートの原料として使用する芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとは、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下、バッチ式、半回分式または連続式の撹拌槽型の装置を用いて、溶融混合物として調製される。溶融混合の温度は、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールＡを用い、炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネートを用いる場合は、好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１２５℃以上、また好ましくは１８０℃以下、特に好ましくは１６０℃以下の範囲から選択される。
この際、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの混合割合は、炭酸ジエステルが過剰になるように調整され、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、炭酸ジエステルの割合は、好ましくは１．０１モル以上、特に好ましくは１．０２モル以上、また好ましくは、１．３０モル以下、特に好ましくは１．２０モル以下になるように調整される。
【００４３】
（重縮合工程）
芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応による重縮合は、通常、２段階以上、好ましくは３段〜７段の多段方式で連続的に行われる。
具体的な反応条件としては、温度：１５０℃〜３２０℃、圧力：常圧〜１．３Ｐａ、平均滞留時間：５分〜１５０分の範囲である。
重縮合工程を多段で行う場合の各反応器においては、重縮合反応の進行とともに副生するフェノールをより効果的に排出するために、上記の反応条件内で、通常段階的により高温、より高真空に設定する。尚、得られるポリカーボネート樹脂の色相等の品質低下を防止するためには、できるだけ低温、短滞留時間の設定が好ましい。
【００４４】
重縮合工程を多段方式で行う場合は、通常、複数基の竪型反応器および／またはこれに続く少なくとも１基の横型反応器を設けて、ポリカーボネート樹脂の平均分子量を増大させる。反応器は通常２基〜６基、好ましくは３基〜５基設置される。
ここで、反応器としては、例えば、撹拌槽型反応器、薄膜反応器、遠心式薄膜蒸発反応器、表面更新型二軸混練反応器、二軸横型撹拌反応器、濡れ壁式反応器、自由落下させながら重合する多孔板型反応器、ワイヤーに沿わせて落下させながら重合するワイヤー付き多孔板型反応器等が用いられる。
【００４５】
竪型反応器の撹拌翼の形式としては、例えば、タービン翼、パドル翼、ファウドラー翼、アンカー翼、フルゾーン翼（（株）神鋼環境ソリューション製）、サンメラー翼（三菱重工業（株）製）、マックスブレンド翼（住重機器システム（株）製）、ヘリカルリボン翼、ねじり格子翼（（株）日立プラントテクノロジー製）等が挙げられる。
【００４６】
また、横型反応器とは、撹拌翼の回転軸が横型（水平方向）であるものをいう。横型反応器の撹拌翼としては、例えば、円板型、パドル型等の一軸タイプの撹拌翼やＨＶＲ、ＳＣＲ、Ｎ−ＳＣＲ（三菱重工業（株）製）、バイボラック（住重機器システム（株）製）、あるいはメガネ翼、格子翼（（株）日立プラントテクノロジー製）等の二軸タイプの撹拌翼が挙げられる。
【００４７】
尚、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの重縮合に使用するエステル交換触媒は、通常、予め水溶液として準備される。触媒水溶液の濃度は特に限定されず、触媒の水に対する溶解度に応じて任意の濃度に調整される。また、水に代えて、アセトン、アルコール、トルエン、フェノール等の他の有機溶媒を用いることもできる。
触媒の溶解に使用する水としては、含有される不純物の種類ならびに濃度が一定であれば特に限定されないが、通常、蒸留水や脱イオン水等が好ましく用いられる。
【００４８】
（製造装置）
次に、図面に基づき、本実施の形態が適用されるポリカーボネートの製造方法の一例を具体的に説明する。
図３は、ポリカーボネートの製造装置の一例を示す図である。図３に示す製造装置において、ポリカーボネートは、原料の芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを調製する原調工程と、これらの原料を溶融状態で複数の反応器を用いて重縮合反応させる重縮合工程とを経て製造される。
その後、反応を停止させ重合反応液中の未反応原料や反応副生物を脱揮除去する工程（図示せず）や、熱安定剤、離型剤、色剤等を添加する工程（図示せず）、ポリカーボネートを所定の粒径のペレットに形成する工程（図示せず）を経て、ポリカーボネート樹脂のペレットが成形される。
【００４９】
原調工程においては、原料調製槽２ａと、調製した原料を重縮合工程に供給するための原料供給ポンプ４ａとが設けられている。原料調製槽２ａには、例えばアンカー型撹拌翼３ａが設けられている。
また、原料調製槽２ａには、ＤＰＣ供給口１ａから、炭酸ジエステルであるジフェニルカーボネート（以下、ＤＰＣと記載することがある。）が溶融状態で供給され、ＢＰＡ供給口１ｂからは、芳香族ジヒドロキシ化合物であるビスフェノールＡ（以下、ＢＰＡと記載することがある。）が粉末状態（あるいは溶融状態）で供給され、溶融したジフェニルカーボネートにビスフェノールＡが溶解（あるいは混合）される。
【００５０】
次に、重縮合工程においては、直列に接続した第１竪型反応器６ａ、第２竪型反応器６ｂ及び第３竪型反応器６ｃと、第３竪型反応器６ｃの後段に直列に接続した横型反応器９ａとが設けられている。第１竪型反応器６ａ、第２竪型反応器６ｂ及び第３竪型反応器６ｃには、マックスブレンド翼７ａ，７ｂ，７ｃがそれぞれ設けられている。また、横型反応器９ａには、格子翼１０ａが設けられている。
【００５１】
なお、４基の反応器には、それぞれ重縮合反応により生成する副生物等を排出するための留出管８ａ，８ｂ，８ｃ，８ｄが取り付けられている。留出管８ａ，８ｂ，８ｃ，８ｄは、それぞれ凝縮器８１ａ，８１ｂ，８１ｃ，８１ｄに接続し、また、各反応器は、減圧装置８２ａ，８２ｂ，８２ｃ，８２ｄにより、所定の減圧状態に保たれる。
【００５２】
図３に示すポリカーボネート樹脂の製造装置において、窒素ガス雰囲気下、所定の温度で調製されたＤＰＣ溶融液と、窒素ガス雰囲気下で計量されたＢＰＡとが、それぞれＤＰＣ供給口１ａとＢＰＡ供給口１ｂから原料調製槽２ａに連続的に供給される。原料調製槽２ａの液面は、所定のレベルになるように制御され、原料混合物は、原料供給ポンプ４ａを経由して第１竪型反応器６ａに連続的に供給される。また触媒として、炭酸セシウム水溶液が、原料混合物の移送配管途中の触媒供給口５ａから連続的に供給される。
【００５３】
第１竪型反応器６ａでは、窒素雰囲気下、例えば、温度２２０℃、圧力１３．３３ｋＰａ、マックスブレンド翼７ａの回転数を単位容積当たりの撹拌動力が０．８ｋＷ／ｍ３となるように保持し、副生したフェノールを留出管８ａから留出させながら平均滞留時間６０分になるように液面レベルを一定に保ち、重縮合反応が行われる。次に、第１竪型反応器６ａより排出された重合反応液は、引き続き、第２竪型反応器６ｂ、第３竪型反応器６ｃ、横型反応器９ａに順次連続供給され、重縮合反応が進行する。各反応器における反応条件は、重縮合反応の進行とともに高温、高真空、低撹拌速度となるようにそれぞれ設定される。重縮合反応の間、各反応器における平均滞留時間は、例えば、６０分程度になるように液面レベルを制御し、また各反応器においては、副生するフェノールが留出管８ｂ，８ｃ，８ｄから留出される。
【００５４】
ここで、第１竪型反応器６ａと第２竪型反応器６ｂでは、本実施の形態による反応装置が使用される。
この場合、反応装置内のポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）は８０００以下であることが好ましい。粘度平均分子量（Ｍｖ）がこの範囲より過度に大きいと、本実施の形態の反応装置では、内部コイルが反応液の流動を阻害し、撹拌効果が不十分になる傾向にある。
よって本実施の形態のポリカーボネートの製造方法においては、本実施の形態の反応装置は、ポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）があまり大きくならない段階、即ち第１竪型反応器６ａと第２竪型反応器６ｂで使用することが好ましい。
【００５５】
尚、本実施の形態においては、第１竪型反応器６ａ、第２竪型反応器６ｂ、第３竪型反応器６ｃ及び横型反応器９ａとにそれぞれ取り付けられた凝縮器８１ａ，８１ｂ，８１ｃ及び８１ｄからは、フェノール等の留出物が連続的に液化回収される。
【００５６】
次に、横型反応器９ａより抜き出されたポリカーボネートは、出口配管１１から溶融状態のまま図示しない押出機に供給される。押出機には添加剤供給口から、たとえば、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ステアリン酸モノグリセリド等の各種添加剤がそれぞれ供給される。
押出機より排出されたストランド状のポリカーボネートは冷却水にて冷却固化された後、カッターでペレット化され、水分除去した後に製品サイロに輸送される。
【００５７】
なお上記の例は、芳香族ジヒドロキシ化合物および炭酸ジエステルを原料としてエステル交換反応を行いポリカーボネートを製造する反応装置についてであったが、本実施の形態の反応装置は他の反応における反応装置としても使用できることは勿論である。
また、内部コイルは上記の例では、加熱のためのものであったが、コイル内部に冷媒を通し、除熱を行うようにしてもよい。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限りこれらの実施例により限定されるものではない。
【００５９】
（実施例１）
第１竪型反応器と第２竪型反応器の装置構成、重合反応を下記表１のような条件で、図３に示した製造装置を用いてポリカーボネートを製造した。なお第３竪型反応器と横型反応器には内部コイルは設置していない。
この結果、製品として最終的な粘度平均分子量（Ｍｖ）が２２０００のペレット状のポリカーボネートを得ることができた。
このとき得られたポリカーボネートは、黄色度（ＹＩ）が１．６で非常に透明であった。また１００ｇあたりの５０μｍ以上の異物量は１個であり、異物量についても非常に少ないポリカーボネートを製造することができた。
【００６０】
なお黄色度（ＹＩ）の測定方法は以下の通りである。
射出成型機（株式会社日本製鋼所製：Ｊ１００ＳＳ−２）を用いて、バレル温度２８０℃、金型温度９０℃の条件下にて成形した厚み３ｍｍ、一辺１００ｍｍ角のシートについて、カラーテスター（スガ試験機株式会社製：ＳＣ−１−ＣＨ）により、色の絶対値である３刺激値ＸＹＺを測定し、次の関係式により黄色度の指標であるＹＩ値を計算した。
ＹＩ＝（１００／Ｙ）×（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）
このＹＩ値が大きいほど着色していることを示す。
【００６１】
また、異物量の測定方法は以下の通りである。
射出成型機によりプレート（６０ｍｍ×６０ｍｍ×３．２ｍｍ）を７枚（計１００ｇ）成型し、これらプレート中に含まれる異物量を蛍光灯スタンド（１２００ｌｘ〜１５００ｌｘ）下で目視によりカウント測定した。尚、異物の大きさ判定については、５０μｍの異物を含有する基準プレートと比較し実施した。
【００６２】
一方、粘度平均分子量（Ｍｖ）の測定方法は以下の通りである。
ポリカーボネートをジクロロメタンに溶解し、濃度（Ｃ）が６．００ｇ／Ｌの溶液を調整した。次に、ウベローデ型毛細管粘度計を用いて、２０．０℃に設定した恒温水槽中で、溶媒（ジクロロメタン）の流下速度（ｔ０）と試料溶液の流下速度（ｔ）を測定し、以下の式に従って、粘度平均分子量（Ｍｖ）を求めた。
【００６３】
ηｓｐ＝（ｔ／ｔ０）―１
ａ＝０．２８×ηｓｐ＋１
ｂ＝１０×（ηｓｐ／Ｃ）
［η］＝ｂ／ａ
Ｍｖ＝５１４００×［η］ｅｘｐ１．２０５
【００６４】
【表１】
【００６５】
（実施例２）
第１竪型反応器と第２竪型反応器の装置構成、重合反応を下記表２のような条件で、図３に示した製造装置を用いてポリカーボネートを製造した。なお第３竪型反応器と横型反応器には内部コイルは設置していない。
この結果、製品として最終的な粘度平均分子量（Ｍｖ）が２２３００のペレット状のポリカーボネートを得ることができた。
このとき得られたポリカーボネートは、黄色度（ＹＩ）が１．５で非常に透明であった。また１００ｇあたりの５０μｍ以上の異物量は０個であり、異物量についても非常に少ないポリカーボネートを製造することができた。
【００６６】
【表２】
【符号の説明】
【００６７】
２ａ…原料調製槽、３ａ…アンカー型撹拌翼、４ａ…原料供給ポンプ、５ａ…触媒供給口、６ａ…第１竪型反応器、６ｂ…第２竪型反応器、６ｃ…第３竪型反応器、７ａ，７ｂ，７ｃ…マックスブレンド翼、８ａ，８ｂ，８ｃ，８ｄ…留出管、９ａ…横型反応器、１０ａ…格子翼、１１…出口配管、２０…反応装置、２１…中心軸、２２…撹拌翼、２３…回転装置、２４，２５，２６…内部コイル、８１ａ，８１ｂ，８１ｃ，８１ｄ…凝縮器、８２ａ，８２ｂ，８２ｃ，８２ｄ…減圧装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを原料としてエステル交換反応を行い、且つ当該エステル交換反応で得られるポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）が８,０００以下までの反応工程において使用する反応装置であって、
撹拌手段と複数の内部コイルを内部に有し、
隣接する前記内部コイル間の中心間距離Ａと当該内部コイルの外径Ｂとの関係Ａ／Ｂ（コイル間ピッチ）が、１．６〜４．０である
ことを特徴とする反応装置。
【請求項２】
前記内部コイルは、所定の中心軸を中心とする異なる半径の円筒状の曲面上にらせん状に各々配されることを特徴とする請求項１に記載の反応装置。
【請求項３】
前記内部コイルは、少なくとも一部において多重に配されることを特徴とする請求項１に記載の反応装置。
【請求項４】
前記内部コイルは、少なくとも一部において２重〜５重に配されることを特徴とする請求項１に記載の反応装置。
【請求項１】
ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを原料としてエステル交換反応を行い、且つ当該エステル交換反応で得られるポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）が８,０００以下までの反応工程において使用する反応装置であって、
撹拌手段と複数の内部コイルを内部に有し、
隣接する前記内部コイル間の中心間距離Ａと当該内部コイルの外径Ｂとの関係Ａ／Ｂ（コイル間ピッチ）が、１．６〜４．０である
ことを特徴とする反応装置。
【請求項２】
前記内部コイルは、所定の中心軸を中心とする異なる半径の円筒状の曲面上にらせん状に各々配されることを特徴とする請求項１に記載の反応装置。
【請求項３】
前記内部コイルは、少なくとも一部において多重に配されることを特徴とする請求項１に記載の反応装置。
【請求項４】
前記内部コイルは、少なくとも一部において２重〜５重に配されることを特徴とする請求項１に記載の反応装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−１４０６６３（Ｐ２０１１−１４０６６３Ａ）
【公開日】平成２３年７月２１日（２０１１．７．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７８５７０（Ｐ２０１１−７８５７０）
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【分割の表示】特願２００７−７３１３５（Ｐ２００７−７３１３５）の分割
【原出願日】平成１９年３月２０日（２００７．３．２０）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月２１日（２０１１．７．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【分割の表示】特願２００７−７３１３５（Ｐ２００７−７３１３５）の分割
【原出願日】平成１９年３月２０日（２００７．３．２０）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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