可撓性無機電解質燃料電池構造
【課題】非常に高度の加熱サイクルおよび／または熱サイクルに耐えることができる固体電解質燃料電池を提供する。
【解決手段】自動車の動力発生装置、例えば自動車の動力装置および断続性の高温燃料電池作動のみを必要とするその他の動力システムのために液体燃料（ディーゼルおよびガソリン）と空気を使用する高温燃料電池応用に対し、進歩性のある機械的および熱的な衝撃の抵抗性を与える非平面無機電解質膜を有する燃料電池構造２５。
【解決手段】自動車の動力発生装置、例えば自動車の動力装置および断続性の高温燃料電池作動のみを必要とするその他の動力システムのために液体燃料（ディーゼルおよびガソリン）と空気を使用する高温燃料電池応用に対し、進歩性のある機械的および熱的な衝撃の抵抗性を与える非平面無機電解質膜を有する燃料電池構造２５。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は特に輸送に使用する動力の発生に有効な無機電解質膜を使用した燃料電池、特に自動車動力装置および間欠作動の動力装置用の液体燃料（ディーゼルおよびガソリン）を使用する高温の燃料電池である。特に、本発明の燃料電池は機械的衝撃および熱衝撃に耐える非平面型電解質／電極構造を有するように設計されている。
【背景技術】
【０００２】
水素を使用するポリマー電解質燃料電池は公知であり、且つ自動車のエネルギーソースとして使用することが提案されてきた。これらの燃料電池は水素しか消費できないので、液体燃料を使用するためには燃料を水素と一酸化炭素／二酸化炭素に作りかえ且つ非常に低いレベルでもこの系に悪影響を与えてしまう、一酸化炭素を酸化またはスクラビングすることが必要である。
【０００３】
固体酸化物燃料電池は公知であるが、これは繰り返し熱サイクルされない動力源に限定されてきた。燃料電池は、自動車の動力装置に対し有効ならしめるには、非常に迅速に、なるべく５分以下、さらに２分以下、なおさらに３０秒以下で操作できることが必要である。高温度固体酸化物型燃料電池を自動車の中で終始高温に保つことは禁じられている。したがって、自動車の使用中は殆どいつでも燃料電池を加熱する必要を生じるので、この燃料電池はおそらく１０、０００ないし２０、０００回程度の加熱サイクルに耐える必要がある。無機電解質固体酸化物型燃料電池は現在まで、本明細書で考えられているほど十分な熱衝撃抵抗性および熱サイクル抵抗性を有するように設計されていなかった。
【０００４】
例えば共に譲渡された特許文献1には可撓性の薄いセラミックについて記載されているが、その中のある組成物は燃料電池の有効な電解質であろう。最近、特許文献１はこのような組成物を使用して熱衝撃抵抗性の燃料電池を作ることを説明している。これらの文献には、これらの組成物とこれらの燃料電池の自動車動力装置への適用はどこにも言及されていない。特許文献２に薄い波形セラミック構造が流体加熱器として開示されている。
【０００５】
上記の議論は、電解質としてジルコニアを使用すること、（（ＬａＳｒ）ＭｎＯ3 ）およびその他の膨張の合致した導電性ペロブスカイト構造が空気側電極として使用されること、並びにジルコニア／ニッケル複合材が燃料側電極として使用されることが公知であることを紹介するためのものである。さらに、金属、金属間化合物およびＬａＣｒＯ3 が相互接続構造に使用されてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５，０８９，４５５号
【特許文献２】米国特許第５，５１９，１９１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
それにもかかわらず、進歩した固体酸化物燃料電池、特に非常に高度の加熱サイクルおよび／または熱サイクルに耐えることができる燃料電池の開発が引き続き要望されている。これが本発明の目的である。簡単に言えば、本発明は酸化剤貯槽と、燃料貯槽と、該酸化剤貯槽と燃料貯槽との間に介在する非平面板構造の電解質と、を有する固体電解質燃料電池に関する。
【０００８】
ある態様において、本発明は電解質が薄く、可撓性があり、予備燒結された多結晶セラミックシートである固体電解質燃料電池に関する。曲状電解質シートの境界形状は限定されるものでなく、円形、卵形、楕円形、五角形、六角形、七角形、八角形などのいずれでもよい。
【０００９】
別の態様によれば、この固体電解質燃料電池は中心供給構造のものである。
【００１０】
さらに別の態様によれば、本発明は反復式および間欠式にオン・オフ使用され、室温から１０００℃までの作動温度で５分未満ないし１時間の範囲で１００回乃至４０００回の熱サイクルに耐えることができる耐熱衝撃性を有する固体電解質燃料電池に関する。
【００１１】
なお別の態様では、本発明は室温から１０００℃までの作動温度までの４０００回の熱サイクルに耐えることができる固体電解質燃料電池に関する。
【００１２】
次に、この明細書に記載されている用語について説明する。
【００１３】
加熱サイクル（heating cycle ）とは燃料電池が室温その他の任意の開始温度から８００℃、１０００℃またはそれ以上の作動温度まで繰り返しおよび／または間欠的に加熱され、次に室温または開始温度まで冷却されることを意味している。
【００１４】
非平面（non-planar）とは電解質構造が一平面上に存在しないことを意味している。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は特に自動車、トラック、バス、機関車や船などの電気動力用の無機電解質燃料電池である。燃料電池は、急速に作動温度まで加熱されることができ且つ数千回の加熱サイクルに耐えることができる耐熱衝撃性および熱サイクル抵抗性を有する無機電解質燃料電池である。さらに、本発明の燃料電池はディーゼル、ガソリン、エタノールやメタノールなどの液体燃料を使用することができる。他の態様によれば、本発明は燃料電池構造、特に燃料電池のための非平面の電解質構造に関する。このような輸送動力用燃料電池の利点としては、良好な燃料効率（良好なマイル当たりのガス料金）、低公害発生、軽量、無振動、低摩擦および低摩耗、および低廉原料および可撓性セラミック箔構造による製造の容易性が挙げられる。
【００１６】
本発明の燃料電池は電池部品に作用する熱応力を減少または制限させることができるマニホルド構造で作られている。これらの構造の重要な部品は、（１）可撓性非平面電解質の半組立体（sub-assembly）、（２）或るものは多孔質および／または有孔質である、燃料と酸化剤のマニホルド管、（３）金属、サーメット、金属被覆セラミックまたは導電性セラミックからなる随意の導電性集電グリッド、メッシュ、フェルトまたは繊維マットである。
【００１７】
本発明の燃料電池の重要点は、マニホルド管の横断面を、その応力を減少させることができ且つクラックの発生や伝播などを制限できるように、選ぶことである。マニホルド管は性質上円筒形、または円形や楕円形の横断面を有している。なるべくは、マニホルド管は円形であり、および／または尖ったエッジすなわち縁のない丸み形状を有する。例えば、マニホルド管は丸い角を有する四角形断面であってもよい。尖った角を持ったマニホルド管は、この尖った角が熱サイクル中に応力集中を起こし易いので問題となる。
【００１８】
本発明の別の重要な点は、非平面、例えば円錐形や滑らかな曲面を有する電解質シート構造を使用していることである。電解質シートそのものは、シートベース面上に隆起した少なくとも１個の応力除去区域を有する非平面形を備えている。この記載を説明するために、このシートベース面（sheet base plane）とは、シートにほぼ平行で且つシートの最大直線寸法(largest linear dimension)の直線ベースライン(straight baseline) を有する基準面として定義する。適当に応力を除去する区画として、シートベース面上にシートを隆起させ、このシート隆起の高さがシートの最大寸法に対し少なくとも約1:600 であり、但し約1:3 以上にならないようにすべきである。好ましくは、この比率は約1:6 以下である。米国特許第５，０８９，４５５号に記載されているような、適当な曲率を付加されている親密に結合された陽極／電解質／陰極の積層体からなる可撓性の半組立体が好まれている。また、この半組立体は格子またはひも状または多孔性導電層の形状をした集電器を有する。
【００１９】
好ましくは、電解質は、イットリアドープトジルコニア、カルシアドープトジルコニア；イットリアおよび／またはガドリニアおよび／またはイッテルビアおよび／またはエルビアおよび他の三価金属の、特に希土類の酸化物がドープされたセリアのようなアリオバリエント(aliovalient)酸化物がドープされた希土類酸化物；マグネシア、カルシア、ストロンチアおよび他の二価金属酸化物のようなアリオバリエント酸化物がドープされた、イットリア、ガドリニア、ネオジミア、イッテルビアのような三価希土類酸化物；マグネシア、カルシアおよび他の二価金属酸化物のようなアリオバリエント酸化物がドープされた、アルミン酸ランタンおよび没食子酸ランタンまたはネオジムのアルミン酸塩および没食子酸塩のような混合された希土類の没食子酸塩およびアルミン酸塩等のイオン導電体から選択される。陽極と陰極の一体層は適当な電気化学反応を起こすため電解質の表面に電気接触と３相境界（ガス／電解質／触媒粒子）を提供する。
【００２０】
特に有益な実施の形態において、円形の可撓性半組立体を使用することにより作動時に熱的または機械的応力に対し優秀な抵抗性を有するマニホルド式燃料電池が製作される。陽極／電解質／陰極からなる半組立体の曲りを制限しようとするその他のマニホルド構造と違って、本発明の構造は半組立体が曲がるか、または撓むことにより内部応力を除くことができるようにしてある。このことは特に温度勾配に起因する応力の場合に顕著である。このような応力は半組立体の座屈作用により緩和されることができる。座屈作用は半組立体の全内部応力を減少させ、これにより破壊の可能性が減少する。
【００２１】
マニホルド管すなわち電解質に接触している管は、その膨張性が電解質とぴたりと緊密に整合するおよび／またはマニホルド管が有する多孔性または有孔性構造のために順応性である材料のものであることが好まれる。融通性を一層良くするため、電解質がマニホルドやその他の管に接触している部分に波形が作られている。ジルコニア系の電解質に関して、このようなマニホルド材料としては、以下に制限されないが、ジルコニア、ジルコニアチタニア合金、アルカリ稀土類シリケート系のガラスセラミック、ニッケルおよびニッケルジルコニアサーメット、ステンレススチール（特にＡＮＳＩ４００シリーズ）、ニッケル合金などが挙げられる。これらの材料を多孔性にする一つの方法として、これらの材料の粉末を固めたものを部分的に燒結する方法がある。
【００２２】
陽極または陰極から電流を集める手段（集電器）は半組立体の一体部分である。また、集電器は分離状の非一体的導電性ウール、フェルト、または繊維マットを使用してもよい。相当厚い（１００μｍ以上）の集電器を使用する場合、半組立体が湾曲することにより応力を逃がすことができるよう柔順な材料にすべきである。
【００２３】
集電器は燃料電池の環境の酸化作用または還元作用に適合できるように選ばれるべきである。陰極に接触している集電器の部品は酸化環境において安定な導電体を含むべきである。このような導電体の例として、銀、金、白金、パラジウムおよびこれらの合金やサーメットを含む貴金属がある。集電器のその他の有益な材料として、ある種のニッケル合金のような酸化耐性金属と、クロム、マンガン、コバルト、ニッケルなどのドープト稀土類酸化物のような導電性セラミックと、銅およびチタンのドープトジルコニウム酸化物のようなドープトジルコニアがある。
【００２４】
燃料と接触している集電器の部品は還元性環境において安定な導電体、例えばニッケルを含む導電性金属、ニッケルジルコニアサーメット、鉄合金、クロム合金などのようなニッケルサーメットと、クロム、マンガン、コバルト、ニッケルなどのドープト稀土類酸化物のような導電性セラミックと、銅およびチタンのドープトジルコニウム酸化物のようなドープトジルコニアから選ばれる。
【００２５】
マニホルドは隣接の半組立体が二つの可能な相対的配向の中の一方を有するように準備される。その配向の中の一方において、一方の半組立体の陽極が次の最も近い半組立体の陰極に接近するよう同様に配向させられている（陽極／電解質／陰極−陽極／電解質／陰極）。この最初の配向は「Ａ／Ｅ／Ｃ−Ａ／Ｅ／Ｃ」繰り返しマニホルドと称することができ、隣接の半組立体では陽極／電解質／陰極が同じ配向でマニホルドを繰り返している。この配向で隣接の電池は、一方の半組立体の陰極を隣の半組立体の陽極に接続することにより、容易に直列に電気接続される。このような構成は、全組立体の電圧がすべての半組立体の電圧の合計値になる点で、電池と同じである。Ａ／Ｅ／Ｃ−Ａ／Ｅ／Ｃの繰り返し配向において、陽極に接触している電池を陰極に接触している酸化剤から分離するため、それぞれの半組立体の間に非多孔性金属やセラミックの相互接続が必要となる。このような燃料電池発電機の繰り返し装置はセパレータ／マニホルド管区画を有する集電器／陽極／電解質／陰極／マニホルド管区画を有する集電器となる。この基本装置が繰り返されてマニホルドを形成する。
【００２６】
集電器がウールや繊維のマットで構成されていれば、マニホルド管区画からガスを各電極に拡散させる。セパレータが導電性を有すれば、作動時に、１個の電池の陽極から、電解質と陰極と１個の集電器とセパレータと別の集電器とを通じて、隣接の電池の陽極に至る完全回路が作られる。セパレータが導電性を持っていなけれれば、電気回路を完成させるために分離装置を設けなければならない。電気回路を完成させるため分離装置が設けられていれば、組立体は直列または並列に接続される。
【００２７】
第２の配向において、近接の半組立体は向かい合うように配置され、すなわち一方の半組立体の陽極が次に最も近い半組立体の陽極に接近したＡ／Ｅ／Ｃ−Ｃ／Ｅ／Ａ（陽極／電解質／陰極−陰極／電解質／陽極）となる。Ａ／Ｅ／Ｃ−Ｃ／Ｅ／Ａマニホルドにおいて、この構造は近接の半組立体の間で燃料と酸化剤を分離する必要がないので、セパレータは随意のものである。Ａ／Ｅ／Ｃ−Ｃ／Ｅ／Ａ構造は近接の陽極間または近接の陰極間を絶縁する必要がある。このことは非導電性セパレータまたは非導電性の柔軟な多孔性層、マットまたはフェルトにより行われる。このマニホルド構造において電流移動の分離装置が必要である。集電器および導電用相互接続器を通じて連結されている間、ある外部装置を通じて電気接続が行われる。個々の電池は並列にも直列にも接続されることができる。
【００２８】
電池を並列に接続する場合、電送用母線を設け、これにすべての陽極やすべての陰極を接続することができる。電池を直列に接続する場合、一方の電池の陽極と別の電池（通常は隣接の電池）の陰極との間に相互接続器を設けなければならない。上記の電気接続法を組み合わせることにより多種類のマニホルド構造を作ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】側部供給、放射流動型燃料電池構造の略図
【図２】単一積層素電池を示す中心供給・放射流動型燃料電池構造の斜視図
【図３】単一積層素電池を示す中心供給・放射流動型燃料電池構造の断面図
【図４】電極へガスを配送するための有孔セラミックリングと、燃料と空気の混合を防止するバッフルを有する入れ子式マニホルド管の使用状態を示す中央内部マニホルド型固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）積層体リピートユニット「repeat unit 」の斜視図
【図５】燃料および空気の配送と、集電器としての繊維マットの使用を示す図４のリピートユニットの断面図
【図６】層を分離し且つ燃料および空気を配送する多孔性スペーサおよび非多孔性スペーサの使用を示すリピートユニットの分解図
【図７】層を分離し且つ燃料および空気を配送する多孔性スペーサおよび非多孔性スペーサの使用を示し且つ集電器としての繊維マットの使用を示す図６のリピートユニットの断面図
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明を、特に図面を参照して以下に説明する。
【００３１】
図１は側部供給型燃料電池１０の構造の略図である。電池の相互接続器１５の間に配置された柔軟な導電体１２、１４は薄い電極／電解質／電極の３層２０を機械的負荷および熱的負荷により破壊させずに撓ませる。燃料管１６より燃料が供給される燃料側で、導電体１２は螺旋形に曲げられた薄い金属箔またはニッケルフェルトである。空気管１８より空気が供給される空気側で、導電体１４は色々な幾何学的形状をした耐酸化性金属または導電性酸化物のどちらでもよく、フェルトまたは可撓性の薄い螺旋形体のいずれも可能である。
【００３２】
燃料電池の好適な構造が図２（斜視図）と図３（断面図）に単一電池の積層体で示されている。両図は非平面の電極／電解質／電極箔（電解質半組立体）３０および柔軟な可撓性の導電体３２、３４（図３）を有する中心供給型燃料電池２５構造の略図である。図２は中心供給式および／または内部供給式のマニホルド型固体電解質燃料電池（ＳＯＦＣ）積層体リピートユニット「repeat unit 」の拡大略図であり、電極へガスを配送するため有孔セラミック管３８の中に有孔金属マニホルド管３５、３６を使用し、燃料と空気の混合を防止するバッフルリング（buffle ring ）４０を示している。図３は図２のリピートユニットの断面図であり、燃料と空気の供給を示し且つ集電器としての繊維状マット３２、３４を示す。この実施の形態の燃料電池は酸化剤と燃料がそれぞれ内部を通過する中心マニホルド管区画を有している。電解質半組立体３０はマニホルド管区画に積層されている。最も外側のセラミック管区画３８はガス分散体として作動する多孔性リングまたは有孔リング５５を有する。このセラミック管の中に２本のガス配送マニホルド管３５、３６があり、１本は酸化剤（空気）用であり、他の１本は燃料用であり、それぞれ適当な間隔で孔５８、５９を持っている。
【００３３】
酸化剤と燃料は配送マニホルド管から出て、有孔リング５５の孔を通り、セパレータフェルト、ウール、繊維マット３２、３４を通り、陽極６２または陰極６４と接触する。酸化剤と燃料は環体（マニホルド管とセラミック管の間）内で混合しないよう金属またはセラミックのガス密封用バッフル円板６７により防止されている。バッフル円板６７は電解質半組立体および金属相互接続器７４と同じ間隔で配置されている。セラミック管３８の中でガス配送管３５、３６はなるべくセパレータ円板に使用されているような耐酸化性金属で作られる。最終的に、薄くて可撓性のある電解質半組立体（３０）は、好ましくはガス通過中心孔のある、部分的または全体的にイットリアで安定化されたジルコニア（ＴＺＰまたはＹＳＺ）の燒結シートから作られた、陽極／電解質／陰極のサンドイッチ構造、６２／６３／６４からなる。
【００３４】
薄い燒結電解質層は米国特許第５，０８９，４５５号に開示されているように作ることができる。電極は十分に緻密な電解質円板の両側にスラリー塗布されるかまたはスクリーン印刷される。次に両電極は空気中で焼成され、多孔性であるが粘着性のある電子導通層になる。陰極は例えばランタンマンガナイトのような導電性ペロブスカイト・セラミックであり、また陽極層はイットリア安定化ジルコニアとニッケルの酸化物粉末から作られる。陽極は燃料内で作動しているとき多孔性で導電性のＮｉジルコニアのサーメットに還元される。
【００３５】
燃料電池の作動は、燃料と空気をマニホルドに供給することにより行なわれ、燃料電池は、電解質が必要な電力を引き出すのに必要な速度で電極での反応を続けさせるのに十分に導電性であるように、十分に高温にされる。電流は、最初と最後の金属板にリード線を取り付けることにより、燃料電池から引き出される。
【００３６】
燃料電池の別の実施の形態はセラミック管３８の中に空気と燃料の同中心のマニホルド管８２、８４を使用している。図４に空気と燃料の同中心マニホルド管の斜視図、図５に同断面図を示す。両図に示すように環状スペースの中の有孔セラミックリング５５とガス密封用バッフル円板６７は図２、３に示すものと類似である。しかしながら、同中心の構造において、陰極７２と近接の金属相互接続器７４の間は内部空気管８２が燃料管８４から空気側管８２ａを経て供給しなければならない。したがって、燃料マニホルド管の中で空気と燃料が混合しないようにするためガス密封用溶接シール８５が必要となる。
【００３７】
本発明のなお別の実施の形態において、中心マニホルド管が２本以上のマニホルド管と取り替えられている。この実施の形態の分解図を図６に示し、同断面図を図７に示す。これら両図に示すように、多孔性スペーサ９５および非多孔性スペーサ９６が半組立体に取り付けられ、且つ金属相互接続板１０２、１０４に接続され、この両者から電解質９３の陽極９０側と陰極９７側に接続されている。多孔性スペーサ９５が各半組立体の陰極側の中央空気通路に使用され、また、燃料通路９４が非多孔性スペーサ９６を有し、空気のみがこのレベルに沿って拡散されるようになっている。半組立体の陽極側において、燃料通路が多孔性スペーサを有し、空気通路が非多孔性スペーサを有している。電解質半組立体１００と金属相互接続板１０２、１０４との間の分離距離はスペーサの高さにより決定される。図７の断面図は燃料電池発電機の基本リピートユニット（金属円板／スペーサ／半組立体／スペーサ）を示し、これは次にマニホルドを形成するように繰り返し連結される。金属円板／半組立体／金属円板はそれぞれマニホルド層を作り上げる。
【００３８】
上述の各実施の形態は別の配列を有することができる。例えば、近接する半組立体の陽極が互いに対面するように配列することができる。電流は多孔性集電器を使用して集められるが、この配列では追加の母線が設けられる。
【００３９】
半組立体と各金属相互接続板との間の導電性ウールやフェルトにより、該半組立体と金属相互接続板層との分離を低応力手段で可能にすることができる。同時にフェルトはガスの各電極への拡散を可能にし、また、電気を集めるため各電極を金属相互接続板に接続することや半組立体電池を電気的に接続することを可能にする。陽極フェルト１０６はＮｉで作るが、陰極側フェルト１０８はＡｇ−Ｐｔ被覆の繊維マットで作る。
【００４０】
比較例において、厚さ３０μｍ、直径３インチ（７６．２ｍｍ）の平板型電解質膜で、直径１／２インチ（１２．７ｍｍ）の中心孔を有し、外縁で８００℃、内縁で２５℃（厚さ１０μｍ空気極、厚さ１０μｍ燃料極）において、室温の稠密ジルコニア−３モル％イットリアの弾性率（２００ＧＰａ）、および稠密ジルコニアの熱膨張係数（２５〜１０００℃で１１０×１０-7／℃）を有する限定エレメント熱−応力モデルを調製した。図２に示すような中心供給型燃料電池構造の急速加熱（始動）時に起こる温度勾配および応力の両方を擬装するため、中心に１．２７ｃｍ（０．５インチ）の孔を有する直径７．６２ｃｍ（３インチ）の円板の縁から中心に向かって８００℃の安定した熱勾配を加えた。このモデルにおける応力は完全に対称であり、曲りは発生しなかった。この熱勾配はこのモデルに曲りを発生せずに、その０．５インチの中心孔の内面に２４０Ｋｐｓｉ（１．６５ＧＰａ）の応力を発生する。この応力はセラミック材料の殆どすべてを粉砕し且つこの形式の応力は急速加熱状態で曲がることができない扁平なセラミック電解質の使用を不可能にする。この応力は厚い平板型固体電解質燃料電池が経験することを示している。
【００４１】
本発明の燃料電池構造の効果を別の実施形態で示すために、コーン高さ０．２５４ｃｍ（０．１インチ）、厚さ３０μｍ、直径７．６２ｃｍ（３インチ）、中心孔の直径１．２７ｃｍ（０．５インチ）、外縁で８００℃、内縁で２５℃、の同じ３０μｍ厚さの膜の非平板型構造（非常に浅いコーン形状）の限定エレメント熱−応力モデルを準備した。最大応力は平面型モデルで得られたものより４０倍低い、すなわち６Ｋｐｓ（４１ＭＰａ）以下であった。殆どのセラミック電解質材料はこのような応力に耐えることができる。この応力モデルは薄くて可撓性のある電解質で達成できる応力が著しく低下したことを示している。
【００４２】
表１はコーン高さの関数としての最高応力を記載している。コーン高さ１．２７ｃｍ（０．５インチ）において最高の引っ張り応力は６．８９ＭＰａ（１０００ｐｓｉ）以下である。このようなコーン形状の電極／電解質／電極の３層を高温度で塑性変形するか、またはコーン形状に燒結することにより作ることができる。
【表１】
【００４３】
表２は中心に０．５０８ｃｍ（０．２インチ）の孔を有する直径２０．３２ｃｍ（８インチ）の波形円板の限定エレメントモデルを縁から中心へ８００℃ないし２５℃の安定した熱勾配を加えたときの最大応力を記載している。円板は室温で稠密ジルコニア３モル％イットリアの弾性率を有する３０μｍ厚さであった。波形の高さは２．５４ｍｍ（０．１インチ）または５．０８ｃｍ（０．２インチ）であり、波形は中心孔の周囲に同心円になり且つ均等に中心から縁へ隔置されていた。
【表２】
【００４４】
これらの限定エレメントモデルは、柔軟な電流接続器を通じて自由に曲がり且つ撓むことができる薄い可撓性の非平面型電解質が熱衝撃状態において非常に小さな応力を受けることができ且つ厚い平板型電解質では不可能な急速加熱にも生き耐えられることを証明している。
【００４５】
次の実施例で引用する円板、電解質および特に電解質／電極の箔は扁平でなく、すべての実施例の円板が高さ２００μｍ以上のこぶや波型を有する、すなわち直径対高さの比率が６００：１以上である。
【００４６】
１） ジルコニア３モル％イットリアの凡そ１５μｍ厚さの円板の縁をプロパンガストーチの火炎の中に置いた。試料の縁は１０００℃以上、なるべくは１４００℃に、約３秒以下の時間で加熱された。この試料は破壊も割れもなかった。この処理が１５回以上繰り返された。この簡単な実験は、十分な強度を有する薄いセラミック電解質は可撓性があれば熱衝撃に対して非常に抵抗性であることを証明している。ジルコニア３モル％イットリア、ジルコニア４モル％イットリアおよびジルコニア３モル％イットリア＋２０重量％アルミナの約５μｍ乃至約３５μｍ厚さの１００本の試料が類似の処理に耐えた。
【００４７】
２） 両側におよそ１０μｍの厚さの多孔質白金電極を有するジルコニア３モル％イットリアのおよそ１５μｍ厚さの円板の縁が実施例１と同じプロパンガストーチの中に置かれた。この燃料電池の電極／電解質／電極の３層は１２回以上の厳しい熱サイクルの後でも破壊や割れを生じなかった。このことは、３層は弾力的に曲がり且つ変形できれば厳しい熱衝撃に耐えることができることを証明している。
【００４８】
３） 約１３ないし１５μｍの厚さと１インチ＋９／１６インチ（３９．７ｍｍ）の直径のジルコニア３モル％イットリア円板が電熱器の上に置かれ且つ約１５０〜２００℃乃至約７００℃に４０００回以上の熱サイクルを受けた。この実験に、ヒータとして曲がりくねった電気回路を有する金属ハニカム状電熱触媒（コーニング社のＥＨＣ）を使用した。これは、全サイクル時間約４分に対し、加熱に約１分を要し、１分間約７００℃に保ち、次に２分間以上冷却した。試料は破壊も割れもなかった。光学顕微鏡は水蒸気／応力の下落の兆候を示さなかった。
【００４９】
４） 厚さ約３０μｍのジルコニア３モル％イットリアの長さ７／１６インチ（１１．１ｍｍ）×幅３／８インチ（９．５ｍｍ）の矩形片が、０．３μｍのダイヤモンドペースト仕上げに鏡面研磨された。この試料は実施例３と同一の熱サイクルを受けたが、ニューヨーク州のコーニングでの１１月末の湿度で３７００サイクルより僅かに多くの熱サイクルを受けた。この試料はNormaskyの干渉顕微鏡（Nikon Microphot-FX）を含む光学顕微鏡により検査され、且つ表面粗さを検査された。表面粗さは発見されず、このことはこれらの材料がこれらの条件下で水蒸気腐食が存在しないことを示している。
【００５０】
５） 約３ｍｍ幅、約２５μｍ厚さの５個のアルミニウム箔が、約３〜４ｍｍの直径で約３ｃｍの長さに螺旋形に巻かれた。この螺旋は金属コイルの上に近接ターンの間が０．５〜１ｍｍの間隔になるように広げられた。これら５個の螺旋は２個の３ｃｍ×３ｃｍジルコニア膜の間に約２５μｍ厚さで接着された。両シートは屈曲され且つ螺旋も僅かに曲げられる。室温で曲げ実験を行うと、この電解質箔はアルミニウム箔の螺旋が付着されていても破砕せずに変形して数ｍｍ以上曲げられることが分かった。
【００５１】
６） カンタール（Kanthal）Ａ−１耐熱性合金の幅約２ｍｍ、厚さ５０μｍの３片が、直径約３〜４ｍｍで長さ約３ｃｍの螺旋形に巻かれていた。螺旋は伸ばされて、そのコイルの近接ターンの間に０．５乃至１ｍｍの隙間ができた。３本のコイルは２枚の約２５μｍ厚さの３ｃｍ×３ｃｍジルコニア膜の間に二重接着テープで接着された。２個のジルコニア箔は屈曲されることができ且つカンタール金属箔も屈曲する。試料は熱テストがされなかった。しかしながら、室温で曲げ実験を行うと、この電解質箔はカンタール箔螺旋が付着されていても破砕せずに変形して数ｍｍ以上曲げられることが分かった。
【００５２】
７） この実施形態において、電解質と電極の結合体は各電解質と電極の結合体シート上に高さ約３ｍｍのドームを有する細いドーム形を形成した。（La,Sr)MnO3電極は片側に、２枚の厚さ約２５μｍのジルコニア３モル％イットリア電解質箔のそれぞれを、扁平な８角形側部から扁平な８角形側部まで約７ｃｍの大きさの８角形に、テープキャスト（tape cast ）された。７個のカンタールＡ−１螺旋が上記のように作られた。螺旋は（La,Sr)MnO3の中に浸され且つ被覆された２個の電解質の間に置かれた。電解質と電極の結合体の上に小さな重錘が乗せられ且つ電極構造は空気中１２００℃で２時間焼成された。電極構造は焼成後は多孔性、厚さ２５μｍ以下の導電性となった。電解質／電極の箔の縁は僅かに曲がっているので、熱膨張試験は完全でなかった。電流接続コイル構造は電極層に接着した。この２層の燃料電池構造は僅かに曲がって接着故障が無かった。この構造は一方の８角形電極層から第二の８角形電極層に導電性があった。この構造は２５０℃から７００℃まで７００回、３分加熱と、３分強制空気（ファン）冷却の熱サイクルを行った。電解質／電極の箔は損傷のないことがわかった。しかし、導電コイルと箔との間の燒結接着剤の或るものは破壊した。１４００回の熱サイクルの後で、大多数の螺旋接着剤は破壊したが、電解質／電極の箔は損傷しなかった。テスト後の検査により、ごく微量の（La,Sr)MnO3が螺旋の上面に残留し、一方箔の底部は非常に沢山の材料を有し且つ厚く接着されていた。コイルが８角形の上に乗せられたとき材料が流動した。
【００５３】
上記実施形態は可撓性の電流接続が完成していれば、薄い可撓性の電極／電解質の２層または３層は厳しい熱衝撃状態に耐えることができる。このような厳しい熱衝撃状態は固体酸化物燃料電池を自動車に使用するときに起こる。
【００５４】
本発明は特定の実施例について説明されてきたが、本発明の範囲および思想から逸脱することなく多くの訂正および変更を導入できることは当業者に明らかであるから上記の実施例を限定する意図がない。
【符号の説明】
【００５５】
１０ 側部供給型燃料電池
１２、１４ 導電体
１５ 相互接続器
１６ 燃料管
１８ 空気管
２５ 燃料電池
３０ 電解質半組立体
３２、３４ 導電体または繊維マット
３５、３６ 金属マニホルド管
３８ 有孔セラミック管
４０ バッフルリング
５５ 有孔リング
５８、５９ 孔
６２ 陽極
６４ 陰極
６７ ガス密封用バッフル円板
７４ 金属相互接続器
８２ 内部空気管
８２ａ 空気側管
８４ 燃料管
８５ ガス密封用溶接シール
９５ 多孔性スペーサ
９６ 非多孔性スペーサ
１００ 電解質半組立体
１０２、１０４ 金属相互接続板陽極フェルト
１０６ 陽極側フェルト
１０８ 陰極側フェルト
【技術分野】
【０００１】
本発明は特に輸送に使用する動力の発生に有効な無機電解質膜を使用した燃料電池、特に自動車動力装置および間欠作動の動力装置用の液体燃料（ディーゼルおよびガソリン）を使用する高温の燃料電池である。特に、本発明の燃料電池は機械的衝撃および熱衝撃に耐える非平面型電解質／電極構造を有するように設計されている。
【背景技術】
【０００２】
水素を使用するポリマー電解質燃料電池は公知であり、且つ自動車のエネルギーソースとして使用することが提案されてきた。これらの燃料電池は水素しか消費できないので、液体燃料を使用するためには燃料を水素と一酸化炭素／二酸化炭素に作りかえ且つ非常に低いレベルでもこの系に悪影響を与えてしまう、一酸化炭素を酸化またはスクラビングすることが必要である。
【０００３】
固体酸化物燃料電池は公知であるが、これは繰り返し熱サイクルされない動力源に限定されてきた。燃料電池は、自動車の動力装置に対し有効ならしめるには、非常に迅速に、なるべく５分以下、さらに２分以下、なおさらに３０秒以下で操作できることが必要である。高温度固体酸化物型燃料電池を自動車の中で終始高温に保つことは禁じられている。したがって、自動車の使用中は殆どいつでも燃料電池を加熱する必要を生じるので、この燃料電池はおそらく１０、０００ないし２０、０００回程度の加熱サイクルに耐える必要がある。無機電解質固体酸化物型燃料電池は現在まで、本明細書で考えられているほど十分な熱衝撃抵抗性および熱サイクル抵抗性を有するように設計されていなかった。
【０００４】
例えば共に譲渡された特許文献1には可撓性の薄いセラミックについて記載されているが、その中のある組成物は燃料電池の有効な電解質であろう。最近、特許文献１はこのような組成物を使用して熱衝撃抵抗性の燃料電池を作ることを説明している。これらの文献には、これらの組成物とこれらの燃料電池の自動車動力装置への適用はどこにも言及されていない。特許文献２に薄い波形セラミック構造が流体加熱器として開示されている。
【０００５】
上記の議論は、電解質としてジルコニアを使用すること、（（ＬａＳｒ）ＭｎＯ3 ）およびその他の膨張の合致した導電性ペロブスカイト構造が空気側電極として使用されること、並びにジルコニア／ニッケル複合材が燃料側電極として使用されることが公知であることを紹介するためのものである。さらに、金属、金属間化合物およびＬａＣｒＯ3 が相互接続構造に使用されてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５，０８９，４５５号
【特許文献２】米国特許第５，５１９，１９１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
それにもかかわらず、進歩した固体酸化物燃料電池、特に非常に高度の加熱サイクルおよび／または熱サイクルに耐えることができる燃料電池の開発が引き続き要望されている。これが本発明の目的である。簡単に言えば、本発明は酸化剤貯槽と、燃料貯槽と、該酸化剤貯槽と燃料貯槽との間に介在する非平面板構造の電解質と、を有する固体電解質燃料電池に関する。
【０００８】
ある態様において、本発明は電解質が薄く、可撓性があり、予備燒結された多結晶セラミックシートである固体電解質燃料電池に関する。曲状電解質シートの境界形状は限定されるものでなく、円形、卵形、楕円形、五角形、六角形、七角形、八角形などのいずれでもよい。
【０００９】
別の態様によれば、この固体電解質燃料電池は中心供給構造のものである。
【００１０】
さらに別の態様によれば、本発明は反復式および間欠式にオン・オフ使用され、室温から１０００℃までの作動温度で５分未満ないし１時間の範囲で１００回乃至４０００回の熱サイクルに耐えることができる耐熱衝撃性を有する固体電解質燃料電池に関する。
【００１１】
なお別の態様では、本発明は室温から１０００℃までの作動温度までの４０００回の熱サイクルに耐えることができる固体電解質燃料電池に関する。
【００１２】
次に、この明細書に記載されている用語について説明する。
【００１３】
加熱サイクル（heating cycle ）とは燃料電池が室温その他の任意の開始温度から８００℃、１０００℃またはそれ以上の作動温度まで繰り返しおよび／または間欠的に加熱され、次に室温または開始温度まで冷却されることを意味している。
【００１４】
非平面（non-planar）とは電解質構造が一平面上に存在しないことを意味している。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は特に自動車、トラック、バス、機関車や船などの電気動力用の無機電解質燃料電池である。燃料電池は、急速に作動温度まで加熱されることができ且つ数千回の加熱サイクルに耐えることができる耐熱衝撃性および熱サイクル抵抗性を有する無機電解質燃料電池である。さらに、本発明の燃料電池はディーゼル、ガソリン、エタノールやメタノールなどの液体燃料を使用することができる。他の態様によれば、本発明は燃料電池構造、特に燃料電池のための非平面の電解質構造に関する。このような輸送動力用燃料電池の利点としては、良好な燃料効率（良好なマイル当たりのガス料金）、低公害発生、軽量、無振動、低摩擦および低摩耗、および低廉原料および可撓性セラミック箔構造による製造の容易性が挙げられる。
【００１６】
本発明の燃料電池は電池部品に作用する熱応力を減少または制限させることができるマニホルド構造で作られている。これらの構造の重要な部品は、（１）可撓性非平面電解質の半組立体（sub-assembly）、（２）或るものは多孔質および／または有孔質である、燃料と酸化剤のマニホルド管、（３）金属、サーメット、金属被覆セラミックまたは導電性セラミックからなる随意の導電性集電グリッド、メッシュ、フェルトまたは繊維マットである。
【００１７】
本発明の燃料電池の重要点は、マニホルド管の横断面を、その応力を減少させることができ且つクラックの発生や伝播などを制限できるように、選ぶことである。マニホルド管は性質上円筒形、または円形や楕円形の横断面を有している。なるべくは、マニホルド管は円形であり、および／または尖ったエッジすなわち縁のない丸み形状を有する。例えば、マニホルド管は丸い角を有する四角形断面であってもよい。尖った角を持ったマニホルド管は、この尖った角が熱サイクル中に応力集中を起こし易いので問題となる。
【００１８】
本発明の別の重要な点は、非平面、例えば円錐形や滑らかな曲面を有する電解質シート構造を使用していることである。電解質シートそのものは、シートベース面上に隆起した少なくとも１個の応力除去区域を有する非平面形を備えている。この記載を説明するために、このシートベース面（sheet base plane）とは、シートにほぼ平行で且つシートの最大直線寸法(largest linear dimension)の直線ベースライン(straight baseline) を有する基準面として定義する。適当に応力を除去する区画として、シートベース面上にシートを隆起させ、このシート隆起の高さがシートの最大寸法に対し少なくとも約1:600 であり、但し約1:3 以上にならないようにすべきである。好ましくは、この比率は約1:6 以下である。米国特許第５，０８９，４５５号に記載されているような、適当な曲率を付加されている親密に結合された陽極／電解質／陰極の積層体からなる可撓性の半組立体が好まれている。また、この半組立体は格子またはひも状または多孔性導電層の形状をした集電器を有する。
【００１９】
好ましくは、電解質は、イットリアドープトジルコニア、カルシアドープトジルコニア；イットリアおよび／またはガドリニアおよび／またはイッテルビアおよび／またはエルビアおよび他の三価金属の、特に希土類の酸化物がドープされたセリアのようなアリオバリエント(aliovalient)酸化物がドープされた希土類酸化物；マグネシア、カルシア、ストロンチアおよび他の二価金属酸化物のようなアリオバリエント酸化物がドープされた、イットリア、ガドリニア、ネオジミア、イッテルビアのような三価希土類酸化物；マグネシア、カルシアおよび他の二価金属酸化物のようなアリオバリエント酸化物がドープされた、アルミン酸ランタンおよび没食子酸ランタンまたはネオジムのアルミン酸塩および没食子酸塩のような混合された希土類の没食子酸塩およびアルミン酸塩等のイオン導電体から選択される。陽極と陰極の一体層は適当な電気化学反応を起こすため電解質の表面に電気接触と３相境界（ガス／電解質／触媒粒子）を提供する。
【００２０】
特に有益な実施の形態において、円形の可撓性半組立体を使用することにより作動時に熱的または機械的応力に対し優秀な抵抗性を有するマニホルド式燃料電池が製作される。陽極／電解質／陰極からなる半組立体の曲りを制限しようとするその他のマニホルド構造と違って、本発明の構造は半組立体が曲がるか、または撓むことにより内部応力を除くことができるようにしてある。このことは特に温度勾配に起因する応力の場合に顕著である。このような応力は半組立体の座屈作用により緩和されることができる。座屈作用は半組立体の全内部応力を減少させ、これにより破壊の可能性が減少する。
【００２１】
マニホルド管すなわち電解質に接触している管は、その膨張性が電解質とぴたりと緊密に整合するおよび／またはマニホルド管が有する多孔性または有孔性構造のために順応性である材料のものであることが好まれる。融通性を一層良くするため、電解質がマニホルドやその他の管に接触している部分に波形が作られている。ジルコニア系の電解質に関して、このようなマニホルド材料としては、以下に制限されないが、ジルコニア、ジルコニアチタニア合金、アルカリ稀土類シリケート系のガラスセラミック、ニッケルおよびニッケルジルコニアサーメット、ステンレススチール（特にＡＮＳＩ４００シリーズ）、ニッケル合金などが挙げられる。これらの材料を多孔性にする一つの方法として、これらの材料の粉末を固めたものを部分的に燒結する方法がある。
【００２２】
陽極または陰極から電流を集める手段（集電器）は半組立体の一体部分である。また、集電器は分離状の非一体的導電性ウール、フェルト、または繊維マットを使用してもよい。相当厚い（１００μｍ以上）の集電器を使用する場合、半組立体が湾曲することにより応力を逃がすことができるよう柔順な材料にすべきである。
【００２３】
集電器は燃料電池の環境の酸化作用または還元作用に適合できるように選ばれるべきである。陰極に接触している集電器の部品は酸化環境において安定な導電体を含むべきである。このような導電体の例として、銀、金、白金、パラジウムおよびこれらの合金やサーメットを含む貴金属がある。集電器のその他の有益な材料として、ある種のニッケル合金のような酸化耐性金属と、クロム、マンガン、コバルト、ニッケルなどのドープト稀土類酸化物のような導電性セラミックと、銅およびチタンのドープトジルコニウム酸化物のようなドープトジルコニアがある。
【００２４】
燃料と接触している集電器の部品は還元性環境において安定な導電体、例えばニッケルを含む導電性金属、ニッケルジルコニアサーメット、鉄合金、クロム合金などのようなニッケルサーメットと、クロム、マンガン、コバルト、ニッケルなどのドープト稀土類酸化物のような導電性セラミックと、銅およびチタンのドープトジルコニウム酸化物のようなドープトジルコニアから選ばれる。
【００２５】
マニホルドは隣接の半組立体が二つの可能な相対的配向の中の一方を有するように準備される。その配向の中の一方において、一方の半組立体の陽極が次の最も近い半組立体の陰極に接近するよう同様に配向させられている（陽極／電解質／陰極−陽極／電解質／陰極）。この最初の配向は「Ａ／Ｅ／Ｃ−Ａ／Ｅ／Ｃ」繰り返しマニホルドと称することができ、隣接の半組立体では陽極／電解質／陰極が同じ配向でマニホルドを繰り返している。この配向で隣接の電池は、一方の半組立体の陰極を隣の半組立体の陽極に接続することにより、容易に直列に電気接続される。このような構成は、全組立体の電圧がすべての半組立体の電圧の合計値になる点で、電池と同じである。Ａ／Ｅ／Ｃ−Ａ／Ｅ／Ｃの繰り返し配向において、陽極に接触している電池を陰極に接触している酸化剤から分離するため、それぞれの半組立体の間に非多孔性金属やセラミックの相互接続が必要となる。このような燃料電池発電機の繰り返し装置はセパレータ／マニホルド管区画を有する集電器／陽極／電解質／陰極／マニホルド管区画を有する集電器となる。この基本装置が繰り返されてマニホルドを形成する。
【００２６】
集電器がウールや繊維のマットで構成されていれば、マニホルド管区画からガスを各電極に拡散させる。セパレータが導電性を有すれば、作動時に、１個の電池の陽極から、電解質と陰極と１個の集電器とセパレータと別の集電器とを通じて、隣接の電池の陽極に至る完全回路が作られる。セパレータが導電性を持っていなけれれば、電気回路を完成させるために分離装置を設けなければならない。電気回路を完成させるため分離装置が設けられていれば、組立体は直列または並列に接続される。
【００２７】
第２の配向において、近接の半組立体は向かい合うように配置され、すなわち一方の半組立体の陽極が次に最も近い半組立体の陽極に接近したＡ／Ｅ／Ｃ−Ｃ／Ｅ／Ａ（陽極／電解質／陰極−陰極／電解質／陽極）となる。Ａ／Ｅ／Ｃ−Ｃ／Ｅ／Ａマニホルドにおいて、この構造は近接の半組立体の間で燃料と酸化剤を分離する必要がないので、セパレータは随意のものである。Ａ／Ｅ／Ｃ−Ｃ／Ｅ／Ａ構造は近接の陽極間または近接の陰極間を絶縁する必要がある。このことは非導電性セパレータまたは非導電性の柔軟な多孔性層、マットまたはフェルトにより行われる。このマニホルド構造において電流移動の分離装置が必要である。集電器および導電用相互接続器を通じて連結されている間、ある外部装置を通じて電気接続が行われる。個々の電池は並列にも直列にも接続されることができる。
【００２８】
電池を並列に接続する場合、電送用母線を設け、これにすべての陽極やすべての陰極を接続することができる。電池を直列に接続する場合、一方の電池の陽極と別の電池（通常は隣接の電池）の陰極との間に相互接続器を設けなければならない。上記の電気接続法を組み合わせることにより多種類のマニホルド構造を作ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】側部供給、放射流動型燃料電池構造の略図
【図２】単一積層素電池を示す中心供給・放射流動型燃料電池構造の斜視図
【図３】単一積層素電池を示す中心供給・放射流動型燃料電池構造の断面図
【図４】電極へガスを配送するための有孔セラミックリングと、燃料と空気の混合を防止するバッフルを有する入れ子式マニホルド管の使用状態を示す中央内部マニホルド型固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）積層体リピートユニット「repeat unit 」の斜視図
【図５】燃料および空気の配送と、集電器としての繊維マットの使用を示す図４のリピートユニットの断面図
【図６】層を分離し且つ燃料および空気を配送する多孔性スペーサおよび非多孔性スペーサの使用を示すリピートユニットの分解図
【図７】層を分離し且つ燃料および空気を配送する多孔性スペーサおよび非多孔性スペーサの使用を示し且つ集電器としての繊維マットの使用を示す図６のリピートユニットの断面図
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明を、特に図面を参照して以下に説明する。
【００３１】
図１は側部供給型燃料電池１０の構造の略図である。電池の相互接続器１５の間に配置された柔軟な導電体１２、１４は薄い電極／電解質／電極の３層２０を機械的負荷および熱的負荷により破壊させずに撓ませる。燃料管１６より燃料が供給される燃料側で、導電体１２は螺旋形に曲げられた薄い金属箔またはニッケルフェルトである。空気管１８より空気が供給される空気側で、導電体１４は色々な幾何学的形状をした耐酸化性金属または導電性酸化物のどちらでもよく、フェルトまたは可撓性の薄い螺旋形体のいずれも可能である。
【００３２】
燃料電池の好適な構造が図２（斜視図）と図３（断面図）に単一電池の積層体で示されている。両図は非平面の電極／電解質／電極箔（電解質半組立体）３０および柔軟な可撓性の導電体３２、３４（図３）を有する中心供給型燃料電池２５構造の略図である。図２は中心供給式および／または内部供給式のマニホルド型固体電解質燃料電池（ＳＯＦＣ）積層体リピートユニット「repeat unit 」の拡大略図であり、電極へガスを配送するため有孔セラミック管３８の中に有孔金属マニホルド管３５、３６を使用し、燃料と空気の混合を防止するバッフルリング（buffle ring ）４０を示している。図３は図２のリピートユニットの断面図であり、燃料と空気の供給を示し且つ集電器としての繊維状マット３２、３４を示す。この実施の形態の燃料電池は酸化剤と燃料がそれぞれ内部を通過する中心マニホルド管区画を有している。電解質半組立体３０はマニホルド管区画に積層されている。最も外側のセラミック管区画３８はガス分散体として作動する多孔性リングまたは有孔リング５５を有する。このセラミック管の中に２本のガス配送マニホルド管３５、３６があり、１本は酸化剤（空気）用であり、他の１本は燃料用であり、それぞれ適当な間隔で孔５８、５９を持っている。
【００３３】
酸化剤と燃料は配送マニホルド管から出て、有孔リング５５の孔を通り、セパレータフェルト、ウール、繊維マット３２、３４を通り、陽極６２または陰極６４と接触する。酸化剤と燃料は環体（マニホルド管とセラミック管の間）内で混合しないよう金属またはセラミックのガス密封用バッフル円板６７により防止されている。バッフル円板６７は電解質半組立体および金属相互接続器７４と同じ間隔で配置されている。セラミック管３８の中でガス配送管３５、３６はなるべくセパレータ円板に使用されているような耐酸化性金属で作られる。最終的に、薄くて可撓性のある電解質半組立体（３０）は、好ましくはガス通過中心孔のある、部分的または全体的にイットリアで安定化されたジルコニア（ＴＺＰまたはＹＳＺ）の燒結シートから作られた、陽極／電解質／陰極のサンドイッチ構造、６２／６３／６４からなる。
【００３４】
薄い燒結電解質層は米国特許第５，０８９，４５５号に開示されているように作ることができる。電極は十分に緻密な電解質円板の両側にスラリー塗布されるかまたはスクリーン印刷される。次に両電極は空気中で焼成され、多孔性であるが粘着性のある電子導通層になる。陰極は例えばランタンマンガナイトのような導電性ペロブスカイト・セラミックであり、また陽極層はイットリア安定化ジルコニアとニッケルの酸化物粉末から作られる。陽極は燃料内で作動しているとき多孔性で導電性のＮｉジルコニアのサーメットに還元される。
【００３５】
燃料電池の作動は、燃料と空気をマニホルドに供給することにより行なわれ、燃料電池は、電解質が必要な電力を引き出すのに必要な速度で電極での反応を続けさせるのに十分に導電性であるように、十分に高温にされる。電流は、最初と最後の金属板にリード線を取り付けることにより、燃料電池から引き出される。
【００３６】
燃料電池の別の実施の形態はセラミック管３８の中に空気と燃料の同中心のマニホルド管８２、８４を使用している。図４に空気と燃料の同中心マニホルド管の斜視図、図５に同断面図を示す。両図に示すように環状スペースの中の有孔セラミックリング５５とガス密封用バッフル円板６７は図２、３に示すものと類似である。しかしながら、同中心の構造において、陰極７２と近接の金属相互接続器７４の間は内部空気管８２が燃料管８４から空気側管８２ａを経て供給しなければならない。したがって、燃料マニホルド管の中で空気と燃料が混合しないようにするためガス密封用溶接シール８５が必要となる。
【００３７】
本発明のなお別の実施の形態において、中心マニホルド管が２本以上のマニホルド管と取り替えられている。この実施の形態の分解図を図６に示し、同断面図を図７に示す。これら両図に示すように、多孔性スペーサ９５および非多孔性スペーサ９６が半組立体に取り付けられ、且つ金属相互接続板１０２、１０４に接続され、この両者から電解質９３の陽極９０側と陰極９７側に接続されている。多孔性スペーサ９５が各半組立体の陰極側の中央空気通路に使用され、また、燃料通路９４が非多孔性スペーサ９６を有し、空気のみがこのレベルに沿って拡散されるようになっている。半組立体の陽極側において、燃料通路が多孔性スペーサを有し、空気通路が非多孔性スペーサを有している。電解質半組立体１００と金属相互接続板１０２、１０４との間の分離距離はスペーサの高さにより決定される。図７の断面図は燃料電池発電機の基本リピートユニット（金属円板／スペーサ／半組立体／スペーサ）を示し、これは次にマニホルドを形成するように繰り返し連結される。金属円板／半組立体／金属円板はそれぞれマニホルド層を作り上げる。
【００３８】
上述の各実施の形態は別の配列を有することができる。例えば、近接する半組立体の陽極が互いに対面するように配列することができる。電流は多孔性集電器を使用して集められるが、この配列では追加の母線が設けられる。
【００３９】
半組立体と各金属相互接続板との間の導電性ウールやフェルトにより、該半組立体と金属相互接続板層との分離を低応力手段で可能にすることができる。同時にフェルトはガスの各電極への拡散を可能にし、また、電気を集めるため各電極を金属相互接続板に接続することや半組立体電池を電気的に接続することを可能にする。陽極フェルト１０６はＮｉで作るが、陰極側フェルト１０８はＡｇ−Ｐｔ被覆の繊維マットで作る。
【００４０】
比較例において、厚さ３０μｍ、直径３インチ（７６．２ｍｍ）の平板型電解質膜で、直径１／２インチ（１２．７ｍｍ）の中心孔を有し、外縁で８００℃、内縁で２５℃（厚さ１０μｍ空気極、厚さ１０μｍ燃料極）において、室温の稠密ジルコニア−３モル％イットリアの弾性率（２００ＧＰａ）、および稠密ジルコニアの熱膨張係数（２５〜１０００℃で１１０×１０-7／℃）を有する限定エレメント熱−応力モデルを調製した。図２に示すような中心供給型燃料電池構造の急速加熱（始動）時に起こる温度勾配および応力の両方を擬装するため、中心に１．２７ｃｍ（０．５インチ）の孔を有する直径７．６２ｃｍ（３インチ）の円板の縁から中心に向かって８００℃の安定した熱勾配を加えた。このモデルにおける応力は完全に対称であり、曲りは発生しなかった。この熱勾配はこのモデルに曲りを発生せずに、その０．５インチの中心孔の内面に２４０Ｋｐｓｉ（１．６５ＧＰａ）の応力を発生する。この応力はセラミック材料の殆どすべてを粉砕し且つこの形式の応力は急速加熱状態で曲がることができない扁平なセラミック電解質の使用を不可能にする。この応力は厚い平板型固体電解質燃料電池が経験することを示している。
【００４１】
本発明の燃料電池構造の効果を別の実施形態で示すために、コーン高さ０．２５４ｃｍ（０．１インチ）、厚さ３０μｍ、直径７．６２ｃｍ（３インチ）、中心孔の直径１．２７ｃｍ（０．５インチ）、外縁で８００℃、内縁で２５℃、の同じ３０μｍ厚さの膜の非平板型構造（非常に浅いコーン形状）の限定エレメント熱−応力モデルを準備した。最大応力は平面型モデルで得られたものより４０倍低い、すなわち６Ｋｐｓ（４１ＭＰａ）以下であった。殆どのセラミック電解質材料はこのような応力に耐えることができる。この応力モデルは薄くて可撓性のある電解質で達成できる応力が著しく低下したことを示している。
【００４２】
表１はコーン高さの関数としての最高応力を記載している。コーン高さ１．２７ｃｍ（０．５インチ）において最高の引っ張り応力は６．８９ＭＰａ（１０００ｐｓｉ）以下である。このようなコーン形状の電極／電解質／電極の３層を高温度で塑性変形するか、またはコーン形状に燒結することにより作ることができる。
【表１】
【００４３】
表２は中心に０．５０８ｃｍ（０．２インチ）の孔を有する直径２０．３２ｃｍ（８インチ）の波形円板の限定エレメントモデルを縁から中心へ８００℃ないし２５℃の安定した熱勾配を加えたときの最大応力を記載している。円板は室温で稠密ジルコニア３モル％イットリアの弾性率を有する３０μｍ厚さであった。波形の高さは２．５４ｍｍ（０．１インチ）または５．０８ｃｍ（０．２インチ）であり、波形は中心孔の周囲に同心円になり且つ均等に中心から縁へ隔置されていた。
【表２】
【００４４】
これらの限定エレメントモデルは、柔軟な電流接続器を通じて自由に曲がり且つ撓むことができる薄い可撓性の非平面型電解質が熱衝撃状態において非常に小さな応力を受けることができ且つ厚い平板型電解質では不可能な急速加熱にも生き耐えられることを証明している。
【００４５】
次の実施例で引用する円板、電解質および特に電解質／電極の箔は扁平でなく、すべての実施例の円板が高さ２００μｍ以上のこぶや波型を有する、すなわち直径対高さの比率が６００：１以上である。
【００４６】
１） ジルコニア３モル％イットリアの凡そ１５μｍ厚さの円板の縁をプロパンガストーチの火炎の中に置いた。試料の縁は１０００℃以上、なるべくは１４００℃に、約３秒以下の時間で加熱された。この試料は破壊も割れもなかった。この処理が１５回以上繰り返された。この簡単な実験は、十分な強度を有する薄いセラミック電解質は可撓性があれば熱衝撃に対して非常に抵抗性であることを証明している。ジルコニア３モル％イットリア、ジルコニア４モル％イットリアおよびジルコニア３モル％イットリア＋２０重量％アルミナの約５μｍ乃至約３５μｍ厚さの１００本の試料が類似の処理に耐えた。
【００４７】
２） 両側におよそ１０μｍの厚さの多孔質白金電極を有するジルコニア３モル％イットリアのおよそ１５μｍ厚さの円板の縁が実施例１と同じプロパンガストーチの中に置かれた。この燃料電池の電極／電解質／電極の３層は１２回以上の厳しい熱サイクルの後でも破壊や割れを生じなかった。このことは、３層は弾力的に曲がり且つ変形できれば厳しい熱衝撃に耐えることができることを証明している。
【００４８】
３） 約１３ないし１５μｍの厚さと１インチ＋９／１６インチ（３９．７ｍｍ）の直径のジルコニア３モル％イットリア円板が電熱器の上に置かれ且つ約１５０〜２００℃乃至約７００℃に４０００回以上の熱サイクルを受けた。この実験に、ヒータとして曲がりくねった電気回路を有する金属ハニカム状電熱触媒（コーニング社のＥＨＣ）を使用した。これは、全サイクル時間約４分に対し、加熱に約１分を要し、１分間約７００℃に保ち、次に２分間以上冷却した。試料は破壊も割れもなかった。光学顕微鏡は水蒸気／応力の下落の兆候を示さなかった。
【００４９】
４） 厚さ約３０μｍのジルコニア３モル％イットリアの長さ７／１６インチ（１１．１ｍｍ）×幅３／８インチ（９．５ｍｍ）の矩形片が、０．３μｍのダイヤモンドペースト仕上げに鏡面研磨された。この試料は実施例３と同一の熱サイクルを受けたが、ニューヨーク州のコーニングでの１１月末の湿度で３７００サイクルより僅かに多くの熱サイクルを受けた。この試料はNormaskyの干渉顕微鏡（Nikon Microphot-FX）を含む光学顕微鏡により検査され、且つ表面粗さを検査された。表面粗さは発見されず、このことはこれらの材料がこれらの条件下で水蒸気腐食が存在しないことを示している。
【００５０】
５） 約３ｍｍ幅、約２５μｍ厚さの５個のアルミニウム箔が、約３〜４ｍｍの直径で約３ｃｍの長さに螺旋形に巻かれた。この螺旋は金属コイルの上に近接ターンの間が０．５〜１ｍｍの間隔になるように広げられた。これら５個の螺旋は２個の３ｃｍ×３ｃｍジルコニア膜の間に約２５μｍ厚さで接着された。両シートは屈曲され且つ螺旋も僅かに曲げられる。室温で曲げ実験を行うと、この電解質箔はアルミニウム箔の螺旋が付着されていても破砕せずに変形して数ｍｍ以上曲げられることが分かった。
【００５１】
６） カンタール（Kanthal）Ａ−１耐熱性合金の幅約２ｍｍ、厚さ５０μｍの３片が、直径約３〜４ｍｍで長さ約３ｃｍの螺旋形に巻かれていた。螺旋は伸ばされて、そのコイルの近接ターンの間に０．５乃至１ｍｍの隙間ができた。３本のコイルは２枚の約２５μｍ厚さの３ｃｍ×３ｃｍジルコニア膜の間に二重接着テープで接着された。２個のジルコニア箔は屈曲されることができ且つカンタール金属箔も屈曲する。試料は熱テストがされなかった。しかしながら、室温で曲げ実験を行うと、この電解質箔はカンタール箔螺旋が付着されていても破砕せずに変形して数ｍｍ以上曲げられることが分かった。
【００５２】
７） この実施形態において、電解質と電極の結合体は各電解質と電極の結合体シート上に高さ約３ｍｍのドームを有する細いドーム形を形成した。（La,Sr)MnO3電極は片側に、２枚の厚さ約２５μｍのジルコニア３モル％イットリア電解質箔のそれぞれを、扁平な８角形側部から扁平な８角形側部まで約７ｃｍの大きさの８角形に、テープキャスト（tape cast ）された。７個のカンタールＡ−１螺旋が上記のように作られた。螺旋は（La,Sr)MnO3の中に浸され且つ被覆された２個の電解質の間に置かれた。電解質と電極の結合体の上に小さな重錘が乗せられ且つ電極構造は空気中１２００℃で２時間焼成された。電極構造は焼成後は多孔性、厚さ２５μｍ以下の導電性となった。電解質／電極の箔の縁は僅かに曲がっているので、熱膨張試験は完全でなかった。電流接続コイル構造は電極層に接着した。この２層の燃料電池構造は僅かに曲がって接着故障が無かった。この構造は一方の８角形電極層から第二の８角形電極層に導電性があった。この構造は２５０℃から７００℃まで７００回、３分加熱と、３分強制空気（ファン）冷却の熱サイクルを行った。電解質／電極の箔は損傷のないことがわかった。しかし、導電コイルと箔との間の燒結接着剤の或るものは破壊した。１４００回の熱サイクルの後で、大多数の螺旋接着剤は破壊したが、電解質／電極の箔は損傷しなかった。テスト後の検査により、ごく微量の（La,Sr)MnO3が螺旋の上面に残留し、一方箔の底部は非常に沢山の材料を有し且つ厚く接着されていた。コイルが８角形の上に乗せられたとき材料が流動した。
【００５３】
上記実施形態は可撓性の電流接続が完成していれば、薄い可撓性の電極／電解質の２層または３層は厳しい熱衝撃状態に耐えることができる。このような厳しい熱衝撃状態は固体酸化物燃料電池を自動車に使用するときに起こる。
【００５４】
本発明は特定の実施例について説明されてきたが、本発明の範囲および思想から逸脱することなく多くの訂正および変更を導入できることは当業者に明らかであるから上記の実施例を限定する意図がない。
【符号の説明】
【００５５】
１０ 側部供給型燃料電池
１２、１４ 導電体
１５ 相互接続器
１６ 燃料管
１８ 空気管
２５ 燃料電池
３０ 電解質半組立体
３２、３４ 導電体または繊維マット
３５、３６ 金属マニホルド管
３８ 有孔セラミック管
４０ バッフルリング
５５ 有孔リング
５８、５９ 孔
６２ 陽極
６４ 陰極
６７ ガス密封用バッフル円板
７４ 金属相互接続器
８２ 内部空気管
８２ａ 空気側管
８４ 燃料管
８５ ガス密封用溶接シール
９５ 多孔性スペーサ
９６ 非多孔性スペーサ
１００ 電解質半組立体
１０２、１０４ 金属相互接続板陽極フェルト
１０６ 陽極側フェルト
１０８ 陰極側フェルト
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化剤貯槽と、燃料貯槽と、該酸化剤貯槽と燃料貯槽の間に介在する電解質とを含み、前記電解質が非平面で、可撓性で、滑らかな曲面を有し、非円柱状であることを特徴とする固体電解質燃料電池。
【請求項１】
酸化剤貯槽と、燃料貯槽と、該酸化剤貯槽と燃料貯槽の間に介在する電解質とを含み、前記電解質が非平面で、可撓性で、滑らかな曲面を有し、非円柱状であることを特徴とする固体電解質燃料電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１１−１０３３０４（Ｐ２０１１−１０３３０４Ａ）
【公開日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７２（Ｐ２０１１−７２）
【出願日】平成２３年１月４日（２０１１．１．４）
【分割の表示】特願２０００−５３３９１９（Ｐ２０００−５３３９１９）の分割
【原出願日】平成１１年２月９日（１９９９．２．９）
【出願人】（３９７０６８２７４）コーニング インコーポレイテッド (1,222)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月４日（２０１１．１．４）
【分割の表示】特願２０００−５３３９１９（Ｐ２０００−５３３９１９）の分割
【原出願日】平成１１年２月９日（１９９９．２．９）
【出願人】（３９７０６８２７４）コーニング インコーポレイテッド (1,222)
【Ｆターム（参考）】
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