可逆性感熱記録材料
【課題】静電気に起因するトラブルが改善され、かつ印刷インキによる印刷適性が改善された可逆感熱記録材料を提供する。
【解決手段】可逆性感熱記録材料の記録層側および記録層と反対側の少なくとも一方の最表層に、導電性の金属酸化物半導体粒子、フッ素樹脂粒子および活性エネルギー線で硬化されたバインダー樹脂を含有する帯電防止層を設ける。
【解決手段】可逆性感熱記録材料の記録層側および記録層と反対側の少なくとも一方の最表層に、導電性の金属酸化物半導体粒子、フッ素樹脂粒子および活性エネルギー線で硬化されたバインダー樹脂を含有する帯電防止層を設ける。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は可逆性感熱記録材料に関し、より詳しくは静電気に起因するトラブルがなく、かつ印刷インキの着肉性が著しく改善された可逆性感熱記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂中に長鎖脂肪族炭化水素基を持つ有機リン酸化合物及び脂肪族カルボン酸の組み合わせにより透明度が変化する材料（例えば、特許文献１参照）もしくは、通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体及び電子受容性化合物（可逆性顕色剤）の組み合わせにより色調が変化する材料（例えば、特許文献２参照）を用いることで、熱エネルギーを制御することによって可逆的に画像形成及び消去が可能な可逆性感熱記録材料が知られている。
【０００３】
このような可逆性感熱記録材料は、磁気記録層を設けたポリエチレンテレフタレートカード等の反対面に設けられ、ポイントカード、プリペイドカード等で繰り返し表示内容を書き換えることができる表示部材として広く使用されている。一方、比較的薄い支持体を用いた可逆性感熱記録材料において、記録層に対して反対面に加熱プレス等の手法により別な基材に貼り合わせて、場合によっては接触式、非接触式のＩＣチップを間に封入するなどして、ポイントカード等として使用する用途も拡大している。
【０００４】
さらに近年では上記ポイントカード、プリペイドカード等の範囲を超えた用途として、工程管理用カード、工程管理用帳票、ラベル、一般文書記録といったものが拡大しており、より可逆性感熱記録材料の大判化が進んでいる。このことは画像形成装置での搬送、その他一般的取り扱いにおいて、シート同士の接触、剥離、および摩擦による静電気帯電をより引き起こしやすくなり、シート同士の貼り付きによる装置搬送不良が起こりやすいことに加え、埃や塵等を吸い寄せることによる印字不良をも誘発しやすくなるため、帯電防止特性が求められている。更に、このような用途では、可逆性感熱記録材料の記録面および裏面に罫線などの書式や、プリンターでの搬送状況を検出するためのマークをあらかじめ印刷して使用することがあるため、最表層にはオフセット印刷などの刷版印刷に対する印刷適性も求められている。
【０００５】
これらの対策のうち、帯電防止効果を得るための方法が報告されている。例えば、特許文献３では、可逆性感熱記録層もしくはオーバーコート層に高分子カチオン系導電剤を含有させる方法が示されているが、高分子カチオン系導電剤は塗工層中での相溶性が低く、結果的に十分な帯電防止効果を得ることが難しかった。また、特許文献４では、いずれかの層にイオン性液体を含有させる方法が提案されているが、イオン性液体は層中からブリードアウトする問題があり、安定性の点で不充分だった。また、これらの方法では導電剤を含有した層の最表面が親水性となって印刷インキ着肉性が悪い問題があり、印刷適性の点で不充分だった。
【０００６】
特許文献５では、いずれかの層に導電性の金属酸化物半導体粉末を添加する方法が提案されている。この方法によれば、導電性の金属酸化物半導体粉末の作用によって帯電防止性に優れた可逆性感熱記録材料を得ることができるが、導電性の金属酸化物半導体粉末を最表層に含んだ場合に印刷インキの着肉性が悪く問題があり、帯電防止層を最表面としたときの印刷適性は不充分だった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−１２４３６０号公報
【特許文献２】特開平６−２１０９５４号公報
【特許文献３】特開平５−９６８５３号公報
【特許文献４】特開２００７−１３７０００号公報
【特許文献５】特開平１１−９１２４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、静電気に起因するトラブルがなく、かつ印刷インキの着肉性が著しく改善された可逆感熱記録材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、導電性の金属酸化物半導体粒子と活性エネルギー線で硬化されたバインダー樹脂とを含有する帯電防止層を可逆性感熱記録材料に応用する際の問題であった印刷インキの着肉性の改善に取り組み、該帯電防止層の表面特性を変化させることを種々検討した。その結果、該帯電防止層にフッ素系樹脂粒子を含有させることによって上記の課題が両立して解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明の要旨は、支持体上の少なくとも片面に、通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱温度および／または加熱後の冷却速度の違いにより染料前駆体に可逆的な色調変化を生じさせる可逆性顕色剤とを少なくとも含有する可逆性感熱記録層を設けた可逆性感熱記録材料において、可逆性感熱記録材料の記録層側および記録層と反対側の少なくとも一方の最表層に、導電性の金属酸化物半導体粒子、フッ素樹脂粒子および活性エネルギー線で硬化されたバインダー樹脂を含有する帯電防止層を設けたことを特徴とする可逆性感熱記録材料により、上記の問題を解決するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によって静電気に起因するトラブルが改善され、かつ印刷インキの着肉性が改善された可逆性感熱記録材料を提供することが可能となる。
【００１２】
本発明の効果である静電気に起因するトラブル改善の第一の作用は、主に本発明の帯電防止層に含有される金属酸化物半導体粒子による導電性であり、このとき金属酸化物半導体粒子どうしが導電経路となるように連続相を形成していると考えられる。第二の作用は帯電防止層に含有されるフッ素樹脂粒子にあり、フッ素樹脂粒子が金属酸化物半導体粒子を含有する相の連続性を妨げない限り導電経路が維持され、帯電防止に必要な導電性を得ることができる。
【００１３】
また、本発明の効果である印刷インキ着肉性はフッ素樹脂粒子が添加された特定の系で発現される。撥水撥油性や耐薬品性を示すフッ素樹脂が本発明のように作用する機構は今のところ明確ではないが、推測される機構として、フッ素樹脂粒子が該帯電防止層に添加されることによって、印刷インキに対する親和性が良い化学種が表面に露出するように配向する可能性、または印刷インキに対する親和性が悪い化学種が表面に露出するのを阻害する可能性、または印刷インキに投錨効果を促すような表面形状を形成する可能性が挙げられる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明の可逆性感熱記録材料について詳細に説明する。本発明の可逆性感熱記録材料は、支持体の少なくとも片面に、通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱温度および／または加熱後の冷却速度の違いにより該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じさせる可逆性顕色剤とを少なくとも含有する可逆性感熱記録層を設けた可逆性感熱記録材料において、導電性の金属酸化物半導体粒子とフッ素樹脂粒子と活性エネルギー線で硬化されたバインダー樹脂とを少なくとも含有する帯電防止層を、少なくとも片面の最表層に設けたことを特徴とする。該帯電防止層は両面の最表層に設けることもできるが、少なくとも片面の最表層とすることで静電気に起因するトラブルを改善することができる。
【００１５】
本発明の帯電防止層に含有される導電性の金属酸化物半導体粒子は、公知の金属酸化物半導体から選択することができ、その伝導性はｎ形またはｐ形のいずれでも良い。このような導電性の金属酸化物半導体粒子の具体例としては、亜鉛、スズ、インジウム、アンチモン、チタン、ガリウム、アルミニウム、ジルコニウム、モリブデン、セリウム、タンタル、イットリウムから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物あるいは複合酸化物の粒子が挙げられ、特にアルミニウムでドープされた酸化亜鉛粒子、ガリウムでドープされた酸化亜鉛粒子、スズでドープされた酸化インジウム粒子（ＩＴＯ）、アンチモンでドープされた酸化スズ粒子（ＡＴＯ）、リンでドープされた酸化スズ粒子およびＡＴＯで表面被覆された酸化チタン針状粒子、酸化亜鉛と五酸化アンチモンとの複合酸化物粒子などが挙げられる。
【００１６】
上記の導電性の金属酸化物半導体粒子の製造方法は特に制限されず、湿式法または乾式法のいずれでもよい。該粒子の形状は特に制限されず、球状、平板状、針状、無定形のいずれでも良く、この形状が一次粒子による形状であっても、二次粒子による形状であってもよい。また、粒子径の好適な範囲は粒子の形状にもよるが、いわゆる微粒子および超微粒子の範囲にあれば良く、レーザー回折・散乱法または動的光散乱法によって求められる平均粒径が０．００１〜１５μｍの範囲で計測される粒子がより好ましい。より好ましくは０．５〜７μｍである。導電性の金属酸化物半導体粒子の粒子径が０．００１μｍより小さいと、該粒子界面どうしの接触部分が増加しすぎる結果、粒界に起因する抵抗が増大しすぎて膜の導電性が低下する場合がある。また、導電性の金属酸化物半導体粒子の粒子径が１５μｍを越えると、塗工層の透明性を低下させ、外観品質を低下させる場合がある。
【００１７】
本発明で用いる導電性の金属酸化物半導体粒子には、必要に応じて、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤等の公知の表面処理剤で表面処理を施しても良い。
【００１８】
本発明の帯電防止層は活性エネルギー線で硬化されたバインダー樹脂を含有することが、帯電防止層の機械的強度および生産性の面から好ましい。かかるバインダー樹脂に含有される活性エネルギー線硬化性の材料としては、ポリブタジエン系化合物、不飽和ポリエステル系化合物、ポリエン−ポリチオール系などの非アクリル系のビニル基を含有する化合物の他、（メタ）アクリル系モノマー、オリゴマーおよびプレポリマー等の（メタ）アクリル系の化合物が挙げられる。（メタ）アクリル系オリゴマーおよびプレポリマーとしては、ポリエステル系、ポリウレタン系、エポキシ系、ポリエーテル系、アルキッド系の（メタ）アクリレートオリゴマーおよびプレポリマーなどが挙げられる。これらの活性エネルギー線硬化性のバインダー樹脂の種類は特に制限されず、複数の化合物を併用しても良いが、塗工液中の導電性の金属酸化物粒子の分散安定性や原料の供給のしやすさおよびコスト等のバランスから、（メタ）アクリル系化合物が好適に用いられる。
【００１９】
活性エネルギー線硬化性の（メタ）アクリル系化合物（アクリレート）としては、
分子内にエーテル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミド基、ウレア基、ウレタン基、アミノ基などの極性基を含有する化合物をバインダー樹脂の構成単位の少なくとも１種として用いることが導電性の金属酸化物半導体粒子の分散安定化の面から好ましく、分散安定化と導電性の金属酸化物半導体粒子の安定性とのバランスの面からエトキシ基、プロポキシ基等のエーテル基および／またはヒドロキシル基を含有するものは特に好ましい。例えば、単官能（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−プロパノイル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの（ポリ）カプロラクトンジオール変性物、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートの脂肪酸付加物、グリシジル（メタ）アクリレートのアルコール付加物、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、１−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルアダマンタン等、多官能（メタ）アクリレートとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル〕プロパン、１，６−ビス（３−（メタ）アクリロキシー２−ヒドロキシプロピル）−ヘキシルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの（メタ）アクリル酸付加物、グリシジル（メタ）アクリレートの（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート付加物等の２官能性（メタ）アクリレート；グリセリントリ（エトキシ（メタ）アクリレート）、グリセリントリ（プロポキシ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（プロポキシ（メタ）アクリレート）、トリス−（２−ヒドロキシエチル）−イソシアヌル酸エステル（メタ）アクリレート等の３官能（メタ）アクリレート；更にはジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（エトキシ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらは単独、２種以上の混合物、単独重合体、２種以上の単独重合体の混合物、単独重合体、共重合体およびこれらの２種以上の混合物として使用することができ、更に前記極性基を含有しないアクリレートモノマー、オリゴマーおよびプレポリマーとの化合物との混合物および共重合体として用いることもできる。
【００２０】
また、ヒドロキシル基を含有するオリゴマーおよびプレポリマーとしては、前記に例示したアクリレート化合物等の重合体の他にも、カルボキシル基とグリシジル基の付加反応によって生成される水酸基を含有するアクリレート系オリゴマーおよびプレポリマーを用いることができ、例えば、カルボキシル基を含有するアクリル系オリゴマーまたはポリマーのグリシジル（メタ）アクリレート付加物、グリシジル基を含有するアクリル系オリゴマーまたはポリマーの（メタ）アクリル酸付加物等を挙げることができ、より具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート重合体、フェノールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびカルドエポキシ等の（メタ）アクリル酸付加物等が挙げられ、オリゴマーおよびプレポリマーが１分子中に平均１個以上の活性エネルギー硬化型二重結合と（メタ）アクリル酸付加反応により生成するβ位水酸基とを含有していれば良い。これらのアクリレート系オリゴマーおよびプレポリマーは、前記の（メタ）アクリル系化合物の単量体、単独重合体、２種類以上の単独重合体の混合物、共重合体およびこれらの誘導体と必要に応じて併用できる。
【００２１】
上記の活性エネルギー線硬化性のバインダー樹脂には、必要に応じて反応性希釈剤を含有することができる。反応性希釈剤としては、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ベンジルアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等を挙げることができる。帯電防止層の硬度の点から、反応性希釈剤の使用量は、活性エネルギー線硬化性のバインダー樹脂１００質量部の内、０〜８０質量部であることが好ましい。
【００２２】
これらの他にも、スチレン、メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ヒドロキシ末端ポリエチレングリコールスチリルエーテル、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン等の分子中に不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレート以外の化合物等も、反応性希釈剤として使用することができる。
【００２３】
本発明の帯電防止層は、光ラジカル発生剤、熱ラジカル発生剤、光酸発生剤、熱酸発生剤、酸無水物、有機スズ化合物、加水分解性ケイ素化合物、チオール、酸、アルカリ、水などの、硬化を促進する添加剤を含んでいてもよく、これらの硬化を促進する添加剤は、帯電防止層を形成する塗工液に添加することができる。
【００２４】
上記の光ラジカル発生剤としては、紫外線によりラジカルを発生して重合を開始させるものであれば、特に限定されず、例えばベンゾフェノン系化合物およびチオキサントン系化合物などの水素引き抜き型光ラジカル発生剤や、ベンゾインエーテル系化合物、α−ヒドロキシアルキルフェノン系化合物、α−アミノアルキルフェノン系化合物およびα−アシルフォスフィンサイド系化合物などの分子内開裂型光ラジカル発生剤に例示されるような材料を用いることができ、具体的には、「イルガキュア１８４」、「イルガキュア５００」、「イルガキュア９０７」（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）等の市販品を用いることができる。光ラジカル発生剤は、帯電防止層に含有されるバインダー樹脂全体の質量を基準として、０．０１〜４０質量％、好ましくは０．１〜２０質量％使用することが好ましい。
【００２５】
本発明の帯電防止層に含有されるフッ素樹脂粒子は、分子内にＣ−Ｆ結合を有する樹脂微粒子であれば特に制限されないが、具体的なフッ素樹脂の例としては以下のものを挙げることができる。四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合樹脂（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合樹脂（ＦＥＰ）、四フッ化エチレン・エチレン共重合樹脂（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン樹脂（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合樹脂（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）、フルオロオレフィン−アルキルビニルエーテル系共重合樹脂（ＦＥＶＥ）、四フッ化エチレン・パーフルオロジオキソール共重合樹脂、四フッ化エチレン・パーフルオロブテニルビニルエーテル共重合樹脂などが挙げられる。これらの樹脂の中でも、耐熱性の観点からＰＴＦＥ、ＰＦＡおよびＦＥＰがより好ましい。また、本発明の帯電防止層に含有されるフッ素樹脂粒子の平均粒径は特に制限されないが、帯電防止層の平滑性の観点から２０μｍ以下が好ましく、表面光沢度の調整し易さの観点から、０．１μｍ以上１２μｍ以下がより好ましい。なお、平均粒径とはレーザー回折・散乱法によって求められる平均粒径（Ｄ５０）である。
【００２６】
本発明の帯電防止層に含有される導電性の金属酸化物半導体粒子とバインダー樹脂の含有量は特に制限されないが、導電性の金属酸化物半導体粒子とバインダー樹脂のみの総和を１００質量部とするとき、該総和の内を占める比率として導電性の金属酸化物半導体粒子を１質量部以上８０質量部以下（好ましくは２質量部以上７０部以下）とし、バインダー樹脂を２０質量部以上９９質量部以下（好ましくは３０質量部以上９８質量部以下）とすれば、充分な帯電防止特性が得られる。導電性の金属酸化物半導体粒子の質量比が１質量部未満の場合は、帯電防止特性が不充分になる場合がある。また、導電性の金属酸化物半導体粒子の質量比が８０質量部を越えて多い場合は、金属酸化物半導体粒子のコストおよび帯電防止層の透過率低下や着色による外観品質への影響などから好ましくない場合がある。
【００２７】
更に、前記の導電性の金属酸化物半導体粒子とバインダー樹脂と共に含有される本発明のフッ素樹脂粒子の含有量は特に制限されないが、通常は、該導電性の金属酸化物半導体粒子とバインダー樹脂の総和１００質量部に対して０．３質量部以上７０質量部以下のフッ素樹脂粒子を添加すれば良く、１．０質量部以上６０質量部以下添加するのがより好ましい。含有量が０．３質量部より少ないとインキ着肉性が不充分になる場合があり、７０質量部を越えて多いと導電性の金属酸化物半導体粒子による導電経路が阻害される場合があり、表面抵抗率が上昇して帯電防止特性が不充分になる場合がある。
【００２８】
本発明の帯電防止層には、導電性の金属酸化物半導体粒子とフッ素樹脂粒子以外の無機粒子および有機粒子を含有することは特に制限されない。ただし、導電性の金属酸化物半導体粒子が導電経路を形成させるように分布させるために、バインダー樹脂として極性基を有する（メタ）アクリレート化合物が選択された場合、この系に親水性の表面を持つ無機粒子や極性基を持つ有機粒子が併せて含有されると、該無機粒子や有機粒子の表面とバインダー樹脂の極性基が相互作用することによって、導電性の金属酸化物半導体粒子が導電経路を形成するように分布することを妨げ、帯電防止性能が不充分になることがある。そのため、該無機粒子や有機粒子を添加する際はカップリング剤で表面処理した状態や、保護コロイドを形成させた分散状態で添加するなどの方法が好ましい。
【００２９】
本発明の帯電防止層を形成するための塗工液には、必要に応じて溶剤等の分散媒を用いることもできる。該分散媒としては、特に限定されず公知のものを使用することができる。例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ―ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を用いることができる。塗工液中の分散安定性の点より、アルコール類および／ またはケトン類が好ましい。なお、これらの分散媒は１種を単独で使用することもできるし、または２種以上を併用して使用することもできる。
【００３０】
本発明の帯電防止層を形成するための塗工液を製造する方法としては、導電性の金属酸化物半導体粒子およびフッ素樹脂粒子を活性エネルギー線硬化性のバインダー樹脂および溶剤などの分散媒に分散する方法が用いられる。分散方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を採用できる。例えば、高速インペラー撹拌機、ホモジナイザー、ペイントシェイカー、ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等を使用した分散や、超音波分散等が挙げられる。なお、金属酸化物半導体粒子と活性エネルギー線硬化性のバインダー樹脂を含有する塗工剤としては市販品を用いることもでき、例えば、導電性酸化スズ系ゾルで、（メタ）アクリレート系化合物、光ラジカル発生剤および有機溶媒を含有する紫外線硬化性の塗工剤である「ビームセット７４２ＣＮ」（荒川化学工業（株）製）「スミセファインＡＳＣＨ−１」（住友大阪セメント（株）製）、「スミセファインＡＳＣＨ−５」（住友大阪セメント（株）製）等にフッ素樹脂粒子を添加する方法も好適である。
【００３１】
本発明の帯電防止層に硬化処理を行うための活性エネルギー線としては、例えば紫外線や電子線が挙げられる。紫外線により硬化させる場合には、光源としてキセノンランプや高圧水銀灯、メタルハライドランプを有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが調整される。なお、高圧水銀灯を使用する場合には、通常６０〜１６０Ｗ／ｃｍ程度の光量のランプ１灯に対して搬送速度５〜５０ｍ／分で硬化させるのが好ましい。一方、電子線により硬化させる場合には、通常１０〜３００ｋＶの加速電圧を有する電子線加速装置にて、搬送速度５〜５０ｍ／分で硬化させるのが好ましい。
【００３２】
本発明に係わる帯電防止層の膜厚は、乾燥硬化された状態で０．１〜３０μｍの範囲が好ましく、０．５〜２５μｍがより好ましい。膜厚が０．１μｍに満たないと帯電防止性能が不充分になることがあり、３０μｍを越えると帯電防止層が着色してくる傾向がある。
【００３３】
本発明に用いられる支持体は、紙、各種不織布、織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、ガラス等、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができ、透明、半透明あるいは不透明のいずれであっても良い。また、内部に空洞を持たない構造、あるいは内部に空洞を含有する構造のいずれであっても良い。合成樹脂フィルムとしては、ポリエステルフィルムが耐熱性の点で好ましい。
【００３４】
本発明に用いられるポリエステルフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリキシリレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のフィルムが挙げられる。好ましいポリエステルフィルムとしては、強靱性、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性、透明性、電気絶縁性に優れるＰＥＴフィルムまたはＰＥＮフィルムが挙げられる。また、これらの樹脂フィルム内に空洞を含有しても良く、表面にコロナ処理等により易接着加工が施されていても良い。
【００３５】
本発明に係わる可逆性感熱記録層には、通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱温度および／または加熱後の冷却速度の違いにより染料前駆体に可逆的な色調変化を生じさせる可逆性顕色剤とを少なくとも含有する可逆性感熱記録層等が用いられる。また、可逆性感熱記録層は支持体の両面に設けても良いし、発色色調の異なる可逆性感熱記録層を複数層重ねても良い。
【００３６】
本発明に係わる通常無色ないし淡色の染料前駆体に可逆的な色調変化を与える可逆性顕色剤は、加熱による画像形成だけでなく、記録画像の消去も考慮された顕色剤であり、可逆性顕色剤を使用した感熱記録層は繰り返し表示内容を書き換えることが可能である。可逆性顕色剤としては下記一般式１で示される化合物が好ましく使用されるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３７】
【化１】
【００３８】
一般式１において、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ同じであっても、異なっても良い酸素原子、硫黄原子または両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基を表す。Ｒ１は単結合または炭素数１から１２の二価の炭化水素基を表す。Ｒ２は炭素数１から１８の二価の炭化水素基を表す。好ましくは炭素数１から４の二価の炭化水素基である。Ｒ３は炭素数１から５０の一価の炭化水素基を表し、好ましくは炭素数６から３６の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数８から２４の炭化水素基である。Ｒ１及びＲ２は主として、アルキレン基またはアルケニレン基を表し、Ｒ３は主としてアルキル基またはアルケニル基を表す。Ｒ２は、炭素数が１から１８の範囲内であれば芳香環を含んでいても良い。ｆは０から４の整数を表し、ｆが２以上のとき繰り返されるＲ２及びＸ２は同一であっても異なっていても良い。
【００３９】
一般式１中のＸ１、Ｘ２は両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基を含むが、その具体例としては、ジアシルアミン（−ＣＯＮＨＣＯ−）、ジアシルヒドラジン（−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、しゅう酸ジアミド（−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−）、アシル尿素（−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−）、セミカルバジド（−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−）、アシルセミカルバジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、ジアシルアミノメタン（−ＣＯＮＨＣＨ２ＮＨＣＯ−）、１−アシルアミノ−１−ウレイドメタン（−ＣＯＮＨＣＨ２ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＮＨＣＯ−）、マロンアミド（−ＮＨＣＯＣＨ２ＣＯＮＨ−）、３−アシルカルバジン酸エステル（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨＮＨＣＯ−）等の基が挙げられるが、好ましくはジアシルヒドラジン、しゅう酸ジアミド、アシルセミカルバジドである。
【００４０】
本発明に係わる可逆性顕色剤の具体的な例としては以下の構造式（１−１）から構造式（１−１６）に挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４１】
【化２】
【００４２】
【化３】
【００４３】
可逆性顕色剤の具体例の中で、特に好ましい化合物は（１−３）、（１−４）、（１−５）、（１−６）、（１−７）、（１−９）及び（１−１６）である。
【００４４】
本発明に係わる可逆性顕色剤はそれぞれ１種または２種以上を混合して使用しても良く、通常無色ないし淡色の染料前駆体に対する使用量は、５〜５０００質量％、好ましくは１０〜３０００質量％である。
【００４５】
本発明に用いられる通常無色ないし淡色の染料前駆体としては、一般に感圧記録紙や感熱記録紙等に用いられるものを用いることができる。具体例としては、例えば下記に挙げるもの等があるが、本発明はこれに限定されるものではない。また、これら染料前駆体は、それぞれ１種または２種以上を混合して使用しても良い。
【００４６】
（１）トリアリールメタン系化合物
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−ｎ−ヘキシルオキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジメチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等が挙げられる。
【００４７】
（２）ジフェニルメタン系化合物
４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等が挙げられる。
【００４８】
（３）キサンテン系化合物
ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェノキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−メチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル）トリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル）トリルアミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−メチルアニリノ）フルオラン、３−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル）プロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル）イソアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル）シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル）テトラヒドロフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、等が挙げられる。
【００４９】
（４）チアジン系化合物
ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等が挙
げられる。
【００５０】
（５）スピロ系化合物
３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等が挙げられる。
【００５１】
本発明で用いられる可逆性感熱記録層を得るために使用されるバインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メトキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、ゼラチン、カゼイン、澱粉、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル類、ポリスチレン、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニリデン等のラテックス類、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂等及びこれらの水酸基、カルボキシル基がイソシアネート類、アミン類、フェノール類、エポキシ類等の架橋剤と反応し、硬化するポリウレタン等の熱架橋性樹脂が挙げられ、更に電子線架橋性樹脂、紫外線架橋性樹脂などの活性エネルギー線硬化性の樹脂が挙げられる。これらの中でも、ポリオール樹脂をイソシアネート化合物で架橋して得られる熱架橋性樹脂が好ましい。
【００５２】
可逆性感熱記録層におけるバインダーの使用量としては、該可逆性感熱記録層全質量に対する該バインダー成分の質量百分率が３５％以上６５％以下の範囲内であることが好ましい。この範囲より大きくなると著しく発色濃度が低下し、逆にこの範囲より小さくなると可逆性感熱記録層の耐熱性や機械的強度が低下し、層の変形や発色濃度の低下が起きる。可逆性感熱記録層における該バインダー成分の質量百分率は、４０％以上６０％以下がより好ましく、４５％以上５５％以下がなお一層好ましい。
【００５３】
また、可逆性感熱記録層の発色感度及び消色温度を調節するための添加剤として、熱可融性物質を可逆性感熱記録層中に含有させることができる。６０〜２００℃の融点を有するものが好ましく、特に８０〜１８０℃の融点を有するものが好ましい。一般の感熱記録紙に用いられている増感剤を使用することもできる。例えば、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等のワックス類、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、しゅう酸ジベンジル、しゅう酸ビス（ｐ−メチルベンジル）エステル等の炭酸またはしゅう酸ジエステル誘導体等を併用して添加することができる。
【００５４】
本発明に係わる可逆性感熱記録層の膜厚は０．１〜２０μｍの範囲が好ましく、３〜１５μｍがより好ましい。
【００５５】
本発明の可逆性感熱記録材料の層構成は、少なくとも支持体上の可逆性感熱記録層と該可逆性感熱記録層と同一または反対側の最表層に形成される帯電防止層からなるが、必要に応じて、保護層、各層の間に中間層を設けることや、支持体と可逆性感熱記録層の間に下引き層を設けることもできる。さらに、可逆性感熱記録層が設けられている面及び／または反対側の面に、電気的、磁気的、光学的に情報が記録可能な材料を含んでも良い。また、可逆性感熱記録層が設けられている面と反対側の面にカール防止を目的としてバックコート層を設けることもできる。
【００５６】
本発明の帯電防止層を可逆性感熱記録層がある面の最表層に設ける場合、本発明の帯電防止層のみで保護層としても良いし、他の保護層の上に本発明の帯電防止層を設けても良い。また、本発明の帯電防止層を可逆性感熱記録層に対して反対側の面の最表層に設ける場合、支持体上に直接設けても良いし、帯電防止層と支持体との間に下引き層や、磁気記録層、およびカール防止を目的としたバックコート層などを設けても良い。
【００５７】
可逆性感熱記録材料の記録層に対して反対面に、必要に応じて接着剤や粘着剤を用いて、ラミネートや加熱プレス等の手法により、別な基材と貼り合わせて厚手のシートやカードの形態に成型して使用することができる。このような場合は、可逆性感熱記録材料に貼り合せる基材の最表層に本発明の帯電防止層を設け、記録層に対して反対側の最表層が帯電防止層となるように成型することができる。このとき帯電防止層を設ける基材には特に制限はないが、成型品のカール防止の観点から、可逆性感熱記録層を設けた基材と同一の基材とし、双方の基材の配向を揃えて貼り合わせるのがより好ましい。
【００５８】
可逆性感熱記録層、保護層、必要に応じて用いる中間層や下引き層のいずれの層において、ブロッキング防止のために、ケイソウ土、クレー、焼成クレー、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、澱粉粒、尿素−ホルマリン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、シリコーン粒子等の顔料や、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類を、単独もしくは２種以上含有させることができる。また、レベリング剤、分散剤、界面活性剤、蛍光染料等を１種以上含有させることもできる。
【００５９】
本発明に係わる保護層としては、硬化性樹脂を主成分とし、顔料等を含有していても良い。硬化性樹脂としては、例えば、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、水酸基やカルボキシル基等の架橋剤と反応する基を持つ樹脂、または水酸基やカルボキシル基等を持つモノマーとそれ以外のモノマーを共重合した樹脂等が挙げられる。このような熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂等が挙げられる。これらの中でも、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂が特に好ましい。この際の架橋剤としては、例えば、イソシアネート類、アミン類、フェノール類、エポキシ類等が挙げられる。
【００６０】
電子線及び紫外線硬化性樹脂に用いられるモノマーとしては、アクリル系に代表される単官能性モノマー、二官能モノマー、多官能モノマー等が挙げられるが、特に紫外線硬化の際には光重合開始剤、光重合促進剤を用いても良い。
【００６１】
アクリル系モノマーの例としては、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、シリコーンアクリレート、ポリブタジエンアクリレート等が挙げられる。
【００６２】
保護層の厚みは０．５〜１０μｍが好ましい。これより薄いと記録画像の形成と消去を多数回にわたって繰り返すことができない場合があり、また厚いと記録感度が低下することがある。保護層は２層以上の多層構成であっても良く、その最表層を本発明の帯電防止層とすることができる。
【００６３】
また、可逆性感熱記録層、保護層、必要に応じて用いる中間層や下引き層のいずれの層においても各種添加剤を添加することができる。添加剤の例としては、レベリング剤、分散剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、硬膜剤、防腐剤、フィラー、着色染顔料、蛍光増白剤、赤外線吸収剤、ｐＨ調節剤、消泡剤、顔料、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。
【００６４】
紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸フェニルエステル系紫外線吸収剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４′−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のアクリレート系紫外線吸収剤、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機系紫外線吸収剤等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、または２種類以上を併用しても良い。
【００６５】
酸化防止剤の具体例としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等のフェノール系酸化防止剤、フェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系酸化防止剤、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリル−β，β′−チオジブチレート、２−メルカプトベンゾイミダゾール、ジラウリルサルファイド等の硫黄系酸化防止剤、トリフェニルフォスファイト、トリオクタデシルフォスファイト、トリデシルフォスファイト、トリラウリルトリチオフォスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド等のりん系酸化防止剤等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、または２種類以上を併用しても良い。
【００６６】
本発明の可逆性感熱記録材料を構成する帯電防止層および前記の各層を支持体上に形成する方法は特に制限されるものではなく、公知の方法により形成することができる。例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、カーテンコーター、グラビアロールおよびトランスファロールコーター、ロールコーター、コンマコーター、スムージングコーター、マイクログラビアコーター、リバースロールコーター、４本あるいは５本ロールコーター、ディップコーター、ロッドコーター、キスコーター、ゲートロールコーター、スクイズコーター、スライドコーター、ダイコーター等の塗工装置や、平板、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等を用いることができる。さらにこれらの方法には乾燥工程の他、加熱エージング工程や、紫外線照射・電子線などの活性エネルギー線照射工程により各層を硬化させることもできる。これらの方法により、１層ずつあるいは多層同時に塗工、印刷することができる。
【００６７】
本発明の可逆性感熱記録材料の少なくとも一方の最表面に設けられた帯電防止層に非可逆の印刷画像および印刷層を設ける印刷方法は特に制限されないが刷版印刷が好ましく、刷版印刷の方式としては平版オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷およびスクリーン印刷が好適に用いられる。印刷インキはそれぞれの方式に対応した油性インキ、ＵＶインキ、油性・ＵＶハイブリッドインキ、ノンＶＯＣインキ、グラビアインキ、フレキソインキおよびＯＰニスなど、公知の印刷インキの着肉性が良く、好適に用いることができる。
【００６８】
可逆性感熱記録材料の支持体を複層として、その層間にＩＣチップを封入することもできる。このような場合は、例えば、プラスチックフィルムの層間または紙基材とプラスチックフィルムの層間に封入することができる。好ましくは、可逆性感熱記録層から離れた層間に封入することが印字品質の点で好ましい。非接触のＩＣチップを封入する場合は、アンテナと共に封入することができる。封入する際の圧力によりＩＣチップが破損することを防ぐ目的で、クッション層を設けることができる。クッション層の厚みとしては、１０μｍに満たないとクッション性が不十分であるため１０μｍ以上が好ましい。また、ＩＣチップとアンテナとの接合部に負荷がかかるため、クッション層の面積はＩＣチップとアンテナ接合部を十分覆い隠せる大きさが好ましい。クッション層は、片面もしくは両面に設けることができる。両面にクッション層を設けることがより好ましい。クッション層としては、熱可塑性の樹脂が好ましく。発泡樹脂であれば、よりクッション性が良いため、ＩＣチップの破損を防ぐことができる。
【００６９】
本発明の可逆性感熱記録材料において、発色記録画像を形成するためには加熱に引き続き急速な冷却が起これば良く、記録画像の消去を行うためには加熱後の冷却速度が遅ければ良い。例えば、適当な方法で加熱した後、低温の金属ブロックなどを押し当てる等して急速に冷却することにより、発色状態を発現させることができる。また、サーマルヘッド、レーザー光等を用いて極めて短い時間だけ加熱すると、加熱終了後に直ちに冷却するため、発色状態を保持させることができる。一方、適当な熱源（サーマルヘッド、レーザー光、熱ロール、熱スタンプ、高周波加熱、電熱ヒーター、およびタングステンランプやハロゲンランプ等の光源等からの輻射熱、熱風等）で比較的長い時間加熱すると、記録層だけでなく支持体等も加熱されるために熱源を除いても冷却する速度が遅いため消色状態になる。従って、同じ加熱温度、同じ熱源を用いても、冷却速度を制御することにより発色状態および消色状態を任意に発現させることができる。
【００７０】
加熱に使用するレーザーとしては、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、炭酸ガスレーザーを挙げることができるが、これらに限定されない。半導体レーザー、ＹＡＧレーザーによる加熱を効率よく行うためには、可逆性感熱記録層中に近赤外部に吸収を有する光熱変換材料を含有させるか、あるいは、光熱変換材料を含有する光熱変換層を可逆性感熱記録層に直接隣接して設けることが好ましい。近赤外部に吸収を有する光熱変換材料としては、例えば白金、チタン、シリコン、クロム、ニッケル、ゲルマニウム、アルミニウム等の金属または半金属の層、インモニウム化合物、金属錯体化合物、シアニン色素、スクワリリウム色素、ナフトキノン色素、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明を実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例中の部数および百分率は、特に断りがない場合、質量基準である。
【００７２】
（１）可逆性感熱記録層塗工液の調製
染料前駆体として３−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン２０部、可逆性顕色剤として例示化合物（１−３）を１００部、消去促進剤としてベヘン酸アミド１０部、ポリエステルポリオール（商品名「タケラックＵ−２１」、不揮発分７０％、酸価＜４．２、樹脂ＯＨ価３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、三井化学ポリウレタン（株）製）１００部、溶媒としてメチルエチルケトン９５０部の混合物をガラスビーズと共にペイントシェーカーで２４時間粉砕し分散液を得た。この分散液にイソシアネート化合物（商品名「タケネートＤ−１１０Ｎ」、不揮発分７５％、三井化学ポリウレタン（株）製）１４４部を加えてよく混合し、可逆性感熱記録層塗工液を調製した。
【００７３】
（２）中間層塗工液の調製
紫外線吸収剤（商品名「チヌビン３２８」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）５０部、ポリエステルポリオール（商品名「バーノック１１−４０８」、不揮発分７０％、大日本インキ化学工業（株）製）１００部、メチルエチルケトン８００部の混合物をガラスビーズと共にペイントシェーカーで５時間粉砕し分散液を得た。こうして得た分散液にイソシアネート化合物（商品名「タケネートＤ−１１０Ｎ」、不揮発分７５％、三井化学ポリウレタン（株）製）１４０部、メチルエチルケトン５０部を加えてよく混合し、中間層塗工液を調製した。
【００７４】
（３）塗工液Ａの調製
ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂（商品名「ユニディックＶ−４２０５」、大日本インキ化学工業（株）製）１００部、平均粒子径１．２μｍのシリカ粒子（商品名「ニップシールＳＳ−５０Ｆ」、東ソー・シリカ（株）製）１０部、イソプロパノール９０部をホモジナイザーで攪拌混合し、塗工液Ａを調製した。
【００７５】
（４）塗工液Ｂの調製
導電性の酸化スズ系化合物粒子と紫外線硬化性のアクリレート化合物を含有する塗工剤（商品名「ビームセット７４２ＣＮ」、荒川化学工業（株）製、不揮発分７０％）１４９．５部、平均粒径３μｍのＰＴＦＥ粒子（商品名「ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ９８１」、ビックケミー・ジャパン（株）製）０．５部、メタノール２０部をホモジナイザーで攪拌混合し、塗工液Ｂを調製した。
【００７６】
（５）塗工液Ｃの調製
導電性の酸化スズ系化合物粒子と紫外線硬化性のアクリレート化合物を含有する塗工剤（商品名「ビームセット７４２ＣＮ」、荒川化学工業（株）製、不揮発分７０％）１４８部、平均粒径３μｍのＰＴＦＥ粒子（商品名「ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ９８１」、ビックケミー・ジャパン（株）製）２部、メタノール２０部をホモジナイザーで攪拌混合し、塗工液Ｃを調製した。
【００７７】
（６）塗工液Ｄの調製
導電性の酸化スズ系化合物粒子と紫外線硬化性のアクリレート化合物を含有する塗工剤（商品名「ビームセット７４２ＣＮ」、荒川化学工業（株）製、不揮発分７０％）１３０部、平均粒径３μｍのＰＴＦＥ粒子（商品名「ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ９８１」、ビックケミー・ジャパン（株）製）１０部、メタノール２０部をホモジナイザーで攪拌混合し、塗工液Ｄを調製した。
【００７８】
（７）塗工液Ｅの調製
導電性の酸化スズ系化合物粒子と紫外線硬化性のアクリレート化合物を含有する塗工剤（商品名「ビームセット７４２ＣＮ」、荒川化学工業（株）製、不揮発分７０％）１０５部、平均粒径３μｍのＰＴＦＥ粒子（商品名「ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ９８１」、ビックケミー・ジャパン（株）製）４５部、メタノール２０部をホモジナイザーで攪拌混合し、塗工液Ｅを調製した。
【００７９】
（７）塗工液Ｆの調製
導電性の酸化スズ系化合物粒子と紫外線硬化性のアクリレート化合物を含有する塗工剤（商品名「ビームセット７４２ＣＮ」、荒川化学工業（株）製、不揮発分７０％）９０部、平均粒径３μｍのＰＴＦＥ粒子（商品名「ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ９８１」、ビックケミー・ジャパン（株）製）５０部、メタノール２０部をホモジナイザーで攪拌混合し、塗工液Ｆを調製した。
【００８０】
（８）塗工液Ｇの調製
導電性の酸化スズ系化合物粒子と紫外線硬化性のアクリレート化合物を含有する塗工剤（商品名「ビームセット７４２ＣＮ」、荒川化学工業（株）製、不揮発分７０％）１３０部、平均粒径０．５μｍのＰＴＦＥ粒子（商品名「ＫＴＬ−５００Ｆ」、（株）喜多村製）１０部、メタノール２０部をホモジナイザーで攪拌混合し、塗工液Ｇを調製した。
【００８１】
（９）塗工液Ｈの調製
導電性の酸化スズ系化合物粒子と紫外線硬化性のアクリレート化合物を含有する塗工剤（商品名「ビームセット７４２ＣＮ」、荒川化学工業（株）製、不揮発分７０％）１３０部、平均粒径１０μｍのＰＴＦＥ粒子（商品名「ＫＴＬ−１０Ｎ」、（株）喜多村製）１０部、メタノール２０部をホモジナイザーで攪拌混合し、塗工液Ｈを調製した。
【００８２】
（９）塗工液Ｉの調製
導電性の酸化スズ系化合物粒子と紫外線硬化性のアクリレート化合物を含有する塗工剤（商品名「ビームセット７４２ＣＮ」、荒川化学工業（株）製、不揮発分７０％）１３０部、平均粒径７μｍのＰＦＡ粒子（商品名「ＭＰ−１０２」、三井デュポンフロロケミカル（株）製）１０部、メタノール２０部をホモジナイザーで攪拌混合し、塗工液Ｉを調製した。
【００８３】
（１０）塗工液Ｊの調製
イソプロパノール７０部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（商品名「ビスコート＃３００」、大阪有機化学（株）製、有効成分１００％）３０部、ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂（商品名ユニディックＶ−４２０５：大日本インキ化学工業製、有効成分１００％）１０部、針状導電性酸化チタン（商品名「ＦＴ−２０００」、石原産業株式会社製、構成：アンチモンドープ酸化スズ被覆の酸化チタン、有効成分１００％）２０部、光重合開始剤（商品名「イルガキュア１８４」、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、有効成分１００％）１０部、平均粒径３μｍのＰＴＦＥ粒子（商品名「ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ ９８１」、ビックケミー・ジャパン（株）製）１０部をホモジナイザーで混合撹拌し、塗工液Ｈを調製した。
【００８４】
（１１）塗工液Ｋの調製
ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂（商品名「ユニディックＶ−４２０５」、大日本インキ化学工業（株）製、有効成分１００％）１００部、平均粒子径１．２μｍのシリカ粒子（商品名「ニップシールＳＳ−５０Ｆ」１０部、平均粒径３μｍのＰＴＦＥ粒子（商品名「ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ９８１」、ビックケミー・ジャパン（株）製）１０部、イソプロパノール９０部をホモジナイザーで攪拌混合し、塗工液Ｋを調製した。
【００８５】
（１２）塗工液Ｌの調製
導電性の酸化スズ系化合物粒子と紫外線硬化性のアクリレート化合物を含有する塗工剤（商品名「ビームセット７４２ＣＮ」、荒川化学工業（株）製、不揮発分７０％）１５０部、メタノール２０部を攪拌混合し、塗工液Ｌを調製した。
【００８６】
（１３）塗工液Ｍの調製
イソプロパノール８０部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（商品名「ビスコート＃３００」、大阪有機化学（株）製、有効成分１００％）３０部、ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂（商品名ユニディックＶ−４２０５：大日本インキ化学工業製、有効成分１００％）１０部、針状導電性酸化チタン（商品名「ＦＴ−２０００」、石原産業株式会社製、構成：アンチモンドープ酸化スズ被覆の酸化チタン、有効成分１００％）２０部、光重合開始剤（商品名「イルガキュア１８４」、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、有効成分１００％）１０部をホモジナイザーで混合撹拌し、塗工液Ｍを調製した。
【００８７】
（１４）塗工液Ｎの調製
導電性の酸化スズ系化合物粒子と紫外線硬化性の化合物を含有する塗工剤（商品名「ビームセット７４２ＣＮ」、荒川化学工業（株）製、不揮発分７０％）１３０部、平均粒径６μｍの架橋ウレタン樹脂粒子（商品名「アートパールＣ−８００透明」、根上工業（株）製）１０部、メタノール２０部をホモジナイザーで攪拌混合し、塗工液Ｎを調製した。
【００８８】
（１５）塗工液Ｏの調製
導電性の酸化スズ系化合物粒子と紫外線硬化性の化合物を含有する塗工剤（商品名「ビームセット７４２ＣＮ」、荒川化学工業（株）製、不揮発分７０％）１３０部、平均粒径６μｍの架橋アクリル樹脂粒子（商品名「アートパールＧＲ−８００透明」、根上工業（株）製）１０部、メタノール２０部をホモジナイザーで攪拌混合し、塗工液Ｏを調製した。
【００８９】
（１６）塗工液Ｐの調製
導電性の酸化スズ系化合物粒子と紫外線硬化性の化合物を含有する塗工剤（商品名「ビームセット７４２ＣＮ」、荒川化学工業（株）製、不揮発分７０％）１３０部、平均粒径４．５μｍのシリコーン樹脂粒子（商品名「トスパール１４５」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・Ｉｎｃ．製）１０部、メタノール２０部をホモジナイザーで攪拌混合し、塗工液Ｐを調製した。
【００９０】
（１７）塗工液Ｑの調製
導電性の酸化スズ系化合物粒子と紫外線硬化性の化合物を含有する塗工剤（商品名「ビームセット７４２ＣＮ」、荒川化学工業（株）製、不揮発分７０％）１３０部、平均粒径９μｍのポリプロピレン粒子（商品名「ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ９７０」、ビックケミー・ジャパン（株）製）１０部、メタノール２０部をホモジナイザーで攪拌混合し、塗工液Ｑを調製した。
【００９１】
（１８）塗工液Ｒの調製
導電性の酸化スズ系化合物粒子と紫外線硬化性の化合物を含有する塗工剤（商品名「ビームセット７４２ＣＮ」、荒川化学工業（株）製、不揮発分７０％）１３０部、平均粒径１．２μｍのシリカ粒子（商品名「ニップシールＳＳ−５０Ｆ」、東ソー・シリカ（株）製）１０部、メタノール２０部をホモジナイザーで攪拌混合し、塗工液Ｒを調製した。
【００９２】
（１９）塗工液Ｓの調製
イソプロパノール８０部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（商品名「ビスコート＃３００」、大阪有機化学（株）製、有効成分１００％）３０部、ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂（商品名ユニディックＶ−４２０５：大日本インキ化学工業製、有効成分１００％）１０部、針状導電性酸化チタン（商品名「ＦＴ−２０００」、石原産業株式会社製、構成：アンチモンドープ酸化スズ被覆の酸化チタン、有効成分１００％）２０部、平均粒径１．２μｍのシリカ粒子（商品名「ニップシールＳＳ−５０Ｆ」、東ソー・シリカ（株）製）１０部、光重合開始剤（商品名「イルガキュア１８４」、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、有効成分１００％）１０部をホモジナイザーで混合撹拌し、塗工液Ｓを調製した。
【００９３】
実施例１
可逆性感熱記録材料の作製
（１）で調製した可逆性感熱記録層塗工液を、厚さ１２５μｍの白色ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに、乾燥膜厚が１０μｍとなるように塗工し、１２０℃で１分乾燥後、さらに５０℃にて４８時間加温し、可逆性感熱記録層を形成した。可逆性感熱記録層上に、（２）で調製した中間層塗工液を、乾燥膜厚が１μｍとなるように塗工し、１２０℃で１分間乾燥後、さらに５０℃にて４８時間加温し、中間層を形成した。中間層上に、（４）で調製した塗工液Ｂを乾燥硬化後の膜厚が３μｍになるように塗工し、８０℃で１分間乾燥後、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を１０ｍ／分の搬送速度で通して硬化させて保護層を設け、本発明の可逆性感熱記録材料を得た。
【００９４】
実施例２
可逆性感熱記録材料の作製
実施例１における塗工液Ｂを塗工液Ｃに変更した以外は、実施例１と同様にして本発明の可逆性感熱記録材料を作製した。
【００９５】
実施例３
可逆性感熱記録材料の作製
実施例１における塗工液Ｂを塗工液Ｄに変更した以外は、実施例１と同様にして本発明の可逆性感熱記録材料を作製した。
【００９６】
実施例４
可逆性感熱記録材料の作製
（１）で調製した可逆性感熱記録層塗工液を、厚さ１２５μｍの白色ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに、乾燥膜厚が１０μｍとなるように塗工し、１２０℃で１分乾燥後、さらに５０℃にて４８時間加温し、可逆性感熱記録層を形成した。可逆性感熱記録層上に、（２）で調製した中間層塗工液を、乾燥膜厚が１μｍとなるように塗工し、１２０℃で１分間乾燥後、さらに５０℃にて４８時間加温し、中間層を形成した。中間層上に、（３）で調製した塗工液Ａを乾燥硬化後の膜厚が３μｍになるように塗工し、８０℃で１分間乾燥後、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を１０ｍ／分の搬送速度で通して硬化させ、保護層を設けた。次いで、上記の各層を設けたシートの裏面に（４）で調製した塗工液Ｂを乾燥硬化後の膜厚が３μｍになるように塗工した後、エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を１０ｍ／分の搬送速度で通して硬化させ、本発明の可逆性感熱記録材料を得た。
【００９７】
実施例５
可逆性感熱記録材料の作製
実施例４における塗工液Ｂを塗工液Ｃに変更した以外は、実施例４と同様にして本発明の可逆性感熱記録材料を得た。
【００９８】
実施例６
可逆性感熱記録材料の作製
実施例４における塗工液Ｂを塗工液Ｄに変更した以外は、実施例４と同様にして本発明の可逆性感熱記録材料を得た。
【００９９】
実施例７
可逆性感熱記録材料の作製
実施例４における塗工液Ｂを塗工液Ｅに変更した以外は、実施例４と同様にして本発明の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１００】
実施例８
可逆性感熱記録材料の作製
実施例４における塗工液Ｂを塗工液Ｆに変更した以外は、実施例４と同様にして本発明の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１０１】
実施例９
可逆性感熱記録材料の作製
実施例４における塗工液Ｂを塗工液Ｇに変更した以外は、実施例４と同様にして本発明の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１０２】
実施例１０
可逆性感熱記録材料の作製
実施例４における塗工液Ｂを塗工液Ｈに変更した以外は、実施例４と同様にして本発明の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１０３】
実施例１１
可逆性感熱記録材料の作製
実施例４における塗工液Ｂを塗工液Ｉに変更した以外は、実施例４と同様にして本発明の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１０４】
実施例１２
可逆性感熱記録材料の作製
実施例４における塗工液Ｂを塗工液Ｊに変更した以外は、実施例４と同様にして本発明の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１０５】
実施例１３
可逆性感熱記録材料の作製
実施例４における塗工液Ｂを塗工液Ｄに変更して、塗工液Ｄの乾燥膜厚が１μｍになるように塗工した以外は、実施例４と同様にして本発明の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１０６】
実施例１４
可逆性感熱記録材料の作製
実施例４における塗工液Ｂを塗工液Ｄに変更して、塗工液Ｄの乾燥膜厚が１０μｍになるように塗工した以外は、実施例４と同様にして本発明の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１０７】
実施例１５
可逆性感熱記録材料の作製
実施例４における塗工液Ａを塗工液Ｄに変更して、更に、塗工液Ｂを塗工液Ｄに変更した以外は、実施例４と同様にして本発明の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１０８】
比較例１
可逆性感熱記録材料の作製
実施例１における塗工液Ｂを塗工液Ｋに変更した以外は、実施例１と同様にして比較例の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１０９】
比較例２
可逆性感熱記録材料の作製
実施例４における塗工液Ｂを塗工液Ｋに変更した以外は、実施例４と同様にして比較例の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１１０】
比較例３
可逆性感熱記録材料の作製
実施例４における塗工液Ｂを塗工液Ｌに変更した以外は、実施例４と同様にして比較例の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１１１】
比較例４
可逆性感熱記録材料の作製
実施例４における塗工液Ｂを塗工液Ｍに変更した以外は、実施例４と同様にして比較例の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１１２】
比較例５
可逆性感熱記録材料の作製
実施例４における塗工液Ｂを塗工液Ｎに変更した以外は、実施例４と同様にして比較例の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１１３】
比較例６
可逆性感熱記録材料の作製
実施例４における塗工液Ｂを塗工液Ｏに変更した以外は、実施例４と同様にして比較例の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１１４】
比較例７
可逆性感熱記録材料の作製
実施例４における塗工液Ｂを塗工液Ｐに変更した以外は、実施例４と同様にして比較例の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１１５】
比較例８
可逆性感熱記録材料の作製
実施例４における塗工液Ｂを塗工液Ｑに変更した以外は、実施例４と同様にして比較例の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１１６】
比較例９
可逆性感熱記録材料の作製
実施例４における塗工液Ｂを塗工液Ｒに変更した以外は、実施例４と同様にして比較例の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１１７】
比較例１０
可逆性感熱記録材料の作製
実施例４における塗工液Ｂを塗工液Ｓに変更した以外は、実施例４と同様にして比較例の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１１８】
比較例１１
可逆性感熱記録材料の作製
実施例４における塗工液Ａを塗工液Ｋに変更して、更に、塗工液Ｂを塗工液Ｋに変更した以外は、実施例４と同様にして本発明の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１１９】
比較例１２
可逆性感熱記録材料の作製
実施例４における塗工液Ａを塗工液Ｌに変更して、更に、塗工液Ｂを塗工液Ｌに変更した以外は、実施例４と同様にして本発明の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１２０】
以上のように作製した可逆性感熱記録材料について評価試験を行った。結果は表１に示すとおりとなった。各評価項目は、下記のように実施した。
【０１２１】
［表面抵抗率］
実施例および比較例の可逆性感熱記録材料の表面抵抗率を、抵抗率測定セル（商品名「１６００８Ａ」、横川ヒューレットパッカード（株）製）を接続した高抵抗率測定器（商品名「４３２９Ａ」、横川ヒューレットパッカード（株）製）で測定した。印加電圧は１００Ｖとし、加電時間は６０秒とした。測定は可逆性感熱記録材料の記録面（オモテ面）とその半対面（ウラ面）の両面に対して行った。
【０１２２】
［シートの貼り付き難さ］
プリンター（商品名「Ｂ−ＳＸ８Ｒ−ＴＳ１５」、東芝ＴＥＣ（株）製）を用いて同一の可逆性感熱記録材料のＡ４シート１０枚を連続して消去印字を行った。ここで消去印字とは、可逆性感熱記録材料に対して最初に消去、次いで印字の順に処理をして画像が書き換えられるもので、消去は熱ロール、印字は約３０５ｄｐｉのサーマルヘッドで行う。条件は消去温度１７０℃、印字速度２インチ／秒とした。消去印字が終了したシートは、印字面（オモテ側）とその反対面（ウラ側）が互いに密着するように重ね合わせた。１０分間静置後、重ね合わせたシートを１枚ずつに引き離し、引き離し時の引き離し易さを評価した。消去印字から評価までは、２３℃、５０％ＲＨの環境下で行った。結果を表１の貼り付き難さの欄に示した。表１中、○は容易に引き離すことができる、△は引き離す際にやや抵抗感がある、×は引き離し時の抵抗が大きいことを示す。
【０１２３】
［繰り返し印字・消去］
実施例および比較例の可逆性感熱記録材料を断裁してＡ４サイズのシートとし、プリンター（商品名「Ｂ−ＳＸ８Ｒ−ＴＳ１５」、東芝ＴＥＣ（株）製）を用いて消去印字を行った。条件は消去温度１７０℃、印字速度２インチ／秒として、一枚のシートに対して消去印字を５分間隔で３０回繰り返した。
【０１２４】
３０回目の印字部の光学濃度を反射濃度計（商品名「ＲＤ−１９」、ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）により測定した。結果を表１の印字濃度の欄に示した。さらに、印字面を観察して、埃等の異物付着による印字欠けの有無を評価した。結果を表１の印字欠けの欄に示した。
【０１２５】
［印刷インキ着肉性］
実施例および比較例の可逆性感熱記録材料の印字面（オモテ面）とその反対面（ウラ面）に対して、印刷適性試験機（商品名「ＲＩ−１」、石川島産業機械（株）製）を用いてインキ着肉性試験を行った。印刷インキはオフセットＵＶインキ（商品名「ベストキュアー ベクター ＨＤプロセス 黒」、（株）ティーアンドケイ東華製）で、試験１回あたり５ｍｌのインキを使用した。印刷後の画像は８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を１０ｍ／分の搬送速度で通して硬化させた後、光学濃度を反射濃度計（商品名「ＲＤ−１９」、グレタグマクベス社製）により測定して、４水準に評価した。４水準の区分けは濃度１．２以上を◎、１．０以上１．２未満を○、０．８以上１．０未満を△、０．８未満を×とした。濃度が高いほどインキ着肉性は良く、本発明の効果が大きい。
【０１２６】
【表１】
【０１２７】
表１から明らかなように、実施例１〜１５の可逆性感熱記録材料は、帯電防止層を設けた面の表面抵抗率が１０１２Ω／□未満であり、帯電防止特性として充分な値を示した。また、シートどうしが貼り付き難く、少ない力で引き剥がすこともできた。また、帯電防止層をオモテ面、ウラ面のいずれの最表層に設けた場合でも常に充分に高い印字濃度で消去印字ができた。さらに、帯電防止層のインキ着肉性が著しく改善されており、帯電防止特性と印刷適性の両立という課題が高いレベルで達成された。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明の可逆性感熱記録材料は、静電気による帯電を防ぐことにより、画像形成装置における搬送不良、印字不良が少ない可逆性感熱記録材料として利用することができるだけでなく、非可逆情報などをあらかじめ印刷して利用する用途にも充分対応できるために、可逆性感熱記録材料としてのより幅広い利用が可能となる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は可逆性感熱記録材料に関し、より詳しくは静電気に起因するトラブルがなく、かつ印刷インキの着肉性が著しく改善された可逆性感熱記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂中に長鎖脂肪族炭化水素基を持つ有機リン酸化合物及び脂肪族カルボン酸の組み合わせにより透明度が変化する材料（例えば、特許文献１参照）もしくは、通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体及び電子受容性化合物（可逆性顕色剤）の組み合わせにより色調が変化する材料（例えば、特許文献２参照）を用いることで、熱エネルギーを制御することによって可逆的に画像形成及び消去が可能な可逆性感熱記録材料が知られている。
【０００３】
このような可逆性感熱記録材料は、磁気記録層を設けたポリエチレンテレフタレートカード等の反対面に設けられ、ポイントカード、プリペイドカード等で繰り返し表示内容を書き換えることができる表示部材として広く使用されている。一方、比較的薄い支持体を用いた可逆性感熱記録材料において、記録層に対して反対面に加熱プレス等の手法により別な基材に貼り合わせて、場合によっては接触式、非接触式のＩＣチップを間に封入するなどして、ポイントカード等として使用する用途も拡大している。
【０００４】
さらに近年では上記ポイントカード、プリペイドカード等の範囲を超えた用途として、工程管理用カード、工程管理用帳票、ラベル、一般文書記録といったものが拡大しており、より可逆性感熱記録材料の大判化が進んでいる。このことは画像形成装置での搬送、その他一般的取り扱いにおいて、シート同士の接触、剥離、および摩擦による静電気帯電をより引き起こしやすくなり、シート同士の貼り付きによる装置搬送不良が起こりやすいことに加え、埃や塵等を吸い寄せることによる印字不良をも誘発しやすくなるため、帯電防止特性が求められている。更に、このような用途では、可逆性感熱記録材料の記録面および裏面に罫線などの書式や、プリンターでの搬送状況を検出するためのマークをあらかじめ印刷して使用することがあるため、最表層にはオフセット印刷などの刷版印刷に対する印刷適性も求められている。
【０００５】
これらの対策のうち、帯電防止効果を得るための方法が報告されている。例えば、特許文献３では、可逆性感熱記録層もしくはオーバーコート層に高分子カチオン系導電剤を含有させる方法が示されているが、高分子カチオン系導電剤は塗工層中での相溶性が低く、結果的に十分な帯電防止効果を得ることが難しかった。また、特許文献４では、いずれかの層にイオン性液体を含有させる方法が提案されているが、イオン性液体は層中からブリードアウトする問題があり、安定性の点で不充分だった。また、これらの方法では導電剤を含有した層の最表面が親水性となって印刷インキ着肉性が悪い問題があり、印刷適性の点で不充分だった。
【０００６】
特許文献５では、いずれかの層に導電性の金属酸化物半導体粉末を添加する方法が提案されている。この方法によれば、導電性の金属酸化物半導体粉末の作用によって帯電防止性に優れた可逆性感熱記録材料を得ることができるが、導電性の金属酸化物半導体粉末を最表層に含んだ場合に印刷インキの着肉性が悪く問題があり、帯電防止層を最表面としたときの印刷適性は不充分だった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−１２４３６０号公報
【特許文献２】特開平６−２１０９５４号公報
【特許文献３】特開平５−９６８５３号公報
【特許文献４】特開２００７−１３７０００号公報
【特許文献５】特開平１１−９１２４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、静電気に起因するトラブルがなく、かつ印刷インキの着肉性が著しく改善された可逆感熱記録材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、導電性の金属酸化物半導体粒子と活性エネルギー線で硬化されたバインダー樹脂とを含有する帯電防止層を可逆性感熱記録材料に応用する際の問題であった印刷インキの着肉性の改善に取り組み、該帯電防止層の表面特性を変化させることを種々検討した。その結果、該帯電防止層にフッ素系樹脂粒子を含有させることによって上記の課題が両立して解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明の要旨は、支持体上の少なくとも片面に、通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱温度および／または加熱後の冷却速度の違いにより染料前駆体に可逆的な色調変化を生じさせる可逆性顕色剤とを少なくとも含有する可逆性感熱記録層を設けた可逆性感熱記録材料において、可逆性感熱記録材料の記録層側および記録層と反対側の少なくとも一方の最表層に、導電性の金属酸化物半導体粒子、フッ素樹脂粒子および活性エネルギー線で硬化されたバインダー樹脂を含有する帯電防止層を設けたことを特徴とする可逆性感熱記録材料により、上記の問題を解決するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によって静電気に起因するトラブルが改善され、かつ印刷インキの着肉性が改善された可逆性感熱記録材料を提供することが可能となる。
【００１２】
本発明の効果である静電気に起因するトラブル改善の第一の作用は、主に本発明の帯電防止層に含有される金属酸化物半導体粒子による導電性であり、このとき金属酸化物半導体粒子どうしが導電経路となるように連続相を形成していると考えられる。第二の作用は帯電防止層に含有されるフッ素樹脂粒子にあり、フッ素樹脂粒子が金属酸化物半導体粒子を含有する相の連続性を妨げない限り導電経路が維持され、帯電防止に必要な導電性を得ることができる。
【００１３】
また、本発明の効果である印刷インキ着肉性はフッ素樹脂粒子が添加された特定の系で発現される。撥水撥油性や耐薬品性を示すフッ素樹脂が本発明のように作用する機構は今のところ明確ではないが、推測される機構として、フッ素樹脂粒子が該帯電防止層に添加されることによって、印刷インキに対する親和性が良い化学種が表面に露出するように配向する可能性、または印刷インキに対する親和性が悪い化学種が表面に露出するのを阻害する可能性、または印刷インキに投錨効果を促すような表面形状を形成する可能性が挙げられる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明の可逆性感熱記録材料について詳細に説明する。本発明の可逆性感熱記録材料は、支持体の少なくとも片面に、通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱温度および／または加熱後の冷却速度の違いにより該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じさせる可逆性顕色剤とを少なくとも含有する可逆性感熱記録層を設けた可逆性感熱記録材料において、導電性の金属酸化物半導体粒子とフッ素樹脂粒子と活性エネルギー線で硬化されたバインダー樹脂とを少なくとも含有する帯電防止層を、少なくとも片面の最表層に設けたことを特徴とする。該帯電防止層は両面の最表層に設けることもできるが、少なくとも片面の最表層とすることで静電気に起因するトラブルを改善することができる。
【００１５】
本発明の帯電防止層に含有される導電性の金属酸化物半導体粒子は、公知の金属酸化物半導体から選択することができ、その伝導性はｎ形またはｐ形のいずれでも良い。このような導電性の金属酸化物半導体粒子の具体例としては、亜鉛、スズ、インジウム、アンチモン、チタン、ガリウム、アルミニウム、ジルコニウム、モリブデン、セリウム、タンタル、イットリウムから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物あるいは複合酸化物の粒子が挙げられ、特にアルミニウムでドープされた酸化亜鉛粒子、ガリウムでドープされた酸化亜鉛粒子、スズでドープされた酸化インジウム粒子（ＩＴＯ）、アンチモンでドープされた酸化スズ粒子（ＡＴＯ）、リンでドープされた酸化スズ粒子およびＡＴＯで表面被覆された酸化チタン針状粒子、酸化亜鉛と五酸化アンチモンとの複合酸化物粒子などが挙げられる。
【００１６】
上記の導電性の金属酸化物半導体粒子の製造方法は特に制限されず、湿式法または乾式法のいずれでもよい。該粒子の形状は特に制限されず、球状、平板状、針状、無定形のいずれでも良く、この形状が一次粒子による形状であっても、二次粒子による形状であってもよい。また、粒子径の好適な範囲は粒子の形状にもよるが、いわゆる微粒子および超微粒子の範囲にあれば良く、レーザー回折・散乱法または動的光散乱法によって求められる平均粒径が０．００１〜１５μｍの範囲で計測される粒子がより好ましい。より好ましくは０．５〜７μｍである。導電性の金属酸化物半導体粒子の粒子径が０．００１μｍより小さいと、該粒子界面どうしの接触部分が増加しすぎる結果、粒界に起因する抵抗が増大しすぎて膜の導電性が低下する場合がある。また、導電性の金属酸化物半導体粒子の粒子径が１５μｍを越えると、塗工層の透明性を低下させ、外観品質を低下させる場合がある。
【００１７】
本発明で用いる導電性の金属酸化物半導体粒子には、必要に応じて、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤等の公知の表面処理剤で表面処理を施しても良い。
【００１８】
本発明の帯電防止層は活性エネルギー線で硬化されたバインダー樹脂を含有することが、帯電防止層の機械的強度および生産性の面から好ましい。かかるバインダー樹脂に含有される活性エネルギー線硬化性の材料としては、ポリブタジエン系化合物、不飽和ポリエステル系化合物、ポリエン−ポリチオール系などの非アクリル系のビニル基を含有する化合物の他、（メタ）アクリル系モノマー、オリゴマーおよびプレポリマー等の（メタ）アクリル系の化合物が挙げられる。（メタ）アクリル系オリゴマーおよびプレポリマーとしては、ポリエステル系、ポリウレタン系、エポキシ系、ポリエーテル系、アルキッド系の（メタ）アクリレートオリゴマーおよびプレポリマーなどが挙げられる。これらの活性エネルギー線硬化性のバインダー樹脂の種類は特に制限されず、複数の化合物を併用しても良いが、塗工液中の導電性の金属酸化物粒子の分散安定性や原料の供給のしやすさおよびコスト等のバランスから、（メタ）アクリル系化合物が好適に用いられる。
【００１９】
活性エネルギー線硬化性の（メタ）アクリル系化合物（アクリレート）としては、
分子内にエーテル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミド基、ウレア基、ウレタン基、アミノ基などの極性基を含有する化合物をバインダー樹脂の構成単位の少なくとも１種として用いることが導電性の金属酸化物半導体粒子の分散安定化の面から好ましく、分散安定化と導電性の金属酸化物半導体粒子の安定性とのバランスの面からエトキシ基、プロポキシ基等のエーテル基および／またはヒドロキシル基を含有するものは特に好ましい。例えば、単官能（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−プロパノイル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの（ポリ）カプロラクトンジオール変性物、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートの脂肪酸付加物、グリシジル（メタ）アクリレートのアルコール付加物、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、１−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルアダマンタン等、多官能（メタ）アクリレートとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル〕プロパン、１，６−ビス（３−（メタ）アクリロキシー２−ヒドロキシプロピル）−ヘキシルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの（メタ）アクリル酸付加物、グリシジル（メタ）アクリレートの（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート付加物等の２官能性（メタ）アクリレート；グリセリントリ（エトキシ（メタ）アクリレート）、グリセリントリ（プロポキシ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（プロポキシ（メタ）アクリレート）、トリス−（２−ヒドロキシエチル）−イソシアヌル酸エステル（メタ）アクリレート等の３官能（メタ）アクリレート；更にはジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（エトキシ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらは単独、２種以上の混合物、単独重合体、２種以上の単独重合体の混合物、単独重合体、共重合体およびこれらの２種以上の混合物として使用することができ、更に前記極性基を含有しないアクリレートモノマー、オリゴマーおよびプレポリマーとの化合物との混合物および共重合体として用いることもできる。
【００２０】
また、ヒドロキシル基を含有するオリゴマーおよびプレポリマーとしては、前記に例示したアクリレート化合物等の重合体の他にも、カルボキシル基とグリシジル基の付加反応によって生成される水酸基を含有するアクリレート系オリゴマーおよびプレポリマーを用いることができ、例えば、カルボキシル基を含有するアクリル系オリゴマーまたはポリマーのグリシジル（メタ）アクリレート付加物、グリシジル基を含有するアクリル系オリゴマーまたはポリマーの（メタ）アクリル酸付加物等を挙げることができ、より具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート重合体、フェノールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびカルドエポキシ等の（メタ）アクリル酸付加物等が挙げられ、オリゴマーおよびプレポリマーが１分子中に平均１個以上の活性エネルギー硬化型二重結合と（メタ）アクリル酸付加反応により生成するβ位水酸基とを含有していれば良い。これらのアクリレート系オリゴマーおよびプレポリマーは、前記の（メタ）アクリル系化合物の単量体、単独重合体、２種類以上の単独重合体の混合物、共重合体およびこれらの誘導体と必要に応じて併用できる。
【００２１】
上記の活性エネルギー線硬化性のバインダー樹脂には、必要に応じて反応性希釈剤を含有することができる。反応性希釈剤としては、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ベンジルアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等を挙げることができる。帯電防止層の硬度の点から、反応性希釈剤の使用量は、活性エネルギー線硬化性のバインダー樹脂１００質量部の内、０〜８０質量部であることが好ましい。
【００２２】
これらの他にも、スチレン、メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ヒドロキシ末端ポリエチレングリコールスチリルエーテル、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン等の分子中に不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレート以外の化合物等も、反応性希釈剤として使用することができる。
【００２３】
本発明の帯電防止層は、光ラジカル発生剤、熱ラジカル発生剤、光酸発生剤、熱酸発生剤、酸無水物、有機スズ化合物、加水分解性ケイ素化合物、チオール、酸、アルカリ、水などの、硬化を促進する添加剤を含んでいてもよく、これらの硬化を促進する添加剤は、帯電防止層を形成する塗工液に添加することができる。
【００２４】
上記の光ラジカル発生剤としては、紫外線によりラジカルを発生して重合を開始させるものであれば、特に限定されず、例えばベンゾフェノン系化合物およびチオキサントン系化合物などの水素引き抜き型光ラジカル発生剤や、ベンゾインエーテル系化合物、α−ヒドロキシアルキルフェノン系化合物、α−アミノアルキルフェノン系化合物およびα−アシルフォスフィンサイド系化合物などの分子内開裂型光ラジカル発生剤に例示されるような材料を用いることができ、具体的には、「イルガキュア１８４」、「イルガキュア５００」、「イルガキュア９０７」（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）等の市販品を用いることができる。光ラジカル発生剤は、帯電防止層に含有されるバインダー樹脂全体の質量を基準として、０．０１〜４０質量％、好ましくは０．１〜２０質量％使用することが好ましい。
【００２５】
本発明の帯電防止層に含有されるフッ素樹脂粒子は、分子内にＣ−Ｆ結合を有する樹脂微粒子であれば特に制限されないが、具体的なフッ素樹脂の例としては以下のものを挙げることができる。四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合樹脂（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合樹脂（ＦＥＰ）、四フッ化エチレン・エチレン共重合樹脂（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン樹脂（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合樹脂（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）、フルオロオレフィン−アルキルビニルエーテル系共重合樹脂（ＦＥＶＥ）、四フッ化エチレン・パーフルオロジオキソール共重合樹脂、四フッ化エチレン・パーフルオロブテニルビニルエーテル共重合樹脂などが挙げられる。これらの樹脂の中でも、耐熱性の観点からＰＴＦＥ、ＰＦＡおよびＦＥＰがより好ましい。また、本発明の帯電防止層に含有されるフッ素樹脂粒子の平均粒径は特に制限されないが、帯電防止層の平滑性の観点から２０μｍ以下が好ましく、表面光沢度の調整し易さの観点から、０．１μｍ以上１２μｍ以下がより好ましい。なお、平均粒径とはレーザー回折・散乱法によって求められる平均粒径（Ｄ５０）である。
【００２６】
本発明の帯電防止層に含有される導電性の金属酸化物半導体粒子とバインダー樹脂の含有量は特に制限されないが、導電性の金属酸化物半導体粒子とバインダー樹脂のみの総和を１００質量部とするとき、該総和の内を占める比率として導電性の金属酸化物半導体粒子を１質量部以上８０質量部以下（好ましくは２質量部以上７０部以下）とし、バインダー樹脂を２０質量部以上９９質量部以下（好ましくは３０質量部以上９８質量部以下）とすれば、充分な帯電防止特性が得られる。導電性の金属酸化物半導体粒子の質量比が１質量部未満の場合は、帯電防止特性が不充分になる場合がある。また、導電性の金属酸化物半導体粒子の質量比が８０質量部を越えて多い場合は、金属酸化物半導体粒子のコストおよび帯電防止層の透過率低下や着色による外観品質への影響などから好ましくない場合がある。
【００２７】
更に、前記の導電性の金属酸化物半導体粒子とバインダー樹脂と共に含有される本発明のフッ素樹脂粒子の含有量は特に制限されないが、通常は、該導電性の金属酸化物半導体粒子とバインダー樹脂の総和１００質量部に対して０．３質量部以上７０質量部以下のフッ素樹脂粒子を添加すれば良く、１．０質量部以上６０質量部以下添加するのがより好ましい。含有量が０．３質量部より少ないとインキ着肉性が不充分になる場合があり、７０質量部を越えて多いと導電性の金属酸化物半導体粒子による導電経路が阻害される場合があり、表面抵抗率が上昇して帯電防止特性が不充分になる場合がある。
【００２８】
本発明の帯電防止層には、導電性の金属酸化物半導体粒子とフッ素樹脂粒子以外の無機粒子および有機粒子を含有することは特に制限されない。ただし、導電性の金属酸化物半導体粒子が導電経路を形成させるように分布させるために、バインダー樹脂として極性基を有する（メタ）アクリレート化合物が選択された場合、この系に親水性の表面を持つ無機粒子や極性基を持つ有機粒子が併せて含有されると、該無機粒子や有機粒子の表面とバインダー樹脂の極性基が相互作用することによって、導電性の金属酸化物半導体粒子が導電経路を形成するように分布することを妨げ、帯電防止性能が不充分になることがある。そのため、該無機粒子や有機粒子を添加する際はカップリング剤で表面処理した状態や、保護コロイドを形成させた分散状態で添加するなどの方法が好ましい。
【００２９】
本発明の帯電防止層を形成するための塗工液には、必要に応じて溶剤等の分散媒を用いることもできる。該分散媒としては、特に限定されず公知のものを使用することができる。例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ―ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を用いることができる。塗工液中の分散安定性の点より、アルコール類および／ またはケトン類が好ましい。なお、これらの分散媒は１種を単独で使用することもできるし、または２種以上を併用して使用することもできる。
【００３０】
本発明の帯電防止層を形成するための塗工液を製造する方法としては、導電性の金属酸化物半導体粒子およびフッ素樹脂粒子を活性エネルギー線硬化性のバインダー樹脂および溶剤などの分散媒に分散する方法が用いられる。分散方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を採用できる。例えば、高速インペラー撹拌機、ホモジナイザー、ペイントシェイカー、ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等を使用した分散や、超音波分散等が挙げられる。なお、金属酸化物半導体粒子と活性エネルギー線硬化性のバインダー樹脂を含有する塗工剤としては市販品を用いることもでき、例えば、導電性酸化スズ系ゾルで、（メタ）アクリレート系化合物、光ラジカル発生剤および有機溶媒を含有する紫外線硬化性の塗工剤である「ビームセット７４２ＣＮ」（荒川化学工業（株）製）「スミセファインＡＳＣＨ−１」（住友大阪セメント（株）製）、「スミセファインＡＳＣＨ−５」（住友大阪セメント（株）製）等にフッ素樹脂粒子を添加する方法も好適である。
【００３１】
本発明の帯電防止層に硬化処理を行うための活性エネルギー線としては、例えば紫外線や電子線が挙げられる。紫外線により硬化させる場合には、光源としてキセノンランプや高圧水銀灯、メタルハライドランプを有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが調整される。なお、高圧水銀灯を使用する場合には、通常６０〜１６０Ｗ／ｃｍ程度の光量のランプ１灯に対して搬送速度５〜５０ｍ／分で硬化させるのが好ましい。一方、電子線により硬化させる場合には、通常１０〜３００ｋＶの加速電圧を有する電子線加速装置にて、搬送速度５〜５０ｍ／分で硬化させるのが好ましい。
【００３２】
本発明に係わる帯電防止層の膜厚は、乾燥硬化された状態で０．１〜３０μｍの範囲が好ましく、０．５〜２５μｍがより好ましい。膜厚が０．１μｍに満たないと帯電防止性能が不充分になることがあり、３０μｍを越えると帯電防止層が着色してくる傾向がある。
【００３３】
本発明に用いられる支持体は、紙、各種不織布、織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、ガラス等、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができ、透明、半透明あるいは不透明のいずれであっても良い。また、内部に空洞を持たない構造、あるいは内部に空洞を含有する構造のいずれであっても良い。合成樹脂フィルムとしては、ポリエステルフィルムが耐熱性の点で好ましい。
【００３４】
本発明に用いられるポリエステルフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリキシリレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のフィルムが挙げられる。好ましいポリエステルフィルムとしては、強靱性、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性、透明性、電気絶縁性に優れるＰＥＴフィルムまたはＰＥＮフィルムが挙げられる。また、これらの樹脂フィルム内に空洞を含有しても良く、表面にコロナ処理等により易接着加工が施されていても良い。
【００３５】
本発明に係わる可逆性感熱記録層には、通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱温度および／または加熱後の冷却速度の違いにより染料前駆体に可逆的な色調変化を生じさせる可逆性顕色剤とを少なくとも含有する可逆性感熱記録層等が用いられる。また、可逆性感熱記録層は支持体の両面に設けても良いし、発色色調の異なる可逆性感熱記録層を複数層重ねても良い。
【００３６】
本発明に係わる通常無色ないし淡色の染料前駆体に可逆的な色調変化を与える可逆性顕色剤は、加熱による画像形成だけでなく、記録画像の消去も考慮された顕色剤であり、可逆性顕色剤を使用した感熱記録層は繰り返し表示内容を書き換えることが可能である。可逆性顕色剤としては下記一般式１で示される化合物が好ましく使用されるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３７】
【化１】
【００３８】
一般式１において、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ同じであっても、異なっても良い酸素原子、硫黄原子または両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基を表す。Ｒ１は単結合または炭素数１から１２の二価の炭化水素基を表す。Ｒ２は炭素数１から１８の二価の炭化水素基を表す。好ましくは炭素数１から４の二価の炭化水素基である。Ｒ３は炭素数１から５０の一価の炭化水素基を表し、好ましくは炭素数６から３６の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数８から２４の炭化水素基である。Ｒ１及びＲ２は主として、アルキレン基またはアルケニレン基を表し、Ｒ３は主としてアルキル基またはアルケニル基を表す。Ｒ２は、炭素数が１から１８の範囲内であれば芳香環を含んでいても良い。ｆは０から４の整数を表し、ｆが２以上のとき繰り返されるＲ２及びＸ２は同一であっても異なっていても良い。
【００３９】
一般式１中のＸ１、Ｘ２は両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基を含むが、その具体例としては、ジアシルアミン（−ＣＯＮＨＣＯ−）、ジアシルヒドラジン（−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、しゅう酸ジアミド（−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−）、アシル尿素（−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−）、セミカルバジド（−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−）、アシルセミカルバジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、ジアシルアミノメタン（−ＣＯＮＨＣＨ２ＮＨＣＯ−）、１−アシルアミノ−１−ウレイドメタン（−ＣＯＮＨＣＨ２ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＮＨＣＯ−）、マロンアミド（−ＮＨＣＯＣＨ２ＣＯＮＨ−）、３−アシルカルバジン酸エステル（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨＮＨＣＯ−）等の基が挙げられるが、好ましくはジアシルヒドラジン、しゅう酸ジアミド、アシルセミカルバジドである。
【００４０】
本発明に係わる可逆性顕色剤の具体的な例としては以下の構造式（１−１）から構造式（１−１６）に挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４１】
【化２】
【００４２】
【化３】
【００４３】
可逆性顕色剤の具体例の中で、特に好ましい化合物は（１−３）、（１−４）、（１−５）、（１−６）、（１−７）、（１−９）及び（１−１６）である。
【００４４】
本発明に係わる可逆性顕色剤はそれぞれ１種または２種以上を混合して使用しても良く、通常無色ないし淡色の染料前駆体に対する使用量は、５〜５０００質量％、好ましくは１０〜３０００質量％である。
【００４５】
本発明に用いられる通常無色ないし淡色の染料前駆体としては、一般に感圧記録紙や感熱記録紙等に用いられるものを用いることができる。具体例としては、例えば下記に挙げるもの等があるが、本発明はこれに限定されるものではない。また、これら染料前駆体は、それぞれ１種または２種以上を混合して使用しても良い。
【００４６】
（１）トリアリールメタン系化合物
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−ｎ−ヘキシルオキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジメチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等が挙げられる。
【００４７】
（２）ジフェニルメタン系化合物
４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等が挙げられる。
【００４８】
（３）キサンテン系化合物
ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェノキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−メチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル）トリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル）トリルアミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−メチルアニリノ）フルオラン、３−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル）プロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル）イソアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル）シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル）テトラヒドロフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、等が挙げられる。
【００４９】
（４）チアジン系化合物
ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等が挙
げられる。
【００５０】
（５）スピロ系化合物
３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等が挙げられる。
【００５１】
本発明で用いられる可逆性感熱記録層を得るために使用されるバインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メトキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、ゼラチン、カゼイン、澱粉、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル類、ポリスチレン、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニリデン等のラテックス類、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂等及びこれらの水酸基、カルボキシル基がイソシアネート類、アミン類、フェノール類、エポキシ類等の架橋剤と反応し、硬化するポリウレタン等の熱架橋性樹脂が挙げられ、更に電子線架橋性樹脂、紫外線架橋性樹脂などの活性エネルギー線硬化性の樹脂が挙げられる。これらの中でも、ポリオール樹脂をイソシアネート化合物で架橋して得られる熱架橋性樹脂が好ましい。
【００５２】
可逆性感熱記録層におけるバインダーの使用量としては、該可逆性感熱記録層全質量に対する該バインダー成分の質量百分率が３５％以上６５％以下の範囲内であることが好ましい。この範囲より大きくなると著しく発色濃度が低下し、逆にこの範囲より小さくなると可逆性感熱記録層の耐熱性や機械的強度が低下し、層の変形や発色濃度の低下が起きる。可逆性感熱記録層における該バインダー成分の質量百分率は、４０％以上６０％以下がより好ましく、４５％以上５５％以下がなお一層好ましい。
【００５３】
また、可逆性感熱記録層の発色感度及び消色温度を調節するための添加剤として、熱可融性物質を可逆性感熱記録層中に含有させることができる。６０〜２００℃の融点を有するものが好ましく、特に８０〜１８０℃の融点を有するものが好ましい。一般の感熱記録紙に用いられている増感剤を使用することもできる。例えば、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等のワックス類、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、しゅう酸ジベンジル、しゅう酸ビス（ｐ−メチルベンジル）エステル等の炭酸またはしゅう酸ジエステル誘導体等を併用して添加することができる。
【００５４】
本発明に係わる可逆性感熱記録層の膜厚は０．１〜２０μｍの範囲が好ましく、３〜１５μｍがより好ましい。
【００５５】
本発明の可逆性感熱記録材料の層構成は、少なくとも支持体上の可逆性感熱記録層と該可逆性感熱記録層と同一または反対側の最表層に形成される帯電防止層からなるが、必要に応じて、保護層、各層の間に中間層を設けることや、支持体と可逆性感熱記録層の間に下引き層を設けることもできる。さらに、可逆性感熱記録層が設けられている面及び／または反対側の面に、電気的、磁気的、光学的に情報が記録可能な材料を含んでも良い。また、可逆性感熱記録層が設けられている面と反対側の面にカール防止を目的としてバックコート層を設けることもできる。
【００５６】
本発明の帯電防止層を可逆性感熱記録層がある面の最表層に設ける場合、本発明の帯電防止層のみで保護層としても良いし、他の保護層の上に本発明の帯電防止層を設けても良い。また、本発明の帯電防止層を可逆性感熱記録層に対して反対側の面の最表層に設ける場合、支持体上に直接設けても良いし、帯電防止層と支持体との間に下引き層や、磁気記録層、およびカール防止を目的としたバックコート層などを設けても良い。
【００５７】
可逆性感熱記録材料の記録層に対して反対面に、必要に応じて接着剤や粘着剤を用いて、ラミネートや加熱プレス等の手法により、別な基材と貼り合わせて厚手のシートやカードの形態に成型して使用することができる。このような場合は、可逆性感熱記録材料に貼り合せる基材の最表層に本発明の帯電防止層を設け、記録層に対して反対側の最表層が帯電防止層となるように成型することができる。このとき帯電防止層を設ける基材には特に制限はないが、成型品のカール防止の観点から、可逆性感熱記録層を設けた基材と同一の基材とし、双方の基材の配向を揃えて貼り合わせるのがより好ましい。
【００５８】
可逆性感熱記録層、保護層、必要に応じて用いる中間層や下引き層のいずれの層において、ブロッキング防止のために、ケイソウ土、クレー、焼成クレー、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、澱粉粒、尿素−ホルマリン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、シリコーン粒子等の顔料や、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類を、単独もしくは２種以上含有させることができる。また、レベリング剤、分散剤、界面活性剤、蛍光染料等を１種以上含有させることもできる。
【００５９】
本発明に係わる保護層としては、硬化性樹脂を主成分とし、顔料等を含有していても良い。硬化性樹脂としては、例えば、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、水酸基やカルボキシル基等の架橋剤と反応する基を持つ樹脂、または水酸基やカルボキシル基等を持つモノマーとそれ以外のモノマーを共重合した樹脂等が挙げられる。このような熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂等が挙げられる。これらの中でも、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂が特に好ましい。この際の架橋剤としては、例えば、イソシアネート類、アミン類、フェノール類、エポキシ類等が挙げられる。
【００６０】
電子線及び紫外線硬化性樹脂に用いられるモノマーとしては、アクリル系に代表される単官能性モノマー、二官能モノマー、多官能モノマー等が挙げられるが、特に紫外線硬化の際には光重合開始剤、光重合促進剤を用いても良い。
【００６１】
アクリル系モノマーの例としては、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、シリコーンアクリレート、ポリブタジエンアクリレート等が挙げられる。
【００６２】
保護層の厚みは０．５〜１０μｍが好ましい。これより薄いと記録画像の形成と消去を多数回にわたって繰り返すことができない場合があり、また厚いと記録感度が低下することがある。保護層は２層以上の多層構成であっても良く、その最表層を本発明の帯電防止層とすることができる。
【００６３】
また、可逆性感熱記録層、保護層、必要に応じて用いる中間層や下引き層のいずれの層においても各種添加剤を添加することができる。添加剤の例としては、レベリング剤、分散剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、硬膜剤、防腐剤、フィラー、着色染顔料、蛍光増白剤、赤外線吸収剤、ｐＨ調節剤、消泡剤、顔料、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。
【００６４】
紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸フェニルエステル系紫外線吸収剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４′−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のアクリレート系紫外線吸収剤、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機系紫外線吸収剤等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、または２種類以上を併用しても良い。
【００６５】
酸化防止剤の具体例としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等のフェノール系酸化防止剤、フェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系酸化防止剤、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリル−β，β′−チオジブチレート、２−メルカプトベンゾイミダゾール、ジラウリルサルファイド等の硫黄系酸化防止剤、トリフェニルフォスファイト、トリオクタデシルフォスファイト、トリデシルフォスファイト、トリラウリルトリチオフォスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド等のりん系酸化防止剤等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、または２種類以上を併用しても良い。
【００６６】
本発明の可逆性感熱記録材料を構成する帯電防止層および前記の各層を支持体上に形成する方法は特に制限されるものではなく、公知の方法により形成することができる。例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、カーテンコーター、グラビアロールおよびトランスファロールコーター、ロールコーター、コンマコーター、スムージングコーター、マイクログラビアコーター、リバースロールコーター、４本あるいは５本ロールコーター、ディップコーター、ロッドコーター、キスコーター、ゲートロールコーター、スクイズコーター、スライドコーター、ダイコーター等の塗工装置や、平板、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等を用いることができる。さらにこれらの方法には乾燥工程の他、加熱エージング工程や、紫外線照射・電子線などの活性エネルギー線照射工程により各層を硬化させることもできる。これらの方法により、１層ずつあるいは多層同時に塗工、印刷することができる。
【００６７】
本発明の可逆性感熱記録材料の少なくとも一方の最表面に設けられた帯電防止層に非可逆の印刷画像および印刷層を設ける印刷方法は特に制限されないが刷版印刷が好ましく、刷版印刷の方式としては平版オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷およびスクリーン印刷が好適に用いられる。印刷インキはそれぞれの方式に対応した油性インキ、ＵＶインキ、油性・ＵＶハイブリッドインキ、ノンＶＯＣインキ、グラビアインキ、フレキソインキおよびＯＰニスなど、公知の印刷インキの着肉性が良く、好適に用いることができる。
【００６８】
可逆性感熱記録材料の支持体を複層として、その層間にＩＣチップを封入することもできる。このような場合は、例えば、プラスチックフィルムの層間または紙基材とプラスチックフィルムの層間に封入することができる。好ましくは、可逆性感熱記録層から離れた層間に封入することが印字品質の点で好ましい。非接触のＩＣチップを封入する場合は、アンテナと共に封入することができる。封入する際の圧力によりＩＣチップが破損することを防ぐ目的で、クッション層を設けることができる。クッション層の厚みとしては、１０μｍに満たないとクッション性が不十分であるため１０μｍ以上が好ましい。また、ＩＣチップとアンテナとの接合部に負荷がかかるため、クッション層の面積はＩＣチップとアンテナ接合部を十分覆い隠せる大きさが好ましい。クッション層は、片面もしくは両面に設けることができる。両面にクッション層を設けることがより好ましい。クッション層としては、熱可塑性の樹脂が好ましく。発泡樹脂であれば、よりクッション性が良いため、ＩＣチップの破損を防ぐことができる。
【００６９】
本発明の可逆性感熱記録材料において、発色記録画像を形成するためには加熱に引き続き急速な冷却が起これば良く、記録画像の消去を行うためには加熱後の冷却速度が遅ければ良い。例えば、適当な方法で加熱した後、低温の金属ブロックなどを押し当てる等して急速に冷却することにより、発色状態を発現させることができる。また、サーマルヘッド、レーザー光等を用いて極めて短い時間だけ加熱すると、加熱終了後に直ちに冷却するため、発色状態を保持させることができる。一方、適当な熱源（サーマルヘッド、レーザー光、熱ロール、熱スタンプ、高周波加熱、電熱ヒーター、およびタングステンランプやハロゲンランプ等の光源等からの輻射熱、熱風等）で比較的長い時間加熱すると、記録層だけでなく支持体等も加熱されるために熱源を除いても冷却する速度が遅いため消色状態になる。従って、同じ加熱温度、同じ熱源を用いても、冷却速度を制御することにより発色状態および消色状態を任意に発現させることができる。
【００７０】
加熱に使用するレーザーとしては、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、炭酸ガスレーザーを挙げることができるが、これらに限定されない。半導体レーザー、ＹＡＧレーザーによる加熱を効率よく行うためには、可逆性感熱記録層中に近赤外部に吸収を有する光熱変換材料を含有させるか、あるいは、光熱変換材料を含有する光熱変換層を可逆性感熱記録層に直接隣接して設けることが好ましい。近赤外部に吸収を有する光熱変換材料としては、例えば白金、チタン、シリコン、クロム、ニッケル、ゲルマニウム、アルミニウム等の金属または半金属の層、インモニウム化合物、金属錯体化合物、シアニン色素、スクワリリウム色素、ナフトキノン色素、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明を実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例中の部数および百分率は、特に断りがない場合、質量基準である。
【００７２】
（１）可逆性感熱記録層塗工液の調製
染料前駆体として３−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン２０部、可逆性顕色剤として例示化合物（１−３）を１００部、消去促進剤としてベヘン酸アミド１０部、ポリエステルポリオール（商品名「タケラックＵ−２１」、不揮発分７０％、酸価＜４．２、樹脂ＯＨ価３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、三井化学ポリウレタン（株）製）１００部、溶媒としてメチルエチルケトン９５０部の混合物をガラスビーズと共にペイントシェーカーで２４時間粉砕し分散液を得た。この分散液にイソシアネート化合物（商品名「タケネートＤ−１１０Ｎ」、不揮発分７５％、三井化学ポリウレタン（株）製）１４４部を加えてよく混合し、可逆性感熱記録層塗工液を調製した。
【００７３】
（２）中間層塗工液の調製
紫外線吸収剤（商品名「チヌビン３２８」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）５０部、ポリエステルポリオール（商品名「バーノック１１−４０８」、不揮発分７０％、大日本インキ化学工業（株）製）１００部、メチルエチルケトン８００部の混合物をガラスビーズと共にペイントシェーカーで５時間粉砕し分散液を得た。こうして得た分散液にイソシアネート化合物（商品名「タケネートＤ−１１０Ｎ」、不揮発分７５％、三井化学ポリウレタン（株）製）１４０部、メチルエチルケトン５０部を加えてよく混合し、中間層塗工液を調製した。
【００７４】
（３）塗工液Ａの調製
ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂（商品名「ユニディックＶ−４２０５」、大日本インキ化学工業（株）製）１００部、平均粒子径１．２μｍのシリカ粒子（商品名「ニップシールＳＳ−５０Ｆ」、東ソー・シリカ（株）製）１０部、イソプロパノール９０部をホモジナイザーで攪拌混合し、塗工液Ａを調製した。
【００７５】
（４）塗工液Ｂの調製
導電性の酸化スズ系化合物粒子と紫外線硬化性のアクリレート化合物を含有する塗工剤（商品名「ビームセット７４２ＣＮ」、荒川化学工業（株）製、不揮発分７０％）１４９．５部、平均粒径３μｍのＰＴＦＥ粒子（商品名「ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ９８１」、ビックケミー・ジャパン（株）製）０．５部、メタノール２０部をホモジナイザーで攪拌混合し、塗工液Ｂを調製した。
【００７６】
（５）塗工液Ｃの調製
導電性の酸化スズ系化合物粒子と紫外線硬化性のアクリレート化合物を含有する塗工剤（商品名「ビームセット７４２ＣＮ」、荒川化学工業（株）製、不揮発分７０％）１４８部、平均粒径３μｍのＰＴＦＥ粒子（商品名「ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ９８１」、ビックケミー・ジャパン（株）製）２部、メタノール２０部をホモジナイザーで攪拌混合し、塗工液Ｃを調製した。
【００７７】
（６）塗工液Ｄの調製
導電性の酸化スズ系化合物粒子と紫外線硬化性のアクリレート化合物を含有する塗工剤（商品名「ビームセット７４２ＣＮ」、荒川化学工業（株）製、不揮発分７０％）１３０部、平均粒径３μｍのＰＴＦＥ粒子（商品名「ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ９８１」、ビックケミー・ジャパン（株）製）１０部、メタノール２０部をホモジナイザーで攪拌混合し、塗工液Ｄを調製した。
【００７８】
（７）塗工液Ｅの調製
導電性の酸化スズ系化合物粒子と紫外線硬化性のアクリレート化合物を含有する塗工剤（商品名「ビームセット７４２ＣＮ」、荒川化学工業（株）製、不揮発分７０％）１０５部、平均粒径３μｍのＰＴＦＥ粒子（商品名「ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ９８１」、ビックケミー・ジャパン（株）製）４５部、メタノール２０部をホモジナイザーで攪拌混合し、塗工液Ｅを調製した。
【００７９】
（７）塗工液Ｆの調製
導電性の酸化スズ系化合物粒子と紫外線硬化性のアクリレート化合物を含有する塗工剤（商品名「ビームセット７４２ＣＮ」、荒川化学工業（株）製、不揮発分７０％）９０部、平均粒径３μｍのＰＴＦＥ粒子（商品名「ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ９８１」、ビックケミー・ジャパン（株）製）５０部、メタノール２０部をホモジナイザーで攪拌混合し、塗工液Ｆを調製した。
【００８０】
（８）塗工液Ｇの調製
導電性の酸化スズ系化合物粒子と紫外線硬化性のアクリレート化合物を含有する塗工剤（商品名「ビームセット７４２ＣＮ」、荒川化学工業（株）製、不揮発分７０％）１３０部、平均粒径０．５μｍのＰＴＦＥ粒子（商品名「ＫＴＬ−５００Ｆ」、（株）喜多村製）１０部、メタノール２０部をホモジナイザーで攪拌混合し、塗工液Ｇを調製した。
【００８１】
（９）塗工液Ｈの調製
導電性の酸化スズ系化合物粒子と紫外線硬化性のアクリレート化合物を含有する塗工剤（商品名「ビームセット７４２ＣＮ」、荒川化学工業（株）製、不揮発分７０％）１３０部、平均粒径１０μｍのＰＴＦＥ粒子（商品名「ＫＴＬ−１０Ｎ」、（株）喜多村製）１０部、メタノール２０部をホモジナイザーで攪拌混合し、塗工液Ｈを調製した。
【００８２】
（９）塗工液Ｉの調製
導電性の酸化スズ系化合物粒子と紫外線硬化性のアクリレート化合物を含有する塗工剤（商品名「ビームセット７４２ＣＮ」、荒川化学工業（株）製、不揮発分７０％）１３０部、平均粒径７μｍのＰＦＡ粒子（商品名「ＭＰ−１０２」、三井デュポンフロロケミカル（株）製）１０部、メタノール２０部をホモジナイザーで攪拌混合し、塗工液Ｉを調製した。
【００８３】
（１０）塗工液Ｊの調製
イソプロパノール７０部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（商品名「ビスコート＃３００」、大阪有機化学（株）製、有効成分１００％）３０部、ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂（商品名ユニディックＶ−４２０５：大日本インキ化学工業製、有効成分１００％）１０部、針状導電性酸化チタン（商品名「ＦＴ−２０００」、石原産業株式会社製、構成：アンチモンドープ酸化スズ被覆の酸化チタン、有効成分１００％）２０部、光重合開始剤（商品名「イルガキュア１８４」、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、有効成分１００％）１０部、平均粒径３μｍのＰＴＦＥ粒子（商品名「ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ ９８１」、ビックケミー・ジャパン（株）製）１０部をホモジナイザーで混合撹拌し、塗工液Ｈを調製した。
【００８４】
（１１）塗工液Ｋの調製
ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂（商品名「ユニディックＶ−４２０５」、大日本インキ化学工業（株）製、有効成分１００％）１００部、平均粒子径１．２μｍのシリカ粒子（商品名「ニップシールＳＳ−５０Ｆ」１０部、平均粒径３μｍのＰＴＦＥ粒子（商品名「ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ９８１」、ビックケミー・ジャパン（株）製）１０部、イソプロパノール９０部をホモジナイザーで攪拌混合し、塗工液Ｋを調製した。
【００８５】
（１２）塗工液Ｌの調製
導電性の酸化スズ系化合物粒子と紫外線硬化性のアクリレート化合物を含有する塗工剤（商品名「ビームセット７４２ＣＮ」、荒川化学工業（株）製、不揮発分７０％）１５０部、メタノール２０部を攪拌混合し、塗工液Ｌを調製した。
【００８６】
（１３）塗工液Ｍの調製
イソプロパノール８０部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（商品名「ビスコート＃３００」、大阪有機化学（株）製、有効成分１００％）３０部、ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂（商品名ユニディックＶ−４２０５：大日本インキ化学工業製、有効成分１００％）１０部、針状導電性酸化チタン（商品名「ＦＴ−２０００」、石原産業株式会社製、構成：アンチモンドープ酸化スズ被覆の酸化チタン、有効成分１００％）２０部、光重合開始剤（商品名「イルガキュア１８４」、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、有効成分１００％）１０部をホモジナイザーで混合撹拌し、塗工液Ｍを調製した。
【００８７】
（１４）塗工液Ｎの調製
導電性の酸化スズ系化合物粒子と紫外線硬化性の化合物を含有する塗工剤（商品名「ビームセット７４２ＣＮ」、荒川化学工業（株）製、不揮発分７０％）１３０部、平均粒径６μｍの架橋ウレタン樹脂粒子（商品名「アートパールＣ−８００透明」、根上工業（株）製）１０部、メタノール２０部をホモジナイザーで攪拌混合し、塗工液Ｎを調製した。
【００８８】
（１５）塗工液Ｏの調製
導電性の酸化スズ系化合物粒子と紫外線硬化性の化合物を含有する塗工剤（商品名「ビームセット７４２ＣＮ」、荒川化学工業（株）製、不揮発分７０％）１３０部、平均粒径６μｍの架橋アクリル樹脂粒子（商品名「アートパールＧＲ−８００透明」、根上工業（株）製）１０部、メタノール２０部をホモジナイザーで攪拌混合し、塗工液Ｏを調製した。
【００８９】
（１６）塗工液Ｐの調製
導電性の酸化スズ系化合物粒子と紫外線硬化性の化合物を含有する塗工剤（商品名「ビームセット７４２ＣＮ」、荒川化学工業（株）製、不揮発分７０％）１３０部、平均粒径４．５μｍのシリコーン樹脂粒子（商品名「トスパール１４５」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・Ｉｎｃ．製）１０部、メタノール２０部をホモジナイザーで攪拌混合し、塗工液Ｐを調製した。
【００９０】
（１７）塗工液Ｑの調製
導電性の酸化スズ系化合物粒子と紫外線硬化性の化合物を含有する塗工剤（商品名「ビームセット７４２ＣＮ」、荒川化学工業（株）製、不揮発分７０％）１３０部、平均粒径９μｍのポリプロピレン粒子（商品名「ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ９７０」、ビックケミー・ジャパン（株）製）１０部、メタノール２０部をホモジナイザーで攪拌混合し、塗工液Ｑを調製した。
【００９１】
（１８）塗工液Ｒの調製
導電性の酸化スズ系化合物粒子と紫外線硬化性の化合物を含有する塗工剤（商品名「ビームセット７４２ＣＮ」、荒川化学工業（株）製、不揮発分７０％）１３０部、平均粒径１．２μｍのシリカ粒子（商品名「ニップシールＳＳ−５０Ｆ」、東ソー・シリカ（株）製）１０部、メタノール２０部をホモジナイザーで攪拌混合し、塗工液Ｒを調製した。
【００９２】
（１９）塗工液Ｓの調製
イソプロパノール８０部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（商品名「ビスコート＃３００」、大阪有機化学（株）製、有効成分１００％）３０部、ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂（商品名ユニディックＶ−４２０５：大日本インキ化学工業製、有効成分１００％）１０部、針状導電性酸化チタン（商品名「ＦＴ−２０００」、石原産業株式会社製、構成：アンチモンドープ酸化スズ被覆の酸化チタン、有効成分１００％）２０部、平均粒径１．２μｍのシリカ粒子（商品名「ニップシールＳＳ−５０Ｆ」、東ソー・シリカ（株）製）１０部、光重合開始剤（商品名「イルガキュア１８４」、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、有効成分１００％）１０部をホモジナイザーで混合撹拌し、塗工液Ｓを調製した。
【００９３】
実施例１
可逆性感熱記録材料の作製
（１）で調製した可逆性感熱記録層塗工液を、厚さ１２５μｍの白色ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに、乾燥膜厚が１０μｍとなるように塗工し、１２０℃で１分乾燥後、さらに５０℃にて４８時間加温し、可逆性感熱記録層を形成した。可逆性感熱記録層上に、（２）で調製した中間層塗工液を、乾燥膜厚が１μｍとなるように塗工し、１２０℃で１分間乾燥後、さらに５０℃にて４８時間加温し、中間層を形成した。中間層上に、（４）で調製した塗工液Ｂを乾燥硬化後の膜厚が３μｍになるように塗工し、８０℃で１分間乾燥後、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を１０ｍ／分の搬送速度で通して硬化させて保護層を設け、本発明の可逆性感熱記録材料を得た。
【００９４】
実施例２
可逆性感熱記録材料の作製
実施例１における塗工液Ｂを塗工液Ｃに変更した以外は、実施例１と同様にして本発明の可逆性感熱記録材料を作製した。
【００９５】
実施例３
可逆性感熱記録材料の作製
実施例１における塗工液Ｂを塗工液Ｄに変更した以外は、実施例１と同様にして本発明の可逆性感熱記録材料を作製した。
【００９６】
実施例４
可逆性感熱記録材料の作製
（１）で調製した可逆性感熱記録層塗工液を、厚さ１２５μｍの白色ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに、乾燥膜厚が１０μｍとなるように塗工し、１２０℃で１分乾燥後、さらに５０℃にて４８時間加温し、可逆性感熱記録層を形成した。可逆性感熱記録層上に、（２）で調製した中間層塗工液を、乾燥膜厚が１μｍとなるように塗工し、１２０℃で１分間乾燥後、さらに５０℃にて４８時間加温し、中間層を形成した。中間層上に、（３）で調製した塗工液Ａを乾燥硬化後の膜厚が３μｍになるように塗工し、８０℃で１分間乾燥後、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を１０ｍ／分の搬送速度で通して硬化させ、保護層を設けた。次いで、上記の各層を設けたシートの裏面に（４）で調製した塗工液Ｂを乾燥硬化後の膜厚が３μｍになるように塗工した後、エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を１０ｍ／分の搬送速度で通して硬化させ、本発明の可逆性感熱記録材料を得た。
【００９７】
実施例５
可逆性感熱記録材料の作製
実施例４における塗工液Ｂを塗工液Ｃに変更した以外は、実施例４と同様にして本発明の可逆性感熱記録材料を得た。
【００９８】
実施例６
可逆性感熱記録材料の作製
実施例４における塗工液Ｂを塗工液Ｄに変更した以外は、実施例４と同様にして本発明の可逆性感熱記録材料を得た。
【００９９】
実施例７
可逆性感熱記録材料の作製
実施例４における塗工液Ｂを塗工液Ｅに変更した以外は、実施例４と同様にして本発明の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１００】
実施例８
可逆性感熱記録材料の作製
実施例４における塗工液Ｂを塗工液Ｆに変更した以外は、実施例４と同様にして本発明の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１０１】
実施例９
可逆性感熱記録材料の作製
実施例４における塗工液Ｂを塗工液Ｇに変更した以外は、実施例４と同様にして本発明の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１０２】
実施例１０
可逆性感熱記録材料の作製
実施例４における塗工液Ｂを塗工液Ｈに変更した以外は、実施例４と同様にして本発明の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１０３】
実施例１１
可逆性感熱記録材料の作製
実施例４における塗工液Ｂを塗工液Ｉに変更した以外は、実施例４と同様にして本発明の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１０４】
実施例１２
可逆性感熱記録材料の作製
実施例４における塗工液Ｂを塗工液Ｊに変更した以外は、実施例４と同様にして本発明の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１０５】
実施例１３
可逆性感熱記録材料の作製
実施例４における塗工液Ｂを塗工液Ｄに変更して、塗工液Ｄの乾燥膜厚が１μｍになるように塗工した以外は、実施例４と同様にして本発明の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１０６】
実施例１４
可逆性感熱記録材料の作製
実施例４における塗工液Ｂを塗工液Ｄに変更して、塗工液Ｄの乾燥膜厚が１０μｍになるように塗工した以外は、実施例４と同様にして本発明の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１０７】
実施例１５
可逆性感熱記録材料の作製
実施例４における塗工液Ａを塗工液Ｄに変更して、更に、塗工液Ｂを塗工液Ｄに変更した以外は、実施例４と同様にして本発明の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１０８】
比較例１
可逆性感熱記録材料の作製
実施例１における塗工液Ｂを塗工液Ｋに変更した以外は、実施例１と同様にして比較例の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１０９】
比較例２
可逆性感熱記録材料の作製
実施例４における塗工液Ｂを塗工液Ｋに変更した以外は、実施例４と同様にして比較例の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１１０】
比較例３
可逆性感熱記録材料の作製
実施例４における塗工液Ｂを塗工液Ｌに変更した以外は、実施例４と同様にして比較例の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１１１】
比較例４
可逆性感熱記録材料の作製
実施例４における塗工液Ｂを塗工液Ｍに変更した以外は、実施例４と同様にして比較例の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１１２】
比較例５
可逆性感熱記録材料の作製
実施例４における塗工液Ｂを塗工液Ｎに変更した以外は、実施例４と同様にして比較例の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１１３】
比較例６
可逆性感熱記録材料の作製
実施例４における塗工液Ｂを塗工液Ｏに変更した以外は、実施例４と同様にして比較例の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１１４】
比較例７
可逆性感熱記録材料の作製
実施例４における塗工液Ｂを塗工液Ｐに変更した以外は、実施例４と同様にして比較例の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１１５】
比較例８
可逆性感熱記録材料の作製
実施例４における塗工液Ｂを塗工液Ｑに変更した以外は、実施例４と同様にして比較例の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１１６】
比較例９
可逆性感熱記録材料の作製
実施例４における塗工液Ｂを塗工液Ｒに変更した以外は、実施例４と同様にして比較例の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１１７】
比較例１０
可逆性感熱記録材料の作製
実施例４における塗工液Ｂを塗工液Ｓに変更した以外は、実施例４と同様にして比較例の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１１８】
比較例１１
可逆性感熱記録材料の作製
実施例４における塗工液Ａを塗工液Ｋに変更して、更に、塗工液Ｂを塗工液Ｋに変更した以外は、実施例４と同様にして本発明の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１１９】
比較例１２
可逆性感熱記録材料の作製
実施例４における塗工液Ａを塗工液Ｌに変更して、更に、塗工液Ｂを塗工液Ｌに変更した以外は、実施例４と同様にして本発明の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１２０】
以上のように作製した可逆性感熱記録材料について評価試験を行った。結果は表１に示すとおりとなった。各評価項目は、下記のように実施した。
【０１２１】
［表面抵抗率］
実施例および比較例の可逆性感熱記録材料の表面抵抗率を、抵抗率測定セル（商品名「１６００８Ａ」、横川ヒューレットパッカード（株）製）を接続した高抵抗率測定器（商品名「４３２９Ａ」、横川ヒューレットパッカード（株）製）で測定した。印加電圧は１００Ｖとし、加電時間は６０秒とした。測定は可逆性感熱記録材料の記録面（オモテ面）とその半対面（ウラ面）の両面に対して行った。
【０１２２】
［シートの貼り付き難さ］
プリンター（商品名「Ｂ−ＳＸ８Ｒ−ＴＳ１５」、東芝ＴＥＣ（株）製）を用いて同一の可逆性感熱記録材料のＡ４シート１０枚を連続して消去印字を行った。ここで消去印字とは、可逆性感熱記録材料に対して最初に消去、次いで印字の順に処理をして画像が書き換えられるもので、消去は熱ロール、印字は約３０５ｄｐｉのサーマルヘッドで行う。条件は消去温度１７０℃、印字速度２インチ／秒とした。消去印字が終了したシートは、印字面（オモテ側）とその反対面（ウラ側）が互いに密着するように重ね合わせた。１０分間静置後、重ね合わせたシートを１枚ずつに引き離し、引き離し時の引き離し易さを評価した。消去印字から評価までは、２３℃、５０％ＲＨの環境下で行った。結果を表１の貼り付き難さの欄に示した。表１中、○は容易に引き離すことができる、△は引き離す際にやや抵抗感がある、×は引き離し時の抵抗が大きいことを示す。
【０１２３】
［繰り返し印字・消去］
実施例および比較例の可逆性感熱記録材料を断裁してＡ４サイズのシートとし、プリンター（商品名「Ｂ−ＳＸ８Ｒ−ＴＳ１５」、東芝ＴＥＣ（株）製）を用いて消去印字を行った。条件は消去温度１７０℃、印字速度２インチ／秒として、一枚のシートに対して消去印字を５分間隔で３０回繰り返した。
【０１２４】
３０回目の印字部の光学濃度を反射濃度計（商品名「ＲＤ−１９」、ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）により測定した。結果を表１の印字濃度の欄に示した。さらに、印字面を観察して、埃等の異物付着による印字欠けの有無を評価した。結果を表１の印字欠けの欄に示した。
【０１２５】
［印刷インキ着肉性］
実施例および比較例の可逆性感熱記録材料の印字面（オモテ面）とその反対面（ウラ面）に対して、印刷適性試験機（商品名「ＲＩ−１」、石川島産業機械（株）製）を用いてインキ着肉性試験を行った。印刷インキはオフセットＵＶインキ（商品名「ベストキュアー ベクター ＨＤプロセス 黒」、（株）ティーアンドケイ東華製）で、試験１回あたり５ｍｌのインキを使用した。印刷後の画像は８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を１０ｍ／分の搬送速度で通して硬化させた後、光学濃度を反射濃度計（商品名「ＲＤ−１９」、グレタグマクベス社製）により測定して、４水準に評価した。４水準の区分けは濃度１．２以上を◎、１．０以上１．２未満を○、０．８以上１．０未満を△、０．８未満を×とした。濃度が高いほどインキ着肉性は良く、本発明の効果が大きい。
【０１２６】
【表１】
【０１２７】
表１から明らかなように、実施例１〜１５の可逆性感熱記録材料は、帯電防止層を設けた面の表面抵抗率が１０１２Ω／□未満であり、帯電防止特性として充分な値を示した。また、シートどうしが貼り付き難く、少ない力で引き剥がすこともできた。また、帯電防止層をオモテ面、ウラ面のいずれの最表層に設けた場合でも常に充分に高い印字濃度で消去印字ができた。さらに、帯電防止層のインキ着肉性が著しく改善されており、帯電防止特性と印刷適性の両立という課題が高いレベルで達成された。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明の可逆性感熱記録材料は、静電気による帯電を防ぐことにより、画像形成装置における搬送不良、印字不良が少ない可逆性感熱記録材料として利用することができるだけでなく、非可逆情報などをあらかじめ印刷して利用する用途にも充分対応できるために、可逆性感熱記録材料としてのより幅広い利用が可能となる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上の少なくとも片面に、通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱温度および／または加熱後の冷却速度の違いにより染料前駆体に可逆的な色調変化を生じさせる可逆性顕色剤とを少なくとも含有する可逆性感熱記録層を設けた可逆性感熱記録材料において、可逆性感熱記録材料の記録層側および記録層と反対側の少なくとも一方の最表層に、導電性の金属酸化物半導体粒子、フッ素樹脂粒子および活性エネルギー線で硬化されたバインダー樹脂を含有する帯電防止層を設けたことを特徴とする可逆性感熱記録材料。
【請求項１】
支持体上の少なくとも片面に、通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱温度および／または加熱後の冷却速度の違いにより染料前駆体に可逆的な色調変化を生じさせる可逆性顕色剤とを少なくとも含有する可逆性感熱記録層を設けた可逆性感熱記録材料において、可逆性感熱記録材料の記録層側および記録層と反対側の少なくとも一方の最表層に、導電性の金属酸化物半導体粒子、フッ素樹脂粒子および活性エネルギー線で硬化されたバインダー樹脂を含有する帯電防止層を設けたことを特徴とする可逆性感熱記録材料。
【公開番号】特開２０１１−２０７０１１（Ｐ２０１１−２０７０１１Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７６２４４（Ｐ２０１０−７６２４４）
【出願日】平成２２年３月２９日（２０１０．３．２９）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２９日（２０１０．３．２９）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
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