可逆熱変色性文房具セット
【課題】 変色前後の状態を記憶保持することができる可逆熱変色性文房具を摩擦体の摩擦熱によって容易に熱変色させることができる利便性に富む可逆熱変色性文房具セットを提供する。
【解決手段】 布帛又は皮革により構成される文房具表面に、完全消色温度ｔ４が４０〜９０℃であり、且つ、完全発色温度ｔ１が１０℃以下の色彩記憶性を有する可逆熱変色性材料を含む可逆熱変色層を設けた可逆熱変色性文房具２と、摩擦体５とからなる可逆熱変色性文房具セット１。
【解決手段】 布帛又は皮革により構成される文房具表面に、完全消色温度ｔ４が４０〜９０℃であり、且つ、完全発色温度ｔ１が１０℃以下の色彩記憶性を有する可逆熱変色性材料を含む可逆熱変色層を設けた可逆熱変色性文房具２と、摩擦体５とからなる可逆熱変色性文房具セット１。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は可逆熱変色性文房具セットに関する。更に詳細には摩擦体の適用による摩擦熱によって異なった様相を視認できる可逆熱変色性文房具セットに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、可逆熱変色層を設けた文房具が提案されており、色変化を視認できることが開示されている（例えば、特許文献１乃至３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−２９５４８９号公報
【特許文献２】特開２００８−６２４０９号公報
【特許文献３】特開２００８-１２６５６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記文房具は、温度変化により色変化を視認することができるとしても、可逆熱変色性材料として感温変色性色彩記憶性組成物を用いた変色前後の状態を記憶保持する構成の場合、変色温度を高く設定するため手で触ったり、指で擦っても十分に変色しないことがあり、商品性を満足させることができ難かった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、布帛又は皮革により構成される文房具表面に、（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、（ロ）電子受容性化合物と、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応の生起温度を決める反応媒体とから少なくともなり、色濃度−温度曲線に関してヒステリシス特性を示して有色状態と無色状態の互変性を呈し、有色状態から温度が上昇する過程では、消色開始温度ｔ３に達すると消色し始め、温度ｔ３より高い完全消色温度ｔ４以上の温度域で完全に無色状態となり、無色状態から温度が下降する過程では、発色開始温度ｔ２に達すると着色し始め、温度ｔ２より低い完全発色温度ｔ１以下の温度域で完全に着色状態となるヒステリシス特性を示す可逆熱変色性材料を含む可逆熱変色層を設けてなる可逆熱変色性文房具と、摩擦体とからなり、前記可逆熱変色性材料の完全消色温度ｔ４が４０〜９０℃であり、且つ、完全発色温度ｔ１が１０℃以下であることを特徴とする可逆熱変色性文房具セットを要件とする。
更には、前記可逆熱変色層が密集配置された可逆熱変色像であること、前記可逆熱変色像を形成した部分と、可逆熱変色像を形成していない部分の面積比率が、１ｃｍ２あたり５０：５０〜９５：５であること、前記可逆熱変色性文房具が、冊子体を覆うカバーであること、前記可逆熱変色性文房具と、摩擦体と、筆記具と、冊子体とからなること、前記摩擦体を前記筆記具の一部に設けてなること等を要件とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、変色前後の状態を記憶保持することができる文房具を摩擦熱により容易に熱変色させることができる利便性に富む可逆熱変色性文房具セットを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明に用いられる可逆熱変色性材料の変色挙動を示す説明図である。
【図２】本発明の可逆熱変色性文房具セットの一実施例の説明図である。
【図３】図２の可逆熱変色性文房具の縦断面説明図である。
【図４】図２の可逆熱変色性文房具に摩擦体を適用した状態を示す説明図である。
【図５】本発明の可逆熱変色性文房具セットの他の実施例の説明図である。
【図６】図５の可逆熱変色性文房具の縦断面説明図である。
【図７】図５の可逆熱変色性文房具に摩擦体を適用した状態を示す説明図である。
【０００８】
本発明は、可逆熱変色性文具具と、摩擦体とからなる可逆熱変色性文房具セットである。
前記可逆熱変色性文房具は、布帛又は皮革により構成される文房具表面に、可逆熱変色性材料を含む可逆熱変色層を設けてなる。
前記布帛としては、織物、編物、組物、不織布等が挙げられ、前記皮革としては合成皮革、天然皮革が挙げられる。
前記布帛又は皮革により構成される文房具として具体的には、ブック用カバー、手帳用カバー、筆箱、筆立て、カード、ラベル、手帳、ノート、スケッチブック、しおり、アルバム等が挙げられる。
【０００９】
前記可逆熱変色層は、可逆熱変色性材料をバインダー樹脂、例えば、各種合成樹脂エマルジョン、水溶性乃至油性の合成樹脂、紫外線硬化型樹脂、その他糊剤等から選ばれる樹脂を含むビヒクルに分散させたインキや塗料を用いて、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビヤ印刷、コーター、転写印刷等の印刷方法、スプレー塗装等の塗布方法により文房具表面の所望箇所に付着させて形成される。
前記バインダー樹脂は、水溶性或いは油溶性の樹脂のいずれであってもよく、目的に応じて適宜、選択して使用できる。
具体的に例示すると、汎用の樹脂、例えば、アイオノマー樹脂、イソブチレン−無水マレイン酸樹脂共重合樹脂、アクリロニトリル−アクリリックスチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル塩素化ポリエチレン−スチレン共重合樹脂、エチレン−塩化ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニルグラフト共重合樹脂、塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルスチレン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、アルキルフェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性アルキド樹脂、フェノール樹脂変性アルキド樹脂、エポキシ樹脂変性アルキド樹脂、スチレン変性アルキド樹脂、アクリル変性アルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキッド樹脂、天然ゴム、ポリイソブチレン、ブチルゴム、ポリビニルアルキルエーテル、ロジン、ロジンエステル、ロジン誘導体、ポリテルペン樹脂、油溶性フェノール樹脂、石油系炭化水素樹脂、シェラック、環化ゴム、酢酸ビニル系エマルジョン樹脂、スチレン−ブタジエン系エマルジョン樹脂、アクリル酸エステル系エマルジョン樹脂、水性シリコンゴムエマルジョン樹脂、水溶性アルキド樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性尿素樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリブタジエン樹脂、酢酸セルローズ、硝酸セルローズ、エチルセルローズ等を挙げることができる。
又、前記樹脂は、１種又は２種以上を併用することができる。
また、支持体表面に可逆熱変色層を設け、支持体の裏面に粘着層を設けたラベルを文房具表面に貼着して可逆熱変色層を設けることもできる。
【００１０】
前記可逆熱変色性材料としては、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、及び（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体の必須三成分を少なくとも含む可逆熱変色性組成物が有効である。
前記可逆熱変色性組成物としては、特公平４−１７１５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７−３３９９７号公報、特開平８−３９９３６号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性（ΔＨＢ＝８〜５０℃）を示す、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度（ｔ１）以下の低温域での発色状態、又は完全消色温度（ｔ４）以上の高温域での消色状態が、特定温度域〔ｔ２〜ｔ３の間の温度域（実質的二相保持温度域）〕で色彩記憶性を有する加熱消色型（加熱により消色し、冷却により発色する）の可逆熱変色性組成物を用いることができる（図１参照）。
前記可逆熱変色性組成物の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性について説明する。
図１において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全消色状態に達する温度ｔ４（以下、完全消色温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｂは消色を開始する温度ｔ３（以下、消色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｃは発色を開始する温度ｔ２（以下、発色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｄは完全発色状態に達する温度ｔ１（以下、完全発色温度と称す）における濃度を示す点である。
変色温度域は前記ｔ１とｔ４間の温度域であり、着色状態と消色状態のいずれかの状態を呈することができ、色濃度の差の大きい領域であるｔ２とｔ３の間の温度域が実質変色温度域である。
また、線分ＥＦの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分ＥＦの中点を通る線分ＨＧの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（以下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）であり、このΔＨ値が小さいと変色前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在しえない。また、前記ΔＨ値が大きいと変色前後の各状態の保持が容易となる。
前記色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物は、色保持温度幅（ｔ３−ｔ２）の全域で発色状態と消色状態のいずれかの状態が択一的に保持することができる。
【００１１】
以下に可逆熱色性組成物の（イ）、（ロ）、（ハ）成分について化合物を例示する。
本発明の（イ）成分である電子供与性呈色性有機化合物としては、ジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類等が挙げられる。
以下にこれらの化合物を例示する。
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３，６−ジフェニルアミノフルオラン、
３，６−ジメトキシフルオラン、
３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、
２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、
３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−（２−クロロアミノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、
１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−キシリジノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、
２−（３−メトキシ−４−ドデコキシスチリル）キノリン、
スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン、
２−（ジエチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジブチルアミノ）−８−（ジペンチルアミノ）−４−メチル−スピロ［５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）−イソベンゾフラン］−３−オン、
３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
４，５，６，７−テトラクロロ−３−[４−（ジメチルアミノ）−２−メチルフェニル]−３−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン、
３′，６′−ビス〔フェニル（２−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９′−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３′，６′−ビス〔フェニル（３−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９′−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３′，６′−ビス〔フェニル（３−エチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９′−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
４−［２，６−ビス（２−エトキシフェニル）−４−ピリジニル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミン等を挙げることができる。
【００１２】
前記（ロ）成分の電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群（酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分（イ）を発色させる化合物群）、電子空孔を有する化合物群等がある。
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等を挙げることができる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。
【００１３】
以下に具体例を挙げる。
フェノール、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）２−エチルヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン等がある。
前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１、２、３−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物等であってもよい。
【００１４】
前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体の（ハ）成分について説明する。
前記（ハ）成分としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類を挙げることができる。
前記（ハ）成分として好ましくは、色濃度−温度曲線に関し、大きなヒステリシス特性（温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線が、温度を低温側から高温側へ変化させる場合と、高温側から低温側へ変化させる場合で異なる）を示して変色する、色彩記憶性を示す可逆熱変色性組成物を形成できる５℃以上５０℃未満のΔＴ値（融点−曇点）を示すカルボン酸エステル化合物、例えば、分子中に置換芳香族環を含むカルボン酸エステル、無置換芳香族環を含むカルボン酸と炭素数１０以上の脂肪族アルコールのエステル、分子中にシクロヘキシル基を含むカルボン酸エステル、炭素数６以上の脂肪酸と無置換芳香族アルコール又はフェノールのエステル、炭素数８以上の脂肪酸と分岐脂肪族アルコール又はエステル、ジカルボン酸と芳香族アルコール又は分岐脂肪族アルコールのエステル、ケイ皮酸ジベンジル、ステアリン酸ヘプチル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジステアリル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン、ジミリスチン、ジステアリン等が用いられる。
【００１５】
また、炭素数９以上の奇数の脂肪族一価アルコールと炭素数が偶数の脂肪族カルボン酸から得られる脂肪酸エステル化合物、ｎ−ペンチルアルコール又はｎ−ヘプチルアルコールと炭素数１０乃至１６の偶数の脂肪族カルボン酸より得られる総炭素数１７乃至２３の脂肪酸エステル化合物も有効である。
具体的には、酢酸ｎ−ペンタデシル、酪酸ｎ−トリデシル、酪酸ｎ−ペンタデシル、カプロン酸ｎ−ウンデシル、カプロン酸ｎ−トリデシル、カプロン酸ｎ−ペンタデシル、カプリル酸ｎ−ノニル、カプリル酸ｎ−ウンデシル、カプリル酸ｎ−トリデシル、カプリル酸ｎ−ペンタデシル、カプリン酸ｎ−ヘプチル、カプリン酸ｎ−ノニル、カプリン酸ｎ−ウンデシル、カプリン酸ｎ−トリデシル、カプリン酸ｎ−ペンタデシル、ラウリン酸ｎ−ペンチル、ラウリン酸ｎ−ヘプチル、ラウリン酸ｎ−ノニル、ラウリン酸ｎ−ウンデシル、ラウリン酸ｎ−トリデシル、ラウリン酸ｎ−ペンタデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンチル、ミリスチン酸ｎ−ヘプチル、ミリスチン酸ｎ−ノニル、ミリスチン酸ｎ−ウンデシル、ミリスチン酸ｎ−トリデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンタデシル、パルミチン酸ｎ−ペンチル、パルミチン酸ｎ−ヘプチル、パルミチン酸ｎ−ノニル、パルミチン酸ｎ−ウンデシル、パルミチン酸ｎ−トリデシル、パルミチン酸ｎ−ペンタデシル、ステアリン酸ｎ−ノニル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ｎ−トリデシル、ステアリン酸ｎ−ペンタデシル、エイコサン酸ｎ−ノニル、エイコサン酸ｎ−ウンデシル、エイコサン酸ｎ−トリデシル、エイコサン酸ｎ−ペンタデシル、ベヘニン酸ｎ−ノニル、ベヘニン酸ｎ−ウンデシル、ベヘニン酸ｎ−トリデシル、ベヘニン酸ｎ−ペンタデシル等を挙げることができる。
【００１６】
また、ケトン類としては、総炭素数が１０以上の脂肪族ケトン類が有効であり、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、２−ウンデカノン、３−ウンデカノン、４−ウンデカノン、５−ウンデカノン、２−ドデカノン、３−ドデカノン、４−ドデカノン、５−ドデカノン、２−トリデカノン、３−トリデカノン、２−テトラデカノン、２−ペンタデカノン、８−ペンタデカノン、２−ヘキサデカノン、３−ヘキサデカノン、９−ヘプタデカノン、２−ペンタデカノン、２−オクタデカノン、２−ノナデカノン、１０−ノナデカノン、２−エイコサノン、１１−エイコサノン、２−ヘンエイコサノン、２−ドコサノン、ラウロン、ステアロン等を挙げることができる。
また、総炭素数が１２乃至２４のアリールアルキルケトン類、例えば、ｎ−オクタデカノフェノン、ｎ−ヘプタデカノフェノン、ｎ−ヘキサデカノフェノン、ｎ−ペンタデカノフェノン、ｎ−テトラデカノフェノン、４−ｎ−ドデカアセトフェノン、ｎ−トリデカノフェノン、４−ｎ−ウンデカノアセトフェノン、ｎ−ラウロフェノン、４−ｎ−デカノアセトフェノン、ｎ−ウンデカノフェノン、４−ｎ−ノニルアセトフェノン、ｎ−デカノフェノン、４−ｎ−オクチルアセトフェノン、ｎ−ノナノフェノン、４−ｎ−ヘプチルアセトフェノン、ｎ−オクタノフェノン、４−ｎ−ヘキシルアセトフェノン、４−ｎ−シクロヘキシルアセトフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオフェノン、ｎ−ヘプタフェノン、４−ｎ−ペンチルアセトフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、ベンジル−ｎ−ブチルケトン、４−ｎ−ブチルアセトフェノン、ｎ−ヘキサノフェノン、４−イソブチルアセトフェノン、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、シクロペンチルフェニルケトン等を挙げることができる。
【００１７】
また、エーテル類としては、総炭素数１０以上の脂肪族エーテル類が有効であり、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジノニルエーテル、ジデシルエーテル、ジウンデシルエーテル、ジドデシルエーテル、ジトリデシルエーテル、ジテトラデシルエーテル、ジペンタデシルエーテル、ジヘキサデシルエーテル、ジオクタデシルエーテル、デカンジオールジメチルエーテル、ウンデカンジオールジメチルエーテル、ドデカンジオールジメチルエーテル、トリデカンジオールジメチルエーテル、デカンジオールジエチルエーテル、ウンデカンジオールジエチルエーテル等を挙げることができる。
【００１８】
また、前記（ハ）成分として、下記一般式（１）で示される化合物を用いることもできる。
【化１】
〔式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、ｍは０〜２の整数を示し、Ｘ１、Ｘ２のいずれか一方は−（ＣＨ２）ｎＯＣＯＲ２又は−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ２、他方は水素原子を示し、ｎは０〜２の整数を示し、Ｒ２は炭素数４以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｙ１及びＹ２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、又は、ハロゲンを示し、ｒ及びｐは１〜３の整数を示す。〕
前記式（１）で示される化合物のうち、Ｒ１が水素原子の場合、より広いヒステリシス幅を有する可逆熱変色性組成物が得られるため好適であり、更にＲ１が水素原子であり、且つ、ｍが０の場合がより好適である。
なお、式（１）で示される化合物のうち、より好ましくは下記一般式（２）で示される化合物が用いられる。
【化２】
式中のＲは炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基を示すが、好ましくは炭素数１０〜２４のアルキル基、更に好ましくは炭素数１２〜２２のアルキル基である。
前記化合物として具体的には、オクタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、デカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ウンデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ドデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、トリデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、テトラデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチルを例示できる。
【００１９】
更に、前記（ハ）成分として、下記一般式（３）で示される化合物を用いることもできる。
【化３】
（式中、Ｒは炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ１〜３の整数を示し、Ｘ及びＹはそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲンを示す。）
前記化合物として具体的には、オクタン酸１,１−ジフェニルメチル、ノナン酸１,１−ジフェニルメチル、デカン酸１,１−ジフェニルメチル、ウンデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ドデカン酸１,１−ジフェニルメチル、トリデカン酸１,１−ジフェニルメチル、テトラデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ペンタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘキサデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘプタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、オクタデカン酸１,１−ジフェニルメチルを例示できる。
【００２０】
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（４）で示される化合物を用いることもできる。
【化４】
（式中、Ｘは水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、メトキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、ｍは１乃至３の整数を示し、ｎは１乃至２０の整数を示す。）
前記化合物としては、マロン酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、こはく酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、こはく酸と２−〔４−(３−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、グルタル酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、グルタル酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、アジピン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、ピメリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(３−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(２，４−ジクロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、アゼライン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、セバシン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１０−デカンジカルボン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１８-オクタデカンジカルボン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１８-オクタデカンジカルボン酸と２−〔４−(２−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステルを例示できる。
【００２１】
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（５）で示される化合物を用いることもできる。
【化５】
（式中、Ｒは炭素数１乃至２１のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｎは１乃至３の整数を示す。）
前記化合物としては、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリン酸とのジエステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとウンデカン酸とのジエステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとラウリン酸とのジエステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとミリスチン酸とのジエステル、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）ベンゼンと酪酸とのジエステル、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）ベンゼンとイソ吉草酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンと酢酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとプロピオン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンと吉草酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプロン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリル酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとラウリン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとミリスチン酸とのジエステルを例示できる。
【００２２】
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（６）で示される化合物を用いることもできる。
【化６】
（式中、Ｘは水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、ｍは１乃至３の整数を示し、ｎは１乃至２０の整数を示す。）
前記化合物としては、こはく酸と２−フェノキシエタノールとのジエステル、スベリン酸と２−フェノキシエタノールとのジエステル、セバシン酸と２−フェノキシエタノールとのジエステル、１，１０-デカンジカルボン酸と２−フェノキシエタノールとのジエステル、１，１８-オクタデカンジカルボン酸と２−フェノキシエタノールとのジエステルを例示できる。
【００２３】
前記（イ）、（ロ）、（ハ）成分の配合割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の変色特性が得られる成分比は、（イ）成分１に対して、（ロ）成分０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、（ハ）成分１〜８００、好ましくは５〜２００の範囲である（前記割合はいずれも質量部である）。
又、各成分は各々二種以上の混合であってもよい。
【００２４】
前記可逆熱変色性組成物は、そのままの適用でも有効であるが、マイクロカプセルに内包したマイクロカプセル顔料として使用することが好ましい。これは、種々の使用条件において可逆熱変色性組成物は同一の組成に保たれ、同一の作用効果を奏することができるからである。
前記可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル化する方法としては、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎ Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与したり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
前記マイクロカプセル顔料の形態は円形断面の形態の他、非円形断面の形態であってもよい。
ここで、可逆熱変色性組成物とマイクロカプセル壁膜の質量比は７：１〜１：１、好ましくは６：１〜１：１の範囲を満たす。
可逆熱変色性組成物の壁膜に対する比率が前記範囲より大になると、壁膜の厚みが肉薄となり過ぎ、圧力や熱に対する耐性の低下を生じ易く、壁膜の可逆熱変色性組成物に対する比率が前記範囲より大になると発色時の色濃度及び鮮明性の低下を生じ易くなる。
【００２５】
前記マイクロカプセル顔料は、平均粒子径が０．１〜３０.０μｍ、好ましくは０．５〜２０．０μｍ、より好ましくは１．０〜１０．０μｍの範囲のものが良好な色濃度、変色の鋭敏性、印刷適性に優れるため効果的である。
粒子径の測定はレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置〔（株）堀場製作所製；ＬＡ−３００〕を用いて測定し、その数値を基に平均粒子径（メジアン径）を体積基準で算出する。
【００２６】
前記可逆熱変色性組成物又は可逆熱変色性マイクロカプセル顔料としては、完全発色温度ｔ１を冷蔵室、冷凍室でしか得られない温度、即ち１０℃以下、好ましくは５℃以下、より好ましくは凍結を要しない０℃以上、且つ、５℃以下の温度であり、且つ、完全消色温度ｔ４を摩擦体による摩擦熱から得られる温度、即ち４０〜９０℃、好ましくは４５〜８５℃、より好ましくは４５〜８０℃の範囲に特定し、ΔＨ値を３０〜１００℃に特定することにより、常態（日常の生活温度域）で呈する色彩の保持に有効に機能させることができる。
前記完全消色温度ｔ４が４０℃以上であれば、夏場のような気温の高い条件下でも変色前の状態を維持でき、また、９０℃以下であれば、可逆熱変色層上を摩擦体による数回の擦過による摩擦熱で十分に変色或いは消色させることができる。
完全消色温度ｔ４が９０℃を越える温度の場合、摩擦体による擦過で得られる摩擦熱が完全消色温度に達し難くなるため、容易に変色或いは消色し難くなり、擦過回数が増加したり、或いは、荷重をかけ過ぎて擦過する傾向にあるため、可逆熱変色層を傷めてしまう虞がある。
また、完全発色温度ｔ１の温度設定において、変色状態或いは消色状態が通常の使用状態において維持されるためにはより低い温度であることが好ましく、１０℃以下が好適である。
更に、可逆熱変色性組成物は発色状態にする必要がある。冷却手段としては汎用の冷蔵庫や冷凍庫にて冷却することが好ましいが、冷凍庫の冷却能力を考慮すると、−５０℃迄が限度である。
【００２７】
前記可逆熱変色層は、文房具表面の全体に設けてもよいが、密集配置された可逆熱変色像であることが好ましく、可逆熱変色性図柄又は可逆熱変色性模様を設けてなり、且つ、可逆熱変色性図柄又は可逆熱変色性模様を密集配置することがより好ましい。
前記可逆熱変色性図柄又は可逆熱変色性模様を設けていない部分は、図柄又は模様とは異なる下層の文房具の色相が視認されるため、可逆熱変色層を文房具全面に設けた系と比較して視認される様相が複雑且つ多彩であり装飾性に優れる。
前記可逆熱変色性図柄又は可逆熱変色性模様の形状は特に限定されるものではない。
なお、前記可逆熱変色性図柄又は可逆熱変色性模様はそれぞれが独立して存在する構成であってもよいし、図柄や模様同士が部分的に接する構成であってもよい。
前記可逆熱変色性図柄としては、円形、楕円形、三角形や六角形等の多角形、星型、ハート型等の図柄が密集したドット状の図柄を例示できる。
前記可逆熱変色性模様としては、四角形が密集配置し、それぞれが部分的に接してなる市松模様、亀甲模様、鎖模様、各種幾何学模様の他、線形状の模様が挙げられる。
前記線形状の模様としては、線を組み合わせた格子模様、網目模様、編み目模様を例示できる。
前記可逆熱変色性図柄又は可逆熱変色性模様は文房具表面に密集配置してなるが、密集の度合いとして、可逆熱変色性図柄又は可逆熱変色性模様と、前記可逆熱変色性図柄又は可逆熱変色性模様を形成していない部分の面積比率が、１ｃｍ２あたり５０：５０〜９５：５であることが好ましく、より好ましくは６０：４０〜９０：１０である。
前記面積比率の範疇において、可逆熱変色性図柄又は可逆熱変色性模様における複雑且つ多彩な様相から生じる装飾効果と、摩擦体の適用による可逆熱変色性図柄又は可逆熱変色性模様の変色効果を共に満足させることができる。
可逆熱変色性図柄又は可逆熱変色性模様を形成していない部分の比率が高いと、摩擦体を適用した際の変色効果が十分に発揮されず、様相変化に乏しくなる。
また、可逆熱変色性図柄又は可逆熱変色性模様を形成する部分の比率が高いと、可逆熱変色性図柄又は可逆熱変色性模様を形成していない部分が視認され難く、装飾性を付与し難くなる。
なお、布帛又は皮革上に可逆熱変色性図柄又は可逆熱変色性模様を設けた部分と設けていない部分が存在するため、布帛又は皮革本来の有している柔軟性を損なうこともない。
【００２８】
更に、前記可逆熱変色層上には、透明性保護層を設けて耐擦過性を付与したり、透明性金属光沢顔料を含む金属光沢層を設けて耐光性を付与することもできる。
前記透明性金属光沢顔料としては、天然雲母、合成雲母、偏平ガラス片、薄片状酸化アルミニウム等の芯物質の表面を金属酸化物で被覆した透明性金属光沢顔料、コレステリック液晶型金属光沢顔料が用いられる。
天然雲母を芯物質とする透明性金属光沢顔料は、天然雲母粒子の表面に酸化チタンを被覆したもの、前記酸化チタンの上層に酸化鉄や非熱変色性染顔料を被覆したもの等が有効であり、天然雲母の表面を４１〜４４質量％の酸化チタンで被覆した粒度が５〜５０μｍの金色金属光沢顔料、天然雲母の表面を３０〜３８質量％の酸化チタンで被覆し、その上に０．５〜１０質量％の非熱変色性有色顔料を被覆した粒度が５〜６０μｍの金色金属光沢顔料、天然雲母の表面を１６〜３９質量％の酸化チタンで被覆した粒度が５〜１００μｍの銀色金属光沢顔料、天然雲母の表面を４５〜５８質量％の酸化チタンで被覆したメタリック色金属光沢顔料、天然雲母の表面を４５〜５８質量％の酸化チタンで被覆し、その上に０．５〜１０質量％の非熱変色性有色染顔料を被覆したメタリック色金属光沢顔料等が挙げられる。
前記天然雲母の表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆した顔料として具体的には、メルク社製の商品名「イリオジン」品番：１００（粒度分布１０〜６０μｍ：シルバーパール）、１２０（粒度分布５〜２５μｍ：ラスターサテン）、２０１（粒度分布５〜２５μｍ：ルチルファインゴールド）、２０５（粒度分布１０〜６０μｍ：ルチルプラチナゴールド）、２２１（粒度分布５〜２５μｍ：ルチルファインブルー）、２２５（粒度分布１０〜６０μｍ：ルチルブルーパール）、２３１（粒度分布５〜２５μｍ：ルチルファインレッド）、２３５（粒度分布１０〜６０μｍ：ルチルグリーンパール）、エンゲルハード社製の商品名「ルミナカラーズ」品番：ルミナゴールド（粒度分布１０〜４８μｍ：金色）、ルミナレッド（粒度分布１０〜４８μｍ：メタリックレッド）、ルミナレッドブルー（粒度分布１０〜４８μｍ：メタリックブルー）、ルミナアクアブルー（粒度分布１０〜４８μｍ：メタリックブルー）、ルミナグリーン（粒度分布１０〜４８μｍ：メタリックグリーン）、ルミナターコイズ（粒度分布１０〜４８μｍ：メタリックグリーン）等を例示できる。
【００２９】
合成雲母を芯物質とし、その表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆した透明性金属光沢顔料は、芯物質として天然雲母を用いた系に較べて不純物や鉄等の着色因子となる金属イオンの含有量が少なく、光輝性に優れ、キラキラ光る様相を呈すると共に、透明性も優れる。
前記金属光沢顔料は、合成雲母の表面を被覆する金属酸化物の被覆率によって、金色、銀色、或いはメタリック色の金属光沢を呈する。
合成雲母としては、ＫＭｇ３（ＡｌＳｉ３Ｏ１０）Ｆ２が挙げられる。
前記雲母の形状は特定されないが、偏平形状や鱗片形状のものを例示できる。 合成雲母の表面を被覆する金属酸化物としては、チタン、ジルコニウム、クロム、バナジウム、鉄等の金属酸化物を例示できるが、好適には酸化チタンを主成分とする金属酸化物が挙げられる。
前記金属光沢顔料は平均の厚みが０．１〜５μｍであり、平均粒子径が２〜２００μｍ、好ましくは２〜１００μｍのものが有効である。
前記合成雲母の表面を金属酸化物で被覆した顔料として具体的には、日本光研工業（株）製の商品名「アルティミカ」品番：ＳＢ−１００（５〜３０μｍ：銀色）、ＳＤ−１００（１０〜６０μｍ：銀色）、ＳＥ−１００（１５〜１００μｍ：銀色）、ＳＦ−１００（４４〜１５０μｍ：銀色）、ＳＨ−１００（１５０〜６００μｍ：銀色）、ＹＢ−１００（５〜３０μｍ：金色）、ＹＤ−１００（１０〜６０μｍ：金色）、ＹＥ−１００（１５〜１００μｍ：金色）、ＹＦ−１００（４４〜１５０μｍ：金色）、ＲＢ−１００（５〜３００μｍ：メタリックレッド）、ＲＤ−１００（１０〜６０μｍ：メタリックレッド）、ＲＥ−１００（１５〜１００μｍ：メタリックレッド）、ＲＦ−１００（４４〜１５０μｍ：メタリックレッド）、ＲＢＢ−１００（５〜３０μｍ：メタリックパープル）、ＲＢＤ−１００（１０〜６０μｍ：メタリックパープル）、ＲＢＥ−１００（１５〜１００μｍ：メタリックパープル）、ＲＢＦ−１００（４４〜１５０μｍ：メタリックパープル）、ＶＢ−１００（５〜３０μｍ：メタリックバイオレット）、ＶＤ−１００（１０〜６０μｍ：メタリックバイオレット）、ＶＥ−１００（１５〜１００μｍ：メタリックバイオレット）、ＶＦ−１００（４４〜１５０μｍ：メタリックバイオレット）、ＢＢ−１００（５〜３０μｍ：メタリックブルー）、ＢＤ−１００（１０〜６０μｍ：メタリックブルー）、ＢＥ−１００（１５〜１００μｍ：メタリックブルー）、ＢＦ−１００（４４〜１５０μｍ：メタリックブルー）、ＧＢ−１００（５〜３０μｍ：メタリックグリーン）、ＧＤ−１００（１０〜６０μｍ：メタリックグリーン）、ＧＥ−１００（１５〜１００μｍ：メタリックグリーン）、ＧＦ−１００（４４〜１５０μｍ：メタリックグリーン）等を例示できる。
【００３０】
偏平ガラス片を芯物質とし、その表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆した透明性金属光沢顔料は、金属酸化物の被覆率により金色、銀色、或いはメタリック色の金属光沢を呈する。
前記偏平ガラス片の表面を金属酸化物で被覆した顔料として具体的には、鱗片状のガラス片を酸化チタンで被覆した日本板硝子（株）製の商品名「メタシャイン」ＭＣ５０９０ＲＳ（９０μｍ：銀色）、ＭＣ５０９０ＲＹ（９０μｍ：金色）、ＭＣ５０９０ＲＲ（９０μｍ：赤色）、ＭＣ５０９０ＲＶ（９０μｍ：紫色）、ＭＣ５０９０ＲＢ（９０μｍ：青色）、ＭＣ５０９０ＲＧ（９０μｍ：緑色）、ＭＣ１０８０ＲＳ（８０μｍ：銀色）、ＭＣ１０８０ＲＹ（８０μｍ：金色）、ＭＣ１０８０ＲＲ（８０μｍ：赤色）、ＭＣ１０８０ＲＢ（８０μｍ：青色）、ＭＣ１０８０ＲＧ（８０μｍ：緑色）、ＭＣ１０４０ＲＳ（４０μｍ：銀色）、ＭＣ１０４０ＲＹ（４０μｍ：金色）、ＭＣ１０４０ＲＲ（４０μｍ：赤色）、ＭＣ１０４０ＲＢ（４０μｍ：青色）、ＭＣ１０４０ＲＧ（４０μｍ：緑色）、ＭＣ１０２０ＲＳ（２０μｍ：銀色）、ＭＣ１０２０ＲＹ（２０μｍ：金色）、ＭＣ１０２０ＲＲ（２０μｍ：赤色）、ＭＣ１０２０ＲＢ（２０μｍ：青色）、ＭＣ１０２０ＲＧ（２０μｍ：緑色）、ＭＣ１０８０ＲＳＳ１（８０μｍ：銀色）、ＭＣ１０８０ＲＹＳ１（８０μｍ：金色）等を例示できる。
【００３１】
薄片状酸化アルミニウムを芯物質とし、その表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆した透明性金属光沢顔料は、芯物質が天然雲母の系と比較して不純物の含有量が少なく、光輝性に優れている。
前記酸化アルミニウムの表面を被覆する金属酸化物としては、チタン、ジルコニウム、クロム、バナジウム、鉄等の金属酸化物を例示できるが、好適には酸化チタンを主成分とする金属酸化物が適用され、前記金属酸化物の被覆率によって、金色、銀色、メタリック色等の金属色を呈する。
前記金属光沢顔料は平均の厚みが０．１〜５μｍであり、平均粒子径が２〜２００μｍ、好ましくは２〜１００μｍのものが有効である。
前記薄片状酸化アルミニウムの表面を金属酸化物で被覆した顔料として具体的には、メルク社製の商品名「シラリック」品番：Ｔ５０−１０（１０〜３０μｍ：銀色）、Ｔ６０−１０ＷＮＴ（１０〜３０μｍ：銀色）、Ｔ６０−２０ＷＮＴ（１０〜３０μｍ：金色）、Ｔ６０−２４ＷＮＴ（１０〜３０μｍ：メタリックグリーン）、Ｔ６０−２３ＷＮＴ（１０〜３０μｍ：メタリックブルー）等を例示できる。
【００３２】
前記カラーフロップ性を有する透明性金属光沢顔料としては、コレステリック液晶型金属光沢顔料、酸化珪素を１種又は２種以上の金属酸化物で被覆してなる透明性金属光沢顔料が挙げられる。
前記コレステリック液晶型光輝性顔料について説明する。
コレステリック液晶型光輝性顔料として用いられる液晶ポリマーは光の干渉効果によって広いスペクトル領域で入射する光の一部の領域のみが反射し、これ以外の領域は全て光が透過する性質を有する。反射スペクトルの領域は、らせん状のポリマーのピッチ幅、及び材料の屈折率によって決まり、また、反射スペクトル領域は左、及び右らせんに偏光した光線成分に分割され、その際、らせんの回転方向に応じて一方は反射され、他方は透過させることが可能となる。これによりコレステリック液晶型光輝性材料は全体的なスペクトル領域にわたり、透過、及び反射する性質、即ち、優れた金属光沢と視点により色相が変化するカラーフロップ性を有する。
また、前記コレステリック液晶型光輝性顔料は、光輝性と共に透明性も有する。
前記コレステリック液晶型光輝性顔料としては、メソジェンを側鎖に持つシロキサン骨格をベースとした材料を例示できる。
前記コレステリック液晶型光輝性顔料として、具体的にはワッカーケミー社製の商品名「ヘリコーンＨＣ」、品番：Ｓａｐｐｈｉｒｅ（ＳＬＭ９００２０）〔青色→暗色〕、Ｓｃａｒａｂｅｕｓ（ＳＬＭ９０１２０）〔緑色→青色〕、Ｊａｄｅ（ＳＬＭ９０２２０）〔金色→緑青色〕、Ｍａｐｌｅ（ＳＬＭ９０３２０）〔赤銅色→緑色〕等を挙げることができる。
前記コレステリック液晶型光輝性顔料は平均の厚みが３〜１５μｍ、好ましくは５〜１０μｍの範囲であり、平均の粒度が１〜１００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍの範囲のものが好適に用いられる。
【００３３】
前記酸化珪素を１種又は２種以上の金属酸化物で被覆してなる金属光沢顔料は、光透過性を有すると共に、光の干渉効果によって視覚する角度や光の当たる角度で様々な色彩を表現できるカラーフロップ性と金属光沢性を有する。
また、２種以上の金属酸化物で酸化珪素を多層に被覆する場合、光反射率の異なる金属酸化物を用いることで、より効果的にカラーフロップ性と金属光沢性を付与できる。
前記金属酸化物としては、酸化錫、酸化チタン、酸化鉄等が挙げられる。
前記金属光沢顔料としては、メルク社製の商品名：Ｃｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ Ｔ１０−０１ Ｖｉｏｌａ Ｆａｎｔａｓｙ、Ｃｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ Ｔ１０−００ Ａｕｔｕｍｎ Ｍｙｓｔｅｒｙ等を例示できる。
前記金属光沢顔料はカラーフロップ性を有するものであればどのような粒度でも使用できるが、好適には平均粒度が１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍの範囲のものが用いられる。
【００３４】
更に、前記文房具の最上層、或いは、各層間には光安定剤層を適宜設けることができる。
具体的には、前記光安定剤層は紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、一重項酸素消光剤、スーパーオキシドアニオン消光剤、オゾン消色剤、可視光線吸収剤、赤外線吸収剤から選ばれる光安定剤を分散状態に固着した層である。
【００３５】
前記可逆熱変色性文房具には、可逆熱変色層を設けていない箇所に非熱変色像を設けることもできる。
前記非熱変色像としては各種文字、記号、図柄、絵柄、模様が挙げられる。
【００３６】
前記可逆熱変色性文房具は、摩擦体の適用により生じる摩擦熱により加熱すると可逆熱変色層が変色或いは消色する。
前記摩擦体としては、弾性感に富み、擦過時に適度な摩擦を生じて摩擦熱を発生させることのできるゴム、エラストマー、プラスチック発泡体等の弾性体が好適である。
前記摩擦体の材質としては、シリコーン樹脂やＳＥＢＳ樹脂（スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体）、ポリエステル系樹脂等が用いられる。
前記摩擦体の形状は特に限定されるものではないが、球形の他、正方形、長方形、三角錘、四角錘、円錐、円柱等の多面体形状、人形、動物、植物、乗物、建造物、食品等の形態であってもよい。
また、前記摩擦体をプラスチック、ガラス、陶磁器、木材、石材、金属等の成形物に取り付けて用いることもできる。
【００３７】
前記可逆熱変色性文房具がブック用カバー、手帳用カバー等の冊子を覆うカバーの場合、書籍、ノート、手帳等の冊子体と、前記可逆熱変色性文房具、摩擦体を組み合わせて可逆熱変色性文房具セットを得ることもできる。
前記冊子体を用いることにより、机等に載置して実用に供する際、複数の紙からなる冊子体は断熱効果を有するため、机等の表面温度による影響を受け難く、可逆熱変色性文房具の変色或いは消色機能を安定して発現させることができる。
更に、前記冊子を覆うカバー形状の可逆熱変色性文房具、摩擦体と共に、筆記具を組み合わせて可逆熱変色性文房具セットを得ることもできる。
前記筆記具としては、ボールペン、マーキングペン、筆ペン等の筆記具や、クレヨン、鉛筆芯、シャープペンシル用芯等の固形筆記具が挙げられる。
また、冊子を覆うカバー形状の可逆熱変色性文房具、摩擦体と共に、有色から無色、或いは、有色（１）から色の異なる有色（２）に色変化する色材を収容した筆記具を組み合わせて可逆熱変色性文房具セットを得ることもできる。
色材としては、前記可逆熱変色性組成物、或いは、前記可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が用いられる。
前記摩擦体を筆記具に設けることにより、利便性に優れた可逆熱変色性文房具セットが得られる。
そのうち、キャップを備える筆記具の場合、摩擦体を設ける箇所は特に限定されるものではないが、例えば、キャップ自体を摩擦体により形成したり、軸筒自体を摩擦体により形成したり、クリップを設ける場合はクリップ自体を摩擦体により形成したり、キャップ先端部（頂部）或いは軸筒後端部（筆記先端部を設けていない部分）に摩擦体を設けることができる。
出没式の筆記具の場合、摩擦体を設ける箇所は特に限定されるものではないが、例えば、軸筒自体を摩擦体により形成したり、クリップを設ける場合はクリップ自体を摩擦体により形成したり、軸筒開口部近傍、軸筒後端部（筆記先端部を設けていない部分）或いはノック部に摩擦体を設けることができる。
【実施例】
【００３８】
以下に実施例を示すが、本発明は実施例に限定されない。尚、実施例中の部は質量部を示す。
実施例１（図２乃至４参照）
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン４．５部、（ロ）成分として１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン６．０部、（ハ）成分としてパルミチン酸ｐ−メチルベンジル５０．０部からなる可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（ｔ１：３℃、ｔ２：１０℃、ｔ３：３８℃、ｔ４：４５℃、ΔＨ：３５℃、平均粒子径：６．０μｍ、黒色から無色に色変化する）を調製した。
【００３９】
可逆熱変色性文房具の作製
文房具３として白色の綿製キャンバス生地からなるブック用カバー表面に、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料３０部、アクリル系エマルジョン樹脂５０部、増粘剤２部、レベリング剤０．５部、消泡剤０．５部、架橋剤５部を均一に分散してなる可逆熱変色性インキを１２０メッシュのスクリーン版を用いてベタ印刷を行ない、乾燥硬化させて可逆熱変色層４を形成し、可逆熱変色性文房具２を得た。
前記可逆熱変色性文房具は、３℃以下に冷却すると全面が黒色になり、その状態は室温（２５℃）下で維持され、４５℃以上に加温すると全面が白色になり、その状態は室温下で維持される。３℃以下に冷却すると再び全面が黒色になり、前記様相変化は温度変化により繰り返し行なうことができた。
【００４０】
可逆熱変色性文房具セットの作製
前記可逆熱変色性文房具２と、摩擦体５としてＳＥＢＳ樹脂からなる直方体（５０ｍｍ×４０ｍｍ×１０ｍｍ）を組み合わせて可逆熱変色性文房具セット１を得た。
全面が黒色の可逆熱変色性文房具に前記摩擦体を用いて擦過すると、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が摩擦熱によって４５℃を超えることにより消色し、下層の布帛による白色が視認されるため、白色の「×」の記号を形成することができた。
前記白色の「×」の記号は室温下で維持され、可逆熱変色性文房具を冷蔵庫に入れて３℃以下に冷却すると再び全面が黒色になり、再度摩擦体を用いて異なる文字や記号を形成することができた。
【００４１】
実施例２（図５乃至７参照）
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として３−（４−ジエチルアミノ−２−ヘキシルオキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド１．５部、（ロ）成分として４，４′−（２−メチルプロピリデン）ビスフェノール３．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部、パルミチン酸ｐ−メチルベンジル５０．０部からなる可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（ｔ１：３℃、ｔ２：１０℃、ｔ３：３８℃、ｔ４：４５℃、ΔＨ：３５℃、平均粒子径：６．０μｍ、青色から無色に色変化する）を調製した。
【００４２】
可逆熱変色性文房具の作製
文房具３として白色の綿製ツイル生地からなる手帳用カバー表面に、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料３０部、アクリル系エマルジョン樹脂５０部、増粘剤２部、レベリング剤０．５部、消泡剤０．５部、架橋剤５部を均一に分散してなる可逆熱変色性インキを１００メッシュのスクリーン版を用いて、直径２ｍｍの円が非接触状態に配置されたドット状の図柄を印刷し、可逆熱変色層４（可逆熱変色性図柄）を設けて可逆熱変色性文房具２を得た。
前記可逆熱変色性文房具は、３℃以下に冷却すると白地に青色のドット柄が視認されるようになり、その状態は室温（２５℃）下で維持され、３８℃未満の温度で維持され、４５℃以上に加温すると全面が白色になり、その状態は室温で維持される。３℃以下に冷却すると再び白地に青色のドット柄が視認され、前記様相変化は温度変化により繰り返し行なうことができた。
なお、前記可逆熱変色性図柄を形成した部分と、図柄を形成していない部分の面積比率は１ｃｍ２あたり７０：３０であった。
【００４３】
可逆熱変色性文房具セットの作製
前記可逆熱変色性文房具２と、摩擦体５としてＳＥＢＳ樹脂からなる円柱体（直径１０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ）を組み合わせて可逆熱変色性文房具セット１を得た。
白地に青色のドット柄が視認された状態の可逆熱変色性文房具に前記摩擦体を用いて擦過すると、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が摩擦熱によって４５℃を超えることにより消色し、下層の布帛による白色が視認されるため、白色の「○」の記号を形成することができた。
前記白色の「○」の記号は室温下で維持され、可逆熱変色性文房具を冷蔵庫に入れて３℃以下に冷却すると再び消色していた箇所の可逆熱変色性図柄が青色になり、再度摩擦体を用いて異なる文字や記号を形成することができた。
【００４４】
実施例３
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として２−（ジブチルアミノ）−８−（ジペンチルアミノ）−４−メチル−スピロ［５Ｈ−［１］ベンゾピラノ［２，３−ｇ］ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）−イソベンゾフラン］−３−オン１．０部、（ロ）成分として４，４′−（２−エチルヘキサン−１、１−ジイル）ジフェノール３．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてパルミチン酸ｐ−メチルベンジル５０．０部からなる可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（ｔ１：３℃、ｔ２：１０℃、ｔ３：３８℃、ｔ４：４５℃、ΔＨ：３５℃、平均粒子径：６．０μｍ、ピンク色から無色に色変化する）を調製した。
【００４５】
可逆熱変色性文房具の作製
文房具として淡黄色の合成皮革からなる手帳用カバー表面に、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料３０部、ウレタン系エマルジョン樹脂５０部、増粘剤２部、レベリング剤０．５部、消泡剤０．５部、架橋剤５部を均一に分散してなる可逆熱変色性インキを１００メッシュのスクリーン版を用いて、直径５ｍｍのハートが非接触状態に配置されたハート柄を印刷し、可逆熱変色層（可逆熱変色性図柄）を設けて可逆熱変色性文房具を得た。
前記可逆熱変色性文房具は、３℃以下に冷却すると淡黄色地にピンク色のハート柄が視認されるようになり、その状態は室温（２５℃）下で維持され、４５℃以上に加温すると全面が淡黄色になり、その状態は室温（２５℃）下で維持される。３℃以下に冷却すると再び淡黄色地にピンク色のドット柄が視認され、前記様相変化は温度変化により繰り返し行なうことができた。
なお、前記可逆熱変色性図柄を形成した部分と、図柄を形成していない部分の面積比率は１ｃｍ２あたり６０：４０であった。
【００４６】
可逆熱変色性文房具セットの作製
前記可逆熱変色性文房具と、摩擦体としてＳＥＢＳ樹脂からなる円柱体（直径１０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ）と、手帳を組み合わせて可逆熱変色性文房具セットを得た。
黄色地にピンク色のハート柄が視認された状態の可逆熱変色性文房具に前記摩擦体を用いて擦過すると、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が摩擦熱によって４５℃を超えることにより消色し、下層の合成皮革による黄色が視認されるため、黄色の「△」の記号を形成することができた。
前記黄色の「△」の記号は室温下で維持され、可逆熱変色性文房具を冷蔵庫に入れて３℃以下に冷却すると再び消色していた箇所の可逆熱変色性図柄がピンク色になり、再度摩擦体を用いて異なる文字や記号を形成することができた。
【００４７】
実施例４
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として３−（４−ジエチルアミノ−２−ヘキシルオキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド２．０部、（ロ）成分として１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン８．０部、（ハ）成分としてラウリン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（ｔ１：−２℃、ｔ２：６℃、ｔ３：５６℃、ｔ４：７０℃、ΔＨ：６１℃、平均粒子径：４．０μｍ、青色から無色に色変化する）を調製した。
【００４８】
可逆熱変色性文房具の作製
文房具として白色の合成皮革からなる手帳用カバー表面に、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料３０部、蛍光ピンク色顔料５部、ウレタン系エマルジョン樹脂５０部、増粘剤２部、レベリング剤０．５部、消泡剤０．５部、架橋剤５部を均一に分散してなる可逆熱変色性インキを１００メッシュのスクリーン版を用いて、直径１．５ｍｍの円が非接触状態に配置されたドット状の図柄を印刷し、可逆熱変色層（可逆熱変色性図柄）を設けて可逆熱変色性文房具を得た。
前記可逆熱変色性文房具は、−２℃以下に冷却すると白地に紫色のドット柄が視認されるようになり、その状態は室温（２５℃）下で維持され、７０℃以上に加温すると白地にピンク色のドット柄が視認され、その状態は室温下で維持された。−２℃以下に冷却すると再び白地に紫色のドット柄が視認され、前記様相変化は温度変化により繰り返し行なうことができた。
なお、前記可逆熱変色性図柄を形成した部分と、図柄を形成していない部分の面積比率は１ｃｍ２あたり９０：１０であった。
【００４９】
可逆熱変色性文房具セットの作製
前記可逆熱変色性文房具と、摩擦体としてＳＥＢＳ樹脂からなる円柱体（直径７ｍｍ×長さ７ｍｍ）をキャップの先端に設けた筆記具と、手帳を組み合わせて可逆熱変色性文房具セットを得た。
白地に紫色のドット柄が視認された状態の可逆熱変色性文房具に前記摩擦体を用いて擦過すると、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が摩擦熱によって７０℃を超えることによりピンク色になり、ピンク色の「□」の記号を形成することができた。
前記ピンク色の「□」の記号は室温下で維持され、可逆熱変色性文房具を冷凍庫に入れて−２℃以下に冷却すると再び可逆熱変色性図柄が紫色になり、再度摩擦体を用いて異なる文字や記号を形成することができた。
【００５０】
実施例５
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として２−（ジブチルアミノ）−８−（ジペンチルアミノ）−４−メチル−スピロ［５Ｈ−［１］ベンゾピラノ［２，３−ｇ］ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）−イソベンゾフラン］−３−オン１．０部、（ロ）成分として４，４′−（２−エチルヘキサン−１、１−ジイル）ジフェノール３．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてカプリン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（ｔ１：−１０℃、ｔ２：０℃、ｔ３：４５℃、ｔ４：６５℃、ΔＨ：６０℃、平均粒子径：４．０μｍ、ピンク色から無色に色変化する）を調製した。
【００５１】
可逆熱変色性文房具の作製
文房具として白色の綿キャンバス生地からなる手帳用カバー表面に、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料３０部、青色顔料５部、アクリル系エマルジョン樹脂５０部、増粘剤２部、レベリング剤０．５部、消泡剤０．５部、架橋剤５部を均一に分散してなる可逆熱変色性インキを１００メッシュのスクリーン版を用いて、格子模様を印刷し、可逆熱変色層（可逆熱変色性絵柄）を設けて可逆熱変色性文房具を得た。
前記可逆熱変色性文房具は、−１０℃以下に冷却すると白地に紫色の格子模様が視認されるようになり、その状態は室温（２５℃）下で維持され、６５℃以上に加温すると白地に青色の格子模様が視認され、その状態は室温下で維持された。
−１０℃以下に冷却すると再び白地に紫色の格子模様が視認され、前記様相変化は温度変化により繰り返し行なうことができた。
なお、前記可逆熱変色性絵柄を形成した部分と、図柄を形成していない部分の面積比率は１ｃｍ２あたり８０：２０であった。
【００５２】
可逆熱変色性文房具セットの作製
前記可逆熱変色性文房具と、摩擦体としてＳＥＢＳ樹脂からなる円柱体（直径７ｍｍ×長さ７ｍｍ）を軸筒後端に設けた筆記具と、手帳を組み合わせて可逆熱変色性文房具セットを得た。
なお、前記筆記具には、（イ）成分として２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン４．５部、（ロ）成分として１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン４．５部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７．５部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料（Ｔ１：−２０℃、Ｔ２：−９℃、Ｔ３：４０℃、Ｔ４：５７℃、ΔＨ：６３℃、平均粒子径：２．５μｍ、可逆熱変色性組成物／壁膜＝２．６／１．０、黒色から無色に色変化する）を着色剤として用いた可逆熱変色性インキ組成物を収容してなる。
白地に紫色の格子模様が視認された状態の可逆熱変色性文房具に前記摩擦体を用いて擦過すると、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が摩擦熱によって６５℃を超えることにより青色になり、青色の「Ａ」の文字を形成することができた。
前記青色の「Ａ」の文字は室温下で維持され、可逆熱変色性文房具を冷凍庫に入れて−１０℃以下に冷却すると再び可逆熱変色性絵柄が紫色になり、再度摩擦体を用いて異なる文字や記号を形成することができた。
【００５３】
実施例６
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン４．５部、（ロ）成分として１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン６．０部、（ハ）成分としてパルミチン酸ｐ−メチルベンジル５０．０部からなる可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（ｔ１：３℃、ｔ２：１０℃、ｔ３：３８℃、ｔ４：４５℃、ΔＨ：３５℃、平均粒子径：６．０μｍ、黒色から無色に色変化する）を調製した。
【００５４】
可逆熱変色性文房具の作製
文房具として緑色の合成皮革からなる筆箱表面に、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料３０部、アクリル系エマルジョン樹脂５０部、増粘剤２部、レベリング剤０．５部、消泡剤０．５部、架橋剤５部を均一に分散してなる可逆熱変色性インキを１００メッシュのスクリーン版を用いて、市松模様を印刷し、可逆熱変色層（可逆熱変色性絵柄）を設けて可逆熱変色性文房具を得た。
前記可逆熱変色性文房具は、３℃以下に冷却すると緑色地に黒色の市松模様が視認されるようになり、その状態は室温（２５℃）下で維持され、４５℃以上に加温すると全面が緑色になり、その状態は室温下で維持された。
３℃以下に冷却すると再び緑色地に黒色の市松模様が視認され、前記様相変化は温度変化により繰り返し行なうことができた。
なお、前記可逆熱変色性模様を形成した部分と、図柄を形成していない部分の面積比率は１ｃｍ２あたり５０：５０であった。
【００５５】
可逆熱変色性文房具セットの作製
前記可逆熱変色性文房具と、摩擦体としてＳＥＢＳ樹脂からなる円柱体（直径７ｍｍ×長さ７ｍｍ）を軸筒後端に設けた筆記具を組み合わせて可逆熱変色性文房具セットを得た。
なお、前記筆記具には、（イ）成分として２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン４．５部、（ロ）成分として１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン４．５部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７．５部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料（Ｔ１：−２０℃、Ｔ２：−９℃、Ｔ３：４０℃、Ｔ４：５７℃、ΔＨ：６３℃、平均粒子径：２．５μｍ、可逆熱変色性組成物／壁膜＝２．６／１．０、黒色から無色に色変化する）を着色剤として用いた可逆熱変色性インキ組成物を収容してなる。
緑色地に黒色の市松模様が視認された状態の可逆熱変色性文房具に前記摩擦体を用いて擦過すると、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が摩擦熱によって４５℃を超えることにより無色になり、緑色の「ＡＢＣ」の文字を形成することができた。
前記緑色の「ＡＢＣ」の文字は室温下で維持され、可逆熱変色性文房具を冷蔵庫に入れて３℃以下に冷却すると再び可逆熱変色性絵柄が黒色になり、再度摩擦体を用いて異なる文字や記号を形成することができた。
【符号の説明】
【００５６】
ｔ１ 完全発色温度
ｔ２ 発色開始温度
ｔ３ 消色開始温度
ｔ４ 完全消色温度
ΔＨ ヒステリシス幅
１ 可逆熱変色性文房具セット
２ 可逆熱変色性文房具
３ 文房具
４ 可逆熱変色層
５ 摩擦体
【技術分野】
【０００１】
本発明は可逆熱変色性文房具セットに関する。更に詳細には摩擦体の適用による摩擦熱によって異なった様相を視認できる可逆熱変色性文房具セットに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、可逆熱変色層を設けた文房具が提案されており、色変化を視認できることが開示されている（例えば、特許文献１乃至３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−２９５４８９号公報
【特許文献２】特開２００８−６２４０９号公報
【特許文献３】特開２００８-１２６５６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記文房具は、温度変化により色変化を視認することができるとしても、可逆熱変色性材料として感温変色性色彩記憶性組成物を用いた変色前後の状態を記憶保持する構成の場合、変色温度を高く設定するため手で触ったり、指で擦っても十分に変色しないことがあり、商品性を満足させることができ難かった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、布帛又は皮革により構成される文房具表面に、（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、（ロ）電子受容性化合物と、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応の生起温度を決める反応媒体とから少なくともなり、色濃度−温度曲線に関してヒステリシス特性を示して有色状態と無色状態の互変性を呈し、有色状態から温度が上昇する過程では、消色開始温度ｔ３に達すると消色し始め、温度ｔ３より高い完全消色温度ｔ４以上の温度域で完全に無色状態となり、無色状態から温度が下降する過程では、発色開始温度ｔ２に達すると着色し始め、温度ｔ２より低い完全発色温度ｔ１以下の温度域で完全に着色状態となるヒステリシス特性を示す可逆熱変色性材料を含む可逆熱変色層を設けてなる可逆熱変色性文房具と、摩擦体とからなり、前記可逆熱変色性材料の完全消色温度ｔ４が４０〜９０℃であり、且つ、完全発色温度ｔ１が１０℃以下であることを特徴とする可逆熱変色性文房具セットを要件とする。
更には、前記可逆熱変色層が密集配置された可逆熱変色像であること、前記可逆熱変色像を形成した部分と、可逆熱変色像を形成していない部分の面積比率が、１ｃｍ２あたり５０：５０〜９５：５であること、前記可逆熱変色性文房具が、冊子体を覆うカバーであること、前記可逆熱変色性文房具と、摩擦体と、筆記具と、冊子体とからなること、前記摩擦体を前記筆記具の一部に設けてなること等を要件とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、変色前後の状態を記憶保持することができる文房具を摩擦熱により容易に熱変色させることができる利便性に富む可逆熱変色性文房具セットを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明に用いられる可逆熱変色性材料の変色挙動を示す説明図である。
【図２】本発明の可逆熱変色性文房具セットの一実施例の説明図である。
【図３】図２の可逆熱変色性文房具の縦断面説明図である。
【図４】図２の可逆熱変色性文房具に摩擦体を適用した状態を示す説明図である。
【図５】本発明の可逆熱変色性文房具セットの他の実施例の説明図である。
【図６】図５の可逆熱変色性文房具の縦断面説明図である。
【図７】図５の可逆熱変色性文房具に摩擦体を適用した状態を示す説明図である。
【０００８】
本発明は、可逆熱変色性文具具と、摩擦体とからなる可逆熱変色性文房具セットである。
前記可逆熱変色性文房具は、布帛又は皮革により構成される文房具表面に、可逆熱変色性材料を含む可逆熱変色層を設けてなる。
前記布帛としては、織物、編物、組物、不織布等が挙げられ、前記皮革としては合成皮革、天然皮革が挙げられる。
前記布帛又は皮革により構成される文房具として具体的には、ブック用カバー、手帳用カバー、筆箱、筆立て、カード、ラベル、手帳、ノート、スケッチブック、しおり、アルバム等が挙げられる。
【０００９】
前記可逆熱変色層は、可逆熱変色性材料をバインダー樹脂、例えば、各種合成樹脂エマルジョン、水溶性乃至油性の合成樹脂、紫外線硬化型樹脂、その他糊剤等から選ばれる樹脂を含むビヒクルに分散させたインキや塗料を用いて、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビヤ印刷、コーター、転写印刷等の印刷方法、スプレー塗装等の塗布方法により文房具表面の所望箇所に付着させて形成される。
前記バインダー樹脂は、水溶性或いは油溶性の樹脂のいずれであってもよく、目的に応じて適宜、選択して使用できる。
具体的に例示すると、汎用の樹脂、例えば、アイオノマー樹脂、イソブチレン−無水マレイン酸樹脂共重合樹脂、アクリロニトリル−アクリリックスチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル塩素化ポリエチレン−スチレン共重合樹脂、エチレン−塩化ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニルグラフト共重合樹脂、塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルスチレン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、アルキルフェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性アルキド樹脂、フェノール樹脂変性アルキド樹脂、エポキシ樹脂変性アルキド樹脂、スチレン変性アルキド樹脂、アクリル変性アルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキッド樹脂、天然ゴム、ポリイソブチレン、ブチルゴム、ポリビニルアルキルエーテル、ロジン、ロジンエステル、ロジン誘導体、ポリテルペン樹脂、油溶性フェノール樹脂、石油系炭化水素樹脂、シェラック、環化ゴム、酢酸ビニル系エマルジョン樹脂、スチレン−ブタジエン系エマルジョン樹脂、アクリル酸エステル系エマルジョン樹脂、水性シリコンゴムエマルジョン樹脂、水溶性アルキド樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性尿素樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリブタジエン樹脂、酢酸セルローズ、硝酸セルローズ、エチルセルローズ等を挙げることができる。
又、前記樹脂は、１種又は２種以上を併用することができる。
また、支持体表面に可逆熱変色層を設け、支持体の裏面に粘着層を設けたラベルを文房具表面に貼着して可逆熱変色層を設けることもできる。
【００１０】
前記可逆熱変色性材料としては、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、及び（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体の必須三成分を少なくとも含む可逆熱変色性組成物が有効である。
前記可逆熱変色性組成物としては、特公平４−１７１５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７−３３９９７号公報、特開平８−３９９３６号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性（ΔＨＢ＝８〜５０℃）を示す、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度（ｔ１）以下の低温域での発色状態、又は完全消色温度（ｔ４）以上の高温域での消色状態が、特定温度域〔ｔ２〜ｔ３の間の温度域（実質的二相保持温度域）〕で色彩記憶性を有する加熱消色型（加熱により消色し、冷却により発色する）の可逆熱変色性組成物を用いることができる（図１参照）。
前記可逆熱変色性組成物の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性について説明する。
図１において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全消色状態に達する温度ｔ４（以下、完全消色温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｂは消色を開始する温度ｔ３（以下、消色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｃは発色を開始する温度ｔ２（以下、発色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｄは完全発色状態に達する温度ｔ１（以下、完全発色温度と称す）における濃度を示す点である。
変色温度域は前記ｔ１とｔ４間の温度域であり、着色状態と消色状態のいずれかの状態を呈することができ、色濃度の差の大きい領域であるｔ２とｔ３の間の温度域が実質変色温度域である。
また、線分ＥＦの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分ＥＦの中点を通る線分ＨＧの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（以下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）であり、このΔＨ値が小さいと変色前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在しえない。また、前記ΔＨ値が大きいと変色前後の各状態の保持が容易となる。
前記色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物は、色保持温度幅（ｔ３−ｔ２）の全域で発色状態と消色状態のいずれかの状態が択一的に保持することができる。
【００１１】
以下に可逆熱色性組成物の（イ）、（ロ）、（ハ）成分について化合物を例示する。
本発明の（イ）成分である電子供与性呈色性有機化合物としては、ジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類等が挙げられる。
以下にこれらの化合物を例示する。
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３，６−ジフェニルアミノフルオラン、
３，６−ジメトキシフルオラン、
３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、
２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、
３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−（２−クロロアミノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、
１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−キシリジノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、
２−（３−メトキシ−４−ドデコキシスチリル）キノリン、
スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン、
２−（ジエチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジブチルアミノ）−８−（ジペンチルアミノ）−４−メチル−スピロ［５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）−イソベンゾフラン］−３−オン、
３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
４，５，６，７−テトラクロロ−３−[４−（ジメチルアミノ）−２−メチルフェニル]−３−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン、
３′，６′−ビス〔フェニル（２−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９′−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３′，６′−ビス〔フェニル（３−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９′−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３′，６′−ビス〔フェニル（３−エチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９′−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
４−［２，６−ビス（２−エトキシフェニル）−４−ピリジニル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミン等を挙げることができる。
【００１２】
前記（ロ）成分の電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群（酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分（イ）を発色させる化合物群）、電子空孔を有する化合物群等がある。
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等を挙げることができる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。
【００１３】
以下に具体例を挙げる。
フェノール、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）２−エチルヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン等がある。
前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１、２、３−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物等であってもよい。
【００１４】
前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体の（ハ）成分について説明する。
前記（ハ）成分としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類を挙げることができる。
前記（ハ）成分として好ましくは、色濃度−温度曲線に関し、大きなヒステリシス特性（温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線が、温度を低温側から高温側へ変化させる場合と、高温側から低温側へ変化させる場合で異なる）を示して変色する、色彩記憶性を示す可逆熱変色性組成物を形成できる５℃以上５０℃未満のΔＴ値（融点−曇点）を示すカルボン酸エステル化合物、例えば、分子中に置換芳香族環を含むカルボン酸エステル、無置換芳香族環を含むカルボン酸と炭素数１０以上の脂肪族アルコールのエステル、分子中にシクロヘキシル基を含むカルボン酸エステル、炭素数６以上の脂肪酸と無置換芳香族アルコール又はフェノールのエステル、炭素数８以上の脂肪酸と分岐脂肪族アルコール又はエステル、ジカルボン酸と芳香族アルコール又は分岐脂肪族アルコールのエステル、ケイ皮酸ジベンジル、ステアリン酸ヘプチル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジステアリル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン、ジミリスチン、ジステアリン等が用いられる。
【００１５】
また、炭素数９以上の奇数の脂肪族一価アルコールと炭素数が偶数の脂肪族カルボン酸から得られる脂肪酸エステル化合物、ｎ−ペンチルアルコール又はｎ−ヘプチルアルコールと炭素数１０乃至１６の偶数の脂肪族カルボン酸より得られる総炭素数１７乃至２３の脂肪酸エステル化合物も有効である。
具体的には、酢酸ｎ−ペンタデシル、酪酸ｎ−トリデシル、酪酸ｎ−ペンタデシル、カプロン酸ｎ−ウンデシル、カプロン酸ｎ−トリデシル、カプロン酸ｎ−ペンタデシル、カプリル酸ｎ−ノニル、カプリル酸ｎ−ウンデシル、カプリル酸ｎ−トリデシル、カプリル酸ｎ−ペンタデシル、カプリン酸ｎ−ヘプチル、カプリン酸ｎ−ノニル、カプリン酸ｎ−ウンデシル、カプリン酸ｎ−トリデシル、カプリン酸ｎ−ペンタデシル、ラウリン酸ｎ−ペンチル、ラウリン酸ｎ−ヘプチル、ラウリン酸ｎ−ノニル、ラウリン酸ｎ−ウンデシル、ラウリン酸ｎ−トリデシル、ラウリン酸ｎ−ペンタデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンチル、ミリスチン酸ｎ−ヘプチル、ミリスチン酸ｎ−ノニル、ミリスチン酸ｎ−ウンデシル、ミリスチン酸ｎ−トリデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンタデシル、パルミチン酸ｎ−ペンチル、パルミチン酸ｎ−ヘプチル、パルミチン酸ｎ−ノニル、パルミチン酸ｎ−ウンデシル、パルミチン酸ｎ−トリデシル、パルミチン酸ｎ−ペンタデシル、ステアリン酸ｎ−ノニル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ｎ−トリデシル、ステアリン酸ｎ−ペンタデシル、エイコサン酸ｎ−ノニル、エイコサン酸ｎ−ウンデシル、エイコサン酸ｎ−トリデシル、エイコサン酸ｎ−ペンタデシル、ベヘニン酸ｎ−ノニル、ベヘニン酸ｎ−ウンデシル、ベヘニン酸ｎ−トリデシル、ベヘニン酸ｎ−ペンタデシル等を挙げることができる。
【００１６】
また、ケトン類としては、総炭素数が１０以上の脂肪族ケトン類が有効であり、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、２−ウンデカノン、３−ウンデカノン、４−ウンデカノン、５−ウンデカノン、２−ドデカノン、３−ドデカノン、４−ドデカノン、５−ドデカノン、２−トリデカノン、３−トリデカノン、２−テトラデカノン、２−ペンタデカノン、８−ペンタデカノン、２−ヘキサデカノン、３−ヘキサデカノン、９−ヘプタデカノン、２−ペンタデカノン、２−オクタデカノン、２−ノナデカノン、１０−ノナデカノン、２−エイコサノン、１１−エイコサノン、２−ヘンエイコサノン、２−ドコサノン、ラウロン、ステアロン等を挙げることができる。
また、総炭素数が１２乃至２４のアリールアルキルケトン類、例えば、ｎ−オクタデカノフェノン、ｎ−ヘプタデカノフェノン、ｎ−ヘキサデカノフェノン、ｎ−ペンタデカノフェノン、ｎ−テトラデカノフェノン、４−ｎ−ドデカアセトフェノン、ｎ−トリデカノフェノン、４−ｎ−ウンデカノアセトフェノン、ｎ−ラウロフェノン、４−ｎ−デカノアセトフェノン、ｎ−ウンデカノフェノン、４−ｎ−ノニルアセトフェノン、ｎ−デカノフェノン、４−ｎ−オクチルアセトフェノン、ｎ−ノナノフェノン、４−ｎ−ヘプチルアセトフェノン、ｎ−オクタノフェノン、４−ｎ−ヘキシルアセトフェノン、４−ｎ−シクロヘキシルアセトフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオフェノン、ｎ−ヘプタフェノン、４−ｎ−ペンチルアセトフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、ベンジル−ｎ−ブチルケトン、４−ｎ−ブチルアセトフェノン、ｎ−ヘキサノフェノン、４−イソブチルアセトフェノン、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、シクロペンチルフェニルケトン等を挙げることができる。
【００１７】
また、エーテル類としては、総炭素数１０以上の脂肪族エーテル類が有効であり、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジノニルエーテル、ジデシルエーテル、ジウンデシルエーテル、ジドデシルエーテル、ジトリデシルエーテル、ジテトラデシルエーテル、ジペンタデシルエーテル、ジヘキサデシルエーテル、ジオクタデシルエーテル、デカンジオールジメチルエーテル、ウンデカンジオールジメチルエーテル、ドデカンジオールジメチルエーテル、トリデカンジオールジメチルエーテル、デカンジオールジエチルエーテル、ウンデカンジオールジエチルエーテル等を挙げることができる。
【００１８】
また、前記（ハ）成分として、下記一般式（１）で示される化合物を用いることもできる。
【化１】
〔式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、ｍは０〜２の整数を示し、Ｘ１、Ｘ２のいずれか一方は−（ＣＨ２）ｎＯＣＯＲ２又は−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ２、他方は水素原子を示し、ｎは０〜２の整数を示し、Ｒ２は炭素数４以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｙ１及びＹ２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、又は、ハロゲンを示し、ｒ及びｐは１〜３の整数を示す。〕
前記式（１）で示される化合物のうち、Ｒ１が水素原子の場合、より広いヒステリシス幅を有する可逆熱変色性組成物が得られるため好適であり、更にＲ１が水素原子であり、且つ、ｍが０の場合がより好適である。
なお、式（１）で示される化合物のうち、より好ましくは下記一般式（２）で示される化合物が用いられる。
【化２】
式中のＲは炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基を示すが、好ましくは炭素数１０〜２４のアルキル基、更に好ましくは炭素数１２〜２２のアルキル基である。
前記化合物として具体的には、オクタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、デカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ウンデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ドデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、トリデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、テトラデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチルを例示できる。
【００１９】
更に、前記（ハ）成分として、下記一般式（３）で示される化合物を用いることもできる。
【化３】
（式中、Ｒは炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ１〜３の整数を示し、Ｘ及びＹはそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲンを示す。）
前記化合物として具体的には、オクタン酸１,１−ジフェニルメチル、ノナン酸１,１−ジフェニルメチル、デカン酸１,１−ジフェニルメチル、ウンデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ドデカン酸１,１−ジフェニルメチル、トリデカン酸１,１−ジフェニルメチル、テトラデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ペンタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘキサデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘプタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、オクタデカン酸１,１−ジフェニルメチルを例示できる。
【００２０】
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（４）で示される化合物を用いることもできる。
【化４】
（式中、Ｘは水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、メトキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、ｍは１乃至３の整数を示し、ｎは１乃至２０の整数を示す。）
前記化合物としては、マロン酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、こはく酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、こはく酸と２−〔４−(３−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、グルタル酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、グルタル酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、アジピン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、ピメリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(３−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(２，４−ジクロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、アゼライン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、セバシン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１０−デカンジカルボン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１８-オクタデカンジカルボン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１８-オクタデカンジカルボン酸と２−〔４−(２−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステルを例示できる。
【００２１】
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（５）で示される化合物を用いることもできる。
【化５】
（式中、Ｒは炭素数１乃至２１のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｎは１乃至３の整数を示す。）
前記化合物としては、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリン酸とのジエステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとウンデカン酸とのジエステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとラウリン酸とのジエステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとミリスチン酸とのジエステル、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）ベンゼンと酪酸とのジエステル、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）ベンゼンとイソ吉草酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンと酢酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとプロピオン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンと吉草酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプロン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリル酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとラウリン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとミリスチン酸とのジエステルを例示できる。
【００２２】
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（６）で示される化合物を用いることもできる。
【化６】
（式中、Ｘは水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、ｍは１乃至３の整数を示し、ｎは１乃至２０の整数を示す。）
前記化合物としては、こはく酸と２−フェノキシエタノールとのジエステル、スベリン酸と２−フェノキシエタノールとのジエステル、セバシン酸と２−フェノキシエタノールとのジエステル、１，１０-デカンジカルボン酸と２−フェノキシエタノールとのジエステル、１，１８-オクタデカンジカルボン酸と２−フェノキシエタノールとのジエステルを例示できる。
【００２３】
前記（イ）、（ロ）、（ハ）成分の配合割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の変色特性が得られる成分比は、（イ）成分１に対して、（ロ）成分０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、（ハ）成分１〜８００、好ましくは５〜２００の範囲である（前記割合はいずれも質量部である）。
又、各成分は各々二種以上の混合であってもよい。
【００２４】
前記可逆熱変色性組成物は、そのままの適用でも有効であるが、マイクロカプセルに内包したマイクロカプセル顔料として使用することが好ましい。これは、種々の使用条件において可逆熱変色性組成物は同一の組成に保たれ、同一の作用効果を奏することができるからである。
前記可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル化する方法としては、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎ Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与したり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
前記マイクロカプセル顔料の形態は円形断面の形態の他、非円形断面の形態であってもよい。
ここで、可逆熱変色性組成物とマイクロカプセル壁膜の質量比は７：１〜１：１、好ましくは６：１〜１：１の範囲を満たす。
可逆熱変色性組成物の壁膜に対する比率が前記範囲より大になると、壁膜の厚みが肉薄となり過ぎ、圧力や熱に対する耐性の低下を生じ易く、壁膜の可逆熱変色性組成物に対する比率が前記範囲より大になると発色時の色濃度及び鮮明性の低下を生じ易くなる。
【００２５】
前記マイクロカプセル顔料は、平均粒子径が０．１〜３０.０μｍ、好ましくは０．５〜２０．０μｍ、より好ましくは１．０〜１０．０μｍの範囲のものが良好な色濃度、変色の鋭敏性、印刷適性に優れるため効果的である。
粒子径の測定はレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置〔（株）堀場製作所製；ＬＡ−３００〕を用いて測定し、その数値を基に平均粒子径（メジアン径）を体積基準で算出する。
【００２６】
前記可逆熱変色性組成物又は可逆熱変色性マイクロカプセル顔料としては、完全発色温度ｔ１を冷蔵室、冷凍室でしか得られない温度、即ち１０℃以下、好ましくは５℃以下、より好ましくは凍結を要しない０℃以上、且つ、５℃以下の温度であり、且つ、完全消色温度ｔ４を摩擦体による摩擦熱から得られる温度、即ち４０〜９０℃、好ましくは４５〜８５℃、より好ましくは４５〜８０℃の範囲に特定し、ΔＨ値を３０〜１００℃に特定することにより、常態（日常の生活温度域）で呈する色彩の保持に有効に機能させることができる。
前記完全消色温度ｔ４が４０℃以上であれば、夏場のような気温の高い条件下でも変色前の状態を維持でき、また、９０℃以下であれば、可逆熱変色層上を摩擦体による数回の擦過による摩擦熱で十分に変色或いは消色させることができる。
完全消色温度ｔ４が９０℃を越える温度の場合、摩擦体による擦過で得られる摩擦熱が完全消色温度に達し難くなるため、容易に変色或いは消色し難くなり、擦過回数が増加したり、或いは、荷重をかけ過ぎて擦過する傾向にあるため、可逆熱変色層を傷めてしまう虞がある。
また、完全発色温度ｔ１の温度設定において、変色状態或いは消色状態が通常の使用状態において維持されるためにはより低い温度であることが好ましく、１０℃以下が好適である。
更に、可逆熱変色性組成物は発色状態にする必要がある。冷却手段としては汎用の冷蔵庫や冷凍庫にて冷却することが好ましいが、冷凍庫の冷却能力を考慮すると、−５０℃迄が限度である。
【００２７】
前記可逆熱変色層は、文房具表面の全体に設けてもよいが、密集配置された可逆熱変色像であることが好ましく、可逆熱変色性図柄又は可逆熱変色性模様を設けてなり、且つ、可逆熱変色性図柄又は可逆熱変色性模様を密集配置することがより好ましい。
前記可逆熱変色性図柄又は可逆熱変色性模様を設けていない部分は、図柄又は模様とは異なる下層の文房具の色相が視認されるため、可逆熱変色層を文房具全面に設けた系と比較して視認される様相が複雑且つ多彩であり装飾性に優れる。
前記可逆熱変色性図柄又は可逆熱変色性模様の形状は特に限定されるものではない。
なお、前記可逆熱変色性図柄又は可逆熱変色性模様はそれぞれが独立して存在する構成であってもよいし、図柄や模様同士が部分的に接する構成であってもよい。
前記可逆熱変色性図柄としては、円形、楕円形、三角形や六角形等の多角形、星型、ハート型等の図柄が密集したドット状の図柄を例示できる。
前記可逆熱変色性模様としては、四角形が密集配置し、それぞれが部分的に接してなる市松模様、亀甲模様、鎖模様、各種幾何学模様の他、線形状の模様が挙げられる。
前記線形状の模様としては、線を組み合わせた格子模様、網目模様、編み目模様を例示できる。
前記可逆熱変色性図柄又は可逆熱変色性模様は文房具表面に密集配置してなるが、密集の度合いとして、可逆熱変色性図柄又は可逆熱変色性模様と、前記可逆熱変色性図柄又は可逆熱変色性模様を形成していない部分の面積比率が、１ｃｍ２あたり５０：５０〜９５：５であることが好ましく、より好ましくは６０：４０〜９０：１０である。
前記面積比率の範疇において、可逆熱変色性図柄又は可逆熱変色性模様における複雑且つ多彩な様相から生じる装飾効果と、摩擦体の適用による可逆熱変色性図柄又は可逆熱変色性模様の変色効果を共に満足させることができる。
可逆熱変色性図柄又は可逆熱変色性模様を形成していない部分の比率が高いと、摩擦体を適用した際の変色効果が十分に発揮されず、様相変化に乏しくなる。
また、可逆熱変色性図柄又は可逆熱変色性模様を形成する部分の比率が高いと、可逆熱変色性図柄又は可逆熱変色性模様を形成していない部分が視認され難く、装飾性を付与し難くなる。
なお、布帛又は皮革上に可逆熱変色性図柄又は可逆熱変色性模様を設けた部分と設けていない部分が存在するため、布帛又は皮革本来の有している柔軟性を損なうこともない。
【００２８】
更に、前記可逆熱変色層上には、透明性保護層を設けて耐擦過性を付与したり、透明性金属光沢顔料を含む金属光沢層を設けて耐光性を付与することもできる。
前記透明性金属光沢顔料としては、天然雲母、合成雲母、偏平ガラス片、薄片状酸化アルミニウム等の芯物質の表面を金属酸化物で被覆した透明性金属光沢顔料、コレステリック液晶型金属光沢顔料が用いられる。
天然雲母を芯物質とする透明性金属光沢顔料は、天然雲母粒子の表面に酸化チタンを被覆したもの、前記酸化チタンの上層に酸化鉄や非熱変色性染顔料を被覆したもの等が有効であり、天然雲母の表面を４１〜４４質量％の酸化チタンで被覆した粒度が５〜５０μｍの金色金属光沢顔料、天然雲母の表面を３０〜３８質量％の酸化チタンで被覆し、その上に０．５〜１０質量％の非熱変色性有色顔料を被覆した粒度が５〜６０μｍの金色金属光沢顔料、天然雲母の表面を１６〜３９質量％の酸化チタンで被覆した粒度が５〜１００μｍの銀色金属光沢顔料、天然雲母の表面を４５〜５８質量％の酸化チタンで被覆したメタリック色金属光沢顔料、天然雲母の表面を４５〜５８質量％の酸化チタンで被覆し、その上に０．５〜１０質量％の非熱変色性有色染顔料を被覆したメタリック色金属光沢顔料等が挙げられる。
前記天然雲母の表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆した顔料として具体的には、メルク社製の商品名「イリオジン」品番：１００（粒度分布１０〜６０μｍ：シルバーパール）、１２０（粒度分布５〜２５μｍ：ラスターサテン）、２０１（粒度分布５〜２５μｍ：ルチルファインゴールド）、２０５（粒度分布１０〜６０μｍ：ルチルプラチナゴールド）、２２１（粒度分布５〜２５μｍ：ルチルファインブルー）、２２５（粒度分布１０〜６０μｍ：ルチルブルーパール）、２３１（粒度分布５〜２５μｍ：ルチルファインレッド）、２３５（粒度分布１０〜６０μｍ：ルチルグリーンパール）、エンゲルハード社製の商品名「ルミナカラーズ」品番：ルミナゴールド（粒度分布１０〜４８μｍ：金色）、ルミナレッド（粒度分布１０〜４８μｍ：メタリックレッド）、ルミナレッドブルー（粒度分布１０〜４８μｍ：メタリックブルー）、ルミナアクアブルー（粒度分布１０〜４８μｍ：メタリックブルー）、ルミナグリーン（粒度分布１０〜４８μｍ：メタリックグリーン）、ルミナターコイズ（粒度分布１０〜４８μｍ：メタリックグリーン）等を例示できる。
【００２９】
合成雲母を芯物質とし、その表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆した透明性金属光沢顔料は、芯物質として天然雲母を用いた系に較べて不純物や鉄等の着色因子となる金属イオンの含有量が少なく、光輝性に優れ、キラキラ光る様相を呈すると共に、透明性も優れる。
前記金属光沢顔料は、合成雲母の表面を被覆する金属酸化物の被覆率によって、金色、銀色、或いはメタリック色の金属光沢を呈する。
合成雲母としては、ＫＭｇ３（ＡｌＳｉ３Ｏ１０）Ｆ２が挙げられる。
前記雲母の形状は特定されないが、偏平形状や鱗片形状のものを例示できる。 合成雲母の表面を被覆する金属酸化物としては、チタン、ジルコニウム、クロム、バナジウム、鉄等の金属酸化物を例示できるが、好適には酸化チタンを主成分とする金属酸化物が挙げられる。
前記金属光沢顔料は平均の厚みが０．１〜５μｍであり、平均粒子径が２〜２００μｍ、好ましくは２〜１００μｍのものが有効である。
前記合成雲母の表面を金属酸化物で被覆した顔料として具体的には、日本光研工業（株）製の商品名「アルティミカ」品番：ＳＢ−１００（５〜３０μｍ：銀色）、ＳＤ−１００（１０〜６０μｍ：銀色）、ＳＥ−１００（１５〜１００μｍ：銀色）、ＳＦ−１００（４４〜１５０μｍ：銀色）、ＳＨ−１００（１５０〜６００μｍ：銀色）、ＹＢ−１００（５〜３０μｍ：金色）、ＹＤ−１００（１０〜６０μｍ：金色）、ＹＥ−１００（１５〜１００μｍ：金色）、ＹＦ−１００（４４〜１５０μｍ：金色）、ＲＢ−１００（５〜３００μｍ：メタリックレッド）、ＲＤ−１００（１０〜６０μｍ：メタリックレッド）、ＲＥ−１００（１５〜１００μｍ：メタリックレッド）、ＲＦ−１００（４４〜１５０μｍ：メタリックレッド）、ＲＢＢ−１００（５〜３０μｍ：メタリックパープル）、ＲＢＤ−１００（１０〜６０μｍ：メタリックパープル）、ＲＢＥ−１００（１５〜１００μｍ：メタリックパープル）、ＲＢＦ−１００（４４〜１５０μｍ：メタリックパープル）、ＶＢ−１００（５〜３０μｍ：メタリックバイオレット）、ＶＤ−１００（１０〜６０μｍ：メタリックバイオレット）、ＶＥ−１００（１５〜１００μｍ：メタリックバイオレット）、ＶＦ−１００（４４〜１５０μｍ：メタリックバイオレット）、ＢＢ−１００（５〜３０μｍ：メタリックブルー）、ＢＤ−１００（１０〜６０μｍ：メタリックブルー）、ＢＥ−１００（１５〜１００μｍ：メタリックブルー）、ＢＦ−１００（４４〜１５０μｍ：メタリックブルー）、ＧＢ−１００（５〜３０μｍ：メタリックグリーン）、ＧＤ−１００（１０〜６０μｍ：メタリックグリーン）、ＧＥ−１００（１５〜１００μｍ：メタリックグリーン）、ＧＦ−１００（４４〜１５０μｍ：メタリックグリーン）等を例示できる。
【００３０】
偏平ガラス片を芯物質とし、その表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆した透明性金属光沢顔料は、金属酸化物の被覆率により金色、銀色、或いはメタリック色の金属光沢を呈する。
前記偏平ガラス片の表面を金属酸化物で被覆した顔料として具体的には、鱗片状のガラス片を酸化チタンで被覆した日本板硝子（株）製の商品名「メタシャイン」ＭＣ５０９０ＲＳ（９０μｍ：銀色）、ＭＣ５０９０ＲＹ（９０μｍ：金色）、ＭＣ５０９０ＲＲ（９０μｍ：赤色）、ＭＣ５０９０ＲＶ（９０μｍ：紫色）、ＭＣ５０９０ＲＢ（９０μｍ：青色）、ＭＣ５０９０ＲＧ（９０μｍ：緑色）、ＭＣ１０８０ＲＳ（８０μｍ：銀色）、ＭＣ１０８０ＲＹ（８０μｍ：金色）、ＭＣ１０８０ＲＲ（８０μｍ：赤色）、ＭＣ１０８０ＲＢ（８０μｍ：青色）、ＭＣ１０８０ＲＧ（８０μｍ：緑色）、ＭＣ１０４０ＲＳ（４０μｍ：銀色）、ＭＣ１０４０ＲＹ（４０μｍ：金色）、ＭＣ１０４０ＲＲ（４０μｍ：赤色）、ＭＣ１０４０ＲＢ（４０μｍ：青色）、ＭＣ１０４０ＲＧ（４０μｍ：緑色）、ＭＣ１０２０ＲＳ（２０μｍ：銀色）、ＭＣ１０２０ＲＹ（２０μｍ：金色）、ＭＣ１０２０ＲＲ（２０μｍ：赤色）、ＭＣ１０２０ＲＢ（２０μｍ：青色）、ＭＣ１０２０ＲＧ（２０μｍ：緑色）、ＭＣ１０８０ＲＳＳ１（８０μｍ：銀色）、ＭＣ１０８０ＲＹＳ１（８０μｍ：金色）等を例示できる。
【００３１】
薄片状酸化アルミニウムを芯物質とし、その表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆した透明性金属光沢顔料は、芯物質が天然雲母の系と比較して不純物の含有量が少なく、光輝性に優れている。
前記酸化アルミニウムの表面を被覆する金属酸化物としては、チタン、ジルコニウム、クロム、バナジウム、鉄等の金属酸化物を例示できるが、好適には酸化チタンを主成分とする金属酸化物が適用され、前記金属酸化物の被覆率によって、金色、銀色、メタリック色等の金属色を呈する。
前記金属光沢顔料は平均の厚みが０．１〜５μｍであり、平均粒子径が２〜２００μｍ、好ましくは２〜１００μｍのものが有効である。
前記薄片状酸化アルミニウムの表面を金属酸化物で被覆した顔料として具体的には、メルク社製の商品名「シラリック」品番：Ｔ５０−１０（１０〜３０μｍ：銀色）、Ｔ６０−１０ＷＮＴ（１０〜３０μｍ：銀色）、Ｔ６０−２０ＷＮＴ（１０〜３０μｍ：金色）、Ｔ６０−２４ＷＮＴ（１０〜３０μｍ：メタリックグリーン）、Ｔ６０−２３ＷＮＴ（１０〜３０μｍ：メタリックブルー）等を例示できる。
【００３２】
前記カラーフロップ性を有する透明性金属光沢顔料としては、コレステリック液晶型金属光沢顔料、酸化珪素を１種又は２種以上の金属酸化物で被覆してなる透明性金属光沢顔料が挙げられる。
前記コレステリック液晶型光輝性顔料について説明する。
コレステリック液晶型光輝性顔料として用いられる液晶ポリマーは光の干渉効果によって広いスペクトル領域で入射する光の一部の領域のみが反射し、これ以外の領域は全て光が透過する性質を有する。反射スペクトルの領域は、らせん状のポリマーのピッチ幅、及び材料の屈折率によって決まり、また、反射スペクトル領域は左、及び右らせんに偏光した光線成分に分割され、その際、らせんの回転方向に応じて一方は反射され、他方は透過させることが可能となる。これによりコレステリック液晶型光輝性材料は全体的なスペクトル領域にわたり、透過、及び反射する性質、即ち、優れた金属光沢と視点により色相が変化するカラーフロップ性を有する。
また、前記コレステリック液晶型光輝性顔料は、光輝性と共に透明性も有する。
前記コレステリック液晶型光輝性顔料としては、メソジェンを側鎖に持つシロキサン骨格をベースとした材料を例示できる。
前記コレステリック液晶型光輝性顔料として、具体的にはワッカーケミー社製の商品名「ヘリコーンＨＣ」、品番：Ｓａｐｐｈｉｒｅ（ＳＬＭ９００２０）〔青色→暗色〕、Ｓｃａｒａｂｅｕｓ（ＳＬＭ９０１２０）〔緑色→青色〕、Ｊａｄｅ（ＳＬＭ９０２２０）〔金色→緑青色〕、Ｍａｐｌｅ（ＳＬＭ９０３２０）〔赤銅色→緑色〕等を挙げることができる。
前記コレステリック液晶型光輝性顔料は平均の厚みが３〜１５μｍ、好ましくは５〜１０μｍの範囲であり、平均の粒度が１〜１００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍの範囲のものが好適に用いられる。
【００３３】
前記酸化珪素を１種又は２種以上の金属酸化物で被覆してなる金属光沢顔料は、光透過性を有すると共に、光の干渉効果によって視覚する角度や光の当たる角度で様々な色彩を表現できるカラーフロップ性と金属光沢性を有する。
また、２種以上の金属酸化物で酸化珪素を多層に被覆する場合、光反射率の異なる金属酸化物を用いることで、より効果的にカラーフロップ性と金属光沢性を付与できる。
前記金属酸化物としては、酸化錫、酸化チタン、酸化鉄等が挙げられる。
前記金属光沢顔料としては、メルク社製の商品名：Ｃｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ Ｔ１０−０１ Ｖｉｏｌａ Ｆａｎｔａｓｙ、Ｃｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ Ｔ１０−００ Ａｕｔｕｍｎ Ｍｙｓｔｅｒｙ等を例示できる。
前記金属光沢顔料はカラーフロップ性を有するものであればどのような粒度でも使用できるが、好適には平均粒度が１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍの範囲のものが用いられる。
【００３４】
更に、前記文房具の最上層、或いは、各層間には光安定剤層を適宜設けることができる。
具体的には、前記光安定剤層は紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、一重項酸素消光剤、スーパーオキシドアニオン消光剤、オゾン消色剤、可視光線吸収剤、赤外線吸収剤から選ばれる光安定剤を分散状態に固着した層である。
【００３５】
前記可逆熱変色性文房具には、可逆熱変色層を設けていない箇所に非熱変色像を設けることもできる。
前記非熱変色像としては各種文字、記号、図柄、絵柄、模様が挙げられる。
【００３６】
前記可逆熱変色性文房具は、摩擦体の適用により生じる摩擦熱により加熱すると可逆熱変色層が変色或いは消色する。
前記摩擦体としては、弾性感に富み、擦過時に適度な摩擦を生じて摩擦熱を発生させることのできるゴム、エラストマー、プラスチック発泡体等の弾性体が好適である。
前記摩擦体の材質としては、シリコーン樹脂やＳＥＢＳ樹脂（スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体）、ポリエステル系樹脂等が用いられる。
前記摩擦体の形状は特に限定されるものではないが、球形の他、正方形、長方形、三角錘、四角錘、円錐、円柱等の多面体形状、人形、動物、植物、乗物、建造物、食品等の形態であってもよい。
また、前記摩擦体をプラスチック、ガラス、陶磁器、木材、石材、金属等の成形物に取り付けて用いることもできる。
【００３７】
前記可逆熱変色性文房具がブック用カバー、手帳用カバー等の冊子を覆うカバーの場合、書籍、ノート、手帳等の冊子体と、前記可逆熱変色性文房具、摩擦体を組み合わせて可逆熱変色性文房具セットを得ることもできる。
前記冊子体を用いることにより、机等に載置して実用に供する際、複数の紙からなる冊子体は断熱効果を有するため、机等の表面温度による影響を受け難く、可逆熱変色性文房具の変色或いは消色機能を安定して発現させることができる。
更に、前記冊子を覆うカバー形状の可逆熱変色性文房具、摩擦体と共に、筆記具を組み合わせて可逆熱変色性文房具セットを得ることもできる。
前記筆記具としては、ボールペン、マーキングペン、筆ペン等の筆記具や、クレヨン、鉛筆芯、シャープペンシル用芯等の固形筆記具が挙げられる。
また、冊子を覆うカバー形状の可逆熱変色性文房具、摩擦体と共に、有色から無色、或いは、有色（１）から色の異なる有色（２）に色変化する色材を収容した筆記具を組み合わせて可逆熱変色性文房具セットを得ることもできる。
色材としては、前記可逆熱変色性組成物、或いは、前記可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が用いられる。
前記摩擦体を筆記具に設けることにより、利便性に優れた可逆熱変色性文房具セットが得られる。
そのうち、キャップを備える筆記具の場合、摩擦体を設ける箇所は特に限定されるものではないが、例えば、キャップ自体を摩擦体により形成したり、軸筒自体を摩擦体により形成したり、クリップを設ける場合はクリップ自体を摩擦体により形成したり、キャップ先端部（頂部）或いは軸筒後端部（筆記先端部を設けていない部分）に摩擦体を設けることができる。
出没式の筆記具の場合、摩擦体を設ける箇所は特に限定されるものではないが、例えば、軸筒自体を摩擦体により形成したり、クリップを設ける場合はクリップ自体を摩擦体により形成したり、軸筒開口部近傍、軸筒後端部（筆記先端部を設けていない部分）或いはノック部に摩擦体を設けることができる。
【実施例】
【００３８】
以下に実施例を示すが、本発明は実施例に限定されない。尚、実施例中の部は質量部を示す。
実施例１（図２乃至４参照）
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン４．５部、（ロ）成分として１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン６．０部、（ハ）成分としてパルミチン酸ｐ−メチルベンジル５０．０部からなる可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（ｔ１：３℃、ｔ２：１０℃、ｔ３：３８℃、ｔ４：４５℃、ΔＨ：３５℃、平均粒子径：６．０μｍ、黒色から無色に色変化する）を調製した。
【００３９】
可逆熱変色性文房具の作製
文房具３として白色の綿製キャンバス生地からなるブック用カバー表面に、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料３０部、アクリル系エマルジョン樹脂５０部、増粘剤２部、レベリング剤０．５部、消泡剤０．５部、架橋剤５部を均一に分散してなる可逆熱変色性インキを１２０メッシュのスクリーン版を用いてベタ印刷を行ない、乾燥硬化させて可逆熱変色層４を形成し、可逆熱変色性文房具２を得た。
前記可逆熱変色性文房具は、３℃以下に冷却すると全面が黒色になり、その状態は室温（２５℃）下で維持され、４５℃以上に加温すると全面が白色になり、その状態は室温下で維持される。３℃以下に冷却すると再び全面が黒色になり、前記様相変化は温度変化により繰り返し行なうことができた。
【００４０】
可逆熱変色性文房具セットの作製
前記可逆熱変色性文房具２と、摩擦体５としてＳＥＢＳ樹脂からなる直方体（５０ｍｍ×４０ｍｍ×１０ｍｍ）を組み合わせて可逆熱変色性文房具セット１を得た。
全面が黒色の可逆熱変色性文房具に前記摩擦体を用いて擦過すると、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が摩擦熱によって４５℃を超えることにより消色し、下層の布帛による白色が視認されるため、白色の「×」の記号を形成することができた。
前記白色の「×」の記号は室温下で維持され、可逆熱変色性文房具を冷蔵庫に入れて３℃以下に冷却すると再び全面が黒色になり、再度摩擦体を用いて異なる文字や記号を形成することができた。
【００４１】
実施例２（図５乃至７参照）
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として３−（４−ジエチルアミノ−２−ヘキシルオキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド１．５部、（ロ）成分として４，４′−（２−メチルプロピリデン）ビスフェノール３．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部、パルミチン酸ｐ−メチルベンジル５０．０部からなる可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（ｔ１：３℃、ｔ２：１０℃、ｔ３：３８℃、ｔ４：４５℃、ΔＨ：３５℃、平均粒子径：６．０μｍ、青色から無色に色変化する）を調製した。
【００４２】
可逆熱変色性文房具の作製
文房具３として白色の綿製ツイル生地からなる手帳用カバー表面に、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料３０部、アクリル系エマルジョン樹脂５０部、増粘剤２部、レベリング剤０．５部、消泡剤０．５部、架橋剤５部を均一に分散してなる可逆熱変色性インキを１００メッシュのスクリーン版を用いて、直径２ｍｍの円が非接触状態に配置されたドット状の図柄を印刷し、可逆熱変色層４（可逆熱変色性図柄）を設けて可逆熱変色性文房具２を得た。
前記可逆熱変色性文房具は、３℃以下に冷却すると白地に青色のドット柄が視認されるようになり、その状態は室温（２５℃）下で維持され、３８℃未満の温度で維持され、４５℃以上に加温すると全面が白色になり、その状態は室温で維持される。３℃以下に冷却すると再び白地に青色のドット柄が視認され、前記様相変化は温度変化により繰り返し行なうことができた。
なお、前記可逆熱変色性図柄を形成した部分と、図柄を形成していない部分の面積比率は１ｃｍ２あたり７０：３０であった。
【００４３】
可逆熱変色性文房具セットの作製
前記可逆熱変色性文房具２と、摩擦体５としてＳＥＢＳ樹脂からなる円柱体（直径１０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ）を組み合わせて可逆熱変色性文房具セット１を得た。
白地に青色のドット柄が視認された状態の可逆熱変色性文房具に前記摩擦体を用いて擦過すると、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が摩擦熱によって４５℃を超えることにより消色し、下層の布帛による白色が視認されるため、白色の「○」の記号を形成することができた。
前記白色の「○」の記号は室温下で維持され、可逆熱変色性文房具を冷蔵庫に入れて３℃以下に冷却すると再び消色していた箇所の可逆熱変色性図柄が青色になり、再度摩擦体を用いて異なる文字や記号を形成することができた。
【００４４】
実施例３
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として２−（ジブチルアミノ）−８−（ジペンチルアミノ）−４−メチル−スピロ［５Ｈ−［１］ベンゾピラノ［２，３−ｇ］ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）−イソベンゾフラン］−３−オン１．０部、（ロ）成分として４，４′−（２−エチルヘキサン−１、１−ジイル）ジフェノール３．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてパルミチン酸ｐ−メチルベンジル５０．０部からなる可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（ｔ１：３℃、ｔ２：１０℃、ｔ３：３８℃、ｔ４：４５℃、ΔＨ：３５℃、平均粒子径：６．０μｍ、ピンク色から無色に色変化する）を調製した。
【００４５】
可逆熱変色性文房具の作製
文房具として淡黄色の合成皮革からなる手帳用カバー表面に、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料３０部、ウレタン系エマルジョン樹脂５０部、増粘剤２部、レベリング剤０．５部、消泡剤０．５部、架橋剤５部を均一に分散してなる可逆熱変色性インキを１００メッシュのスクリーン版を用いて、直径５ｍｍのハートが非接触状態に配置されたハート柄を印刷し、可逆熱変色層（可逆熱変色性図柄）を設けて可逆熱変色性文房具を得た。
前記可逆熱変色性文房具は、３℃以下に冷却すると淡黄色地にピンク色のハート柄が視認されるようになり、その状態は室温（２５℃）下で維持され、４５℃以上に加温すると全面が淡黄色になり、その状態は室温（２５℃）下で維持される。３℃以下に冷却すると再び淡黄色地にピンク色のドット柄が視認され、前記様相変化は温度変化により繰り返し行なうことができた。
なお、前記可逆熱変色性図柄を形成した部分と、図柄を形成していない部分の面積比率は１ｃｍ２あたり６０：４０であった。
【００４６】
可逆熱変色性文房具セットの作製
前記可逆熱変色性文房具と、摩擦体としてＳＥＢＳ樹脂からなる円柱体（直径１０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ）と、手帳を組み合わせて可逆熱変色性文房具セットを得た。
黄色地にピンク色のハート柄が視認された状態の可逆熱変色性文房具に前記摩擦体を用いて擦過すると、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が摩擦熱によって４５℃を超えることにより消色し、下層の合成皮革による黄色が視認されるため、黄色の「△」の記号を形成することができた。
前記黄色の「△」の記号は室温下で維持され、可逆熱変色性文房具を冷蔵庫に入れて３℃以下に冷却すると再び消色していた箇所の可逆熱変色性図柄がピンク色になり、再度摩擦体を用いて異なる文字や記号を形成することができた。
【００４７】
実施例４
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として３−（４−ジエチルアミノ−２−ヘキシルオキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド２．０部、（ロ）成分として１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン８．０部、（ハ）成分としてラウリン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（ｔ１：−２℃、ｔ２：６℃、ｔ３：５６℃、ｔ４：７０℃、ΔＨ：６１℃、平均粒子径：４．０μｍ、青色から無色に色変化する）を調製した。
【００４８】
可逆熱変色性文房具の作製
文房具として白色の合成皮革からなる手帳用カバー表面に、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料３０部、蛍光ピンク色顔料５部、ウレタン系エマルジョン樹脂５０部、増粘剤２部、レベリング剤０．５部、消泡剤０．５部、架橋剤５部を均一に分散してなる可逆熱変色性インキを１００メッシュのスクリーン版を用いて、直径１．５ｍｍの円が非接触状態に配置されたドット状の図柄を印刷し、可逆熱変色層（可逆熱変色性図柄）を設けて可逆熱変色性文房具を得た。
前記可逆熱変色性文房具は、−２℃以下に冷却すると白地に紫色のドット柄が視認されるようになり、その状態は室温（２５℃）下で維持され、７０℃以上に加温すると白地にピンク色のドット柄が視認され、その状態は室温下で維持された。−２℃以下に冷却すると再び白地に紫色のドット柄が視認され、前記様相変化は温度変化により繰り返し行なうことができた。
なお、前記可逆熱変色性図柄を形成した部分と、図柄を形成していない部分の面積比率は１ｃｍ２あたり９０：１０であった。
【００４９】
可逆熱変色性文房具セットの作製
前記可逆熱変色性文房具と、摩擦体としてＳＥＢＳ樹脂からなる円柱体（直径７ｍｍ×長さ７ｍｍ）をキャップの先端に設けた筆記具と、手帳を組み合わせて可逆熱変色性文房具セットを得た。
白地に紫色のドット柄が視認された状態の可逆熱変色性文房具に前記摩擦体を用いて擦過すると、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が摩擦熱によって７０℃を超えることによりピンク色になり、ピンク色の「□」の記号を形成することができた。
前記ピンク色の「□」の記号は室温下で維持され、可逆熱変色性文房具を冷凍庫に入れて−２℃以下に冷却すると再び可逆熱変色性図柄が紫色になり、再度摩擦体を用いて異なる文字や記号を形成することができた。
【００５０】
実施例５
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として２−（ジブチルアミノ）−８−（ジペンチルアミノ）−４−メチル−スピロ［５Ｈ−［１］ベンゾピラノ［２，３−ｇ］ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）−イソベンゾフラン］−３−オン１．０部、（ロ）成分として４，４′−（２−エチルヘキサン−１、１−ジイル）ジフェノール３．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてカプリン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（ｔ１：−１０℃、ｔ２：０℃、ｔ３：４５℃、ｔ４：６５℃、ΔＨ：６０℃、平均粒子径：４．０μｍ、ピンク色から無色に色変化する）を調製した。
【００５１】
可逆熱変色性文房具の作製
文房具として白色の綿キャンバス生地からなる手帳用カバー表面に、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料３０部、青色顔料５部、アクリル系エマルジョン樹脂５０部、増粘剤２部、レベリング剤０．５部、消泡剤０．５部、架橋剤５部を均一に分散してなる可逆熱変色性インキを１００メッシュのスクリーン版を用いて、格子模様を印刷し、可逆熱変色層（可逆熱変色性絵柄）を設けて可逆熱変色性文房具を得た。
前記可逆熱変色性文房具は、−１０℃以下に冷却すると白地に紫色の格子模様が視認されるようになり、その状態は室温（２５℃）下で維持され、６５℃以上に加温すると白地に青色の格子模様が視認され、その状態は室温下で維持された。
−１０℃以下に冷却すると再び白地に紫色の格子模様が視認され、前記様相変化は温度変化により繰り返し行なうことができた。
なお、前記可逆熱変色性絵柄を形成した部分と、図柄を形成していない部分の面積比率は１ｃｍ２あたり８０：２０であった。
【００５２】
可逆熱変色性文房具セットの作製
前記可逆熱変色性文房具と、摩擦体としてＳＥＢＳ樹脂からなる円柱体（直径７ｍｍ×長さ７ｍｍ）を軸筒後端に設けた筆記具と、手帳を組み合わせて可逆熱変色性文房具セットを得た。
なお、前記筆記具には、（イ）成分として２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン４．５部、（ロ）成分として１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン４．５部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７．５部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料（Ｔ１：−２０℃、Ｔ２：−９℃、Ｔ３：４０℃、Ｔ４：５７℃、ΔＨ：６３℃、平均粒子径：２．５μｍ、可逆熱変色性組成物／壁膜＝２．６／１．０、黒色から無色に色変化する）を着色剤として用いた可逆熱変色性インキ組成物を収容してなる。
白地に紫色の格子模様が視認された状態の可逆熱変色性文房具に前記摩擦体を用いて擦過すると、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が摩擦熱によって６５℃を超えることにより青色になり、青色の「Ａ」の文字を形成することができた。
前記青色の「Ａ」の文字は室温下で維持され、可逆熱変色性文房具を冷凍庫に入れて−１０℃以下に冷却すると再び可逆熱変色性絵柄が紫色になり、再度摩擦体を用いて異なる文字や記号を形成することができた。
【００５３】
実施例６
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン４．５部、（ロ）成分として１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン６．０部、（ハ）成分としてパルミチン酸ｐ−メチルベンジル５０．０部からなる可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（ｔ１：３℃、ｔ２：１０℃、ｔ３：３８℃、ｔ４：４５℃、ΔＨ：３５℃、平均粒子径：６．０μｍ、黒色から無色に色変化する）を調製した。
【００５４】
可逆熱変色性文房具の作製
文房具として緑色の合成皮革からなる筆箱表面に、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料３０部、アクリル系エマルジョン樹脂５０部、増粘剤２部、レベリング剤０．５部、消泡剤０．５部、架橋剤５部を均一に分散してなる可逆熱変色性インキを１００メッシュのスクリーン版を用いて、市松模様を印刷し、可逆熱変色層（可逆熱変色性絵柄）を設けて可逆熱変色性文房具を得た。
前記可逆熱変色性文房具は、３℃以下に冷却すると緑色地に黒色の市松模様が視認されるようになり、その状態は室温（２５℃）下で維持され、４５℃以上に加温すると全面が緑色になり、その状態は室温下で維持された。
３℃以下に冷却すると再び緑色地に黒色の市松模様が視認され、前記様相変化は温度変化により繰り返し行なうことができた。
なお、前記可逆熱変色性模様を形成した部分と、図柄を形成していない部分の面積比率は１ｃｍ２あたり５０：５０であった。
【００５５】
可逆熱変色性文房具セットの作製
前記可逆熱変色性文房具と、摩擦体としてＳＥＢＳ樹脂からなる円柱体（直径７ｍｍ×長さ７ｍｍ）を軸筒後端に設けた筆記具を組み合わせて可逆熱変色性文房具セットを得た。
なお、前記筆記具には、（イ）成分として２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン４．５部、（ロ）成分として１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン４．５部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７．５部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料（Ｔ１：−２０℃、Ｔ２：−９℃、Ｔ３：４０℃、Ｔ４：５７℃、ΔＨ：６３℃、平均粒子径：２．５μｍ、可逆熱変色性組成物／壁膜＝２．６／１．０、黒色から無色に色変化する）を着色剤として用いた可逆熱変色性インキ組成物を収容してなる。
緑色地に黒色の市松模様が視認された状態の可逆熱変色性文房具に前記摩擦体を用いて擦過すると、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が摩擦熱によって４５℃を超えることにより無色になり、緑色の「ＡＢＣ」の文字を形成することができた。
前記緑色の「ＡＢＣ」の文字は室温下で維持され、可逆熱変色性文房具を冷蔵庫に入れて３℃以下に冷却すると再び可逆熱変色性絵柄が黒色になり、再度摩擦体を用いて異なる文字や記号を形成することができた。
【符号の説明】
【００５６】
ｔ１ 完全発色温度
ｔ２ 発色開始温度
ｔ３ 消色開始温度
ｔ４ 完全消色温度
ΔＨ ヒステリシス幅
１ 可逆熱変色性文房具セット
２ 可逆熱変色性文房具
３ 文房具
４ 可逆熱変色層
５ 摩擦体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
布帛又は皮革により構成される文房具表面に、（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、（ロ）電子受容性化合物と、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応の生起温度を決める反応媒体とから少なくともなり、色濃度−温度曲線に関してヒステリシス特性を示して有色状態と無色状態の互変性を呈し、有色状態から温度が上昇する過程では、消色開始温度ｔ３に達すると消色し始め、温度ｔ３より高い完全消色温度ｔ４以上の温度域で完全に無色状態となり、無色状態から温度が下降する過程では、発色開始温度ｔ２に達すると着色し始め、温度ｔ２より低い完全発色温度ｔ１以下の温度域で完全に着色状態となるヒステリシス特性を示す可逆熱変色性材料を含む可逆熱変色層を設けてなる可逆熱変色性文房具と、摩擦体とからなり、前記可逆熱変色性材料の完全消色温度ｔ４が４０〜９０℃であり、且つ、完全発色温度ｔ１が１０℃以下であることを特徴とする可逆熱変色性文房具セット。
【請求項２】
前記可逆熱変色層が密集配置された可逆熱変色像である請求項１記載の可逆熱変色性文房具セット。
【請求項３】
前記可逆熱変色像を形成した部分と、可逆熱変色像を形成していない部分の面積比率が、１ｃｍ２あたり５０：５０〜９５：５である請求項２記載の可逆熱変色性文房具セット。
【請求項４】
前記可逆熱変色性文房具が、冊子体を覆うカバーである請求項１乃至３のいずれか一項に記載の可逆熱変色性文房具セット。
【請求項５】
前記可逆熱変色性文房具と、摩擦体と、筆記具と、冊子体とからなる請求項４記載の可逆熱変色性文房具セット。
【請求項６】
前記摩擦体を前記筆記具の一部に設けてなる請求項５記載の可逆熱変色性文房具セット。
【請求項１】
布帛又は皮革により構成される文房具表面に、（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、（ロ）電子受容性化合物と、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応の生起温度を決める反応媒体とから少なくともなり、色濃度−温度曲線に関してヒステリシス特性を示して有色状態と無色状態の互変性を呈し、有色状態から温度が上昇する過程では、消色開始温度ｔ３に達すると消色し始め、温度ｔ３より高い完全消色温度ｔ４以上の温度域で完全に無色状態となり、無色状態から温度が下降する過程では、発色開始温度ｔ２に達すると着色し始め、温度ｔ２より低い完全発色温度ｔ１以下の温度域で完全に着色状態となるヒステリシス特性を示す可逆熱変色性材料を含む可逆熱変色層を設けてなる可逆熱変色性文房具と、摩擦体とからなり、前記可逆熱変色性材料の完全消色温度ｔ４が４０〜９０℃であり、且つ、完全発色温度ｔ１が１０℃以下であることを特徴とする可逆熱変色性文房具セット。
【請求項２】
前記可逆熱変色層が密集配置された可逆熱変色像である請求項１記載の可逆熱変色性文房具セット。
【請求項３】
前記可逆熱変色像を形成した部分と、可逆熱変色像を形成していない部分の面積比率が、１ｃｍ２あたり５０：５０〜９５：５である請求項２記載の可逆熱変色性文房具セット。
【請求項４】
前記可逆熱変色性文房具が、冊子体を覆うカバーである請求項１乃至３のいずれか一項に記載の可逆熱変色性文房具セット。
【請求項５】
前記可逆熱変色性文房具と、摩擦体と、筆記具と、冊子体とからなる請求項４記載の可逆熱変色性文房具セット。
【請求項６】
前記摩擦体を前記筆記具の一部に設けてなる請求項５記載の可逆熱変色性文房具セット。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１３−８６３７６（Ｐ２０１３−８６３７６Ａ）
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２９３４４（Ｐ２０１１−２２９３４４）
【出願日】平成２３年１０月１９日（２０１１．１０．１９）
【出願人】（３０３０２２８９１）株式会社パイロットコーポレーション (647)
【出願人】（０００１１１８９０）パイロットインキ株式会社 (832)
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月１９日（２０１１．１０．１９）
【出願人】（３０３０２２８９１）株式会社パイロットコーポレーション (647)
【出願人】（０００１１１８９０）パイロットインキ株式会社 (832)
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